18. entropía. energía libre y equilibrio. raymond chang
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18. Entropía. Energía Libre y Equilibrio. Raymond ChangTRANSCRIPT
Entropía, energía libre y equilibrio
Capítulo18
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Física espontánea y procesos químicos
• Una cascada corre cuesta abajo
• Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café
• El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 °C y el hielo se funde sobre0 °C
• El calor fluye de un objeto más caliente a un objeto más frío
• Un gas se expande en una bombilla al vacío
• El hierro expuesto al oxígeno y agua forma
herrumbre espontáneo
no espontáneo
18.2
espontáneo
no espontáneo
18.2
¿Una disminución en el entalpía significa que una reacción procede espontáneamente?
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ
H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) H0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) H0 = 6.01 kJ
NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3
- (ac) H0 = 25 kJH2O
Reacciones espontáneas
18.2
La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.
orden SdesordenS
S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad
Sf > Si S > 0
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso
Ssólido< Slliquido<< Sgas
H2O (s) H2O (l) S > 018.2
TermodinámicaLas funciones de estado son propiedades que están determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta cómo se logró esa condición.
La energía potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.
energía, entalpía, presión, volumen, temperatura
6.7
, entropía
Procesos que conducen a un aumento en la
entropía (S > 0)
18.2
Sólido Líquido
Líquido
Soluto Disolución
Disolvente
Sistema a T1 Sistema a T2 (T2 > T1)
¿Cómo cambia la entropía de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?
(a) Condensación de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye (S < 0)
(b) Formación de cristales de sacarosa de una disolución sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropía disminuye(S < 0)
(c) Calentamiento de hidrógeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(S > 0)
(d) Sublimación del hielo seco
La aleatoriedad aumenta La entropía aumenta(S > 0)
18.2
Primera ley de la termodinámica
La energía puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse.
Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterado en un proceso de equilibrio.
Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0Proceso espontáneo:
Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0Proceso en equilibrio:
18.3
Cambios de entropía en el sistema (Ssis)
aA + bB cC + dD
S0rxn dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]
S0rxn nS0(productos)= mS0(reactivos)-
La entropía estandar de una reacción (S0 ) es el cambio de la entropía para una reacción llevada fuera a 1 atm y 250C.
rxn
18.3
¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•molS0(O2) = 205.0 J/K•mol
S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Cambios de entropía en el sistema(Ssis)
18.3
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, S0 > 0.
• Si el número total de moléculas disminuye, S0 < 0.
• Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de gas , entonces S0 puede ser positivo o negativo PERO S0 será un número pequeño.
¿Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
El número total de moléculas de gas baja , S es negativo .
Cambios de entropía en los alrededores (Salred)
Proceso exotérmicoSalred > 0
Proceso endotérmicoSalred < 0
18.3
Alrededores Alrededores
Sistema SistemaCalor
En
erg
ía
En
erg
ía
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.
18.3
Sólido Líquido Gas
Ebullición
Fusión
Temperatura
Suniv = Ssis + Salred > 0Proceso espontáneo :
Suniv = Ssis + Salred = 0Proceso en equilibrio :
La energía libre de Gibbs
Para un proceso de temperatura constante:
G = Hsis -TSsisEnergía libre de Gibbs (G)
G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.
G > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es espontánea en la dirección opuesta.
G = 0 La reacción está en equilibrio.
18.4
18.4
aA + bB cC + dD
G0reacción dG0 (D)fcG0 (C)f= [ + ] - bG0 (B)faG0 (A)f[ + ]
G0reacciónnG0 (productos)f= mG0 (reactivos)f-
La energía libre estándar de reacción (G0 ) es el cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en condiciones estándar.
rxn
Energía libre estándar de formación (G0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar.
f
G0 de cualquier elemento en su forma estable es cero.
f
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
G0rxn nG0 (productos)f= mG0 (reactivos)f-
¿Cuál es el cambio en la energía libre estándar para la siguiente reacción a 25 0C?
G0reacción 6G0 (H2O)f12G0 (CO2)f= [ + ] - 2G0 (C6H6)f[ ]
G0reacción= [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
¿Es la reacción espontánea a 25 0C?
G0 = -6405 kJ < 0
espontánea
18.4
G = H - TS
18.4
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 – TS0
At 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 at 835 0C
18.4
La temperatura y espontaneidad de reacciones químicas
La energía libre de Gibbs y transiciones de fase
H2O (l) H2O (g)
G0 = 0 = H0 – TS0
S = TH
= 40.79 kJ
373 K
= 109 J/K
18.4
Velocidad de evaporación
Velocidad de condensación
Equilibrio dinámicoestablecido
Tiempo
Ve
loci
da
d
La energía libre de Gibbs y equilibrio químico
G = G0 + RT lnQ
R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta (K)
Q es el cociente de reacción
En equilibrio
G = 0 Q = K
0 = G0 + RT lnK
G0 = RT lnK
18.4
G0 < 0 G0 > 0
18.4
G° (productos)
ProductospurosGrado de avance
de la reacción
Reactivospuros
G° (reactivos)
En
erg
ía li
bre
(G
) d
el s
iste
ma
de
re
acc
ión
En
erg
ía li
bre
(G
) d
el S
iste
ma
de
Re
acc
ión
Reactivospuros
Grado de avancede la reacción
Productospuros
G° (productos)
G (productos) -
G (reactivos) > 0
Posiciónde equilibrio
Mezcla de reactivosy productos en equilibrio
Mezcla de reactivosy productos en equilibrio
Posiciónde equilibrio
G (productos) -
G (reactivos) > 0
G0 = RT lnK
18.4
18.5
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina
Alanina + Glicina Alanilglicina
G0 = +29 kJ
G0 = -2 kJ
K < 1
K > 1
Glucosa Proteínas
Aminoácidos
18.5
Difosfato de adenosinaTrifosfato de adenosina