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Javier Quintana Vázquez

José María López de Luzuriaga Fernández y María Rodríguez Castillo

Facultad de Ciencia y Tecnología

Grado en Química

2015-2016

Título

Director/es

Facultad

Titulación

Departamento

TRABAJO FIN DE GRADO

Curso Académico

Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando piridazina

Autor/es

© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2016

publicaciones.unirioja.esE-mail: [email protected]

Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando piridazina, trabajo fin degrado

de Javier Quintana Vázquez, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y María Rodríguez Castillo (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una

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Facultad de Ciencia y Tecnología

TRABAJO FIN DE GRADO

Grado en Química

Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando

piridazina

Alumno:


Tutores:

José María López de Luzuriaga

María Rodríguez Castillo

Logroño, Junio, 2016


Grado en Química

ABREVIATURAS

IR Infrarrojo

L Ligando neutro

Me Metilo

MS Espectrometría de Masas

pz Piridazina

RMN Resonancia Magnética Nuclear

tht Tetrahidrotiofeno

UV-Vis Ultravioleta-Visible

X Halógeno

Infrarrojo

v número de onda

Resonancia Magnética Nuclear

d Doblete

t Triplete

m Multiplete

ppm Partes por millón

o- Posición orto

m- Posición meta

p- Posición para

J Constante de acoplamiento

Espectrometría de masas

ESI Ionización por electrospray

m/z Relación masa/carga

Ultravioleta-Visible y Luminiscencia

Absorción molar

ab Longitud de onda de absorción

em Longitud de onda de emisión

exc Longitud de onda de excitación

Cálculos teóricos

HOMO Orbital ocupado de más alta energía

LUMO Orbital no ocupado de más baja energía

DFT Teoría Funcional de la Densidad

TD-DFT Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo

SVP Split Valence Polarization

TZVP Triple- Valence Polarization

ÍNDICE

1. RESUMEN ............................................................................................................ 1

2. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 4

2.1. Oro .............................................................................................................................. 5

2.2. Piridazina ..................................................................................................................... 9

2.3. Metal-Piridazina ........................................................................................................ 10

3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS .............................................................................. 12

3.1. Síntesis y caracterización de los compuestos de oro (I) .............................................. 13

3.1.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 13

3.1.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 14

3.1.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ............................................................................................ 16

3.2. Estudio de las estructuras cristalinas .......................................................................... 18

3.2.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 18

3.2.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 20

3.3. Estudio de las propiedades ópticas ............................................................................ 23

3.3.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 24

3.3.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 27

3.3.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ............................................................................................ 30

3.4. Estudio teórico .......................................................................................................... 34

4. CONCLUSIONES ................................................................................................. 43

5. EXPERIMENTAL .................................................................................................. 45

5.1. Técnicas instrumentales y espectroscópicas empleadas ............................................. 46

5.2. Síntesis de Reactivos .................................................................................................. 47

5.3. Síntesis de Compuestos ............................................................................................. 48

5.3.1. Síntesis de [Au(C6F5)(pz)] (1) ............................................................................... 48

5.3.2. Síntesis de [Au(C6Cl5)(pz)] (2) .............................................................................. 50

5.3.3. Síntesis de [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ........................................................................... 52

5.4. Tablas de datos cristalográficos ................................................................................. 54

5.5. Detalles computacionales. ......................................................................................... 56

6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 57

1. RESUMEN

2

RESUMEN

El presente trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos compuestos

homonucleares de oro(I) con el ligando N-dador, piridazina. En estos complejos, la esfera de

coordinación del centro de oro se completa con un grupo perhalofenilo, C6X5 (X= F, Cl). De esta

forma, atendiendo al halógeno que constituye el ciclo aromático presentarán distintas

capacidades dadoras, lo que puede afectar a las características estructurales así como a las

propiedades fotofísicas de los compuestos sintetizados: [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) y

[Au(C6Cl2F3)(pz)] (3).

Además, estos compuestos presentan el fenómeno denominado aurofilia, por el cual los

átomos de oro se disponen a distancias inusualmente cortas. En el caso de los compuestos

presentados en este trabajo, estas interacciones no vienen favorecidas por la presencia de

ligandos puente, lo que hace más interesante el estudio de este fenómeno.

Una característica que se puede destacar en los compuestos con interacciones metálicas, ya

sean soportadas o no soportadas, es que estas pueden favorecer la presencia de propiedades

luminiscentes, las cuales se ven afectadas por los ligandos coordinados al centro metálico. Así el

grupo de investigación GEIMA, grupo en el que se ha realizado este trabajo fin de grado, está

especializado en la síntesis y el estudio de este tipo de compuestos y también aquellos con

interacciones heterometálicas.

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, este trabajo se ha dividido en 4

apartados. El primero se centra en la síntesis y caracterización de los compuestos de oro(I); el

segundo se focaliza en el estudio de sus estructuras cristalinas, obtenidas mediante la técnica de

difracción de rayos X de monocristal; en el tercero se ha llevado a cabo el estudio de las

propiedades ópticas de los compuestos y por último, en el cuarto se ha desarrollado el estudio

teórico de los mismos, tanto a nivel DFT como a nivel MP2.

3

ABSTRACT

The present study is focused on the synthesis and characterisation of new homonuclear

gold(I) compounds with the N-donor ligand, pyridazine. In these complexes, the coordination

sphere of the gold centre is completed with a perhalophenyl group, C6X5 (X= F, Cl). In this way,

depending on the halogen which conforms the aromatic cycle, different donor capabilities will

be shown, and that could affect the structural characteristics as well as the photo-physical

properties of the synthesized compounds: [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) and

[Au(C6Cl2F3)(pz)] (3).

Moreover, these compounds present the phenomenon called aurophilicity, which implies

that the gold atoms are located at unusual short distances. In the case of the specific

compounds presented in this study, those interactions are not favoured by the presence of

bridging ligands, increasing the interest of studying this phenomenon.

A remarkable characteristic from the compounds with metallophilic interactions, either

supported or unsupported, is that they can promote the presence of luminescent properties,

which are directly affected by the ligands coordinated to the metallic centre. Thus, the GEIMA

research group, where this final degree study has been carried out, is specialised in the synthesis

and study of this kind of compounds as well as those with heterometallic interactions.

Taking into account the previous considerations, this study has been divided into 4 sections.

The first is centred in the synthesis and characterisation of gold(I) compounds; the second is

focused on the study of their crystalline structures, obtained by X-ray diffraction technique of

single crystals; in the third section, their optical properties have been studied and finally, in the

fourth section their theoretical study has been carried out, both at DFT and at MP2 level.

2. INTRODUCCIÓN

5

INTRODUCCIÓN

2.1. Oro

El oro, cuyo símbolo químico es Au (del latín aurum), es uno de los metales más apreciados

desde la antigüedad, siendo símbolo de belleza, riqueza y poder, ya que mientras el resto de

metales suelen ser de colores grises y plateados, el oro tiene un color amarillo metálico1,

aunque pulverizado puede alcanzar un color negro, rubí o púrpura. Para muchos, este color

característico hace que sea el elemento más bello. Otras características que lo hacen tan

especial son su gran maleabilidad y ductilidad, pudiendo formar, con tan solo 1 gramo, un cable

de 165 metros con un diámetro de 20 µm2.

Este metal es, además, buen conductor del calor y de la electricidad y es considerado uno de

los metales nobles ya que es muy inerte químicamente. A pesar de ello, por la necesidad de

disolverlo, ya a finales de la Edad Media se descubrió que este era sensible al cloro y a una

mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico (70:30), llamada agua regia ya que el oro era considerado

el rey de los metales2,3.

Por su baja reactividad, el oro siempre se encuentra en la naturaleza en estado nativo

aunque no necesariamente puro sino aleado con otros metales como plata o cobre y en otros

minerales. Por ello ya era conocido desde la prehistoria siendo relacionado con el sol por su

brillo, de ahí el nombre aurum, cuyo significado es brillante amanecer.

El oro siempre ha ocupado un lugar especial en la alquimia. El arte de fabricar oro se

denomina en alquimia crisopeya y desde la antigüedad se buscaba la llamada piedra filosofal, la

cual, permitía transmutar metales no nobles en oro. Ante la dificultad que esto conllevaba se

buscaba imitar al oro, ya fuera tiñendo o mediante aleaciones como el latón (mezcla de cobre y

zinc)3.

La abundancia del oro en la corteza terrestre es escasa, no así en el núcleo donde hay

cantidad suficiente para cubrir toda la superficie de La Tierra, cuya explicación ha sido muy

estudiada 4. El punto más accesible donde encontrar oro es el mar, donde se calcula que hay

13.700 toneladas con una concentración de 1·10-8g·L-1. En este punto fue de donde el premio

nobel en química, Frizt Haber, se centró, buscando la forma de extraer este codiciado metal.

Figura 1. Oro en un mineral de pirita

6

Tradicionalmente el oro ha sido empleado para acuñar monedas por su gran resistencia

química. En la actualidad la mayor parte del oro se emplea también en los adornos personales,

joyas y como refugio púbico y privado de la riqueza.

Sin embargo, en los últimos años el estudio de compuestos de oro ha crecido

considerablemente por sus características que lo hacen tan especial. Esto lo ha llevado a situarse

en distintas áreas de la ciencia y tecnología, siendo empleado en electrónica,

telecomunicaciones o astronomía5.

Una de las características que hacen tan importante al oro es su gran influencia relativista6.

Según la teoría de la relatividad de Einstein, la masa de una partícula se hace mayor con relación

a su masa en reposo cuando su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz. El oro al tener un

núcleo muy pesado, los electrones más internos (s y p)7 aumentarán su velocidad, lo que

conlleva un aumento de su masa. Esto llevará a una contracción de su radio atómico y una

disminución energética. Por esta razón los orbitales 6s van a sufrir una contracción, es decir, una

mayor estabilización, y en menor medida los 6p. Por el contrario los orbitales d y f van a sufrir

una expansión, desestabilización, ya que van a sufrir menos atracción del núcleo por el mayor

apantallamiento que ejercen los orbitales 6s y 6p.

De este modo se puede comparar los orbitales con y sin efectos relativistas, y observar en

que elemento este efecto es mayor. Como se muestra en la figura 3, la relación entre el radio

atómico para el orbital 6s de todo el periodo 6 presenta un mínimo para el oro, es decir, este

presenta la mayor influencia relativista6.

Figura 2. Principales usos del oro: monedas, joyas y refugio económico

Figura 3. Fracción r(relativista)/r(no-relativista) frente al

número atómico para electrones 6s

7

Si comparamos el oro, con orbitales 5d y 6s, y la plata, con orbitales 4d y 5s, mostrados en la

figura 4, se puede observar como los orbitales sin tener en cuenta los efectos relativistas son

muy parecidos. Sin embargo, en el momento que estos entran en juego, la diferencia entre los

orbitales 5d y 6s para el oro es mucho menor que para la plata, produciéndose una disminución

energética entre estos orbitales 6,8.

.

La aplicación de estos efectos relativistas, que provoca la disminución energética entre estos

orbitales, va a otorgar al oro ciertas características especiales 7,8:

Una energía de ionización mayor de la que debería, ya que arrancar un electrón de

un orbital que se ha estabilizado (6s) será más costoso energéticamente.

Mayor afinidad electrónica.

Mayor punto de fusión.

Color amarillo. Esto es debido a que la diferencia entre el orbital 5d y el nivel de

Fermi será menor, absorbiendo a longitudes de onda del azul y violeta y emitiendo

en la zona del amarillo. En la plata la absorción se sitúa en el ultravioleta.

De acuerdo a este trabajo, en el que se trabaja con oro en estado de oxidación +1, los efectos

relativistas tienen una gran importancia, sobre todo en dos aspectos:

Confiere al metal con capa cerrada (5d10) la capacidad de poder interaccionar entre

sí, de tal manera que los iones Au+ pueden sufrir una atracción entre ellos, llegando a

situarse a distancias menores que la suma de los radios de van der Walls. Dicho

efecto se conoce como Aurofilia y se hablará de él a continuación9. Estas

interacciones entre los cationes Au+ estarán íntimamente relacionadas con las

propiedades luminiscentes10.

La disminución energética entre los orbitales 6s, 6p con el 5d, dará lugar a

hibridaciones de tipo s/p ó s/d, con las cuales se podrá explicar la tendencia del Au(I)

a formar complejos dicoordinados, lo más habitual, aunque puede llegar a formar

complejos con 3 o 4 ligandos11.

Figura 4. Disminución energética para los orbitales frontera

del oro y de la plata

8

En 1988, Hubert Schmidbaur empleó por primera vez el término aurofilia o atracción

aurofílica12 para definir el fenómeno por el cual los centros de oro se situaban a distancias

inferiores a la suma de su radio de van der Walls (3.32 Å).

Según la teoría clásica de enlace químico, las especies con configuración electrónica de capa

abierta tienden a formar enlaces covalentes siempre que se llenen más orbitales enlazantes que

antienlazantes. En cambio si son de capa cerrada y las especies tienen carga eléctrica opuesta se

tenderá a formar enlaces iónicos. De esta forma no cabría esperar interacciones entre especies

de capa cerrada con carga cero o con la misma carga, ya que debieran ser repulsivas. Sin

embargo se han observado que en determinados complejos los centros de Au(I) no se repelen

sino que mantienen una interacción de menor fortaleza que los enlaces covalentes o iónicos

pero comparable con el enlace de hidrógeno13 (30-50 kJ/mol). Así, se puede considerar un punto

intermedio entre los enlaces covalentes/iónico y las interacciones de van der Walls. De hecho,

este tipo de fuerzas no se representaban en los cálculos teóricos hasta que se añadió el factor

de correlación electrónica que representa la componente dispersiva en este tipo de

interacciones.

Existen dos tipos de interacciones aurofílicas atendiendo al factor estructural. Por un lado, si

entre los dos centros de Au(I) que forman la interacción no hay ningún ligando puente será una

interacción no soportada, mientras que si hay ligandos que unan los centros de oro, serán

interacciones soportadas. De esta manera, este tipo de interacciones ha dado lugar a una gran

variedad estructural 9,14. Según la posición de los sustituyentes se podrá tener una orientación

paralela (a, g y h), antiparalela (b), o con un ángulo diedro distinto de 0⁰ (c) e incluso con más

unidades de Au(I) (d, e, f e i).

Figura 5. Diferentes estructuras con interacción Au···Au

9

2.2. Piridazina

Las primeras piridazinas fueron sintetizadas por Fischer en 188615, aunque estas eran

sustituidas, siendo la primera vez que se consiguió piridazina propiamente dicha en 1895 por

Taüber16. Sin embargo, el mayor avance de estos compuestos tuvo lugar alrededor de los años

50, ya que al no ser productos naturales no fueron investigados previamente. Actualmente este

tipo de compuesto son empleados mayormente en la medicina gracias a su actividad analgésica

y antinflamatoria17, pero también están presentes en otros tipos de medicamentos18, como por

ejemplo anticancerígenos, antidepresivos, sedantes, etc19.

La piridazina es una de las 3 diazinas (figura 6) en la cual los nitrógenos se encuentran en

posiciones contiguas. Estos compuestos son isoelectrónicos con el benzeno, presentando una

deslocalización electrónica similar, siendo la aromaticidad distorsionada por la entrada de 2

nitrógenos20. En nuestros caso, la piridazina es plana, con distancias de enlace comparables con

sus isómeros, teniendo dos estructuras de Kekulé no equivalentes (6a y 6b)16,21 siendo la

primera la que más contribuye a su estructura real, ya que por difracción de rayos X se ha

podido ver que el enlace N-N tiene mayor carácter de enlace sencillo.

Dentro de las 3 diazinas, la piridazina manifiesta unas características especiales: es el que

mayor punto de ebullición tiene, gracias a la atracción intermolecular, atribuible a las fuerzas

ocasionadas por los dipolos permanentes, ya que es la diazina con mayor momento dipolar (3.94

Debays). Además, también presenta un pKa relativamente alto ya que podrá estabilizar el ion

correspondiente22.

Figura 6. Formas resonantes no equivalentes para la piridazina, pirimidina (6c) y pirazina (6d)

10

2.3. Metal-Piridazina

Los ligandos cíclicos heteronucleares con nitrógeno son de los ligandos más empleados en la

química de coordinación de metales de transición por su capacidad coordinativa, pero además

tienen la posibilidad de promover nuevas propiedades fotofísicas en los complejos

formados23,24,25. Sin embargo los derivados de oro con ligandos N-dadores26 no son demasiados y

ha sido durante los últimos años cuando más estudios se han realizado sobre estos compuestos,

muchos de ellos realizados en la universidad de La Rioja, por el grupo GEIMA27,28.

Esta escasez es debida a la incompatibilidad entre un centro metálico “blando” como es el

Au(I) y un átomo “duro” como es la nitrógeno. A pesar de ello la estabilidad de estos

compuestos puede aumentar cuando se presentan interacciones aurofílicas. De esta forma se

han podido sintetizar compuestos de oro dímeros con interacciones soportadas29 (7a) o bien, no

soportadas27 (7b).

Centrando la atención en la formación de complejos metálicos con el ligando piridazina los

ejemplos son variados, pero con Au(I) inexistentes. El único compuesto hallado con enlace oro-

piridazina directo es con Au(III), publicado hace escasos 2 años30 (figura 8), en la que la

coordinación no es lineal, como sería en los compuestos con Au(I), sino que el oro presenta un

índice de coordinación 4, propio del Au(III). En este único ejemplo la piridazina actúa como

ligando monodentado, al igual que en los compuestos sintetizados en este trabajo.

Figura 8. Único ejemplo de enlace Au-pz

Figura 7. Compuestos de Au(I) con

ligandos N-dadores

11

Para metales del mismo grupo que el oro encontramos mayor variedad de compuestos con

este ligando. La plata tiene mucha mayor tendencia que el oro a formar enlaces con nitrógeno, y

los compuestos de plata siempre contienen a la piridazina como ligando bidentado puente31,

además de tener un índice de coordinación variable, normalmente mayor que el que tiene el

Au(I). Un compuesto descrito con enlace Ag-pz es el polímero representado en la figura 9. Dicho

compuesto tiene forma de hélice y la piridazina actúa como ligando bidentado puente.

Para el cobre aún existe una mayor diversidad de compuestos, ya que se han sintetizado con

la piridazina actuando como terminal32 y como puente33,34, teniendo el metal un índice de

coordinación de nuevo mayor que 2. De acuerdo con esto, el compuesto de la parte izquierda de

la figura 10 presenta la piridazina terminal, uniéndose los átomos de cobre mediante átomos de

cloro y presentando un índice de coordinación de 4, mientras que en la parte derecha de la

misma figura, son las piridazinas las que actúan como puente entre los átomos de cobre.

Por último comentar que no sólo existen compuestos con el grupo 11 sino que existen

ejemplos con muchos otros metales, como el platino35, hierro36…

Figura 9. Compuesto de plata con

piridazina puente

Figura 10. Compuesto de cobre con

piridazina terminal y puente

3. DISCUSIÓN DE

RESULTADOS

13

3.1. Síntesis y caracterización de los compuestos de oro (I)

3.1.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)

Se realizó la síntesis del compuesto 1 a partir de la disolución inicial del precursor de oro,

[Au(C6F5)(tht)] en diclorometano y la adición de 1 equivalente del ligando piridazina. Tras un

periodo de agitación se lleva a cabo la evaporación del disolvente hasta mínimo volumen

(alrededor de 3-5 mL). La reacción llevada a cabo se observa en la ecuación 1. Tras ello, se

adiciona n-hexano, como agente precipitante, conduciendo a la aparición de un sólido marrón

claro. El compuesto sintetizado presenta una estabilidad al aire y a la humedad siendo soluble

en disolventes orgánicos como diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o

tetrahidrofurano e insoluble en n-hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de

acuerdo con la estequiometría propuesta.

En el espectro ATR-FTIR se puede observar la presencia de las bandas asignadas a la unidad

Au-C6F5 a 805 cm-1, 952 cm-1 y 1635 cm-1 con un pequeño desplazamiento con respecto a las

encontradas en el [Au(C6F5)(tht)], lo que indica que es un complejo distinto al compuesto de

partida. La mayor diferencia se encuentra en la presencia de la banda de vibración (C=N)

asociada a la piridazina a 1573 cm-1 lo que nos indica que en el compuesto sintetizado está

presente este ligando.

Por otro lado se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, pudiéndose

observar un pico correspondiente a la unidad [Au(C6F5)2]-, a una relación m/z de 530.96, y el

espectro ESI (+), donde se encuentra un pico correspondiente a la piridazina protonada

[C4H5N2]+ a una relación m/z de 81.05.

En el espectro de RMN de 1H, empleando cloroformo deuterado como disolvente, las señales

correspondientes al ligando tht del precursor de oro (2.22 y 3.44 ppm) desaparecen

prácticamente en el compuesto 1, lo que nos indica que este ligando ha sido desplazado.

Atendiendo a la piridazina, si se encuentra libre presenta 2 señales diferentes (7.46 y 9.18 ppm)

ya que los protones son equivalentes magnéticamente dos a dos. En el compuesto 1, aunque

sigue conteniendo algo de ligando libre, estas señales aparecen más desapantalladas y se

desdoblan (7.91, 7.95, 9.26 y 9.32 ppm), lo que indica que ahora los H no son equivalentes y por

ello se podrá intuir que sólo se ha coordinado un centro de Au(I) a uno de los átomos de

nitrógeno del ligando.

Para el espectro de RMN de 19F, registrado en el mismo disolvente, las señales del compuesto

son muy similares a las del precursor de oro [Au(C6F5)(tht)], pero algo desplazadas. La señal para

Ecuación 1. Síntesis del compuesto 1

14

el átomo de flúor en posición orto en el compuesto 1 se encuentra algo desapantallada,

mientras que las señales tanto en posición meta, como en para, se ven apantalladas tras la

coordinación de la piridazina.

Compuesto Ariloa (C=N)a 1H-RMNb / ppm

19F-RMNb / ppm

Piridazina - 1566

7.46 [t, 2H, H2,3]

9.18 [t, 2H, H1,4]

-

[Au(C6F5)(tht)] 798 951

1634 -

2.22 [t, 2H, H6,7]

3.44 [t, 2H, H5,8]

-162.39 [m, 2F, Fm]

-158.46 [t, 1F, Fp] -116.18

[m, 2F, Fo] JFo,Fp=20.0 Hz

[Au(C6F5)(pz)] 805 952

1635 1573

7.91 [d, 1H, H3]

7.95 [d, 1H, H2]

9.26 [d, 1H, H4]

9.32 [d, 1H, H1]

-162.87 [m, 2F, Fm]

-159.01 [t, 1F, Fp] -115.77

[m, 2F, Fo] JFo,Fp=20.1Hz

a. Número de onda

b. Disolvente CDCl3

3.1.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)

Como para el compuesto 1, el compuesto 2 se sintetizó a partir de una disolución inicial del

precursor de oro, en este caso [Au(C6Cl5)(tht)], en diclorometano para la posterior adición de 1

equivalente del ligando piridazina, produciéndose la reacción señalada en la ecuación 2.

Después de unos minutos de agitación se evapora el disolvente hasta mínimo volumen (3-5 mL)

y se añade n-hexano para precipitar un sólido marrón claro. Este nuevo compuesto presenta una

estabilidad al aire y a la humedad, siendo parcialmente soluble en disolventes orgánicos como

diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o tetrahidrofurano e insoluble en n-

hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de acuerdo con la estequiometría

propuesta.


Tabla 1. Comparación del compuesto 1 con su precursor de oro y el ligando piridazina

15

En el espectro ATR-FTIR del compuesto 2 se pueden asignar las bandas correspondientes a la

unidad Au-C6Cl5, las cuales se encuentran a 630 cm-1 y 845 cm-1, presentando un pequeño

desplazamiento (3-5 cm-1) hacia frecuencias mayores, respecto al compuesto de oro de partida.

Así mismo se observa la presencia de una banda situada a 1570 cm-1, la cual es la banda de

vibración (C=N) asociada a este ligando, demostrando su presencia en el complejo.

También se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, observándose un

pico a una relación m/z de 694.69, que será correspondiente a la unidad [Au(C6Cl5)2]-, y en el

espectro ESI (+) un pico, igual al encontrado para el compuesto 1, de relación m/z de 81.05

correspondiente a la piridazina protonada [C4H5N2]+.

Para la realización del espectro de RMN de 1H se emplea cloroformo deuterado en el cual el

compuesto es parcialmente soluble. Al igual que en el compuesto 1, las señales

correspondientes al tht del precursor de oro (2.22 y 3.44 ppm) no se encuentran en el espectro

de protón, indicando que ha sido desplazado. Para la piridazina vuelve a ocurrir lo mismo que en

el compuesto con flúor, las dos señales del espectro del ligando libre (7.46 y 9.18 ppm) se

desplazan, a la vez que se desdoblan, ya que al unirse el centro de Au(I) todos los protones se

verán algo más desapantallados además de ser no equivalentes y por lo tanto cada uno tendrá

un desplazamiento diferente (7.88, 7.92, 9.27 y 9.32 ppm). De esta forma podemos proponer

que sólo se ha coordinado un centro de Au(I).


Piridazina - 1566

7.46 [t, 2H, H2,3]

9.18 [t, 2H, H1,4]

[Au(C6Cl5)(tht)] 627 840

-

2.22 [t, 2H, H6,7]

3.44 [t, 2H, H5,8]

[Au(C6Cl5)(pz)] 630 845

1570

7.91 [m, 1H, H3]

7.95 [m, 1H, H2]

9.26 [d, 1H, H4]

9.32 [m, 1H, H1]

a. Número de onda

b. Disolvente CDCl3


16

3.1.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)

Como en el caso de los anteriores compuestos, la síntesis parte de una disolución inicial del

precursor de oro, [Au(C6Cl2F3)(tht)] en diclorometano y posterior adición de 1 equivalente del

ligando piridazina (ecuación 3). Tras un tiempo de agitación se evapora hasta mínimo volumen

(3-5 mL) para una posterior adición de n-hexano obteniendo un sólido marrón claro. Este

compuesto es estable al aire y a la humedad y es soluble en disolventes orgánicos como

diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o tetrahidrofurano e insoluble en n-

hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de acuerdo con la estequiometría

propuesta.

En el espectro ATR-FTIR para el compuesto 3, la presencia de la unidad C6F3Cl2 se demuestra

con la detección de dos bandas, a 774 cm-1 y a 1598 cm-1, ambas con un pequeño

desplazamiento hacia frecuencias mayores con respecto al precursor de oro de partida. Al igual

que en los complejos anteriores se observa la banda de vibración (C=N) de la piridazina,

alrededor de 1570 cm-1, confirmando la coordinación de este ligando al centro metálico.

Por otro lado se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, pudiéndose

observar un pico correspondiente a la unidad [Au(C6Cl2F3)2]-, a una relación m/z de 596.84 y en

el ESI (+) un pico correspondiente a la piridazina protonada [C4H5N2]+ a una relación m/z de

81.04.

En el espectro de RMN de 1H, con cloroformo deuterado como disolvente, no se observan las

bandas correspondientes al tht del compuesto de oro (2.22 y 3.44 ppm), lo que nos indica que

este ligando ha sido desplazado. Centrando la atención en los protones de la piridazina, ocurre

lo mismo que en los dos compuestos anteriores. Las dos señales (7.46 y 9.18 ppm) se

desapantallan con la entrada del centro de Au(I) y cada una se desdobla ya que en el compuesto

3 los protones no son equivalentes, habiendo por tanto 4 señales diferentes de protón para el

ligando entrante (7.90, 7.95, 9.25 y 9.32 ppm). De esta forma podemos concluir la existencia de

este ligando en el complejo y la coordinación de solo un centro de Au(I) a la piridazina.

En el espectro de RMN de 19F, realizado en el mismo disolvente que el protón, muestra las

señales del grupo C6F3Cl2 muy parecidas a las del precursor. A diferencia del compuesto 1, en

este compuesto sólo habrá dos señales. La señal correspondiente a los flúor en orto se

encuentra algo desapantallada mientras que el flúor en para, se ve más apantallado tras la

coordinación al centro de Au(I).


17


19F-RMNb / ppm

Piridazina - 1566

7.46 [t, 2H, H2,3]

9.18 [t, 2H, H1,4]

-

[Au(C6Cl2F3)(tht)]

770 1562 1577 1593

-

2.22 [t, 2H, H6,7]

3.44 [t, 2H, H5,8]

-158.46 [t, 1F, Fp] -116.18

[m, 2F, Fo]

[Au(C6Cl2F3)(pz)] 774

1598 1570

7.90 [m, 1H, H3]

7.95 [m, 1H, H2]

9.25 [d, 1H, H4]

9.32 [d, 1H, H1]

-116.72

[s, 1F, Fp] -89.16

[s, 2F, Fo]

a. Número de onda

b. Disolvente CDCl3


18

3.2. Estudio de las estructuras cristalinas

3.2.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)

Mediante la disolución del compuesto [Au(C6F5)(pz)] (1), en diclorometano y la difusión lenta

de n-hexano sobre esta disolución, se ha obtenido un monocristal adecuado para la

determinación de su estructura por la técnica de difracción de rayos X.

Dicha estructura cristalina muestra la unidad molecular [Au(C6F5)(pz)], en la cual el oro esta

unido al grupo pentafluorofenilo con distancia Au-C de 2.003(6) Å y al ligando piridazina, con

una distancia Au-N de 2.063(5) Å. Por lo tanto el oro presenta un entorno lineal con un ángulo C-

Au-N de 175.0(2)⁰.

Dichas unidades de [Au(C6F5)(pz)] se encuentran en una disposición antiparalela, formando

dímeros, en la que el grupo pentafluorofenilo y el ligando piridazina, de centros de oro

diferentes, se encuentran prácticamente coplanares entre sí. La distancia entre los centroides de

ambos anillos es de 3.792 Å, distancia demasiado larga como para considerar una interacción

entre los anillos aromáticos. Pero lo más destacado de la estructura es el débil contacto

Au(I)···Au(I) no soportado que aparece, con una distancia de 3.411 Å produciendo la formación

de unidades dímeras [Au(C6F5)(pz)]2, en las cuales existen dipolos invertidos, como se puede

observar en la figura 11:

Esta distancia entre átomos de oro es mayor que la encontrada para otros compuestos de

oro con interacciones no soportadas37,38, y mayor que la suma de los radios de van der Walls, ya

que el oro presenta un radio de 1.66 Å, por lo tanto la suma sería 3.32 Å. Sin embargo la

distancia en el compuesto es sólo 0,09 Å mayor y como ocurre en otros compuestos con

distancias del mismo orden39, se asocia a interacciones aurofílicas, ya que son distancias mucho

más cortas que el resto de distancias Au···Au en el complejo (6.35 Å). Por lo tanto podemos

Figura 11. Unidad dímera del compuesto 1

F1

Au1

N1

19

considerar que en el compuesto 1 si se produce una interacción entre los dos átomos de oro,

como se confirmará más adelante mediante cálculos teóricos.

Si se expande la estructura en el espacio se observa que las moléculas se sitúan en dos

planos diferenciados como se muestra en la figura 12, en la cual se puede observar las distancias

direcciones que toman los dímeros en el cristal.

Las unidades dímeras de los mismos planos se encuentran cercanas por los grupos

pentafluorofenilo, con una distancia entre los centroides de 3.502 Å, produciéndose una

interacción no covalente entre los anillos aromáticos denominada -stacking. No así ocurre

entre los grupos de piridazina ya que sus centroides se encuentran entre sí a una distancia

bastante mayor, de 4.385 Å, para la cual no se considera que exista ninguna interacción.

Figura 12. Distintos planos formados en la estructura cristalina

Figura 13. -stacking entre grupos pentafluorofenilo

20

Otro tipo de interacción se produce entre un flúor de una unidad [Au(C6F5)(pz)] y el átomo de

hidrógeno más cercano del ligando piridazina de un dímero con la misma dirección

cristalográfica, encontrándose a una distancia de F(3)-H(8) igual a 2.675 Å y un ángulo F(3)-H(8)-

C(8) igual a 158.21⁰, como se puede observar en la representación de la figura 14.

3.2.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)

Los monocristales del compuesto [Au(C6Cl5)(pz)] (2), se han obtenido mediante la difusión

lenta de n-hexano sobre una disolución de dicho compuesto en diclorometano. De esta manera

se ha podido estudiar la estructura cristalina del compuesto mediante la técnica de difracción de

rayos X.

La estructura cristalina obtenida muestra la unidad molecular [Au(C6Cl5)(pz)], en la que el oro

tiene un entorno lineal, característico del Au(I), donde se encuentra unido al grupo

pentaclorofenilo con distancia Au-C de 1.98(5) Å y al ligando piridazina con una distancia Au-N

2.04(3) Å, con un ángulo C-Au-N de 174.6 (17)⁰.

Las unidades moleculares [Au(C6Cl5)(pz)] se encuentran formando dímeros con una

disposición antiparalela, donde los grupos pentaclorofenilo y el ligando piridazina, de centros de

oro diferentes, se encuentran coplanares entre sí, y una distancia entre los centroides de ambos

anillos de 3.508 Å, distancia mucho más cercana que en el caso del compuesto 1, y a la que se

puede considerar que existe interacción entre los anillos aromáticos, -stacking. La distancia, en

este caso, entre los átomos de oro es de 3.293 (4) Å, menor que para el compuesto 1 con grupos

pentafluorofenilos, generando las unidades dímeras [Au(C6Cl5)(pz)]2, con dipolos invertidos,

confirmando la presencia de una interacción aurofílica. La estructura dímera obtenida se puede

observar en la figura 15.

F3

H8

H8

F3

Figura 14. Puentes de hidrogeno entre unidades dímeras

21

A la hora de expandir las unidades dímeras en el espacio se puede observar lo mismo que

ocurría en el compuesto 1, existen unidades en dos direcciones del espacio, sin haber ninguna

interacción entre los anillos aromáticos de parejas contiguas, tal y como se puede observar en la

figura 16.

La diferencia con el compuesto 1 radica en los puentes de hidrógeno formados, de esta

forma encontramos tres ejemplos de este tipo de interacciones. La primera entre átomos de

Cloro y de Hidrógeno entre dímeros de planos distintos a unas distancias de Cl(3)-H(9) de 2.933

Å y Cl(3)-C(9) de 3.768 Å y un ángulo Cl(3)-H(9)-C(9) de 150.16⁰ (figura 17). La segunda se da

entre átomos de Cloro y de Hidrógeno de unidades dímeras contiguas con la misma orientación,

Figura 15. Unidad dímera del compuesto 2

N1

Au1

Cl1

Figura 16. Planos formados en la estructura cristalina

22

los cuales se encuentran a unas distancias Cl(5)-H(10) de 2.995 Å y Cl(5)-C(10) de 3.915 Å , con

un ángulo Cl(5)-H(10)-C(10) igual a 170.49⁰ (figura 18). La tercera se da también entre unidades

del mismo plano, con unas distancias Cl(4)-H(9) igual a 2.825 Å y Cl(4)-C(9) de 3.459 Å y un

ángulo Cl(4)-H(9)-C(9) igual a 126.38⁰ (figura 18).

Cl3

H9

H9

Cl3

Figura 17. Puentes de hidrógeno Cl···H entre dímeros de distintos planos

Figura 18. Puentes de hidrógeno Cl···H entre dímeros con la misma orientación

Cl5

Cl4 H9

H10

23

3.3. Estudio de las propiedades ópticas

La elección del ligando piridazina para la síntesis de los compuestos radica en la capacidad de

actuar como aceptor de densidad electrónica ya que los orbitales del ligando, permiten alojar

densidad electrónica proveniente tanto del grupo perhalofenilo como del oro, siendo posible

transferencias de carga.

Para la realización de los espectros de absorción UV-Visible en disolución se empleó

diclorometano como disolvente tanto para los compuestos 1, 2 y 3 así como sus precursores y el

ligando piridazina, y unas concentraciones de 5·10-4M o 5·10-5M dependiendo de la intensidad

de sus absorciones.

Los espectros de absorción UV-Visible en estado sólido se realizaron para los compuestos

sintetizados 1, 2 y 3 y sus precursores de oro. Sin embargo el espectro de la piridazina no se

pudo llevar a cabo por ser un ligando líquido. Para las medidas debe formarse una mezcla

pulverulenta, del compuesto con KBr, con ayuda de un mortero. Las cantidades de compuesto y

KBr se van ajustando para que la absorción no sobrepase el 1,5 de absorción ya que a partir de

dicho punto se considera saturado. El blanco para las medidas se realiza con KBr en polvo.

En cuanto a las propiedades ópticas de los compuestos de oro(I) con interacciones

aurofílicas, estos suelen presentar emisiones luminiscentes en las que los centros de oro están

muy involucrados.

Así, podemos considerar dos fragmentos de oro, como los compuestos sintetizados, en los

que los centros de oro están próximos. Definiendo el eje z como el eje en el que se produce la

aproximación de ambos oros, los orbitales ordenados de menor a mayor energía son ,

, , , y , siendo el último un orbital vacío. Al aproximarse los dos

fragmentos los orbitales centrados en el eje z serán los más afectados, los cuales se combinaran

para formar los orbitales moleculares enlazante y antienlazante con simetría d y p

respectivamente. La emisión en estos sistemas será desde un estado triplete , por lo

que será una emisión fosforescente. Al disminuir la distancia a bajas temperaturas el carácter

antienlazante del orbital d aumenta, por lo que la distancia entre orbitales será menor y con ello

una emisión menos energética 14, 40 (figura 19).

Figura 19. Variación de la emisión con la distancia oro-oro

24

La medida de los espectros de emisión y excitación en estado sólido de los complejos se

realizan en un espectrofluorímetro, en el cual se buscan los máximos de emisión y de excitación

tanto a temperatura ambiente como a bajas temperaturas (77K). Utilizando el mismo

instrumento como fuente de excitación un nanoled de la longitud de onda correspondiente al

máximo de excitación se registran los tiempos de vida para los 3 compuestos sintetizados.

3.3.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)

Se realiza el espectro de absorción UV-Visible en disolución de diclorometano para el ligando

piridazina con una concentración de 5·10-4 M, mientras que el precursor de oro y el compuesto 1

se realizaron con una concentración de 5·10-5M, ya que ambos se saturaban a la concentración a

la que se realiza la medida del ligando piridazina. Los 3 espectros se recogen en la figura 20.

200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

262

328

263

231

249

232

324

250245

Ab

so

rba

nc

ia

(nm)

[Au(C6F

5)(pz)]

[Au(C6F

5)(tht)]

Piridazina

Piridazina [Au(C6F5)(tht)] Compuesto 1

Max abs (nm) 245 250 324 232 249 262 231 263 328 (M-1cm-1) 2230 2230 <1000 10808 4974 <1000 11168 6690 <1000

Se puede observar cómo tanto en el compuesto 1 como en el precursor de oro existe una

banda alrededor de 230 nm, teniendo en ambos un valor de absorción molar muy parecido. Esta

banda podría asignarse a transiciones -* localizadas en el anillo pentafluorofenilo o

Figura 20. Espectro de absorción UV-VIS de la piridazina libre (azul), del

precursor de oro, Au(C6F5)(tht), (rojo) y del compuesto 1 (negro)

Tabla 4. Longitudes de onda de los máximos de absorción y sus coeficientes de absorción molar.

25

transiciones en las unidades C6F5-Au. La diferencia entre ambas radica en que la del compuesto

1 es más ancha que en el precursor, ya que seguramente solape con las bandas de 245 y 250 nm

de la piridazina, las cuales son asignadas a transiciones -* localizadas en los anillos

aromáticos.

La banda situada a 263 nm se asigna a la transferencia de carga entre ambos ligandos o entre

el oro y dichos grupos mientras que la señal poco intensa situada alrededor de 328 nm se asigna

a una transición interna del ligando piridazina.

En el caso del UV-Visible en estado sólido se realizan los espectros del precursor de oro y del

compuesto 1 sintetizado. Ambos se representan en el mismo gráfico para su comparación:

200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

335

240

340

260

Ab

so

rba

nc

ia/K

-M (

a.u

.)

(nm)

[Au(C6F

5)(pz)]

[Au(C6F

5)(tht)]

Como se puede observar, las bandas correspondientes a [Au(C6F5)(pz)] están algo

desplazadas hacia energías menores (mayores longitudes de onda) posiblemente debido a la

coordinación a la piridazina que actúa como aceptor de densidad electrónica. No obstante el

parecido entre ambos permite la asignación a las mismas transiciones, es decir, transiciones

entre el anillo pentafluorado y el átomo de oro.

En cuanto a las propiedades luminiscentes, el compuesto 1 presenta una emisión de color

amarillo al ser irradiado con luz UV a temperatura ambiente. Al ser excitado con una longitud de

onda (ex) de 370 nm (máximo de excitación) el compuesto presenta un máximo de emisión a

515 nm. Si se realiza a una temperatura de 77K (con N2 líquido) el máximo para la excitación se

encuentra a 360 nm y el de emisión se desplaza hacia mayores energías, 505 nm. Este

desplazamiento de la emisión, que realmente es pequeño, se asigna a un efecto denominado

rigidocromismo luminiscente que tiene que ver con la rigidez estructural que se da en la

aproximación entre los centros de oro al enfriar.

Figura 21. Espectro de absorción UV-VIS sólido normalizado del precursor de

oro y del compuesto 1

26

Así, cuando la temperatura disminuye, las distancias de enlace tienden a acortarse, lo que

podría verse reflejado en las distancias Au(I)···Au(I) de nuestro compuesto, lo cual llevaría a una

emisión a menor energía, como una consecuencia de una disminución en el HOMO-LUMO gap.

El rigidocromismo se dará en los casos en los que la distancia no puede disminuir más de lo que

se encuentra, por lo que no se produce el desplazamiento a mayores longitudes de onda, sino

que o se mantiene o incluso puede darse un pequeño desplazamiento a menores longitudes de

onda.

300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

Emision (exc

=370)

Excitacion (em

=500)

Emision (exc

=360)

Excitacion (em

=515)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

(nm)

370360 505 515

[Au(C6F

5)(pz)]

Estado solido

77K, 298K

El tiempo de vida asociado al máximo de emisión (em=515 nm) se midió con un nanoled de

370 nm, obteniéndose un tiempo del orden de microsegundos, por lo que podemos suponer,

junto con el alto desplazamiento de Stokes (2.283·1014 s-1), que la emisión proviene de un

proceso fosforescente desde un estado excitado triplete al estado fundamental. Los resultados

en la medida se ajustan a un decaimiento bi-exponencial, con dos tiempos de vida que difieren

en 10 µs aproximadamente. El primero es de 0.555 µs y el segundo de 5.31 µs, siendo el

segundo el que más contribuye (37%-63%). El tiempo de vida ponderado es de 3.55 µs. Los

resultados obtenidos se recogen en la figura 23.

Figura 22. Luminiscencia en estado sólido de Au(C6F5)(pz) a temperatura ambiente y 77K

Figura 23. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del

compuesto 1

27

3.3.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)

El espectro de absorción UV-Visible, en una disolución de diclorometano, para el precursor

de oro y para el compuesto 2 se realizaron a una concentración de 5·10-5M, mientras que para el

ligando piridazina 5·10-4 M. En comparación con el compuesto pentafluorado, los compuestos

con cloro presentan absorciones más intensas. Los 3 espectros están recogidos en la figura 24.

200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

300

296

271

247

232

324

250245

232

Ab

so

rba

nc

ia

(nm)

[Au(C6Cl

5)(pz)]

[Au(C6Cl

5)(tht)]

Piridazina

Piridazina [Au(C6Cl5)(tht)] Compuesto 2

Max abs (nm) 245 250 324 232 247 271 296 232 300

(M-1cm-1) 2230 2230 <1000 27473 17694 4483 <1000 28814 4854

Como se puede observar el perfil es muy parecido al del compuesto 1. La banda ancha de

mayor energía a 232 nm se asigna a una combinación de las correspondientes al precursor de

oro (232 nm y 247 nm), debidas a las transiciones -* del anillo pentaclorofenilo, así como

transferencias de carga dentro de las unidades Au-C6Cl5, y las correspondientes a la piridazina

(245 nm y 250 nm), que son debidas a las transiciones -* centradas en el anillo aromático. El

hombro de menor energía, situado a 300 nm podría deberse una combinación de las bandas de

ambos precursores, 271 y 296 nm del complejo de oro(I) y 324 nm del ligando piridazina.


precursor de oro, [Au(C6Cl5)(tht)], (rojo) y del compuesto 2 (negro)


28

200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

335

260 350280

Ab

so

rba

nc

e/K

-M (

a.u

.)

(nm)

[Au(C6Cl

5)(pz)]

[Au(C6Cl

5)(tht)]

Se puede observar en la figura 25, donde se representa el espectro de absorción de UV-Vis

sólido para el compuesto 2 y su precursor de oro, que ambos presentan dos bandas

diferenciadas. Así, podrían asignarse las absorciones observadas en el espectro del compuesto 2

a la unidad en común con el precursor de oro, Au-C6Cl5, ya que el perfil del espectro es parecido

pero algo desplazado hacia menores energías, debido a la coordinación de la piridazina. La

asignación de estas bandas es similar a las comentadas para el compuesto 1.

Atendiendo a sus propiedades luminiscentes, el compuesto 2 presenta una emisión verde

cuando es irradiado con luz UV a temperatura ambiente y en estado sólido. Así cuando el

complejo 2 es excitado con una exc de 370 nm se observa una banda emisión centrada en

480nm, figura 26. Si se realiza el mismo experimento a 77K (con N2 líquido), la banda de

excitación se encuentra en la misma energía, en cambio la banda de emisión sufre un efecto

batocrómico, es decir, un desplazamiento hacia longitudes de onda mayores, algo que

esperábamos ya que la distancia entre los átomos de oro será menor y su emisión menos

energética.



29

400 600

0,0

0,5

1,0

[Au(C6Cl

5)(pz)]

Estado solido

77K, 298K

Emision (exc

=370)

Excitacion (em

=480)

Emision (exc

=370)

Excitacion (em

=480)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

nm

370 485 510

El tiempo de vida asociado al máximo de emisión, 485 nm, se recogió empleando un nanoled

de 370 nm, obteniéndose un valor del orden de los microsegundos, además de un gran

desplazamiento de Stokes (1.922·1014 s-1), por lo que se relaciona con un proceso fosforescente

desde un estado excitado triplete. La medida se ajusta a un decaimiento bi-exponencial en el

que ambos tiempos difieren en menos de un orden de magnitud. El primero es de 0.321 µs

mientras que el segundo es de 1.06 µs, siendo en este caso el primero el que más contribuye

(67%-33%). Así el tiempo de vida ponderado es de 0.56 µs. Los resultados se recogen en la figura

27.

Figura 26. Luminiscencia en estado sólido de Au(C6Cl5)(pz) a temperatura ambiente y 77K

Figura 27. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del

compuesto 2

30

3.3.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)

Al igual que para los dos anteriores compuestos, el espectro de absorción UV-Vis en

disolución de diclorometano de la piridazina se realiza a una concentración de 5·10-4 M,

mientras que el del compuesto 3 y el precursor de oro(I) a una concentración de 5·10-5M. Los 3

espectros se muestran en la figura 28.

Se puede observar, al igual que en los compuestos 1 y 2, que existe una banda intensa y

ancha alrededor de 230 nm, en la cual contribuye el precursor de oro(I) y el ligando piridazina,

ya que ambos presentan transiciones -* centradas en los anillos aromáticos además de las

posibles transiciones de carga dentro de las unidades Au-C6Cl2F3. También existe otra de menos

energía situada a 272 nm, donde se suman las bandas de ambos reactivos, originando una

banda ancha y cuya asignación coincide con lo hecho en el compuesto anterior.

200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

271

250

232

324

250245

272

230

Ab

so

rba

nc

ia

nm

[Au(C6Cl

2F

3)(pz)]

[Au(C6Cl

2F

3)(tht)]

Piridazina

Piridazina [Au(C6Cl2F3)(pz)] Compuesto 3

Max abs (nm) 245 250 324 232 250 271 230 272

(M-1cm-1) 2230 2230 <1000 11716 4849 <1000 10232 4153



precursor de oro, Au(C6Cl2F3)(tht), (rojo) y del compuesto 3 (negro)

31

En el caso del espectro de absorción en estado sólido, también ocurre lo mismo que en los

anteriores casos. El perfil del compuesto es similar al del precursor de oro pero algo desplazado

hacia menores energías, mayor longitud de onda, al coordinarse al ligando nitrógeno-dador.

200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0335

240

335

270

Ab

so

rba

nc

e/K

-M (

a.u

.)

(nm)

[Au(C6Cl

2F

3)(pz)]

[Au(C6Cl

2F

3)(tht)]

La energía de emisión del compuesto 3 se encuentra en una posición intermedia con

respecto a los complejos 1 y 2. Presenta una emisión amarillo verdoso cuando es irradiado con

luz UV a temperatura ambiente y en estado sólido. Cuando el sólido es excitado con una exc de

360 nm, se observa un máximo de emisión a 510 nm. Si se registran los espectros a 77K, la

banda de excitación es muy similar a la hallada a temperatura ambiente pero la de emisión sufre

un efecto batocrómico, por la misma razón que el compuesto 2, la reducción de la distancia

entre átomos de oro provoca una disminución de la energía entre el estado fundamental y el

excitado.



32

400 600

0,0

0,5

1,0

[Au(C6Cl

2F

3)(pz)]

Estado solido

77K, 298K

Emision (exc

=370)

Excitacion (em

=530)

Emision (exc

=360)

Excitacion (em

=510)

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

(nm)

360510 530

En cuanto al tiempo de vida, este se recogió empleando un nanoled de 370 nm, para el

máximo de emisión, situado en 510 nm. El resultado se ajusta a un decaimiento bi-exponencial,

donde ambos difieren en menos de un orden de magnitud y encontrándose en el rango de los

microsegundos. Por esta razón, y por tener un gran desplazamiento de Stokes (2.451·1014 s-1), la

emisión de luz se asocia a un proceso fosforescente, cayendo desde un estado excitado triplete.

El primer tiempo es de 0.321 µs mientras que el segundo es de 2.55 µs, siendo este segundo el

que más contribuye (38%-62%). El tiempo de vida ponderado es de 1.70 µs. Los resultados se

recogen en la figura 31.

Figura 30. Luminiscencia en estado sólido de [Au(C6Cl2F3)(pz)] a temperatura ambiente y 77K

Figura 31. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del compuesto 3

33

Los resultados de los 3 compuestos se recogen en la siguiente tabla:

[Au(C6F5)(pz)] [Au(C6Cl5)(pz)] [Au(C6Cl2F3)(pz)] UV-Vis (CH2Cl2) /nm 231-263-328 232-300 230-272

UV-Vis sólido/nm 260-340 280-350 270-335

Luminiscencia/nm

exc 298K 370 370 360

exc 77K 360 370 360

em 98K 515 485 510

em 77K 505 510 530

Tiempo de vida/µs 0.555-5.32 0.321-1.06 0.321-2.55

Atendiendo a los resultados de los valores de emisión a temperatura ambiente se puede

observar que la energía se desplaza en el orden C6Cl5 >C6Cl2F3 > C6F5, lo que es inverso con las

distancias encontradas para los complejos que se conoce estructura (3.29 Å para C6Cl5 y 3.41 Å

para C6F5). Por ello se procederá a un estudio teórico que nos permita explicar este hecho.

Figura 32. Compuestos 1-3 (izquierda a derecha) bajo luz UV

Tabla 7. Resumen de los resultados para las propiedad ópticas de los compuestos sintetizados

34

3.4. Estudio teórico

Como se ha comentado, los compuestos sintetizados presentan propiedades luminiscentes.

Este tipo de emisiones pueden ser producidas y modificadas por una serie de factores:

naturaleza de los ligandos, geometría entorno al centro de oro y la presencia de interacciones

metalofílicas. De tal manera se han realizado cálculos a nivel DFT y MP2 con el fin de conocer

cómo afectan los diversos factores a la energía de emisión de los derivados, analizando la

diferencia energética entre los orbitales HOMO-LUMO en cada uno de los compuestos

sintetizados.

Primero se realizó la optimización a nivel DFT, con el programa Gaussian, empleando el

funcional de intercambio PBE1 y el funcional de correlación PBE (PBE1PBE), de las estructuras

monómeras obtenidas mediante la técnica de difracción de rayos X. Como del compuesto 3 no

se consiguió estructura, se construyó un modelo optimizado a partir de la estructura del

compuesto 1 con el cambio de 2 átomos de flúor por 2 átomos de cloro. Con la estructura

optimizada se procede al cálculo de los orbitales, pudiendo ver que átomos están más

implicados en los orbitales responsables de la luminiscencia. De esta forma, evaluamos el

efecto que producen los distintos grupos perhalofenilos en la separación energética HOMO-

LUMO. En la figura 33 se resumen los resultados.

∆=3.7570eV

-2.9490eV

-6.7060eV

∆=3.7727eV

-2.9364eV

-6.7091eV

∆=3.7336eV

-2.9535eV

-6.6871eV

LUMO LUMO

LUMO

HOMO HOMO HOMO

Figura 33. Esquema de los orbitales frontera para los modelos mononucleares de los compuestos 1-3

a nivel DFT (izquierda a derecha)

35

Como se puede observar, los orbitales ocupados de mayor energía (HOMO) están

localizados en los grupos perhalofenilo y en el caso del pentaclorofenilo existe cierta

contribución del metal. Por otro lado los orbitales vacios de menor energía (LUMO) están

localizados en los anillos de piridazina con una pequeña participación del centro metálico en los

3 casos. La sorpresa viene al evaluar la diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO,

ya que no siguen el orden supuesto. Lo que cabría esperar es que, según el UV-Visible en

estado sólido, el pentaclorofenilo fuese el que menor diferencia de energía tuviera, ya que es el

que absorbe radiación de mayor longitud de onda y al contrario con el pentafluorofenilo, el cual

absorbe radiación de mayor energía, siendo el diclorotrifluorofenilo intermedio entre ambos.

Por ello este cálculo no describe correctamente este comportamiento ya que la secuencia no es

el correcto.

Anteriormente se ha comentado, sobre el resultado de la difracción de rayos X, que existen

interacciones entre los centros de oro, lo cual nos lleva a plantearnos la influencia de estas en

las propiedades luminiscentes observadas. Para ello, realizamos cálculos con modelos

dinucleares donde las interacciones Au-Au están representadas (figura 34). De esta forma no

sólo podremos evaluar la diferencia energética entre los orbitales HOMO-LUMO sino también

la distancia Au···Au. Para ello se realizó el mismo tipo de optimización, con cálculos DFT y el

funcional PBE1PBE, para los 3 compuestos.

Al trabajar con los modelos dinucleares, figura 34,el orbital LUMO se mantiene, centrado en

el ligando piridazina, en cambio el orbital HOMO cambia completamente, ahora este orbital

está centrado en los átomos de oro y no en los anillos perhalofenilo. En estos casos la

transferencia de carga sería desde los centros de oro a las piridazinas. Atendiendo a la

diferencia energética entre ambos orbitales encontramos, como con los mononucleares, que

no siguen una tendencia clara. La menor diferencia energética es presentada por el compuesto

con cloro, sin embargo, la mayor no la presenta el compuesto con flúor, por lo que no sigue el

orden esperado. Por lo tanto parece que estos modelos no representan los resultados

obtenidos experimentalmente. Esto se debe a que es de gran importancia a la hora de evaluar

el cálculo para las unidades dinucleares la distancia entre los centros de oro. Recordemos que

gracias a las estructuras de rayos X de los compuestos 1 y 2 sabemos que esta distancia es

menor en el caso del ligando pentaclorofenilo, algo que deberíamos apreciar en el cálculo, sin

embargo, no ocurre así. La distancia a estudiar es, en los dos casos, mayor de la que muestran

las estructuras resueltas por difracción de rayos X, siendo además bastante mayor que la suma

de los radios de van der Walls (3.32 Å). Esta tendencia a separar los centros metálicos es propia

de los cálculos DFT, ya que no tiene en cuenta la interacción atractiva que estos sufren.

36

El problema de no reproducir la interacción entre los centros de oro mediante los cálculos

DFT hace que los resultados no sean representativos, ya que si que existe esa interacción

metalofílica. Esto nos lleva a buscar una nueva solución, ya que necesitamos un tipo de cálculo

que sí tenga en cuenta esta atracción. Por ello se realizaron cálculos de tipo perturbacional, a

nivel MP2. Este tipo de cálculos se realizaron con el programa turbomol.

Los resultados se recogen en la figura 35. En ella se puede observar como los orbitales

HOMO y LUMO están centrados en los mismos átomos que en los cálculos DFT para las mismas

moléculas dinucleares, el HOMO en los centros metálicos y el LUMO en el ligando piridazina. En

este caso se observa una secuencia energética esperada, ya que el pentaclorofenilo (que tiene la

distancia Au-Au más corta) es el que presenta menor diferencia HOMO-LUMO, mientras que el

pentafluorofenilo es el que mayor gap.

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

d (Au-Au) = 3.556 Å

∆=4.1247eV

-2.6996eV

-6.8243eV

∆=4.0423eV

-2.6844eV

-6.7267eV

∆=4.1783eV

-2.7266eV

-6.9049eV

d (Au-Au) = 3.693 Å

d (Au-Au) = 3.609 Å

Figura 34. Esquema de los orbitales frontera para los modelos dinucleares de los compuestos 1-3 a

nivel DFT (izquierda a derecha)

dexp (Au-Au) = 3.411 Å


37

Sin embargo, al evaluar las distancias entre los átomos de oro son extremadamente cortas,

comparadas con los valores experimentales. De esta forma comprobamos que los cálculos a

nivel MP2 exageran la interacción metalofílica, aunque si nos confirman la existencia de dicha

interacción.

A nivel MP2 hemos visto que la interacción entre los átomos de oro es mayor de lo que

debería y a nivel DFT es, por el contrario, menor. Por ello se realizó un nuevo cálculo DFT,

realizado con Gaussian y con el funcional PBE1PBE, en el que se realiza una corrección de

dispersión, gracias a la cual se tiene en cuenta la interacción deseada.

Los resultados de este nuevo cálculo están recogidos en la figura 36. En ella comprobamos

que los orbitales HOMO y LUMO se vuelven a centrar en los mismos átomos que lo hacían los

dos cálculos en los que empleábamos los modelos dinucleares.

∆=9.3144eV

0.7891eV

-8.5253eV

∆=9.0042eV

0.9687eV

-8.0355eV

∆=9.2437eV

0.8708eV

-8.3729eV

d (Au-Au) = 3.111 Å

d (Au-Au) = 3.026 Å

d (Au-Au) = 3.062 Å


nivel MP2 (izquierda a derecha)



LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

38

Con la corrección de dispersión conseguimos encontrar unos valores para las distancias

metálicas optimizadas más cercanos a los valores experimentales, 3.235 Å para el compuesto 1

frente al 3.411 Å obtenido de la estructura cristalina, y 3.189 Å para el compuesto 2 frente al

3.293 Å de la estructura resuelta. Además el valor para el compuesto 3, con el ligando

diclorotrifluorofenilo, es intermedio entre los de los otros dos compuestos, algo esperado.

Atendiendo a las diferencias de energía HOMO-LUMO, estas tienen ahora unos valores más

lógicos que las mismas a nivel MP2, ya que estas se sitúan en la zona de 300-400nm. Además el

orden que siguen es el esperado ya que, como se ha comentado anteriormente, el compuesto

con el ligando pentafluorofenilo es el que mayor diferencia energética presenta y el

pentaclorofenilo el que menos. Por lo tanto podemos suponer que este modelo es el que

mejores resultados nos ofrece de cara a reproducir los valores obtenidos experimentalmente.

∆=3.7865eV

-2.6852eV

-6.4717eV

∆=3.5821eV

-2.6417eV

-6.2238eV

∆=3.7737eV

-2.6795eV

-6.4532eV

d (Au-Au) = 3.235 Å

d (Au-Au) = 3.189 Å

d (Au-Au) = 3.210 Å


nivel DFT con corrección de dispersión (izquierda a derecha)



LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

39

En las siguientes tablas se recogen los datos obtenidos con todos los cálculos realizados y su

comparación con los valores experimentales tanto de la distancia entre metales y el UV-Vis en

sólido.

DFT dinuclear MP2 dinuclear DFT

dispersión dinuclear

Experimental

[Au(C6F5)(pz)] 3.556 3.111 3.235 3.411

[Au(C6Cl5)(pz)] 3.693 3.025 3.189 3.293

[Au(C6Cl2F3)(pz)] 3.609 3.062 3.210 -

DFT

mononuclear/eV DFT

dinuclear/eV MP2

dinuclear/eV

DFT dispersión

dinuclear/eV

UV-Vis sólido/nm

[Au(C6F5)(pz)] 3.7570 4.1247 9.3144 3.7865 260-340

[Au(C6Cl5)(pz)] 3.7727 4.0423 9.0042 3.5821 280-350

[Au(C6Cl2F3)(pz)] 3.7336 4.1783 9.2437 3.7737 270-335

Como se puede comprobar en las dos tablas, el cálculo que mejor se ajusta a los valores

experimentales es el DFT con la corrección de dispersión, ya que tanto para la distancia como

para la energía sigue el orden experimental y además se ajustan bien a los valores obtenidos.

Una vez decidido el nivel de cálculo adecuado se procede al cálculo de las transiciones

singletes más importantes y el primer estado triplete. Para ello se emplearan cálculos DFT

dependientes del tiempo (TD-DFT), los cuales nos permitirán tratar sistemas excitados. El

programa empleado seguirá siendo el mismo, Gaussian, y el funcional también, PBE1PBE. De

esta forma podremos comparar las posibles transiciones con el espectro de absorción en estado

sólido (UV-Vis), al representar estas transiciones sobre dicho espectro.

El estado triplete se encontrará a mayores longitudes de onda, menores energías, ya que

será accesible a través de un cruce entre sistemas desde un estado singlete excitado, en el cuál

se pierde energía.

Los resultados para los 3 compuestos son los siguientes (la altura de los singetes depende de

la fuerza del oscilador que presenten según el cálculo):

Tabla 8. Comparación distancias Au···Au con la experimental (Å)

Tabla 9. Comparación diferencia energética HOMO-LUMO con las bandas del espectro UV-Vis en estado sólido

40

200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

[Au(C6F

5)(pz)]

Ab

so

rba

nc

ia (

u.a

.)

(nm)

Singlete

Triplete

200 300 400 500 600

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

[Au(C6Cl

5)(pz)]

Ab

so

rba

nc

ia (

u.a

.)

(nm)

Singlete

Triplete

Figura 37. Espectro de absorción UV-Vis sólido del compuesto 1 con los singletes y el

triplete calculado teóricamente


triplete calculados teóricamente

LUMO HOMO

Contribución mayoritaria en la transición triplete:

LUMO HOMO


87%

92%

41

200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[Au(C6Cl

2F

3)(pz)]

Ab

so

rba

nc

ia (

u.a

.)

(nm)

Singlete

Triplete

En los 3 casos se puede observar como los singletes calculados siguen el mismo perfil que el

espectro experimental, coincidiendo las transiciones con mayor fuerza del oscilador con los

máximos presentes. Por otro lado, al evaluar los tripletes calculados, estos se encuentran fuera

de la zona de absorción de sus respectivos compuestos. Esto se debe a que la optimización no es

perfecta y no se ajusta por completo a la estructura experimental obtenida, sin embargo estos

tripletes difieren solamente en unos 50 nm en los 3 casos, lo que es normal en este tipo de

cálculos, por lo que podemos aceptar como bueno el nivel de cálculo empleado.

Por último, a modo representativo de este tipo de sistemas estudiados en este trabajo fin de

grado, se han llevado a cabo cálculos teóricos a nivel MP2 para cuantificar por separado la

interacción entre los centros de oro y las interacciones -stacking entre los anillos aromáticos

para el complejo 1. Para ello se han construido los modelos teóricos representados en la figura

40. El primero de ellos (modelo 1) consiste en una unidad dímera donde cada grupo C6F5 está

enfrentado a un anillo de piridazina, con una distancia oro-oro de 3.235 Å tal y como se obtuvo

con la optimización a nivel DFT con la corrección de dispersión (figura 36). Manteniendo la

misma distancia oro-oro, pero girando 90⁰ uno de los monómeros, se ha construido el modelo 2.

De esta forma, la única interacción dispersiva representada es la interacción aurofílica. Así,

mediante la diferencia de energías entre ambos modelos se podrá cuantificar la contribución -

stacking del complejo 1.

Para calcular la energía de cada modelo se ha aplicado la corrección de counterpoise, donde

la energía del sistema es igual a la energía total del sistema (AB) menos la energía de una unidad


triplete calculados teóricamente

LUMO HOMO


88%

42

monómera (A) en presencia del conjunto de bases correspondientes a la otra unidad (B) y

menos la energía de la unidad monómera (B) en presencia de los conjuntos de bases de la

unidad monómera (A):

De este modo, se aplica primero la ecuación 1 para el modelo 1 con una disposición

antiparalela, en el cual están representadas 3 interacciones, una atracción entre los centros de

oro(I) y dos -stacking entre los anillos del ligando pentafluorofenilo y los ligandos piridazina.

Así, se obtiene que la suma de las energías de las 3 contribuciones es de -90.42 kJ/mol. En

cambio, cuando se aplica para el modelo 2, con una disposición perpendicular y donde sólo se

encuentra representada la interacción entre los átomos de oro, se obtiene un valor

sorprendentemente alto para este tipo de interacciones no soportadas de -68.86 kJ/mol. Este

valor es incluso mayor que el encontrado en compuestos con condiciones similares 41.

Sabiendo la energía correspondiente a la atracción entre los átomos de oros podremos

calcular las energías asociadas a las interacciones -stacking entre los anillos mediante la resta

de la energía del modelo 1 menos la correspondiente al modelo 2, obteniéndose un valor de -

21.56 kJ/mol. Teniendo en cuenta que existen dos de estas contribuciones en el modelo 1 y son

iguales, la mitad del valor resultante será la energía de cada una, siendo esta de -10.78 kJ/mol.

Así, podemos concluir que la fuerza de las interacciones oro-oro en este tipo de sistemas es

muy significativa y no se puede menospreciar. Estas afectan tanto a nivel estructural (ver

apartado 3.2) como en las propiedades ópticas (ver sección 3.3) de estos compuestos y como se

ha comprobado teóricamente (ver apartado 3.4), representan una componente mayoritaria de

las fuerzas dispersivas de las moléculas estudiadas.

Ecuación 1. Corrección de counterpoise

Figura 40. Modelo teórico 1 (antiparalelo) y modelo teórico 2

(perpendicular) del compuesto 1

4. CONCLUSIONES

44

CONCLUSIONES

Se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de 3 nuevos compuestos de oro(I) con

piridazina y ligandos perhalofenilo, [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) y [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3),

comprobando tanto experimentalmente como teóricamente las interacciones no soportadas

entre los centro de oro(I).

Estructuralmente la presencia de átomos de cloro en el ligando perhalofenilo provoca una

menor distancia entre los centros de oro, mientras que si este contiene átomos de flúor, esta

distancia aumenta.

En los 3 casos, los productos de partida de oro(I) no presentan luminiscencia, ni en estado

sólido ni en disolución, por lo que la presencia de estas propiedades ópticas tienen su origen en

la nueva interacción formada oro(I)···oro(I). Por lo tanto cuanto menor sea esta distancia (como

es el caso del complejo 2), menos energéticas serán las absorciones.

Mediante el estudio teórico a distintos niveles se ha comprobado como los cálculos DFT no

son adecuados para nuestro sistema, ya que aumentan la distancia Au-Au si no se le incluye el

fenómeno de la dispersión. Así, una vez incluida esta corrección son los que mejor representan

los resultados experimentales.

Por otro lado los cálculos MP2 exageran las interacciones Au-Au lo que no representa de

manera adecuada nuestros complejos. Sin embargo estos cálculos nos han permitido confirmar

la presencia de interacciones metalofílicas, ya que de no existir, no quedarían representadas en

el cálculo.

5. EXPERIMENTAL

46

5.1. Técnicas instrumentales y espectroscópicas empleadas

5.1.1. Análisis elemental

Los análisis elementales de carbono, hidrógeno y nitrógeno de los compuestos descritos se

han realizado con un microanalizador Perkin-Elmer 240B.

5.1.2. Espectros de Infrarrojo

Los espectros de infrarrojo se han obtenido con un espectrofotómetro IR Pelkin-Elmer Two

con accesorio UATR de cristal de diamante, el cual cubre un rango de 400 a 4000 cm-1.

5.1.3. Espectros de Resonancia Magnética Nuclear

Los espectros de RMN de 1H y 19F{1H} se han realizado en un espectrómetro Bruker ARX 300,

empleando CDCl3 como disolvente y SiMe4 como referencia para 1H y CCl3F para 19F.

5.1.4. Espectros de masas

Los espectros de masas se han llevado a cabo en un espectrómetro de masas HP5989B API-

Electrospray, con una interfase 59987A. También se ha empleado un espectrómetro de masas

híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo, microTOF-Q de Bruker con ionización ESI.

5.1.5. Difracción de rayos X de monocristal

La toma de datos de los monocristales de los compuestos descritos en la memoria ha sido

realizada en un equipo de difracción Nonius Kappa CCD con un controlador de baja temperatura

Oxford Instruments. La resolución de las mismas se ha obtenido empleando el programa

SHELX97, integrado con el paquete WinGX, mientras que su presentación se ha realizado con el

programa Mercury.

Para la difracción se ha empleado una radiación monocromática de molibdeno (Mo K) con

una longitud de onda de 0.71073 Å.

Seguidamente se detallan las ecuaciones para el cálculo de los parámetros que miden la

bondad de los modelos:

47

(a y b son constantes ajustadas por el programa)

(n es el número de datos y p el número de parámetros)

5.1.6. Espectros UV-Visible en disolución

Los espectros de absorción UV-Vis en disolución se han registrado con un espectrofotómetro

Hewlett Packard 8453 Diode Array. En todos los casos se empleo como disolvente CH2Cl2.

5.1.7. Espectros UV-Visible en estado sólido

Los espectros de reflectancia UV-Visible difusa (DRUV) de la mezcla de los productos con KBr

se registran con un espectrofotómetro Shimadzu UV-3600, con un accesorio para sólidos

Harrrick Praying Mantis, y transformado a absorbancia con la función Kubelka-Munk.

5.1.8. Espectros de luminiscencia y cálculo de tiempos de vida de emisión

Las medidas tanto de excitación como de emisión se registraron con un espectrofluorímetro

Jobin-Yvon Horiba Fluorolog 3-22 Tau3. Para las medidas a bajas temperaturas (77K) se utiliza un

portamuestras adaptado para la retención de N2 líquido. El ajuste de datos se realiza mediante

el empleo del software Jobin-Yvon y el programa Origin 8.0.

Para los tiempos de vida se emplea la técnica Single Photon Counting, donde se utilizan

Datastation HUB, nanoLEDs de distintas longitudes de onda y el software DAS6.

5.2. Síntesis de Reactivos Los compuestos de partida se han sintetizado mediante los métodos expuestos en la

bibliografía:

[AuCl(tht)]42

[Au(C6F5)(tht)]43

[Au(C6Cl5)(tht)]44

[Au(C6Cl2F3)(tht)]45

48

5.3. Síntesis de Compuestos

5.3.1. Síntesis de [Au(C6F5)(pz)] (1)

Se disuelve, en 20 mL de diclorometano, el precursor de oro, [Au(C6F5)(tht)], (104 mg, 0.230

mmol), el cual es un sólido blanco, en un matraz esférico de 100 mL provisto de un agitador

magnético. Sobre esta disolución se añaden el ligando piridazina (16.70 µL, 0.230 mmol), el cual

es un líquido de color marrón, y se deja reaccionar bajo agitación durante unos 30 minutos. Una

vez transcurrido este tiempo, la disolución anaranjada se lleva a mínimo volumen (3-5 mL) con

ayuda de un rotavapor, observándose como comienza la aparición de un sólido en las paredes

del matraz y como la disolución va tornando al color de la piridazina. Sobre la disolución

resultante se añaden unos 10 mL de n-hexano para completar la precipitación y el sólido

resultante se filtra sobre una placa con un tamaño de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de

hexano.

Rendimiento: 57%

Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.05 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 530.96 [Au(C6F5)2]-.

Análisis elemental: Calculado para [Au(C6F5)(pz)]: C 27.04%, H 0.91%, N 6.31%. Obtenidos: C

27.29%, H 1.15%, N 6.11%.

2500 2000 1500 1000 500

30

60

90

% T

wavenumbers (cm-1)

[Au(C6F

5)(pz)]

1635

1573

952

805

Espectro de ATR-FTIR del compuesto 1

49

H1 H4

H2 H3

Espectro de RMN de 1H del compuesto 1 en CDCl3

Espectro de RMN de 19F del compuesto 1 en CDCl3

Fo

Fm Fp

50

5.3.2. Síntesis de [Au(C6Cl5)(pz)] (2)

En un matraz esférico de 100 mL, provisto de un agitador magnético, se disuelve el precursor

de oro, [Au(C6Cl5)(tht)] (100 mg, 0.187 mmol), el cual es un sólido blanco, en 20 mL de

diclorometano, dejando agitar unos minutos para la completa disolución. Una vez disuelto se

añade 1 equivalente del ligando piridazina (13,59 µL, 0.187 mmol), que es un líquido de color

marrón y se deja reaccionando durante unos 30 minutos. Pasado este tiempo, la disolución

resultante, de un color anaranjado, se lleva a mínimo volumen (3-5 mL) en el rotavapor. Durante

la evaporación comienza a precipitar un sólido, pegado a las paredes del matraz, y la disolución

conforme el volumen es menor va tornando a un color más oscuro. Sobre la disolución obtenida

se añaden 10 mL de n-hexano para completar la precipitación, filtrando el sólido sobre una placa

de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de hexano.

Rendimiento: 66%

Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.05 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 694.69 [Au(C6Cl5)2]-.

Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl5)(pz)]: C 22.82%, H 0.77%, N 5.32%. Obtenidos: C

22.96%, H 1.05%, N 4.97%.

2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

% T

wavenumber (cm-1)

[Au(C6Cl

5)(pz)]

8451570

630


51

H1 H4 H2 H3


52

5.3.3. Síntesis de [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)

Se prepara un disolución de [Au(C6Cl2F3)(tht)] (0.110g, 0.227 mmol), el cual es un sólido

blanco, en 20 mL de diclorometano en un matraz esférico de 100 mL provisto de un agitador

magnético. Una vez disuelto el compuesto de oro se adiciona la cantidad estequiométrica del

ligando piridazina (16.47 µL, 0.227 mmol), que es un líquido marrón, tornando la disolución a un

color anaranjado, la cual se deja bajo agitación durante unos 30 minutos. Tras este tiempo, se

lleva a mínimo volumen (3-5 mL) con ayuda del rotavapor, observándose la aparición de un

sólido adherido a la pared del matraz y como la disolución se va volviendo más oscura conforme

el volumen es menor. A la disolución obtenida se añaden 10 mL de n-hexano para completar la

precipitación, tras lo cual se filtra con placa de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de más n-

hexano.

Rendimiento: 67%

Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.04 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 596.84 [Au(C6Cl2F3)2]-.

Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl2F3)(pz)]: C 25.18%, H 0.85%, N 5.87%. Obtenidos:

C 24.19%, H 1.06%, N 5.49%.

Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl2F3)(pz)]·CH2Cl2: C 23.51%, H 1.08%, N 4.99%.

Obtenidos: C 24.19%, H 1.06%, N 5.49%.

2500 2000 1500 1000 500

40

50

60

70

80

90

100

110

% T

wavenumbers (cm-1)

[Au(C6Cl

2F

3)(pz)]

1598

1570

774


53


Espectro de RMN de 19F del compuesto 3 en CDCl3

H1 H4

H2 H3

Fo

Fp

54

5.4. Tablas de datos cristalográficos

Compuesto 1 2

Fórmula química C10 H4 Au F5 N2 C10 H4 Au Cl5 N2

Masa molecular 444.12 526.37

Temperatura 100(2) K 173(2) K

Longitud de onda 0.71073 Å 0.71073 Å

Sistema cristalino Monoclinic Monoclinic

Grupo espacial P21/n C 2/c

a/ Å 9.3066(5) Å 14.4330(6) Å

b/ Å 10.8950(6) Å 9.0031(4) Å

c/ Å 11.3035(5) Å 21.5218(8) Å

/⁰ 90° 90°

/⁰ 115.965(3)° 108.494(2)°

/⁰ 90° 90°

Volumen 1030.43(9) Å3 2652.16(19) Å3

Z 4 8

Densidad 2.863 Mg/m3 2.637 Mg/m3

Coeficiente de absorción 14.330 mm-1 12.080 mm-1

F(000) 808 1936

Tamaño del cristal 0.1 x 0.1 x 0.1 mm3 0.2x 0.1x0.1mm3

Rango (2max/⁰) 3.03 to 27.52° 1.996 to 27.595°

Rangos de los índices -12<=h<=12, -14<=k<=14, -

14<=l<=13 -16<=h<=18, -11<=k<=11, -

27<=l<=27

Reflexiones totales 8318 14414

Reflexiones únicas 2347 [R(int) = 0.0430] 3060 [R(int) = 0.0545]

Completado a =27,52⁰(1), 25,24⁰(2).

98.9 % 99.9 %

Corrección de absorción Semi-empirical from

equivalents Semi-empirical from

equivalents

55

Método de refino Full-matrix least-squares on

F2 Full-matrix least-squares on

F2

Datos/Restricciones/Parámetros 2347 / 47 / 133 3060 / 39 / 164

GooF 1.130 1.215

Rint R1 = 0.0323, wR2 = 0.0834 R1 = 0.1606, wR2 = 0.4407

R[F>2(F)] R1 = 0.0344, wR2 = 0.0847 R1 = 0.1691, wR2 = 0.4497

e residual máxima 1.793 y -3.258 e.Å-3 8.628 y -4.385 e.Å-3

Distancias(Å) y ángulos(⁰) seleccionados del compuesto 1

Distancias(Å) y ángulos(⁰) seleccionados del compuesto 2

Au(1)-C(1) 1.98(5) 2.003(6) Au(1)-C(1) 1.98(5) 1.98(5)

Au(1)-N(1) 2.063(5) Au(1)-N(1) 2.04(3)

Au(1)-Au(1)#1 3.4108(4) Au(1)-Au(1)

#1 3.293(4)

C(1)-Au(1)-N(1) 175.0(2) C(1)-Au(1)-N(1) 174.6(17)

Transformaciones de simetría usadas para

generar átomos equivalents: #1 -x+3/2,-

y+3/2,-z+2

Transformaciones de simetría usadas para

generar átomos equivalents: #1: -x+1, -y+1, -z

Au1

N1

C1

Au1#1 Au1

N1

C1 Au1#1

F1 Cl1

56

5.5. Detalles computacionales. Los cálculos teóricos de tipo DFT han sido llevado a cabo mediante el empleo del programa

Gaussian 09, mientras que para el tipo MP2 se utilizó el programa Turbomol.

Para los DFT se emplean los siguientes conjuntos de base: para el oro se emplea el

pseudopotencial (PP) de Andrae cuasirrelativista (QR) de 19 electrones de valencia (VE) y la

correspondiente función de base aumentados con 2 funciones de polarización f. La función

difusa de tipo f se requiere para describir la atracción aurofílica, mientras que la compacta se

emplea para describir los enlaces covalentes. Los átomos F, C, N y Cl se tratan con los

potenciales de núcleo efectivo de Stuttgart, incluyendo sólo los orbitales de valencia para cada

átomo aumentados con una función de polarización d. Por último los átomos de H se tratan con

una función de tipo doble- más una función de polarización de tipo p.

Para los MP2 se emplean las funciones def-SV(P)46, para todos los elementos presentes

menos para el oro, en el cual empleamos def2-TZVP47.

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) con el ligando piridazina · 2017-10-18 · el presente trabajo está dedicado a la síntesis y...

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