clase 7 idh, conjugaciones y resonancia

Clase 7: HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: Aromaticidad,

Resonancia, Iones aromáticos, Compuestos heterocíclicos

aromáticos.

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Universidad de San Carlos de Guatemala

Departamento de Química Orgánica

HISTORIA

• El benceno es el hidrocarburo aromático más

simple, fue aislado por Faraday en 1825 pero su

estructura no fue establecida sino hasta 1931 y

pasaron 15 años más para que su uso se

generalizara entre los químicos.

• Su fórmula molecular C6H6 indica que tiene un IDH

de 4 y en 1895 Friedrich August Kekulé propuso

que el benceno consistía en dos compuestos en

equilibrio:

Un poco de Historia

• Michael Faraday en 1825 aísla el benceno de las lámparas de Londres que eran calentadas con aceite de ballena

Muchos Intentaron descifrar la fórmula C6H6

• En el siglo XIX se aislaron numerosos compuestos fragantes o aromáticos, como el benzaldehído (aislado de las semillas de cerezas, duraznos y almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y otros.

• Todos ellos poseen propiedades similares al benceno, por lo que se agruparon bajo el término de sustancias aromáticas y actualmente el término se refiere a sus propiedades químicas y no a su olor.

Estructura del benceno

Estructura del benceno

• Es un híbrido de dos estructuras de resonancia

En algunos casos se dibuja el

benceno como un hexágono

con un círculo en su interior

El círculo representa los seis

electrones pi, distribuidos sobre

los seis átomos del anillo

Por cuestiones prácticas, para representar

al benceno no se usa el híbrido sino una

de las dos estructuras de resonancia que

contribuyen mayoritariamente a su

estructura, conocidas como estructuras de

Kekulé, para representar al benceno.

Resonancia en el benceno

El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta

representación implica que los electrones pi están deslocalizados, con un orden

de enlace de 1,3, 5 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de

los enlaces carbono- carbono del benceno son más cortas que las de los enlaces

sencillos, y más largas que las de los dobles enlaces

La resonancia del benceno se puede representar dibujando un círculo dentro del

anillo de seis miembros como una representación combinada.

Representación orbital del benceno.

El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación sp2, y con todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados. La longitud de todos los enlaces carbono- carbono es de 1,397 Å y todos los ángulos de enlace son de 120º.

La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados. El término compuesto aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.

• El benceno posee todos sus enlaces del mismo tamaño y el mismo ángulo de enlace, A qué puede deberse tal fenómeno?

Estabilidad del benceno

• Observemos el sistema Pi inusual del Benceno, este sistema como el del benceno hace que éste tenga una gran estabilidad.

A estos compuestos como el benceno que tienen gran estabilidad se les conoce como Aromáticos y esta estabilidad tan inusual se le conoce como Aromaticidad.

Estabilidad del Benceno

• La siguiente es una tabla que muestra la estabilidad de los cicloalquenos:

¿Quién es este 1,3,5-ciclohexatrieno?

Calores molares de hidrogenación.

El benceno no tiene el calor predicho de hidrogenación de -85,8 kcal/mol. El calor observado de hidrogenación es -49,8 kcal/mol, con una diferencia de 36 kcal. Esta diferencia entre el valor predicho y el observado se denomina energía de resonancia.

Criterios para determinar la aromaticidad de una

molécula • Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molécula

dada se considere aromática:

Primer requisito:

• La molécula debe ser cíclica.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula

Segundo requisito: La molécula debe ser plana

• Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el mismo

plano para que exista deslocalización de electrones π.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula

Tercer requisito: todos los átomos que forman el ciclo deben tener hibridación sp2 para que la molécula esté completamente conjugada.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula

Cuarto requisito: la molécula debe cumplir la regla de Hückel y tener cierto número de electrones π.

Regla de Hückel: Un compuesto aromático debe contener 4n+2 electrones π

(donde n=0, 1, 2…).

Una molécula cíclica, plana, con todos los átomos que forman

el ciclo con hibridación sp2 que contiene 4n electrones π es

particularmente INESTABLE y en consecuencia se dice que

es ANTIAROMÁTICA. Si una molécula incumple cualquiera de

los requisitos previos a la regla de Hückel, se dice que es NO

AROMÁTICA.

Anulenos. A los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les denomina anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que también se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y así sucesivamente.

Para que un compuesto sea aromático debe ser un ciclo con dobles enlaces conjugados, debe ser plano para permitir que los orbitales p se solapen y debe tener un número (4N+2) de electrones pi. El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos, son antiaromáticos y no aromático respectivamente porque el ciclooctatetraeno no es plano.

La regla de Hückel se refiere a un número de electrones π y

no a un número de átomos en un anillo en particular.

Orbitales moleculares del benceno.

Los seis orbitales moleculares del benceno, vistos desde arriba. El número de planos nodales aumenta con la energía y hay dos OM degenerados en cada nivel intermedio de energía

El primer OM es el que tiene la energía más baja. Los electrones en los orbitales se deslocalizan sobre los seis átomos de carbono

Diagrama de energía de los orbitales moleculares del

benceno Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes.

La configuración con todos los OM enlazantes llenos es enérgicamente muy estable.

Diagrama de energía para los OM del ciclobutadieno, del

benceno y del ciclooctatetraeno La regla del polígono predice que los diagramas de energía de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.

Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Derivación de la regla de Hückel.

En un sistema cíclico conjugado, el OM de menor energía está lleno con dos electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energía, constan de dos OM degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molécula tiene (4N + 2) electrones pi, tendrá dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendrá dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado

Para que un compuesto sea aromático tiene que ser cíclico, con dobles enlaces conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromáticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los compuestos antiaromáticos solamente tienen 4N electrones.

Considerando la aromaticidad, un compuesto puede clasificarse

como

• Aromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n+2 electrones π.

• Antiaromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n electrones π (no cumple la regla de Hückel.)

• No aromático: un compuesto que incumpla cualquiera de los 4 requisitos de la aromaticidad.

Estabilidades relativas respecto a compuestos de cadena

abierta • Un compuesto aromático es MAS estable que uno alifático similar que

tenga el mismo número de electrones ᴫ: el benceno es más estable que

el 1,3,5-hexatrieno (hipotético)

• Un compuesto antiaromático es MENOS estable que uno acíclico con el

mismo número de electrones ᴫ: ciclobutadieno es menos estable que 1,3-

butadieno.

• Un compuesto que es no aromático tiene estabilidad SIMILAR a

uncompuesto acíclico con el mismo número de electrones ᴫ: 1,3-

ciclohexadieno es de estabilidad similar al cis,cis-2,4-hexadieno, así que es

no aromático.

Clasifique estos compuestos como aromáticos,

antiaromáticos o no aromáticos.

AB

C

D

Iones aromáticos

• Iones positivos (carbocationes) o negativos (carbaniones) pueden presentar aromaticidad si cumplen con los 4 requisitos necesarios.

• El anión ciclopentadienilo es aromático debido a que es cíclico, plano,

completamente conjugado y tiene 6 electrones pi.

Iones del ciclopentadienilo.

Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente para solaparse y formar OM multicéntricos, con deslocalización electrónica cíclica. Si el sistema poseyera cinco electrones pi sería un radical, ya que con un número impar de electrones, habría uno desapareado. Este sistema sería neutro y no aromático. Con cuatro electrones pi, estaríamos ante un carbocatión y la regla de Hückel predice que este sistema será antiaromático. Con seis electrones pi, la regla de Hückel predice que el sistema será aromático.

El anión ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fácilmente abstrayendo un protón desde el ciclopentadieno con una base

Desprotonación del ciclopentadieno.

La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la pérdida de un protón transforma el dieno no aromático en un anión ciclopentadienilo aromático.

Desprotonando el átomo de carbono con hibridación sp3 del -CH2-, los electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco átomos de carbono.

Catión ciclopentadienilo

La regla de Hückel predice que el catión ciclopentadienilo, con cuatro electrones pi, es antiaromático. De acuerdo con esta predicción, el catión ciclopentadienilo no se forma fácilmente

Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con ácido sulfúrico, no se disocia en agua. El catión ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.

Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo.

En sistemas cíclicos conjugados, como el catión y el anión ciclopentadienilo, la aproximación por resonancia no es un buen indicador de estabilidad. La regla de Hückel, basada en la teoría de orbitales moleculares, predice mucho mejor la estabilidad para este tipo de sistemas aromáticos y antiaromáticos.

Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables. Solamente el anión ciclopentadienilo es aromático.

Iones aromáticos

• Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia para el catión y para el radical ciclopentadienilo, estas dos especies no cumplen la regla de Hückel y no son aromáticas.

Catión cicloheptatrienilo.

El catión cicloheptatrienilo se forma fácilmente tratando el correspondiente alcohol con ácido sulfúrico diluido (5 x 10-3 M).

El catión cicloheptatrienilo se denomina comúnmente ión tropilio.

Dianión ciclooctatetraeno.

Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es más difícil que se formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metálico y se obtiene un dianión aromático.

El ciclooctatetraeno es no aromático, pero el ciclooctatetraeno, con 10 electrones, es aromático (4N + 2, N = 2).

Clasifique las siguientes especies como aromáticas,

antiaromáticas o no aromáticas

AB

C D

A B

C

D

Clasificación de los compuestos aromáticos

De acuerdo a su composición, pueden ser

• Carbociclos (el anillo aromático solo contiene carbono en su estructura)

• Heterociclos (el anillo aromático contiene al menos un átomo distinto del carbono, como O, N ó S.

En este curso, estudiaremos principalmente los compuestos aromáticos carbociclos, y los llamaremos solamente aromáticos y algunos heterociclos.

Benceno Antraceno Fenantreno

Naftaleno Anuleno

Los electrones del

nitrógeno residen en un

orbital sp2 y no forman

parte de la nube

electrónica aromática

Piridina

Sólo un par de electrones

del oxígeno reside en un

orbital p y forman parte de la

nube electrónica

aromática

Furano

Sólo un par de electrones

del azufre reside en un

orbital p y forman parte de la

nube electrónica

aromática

Tiofeno

Pirrol

Indol Pirimidina Purina

Sistema pi de la piridina.

La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.

El par solitario de electrones no tendrá ningún efecto sobre la aromaticidad de la piridina.

Sistema pi del pirrol.

El átomo de nitrógeno del pirrol tiene hibridación sp2, con un par de electrones solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los átomos de carbono para formar OM multicéntricos que permiten una deslocalización electrónica cíclica.

El pirrol es aromático porque tiene 6 electrones pi (N = 1).

Pirrol, furano y tiofeno.

El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. EN el furano y en el tiofeno, el enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromáticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de

solaparse con los átomos de carbono del anillo.

Naftaleno.

El naftaleno es el compuesto aromático fusionado más sencillo, que consta de dos anillos bencénicos fusionados

Hay un total de 10 electrones pi en el naftaleno proporcionándole una energía de resonancia de 60 kcal/mol.

Antraceno y fenantreno.

A medida que el número de anillos fusionados aumenta, la energía de resonancia por anillo decrece, por lo que los compuestos son más reactivos

El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son más características de unidades de polienos no aromáticos

Efecto cancerígeno del benzo[a]pireno.

El benzo[a]pireno, uno de los carcinógenos más estudiados, se forma cuando los compuestos orgánicos experimentan una combustión incompleta.

Sus efectos cancerígenos se deben a su epoxidación a óxidos de areno, los cuales pueden ser atacados por las bases nucleofílicas del ADN. Las cadenas de ADN modificadas no pueden transcribirse de forma adecuada y en la replicación producen mutaciones.

Diamante y grafito.

Estructura del diamante y del grafito. El diamante es un retículo de átomos de carbono tetraédricos formando una estructura tridimensional tetraédrica. El grafito está formado por capas planas de anillos aromáticos bencénicos fusionados.

El diamante es la sustancia más dura que se conoce. El grafito es ligeramente más estable que el diamante

Fullerenos.

Estructura del C60 y de un nanotubo de carbono. Cada carbono del C60 es un carbono cabeza de pueden de un anillo de cinco miembros y de dos anillos de seis miembros.

Al C60 se le denomina habitualmente buckyball, una forma corta de su nombre completo buckminsterfullereno.

Ejemplos:

• Será Aromático:

Cíclico:

Plano:

Conjugado:

Regla de Hückel:

6 = 4N +2

6 – 2 = 4N

4/4 = N

N = 1

Si

No

No

Ejemplos:

• Será Aromático:

Cíclico:

Plano:

Conjugado:

Regla de Hückel:

6 = 4N +2

6 – 2 = 4N

4/4 = N

N = 1

No

Si

Si

Una excepción

• El siguiente compuesto será antiaromático o no?

Cationes

Aromáticos importantes • Algunos Aromáticos en nuestra vida diaria.

SN

O

OO

Na

Sacarina Sódica

NH2

ANILINA

N

NO

ClValium®

Clasificación • Mononucleares y Polinucleares:

• Primero los Mononucleares:

• Mononucleares Alquílicos:

Clasificación

• Polinucleares aislados

Clasificación

• Policíclicos Fusionados

Clasificación

• HETEROCICLOS:

Nomenclatura

• Nomenclatura Común:

• Los nombres utilizados son los que se encuentran en la diapositiva número 26.

• Nomenclatura IUPAC:

• El benceno es el nombre Padre si no compite contra otra cadena que tenga cuatro carbonos o más:

1,2,3,5-trimetilbenceno.

1,4-dietil-2-metilbenceno

Derivados del benceno orto, para y meta.

Los bencenos disustituidos se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para-, con el fin de especificar el tipo de sustitución. Los términos abreviados son o-, m- y p-.

También se pueden utilizar número para identificar la relación entre los grupos; orto- es 1,2-disustituido, meta- es 1,3 y para- es 1,4.

Que pasa si es disustituido

• El benceno disustituido tiene 3 posibles combinaciones orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4).

Sustituyente en 1

Ejemplos

P

e 1

3

1-etil-3-propilbenceno ó

m-etilpropilbenceno

1-isopropil

4-isopropil

1,4-diisopropilbenceno ó

p-diisopropilbenceno

Más ejemplos

1-(1,1-dimetiletil)-2-metilbenceno

ó 1-t-butil-2-metilbenceno.

1,3-dimetilbenceno ó

m-xileno

Benceno Sustituido

CH3

O2NNO2

NO2

2,4,6-trinitrotolueno - TNT

Aromáticos Aislado (aromático como sustituyente)

• Cuando existe una cadena carbonada mayor a 4 átomos de carbono, por simplicidad (es más fácil colocar al benceno como sustituyente).

1

2

Grupo Fenil

2-feniloctano

1 2 3 8

Grupo bencil

8-bencil-2,3-dimetildecano

Ejemplos Rápidos

Más ejemplos:

10

9

8

7

6 5

4

3

2

1

5-fenil-7-decen-3-ino ó

5-fenildeca-7-en-3-ino.

1

2

3

4

5 3-fenil-2-penteno ó

3-fenilpenta-2-eno

Polinucleares

• Aislados (Bifenilo)

• Numeración del Bifenilo:

Ejemplos

2-t-butil-2´,6-dimetilbifenilo

Más ejemplos:

P

e

2-etil-2´-Propilbifenilo 3´-etil-2,4,4´5´-tetrametilbifenilo

Polinucleares Fusionados

• Numeración está dada, igual que las posiciones en nomenclatura común:

Polinucleares Fusionados

Ejemplos:

Más Ejemplos

Radicales importantes (sustituyentes)

Más sustituyentes 9-antril

Caso especial

• Muchas veces por simplicidad, cuando a un anillo insaturado le falta un doble enlace para poder ser nombrado como aromático, se dice que se ha hidrogenado, es decir que dos átomos de hidrógeno sustituyen al doble enlace:

Referencias

Wade, L.G. (2011). Química Orgánica. 7ª. Edición.

México:Pearson.

McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª. Edición.

México: Cengage Learning.

Morrison, R., Boyd, R. (1990). Química Orgánica. 5ª.

Edición. México: Addison-Wesley Iberoamericana.

Edición electrónica de las reglas de la IUPAC:

http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature

Compuestos aromáticos.

Dr. Carlos Antonio Rius Alonso. Depto. Química.

General. Facultad de Química. UNAM. Agosto 2007.

( Presentación en

power point).