alcoholes fenoles y tioles
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Alcoholes, fenoles y tioles
H O H R O H Ar O H R S H Ar S H
Agua Un alcohol Un fenol Un tiol Un tiofenol
-OH-{Según el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indica
con la terminación –ol. En la nomenclatura común se antepone la
palabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en ílico.
H3C OH H3C OH H3COH
H3C CH3
OH
Metanol(alcohol metílico)
Etanol(alcohol etílico)
1-propanol(alcohol n-propílico
2-propanol(alcohol isopropílico)
2
H2COH
OHOH
Ejercicio: Escriba la fórmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3-
pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol
Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple
enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo –ol se pone al final y tiene
prioridad para la numeración.
Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que
estén unidos uno, dos o tres grupos alquilo al átomo de carbono unido al grupo hidroxilo.
H3C OHH3C
CH3
OH
H3COH
CH3
H3C
CH3
CH3
OH
C OHH
H
HC OH
H3CH
HC OH
H3CH3C
HC OH
H3CH3C
H3C
Metanol Primario Secundario Terciario
3
4
Los fenoles generalmente se denominan
como derivados de compuestos de
referencia.
OHOH
Cl
OH
Br
Br Br
Fenol p-clorofenol 2,4,6-tribromofenol
El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta
en la misma molécula un ácido carboxílico, un aldehído o una cetona, las
cuales tienen prioridad para la nomenclatura.
OH
OH
C
OH
NO2
Ácido m-hidroxibenzoico
p-hidroxibenzaldehído
p-nitrofenol(y no p-hidroxinitrobenceno)
CO2H
H O
Escriba la estructura de:p-etilfenol
pentaclorofenol
o-hidroxiacetofenona
5
Los puntos de ebullición de los alcoholes son mucho mayores que la de los éteres o
hidrocarburos con peso molecular semejantes.
H3C OH H3CO
CH3 H3C CH3
Peso molecular
Punto de ebullición
46 46 44
78.5 °C -24 °C -42 °C
Debido a que sus moléculas forman puentes de hidrógeno unas con otras. El enlace O-H está
polarizado por la gran electronegatividad del átomo de oxígeno. Debido a esta polarización
se presenta una carga parcial positiva sobre el átomo de hidrógeno y una carga parcial
negativa sobre el átomo de oxígeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamaño tan
pequeño del átomo de hidrogeno, éste se puede unir con dos átomos electronegativos,
como lo es el oxígeno.
O H
R+
O H
Rδδδδ−−−− δδδδ++++ δδδδ−−−− δδδδ++++
O H
R
O H
Rδδδδ−−−− δδδδ++++ δδδδ−−−− δδδδ++++
Los puentes de hidrógeno son más débiles que los enlaces covalentes comunes. No
obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como
consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición relativamente altos.
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Puntos de ebullición y solubilidad en agua de algunos alcoholes
Nombre Fórmula p.eb., °C Solubilidad en H2O
g/100 g a 20 °C
Metanol CH3OH 65 Totalmente soluble
Etanol CH3CH2OH 78.5 Totalmente soluble
1-propanol CH3CH2CH2OH 97 Totalmente soluble
1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 7.9
1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 137.9 2.7
1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 155.8 0.59
H O
H
H O
R
H O
H
El agua, es un líquido que forma puentes de hidrógeno. Los
alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar,
rápidamente, a las moléculas de agua en la red de puentes de
hidrógeno.
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Los ácidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definición deBrønsted-Lowry, un ácido es un donor de protones y una base acepta los protones.
El protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar el ión
alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidos como el agua,
la adición de los grupos de retirada de electrones aumentará la acidez. Los fenoles son
mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede
deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromático.
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O O O O
R OEn los iones alcóxido, la carga está
localizada sobre el átomo de oxígeno.
En el ion fenóxido, la carga está deslocalizada.Debido a que los iones fenóxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su
formación es más favorable que en el caso de los iones alcóxido. Es por esto que los
fenoles son más ácidos que los alcoholes.
C C
H
O-
HH
HH
C C
H
O-
HF
FF
δδδδ++++
δδδδ−−−−
δδδδ−−−−
δδδδ−−−−
ion etóxidoEtanol pKa = 15.9
ion 2,2,2-trifluoroetóxido2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4
La carga positiva del carbono está
localizada cerca de la carga negativa del
átomo de oxígeno vecino, por lo que se
puede neutralizar parcialmente y, por
tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo,
no se presenta en el ion etóxido.
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El incremento de la acidez no es un efecto especial del flúor, sino que es un fenómeno
general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la
base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que
desestabilizan la base conjugada.
O O O O
NO O-
NO-O
NO-O
NO--O
Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenóxido
La presencia de más grupos nitro en el anillo bencénico, aumentan la acidez del fenol
correspondiente. El ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) es un ácido aún más fuerte que el p-
nitrofenol.
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Basicidad de los alcoholes y fenoles
Los alcoholes (y fenoles) no solamente actúan como ácidos débiles, sino también como
bases débiles. Tienen pares electrónicos sin compartir en el oxígeno, por lo que son bases
de Lewis. Se pueden protonar por la acción e ácidos fuertes: El producto análogo al ion
oxonio H3O+, es un ion alquiloxonio.
R O H + H+
R O H
H+
Alcohol se comporta como base Ion alquiloxonio
Esta protonación es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes:
su deshidratación para formar alquenos y su conversión en halogenuros de alquilo.
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Métodos de obtención de alcoholesCracking del petróleo . El cracking o craqueo es el rompimiento de moléculas depetróleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego deeste proceso pueden dar alcoholes.
ROHAlcoholes
RX ROR'
R OR'
O
R OH
O
R
R R
RR R'
O
R H
O
Los alcoholes ocupan una posición centralen la química orgánica, pueden prepararsea partir de varios otros tipos decompuestos.
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CH3
BH3/THF
Hg(OAc) 2/H2O
CH3
H
H
BH2
H2O2
OH-
CH3
H
H
OH
CH3
HgOAc
OH
H
NaBH4
CH3
OH
1-metilciclohexeno
trans -2-metilciclohexanol
1-metilciclohexanol
La hidroboración/oxidación genera el productosin hidratación anti-Markovnikov.
La oximercuración/reducción genera elproducto de hidratación Markovnikov.
Alcoholes por hidratación de alquenos
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CH3
CH3
H
OH
H
CH3
OH
1-metilciclohexeno
OsO4
Piridina
RCO3H
CH2Cl2
O
Os
O
O
O NaHSO3
H2O
CH3
HOH
OH
O
CH3
H
H3O+
Un osmato
1-metil-1,2-epoxiciclohexano
Los dioles pueden prepararse por hidroxilación directa de unalqueno con OsO4 seguida por reducción con NaHSO3 o por lahidrólisis catalizada por ácido de un epóxido.
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HO
H2C
CH2
OH HO
H2C
CHCH3
OH
HO
H2C
CH
H2C
OH
OH
1,2-etanodiolEtanodiol
Etilenglicol
1,2-PropanodiolPropilenglicol
1,2,3-propanotriolGlicerol
El término glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,con sus dos grupos hidroxilo en átomos de carbonoadyacentes.
Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando perácidos, tetraóxido deosmio o permanganato de potasio.
DiolesGlicoles
C CRCO3H, H+
KMnO4, OH-
OsO4, H2O2
C C
OH OH
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Alcoholes a partir de la reducción de compuestos carbonílicos
O
1. NaBH4, Etanol
2. H3O+
H OH
Diciclohexil cetona DiciclohexilmetanolUn alcohol 2°
O
1. LiAlH 4, éter
2. H3O+
H OH
C
O [H]C
H
OH
Donde [H] e sun agente reductor
2-ciclohexenona 2-ciclohexanol
H3C
H2C
CH2
CH
O1. NaBH4, Etanol
2. H3O+ H3C
H2C
CH2
CH
OH
Butanal
1-ButanolUn alcohol 1°H
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RC
OH
O [H]C
H
OH
HR
o
RC
OR'
O
Un alcohol 1°Un ácido carboxílico Un éster
Reducción de ácidos carboxílicos y ésteres
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H
Ácido 9-octadecenoico(ácido oleico)
1. LiAlH 4, éter
2. H3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH
9-octadecen-1-ol
CH3CH2CH=CHCOCH3
O1. LiAlH 4, éter
2. H3O+CH3CH2CH=CHCH2OH
2-pentanoato de metilo 2-penten-1-ol
Reactivos organometálicos utilizados para la síntesi s de alcoholes
Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como elamiduro de sodio para formar iones acetiluro. El ión acetiluro es un nucleófilo fuerteque puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formandoun enlace C-C. La reacción del ión acetiluro con los aldehídos y las cetonasproduce alcoholes acetilénicos
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Reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro dealquilo con magnesio metálico en una disolución con éter. No existenrestricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yodurosde alquilo son los más reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. Noes normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El ordende reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.
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19
Adición de los reactivos de Grignard
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dandolugar a alcoholes.
El grupo orgánico se transfiere con un par de electrones del magnesio alcarbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nucleófilo.
Cuando se hidroliza en medio ácido el producto intermedio de la reacción,resulta un alcohol:
R_
C O Mg+ XH2OHCl
R_
C OH + Mg+2 X-1Cl-1
Un alcohol
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•Alcohol primario: C O
H
H
1) RMgX2) H2O, H+ C OH
R
HH
•Alcohol secundario:
HR'
R
C OH1) RMgX2) H2O, H+
H
R'
C O
•Alcohol terciario:
R2
R1
R
C OH1) RMgX2) H2O, H+
R2
R1
C O
Ejemplo:
MgBr + CH3C H
O
CHOMgBr
CH3CH3
CHOHH2O
Reacción de Grignard con derivados de ácidos carboxílicos
Los cloruros de acilo y los ésteres reaccionará con dos equivalentes de Grignardpara formar alcoholes terciarios con dos grupos idénticos. El primer equivalentese añadirá al carbonilo y producirá una cetona, la cual reaccionará con unsegundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despuésde aumentar el ácido.
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Mecanismo de adición de Grignard
El primer paso de la reacción es el ataque del reactivo de Grignard sobre elcompuesto carbonílico para formar el intermedio tetraédrico. Vuelve la carganegativa sobre el oxígeno para obtener un enlace doble carbono-oxígenoobligando al ión metóxido a salir de la molécula y formando una cetona.
CH3CH2 MgBr C
O
OCH3 C
O
OCH3
CH2CH3
C
O
CH2CH3
Primer equivalente Benzoato de metilo
Propiofenona
OCH3 22
23
La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener unalcóxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molécula, el alcóxidoserá protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que seañadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcoholserán exactamente iguales.
H3O+
Adición de óxido de etileno
Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los éteres, pero losepóxidos son éteres muy reactivos debido a la tensión de anillo.
Los reactivos de Grignard y de litio atacarán a los epóxidos (también denominadosoxiranos) y los abrirá para formar alcoholes. Esta reacción está favorecida porquela tensión anular presente en el epóxido se libera mediante la apertura. La reacciónse utiliza comúnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en doscarbonos.
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Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos
La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición dedos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar acabo por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raneycomo catalizador.
Esta reacción no se utiliza frecuentemente porque también reduce losenlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molécula. Loshidruros son más selectivos, por lo que se utilizan más frecuentementepara las reducciones de carbonilo.
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Reducción de un grupo carbonilo mediante un hidruro
Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante lautilización de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro dealuminio y litio (LiAlH4).
El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente(hidruro), atacará al átomo de carbono del carbonilode cetonas y aldehídos para producir alcoholesprimarios o secundarios después de la protonación.
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Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos
El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce losaldehídos a alcoholes primarios y las cetonasa alcoholes secundarios.
Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro dealuminio y litio reducen las cetonas y losaldehídos a sus correspondientes alcoholes,solamente el hidruro de aluminio y litio escapaz de reducir los ésteres y los ácidoscarboxílicos a alcoholes. Esto hace queborohidruro de sodio sea un reactivo selectivopara las reducciones cuando hay más de untipo de carbonilo presente en la molécula.
27
28
Deshidratación de alcoholes a alquenosLos alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un ácido fuerte. Por
ejemplo cuando se calienta etanol a 180 °C en presencia de una pequeña cantidad de
ácido sulfúrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento.
CH2CH3 OHHH+, 180 °C
H2C CH2 + H2OEtanol Etileno
Deshidratación con H2SO4
CH2 CH
OH
CH3+ H2SO4
180º + + H2OR
CH2 CH CH2R CH CH CH3R
alcohol 2 o alqueno menossustituido
alquenos mássustituido
producto principal
CH3
CHCH2
H3C
OHH2C
CH
H2C
CH3
H3CCH
HC
CH3+ H2SO4 +
alquenos mássustituido
producto principal
+ H2O
2-butanol
180º
Regla de Zaytzev
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Esta clase de reacción, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reacción
de hidratación de estos últimos. Es una reacción de eliminación y puede proceder a través
de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se
deshidratan a través de un mecanismo E1.
H3C C
CH3
CH3
OHH+
H3C C
CH3
CH3
O H
H
H3C C
CH3
CH3
H2O+
Catión t-butiloEl primer paso implica la protonaciónreversible del grupo hidroxilo. La ionización, en donde el agua es el
grupo saliente, ocurre rápidamente, yaque el carbocatión resultante esterciario.
H2C C
CH3
CH3
H++
H
H2C CCH3
CH3
El átomo de carbono adyacente al átomo decarbono positivo pierde un protón, con lo que secompleta la reacción.
30
En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar uncarbocatión primario como intermediario, se combinan los dos últimos pasos delmecanismo. La perdida de agua y de un protón adyacente ocurren en formasimultánea, a través de un mecanismo E2.
1
• Todas principian con la protonación del grupohidroxilo
2
• Facilidad de deshidratación para losalcoholes 3° > 2° > 1° (el mismo orden de laestabilidad de los carbocationes)
3
• En algunas ocasiones, un mismo alcoholproduce dos o más alquenos.
CH2
H2C
O H
H
H
H2C CH2 + H+ + H2O
H3C
H2C
OH
H+
H3C
H2C
O H
H
31
Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógenoLos alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrógeno
(HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.
R OH + H X R X + H OH
H3C C
CH3
CH3
OH H2O++ HCl
15 minutos rt
H3C C
CH3
CH3
Cl
Los alcoholes terciariosreaccionan a mayor velocidad através de un mecanismo SN1 einvolucra el carbocatión comointermediario.
O H
H
C
H3CH2CH2C
HH
Cl- CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
H+
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 O H
H
Por otra parte, un alcohol primario ,reacciona lentamente y debecalentarse durante varias horas conuna mezcla de ácido clorhídricoconcentrado y un ácido de Lewis,como cloruro de zinc, comocatalizador. La reacción se lleva acabo a través de un mecanismo SN2.
Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermediasa través de los dos mecanismos, SN1 y SN2.
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R C
OH
R
R + HClZnCl2
R C
Cl
R
R + H2O
CH3 C
OH
CH3
CH3 + HClZnCl2
CH3 C
Cl
CH3
CH3 + H2O
El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identificaalcoholes terciarios y secundarios.
Prueba de Lucas
R CH
OH
R+ HCl
ZnCl2
R CH
Cl
R+ H2O
CH3 CH
OH
CH3
+ HClZnCl2
CH3 CH
Cl
CH3
+ H2O
Rea
cció
n m
ás le
nta
Reacción inm
ediata
33
Reacciones de oxidaciónLos alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrógeno unido al mismo carbonoque tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonílicos.
Un agente oxidante muy común en loslaboratorios es el anhídrido crómico,CrO3, disuelto el ácido sulfúrico y enacetona (reactivo de Jones ).
34
RCH2OHKMnO4
R C
O
H RCOO-K+ + MnO2 + H2O
alcohol 1 o aldehído ácido carboxílicofrio
CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2CO2-K+
1-propanol propanal ácido propanoico
KMnO4
frio+ MnO2 + H2O
R CH
OH
R R C
O
R + MnO2 + KOH
alcohol 2 o cetona
frio
KMnO4
CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
2-propanol propanona
Ofrio
KMnO4 + MnO2 + KOH
35
O
OH CH3OH
HCl, calor
O
OCH3
SOCl2O
Cl
CH3OH
HCl, calor
Benzoato de metilo
Ácido benzoico
Cloruro de benzoilo
Conversión de alcoholes en ésteres
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Reacciones de fenolesEn los fenoles se presenta sustitución electrofílica aromática bajo condicionesmuy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.
OH
HONO2
OH
NO2
+ H2O
OH
3Br2
H2O
OH
Br
BrBr
El fenol también sepuede bromarrápidamente con aguade bromo, y produce el2,4,6-tribtromofenol
Oxidación de fenoles
Los fenoles se oxidan fácilmentey si se dejan al aire durante algúntiempo, se vuelven coloridosdebido a la formación deproductos de oxidación. Fenol
FenolFenol
OH
OH
Na2Cr2O7
H2SO4, 30 °C
O
O
OH
(KSO3)2NO
H2O
Benzoquinona
37
Tioles Los tioles, R-SH , son análogos azufrados de los alcoholes. Lostioles se nombran por medio del sistema que se usa para losalcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo seconoce como grupo mercapto .
La propiedad más característica de untiol es su olor, La raza humana esmuy sensible a estos compuestospudiendo detectar su presencia aniveles 0,02 ppm de aire. El olor delos zorrillos se debe, principalmente, a
algunos tioles sencillos.
CH3 SH
metanotiol
metilmercaptanoetanotiol
etilmercaptano
H3C
H2C
SH
SH
TifenolFenil mercaptano
Sustitución nucleofílica con tioles
Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio conhaluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todavía es nucleofílico, porlo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmenteformado, experimente una segunda alquilación para dar lugar a un sulfuro (R-S-R).
El hidrosulfuro de sodio puede atacar alos haluros de alquilo no impedidos paraobtener tioles.
Oxidación de los tioles
Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidanfácilmente para dar lugar a un dímero conocido comodisulfuro.
Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y eldisulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reacción es común en la química delos aminoácidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de unaproteína
40
Éteres y epóxidosSe nombran (en la nomenclatura común) pororden alfabético, los radicales unidos al - O -,
seguidos de la palabra éter .
CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3CH3 - CH2 - O - CH3CH3 - O - CH3
Dimetil éter Etilmetil éter Dietil éter
En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radicalmás sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guióndel nombre del hidrocarburo del que deriva elradical más complejo.
CH3 - CH2 - O - CH3
metoxietano
OCH3 CH2
CH31
CH3 3
2-metoxipropano
éter isopropilmetílico
O
H2C
H3C
H2C
CH3
éter dietílicoetoxietano
metoxibencenoéter fenilmetílico
OCH3
41
Los éteres son compuestos incoloros, con olores característicos, relativamenteagradables. Tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes con igualnúmero de átomos de carbono. De hecho, un éter tiene casi un punto de ebulliciónmuy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH2-sustituye al oxígeno del éter
Propiedades físicas de los éteres
Nombre Fórmula p.eb., °C Peso molecular Solubilidad en H2O
g/100 g a 20 °C
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 74 7.9
Dietil éter CH3CH2-O-CH2CH3 35 74 7,5
Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 137.9 72 0,03
42
Los éteres como solventes
Los éteres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan conácidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metálico-propiedadque los distingue de alcoholes-
Los éteres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan conácidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metálico-propiedadque los distingue de alcoholes-
Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgánicos a partir de fuentesnaturales. El dietil éter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebulliciónpermite que se pueda eliminar fácilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilación.
Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgánicos a partir de fuentesnaturales. El dietil éter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebulliciónpermite que se pueda eliminar fácilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilación.
Precauciones con el uso de éteres
Los éteres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que loséteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener peróxidosorgánicos, como resultado de suoxidación.
Los éteres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que loséteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener peróxidosorgánicos, como resultado de suoxidación.
Estos peróxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el éter con seguridad. Estosperóxidos se destruyen, por reducción, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)
Estos peróxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el éter con seguridad. Estosperóxidos se destruyen, por reducción, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)
H3CCH2
OCH2
CH3 O2H3C
CH2
OCH
CH3
OOH
Un hidroxiperoxi éter
43
R X MgÉter seco R Mg X
Haluro de alquilmagnesio+
El reactivo de Grignard; un compuesto organometálico
Grignard encontró que cuando el Mg se agirta en una solución etérea de unhalogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reacción exotérmica. El Mg que esinsoluble en éter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro,produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en éter.
RO
R
RO
R
R Mg XEl éter actúa como una base deLewis y estabiliza un reactivo deGrignard.
44
Preparación de éteres
H3C
H2C
OH
CH3CH2
HO+
H2SO4
140 °C H3C
H2C
O
H2C
CH3
+ H2O
El éter comercial de mayor importancia es el dietil éter (éter dietílico). Se obtienea partir de etanol y ácido sulfúrico. La síntesis de laboratorio más importantepara éteres no simétricos es la síntesis de Williamson , llamada así por elquímico británico Alexander Williamson , quien la descubrió.
2ROH + 2Na 2RO-Na+ + H2
RO-Na+ + R'-X ROR' + Na+X-
En el primer paso , se convierte unalcohol en alcóxido al tratarlo con unmetal reactivo (Na o K) o con un hidrurometálico.
En el segundo paso , se efectúa undesplazamiento SN2 entre el alcóxido yun halogenuro de alquilo. Debido a queel segundo paso procede por unmecanismo SN2 , procede mejor si R’ delhalogenuro de alquilo es primario que sies terciario, con el cual no procede lareacción.
45
Ruptura de los éteresLos éteres tienen pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxígeno, por lotanto, son bases de Lewis. Reaccionan con ácidos fuertes como los protones, ycon los ácidos de Lewis, como los halogenuros de boro.
H3C
H2C
OCH
CH3
CH3
+HI
Calor H3C
H2C
I H3CCH
OH
CH3
Etil isopropil éter Yoduro de etilo Alcohol isopropílico
OCH3
Anisol
+ BBr 3
1. Calor
2. H2O
OH
CH3Br+
Fenol Bromuro de metilo
OH+
H2O
OH+
Fenol
C
CH3
CH3
CH3 HO C
CH3
CH3
CH3
Alcohol t-butílico
+ C CH2
H3C
H3C
t-butil fenil éter
Sí R o R’ es terciario, no se requiere de un nucleófilo fuerte, ya que la reacciónocurre a través de un mecanismo SN1 (o E1).
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Epóxidos (oxiranos)Los epóxidos (u oxiranos) son éteres cíclicos con un anillo de tres miembros quecontiene un átomo de oxígeno.
CH2H2CO
CCO
HH
CH3H3CCC
O
CH3H
HH3C
Óxido de etileno(Oxirano)
P. eb. 13.5 °C
Óxido de cis-2-buteno(cis-2,3-dimetiloxirano)
P. eb. 60 °C
Óxido de trans-2-buteno(trans-2,3-di,etiloxirano)
P. eb. 54 °C
+R C
OO OH
OR C
OOH
+
Ciclohexeno
Perácido orgánico
Óxido de ciclohexeno
Ácido orgánico
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Reacciones de los epóxidosDebido a la tensión que se presenta en el anillo de tres miembros, los epóxidosson muchos más reactivos que los éteres comunes y forman productos en loscuales ocurre apertura de anillo.
H2CO
CH2 H+HOCH2CH2OCH3HOCH2CH2OCH2CH2OH
2-metoxietanoldietilenglicol CH3OH
H+
HOCH2CH2OH
R MgX + CH2H2CO
RCH2CH2OMgXH2O
RCH2CH2OH + Mg(OH)Xδδδδ−−−− δδδδ++++
δδδδ−−−−δδδδ++++
R LiH2C
OCH2+ RCH2CH2OLi
H2ORCH2CH2OH + LiOH
δδδδ−−−−
δδδδ++++δδδδ−−−− δδδδ++++
Un alcóxido de magnesio
Un alcóxido de litio
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Éteres cíclicosSe conocen éteres cíclicos con anillos mayores que los epóxidos de tresmiembros.
O
O
O
O
Tetrahidrofurano(oxolano)
P. eb. 67 °C
Tetrahidropirano(oxano)
P. eb. 88 °C
1,4-dioxanoP. eb. 101 °C
O
OO
OO
O
[18]CORONA-6 [15]CORONA-5 [12]CORONA-4
O
OO
OO
OM+
Los éteres corona son los únicos quepresentan la propiedad de formar complejoscon los iones positivos (Na+, K+ y otros). Porejemplo el [18]corona-6 se une con el K+,[15]corona-5 se une con el Na+ y el[12]corona-4, se une con el Li+