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Teoria de la Cromatografía
• Existen dos modelos para explicar la cromatografía
• Teoría de platos – viejo– Desarrollado por Martin y Singe 1941
• Modelo cinético – actual– Desarrollado por Van Deempter 1956– Explica los procesos dinámicos de separación
•Destilación fraccionada en la cual se repite el ciclo de vaporización y condensación sucesivamente,
•Plato teórico el número de ciclos eficaces de vaporización y condensación en una destilación fraccionada.
Cromatografía: Constante de Distribución (recomendado por la IUPAC)
(antes: Coeficiente de Partición)
ccK
M
Sc = estacionaria
móvil
A móvil ↔ A estacionaria
K ~ Constante Cromatografía linear
>>>K >>> Retención en la fase estacionaria Tiempos de Retención
¿Como manipular K?
CS = nS/VS, CM = nM/VM
Cromatografía Tiempos de Retención
tM = Tiempo de Retención fase móvil (tiempo muerto)tR = Tiempo de Retención del analito (soluto)tS = Tiempo en la fase estacionaria (Tiempo de Retención adjustado)L = largo de la columna
Cromatografía: VelocidadesRelación lineal de migración del soluto!
M
R
tLtLv
=
=
µ
Velocidad = distancia/Tiempo largo de Columna/ Tiempos Retención
Velocidad del soluto:
Velocidad de la fase móvil :
Cromatografía Velocidad/Retención, Tiempo y Kc
SSMM
MMVcVc
Vcv
soluto de totales molesmóvil fase en soluto de molesv
móvil fase en tiempo de fracción v
+×=
×=
×=
µ
µ
µ
Cromatografía Relaciones de Velocidad
MS
M
S
MMSS
SSMM
MM
V/VK11v
ónDistribuci de Constante ccK
Vc/Vc11v
VcVcVcv
+×=
=
+×=
+×=
µ
µ
µ
Cromatografía Factor de Retención : ¿ya casi?
M
MRA
AMR
A
MSAA
MS
tttk
k11
tL
tL
k11v
Retención) de (Factor V/VKkV/VK1
1v
−=
+×=
+×=
=
+×=
µ
µ
Tiempo de retención ajustado
Cromatografía Factor de Selectividad : ¿los podemos separar?
MAR
MBR
M
MBRB
M
MARA
A
B
A
B
t)t(t)t(
tt)t(ky
tt)t(k
kkKK
−−
=
−=
−=
=
=
α
α
α
B se retiene mas que A α >1
Constante de Distribución
Factor de Retención
Tiempo de Retención
Cromatografía Eficiencia de Columna – Platos Teoricos Teoría de
Platos y Velocidades
LH
HLN
platos de número Nplato de altura H
2σ=
=
==
σ desviación estándar σ2/L varianza por unidad largo.
L = largo del empaque de la columna
Cromatografía Relación entre largo de la columna y Tiempos de
Retención
R
R
R
t/L
tL
tiempo en estándar desviación retención de tiempo t
distancia en estándar desviación )(distancia columna la de largo L
στ
τστ
σ
=
=
====
Cromatografía Relación entre largo de la columna y Tiempos de
Retención
2
22
16
4
4
R
R
R
R
tLW
LH
tLW
WtL
tL
==
=
=
=
=
σ
σ
τ
τσ
τσ
~96%± 2τTangent at
Inflection point
Cromatografía Determinación del número de platos
teóricos
2
2/1
R
2R
Wt54.5N
Wt16N
platos de número N
=
=
=
W1/2
Resumen de la Teoría de Platos
• Da cuenta de la forma de los picos y la velocidad de movimiento
• No toma en cuenta el “efecto” de ensanchamiento de banda
• No indica efectos de otros parámetros• No indica como ajustar los parámetros
experimentales
INFORMACIÓN DEL CROMATOGRAMA
1. POSICIÓN DEL PICO – tR función de K(Termodinámica)
2. ANCHO DE PICO – N, H (Cinética) Responsable de ensanchamiento de banda
3. FORMA DEL PICO– Simétrica o asimétrica
EL TIEMPO DE RETENCIÓN DEPENDE DIRECTAMENTE DEL COEFICIENTE DE
REPARTO
tR = tM + t'R
tR = tM (1 + k')
Recuerda que K = k'β
tR = tM (1 + K /β)
ENSANCHAMIENTO DE BANDA
1.
2.
3.
HETP = H = σ2 / tR
N = 16 tR / Wb( )2 = tR / σ( )2
H = L / N = tR / tR / σ( )2 = σ2 / tR
ECUACIONES PARA HETP
COLUMNAS EMPACADAS (VanDeemter - 1956):
COLUMNAS CAPILARES (Golay - 1957):
H = A +Bµ
+ Cµ
H =Bµ
+ CS + CM( )µ
TÉRMINO A
Columnas empacadas Columnas capilares
λ - Factor de empaque
dp - Diámetro partícula
Tubo abierto -Sin término AA = 2λdp
Usar partículas pequeña o SINpartículas.
TÉRMINO B
γ - Factor de tortuosidaddg - Coeficiente de difusión de Einstein del soluto en fase gaseosaµ - Velocidad lineal del gas
FLUJOS RÁPIDOSALTO PESO MOLECULAR DEL GAS
B =2γDg
µ B =
2Dgµ
Columnas empacadas Columnas capilares
TÉRMINO C TRANSFERENCIA DE MASAcolumnas empacadas
k - factor de capacidaddf - espesor fase líquidaDliq - coeficiente de difusión del soluto en fase líquida
FASES DELGADASBAJA VISCOSIDAD DEL LÍQUIDO
SOPORTES INERTESFLUJOS BAJOS
2
C=8π2 ∗
k1+ k( )
∗df
Dliq•µ
k )
TÉRMINO C TRANSFERENCIA DE MASAcolumnas capilares
k – factorde capaciad (retención)Df – espesor fase estacionaria
– velocidad lineal del gasDliq – coeficiente de difusión del soluto en la fase líquida
PELÍCULA DELGADABAJA VISCOSIDAD
FLUJOS BAJOS
Csµ =2 kdf
2µ
3(1+2Dliq
µ
k – factor de retención(capacidad)r – radio de la columna
– velocidad lineal del gasDg – Coeficiente de difusión del soluto en fase movilµ
Transferencia de MasaFase movil – Columnas capilares
DIÁMETRO PEQUEÑO. BAJO PM DEL GAS
) µ k Cm µ =
r2 1+6k +11 2(24Dg 1+ k( )2
( k a > 10)2
Cmµ =0.4r µ
Dg
Ensanchamiento de bandaColumnas empacadas - Van Deemter:
Columnas capilares - Golay:
H= 2λdp +2γDgas
µ +
8π2 •
kk + 1( )
•df
2
Dliq
µ
H=2Dg
µ + +
2k df2µ
3 1+k)( 2 Dliq
r2 1+ 6k + 11k 2( )24Dg 1+ k( )
µ
ASUNTOS PRÁCTICOSLARGO DE LA COLUMNA
COLUMNAS LARGAS:Mas platosAnálisis lentoMayor caida de presión
EMPACADAS – HASTA 20 FCAPILARES –HASTA 100 METROS
N α LR α N α L
tRα L
ASUNTOS PRÁCTICOSDIÁMETRO DE LA COLUMNA
• EFECTO DE DIÁMETROS PEQUEÑOS (empacadas):
• - Empacado uniforme • - Menor capacidad de muestra• - Flujos volumétricos bajos• (puede tener alta velocidad lineal)• CAPILARES DE MENOR DIÁMETRO MAS
EFICIENTES (Cm)
ASUNTOS PRÁCTICOSFASE LÍQUIDA
• Naturaleza química determina α• Películas gruesas• Número menor de platos (baja transferencia
de masa)• Tiempos de retención largos• - Mayor capacidad • Película delgada para PE altos• Película gruesa para volátiles y gases
COLUMNAS EMPACADAS (MAS N)
• Partículas pequeñas bien empacads• Menor tamaño de muestra• Columnas mas largas• A flujo óptimo• Película delgada de líquido de baja
viscosidad
COLUMNAS CAPILARES (MAS N)
• Diámetro pequeño
• Película delgada y uniforme
• Gas portador H2
• Cantidad de muestra pequeña
• A flujo óptimo
RESUMEN• Tr determinado por el flujo y la termodinámica• El ensanchamiento determinado por:• - Difusión de Eddy (solo empacadas)• - Difusión Molecular• - Transferencia de Masa
• Se pueden definir las condiciones óptimas para una columna.
ECUACIÓN MAESTRA DE LA RESOLUCIÓN
k = Factor de retención = T en FE / T en FMα = Factor de separación = Posición del picoN = Número de platos = Eficiencia de la columna
CAPACIDAD SELECTIVIDAD EFICIENCIA
41
1N
kkRs ⋅
−
⋅
+=
αα
OPTOMIZACIÓN DE NN = L/H
N si L o H
L bien, pero tR
H
y CMD
1. Flujo óptimo2. Diámetro pequeño3. Película delgada
INTERACCIÓN ENTRE CM y CS
1. CM Controla H para películas delgadas:dƒ 0.1 1.0 mm
2. CS Controla H para películas gruesas: dƒ > 2.0 mm
3. Tanto CM como CS controlan H:dƒ 1.0 2.0 mm
GRÁFICO DE Hu df = 1 µm
CM
CS
DS = 3.3 x 10-6 cm2/s9 a 85
Tanto Cm como CS importantes
B
.
H (m
m)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100µ (cm/s)
GRÁFICO DE Hudf = 0.25 mm
H (mm)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C S Despreciable!!!!!!
CM
BCS
CS <<CM
PELICULAS DELGADAS SOLO CM ES IMPORTANTE
TIPO DE GAS Y DIÁMETRO DE LA COLUMNA ¡ IMPORTANTES !
Hmin = 2 BCM = rC1+ 6k +11k2
3 1+ k( )2
para k ∞ H =2rC = dC
uopt = BCM
= 2.1 DMrC
PELÍCULA DELGADA H dc≅
dc(mm) H(mm) N/m 100,000 platos
0.10 0.10 10,000 10 m
0.25 0.25 4,000 25 m
0.32 0.32 3,100 32 m
0.53 0.53 1,900 53 m
L para
OPTIMIZACIÓN FACTOR DE CAPACIDAD
2 10k
k
0123
10α
00.50.670.750.911.00
1.0RS =k
1+ l
menor temperatura o fases mas gruesas.
¿COMO AUMENTAR k ?
1. Fase 2 veces mas gruesa df; k duplica
2. Bajar Temperatura ~ 25° C; k duplica
3. Escoger otra fase estacionaria,Una con mayor solubilidad
EMPACADA (1) CAPILAR (2) (2m) (25 m)
α RS RS 1.2 2.9 12.51.1 1.6 6.81.05 0.8 3.61.02 Otra 1.51.01 Columna 0.8
Otra Columna
o L
EFECTO DE α EN LA RESOLUCIÓN
(1) Asume N = 6,000(2) Asume N = 100,000
PLATOS REQUERIDOS PARA RS = 1.0
Nreq = 16Rs2 αα −1
2
; α = 1.01
= 16 1( )2 1.010.01
2
= 1,600,000 Plates
¿COMO SELECCIONAR COLUMNAS?
1. De película delgada,
2.. Si α = 1.01 (Difícil de separar)N = 160,000; si dC = 0.10 mm, L = 16 m
0.25 mm, L = 40 m
3. Si α = 1.05 (fácil)N = 7,000; si dC = 0.10 mm, L = 0.7 m
0.25 mm, L = 1.8 m0.53 mm, L = 3.7 m
H ≅ dc;Rs = 1.0
RESUMEN - OPTIMIZAR RS
N delgada, opt ; bajar dC; usar H2
α Fase líquida mas polar
k gruesa; menor temperatura
µ
+
−
=4N
1kk1Rs α
α
EFECTO de N, α y K en RS
f(α)
f(N)
f(k)
N 20000 40000 60000 80000α 1.05 1.10 1.15 1.20k 5 10 15 20
RS
4
3
1
2
top related