3 - corrosión por co2 (s. grill)
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Corrosin por CO2
Silvina Grill28, 29 y 30 de Mayo de 2008
ContenidoConceptos generales de la Corrosin por CO2 Tipos de Corrosin por CO2 Influencia de los diferentes parmetros Prediccin de ocurrencia Materiales y su comportamiento Conclusiones
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Conceptos generalesAntecedentesPrimeros Casos: Texas, USA 1947 pozos de gas El trmino CO2 Corrosion - tambin llamado corrosin dulce - se ha usado por mas de 20 aos
Caractersticas tpicas de los pozos con corrosin por CO2: Profundidad y Presin Vida til del equipamiento muy corta (aprox. 1 ao) Altos costos de produccin
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Conceptos generalesAntecedentesLa necesidad de reducir costos ha forzado a todas las partes (operadoras, institutos de investigacin, compaas de servicios, etc.) a intensificar los estudios para comprender los mecanismos de la corrosin por CO2. De todas formas mitigar los problemas de la corrosin dulce a un costo conveniente es an un dilema de difcil solucin.
Peor escenario:
Asegurar no corrosin Mantenimiento Correctivo Diseo mecnico solamente
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Conceptos generalesMecanismo propuestoH2O + CO2 H2CO3 (disolucion; cido carbonico) H2CO3 H+ + HCO3- (disociacin; ion bicarbonato) H2CO3 + e- H + HCO3- (reaccin catdica 1) 2 H H2 (reaccin catdica 2) El acero es atacado de la siguiente forma: Fe Fe 2+ + 2e(reaccin andica; disolucin del metal) Reaccin general: Fe + (H2CO3)2 FeCO3 + H2CO3 (carbonato de hierro; productos de corrosin)
Efecto del CO2 (Ref.: NACE Corrosion 95, 128)
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Tipos de Corrosin por CO2ClasificacinPicado (Pitting corrosion):Generalmente ocurre en zonas estancas o de muy bajo flujo. Se desarrolla a una velocidad muy elevada y no hay reglas establecidas de prediccin
Meseta (Mesa attack):Una forma de corrosin localizada que se desarrolla en zonas de flujo intermedio en temperaturas a las cuales se desarrolla un film protector pero el mismo no es estable. La morfologa es de fondo chato y bordes filosos.
Corrosin localizada inducida por flujo (FILC):Se desarrolla en ambientes con velocidades de flujo importantes. La corrosin se inicia en pits o zonas de turbulencia.
Corrosin generalizada:Prdida de material uniforme. Es el caso mas benigno.
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Tipos de Corrosin por CO2Criterio NACECorrosin generalizada:Baja: Moderada: Alta: Severa: menor a 0.1 mpy entre 1.0 y 4.9 mpy entre 5.0 y 10.0 mpy mayor a 10.0
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Tipos de Corrosin por CO2Criterio de decisin en el diseo:Corrosin Uniforme: Aceptable cuando es inferior a 0.1 mm/ao (de acuerdo a NACE es Severa cuando > 0.25 mm/ao) Valores entre 0.1 - 1 mm/ao, la decisin a tomar depender de:La vida til requerida La posibilidad de contar con sobreespesor Posibilidades de inspeccin, montaje de cupones, reparacin y limpieza Consecuencias econmicas de la falla
Corrosin Localizada nunca es aceptable
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Influencia de los diferentes parmetrosOtros: pH in situ, condiciones upset, tendencia al corte de agua, carbonatos, etc. Gases Corrosivos: H2S; CO2; O2 Condiciones de operacin: Presin, temp., %H2O, etc. Diseo en ambientes con CO2 Qumica del agua: Cloruros, pH, cidos orgnicos Tipo de Hidrocarburo: Petrleo pesado, condensado Inhibicin: Eficiencia, disponibilidad, monitoreo
Condiciones dinmicas: Flujo, cambios de forma Observacin en campo: Casos exitosos, fallas Material: Metalurgia, aleantes
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de los ClorurosLa presencia de Cl- incrementa la velocidad de corrosin en aceros con bajo contenido de Cr. Se cree que el mecanismo consiste en interferir con la formacin de un film protector compuesto por productos de corrosin8Vcorr (mm/y)1% Cr 2% Cr 13% Cr
6 4 2 0
1
10
Cl - (ppm)
100
10 3 10 4
10 5
Condiciones de Autoclave: 43 psi CO2, 150C, 2.5 m/s, 96 Hs
Fuente: NKK - Material Selection guide book for OCTG
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de los Cloruros
Influencia del Contenido de Cl en la resistencia a la Corrosin Dulce (Fuente NKK)Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de la TemperaturaA una temperatura de 70-80 C se tiene la mxima solubilidad de FeCO3 en agua con lo cual, menor cantidad de carbonato precipita y no se forma film protector. A temperaturas mas elevadas es posible la formacin de incrustaciones beneficiosas. IMPORTANTE: las incrustaciones tambin pueden generar corrosin bajo depsito.Corrosin por CO2Tenaris
3 bar CO2
1 bar CO2
0.3 bar CO2
0.1 bar CO2
15C. rate (mm/y)
10 5 0 30 50 70Temp (C)
90
110
130
Fuente Trabajo de Investigacin para Shell de Waard C., Lotz U. and Milliams D. E.28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia del CromoLocalized General
Se cree que la presencia de Cr fortalece la resistencia mecnica del film generado por los productos de la corrosin.
C. rate (mm/y)
El agregado de Cr incrementa la resistencia al pitting y a la corrosin generalizada.
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.1 0.5%Cr
1
1.8
Fuente Flow Velocity Effect on Carbon Steel CO2 Corrosion using a Dynamic Field Tester Jos R. Vera, Alfredo Viloria y Marta Castillo (INTEVEP); Ako Ikeda y Masakatu Ueda (SUMITOMO METALS). Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia del CromoInfluencia del Contenido de Cr en la resistencia a la Corrosin Dulce a diferentes temperaturas (Fuente NKK)
13 Cr
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Influencia de los diferentes parmetros100FeCO3 Solub. (ppm)
Influencia del pHA igual temperatura y pCO2 un incremento en el PH disminuye la velocidad de corrosin. El PH es un factor preponderante del ambiente ya que H+ directamente ataca al metal. El pH Influencia la solubilidad del FeCO3 en el agua
10 1 0.1 0.01 0.001
4.5
5
5.5
pH
6
6.5
7
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de la velocidad del flujoEl efecto de la velocidad de flujo en el proceso corrosivo est fuertemente influenciado por el contenido de Cr del acero El mecanismo de corrosin erosin est relacionado con la remocin de los productos de corrosin debido al impacto de las partculas del fluido
10Vcorr (mm/y)
8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40Vs (m/s)
L.C. G.C.
Fuente Flow Velocity Effect on Carbon Steel CO2 Corrosion using a Dynamic Field Tester Jos R. Vera, Alfredo Viloria y Marta Castillo (INTEVEP); Ako Ikeda y Masakatu Ueda (SUMITOMO METALS). Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de la velocidad del flujoLugares en propensos a altas velocidades de flujo: Codos Derivacin T Area J Deposiciones Soldaduras Las altas velocidades de flujo: Superan la tensin de corte lmite de los productos de corrosin Favorecen la re-disolucinBulk flow: 2 m/s
Disrupted flow: up to 300 m/s
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia de la velocidad del flujo
Mecanismo: Corrosin Erosin La velocidad de flujo acelera los fenmenos corrosivos!!
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Influencia de los diferentes parmetrosInfluencia del contenido de H2SVelocidad de corrosin (mm/ao)
La velocidad de corrosin se ve modificada por la presencia de gas sulfhdrico. El mecanismo propuesto es la formacin de FeS. Esto se observa tanto en corrosin generalizada como en corrosin localizada.
120 100 80 60 40 20 0 0 20 40
50 C 150 C 200 C
H2S (ppm)60
Fuente The effect of small amounts of H2S on CO2 corrosion of carbon steel Alberto Valdez y Raimundo Case (INTEVEP) Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Prediccin de ocurrenciaEl parmetro mas comnmente utilizado para evaluar la corrosin por CO2 es la presin parcial de este gas: PpCO2 < 7 psi (0,5 bar) 7 psi (0,5 bar) < PpCO2 < 30 psi (2 bar) PpCO2 > 30 psi (2 bar) Corrosin poco probable Corrosin posible Corrosin
Evaluacin de la presin parcial
Sin embargo establecer una pauta de diseo basado en esta regla prctica no es una forma segura de operar. La evaluacin arriba descripta puede ser una buena herramienta para: Un primer filtro para seleccionar materiales Establecer una valoracin cualitativa
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Prediccin de ocurrenciaPozos de PetrleoLa corrosin mas severa generalmente aparece en el fondo del pozo. El agua de formacin est saturada con CaCO3, con lo cual este precipita formando reas catdicas Cualquier discontinuidad en la pelcula de CaCO3 inicia una cupla galvnicaCaCO3FeCO3
CaCO3 FeCO3FeCO3
Fuente Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF AQUITAINE) Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Prediccin de ocurrenciaPozos de gasLa corrosin generalmente aparece en la parte superior del tubing La reas con turbulencia generan fuertes reas galvnicas, principalmente cerca de la boca del tubing Conexiones Premium con ID del tipo Flush presentan una mejor performanceFondo Agua de formacin pH Superficie Agua Condensada pH
Baja acidez
Alta acidez
Fuente Prediction of the Risk of CO2 corrosion in Oil and gas Wells Jean Louis Crolet and M. R. Bonis (ELF AQUITAINE) Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Prediccin de ocurrenciaLa corrosividad del fluido transportado depende de su composicin. Los crudos muy pesados suelen actuar como un inhibidor dependiendo de: API grade, la velocidad del flujo y la relacin agua/petrleo. Reglas de Shell para OIL-WATER PIPELINES: WaterCut menor que 30% luego:Si V < 1 m/s, el agua se decanta y acumula en las zonas bajas. Corrosin es muy probable. Si V > 1 m/s, las gotas de agua se emulsionan y el petrleo moja a las paredes del tubo. Corrosin poco probable.
Corrosin en Pipelines
WaterCut mayor que 30% luego:
El agua se encuentra en fase contnua y moja indefectiblemente al acero. Corrosin muy probable.
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Prediccin de ocurrenciaReferencia de Howard EnDean (Gulf, Champion Chemicals) como gua para OIL-WATER PIPELINES: WaterCut: trazas a 2%V < 0.3 m/s, corrosin. V entre 1 y 2 m/s, corrosion posible. V mayor a 2 m/s, corrosion poco probable.
Corrosin en Pipelines
WaterCut menor a 25%
Corrosin no esperable si la velocidad es como mnimo 1 m/s .
Water Cut mayor a 25%
Corrosin, independientemente de la velocidad.
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Prediccin de ocurrenciaReferencia de Howard EnDean (Gulf, Champion Chemicals) para GASWATER PIPELINES: Corrosin es muy probable en todas las lneas de gas con presencia de agua. El ataque es esperado en reas en donde el agua tiende a acumularse. De acuerdo a la Velocidad del fluido podemos decir: V < 2.3 m/s: Agua se acumula en lugares bajos. 2.3 m/s < V < 4.6 m/s: Agua se acumula en pendientes. 4.6 m/s < V < 7.6 m/s: Agua moja las paredes del tubo. V > 7.6 m/s: agua en forma de spray. Corrosin.
Corrosin en Pipelines
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Prediccin de ocurrenciaPicadoPuede ocurrir en un rango variado de temperaturas En condiciones de flujo moderado o de fluido estanco Es muy comn a elevadas presiones parciales de CO2 En pozos de gas ocurre generalmente a la temperatura del dew point No hay reglas simples para predecir ocurrencia.
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Prediccin de ocurrenciaPicado en cordn de soldadura
Material: Acero al Carbono; WT 6 mm; Recubrimiento interno EPOXI Sistema: transporta de agua de inyeccin Mecanismo: picado por CO2 en la soldaduraCorrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Prediccin de ocurrenciaPicado en cordn de soldadura
Material: Acero al Carbono; WT 6 mm; Tubing de inyeccin de agua Mecanismo: Corrosin Ring Worm
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Prediccin de ocurrenciaPicado en cordn de soldadura
Material: Acero al Carbono; WT 11 mm; Tubing de pozo sumidero Mecanismo: picado severo por CO2Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Prediccin de ocurrenciaGeneralmente ocurre en condiciones de flujo medio (no hay estanqueidad pero tampoco altas velocidades) y a una Temperatura > 60 C. Forma tpica: dao localizado de fondo plano y bordes filosos. Es comun en zonas en donde el scale se rompe fcilmente.
Corrosin tipo Meseta
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Prediccin de ocurrenciaCorrosin localizada inducida por flujo (FILC)Generalmente ocurre en condiciones de flujo importante. Se inicia en un pit existente (o un obstculo existente) y se propaga por efecto del flujo.
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Materiales y su comportamientoCompletaciones en Pozos:METALURGIAS DISPONIBLESSin presencia de Agua en el Fluido Producido Casing de Superficie o Intermedio Casing de Produccin Liner de Produccin Tubing Instalaciones de Superficie Presencia de Agua en el Fluido de Produccin
Acero al Carbono (Suele requerir mitigacin de corrosin externa) Acero al Carbono (Suele requerir mitigacin de corrosin externa); Presencia de H2S Acero al Carbono Acero al Carbono Aleaciones especiales Dependiente del tipo de Corrosin Dependiente del tipo de Corrosin
Ver Tabla
Acero al Carbono
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Materiales y su comportamientoTabla de Alternativas para Pozos Productores:Aceros al Carbono de Baja aleacin Aceros al Carbono de Baja aleacin + Inhibidor Aceros al Carbono de Baja aleacin + Liner o Coating Aceros al Carbono con baja adicin de Cromo (0,5% a 3% Cr) 13% Cr Sper 13% Cr Materiales de alta aleacin Mayor Costo
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Materiales y su comportamientoAceros al CarbonoLa resistencia a la corrosin de un material, depende fundamentalmente de las caractersticas protectivas de los productos de la corrosin:FeCO3 CaCO3 SFe
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Materiales y su comportamientoLos aceros al carbono de baja aleacin (Tipo API J55 N80) pertenecen al Grupo 1 de la norma API. Son materiales cuyos requerimiento de composicin qumica por parte de la Norma API 5CT / ISO 11960 es limitado, especificando solamente valores mximos admisibles de P y S. Estos materiales no se caracterizan por su resistencia a la corrosin por disolucin en presencia de CO2, por el contrario son materiales propensos a sufrir corrosin localizada tipo mesa.
Comportamiento de los aceros al Carbono
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico 1:Las primeras columnas de produccin utilizadas fueron Tubing en dimetros 2 7/8 y 3 acero API N80 con uniones API EUE. Se observ que los materiales de acero al carbono de baja aleacin (Grados del Grupo I de API) no presentaron la performance requerida en los pozos de caudal importante, presentando fallas en lapsos muy cortos de tiempo.
Aspecto de Tubing N80 luego de 7 meses en servicio
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico 1 (Parmetros operativos):Los parmetros operativos de una de las formaciones se detallan en la Tabla siguiente:
ParmetroCaudal mximo de gas [m3/d] : Caudal de condensado [m3/d]: Caudal de agua [m3/d]: Presin dinmica en boca [Kg/cm2 ]: Presin dinmica de fondo [Kg/cm2]: Temperatura de fondo [C]: Temperatura de boca [C]: Concentracin de CO2 [% molar]:
Inicio
Actual
300000 100000 20 2,3 3 2,5 200 21 250 ~ 55 109 109 50 45 0,2 a 3
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico 1 (Parmetros operativos):La otra formacin productiva contiene gas sin condensado, y los parmetros operativos de sus pozos se describen en la Tabla siguiente:
ParmetroCaudal mximo de gas [m3/d] : Caudal de condensado [m3/d]: Caudal de agua [m3/d]: Presin dinmica en boca [Kg/cm2 ]: Presin dinmica de fondo [Kg/cm2]: Temperatura de fondo [C]: Temperatura de boca [C]: Concentracin de CO2 [% molar]:
Inicio
Actual
550000 125200 0 0.82 4 1,76 210 24 318 --119 119 65 55 Hasta 13
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico (Soluciones implementadas):Se implementaron alternativas tendientes a lograr incrementar la vida til de las tuberas: 1. Se dej de utilizar uniones API, pasando a conexiones integrales. 2. Se comenz con la inyeccin de inhibidores de corrosin a travs de la tcnica conocida como por bacheo. 3. En un pozo se baj un capilar y se inici la inyeccin continua de inhibidores a pocos metros por encima del packer de produccin. 4. Se empezaron a utilizar Tubing revestidos internamente por una resina del tipo Epoxi Fenlica aplicada en el pas. 5. Se aplic un sistema de doble proteccin, esto es uso de Tubing revestido ms inhibidor de corrosin.
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico (Soluciones implementadas):Con las alternativas implementadas se logr incrementar la vida til de las tuberas. De todas formas se observ que cada una de las alternativas mencionadas tena limitaciones, a saber: Inyeccin de inhibidor por batch: Requera mano de obra intensiva. Cierre temporario del pozo para su ejecucin. La inhibicin continua: Costos incrementado debido a las instalaciones de inyeccin. Problemas con taponamientos del capilar. Revestimiento interno de caeras: Daos mecnicos por las operaciones con cables y/o alambres, comunes y necesarias en la explotacin.
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Materiales y su comportamientoCaso Prctico (Soluciones implementadas):Habiendo ya experimentado los problemas de corrosin por los fluidos de la formacin con menor contenido de CO2, la puesta en produccin de la formacin con mayor concentracin molar de CO2 habra de incorporar mas problemas al yacimiento. En un pozo por ejemplo, al cabo de 5 meses de extraccin efectiva present comunicacin entre columnas. Luego de la intervencin se observ:Profundidad de la tubera [m]310 350 500 790 1450 1800 1850
ObservacionesCorrosin en bandas longitudinales sobre marcas de cables Idem anterior. Inicio de ataque en zona de recalque. Idem a 310 m. Fisura pasante sobre banda de corrosin. Marcas de cables sin ataques corrosivos. Idem anterior. Idem anterior.
Profundidad maxima de ataque [mm]1 1 1 -------------
Velocidad de corrosin estimada [mm/ao]2,4 2,4 2,4 -------------
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Materiales y su comportamientoSolucin mediante el uso de 13CrTubing de acero al carbono sin inhibicin Falla prematura
Comienzo de utilizacin de material L80 con 13% Cr Tubera de acero inoxidable con 13% de Cr aos de uso. excelentes condiciones luego de 10
A pesar de la disminucin de la presin de reservorio que ha experimentado el yacimiento, la utilizacin de esta aleacin resistente al CO2 sigue siendo la opcin tcnica y econmica mas adecuada para aquellos pozos considerados crticos.
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Materiales y su comportamientoPequea cantidad de Cromo (0.5% a 5%), objetivo 3% CrMejora la Resistencia a la Corrosin en aceros al carbono Promueve la formacin de una capa de xido protectora
Aceros al carbono con alenates:
TargetConseguir una adecuada distribucin del Cromo Asegurar que Cr permanece en solucin slida en la matriz Impedir la precipitacin de carburo de cromo
Para tener buenas propiedades mecnicasAdicin de microaleantes Tratamiento trmico
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Materiales y su comportamientoCaractersticas generales del L80 13Cr: Aceros de la serie AISI 410 y 420. Poseen como mnimo un contenido del 12 % Cr. Son aceros martensticos (templado y revenido). Dureza del material de aproximadamente 22~23 Hrc.
Tomando en cuenta su resistencia a la corrosin, en 1989, tres pozos se completan por primera vez con tuberas de 13% Cr L80 3 (En el 2000 se intervino uno de estos pozos y la columna de Tubing se encontr en perfecto estado volvindose a bajar) Al da de hoy el yacimiento cuenta con 110 pozos en produccin con Tubing L80 13% Cr.
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Materiales y su comportamientoCaractersticas generales del L80 13Cr:
Grado de AceroL80
Tipo13Cr
C Min0,15
Mn Max0,22
Mo Min--
Cr Min12,0
Ni Max14,0
Cu Max0,25
P Max0,020
S Max0,010
Si Max1,00
Min0,25
Max1,00
Max--
Max0,50
Tabla C.5 de API 5CT/ISO11960
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Materiales y su comportamientoCaractersticas generales del L80 13Cr:La estimulacin de pozos mediante la aplicacin de soluciones compuestas por cidos inorgnicos (Ej.: HCl-HF), genera condiciones propicias para la corrosin localizada en los aceros martensticos, y tambin en otros tipos de aleaciones resistentes a la corrosin. Al igual que todos los materiales que basan su resistencia a la corrosin en la generacin de una capa pasivante, el grado L80 13Cr es susceptible a sufrir picaduras si dicha capa se deteriora, principalmente en trabajos con cables que se realizan por el interior de la tubera.
Picaduras en Tubing 13Cr en los canales dejados durante los trabajos con cable
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Materiales y su comportamientoCaractersticas generales del L80 13Cr:En la recomendacin prctica de NACE (RP 0175) se expone como lmites para evitar rotura catastrfica a dos factores del ambiente. Ellos son: pH 3,5 y pH2S 1,5 psi. Segn ensayos realizados por NKKt el lmite de aplicacin podra adoptar pH > 4,0 como margen seguro.
Referencia: Ensayos realizados por NKKt
pH2S permitida [psi]
pH
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Materiales y su comportamientoLmites de uso del L80 13Cr:Por encima de una determinada concentracin y temperatura los iones cloruros (Cl-) afectan la capa pasiva de los materiales resistentes a la corrosin. Si bien hay muchos trabajos de investigacin realizados sobre este umbral para los aceros Tipo Cr13, uno de los grficos de seleccin ms utilizados, propuestos por Bruce D. Craig, para ambientes dulces en ausencia de gas sulfhdrico y oxgeno se puede tomar como referencia.
Lmites de aplicacin para 13 Cr Standart
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Materiales y su comportamientoLmites de uso de los aceros:
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Materiales y su comportamientoLmites de uso de los aceros:
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Conclusiones (I)Un anlisis para la eleccin del material adecuado deber mejorar la resistencia a la corrosin generalizada y minimizar la corrosin localizada. El ambiente del pozo deber ser considerado en trminos de:* ppCO2 * ppH2S * Qca. del agua * Temperatura * Flujo
La prediccin en corrosin por CO2 es muy difcil Por ello es muy importante la experiencia de campo.Corrosin por CO2Tenaris 28, 29 y 30 de Mayo de 2008 Silvina Grill
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Conclusiones (II)La presencia de cidos orgnicos reduce notablemente el pH del ambiente promoviendo una corrosin dulce mucho mas agresiva. Los predictores comerciales deben ser utilizados en compaa de un adecuado plan de monitoreo.
Corrosin por CO2
Tenaris
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