µ = µ* + rt ln - universidad de los andes · solubilidad en agua punto de turbidez ... variable...
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1/ 66 S213NA
Presentación del Laboratorio FIRP
S213NA
Programa ENANO semana # 7 (21 al 25/11/2011) ULA - Mérida 2/ 66 S213NA
¿Formulación físico-química?
Potencial químico=
fuerza motrizque determinalos cambios
Actividad (influencia dela concentración)
Potencial químico estandar(propiedad intensiva) depende de
todo salvo de la concentración
= FORMULACION
µ = µ* + RT ln α
3/ 66 S213NA
Hay 3 tipos de variables Formulación físico-química Naturaleza de los compuestos - en general > 3 Electrolitos en fase acuosa (Na, Ca, etc...) Oil Alkane Carbon Number ACN (mezcla) Característica del surfactante (mezcla) Temperatura (+ Presión en casos extremos)
Cuantasvariables?
4455
4/ 66 S213NA
Hay 3 tipos de variables Formulación físico-química
Composición al menos 2 variables independientes: concentración de surfactante y relación agua/aceite
2233
Cuantasvariables?
5/ 66 S213NA
Formulación físico-química
Composición
Protocolo de emulsionación fenómeno (cizallamiento, turbulencia) aparato (hélice, turbina) energía (intensidad, duración)
33
Cuantasvariables?
Hay 3 tipos de variables
si se fabricauna emulsión
6/ 66 S213NA
FORMULACION COMPOSICION PROTOCOLO FLUOMECANICO
con 10 valores para c/u de las variablesse deben realizar 10.000.000.000 experiencias
3322
55
Hay 3 tipos de variables
Estudio sistemático con Σ = 1010 variables ?
7/ 66 S213NA
un pequeñocálculo!
10.000.000.000 experiencias a razón de 10 minutos por experiencia con 35 h de trabajo por semana y 45 semanas por año= 1 millón de años de trabajo
8/ 66 S213NA
Formulación físico-química difícil de realizar ... ... estudios sistemáticos aún con planes factoriales ! y computadoras !
se debe absolutamente ... ... comprender, predecir …
cuantificar ... modelar
9/ 66 S213NA
Formulación físico-química
HLB Hydrophilic Lipophilic Balance ..... empírico PIT Phase Inversion Temperature ....... . empírico Relación R de Winsor ................... teórico Correlaciones formulación óptima.. empírico SAD Surfactant Affinity Difference ............. mixto
1949
19541967
1977
1979
Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)
10/ 66 S213NA
11/ 66 S213NA
HLB método original basado sobrela estabilidad de emulsiones O/W fastidioso e inexacto
Estabilidad emulsión
MAXIMO
1 20ácido oléico oleato de K
HLB a medir
escala HLBescala HLB
13
Griffin 1949
Griffin W., Classification of surface active agents by HLB. J. Soc. Cosm. Chem. 1: 311 (1949)
12/ 66 S213NA
HLB calculado por fórmula empírica
por ejemplo - noiónicos etoxiladosHLB = 1/5 del % en peso de polieter
O -[CH - CH -O] -H2 52
nonilfenol + 5 OE
HLB = 1
5
44 x 5220 + 44 x 5
x 100 = 10
Griffin W., Calculation of HLB of nonionic surfactants. J. Soc. Cosm. Chem. 5: 249 (1954)
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HLB está ligado a la estructura
Davies propuso en 1957
HLB = 7 + -contribuciones
gruposhidrofílicos
contribucionesgrupos
lipofílicos
ejemplos de contribución-SO4Na + 39-COOK + 21-COONa + 19
-COOH + 2,1-OH + 2,0- O - + 1,3
>CH- - 0,5-CH2- - 0,5-CH3 - 0,5
Davies J. T., A quantitative kinetic theory of emulsion type. I. Physical chemistry of theemulsifying agent, Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces. Proceedings 2nd Intern.Congress Surface Activity, volume I, pag 426-438, Butterworths, London (1957)
14/ 66 S213NA
HLB está relacionado con numerosaspropiedades de los surfactantes
Solubilidad en agua Punto de turbidez (noiónicos) Inversión de fase Concentración micelar crítica Solubilización de hidrocarburos etc ...
pero con una incertidumbre de ± 2 unidades
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HLB es (muy) impreciso
de la naturaleza de los grupos H y L de la temperatura de la isomería configuracional de los electrolitos (tipo/concentración) del tipo de aceite (muy poco) de la presencia de alcohol ...
porque no toma en cuenta los efectos ...
¡ es decir del ambiente fisico-químico !
16/ 66 S213NA
HLB (en conclusión)
a utilizar con cautela (± 2 unidades) solo como propiedad del surfactante varía con la temperatura y otros factores
a usar para comparar surfactantes en un mismo ambiente físico-químico
su ventaja principal su simplicidadpero ...
Becher P. Ed. Encyclopedia of Emulsion Technology. 4 vol. M. Dekker (1983-1996)
17/ 66 S213NA 18/ 66 S213NA
(temperatura de inversión de fase)K. Shinoda
los noiónicos polietoxilados cambian dehidrofílico a lipofílico a cierta temperatura ...
las emulsiones se invierten (O/W -> W/O) acierta temperatura ...
... ¡ vecina de la anterior ! ... ¡ pero diferente del punto de turbidez !
esta temperatura se llama la[64_JPC_Shinoda_PIT] [69_ICSA_Shinoda_PIT]
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Ventajas se mide experimentalmente se mide con precisión está ligada al ambiente físico-químico
Inconvenientes rango experimental limitado (0-100 °C)
20/ 66 S213NA
21/ 66 S213NA
Relación de Winsor (1954)entre las energías de interacción molecular
R =Aco
Acw
Muy pedagógicopero cualitativo !
R < 1, R = 1 ou R > 1ligado al comportamiento de fase
aceite(O)
agua(W)
Aco
Acw
surfactante(C)
Winsor P., Solvent Properties of Amphiphilic Compounds, Butterworth London (1954)
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Ternario S+ �O+W= 2 variables de composicióna formulación constante
23/ 66 S213NA
punto representativode la composición delsistema SOW
Diagrama ternario SOW
S
W Ozona polifásica
% W
% S
% O
zonamonofásica
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Diagrama Ternario SOW = tiene solo una zona 2 Φ
S
W O
Miscibilidad deaceite en agua
Zona deinmiscibilidad OW
1Φ
2Φ
Miscibilidad deagua en aceite
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Comportamiento de fase
S
W Ozona difásica
faseaceite
faseagua
línea dereparto
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S
OW
AñadiendoSurfactante
2
Comportamiento de fase
27/ 66 S213NA
Las investigaciones de Winsormostraron la relación entre Ry el comportamiento de fase
R < 1 R > 1
micela micela S1 micela S2S
OW
S
O W
comportamiento de fase (en la zona difásica )
2 2__
W IW I W IIW II
28/ 66 S213NA
3
2
2 2
S
W O
comportamiento de fase complejo
Las investigaciones de Winsormostraron la relación entre Ry el comportamiento de fase
cristal líquido microemulsión
W III S 2
S 1
R = 1
29/ 66 S213NA
DiagramaW III
S
W O
1 φ
2 φ
3 φ
22
2 φ 2 φ
microemulsióno cristal líquido
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S
W O
AB
A B
Fase Aes la fase aceite
Fase Bes la fase agua
PARADOJA :Fase A (aceite) contiene más agua que la fase B (agua)
31/ 66 S213NA
S
W O
AB
A B
Fase A es unamicroemulsiónbicontínua
Fase Bes una
microemulsiónbicontínua
micela hinchada micela hinchada
micela S1 micela S2
microemulsiónbicontinua
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MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización
mezcla de micelas ymicelas inversashinchadas
estructura bicontínua aleatoría o de Schwartz
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Estructurabicontínua aleatoria
Superficie de Schwartz
Scriven S., Nature 263:123 (1976)
MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización
y baja tensión
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Curvatura media = 0
Estructurabicontínuade Schwartz
Característica de lamicroemulsión y de lainterfase agua-aceiteen un diagramaWinsor III
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Produce cambios en lainteracciones
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Cambiando R se produce unatransición del comportamiento de fase
R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL
Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH
Cualquier variable de formulación produce un cambio de interacción y por tanto de R !
Cambio contínuo = barrido de formulación
37/ 66 S213NA
Barrido de formulacióncambia el comportamiento de fase
Caso Nº 1: Variable de formulación = Salinidad de la fase acuosa
R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL
Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH
Si la salinidad aumentaAcw disminuye R aumentatransición R < 1 R = 1 R > 1
38/ 66 S213NA
S
W O
S
OW
Barrido de formulacióncomportamiento de fase
1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5,6 % NaCl
R > 1R < 1 R = 1
Salinidad
W I W IIW III
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Barrido de formulación
Salinidad
W IIIW III
Formulación óptima
W IW I2
W IIW II2
Shah D., Schechter R., Eds,. Improved Oil Recovery by Surfactant and PolymerFlooding, Academic Press New (1977)
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Barrido de formulacióncambia el comportamiento de fase
Caso Nº 2: Variable de formulación = ACN de la fase aceite
R disminuye
R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL
Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH
2
Si el ACN aumentaAco aumenta como ACNAoo aumenta como ACNtransición R > 1 R = 1 R < 1
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6 7 8 9 10 11 12 13
Barrido de formulacióncomportamiento de fase
ACN
R > 1 R = 1 R < 1
S
W O
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Misma transición (R<1 R >1)con todas las variables de formulación
que alteran las interacciones Axx
Salinidad (tipo y conc.) ACN y estructura Surfactante (grupo Hidroφ) Surfactante (grupo Lipoφ) Temperatura Alcohol (tipo y conc.) ...
R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL
Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHHaceite(O)
agua(W)
Aco
Acw
surfactante(C)
43/ 66 S213NA 44/ 66 S213NA
Formulación físico-química HLB Hydrophilic Lipophilic Balance ....... empírico PIT (Phase Inversion Temperature) ....... empírico Relación R de Winsor ................ Teórico Correlaciones formulación óptima ... empírico DHL Desviación a la formulación óptima ... mixto SAD Surfactant Affinity Difference ............. mixto
1977
1979
1985
1949
19541967
Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)
45/ 66 S213NA
Barrido de formulacióntensión interfacial
tensióninterfacial(mN/m)
FORMULACIONACN, Salinidad etc
1.00.1
0.010.001
diferentessistemas
Formulaciónóptima
46/ 66 S213NA
¿ Porqué óptima ?
¡ Es la formulación que produce lamayor mobilización de petróleo !
en particular porla muy bajatensióninterfacial
Shah D., Schechter R., Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding,Academic Press (1977)
47/ 66 S213NA
Barrido de formulación en la formulación óptima hay :
mínimo de tensión interfacial sistema trifásico altura mínima de la región polifásica máximo de solubilización en microemulsión igual solubilización de agua y de aceite coeficiente de reparto unitario (iónicos) inversión de fase de las emulsiones inestabilidad de emulsiones etc …
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FORMULACION OPTIMA muchas aplicaciones
Recuperación mejorada del petróleo Deshidratación del petróleo Ruptura de las emulsiones Solubilización en microemulsión ... Referencia para la formulación ... ... de emulsiones y espumas Desviación a la formulación óptima HLD
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FORMULACION OPTIMA
en teoría R = 1 pero como alcanzarla en la práctica ?
técnica del barrido de formulación unidimensional (1 sola variable)
luego 2 variables, 3, 4 etc 10 ?10 ?
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se cambia una variablede formulación a la vez
se detecta el valor quecorresponde a unsistema trifásico
Formulación óptimaEstudios sistemáticos
(o al mínimo de tensión, u otracaracterística de la formulación óptima)
barrido unidimensional
51/ 66 S213NA
Formulación óptimaEstudios sistemáticos
Barrido bidimensional =serie de barridos unidimensionales
variable deformulación N° 1
(Salinidad)
variable de formulación N° 2 (ACN)
2 φ (W I)
2 φ (W II)
3 φW III
Formulaciónóptima
S - ACN
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Ln S
ACN
Ecuación:
LnS = K ACN + ...
ó dLnS = K dACN
Se encuentra quepara todos lossistemas consurfactantes iónicos
3φ
2
2
Formulación óptimaEstudios sistemáticos
Salager J. L. et al., Soc. Petroleum Eng. J., 19: 107 (1979) SISTEMAS ANIONICOSBourrel M. et al., J. Colloid Interface Science, 75: 451 (1980) SISTEMAS NONIONICOSAntón R. E. et al., J. Dispersion Science Technology, 18: 539 (1997) SISTEMAS CATIONICOS
53/ 66 S213NA
se toman las variables 2 a 2 ... ... se buscan las compensaciones 2 a 2
Los efectos de las diferentes variablesson independientes unos de otros.
formas lineales ci dXi = cj dXj
Formulación óptimaEstudios sistemáticos
Bourrel M., Schechter R. S., Microemulsions and Related Systems, Dekker (1988)Salager J. L., Microemulsions in Handbook of Detergents - A, Broze G., Ed., Dekker (1999)Salager J. L., Antón R. E., Ionic Microemulsions, in Handbook of Microemulsions Scienceand Technology, P. Kumar & K. Mittal, Eds., Dekker (1999)Salager J. L., Formulation concepts for the emulsion maker, in Pharmaceutical Emulsionsand Suspensions, Nielloud F., Marti-Mestres G., Eds., Dekker (2000)
54/ 66 S213NA
Σ ci Xi = 0
FORMULACION OPTIMA
lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0
α - EON + b S - k ACN - φ(A) + cT ∆T = 0
Salinidad Aceite Alcohol Temperatura
iónicos
noiónicos
Correlaciones empíricas (miles de experimentos)
pueden escribirse:Surfactante
Surfactante
55/ 66 S213NA
Surfactant Affinity Difference(Afinidad = - µ*)
µ = µ* + RT ln C = µ* + RT ln Cw w o o
SAD = µ* - µ* = RT ln C /Coow w
A la formulación óptimaCw = CoPor tanto SAD = 0
(sistemas aniónicos)
Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000)
56/ 66 S213NA
SAD/RT = HLD = Σ ci Xi
Soporte ConceptualSurfactant Affinity Difference (SAD)Hydrophilic Lipophilic Deviation (HLD)
complejo, pero cuantitativo
><SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0
<>SAD/RT = α - EON + b S - k ACN - φ(A) + cT ∆T = 0
iónicos
noiónicos Salinidad Aceite Alcohol Temperatura
Surfactante
Surfactante
[00_LANG_Salager] [09_Chap_Salager_03]
57/ 66 S213NA
Constante K(relaciona cambios en S / EON y ACN)
K = 0.16 para alquilbenceno sulfonato de Na K = 0.10 para n-alcanoato y n-alquil sulfato de Na K = 0.19 para sales de n-alquill trimetil amonium K = 0.17 para sales de n-alquil amonio a bajo pH (2-3)
K= 0.15 para noiónicos polietoxilados
Dividiendo por K permite encontrar variacionesequivalentes (con diferentes surfactantes)en unidades ACN que poseen el mismosignificado en todas las relaciones.
58/ 66 S213NA
Efecto de la Temperatura aT = 0,01 (°C-1) para surfactantes aniónicos aT = 0,02 (°C-1) para surfactantes catiónicos
cT = 0,04 - 0,08 (°C-1) para surfactantes noiónicos En realidad varia con el EON y la Temperatura :
2210 + 450 EONT2
cT = ( T en K )
ver Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000)
Skauge A., Fotland P., Effect of pressure and temperature on thephase behavior of microemulsions, SPE Reservoir Eng., 5: 60 (1990)
Fotland P., Skauge A., Ultralow interfacial tension as a function ofpressure, J. Dispersion Science & Technology, 7: 563 (1986)
59/ 66 S213NA
Parámetro del Surfactante(para surfactante “puro” o mezcla colectiva)
en la expresión SAD/RT,el parámetro del surfactante es :(en mismas unidades ACN - utilizadas para comparar) :
σ/K para surfactantes iónicos (α-EON)/K para surfactantes noiónicos
σ/K = σo/K + 2.25 SACNα/K = αo/K + 2.25 SACN SACN = Surfactant
Alkyl Carbon Number(longitud de "cola")Característico de
la estructura y delgrupo polar mismo para todos
surfactantes[01_TechnIng_Salager_HLD]
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Pará
met
ro C
arac
terís
tico
del S
urfa
ctan
te
σ/K
(ión
ico)
ó [α
-EON
]/k
(noi
ónic
o)
Número de Carbonos en la cola del Surfactante (SACN)20181614121086420
-80
-60
-40
-20
0
20
40 iso-alkyl-phenol-EON=5
isoalkyl-phenol-EON=10
alkyl benzoate
n-alcohol-EON=5
alkyl sulfonaten-alkyl sulfate
n-alkyl carboxylate
iso-alkyl benzene sulfonate
(sodium salts)
n-alcohol-EON=10
n-alkyl trimethylammoniumnd n-alkyl piridinium
n-alkyl ammonium at pH 3
Tween 85
Span 20
Tween 60
iso-alcohol-EON=10
(α-EON)/k equivalent
-60
-40
-20
0
20
Hidrofilicidad intrínseca de los Surfactantes
Salager J. L. et al., Formulation des microémulsions par la méthode HLD,Techniques de l'Ingénieur (Traité de Génie des Procédés) Paper J2 157, Paris (2001)
61/ 66 S213NA
EACN del aceite cuando el aceite no es un n-alcano, pero se comporta�"equivalente"a un alcano AC ���N o EACN
alcano lineal con N átomos de carbono ACN = Nbenceno EACN = 0ciclohexano EACN = 3.5 a 4alquilbenceno EACN = ACN de la cadena alquiloalquil-ciclohexano EACN = 3.5 + A �CN cadena alquilokerosene EACN = 9 – 11
Oleato de Etilo EACN = 6.5Aceite de Soya (triglicérido en C18) EACN = 18
62/ 66 S213NA
EACN de mezcla de aceites EACN = Σ xi ACNi or = Σ xi EACNi
regla lineal sirve para aceites similares. no sirve para mezclas que contienen aceites
con polaridades diferentes (como hexano -benceno, o hexadecano - oleato de etilo)
Cayias J.L., Modeling crude oils for low interfacial tensions.Soc. Petroleum Eng. J., 16, 351 (1976)Cash L. et al., The application of low interfacial tension scaling rules to binaryhydrocarbon mixtures. J. Colloid Interfacial Science, 59, 39 (1977)
63/ 66 S213NA
SAD/RT = α - EON + b S - K ACN - φ(A) + cT ∆T = 0iónicosnoiónicos
SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0
Efecto de los Alcoholes
Salager J. L., Microemulsions, en Handbook of Detergents - Part A: Properties,G. Broze Ed., Captitulo 8, Marcel Dekker New York (1999)
-1.5
-1.0
-2.0
0.0
-0.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-2.5
f (A)
N-PENTANOLIso-PENTANOL
N-HEXANOL
3 gpdl de Sec-butanol+ otro Al cohol gpdl
concent. otro alcohol gpdl
Sistemas Aniónicos
rango para N-BUTANOL
Sec-BUTANOL
-1.5
-1.0
-2.0
0.0
-0.5
-2.5
0 1.0 2.0
φ (A)N-PENTANOL Iso-PENTANOL
N-HEXANOL
concentration alcohol gpdl
Sistemas Noiónicos Iso PROPANOL
64/ 66 S213NA
HLD = medida de la formulación
El signo indica el “lado” El valor indica la diferencia respecto a la formulación óptima Las fórmulas indican los factores y las compensaciones posibles
1 sola variable formulación generalizada
(simplificación práctica importante)
65/ 66 S213NA
Equivalencia HLD R HLD tiene un valor numérico
que se puede calcular fácilmente que se puede obtener de diversas maneras que corresponde a ciertas propiedades ... ... de los sistemas al equilibrio y emulsionados
HLD permite hablar de ...
INGENIERIA de la FORMULACIONSalager JL et al. Emulsion Formulation Engineering for the Practitioner. In Encyclopedia ofSurface and Colloid Science, 1: 1, 1-6. P. Somasundaran Ed., Taylor & Francis (2010)
66/ 66 S213NA
Salager JL et al. Formulation Concepts for the Emulsion Maker, In PharmaceuticalEmulsions and Suspensions, F. Nielloud & G. Marti-Mestres, Eds., Marcel Dekker New York2000. Chap. 2, pp. 19-72 + Diversos cuadernos FIRP: S210A, S220A, S747A
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