alquilos e hidrutos metàlicos y complejos de ligando
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ALQUILOS E HIDRUROS METÀLICOS Y COMPLEJOS DE LIGANDO X
MONOHAPTO
ANDRES DANILO GRAJALES OSSAUNIVERCIDAD DEL QUINDIO
QUIMICA INORGANICA 2
DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METAL-CARBONO Sp3
• Enlace entre carbono tetraédrico y metal de
transición• [WMe6]
Beta eliminacion
• Es el principal método de descomposición de complejos metal- alquilo
• Estos complejos son estables cuando el ligando alquilo no tiene H beta
• tienen 18 electrones de valencia
Beta eliminacion
La beta eliminación
puede impedirse
Utilización de ligandos
impedidos o voluminosos
Impedimentos estéricos
impiden situar H en beta de
manera coplanar
Que no hallan H beta
Tener 18 electrones
Ejemplos de complejos de carbono tetraédricos con sustituyente metálico
Estabilidad de los complejos metal-alquilo
• energía de disociación D de diferentes enlaces M-C, M-H y M-M
• Aunque esta fuerza de enlace no sea muy grande es suficiente para establecer un enlace químico
• La estabilidad se veía afectada por razones cinéticas como la α β γ eliminación
PhCH2-Mn(CO)5 D PhCH2-Mn = 29 Kcal-mol-1
Ti(CH2Ph)4 D Ti-C =62 Kcal-mol-1
Zr(CH2Ph)4 D Zr-C =74 Kcal-mol-1
CH3 –MN(CO)5 D Mn- CH3 =36 Kcal-mol-1
CH3–Re(CO)5 D Re- CH3 =52 Kcal-mol-1
C 6H5–Mn(CO)5 D Mn- C 6H5 =49 Kcal-mol-1
H-Mn(CO)5 D Mn-H =59 Kcal-mol-1
(CO)5 Mn-Mn (CO)5 D Mn-Mn =39 Kcal-mol-1
El enlace metal M-H-C agostico
• Descubierto por brookhart y green • Utiliza par electrones de un C-H de un ligando
como ligando suplementario de 2 electrones para el metal
El enlace metal M-H-C agostico
El enlace C-H pertenece a un ligando
no proviene de un sustrato exterior
Si el complejo tiene Menos
de 18 electrones
Esto es posible
El enlace metal M-H-C agostico
Factor entrópico es esencial
Debido al impedimento estérico del C y de la alta energía del orbital σ* del
C-H
Por esta razón no se conocen complejos de
alcanos estables aislados
Algunos han sido caracterizados
espectroscópicamente
Mientras que los complejos de H2 e incluso de silano se
pueden aislar
El enlace agostico juega un papel importante en la
polimerización
Este enlace es mas frágil para complejos d 0 que
para dn n≠0
Pues los primeros no tienen electrones d
disponibles para la retro donación π en los orbitales
σ * del enlace C-H
El enlace metal M-H-C agostico
• la coordinación de un complejo metal-alquilo
Acceder aun nivel mas próximo a los 18 electrones y a una coordinación
de 5 o 6
Con ligandos L
Con ligandos L2 (bipy, dppe)
El enlace metal M-H-C agostico
• La coordinación 6 constituye por ella misma un factor extremadamente favorable para la estabilidad
• [V(CO)6] niv 17 [WMe6] niv 12
El enlace metal M-H-C agostico
• Los ligandos bencilo forman ángulos Ti-C-C solamente de 84º a 86º en lugar de los 109º esperados para un carbono sp3
El enlace metal M-H-C agostico• Los ligandos alcoxi, amido y nitrosilo son como alquilos ligandos x
pero pueden, si el niv lo
exige convertirse en
ligandos LX
Esto sucede por donación de
tres electrones
De su par de electrones no
emplazantes p a un orbital d
vacante del metal
Por ejemplo el [TiMe4] de 8 electrones
Se descompone
a - 40 º
Mientras que
[TiMeX3]
Cuando x = ( alogeno, alcoxi, amido )
Son estables pues tienen
14 electrones
El enlace metal M-H-C agostico• Aunque a veces estos complejos son estables gracias a tener los orbitales
d del metal llenos por donación σ de estos ligandos que se comportan como dadores LX
Con el modo de coordinación LX
Lo que esta mas de
acuerdo con su estabilidad
Y no complejos de 8 y 10
Zr(ot-bu)4, Mo(NMe2)4 son
complejos de 16 y 18 electrones
El enlace metal M-H-C agostico
El metal de transición es pues un buen agente de oxidación de
alcoholes primarios en aldehídos y de alcoholes secundarios en cetonas
, en presencia de base y los alcoholes son buenos reductores de
metal -hidruros
Los encadenamientos M-N-R y M-N-O en
complejos monometálicos
pasan a ser lineales
El Angulo de enlace M-O-R tiende a
abrirse considerablemente, entre 120 y 180 º
Los ligandos alquilo como alcòxi sufren β- eliminación cuando
tienen las condiciones para que
esto pase
El enlace metal M-H-C agostico
M R R + O CH base O CH Ln H H M H
R LnLnM H + O C H
SINTESIS DE COMPLEJOS METAL-ALQUILO• HALOGENURO METALICO + ORGANOMETALICO DE
UN GRUPO PRINCIPAL (TRANSMETILACION)
Después de dos o tres
alquilaciones el riesgo de
reducción ya no existe
Si no hay riesgo de transferencia de electrones que
conduzca a la reducción del metal de transición
Se utiliza un reactivo de Grignard o un
organometàlico alcalino por ejemplo Nbv Tav
Es indispensable utilizar un agente alquilante mucho mas suave (zinquico, cádmico,
estannico) para evitar la reducción del
pentahalogenuro
HALOGENURO METALICO + ORGANOMETALICO DE UN GRUPO PRINCIPAL (TRANSMETILACION)
• ½ [TiCl4] + 4 [PhCH2MgCl] [Ti(CH2Ph)4] + 4 MgCl2
• TaCl5 + [Zn(Mes)2] [Ta(Mes)2Cl3] +ZnCl2
• [Ta(Mes)2Cl3] + Li(Mes) [Ta(Mes)3Cl2] + LiCl
SINTESIS DE COMPLEJOS METAL-ALQUILO
• Metalato o compuestos de 16 electrones + halogenuro de alquilo o alcano (adición oxidante)
• ½ [FeCp*(CO)2]2 Na/Hg [FeCp*(CO)2] –[Na+] CH3OCH2Cl [FeCp*(CO)2(CH2OCH3)]
-Na+Cl-
[FeCp*(CO)2] –[Na+] + C6F6 [FeCp*(CO)2(C6F5)] + Na+F-
Hay que destacar que la reacción anterior es una sustitución nucleòfilica aromática facilitada por el efecto electroatrayente de seis átomos de flúor sobre el núcleo bencénico
Metalato o compuestos de 16 electrones + halogenuro de alquilo o alcano (adición oxidante)
La adición oxidante puede extenderse a los alcanos con algunos complejos de la 3 serie para dar complejos estables alquilhidruro
[IrCp*(H)2(PMe3)] CMe4 ,hv [IrCp*(H)(CH2CMe3)] +H2
SINTESIS DE COMPLEJOS METAL-ALQUILO
• Adición nucleòfila sobre un complejo catiónico de alqueno o de carbeno
• [FeCp (CO)2 (CH2CMe2)] +NaBH4 [FeCp(CO)2 (t-Bu)] + Na+ + BH3
Propiedades de los metales metal-alquilo
Los complejos metal-alquilo estables se
caracterizan fácilmente en RMN 13C por un
desplazamiento quimico del carbono coordinado del metal a campo mas fuerte que en el alcano
correspondiente
Presentan estados de oxidación elevados
Los complejos binarios [MRn]
Propiedades de los metales metal-alquilo
• Otras propiedades principales de los complejos metal-alquilos estables son :
• La inserción de CO, NO, SO2 y de las olefinas o alquilos
• La reacción con los electrófilos
La inserción de CO, NO, SO2 y de las olefinas o alquilos (en el enlace metal-alquilo puede insertarse también el
oxigeno
O O N N• WMe6 2NO WMe4
N N O O
[WMe6] 3O2 [W(OMe6)]
La reacción con los electrófilos
Es frecuentemente
una adición oxidante
Seguida de la eliminación
reductora con el alquilo
Con el protón se forma el alcano (imposible con complejos dº)
Y con electrolitos
funcionalizados se puede
funcionalizar el alquilo
LOS METALOCICLOS
• Los metalocicloalcanos son una forma particular de metal alquilos pero también se pueden sintetizar por métodos clásicos
• PtCl2(PR3) + Li(CH2)4Li + 2 LiCl
LOS METALOCICLOS• Los metalocitos presentan además de las propiedades clásicas
mencionadas anteriormente algunas propiedades particulares
• La reacción que da lugar a su formación es generalmente reversible y a veces es posible volver a formar los productos de partidaa
• Eliminación reductora para dar el ciclo alcano; ejemplo u metalociclopentano da el butano
• La β- eliminación seguida de eliminación reductora para dar la olefina terminal ; ejemplo un metalociclopentano da el 1-buteno
b
COMPLEJOS METAL-ARILO,-VINILO, ALQUINILO, -SILILO Y ESTANNILO
• Arilo Los complejos metal-arilo son más estables que los metal-alquiloEjemplo:
• TiPh4 se descompone por eliminacion reductora a 0 ºC• TiMe4 se descompone por α- eliminacion a -40ºC y 0 ºC
Arilo
Los complejos alquilo se
descomponen como los
metal-alquilo siguiendo el
mecanismo de β- eliminación
Los metalociclopro
penos pueden
insertar varios sustratos
insaturados como
alquenos, alquinos , derivados carbonilos
En la medida que su nivel
sea almenos igual a 16 para
dar metalociclos
de 5 miembros
precursores de heterociclos
orgánicos
Si los complejos de 18 electrones que contienen ligandos fenilos son estables los complejos metal-arilo con nev bajo solo se estavilizan bloqueando la β- eliminación
COMPLEJOS METAL-ARILO,-VINILO, ALQUINILO, -SILILO Y ESTANNILO
• Vinilo
Los complejos vinilo son accesibles
transmetilacion
Adición oxidante de un haluro de
vinilo
Por adición de un ácido sobre
un complejo neutro de
alquinoPor inserción de un alquino en un enlace
metal-hidruro
Por reducción de un
complejo de vinilideno
Por ataque nucleofilico a un complejo catiónico de
alquino
• Alquinilo y ciano
Los ligandos alquinilo y ciano son isoelectricos
Puesto que el nitrogeno es mucho mas electronegativo
que el carbono
El cianuro es mucho más básico que el alquinilo
En consecuencia el ciano estabiliza los complejos
polianionicos
mientras que los alquinilos estabilizan complejos
neutros o cargados negativamente los
acetiluros metálicos se hidrolizan con facilidad
Alquinilo y ciano
• También se pueden aislar los ácidos como el [H4Fe(CN)6] en el que los protones no estan coordinados al metal Sino a los atomos de nitrogeno por el enlace de hidrogeno
M-CN----H----NC-M Así los hexacianos pueden formar
complejos de seis metales para dar ordenamientos
tridimensionales con propiedades
físicas destacables
El nitrógeno del ciano se puede
coordinar a otro metal por su par
de electrones no enlazantes
Como lo hace el CO
El ciano no forma enlaces con el metal por el
carbono
Alquinilo y ciano• Los alquinilos forman cadenas en las que el enlace π se coordina como un
ligando L a un metal acetiluro (estas estructuras se rompen por adición de un ligando más fuerte)
• Se conocen modelos de poliacetiluro, modelos de hilo conductor de carbono
SILILO Y ESTANNILO
• Los complejos de sililo son muy numerosos debido a la gran estabilidad del enlace
Estabilidad del enlace
El enlace es más largo que el enlace metal
carbono
La β- eliminacion no tiene lugar
debido a la inestabilidad del
enlace Si-C La retrodonacion π en los orbitales
d vacantes refuerzan el
enlace
SILILO Y ESTANNILO
• Los complejos con enlace M-SiR3 son conosidos por R= Me
R= alquilo, arilo, hidroxi, fluoruro y cloruro
Catalisis- labilizacion- influencia trans-conduce a liberar posiciones de coordinacion
HIDRUROS Y LIGANDOS DIHIDROGENO
DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METAL-HIDROGENO• El ligando H la mayor parte de las veces es terminal
• Pero también puede formar puentes entre dos o más metales
• Los podemos encontrar en estado intersticial en clusters organometalicos HM H M H
DIFERENTES TIPOS DE ENLACE METAL-HIDROGENO
Existen también toda una serie de
complejos polihidruros con
coordinación y grado de oxidación
elevados devido al número de ligandos H
como el [ReH9]
Para obtenerlos es suficiente con
protonar los aniones metalato carbonilo
Los hidruros de carbonilos
metálicos con un H abecés con
dos o tres son muy frecuentes
Propiedades de los hidruros
• Los ligandos de hidruros son fácilmente detectados por RMN de H, pues resuenan entre 0 y -20 ppm
• Pueden acoplarse con el metal cuando este posee un espín ½
• Los hidrógenos son buenos dadores de H- según la carga y naturaleza del metal y de los ligandos (propiedades acidas)
Valores de Pka de hidruros de metales de transición en diferentes disolventes
Propiedades de los hidruros
• En lo que se refiere a las reacciones del tipo [MH] + RX [MX] + RH
es difecil distinguir entre dos mecanismos
• Transferencia de hidruro [MH] + RX [M] + HR + X [MX] + RH
• Transferencia de electron seguida de transferencia de H ( no en cadena [MH] + RX [M] + (H*R*) + X [MX] + RH
Propiedades de los hidruros• Si la esfera de coordinación está protegida por ligandos voluminosos (Cp*,
dppe), pueden existir H bajo diversos grados de oxidación lo que aumenta su reactividad
Propiedades de los hidruros• El hidruro como metal puede dar lugar a hidruros bimetálicos pues este
tiene tendencia a formar puente entre dos o más metales (para esto se necesita un especie de 16 electrones sin otro ligando potencial) que el enlace M-H (por ejemplo capturando electrones)
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