08 ms avendano j
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Universidad de Los Andes
Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Maestra en Ingeniera Qumica
Influencia del pH en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre
diversas superficies rocosas
Trabajo para optar al grado de Magster Scientiae en Ingeniera Qumica
Presentado por:
Prof. Jorge A. Avendao B.
Mrida
Marzo 2008
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ndice
Introduccin. . . . . . . . . . 1
Capitulo 1: Adsorcin de Surfactantes en la interfase slido-lquido. . 4
1.1.- Adsorcin. . . . . . . . 4
1.1.1.- Isoterma de Langmuir. . . . . 6
1.1.2.- Isoterma BET. . . . . . 7
1.1.3.- Isoterma de Freundlich. . . . . 8
1.2.- Surfactantes Catinicos. . . . . . 9
1.2.1.- Aminas y amonios no cclicos. . . . 10
1.2.2.- Sales de alquil piridinio. . . . . 11
1.3.- Adsorcin de tensoactivos en la interfase slido-lquido . 11
1.4.- Modelo con interacciones laterales entre molculas adsorbidas. 13
1.5.- Modelo de Cases. . . . . . . 16
1.5.1.- Isoterma reducida. . . . . . 16
Capitulo 2: Fenmenos de Superficie. . . . . . 19
2.1.- Superficie Especfica. . . . . . . 19
2.2.- Qumica superficial en fase slida. . . . . 20
2.2.1. Qumica superficial de la arena. . . . 21
2.2.2. Qumica superficial del kaoln. . . . 22
2.2.3. Qumica superficial de la caliza. . . . 23
2.3.- Teora de la doble capa elctrica. . . . . 24
2.3.1.- Esquema de Stern de la doble capa. . . . 26
2.3.2.- Potencial z. . . . . . . 27
2.4.- La carga superficial y la doble capa elctrica. . . . 27
-
Captulo 3: Adsorcin de surfactantes sobre superficies polares. . . 29
3.1.- Adsorcin y la mojabilidad de superficies slidas. . . 29
3.2.- Hiptesis de hemimicela. . . . . . 34
3.3.- Modelos de Adsorcin de Surfactantes sobre superficies slidas 35
3.3.1.- El modelo de dos pasos. . . . . 35
3.3.2.- El modelo de cuatro regiones. . . . 37
3.3.3.- Anlisis de los mecanismos de adsorcin y la isoterma
de adsorcin. . . . . . . . 38
3.4.- Contribuciones a la energa de adsorcin. . . . 40
3.4.1.- Interacciones entre la cadena hidrocarbonada del surfactante
y la superficie. . . . . . . 41
3.5.- Influencia del pH. . . . . . . 41
3.6.- Adsorcin de mezclas lquidas sobre slidos heterogneos. . 42
3.7.- Uso de surfactantes inicos en el estudio de la heterogeneidad
de la superficie. . . . . . . . 43
Antecedentes. . . . . . . . . . 46
Justificacin. . . . . . . . . . 48
Objetivos. . . . . . . . . . 50
Materiales y Equipos. . . . . . . . . 51
Metodologa Experimental. . . . . . . . 53
1.- Caracterizacin del sustrato. . . . . . 53
2.- Caracterizacin de los surfactantes. . . . . 54
3.- Preparacin de las isotermas de Adsorcin. . . . 55
4.- Determinacin de la concentracin del sobrenadante. . . 56
Resultados y Discusin. . . . . . . . 57
-
1.- Caracterizacin del sustrato. . . . . . 57
2.- Caracterizacin de surfactantes. . . . . . 59
3.- Isotermas de adsorcin. . . . . . . 66
Conclusiones. . . . . . . . . . 81
Bibliografa. . . . . . . . . . 82
Anexos. . . . . . . . . . 84
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1
Introduccin
La adsorcin es un proceso donde una sustancia se adhiere sobre una determinada superficie, y el
resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo slido o
lquido. Segn sea la naturaleza del proceso podemos hablar de adsorcin fsica y adsorcin qumica, la
primera regida por fuerzas de atraccin dbiles y la segunda por enlaces qumicos que son fuertes y que
normalmente generan una adsorcin irreversible.
En los estudios de adsorcin fsica normalmente se da prioridad al estudio de la interfase gas-slido.
Esta justificacin se deriva del hecho que varias ecuaciones de isotermas para la adsorcin en la
interfase slido-lquido, (particularmente las ecuaciones en la adsorcin de soluciones diluidas),
provienen de la descripcin terica de gases y sus mezclas sobre superficies slidas.
El primer perodo de desarrollo de teora y experimentos de adsorcin se basa principalmente en los
modelos de Langmuir (1916), y el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (1918); amparados tambin en
la teora de condensacin capilar, la teora potencial de Polanyi y la ecuacin DR. [1]
Un segundo periodo de desarrollo ocurri entre los aos 1940 y 1950. En aquel tiempo las
mencionadas teoras y las ecuaciones de isotermas de adsorcin fueron extensivamente verificadas
experimentalmente y mejoradas tericamente. Estas incluan principalmente interacciones entre
molculas adsorbidas, la adsorcin localizada y mvil-localizada as como los estudios de cambios de
fase en el adsorbato.
Algunos desacuerdos entre la teora y los experimentos indican que existe un factor fsico adicional
que influye en procesos de la adsorcin, que puede ser el resultado de interacciones en la capa
adsorbida; y este factor no haba sido tomado en cuenta en muchas de las teoras existentes. Este factor
de omisin trata de heterogeneidad energtica de los adsorbentes slidos reales. [2]
La adsorcin de un soluto en la interfase slido-lquido causa un aumento de la concentracin local
o de la concentracin superficial. Cuando la interaccin es favorable la concentracin local exceder la
concentracin del seno de la solucin, fenmeno conocido como exceso superficial. A su vez, existe
una gran cantidad de variables que modifican el proceso, a saber, naturaleza del sustrato (adsorbente),
-
2
naturaleza del adsorbato, temperatura y en el caso particular de la adsorcin en la interfase slido-
lquido, el pH, y la fuerza inica de la solucin entre otros.
Para solutos simples, el comportamiento de la adsorcin es generalmente sencillo, y puede ser
modelado con exactitud sobre la base de las interacciones entre la especie que se adsorbe y la superficie
del sustrato. Este tipo de adsorcin generalmente es interpretado usando la isoterma de Langmuir, que
describe suficientemente el comportamiento de la adsorcin hasta un nivel de cobertura de monocapa.
[1]
Sin embargo, no es tan sencillo cuando se trata de la adsorcin de sustancias cuya estructura es ms
compleja, como es el caso de un surfactante. En la qumica clsica todos los procesos, excepto las
reacciones qumicas ms simples, son una consecuencia de varios pasos o reacciones elementales. El
mecanismo de reaccin, que describe el proceso mediante el cual los reactantes son convertidos en
productos, generalmente consiste en una serie de tales reacciones elementales. [3]. Esto ha conducido
a mecanismos de adsorcin de surfactantes deducidos de datos termodinmicos o, en la analoga con
una reaccin clsica qumica, considerando slo los productos. Estas explicaciones han sido
obstaculizadas por un conocimiento pobre del equilibrio de adsorcin de estructuras de surfactantes.
En muchos casos, se han interpretado los resultados de isotermas de adsorcin como una simple
monocapa o bicapa, ms que como los conjuntos discretos superficiales que estn presentes en muchos
sistemas de surfactante-sustrato. Para resumir, limitaciones experimentales asociadas con la medida
cintica y estructural, dificultan cualquier determinacin de un mecanismo satisfactorio de adsorcin de
surfactantes en la interfase slido-lquido.
La adsorcin de surfactantes inicos es en particular sensible a las interacciones de contra y co-iones
con los grupos cargados de la superficie. El ajuste del pH de la solucin tambin puede afectar
mltiples factores en el sistema sustrato-surfactante. Estos pueden incluir: el nivel de disociacin de
grupos superficiales, el grado de contra-in que ata las micelas, y la fuerza total inica. Si la afinidad
de co-iones por grupos superficiales es suficientemente alta, entonces los co-iones pueden competir por
sitios de la adsorcin en la superficie. [2] Todos estos factores tienen implicaciones, no slo para el
exceso superficial, sino tambin para la morfologa de los conjuntos superficiales formados, dando
lugar a estudios sistemticos que cuantifiquen la naturaleza de varios factores que controlan la
adsorcin de surfactantes.
-
3
Este trabajo tiene como finalidad estudiar la influencia del pH de la solucin en el proceso de
adsorcin sobre sustratos de diferente naturaleza utilizando como herramienta principal las isotermas
de adsorcin por agotamiento.
Se han escogido sustratos de diferente naturaleza superficial sobre los cuales se adsorbern
surfactantes catinicos con diferentes longitudes de cadena hidrocarbonada, variando el pH de las
soluciones atendiendo al punto isoelctrico de los sustratos. Se espera obtener informacin del cambio
en el parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase gas-lquido con respecto a la
interfase slido-lquido cuando se complete el proceso de adsorcin.
-
4
Marco Terico
Capitulo 1: Adsorcin de Surfactantes en la interfase Slido-Lquido
1.1.- Adsorcin
Se llama adsorcin al fenmeno de acumulacin de uno o varios componentes sobre una superficie.
La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El
proceso inverso de la adsorcin es la desorcin.
Las caractersticas principales de la adsorcin son:
1.- La adsorcin es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida de la
naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de
la naturaleza de la sustancia adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentracin de
adsorbato, aumenta la cantidad adsorbida.
2.- Es un proceso generalmente rpido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura,
pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.
3.- Es un proceso espontneo, es decir, que el G es negativo, y en general est asociada con un
aumento en el orden del adsorbato, lo que significa que S es negativo, por lo cual, y de acuerdo con la
ecuacin dG = dH - TdS, generalmente tenemos un proceso exotrmico. El cambio en la entalpa
cuando un mol de adsorbato es adsorbido por la cantidad apropiada del adsorbente se conoce como la
entalpa de adsorcin.
4.- Dado que los procesos de adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura
disminuye la cantidad adsorbida, aunque la velocidad de adsorcin es mayor. [4]
Son muchos los tipos de adsorcin existentes (slido-gas, slido-lquido, lquido-gas). Los slidos
son capaces de adsorber uno o ms componentes de una mezcla lquida, o bien el soluto o el disolvente
de una solucin.
-
5
Atendiendo a las fuerzas de interaccin entre las molculas de adsorbente y adsorbato, se acepta la
existencia de dos tipos fundamentales de adsorcin. Cuando estas fuerzas son del tipo dipolo-dipolo,
dipolo-dipolo inducido o fuerzas de dispersin, se usa el trmino de adsorcin fsica o fisisorcin.
Cuando las fuerzas son enlaces covalentes se aplica el trmino de adsorcin qumica o quimisorcin.
La adsorcin fsica est asociada con una entalpa de adsorcin inferior a los -40 kJ/mol, mientras
que valores mayores a -80 kJ/mol son caractersticos de la quimisorcin (considerando que la adsorcin
es generalmente una reaccin exotrmica). La entalpa en adsorcin fsica es comparable a la entalpa
de condensacin, mientras que la entalpa de quimisorcin es comparable a la entalpa de las reacciones
qumicas.
La adsorcin fsica es la ms frecuente, mientras que la quimisorcin se manifiesta, nicamente,
cuando el adsorbente y el adsorbato forman un compuesto. En general, el proceso de adsorcin fsica
puede invertirse con facilidad; por el contrario, la quimisorcin es difcil de revertir y generalmente
tiene lugar con mayor lentitud que en el caso anterior.
La capa adsorbida en la adsorcin fsica puede variar en espesor, desde una molcula a muchas
molculas, debido a que las fuerzas de Van der Waals se pueden extender desde una capa de molculas
a otras. En cambio, la quimisorcin no puede, por s misma, dar lugar a una capa de ms de una
molcula de espesor, debido a la especificidad del enlace entre el adsorbente y el adsorbato. Sin
embargo, es posible que se formen capas subsiguientes de varias molculas fsicamente adsorbidas
sobre la primera capa quimisorbida.
A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin adsorbato; la relacin
entre la cantidad adsorbida (x) y la concentracin (C) de la disolucin en el equilibrio, se conoce como
isoterma de adsorcin. Slo a muy bajas concentraciones x es proporcional a C. Por regla general, la
cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicara la proporcionalidad a la concentracin, lo
que se debe a la gradual saturacin de la superficie y, en muchos casos, la isoterma se puede
representar por una ecuacin de la forma:
(1)
siendo m la cantidad de sustancia adsorbente, K y n constantes para el sistema y temperatura dados,
donde la constante n es, generalmente, menor que la unidad.
-
6
Las isotermas ms documentadas son la isoterma de Langmuir, la isoterma de Freundlich y la
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller):
1.1.1.- Isoterma de Langmuir
En 1916, Langmuir desarroll un modelo simple para tratar de predecir el grado de adsorcin de un
gas sobre una superficie como funcin de la presin del fluido. En este modelo se supone que:
a) el adsorbato forma una capa monomolecular sobre la superficie.
b) todos los sitios de la superficie son equivalentes.
c) no hay interaccin entre las partculas adsorbidas.
d) las molculas adsorbidas no tienen movimiento sobre la superficie.
Podemos representar el proceso de adsorcin por medio de una ecuacin qumica. Si el adsorbato es
un gas podemos escribir el equilibrio:
(2)
donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado sobre la superficie y AS representa una
molcula de A adsorbida o un sitio ocupado sobre la superficie.
La constante de equilibrio puede expresarse
(3)
donde Xas es la fraccin molar de sitios ocupados en la superficie, Xsp es la fraccin molar de sitios
libres en la superficie y p es la presin del gas. Es ms comn usar por Xas, Entonces Xsp = (1-), y la
ecuacin puede escribirse.
(4)
que representa la isoterma de Langmuir. [5]
-
7
Esto es equivalente a escribir las velocidades de adsorcin y desorcin que al igualarse en el
equilibrio nos llevan al mismo resultado:
(5)
(6) o bien,
(7)
1.1.2.- Isoterma BET
Este modelo supone que sobre la primera capa adsorbida se pueden adsorber otras molculas de gas
formando pilas o complejos multimolculas o multicapa, pudindose generar dos casos:
a) la primera se adsorbe por quimisorcin y las dems por fisisorcin
b) todas las capas son adsorbidas fsicamente
El mtodo de Brunauer-Emmett-Teller se aplica pues a la adsorcin de capas mltiples y se puede
resumir su desarrollo de la siguiente forma:
(8)
Donde po es la presin de vapor o de saturacin y c es una constante para cada temperatura y cada
sistema gas-slido. Pero podemos reordenar si decimos que:
(9)
(10)
Resolvindolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolecular, se obtiene.
-
8
(11)
El volumen vm de gas adsorbido puede convertirse fcilmente al nmero de molculas adsorbidas.
Sin embargo, para determinar el rea absoluta es necesario seleccionar un valor para el rea cubierta
por una molcula adsorbida. Si esta rea por molcula es a, el rea de superficie total est dada por la
relacin:
(12)
Donde No es el nmero de Avogadro y V es el volumen por mol de gas a las condiciones de vm.
Puesto que vm se registra a temperaturas y presin normales, V=22400 cm3 /mol g. [5]
1.1.3.- Isoterma de Freundlich
El modelo de Freundlich admite la posibilidad de interaccin entre las molculas adsorbidas en los
distintos centros activos y fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad
adsorbida con la concentracin del material en la solucin. Esta isoterma se rige segn la siguiente
ecuacin:
(13)
Donde m es el nmero de gramos adsorbidos por gramo de adsorbente, c es la concentracin de la
sustancia a adsorberse, y k y n son constantes. Midiendo m como funcin de c y representando
grficamente log m contra log c, es posible hallar los valores de n y k a partir de la pendiente y la
interseccin de la lnea recta. [5]
Relaciones entre los modelos de adsorcin:
Es posible sealar que la hiptesis del modelo de Freundlich coincide con la del modelo de
Langmuir (adsorcin en monocapa); sin embargo, en el modelo de Freundlich se admite la posibilidad
de interaccin entre las molculas adsorbidas en los distintos centros activos, lo que trae como
consecuencia que las otras hiptesis del modelo de Langmuir no sean asumidas por el de Freundlich.
-
9
En efecto, si entre las molculas adsorbidas existe interaccin, entonces no todos los sitios activos
son equivalentes y la probabilidad de que una molcula sea adsorbida en un sitio activo vacante no es ya
independiente del recubrimiento, lo cual, a su vez, tiene como consecuencia que la entalpa de adsorcin
en este modelo s dependa del grado de recubrimiento. Adicionalmente, la isoterma BET indica la
posibilidad de tener mltiples capas adsorbidas, bien sea por una combinacin entre quimisorcin y
fisisorcin o nicamente por fisisorcin.
Estos tres modelos nos indican de manera aislada los posibles escenarios para la adsorcin de
sustancias simples en superficies slidas, y nos sirven en lo sucesivo como base para modelos reales de
adsorcin de sustancias complejas (surfactantes) en superficies slidas.
1.2.- Surfactantes Catinicos
Desde el punto de vista comercial los surfactantes se venden de acuerdo a su uso, es decir a su
propiedad de mayor inters prctico en cuanto a la aplicacin: jabones, detergentes, emulsionantes,
bactericidas, inhibidores de corrosin, dispersantes, tensoactivos, humectantes, etc. Sin embargo, la
mayora de los surfactantes poseen varias de estas propiedades a la vez y por lo tanto una clasificacin
de este tipo sera muy confusa. Se prefiere clasificarlos de acuerdo a su tipo de molcula, ms
particularmente con base en el tipo de disociacin de su molcula en solucin. Esto ubica a los
surfactantes en cuatro categoras generales, surfactantes aninicos, surfactantes catinicos, surfactantes
anfteros y surfactantes no-inicos
Los surfactantes catinicos representan, en cuanto a su consumo, la tercera categora con
aproximadamente 5% del total, es decir considerablemente menos que los surfactantes aninicos y no-
inicos. En general no son buenos detergentes, y tampoco buenos espumantes, sin embargo tienen dos
propiedades importantes y casi nicas. Primero se adsorben sobre sustratos cargados negativamente, y
segundo muchos de ellos tienen propiedades bactericidas. Esto los convierte en ingredientes esenciales
en productos de limpieza y en cualquier aplicacin donde se requiera que el surfactante tenga afinidad
por superficies slidas como es el caso de la preparacin de emulsiones asflticas. Entre los
surfactantes catinicos ms comunes se encuentran las aminas, los amonios no cclicos y las sales de
alquil piridinio [6]
-
10
1.2.1.- Aminas y amonios no cclicos
Los surfactantes catinicos de cadena lineal son esencialmente las aminas de ciertos anfteros.
Segn el nmero de grupos alquil enlazados con el nitrgeno se habla de amina primaria, secundaria o
terciaria, o bien de amonio cuaternario, como se observa en la figura 1.
Figura 1: Aminas y amonios no cclicos [6]
Existen adems nombres comunes para tres tipos de surfactantes catinicos con propiedades
bactericidas, que se usan como referencia. El cloruro de alquil-dimetil-bencil amonio se denomina
cloruro de benzalconio, el bromuro de tetradecil-trimetil amonio, TTAB, y el bromuro de cetil-trimetil
amonio, CETAB.
Propiedades:
Los surfactantes catinicos de esta clase no se utilizan como detergentes, sino por su capacidad de
adsorberse sobre superficie cargadas negativamente (fibras textiles, minerales, metales). Se usan como
suavizadores de textiles y agentes antiestticos. Durante el proceso de teido de fibras, compiten con
-
11
los colorantes para la adsorcin y por lo tanto frenan la adsorcin y permiten obtener una coloracin
ms uniforme.
En flotacin de minerales, se adsorben sobre superficies cargadas negativamente y las tornan
hidrfobas, lo que permite la adhesin de las burbujas sobre las partculas y la separacin. Se utilizan
como agentes de tratamiento hidrfobo para carreteras no asfaltadas, o como pre-tratamiento de la capa
de soporte del asfalto. Equivalentes ms econmicos como aminas grasas y sus sales se utilizan
extensivamente en emulsiones asflticas, donde actan como emulsionantes, agente hidrfobo y agente
de enlace con el material rocoso.
Se usan en aceites como inhibidores de corrosin y agentes emulsionantes de residuos acuosos
cidos. Muchos de estos compuestos presentan una excelente actividad bactericida, fungicida y
algicida. Se usan en formulaciones con surfactantes no-inicos cuando se requiere adems una accin
detergente.
1.2.2.- Sales de alquil piridinio
Se obtiene de la alquilacin sobre el nitrgeno al hacer reaccionar la piridina con una cloroparafina;
la relacin de cuaternizacin es la misma que para aminas lineales. El cloruro de N-dodecil piridinio es
uno de los surfactantes catinicos de referencia (Figura 2).
Figura 2: Sales de alquil piridinio [6]
1.3.- Adsorcin de surfactantes en la interfase slido-lquido
La adsorcin de los surfactantes inicos en la interfase slido-lquido juega un importante rol en el
mbito comercial y tecnolgico: los surfactantes son empleados para ejecutar dos funciones
principales, que son estabilizar el coloide y mejorar la mojabilidad.
-
12
La adsorcin de los surfactantes en la interfase slido-lquido est fuertemente influenciada por
numerosos factores: (a) la naturaleza de la estructura de los grupos en la superficie slida, que
comprende: la densidad de los sitios de adsorcin, de las heterogeneidades superficiales y la carga
elctrica de las superficies; (b) la estructura molecular del surfactante (inica, no-inica, naturaleza del
grupo hidrfilo, longitud de la cadena aliftica o aromtica); y (c) las caractersticas de la fase acuosa
(pH, temperatura, presencia de electrolitos, etc.). Todos estos factores determinan el mecanismo por el
cual ocurre la adsorcin y la eficiencia de la misma [7].
Existen varios tipos de mecanismos susceptibles de producir la adsorcin de un surfactante a partir
de una solucin en una interfase slido-lquido o lquido-lquido:
a) Intercambio inico: consiste en el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por otros iones. Es
el caso, por ejemplo, de la adsorcin de amonios cuaternarios en sustitucin de iones hidrgeno en el
proceso de proteccin contra la corrosin.
b) Puente de hidrgeno: es el proceso de enlace polar entre el hidrgeno de una molcula y un
tomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o viceversa. Enlaces de hidrgeno entre especies
surfactantes y la superficie mineral han sido propuestas para un nmero de sistemas, particularmente
aquellos que contienen grupos hidrxilos, fenlicos, carboxlicos y aminas.
c) Emparejamiento inico: Es la adsorcin de iones (surfactantes) en sitios cargados no ocupados,
un ejemplo es la adsorcin de surfactantes catinicos o anfteros sobre sitios cargados negativamente.
d) Adsorcin por fuerzas de London - Van der Waals: estas fuerzas son producidas entre sustratos y
molculas no polares, y son las fuerzas de cohesin de los lquidos orgnicos, a menudo llamadas
fuerzas de dispersin, porque la frecuencia de oscilacin de los electrones, que es la responsable de
estas fuerzas; est ligada al ndice de refraccin del medio.
e) Adsorcin por rechazo hidrofbico: es cuando el empacamiento de las molculas de surfactante a
la interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipoflica de una molcula y las molculas vecinas,
permitiendo a las molculas escapar al ambiente acuoso.
f) Adsorcin por polarizacin de electrones : ocurre cuando se produce una atraccin entre un
ncleo aromtico y sitio positivo en la superficie del sustrato. [8]
-
13
La interaccin o atraccin recproca entre adsorbato y adsorbente, responsable de la adsorcin
depende de la naturaleza de fuerzas puestas en juego, las cuales pueden ser de origen qumico,
denominado quimisorcin (enlaces covalentes o electrovalentes); o fuerzas fsicas (enlaces del tipo Van
der Waals) en este caso se trata de adsorcin fsica o de adsorcin de naturaleza electrosttica. Esta
ltima controlada por el pH de la solucin junto con la adsorcin de los iones inorgnicos. [8]
1.4.- Modelo con interacciones laterales entre molculas adsorbidas
El modelo de Langmuir asume que todos los sitios de adsorcin son idnticos, esto significa que la
superficie del slido es perfectamente homognea y que no hay interacciones laterales entre las
molculas adsorbidas.
En el equilibrio, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo tanto, podemos
reescribir el modelo de Langmuir de la siguiente manera [9]:
(14) que podemos reordenar como:
(15)
Ahora bien, el modelo de interacciones laterales indica que la adsorcin a concentraciones altas no
solamente es funcin de las interacciones adsorbato-adsorbente sino que tambin el proceso esta
influenciado por las interacciones adsorbato-adsorbato que se explica a continuacin.
Expresando las constantes de velocidad en funcin de la energa de adsorcin E1 y la energa de
desorcin E2, tenemos:
(16)
(17)
-
14
Haciendo: wa = K10/K20, y E1 E2 = a, entonces la ecuacin queda de la forma:
(18)
donde:
a = energa neta de adsorcin por molcula.
Ce = concentracin de equilibrio de la solucin para un dado.
- kTLn(wa) = suma de todos los trminos entrpicos por molcula en la capa adsorbida.
Al considerar las interacciones laterales presentes:
(19)
Donde:
w = energa total de los enlaces laterales de la molcula adsorbida con sus vecinos cuando la
superficie esta recubierta de una monocapa ( = 1).
ao = trabajo necesario para romper los enlaces normales de una molcula adsorbida sobre la
superficie.
La ecuacin (19) muestra las que interacciones laterales son tanto ms elevadas a medida que el
recubrimiento sea mayor. Esto significa que una molcula ser ms difcil de desorber cuando el
recubrimiento es mayor. Sustituyendo (19) en (18), se obtiene:
(20)
Reordenando la ecuacin (20) y escribindola de forma condensada:
(21)
-
15
Con (22)
Los valores de w determinan el tipo de isoterma:
w = 0; corresponde a la Isoterma de Langmuir. La isoterma presenta una adsorcin que aumenta
paulatinamente con la concentracin de equilibrio y resulta muy difcil cuando es grande (Curva 1 de
la figura 3).
w < 4kT; la isoterma obtenida es la Isoterma de Temkins, la cual presenta un punto de inflexin;
un recubrimiento dbil dificulta la adsorcin mientras que uno fuerte, facilita la adsorcin por las
interacciones laterales (Curva 2 de la figura 3).
w > 4kT, corresponde a la Isoterma de Frumklin-Fowler (Curva 3 de la figura 3). Las formas de la
curva indican que el tener tres valores de por cada valor de Ce es fsicamente imposible. En efecto, la
solucin intermedia es inestable. El sistema pasa de un estado muy diluido ( = 0) a un estado muy
concentrado ( = 1), probablemente por la formacin de agregados alrededor de las molculas
adsorbidas y favorecidas por las interacciones laterales. Este fenmeno recibe el nombre de
Condensacin Bidimensional porque se produce una nueva condensacin despus de la nucleacin. En
definitiva la Isoterma de Frumklin Fowler presenta el aspecto de una escalera, en la cual se ubica la
concentracin caracterstica C*e [8].
Figura 3: Isotermas de Adsorcin [8]
-
16
1.5.- Modelo De Cases
El modelo de Cases trata de la condensacin bidimensional sobre una superficie heterognea, en
este modelo se consideran dos aspectos:
a) La disposicin de la capa adsorbida sobre el slido se compara a una fase de referencia accesible
a la experimentacin. Esta fase de referencia es la fase micelar laminar del adsorbato, cuando la
temperatura es superior a la temperatura de Kraft del surfactante. El modelo de micela laminar
propuesto tiene componentes de fuerzas laterales, fuerzas entre las extremidades de las cadenas
hidrfobas y fuerza entre cabezas polares. El modelo asume que los trminos entrpicos as como las
energas laterales son iguales dentro de la capa adsorbida y dentro de la fase de referencia.
b) La condensacin bidimensional provoca la formacin de agregados, donde el tamao depende de
la heterogeneidad superficial del adsorbato. La forma de estas isotermas experimentales est
directamente relacionada a la heterogeneidad de la superficie. [10]
1.5.1.- Isoterma Reducida
Para las isotermas reducidas, la ecuacin de equilibrio de la fase de referencia es:
(23)
Co = concentracin de equilibrio de la fase seleccionada.
Wo = engloba los trminos entrpicos.
o = trabajo necesario para elevar las molculas de la posicin representada en el modelo.
Tomando en cuenta, las energas normales y laterales, se define:
(24)
o = energa de enlace de una molcula con las molculas de la capa:
-
17
w/2 = trabajo necesario para separar una molcula de sus vecinos en la capa.
Expresando la ecuacin en funcin de o y si la temperatura es superior a la temperatura de Kraft
del surfactante, queda:
(25)
Suponiendo que el campo de superficie no influye en la organizacin de la capa adsorbida, el estado
de una molcula de una capa es la misma que la correspondiente a una molcula de un plano de la fase
de referencia, siendo los trminos entrpicos (Wa =Wo) y las energas laterales (w = w) idnticos.
Sustrayendo miembro a miembro en las ecuaciones (23) y (25), se obtiene:
(26)
Siendo la sobresaturacin, por definicin:
(27)
Aplicado a una familia de tensoactivos que tienen el mismo grupo hidrfilo de n-grupos CH2 en la
cadena alquilo, en la ecuacin (27) todos los trminos son constantes y vara linealmente en funcin
de w.
Como w es de la forma: w = n*w wo, a partir de las medidas de y de efectuadas para los
diferentes tensoactivos con los mismos grupos hidrfilos, puede calcularse w (contribucin del grupo
CH2 a la energa lateral) y w (energa lateral repulsiva de un grupo polar del tensoactivo).
Cuando las interacciones laterales son suficientemente elevadas, para que w sea superior a 4kT, la
ecuacin corresponde a una isoterma de tipo Frumkin Fowler que presenta un comportamiento
caracterstico de la condensacin bidimensional. Las isotermas exhiben varios pasos que indican los
escalones energticos generados en el proceso de adsorcin y que son caractersticos para cada
molcula de surfactante hasta que se alcanza la cobertura de monocapa, entonces hay un aumento
escarpado de la adsorcin cuando esta se forma justo antes de la cmc. En esta momento (= 1), la
-
18
superficie expone su mxima hidrofobacin, y cuando una segunda capa se adsorbe sobre la primera
(=2), la superficie se hace hidrfila otra vez.
En la figura 4 se muestra las isotermas de adsorcin de varias alquil aminas a pH =2. En ellas se
observa un comportamiento del tipo Frumkin Fowler con superficie heterognea.
Figura 4: Isotermas de adsorcin de alquil aminas sobre cuarcita pulverizada [11]
Los experimentos de cintica indican que la adsorcin ocurre rpidamente, segn una ley
exponencial asinttica. Tpicamente el 70 % de la cobertura de monocapa de equilibrio se alcanza en
un minuto para las alquil aminas y para las sales de diaminas a pH bajo, para luego alcanzar la
cobertura de bicapa. En la mayor parte de casos, se puede asumir que esta adsorcin es esencialmente
instantnea. [11]
-
19
Capitulo 2: Fenmenos de Superficie
2.1.- Superficie Especfica
La superficie especfica (Asp) de un polvo o de un medio poroso es la relacin entre el rea
superficial y la masa o el volumen del mismo. Si las partculas son esferas uniformes, entonces
obtenemos la siguiente relacin:
(28)
Esta frmula muestra claramente que para una cantidad fija de material, la superficie es
inversamente proporcional al radio para partculas esfricas uniformes. [12]
El concepto del rea especfica definida por esta ecuacin es importante porque es una cantidad que
puede ser medida experimentalmente para sustratos slidos finamente divididos sin cualquier
suposicin en cuanto a la forma o la uniformidad de las partculas. Incluso, si las partculas no son
esfricas, una cantidad conocida como el radio de una esfera equivalente puede ser calculado para
valores de Asp experimentales.
Esto demuestra ser un mtodo valioso para caracterizar una serie de partculas de dimetro variable
puesto que numricamente es equivalente al rea de un conjunto de esferas monodispersas.
Si el material no puede representarse como una esfera uniforme, entonces la superficie especfica o
rea superficial se define como el rea de la superficie externa ms el rea de la superficie interna de
las partculas constituyentes, por unidad de masa, expresada en m2/g. Comnmente para hallar este
parmetro se utiliza la ecuacin de BET adsorbiendo nitrgeno sobre la superficie.
Este mtodo consiste en cuantificar la cantidad de Nitrgeno adsorbido a la superficie (generalmente
de granulometra muy fina) como una funcin de la presin del Nitrgeno que se esta adsorbiendo.
Normalmente estas medidas se llevan a cabo a la temperatura de ebullicin del Nitrgeno (-196C).
-
20
Cuando el gas es fsicamente adsorbido, la relacin P/Po que observamos en la ecuacin de BET se
encontrar entre 0,05 y 0,3 al alcanzarse la cobertura de monocapa, lo que permite resolver la ecuacin
y obtener el parmetro de rea especfica superficial segn [13]
(29)
Donde:
S: Superficie especifica (m2/g)
NA: Nmero de Avogadro
a: Superficie especifica de una molcula de adsorbato
m: Masa de la superficie
Este mtodo se puede aplicar, bajo ciertas limitaciones, con cualquier otro adsorbato de rea
superficial especifica por molcula conocida. [14]
2.2.- Qumica superficial en fase slida
Un material hidrfilo tiene como caracterstica distintiva su afinidad con el agua. Esta afinidad se
traduce en una alta mojabilidad (el agua puede formar una pelcula o capa sobre una extensin
considerable de su superficie). Esto se debe a que los grupos superficiales funcionales tienen la
capacidad de formar puentes de hidrgeno con el agua.
En general, xidos minerales y superficies de slica son usados para estudiar la adsorcin de
surfactantes en las superficies hidrfilas. La interfase slido-lquido, desarrolla una carga superficial
como consecuencia del equilibrio superficial que implica el potencial determinado por los iones, que
dan lugar a positivo, negativo y para algunos sistemas, sitios neutros superficiales. La carga sobre los
coloides minerales depende de la naturaleza del coloide, pH, la fuerza inica, y otras condiciones de la
solucin. Para xidos en solucin de electrlitos simples la carga es tpicamente positiva en pH bajo, y
eventualmente se hace negativa a medida que aumenta el pH. Esta variabilidad de carga es causada por
la liberacin de protones o grupos hidroxilo. Las ecuaciones siguientes muestran el mecanismo
USUARIOResaltado
-
21
principal por el cual las superficies de slica adquieren una carga en contacto con el agua y el potencial
que determina iones H+ y el OH-, como se observa en la figura 5. [15]
(30)
(31)
Figura 5: Representacin esquemtica de los grupos funcionales en la superficie de la slica [15]
2.2.1.- Qumica Superficial de la Arena
La arena es un material granular compuesto de partculas finas de roca. Tcnicamente es una roca
natural, finalmente dividida. Se compone de partculas o grnulos, con tamaos desde de 0.0625mm
hasta 2mm. Una partcula individual en esta gama de tamaos es un grano de la arena. La arena se
divide comnmente en cinco subcategoras basadas en tamao: arena muy fina (1/16 - 1/8 milmetro),
arena fina (1/8 milmetro - 1/4 milmetro), arena media (1/4 milmetro - el 1/2 milmetro), arena gruesa
(el 1/2 milmetro - 1 milmetro), y arena muy gruesa (1 milmetro - 2 milmetros). Estos tamaos se
basan en la escala del tamao del sedimento (), en esta escala la arena, segn su granulometra
comprende valores de entre -1 y 4. El componente ms comn de la arena, es el dixido del silicio
(Fig. 6), generalmente bajo la forma de cuarzo, que, debido a su inercia qumica y dureza considerable,
es resistente al desgaste por la accin atmosfrica. La composicin de la arena es altamente variable,
dependiendo de las fuentes y de las condiciones locales de la roca.
El punto isoelctrico de la slice en agua ocurre aproximadamente a pH 2, luego la densidad de
carga negativa se mantiene bastante baja hasta pH 6 y finalmente, entre pH 6 y 11 aumenta
rpidamente.
USUARIOResaltado
-
22
Figura 6: Qumica Superficial del SiO2 [16]
2.2.2.- Qumica superficial del Kaoln
La kaolinita es un mineral de la arcilla de composicin qumica Al2Si2O5(OH)4. Es un mineral
acodado del silicato, con una hoja tetradrica ligada a travs de los tomos de oxgeno a una hoja
octadrica de almina. La qumica de la kaolinita indica que es un organismo polimorfo, suave, terroso
y generalmente blanco, formado por la alteracin (sobre todo desgaste por la accin atmosfrica) de
minerales como los feldespatos. La Gibbsita es un mineral del xido de aluminio que tiene la misma
estructura que estas capas de aluminio en el Kaoln (Fig. 7). Las capas del silicato y de la Gibbsita se
enlazan firmemente, en las llamadas las capas s-g. Los enlaces dbiles entre estas capas del s-g causan
la hendidura y la suavidad de este mineral.
La kaolinita es bastante comn y la mayora de los depsitos de la arcilla contienen por lo menos un
poco de kaolinita. El punto isoelctrico del Kaoln en agua tambin ocurre a pH bajo, as, su densidad
de carga se mantiene bajo a pH bajo para luego aumentar a medida de que aumenta el pH.
-
23
Figura 7: Qumica Superficial del Kaoln [16]
2.2.3.- Qumica superficial de la Caliza
La piedra caliza es una roca sedimentaria integrada en gran parte por el mineral calcita (carbonato
de calcio) (Fig. 8). La piedra caliza contiene a menudo cantidades variables de slice bajo la forma de
pedernal, as como cantidades variables de arcilla. La piedra caliza comprende cerca de 10% del
volumen total de todas las rocas sedimentarias. Puede ser disuelta por aguas subterrneas o precipitar
en las mismas, dependiendo de varios factores incluyendo la temperatura del agua, el pH, y las
concentraciones de iones disueltos. La calcita exhibe una solubilidad retrgrada, caracterstica inusual
en la cual llega a ser menos soluble en agua mientras que la temperatura aumenta.
En condiciones optimas para su precipitacin, la calcita forma las capas minerales que cementan los
granos existentes de la roca juntos o pueden llenar fracturas. Debido a impurezas, tales como arcilla,
arena, restos orgnicos, xido del hierro y otros materiales, muchas piedras calizas exhiben diversos
colores. La piedra caliza puede ser cristalina, clstica, granular, o masiva, dependiendo del mtodo de
formacin. Los cristales de la calcita, de cuarzo, de dolomta o de baritina pueden alinear las cavidades
pequeas en las rocas. La piedra caliza es menos resistente que la mayora de las rocas gneas, pero
ms resistente que la mayora de las otras rocas sedimentarias. En el caso de la caliza, tenemos un
comportamiento opuesto al del kaoln y la arena, puesto que su punto isoelctrico se encuentra
alrededor de pH=10, lo que indica que a bajos pH exhibir una alta densidad de carga, que ir
disminuyendo a medida que aumente el pH.
-
24
Figura 8: Qumica Superficial del CaCO3 [16]
2.3.- Teora de la doble capa elctrica
La mayora de las sustancias adquieren una carga elctrica superficial por ionizacin o adsorcin de
iones (o ambas), cuando se ponen en contacto con un medio polar, como el agua. En un sistema en el
que estn dispersas partculas coloidales pueden existir iones con carga contraria a la de las partculas
coloidales para mantener la electroneutralidad y se llaman contra-iones, pero tambin pueden existir
iones del mismo signo, que son los co-iones.
La teora de la doble capa elctrica trata de la distribucin de contra-iones y co-iones en la
proximidad de una superficie cargada que est en contacto con un medio polar, y por consiguiente, de
la magnitud de los potenciales elctricos que aparecen en esta regin. [17]
El primer modelo que surge para explicar este principio es el modelo de Helmhotz (1879), y supone
la existencia de una doble capa de cargas, unas situadas en el lado de la superficie (un metal) y las
otras del lado de la disolucin, que en conjunto se comporta como un condensador de placas paralelas.
El exceso de carga sobre el metal est equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga
opuesta en la disolucin, situados a una distancia mnima fija del metal y todas las cargas estn
uniformemente distribuidas. En este modelo la capacidad de la doble capa debe ser constante,
dependiendo solo de la superficie y de la separacin entre las dos capas, de modo que el potencial
deber variar linealmente con la distancia del metal, con un gradiente dado por la densidad de carga
superficial
-
25
El modelo de Gouy-Chapman (1913) indica que la distribucin de iones es anloga a la dada por la
teora de Debye-Hckel, en cuanto considera la carga del espacio de la interfase como una atmsfera
inica de la superficie (metal) cargada y supone que los iones son cargas puntuales. El exceso de
contra-iones cerca de la superficie de la partcula cargada apantalla la atraccin electrosttica con
respecto a los contra-iones mas alejados de la superficie de la partcula. Esto se traduce en una rpida
disminucin del potencial elctrico, que continua decreciendo aunque mas lentamente, conforme
aumenta la distancia hasta hacerse nulo, a una distancia infinita de la superficie en donde la
distribucin de carga es uniforme. El efecto combinado de las fuerzas elctricas y la agitacin trmica
crea, por consiguiente, una doble capa elctrica, llamada con frecuencia la doble capa de Gouy-
Chapman. (Figura 9)
Figura 9: Esquema de la doble capa elctrica compacta de Gouy Chapman [17]
Sin embargo, la simplificacin hecha en este modelo es incorrecta, ya que al calcular los valores de
la carga, estos resultan mucho ms altos que los encontrados experimentalmente.
Para salvar las dificultades del modelo anterior, Stern propuso un modelo donde se combinan los
dos modelos anteriores. Supone que los iones pueden llegar hasta una determinada distancia la
-
26
superficie (metal), que se define como plano de mxima aproximacin, determinada por el radio de
hidratacin de los iones.
2.3.1.- Esquema de Stern de la doble capa
Stern introdujo una correccin para el tamao finito de los iones en la primera capa inica adyacente
a la superficie cargada, considerando tambin la posibilidad de que una adsorcin inica especfica
diera una capa compacta de contra-iones adheridos a la superficie por fuerzas electrostticas y de Van
Der Waals lo suficientemente fuertes para compensar la agitacin trmica. La doble capa total se
considera, pues, dividida en dos partes que estn en equilibrio, una capa compacta (Stern) en que el
potencial varia, y una capa difusa, en la que el potencial disminuye hasta cero. La variacin del
potencial en la capa de Stern aumenta al aumentar la concentracin de electrolitos. Dentro de la capa de
Stern es posible, especialmente con contra-iones polivalentes, que haya un cambio de signo de la carga.
(Figura 10) [17]
Figura 10: Esquema de la doble capa elctrica de Stern [17]
-
27
2.3.2.- Potencial z
Si resumimos la teora de la doble capa explicada anteriormente, la capa lquida que rodea una
partcula se dividir en dos partes; una regin interior, que es la capa de Stern, donde los iones estn
fuertemente unidos, y una externa, difusa, donde los iones no estn tan unidos. Dentro de esta capa difusa
hay un lmite terico dentro del cual los iones y las partculas forman un conjunto estable. Cuando una
partcula se mueve en las cercanas de la superficie, los iones dentro de este lmite terico se movern con
ella, pero cualquier in ms all de este lmite no se mover con la partcula. Este lmite se conoce como
la superficie hidrodinmica de cizallamiento.
El potencial que existe en este lmite es conocido como el potencial Zeta ().
La magnitud del potencial zeta da una indicacin de la estabilidad del sistema coloidal.
Si todas las partculas en la suspensin tienen un alto potencial zeta (negativo o positivo) entonces
tendern a rechazarse unas a otras y no hay ninguna tendencia a flocular. Sin embargo, si las partculas
tienen un potencial zeta bajo, entonces no hay ninguna fuerza para prevenir que las partculas floculen.
El factor ms importante que afecta el potencial zeta es el pH. Un valor de potencial zeta sin un pH
citado es un nmero prcticamente sin significado.
Si una partcula en suspensin tiene un potencial zeta negativo, y se aade lcali a esta suspensin
entonces las partculas tendern a adquirir una carga ms negativa. Cuando el potencial zeta alcanza el
valor de cero se conoce como el punto isoelctrico y es muy importante bajo consideracin prctica. Es
normalmente el punto donde el sistema coloidal es el menos estable.
2.4.- La carga superficial y la doble capa elctrica
El anlisis matemtico de doble capa elctrica genera un trmino asociado con el ancho de la
atmsfera inica alrededor de cada in, conocido como la longitud de Debye (Ecuacin 32). Esta es la
distancia de la superficie cargada en la solucin dentro de la cual la ocurre la parte principal de las
interacciones elctricas con la superficie.
-
28
(32)
donde la y 0 son las constantes dielctricas o permisividades de la solucin y en el vaco,
respectivamente,
T, e, kB, C, y z son la temperatura absoluta, la constante de Boltzmann, absoluta, la carga del
electrn, la concentracin molar de in en la solucin y la valencia de in en la solucin,
respectivamente. Tambin ocurre que solventes con alta constante dielctrica como el agua tiene mayor
efecto elctrico que el solvente con baja constante dielctrica. Adems, puede mostrarse que en
presencia de un electrolito, la doble capa elctrica esta comprimida. [15]
Caso surfactantes: Una importante limitacin del mtodo de agotamiento de surfactante en la
solucin para estudiar la adsorcin fue observada por Goloub et al. [18] quien argument que la carga
de la superficie de slica vara no slo con el pH, sino tambin con la adsorcin del surfactante. La
ionizacin de grupos superficiales cambiar el pH de la solucin. Esto significa que sin control
cuidadoso del pH pueden ocurrir cambios no slo de isoterma en isoterma, sino tambin a lo largo de
una isoterma. [3]
-
29
Captulo 3: Adsorcin de Surfactantes sobre superficies polares
3.1- Adsorcin y la mojabilidad de superficies slidas
El trmino mojabilidad se define como el desplazamiento de una superficie de un fluido por el otro,
por lo general de aire en una superficie slida o una solucin acuosa. La importancia de la mojabilidad
en muchos procesos tanto industriales como naturales ha sido reconocida durante mucho tiempo, as
como el papel de la adsorcin de surfactantes en la mojabilidad de superficies slidas [19]. La
superficie slida puede ser una superficie hidrfila "de alta energa" o una superficie hidrfoba "de baja
energa". La superficie slida tambin puede llevar varios grupos cargados, como es el caso de
superficies con sitios positivos o negativos. Adems, el estado de la superficie, y, en algunos casos, del
surfactante, pueden ser cambiados dependiendo del pH o la temperatura.
La tabla 1 muestra valores de las energas libres superficiales de materiales slidos. En general, los
xidos tienen energas superficiales inferiores a las de los metales. La formacin de una capa uniforme
de xido que cubre las superficies metlicas ocurre cerca del equilibrio termodinmico, como el medio
para disminuir la energa libre del sistema, o la tensin interfacial el aire-slido.
Tabla 1: Tensin interfacial de algunos slidos en agua [19]
-
30
Probablemente las interfases ms comnmente encontradas son las slido-lquido, e implican
superficies slidas en contacto con soluciones acuosas, y cuando una gota de agua o una solucin
acuosa de surfactantes es colocada sobre un slido, el lquido tiende a formar una pelcula delgada,
uniforme o restos como una gota discreta. La primera situacin corresponde a una mojabilidad
completa, la segunda a una mojabilidad parcial.
La caracterizacin de la adsorcin de surfactantes en una interfase de slido-lquido es ms difcil
que en la interfase aire-agua por dos motivos: primero, la tensin interfacial no puede ser medida
directamente y, segundo, su relacin con la concentracin de exceso superficial no es directa.
La tensin interfacial entre el slido y el lquido, contabiliza en que medida existe compatibilidad
entre la superficie slida y el agua; que es mejorada por la presencia de surfactantes, y el ngulo de
contacto da cuenta de la mojabilidad del sistema
Este ngulo de contacto de equilibrio puede ser considerado como una cantidad termodinmica
porque funcionalmente esta relacionado con los valores de energa libre por la ecuacin de Young:
(33)
En experimentos en los cuales un lquido aumenta su rea de contacto con el sustrato y se extiende
completamente sobre la superficie slida, el proceso de mojabilidad debe ser acompaado por una
disminucin en la energa libre.
El coeficiente de expansin, es una medida de la fuerza motriz. Para los lquidos, cuando la
mojabilidad es total, se extienden totalmente sobre una superficie slida y se obtiene un ngulo de
contacto cero
El problema es que la tensin interfacial slido-lquido no es directamente mesurable. Si el soluto
(surfactante) disuelto en el agua no es voltil, uno puede asumir que no se adsorbe en la superficie
slido-gas. La tensin slida superficial puede tomarse como independiente de la naturaleza de la gota
lquida, y en particular con respecto a la concentracin de surfactante. En estas condiciones
experimentales donde la energa superficial de los slidos se mantiene constante, las variaciones de la
tensin de adherencia reflejan directamente lo que ocurre en la interfase slido-lquido. En la prctica,
para promover la mojabilidad de la superficie slida, los surfactantes aadidos deben reducir al mnimo
la tensin interfacial slido-lquido. [19]
-
31
Cuando se trata con sustratos slidos, entre ms polar la superficie hay menos tendencia de
adsorcin del surfactante por mecanismos hidrofbicos.
En el caso de los sustratos slidos de polaridad moderada (poliamidas, nilones, y otros sustratos
slidos polares orgnicos) o polaridad fuerte (cristal, cermica, minerales, etc.), las molculas de agua
son naturalmente adsorbidas en su superficie, y la concentracin de exceso superficial del agua puede
ser tomada como cero para sustratos slidos no polares o dbilmente polares. Las molculas de agua
deberan orientarse en oligmeros o configuraciones polimricas, sin embargo, despus de algunos
estudios en una superficie hidrfila de silicio, cintas espectrales indican la presencia de una estructura
parecida al agua slida (coordinacin tetradrica) en la superficie hidrfila que disminuye en
importancia lejos de la superficie.
Se dice que la adsorcin del surfactante es "ocultada" por la liberacin de molculas de agua de los
sitios de adsorcin hidratados en la superficie slida. El simple mecanismo de adsorcin conducida
hidrofobicamente no era aplicable porque los surfactantes pueden desarrollar interacciones con la
superficie polar por su parte hidrfila. [19]
En la mayora de los casos, el exceso de concentracin superficial del agua es negativo. Y podemos
introducir la siguiente ecuacin:
(34)
Ahora, con estos dos trminos ( ) se hace necesario un experimento adicional
independiente para obtener la concentracin superficial de exceso del surfactante. Un modo de conocer
dicha concentracin del surfactante en una interfase de slido-lquido es por el mtodo de agotamiento.
Una cantidad conocida de slido finamente dividida de rea especfica conocida se agrega a un
volumen conocido de una solucin acuosa del surfactante en una concentracin conocida. Despus de
varias horas de contacto (requerido para alcanzar el equilibrio de la adsorcin), la suspensin es
separada y la concentracin de surfactante en el sobrenadante es determinada con exactitud. La
diferencia entre la concentracin inicial y final del surfactante multiplicada por el volumen de lquido
da la cantidad de surfactante adsorbido sobre el slido. El exceso superficial del surfactante es obtenido
dividiendo la cantidad de surfactante adsorbido entre la superficie de slido (el rea especfica
multiplicada por el peso de slido). La dificultad reside en la determinacin exacta de la concentracin
final de surfactante. En el caso de un surfactante puro, un camino muy elegante es utilizar una isoterma
tensin superficial-concentracin de surfactante como una calibracin. Debajo de la concentracin
-
32
micelar crtica, la tensin superficial es muy sensible a la concentracin del surfactante, y es
precisamente donde el fenmeno de adsorcin ocurre.
Para caracterizar la adsorcin a concentraciones mayores de surfactante, este mtodo aun puede ser
usado, pero con una pequea modificacin: El sobrenadante es diluido en un factor apropiado con agua
pura de tal modo que la concentracin del surfactante este por debajo de la concentracin micelar
crtica, as, la concentracin podr ser deducida de la isoterma tensin superficial - concentracin de
surfactante [19]
La mojabilidad completa por el agua ocurre si hay suficientes puentes de hidrgeno formados con la
superficie para vencer la cohesin interna del agua. Algunos polmeros orgnicos pueden contener en la
superficie grupos ionognicos como el COOH y las superficies inorgnicas slidas (Al2O3, TiO2, SiO2)
tienen los grupos hidroxilo que sern negativos o positivos, dependiendo del pH. Un modelo de lo que
ocurrira en la superficie sera:
(35)
La superficie estar cargada negativamente encima de cierto pH y positivamente debajo de este pH.
En un pH intermedio, llamado el punto isoelctrico (iep) o punto de carga cero, la superficie de xido
posee una carga nula. Algunos valores tpicos son recapitulados en la tabla 2.
Tabla 2: Punto Isoelctrico de algunos slidos [19]
El punto isoelctrico para un material particular puede ser influenciado por su procedencia, mtodo
de preparacin o impurezas, en consecuencia la adsorcin de surfactantes inicos sobre superficies
ionognicas esta principalmente gobernada por interacciones columbiomtricas. Sin embargo, una serie
de factores puede influir en la adsorcin surfactante y su grado de reversibilidad, que incluyen los
siguientes: la carga superficial o la polaridad (momento dipolar), la naturaleza de los iones que
determinan la carga, el pH de la solucin y la fuerza inica que influye tambin en la ionizacin del
surfactante inico, el grado de hidratacin superficial, y la presencia de iones especficos, como Ca2+,
que puede formar compuestos superficiales insolubles.
-
33
Si los iones del surfactante y la superficie slida tienen la misma carga, habr poca adsorcin, y
poco cambio de SL o de L. Cualquier reduccin del ngulo de contacto es causada por adsorcin en la
interfase de gas-lquido tambin resulta en la reduccin de L. Sin embargo, surfactantes inicos se
adsorbern en sitios con carga opuesta sobre el sustrato slido, con su cabeza inica hidrfila orientada
hacia el slido y su grupo hidrfobo orientado hacia la fase acuosa. Con superficies de xido que
poseen grupos hidroxilo, encima del punto isoelctrico del xido, la adsorcin de surfactantes
catinicos ocurre va grupos superficiales MO-. Debajo del punto isoelctrico, la adsorcin de un
surfactante aninico ocurrir va grupos superficiales MOH2+. En ambos casos, la mojabilidad al agua
se reduce y el slido se hace ms hidrfobo, con la neutralizacin eventual de la densidad de carga
sobre la superficie slida. Las sustancias anffilas usadas para convertir sustratos slidos polares en
sustratos slidos de baja energa superficial tienen cadenas alquil de C8 a C18 con carboxilato, sulfato, o
amina como cabezas polares. [19]
Algunos sistemas tpicos pueden ser citados, como el cloruro de dodecilamonio adsorbido en slica
entre pH 3 y 12; tambin el SDS y almina (A12O3) debajo de pH 9 [20]. Como consecuencia de la
fuerte adsorcin preferencial sobre sitios de carga opuesta, el ngulo de contacto vara con la
concentracin surfactante y tambin hay un aumento neto de SL, y la energa libre superficial del
slido se reduce porque gradualmente es convertido en una superficie hidrfoba. Esto causa un
aumento de la retractacin del ngulo de contacto (desmejorando la mojabilidad al agua). Las
molculas de surfactante quedan adsorbidas en la interfase de gas-slido que tiene una tensin
superficial inferior que antes. Con el aumento de la concentracin del surfactante, la monocapa se
forma en la interfase slido-lquido, y el ngulo de contacto alcanza una meseta o un mximo, mientras
que la reduccin de L se hace presente debido a la adsorcin significativa en la interfase gas-lquido.
En este valor de ngulo de contacto la carga superficial est cerca del cero, y a concentraciones todava
ms altas, continuar la adsorcin de iones de surfactante generalmente en la interfase hidrfoba
slido-solucin. En la segunda monocapa, los surfactantes se adsorben con sus cabezas inicas
orientadas hacia la fase acuosa. Como una consecuencia, reducen SL y el ngulo de contacto disminuye
para que tarde o temprano alcance el valor cero (restablecimiento de la mojabilidad al agua). (Figura
11)
-
34
Figura 11: Representacin terica del ngulo de contacto contra L, modificada con la adicin de un surfactante
inico [19]
Adems, las interacciones elctricas de los iones de surfactantes con superficies slidas polares o
cargadas, dan lugar a Gelec que contribuye a la energa libre de adsorcin total del surfactante Gads.
En coberturas superficiales relativamente altas, interacciones hidrfobas que implican la cadena del
surfactante pueden conducir a una adsorcin mejorada.
3.2.- Hiptesis de hemimicela
Segn este modelo, para concentraciones bajas, los surfactantes inicos se adsorben como iones
individuales, siendo fijadas sus cabezas polares en la superficie por interacciones electrostticas con la
superficie cargada hasta que en una concentracin crtica se forma una doble capa. Para
concentraciones ms altas, el aumento agudo de la adsorcin o el cambio agudo de la pendiente del
potencial z cuando se grafica en funcin del logaritmo de la concentracin de equilibrio; marca el
-
35
inicio de asociacin de surfactantes en la superficie por interacciones laterales entre las cadenas de
hidrocarburo.
Los iones adsorbidos se asocian en parches igual que se asemejan a las micelas (modelo cilndrico
de Harkins) en el seno de la solucin, estructuras conocidas como Hemimicelas, que son estructuras
esfricas con grupos inicos del surfactante que apuntan tanto hacia el sustrato como hacia la solucin
debido a la alta carga superficial. [2]
3.3.- Modelos de Adsorcin de Surfactantes sobre superficies slidas
En general, las isotermas de la adsorcin son interpretadas por cambios de pendiente en aumento del
exceso superficial con la concentracin. Esto permite a la isoterma ser dividida en regiones, con una
conformacin ms probable de surfactante adsorbido en cada regin.
En estudios ms recientes, los datos de isoterma a menudo son asociados con otra informacin que
permite la determinacin ms exacta de la naturaleza de adsorcin. La carga superficial, el potencial
zeta, la concentracin del contra-in, el pH de la solucin y la conductividad de la solucin han sido
contrastados con el exceso superficial.
3.3.1.- El modelo de dos pasos
Cuando se expresa en una escala lineal, las isotermas de la adsorcin tpicamente muestran dos
regiones de meseta, y un aumento agudo del exceso superficial cerca de la cmc. (Figura 12)
-
36
Figura 12: Modelo de dos pasos para la adsorcin de surfactantes catinicos en slica. a) Forma general de la
isoterma. b) Modelo de adsorcin propuesto [3]
Muchas descripciones de isotermas de dos pasos estn referenciadas en la literatura para una amplia
variedad de combinaciones de surfactante-sustrato.
La forma de la isoterma puede ser interpretada como una monocapa sobre superficies hidrfobas y
una bicapa sobre superficies hidrfilas. Una excepcin notable es el estudio de Gao et al [11], sobre la
adsorcin de haluros de alquilpiridinio en slice, determinando dos regiones de meseta en la isoterma
de adsorcin. Las regiones de meseta estaban a concentraciones bajas de surfactante, antes de la hmc, o
concentracin hemimicelar crtica y la meseta de saturacin observada encima de la cmc. Esto condujo
a la interpretacin de un modelo de dos pasos para la adsorcin como se muestra en la figura 12. Las
regiones sugeridas eran una regin de bajo exceso superficial (I), una primera regin de meseta (II),
una regin de interaccin hidrfoba (III), y una segunda meseta (IV).
Se sugera que en la regin (I) el surfactante se adsorbe va interacciones electrostticas con el
sustrato de slica. El exceso superficial es determinado principalmente por la carga superficial. La
adsorcin es escasa, entonces las interacciones entre molculas adsorbidas del surfactante son
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37
insignificantes. En la regin (II), la carga de superficie del sustrato ha sido neutralizada. Sin embargo,
la actividad del surfactante en solucin no es suficiente para conducir a cualquier forma de agregacin
en la interfase, as los surfactantes todava sern adsorbidos como monmeros. El aumento abrupto de
la tasa de adsorcin alrededor de la hmc denota el inicio de la regin (III). En esta regin, la
concentracin del surfactante en solucin es suficiente para conducir a interacciones hidrfobas entre
monmeros. Los monmeros son adsorbidos electrostticamente en la regin (II), y como se piensa,
acta como anclas (o sitios de nucleacin) para la formacin de hemimicelas. En la regin (III) la
estructura hemimicelar no necesariamente fue totalmente formada. La regin (IV), encima de la cmc,
presenta conjuntos totalmente formados con altos niveles de saturacin de cobertura superficial. [3]
3.3.2.- El modelo de cuatro regiones
Mientras el anlisis 'de dos pasos' explica suficientemente muchos de los rasgos comunes de
isotermas de la adsorcin, no es el nico mtodo de evaluacin disponible. Somasundaran y Fuerstenau
[3] propusieron el modelo de orientacin de cuatro regiones para la interpretacin de isotermas de
adsorcin de surfactantes en un grfico log-log. Han mostrado este mtodo para ser en particular
acertados modelando el comportamiento de la adsorcin sobre alumina. La ventaja primaria de usar un
grfico log-log consiste en que amplifica los rasgos de la isoterma en valores de exceso superficial
bajos. La forma general de isotermas trazadas en esta manera, y la morfologa de estructuras adsorbidas
asociadas con cada regin es representada esquemticamente en la figura 13.
Figura 13: Modelo de cuatro pasos para la adsorcin de surfactantes catinicos, forma general de la isoterma y
modelo de adsorcin propuesto [3]
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En la regin I de la isoterma, monmeros del surfactante son adsorbidos electrostticamente al
sustrato, con grupos delanteros en contacto con la superficie. Las cadenas hidrocarbonadas del
surfactante pueden actuar recprocamente con cualquier regin hidrfoba del sustrato. La regin II
implica la interaccin lateral fuerte entre monmeros adsorbidos, causando la formacin de conjuntos
primarios. Usando diferentes tcnicas se ha observado que los surfactantes son adsorbidos con grupos
delanteros que apuntan hacia la superficie mientras los grupos de cola hidrofbicos apuntan hacia la
solucin. Esto crea zonas hidrofbicas en la superficie. En el modelo de cuatro regiones, el agregado
formado se conoce como hemimicela. Se cree que el incremento en el exceso superficial en la zona III
es debido al crecimiento de estructuras de la zona II, sin el aumento en la superficie de agregados del
surfactante. La presencia de grupos de cabeza apuntando hacia la solucin vuelve a la superficie
hidroflica una vez ms. La transicin entre la regin II y la regin III es debida a la neutralizacin de
la carga superficial. Finalmente, en la regin IV, la morfologa de la superficie se asume como una
bicapa totalmente formada. Incrementos mayores en la concentracin de surfactante no conlleva a
ningn cambio en el exceso superficial. [3]
3.3.3- Anlisis de los mecanismos de adsorcin y la isoterma de la adsorcin
Existe una similitud en cuanto a la orientacin del surfactante adsorbido en la interfase en la mayor
parte de regiones. La diferencia primaria entre los modelos ocurre en la regin en la cual se alcanza la
agregacin hemimicelar. El modelo de cuatro regiones predice que la formacin de la hemimicela
ocurre en la segunda regin, mientras el modelo de dos pasos tiene la formacin de la hemimicela en
concentraciones de solucin ms altas, en la tercera regin. (Figura 12 y 13)
La diferencia obvia entre los modelos es la inexistencia de la interaccin hidrfoba en la segunda
regin del modelo de dos pasos, y de modo interesante, a la luz de datos recientes, las estructuras
propuestas en el modelo de cuatro pasos y las estructuras hemimicelares predichas por el modelo de
dos pasos en la neutralizacin de la carga, han demostrado ser correctas. (Figura 12)
Si dividimos la isoterma de la adsorcin en tres zonas, en cada una ocurre un proceso de la
adsorcin distinto. Esta la zona electrosttica, la zona electrosttica hidrfoba y la zona hidrfoba.
Ntese que la zona hidrfoba puede ser su vez subdividida debajo de la cmc y encima de la cmc
reflejando la adsorcin directa de micelas. Aunque siempre se presentan los estudios en zonas de
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concentracin, esto no quiere decir que la cintica de adsorcin funciona exactamente de esta manera.
Si ocurre adsorcin en la zona hidrfoba no implica que el proceso de adsorcin ocurra
secuencialmente incluyendo las dems zonas, mas bien, los mecanismos aplicables a todas las regiones
pueden funcionar simultneamente y en tasas diferentes. [3]
La zona electrosttica: Las molculas de surfactante son adsorbidas electrostticamente en sitios
superficiales cargados. Se evidencia la presencia de un grupo delantero positivamente cargado en la
interfase.
La zona electrosttica e hidrfoba: los grupos de cola del surfactante actuarn recprocamente con
cualquier regin hidrfoba que est presente sobre el sustrato y a su vez actuarn como sitios de
nucleacin para la adsorcin.
La zona hidrfoba: En esta zona la adsorcin ocurrir cuando las colas del surfactante en solucin se
orienten hacia las colas del surfactante ya adsorbido, y ser bsicamente conducida por hidrofobicidad.
Estas afirmaciones se resumen en la figura 14 presentada a continuacin.
Figura 14: Modelo generalizado de adsorcin de surfactantes [3]
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40
3.4.- Contribuciones a la energa de adsorcin
Se ha prestado mucha atencin en entender la contribucin del surfactante y el adsorbato en
procesos de adsorcin, pero en general se puede escribir que:
(36)
Donde Goelec contabiliza las interacciones elctricas y Gospec contiene la energa libre de
adsorcin y otros parmetros no dependientes de la naturaleza elctrica del sistema, y a partir de esta
podemos escribir que:
(37)
Donde r es el radio del in adsorbido y Ceq es la concentracin de equilibrio.
Y si consideramos todas las interacciones elctricas
(38)
(39)
(40)
Podremos encontrarnos con tres casos;
i. Cuando los iones del surfactante son contra-iones respecto de la solucin, entonces z y wd son de
signo contrario, as, zFwd 0, la interaccin elctrica se opone la adsorcin.
iii. En el punto isoelctrico la adsorcin es gobernada por el trmino Gospec. [15]
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41
3.4.1.- Interacciones entre la cadena hidrocarbonada del surfactante y la superficie
Goc_c es el trmino de interaccin lateral debido a la interaccin de cadena cohesiva entre la cadena
adsorbida del surfactante y el de las cadenas de surfactante en solucin, y por lo general gobierna la
hemimicelizacin [15]
Zajac et al [21] investigaron el efecto de la longitud de cadena de surfactante sobre la entalpa de
adsorcin en valores de exceso superficiales bajos. Interacciones especficas entre las cadenas
hidrocarbonadas del surfactante y el sustrato causaron la desorcin de agua interfacial estructurada.
Esto proporcion una contribucin endotrmica significativa debido al calor de adsorcin, indicando
las importantes interacciones generadas por la cadena hidrocarbonada que pueden intervenir en el
mecanismo de adsorcin.
3.5.- Influencia del pH
Usualmente los cambios en el pH de la fase acuosa pueden generar cambios importantes en el
proceso de adsorcin de surfactantes inicos en superficies slidas.
A medida de que el pH de la solucin acuosa se va reduciendo, la superficie slida se vuelve ms
positiva, o menos negativa, debido a la adsorcin de protones desde el seno de la solucin hacia los
sitios cargados. Como consecuencia se producir un aumento en la adsorcin de surfactantes aninicos
y una disminucin en la adsorcin de surfactantes catinicos, ocurriendo lo contrario cuando aumenta
el pH en el seno de la solucin.
Esto est directamente relacionado con la fuerza inica de la solucin, que al aumentar (por
ejemplo, con la adicin de una sal neutra), aumentara la adsorcin de surfactantes inicos en general
sobre superficies cargadas. Este efecto probablemente se debe a la reduccin de la repulsin entre las
cabezas polares de los surfactantes.
Es importante destacar que en los estudios de la influencia del pH sobre la adsorcin es necesario
asegurarse que la cmc de los surfactantes estudiados se mantenga aproximadamente constante en el
rango de pH de trabajo y tambin que el mismo debe ajustarse antes del proceso de adsorcin y
verificarse durante el mismo. [22]
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42
Si el sistema alcanza equilibrio termodinmico, el cual implica reversibilidad, debera encontrarse
una correlacin entre el pH de la solucin y la adsorcin de surfactantes sobre la superficie, sin
embargo es importante considerar que el pH en la superficie puede ser un poco menor que del seno de
la solucin (en el caso de superficies cargadas negativamente), esto debido a que la densidad de carga
en la superficie atraer mayor cantidad de H+ haciendo que la superficie sea ligeramente ms acida [23]
3.6.- Adsorcin de mezclas lquidas sobre slidos heterogneos
En caso de la adsorcin relativamente simple de una solucin de dos componentes en un rango de
concentraciones a cierta temperatura, el proceso vendra determinado por los siguientes parmetros:
a) interacciones moleculares en el seno de la solucin
b) interacciones moleculares en la fase superficial
c) interacciones entre el seno del lquido y fases superficiales
d) interacciones moleculares en la interfase slido-lquido. [8]
En el caso de adsorcin de soluciones multicomponentes y adsorcin de mezclas de gas, la
descripcin es bastante compleja. Estos efectos son el resultado de la heterogeneidad superficial, a
veces son comparados cuantitativamente con aquellos causados por las interacciones intramoleculares
del adsorbato en el seno de la solucin. El carcter y el valor de interacciones mencionadas en d),
dependen de la heterogeneidad estructural y energtica de la superficie slida, que es caracterstica de
un gran nmero de adsorbentes usados en la prctica.
Tambin es importante destacar el concepto de los coeficientes de actividad globales; este problema
fue solucionado por Gonzlez Garca et al. [24] pues fueron capaces de aislar la no idealidad de la fase
superficial causada por interacciones intramoleculares generada por la heterogeneidad superficial de los
slidos. Esto quiere decir que la contribucin de la superficie pudo ser aislada para estudiar el proceso
de adsorcin.
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43
3.7.- Uso de surfactantes inicos en el estudio de la heterogeneidad de la
superficie
En modelos de adsorcin que asumen el modelo de agregados, se dice que los grupos con igual
energa se adhieren como agregados en la superficie. Entonces la adsorcin puede ser considerada
como una gama de sistemas independientes. Sobre cada dominio homogneo i de la superficie, la
formacin de monocapa corresponde a una primera transicin de orden y cada dominio estar vaco o
lleno. Cada dominio homogneo es caracterizado por el valor de su rea Si y el valor de la energa
potencial normal molecular y la cobertura superficial puede ser expresada de un modo simplificado:
(41)
Si reducimos la ecuacin de Cases
(42) donde
(43)
(44)
donde Cs es la concentracin de saturacin, C* es la concentracin de equilibrio correspondiente a
la condensacin bidimensional sobre el dominio i; y B es una constante para una serie homloga de
surfactante, que depende del punto de Kraft.
Varios dominios enrgicos estn llenos segn sus energas que van disminuyendo y la extensin
espacial de un conjunto lamelar sobre la superficie es limitada por el tamao del dominio enrgico
sobre el cual iones del surfactante condensan. El tamao de los agregados no es constante, depender
del rea Si: entre ms energa posea el dominio considerado, ms pequeo es Si. Las alturas de los
pasos diferentes correspondientes al relleno de los diferentes dominios homogneos son ms altas con
el aumento de concentraciones de equilibrio, como se observa en la figura 15. [2]
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44
Figura 15: Estructuras formadas en la adsorcin de surfactantes catinicos [2]
Las estructuras con mayor grado de ordenamiento y empacamiento fueron observadas en valores de
cobertura superficiales alrededor de 0.7 y 1.0. Estas estructuras organizadas son estabilizadas por la
presencia de molculas de agua en la estructura organizada de la capa adsorbida, en estas condiciones,
la forma de la isoterma es independiente de las interacciones laterales sobre la superficie. Por lo tanto,
sobre la superficie heterognea, las isotermas experimentales no tienen ninguna forma exacta pues
depende bsicamente de la distribucin de dominios energticos sobre la superficie.
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45
Figura 16: Isotermas de adsorcin a 25C y pH 8.3 de alquildodecil amonio cloruro sobre calcita sinttica [2]
Esto quiere decir que la condensacin bidimensional permite calcular la distribucin energtica en la
superficie, segn:
(45)
Si la condensacin de una segunda capa es posible aparecer en la isoterma una zona vertical, que
corresponde a la adsorcin de molculas sobre la monocapa, que es energticamente homognea
(Figura 16).
Luego de que la monocapa se llena, la superficie se hace hidrofbica, la superficie solo es hidrfila
para valores de cobertura superficiales cerca de 0 y 2, y totalmente hidrfoba para una cobertura
superficial alrededor de 1. [2]
Para concluir, es importante notar la micelizacin en el seno de la solucin (para Ce
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Antecedentes
Influencia del pH sobre la adsorcin de surfactantes catinicos en sustratos slidos
Fuerstenau (1971) estudi la adsorcin de dodecilsulfonato de sodio en alumina a un pH de 7,2.
Para la alumina, el punto isoelctrico esta en pH 9.1. Un intercambio simple de iones del surfactante
con iones del electrolito en la doble capa ocurre a concentraciones bajas. A concentraciones mayores,
el aumento ms rpido de la adsorcin es atribuido a interacciones de cadena en la capa adsorbida.
Finalmente, la adsorcin es reducida debido a efectos repulsivos desfavorables [25].
Somasundaran y colaboradores (1986) estudiaron el comportamiento de los procesos adsorcin-
desorcin de dodecilbencenosulfonato sobre Kaoln controlando condiciones de pH, fuerza inica y
especies minerales disueltas, obteniendo un mximo en la adsorcin y un ciclo de histresis en el
mismo dependiendo de los cambios de pH ocurridos en la equilibracin de la solucin y que la
adsorcin aumenta de manera relativa a medida de que se disminuye el pH [23].
Denoyel y colaboradores (1991) estudiaron la adsorcin de octilbenceno sulfonato de sodio (TKrafft
18C) sobre alumina a temperaturas diferentes (25C y 35C), fuerza inica (0.1% y 0.3 % NaCl) y pH
(5 a 9.2). Observaron que existe adsorcin de una segunda capa sobre la capa electrostticamente
adsorbida, con grupos inicos de surfactante que apuntan hacia la solucin, y que los monmeros de
surfactante primero se adsorben en los sitios cargados sobre el sustrato, creando cargas adicionales, que
hace que los grupos se hagan ms cidos. A medida que el sistema se acerca a su neutralizacin, se
observa que el nmero de adsorcin de molculas de surfactante y el nmero de sitios superficiales
creados es casi igual [26].
Zajac (1996) investig el efecto de la longitud de cadena lipoflica del surfactante en la entalpa de
adsorcin a pequeos valores de exceso superficial, encontrando que los surfactantes de cadena C8 no
interactuaban con la superficie y la orientacin del grupo de cola era perpendicular a la superficie, sin
embargo, la cadena hidrocarbonada C12 del BDDAB presenta una entalpa positiva en el mismo rango
de exceso superficial. Se demostr que el proceso de la adsorcin tena dos fases distintas. La primera
etapa, en la cual las molculas surfactante son adsorbidas horizontalmente como una monocapa, resulto
ser altamente exotrmica y, sorprendentemente, mostr ser independiente de la temperatura ambiental
-
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(en la gama 288-318 K) y de la cobertura superficial. La segunda etapa era menos exotrmica que la
primera y dbilmente dependiente del nivel de cobertura superficial. La energa de la segunda etapa,
sin embargo, resulto inversamente proporcional a la temperatura, concluyndose que la morfologa ms
concordante de los conjuntos agregados era la hemicilndrica [21].
Goloub (1996) condujo un estudio sistemtico de la variacin de la carga superficial con la
adsorcin surfactante. El pH de la solucin fue ajustado hasta que ningn cambio de pH fuese
observado. Los resultados obtenidos dan una idea del mecanismo del proceso de la adsorcin, el mayor
aumento de la carga superficial ocurre dentro de la regin inicial de la isoterma y este efecto es ms
pronunciado a mayor pH, la correlacin entre la carga superficial y la adsorcin a concentraciones
bajas sugiere que el grupo inico del surfactante est en la proximidad de la superficie [18].
Pavan y colaboradores (1999) estudiaron la influencia del pH, fuerza inica y temperatura en la
adsorcin de dodecilsulfato de sodio sobre LDH (Layered Double Hidroxides, que son arcillas con alta
capacidad de intercambio de iones), ajustando el pH con soluciones de NaOH concluyendo que un
aumento en el pH resulto en la disminucin del surfactante adsorbido, donde los efectos mas
importantes se reportaron a pH 10 y continuaron hasta pH 12,2 donde se report el punto isoelctrico.
[22]
Prato (1999), realizo el trazado de las isotermas de adsorcin de soluciones de surfactante sobre
agregado slido utilizando sistemas con surfactantes catinicos tipo aminas secundarias, poliaminas y
amonios cuaternarios a pH 6 y arena de dimetro de partcula de 40 m y 330 m, obteniendo el
parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase gas-lquido y en la interfase slido-
lquido respectivamente [8].
Ninness y Bousfield 2002 trabajaron en la adsorcin de surfactantes inicos en superficies cargadas
de xidos metlicos, demostrando que la adsorcin del surfactante catinico C16TAB en una superficie
de TiO2 ocurre fcilmente a pHs mayores que el punto isoelctrico, donde la superficie tiene una carga
total neta negativa. En este informe principalmente se estudia la influencia del surfactante catinico
adsorbido a concentraciones bajas en el seno de la solucin [27].
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Justificacin
La preparacin de emulsiones asflticas establece un compromiso segn el cual en una primera fase
se utiliza un surfactante catinico para emulsionar asfalto, luego, cuando la emulsin asfltica entra en
contacto con el sustrato, fuerzas impulsoras de carcter fisicoqumico conllevan a la adsorcin del
surfactante contenido en la fase acuosa de la emulsin sobre el mencionado sustrato. [11]
Cuando se pone en contacto una emulsin asfltica con un granulado slido, varios fenmenos
simultneos pueden ocurrir dando lugar a la heterofloculacin de las gotas de asfalto en la superficie
slida. La emulsin es estabilizada por la capa de surfactante adsorbido en la interfase de la gota, que
causa un efecto de repulsin electrosttica. La cobertura interfacial en el equilibrio, que depende de la
concentracin de surfactante en la fase acuosa de la emulsin, mantiene estable la emulsin, mientras
que se requieren conocer las tasas de adsorcin y desorcin para predecir cambios que eventualmente
podran ocurrir durante la heterofloculacin tanto en la interfase slido-lquido como en la interfase
lquido-lquido.
La preparacin de las emulsiones asflticas en cuestin normalmente requiere de un ajuste de pH, lo
que hace necesario conocer la influencia del mismo sobre los fenmenos de adsorcin en diversas
superficies slidas. Este trabajo plantea estudiar la influencia del pH en la adsorcin de diversos
surfactantes catinicos sobre sustratos rocosos (arena de ro, kaoln y caliza), haciendo nfasis en el
parmetro de rea por molcula de surfactante en la interfase slido-lquido (al formarse la monocapa).
La mayor parte de la literatura acerca de isotermas de adsorcin procede de los mtodos de estudiar
la morfologa de capa adsorbida, y a menudo simplemente se describen como monocapas o bicapas
adsorbidas. Esto est en contraste para datos ms recientes que sugieren la agregacin superficial
discreta. Sin embargo, esto no deja de tomar en cuenta el anlisis de isotermas en el desarrollo de un
entendimiento del proceso de la adsorcin, en particular debajo de la concentracin crtica de
agregacin superficial. En esta regin de pre-agregacin de la isoterma, an los mtodos
experimentales ms recientes no son concluyentes en cuanto a la estructura de capa adsorbida. [3]
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Las isotermas de adsorcin pueden proporcionar informacin til acerca de las interacciones
electrostticas que ocurren a bajas concentraciones de surfactante y tambin sondean la manera en la
cual la carga superficial se adapta cuando las condiciones de la solucin y el exceso superficial son
modificadas. Los mtodos ms aceptados que explican este fenmeno de adsorcin son el modelo 'de
dos pasos' 'y de cuatro regiones' de adsorcin.
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Objetivos
Objetivo General:
Estudiar el efecto del pH en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre diversas superficies
rocosas
Estudiar el efecto de la naturaleza del adsorbente sobre el parmetro de rea por molcula de
surfactantes catinicos en la interfase Slido-Lquido.
Objetivos Especficos:
Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre arena.
Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre kaoln
Efecto del pH de la solucin en la adsorcin de surfactantes catinicos sobre caliza
C
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