3 66 4 66 los hidratos de gas diagrama t-p para los ...moleculas incluidas estén en numero...

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Presentado por Jean-Louis Salager

3eras Jormadas Nacionales de Gas Natural!Mérida 17-19/11/2011!

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  ¿Que son los hidratos de gas?   Estructuras de los hidratos de gas natural   Condiciones de para formarse   Reservas potenciales considerables de energía   Problemas energéticos a futuro

  Problemas producidos por los hidratos   Inhibición y control de la formación de hidratos   algo relacionados con emulsiones   y con el laboratorio FIRP

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Los Hidratos de Gas

  1810 Primero hidrato con cloro > Humphrey Davy

  1823 confirmado por Michael Faraday Cl2-10H2O

  1828 Hidrato de Bromo Br2-10H2O

 1848 Hidrato vitriólico SO2-7H2O, … luego SO2-11 y 14 H2O

 1880-85 Hidratos mezclados CO2, PH3, H2S, CHCl3, CH3Cl …

 1888 Hidratos de CH4, C2H4, C2H6, C2H2, N2O

…. Se encuentran en varias estructuras de hidratación

  Historia empezó a principios de los años 1800

Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos hasta 1960

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  A partir de 1900 se determinan diagramas de fase en función de presión y temperatura

Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos. Presencia de un punto Q2 con gases mas pesados que el metano.

Diagrama T-P para los Hidratos de Gas

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Caso CH4 ó N2 (no hay punto cuadruple Q2)

Caso C2H6 y otro alcanos, CO2, H2S

(hay punto cuadruple Q2)

Gas+hielo I+V

Hidrato +Agua H+Lw

Gas+Agua V+Lw

Hidrato + hielo (H+I) Gas+Agua

V+Lw

Hidrato + hielo (H+I)

H + Gas licuado

Agua + Gas licuado


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  La línea H-V-LHC se transforma en una zona de equilibrio liquido-vapor …

  eso complica las cosas, pero el principio es el mismo

4 φ


  Problema complicado con mezclas de gases

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  Problema simplificado con mezclas de gases

  Predicción aproximada de Katz sobre la formación de hidratos con diferentes gases resolvió el problema de los industriales

  Se usa la relación de la masa molecular del gas a la del aire = “gas gravity”

Methane Hydrate + water

Methane gas + water

Q1


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  en función de temperatura y composición a P cste

Otro Diagrama

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Los Hidratos de Gas

  Después de la 2da guerra mundial empezaron estudios sistemáticos de los hidratos de GN metano con un poco de etano y propano.

Grupo más famoso del Prof. Dendy Sloan en la Colorado Schol of Mines

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Trabajos en los Hidratos de Gas

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Los Hidratos de Gas

  Hidratos = arreglos estabilizados de moléculas de agua

  Hidratos = aspecto sólido como hielo

  Hidrato de alcano quema curiosamente

  A partir de 1960 estudios de estructuras

Una curiosidad académica, con casos naturales desconocidos hasta 1960

  por inclusión (sin enlace) de moléculas mas pequeñas   dentro de cavidades de estructura cristalina   con varios tipos de huesped (CH4, C2H6 …)   con estabilidad variable en función de T,P

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Son clatratos (traducción al español de “Chlathrate”). No son como un trihidrato de aluminio Al2O3-3H2O o AL(OH)3 … o como un decahidrato de pirofosfato Na4P2O7-10H20

Las estructuras de hidrato de gas no son estequiométricas.

Los clatratos son “jaulas” hechas con moleculas de agua, más o menos llenadas de moleculas de gas como metano.

Los Hidratos de Gas

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http://chem.ps.uci.edu/~kcjanda/Group/gas_hydrate_structure.html

Dodecahedron pentagonal = 512 Jaula básica con molécula de agua

512 (D) = 12 caras pentagonales 20 vertices = 20 átomos O 30 lados = 30 O-H…O + 10 O-H hacia dentro

Hidrato coordinación casi terehedral

CASI IGUALES

Coordinación del oxígeno casi tetrahedral

Hielo hexagonal (tetrahedros)

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512 (D) = 12 caras pentagonales

512 62 (T) = 12 caras pentagonales y 2 caras hexagonales

Estructura de hidrato de gas tipo I =

2 celdas D + 6 celdas T

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Por ejemplo la estructura tipo 1 se nota xCH4-46 H2O con x en general menos de 8.

En este tipo 1 hay 2 cavidades pequeñas (D) y 6 medianas (T)

El arreglo de moleculas de agua es en general inestable, al menos que las moleculas incluidas estén en numero suficiente (~ 70% de espacios ocupados)

La estructura que se estabiliza depende del huesped y de su tamanio … pero hay una variedad.

Llenado parcial de las estructuras

Aqui las pequeñas están vacias

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Elementos de estructuras

Las tres jaulas que forman las estructuras tipos I y II. Las que forman la estructura tipo H.

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8 cavidades para Metano, etano, CO2 …

24 cavidades para Propano, isobutano,..

Requiere 2 tipos de moleculas en las 6 cavidades: Metano+Neohexano, Metano+Ciclopentano ..

Estructuras [07_Book_Sloan_Koh]

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Llenado de cavidades en estructuras I y II

512 con metano 512 62 con etano 512 64 con propano

[02_CSR_Koh]

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Estructuras

Estructura I

Estructura II Estructura H

[02_CSR_Koh]

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Ver “you tube” video > http://www.youtube.com/watch?v=SWd_6EaX0Zg > http://www.youtube.com/watch?v=ZWutsEvPxOQ&feature=related Ver como funde el hielo> http://www.youtube.com/watch?v=6s0b_keOiOU&feature=related

Organización molecular de las estructuras

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La estructura de hidrato “comprime” el gas considerablemente. Si todas las cavidades están ocupadas 1 volumen de hidrato sólido a 0°C y 26 atm producirá 164 veces más volumen de metano gaseoso. Pero como en general hay 70-90% solamente entonces … es como x 120-130 veces el volumen

Contenido energético del hidrato de metano 184.000 Btu/ft3 Comparado con gas metano 1.150 Btu/ft3 (160 veces menos) Y con metano licuado 430.000 Btu/ft3 (2,3 veces más)

1 m3 de agua + 200 m3 de metano STP = 1.25 m3 de hidrato… > 200 m3 de metano ocupa 0.25 m3 en el hidrato > Como con un aumento de presión de 800 atm.

Propiedades únicas de los hidratos

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Condiciones para que se formen los hidratos

Hace 50 años se encontraron hidratos formados naturalmente en el permafrost y más que todo en el fondo de los océanos. Por eso que la presión usada es la profundidad del mar.

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Algunas unidades de presión

Unidad de presión SI = Pascal (Pa)

Pa = N.m2 ó kg m-1 s-2

1 atm = 1kgf/cm2 = 14,2 psi (pound/in2)

1 atm = 101325 Pa = 1,01325 105 Pa = 0,10 MPa 10 m de agua (~ profundidad en el mar)

Se forma hidrato de metano en las condiciones siguientes A 273 K (0 °C) a P > 2 MPa (20 atm = 200 m de profundidad) A 283 K (10 °C) a P > 9 MPa (90 atm = 900 m de profundidad) A 293 K (20 °C) a P > 30 MPa (300 atm = 3000 m de profundidad)

~ ~

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formación

disociación Diagrama de fase entre metano y agua en función de :

la temperatura y de la presión (expresada en profundidad en agua)

P

T

Q1

hidrato

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Zona fria (ártico) : Permafrost hasta 600 m

Hidratos se forman donde se solapan la temperatura en el permafrost y la condición T-P de formación de hidrato, de 200m hasta 1000 m.

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Plataforma continental : Fondo del mar a 1200 m

Hidratos deberían formarse en el agua debajo de 400 m, pero no hay bastante metano disuelto.

Se forman hidratos solo en en la roca del fondo por reacción de degradación biológica.

Más abajo no hay formación de metano biológico por falta de productos orgánicos, sino termogénico

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En la zona templada o caliente, en lagos o mares.

La tempeatura es demasiada alta en todas circunstancias para que se forme hidrato de metano.

Sin embargo se pueden formar hidratos de alcanos mayores (etano, propano etc)

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Hidratos Naturales y Reservas

Makogon descubrió hidratos naturales (llamado gas natural sólido) en el permafrost en el campo de Messoyahka en Siberia en 1965.

En 1972 en Alaska se extrajo núcleos de hidratos del permafrost y se recuperó el metano pero muy lentamente.

En 1975 se empezó a buscar hidratos donde podían ocurrir las condiciones T-P favorables, no solo en el permafrost, sino también en los océanos !

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http://www.youtube.com/watch?v=gJpGYXnVPZk http://www.youtube.com/watch?v=SiIqDLqY5TI&feature=related

En el fondo del mar la degradación biológica de materias organicas produce metano, el cual puede combinarse con agua > HIDRATOS

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http://woodshole.er.usgs.gov/project-pages/hydrates/external.html


Se encontró en todas partes en el mar

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Metano Metano Gas

Traza de aceite Traza de aceite

Microorganismos O2 + CH4 CO2 + H2O

Burbujas disueltas

Fuga de gas

Animales Bacterias y HIDRATOS

Erupción de barro, gas y aceite

Volcan de barro HIDRATOS

Bacterias y HIDRATOS

Gas de microorganismos metanogenos

CO2 + H2O O2 + CH4

Gas y aceite termogénicos

fracturas Gas

Gas

Producción de Metano y de Hidratos

Bioreducción del CO2 (después de SO=4)

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En muchos casos parece que el hidrato retiene el gas

Formado por reacción de bioreducción del CO2 por micro-organismos después del sulfato)

o Formado por reacción de degradación térmica a profundidad suficiente > 3000—4000m

HIDRATOS (gas atrapado)

Gas de orígen biológico o termogénico

Reservorio de gas

Fuga de gas

Fuga

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150 1012 m3 STP de metano convencional

10.000-20.000 1012 m3 STP de metano en hidratos (80-90% al fondo del mar)

Hidratos de gas 10.000 Gt (2 1016 m3 STP) = Mucho más carbono que todos los combustibles fósiles Carbono en combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas) 5.000 Gt Carbono en suelo y desperdicios 2.000 Gt Carbono disuelto en mar 1.000 Gt Carbono en biota terrestre 800 Gt Carbono en atmosfera 3.6 Gt, en biota Mar 3 Gt

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Métodos posibles de disociación

Depresurización Inyección inhibidor Inyección de calor

Hidrato

Hidrato Hidrato

Hidrato disociado

Hidrato disociado

Hidrato disociado

Gas Gas Gas

Gas libre

metanol vapor

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07_JPSE_Makogon_Hydrate

¿ Se va a producir gas de hidratos en un futuro próximo ?

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  Casi siempre my diluido

y además ….

  Difícil de recuperar

  Sitios muy remotos

  15-20% de su energía requerida para su disociación

  Fugas muy peligrosas para el efecto “invernadero”

No es la solución obvia al problema energético del planeta !

¿ Se va a producir gas a partir de hidratos ?

(3 % en volumen de poro)

(CH4 es 20 veces peor que CO2)

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¿Transporte de gas en forma de hidratos?

Metano se licua a - 162 °C a 1 am

Hidrato de metano se forma a - 20°C

Es muchísimo más económico !

Pero para transportar 1 tonelada de metano

hay que cargar con 7,5 tonelada de hidrato.

No es económico !

¿Se va a hacer otra cosa con hidratos? 38 / 66!

¿Almacenamiento de gas en forma de hidratos?

Hidrato de metano se forma a - 20°C a 1 amt

Ocupa un volumen 160 veces menor que el gas.

Pero gasto de disociación es 15% de la energía contenida en el gas

La formación de hidrato puede ser una solución al almacenamiento del CO2 removido de la atmosfera … en caso de que lo requiera el cambio climático producido por el efecto de invernadero.

¿Se va a hacer otra cosa con hidratos?

39 / 66!El CO2 contribuye al efecto “invernadero”

(así como otros gases como vapor de agua, metano ….)

Resulta en aumento de temperatura

No se sabe realmente cual es la contribución de la quema del combustible fósil en eso… pero es probable que tenga importancia !!!

Ver http://globalwarming.com/ http://www.withouthotair.com

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Los Hidratos de Gas

  Aparecieron en 1930 como un problema serio = el taponamiento de gasoductos en climas frios

G. Hammerschmidt (1934) identificó el problema y D. L. Katz (Univ de Michigan) desarrollo la termodinámica de las soluciones sólidas

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Los Hidratos de Gas

  En campos costa-afuera las condiciones en los oleoductos en fondo del mar son favorables a la formación de hidratos en la interfase agua-crudo.

  En particular en transporte difásico o trifásico

Gas

Crudo

Agua

Se forman conchas de hidrato = cápsulas

Se aglomeran las cápsulas de hidrato

= taponamiento

Se forman gotas de agua en crudo o de

crudo en agua

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Falló la colocación de un domo para recojer el crudo que salía, porque el domo se lleno de hidrato (de densidad < 1)

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¿Como evitar eso?

En las decadas 1940-60 se desarrollaron 2 métodos:

Inhibidores de formación de hidrato (termodinámica) Metanol, etanol, di/tri etilenglicol … pero en alto % ! En condiciones frias en demasiado alto % … 30-50%! Electrolitos … pero producen corrosión !

Aditivos cinéticos (KA) retardadores la formación de hidrato (polivinil pirrolidona, terpolímero VC 713) … o aditivos antiaglomerantes (AA) de las gotas, en general gotas de agua en crudo emulsión.

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  Inhibidor (metanol) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P

Pres

ión

(esc

ala

log)

Temperatura

Metanol 20% 10% 0%

20% 10% 0% Metanol

Zona de Hidrato

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  Inhibidor (trietilenglicol) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P

Zona de Hidrato

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  Inhibidor (sal NaCl) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P

Zona de Hidrato

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  Inhibidor (sal CaCl2) desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T y/o mayor P

Zona de Hidrato

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  Efecto del inhibidor que desplaza la frontera de la zona de hidrato a menor T (a P cste)

Concentracion inhibidor

Des

plaz

amie

nto

a m

enor

T

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Nucleación y crecimiento de la capa de hidrato reducida por la presencia de polímeros y de electrolitos (que producen desorden en la estructura que se forma)

polivinil pirrolidona, terpolímero VC 713

  Inhibidor (polímero) altera la velocidad de formación del hidrato

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  Anti-aglomerante aumenta la estabilidad contra la coalescencia Surfactants catiónicos cuaternarios parecen ser buenos anti-aglomerantes porque producen una adsorción hidrófoba en las particulas de hidrato y una repulsión electrostática enre gotas

Acidos nafténicos se adsorben y hidrofoban la superficie de hidratos, produciendo una “nieve” que se aglomera mucho menos.

Pero si pH es alcalino > acido se tornan jabones hidrofílicos, se reduce la estabilidad de las emulsiones y todo se tapa !!!

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  Anti-aglomerante aumenta la estabilidad contra la coalescencia

Dendrímero poliesteramina (Hydrane de DSM)

Surfactantes poliméricos de tipo hidrofobicamente modificado con capacidad de adsorberse en la capa de hidrato . deben poderse inventar en los proximos años con cierta similitud con los asfaltenos.

Modleo de asfalteno

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Se estudiaron los fenómenos cinéticos involucrados

Gotas de agua en crudo (situación clásica a la salida de un pozo).

Coalescencia de 2 gotas o 2 capsulas de hidrato Coalescencia de una capsula y una gota de agua

05_ICGH_Palermo

agua

capa hidrato

agua

capsula de hidrato

EMULSION FORMACION HIDRATO

Aglomeración

agua capsula de hidrato + gota agua

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Se estudiaron los fenómenos cinéticos involucrados = coalescencia de emulsión

gas

gas

crudo

crudo

agua

agua

Cápsulas de hidrato

Cápsulas de hidrato

TIEMPO

TIEMPO

Coalescencia y Aglomeración

Emulsión y Dispersión estables

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Surfactantes tienen dos efectos sobre los hidratos (positivo y negativo). ¡ Veamos eso !

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¿ Surfactantes y Hidratos ?

•  Surfactantes catalizan la formación de hidratos al solubilizar gas en micelas.

•  Se encontro que Surfactin y Ramnolipidos (biosurfactantes) pueden estar formados durante la reducción de CO2 a metano …

•  Aumentando el area gas/agua ayudan a formar hidratos mediante micelas o adsolubilización en sólidos

Surfactin

Ramnolípido

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Surfactantes estabilizadores de emulsión W/O inhiben la agregación de cápsulas y la formación de tapones … Es el caso de los asfaltenos ! … y de muchos surfactantes

¿ Surfactantes y Hidratos ?

Formación de gotas de agua y luego de partículas de hidrato de pequeño tamaño favorece la “congelación completa” y la dispersión.

Elimina la propagación por contacto agua/hidrato

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Estamos trabajando en relacionar nuestro “saber-hacer” en emulsiones y los hidratos de gas mediante una colaboración con la

Colorado School of Mines

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1978 FIRP = Fenómenos Interfaciales y Recuperación del Petróleo Surfactantes, Micro-/Macro Emulsiones, Espumas…

Aplicaciones: Recuperación mejorada del petróleo, formulación de la Orimulsión®, deshidratación de crudo, lodos de perforación, espumas …

inicio del Laboratorio FIRP hace 33 años

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A los 20 años Cambio de nombre

1998 FIRP = Formulación, Interfases, Reología y Procesos Formulación también de mesofases, nanoemulsiones, geles, cremas, cristales líquidos etc…

Aplicaciones también en cosméticos, farmaceúticos, detergentes, pinturas, alimentos, agroindustría …

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Nuestra gente

FIRP + diversos grupos asociados:

> 20 profesores de la ULA (Ingeniería, Ciencias, Farmacia) > 10 empleados y contratados en proyectos > 5 otros académicos asociados en Venezuela > 10 otros académicos asociados en el exterior > 10 estudiantes de postgrado

61/ / / 66 62 / 66!¿Que hemos hecho?

en 30 años

Enseñanza, Investigación y Desarrollo, Formación en “saber-hacer” y Servicos > 100 proyectos convenios/contratados > 200 cursos para el sector industrial > 100 Tesis de pregrados, 40 de maestria y doctorado > 20 capítulos de libros, 300 publicaciones, 4 patentes > 70 cuadernos FIRP de enseñaza (descarga S357C) > 2 equipos científicos desarrollados en común con CITEC

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63 / 66!

Nuestros Socios industriales petroleros

PDVSA: Intevep, Lagoven, Maraven, Lipesa … (Venezuela) Elf-Aquitaine, Total, IFP (Francia) ENI (Italia), CEPSA (España) Pluspetrol, Perenco (Perú), Ecopetrol (Colombia) Chevron, Baker-Hughes, Weatherford, Schlumberger (EUA)

63/ / / 66 64 / 66!

Nuestros Socios industriales No-petroleros

Cognis, Akzo-Nobel, Rhodia, Oxiteno (surfactantes) Procter & Gamble, Unilever (detergentes, cuidado personal) Ecolab, SC Johnson (limpiadores, productos de casa) Oxiteno (cosméticos), Pulpaca, Promiveca (lignina) Vallée (veterinario, vacunas), Inica (agroindustria) Lafarge (cemento), Pechiney (aluminio) Sanofi, Procter & Gamble (farmaceúticos) …

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Nanoemulsi�ón para tratar

Leishmaniasis Una enfermedad parasitaria corriente en Venezuela y en

América del Sur tropical

65/ / / 66 66 / 66! 3eras Jormadas Nacionales de Gas Natural!Mérida 17-19/11/2011!

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