J. ISASI

NH3

- Generalidades. Características de la molécula. Enlace.

- Propiedades físicas.

- Propiedades químicas: carácter ácido-base, propiedades reductoras.

- Síntesis.

- Aplicaciones.

Sustancia de importancia en la industria química. Se prepara en grandes cantidades: 100 millones de toneladas al año.

80% fertilizantes: NH3 NO HNO3-NO3

-

5% industria textil: nylon, poliamida.

1% explosivos: NH4NO3, TNT (trinitrotolueno), nitroglicerina, nitrocelulosa.

GENERALIDADES

% restante: usos variados (reactivos químicos, control del pH, tratamiento de aguas residuales).

N

H H

H

[N]

sp3

En condiciones normales el amoniaco se encuentra en estado gaseoso.

Forma piramidal

d(N-H) = 1.01Å

H-N-H = 106.6º

Ángulo próximo al tetraédrico (109.47º)

CARACTERÍSTICA DE LA MOLECULA

E(N-H)= 390.8 kJmol-1

mediante orbitales h sp3 del N y los 1s de los hidrógenos

Esto contribuye al carácter polar de la molécula, = 1.48 D

Por TEV//el amoniaco utiliza orbitales híbridos sp3 no equivalentes

N: 2s22p3 : (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2

Mayor carácter sMayor carácter p

porque H-N-H = 106.6º

El par de electrones no compartido en posición opuesta al plano de los átomos de H tiene acentuado carácter p

Carácter direccional

El carácter polar de la molécula se va a reflejar en el conjunto de sus propiedades

H HH +

+

-

+

N+

ENLACE EN LA MOLECULA

+

p.f. ..............................195.42 K/-77.8 ºC

p.eb. ...............................239.81/-33.4 ºC

Temperatura crítica………………..132.5 ºC

Calor de vaporización en el p.eb. ….23.3 kJmol-1

A temperatura ordinaria, gas incoloro y de olor picante característico, fácilmente licuable por disminución moderada de la temperatura o de la presión.

ALTOSFuerte asociación de las moléculas debido a su carácter polar y a la posibilidad del nitrógeno

de formar enlaces de hidrógeno

El gas se puede licuar a 132.5ºC

Relativamente alto debido a la

presencia de enlaces de hidrógeno

PROPIEDADES FÍSICAS DEL AMONIACO

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O H = -1167 kJmol-1

Facilidad de descomposición por la elevada energía de enlace de las moléculas que se forman: N2 e H2

Se descompone por el calor. La reacción se facilita por empleo de catalizadores y por radiaciones UV

La reacción se favorece en presencia de Cl2 o el O2 (fuertemente exotérmica):

2NH3 + 3 Cl2 2N2 + 6HCl

4NH3 + 3 O2 2N2 + 6H2O H = -1531.3 kJmol-1

Con catalizadores esta reacciónpuede realizarse de forma más rápida que la anterior

Estabilidad N2(g) + 3H2(g) 2NH3 (g) Hºf = - 46.2 kJmol-1

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL AMONIACO

Estable a temperatura ordinaria pero la entalpía de formación es baja

2NH3 2N2 + 3H2

Muy soluble en agua NH3 + H2O NH4+ + OH- K a 25ºC = 1.81 x 10-5

En el equilibrio solo existen las especies indicadas pero no la molécula NH4OH

Esa disolución tiene reacción alcalina ( OH-) es menos densa que el agua y por enfriamiento a muy bajas temperaturas se obtienen:

NH3.H2O y 2NH3.H2O

No son iones sino cadenas de moléculas unidas por enlaces de hidrógeno dando lugar a redes tridimensionales

Reacciones ácido-base

PROPIEDADES QUÍMICAS DEL AMONIACO

Ion amónico, NH4+ , más estable que el H3O+

Sales amónicas

Se conocen numerosas sales amónicas:

Estructura,

Solubilidad y

Propiedades generales

Comparables con

las sales de los alcalinos

r (NH4+) = 1.48 Å

r (K+) = 1.33År (Rb+) = 1.48 Å

H (kJmol-1)

NH3 + H+ NH4+ +836.8

H2O + H+ H3O+ +711.3 NH4

+ H3O+>

A mayor afinidad protónica Hmás estable es la molécula formada

NH4Cl HCl + NH3 K = 10-16 (25 ºC)Las sales amónicas se

descomponen por el calor

Amoniaco en estado líquido

2NH3 NH4+ + NH2

- K-40ºC = [NH4+][ NH2

-] = 10-30 << Kw H2O

Disolvente ionizante de sales << H2O (D = 22, frente a 81.3)

Reacción de neutralización

NH4+ + NH2

- 2NH3

Es poco conductor de la corriente eléctrica menor que el agua. Está ionizado de modo semejante

En solución acuosa el amoniaco se comporta como reductor.

Oxidantes fuertes como el cloro oxidan el amoniaco a hidrazina que a su vez es oxidada a N2:

2NH3 + Cl2 N2H4 + 2HCl

N2 + 4H2O + 4e- N2H4 + 4OH- Eº = -1.15 V

Medio básico: 1/2N2+ 4H2O +3e- 4OH- Eº = - 0.74 V

Medio ácido: 1/2N2+ 4H+ +3e- NH4+ Eº = + 0.27 V

Propiedades reductoras

El poder reductor delamoniaco es mayor en

medio básico que en ácido

%NH3 vol

Temperatura ºC

50

100

0 200 400 600 800

1000 atm200atm1000 atm

100atm

30atm30atm

1atm1atm

SÍNTESIS DEL NH3

N2(g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

K (25ºC) = 103 influye la presión

4 moles 2 moles

Termodinámicamente favorable.Desde el punto de vista cinético no favorable

Son efectivos a alta temperatura (400-500ºC)

Temperatura y catalizadores

Reacción favorecida a temperaturas bajas

Al aumentar mucho la temperatura aparecen problemas de seguridad, técnicos y económicos:

La síntesis de amoniaco tiene que llevarse a cabo en unasituación de compromiso entre la termodinámica, la cinética

y los problemas que puedan surgir.

La industria no realiza la síntesis a presión elevada aunque seobtenga un rendimiento mayor por los problemas que se generan

Se necesita disponer de materiales capaces de resistir muy altas presiones

H2 gas muy difusible riesgos de accidentes

Potencia y coste de compresores

Métodos de obtenciónHaber-Bosch

ClaudeT = 500 ºC y P = 200 atm 17%

Necesario emplear reactores de grandesdimensiones de hierro pobre en carbono para evitar el contacto de los gases con el acero

Emplea altas presiones/ 1000 atm

Reactores de pequeño tamañode aleaciones de Ni con Cr y W y baja proporción de carbono

Efectivo 40%Métodos intermedios emplean catalizadores

que actúan a temperaturas más bajas proporcionado un mayor rendimiento

Obtención de sales amónicas.

Obtención de nitratos, nitruros y oxinitruros, etc.

NH3 2NO + 3/2O2 N2O5 + H2O 2HNO3

Obtención de urea, hidracina, etc.

APLICACIONES

+ M

Nitratos