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TERPENOS


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Las plantas producen una variedad de compuestos orgnicosque no participan directamente en su desarrollo y crecimiento.

Estas sustancias fueron denominadas metabolitos

secundarios y generalmente estn distribuidas en un nmero

limitado de grupos taxonmicos.

Muchas de sus funciones an son desconocidas.

Se diferencian de los metabolitos primarios porque stos s

cumplen funciones metablicas esenciales


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METABOLISMO SECUNDARIOComprende los procesos qumicos nicos para una planta

dada y no universales.

Partes de estos procesos son comunes a un cierto nmerode especies o familias de plantas, pero el resultado obtenido

(producto natural) generalmente es diferente de una planta a otra.Precursores qumicos comunes pueden producir resultados

diferentes.

Los metabolitos secundarios no parecen ser necesarios para lasupervivencia de la planta, pero pueden conferirle una ventajacompetitiva.


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Los lpidos son biomolculas formadas por C, H y O (P y N).

Constituyen un grupo de molculas de composicin,

estructura y funciones muy diversas.Poseen en comn varias caractersticas:

No se disuelven en agua (micelas).Solubles en disolventes orgnicos.Son menos densos que el agua.

Clasificaccin:

Lpidos saponificables: cidos grasos, acil-glicridos,cridos, fosfoglicridos y esfingolpidos.

Lpidos no saponificables: esteroides, isoprenoides,prostaglandinas)


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Turpentine oil

(Pistacia terebinthus)

Isoprenoides

Terpenoides - Terpenos

Trementina - Aguarrs


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ISOPRENOIDES

Lpidos no saponificables.

Grupo diverso y numeroso formado por alrededor de 30.000compuestos.

Ampliamente distribuidos en el Reino Plantae (abundantes enalgunas familias como Coniferae, Rutaceae y Lamiaceae).

Insolubles a parcialmente miscibles en agua.

Formados por unidades de isopreno (C5).

La nomenclatura de las principales clases refleja el nmero

de unidades isoprenoides presentes.

Isopreno o metilbutadieno


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CLASIFICACIN Y NOMENCLATURA

Meroterpenos: metabolitos secundarios que se originan slo

parcialmente de terpenos.

Todos los tiposse encuentran

en forma dehetersidoso steres.

o bien libres

Se clasifican segn el nmero de unidades de isopreno presentes(en compuestos muy modificados es difcil identificar al isopreno):

Hemiterpenos: 1 unidad de isopreno (5 C)

Monoterpenos: 2 unidades (10 C)

Sesquiterpenos: 3 unidades (15 C)

Diterpenos: 4 unidades (20 C)

Triterpenos: 6 unidades (30 C)

Tetraterpenos: 8 unidades (40 C) Politerpenos: ms de 10 unidades isoprenoides.


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Sntesis del precursor fundamental IPP(isopentenil difosfato):

Ruta del cido mevalnico (citoslica)

Ruta alternativa (plastdica)Fases intermedias:

Preniltransferasas (elongacin)Terpeno sintasas (sntesis terpenos)

Modificaciones secundarias y transformaciones

BIOSNTESIS


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BIOSNTESIS

Isopentenil

pirofosfato

Isopentenil

pirofosfato


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Los terpenoides se bioseintetizan mediante un cierto nmero de

repeticiones de una molcula de cinco tomos de carbono (C5): el

pirofosfato de isopentenilo (IPP) o isopreno activo.

El IPP puede ser sintetizado por dos rutas diferentes:

La ruta clsica, citoslica, del mevalonato que parte de Acetil CoA

La ruta alternativa, plastdica, que consiste en la condensacin de

gliceraldehdo-3-P e hidroxietiltiamina (producto del la

descarboxilacin del piruvato).

El IPP se isomeriza a dimetil alil pirofosfato (DMAPP)

El DMAPP acta como donante a una molcula de IPP y forma el

geranilpirofosfato (GPP) mediante una reaccin de condensacin cabeza-

cola.

El GPP formado, a su vez, acta como donante para otra molcula de

IPP y forma el farnesil pirofosfato (FPP).

Este tipo de condensaciones de pirofosfatos allicos con el IPP produce

los pirofosfatos prenlicos de mayor tamao.


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Ruta del

mevalonato

Reduccin de laHMG CoA

Descarboxilacin

Condensacinde 3 molculasde Acetil CoA


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El cido mevalnico esfosforilado, decarboxilado y

deshidratado para darisopentenilpirofosfato(IPP)

El IPPes el bloque activadode 5 C de los terpenos

Ruta del cido

mevalnico


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oUbiquinona

oEsteroles

oCitoquininas

oBrasinosteroides

La ruta del Mevalonato

origina isoprenoides

mitocondriales y citoslicos

En el citosol

y/o retculo

endoplsmico


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Sntesis alternativa de IPP en plstidos


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IPP y sus derivadosisoprenoides

La ruta alternativa

origina en los plstidos

oMonoterpenosoCarotenoidesoLa cadena lateral de las clorofilasoPlastoquinona (fotosntesis)oTocoferoles (Vitamina E)oGiberelinas (hormona)oAcido Abscsico (hormona)


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La sntesis de terpenos ocurre a partir de dos precursores

universales de naturaleza isoprenoide: IPP y DMAPP

El IPP y su ismero DMAPP

son los bloques activados de

5C que se unen para formar

los terpenos de mayor PM


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La sntesis de terpenos utiliza la qumica de loscarbocationes

Las reacciones de alargamiento de cadena y ciclacindel metabolismo de los terpenos son alquilacioneselectroflicas en las que se forma un nuevo enlace simplecarbono-carbono por reaccin de un carbocatin altamente

reactivo (electrfilo) con un doble enlace carbono-carbono(nuclefilo).

Desde el punto de vista qumico, el paso limitante es elde generacin de carbocationes.

La naturaleza ha seleccionado diferentes estrategiaspara catalizar este proceso:

Ruptura del enlace carbono-oxgeno de un sterdifosfato allico.

Protonacin de un doble enlace carbono-carbono.


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DMAPP IPP


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La isomerizacin de IPP aDMAPP crea un doble

enlace allico, a partir delcual se generancarbocationes estabilizados

por resonancia

Esta incorporacinsucesiva de residuos de

IPP forma geranilpirofosfato (GPP), farnesilpirofosfato (FPP), geranil

geranil pirofosfato (GGPP).

Una prenil transferasacataliza la transferencia de

IPP en un receptor degrupo prenilo (DMAPP) va

sustitucin nucleoflica.

La elongacin de lacadena prenlica tiene

lugar mediante diferentesprenil transferasas quecatalizan reaccionescabeza-cola, cabeza-

cabeza o cabeza-centro.


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Sntesis del precursor fundamental IPP(isopentenil difosfato):

Ruta del cido mevalnico (citoslica)

Ruta alternativa (plastdica)Fases intermedias:

Preniltransferasas (elongacin)Terpeno sintasas (sntesis terpenos)

Modificaciones secundarias y transformaciones


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Adiciones

secuenciales deunidades C5alisopentenilpirofosfato (IPP)

Preniltransferasas

Prenilacin:

Tambin puedeactuar en tomos deC, O, N y S, sobreun amplio rango de

compuestos no-terpenoides,

incluyendo lasprotenas.

Elongacin


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Terpeno sintasas

Catalizan la formacin de

terpenos a partir de:GPP (monoterpeno sintasas)FPP (sesquiterpenos sintasas)GGPP (diterpeno sintasas)

Reacciones de ciclacin(terpeno ciclasas)


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Por ejemplo:

Las sesquiterpeno sintasas, tambin conocidas comoterpeno ciclasas, catalizan la conversin del sustrato farnesil

difosfato (FPP) en ms de 300 productos de ciclacin, loscuales presentan gran diversidad estructural yestereoqumica.

Estas enzimas se caracterizan por su homologaestructural, mostrando todas ellas la procedencia de unancestro comn, a pesar de la escasa similitud entre sussecuencias de aminocidos.

Entre ellas se encuentran enzimas altamente especficas yotras que producen numerosos sesquiterpenos a partir de unmismo sustrato.


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FUNCIONESPRIMARIAS

Hormonas: ABA, GAs,

brasinoesteroides.Esteroles(membranas).

Dolicoles (transporte

de azcares).Carotenoides(pigmentosfotosintticos).

Funciones de los terpenos

FUNCIONES SECUNDARIAS

Txicos (piretrinas, resinas,aceites esenciales).

Fitoalexinas (sesquiterpenosde Solanceas).

Disuasores alimentarios

(lactonas de sesquiterpenos).

Atrayentes de polinizadores ydispersores (carotenoides).

Alelopata.


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El hemiterpeno o isoprenoes un producto voltilliberado en tejidosfotosintticamente activos.

LA EMISIN DE ISOPRENO:-Aumenta con la temperatura

-Es mayor en la luz

-Favorece la formacin de O3

(en la troposfera) y de otroscompuestos que tienen efectoinvernadero


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Metabolitos lipoflicos, voltiles e incoloros.

Componentes de aceites esenciales.

Son ubcuos en plantas superiores y algas. Se acumulanespecialmente en Umbelferas (Apiaceas) y Pinceas,

Principales funciones: Interacciones planta-insecto.Atraer polinizadores (aromas florales).Defensa (partes vegetativas).

TxicosDisuasores alimentariosAtraccin de depredadoresAlelopata (Interaccin planta-planta: canfor, mirtenal, mentofurano)

Usos: perfumera, saborizantes, propiedades farmacolgicas.

Se clasifican en: Acclicos, Monocclicos, Policicicos e irregulares

Monoterpenos (C10)


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ACICLICOS

POLICICLICOSMONOCICLICOS

IRREGULARES


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DistribucinMyrtaceaeAsteraceaeZingiberaceaeLauraceaeApiaceaePiperaceaeRutaceaeCupressaceaeLamiaceae

Poaceae etc.

Monoterpenos (C10)

LocalizacnFlores (bergamota, nardo)Hojas (melisa, eucalipto, laurel)Cortezas (canela);Leo (l.de rosa, sndalo);Races (vetiver)Rizomas (crcuma, jengibre);Frutos (arauela, ans verde,

ans estrellado)Semillas (nuez moscada)

Se sintetizan y acumulan en estructuras histolgicas: clulas conaceites esenciales, pelos secretores, glndulas secretoras, canales

resinferos, etc.


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Monoterpenos (C10)


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Monoterpenos (C10)

Cori andrum sativum

(cilantro)

Meli sa off icinalis

Humulus lupulo

Pelargonium sp

(geranio)Rosa sp


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Son esencias voltilesde las flores.

Muchos de ellos sontxicos para losinsectos. Los piretoidespresentes en hojas yflores de crisantemos seutilizan comoinsecticidas.

En las conferas seacumulan en loscanales resinferos. Alfay beta pineno, limonenoy mirceno, son algunosejemplos

Monoterpenos (C10)

Chr isantemum sp

Pinu s sp


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Monoterpenos (C10)

ACEITES ESENCIALESMezcla de mono y sesquiterpenosDisuasores alimentariosIndustria alimentaria

PerfumeraLimoneno


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Atrayentes depolinizadores

Linalool1,8-Cineol

(eucaliptol)

Monoterpenos (C10)

Limoneno

Linalool

Eucaliptol

Cymbopogon sp

Eucaliptus sp


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Monoterpenos (C10)

Gran importancia industrial- perfumes- insecticidas- aditivos alimentarios

- resinas- medicamentos


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ACCIONES FARMACOLGICAS

Actividad antimicrobiana

Actividad espasmoltica

Accin irritante

Otras acciones

Melisa: reduce colesterol

Clavo, nuez moscada:inhb.agregacin plaquetaria

Manzanilla: antiinflamatoria

Monoterpenos (C10)

TOXICIDAD

Crnica: efectos cancergenos

deriv. fenilpro.(asarona,

safrol,estragol)

Aguda: SNC, aparato respiratorio

y cardiovascular(cetonas

terp.tuyona pinocanfona) ,

Alteraciones del comportamiento-

nuez moscada;

Abortivos: ruda, menta poleo,

enebro, etc.


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Sesquiterpenos (C15)


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Grupo ms abundante de compuestos terpnicos

Presentes en aceites esenciales junto a monoterpenos

Reguladores del crecimiento

Mecanismos de defensa

Fitoalexinas de SOLANCEAS: sesquiterpenos cclicos

Elicitores fngicos:

Aumentan la actividad sesquiterpeno ciclasa

Disminuyen la escualeno sintasa



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POR ELICITORES

FITOALEXINAS

ELICITORESFNGICOS

Farnesil-PP

ESCUALENO

Sesquiterpeno ciclasa

Escualeno sintasa

+

_

POR EL PROGRAMA DE DESARROLLO

Sntesis licopeno



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Lactonas sesquiterpnicas

Sufijo lido: presencia de la agrupacin lactnica


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Lactonas sesquiterpnicas

Principios amargosMarcadoresquimiotaxonmicosActividades Farmacolgicas

Citotxicas, antitumoralesAntiinflamatoriosAntipaldicos,

AntimigraososAntimicrobianoAlergeno por contacto

Distribucin botnica ylocalizacinHongosBriofitasAngiospermas

(Magnoliceas, Ilicceas,,Apiceas, Laurceas, yAsterceas(mayoritariamente).Pelos secretores (hojas)

Flores.Semillas y enTallos y races (+ raro)



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Chr isantemum sp

Humulus lupu lo

Cannavis sat iva Eugenia caryophyllata(clavo de olor )

Guaiacum off icinale

Piper nig rum


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Cedrus sp

Pinus sp


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Antimalaria

Artemisina


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GOSIPOL

Gossypium, spp


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ACIDO ABSCCICO (ABA)


Un aumento en laconcentracin de estahormona en la hoja

como respuesta a unestrs hdrico causa elcierre de estomas,disminuye la

transpiracin, inhibe elcrecimiento de laplanta y el desarrollode las semillas y losfrutos


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Funcin de los aceites esenciales

Polinizacin. Atrayentes de insectos (semioqumicos) Defensa contra depredadores (ej. irritantes) Sustancias de reserva de la planta Funcin protectora en procesos de cicatrizacin

(resinas y blsamos) y actividad antimicrobiana Regulacin de los procesos de evaporacin de agua Deshechos del metabolismo vegetal Mecanismo de defensa contra otros vegetales

(alelopata).


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OH

HO

H

H

CHO

HOOCCOOCH3

O

O

O

grandisol

(atractor sexualdel gorgojo del

algodn)

-cadineno

(presente en

los cedros)

citronelal(repelente de insectos)

Bixen (colorante amarillo dorado usado en alimentos)

Ambrosina



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rganos vegetales

Flores (rosa, jazmn) Hojas (menta, eucalyptus)

Leos (alcanfor)

Races (lirio, vetiver)

Cortezas (canela)

Frutos (ans, ctricos)

Semillas (almendras)

jazmn) rosa

Menta sp

Eucalyptus sp

vetiver

Cinnamomum camphora

alcanfor)

I lli cium verum

(anis estrellado)


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Tejidos vegetales

Pelos glandulares, ej. Labiatae

(menta, lavanda).

Clulas modificadas del parnquima,ej. Piperaceae (pimienta).

Tubos oleferos vitas ,

ej. Lauraceae (canela)

Tubos esquizgenos,

ej. Umbelliferae (anis, hinojo) Canales lisgenos, ej. Pinaceae (pinos)

Canales esquizgenos, ej. Rutaceae (ruda)



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Diterpenos (C20)


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Diterpenos (C20)


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Diterpenos (C20)


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Ciclacin de diterpenos

A partir del GGPP las ciclasas pueden iniciar la formacin de

enlaces siguiendo 2 rutas:

Tipo A: el grupo Pirofosfato sedisocia, con ataque subsecuente

por el doble enlace

Tipo B: el doble enlace es protonado,generando un catin que es atacado porotro doble enlace

Diterpenos (C20)


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Diterpenos (C20)

Derivan del GGPP siempre con reordenamientos de lacadena carbonada

Se hayan principalmente en plantas superiores y hongos

Incluyen a las giberelinas (GAs): hormonas decrecimiento

Acidos resnicos de las gimnospermas: ac. pimrico ysus ismeros y cidos abiticos .

Son generalmente cclicas con algunas excepciones (fitol).

Distribucin restringida (Lamiceas y Asterceas)


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Diterpenos (C20)


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steres del forbol: activacin PKC estimulancrecimiento de clulas.

Estructura compleja, lbiles.

Marcada toxicidad (reacciones inflamatorias encontacto con la piel y mucosas).

Potencial teraputico:Actividad antihipertensora (forskolina)

Accin antitumoral: Taxol (Taxus brevifolia)

Diterpenos (C20)


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Diterpenos (C20)

Mezclas naturales complejas Ms o menos slidas amorfas Transparentes y fractura vtrea Se ablandan por calentamiento (funden) Insolubles en agua, ter de petrleo Solubles en cloroformo, EtOH, ter etlico

Aceites esenciales(oleo-resinas, blsamos)Gomas(gomo-leo-resinas


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cidos alcoholes y steres: benzoato y cinamatode bencilo, c. benzoico c. cinmico, alcoholconiferlico,etc. (Blsamos).

Derivados diterpnicos: c. abitico y pimrico(Trementinas)

Derivados triterpnicos: c. siamresinlico(Benju de Siam)

Derivados del lignano: podofilotoxinas (Podfilo)

Diterpenos (C20)


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Diterpenos (C20)


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Triterpenos (C30)


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Triterpenos (C30)


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Esteroides. Algunos alcoholes esteroidales son importantescomponentes de las membranas vegetales.

Limonoides. Son txicos o disuasores alimentarios (azadiractina ysustancias amargas de los limones).

Cardenlidos:Digitalis purpurea (dedalera): activas sobre el msculo cardiacoAsclepias sp (algodoncillo): uso en defensa por mariposa monarca

Saponinas. Glucsidos de triterpenos y esteroides con propiedadesdetergentes por tener una parte insoluble (triterpeno) y una soluble(azcar) Son txicas por formar complejos con los esteroles.

Yamogenina, del am (Dioscorea) se emplea como anticonceptivo

Fitoedicsonas. Presentan la misma estructura bsica que lashormonas de algunas insectos. Su ingesta es letal.

Triterpenos (C30)


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Triterpenos (C30)

Beta-sitosterol.

Girasoll

Soja
http://es.wikipedia.org/wiki/Beta-sitosterolhttp://es.wikipedia.org/wiki/Beta-sitosterolhttp://es.wikipedia.org/wiki/Beta-sitosterolhttp://es.wikipedia.org/wiki/Beta-sitosterol


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Triterpenos (C30)


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REGULADOR VEGETAL

Triterpenos (C30)


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Triterpenos (C30)

GLUCSIDOS

CARDIACOS* Digitoxina* Digitoxigenina* Gilatoxigenina

Digitalis purpurea


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Triterpenos (C30)

Asclepias curassavica


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Triterpenos (C30)

Planta txicaHojas son ricas en sustanciasdigitlicas (oleandrina) muy activa,(mieles txicas)

La intoxicacin por adelfa es parecidaa la intoxicacin digitlica, entre 4-12horas despus de la ingesta seproducen alteracionesgastrointestinales acompaadas denuseas y vmitos, con deposiciones

diarreicas sanguinolentas, vrtigo,ataxia, midriasis, excitacin nerviosaseguida de depresin, disnea yconvulsiones tetaniformes.

Nerium oleander


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Glicsido cardiotnico Planta que lo contienen LocalizacinOuabana

Convalotoxina

Digitoxina

Cimarina

Strophantus kombe

Convallaria majallis

Digitalis sp

Adonis vernalis

Semillas

Hojas y races

Ltex

Raz

Triterpenos (C30)

Convalaria majali ls

Adonis vernali s


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Triterpenos (C30)

Alfa-solanina

SaponinasExpectoranteDiurticaHemoltica

Qui ll aja saponaria

Chenopodium quinoa

(quinoa)


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Tetraterpenos (C40)


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Tetraterpenos (C40)


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Tetraterpenos (C40)


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Tetraterpenos (C40)


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CAROTENOIDES: CAROTENOS Y XANTOFILAS

Aparato fotosintticoProteccin frente a especies reactivas de oxgenoDisipacin exceso de E (ciclo delas xantofilas)Pigmentos accesoriosPrecursores del ABAAtraccin polinizadores y dispersores (flores yfrutos).

Tetraterpenos (C40)


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Tetraterpenos (C40)


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Tetraterpenos (C40)

(C )


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Capsaicina (Capsicum sp)Crocina (Croccus sat ivus)Bixina (Bixa orel lana)

Tetraterpenos (C40)

Croccus sat ivus

Capsicum s p

Bixa o rellana

T (C )


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Tetraterpenos (C40)

P lit (C )


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Politerpenos (C40)

P lit (C )


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Politerpenos (C40)

M t (C )


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Meroterpenos (C40)

M t (C )


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Meroterpenos (C40)

ALCALOIDES TERPNICOS

VinblastinaVincristina

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