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7/23/2019 agrisuelas.pdf

1/173

DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE POLMEROSELECTROACTIVOS EN SISTEMAS MULTICAPA

JERNIMO AGRISUELAS VALLS

UNIVERSITAT DE VALENCIAServei de Publicacions

2008


2/173

Aquesta Tesi Doctoral va ser presentada a Valencia el dia 27 deFebrer de 2008 davant un tribunal format per:

- D. Enric Brillas Coso- D. Pere Llus Cabot Juli- D. Claude Gabrielli- D. Hubert Perrot- D. Isidro Salvador Monz Mansanet

Va ser dirigida per:

D. Francisco Vicente PedrsD. Jos Juan Garca Jareo

Copyright: Servei de PublicacionsJernimo Agrisuelas Valls

Depsit legal:I.S.B.N.:978-84-370-7078-0

Edita: Universitat de ValnciaServei de PublicacionsC/ Artes Grficas, 13 bajo46010 ValnciaSpainTelfon: 963864115


3/173

I

Sntesis y Caracterizacin de PolmerosElectroactivos en Sistemas Multicapa

Universidad de ValenciaFacultad de Ciencias Qumicas

Departamento de Qumica Fsica

Memoria presentada porJernimo Agrisuelas Vallspara aspirar al grado de Doctor en Qumicas


4/173

II

Dept. Qumica-Fsica, Facultad de Qumica, Universidad de ValenciaC/ Dr. Moliner 5046100 Burjassot (SPAIN)E-mail:[email protected] Tel.: +34 96 354 30 22 Fax: +34 96 354 45 64

D. Francisco Vicente Pedrs, Profesor Titular de Qumica Fsica, y D. Jos Juan

Garca Jareo, Investigador del Departamento de Qumica Fsica.

Certifican:

Que la Tesis Doctoral presentada sobre el tema Sntesis y Caracterizacin de

Polmeros Electroactivos en Sistemas Multicapa ha sido realizada bajo nuestra

direccin, en el Departamento de Qumica Fsica de la Universidad de Valencia por

el Licenciado en Biologa D. Jernimo Agrisuelas Vallsy mediante este escrito,

autorizan su presentacin para optar al grado de Doctor en Ciencias Qumicas.

Asimismo, hacen constar que las investigaciones realizadas se enmarcan

dentro de los objetivos del proyecto CICyT- CTQ 2004-08026/BQU.

Burjassot, 13 de Diciembre de 2007

Fdo.: Jos Juan Garca Jareo Fdo.: Francisco Vicente Pedrs


5/173

III

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar quiero agradecer a mis padres, Jernimo y Teresa, y a mi hermano Jorge el

completo apoyo que me han brindado en todo momento sin el cual nunca hubiera llegado hasta aqu,

sin olvidarme de la Sole que a su manera ha hecho que esto fuera ms fcil.

A mi alma gemela dentro del grupo de electroqumica, Joan. Qu puedo decirte que no

sepas?, te acuerdas del primer da?. Ya ha pasado mucho tiempo y como bien decas hemos pasado

por muchas etapas y juntos las hemos superado. No podra haber tenido mejor compaero de viaje.

Te estoy profundamente agradecido por estar a mi lado durante todo este tiempo.

A mis directores de Tesis y ahora amigos, Paco y Jos. En primer lugar por creer desde el

principio que un bilogo era capaz de realizar y escribir una Tesis relacionada con la electroqumica(cosa que el tiempo les ha dado la razn) y por lo ms importante, aguantarme durante todos estos

aos. Hago extensible este agradecimiento a sus familias por acogerme de una manera tan

entraable.

A toda la gente que he conocido en el Departamento de Qumica-Fsica de la Facultad de

Qumica de la Universitat de Valncia. A mis compaeros de laboratorio, Josep, Pau, Faustino, M

Pilar y David. Al personal de secretara, tcnicos de laboratorio, profesores y becarios del

departamento por su buen trato hacia a mi (Ana, M Jos, M ngeles, M Jess, Pura, Pilar,

Carmen, Lorena, etc sois tantos!).

Por ltimo, a la financiacin que ha permitido mi formacin y posterior desarrollo de esta

Tesis junto con el Tercer Ciclo. A las becas de colaboracin de la Universitat de Valncia dentro de

los proyectos con AUTOTRIM y SOLRAC y a las beca predoctoral FPI concedida por la Consellera

dEmpresa, Universitat i Cincia de la Generalitat Valenciana.

Muchas gracias a todos!

Jernimo Agrisuelas Valls


6/173

IV

Objetivos y Resumen

Esta memoria desarrolla un estudio sobre macromolculas electrogeneradas y

depositadas sobre electrodos, cuya utilidad cientfica y tecnolgica est en continuo

desarrollo, y se encuentra enmarcada una de las lneas de investigacin desarrollada

desde hace tiempo en el Laboratorio de Electroqumica del Departamento de

Qumica-Fsica de la Universitat de Valncia,

Este trabajo se ha focalizado en el estudio de las propiedades electroactivas

del poli-(Azure A) mediante tcnicas combinadas espectroelectroqumicas y

electrogravimtricas en medio cido, as como en el desarrollo de modelos de

anlisis de los resultados obtenidos con los que se ha conseguido conocer la

naturaleza de las distintas reacciones que tienen lugar durante los procesos redox de

este polmero. Con estas herramientas se abre el camino para profundizar en el

conocimiento, ayudar en la mejora de las prestaciones e incrementar las utilidades de

estas sustancias electroactivas, as como para otro tipo de polmeros conductores.

Estas tcnicas han permitido plantear un modelo de reaccin para el poli-(Azure A) principalmente, pero las evidencias mostradas para otro polmero similar,

el poli-(Azul de Metileno), podra hacer extensible este modelo propuestos a toda la

familia de poli-(fenotiacinas) con ligeras variaciones debido al amplio abanico de

estructuras moleculares que poseen este tipo de sustancias.

En este modelo se tiene en cuenta la formacin de un enlace intermonomrico

durante la electrogeneracin del poli-(Azure A) similar al formado durante la sntesiselectroqumica de la poli-(Anilina) y por lo tanto, electroactivo, adems del

tradicional centro electroactivo situado en el heterociclo del monmero precursor

(Azure A). Durante la transferencia electrnica entre estos centros electroactivos y el

electrodo se produce un transporte de iones entre el polmero y la solucin, en este

caso un medio cido. Como resultado, despus de diferentes ensayos, se establece

que cada uno de estos centros electroactivos intercambia con el medio un protn


7/173

V

(considerada una especie inica de transporte lento) y un anin (especie inica de

transporte rpido) durante la transferencia de dos electrones entre stos y el

electrodo.


8/173

VI

El inteligente no es aquel que lo sabe todo,sino aquel que sabe utilizar lo poco que sabe

Sebastin Cohen Saavedra


9/173

1

NDICE

TU1UT TUINTRODUCCIN.UT ............................................................................2TU

2UT

TU

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.UT

.......................................7TU2.1UTTUSustancias qumicas.UT ............................................................................................. 7TU2.2UTTUProcedimientos experimentales.UT ........................................................................... 9

TU2.2.1UTTUVoltamperometra cclica.UT............................................................................... 9TU2.2.2UTTUEspectroscopia de impedancia electroqumica ( UT EIS

TU

).UT ................................... 9TU2.2.3UTTUMicrobalanza electroqumica de cristal de cuarzo ( UT EQCM

TU

).UT ......................10TU2.3UTTUMontaje experimental de los ensayos espectroelectroqumicos.UT ........................13TU2.4UTTUCalibrado de la UT EQCM

TU

.UT ..................................................................................... 15

TU2.5UTTULa funcin UT( )

F dm dQTU

.UT...................................................................................... 18

TU3

UT

TURESULTADOS Y DISCUSIN.

UT.................................................... 21

TU3.1UTTUEstudio mediante voltamperometra cclica de fenacinas y fenotiacinas enmedio acuoso UT KCl

TU

0.5 M.UT .................................................................................. 21TU3.2

UT

TUElectrogeneracin mediante voltamperometra cclica de polmeros defenacinas y fenotiacinas en medio acuoso

UTKCl

TU

0.5 M.UT...................................... 30

TU3.3UTTUEstudio espectroelectroqumico de fenotiacinas y su metodologa de anlisis.UT..40TU3.3.1UTTUEspectroscopia del monmero de Azure A. UT.................................................. 40TU3.3.2UTTUEspectroscopia del polmero de Azure A.UT..................................................... 43TU3.3.3UTTUEspectroscopia de correlacin bidimensional del UT PAA TUen medio acuoso

UT 3KNOTU

0.1 M.UT................................................................................................ 47

TU3.3.4UTTUSimulacin voltamperomtrica de las reacciones UT redoxTU

del UT PAATU

en medioacuoso UT 3KNO

TU

0.1 M a partir de datos espectroelectroqumicos.UT .................55

TU3.3.5UTTUAproximacin a las propiedades espectroelectroqumicas del UT PAATU

.UT...........65TU3.3.6UTTUEspectroscopia de impedancia electroqumica y espectroelectroqumica del

UT

PAATU

.UT ............................................................................................................. 83TU3.3.7UTTUAproximacin espectroelectroqumica comparativa con UT PMB

TU

.UT ................106TU3.3.8UTTUEstudio espectroelectroqumico de otras poli-(fenotiacinas).UT.....................125

TU3.4UTTUEstudio mediante UT EQCMTU

del UT PAATU

.UT................................................................ 133

TU4UT TUCONCLUSIONES.UT ........................................................................150TU5UT TUBIBLIOGRAFA. UT ..........................................................................152


10/173

2

1 INTRODUCCIN.

La estructura molecular bsica de los compuestos orgnicos que han sido objetode estudio en este trabajo se presenta en la XFigura 1X. Conocidos con el nombre

genrico de acinas, estos compuestos estn formados por tres anillos aromticos

donde el central posee dos tomos diferentes al carbono. Concretamente, si el

heterociclo central est formado por dos tomos de nitrgeno se denominan

fenacinas y si est formado por uno de nitrgeno y otro de azufre, fenotiacinas.

Dentro de estos dos grupos ms generales, existe una gran variedad de molculas

distintas debido a la cantidad de sustituyentes que pueden encontrarse unidos a

cualquier tomo que forman los anillos aromticos. Esta complejidad de molculas

existentes, tanto naturales como sintticas, hace que posean variadas utilidades como

colorantes, antibiticos, indicadores, antispticos, antdotos, antioxidantes,

catalizadores, etc. [TD1

DT].

12

11

13

10

14

97R8

2 N

1

56

43

R=N (fenacina)

R=S (fenotiacina)

Figura 1.Estructura molecular general de acinas.

Electroqumicamente, algunas fenacinas [ TD2DT] y fenotiacinas [TD3DT, TD4DT] presentan

buenas propiedades cuando actan como mediadores electrnicos. Sin embargo, los

electrodos modificados con estos colorantes adsorbidos no presentan una buena

estabilidad a largo plazo. Con el tiempo, la estabilidad del electrodo modificado y su

respuesta electroqumica como mediador se mejor significativamente mediante el

sencillo proceso de la electropolimerizacin.


11/173

3

Este sencillo procedimiento hizo que se incrementara el inters de estos

polmeros hacia nuevas aplicaciones tecnolgicas durante los ltimos aos. Una de

las ms importantes y desarrolladas se basa en la fabricacin de biosensores capaces

de reducir el sobrepotencial de las reacciones redox de diferentes analitos

facilitando su deteccin mediante tcnicas electroqumicas [TD5

DT,

TD6

DT,

TD7

DT,

TD8

DT,

TD9

DT] como por

ejemplo: neurotransmisores [TD10DT, TD11DT, TD12DT, TD13DT], xido ntrico [TD14DT, TD15DT], hemoglobina

[TD16DT, TD17DT], metabolitos [TD18DT, TD19DT, TD20DT, TD21DT, TD22DT, TD23DT, TD24DT, TD25DT], dihidronicotinamida adenin-

dinucletido (NADH) [TD26

DT,

TD27

DT,

TD28

DT,

TD29

DT,

TD30

DT,

TD31

DT,

TD32

DT,

TD33

DT,

TD34

DT,

TD35

DT,

TD36

DT,

TD37

DT,

TD38

DT,

TD39

DT,

TD40

DT,

TD41

DT,

TD42

DT,

TD43

DT,

TD44

DT], urea [

TD45

DT], agua oxigenada [

TD46

DT,

TD47

DT,

TD48

DT], fenoles [

TD49

DT], oxgeno [

TD50

DT,

TD51

DT], iones citrato, bromato e iodato [

TD52

DT,

TD53

DT], disruptores endocrinos [

TD54

DT], teofilina

[TD55DT], metanol [TD56DT], etc. Estos polmeros actan como mediadores en la transferencia

electrnica entre el electrodo y el analito, tanto directa como indirectamente.

Menos extensos pero tambin de gran inters tecnolgico, se han desarrollado

estudios relacionados con clulas fotogalvnicas [TD57DT, TD58DT, TD59DT, TD60DT, TD61DT, TD62DT], clulas de

biocombustible [TD

63DT

,TD

64DT

], facilitando el estudio de otras sustancias de interscientfico [TD65DT, TD66DT] y en copolimerizaciones [ TD67DT].

Paralelamente al avance en sus aplicaciones tecnolgicas, se ha realizado un

gran esfuerzo hacia la comprensin de los mecanismos electroqumicos y de

electropolimerizacin que rodean a estos materiales polimricos. Sin embargo, poco

se conoce sobre ellos atribuyndole propiedades electroqumicas bsicamente

similares a las del heterociclo de los monmeros precursores. En general, se haaceptado que durante el proceso de electrogeneracin se requiere la formacin de un

radical catin a partir del monmero disuelto que aparece cuando se aplica un

sobrepotencial lo suficientemente elevado [TD68DT, TD69DT, TD70DT, TD71DT]. En la caracterizacin

mediante tcnicas voltamperomtricas aparecen dos sistemas de picos identificados

como la actividad tipo monmero porque coincide con la electroactividad de las

unidades monomricas y la actividad tipo polmero porque aparece cuando se ha


12/173

4

generado el polmero sin llegar a conocer exactamente el origen de cada seal [X69X,

TD72DT].

Con tcnicas electrogravimtricas como la microbalanza electroqumica de

cuarzo o la electrogravimetra-ac se ha podido establecer la interaccin que poseen

las especies cargadas y no cargadas entre el polmero generado y la solucin

electroltica que acompaan a las transferencias electrnicas durante sus procesos

redox [TD73

DT,

TD74

DT,

TD75

DT,

TD76

DT,

TD77

DT

TD78

DT,

TD79

DT,

TD80

DT,

TD81

DT]. En estos procesos siempre se ha

considerado la transferencia de dos electrones entre el heterociclo de los anillos

aromticos y el electrodo. Con ellas se ha comprobado el importante papel que

presenta los protones en las reacciones redox de este tipo de polmeros cuyo

movimiento es ms lento que otros cationes pero termodinmicamente preferido por

su doble papel como reactante y como contrain sobre todo en medios cidos, as

como la participacin de los aniones (de transporte ms rpido) presentes en la

solucin cuya funcin fundamental es mantener la electroneutralidad del polmero

compensando el exceso de cargas.Adems de electroqumicamente, estos polmeros tambin han sido

caracterizados espectroscpicamente para conocer sus propiedades pticas y

estructurales ya que, en los ltimos aos, los electrodos modificados qumicamente

con polmeros conductores capaces de cambiar de color dependiendo de su estado de

oxidacin (electrocrmicos) han ganado atencin como materiales de importancia

tecnolgica para su utilizacin en dispositivos electrocrmicos [TD

82DT

,TD

83DT

,TD

84DT

,TD

85DT

,TD

86DT

,TD87DT, TD88DT, TD89DT, TD90DT, TD91DT, TD92DT].

Mediante tcnicas espectroscpicas asociadas a tcnicas electroqumicas se

ha podido observar la naturaleza cromtica del polmero resultante de las acinas. En

primer lugar se ha observado que la estructura de los anillos aromticos se mantiene

intacta despus de la polimerizacin. Por ese motivo, el polmero muestra las mismas

propiedades pticas que los monmeros y su forma reducida tampoco absorbe en laregin visible del espectro electromagntico [

TD93

DT,

TD94

DT,

TD95

DT,

TD96

DT]. Este fenmeno se debe


13/173

5

a que el anillo de los heterotomos pierde su configuracin plana cuando sus dobles

enlaces son reducidos [ TD97DT, TD98DT] (XFigura 1X). Otro objetivo de investigacin se ha

centrado en el tipo de unin que se establece entre los monmeros de colorante para

averiguar la estructura macromolecular de los polmeros electrogenerados. Parece

claro que la presencia de grupos amino unidos al esqueleto aromtico son la clave

para la polimerizacin, sin embargo la estructura de los puentes formados todava no

est totalmente establecida, posiblemente debido a una gran variedad de tipos de

enlaces intermoleculares capaces de formarse durante la polimerizacin radicalaria y

a las mltiples posiciones por donde un monmero puede unirse a otro [ X69X, TD99DT, TD100DT,

TD101DT, TD102DT, TD103DT].

Una de las estructuras que parece ms aceptada es la formacin de enlaces

del tipo poli-(Anilina), donde el grupo amino se une al carbono de otro monmero de

anilina formando un enlace electroactivo C-N-C [TD104DT]. Teniendo en cuenta que la

poli-(Anilina) presenta un fuerte electrocromismo que va desde una forma

transparente-amarilla hasta el verde, azul o negro dependiendo del potencial aplicado

producido por cambios en su estructura aromtica en contacto con electrolitos

orgnicos o acuosos [X85X], si en las poli-(fenacinas) y poli-(fenotiacinas) se establece

este mismo tipo de enlace es probable que por un lado sea electroactivo y por otro

que afecte a las propiedades electrocrmicas de estos polmeros. No obstante, en la

actualidad estos puntos no han sido esclarecidos.

Debido al amplio campo donde se utilizan este tipo de sustancias y ellimitado conocimiento que se tiene sobre sus caractersticas electroqumicas, es

necesario profundizar en este sentido con la intencin final de perfeccionar su

eficacia prctica como herramientas de inters cientfico y tecnolgico. En este

sentido, gran parte del esfuerzo dedicado en esta Tesis se centra en el desarrollo de

tcnicas experimentales espectroscpicas asociadas tanto a la voltamperometra

como a la espectroscopia de impedancia electroqumica y en los mtodos de anlisisutilizados para la interpretacin de los resultados obtenidos. Adems, se ha contado


14/173

6

con el apoyo de los datos obtenidos mediante la microbalanza electroqumica de

cristal de cuarzo que es una de las tcnicas mejor implantadas en el Laboratorio de

Electroqumica del Departamento de Qumica-Fsica de la Universidad de Valencia y

con los antecedentes relacionados con estudios previos sobre las propiedades

electroqumicas del Rojo Neutro [TD105DT].


15/173

7

2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

2.1

Sustancias qumicas.

UReactivos orgnicos:

Rojo Neutro ( 15 16 4C H N HCl , Sigma, purificado)

Fenosafranina ( 18 15 4C H ClN , Fluka, para microscopia)

Acetato de Tionina ( 12 9 3 2 4 2C H N S C H O , Fluka, para microscopia) Azul de Toluidina ( 15 16 3 20.5C H ClN S ZnCl , Fluka, para microscopia)

Azure A ( 14 14 3C H ClN S , Fluka, para microscopia)

Azure B ( 15 16 3C H ClN S, Fluka, sintetizado)

Verde de Metileno ( 16 17 4 2C H ClN O S , Fluka, para microscopia)

Azul de Metileno ( 16 18 3C H ClN S, Fluka, puro)

Azul de Metileno Nuevo ( 18 22 3 20.5C H ClN S ZnClB

, BFluka, para

microscopia)

Acetato potsico ( 3CH COOK, Scharlau, reactivo para anlisis)

cido actico ( 3CH COOH, Scharlau, reactivo para anlisis)

UReactivos inorgnicos:

Cloruro potsico ( KCl , Scharlau, reactivo para anlisis)

Nitrato potsico ( 3KNO , Scharlau, reactivo para anlisis)

Sulfato de cobre ( 4CuSO , Merck, reactivo para anlisis)

cido sulfrico ( 2 4H SO , Merck, reactivo para anlisis)

Argn (Ar, Air liquide, UN 1006 ADR)


16/173

8

Agua ( 2H O , Milli-Q-plus, Millipore)


17/173

9

2.2

Procedimientos experimentales.

2.2.1 Voltamperometra cclica.

Para la realizacin de las experiencias con esta tcnica se utiliz una celda

comercial de doble camisa, con tres electrodos conectados a un potenciostato PGL-

12 (CAEM Instrumentacin), o a un potenciostato/galvanostato PAR 273A (EG&G

Instruments), dependiendo de los ensayos realizados. Si bien, hay que destacar que

en los ensayos de electrogeneracin del polmero y microbalanza electroqumica de

cuarzo se utiliz una celda comercial termostatizada; en los ensayos

espectroelectroqumicos se realiz un montaje especial descrito en la seccin X2.3X. En

todos los casos el electrodo de referencia fue ( )| | satAg AgCl KCl mientras que el

electrodo auxiliar fue de platino. Por su parte, dos tipos de electrodos de trabajo se

utilizaron en este trabajo: electrodos de xido mixto de indio y estao de 1 cm P2P y

transparentes (ITO , Galsstron, 30 /), y electrodos de oro de 25.6 mm P2P para la

microbalanza depositados sobre un cristal de cuarzo con un corte del tipo ATde la

marca Matel-Fordahl que posee una frecuencia de resonancia fundamental de 6

MHz. Las condiciones experimentales concretas para cada tipo de ensayo se

detallarn en el anlisis de los resultados.

2.2.2 Espectroscopia de impedancia electroqumica ( EIS).

En las medidas de espectroscopia de impedancia electroqumica se utiliz un

potenciostato/galvanostato PAR 273A para controlar el potencial sobre los

electrodos de la celda electroqumica, junto con un analizador de frecuencias Lock-in

Amplifier PAR 5210 (ambos de EG&G Instruments). El intervalo de frecuencias

utilizado se fij entre 0.02 Hz y 10P

4P

Hz, con una amplitud de la perturbacinharmnica de 10 mV rms. Las medidas de inmitancia se realizaron en una celda de


18/173

10

espectroscopia ptica (seccin X2.3X), y las disoluciones electrolticas se tamponaron.

As pues, el ensayo de EIS se centr en un intervalo de pH cido para lo cual se

prepararon las siguientes disoluciones con agua destilada y desionizada (Milli-Q-

plus, Millipore) sin burbujear Ar:

a) pH2.78, [ 3KNO ]=0.1 M, [ 3CH COOH ]=0.1 M, [ 3CH COOK]=0.001 M.

b) pH3.78, [ 3KNO ]=0.1 M, [ 3CH COOH ]=0.1 M, [ 3CH COOK]=0.01 M.

c) pH4.78, [ 3KNO ]=0.1 M, [ 3CH COOH ]=0.1 M, [ 3CH COOK]=0.1 M.

d) pH5.78, [ 3KNO ]=0.1 M, [ 3CH COOH ]=0.01 M, [ 3CH COOK]=0.1 M.

En todos los casos, antes de realizar el espectro de impedancias se aplic

durante un tiempo un potencial de estabilizacin para conseguir el estado

estacionario del sistema. En ese tiempo se obtena un espectro del electrodo

transparente deITOmodificado con el polmero de estudio.

Para el ajuste de los datos de impedancia experimentales se utiliz el software

desarrollado en el laboratorio, WinCNLSF 2004 (v. 2.06), que utiliza un proceso

numrico no-lineal mediante el ajuste por mnimos cuadrados (NLSF) basados en el

algoritmo de Marquardt para la optimizacin de funciones y el sistema de pesos de

MacDonald para la parte real e imaginaria de la impedancia [TD106

DT,

TD107

DT,

TD108

DT].

2.2.3 Microbalanza electroqumica de cristal de cuarzo ( EQCM).

La microbalanza de cuarzo ( QCM ) es un dispositivo que aprovecha laspropiedades piezoelctricas del cuarzo como una herramienta para detectar cambios

de masa del orden del nanogramo. En un principio, se utiliz para investigar los

procesos de transferencia de materia en las interfases gas | slido y gas | lquido |

slido [TD109DT, TD110DT]. En un desarrollo posterior, se utiliz una de las dos caras de la

lmina de cuarzo como soporte de un electrodo en contacto con una disolucin y, de

esta manera, estudiar los cambios de masa producidos durante los procesos


19/173

11

faradaicos [TD111DT, TD112DT, TD113DT, TD114DT, TD115DT] y pas a llamarse microbalanza electroqumica

de cuarzo ( EQCM).

Utilizada en el estudio de multitud de fenmenos qumico-fsicos, tales como

formacin de depsitos [ TD116DT, TD117DT, TD118DT, TD119DT], electrocristalizacin [TD120DT, TD121DT, TD122DT,

TD123DT], cintica de formacin de deposito [ TD124DT, TD125DT, TD126DT, TD127DT, TD128DT],

electrodisolucin en corrosin [ TD129DT, TD130DT, TD131DT, TD132DT], intercalacin [TD133DT],

electrocromismo [TD134DT, TD135DT], adsorcin de gases [ TD136DT], absorcin de gases [ TD137DT],

evolucin de gases [TD138

DT,

TD139

DT], caracterizacin de sistemas polimricos [

TD140

DT,

TD141

DT,

TD142

DT,

TD143

DT,

TD144

DT], etc., se ha convertido en una poderosa herramienta in situcapaz de

proporcionar informacin analtica cuantitativa en tiempo real [TD145

DT,

TD146

DT,

TD147

DT]. Este

instrumento, en la actualidad puede llegar a sensibilidades inferiores al nanogramo.

La QCM se fundamenta en la relacin existente entre la variacin de la

frecuencia de resonancia de una lmina de cuarzo y el recorrido de la onda mecnica

transversal que lo atraviesa. Esta frecuencia de resonancia est afectada por el tipo de

corte que presenta el cuarzo y para un corte dado, por el espesor de la lmina. Aspues, las variaciones en dicho espesor debido al depsito de materiales sobre ste son

detectadas como cambios en la frecuencia de resonancia, siempre y cuando no haya

complicaciones viscoelsticas.

La ecuacin que relaciona la variacin de la frecuencia de resonancia con el

grosor de la lmina de cuarzo y, consecuentemente con la especie que se adsorbe o

desorbe se conoce como Ecuacin de Sauerbrey [X109X]:2

02e

r y

ff m

A E = (1)

Si se toma un valor de la constante de cizalla ( yE ) de 294.7x10P9

Pdyna cmP

-2P

[TD148DT], una densidad del electrodo de cuarzo ( ) de 2.6506 g cmP-3P[TD149DT] y un rea de

resonancia ( rA ) de 19.6 mmP

2P

, el valor terico de la constante de proporcionalidad es


20/173

12

de 4.17x10P8PHz gP-1Ppara un cristal de cuarzo de frecuencia de resonancia al aire ( 0f )

de 6 MHz.

Para los ensayos realizados con la EQCMse utilizaron electrodos de oro de

6 MHz de corte AT (lminas de cuarzo cortadas con una inclinacin de 35 con

respecto al plano XZ de la seccin principal del cristal de cuarzo que es hexagonal)

del fabricante Matel-Fordahl como electrodos de trabajo. Como electrodo auxiliar se

utiliz una malla de platino y como referencia un electrodo de ( )| | satAg AgCl KCl . El

montaje experimental estaba formado por un oscilador UPR15/RT0100 de 6 MHz

(desarrollado por el UPR15 del CNRS de Paris, Francia), un frecuencimetro Fluke

PM 6685, un multmetro Keithley 2000 y un potenciostato PAR 263A (EG&G

Instruments). Todos los elementos del montaje fueron controlados por medio de una

tarjeta GPIB, que permite una velocidad de adquisicin de datos de tres puntos por

segundo. La celda electroqumica fue termostatizada con un bao HETO

DENMARK a una temperatura de 25 C.


21/173

13

2.3

Montaje experimental de los ensayos espectroelectroqumicos.

En el electrodepsito de los polmeros para los ensayosespectroelectroqumicos se utiliz una celda comercial de tres electrodos

termostatizada por un bao HETO DENMARK a 25 C. Todas las solucin fueron

preparadas en el momento de realizar los ensayos con agua destilada y desionizada

(Milli-Q-plus, Millipore) sin desairear con Ar. Para ello se realizaron 30 ciclos a

una velocidad de barrido de 10 mV s P-1P. Posteriormente, se ciclo 10 veces en las

mismas condiciones experimentales de polimerizacin pero en ausencia de colorante,para limpiar los electrodos de monmeros no polimerizados y absorbidos y/o

polimerizar estas unidades libres.

cubetaespectroelectroqumica

electrodo detrabajo

electrodoauxiliar

electrodo dereferencia

fuente deluzespectrofotmetro

PC

potenciostatoanalizador de

frecuenciasLOCK-IN

Figura 2. Representacin esquemtica del ensamblaje completo para ensayosespectroelectroqumicos mediante voltamperometra o mediante espectroscopiade impedancia electroqumicas.


22/173

14

Los ensayos espectroelectroqumicos fueron realizados acoplando los mismos

potenciostatos nombrados en la seccin X2.2.1X a un PC, donde los datos

electroqumicos fueron adquiridos junto con los obtenidos por un espectrofotmetro

de fibra ptica porttil EPP2000 (StellarNet Inc.). Como celda espectroscpica se

utiliz una cubeta de cuarzo de 10 mm de longitud de paso ptico (HELLMAPP, 110-

QS). Se realizaron ensayos voltamperomtricos y de espectroscopia de impedancia

electroqumica simultneamente a la adquisicin de datos espectroscpicos entre 343

y 1177 nm. El montaje experimental se muestra en la XFigura 2X, donde en la cubeta de

cuarzo se instal el electrodo de trabajo de manera que el haz de luz policromtica

atravesar el electrodo de ITO recubierto de polmero. El electrodo auxiliar y el de

referencia se ubicaban en jeringuillas constantemente en contacto con la solucin

electroltica de la cubeta. Todo este montaje permanece oculto a la luz ambiental en

el interior de una cmara obscura para que no afecte a la seal espectroscpica.

Previamente a los ensayos voltamperomtricos el electrodo modificado se

estabilizaba a un potencial constante durante 5 minutos y posteriormente se realizaba

un ciclo voltamperomtrico en la ventana de potenciales conveniente para el ensayo

a una velocidad de barrido de 4 mV sP

-1P, en una solucin de 3KNO 0.1 M sin

burbujear Arni termostatizar. Durante el barrido voltamperomtrico se adquiran un

espectro de absorbancia a todas las longitudes de onda cada 7 segundos o 0.22

segundos dependiendo de los parmetros de ajuste introducidos en el programa que

controla el espectrofotmetro.Para los ensayos de EIS, las condiciones experimentales generales han sido

comentadas en la seccin X2.2.2X.


23/173

15

2.4

Calibrado de la EQCM.

Independientemente de la terica ecuacin de Sauerbrey, Ec.X

(1)X

, es necesarioencontrar una relacin experimental entre la variacin de la frecuencia y la masa

debido al montaje experimental que se utiliza para los ensayos de EQCM. Para esto

se deben encontrar unas condiciones experimentales donde se intercambie con el

medio un tomo de alguna especie conocida para n electrones transferidos.

El procedimiento utilizado en este trabajo ha sido valorado anteriormente

como un mtodo vlido para el calibrado de los electrodos de la microbalanza de

cuarzo [TD150DT, TD151DT, TD152DT] en el cual se aprovecha el electrodepsito del cobre sobre los

electrodos de oro y se relaciona la carga requerida con los cambios de frecuencia del

elemento piezoelctrico del electrodo (cuarzo).

Para ello se prepar una disolucin de 4CuSO 0.5 M y 2 4H SO 0.1 M de pH

1.2 y se estabiliz la temperatura a 25 C. El electrodo de trabajo de cuarzo

suministrado por el fabricante Matel-Fordahl posee una frecuencia de resonancia de

6.01 MHz. El rea de resonancia es de 19.6 mm P2Pmientras que el rea elctrica es de

25.5 mmP2P aproximadamente. El campo elctrico causante del comportamiento

piezoelctrico de cuarzo nicamente se aplica en la zona de la lmina de cuarzo que

queda entre los dos depsitos de oro que se encuentran en cada una de las caras de la

lmina de cuarzo.La XFigura 3X muestra la carga total que se intercambia sobre el electrodo de

trabajo en funcin de la frecuencia de resonancia durante un intervalo de tiempo

dado. Como se puede apreciar hay una relacin lineal entre la carga y la frecuencia,

adems, se debe considerar que la transferencia electrnica es uniforme en toda la

superficie electrdica del oro, debido a su homogeneidad. As pues, se puede


24/173

16

correlacionar la masa depositada sobre el rea de resonancia ( rA ) y la depositada

sobre toda el rea elctrica ( eA ) mediante la relacin de reas:

202e r

r yA Em fA f A

= (2)

202 r

r y eA E A

m ff A

= (3)

Transformando la masa en carga mediante las leyes de Faraday, se calcula la

constante de proporcionalidad entre la masa y la frecuencia de resonancia del cuarzo,

considerando la carga que atraviesa el electrodo en valor absoluto:

202 r

r y eA E AAW

Q fnF f A

= (4)

202 r

r y eA E A nF

Q ff A AW

= (5)

En el caso representado en la XFigura 3X, la constante de proporcionalidad entre

carga y frecuencia es 1.05778x10P-5P C HzP-1P, correspondiente a una constante de

Sauerbrey de 3.82579x10P8PHz gP-1P.

Si se compara con el valor terico obtenido en la seccin X2.2.3Xambos valores

coinciden en orden pero no en el valor absoluto de la magnitud por lo que se

realizaron dos calibrados ms. La media de la constante de Sauerbrey calculada fue

3.7682x10P

8P Hz g

P

-1P. En vista de los resultados obtenidos se opt por considerar el

valor calculado experimentalmente como el coeficiente de transformacin correcto

de las medidas de frecuencia en medidas de masa. A partir de este momento, las

variaciones de frecuencia se representarn como variaciones de masa total del

electrodo de trabajo, tomando para ello este coeficiente de calibrado multiplicado por

sus respectivas relaciones de rea.


25/173

17

Otro punto importante a tener en cuenta es que la carga elctrica deja de variar

linealmente con la frecuencia para masas de depsito superiores a 0.13 mg, en el

caso de las lminas de cuarzo de Matel-Fordahl, lo que proporciona un limite

aproximado de validez de la ecuacin de Sauerbrey para este tipo de electrodos.

5.80 5.85 5.90 5.95 6.00-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

t=1000s

Q

/C

f/MHz

Q=1.05778x10-5f - 63.73227

R2=1t=350.75s

Figura 3.Calibrado mediante el electrodepsito de cobre metlico procedente deuna disolucin de 4CuSO 0.5 M y 2 4H SO 0.1 M de pH 1.2 y a 25 C, cuandose aplica un intensidad constante de -2 mA sobre un electrodo cuarzo Matel-Fordahl.


26/173

18

2.5

La funcin ( )F dm dQ .

Gracias al registro simultneo de la intensidad que pasa a travs de la celdaelectroqumica y de los cambios de masa asociados a las reacciones faradaicas que

tienen lugar en la superficie del electrodo de la EQCM , es posible obtener

informacin de la masa molecular de las especies que se absorben o desorben

durante un ensayo electroqumico, mediante la siguiente relacin [ TD153DT]:

contribuciones de masa debidas a especies no cargadasi

ii

AWm

F Q n

= (6)donde Fes la constante de Faraday (96484.56 C mol), Q es la carga elctrica que

atraviesa el electrodo y m representa la variacin de masa sobre el electrodo. iAW

es la masa molecular de la especie cargada i involucrada durante el proceso

faradaico, n la carga elctrica de la especie i y es la porcin de carga elctrica

neutralizada por la participacin de este ion.En algunos sistemas es importante considerar que especies no cargadas, como

por ejemplo las molculas de agua, pueden participar en el proceso electroqumico.

Esta participacin puede estar asociada a cambios de masa sobre el electrodo, sin

embargo, su movimiento no est asociado a un flujo de carga elctrica. De esta

manera, la participacin de estas especies puede modificar la relacin masa/carga

obtenida.

El anlisis puntual de la relacin masa/carga elctrica proporciona informacin

muy til para el estudio de los mecanismos electrdicos. En los sistemas redox ,

donde la transferencia electrnica se produce mediante el intercambio de una nica

especie cargada, la relacin puntual ( )F dm dQ proporciona la razn entre el peso

molecular de la especie intercambiada y el nmero de electrones transferidos por elsistema a cada potencial de estudio mediante el siguiente razonamiento:


27/173

19

1dm AW dQ

dt n F dt = (7)

dm dt AWF

dQ dt n

= (8)

dm AW F

dQ n= (9)

donde 0n> si los electrones intercambiados tienen lugar durante el proceso de

oxidacin, mientras que 0n < si pertenecen al proceso de reduccin.

Cuando, durante el proceso redox , intervienen ms de una especie cargada

entonces se cumple:

1i i i

i

dm AW dQ

dt n F dt = (10)

1i ii

i

d m AW dQ

dt n F dt = (11)

1 i ii

AWdm dQdt dt F n = (12)

1 i= (13)

De esta manera se obtiene la expresin general de la funcin ( )F dm dQ :

ii

i

AWdmF

dQ n = (14)

que equivale a la siguiente expresin analtica:

ii

i

AWdm dtF

I n = (15)

donde Ies la intensidad de corriente y in posee el mismo criterio de signos que el

caso anterior. As pues, el clculo de la Ec. X(14)Xcon el tiempo facilita informacin in

situde las especies que intervienen en la transferencia electrnica.


28/173

20

Para la obtencin de la funcin ( )F dm dQ el primer paso es convertir los

datos registrados de frecuencia en valores de masa mediante el valor del calibrado

calculado en la seccin X2.4X. Posteriormente, se calcula la derivada puntual de la masa

con respecto al tiempo que, en muchos casos, es conveniente realizar un proceso de

suavizado para facilitar el anlisis final de los resultados.

Para el clculo de la funcin ( )F dm dQ se multiplican, para un mismo valor

de tiempo, los valores de la derivada de la masa respecto al tiempo por la constante

de Faraday y se divide, a su vez, por la intensidad de corriente, Ec. X(15) X. De esta

manera, el signo de la funcin calculada indica la especie intercambiada sobre elelectrodo de trabajo: con signo negativo, el sistema electroactivo intercambia

cationes y con signo positivo en el caso de que sean aniones. Para estos sucesivos

pasos se utiliz el programa algebraico Mathcad v. 13 con el que se desarroll una

plantilla para el tratamiento de las medidas obtenidas mediante la EQCM.


29/173

21

3 RESULTADOS Y DISCUSIN.

3.1

Estudio mediante voltamperometra cclica de fenacinas y

fenotiacinas en medio acuoso KCl 0.5 M.

-0.9 -0.6 -0.3

-40

-20

0

20

NCH3

CH3

CH3

NH2

N

N+

H

j/Acm-2

E/V

Figura 4. Voltamperograma cclico del monmero de Rojo Neutro (3-amino-7-(dimethylamino)-2-methylphenazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M ycon una concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25 C ycon una velocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

Los primeros ensayos para conocer un poco ms sobre las propiedades

electroactivas de estas molculas fueron realizados mediante voltamperometra

cclica en un medio de KCl con un electrodo de ITO .

La acina que muestra su actividad electroqumica a los potnciales ms

catdicos es el Rojo Neutro (NR ), una fenacina (XFigura 4X) y en estas condiciones

experimentales presenta un potencial formal de -0.650 V. Esta caracterstica tiene su

origen en la importante deslocalizacin de los dobles enlaces y que complica la

prdida o ganancia de electrones. Por otra parte, segn la bibliografa [TD154DT, TD155DT],


30/173

22

existen fenmenos de desorcin durante la reduccin y adsorcin durante la

oxidacin.

Despus le sigue la Fenosafranina ( Ps ) con un potencial formal de -0.511 V

(XFigura 5X). La presencia de un grupo benceno unido a unos de los tomos de

nitrgeno del anillo central podra dificultar la resonancia de los dobles enlaces

dentro de esta molcula y lo hace ligeramente ms inestable.

-0.9 -0.6 -0.3 0.0

-40

-20

0

20

40

NH2NH2

N

N+

j/Acm-2

E/V

Figura 5. Voltamperograma cclico del monmero de Fenosafranina (3,7-diamino-5-phenylphenazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y con unaconcentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25 C y con unavelocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

Los monmeros estudiados con potenciales formales ms andicos son lasfenotiacinas, que se caracterizan por tener un tomo de azufre en el anillo central que

afecta a la resonancia molecular. La fenotiacina de estructura relativamente menos

compleja es la Tionina (Th ) y presenta un potencial formal de -0.276 V. Como se

puede observar en el voltamperograma de la XFigura 6X, se ha registrado un pico de

reduccin con una semianchura de semipico inusualmente elevada para este tipo de

molculas (0.242 V enX

Tabla 1X

) posiblemente relacionado con la formacin deagregados durante la preparacin de la disolucin experimental. Teniendo en cuenta


31/173

23

que se produce la adsorcin sobre el electrodo de los monmeros reducidos, es

probable que estos agregados dificultaran la difusin de los monmeros hacia el

electrodo durante la reduccin provocando el ensanchamiento de este pico.

Posteriormente, aparece un pico de oxidacin caracterstico de desorcin.

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6-15

-10

-5

0

5

10

15

NH2+

NH2

N

S

j/A

cm-2

E/V

Figura 6. Voltamperograma cclico del monmero de Tionina (7-amino-3H-phenothiazin-3-iminium). En una solucin con KCl 0.5 M y con unaconcentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25 C y con unavelocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

En la XFigura 7X y XFigura 8X se muestran los voltamperogramas del Azure A

(AA ) y el Azure B (AB ) respectivamente, cuyas diferencias estructurales se centran

principalmente en los grupos amino que poseen como sustituyentes. Mientras que elAA posee un grupo amino primario y otro terciario, el AB presenta el mismo grupo

amino terciario y adems, otro amino secundario. Esta nica diferencia estructural no

modifica sustancialmente las caractersticas electroqumicas entre estos colorantes.

Si bien cabe destacar la diferencia entre los potenciales de pico andico y catdico

que presentan ( ppE en XTabla 1X), lo que hace pensar que el proceso redox del Azure

B es ligeramente ms reversible que el proceso redox del Azure A.


32/173

24

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3-45

-30

-15

0

15

30

NCH3

CH3

NH2

N

S+

j/Acm-2

E/V

Figura 7. Voltamperograma cclico del monmero de Azure A (3-amino-7-(dimethylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y conuna concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25 C y conuna velocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3-45

-30

-15

0

15

30

45

CH3

NCH3

CH3

NH

N

S+

j/Acm-2

E/V

Figura 8. Voltamperograma cclico del monmero de Azure B (3-(dimethylamino)-7-(methylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin conKCl 0.5 M y con una concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de

Argn a 25 C y con una velocidad de barrido de 20 mV sP

-1P

.


33/173

25

El Azul de Metileno Nuevo (NMB ) posee una de las estructuras moleculares

ms complejas de entre las molculas utilizadas en este trabajo ya que en los dos

grupos amino secundario uno de los sustituyentes es un grupo etilo. Si se observa la

XFigura 9X, lo que primero llama la atencin es un pico andico de elevada intensidad

(62 A cmP-2P) donde se concentra la mayor cantidad de carga de oxidacin y se

desorbe el monmero adherido a la superficie del electrodo. Como el pico de

reduccin no posee la misma intensidad de pico, la carga complementaria de

reduccin seguramente se extiende durante parte del barrido catdico entre -0.4 V y -

0.8 V. As pues, el proceso de adsorcin de monmeros no se limita nicamente al

pico voltamperomtrico de reduccin, lo que podra ser caracterstico de este tipo de

molculas dada la forma de los voltamperogramas anteriores.

-0.9 -0.6 -0.3 0.0

-30

-15

0

15

30

45

60

75

NH

CH3

NH

N

S+

CH3

CH3 CH3

j/Acm-2

E/V Figura 9. Voltamperograma cclico del monmero de Azul de Metileno Nuevo(3,7-bis(ethylamino)-2,8-dimethylphenothiazin-5-ium). En una solucin conKCl 0.5 M y con una concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera deArgn a 25 C y con una velocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

Los dos ltimos colorantes de estudio, el Verde de Metileno (MG ) y el Azul

de Metileno (MB ), poseen nicamente grupos amino terciarios (X

Figura 10X

yX

Figura11X, respectivamente). La nica diferencia entre ambos es la presencia de un grupo


34/173

26

nitroso en el MG . Esta diferencia estructural hace particular el voltamperograma de

este colorante. Como se puede ver en la XFigura 10X, se han registrado dos sistema

redox ( 'A A y 'B B ), cuyos potenciales estndar estn separados por 0.150 V

(XTabla 1X). En la bibliografa se han encontrado dos explicaciones a este fenmeno:

Zhou et al.asignan estos picos a dos trasferencias monoelectrnicas del MG [ TD156DT];

mientras que Akkermans et al. lo atribuyen al proceso redox de molculas

adsorbidas sobre el electrodo y al proceso redox de molculas disueltas a

concentraciones de MG inferiores a 2x10P-3P M [TD157DT]. Al observar los datos de la

XTabla 1X para el MG , los dos picos andicos presentan una1 4

ms propia de

procesos de desorcin y adsorcin (prximas a 25 mV), por lo que no apoyan

ninguna de las dos hiptesis ya que parece que se trate de dos tipos de molculas

diferentes presentes en el medio. No obstante, este sistema requerir de estudios

posteriores para entender mejor cual es el efecto del radical nitroso sobre la

estructura electrnica de esta particular fenotiacina.

-0.6 -0.3 0.0 0.3-30

-15

0

15

30

45

60

CH3N

CH3

CH3

N

N

S+

CH3 NO2

j/Acm-2

E/V

A

A'

B

B'

Figura 10. Voltamperograma cclico del monmero de Verde de Metileno (3,7-

bis(dimethylamino)-4-nitrophenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5M y con una concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25C y con una velocidad de barrido de 20 mV s P-1P.


35/173

27

Durante la reduccin del MB (XFigura 11X) tiene lugar las dos transferencias

monoelectrnicas juntas y durante el barrido andico se forman dos picos con

potenciales de pico separados 0.210 V (XTabla 1

X). Segn la bibliografa [

TD158

DT], el

primer pico de oxidacin ( 'A en la XFigura 11X) correspondera a la oxidacin de una

pelcula de MB formada durante la reduccin menos hidratada y de mayor

conductividad elctrica, mientras que el segundo pico ( 'B en la XFigura 11X)

correspondera a una fase ms hidratada y con mayor conductividad inica. Esta

explicacin podra aplicarse a los resultados obtenidos con el MG .

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6-45

-30

-15

0

15

30

45

60

CH3N

CH3

CH3

N

N

S+

CH3

j/Acm-2

E/V

A

A'

B'

Figura 11. Voltamperograma cclico del monmero de Azul de Metileno (3,7-

bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium). En una solucin con KCl 0.5 M y conuna concentracin de colorante 2.5x10 P-4PM. En atmsfera de Argn a 25 C y conuna velocidad de barrido de 20 mV sP-1P.

Como se ha visto, las caractersticas electroactivas de estas molculas son

muy particulares incluso en condiciones experimentales idnticas. As pues, los

tomos que forman el heterociclo, el tipo de sustituyentes que rodean la estructura

aromtica e incluso la simetra de la molcula juegan un papel fundamental en ellas.


36/173

28

Tabla 1.Parmetros voltamperomtricos de los picos registrados en la XFigura 4X, la XFigura 5X, la XFigura

6X, la XFigura 7X, la XFigura 8X, la XFigura 9X, la XFigura 10Xy la XFigura 11X. pE indica el potencial de pico, pj

la densidad de pico,0E es el potencial estndar del proceso, y 1 4 indica la semianchura del

semipico, expresada como la diferencia entre el potencial de pico y el potencial de semipico. Lossubndices c y a indican el pico catdico y andico, respectivamente. (*) este valor fue calculadoextrapolando los valores de la curva del pico A debido a la proximidad de los picos en elvoltamperograma de la XFigura 10X.

Monmero pcE pcj paE paj ppE 0E pa pcj j 1 4c 1 4a

(V)

(A cmP-2P)

(V)

(A cmP-2P)

(V)

(V) (V)(V)

NR -0.725 -41 -0.574 18 0.151 -0.650 0.44 0.080 0.056Ps -0.540 -39 -0.483 26 0.057 -0.511 0.67 0.061 0.042

Th -0.396 -13 -0.156 10 0.240 -0.276 0.77 0.242 0.039AA -0.286 -38 -0.225 31 0.061 -0.255 0.81 0.066 0.041AB -0.281 -40 -0.242 35 0.039 -0.261 0.87 0.071 0.034

NMB -0.259 -26 -0.195 62 0.064 -0.227 2.38 0.034 0.042MG

pico AApico BB

MG -0.227-0.085

MG -23-21

MG -0.210-0.054

MG 1649

MG 0.0170.031

MG -0.218-0.069

MG 0.692.3

MG 0.084*0.061

MG 0.0270.039

MB pico AApico B

MG -0.266

MG -34

MG -0.1680.042

MG 1846

MG 0.098

MG -0.217

MG 0.53

MG 0.063

MG 0.0440.093

En la XTabla 1X, se puede destacar que los procesos redox de estas molculas

parecen cuasi-reversibles al no superar los 100 mV de distancia entre picos ( ppE ),

salvo en el caso de la Tionina (0.240 V), debido a un problema de disolucin

comentado anteriormente, y del Rojo Neutro, supuestamente por ser una de las

molculas ms estable (0.151 V). En cuanto al potencial estndar calculado (0

E ) decada una de ellas, en lneas generales se puede apreciar una tendencia a potenciales

ms andicos a medida que aumenta la complejidad estructural de los colorantes.

Este fenmeno parece estar ligado a la prdida de aromaticidad de los anillos

centrales.

Estos cambios en el 0E tambin afectan a la relacin entre densidades de

pico ( pa pcj j ). As pues, se puede observar como a medida que nos alejamos de


37/173

29

potenciales prximos a la descarga del hidrogeno (alrededor de -1 V) la relacin

entre picos es ms prxima a la unidad. Por lo tanto, es probable que durante la

reduccin del NR ( pcE = -0.725 V en XTabla 1X) tenga lugar la mismo tiempo

procesos secundarios acoplados y hace que la carga encerrada en el pico de

reduccin sea mucho mayor que la de oxidacin.

En los monmeros de estructura molculas ms compleja, como son el

NMB , MG y MB , esta tendencia se pierde debido que la adsorcin de las

molculas sobre el electrodo est ms acentuada y presentan picos de oxidacin con

una densidad de corriente mucho mayor que los de la reduccin. Parece ser que lasmolculas de MB espontneamente forman estructuras adsorbidas y ordenadas

sobre las superficies electrdicas lo que podra extenderse al NMB y al MG [ TD159DT].

Por ltimo, los bajos valores de 1 4 indican claramente fenmenos de adsorcin

durante la reduccin y fenmenos de desorcin durante la oxidacin en todos los

colorantes (XTabla 1X).


38/173

30

3.2

Electrogeneracin mediante voltamperometra cclica de

polmeros de fenacinas y fenotiacinas en medio acuoso KCl 0.5

M.

Teniendo en cuenta que la sntesis y propiedades del polmero resultante

tambin estar afectada por la estructura molecular del monmero precursor, se

procedi a la electrogeneracin mediante voltamperometra cclica de poli-(Tionina)

(X

Figura 12X

), poli-(Azure A) (X

Figura 13X

), poli-(Fenosafranina) (X

Figura 14X

), poli-(Azulde Metileno Nuevo) (

XFigura 15

X), poli-(Verde de Metileno) (

XFigura 16

X) y poli-(Azul

de Metileno) (XFigura 17

X) en el mismo medio electroltico que en la seccin anterior.

Observando los voltamperogramas de electrogeneracin, se pueden distinguir

dos zonas caractersticas en este tipo de macromolculas. Una zona de potenciales

donde se producen las reacciones redox del nuevo polmero electrogenerado, muy

prxima a los potenciales de oxidacin y reduccin del monmero en disolucin y,otra zona, a potenciales mucho ms andicos, donde se produce la electrogeneracin

y deposito del polmero sobre el electrodo [ TD160DT, TD161DT]. Debido a que esta

electrogeneracin tiene lugar a potenciales cercanos a la descarga de oxgeno

(alrededor de 1 V frente al electrodo de referencia ( )| | satAg AgCl KCl ), el potencial

mximo aplicado fue 1.12 V para todas las polimerizaciones.

Los resultados muestran que la formacin y depsito de la macromolcula

polimrica comienza al superar los 0.8 V independientemente de la estructura

molecular del colorante [X160X]. A medida que pasan los ciclos, la intensidad

alcanzada entre 0.8 V y 1.2 V se incrementa. Las causas que podran explicar este

fenmeno no estn claras ya que existen varios motivos: el polmero depositado

presenta electroactividad en esa zona de potenciales, acta de catalizador de la

polimerizacin favoreciendo la radicalizacin del monmero o aumentando la


39/173

31

cantidad de sitios de crecimiento de la cadena, como catalizador de la descarga de

oxgeno.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-50

-25

0

25

50

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 12. Voltamperogramas de generacin de PTh sobre ITO en un medioKCl 0.5 M y Th 2.5x10P-4P M a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.

iE=0.400 V, maxE =1.120 V, minE =-0.800 V. Ciclos =1, 5, 10, 15, 20 y 30.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-90

-60

-30

0

30

60

90

120

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 13. Voltamperogramas de generacin de PAA sobre ITO en un medio

KCl 0.5 M y AA 2.5x10P-4PM a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.iE=0.400 V, maxE =1.120 V, minE =-0.800 V. Ciclos =1, 5, 10, 15, 20 y 30.


40/173

32

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-80

-60

-40

-20

0

20

40

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 14. Voltamperogramas de generacin de PPs sobre ITO en un medioKCl 0.5 M y Ps 2.5x10P-4P M a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-75

-50

-25

0

25

50

75

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 15. Voltamperogramas de generacin de PNMB sobre ITO en unmedio KCl 0.5 M y NMB 2.5x10P-4PM a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a

25 C. iE=0.400 V, maxE =1.120 V, minE =-0.800 V. Ciclos =1, 5, 10, 15, 20 y30.


41/173

33

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-60

-40

-20

0

20

40

60

80100

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 16. Voltamperogramas de generacin de PMG sobre ITO en un medioKCl 0.5 M y MG 2.5x10P-4PM a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-30

-15

0

15

30

45

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 17. Voltamperogramas de generacin de PMB sobre ITO en un medioKCl 0.5 M y MB 2.5x10P-4PM a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.



42/173

34

Durante los sucesivos ciclos tambin se va registrando un aumento de

intensidad entre -0.8 V y 0.8 V. Schlereth et al.dan por asumido que los procesos

faradaicos que tienen lugar en este intervalo de potenciales en su parte ms catdica

es debido a monmeros adsorbidos por el polmero (y en este caso junto con los

monmeros disueltos), y que los procesos que tienen lugar a los potenciales ms

andicos se debe a las reacciones redox propias del heterociclo incluido en la

estructura macromolecular del polmero cuyas propiedades electroqumicas han sido

desplazadas en el potencial [TD162DT]. Estas caractersticas son fcilmente observable

para la poli-(Tionina) ( PTh ), el poli-(Azure A) ( PAA ), la poli-(Fenosafranina)

( PPs ) y el poli-(Azul de Metileno Nuevo) ( PNMB ) que corresponden a la XFigura

12X,

XFigura 13

X,

XFigura 14

Xy

XFigura 15

X, respectivamente.

En cambio, para la formacin de del poli-(Verde de Metileno) ( PMG ) y

poli-(Azul de Metileno) ( PMB ) ( XFigura 16Xy XFigura 17Xrespectivamente) parece que

no ocurre polimerizacin ya que los procesos redox del monmero siguen siendo

ms importantes que los del polmero. El caso ms complejo es el del PMB dondela multitud de picos podran indicar diferentes potenciales de oxidacin asociados a

diferentes oligmeros formados a los potenciales ms andicos.

En ausencia de monmero en la solucin ( XFigura 18X, XFigura 19X, XFigura 20X,

XFigura 21X, XFigura 22X y XFigura 23X), se pueden observar las dos zonas donde se

producen las reacciones faradaicas de los electrodos modificados, la actividad tipo

monmero (monmero absorbido) y la actividad tipo polmero (el anilloaromtico de las subunidades del polmero) segn la bibliografa. En estas

condiciones experimentales, parece ser que se ha depositado poca cantidad de

polmero cuyos monmeros precursores poseen grupos amino terciarios ( PMG y

PMB ) en comparacin con el resto de monmeros polimerizados.


43/173

35

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

j/Acm-2

E/V

Figura 18. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPTh en un medio KCl 0.5 M a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6

-50-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

j/Acm-2

E/V

Figura 19. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPAA en un medio KCl 0.5 M a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


44/173

36

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6

-24

-18

-12

-6

0

6

12

18

j/Acm-2

E/V

Figura 20. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPPs en un medio KCl 0.5 M a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9-45

-30

-15

0

15

30

j/Acm-2

E/V

Figura 21. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPNMB en un medio KCl 0.5 M a 20 mV sP-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


45/173

37

-0.6 -0.3 0.0 0.3-8

-4

0

4

j/Acm-2

E/V

Figura 22. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPMG en un medio KCl 0.5 M a 20 mV sP-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9

-4

-2

0

2

j/Acm-2

E/V

Figura 23. Voltamperograma registrado del electrodo modificado de ITO conPMB en un medio KCl 0.5 M a 20 mV sP-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


46/173

38

Estudios previos con el NR han demostrado que hay muchos factores

capaces de afectar a la cintica de electropolimerizacin y a las propiedades fsicas

del polmero electrogenerado [X145

X]. Para comprobar el efecto del potencial lmite

andico sobre las fenotiacinas, se electrogener PMB aumentando el potencial hasta

1.28 V (XFigura 24

X). En este ltimo ensayo, la segunda onda de intensidad observada

alrededor de 1.2 V podra ser debido a la radicalizacin de dmeros u oligmeros

formados en el hombro ms catdico (a 1 V) [ X160X]. El resultado final es una mayor

cantidad de PMB depositado sobre el electrodo (XFigura 25X) si se compara con la

XFigura 23X.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-45

-30

-15

0

15

30

45

60

75

90

j/Acm-2

E/V

1

30

Figura 24.Voltamperogramas de generacin de PMB sobre ITO en un medioKCl 0.5 M y MB 2.5x10P-4PM a 20 mV s P-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.



47/173

39

-0.9 -0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

j/Acm-2

E/V

Figura 25.Voltamperograma registrados del electrodo modificado de ITO conPMB en un medio KCl 0.5 M a 20 mV sP-1P. En atmsfera de Argn a 25 C.


48/173

40

3.3

Estudio espectroelectroqumico de fenotiacinas y su metodologa

de anlisis.

3.3.1 Espectroscopia del monmero de Azure A.

Antes de comenzar el estudio espectroelectroqumico de los polmeros

electrogenerados se ha realizado un sencillo ensayo para conocer las propiedades

pticas de este tipo de monmeros, con la intencin de conocer que longitudes de

onda del espectro son ms apropiadas para caracterizarlos. Debido a que estosmonmeros se utilizan de colorantes en microscopia ptica, el intervalo de

longitudes de onda escogido se centr en el espectro visible (Vis ) y del infrarrojo

cercano (NIR ).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.00

0.03

0.06

0.09

450 600 750 900

450 600 750 900

7.27x10-7M

1.21x10-6M

2.02x10-6M

3.37x10-6M

5.61x10-6M

9.35x10-6M

1.56x10-5M

2.60x10-5M

4.33x10-5M

Absorbancia

7.22x10-5M

Absorbancia

/nm

/nm

Figura 26. Espectros de absorcin del monmero de AA en disolucin acuosa adistintas concentraciones entre 400 nm y 950 nm. Se hicieron tres espectros acada concentracin.

De entre todos los colorantes vistos hasta ahora, se escogi el colorante deAzure A como posible modelo del resto de fenotiacinas dada su relativa sencilla


49/173

41

estructura y facilidad para la polimerizacin sin presentar excesivas complicaciones

en los medios utilizados. Como se puede observar en la XFigura 26X, las molculas de

Azure A presentan una amplia banda de absorcin entre 500 y 750 nm formada por

la unin de dos picos de absorcin, uno a 630 nm y otro a 600 nm claramente

apreciables cuando la concentracin de AA es de 7.22x10P-5PM, al contrario que a

concentraciones mucho ms bajas donde slo aparece un nico pico a 630 nm. Es

posible que el hombro descrito a 600 nm sea debido a la formacin de dmeros de

cationes disueltos cuando la concentracin de colorante es lo suficientemente

elevada, mientras que a concentraciones mucho ms bajas, estos dmeros no se

forman y nicamente se detecta la presencia de monmeros disueltos a 630 nm

[TD163DT].

Tabla 2. Coeficientes de extincin molar ( ) calculados para el monmero de AA en disolucin

acuosa entre 520 nm y 700 nm, con su error estndar ( n ) y coeficiente de determinacin

mltiple (2R ).

/nm /MP-1PcmP-1P /cmP2PmolP-1P n /MP-1PcmP-1P 2R

520530540550560570580590

600610620630640650660670680690700

3737483764308658

11651156262040424915

2829330508326263495933959292272268515378881143112154

3.7x10P6

4.8x10P6

6.4x10P6

8.7x10P6

11.6x10P6

15.6x10P6

20.5x10P6

24.9x10P6

28.3x10P

6

30.5x10P6

32.6x10P6

35.0x10P6

34.0x10P6

29.2x10P6

22.7x10P6

15.4x10P6

8.8x10P6

4.3x10P6

2.1x10P6P

6568758294

116148158

14387149162190242236164875656

0.9913570.9943380.9961020.9974120.9981210.9984090.9984720.998836

0.9987580.9997630.9993980.9993780.9990910.9980110.9968700.9967130.9971740.9951560.980509


50/173

42

La XTabla 2Xmuestra los coeficientes de extincin molar a varias longitudes de

onda. Teniendo en cuenta que a 630 nm es la longitud de onda de mxima absorcin

del monmero de AA , el coeficiente de extincin molar tomado como referencia

para los ensayos espectroelectroqumicos ser ~35000 MP-1PcmP-1P(35x10P6PcmP2PmolP-1P).


51/173

43

3.3.2 Espectroscopia del polmero de Azure A.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-300

-200

-100

0

100

200

51530

1

j/Acm-2

E/V

1

30

30

1

Figura 27. Voltamperogramas cclicos de la polimerizacin de AA sobre unelectrodo de ITO a una concentracin de 10 P-3PM en una solucin de

3

KNO 0.1M, a pH 5 sin desairear con Argn a 25 C. Se realizaron 3 series de 10 ciclos auna velocidad de barrido de 10 mV s P-1P agitando la solucin entre cada serie.

iE=0.500 V, maxE =1.400 V, minE =-0.500 V. Ciclos =1, 5,15 y 30.

La XFigura 27Xmuestra la electrogeneracin del AA en una solucin de 3KNO

0.1 M. Siguiendo los resultados de la bibliografa, la eleccin de iones nitrato para la

polimerizacin se debe a que los procesos redox del polmero se encuentran msseparados en este medio, y adems, en comparacin con otros iones, provocan un

efecto cataltico que favorece el crecimiento de este tipo de polmeros [ TD164DT]. Sin

embargo, el incremento de carga en comparacin con lo que ocurra en medio KCl

(XFigura 13X) puede ser debido nicamente al aumento andico de la ventana de

potenciales ya que ambos voltamperogramas presentan las mismas caractersticas

electroqumicas: el proceso de polimerizacin se sita a potenciales alrededor de 1.2


52/173

44

V y los procesos redox del polmero y del monmero tienen lugar entre 0.5 V y -0.5

V.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-200

-150

-100

-50

0

50

100150

1

1

10

10

j/Acm-2

E/V

1

10

Figura 28.Voltamperometra cclica de PAA sobre electrodo de ITO en lasmismas condiciones que en la XFigura 27Xpero sin la presencia de monmeros deAA en la solucin electroltica.

Despus del depsito, el electrodo modificado se cicl

voltamperomtricamente con la intencin de limpiar la pelcula de polmero de los

posibles monmeros residuales absorbidos y/o aadir estas unidades libres a la

cadena polimrica (XFigura 28X). Como se puede observar en esta Figura, la carga

electroqumica del polmero electrogenerado disminuye a medida que avanza el

nmero de ciclos. Sin embargo, todava se pueden distinguir la actividad tipo

polmero (alrededor de 0.2 V) y la actividad tipo monmero (entre -0.2 V y 0 V)

igual que ocurra en presencia de KCl . A potenciales alrededor de 1.2 V, el

electrodo presenta electroactividad posiblemente debido a los monmeros que no

han sido polimerizados o incluso al propio polmero [ X81X], como se ha mencionado

anteriormente.


53/173

45

En el caso que el polmero presentara electroactividad a 1.2 V de la misma

forma que un monmero y forme una especie de polmero radicalario, podra

provocar fenmenos de entrecruzamiento entre cadenas polimricas cercanas. Si el

aumento de la longitud de estas cadenas provoca la inactivacin electroqumica del

polmero depositado podra explicar fcilmente la disminucin de la intensidad

registrada entre -0.5 V y 0.5 V. Estos resultados tambin llevan a pensar en una

posible disolucin del polmero pero se ha comprobado que si no se alcanzan

potenciales de 1.2 V no se observa esta disminucin de intensidad.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

450 600 750 900

Absorbancia

AA

PAA

/nm

Figura 29.Espectros de absorcin del AA (lnea continua) y del PAA (lneapunteada) entre 400 nm y 950 nm.

Al comparar el espectro de absorbancia del AA frente al espectro de

absorbancia del electrodo de ITO modificado con PAA , la nica evidencia que se

manifiesta es que el monmero de colorante ha polimerizado (XFigura 29

X) [

TD165

DT]. El

PAA posee un amplio pico de absorcin entre 450 nm y 750 nm en el cual tambin

se encuentra el pico de absorcin del monmero en disolucin debido a que la

estructura molecular del heterociclo fenotiacnico no se altera durante lapolimerizacin. No obstante aparecen ligeras diferencias con respecto al monmero


54/173

46

en disolucin. El pico de absorcin mximo del PAA se encuentra a 605 nm y no a

630 nm como el monmero disuelto y, adems, aparece un nuevo hombro de

absorcin a 665 nm. Ambas longitudes de onda se encuentran en la zona del espectro

visible por lo que seguramente estn relacionadas con el heterociclo de la estructura

macromolecular del PAA .


55/173

47

3.3.3 Espectroscopia de correlacin bidimensional del PAA en medio

acuoso 3KNO 0.1 M.

El electrodo modificado de ITO con PAA se acopl en una celda

espectroscpica como muestra el montaje de la XFigura 2X (seccin X2.3X) y, de esta

manera, se consigui registrar dos seales como respuesta al barrido de potenciales,

intensidad y absorbancia. El voltamperograma obtenido se muestra en laXFigura 30

X

donde la actividad tipo polmero se registra alrededor de 0.2 V y la actividad tipo

monmero son los dos picos bien definidos, el andico sobre 0 V y el catdico

sobre -0.25 V.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-60

-50

-40

-30

-20

-100

10

20

30

40

actividadtipo

polmero

I/Acm

-2

E/V

actividadtipo

monmero

Figura 30.Voltamperograma cclico del electrodo PAA -ITO entre 0.600 V y -0.520 V a una velocidad de barrido de 4 mV s P-1Pen una solucin 3KNO 0.1 M,sin desairear con Argn y a temperatura ambiente. Previamente al barridovoltamperomtrico se estabiliz la celda espectroelectroqumica a 0.600 Vdurante 5 minutos.

Debido a la gran cantidad de espectros de absorbancia obtenidos durante todo

el barrido voltamperomtrico en un amplio intervalo de longitudes de onda (entre


56/173

48

400 nm y 980 nm) se utiliz un procedimiento matemtico desarrollado por Noda en

1993 [TD166DT] conocido con el nombre de espectroscopia de correlacin bidimensional

generalizada [TD167

DT,

TD168

DT,

TD169

DT,

TD170

DT,

TD171

DT,

TD172

DT].

Este procedimiento consiste en el anlisis comparativo de un espectro

dinmico cuya intensidad espectral vara en funcin de una perturbacin, en este

caso en funcin del potencial aplicado. El espectro dinmico se define como

( ),A E y consiste en la fluctuacin de la absorbancia registrada ( ),A E a cada

longitud de onda ( ) en funcin del potencial aplicado ( E) entre un oE (potencial

inicial del barrido voltamperomtrico en un sentido) y un fE (potencial final del

barrido voltamperomtrico en un sentido) frente a un espectro de referencia ( )A :

( ) ( ) ( ), para E

,0 para todo lo dems

o fA E A E EA E

= (16)

El espectro de referencia es un espectro artificial elaborado con la media de

absorbancias de los Nespectros registrados durante el barrido voltamperomtrico acada longitud de onda:

( ) ( )1

1,

N

jj

A A EN

=

= (17)

A partir de aqu se construye una matriz de datos que compara todos los

espectros dinmicos obtenidos entre pares de longitudes de onda dando como

resultado lo que se llama un espectro de correlacin bidimensional sincrnico, Ec.

X(18)X, y otro asincrnico, Ec. X(19) X:

( ) ( ) ( )1 2 1 21

1, , ,

1

N

j jj

A E A EN

=

=

(18)

( ) ( ) ( )1 2 1 21 1

1, , ,

1

N N

j jk kj k

A E M A EN

= =

=

(19)

donde jkM es la matriz de transformacin discreta Hilbert-Noda [TD173DT]:


57/173

49

( )

0 si

1 para todo lo demsjk

j k

M

k j

=

=

(20)

El espectro de correlacin bidimensional sincrnico del electrodo PAA -ITO

en el barrido catdico del voltamperograma se muestra en la XFigura 31X. Las curvas

de nivel representan la intensidad de los cambios simultneos de las absorbancias

espectrales calculada para cada pareja de longitudes de onda, por ese motivo aparece

una figura simtrica con respecto a la lnea diagonal correspondiente a las

coordenadas espectrales1 2

= . Los picos de correlacin calculados aparecen tanto

en el eje diagonal como fuera de ste.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

900

750

600

450

2/nm

900 750 600 450

1/nm

Figura 31. Espectro de correlacin Vis -NIRbidimensional sincrnico en laregin 400-980 nm construido a partir de cambios espectrales de la absorbanciadel electrodo PAA -ITO dependiente del potencial aplicado en el barridocatdico del voltamperograma. A los lados del mapa bidimensional se muestra elespectro unidimensional utilizado de referencia. Las zonas rojas y las curvas denivel de lneas continuas indican intensidad positiva del espectro y las zonasazules y las curvas de nivel de lneas discontinuas, intensidad negativa delespectro.

La intensidad de los picos localizados en el eje diagonal corresponde a lafuncin de autocorrelacin de las variaciones de la absorbancia observada durante


58/173


59/173

51

(685,580) nm, (685,470) nm y (580,470) nm. En las tres primeras coordenadas, el

signo de la intensidad espectral es negativo lo que revela que la absorbancia a una de

las dos longitudes de onda recogida durante el voltamperograma aumenta mientras

que la otra disminuye. Mientras, la intensidad espectral de las tres ltimas

coordenadas es positiva e indica que las absorbancias en estas longitudes de onda

aumentan o descienden juntas a lo largo del voltamperograma.

La XFigura 32X muestra el espectro de correlacin bidimensional asincrnico

del barrido catdico del voltamperograma que completa la informacin obtenida en

la XFigura 31X. Este espectro representa los cambios secuenciales de las intensidades

espectrales medidas entre dos longitudes de onda. El espectro es antisimtrico con

respecto a la lnea diagonal marcada, y est formado nicamente por picos

cruzados fuera de la lnea diagonal. En esta Figura se pueden observar

principalmente cuatro coordenadas de longitudes de onda relacionadas: (867,580)

nm, (867, 685) nm, (691,455) nm y (691,580) nm.

Estos picos cruzados asincrnicos nicamente se desarrollan cuando la

absorbancia registrada a una longitud de onda vara durante el voltamperograma

fuera de fase con respecto a otra. Esta caracterstica es especialmente til para

diferenciar bandas de absorbancia solapadas con diferente origen espectral. De esta

manera las contribuciones de la absorbancia de diferentes componentes de una

mezcla de materiales en diferentes fases o de diferentes grupos funcionales que

experimentan efectos particulares debidos a los cambios de perturbacin pueden serdiscriminadas.

Los signos de las intensidades del espectro de correlacin bidimensional

asincrnico indican a que longitud de onda se produce antes un cambio de

absorbancia con respecto a la otra durante el barrido voltamperomtrico, sin embargo

este orden est marcado por el singo de la intensidad del espectro de correlacin

bidimensional sincrnico en esa misma coordenada espectral.


60/173

52

Si ( )1 2, 0 > y ( )1 2, 0 > , la absorbancia en 1 cambia antes que en 2 .

Si ( )1 2, 0 > y ( )1 2, 0 < , la absorbancia en 2 cambia antes que en 1 .

Si ( )1 2, 0 < y ( )1 2, 0 > , la absorbancia en 2 cambia antes que en 1 .

Si ( )1 2, 0 < y ( )1 2, 0 < , la absorbancia en 1 cambia antes que en 2 .

Segn la XFigura 32X, la intensidad espectral asincrnica de la coordenada

(691,455) nm es negativa y en la XFigura 31X, su intensidad espectral sincrnica es

positiva. Entonces, los cambios de absorbancia a 455 nm durante el barrido catdico

el voltamperograma empiezan antes que a 691 nm. Siguiendo este razonamiento, se

producen cambios en la absorbancia a 580 nm antes que a 691 nm y a 867 nm antes

que a 580 nm y 691 nm.

Tambin se ha realizado este anlisis en el sentido andico. La XFigura 33X

muestra el espectro sincrnico con tres autopicos situados a 580, 685 y 875 nm y

cuatro picos cruzados en las coordenadas espectrales (875,470) nm, (875,580) nm,

(875, 685) nm y (685, 580) nm. Las tres primeras coordenadas cambian de maneracontraria una con respecto a la otra a lo largo del barrido andico del

voltamperograma, mientras que en la ltima, las longitudes de onda aumentan o

disminuyen sincrnicamente. Estos resultados coinciden con los comentados para la

XFigura 31X. La nica diferencia est relacionada con la coordenada espectral (580,

470) nm que no se aprecia claramente debido a menores cambios de absorbancia en

este barrido de potenciales.Mientras que el espectro de correlacin bidimensional sincrnico en los dos

barridos muestran prcticamente la misma informacin, en el espectro asincrnico

del barrido andico (XFigura 34X) se pueden destacar cinco parejas de longitudes de

onda; (875,580) nm, (875, 685) nm, (685,475) nm, (685,580) nm y (580,475) nm. A

diferencia de los resultados de laXFigura 32

X, las absorbancias a 580 nm y 685 nm

cambian antes que las de la zona de 475 nm y 875 nm.


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53

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

900

750

600

450

2/nm

900 750 600 450

1/nm

Figura 33. Espectro de correlacin Vis -NIR bidimensional sincrnico en laregin 400-980 nm construido a partir de cambios espectrales de la absorbanciadel electrodo PAA -ITO dependiente del potencial aplicado en el barridoandico del voltamperograma. A los lados del mapa bidimensional se muestra elespectro unidimensional utilizado de referencia. Las zonas rojas y las curvas denivel de lneas continuas indican intensidad positiva del espectro y las zonas

azules y las curvas de nivel de lneas discontinuas, intensidad negativa delespectro.

A modo de resumen, se puede destacar que este anlisis ha permitido

discriminar cuatro longitudes de onda que caracterizan los cambios de absorbancia

que sufre el electrodo PAA -ITO durante el voltamperograma completo

correspondientes a las zonas alrededor de 475, 580, 685 y 875 nm. En el sentido

catdico, las absorbancias a 475 y 875 nm cambian antes que las absorbancias a 580

y 685 nm y el en sentido andico, el comportamiento mostrado es contrario. Esto

significa que los cambios de absorbancia a 475 y 870 nm tienes lugar a potenciales

ms andicos que los cambios de absorbancia en las otras dos longitudes de onda.


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54

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorbancia

900

750

600

450

2/nm

900 750 600 450

1/nm

Figura 34.Espectro de correlacin Vis -NIR bidimensional asincrnico en laregin 400-980 nm construido a partir de cambios espectrales de la absorbanciadel electrodo PAA -ITO dependiente del potencial aplicado en el barridoandico del voltamperograma. A los lados del mapa bidimensional se muestra elespectro unidimensional utilizado de referencia. Las zonas rojas y las curvas denivel de lneas continuas indican intensidad positiva del espectro y las zonasazules y las curvas de nivel de lneas discontinuas, intensidad negativa del

espectro.


63/173

55

3.3.4 Simulacin voltamperomtrica de las reacciones redox del PAA en

medio acuoso3

KNO 0.1 M a partir de datos

espectroelectroqumicos.

Una vez escogidas las longitudes de onda ms significativas donde se

presentan los cambios de absorbancia ms importantes durante el voltamperograma

(475, 600, 700 y 870 nm), se representaron los datos espectroscpicos de

absorbancia junto con el voltamperograma recogido del PAA -ITO (XFigura 35X) en

forma de mapa de superficie tridimensional de la velocidad de cambio de la

absorbancia ( dA dt)-potencial aplicado ( E)-longitud de onda ( ) [TD174DT] entre 425

y 975 nm. Los picos de dA dtpositivos ( 0dA dt> , lneas continuas) representan

incrementos de absorbancia mientras que los negativos ( 0dA dt< , lneas continuas)

muestran las disminuciones de la absorbancia.

450

600

750

900

-1.5E-4

-3.2E-4

-3.2E-4

-1.5E-4

2.5E-5

2.0E-4

3.8E-4

-5.0E-4

-6.7E-4

5.5E-4

3.8E-4

7.3E-4

2.5E-5

2.0E-4

2.0E-4 2.5E-5

-1.5E-4

3.8E-4 -3.2E-45.5E-4

-5.0E-4

7.3E-4

9.0E-4

-6.7E-

0.0011 -8.5E-4

0.0013

-8.5E-4

9.0E-4

0.0011

-0.0010

-0.0012

0.0013

-0.0014

0.00140.0016-0.0015

0.0018

0.0014

-0.00170.0020

-8.5E-4

0.4 0.0 -0.4

-60

-300

30

j/Ac

m-2

E/V

sentido catdico sentido andico

-0.4 0.0 0.4

/nm

Figura 35.Mapa de superficie tridimensional de dA dt-potencial-longitud deonda para el electrodo PAA -ITO . El electrodo modificado se estabiliz a0.600 V durante 5 minutos. Posteriormente, se realiz el voltamperograma entre0.600 V y -0.520 V con una velocidad de barrido de 4 mV s P-1P, todo a temperatura

ambiente, en una solucin acuosa de 3KNO 0.1 M sin desairear con Argn. Almismo tiempo, se registr el espectro de absorbancias cada 7 segundos y seanaliz la absorbancia entre 425 y 975 nm.


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La XFigura 35Xmuestra que los mayores cambios de dA dttienen lugar a las

mismas longitudes de onda identificadas con el anlisis de correlacin

bidimensional. La ventaja de esta forma de representar los datos es que se pueden

asignar estos cambios a reacciones concretas registradas en el voltamperograma. As

pues, los cambios de absorbancia a 475 y 875 nm coinciden con la aparicin de los

hombros de intensidad registrados a 0.2 V, asignados a la actividad tipo polmero.

Por su parte, los cambios de absorbancia a 580 y 685 nm parecen ms prximos a los

picos voltamperomtricos identificados como la actividad tipo monmero.

Entre estas cuatro longitudes de onda, es interesante resaltar que en la zona

alrededor 685 nm, los principales valores mximos y mnimos de dA dtnicamente

coinciden con los potenciales del pico catdico y del pico andico alrededor de -0.25

V y 0 V, respectivamente (actividad tipo monmero). Mientras que en el intervalo

de longitudes de onda cercanos a 875 nm estos picos mximos y mnimos coinciden

nicamente con los hombros que aparecen en una zona ms andica del

voltamperograma desde 0.4 V hasta 0 V en el sentido catdico y desde 0.15 V hasta0.5 V en el sentido andico (actividad tipo polmero). En las otras dos longitudes

de onda, los cambios de dA dt se extienden durante un amplio intervalo de

potenciales que recoge las dos reacciones identificadas.

Teniendo en cuenta estas observaciones y que los cambios de absorbancia se

producen de forma significativa en pequeos intervalos de longitudes de onda, se ha

escogido la absorbancia a 685 nm para facilitar los anlisis y seguir la

electroactividad de los anillos heterocclicos presentes en el polmero. La reduccin

del valor de absorbancia que tienen lugar en esta longitud de onda durante la

reduccin del PAA ya se ha observado con anterioridad en otros polmeros similares

[X93X, X94X, X95X, X96X].

Como se ha comentado anteriormente, los enlaces intermonomricos son del

tipo de la poli-(Anilina

agrisuelas.pdf

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