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ANÁLISIS INSTRUMENTAL_UII_PARTE DOS
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Propiedades magnéticas de cuatro importantes núcleos que tienen un número cuántico de
espín de ½
Desplazamiento químico
Desdoblamiento spin- spin
Triángulo de Pascal
El acoplamiento spin-spin informa de cómo están conectados los protones.
La proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento
de la señal (n + 1) líneas, el número de estas se conoce como multiplicidad de la señal.
Protones equivalentes magnéticos: son aquellos que tienen idénticos desplazamientos
químicos e idénticas constantes de acoplamiento.
Acoplamiento en el que intervienen dobles enlaces
Para cada uno de los siguientes compuestos, calcular el número de multipletes de cada banda
y sus áreas relativas.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Existen fundamentalmente 3 técnicas relacionadas a la absorción atómica que son:
Espectroscopia de absorción atómica, Espectroscopia de emisión atómica y Fluorescencia
atómica. En todos los casos se miden las interacciones que se presentan entre una radiación
electromagnética y la materia. La radiación que se utiliza en estas técnicas es correspondiente
al rango de ultravioleta y visible y la materia con la que interacciona la radiación debe estar
como átomo libre en su mínimo estado de energía que es conocido como estado basal.
Para que se realice el fenómeno de Absorción atómica es necesario tener a los átomos en
estado libre, lo cual se logra generalmente mediante una flama la cual disocia a las moléculas
en donde se encuentre el elemento que se pretende analizar, o bien por medio de una
radiación de alta intensidad que provoque la disociación o vaporización de los átomos,
asimismo puede lograrse la vaporización en condiciones de presión reducida para aquellos
elementos que sean muy volátiles como el caso del mercurio.
La espectroscopia de absorción atómica requiere de una fuente de radiación, debe contar
también con un sistema de atomización que permita interponer a la radiación el material que
se pretende analizar, además debe contar con un sistema de dispersión que seleccione ñla
longitud de onda a la cual se realiza la interacción y un sistema de detección que envie la
señal a un sistema de registro.
Los equipos de absorción atómica normalmente pueden ser usados en la versión de
absorción o emisión, la diferencia radica en el hecho de que para la emisión no es necesaria
una fuente de radiación.
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
La espectrometría de masas (MS) da nombre a un conjunto de técnicas utilizadas para la
medida de la masa de los iones y su abundancia en la fase gaseosa. Pasos para la medida de
la masa: Generación de las moléculas en la fase gaseosa ( y fragmentos de moléculas y
átomos), Su ionización, su separación según su masa y la detección del pico del ion.
Espectrómetro de masas
Las tres partes básicas son la fuente de ionización, el analizador y el transductor/detector. La
muestra puede introducirse tanto en fase gaseosa como en fase líquida o sólida (siempre que
se evapore a los líquidos y se sublime a los líquidos). La muestra gaseosa se ioniza entre dos
placas cargadas. Se aceleran los iones mediante un potencial de pocos kilovoltios, y se
focalizan utilizando campos eléctricos o rendijas. La zona donde se introducen las moléculas,
se evaporan, se ionizan y se aceleran se llama fuente de ionización. Los iones acelerados
pasan desde la fuente de ionización a uno de los numerosos tipos posibles que hay de
analizadores de masas. En la mayoría de los analizadores de masas, se separan los iones
de distinta masa, de modo que diferentes tipos de iones llegan al transductor a diferentes
tiempos. Esta pequeña corriente de iones se amplifica mediante el transductor, normalmente
un multiplicador de electrones, que amplifica las corrientes de modo similar a un
fotomultiplicador.
Esquema de las características principales de un espectrómetro de masas
Relación masa/carga
En la espectrometría de masas, la abundancia relativa es otro concepto aparte de la
concentración relativa. La abundancia relativa se determina a partir de la altura y de las áreas
relativas de los picos. En un espectro de masas, las masas son medidas a partir de la posición
del pico en el eje horizontal. En espectrometría de masas se trabaja solo con especies
cargadas: iones en estado gaseoso. Lo que siempre se determina es la relación entre la masa
y la carga eléctrica del fragmento (m/z relación masa carga).
Identificación del ion molecular
Cuando asignamos un ion molecular a un pico, debemos haber determinado la masa
molecular. Esta es la parte más importante de la identificación en espectrometría de masas.
La masa del ion molecular se calcula a partir de la fórmula molecular utilizando los pesos
atómicos de los isótopos más abundantes en la naturaleza (12C, 14N, 35Cl). Cabe mencionar
que para cada elemento de un compuesto orgánico el isótopo atómico estable más abundante
es el que menor masa tiene, como resultado el pico del ion molecular es a menudo el de
mayor m/z. el pico más alto se llama pico base, sin embargo no siempre coincide con el pico
molecular. La siguiente grafica muestra el espectro de masas del metanol CH3OH. El ion
molecular tiene una m/z = 32 (12C 1H3 16O 1H), sin embargo hay un pico más alto en m/z = 31
y es debido a que la molécula pierde un hidrógeno fácilmente. Por lo tanto CH3O.+ del ion en
fase gas tiene un pico base más abundante que el ion molecular.
Espectro de masas del metanol
Ionización electrónica (EI)
Los iones son producidos por las colisiones de un electrón de la molécula con el rayo de
electrones acelerados. Esta interacción en fase gas produce un radical positivo M+
(M = molécula de partida y M = masa del ion molecular).
Ionización química (CI)
Las especies formadas mediante CI son del tipo MH+, en donde un protón se une a la
molécula en fase gas. Las especies protonadas se llaman iones cuasimoleculares, MH+ y
tienen una masa de M + 1.
Distribución de los isótopos
Es la aparición de sucesivos picos con unas determinadas intensidades relativas. La
distribución de los isótopos se determina mediante dos propiedades de las moléculas: las
identidades de los átomos en las moléculas (C, H, N, etc.) y el número de cada uno de ellos.
Si 35Cl y 37Cl se encuentran en relación 100:32.5 ¿con qué probabilidad se combinarían
cuando hay dos átomos de cloro en una molécula?
La probabilidad de que cada isótopo ocupe una posición específica en la molécula es distinta
ya que es tres veces más probable que el 35Cl este presente que el 37Cl. De los átomos de
cloro encontrados 75.77 % son de 35Cl y 24.23 % de 37Cl. La probabilidad de encontrar dos
cloros iguales es el producto de las probabilidades de encontrar cada uno presente.
Este ajuste de escala se lleva a cabo dando el valor de 100 a la especie más probable que en
este caso es el 35Cl 35Cl. Sumando las probabilidades y ajustando la escala a 100, se obtienen
las siguientes abundancias relativas.
Secuencia de fragmentación
En unn espectro de masas, hay numerosos picos de m/z menor la del pico molecular. Estos
picos aparecen porque algunas moléculas se rompen wen fragmentos. El conjunto de
fragmentos que aparecen y sus abundancias relativas se denominan secuencia de
fragmentación. Esta secuencia depende de la naturaleza (y química) de la molécula de partida
y de las técnicas que se han utilizado para la evaporación e ionización de la muestra. Se
pueden identificar las masas de algunos fragmentos neutros comunes a partir del ion
molecular. El nombre de fragmentos neutros sólo indica la ausencia de carga eléctrica.
Fragmentos neutros perdidos más comunes por iones en fase gaseosa
Los fragmentos neutros se originan a partir del ion de partida que puede ser o no ser el ion
molecular. El ion de partida es un término paa un ion que se fragmenta. Para un fragmento de
una sola carga, la fragmentación puede generar un fragmento neutro y un ion de masa más
pequeña. Los dos tipos de fragmetación sencilla son:
Para el n-butano se ha identificado el ion molecular como m/z = 58. ¿Qué fragmentos se han
perdido para dar picos tan importantes en m/z = 43 y m/z = 29?
Para el metanol las perdidas neutras de un protón del alcohol provocan un pico de m/z = 31
que es más alto que el ion molecular . ¿A que fragmento corresponde el pico de masa 15?
Poder de resolución del espectro de masas y la resolución del espectro
Determinación de masas exactas y fórmulas moleculares
BIBLIOGRAFÍA
Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T. A. Principios de Análisis Instrumental, 5ta. Edición, Mc GrawHill.
Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental. Prentice Hall.
Resumen y adaptación: Leticia Judith Moreno Mendoza
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