biodegradacion polimeros
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Procesos de
biodegradación de
Polímeros naturales
IV: BIODEGRADACIÓN DE
COMPUESTOS ESPECÍFICOS
Los polímeros son macromoléculas formadas
por la unión de moléculas más pequeñas
llamadas monómeros
POLIETILENO
NATURALEZA
QUIMICA TIPO Y CANT
DE
MONOMEROS
COMPORTAMIENTO
TERMICO
SEGÚN TIPOS Y CANTIDAD DE MONÓMEROS
COPOLIMERO: Cuando dos tipos diferentes de monómeros
están unidos a la misma cadena polimérica.
HOMOPOLÍMERO: Cuando un solo tipo de monómero se
repite n veces en la cadena polimétrica
POLÍMEROS SINTETICOS
Polietileno
Polipropileno
Poliuretano (PUR)
Policloruro de vinilo (PVC)
Poliestireno (PS)
Policarbonato (PC)
Politetrafluoroetileno (PTFE)
POLÍMEROS NATURALES
PROTEINAS
ADN Y ARN
CELULOSA
ALMIDON
A
T
G
C
C
G
T
A
O
OH H
HH
H H
CH2
N
N
N
N
O
N H
H
HNN
O
N
H
H
O
PO2
O
O
O H
HH
H H
CH2
N
NN
N
NHH
NN
O
O
H3C
HPO2
O
O H
HH
H H
CH2
N
N
N
N
O
N H
H
HNN
O
N
H
H
O
PO2
O
O
O H
HH
H H
CH2
N
NN
N
NHH
NN
O
O
H3C
H
P O
H
H H
HH
CH2
O
OH
H H
HH
O
CH2
O
OH
H H
HH
CH2
O
OH
H H
HH
CH2
O
PO2
O
OPO2
PO2
P
OH
Hidrato de carbono
TENDENCIAS EN LA FABRICACION DE POLIMEROS
Polímeros de larga duración que combinen materiales
inalterables de origen natural
Innovaciones tecnológicas diseñadas para la
producción de polímeros de corta duración y rápida
biodegradabilidad
La mayoría de los polímeros biodegradables son
termoplásticos (PLA, PHA, PVA)
Las técnicas de co-extrusión (polímeros sintéticos +
polímeros naturales) ha sido exitosas
Debido a las complejas características de estos nuevos
materiales surgen los términos BIODEGRADACION,
BIOFRAGMENTACION Y BIODETERIORO
BIODEGRADACION DE POLIMEROS
BIODETERIORO: Acción combinada de comunidades
microbianas y organismos descomponedores así como
factores bióticos (interacciones microbianas) y abioticos
que fragmentan el material biodegradable
DEPOLIMERIZACION: Los microorganismos secretan
agentes catalíticos (enzimas o radicales libres) capaces
de adherirse a las moléculas poliméricas para reducir su
peso.
• Este proceso genera oligos, dimeros y monomeros
• Algunas moléculas son reconocidas por receptores en la
membrana e introducidas, otras continúan interactuando
extracelularmente con otros componentes
ASIMILACION: En el citoplasma las moléculas se integran al metabolismo microbiano para producir:
E + Biomasa + Vesículas de almacenamiento + Metabolitos
MINERALIZACION:
Excreción de metabolitos (ácidos orgánicos, aldehídos, terpenos, antibióticos)
Liberación de CO2, N2, CH4, H2O
Estos procesos incluyen la interacción con factores abióticos que actúan sinérgicamente con los microorganismos.
La degradación abiótica generalmente precede a la biodegradación en polímeros
Factores como el agua, corrosión y calor pueden desestabilizar reactivamente los polímeros
1. BIODEGRADACION
Actividad de microorganismos que crecen en la
superficie o al interior de un material
Actúan por medios enzimáticos y depende de la
estructura del polímero
Interactúan también parámetros como la humedad,
contaminantes de agua y atmosféricos)
Los grupos taxonómicos involucrados son diversos
(bacterias, protozoarios, algas, hongos y líquenes)
Estos forman consorcios con una organización
estructurada que se denomina BIOFILM
Dañan las estructuras del polímero para tener acceso
al C y N y producen moléculas simples
1.1 BIODEGRADACION VIA FISICA
Adhesión a los materiales por excreción de gomas o
pegamentos (polisacáridos y proteínas)
Estos materiales penetran la estructura y alteran el
tamaño y distribución del poro
Cambios en el grado de humedad y transferencia
térmica
Las gomas funcionan como protectores contra
condiciones desfavorables como la desecación y
radiaciones UV
La penetración de micelios fractura la composición
1.2 BIODEGRADACION QUIMICA Los polímeros extracelulares actúan como surfactantes que
facilitan el intercambio entre partes hidrofóbicas e
hidrofílicas.
Bacterias quemolítotróficas (compuestos inorgánicos)
liberan compuestos que impactan en los polímeros
Nitrosomonas ---- Acido nítroso
Nitrobacter --- Acido nítrico
Thiobacillus: ---- Acido sulfúrico
Microorganismos quemo-organotróficos (C, E y e- ) liberan
ácidos como el oxálico, cítrico, glucónico y fumárico
Biodegradación es el resultado de procesos de oxidación
Bacterias quemolitotróficas y algunos hongos pueden
absorber cationes Fe o Mn por esta vía
Sideroforos:
Compuesto
quelante de hierro
secretados por
otros
microorganismos
1.2 BIODEGRADACION QUIMICA
La hidrólisis abiótica de polímeros (PLA) también libera
ácidos como el succínico, láctico y butanodiol.
El agua penetra en la matriz y provoca hinchamiento lo
que inicia la hidrólisis
El pH de los poros se altera
Los ácidos liberados pueden reaccionar:
Con componentes del polímero y provocar erosión
Secuestro de cationes presentes (Ca, Al, Si, Fe, Mn y Mg)
para formar compuestos estables
1.2 BIODEGRADACION QUIMICA
2. BIOFRAGMENTACION (depolimerización)
Fenómeno lítico previo a la asimilación
El alto peso molecular de los polímeros impide su
paso a través de la membrana y el citoplasma
La energía requerida para romper los enlaces puede
derivar de:
Térmica
Luz
Mecánica
Química
Biológica
2.1 Fragmentación enzimática
HIDROLISIS
Celulasas, amilasas y
quitinasas sintetizadas
por microorganismos del
suelo
Utilizan tres residuos de
a.a. / triada catalítica
El aspartato forma un –H
El anillo de histidina se
orienta para interactuar
con la serina y la
desprotona
Generación de un grupo
nucleofílico alcóxido
OXIDACION
Las reacciones de corte de enlaces anteriores pueden
ser complejas por zonas hidrofobas y composiciones
estéricas
Mono-oxigenasas y di-oxigenasas (oxido-reductasas)
incorporan uno o dos oxígenos formando alcoholes o
peróxidos
Hemoproteínas (contienen un grupo
prostético con un átomo de Fe donador o
aceptor de e- )
Oxidasas: Metaloproteínas que
contienen átomos de Cu (sintetizadas
por microorgansmos lignolíticos)
OXIDACION RADICULAR La alta resistencia de algunos materiales poliméricos con redes
moleculares altamente organizadas impiden la acción de microoganismos
Microorganismos descomponedores de suelos (hongos) producen H2O2, molécula oxidativa altamente reactiva que permite la degradación de celulosa
El H2O2 reacciona con los átomos de Fe para generar la reacción Fenton
El Oh es altamente reactivo pero poco especifico
El Hongo genera moléculas de bajo PM afines a OH como autodefensa para la presencia de estos radicales
Los OH son aparentemente transportadores que fácilmente difunden en la matriz fúngica donde son reactivados para generar la fragmentación polimérica
EVALUACION DE LA FRAGMENTACION DEL
POLIMERO
Moléculas de bajo PM aparecen en el medio
CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION: Técnica para
separar oligómeros con diferente peso molecular
3. ASIMILACION
Única etapa en la cuál los fragmentos poliméricos penetran la célula microbiana
Es la vía para el aprovechamiento del polímero como fuente de energía y otros elementos necesarios para la formación de estructuras celulares
Los monómeros penetran fácilmente mediante transportadores membranales
Moléculas grandes o complejas a las que la membrana es impermeable sufren biotransformaciones enzimáticas por otros microorganismos o por reacciones químicas
Generalmente, la asimilación genera productos minerales no tóxicos
Contrariamente la generación de moléculas orgánicas pueden poseer eco-toxicidad
¿cómo evaluar la asimilación?
4.6 Procesos de biodegradación de
recalcitrantes , metales y contaminantes
inorgánicos
28
FUENTES DE METALES PESADOS
29
METALES PESADOS EN SUELO
Minería
Lixiviados y resíduos
Industrial sources
Plasticos, material de pesca, baterias, cable = PLOMO
Herramientas de medida y control =MERCURIO
Preservantes de madera y pintura = CROMO
Baterias, AAA y AA= Ni Y Cd
Muchos metales precipitan o pueden ser absorbidos por las
partículas del suelo
Esta inmovilización los hace menos peligrosos que aquellos
que se disuelven: Mn, Fe, Al, Cr, As, Pb and Hg
Los más peligrosos para los cultivos debido a la facilidad de
absorción por las plantas son: Cd, Cu, Mo, Ni, Zn
CELULARES: FUENTE DE METALES PESADOS
BIODISPONIBILIDAD DE METALES PESADOS
Los MP existen en formas: biodisponible y no-biodisponible
La movilidad depende de.
El MP precipita iones cargados + (cationes)
El MP es parte de sales cargado negativamente
Las características del suelo también determinan esta
movilidad:
Propiedades F-Q
Aireación
Potencial Redox
Contenido de agua
Temperatura
Exudados y actividad microbiana
TOXICIDAD C I C
CONDICIONES AEROBIAS Y
OXIDANTES: Metales en forma
catiónica soluble
CONDICIONES ANAEROBIAS
REDUCTORAS: Precipitados en
forma de carbonato o sulfuro
A pH bajo la biodisponibilidad
del metal se eleva debido a sus
especies iónicas libres
La movilidad y
biodisponibilidad de metales
en suelo:
Zn>Cu>Cd>Ni
MECANISMOS GENERALES DE RESISTENCIA
BACTERIANA A METALES
Los metales no pueden ser degradados biológicamente
(indestructibles)
La especiación y biodisponibilidad dependerá de
factores ambientales
Zn, Cu, Ni: Micronutrientes
Para Cd, Hg y Pb no se conocen funciones biológicas o
fisiológicas específicas
La alta concentración de metales tiene los siguientes
efectos en las comunidades microbianas:
1. Reducción de la biomasa total
2. Disminución del número específico de poblaciones
3. Cambio en las estructura de las comunidades microbianas
TOLERANCIA: Habilidad para interactuar con el metal por medio de propiedades intrínsecas del microorganismo
RESISTENCIA: Habilidad de sobrevivir en altas concentraciones de metales por mecanismos de detoxificación, activados en respuesta a la exposición al contaminante.
INTERACCIONES METAL-MICROORGANISMO QUE
AFECTA LA BIOREMEDIACION
MECANISMOS DE
INMOVILIZACIÓN/MOVILIZACIÓN/TRANSFORMACION
1)BIOINMOVILIZACION: Precipitación reductiva directa
Los micoorganismos precipitan metales pesados cambiando su valencia
36
Fe(III), SO4-
Fe(II), H2S
Metal reducing bacterium
Cr(VI)
soluble
mobile
toxic
Cr(III)
insoluble,
immobile
less toxic
Oxidation
Red Red Oxi
Electrons from organic C (lactate, acetate, ethanol) or H2
e-
Enzyme-Catalyzed Transformations
3) ACOMODO: Los metales forman complejos con las
proteínas afines (metalotioeninas)
4) BIOTRANSFORMACION/DETOXIFICACION
5) METILACION / DES-METILACION
Procesos constitutivos o inducibles
Respuestas codificadas en plásmidos o trasposones
La resistencia se adquiere probablemente por transferencia
genética o mutación
INTERACCION METAL-MICROORGANISMO
BACTERIAS BIOSENSORAS
La capacidad de
resistir esta
controlada por
operones que son
inducidos por la
presencia del
contaminante
Debido a la
especificidad de
promotores y
reguladores estos
son usados como
sensores
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