18. entropía. energía libre y equilibrio. raymond chang

Entropía, energía libre y equilibrio

Capítulo18

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Física espontánea y procesos químicos

• Una cascada corre cuesta abajo

• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café

• El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 °C y el hielo se funde sobre0 °C

• El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío

• Un gas se expande en una bombilla al vacío

• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma

herrumbre espontáneo

no espontáneo

18.2

espontáneo

no espontáneo

18.2

¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción procede espontáneamente?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3

- (ac) H0 = 25 kJH2O

Reacciones espontáneas

18.2

La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.

orden SdesordenS

S = Sf - Si

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad

Sf > Si S > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso

Ssólido< Slliquido<< Sgas

H2O (s) H2O (l) S > 018.2

TermodinámicaLas funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta cómo se logró esa condición.

La energía potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.

energía, entalpía, presión, volumen, temperatura

6.7

, entropía

Procesos que conducen a un aumento en la

entropía (S > 0)

18.2

Sólido Líquido

Líquido

Soluto Disolución

Disolvente

Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)

¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?

(a) Condensación de vapor de agua

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (S < 0)

(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada

La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(S < 0)

(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(S > 0)

(d) Sublimación del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(S > 0)

18.2

Primera ley de la termodinámica

La energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse.

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterado en un proceso de equilibrio.

Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0Proceso espontáneo:

Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0Proceso en equilibrio:

18.3

Cambios de entropía en el sistema (Ssis)

aA + bB cC + dD

S0rxn dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

S0rxn nS0(productos)= mS0(reactivos)-

La entropía estandar de una reacción (S0 ) es el cambio de la entropía para una reacción llevada fuera a 1 atm y 250C.

rxn

18.3

¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

S0(CO) = 197.9 J/K•molS0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

Cambios de entropía en el sistema(Ssis)

18.3

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, S0 > 0.

• Si el número total de moléculas disminuye, S0 < 0.

• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces S0 puede ser positivo o negativo PERO S0 será un número pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

El número total de moléculas de gas baja , S es negativo .

Cambios de entropía en los alrededores (Salred)

Proceso exotérmicoSalred > 0

Proceso endotérmicoSalred < 0

18.3

Alrededores Alrededores

Sistema SistemaCalor

En

erg

ía

En

erg

ía

Tercera ley de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.

18.3

Sólido Líquido Gas

Ebullición

Fusión

Temperatura

Suniv = Ssis + Salred > 0Proceso espontáneo :

Suniv = Ssis + Salred = 0Proceso en equilibrio :

La energía libre de Gibbs

Para un proceso de temperatura constante:

G = Hsis -TSsisEnergía libre de Gibbs (G)

G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

G > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta.

G = 0 La reacción está en equilibrio.

18.4

18.4

aA + bB cC + dD

G0reacción dG0 (D)fcG0 (C)f= [ + ] - bG0 (B)faG0 (A)f[ + ]

G0reacciónnG0 (productos)f= mG0 (reactivos)f-

La energía libre estándar de reacción (G0 ) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar.

rxn

Energía libre estándar de formación (G0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar.

f

G0 de cualquier elemento en su forma estable es cero.

f

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

G0rxn nG0 (productos)f= mG0 (reactivos)f-

¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la siguiente reacción a 25 0C?

G0reacción 6G0 (H2O)f12G0 (CO2)f= [ + ] - 2G0 (C6H6)f[ ]

G0reacción= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

G0 = -6405 kJ < 0

espontánea

18.4

G = H - TS

18.4

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

H0 = 177.8 kJ

S0 = 160.5 J/K

G0 = H0 – TS0

At 25 0C, G0 = 130.0 kJ

G0 = 0 at 835 0C

18.4

La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas

La energía libre de Gibbs y transiciones de fase

H2O (l) H2O (g)

G0 = 0 = H0 – TS0

S = TH

= 40.79 kJ

373 K

= 109 J/K

18.4

Velocidad de evaporación

Velocidad de condensación

Equilibrio dinámicoestablecido

Tiempo

Ve

loci

da

d

La energía libre de Gibbs y equilibrio químico

G = G0 + RT lnQ

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

Q es el cociente de reacción

En equilibrio

G = 0 Q = K

0 = G0 + RT lnK

G0 = RT lnK

18.4

G0 < 0 G0 > 0

18.4

G° (productos)

ProductospurosGrado de avance

de la reacción

Reactivospuros

G° (reactivos)

En

erg

ía li

bre

(G

) d

el s

iste

ma

de

re

acc

ión

En

erg

ía li

bre

(G

) d

el S

iste

ma

de

Re

acc

ión

Reactivospuros

Grado de avancede la reacción

Productospuros

G° (productos)

G (productos) -

G (reactivos) > 0

Posiciónde equilibrio

Mezcla de reactivosy productos en equilibrio

Mezcla de reactivosy productos en equilibrio

Posiciónde equilibrio

G (productos) -

G (reactivos) > 0

G0 = RT lnK

18.4

18.5

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

Alanina + Glicina Alanilglicina

G0 = +29 kJ

G0 = -2 kJ

K < 1

K > 1

Glucosa Proteínas

Aminoácidos

18.5

Difosfato de adenosinaTrifosfato de adenosina