2014: vol s6 (p. 1-64) pissn: 0255-6952 eissn: …desde el año 2006, los números de la revista...

2014: Vol S6 (p. 1-64)

pISSN: 0255-6952

eISSN: 0244-7113

Publicación Científica Registro FONACIT – Venezuela

www.rlmm.org

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© 2014 Universidad Simón Bolívar

25 de Abril de 2014

Vo

l. S

6 (

p.

1-6

4)

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Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014; S6

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directamente por la UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR, USB (Caracas, Venezuela), siendo una publicación científica semestral de carácter

internacional, registrada y reconocida por el FONDO NACIONAL DE CIENCIA, TECNOLOGÍA E INNOVACIÓN (FONACIT), institución adscrita

al MINISTERIO DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA (MCT) de Venezuela, el cual la clasifica como publicación Tipo A de acuerdo a la Evaluación

de Mérito 2007.

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Queda prohibida la reproducción total o parcial de todo material publicado en esta revista, aún citando su procedencia, sin

autorización expresa de la RLMM.

Tabla de Contenido

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CONTENIDO: Volumen S6 (2014)

CONTENTS: Volume S6 (2014)

Editorial Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014, S6: 1-2

……………………………………………………………………………………………………………..

ARTÍCULOS SUPLEMENTO

CONFINEMENT EFFECTS ON POLYMER NUCLEATION AND CRYSTALLIZATION: FROM DROPLETS TO ALUMINA

NANOPORES

Rose Mary Michell, Iwona Blaszczyk-Lezak, Carmen Mijangos, Alejandro J. Müller

Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014, S6: 3-4

…………………………………………………………………………………………………………….. SINTESIS DE NANOCOMPUESTOS MEDIANTE POLIMERIZACION IN SITU DE ETILENO

Arquímedes Karam, Vanessa Hermán, Iruhany Boyer, Carmen Albano, Gema González


…………………………………………………………………………………………………………….. REMOCIÓN DE SODIO UTILIZANDO MEMBRANAS ELABORADAS CON QUITOSANO

Nieder Vargas, Marinela Colina, José Caldera, Ailid García, Brinolfo Montilla


…………………………………………………………………………………………………………….. CINÉTICA DE HINCHAMIENTO DE HIDROGELES SENSIBLES AL PH BASADOS EN ALMIDÓN Y ÁCIDO ITACÓNICO

Kelly Pernia, José Urdaneta, Orietta León, Haydée Oliva, Diana Soto


…………………………………………………………………………………………………………….. REMOCIÓN DE Cd2+, Ni2+, Pb2+ Y Zn2+ MEDIANTE COPOLIMEROS DE ALMIDÓN-g-ÁCIDO ITACÓNICO

José Urdaneta, Kelly Pernia, Orietta León, José Delgado, Haydée Oliva, Diana Soto


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE INYECCIÓN SOBRE LA ADHESIÓN POLIMERO-TELA USANDO LA

TECNICA DE DECORACION EN MOLDE

Everling Dávila, María V. Candal, Miguel Sánchez-Soto


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS DURANTE SU TIEMPO DE RESIDENCIA EN

EXTRUSORA

Valeriee De Abreu, Tim Osswald, María V. Candal


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE INYECCIÓN SOBRE LA RESISTENCIA AL IMPACTO DE PP

Daysi González, Alejandra Costantino, Valeria Pettarin, Patricia Frontini, María V. Candal


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DE LA VARIACIÓN DEL AGENTE AMORTIGUADOR EN LA SÍNTESIS DE POLICLORURO DE VINILO VÍA

SUSPENSIÓN

María J. Sánchez, José Lizarazo, Alfredo Contreras, Helen C. Inciarte, Diana Soto, Haydeé M. Oliva


Tabla de Contenido

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FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA DISTRIBUCIÓN DE ARCILLA ENTRE LAS FASES DE MEZCLAS

POLIESTIRENO/POLIBUTADIENO

Ivonne Gando, Miguel Ramos, Ida González, Helen Inciarte, Haydee Oliva


…………………………………………………………………………………………………………….. ESTUDIO DEL EFECTO DE LAS VARIABLES DE PROCESO EN LA MORFOLOGÍA DE ANDAMIOS 3D OBTENIDOS POR

LA TÉCNICA DE ELECTROSPINNING

Jaime R. Salazar, Idalba A. Hidalgo, Marcos A. Sabino


…………………………………………………………………………………………………………….. OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN QUÍMICA DE OLIGOSACÁRIDOS DE QUITOSANO

Marielys Loaiza, Gerson Chavez, Marcos Sabino


…………………………………………………………………………………………………………….. OBTENCIÓN DE MICRO/NANOPARTÍCULAS DE POLICAPROLACTONA CARGADAS CON ANTIBIÓTICO COMERCIAL Y

POTENCIAL APLICACIÓN EN LIBERACIÓN CONTROLADA DE FÁRMACOS

Yubexi Correa, Shelby Ortiz, Marcos A. Sabino


…………………………………………………………………………………………………………….. EVALUACIÓN DE UN ADITIVO OXO-DEGRADABLE EN UNA MATRIZ DE POLIPROPILENO SOMETIDO A

DEGRADACIÓN TÉRMICA ACELERADA E INTEMPERIE

Naymar Méndez, María L. Arnal, Johan J. Sánchez, Alejandro J. Müller


…………………………………………………………………………………………………………….. POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DE ANILLO DE LA ε–CAPROLACTONA INICIADA CON ACETATO DE SAMARIO

(III)

Dimas Medina, Jesús Contreras, Francisco López-Carrasquero, Ricardo Contreras


…………………………………………………………………………………………………………….. MÉTODOS PARA INCREMENTAR Y MEDIR LA EFICIENCIA DE SISTEMAS DE ESTABILIZACIÓN TÉRMICA DE

COMPUESTOS DE PVC

Rafael R Martínez


…………………………………………………………………………………………………………….. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESTEREOCOMPLEJOS DE PLLA/PDLA EN PRESENCIA DE BLOQUES

FLEXIBLES

Rosa M. D’Ambrosio, Rose M. Michell, Alejandro J. Müller, Philippe Dubois


…………………………………………………………………………………………………………….. OPTIMIZACIÓN DE MATRICES DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD PARA LA INCORPORACIÓN DE NANOCARGAS

Vanessa Hermán, Iruhany Boyer, Arquímedes Karam, Carmen Albano


…………………………………………………………………………………………………………….. ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL PESO MOLECULAR EN LA FORMACIÓN Y CRISTALIZACIÓN DE

ESTEREOCOMPLEJOS BASADOS EN POLI(ÁCIDO LÁCTICO)

Edgar Da Silva, Rose M. Michell, Alejandro J. Müller, Philippe Dubois


…………………………………………………………………………………………………………….. SINTESIS Y PROPIEDADES TERMICAS DE POLIESTERURETANOS EN BASE A POLILACTIDA

Rose M. Michell, Alejandro J. Müller, Valérie Lison, Jean-Marie Raquez, Philippe Dubois


…………………………………………………………………………………………………………….. EVALUACIÓN DE HIDROGELES DE POLI (ACRILAMIDA-co-METIL METACRILATO) SINTETIZADOS EN DIFERENTES

SOLVENTES

Rafael O. Moreno, Evis K. Penott-Chang, María G. De Souza, Blanca Rojas de Gáscue, Alejandro J. Müller


Tabla de Contenido

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INFLUENCIA DE LA ADICIÓN DE NANOSÍLICE EN LA CRISTALIZACIÓN Y PROPIEDADES TENSILES DE MEZCLAS

80/20 DE PP/PA6 Y PP/PC

Vladimir A. De Amicis, Marco A. Moncerrate, Fouad Laoutid, Leila Bonnaud, Phillipe Dubois, Johan J. Sánchez, Alejandro J. Müller


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DE IMPUREZAS OXIGENADAS SOBRE LA ACTIVIDAD DE UN SISTEMA CATALÍTICO ZIEGLER-NATTA

UTILIZADO EN LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO

Otto Soto, Johana Carrero, Edgar González, Maria Sanchez, Eddy Nuñez, Juan Fernandez


…………………………………………………………………………………………………………….. ESTUDIO DE LA CAPACIDAD ABSORBENTE DE GELES SEMI–INTERPENETRADOS OBTENIDOS A PARTIR DE

ACRILAMIDA Y QUITOSANO EN FLUIDO FISIOLÓGICO SIMULADO

María G. De Souza, Blanca Rojas de Gascue, Blanca Otero, José L Prin, Arnaldo Ramírez, Yelitza Figueroa, Marinela Colina, Issa

Katime


…………………………………………………………………………………………………………….. FORMATION OF DNA COMPLEXES WITH SPERMINE AND POLYLYSINE DERIVATIVES

Angel F. Medina Oliva, Karl Fischer, Manfred Schmidt


…………………………………………………………………………………………………………….. EVALUACIÓN DE POLIETILENOS MODIFICADOS PARA APLICACIONES POTENCIALES EN LA CIRUGÍA ORTOPÉDICA

UTILIZANDO COMO HERRAMIENTA EL FRACCIONAMIENTO TÈRMICO GENERADO MEDIANTE AUTONUCLEACIÓN

Y RECOCIDOS SUCESIVOS (SSA)

Blanca Rojas de Gascue, Jesús Rivero, José L. Prin, Arnaldo T. Lorenzo, Alejandro J. Müller


…………………………………………………………………………………………………………….. EFECTO DEL CONTENIDO DE LA FASE INORGÁNICA SOBRE LAS PROPIEDADES DE HINCHAMIENTO DE

COMPÓSITOS DE LODO ROJO Y POLIACRILAMIDA

Arnaldo Ramírez, José L. Prin, Leonir Gómez, Blanca Rojas de Gáscue, Alejandro J. Müller


……………………………………………………………………………………………………………..

Instrucciones para el Autor Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014, S6: 57-62

……………………………………………………………………………………………………………..

Información de la Revista Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014, S6: 63-64

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Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014; S6: 1-2

EDITORIAL

La serie de suplementos tiene por objetivo divulgar proceedings o memorias de eventos de interés en áreas

relacionadas a la Ingeniería y Ciencia de los Materiales en Iberoamérica.

En esta oportunidad, el SUPLEMENTO contiene una selección de resúmenes de dos páginas de algunos trabajos

seleccionados entre los presentados en el XV COLOQUIO VENEZOLANO DE POLÍMEROS (CVP) celebrado

en Julio de 2013 en la ciudad de Maracaibo, estado Zulia, Venezuela.

El CVP es un evento científico y tecnológico que se celebra cada dos años y donde se divulgan los resultados de

las principales investigaciones científicas y de desarrollo tecnológico realizadas en Venezuela en el ámbito de

los materiales poliméricos.

Les invitamos a visitar nuestra página web:

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donde podrán encontrar la versión digital correspondiente a este SUPLEMENTO número 6 de la RLMM.

Prof. Alejandro J. Müller S.

Editor en Jefe

EDITORIAL INVITADO

Teniendo como instituciones anfitrionas a las Universidades del Zulia (LUZ) y Rafael Urdaneta (URU), el XV

Coloquio Venezolano de Polímeros, tuvo lugar en la región zuliana, con la participación activa, tanto en la

organización como en las actividades programadas, de representantes de todos los sectores académicos,

científicos, industriales y comerciales vinculados al área de los polímeros en el país. Una vez más, la Asociación

Venezolana de Polímeros (ASOVENP) cumpliendo con su misión, auspició la realización de este evento, que

abarcó un amplio espectro de trabajos relacionados tanto con investigación básica, como con aplicaciones a nivel

industrial. Algunos aspectos importantes a resaltar fueron la gran colaboración brindada por las empresas del

sector petroquímico y la participación de estudiantes e investigadores de las principales universidades e

instituciones del país donde se hacen labores de investigación en el área de los polímeros.

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Destacaron en esta versión el intercambio de ideas entre los sectores académico e industrial a través de charlas y

foros, la presentación de conferencias de muy alto nivel, el gran interés en la búsqueda de materiales amigables

con el ambiente, algunos con potenciales aplicaciones biomédicas y el crecimiento experimentado en el área de

la modificación y usos de los biopolímeros.

Este suplemento, representa un extracto del total de 10 conferencias y 62 trabajos presentados durante el

Coloquio y resulta de la selección, por parte de un Comité ad hoc, conformado por los Dres. Alejandro Müller,

Freddy Ysambertt y Haydee Oliva. Inicialmente, se seleccionaron 31 trabajos, que incluyeron aquellos escogidos

como presentaciones orales, los posters premiados, además de otros carteles seleccionados por consenso por su

originalidad, contenido y/o claridad. En el suplemento aparecen aquellos trabajos que fueron escogidos y cuyos

resúmenes fueron recibidos y revisados (23 en total). Adicionalmente, se incluyen en este suplemento los

resúmenes de la Conferencia Magistral a cargo del Dr. A. Müller y de la Conferencia Invitada presentada por el

Dr. A. Karam.

El Comité Organizador desea agradecer muy especialmente al Dr. A. Lorenzo, responsable de la edición y

diagramación de este suplemento y al Dr. A. Müller, principal promotor de la idea, por propiciar y promover la

divulgación de los trabajos presentados en la RLMM y por compartir el esfuerzo de hacer de estos eventos, una

referencia en cuanto a calidad técnica y científica en el “mundo polimérico venezolano”.

Por el Comité Organizador

Dra. Haydee Oliva

Artículo Suplemento

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©2014 Universidad Simón Bolívar 3 Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2014; S6: 3-4

Memorias del “XV Coloquio Venezolano de Polímeros”, Julio 2013 (Maracaibo, Venezuela)

CONFINEMENT EFFECTS ON POLYMER NUCLEATION AND CRYSTALLIZATION: FROM

DROPLETS TO ALUMINA NANOPORES

Rose Mary Michell1, Iwona Blaszczyk-Lezak

2, Carmen Mijangos

2, Alejandro J. Müller

1*

1: Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000,

Caracas 1080-A, Venezuela. 2: Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, CSIC, Juan de la Cierva, 3, 28006

Madrid, Spain.

* e-mail: [email protected]

ABSTRACT

We review how confinement from the micron to the nanometer scale can affect nucleation and crystallization of polymers in: droplets,

blends, block copolymers and infiltration into alumina nanopores. Confinement can produce fractionated crystallization or exclusive

crystallization at much higher supercoolings as compared to bulk polymers, as the degree of confinement increases. For highly confined

heterogeneity free micro or nano-domains, overall crystallization kinetics is dominated by nucleation and therefore becomes first order.

The nucleation mechanism changes from heterogeneous nucleation for bulk polymers to surface or homogeneous nucleation for

ensembles of confined and isolated heterogeneity free micro or nanodomains. Surface nucleation is more commonly found than

homogenous nucleation, although this fact is not frequently recognized in the literature

Keywords: Confinement, surface nucleation, homogeneous nucleation.

RESUMEN

En este trabajo se realiza una revisión del efecto del confinamiento sobre la nucleación y cristalización de polímeros en: gotas, mezclas,

copolímeros en bloque y polímeros infiltrados en plantillas nanoporosas de alúmina. El confinamiento puede producir una cristalización

fraccionada o una cristalización única a subenfriamientos mucho mayores a los que exhibe el polímero en masa, a medida que aumenta

el grado de confinamiento. Para micro o nano-dominios altamente confinados y aislados que están libres de heterogeneidades, la cinética

de cristalización global está dominada por la nucleación y consecuentemente se transforma en una cinética de primer orden. El

mecanismo de nucleación cambia de heterogeneo para polímeros en masa a superficial u homogeneo para conjuntos de micro o nano-

dominios libres de heterogeneidades. La nucleación superficial ocurre mucho más frecuentemente que la nucleación homogenea, aunque

este hecho no se ha reconocido lo suficiente en la literatura

Palabras Claves: Confinamiento, nucleación superficial, nucleación homogenea.

1. INTRODUCTION

Careful examination of confinement literature in the framework of our own work have lead us to postulate the following

generalizations [1-4]. The nucleation of dispersed micro or nano-domains (in droplets, blends, dispersions or infiltrated

templates) is a complicated process, where at least four types of situations can arise:

(1) Heterogeneous Nucleation. Upon cooling from the melt, the first group of domains that can crystallize are those that

contain highly active heterogeneities. The nucleation occurs at low supercoolings at temperatures equivalent to those for

the bulk polymer in a classic heterogeneous nucleation case. If the number of microdomains is of the same order of

magnitude than the number of heterogeneities present in the bulk polymer, less active heterogeneities may trigger

additional nucleation processes at higher supercoolings. This case gives rise to the so called fractionated crystallization

that has been observed in many blends and block copolymers components [1-4].

(2-4) Heterogeneity free Nucleation. Nucleation at large supercoolings of clean droplets or microdomains.

Upon further cooling, the clean droplet population can crystallize at larger supercoolings depending on their size and

interfacial characteristics. If the droplets are in contact with an external surface or interface, this surface can also induce

nucleation. Therefore, even in clean droplets or microdomains, three cases must be considered at increasing supercoolings,

depending on the roughness of the surface in contact with the microdomain: (a) edge nucleation, (b) surface nucleation and

finally (c) classic homogeneous nucleation, at the maximum possible supercooling (taking into consideration the volume

of the droplets or midrodomains).

2. DISCUSSION

Additionally, the isothermal crystallization kinetics in the case of heterogeneous nucleation is that usually encountered in

semi-crystalline polymers, where the Avrami index takes values of 3 to 4 (or even 2 in some cases). On the other hand,

when the crystallization of heterogeneity free micro or nano-domains is considered (usually taking place at large

supercoolings by surface or homogeneous nucleation), a first order crystallization kinetics (or lower) is normally obtained


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(i.e., an Avrami index of 1).

Taking into account the conditions and considerations explained above, it should be readily apparent that encountering

classic homogeneous nucleation, where chains spontaneously aggregate within the volume of the domains under

consideration would not be common. The differences in supercooling needed for the different types of nucleation are a

function of the energy barriers involved, and the largest energy barrier is that faced by polymer chains in order to nucleate

homogeneously.

Although true homogeneous nucleation has been documented for some confined polymers, like poly(ethylene oxide) or

polycaprolactone, there are other polymers like polyethylene (PE), where surface nucleation dominates and careful

examination of the literature indicates that classic homogeneous nucleation (despite claims to the contrary, in papers where

just low values of crystallization temperature have been considered instead of surface nucleation) has never been observed

for the case of PE droplets, blends or block copolymers (see refs. 1-3 and references there in).

0 20 40 60 80 100 120

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

H

Time (min)

Bd21

EO79

271

Bd21

EO79

271/AAO 35nm

a)

500 nm

b)

250 nm

c)

250 nm

Figure 1. Variation of the relative degree of crystallinity (expressed as relative ΔH values) with time for (a) (c) Bd21-b-

EO79257

in the bulk (Tc = 58 °C) and within a 35 nm AAO template (Tc = -4 ° C). The solid lines represent fits to the

Avrami equation. The insert is a SEM micrograph showing a top view of the AAO employed.

Figure 1 is taken from a recent contribution by Michell et al. [4] where a linear diblock copolymer was infiltrated into an

Alumina (AAO) template with 35 nm nanopores. The diblock copolymer was synthesized by sequential living anionic

polymerization and its number average molecular weight is 257 kg/mol. It contains 79% of poly(ethylene oxide) and 21%

of high 1,4 polybutadiene (PB). Its morphology consists of a percolated semi-crystalline PEO matrix with cylinders of

amorphous PB. When the crystallization of th PEO block is studied in the diblock copolymer, a typical sigmoidal overall

crystallization kinetics is obtained as shown in Figure 1, as expected in view of its composition. Fittings to the Avrami

equation indicated that the Avrami index corresponded to instanteneously nucleated spherutites (n=3). After the copolymer

is infiltrated in the cylindrical and isolated nanopores of the AAO template, a perfect confinement is achieved. The number

of nanopores is ten orders of magnitude larger than the number of active heterogeneities present in the bulk diblock

copolymer. This situation leads to statistically clean nanocylinders inside the nanopores, since the number of

heterogeneities is insignificant. The PEO block of the infiltrated diblock copolymer can undergo surface or homogeneous

nucleation. In this case, a classic homogeneous nucleation is most probably ocurring because the crystallization

temperatures observed during cooling from the melt are well correlated with those observed for PEO undergoing

homogeneous nucleation taking into account the volume of the nanodomains involved in this case (details can be found in

refs. 1-2, 4).

Figure 1 shows how the overall crystallization kinetics of the homogeneously nucleated PEO block infiltrated within the

AAO nanopores displays a clear first order trend. In fact its Avrami index is close to 1. This was the first time that a first

order crystallization kinetics was documented for a polymer component infiltrated within AAO templates. Avrami

exponents obtained in other recent works have been larger than 2 indicating that ideal confinement had not been

apparently obtained or that problems were encountered during the crystallization kinetics measurements.

3. REFERENCIAS

[1]. Müller AJ, Balsamo V, Arnal ML Adv. Polym. Sci. 2005; 190: 1-63.

[2]. Michell RM, Lorenzo AT, Müller AJ, Lin M-C, Chen H-L, Blaszczyk-Lezak I, Martín J, Mijangos C Macromolecules 2012; 45:

1517–1528.

[3]. Müller AJ, Arnal ML, Lorenzo AT “Crystallization in Nano-Confined Polymeric Systems”. In: Piorkowska E, Rutledge G

(eds.), Handbook of Polymer Crystallization; New York (USA): Wiley, 2013.

[4]. Michell RM, Blaszczyk-Lezak I, Mijangos C, Müller AJ, Polymer 2013; 54: 4059−4077.


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SINTESIS DE NANOCOMPUESTOS MEDIANTE POLIMERIZACION IN SITU DE ETILENO

Arquímedes Karam1*

, Vanessa Hermán1, Iruhany Boyer

1, Carmen Albano

1,2, Gema González

3

1: Laboratorio de Polímeros, Centro de Química, Instituto de investigaciones Científicas (IVIC), Miranda, Venezuela.

2: Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química, Caracas, Venezuela. 3: Centro de Ingeniería de Materiales y Nanotecnología, IVIC. Miranda, Venezuela.

* E-mail: [email protected]

RESUMEN

El presente trabajo tiene por objetivo sintetizar nanocompuestos mediante polimerización in situ de etileno usando

Cp2ZrCl2/MAO como sistema catalítico con hidroxiapatita (HA) y nanotubos de carbono de pared múltiple

funcionalizados (NTCPMf) recubiertos con HA. Se emplearon nanopartículas de HA tipo agujas sintetizadas por el

método de precipitación química. Los NTCPM fueron funcionalizados con una mezcla 3:1 H2SO4-HNO3 a 80°C por 30

min. Los nanocompuestos HA-NTCPMf fueron sintetizados mediante el método de precipitación química con y sin

surfactante, incorporando en ambos casos 1% de NTCPMf. Los espectros de espectroscopia infraroja (FT-IR) del

nanocompuesto HA-NTCPMf presentaron desplazamientos en las bandas de los grupos fosfatos de la HA, lo que pudiera

indicar algún tipo de interacción entre HA y los NTCPMf.

Palabras Claves: Hidroxiapatita, Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple, polimerización in situ de etileno.

ABSTRACT

This paper aims is to synthesize nanocomposites by in situ ethylene polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as a catalyst

system with hydroxyapatite (HA) and functionalized multiwalled carbon nanotubes (MWCNTf) coated with HA.

Nanoparticles of HA with needle morphology were synthetized by chemical precipitation method. The MWCNT were

functionalized with a 3:1 mixture H2SO4: HNO3 at 80°C for 30 min. HA-MWCNTf nanocomposites were synthesized by

the chemical precipitation method with and without surfactant (sodium dodecylsulfate, SDS) incorporating 1% of

MWCNT. FT-IR spectra presented shifts of the bands in the phosphate groups of HA in the HA-NTCPMf.

Keywords: Hydroyapatite, Multiwall Carbon Nanotubes, Nanocomposites, in situ ethylene polymerization.

1. INTRODUCCIÓN

La incorporación de estructuras a escala nanométrica en una matriz polimérica permiten reforzar el polímero,

mejorando así sus propiedades mecánicas. Entre estas cargas destacan los NTCPM por su buena resistencia

mecánica y propiedades conductoras; la cual combinada con su baja densidad los hacen candidatos ideales para

reforzar materiales [1]. También, se encuentra la biocerámica HA con alta bioactividad, usada para simular y

reemplazar el material óseo en dispositivos que no requieran altos esfuerzos, aunque frágil [2]. Para solventar

esta deficiencia se han sintetizado nanocompuestos HA-NTCPM, ya que permiten combinar las propiedades de

ambos materiales con la finalidad de aportar mejoras en sus propiedades mecánicas. El objetivo del presente

trabajo es emplear las cargas mencionadas anteriormente como reforzantes de una matriz de PEAD.

2. PARTE EXPERIMENTAL

La funcionalización de los NTCPM se realizó con una mezcla 3:1 H2SO4-HNO3. La síntesis de los materiales

HA-NTCPMf se llevó a cabo con 1% de NTCPMf empleando dos metodologías: A) los NTCPMf suspendidos

en agua desionizada se les agregó Ca(OH)2 disuelto en agua, luego una solución de (NH4)HPO4; B) NTCPMf

fueron dispersaron en una solución de DSS y sonicados por 15 min, luego se siguieron los pasos de A. La síntesis de los materiales compuestos PEAD-HA se llevó a acabo a diferentes velocidades de agitación (600,

1000 y 2000 rpm), temperaturas (10, 25, 75°C) y volúmenes de solvente (100, 200 y 300 mL), Al/Zr = 500,

P = 3bar, t = 30min, 100mL tolueno, 15% de HA. Siguiendo la metodología previamente reportada [3].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Al comparar las bandas de los espectros de FTIR de los nanocompuestos obtenidos (con y sin surfactante) y de

la HA, se observaron ligeros desplazamientos en las bandas de los grupos fosfatos de la HA, pudiendo ser los


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sitios de interacción entre la HA y los NTCPMf. Adicionalmente, los nanocompuestos obtenidos empleando la

metodología B mostraron un recubrimiento óptimo con una distribución uniforme de la HA sobre la superficie

del NTCPMf (Figura 1a) con una disminución significativa en el número de aglomerados en comparación al

material HA-NTCPMf obtenido sin surfactante. A través de espectroscopia de Raman se pudieron identificar

los modos streching 1 de los grupos fosfatos de la HA a 966 cm-1, modo 4 a 593 cm-1

, modo 2 alrededor de

500cm-1

y una mezcla de picos fosfatos entre 1052.1076 cm-1

. De igual forma se pudo observar las bandas

correspondientes a los NTCPMf banda D~ 1357 cm-1

, banda G ~1597 cm-1

y la banda D´ ~ 1620cm-1

.

Una vez sintetizada las cargas, estas fueron incorporadas al medio de polimerización. Se comenzó con la HA

para optimizar las condiciones de polimerización, basándonos en la dispersión de la carga en la matriz

polimérica. Las mejores actividades catalíticas (AC) de la polimerización in situ de etileno cargado con HA

fueron alcanzadas a 2000 rpm, 75 ºC y 300 ml de solvente. La dispersión de la carga dentro de la matriz

polimérica fue estudiada mediante MET. Se pudo observar que a menor rpm y temperatura la dispersión de la

HA es mejor. Mientras que a medida que se aumentan estos parámetros se favorece la formación de

aglomerados. Esto pudiera deberse a que al incrementar la AC aumenta la cantidad de polímero formado

evitando así una dispersión efectiva de la carga [4]. Sin embargo, cuando se combinan altos rpm (2000) y bajas

temperaturas (10 ºC), se alcanza una dispersión bastante homogénea a lo largo de la matriz polimérica, como se

puede observar en la Figura 1b. Al evaluar las propiedades térmicas de estos materiales, se observó que la

incorporación de la carga no produce variaciones significativas en Tc, Tm y c. Sin embargo, por TGA se

evidenció un incremento de la energía de activación cuando HA está presente en el PEAD, lo que indica el

proceso de degradación se ve retardado[5].

Figura 1. a) Imagen de barrido de los nanocompouestos HA- NTCPMf obtenidos por la metodología B. b) Imagen de

transmisión del material compuestos PEAD-HA sintetizado a bajas temperaturas y altos rpm.

4. CONCLUSIONES

La polimerización in situ de etileno es una técnica efectiva para la síntesis de nanocompuestos poliméricos

permitiéndose alcanzar una buena dispersión de la carga.

5. REFERENCIAS

[1] Q. Tan, K.Z., S. Gu, J. Ren, Appl. Surf. Sci., 2009; 255(15): 7036-7039.

[2] Koutsopoulos, S. J. Biomed. Mater. Res. 2002; 62(4): 600-612.

[3] V. Hermán, C.Albano., A Karam, B. Rodríguez, G. Gonzalez, C. Urbina de Navarro Acta Microscópica.

2009; 18 (Supp C): 313-314.

[4] X. Dong, L.W., Libo Deng, Jianhua Li, Jia Huo Mater. Lett. 2007; 61: 3111-3115.

[5] V. Hermán, A.Karam, C. Albano, G. Gonzalez, Suplemento de la Rev. LatinAm. Metal. Mat, 2009; S2(1):

163-164.

10.1 ± 0.4nm

50.2 ± 0.4nm

a b


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REMOCIÓN DE SODIO UTILIZANDO MEMBRANAS ELABORADAS CON QUITOSANO

Nieder Vargas1, Marinela Colina

1,2*, José Caldera

3, Ailid García

1, Brinolfo Montilla

1

1: Laboratorio de Química Ambiental, Facultad Experimental de Ciencias, Dpto de Química., Universidad del Zulia,

Maracaibo, Venezuela.

2: Empresa Innovación Ambiental Quitosano CA (INNOVAQUITOCA) Av San Francisco No 29-25 Sector San Benito,

Maracaibo, Venezuela.

3: Laboratorio de Nuevos Materiales. Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, Venezuela.


RESUMEN

En esta investigación se presenta un estudio sobre la síntesis de membranas de un derivado de quitosano del tipo base de

Schiff con benzaldehído y el entrecruzamiento del quitosano con 2,4-pentanodiona. Tanto el quitosano como sus derivados

fueron caracterizados mediante FTIR y UV-vis, se observó una banda en 1620 cm-1 correspondiente a cambios en la

región de absorción de los grupos C=N, observándose además la bsorción de los grupos N-H de amina primaria en

1654cm-1. Mediante la caracterización por medio de espectros ultravioleta-visible, se observaron absorciones en 248nm

para el derivado de benzaldehído y 275nm para el derivado de 2,4-pentanodiona. Se comparó la resistencia y capacidad de

filtración de las membranas obtenidas con concentraciones de 1,7 %m/v y 2 %m/v y concentraciones de 0,24 %v/v de

benzaldehído y 0,23 %v/v de 2,4-pentanodiona, y se encontró que las membranas preparadas por reacción de quitosano

con el entrecruzante 2,4-pentanodiona presentaron el mayor porcentaje de remoción de sodio, este fue de 92%.

Palabras Claves: Quitosano, Membranas de quitosano, remoción por filtración, sodio.

ABSTRACT

In this research, a study is presented on the synthesis of chitosan derivative Schiff base type membranes with

benzaldehyde and crosslinking of chitosan with 2,4-pentanedione. Both chitosan and their derivatives were characterized

by FTIR and UV-vis, a band were observed at 1620 cm-1 corresponding to changes in the absorption region of the C = N

groups, also observed absorption of primary amine groups NH at 1654cm-1. Characterization by ultraviolet-visible spectra

observed for the absorption at 248nm and 275nm benzaldehyde derivative for the derivative of 2,4-pentanedione. The

strength and filtering capability of the membranes obtained were compared by concentrations of 1.7% m/v, 2% m/v

concentrations of 0.24% v/v of benzaldehyde and 0.23% v/v 2.4 -pentanedione, and found that membranes prepared by the

reaction of chitosan with 2,4-pentanedione crosslinking showed the highest percentage of sodium removal, this was 92%.

Keywords: Chitosan, Chitosan membranes, Remotion by filtration, sodium.

1. INTRODUCCIÓN

La tecnología de membranas se ha convertido en una de las técnicas importantes de separación en la industria,

debido al uso relativamente bajo de energía, alta selectividad y capacidad de separación de mezclas que no son

fácilmente separables por procesos convencionales como las mezclas de isómeros y las azeotrópicas. Los

procesos de microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (OI) mediante

membranas poliméricas, se están convirtiendo en parte integral del futuro del agua de consumo humano. Para la

fabricación de membranas, y dependiendo de la aplicación a la que vayan destinadas, existe una gran variedad

de polímeros disponibles tanto sintéticos como naturales[1] El interés hacia el quitosano y algunos de sus

derivados es debido a que su carácter catiónico es único[2]. Este quitosano es un complejo de amino lineal co-

polímero que dependiendo de una gran variedad de parámetros, exhibe una estructura más o menos anfifílica,

carácter hidrofílico, bajo costo, bajo consumo energético, eficiencia y versatilidad para sintetizar y caracterizar

membranas con el fin de evaluar sus propiedades estructurales y su desempeño en procesos de filtración de

sodio.


El quitosano fue disuelto en ácido acético al 1,5% v/v a t amb durante 24 horas, luego se agitó por 15 min y a

una velocidad de 200 rpm hasta la formación de gel, el mismo se filtró para eliminar restos de partículas. Se

adiciono luego 0,96 ml de benzaldehído. La mezcla se agito a una temperatura de 80 ºC en reflujo por una hora.


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El mismo procedimiento se realizo con 2,4-pentanodiona 0,92. Los derivados se caracterizaron por

espectrometría FTIR para la identificación del grupo alquil-amino formado. Los derivados también se

caracterizaron por espectrometría UV-Vis, los ensayos se realizaron en soluciones ácido acético al 1,5%, en un

rango de 200-800nm. Para obtener las membranas de los derivados del quitosano se variaron el porcentaje de

quitosano empleado en la preparación de las membranas y volumen de entrecruzante. Las concentraciones de

quitosano en (%m/v) fueron: 0,86, 0,96, 1,0, 1,5, 1,7 y 2. Se utilizo como disolvente ácido acético 1,5% v/v.

Se agregó glicerina al 5% m/v. Las disoluciones de polímero se colocaron en moldes, estas fueron secadas a

temperatura ambiente, en la estufa o liofilizadas. Para determinar la capacidad de filtración de las mismas, se

preparó una solución de 100 mg/L de cloruro de sodio, se hizo pasar por cada una de las membranas 100 ml de

la solución preparada mediante un sistema filtración al vacío, para determinar luego la concentración de la sal

en el filtrado recolectado.


La mayoría de reacciones con formación de base de Shiff procede sin problemas en una mezcla binaria de

disolvente de ácido acético acuoso. Para preparar estos derivados de quitosano, se deben introducir fracciones

hidrofóbicas en su estructura a través de diferentes reacciones tales como O-acilación y N-alquilación. Los

grupos OH y NH2 en la estructura del quitosano hacen posible estas reacciones de sustitución, siendo el grupo

amino más reactivo en comparación con el OH, por lo que la mayoría de los métodos encontrados en la

literatura están basados en reacciones de N sustitución. En las reacciones de N-alquilación el grupo amino del

quitosano, puede atacar al carbono carbonílico de un aldehído o cetona. Esta reacción es catalizada por trazas

de ácidos, dando como resultado una imina, la cual contiene la agrupación C=N y se conoce como base de

Schiff. En la Figura 1 se muestra el espectro de quitosano, quitosano modificado con benzaldehído y

entrecruzado con 2,4-pentanodiona, donde puede observarse un leve desplazamiento de una banda con respecto

a otra, es decir que la modificación con benzaldehído y el entrecruzamiento con 2,4- pentanodiona no provocó

cambios drásticos en la configuración de las bandas en los espectros realizados. Dichas modificaciones no

alteran en gran medida las bandas que se muestran en el espectro, salvo la intensidad de la banda a 1600 cm-1,

la cual es mayor en las membranas entrecruzadas, debido a la formación de un doble enlace C=N. Las

membranas que reunieron las mejores características, tanto en espesor como en resistencia y flexibilidad,

fueron las preparadas a una concentración de 1,7 y 2 %m/v de quitosano. Al modificar con 0,96 ml de

benzaldehído y entrecruzar con 0,92 ml de 2,4-pentanodiona las propiedades de flexibilidad de las membranas

mejoraron. Por esta razón, se escogieron estas membranas para llevar a cabo el proceso de filtración.

Figura 1 Espectro del quitosano de partida, quitosano modificado con benzaldehído y quitosano entrecruzado con 2,4-

pentanodiona

En la Tabla 1 puede observarse que las membranas que presentaron la mayor eficiencia de remoción fueron las

que se obtuvieron por reacción del quitosano con el entrecruzante 2,4- pentanodiona. Tabla 1: Balance de masa y remoción en las membranas seleccionadas para el proceso de filtración.

Membrana Masa aplicada (mg) Masa recuperada (mg) Masa retenida (mg) Porcentaje de remoción (%) M01 10 0,4941 9,5 95

M02 10 0,3138 9,7 97

M03 10 0,6719 9,3 93

4. REFERENCIAS

[1]. F. Macedonio, E. Drioli, Membrane Water Treatment. 2010;1:75-81.

[2]. RW. Baker. Membrane technology and applications. 2004, 2nd ed. Chichester,UK, Wiley,p.112-120.


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CINÉTICA DE HINCHAMIENTO DE HIDROGELES SENSIBLES AL pH BASADOS EN

ALMIDÓN Y ÁCIDO ITACÓNICO

Kelly Pernia, José Urdaneta, Orietta León, Haydée Oliva, Diana Soto *

Laboratorio de Polímeros y Reacciones, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela


RESUMEN

Se sintetizaron hidrogeles mediante copolimerización por injerto vía radicales libres de ácido itacónico (IA) sobre almidón

de maíz (Alm-g-IA). Se empleó el sistema de iniciación de óxido-reducción (redox) permanganato de potasio (KMnO4)-

bisulfito de sodio (NaHSO3). Se investigó el efecto del grado de neutralización del ácido y de las concentraciones del

monómero y del iniciador y se comparó en cada caso con el almidón oxidado (Alm-ox). Se determinaron las cinéticas de

hinchamiento en agua desmineralizada, solución salina y en soluciones amortiguadoras (pH=4-10,11). En general, los

copolímeros presentaron menores porcentajes de hinchamiento que el Alm-ox, que incrementaron al aumentar la

concentración de monómero y el grado de neutralización y al disminuir la concentración de iniciador. Los hidrogeles

obtenidos con el mayor porcentaje de neutralización (Alm-g-IA80%) y con la menor concentración de iniciador (Alm-g-

IA1/2[I]) presentaron los mayores porcentajes de hinchamiento en agua, de 1824 y 1562 %, respectivamente. Los hidrogeles

resultaron sensibles a los cambios del pH debido a los grupos ácido carboxílico injertados sobre el almidón.

Palabras Claves: Almidón, Hidrogeles, Sistema Redox, Sensibilidad al pH.

ABSTRACT

Hydrogels were synthesized by free radical graft copolymerization of itaconic acid (IA) onto corn starch (Alm-g-IA). The

redox initiation system potassium permanganate (KMnO4)-sodium bisulfite (NaHSO3) was used. The effect of varying the

acid neutralization grade and the concentrations of monomer and initiator was studied and in each case was compared with

the oxidized starch (Alm-ox). Swelling kinetics were obtained in deionized water, saline solution and buffer solutions

(pH= 4-10,11). In general, copolymers had lower swelling percentage than Alm-ox, which increased with the increment of

the monomer concentration and the acid neutralization and with the decrease of the initiator concentration. Hydrogels

obtained with the highest neutralization percentage (Alm-g-IA80%) and with the lowest initiator concentration (Alm-g-

IA1/2[I]) presented the highest swelling percentage in water, of 1824 and 1562 %, respectively. Hydrogels were sensitive to

pH changes due to the presence of carboxylic acid groups grafted onto starch.

Keywords: Starch, Hydrogels, Redox System, pH sensibility.

1. INTRODUCCIÓN

El interés por los hidrogeles sensibles al pH se ha incrementado en los últimos años debido a sus múltiples

aplicaciones biomédicas, agrícolas y remediaciones industriales. Su capacidad de hinchamiento depende de los

grupos ácidos o básicos presentes en su estructura, tales como -OH, -COOH, -CONH2, entre otros. Los factores

determinantes del grado de hinchamiento son la hidrofilia de las cadenas poliméricas y la densidad de

entrecruzamiento, aunque también influyen la tacticidad y la cristalinidad. En la obtención de hidrogeles se han

empleado monómeros con grupos hidrofílicos y diversos polímeros naturales como el almidón. Por ejemplo

Parvathy y col. [1] sintetizaron y obtuvieron las cinéticas de hinchamiento de hidrogeles basados en almidón de

yuca y poliacrilamida. En este trabajo se realizaron diferentes reacciones de copolimerización por injerto vía

radicales libres de ácido itacónico sobre almidón de maíz, que permitieron obtener hidrogeles capaces de

responder frente a los cambios de pH.


Para obtener el almidón oxidado se preparó una dispersión acuosa de almidón de maíz 0,6173 M en unidades

de anhidroglucosa (AGU). Se propició su gelatinización a 75 ºC durante 15 min con agitación suave. Se

adicionaron 200 mL de agua y se enfrió hasta 60 ºC. Se agregó el sistema KMnO4/NaHSO3 en una relación de

2,5. Se dejaron transcurrir 3 h y 10 min de la reacción de oxidación. Para preparar los copolímeros, se preoxidó

el sustrato por 10 min según el procedimiento descrito anteriormente. Después se agregó el monómero

previamente disuelto o neutralizado en 180 mL de agua. Se completó el volumen de reacción con agua hasta


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500 mL y se dejaron transcurrir 3 h. Los productos se precipitaron con etanol, se purificaron con una mezcla 50

% v/v de etanol/ agua y lixiviaciones en agua a 60 ºC. Las muestras se secaron a 40 ºC hasta peso constante.

Los productos sintetizados fueron caracterizados mediante espectroscopía de infrarrojo con transformada de

Fourier (FTIR). La fracción de insolubles y el grado de hinchamiento de los hidrogeles en diferentes medios

(agua desmineralizada, solución de NaCl al 0,9 % m/v y soluciones buffer de pH entre 4 – 10,11) se determinó

gravimétricamente.


Los resultados obtenidos de los porcentajes de hinchamiento en el equilibrio (% H∞) de los hidrogeles en agua

desmineralizada y en solución salina se muestran en la Error! Reference source not found.a. Los productos

presentaron un comportamiento polielectrolítico normal, con excepción de aquellos en los que se varió la

concentración de monómero. De acuerdo con Andrade y col. [2], en estos casos posiblemente ocurre un

intercambio catiónico entre los iones sodio disociados de la sal y los H+ lo que causaría una expansión de la

matriz. En general, los copolímeros presentaron menores porcentajes de hinchamiento que el Alm-ox. La

absorción de agua aumentó al disminuir la concentración de iniciador como se muestra en la Error! Reference

source not found.1b y con el incremento del grado de neutralización, como se puede notar en la Error!

Reference source not found.a.

Por otra parte, en la Error! Reference source not found.b se muestra la capacidad de hinchamiento en el

equilibrio de los hidrogeles con diferente porcentaje de neutralización del ácido al variar el pH. En la Error!

Reference source not found.b, se observa que el almidón oxidado presentó un máximo en el porcentaje de

hinchamiento a pH=6, con poca sensibilidad a pH básicos. Por el contrario, los copolímeros tuvieron

porcentajes de hinchamiento bajos a pH ácidos y presentaron un aumento abrupto cerca de la zona

correspondiente al punto de equivalencia detectable del ácido itacónico (pKa2= 5,45). Finalmente, los

resultados obtenidos indicaron que los hidrogeles sintetizados fueron superabsorbentes y se confirmó la

sensibilidad de los hidrogeles con grupos ácido al pH.

Figura 1. Porcentajes de hinchamiento en el equilibrio de los hidrogeles en agua desmineralizada y en solución salina (a)

y cinéticas de hinchamiento de los productos en los que se varió la concentración de iniciador (b).

Figura 2. Cinéticas de hinchamiento de los productos en los que se varió el porcentaje de neutralización (a) y respuesta

frente al pH del producto sin neutralizar (Alm-g-IA) y de los productos neutralizados (Alm-g-IA75% y Alm-g-IA80%) (b)

comparados con el almidón oxidado (Alm-ox).

4. REFERENCIAS

0

500

1000

1500

2000

H∞

[%

]

% H∞ en agua desmineralizada % H∞ en NaCl 0,9 % m/v

a

0

1000

2000

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

H [

%]

Tiempo [h] Alm-ox Alm-g-IAAlm-g-IA(2/3[I]) Alm-g-IA(1/2[I])

b

0

1000

2000

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

H [

%]

Tiempo [h] Alm-ox Alm-g-IA(70%)Alm-g-IA(75%) Alm-g-IA(80%)

a

0

1000

2000

4 6 8 10

H [%

]

pH Alm-ox Alm-g-IAAlm-g-IA(75%) Alm-g-IA(80%)

b


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[1]. Parvathy P, Jyothi A. Starch/Stärke. 2012; 64: 207–218.

[2]. Andrade D, García D, Inciarte H, González I, Soto D y Oliva H. Rev IberoAm de Polím. 2010; 11(1): 1-16.


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REMOCIÓN DE Cd2+

, Ni2+

, Pb2+

Y Zn2+

MEDIANTE COPOLIMEROS DE ALMIDÓN-g-ÁCIDO

ITACÓNICO

José Urdaneta1, Kelly Pernia

1, Orietta León

1, José Delgado

2, Haydée Oliva

1, Diana Soto

1*

1: Laboratorio de Polímeros y Reacciones, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela

2: Centro de Investigaciones del Agua, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela


RESUMEN

Se sintetizaron hidrogeles mediante copolimerización por injerto vía radicales libres de ácido itacónico (IA) sobre almidón

de maíz (Alm-g-IA). Se empleó el sistema de iniciación redox permanganato de potasio (KMnO4) - bisulfito de sodio

(NaHSO3). Se investigó el efecto de la neutralización parcial del ácido (Alm-g-IA80%) y de la concentración del iniciador

(Alm-g-IA½[I]) sobre la eficiencia de injerto y la capacidad de adsorción de los hidrogeles. Los copolímeros exhibieron un

incremento en el grado de injerto con el aumento de la concentración de iniciador y con la neutralización del ácido. Los

hidrogeles resultaron sensibles al pH. Se encontró que el orden en la capacidad de remoción fue Pb2+

>Ni2+

>Zn2+

>Cd2+

.

Los datos experimentales de la cinética y equilibrio de adsorción del Ni2+

, se ajustaron mejor a los modelos de

pseudosegundo orden y de isoterma de Freundlich.

Palabras Claves: Almidón, Hidrogeles, Remoción de metales, Sistema redox.

ABSTRACT

Hydrogels were synthesized by free radical graft copolymerization of itaconic acid (IA) onto corn starch (Alm-g-IA). The

redox initiation system potassium permanganate (KMnO4) - sodium bisulfite (NaHSO3) was used. The effect of partial

neutralization of IA (Alm-g-IA80%) and concentration of initiator (Alm-g-IA½[I]) on grafting efficiency and adsorption

capacity of the hydrogels were investigated. Grafting was increased with the concentration of initiator and the partial

neutralization of IA. Hydrogels were sensitive to pH. The removal capacity order was Pb2+

>Ni2+

>Zn2+

>Cd2+

. Experimental

kinetic and equilibrium adsorption data for Ni2+

were best fitted to the pseudosecond order and Freundlich isotherm

models.

Keywords: Starch, Hydrogels, Metals removal, Redox system.

1. INTRODUCCIÓN

La mayoría de los procesos convencionales de remoción de metales presentan limitaciones, pues algunos

requieren una gran cantidad de energía (electroflotación), otros son ineficaces a bajas concentraciones del metal

(precipitación química y tratamiento electroquímico) y en general son muy costosos. Diferentes autores[1,2]

,

reportaron el uso de hidrogeles de almidón nativo para la adsorción de metales, los cuales pueden resultar más

atractivos para algunas aplicaciones que los hidrogeles sintéticos debido a su atoxicidad, bajo costo y

biodegradabilidad. En este trabajo se copolimerizó por injerto vía radicales libres el ácido itacónico sobre

almidón en medio acuoso, obteniendo hidrogeles inteligentes capaces de eliminar los iones Cd2+

, Ni2+

, Pb2+

y

Zn2+

presentes en agua.


Se preparó una dispersión acuosa de almidón de maíz 0,6173 M en unidades de anhidroglucosa (AGU). Se

propició su gelatinización a 75 ºC durante 15 min con agitación suave. Se adicionaron 200 mL de agua y se

enfrió hasta 60 ºC. Se agregó el sistema KMnO4/NaHSO3 en una relación de 2,5. Luego de preoxidar el sustrato

por 10 min, se agregó el monómero previamente disuelto o neutralizado en 180 mL de agua. Se completó el

volumen de reacción con agua hasta 500 mL y se dejaron transcurrir 3 h. Los productos se precipitaron con

etanol, se purificaron con una mezcla 50 % v/v de etanol/ agua y posteriormente por lixiviación en agua a 60

ºC. Las muestras se secaron a 40 ºC hasta peso constante. Los productos sintetizados fueron caracterizados

mediante espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Se determinó el contenido de

grupos carbonilo y el grado de injerto mediante volumetría.

La fracción de insolubles y el grado de hinchamiento de los hidrogeles en diferentes medios (agua


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0

400

800

1200

1600

2000

0 10 20 30 40 50

H [

%]

Tiempo [h] pH=2,12 pH=4,00pH=6,00 pH=7,21pH=8,42 pH=10,11

(a) t/qt = 0,0781t + 0,0569

0

30

60

90

120

0 500 1000 1500

t/q

t [m

in.g

/mg

]

Tiempo [min]

(b)

Ln qe = 3,5044Ln Ce -

11,649

2.5

3

3.5

4

4.5

5

4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5

Ln

qe

[mg

/g]

Ln Ce [mg/L]

(c)

desmineralizada, solución de NaCl al 0,9 %

m/v y soluciones amortiguadoras de pH entre 2,12-10,11) se

determinaron gravimétricamente. Para evaluar la capacidad de remoción de metales, se realizó la captación

individual de Cd2+

, Ni

2+, Pb

2+ y Zn

2+ en soluciones sintéticas de estos iones. Luego, se determinaron los datos

cinéticos y de equilibrio de adsorción del Ni2+

. Finalmente, las soluciones se filtraron, recolectaron y diluyeron

para su posterior análisis en un espectrofotómetro de absorción atómica a la llama.


En la Error! Reference source not found., se presentan los valores de grado de injerto y los porcentajes de

hinchamiento en el equilibrio en agua y en solución salina. En los productos Alm-g-IA80% y Alm-g-IA½[I], se

encontró el comportamiento polielectrolítico normal, pues al incrementar la fuerza iónica de la solución

disminuyó la absorción de agua. En la Figura 1a, se muestran las curvas de la cinética de hinchamiento del

producto del Alm-g-IA½[I] a diferentes pH. Debido a que el ácido itacónico presenta dos grupos ácido con

pKa1=3,85 y pKa2=5,45 los hidrogeles presentaron cambios en el porcentaje de hinchamiento, inducidos por el

grado de ionización de los mismos. Se obtuvieron mayores porcentajes de hinchamiento en el intervalo de 7,21-

10,11. En la Tabla 1, se muestran también los resultados obtenidos de capacidad de remoción de los cuatro

metales analizados por parte de los hidrogeles basados en almidón. Se observa que la capacidad de remoción

siguió el orden Pb2+

>Ni2+

>Zn2+

>Cd2+

. Los datos se ajustaron de forma satisfactoria al modelo cinético de

pseudosegundo orden (1b) y los datos de equilibrio de adsorción se ajustaron al modelo de isoterma de

Freundlich (1c). Los resultados obtenidos indican que los hidrogeles son sensibles al pH y pueden ser usados

como adsorbentes de metales. Tabla 1. Valores de grado de injerto, porcentajes de hinchamiento en agua y en solución salina y la capacidad

remoción por metal de los copolímeros de injerto.

Muestra Grado de Injerto e Hinchamiento mg de metal removido/g de hidrogel (qe)

Grado de

injerto H

∞ agua (%)

H∞ solución

salina (%) Cd

2+ Ni

2+ Pb

2+ Zn

2+

Alm-g-IA 2,1211 905 1541 8,19 18,49 27,94 8,44

Alm-g-IA80% 2,5944 1824 407 8,65 10,52 30,72 9,64

Alm-g-IA½[I] 2,0371 1562 1181 9,42 22,00 30,30 9,64

Figura 1. Cinéticas de hinchamiento a diferentes pH correspondientes al producto Alm-g-IA½[I] (a) y los ajustes de los

datos de adsorción del Ni2+

sobre el producto Alm-g-IA80% al modelo cinético de pseudosegundo orden (b) y al modelo

de isoterma de Freundlich (c).

4. REFERENCIAS

[1]. Chauhan K, Chauhan G, Separ. Sci. Technol., 2011; 46: 172-178.

[2]. Suwanmala P, Hemvichian K, Hoshina H, Srinuttrakul W, Seko N, Radiat. Phys. and Chem., 2011; 81, 982-985.


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EFECTO DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE INYECCIÓN SOBRE LA ADHESIÓN

POLIMERO-TELA USANDO LA TECNICA DE DECORACION EN MOLDE

Everling Dávila1, María Virginia Candal

1*, Miguel Sánchez-Soto

2

1: Grupo de Polímeros USB, Dept. Mecánica, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Caracas 1080-A, Venezuela.

2: Centro Catalán del Plástico, Universidad Politécnica de Catalunya, c/ Colom 114, 08222-Terrassa, Barcelona, España


RESUMEN

El objetivo de esta investigación es estudiar el efecto de las variables del proceso de inyección sobre la adhesión entre un

polímero y una tela utilizando la técnica de decoración en el molde. Se usaron fibras textiles y PEBD formándose una

unión del tipo adhesivo. Se evaluó el efecto de las condiciones de proceso en la adhesión, aplicando una matriz de diseño

de experimentos y se evaluó mediante la técnica de Pelado. Se obtuvo que la variable de mayor influencia en la adhesión

es la temperatura de inyección, observándose que al incrementar la misma, la resistencia de la unión adhesiva disminuye

Palabras Claves: decoración en molde, temperatura de inyección, ensayo de pelado, resistencia a la adhesión.

ABSTRACT

The effect of the injection process conditions over the adhesion resistance between fabric and a polymer using the in

mould decoration technique was the objective of this research. Textile fibers and LDPE were used forming an adhesive

bonding. The effect of process conditions over the adhesion resistance was studied using a experimental design technique

and the mechanical properties by peeling technique was evaluated. It was found that the injection temperature has the

higher influence over the adhesion resistance, when the variable is increases thereof, the adhesive resistance decreases.

Keywords: in mould decoration, melt temperature, peel test, adhesion resistance.

1. INTRODUCCIÓN

La decoración en el molde (IMD) es una de las técnicas más eficaces y rentables de decorar una pieza durante

el ciclo de moldeo, permitiendo ahorro de costos y tiempo durante la producción. La mayoría de sus

aplicaciones requieren la selección de los materiales adecuados para obtener buenas propiedades mecánicas y

adhesivas. Durante este proceso se suelen unir películas plásticas o telas con un polímero. Para ello se coloca la

tela o película (sustrato) en la cavidad del molde de inyección; posteriormente, la resina fundida es inyectada

sobre el sustrato y la superficie de éste se une a la resina de moldeo, formando parte de un producto acabado.

Chen et al. [1]

estudió el efecto de una película insertada en un molde de inyección empleando IMD con

polipropileno. Se encontró que el emplear una temperatura asimétrica se reduce la deformación de las piezas.


Se emplearon el PEBD Riblene® MP30 de POLIMERI EUROPA (MFI = 7,50 g/10 min (190/2.16) y fibras

textiles comerciales con una estructura sandwich (Poliamida (PA) / Poliéster / PA), con la intención de estudiar

una posible unión para la fabricación de asientos de automóviles. Para la evaluación de la influencia de las

condiciones de proceso (temperatura de inyección (Ti), velocidad de inyección (vi) y presión sostenida (Ps)) se

desarrolló una matriz factorial de 33 [2-3]

(Tabla 1). Se empleó una inyectora Mateu & Solé (Fcierre=90 ton) con

un molde de placas de entrada abanico y una cavidad de 100*100*3 mm, para preparar las probetas de pelado

(Fig. 1). Las muestras fueron ensayadas en una máquina de ensayos universales Lloyd. La superficie de fractura

fue observada en un microscopio electrónico de Barrido (SEM).


La vi es una de las condiciones de proceso de mayor interés en el proceso de inyección. Sin embargo, según

Candal et al. [2-3]

esta variable no afecta en el proceso de sobreinyección entre dos polímeros. Se encontró que a

medida que la vi se incrementa, se promueve un calentamiento viscoso que provoca el incremento de la Ti,

promoviendo un mayor reblandecimiento superficial en el sustrato (PEBD) y, favoreciendo la interdifusión

molecular con la tela [4]

, observándose una mayor resistencia de la unión adhesiva PEBD/tela. Al aplicar bajas


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vi se observan mayores valores en la resistencia de la adhesión, debido a que el polímero fundido posee menor

orientación al entrar en contacto con el sustrato, lo cual favorece el mojado superficial y la interdifusión,

obteniéndose una mejora en la resistencia (Fig. 2). Por otro lado, la Ps no evidencia un efecto claro en la

resistencia a la adhesión. Sin embargo, se observó que la misma promueve la resistencia a la adhesión, e

incluso en mayor proporción que la vi, hasta cierto punto, puesto que, la misma empeora debido a una posible

sobrecompactación. Por último, al analizar el efecto de la Ti es posible observar un comportamiento lineal ya

que se obtiene que mientras mayor es la Ti, menor es la resistencia de la unión adhesiva, contrario a lo

reportado [2-3]

. Se pensó en la posibilidad de explicar la adhesión PEBD/tela empleando el modelo de la fusión,

pero al caracterizar térmicamente (DSC) la fibra textil, se observó la presencia de un pico de fusión a 260 ºC en

la capa más externa, lo cual descarta esta posibilidad, puesto que la Ti máxima empleada fue de 230 ºC, por lo

que se podría relacionar posiblemente con un posible reblandecimiento de las fibras, promoviendo la

deformación superficial y en consecuencia, permitiendo un enredamiento molecular entre las cadenas

poliméricas, evidenciando adhesión interfacial. Descartando la posibilidad de una adhesión por fusión, y

partiendo de un posible reblandecimiento de las fibras, se plantea una segunda hipótesis, en la cual se afirma

que al inyectar sobre el tejido el material polimérico se haya embebido entre éstas debido a su alta porosidad, lo

que provocaría una unión física lo suficientemente fuerte para favorecer la adhesión e inducir que el material

polimérico se una a la tela, comportándose como una matriz, lo cual evidencia que la unión se lleva a cabo a

través de una reacción física y no química. De ser cierta la hipótesis planteada, es necesario definir el por qué se

observa un comportamiento inverso al esperado [2-3]

. El tratamiento superficial aplicado a las fibras (apresto)

contiene en su composición diversos componentes, entre ellos homopolímero de vinil acetato y agentes de

acoplamiento de silano y agua, lo que permite plantear, basados en los trabajos llevados a cabo por Liu et al. [5]

,

que la presencia de grupos CHx- y SiOx-, en la tela, podrían propiciar reacciones con grupos polares del tipo –

OH y –COOH. Lo que provocaría uniones físicas secundarias que en un principio pareciesen que promueven la

unión, pero que al elevar la Ti, podrían romperse y minimizar esa unión inicial observada, evidenciando una

disminución en la resistencia adhesiva en la interfase PEBD/tela.

Tabla 1. Niveles y factores evaluados en el DOE.

Niveles vi [g/s] Ps [MPa] Ti [ºC]

-1 3 2,2 200

0 4 3,3 215

1 5 4,4 230

20 25 30 35 40 45

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

Fru

ptu

ra [

N]

Velocidad de Inyección

Figura 1: Probetas para los ensayos de pelado. Figura 2: Efecto de vi en la resistencia a la adhesión PEBD/tela.

4. REFERENCIAS

[1]. Chen H, Chen S, Liao W, Chien R, Lin Y. Int Com Heat Mass Transfer. 2013; 41, 34-40

[2]. Candal M, Gordillo A, Terife G, Santana O. “Effect of the process conditions over the adhesion between two overmolded

polymers”. En: Proceedings del 65th Annual SPE Technical Conference (ANTEC) 2007. Cincinnati (EEUU): Society of Plastics

Engineers, 2007, p. 620-624.

[3]. Candal M, Gordillo A, Santana O, Sánchez J. J. Mat Sci. 2008; 43 (15), 5052-5060.

[4]. Weng D, Andries J, Morin P, Saunders K, Politis J. J Inj Mold Tech. 2000; 4 (1), 22-28.

[5]. Liu X, Liu Q, Wang H, Mat. Sci. Eng A. 2008; 483-484, 683-687.


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EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS DURANTE SU

TIEMPO DE RESIDENCIA EN EXTRUSORA

Valeriee De Abreu1, Tim Osswald

2*, Maria V. Candal

1


2: Polymer Engineering Center, Universidad de Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706, Estados Unidos


RESUMEN

Debido a la exigencia de la sociedad actual de hacer más eficiente el conocido y difícil reciclaje de polímeros, ha sido

evaluada en este estudio la degradación térmica sufrida por PEAD, PP y PSAI durante su tiempo de residencia en

máquina, como posibilidad de respuesta a la necesidad de determinar el efecto de las principales variables de los procesos

de reciclaje en la calidad del producto. Se empleó el MFI como el parámetro para simbolizar la degradación experimentada

por el material con el número de reprocesamientos (R) y los tiempos de residencia (TR). La determinación del MFI arrojó

resultados diferentes para cada caso, reportando en algunos casos aumento y para otros, disminución con los R.

Palabras Claves: Reciclaje, reprocesamiento, tiempo de residencia, degradación térmica.

ABSTRACT

Due to the demands of modern society of make more efficient the known and difficult, polymers recycling, the thermal

degradation suffered by the HDPE, PP and HIPS during their residence time in machine has been evaluated as a possible

response to determine the effect of the process conditions of the material recycle over the quality of the final product. The

MFI parameter being known as an indirect indicator of material properties and was chosen to study the effect of the

number of reprocessing and residence times over the degradation experienced by the material. MFI determination showed

different results for each case, reporting for some, increase and others decrease, if the reprocessing is increasing.

Keywords: Recycling, reprocessing, residence time, thermal degradation.

1. INTRODUCCIÓN

La producción anual de polímeros ha tenido un crecimiento estable desde principio de siglo convirtiéndose en

una preocupación ambiental. Esto, unido a la mentalidad de “Úsalo y deséchalo”, genera altos volúmenes en

desuso, principalmente, los commodities por tener el ciclo más corto de vida en uso. Dicho volumen y

preocupación ambiental han motivado el reciclaje de polímeros, en el cual, lo ideal es obtener la menor

disminución posible de las propiedades finales al mínimo costo. La calidad y costo de una pieza moldeada

dependen del material y de las variables de procesamiento; de allí, que en este trabajo se ha investigado el

efecto de la temperatura en la degradación de polímeros durante su TR en máquina. Para ello se utilizó material

virgen y se simularon varios R para comparar propiedades con trabajos anteriores [1]

en los cuales se

reprocesaron 5 veces los mismos materiales por extrusión. El enfoque de este estudio es determinar en qué

cuantía la temperatura contribuye a la degradación del material durante su R sucesivo por extrusión.


Se utilizó PEAD (DMDA-6200, DOW), PEBD (6401, DOW) y PP (N02G-00, INEOS Olefins & Polymers

USA). Se establecieron las condiciones de proceso y se moldeó material en forma de filamentos, que luego se

cortaron en pellets. Durante el proceso se agregó al material virgen un pellet de color. Se recolectaron pellets en

intervalos de 3 s de recolección y 4 s de espera, obteniéndose una secuencia de grupos con degradé en la

coloración. La experimentación para cada material se repitió 3 veces. A partir de las muestras se realizaron

placas circulares por inyección. Se analizó la intensidad de color a las placas mediante un espectrofotómetro.

Posteriormente, se colocaron pellets vírgenes en bandejas y se les sometió a una atmósfera rica en oxígeno y

convectiva a la Temperatura de Procesamiento (TP) de cada material y cada tipo de proceso. Para evitar la

coalescencia se colocaron los pellets unos separados de otros durante los 4 distintos TP en el horno.

Seguidamente, se midió para cada grupo de pellets envejecidos en el horno el MFI obteniéndose para cada

material 4 mediciones correspondientes a los 4 distintos TP en horno.


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Colocando los pellets en el horno a la TP se buscó simular R sólo con temperatura eliminando la influencia de

la cizalla. Para eso se asumió un TR igual a 1 R, lo cual cobra sentido cuando se comparan estos resultados de

sólo temperatura con trabajos previos de investigación sobre el R in situ. Se utilizó como base de comparación

el trabajo presentado por Osswald et al. [1]

donde se reprocesó el mismo material una y otra vez por extrusión

partiendo de material virgen. La clave entre dicho trabajo y el presente radica en la realización de ambos

experimentos con exactamente los mismos materiales y bajo las mismas condiciones de proceso. De allí que el

MFI para 5 TR en este trabajo podría compararse con el MFI para 5 R en Osswald et al. [1]

. Tales TR se

midieron mediante espectrofotometría, donde la presencia de color en las pieza, simboliza el tiempo que estuvo

un pellet dentro de la máquina. A partir de la medición del MFI de cada uno de los grupos de pellets que

permanecieron en el horno se elaboró una curva de comportamiento de MFI en función del tiempo, con la cual,

por medio de extrapolación, se encontraron los valores de MFI para 3, 5 y 15 TR para cada material. Tales

resultados en conjunto con los obtenidos por Osswald et al. [1]

se muestran en la Fig. 1. Es importante resaltar

que las figuras están expresadas en porcentaje debido al cálculo realizado para hacer la comparación. Así, la

tendencia de aumento del porcentaje en la gráfica representa una disminución del MFI y la tendencia

decreciente corresponde a un aumento del mismo. Las líneas continuas representan los resultados de Osswald et

al. [1]

, las líneas discontinuas representan los actuales y cada punto en la curva representa 0 a 5 R. Las

variaciones en porcentaje están realizadas con respecto al valor del MFI del polímero virgen y representan

cuánto cambió el MFI del material en función a su valor inicial. El PEAD a los 5 R mostró una disminución de

14% lo que se traduce en un aumento del MFI, debido probablemente a un mecanismo de degradación por

escisión de cadena provocado por la temperatura y el oxígeno, las cuales son las variables presentes en la

simulación de los R. Osswald et al. [1]

obtuvo una disminución de 48%, posiblemente por los dos mecanismos

de degradación (cizalla y termooxidación) ya que se suman y complementan dando una variación mayor, ya

que ambos producen escisión de cadena y aumentan el MFI. Para el PEBD la variación en este trabajo fue 37%,

lo cual probablemente se deba al predominio del mecanismo de entrecruzamiento, causado por la temperatura y

el oxígeno. Osswald el al. [1]

obtuvo un aumento del 24% como consecuencia, posiblemente, de que los efectos

en el MFI de los mecanismos de degradación presentes (entrecruzamiento, debido a temperatura-oxígeno y

escisión de cadena, debida a cizalla) se contrarrestan el uno con el otro, lo cual da como resultado una aparente

menor degradación en el caso de la bibliografía [1]

. El PP mostró una tendencia totalmente contraria a la

reportada por Osswald et al. [1]

, lo cual indica que se ve principalmente afectado por la cizalla. Es importante

resaltar que la experimentación se realizó como una simulación sólo con temperatura del proceso de extrusión,

bajo condiciones de atmósfera con una mayor cantidad de oxígeno que la presente en la extrusora, es decir, aire

caliente en convección, ya que se trató de simular uno de los peores casos posibles. Se concluye que el MFI del

PEAD se ve más afectado por la cizalla que por temperatura. Por otro lado, el MFI del PEBD es el que menos

se ve afectado por la cizalla en comparación con los otros polímeros, siendo más afectado por la temperatura.

El MFI del PP se ve más afectado por la cizalla que por temperatura y es el que más se ve afectado.

Tabla 1. Tiempos de residencia medidos en

espectrofotómetro.

Material TR Inyección

(s)

TR Extrusión

(s)

PEAD GI 237 -

PEAD GE - 63

PEBD 254 52

PP 237 35

PS 297 42

Figura 1. MFI vs R por extrusión.

4. REFERENCIAS

[1]. Osswald T, Materials Science of Polymers for Engineers, Cincinnati (USA); Editorial Hanser, 2012, p. 18-19, 44-

47, 206-208.

1 2

3 4 5


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EFECTO DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE INYECCIÓN SOBRE LA RESISTENCIA AL

IMPACTO DE PP

Daysi González1, Alejandra Costantino

2, Valeria Pettarin

2, Patricia Frontini*

2, María Virginia Candal

1


2: Grupo de Ciencia e Ingeniería de Polímeros, INTEMA, Universidad de Mar del Plata, Argentina.


RESUMEN

En este trabajo se estudió la influencia de las variables del proceso de inyección, sobre la respuesta en impacto biaxial de

piezas de Polipropileno homopolímero (PPH). Con este fin, se fabricaron probetas con geometría de disco variando

sistemáticamente las temperaturas de molde (Tm) y de inyección (Ti). Como resultado, se encontró que en las ventanas de

procesamiento empleadas, a menores Tm y a mayores Ti las probetas muestran una mayor energía de perforación, y el tipo

de fractura tiende a ser dúctil. Sin embargo, se observó que el PPH estudiado se encuentra en la zona de transición dúctil –

frágil, por lo tanto, existe una dispersión asociada al porcentaje de ductilidad (energía absorbida) de una pieza dada.

Palabras Claves: Inyección, Polipropileno, temperatura de inyección, temperatura de molde, transición Dúctil-Frágil.

ABSTRACT

The present work studies the influence of injection molding process conditions over the impact response of Polypropylene

Homopolymer (PPH) parts. For this, disc shaped samples were injection-molded for a wide range of mold (Tm) and

injection (Ti) temperatures values. Impact response was assessed through the falling weight force-displacement curves. As

a result, it was found that by decreasing Tm and increasing Ti, test samples show higher impact energies and ductile failure

modes. However, it was observed that the studied PPH is under the ductile-fragile transition regime and therefore there is

an associated statistical dispersion in the absorbed impact energy values obtained for a given set of processing parameters.

Keywords: injection molding, Polypropylene, injection temperature, mold temperature, ductile-fragile transition.

1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, la industria automotriz ha puesto especial interés en el polipropileno (PP) debido a su baja

densidad, disponibilidad, excelente relación beneficio/costo y fácil procesabilidad [1]

. Las propiedades

mecánicas de los polímeros semicristalinos, como el PP, no solo dependen de las propiedades intrínsecas del

material, sino que también resultan afectadas por la microestructura inducida durante el procesamiento [2]

. Las

piezas inyectadas presentan una típica estructura de piel-núcleo formada por una piel superficial con alta

orientación molecular y un núcleo compuesto de esferulitas con baja orientación. Las diferentes condiciones

termomecánicas que experimenta el polímero fundido determinan la relación piel/núcleo, originando piezas

mecánicamente anisotrópicas [2]

. En el presente trabajo se estudia la influencia que tienen dos variables de

procesamiento, las temperaturas del molde (Tm) y de inyección (Ti), en la morfología generada en piezas

simples, y cómo esta morfología afecta el comportamiento al impacto de las piezas inyectadas.


Se empleó un PP 1100SC (MFI=25g/10min) de la empresa Petroquímica Cuyo S.A.I.C. Se utilizó una máquina

de inyección HM-10T con molde de colada fría y entrada directa para producir probetas con geometría de disco

variando sistemáticamente Tm y Ti de acuerdo a las condiciones de la Tabla 1. Las probetas fueron sometidas a

ensayos de impacto biaxial instrumentado en un equipo Fractovis Ceast. Se registraron las curvas de carga-

desplazamiento (F-D), la energía de perforación resultante, y el tipo de fractura. Además, se determinaron

propiedades físicas y morfológicas de las piezas. Se realizó una caracterización por calorimetría diferencial de

barrido (DSC) determinando las curvas de calentamiento desde 20 a 200ºC a 10ºC/min, en las que se evaluó la

cristalinidad total de las probetas. También se realizó un estudio de difracción de rayos X (DRX) para estudiar

la cristalinidad en la piel. Además, se observó con un microscopio de luz polarizada (MLP) el área transversal

de las probetas y se determinó la relación piel/núcleo (Sa). Se realizaron simulaciones con herramientas

CAD/CAE y se caracterizaron los índices termomecánicos (IT) – índice de enfriamiento (Y) e índice thermo-


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stress (τy) que describen el desarrollo de la morfología del material durante el moldeo y su influencia en las

propiedades mecánicas, donde Tb es la temperatura promedio del material, τw los esfuerzos de corte en la pared

del molde al final de la etapa de llenado, Tm y Tc son las temperaturas del molde y de cristalización.

Tabla 1. Condiciones de proceso empleadas.

Condición Ti (°C) Tm (°C) Condición Ti (°C) Tm (°C)

1.1 185 60 2.1 200 24

1.2 195 60 2.2 200 36

1.3 205 60 2.3 200 48

1.4 215 60 2.4 200 60


El análisis óptico realizado, revela la presencia de la estructura piel–núcleo, característica del PP, permitiendo

evaluar las dimensiones relativas de ambas partes con el fin de determinar la relación (Sa). Estos resultados

revelan que el espesor de la piel de las probetas decrece con aumentos en Tm y Ti. (Fig. 1). Los análisis de DSC

revelaron que en el rango de temperaturas de moldeo escogidas, la cristalinidad total (piel y núcleo) no es

afectada significativamente al variar Tm y Ti. Sin embargo, mediante los patrones de dispersión obtenidos por

DRX se obtuvo que a mayor Tm, la cristalinidad de la piel aumenta al verse favorecida la cinética de

cristalización. No obstante, al variar Ti, no se evidenciaron cambios importantes en la cristalinidad. Para

caracterizar los ambientes termomecánicos de cada probeta, se extrajeron de los resultados que arroja la

herramienta de simulación CAE, de los que se determinaron los IT. Estos demostraron que con el aumento de

Tm, el valor de Y, tiende a aumentar y τy, tiende a disminuir con el aumento en Tm. No obstante, a mayores Ti,

este índice disminuye más significativamente por lo que la orientación inducida en la pieza disminuye.

Por otro lado, se observó que existe una enorme dispersión entre las curvas de impacto. Esto se debe a que el

PP se encuentra en transición dúctil-frágil. Sin embargo, se observó que al disminuir Tm, las curvas de F-D

evidencian un comportamiento más dúctil (Fig.2). Es así que a pesar de la alta dispersión entre los valores de

fuerza y energía de perforación registradas, a las Tm más bajas (24°C, 36°C y 48°C), las piezas impactadas

reafirman el carácter más dúctil de la fractura (Fig.3). En concordancia, se observa que las probetas inyectadas

a una Tm de 60°C, fracturan frágilmente. Por otro lado, estableciendo relaciones entre la respuesta mecánica y

los resultados de las caracterizaciones realizadas, se proponen bajas Tm y altas Ti para obtener la mejor

respuesta ante impacto biaxial para el PPH en estudio. Estos resultados parecen deberse al hecho de que a

menores Tm la orientación molecular en la piel y el espesor de ésta aumentan ligeramente, comprometiendo el

comportamiento al impacto de las piezas inyectadas.

Figura 1. Piel - núcleo. (a) Tm=24°C y (b) Tm=60°C.

Figura 3. Fractura frágil: (a) Tm=60°C, (b), (c) y (d)

con deformación plástica, Tm=48°C, 36°C y 24°C.

Figura 2. Curvas F-D para las probetas procesadas a diferentes

Tm (constante el resto de los parámetros de inyección).

4. REFERENCIAS

[1]. Brydson J, Plastic Materials, Oxford (UK); Butterworth-Heinemann, 1999.

[2]. Viana J, Ribeiro C. “Optimization of injection moulded polymer automotive components”. En: New Trends and

Developments in Automotive System Engineering 2011, InTech, Rijeka 65-100, 2011.


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EFECTO DE LA VARIACIÓN DEL AGENTE AMORTIGUADOR EN LA SÍNTESIS DE

POLICLORURO DE VINILO VÍA SUSPENSIÓN María J. Sánchez

1*, José Lizarazo

1, Alfredo Contreras

1, Helen C. Inciarte

2, Diana Soto

2, Haydeé M. Oliva

2

1: Investigación y Desarrollo C.A. Los Puertos de Altagracia, Venezuela.

2: Laboratorio de Polímeros y Reacciones, Escuela de Ingeniería Química. Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela


RESUMEN El policloruro de vinilo (PVC) puede producirse a través de una polimerización en suspensión del monocloruro de vinilo

(MVC). Conjuntamente con la polimerización de MVC tienen lugar reacciones laterales que causan una disminución en el

pH del sistema, debido a la generación de ácido clorhídrico (HCl). La reducción del pH puede ocasionar problemas de

corrosión e interferir con la acción de los agentes dispersantes. En este trabajo, se utilizaron cuatro sales a diferentes

concentraciones y/o pureza para investigar su comportamiento como amortiguador en polimerizaciones de MVC en

suspensión. Se comprobó que a las concentraciones evaluadas, ninguna de las sales formó un sistema amortiguador. La

variación del tipo y concentración de sal no tuvo una influencia significativa sobre la cinética de reacción en la síntesis de

PVC vía suspensión. La variable de respuesta con mayor incidencia del pH final de la lechada y de las condiciones de

reacción fue el tamaño promedio de las partículas de PVC.

Palabras Claves: PVC, suspensión, agentes amortiguadores, pH.

ABSTRACT

Polyvinyl chloride (PVC) is mainly produced through suspension polymerization of vinyl chloride (VCM). In addition of

the polymerization of VCM side reactions occur. This reactions cause corrosion problems and interfere with the action of

dispersing agents. In this work, we used four salts at different concentrations and / or purity to investigate their behavior as

a buffer in suspension polymerizations of VMC at semi-pilot scale. It was found that at the concentrations tested, none of

the salts formed a buffer system. The variation of salt type and concentration had no significant influence on the reaction

kinetics of the PVC synthesis via suspension. The variable with higher incidence final pH of the slurry and the reaction

conditions were the average size of PVC particles.

Keywords: Polyvinyl chloride, suspension polymerization, buffering agent, pH.

1. INTRODUCCIÓN

La polimerización del MVC tiene lugar vía radicales libres y la resina puede ser sintetizada a través de procesos

en emulsión, en suspensión y en masa. Durante la polimerización de MVC, se produce una disminución del pH,

debido a la formación de moléculas de ácido clorhídrico (HCl) [1].


Polimerización de Policloruro de Vinilo vía Suspensión: Se llevaron a cabo diez reacciones de

polimerización de MVC, mediante un proceso en suspensión a escala semi-piloto, las sales empleadas fueron

carbonato de sodio (Na2CO3), bicarbonato de sodio (NaHCO3), fosfato monosódico (NaH2PO4) y fosfato

disódico (Na2HPO4). La temperatura, agitación y cantidades de agua desmineralizada, iniciador, agentes de

suspensión y monómero fueron semejantes para todas las reacciones.

Titulación por retroceso de las sales básicas: La evaluación de la capacidad amortiguadora de las sales

empleadas se realizó mediante una valoración en retroceso ácido–base, con la adición de HCl al 1% v/v en

dosis de 0,1 mL con un monitoreo continuo del pH y la posterior construcción de las curvas de titulación.

Caracterización de las resinas obtenidas: A las resinas obtenidas se les midieron propiedades tales como,

valor k, distribución y promedio del diámetro de las partículas, porosidad a través del método de adsorción del

plastificante dioctilftalato (DOP), densidad aparente del sólido, índice de amarillez y estabilidad térmica.


En las reacciones de polimerización del MVC es imposible evitar la producción de HCl, por lo cual se evaluó el

efecto amortiguador de algunas sales de fosfatos y carbonatos sobre el pH de la lechada del PVC obtenido vía

suspensión. En la Error! Reference source not found. se presenta el pH final de la lechada para los diferentes

tratamientos evaluados. En la reacción efectuada sin buffer (Blanco) se obtuvo un pH final de 2,1 unidades, un

valor cercano y ligeramente inferior respecto al intervalo de 2,5 a 3 unidades reportado en la literatura [1].

mailto:[email protected]


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Tabla 1. pH de la lechada del PVC obtenido vía suspensión.

Muestra Blanco Referencia R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8

Sal básica - Na2CO3

(99,9%)

Na2CO3

(99,5%) NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaH2PO4 NaH2PO4 Na2HPO4 Na2HPO4

Concentración molar

0 0,0021 0,0021 0,0021 0,0027 0,0042 0,0019 0,0021 0,0016 0,0021

pH 2,1 3,7 3,6 2,2 3,4 2,7 2,4 2,6 2,8 2,6

La Error! Reference source not found. refleja también, que con ambos carbonatos de pureza semejante y a la

misma concentración (Referencia y R1), se logran resultados similares con un aumento de 1 a 1,4 unidades de

pH respecto a la prueba sin sal. A estas condiciones se obtuvo el mayor incremento en el pH final, cercano al

40% respecto a los otros tratamientos. En el caso de las reacciones con bicarbonato de sodio (R2 a R4) se

observó un ascenso del pH con la concentración de la sal usada, si bien los valores fueron inferiores a los

obtenidos con el carbonato de sodio. En ningún caso se logró alcanzar un pH en el intervalo deseado (de 5 a 7

unidades), a las condiciones evaluadas. Por esta razón, para verificar la capacidad amortiguadora de las sales

básicas empleadas en la polimerización de PVC, se realizó una titulación por retroceso con HCl al 1%. Las

curvas obtenidas se muestran en las Error! Reference source not found. 1. En el caso del carbonato,

bicarbonato y el fosfato dibásico de sodio se observa una zona de amortiguación en el intervalo de pH de 5 a 7,

consistente con los valores de pK reportados en la literatura. Cuando se empleó el fosfato monobásico de sodio

en la curva de titulación, no se detectó ninguna zona de amortiguación.

Caracterización de la resinas de policloruro de vinilo vía suspensión.

De las propiedades evaluadas el tamaño promedio de partícula fue la más afectada, observándose una tendencia

a la reducción del tamaño promedio de partícula con la disminución del pH (ver Figura 2). En este sentido, el

resto de las propiedades evaluadas fueron muy poco influenciadas por los cambios de pH observados en la

lechada resultante de la polimerización de MVC vía suspensión. Esta disminución en el tamaño de partícula

puede ser explicada por el hecho de que la presencia de HCl en el medio de reacción puede catalizar la reacción

de hidrólisis de los grupos acetato presentes en los PVA parcialmente hidrolizados, aumentando por lo tanto, su

afinidad por la fase acuosa.

Figura 1. Curva de titulación por retroceso del carbonato

de sodio 0,0021 M con HCl al 1% v/v Figura 2. Efecto del pH final de la lechada sobre el tamaño

promedio de las partículas de PVC

3. CONCLUSIONES

En función de los pKb de las sales evaluadas, aquellas que permiten la obtención de un buffer adecuado para el

control del pH en el intervalo de 5 a 7 unidades son el bicarbonato de sodio y el fosfato dibásico de sodio. En

todos los casos, el pH medido experimentalmente estuvo por debajo del límite inferior de este intervalo.

El tamaño promedio de partícula incrementó con el pH final de la lechada. La forma y amplitud de las curvas

de distribución granulométrica de la resina fueron similares a las determinadas para el sistema de referencia.

4. REFERENCIAS

[1] Burguess, R.H. (1982) “Suspension Polimerization of Vinyl Chloride” en Manufacture and Processsing of

PVC. Mc Millan Publishing Co. Inc. pp 1-38.

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40

pH

Volumen de HCl(ml)

Referencia Na2CO3 NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4

Limite Superior

Limite Inferior

95,0

100,0

105,0

110,0

115,0

120,0

125,0

1,5 2 2,5 3 3,5 4

Tam

añ

o d

e p

artíc

ula

(u

m)

pH


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FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA DISTRIBUCIÓN DE ARCILLA ENTRE LAS FASES

DE MEZCLAS POLIESTIRENO/POLIBUTADIENO

Ivonne Gando 1, Miguel Ramos

2, Ida González

1, Helen Inciarte

1*, Haydee Oliva

1

1: Laboratorio de Polímeros y Reacciones, Escuela de Ingeniería Química, Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela

2: Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnológicas (INZIT). La Cañada de Urdaneta, Edo. Zulia, Venezuela


RESUMEN

Se prepararon mezclas de poliestireno (PS) y polibutadieno (PB) con arcillas modificadas comercialmente, empleando

estireno (St) como solvente. Se investigó la influencia de algunos factores termodinámicos y cinéticos, tales como: el tipo

de modificador orgánico de la arcilla, el orden de adición de los componentes y la composición de la mezcla, sobre la

distribución del silicato entre las fases. Se monitoreó tanto la separación espontánea de las fases en las mezclas, como

inducida por centrifugación. En el segundo caso, el reparto de la arcilla se determinó gravimétricamente por calcinación de

las fases. La composición de las mezclas afectó la separación de las fases y el reparto de la arcilla. La estabilidad de las

mezclas y la coexistencia de PS, PB y arcilla en algunas fases sugieren un efecto compatibilizante debido a la carga.

Palabras Claves: distribución de arcilla, compatibilización, polimezclas.

ABSTRACT

Blends of polystyrene (PS) and polybutadiene (PB) with commercially modified clays and styrene (St) as solvent were

prepared. The influence of thermodynamic and kinetic factors on the distribution of the clay between the phases, were

investigated. Specifically, factors such as: the type of organic modifier of the clay, the order in the addition of the

components and composition of the polymer blends were studied. Both, spontaneous phase separation of mixtures and the

induced way by centrifugation, was performed. In the second case, the distribution of the clay was determined

gravimetrically by calcination of the phases. The composition of the mixtures affected the phase separation and the

partition of the clay. The stability of the blends and the coexistence of PS, PB and clay in some phases suggest a

compatibilizing effect because of the filler.

Keywords: distribution of clay, compatibility, polyblends.

1. INTRODUCCIÓN

Se ha demostrado que la adición de arcilla a mezclas de polímeros inmiscibles conlleva a una reducción en el

diámetro promedio de los dominios dispersos, similar al efecto que producen los copolímeros de bloque o de

injerto [1]. Se han preparado poliestirenos de alto impacto (PESAI) en presencia de órgano-arcillas,

encontrándose en algunos casos que la arcilla se localiza preferencialmente en la fase rica en caucho, a pesar de

estar modificada con agentes afines al PS. En función de esos resultados, se ha planteado como objetivo de este

trabajo evaluar el efecto que ejercen algunos factores termodinámicos y cinéticos sobre la distribución de la

arcilla entre las fases de mezclas PS/PB/St, simulando conversiones de St (XSt) cercanas a la región donde

ocurre la inversión de fases durante la producción del PESAI.


Se utilizó un PS con índice de fluidez (IF) de 22 g/10 min, PB Bayer Taktene 550 (40 % cis, 50 % trans, 10 %

vinil), St como solvente y como carga, las arcillas comerciales: Cloisite®10A (C10A, modificada con un

sustituyente aromático y uno alifático) y Cloisite®15A (C15A, con sustituyentes alifáticos).

Las mezclas se prepararon a temperatura ambiente. En todos los casos se utilizó 6 g de PB y 2 % de arcilla pura

respecto a la sumatoria de las masas de polímero y solvente. La masa de PS y St se estimó en función de las xSt

simuladas (10, 15 y 18 %). En principio, se dispersó la organoarcilla en St por 0,5 h a 250 rpm. Seguidamente,

se realizó la adición de los homopolímeros, de manera secuencial o simultánea dependiendo del experimento.

En el primer caso, se agregó el PS y se agitó la mezcla por 24 h a 500 rpm. Luego se añadió el PB y se mantuvo

la agitación por 24 h más. En la adición simultánea, se incorporaron los dos homopolímeros, agitando la

dispersión a 500 rpm por 48 h. La mezcla se reservó en tubos de centrifuga para su separación en fases. Las


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fases separadas de las mezclas se sometieron a secado para su posterior caracterización.


Las mezclas con conversión igual al 10 % se separaron en cuatro fases (F1´, F1, F2 y F3), mientras que las de

conversión de 15 y 18 % se separaron en 3 fases (F1, F2 y F3). La composición de cada fase se determinó

mediante un balance de masas considerando las masas de cada fase, la relación másica PS/PB (calculada por

FTIR) y la masa de arcilla obtenida luego de la calcinación de las muestras a 700 °C por 24 h. La principal

diferencia entre estos dos comportamientos es la formación de F1´, la cual se caracteriza por su alto contenido

de PB y uno muy bajo de arcilla. Ambas condiciones determinan la menor densidad de esta fase.

La fase denominada como F1, a ambas conversiones, estuvo constituida por PS, arcilla y mayoritariamente por

PB. La presencia de los dos homopolímeros en esta fase sugirió la compatibilización de estas especies debido a

la localización del silicato en la interfase o la matriz, ejerciendo un efecto barrera que estabiliza la dispersión

del PS dentro de la fase rica en PB. Por su parte, F2 estuvo constituida únicamente por PS y St. La ausencia de

carga se debió posiblemente a las menores interacciones entre el sustituyente orgánico de las arcillas y el PS.

En las fases inferiores de todas las polimezclas (F3) se evidenció la presencia de PS, PB y arcilla. La

composición de esta fase dependió de la XSt. A 10 y 15 %, el PB estuvo en mayor proporción, mientras que a

18 %, la fracción de PS superó a la de PB.

Se determinó el reparto de todos los componentes. Sin embargo, en la Tabla 1solo se muestra el % de arcilla

(RA) en cada fase, calculado a partir de los datos obtenidos de la calcinación de las muestras.

Tabla 1. Distribución de arcilla entre las fases de mezclas PS/PB/St/Arcilla.

Exp Adición Arcilla xSt (%) RA (%)

F1´ F1 F2 F3

1

Simultánea

C10A

10 0 12 0 88

2 15 - 93 0 7

3 18 - 64 0 36

5 C15A

15 - 72 8 20

6 18 - 60 0 40

7

Secuencial

C10A

10 4 5 4 87

8 15 - 90 0 10

9 18 - 67 4 29

10 C15A

15 - 87 0 13

11 18 - 66 0 34

De acuerdo con las composiciones de las fases, el contenido de arcilla incrementó con el aumento en la

concentración de caucho, debido a la mayor afinidad entre la organoarcilla y este homopolímero. A través de

microscopía electrónica de transmisión (TEM) se verificó la localización del sólido casi exclusivamente en el

PB. Las mayores interacciones entre el PB y la arcilla C15A se justifica en función de las similitudes

estructurales entre el modificador orgánico de la montmorillonita (MMT) y el PB. En el caso de la C10A, con

un sustituyente alifático y uno aromático, responde a: i) la semejanza entre el grupo alifático y el PB y ii) la

mayor afinidad del St (de naturaleza aromática) por el PB.

El RA en las mezclas a 10 % de conversión se vio afectado por la menor viscosidad del medio, encontrándose la

arcilla mayormente en F3 debido a la precipitación de la carga durante la separación por centrifugación. Por

otro lado, los datos reportados en la Tabla 1 sugieren que existe poco efecto del tipo de modificador orgánico

del silicato y del orden de adición de los componentes sobre el reparto de la arcilla entre las fases.

4. REFERENCIAS

[1]. Ray S, Pouliot S. Bousmina M. Utraki L. Polymer. 2004; 45: 8403-8413.


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ESTUDIO DEL EFECTO DE LAS VARIABLES DE PROCESO EN LA MORFOLOGÍA DE

ANDAMIOS 3D OBTENIDOS POR LA TÉCNICA DE ELECTROSPINNING

Jaime R. Salazar S. 1, Idalba A. Hidalgo A.

1, Marcos A. Sabino G.

1*

1: Grupo B5ida, Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela.


RESUMEN

A partir de la técnica electrospinning, se obtuvieron estructuras tridimensionales biodegradable tipo andamio empleando

para esto una solución de poli(ácido láctico) (PLA) en cloroformo. Para estudiar el efecto de los parámetros del proceso en

cuanto al diámetro y morfología de las fibras se varió: concentración de la solución, distancia punta-colector (d), voltaje

aplicado (V) y tipo de colector. Usando Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), se estudió la morfología del andamio

permitiendo comprender el efecto de los parámetros: en donde d y V fueron los más determinantes y dependientes entre sí,

permitiendo definir una concentración de solución óptima que permitió obtener una buena sinterización entre fibras, y

diámetros de fibra en la escala micro y nanométrica al variar V o d sin obtener defectos. Finalmente se verificó que al

cambiar el tipo de colector se consigue proporcionar una alta orientación a las fibras.

Palabras Claves: electrospinning, andamio 3D, Poli(ácido láctico), defectos.

ABSTRACT

3D scaffold structures were obtained by electrospinning technique, using a polylactic acid PLA solution. For to study the

effect of process parameters on the morphology of scaffold was change: concentrations of the solution, type of collector,

the tip-collector gap distance (d) and the voltage applied (V). Subsequently, using Scanning Electron Microscopy (SEM),

was study the morphology of the obtained meshes allowing to understand the effect of different parameters in the

structures, where d and V were the most crucial and interdependent. Finally was found a optimal concentration that allows

a good spraying and sinterization between fibers and a widest range of fiber diameters in micro and nanoscale by changing

V or d without obtaining defects, also it was possible to orient the fibers depending on the type of collector.

Keywords: electrospinning, 3D scaffold, Poly(lactic acid), defects

1. INTRODUCCIÓN

El electrospinning, se ha convertido en uno de los métodos más populares y eficientes para la producción de

fibras cuyos diámetros alcanzan magnitudes submicrométricas[1].En lo que respecta a la bioingeniería, se ha

venido empleando en el desarrollo de andamios biodegradables para la regeneración de tejidos. Dichos

andamios, requieren, una amplia relación superficie/volumen, porosidad interconectada (con una forma y

tamaño específico), rugosidad. Dichos factores se pueden controlar y alterar al variar las condiciones de

proceso en el electrospinning específicamente: voltaje V, la concentración de la solución [C], la distancia punta

colector (d) y el caudal [2,3]. Es por ello que en el presente trabajo se estudia el efecto de estas variables sobre

la morfología de las estructuras obtenidas a partir de poli(ácido láctico) (PLA) con el fin de cumplir con los

requerimientos morfológicos y biomiméticos para la obtención de andamio 3D biodegradable.


Se prepararon soluciones de PLA en cloroformo ([C]=10; 12; 15; 20; 30% m/v), las cuales fueron evaluadas

usando electrospinning, aplicando diferentes valores de potencial (V = 8, 10, 11, 12, 15 kV) y variando la

distancia punta-colector metálico (D = 10, 13, 16 y 20 cm) y el tipo de colector (plano y placas paralelas). La

Figura 1, muestra un montaje básico de un equipo de electrospinning [1] junto con los colectores empleados y

ejemplo de las estructuras obtenidas. La caracterización morfológica, se efectuó usando un Microscopio

Electrónico de Barrido (MEB) de alta resolución, marca JEOL modelo JSM6390, operando a 25 kV, previo

metalizado en oro a las estructura s obtenidas.


Para determinar los valores críticos de voltaje y obtener fibras a las distintas concentraciones y a una distancia


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punta colector, se procedió a caracterizar la morfología obtenida aumentando de manera progresiva el voltaje y

luego la distancia punta colector a una concentración constante produciendo un flujo invariable que no origine

gotas, formando una estructura continua, fácil de recolectar y que mantengan su integridad física. La

concentración resultante fue 12 % m/V ya que valores mayores requerían voltajes muy altos o no permitían la

formación de estas estructuras por la elevada viscosidad que no permitía su paso constante a través del diámetro

interno de la aguja. Manteniendo esa concentración óptima se procedió a verificar el efecto del voltaje (V) y de

la distancia (d) punta colector sobre la morfología de los andamios. En donde los mejores resultados se

encontraron para V= 12 KV y d= 13 cm obteniéndose estructuras como las mostradas en la figura 1 (C, a) que

muestra fibras uniformes y una estructura con alta porosidad e interconectividad así como una adecuada

sinterización de las fibras que garantizan su estabilidad dimensional. Por su parte, en la figura 1 (C,b) se

resaltan los defectos más comunes que se obtuvieron como lo son: perlas o gotas (señaladas con flecha) y fibras

de diámetros no uniformes que se traducen en una estructura con porosidad desigual y que se ha demostrado

que podrían influir de manera negativa en los andamios [1]. Con el fin de ejemplificar el efecto aislado de cada

una de las variables, se procedió a cambiarlas manteniendo las otras en los valores óptimos antes indicados.

Los resultados obtenidos para estas variaciones de cada parámetro se resumen en la figura 2 y permiten

observar el efecto de aumentar o disminuir cada variable en la morfología de las estructuras o andamios

obtenidos, así como el efecto de emplear un colector de placas paralelas con el fin de orientar las fibras de

forma perpendicular a estas.

Figura 1. (A) Esquema básico de un equipo electrospinning. (B) colectores empleados arriba plano y abajo placas

paralelas. (C) morfología esperada en contraste a una llena de defectos. (D) vista lateral de los andamios 3D.

Figura 2. Resumen del efecto de los parámetros del electrospinning en las mallas obtenidas.

4. REFERENCIAS

[1]. Li D, Xia Y. Advanced Materials. 2004; 16 (14): 1151–1170.

[2]. Pham Q, Sharma U, Mikos A. Tissue engineering, 2006; 12 (5): 1197–211.

[3]. Hidalgo I, Sojo F, Arvelo F, Sabino M, J. Molecular & Cellular Biomechanics, 2013; 10 (2): 85-105.


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OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN QUÍMICA DE OLIGOSACÁRIDOS DE QUITOSANO

Marielys Loaiza1,2

, Gerson Chavez3, Marcos Sabino

1,*

1: Dpto. de Química, Grupo B5IDA, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela

2: Dpto. de Química, Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda. Falcón, Venezuela

3: Dpto. de Química de la F.E.C. Universidad del Zulia. Zulia, Venezuela


RESUMEN

En la siguiente investigación se obtuvieron oligosacáridos de quitosano por degradación ácida, vía microondas, los cuales

posteriormente fueron modificados químicamente con anhídrido maleico, de manera tal de mejorar su solubilidad en agua

y generar posibles agentes compatibilizantes. Todos estos oligosacáridos fueron caracterizados mediante espectroscopía

infrarroja FT-IR y resonancia magnética nuclear 1H-RMN, observándose una disminución de los grupos acetilos y la

aparición de conjugaciones para los oligosacáridos modificados. También se caracterizaron por viscosimetría,

cromatografía de permeación de gel y espectrometría de masa MALDI-TOF, para conocer sus pesos moleculares,

partiendo de un quitosano con 300.000 g/mol y llegando a oligosacáridos con peso molecular promedio de 9000 g/mol.

Palabras Claves: Oligosacáridos de quitosano, microondas, modificación química, anhídrido maleico.

ABSTRACT

In this research oligosaccharides from chitosan were obtained by acid degradation, using microwave, and they were

subsequently chemically modified with maleic anhydride, so as to improve its solubility in water and produce some

compatibilizer agent. These oligosaccharides were characterized using infrared spectroscopy FT-IR and nuclear magnetic

resonance 1H-NMR to estimate their molecular structures, observing a decrease of acetyl groups and the appearance of

conjugates for modified oligosaccharide. Also were characterized using viscometry, gel permeation chromatography and

MALDI-TOF mass spectrometry, and results shown molecular weights changes, going from a chitosan with 300.000

g/mol and result oligosaccharides with molecular weight around 9000 g/mol.

Keywords: Chitosan oligosaccharides, microwave, chemical modification, maleic anhidre.

1. INTRODUCCIÓN

El quitosano es un biopolímero atóxico, biocompatible que se prepara a partir de la N-desacetilación de la

quitina, con gran interés no solo en ingeniería ambiental sino también en biomedicina [1]. La pobre solubilidad

del quitosano en agua, viene a ser el mayor factor limitante en su utilización, pero mediante modificaciones

químicas o con depolimerización para obtener oligosacáridos, que conservan las propiedades del quitosano, se

logra mejorar su solubilidad, así como ofrecen una amplia gama de derivados modificados con aplicaciones en:

farmacia, biomedicina y biotecnología [1, 2, 3]. En la presente investigación se obtuvieron oligosacáridos de

quitosano mediante degradación ácida y fuente microondas, para modificarlos con anhídrido maleico.


Se usó quitosano de Mahtani PVT.LTD Chitosan-114, con Mv = 300000 g/mol. Para degradar el quitosano se

preparó una solución de ácido acético 3% (Fisher Chem Alert® ) y 2,79 g KCl (Riedel de Haën®) y fue llevado

al digestor microonda MARS 5, marca CEM, a 75°C, 600 W, 10 minutos. Luego de la reacción, la solución fue

lavada, rotaevaporada, dializada y liofilizada para obtener los quito-oligosacçaridos purificados. La

modificación con Anhídrido maleico (AM) (Sharlau) fue realizada usando: Dimetilformamida DMF y Metanol,

a 90°C y 50°C, respectivamente, atmósfera N2(g), durante 48 horas, según reacción de la figura 1.

Posteriormente, los oligosacáridos modificados fueron purificados/liofilizados. Éstos fueron caracterizados

mediante Espectroscopia Infrarroja usando un espectrofotómetro FT-IR, Nicolet, Magna 750, a 4 cm-1

.

También se usó Resonancia Magnética Nuclear (1H RMN) en un RMN-Bruker Avance-500. Para los pesos

moleculares, se usó viscosimetría capilar, cromatografía de permeación de gel (GPC) y espectrometría de masa

MALDI-TOF, usando un espectrómetro Bruker Ultraflex en modo iones positivos.


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Los oligosacáridos de quitosano obtenidos fueron polvos blanquecinos, solubles en agua. Dicha degradación se

dio por hidrólisis ácida, usando ácido acético al 3% que proporcionó la cantidad de protones estrictamente

necesaria para protonar y diluir al quitosano. El KCl, permitió aumentar la conductividad térmica de la

solución, facilitando la transferencia de calor[3], aunado a que la energía microondas puede ser absorbida

rápidamente por enlaces polares (como C-O-C) presentes en el biopolímero, causando su depolimerización [4].

Mediante GPC, viscosimetría y MALDI-TOF se pudo constatar que ocurrió la degradación del quitosano,

obteniéndose cadenas poliméricas más pequeñas con secuencias de 20 a 25 unidades monoméricas

correspondiendo a un peso molecular oscilando alrededor de 9000 g/mol. En el FT-IR del quitosano y el

oligosacárido (figura 2), la banda a 3400 cm-1

representa la vibración -N–H y -O–H, la cual presentó

aproximadamente la misma intensidad en ambos casos. Asimismo se mantienen las bandas alrededor de

2900 cm-1

para el grupo C-H y 1100 cm-1

del grupo funcional C–O–C, el cual es parte del anillo monomérico.

Para el oligosacárido hubo una ligera disminución en la intensidad de la absorción 1650 cm-1

(amidas I) y un

aumento en la banda alrededor de 1580 cm-1

(grupo -NH2), debido a la degradación. Según los datos arrojados

por el 1H-RMN (figura 3), la modificación se evidencia por la aparición de las señales entre 6 y 8,5 ppm,

correspondientes a los grupos (C=O)-OH y (C=O)-NH conjugados con el C=C, aportado por el anhídrido

maleico. Adicionalmente, se obtuvo que usando como solvente al DMF se dio una mayor modificación. Por

otro lado, con MALDI-TOF (figura 4) se observó claramente la aparición de señales por debajo de 100 m/z, lo

cual es el indicio de la presencia de moléculas de anhídrido maléico injertados en el oligosacárido modificado.

Figura 1. Reacción de modificación de los oligos con AM

Fig.2. FT-IR: quitosano y oligosacárido

Fig. 3.1H-RMN quito-oligosacárido-AM/DMF Fig. 4.

MALDI-TOF oligosacárido modificado con AM en DMF.

4. REFERENCIAS

[1]. Zhang C, Ping Q, Zhang H, Shen J. Eur. Polym. J. 2003; 39: 1629 – 1634.

[2]. Tangpasuthadol V, Pongchaisirikul N, Hoven VP. Carbohydr. Res. 2003; 338: 937 – 942.

[3]. Cabrera JC, Van Cutsem P. Biochem. Eng. J. 2005; 25: 165 – 172.

[4]. Xing R, Liu S, Yu H, Guo Z, Wang P, Li C, Li Z, Li P. Carbohydr. Res. 2005; 340: 2150 – 2153.


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OBTENCIÓN DE MICRO/NANOPARTÍCULAS DE POLICAPROLACTONA CARGADAS

CON ANTIBIÓTICO COMERCIAL Y POTENCIAL APLICACIÓN EN LIBERACIÓN

CONTROLADA DE FÁRMACOS

Yubexi Correa1, Shelby Ortiz

1, Onelys Sereno

1, Marcos A. Sabino

1*

1: Grupo B5IDA, Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar. AP 89000, Caracas, Venezuela.


RESUMEN

La encapsulación de un fármaco se usa para controlar su proceso de liberación durante un tiempo prudencial requerido por

el tratamiento en el lugar de destino y en cantidades que causen el menor efecto secundario. En esta investigación, a través

del método de microemulsión se logró encapsular en micro/nanopartículas un antibiótico de amplio espectro:

Sultamicilina, utilizando como material base para la encapsulación Policaprolactona, poliéster biodegradable y

biocompatible. Se caracterizaron morfológicamente estas partículas usando Potencial Zetha y Microscopía Electrónica de

Barrido, arrojando aglomerados de 1900-3000 nm y tamaño de partículas entre 200-900 nm. La eficiencia de

encapsulación medida por UV alcanzó 75%, y bajo medios simulados in vitro, el antibiótico encapsulado se liberó

periódicamente comprobándose la aplicación de estas partículas en liberación controlada.

Palabras Claves: microemulsión, Policaprolactona, micro/nanopartículas, liberación controlada de fármacos.

ABSTRACT

The advantages for controlled drug delivery include prolonged action, minor quantities of drug use and minimum side

effects. Due to its degradation capacity and biocompatibility, polyester like PCL is suitable for controlled drug delivery,

which has led to its application in the preparation of a delivery system. In these research micro/nanoparticles formation

was performance through microemulsion protocol. Were able to be encapsulated in PCL micro/nanoparticles a commercial

antibiotic: Sultamicillin. The morphology of these particles was performed using potential zetha and Scanning Electron

Microscopy resulting sizes around 1900-3000 nm for agglomerates and 200-900 nm for particles. The encapsulation

efficiency measure using UV was 75% and under simulates in vitro conditions particles shown excellent performance of

prolonged release, show great potential for drug delivery systems.

Keywords: microemulsion, Policaprolactone, micro/nanoparticles, controlled drug delivery.

1. INTRODUCCIÓN

Dado que cada medicamento tiene un alcance de acción terapéutica por encima del cual es tóxico y otro por

debajo del cual deja de ser efectivo, el tema de la dosificación de un fármaco es un asunto delicado [1].

Comúnmente, la concentración del fármaco en la sangre aumenta (al aplicarse la dosis), alcanza un pico

máximo y luego disminuye por debajo del nivel efectivo (haciéndose necesaria otra dosis). El objetivo de los

sistemas de liberación controlada, donde se están usando polímeros biodegradables como la policaprolactona

(PCL), es mantener la concentración del fármaco en el organismo alrededor del nivel efectivo por un tiempo

prolongado con una sola dosis, al tiempo que se puede dirigir la liberación del fármaco directamente al sitio de

acción dependiendo de la selección de los materiales [2]. El objeto de esta investigación es encapsular un

agente antibiótico a través de un proceso de microemulsión utilizando PCL para formar micro/nanopartículas.


Para la reparación de las micro/nanopartículas se goteó la fase orgánica (acetato de etilo, polímero y fármaco)

sobre la fase acuosa (agua destilada y Tween 80), 1 h bajo agitación con un ultradispersor IKA T10 a 8000

RPM y a 25°C. Se dejó precipitar en reposo, y luego las partículas fueron lavadas, filtradas y liofilizadas [3].

Las micro/nanopartículas obtenidas fueron recubiertas con oro para caracterizarlas por MEB en un microscopio

JEOL JSM 6460 a 15 kV. Para medir el tamaño de partículas se usó la técnica de Potencial Zetha, usándose un

equipo Potential Zetha Zetatrac-Microtrac. Se dispersaron 20 mg de partículas en una solución diluida de

pirofosfato ayudado por un sonicador Hielsher UP400S, (400 W y 24 KHz-70% de frecuencia). Se hicieron los

análisis por triplicado. Para determinar la eficiencia de la encapsulación, se liofilizó el residuo del filtrado y el


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agua de lavado, luego de esto se recuperó un polvo de color blanco correspondiente al fármaco no encapsulado.

La eficiencia se calculó usando la siguiente ecuación: 100(%)

cototalfárma

refármacolibcototalfárma

m

mmEficiencia

Para evaluar la liberación del fármaco encapsulado, se realizó una simulación in vitro de un sistema gastro-

intestinal. Para ello se tomaron 30mg de las partículas y se sumergieron en 20ml de HCL pH 1,5. Se tomaron

alícuotas por triplicado cada 20min durante 4h. Posteriormente, se tomó el sólido resultante del primer proceso

y se colocó en una solucion búffer de fosfato a pH 6,5 e igualmente se tomaron alícuotas por triplicado/4h. Se

utilizó un equipo Ultravioleta-visible (Varian modelo Cary 50, lámpara de Xenón, celdas de cuarzo de 10 mm),

a una longitud de onda=232nm (λmáx de absorción para Sultamicilina o Unasyn). Se realizó una curva de

calibración entre 100 y 500 ppm, a partir de la cual se estableció la absortividad molar (ε) del Unasyn, y así se

determinó la concentración del medicamento en las alícuotas del ensayo de liberación in vitro [4].


Se reporta que la eficiencia obtenida para la encapsulación (calculada gravimétricamente) resultó está alrededor

del 75% para los dos casos estudiados.

La figura 1, muestra las micrografías MEB y los valores obtenidos a través de potencial zetha de las partículas

PCL/Sultamicilina: (a) 0,25% y (b) 0,50 % p/v. Se aprecian esféricas, de superficie lisa y con diámetros entre

la escala micro y nanométrica. Se ven aglomerados en el orden de 2-3 μm y las partículas entre 200-900 nm.

Los resultados de los ensayos de liberación se presentan en la figura 2. Luego de someter las partículas a las

condiciones del medio gástrico simulado sin enzimas por 240 min, se logró una liberación de un 13,9% del

fármaco encapsulado (figura 2(a)). Finalizado este tiempo, las partículas remanentes se someten a las

condiciones de medio intestinal sin enzimas, donde se alcanza la liberación de casi 89,2% del fármaco luego de

otros 240 min de exposición (figura 2(b)). Demostrándose de esta manera la efectividad del sistema de

simulación in vitro.

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480 520

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH 6,5pH 1,5

(b)

46,4

5,4 13,39,2

13,9

34,4

56,2

59,1

70,2

Porc

enta

je d

e L

ibera

ció

n (

%)

Tiempo (min)

Medio Gástrico Medio Intestinal 89,2

(a)

Figura 1. MEB: micro/nanopartículas. (a) PCL;

(b)PCL/0,25% y (c) PCL/0,50% cargadas con el

antibiótico Sultamicilina.

Figura 2. Curva de Liberación del agente activo Sultamicilina

(Unasyn) cargado (0,25 % p/v) en las micro nanopartículas de PCL

(a) medio gástrico simulado sin enzimas: y (b)

medio intestinal

simulado sin enzimas.

4. REFERENCIAS

[1]. Kumari A, Yadav SK, Yadav SC. Colloid. Surface. B. 2010; 75(1): 1–18.

[2]. Ghandehari H. Ad. drug deliver rev. 2008; 60(9): 956-957.

[3]. Hernán D, Ligresti A, Gil-Alegre ME, et al., J. Controlled Release. 2012; 161(3): 927–932.

[4]. Martins S, Sarmento B, Souto EB, Ferreira DC. Carbohyd. Polym. 2007; 69(4): 725–731.


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EVALUACIÓN DE UN ADITIVO OXO-DEGRADABLE EN UNA MATRIZ DE

POLIPROPILENO SOMETIDO A DEGRADACIÓN TÉRMICA ACELERADA E INTEMPERIE

Naymar Méndez, María L. Arnal*, Johan J. Sánchez, Alejandro J. Müller

Grupo de Polímeros USB, Dpto. de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Caracas 1080-A, Venezuela


RESUMEN

En este trabajo se evaluó el efecto de un aditivo “oxo” en el comportamiento físico-químico de un PP, a diferentes tiempos

de termodegradación acelerada (60°C) y de exposición a la intemperie. Se extruyeron películas de espesor 60±5 μm, con 0;

1,5 y 3,0 % de aditivo “oxo” y se caracterizaron por FTIR, DSC, TGA, RMN y ensayos tensiles. Se observó una

disminución del peso molecular hasta valores del orden de 103 g/mol causada por la escisión de cadenas y la aparición de

grupos alcohol, carbonilo y dobles enlaces; una disminución de las temperaturas de fusión (10-18ºC) y cristalización

(30ºC) y cambios en la endoterma múltiple de fusión obtenida luego de un fraccionamiento térmico (SSA). También se

apreció un comportamiento frágil luego de 5 días en el horno para un contenido de aditivo “oxo” de 3,0%. Las muestras

sometidas a la intemperie presentaron resultados similares pero con menor velocidad de oxidación con respecto a las

sometidas a termodegradación.

Palabras Claves: Polipropileno, Oxo-degradación, Aditivo pro-oxidante.

ABSTRACT

This work evaluated the effect of an “oxo” additive on the physicochemical behavior of PP at different times of

accelerated thermodegradation (60°C) and natural weathering. Extruded films with thickness of 60±5 μm, mixed with 0;

1,5; and 3,0 % of “oxo” additive were prepared and characterized by FTIR, DSC, TGA, NMR and tensile tests. A decrease

of the molecular weight to values in the order of 103 g/mol caused by chain scission and appearance of alcohol, carbonyl

groups and double bonds were observed, as well as a decrease in melting temperatures (10-18ºC) and crystallization

temperatures (30ºC) and changes in the multiple melting endotherm that was observed by thermal fractionation (SSA).

Tensile tests showed a fragile behavior after 5 days in the oven for a content of "oxo" additive of 3,0%. The samples

subjected to environmental conditions showed similar results with lower oxidation rates than those subjected to

thermodegradation.

Keywords: Polypropylene, Oxo-degradation, Pro-oxidant additive.

1. INTRODUCCIÓN

Una gran cantidad de productos están hechos de polímeros sintéticos derivados del petróleo; éstos presentan

inercia química y biológica que los hace resistentes a la degradación, generando problemas de contaminación.

El uso de materiales oxo-degradables podría ser una solución para reducir su acumulación en el medio

ambiente. Estos materiales contienen sustancias pro-oxidantes o aditivos “oxo” que promueven la degradación

oxidativa catalizada por radiación ultravioleta y/o calor [1-3]. En este trabajo se evalúan los cambios físico-

químicos en un PP comercial (en pellets) y en polvo (obtenido del reactor de polimerización) luego de

incorporar aditivos oxo y someter los materiales a degradación en horno y a la intemperie.


Se utilizó un Polipropileno (PP) homopolímero, con índice de fluidez (2,16/230) de 3,0 dg/min, en pellets y en

polvo obtenido del reactor de polimerización. Se prepararon películas extruidas con formulaciones de 0; 1,5 y

3,0% de aditivo oxo de los dos tipos de PP; a las muestras en polvo se les añadió 1000 ppm de un antioxidante

fenólico y 350 ppm de estearato de calcio para su procesamiento. La oxodegradación se llevó a cabo en un

horno de convección a 60°C y a la intemperie.


Las muestras de PP en polvo y pellets sin aditivo oxo, no experimentaron degradación térmica, por lo que no se

observa ningún cambio químico o estructural y sus espectros IR permanecen invariables a los diferentes

tiempos de envejecimiento térmico. Por el contrario, las muestras que contenían aditivo pro-degradante


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presentaron un período de inducción de 7 días con excepción de la mezcla en polvo con 3,0% oxo, cuyo

periodo de inducción fue de 2 días. Luego, comenzó la aparición de grupos carbonilos y grupos hidroxilos

productos del proceso de degradación, los cuales se incrementaron con el aumento de los días de exposición

térmica. En general, se observó la disminución de la temperatura de cristalización (entre 10 y 18ºC) y fusión

(~30ºC) para todas las muestras con aditivo oxo expuestas a 3 y 6 meses de termodegradación. Asimismo, se

observaron cambios en la forma de la endoterma de fusión, presentando la aparición de nuevas señales, como

consecuencia de un proceso de escisión de cadenas que genera segmentos de cadenas de menor peso molecular.

Se realizó fraccionamiento térmico por SSA [4] a la muestra más estable, es decir pellets con 0% de aditivo oxo

a tiempo cero y a la muestra más degradada es decir PP en polvo con 3,0% de aditivo oxo luego de 6 meses de

degradación térmica (Figura 1). Luego del fraccionamiento a través de SSA, la muestra sin aditivo oxo a

tiempo cero presentó la formación de una nueva población de lamelas de mayor espesor posiblemente

asociadas a una fracción de alta isotacticidad y una de menor espesor lamelar asociada a una fracción de baja

isotacticidad. Los barridos de las muestras degradadas presentaron la desaparición de las poblaciones lamelares

iniciales y la formación de seis poblaciones con menores temperaturas de fusión (disminución entre 33 y 50°C)

y, por lo tanto, de menores espesores lamelares, comprobando que la degradación mediante escisión de cadena

no solo ocurre en las zonas amorfas sino también en regiones que inicialmente eran cristalina.

Los ensayos de TGA mostraron reducciones de alrededor de 100 ºC en las temperaturas de inicio de la

degradación en atmosfera inerte para las muestras en pellets y polvo con aditivo oxo luego de ser sometidas a

la termodegradación. Los ensayos tensiles mostraron que la deformación a la ruptura de las muestras en pellets,

con aditivo oxo de 1,5% y 3% disminuyó de 600% a tiempo cero a 5 y 4% respectivamente luego de 8 días en

horno a 60 ºC. Asimismo, para las muestras en polvo con 1,5 y 3,0% de aditivos oxo, la deformación a la

ruptura disminuyó de 600 a 5% para ambas concentraciones luego de 5 días en el horno. Los ensayos realizados

muestran la susceptibilidad del PP luego de la incorporación de aditivos oxo a la degradación oxidativa y su

efecto en el comportamiento del material.

Agradecimientos: Los autores agradecen el financiamiento a través del proyecto LOCTI 49N-2039 y también al Ing.

Nicolino Bracho de PROPILVEN por la donación del PP en polvo y en pellets.

Figura 1. Barrido de calentamiento luego del SSA de muestras de pellets 0% oxo, polvo 3,0% de aditivo oxo sin y con

extracción.

4. REFERENCIAS

[1]. Chiellini E, Corti A, Swift G. Polym. Degrad. Stab. 2003; 81 (2): 341-351.

[2]. Scott G. “Why Biodegradable Polymers”. En: Scott G. (ed.), Degradable Polymers Principles and Applications, 2da

Ed. Dordrecht (Netherlands): Kluwer Academic Publishers, 2002, Cap. 1.

[3]. Benitez A, Sánchez JJ, Arnal ML, Müller AJ, Rodriguez O, Morales G. Polym. Degrad. Stab. 2013; 98 (2): 490-501.

[4]. Müller AJ and Arnal ML. Prog. Polym. Sci. 2005; 30 (5): 559-603.

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

14

Pellets 0% oxo, Sin SSA

12 11

9 8

108

9

13

7

5

6

2Pellets 0% oxo; t0

Polvo 3,0% oxo; t6m

Flu

jo d

e C

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

5 m

WE

nd

o

Polvo 3,0% oxo; t6m+Soxhlet

1


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POLIMERIZACIÓN POR APERTURA DE ANILLO DE LA Ε–CAPROLACTONA INICIADA

CON ACETATO DE SAMARIO (III)

Dimas Medina1, Jesús Contreras

*1, Francisco López Carrasquero

1, Ricardo Contreras

2

1: Grupo de Polímeros, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida, Venezuela

2: Grupo de Organometálicos, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes. Mérida,

Venezuela


RESUMEN

La poli(ε-caprolactona) (PCL) fue preparada a partir de la polimerización por apertura de anillo (ROP) iniciada con acetato

de samario (III) (SmAc3). Se investigó el efecto de la relación molar monómero/iniciador (M/I) y el tiempo de reacción

sobre la conversión y el peso molecular del polímero. Los materiales obtenidos fueron caracterizados. Los estudios

cinéticos indicaron que la velocidad de polimerización es de primer orden con respecto a la concentración de la ε-

caprolactona (ε -CL).

Palabras Claves: Acetato de Samario (III), polimerización por apertura de anillo, ε–caprolactona, poli(ε-caprolactona)

ABSTRACT

The poly(ε-caprolactone) (PCL) was prepared by ring-opening polymerization initiated with samarium acetate (III)

(SmAc3). The effects of molar ratio of monomer/initiator and reaction time on the yield and the molecular weight were

investigated. The polymers were characterized. Kinetics studies indicated that the polymerization rate is first-order with

respect to monomer concentration.

Keywords: Samarium acetate, Ring-opening polymerization, ε–caprolactone, poyi(ε-caprolactone)

1. INTRODUCCIÓN

La polimerización por apertura de anillo de lactonas es actualmente un método muy atractivo para la

preparación de poliésteres alifáticos, permitiendo a través de él sintetizar materiales poliméricos con altos pesos

moleculares y distribuciones de masas moleculares estrechas (Dubois et al. [1], Agarwal y Puchner [2],

Nakayama et al. [4]). La PCL y sus copolímeros, han suscitado mucho interés ya que, pueden ser utilizados en

la obtención de biomateriales debido a propiedades tan preciadas como la biocompatibilidad y

biodegradabilidad (Agarwal y Puchner [2]). En la síntesis de la PCL los iniciadores basados en tierras raras son

los que han llamado más la atención en los últimos años de investigaciones, debido a su alta actividad catalítica

y a que permiten un excelente control en la polimerización (Agarwal y Puchner [2], Shen et al. [3], Möller et al.

[4]). En el presente trabajo se describe la polimerización de la ε-CL iniciada por el SmAc3.


2.1. Materiales

La ε -CL (Aldrich Chemical Co.) fue secada sobre hidruro de calcio durante 48 horas y luego destilada a

presión reducida. El SmAc3 (Aldrich Chemical Co.) fue secado a 100 °C por una hora antes de ser utilizado.

2.2. Polimerización

Las polimerizaciones se realizaron en masa, en un reactor de vidrio pyrex equipado con un agitador magnético.

Al agregar las cantidades establecidas de monómero/iniciador se colocó en un baño de aceite termostatizado a

100 ºC. Los polímeros fueron aislados disolviéndolos en CHCl3 para su posterior precipitación con metanol.

3. RESULTADOS Y DISCUCIÓN

3.1. Efecto de la relación molar CL/SmAc3

Se estudió el efecto de la relación molar M/I, estableciéndose que la relación óptima para obtener una

conversión a polímero más alta, fue de 428 mol/mol. También se determinó que a medida que aumenta la

relación molar disminuye el valor de la masa molecular y su distribución se mantiene estrecha (ver Tabla 1).


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Tabla 1. Efecto de la de la relación molar M/I sobre la polimerización de la ε-CL.

M/I Conversióna (%) Mnx10

-3 b (Dalton) Mwx10

-3b (Dalton) Mw/Mn

b

107 68,23 12,67 17,44 1,38

214 70,88 14,43 19,39 1,34

428 80,23 11,15 13,50 1,21

856 29,34 9,83 11,21 1,14

1000 27,17 8,35 9,82 1,18 Temperatura de reacción 100 °C. Tiempo de reacción=36 h. aBasado en la cantidad inicial de ε-CL. bDeterminado por SEC, medido en THF a 40°C.

3.2. Cinética de polimerización

La cinética de polimerización en masa de la ε-CL iniciada con SmAc3 fue investigada por el método de

medición en peso. La Figura 1 muestra la linealidad de cada una de las rectas obtenidas, indicando que la

polimerización es de primer orden con respecto a la concentración de monómero.

3.3. Estudio cromatográficos

La Figura 2 muestra la evolución de los cromatogramas SEC en función del tiempo de reacción, y se puede

observar que las curvas se desplazan hacia la región de mayor masa molecular (menor tiempo de retención).

Todos los cromatogramas resultaron ser mononodales lo que indica que en el proceso de polimerización solo

interviene una especie iniciadora. Además es posible observar que a tiempos de reacción superiores de 12

horas, ocurre un ensanchamiento en las curvas de distribución de pesos moleculares, sugiriendo la ocurrencia

de reacciones secundarias o reacciones de degradación térmica de los poliésteres sintetizados, estos procesos de

degradación son conocidos y ocurren principalmente en tiempos prolongados de reacción y a altas temperaturas

(Vivas y Contreras [5]).

Figura 1. Cinética de polimerización de la ε-CL iniciada con

SmAc3 a 100 °C.

Figura 2. Evolución de las curvas de distribución de masas

moleculares (SEC) con el tiempo de reacción (temperatura de

reacción de 100 °C).

4. CONCLUSIÓN

El acetato de samario presentó una buena actividad como iniciador de la ROP de la ε-caprolactona, la cinética

de polimerización fue de primer orden con respecto a la concentración de monómero. Los materiales

poliméricos obtenidos presentaron una distribución de masas moleculares estrechas indicando un buen control

del proceso de polimerización, Sin embargo, a temperaturas de reacción superiores a 125 °C y tiempos de

reacción por encima de 24 horas, se observó un ensanchamiento en las curvas SEC indicando que bajo estas

condiciones ocurren reacciones de degradación térmica.

5. AGRADECIMIENTOS

Agradecimientos CDCHTA-ULA por el financiamiento de los proyectos C-1752 y C-1744.

6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Dubois Ph, Jacobs C, Jérôme R, Teyssié Ph. Macromolecules. 1991; 24 (9): 2266-2270.

[2] Agarwal S, Puchner M. Eur. Polym. J. 2002; 38 (12): 2365–2371.

[3] Shen Y, Shen Zh, Shen J, Zhang Y, Yao K. Macromolecules. 1996; 29 (10): 3441-3446.

[4] Möller M, Kånge R, Hedrick JL. J. polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000; 38 (11): 2067-2074.

[5] Vivas M, Contreras J. Eur. Polym. J. 2003; 39 (1): 43-47.


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MÉTODOS PARA INCREMENTAR Y MEDIR LA EFICIENCIA DE SISTEMAS DE

ESTABILIZACIÓN TÉRMICA DE COMPUESTOS DE PVC

Rafael. R. Martínez.1

1: Investigación y Desarrollo C.A., Los Puertos de Altagracia, Venezuela

E-mail: [email protected]

RESUMEN

La eficiencia de estabilizantes térmicos a base de metales Ca-Zn pueden incrementarse más del 50% cuando se les añade

hidrotalcita. En este trabajo se comparan resultados de estabilidad térmica -medida con dos métodos: estático (por

conductividad) y dinámico (con un reómetro de torque)- para determinar diferencias en el grado de eficiencia de tres

grados comerciales de hidrotalcita incorporada a diferentes dosis. Adicionalmente, se identificaron limitaciones del

método ISO 182-3 para evaluar la estabilidad térmica de compuestos Ca-Zn y se propone un modelo empírico que

relaciona la estabilidad térmica por DHC (estática) y la relación Ca/Zn en un sistema de estabilizantes a base de metales.

Palabras Claves: DHC, ETD, hidrotalcita, Ca-Zn, one pack de aditivos, coestabilizante térmico, estabilidad térmica,

PVC.

ABSTRACT

The efficiency of heat stabilizers based on Ca-Zn metal can be increased by up to 50% when it is added hydrotalcite. This

paper compares results of thermal stability, measured by two methods: static (conductivity) and dynamic (with a torque

rheometer) - to determine differences in the efficiency of three commercial grades of hydrotalcite formulated at different

doses. Additionally, limitations for the ISO 182-3 method are identified for evaluating the thermal stability Ca-Zn

compounds and an empirical model that relates DHC thermal stability (static) and the Ca / Zn stabilizer system based

metals is proposed.

Keywords: DHC, ETD, Hydrotalcite, one-packs of additives, thermal stability, co-stabilizers, Ca-Zn.

1. INTRODUCCIÓN

Cuando el PVC se procesa a altas temperaturas, este es degradado por diferentes procesos químicos y en

consecuencia, el PVC pierde parte de sus propiedades físicas, químicas y mecánicas [1,2]. Para disminuir este

efecto se utilizan estabilizantes térmicos.

Entre las funciones principales que debe desempeñar un buen estabilizante térmico al ser incorporado al PVC

están (2)

: neutralizar el HCl, sustituir cloros lábiles, adicionarse a dobles enlaces, prevenir la oxidación y

desactivar radicales libres. En el presente trabajo se evalúa el desarrollo de un “one pack” Ca-Zn, en el cual se

varían la relación Ca-Zn, el tipo y la dosis de hidrotalcitas [1,3]. Para evaluar la eficiencia del “one pack”, se

utilizó un método estático (ISO 182-3) y un método dinámico, reómetro de torque (ASTM D 2538-10).

2. PARTE EXPERIMENTAL.

En un mezclador de laboratorio (marca Papenmeier, capacidad de 6 litros), se prepararon doce formulaciones

típicas para la elaboración de perfiles del sector construcción. Se estudiaron tres grados comerciales de

hidrotalcitas: Sorbacid 911, Sorbacid 944 y Alcamizer P-93, a tres dosis: 1,5; 2,0 y 2,5 phr. De las doce

formulaciones, en once de ellas, se mantuvo relación estearato Ca/Zn igual a 3. Para el grado de hidrotalcita

Alcamizer P-93 (a 1.5 phr), adicionalmente, se prepararon seis formulaciones donde se varió la relación de

estearatos Ca/Zn desde 0,4 hasta 3. Se midió estabilidad térmica por el método estático (Metrohm 763) y

método dinámico (Brabender, modelo PL 2000).

1. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

Los resultados que se muestran en las Figuras 1 y Figura 2 se obtuvieron con un “one pack” Ca-Zn, en el cual

se mantuvo una relación de estearatos Ca/Zn = 3. La estabilidad térmica medida por conductividad se muestra

en la Figura 1. La mayor estabilidad térmica de las formulaciones corresponde al uso de la hidrotalcita Sorbacid

911 a dosis de 1,5/2,0/2,5 phr. El resultado permite inferir que de los tres grados de hidrotalcita, el más efectivo


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es el Sorbacid 911 (50% superior al compuesto sin hidrotalcita, SH). Los grados Alcamizer P-93 y Sorbacid

944 son similares entre sí. En la Figura 3, la tendencia de los resultados es similar a la de la Figura 1,

principalmente para la hidrotalcita Sorbacid 911 y Sorbacid 944, no así para el grado Alcamizer P-93.

Cuando la relación de estearatos Ca/Zn se varió desde 0.4 hasta 3.0 se obtuvo el resultado reflejado en la

Figura 3, la cual muestra una relación exponencial (R2 = 0,96) entre la estabilidad térmica por DHC y la

relación de estearatos Ca/Zn en el “one pack”. La relación por debajo de 1, produjo tiempos de estabilidad por

DHC muy bajos, en comparación con la relación de estearatos Ca/Zn >1. Este efecto se debe a la acción

catalítica del subproducto ZnCl2 que genera el estearato de zinc en su mecanismo de acción para evitar la

degradación del PVC. Bajo la condición Ca/Zn <1, los tiempos de estabilidad por DHC resultaron más bajos,

incluso que la resina virgen.

Figura 3. Relación entre estabilidad térmica por DHC y relación Ca/Zn. La resina virgen degrada entre 16 y 18 minutos.

2. CONCLUSIONES.

Se verificó la función de la hidrotalcita como coestabilizante térmico del PVC.

Se diferenció la efectividad de 3 grados comerciales de hidrotalcita a través de los métodos de

estabilidad térmica dinámico y estático.

3. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1]. Grossman, Richard F. “Handbook of Vinyl Formulation”, Jhon Wiley and Sons INC, NY, Second Edition, 2008.

[2]. Wilkes, Charles E. “PVC Handbook”. Munich, Hanser Publisher, 2005. Pp. 491-505.

[3].Thomas, N & Papini F. “The Role of Hydrotalcite as a Stabilisers in PVC Formulation”, Conferencia PVC Formulation

2009, Alemania, 16-18, marzo, 2009.

Figura 1. Efecto del grado y dosis la

hidrotalcita sobre la estabilidad térmica por

conductividad del compuesto.

Figura 2. Efecto del grado y dosis la

hidrotalcita sobre la estabilidad térmica

dinámica (ETD) del compuesto.


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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ESTEREOCOMPLEJOS DE PLLA/PDLA EN

PRESENCIA DE BLOQUES FLEXIBLES

Rosa M. D’Ambrosio 1, Rose Mary Michell


1*, Philippe Dubois

2

1: Dpto. de Ciencia de los Materiales, GPUSB, Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela

2: Laboratory of Polymeric and Composite Materials, Center of Innovation and Research in Materials & Polymers

(CIRMAP), University of Mons UMONS. Mons, Belgium.


RESUMEN

Se estudió la formación de estereocomplejos a partir de homopolímeros y copolímeros multibloque (PLA)s/PBS para

analizar la influencia del bloque flexible poli(butilen-succinato) (PBS) sobre la formación, estructura y propiedades de

dichos estereocomplejos. Los copolímeros LL705.4

BS307.4

y DL706.1

BS307.4

presentaron un único proceso de cristalización

asociado a la cristalización de la PLA, mientras que los copolímeros LL205.4

BS807.4

y DL206.1

BS807.4

exhibieron dos picos de

cristalización. Por otra parte, la banda en 909 cm-1

del espectro IR, asociada a la formación de estereocomplejos, fue

observada para los estereocomplejos formados a partir de mezclas copolímero-homopolímero, donde la mayor proporción

del copolímero correspondía al bloque PLA. Mediante la técnica de DSC, se evidenció la dificultad para la formación de

los estereocomplejos a través de mezclas homopolímero-copolímero con menor proporción de (PLA)s en el copolímero.

Las mezclas copolímero-copolímero fueron las más favorecidas para la formación de estereocomplejos preparados a partir

de solución.

Palabras Claves: Estereocomplejos, Cristalización, PLA, PBS.

ABSTRACT

We studied the stereocomplex formation from homopolymers and (PLA)s/PBS multiblock copolymers to analyze the

influence of the poly(butylene succinate) (PBS) flexible block on the stereocomplex formation, structure and properties.

LL705.4

BS307.4

and DL706.1

BS307.4

copolymers presented a single crystallization process associated with PLA crystallization.

On the other hand LL205.4

BS807.4

and DL206.1

BS807.4

copolymers exhibited two crystallization processes. The IR spectrum

band at 909 cm-1

, associated with stereocomplex formation, was observed for stereocomplexes from homopolymer-

copolymer blends with a major proportion corresponding to the PLA block copolymer. DSC evidenced the difficulty of

stereocomplex formation via homopolymer-copolymer mixtures with minor proportions of (PLA)s in the copolymer.

Copolymer-copolymer blends were the most favored condition to stereocomplex formation from solution.

Keywords: Stereocomplex, Crystallization, PLA, PBS.

1. INTRODUCCIÓN

Un estereocomplejo se define como una interacción estereoselectiva entre dos polímeros estereoregulares

complementarios que se entrelazan y forman una nueva estructura que muestra cambios en las propiedades

físicas, en comparación con los polímeros que lo formaron [1]. Un rasgo característico de los estereocomplejos

de poli(ácido láctico), PLA, es su alto punto de fusión (50 oC superior al de los componentes originales). Es

conocido que la mezcla equimolar de PLLA y PDLA de bajo peso molecular (<1x105 g/mol) es una condición

favorable para la formación de estereocomplejos [2,3]. La formación de estereocomplejos es uno de los

métodos más eficaces para mejorar la estabilidad térmica y las propiedades físicas de las (PLA)s [4]. En este

trabajo se estudia la formación de estereocomplejos a partir de homopolímeros y copolímeros PLA/PBS para

analizar la influencia de un bloque flexible como el poli(butilen-succinato) (PBS) sobre las propiedades de los

estereocomplejos de PLA.


Se emplearon los homopolímeros LL1005.4

, DL1006.1

, BS1007.4

, los copolímeros LL705.4

BS307.4

, LL205.4

BS807.4

,

DL706.1

BS307.4

, DL206.1

BS807.4

, y los estereocomplejos 1 (DL706.1

BS307.4

+ LL1005.4

), 2 (DL206.1

BS807.4

+

LL205.4

BS807.4

), 3 (LL705.4

BS307.4

+ DL706.1

BS307.4

), 4 (LL705.4

BS307.4

+ DL1006.1

), 5 (LL205.4

BS807.4

+ DL1006.1

) y 6

(DL206.1

BS807.4

+LL1005.4

), donde los superíndices representan el peso molecular (kg/mol) y los subíndices


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representan la proporción en masa. Los estereocomplejos se prepararon al disolver 100mg de la mezcla

copolímero-copolímero u homopolímero-copolímero en proporción molar 1:1 (PLLA:PDLA) en 10mL de

CH2Cl2. En el análisis se emplearon las técnicas de microscopía óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetría

diferencial de barrido (DSC) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR).


Los ensayos estándares en el DSC mostraron que tanto los homopolímeros como los copolímeros presentan

cristalización en frío y temperaturas de fusión inferiores a 150 oC. Al aumentar el contenido de PBS en los

copolímeros, la temperatura de fusión disminuye (aproximándose a la temperatura de fusión del BS1007,4

). Tanto

el PBS como el PLA son capaces de cristalizar en los copolímeros con una composición mayoritaria del bloque

flexible. En la figura 1 se encuentran señalados los picos de fusión de PBS y PLA en el copolímero

DL206.1

BS807.4

y el estereocomplejo formado a partir de dicho copolímero y LL1005.4

. Las transiciones térmicas

del estereocomplejo 6 evidencian la dificultad para la formación de estereocomplejos a través de mezclas

copolímero-homopolímero con menor proporción de PLA en el copolímeros. En cuanto al estudio realizado

mediante MOLP, se encontraron esferulitas para LL1005.4

y DL1006.1

, mientras que para el BS1007.4

se observó la

formación de cristales únicos (con morfología hexagonal) y/o esferulitas, dependiendo de la temperatura. Para

el caso de los copolímeros, se observó el desarrollo de las esferulitas de PLA a altas temperaturas, al cristalizar

a temperaturas inferiores se observó la aparición de estructuras relacionadas al PBS. Se encontró que el

crecimiento del PBS tiene lugar en los espacios interlamelares de PLA. Por otra parte, la formación de

estereocomplejos se ve favorecida a medida que aumenta el contenido de PLA en la estructura y para la mezcla

entre copolímeros. Sólo para los estereocomplejos 1 y 4 fue observada la banda a ~909 cm-1

en el espectro IR,

asignada al acoplamiento del estiramiento de la cadena C-C con la vibración de uno de los modos de flexión del

grupo CH3 y asociada a la formación de estereocomplejos de PLA (S-PLA) [5]. Para los otros sistemas no fue

posible observar la banda característica, esto puede deberse a que los estereocomplejos 1 y 4 están formados a

partir de mezclas copolímero-homopolímero donde la mayor proporción del copolímero corresponde al bloque

PLA.

0 50 100 150 200-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

PBS

PLAS-PLA

Estereocomplejo 6

DL206.1BS80

7.4

2 m

WE

nd

o

Flu

jo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (ºC)

Figura 1. Barridos de DSC del 2do

calentamiento: copolímero DL206.1

BS807.4

y estereocomplejo 6.

4. REFERENCIAS

[1]. Tsuji H. Macromol. Biosci. 2005; 5: 569.597.

[2]. Zhang J, Tashiro K, Tsuji H, Domb A. Macromolecules. 2007; 40: 1049-1054.

[3]. Serizawa T, Arikawa Y, Hamada K, Yamashita H, Fujiwara T, Kimura Y, Akashi M. Macromolecules. 2003; 36:

1762-1765.

[4]. Purnama P, Kim S. Macromolecules. 2010; 43: 1137-1142.

[5]. Rathi S, Coughlin E, Hsu S, Golub C, Ling G H, Tzivanis M. Polymer. 2012; 53: 3008-3016.


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OPTIMIZACIÓN DE MATRICES DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD PARA LA

INCORPORACIÓN DE NANOCARGAS.

Vanessa Hermán 1*

, Iruhany Boyer1, Arquímedes Karam

1, Carmen Albano

1,2.

1: Laboratorio de Polímeros, Centro de Química, Instituto de investigaciones Científicas (IVIC), Miranda, Venezuela.

2: Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química, Caracas, Venezuela.

* E-mail: [email protected] or [email protected]

RESUMEN

El presente trabajo tiene como objetivo sintetizar matrices de polietileno de alta densidad (PEAD) de fácil procesabilidad,

a las cuales se les incorporaran diferentes nanocargas mediante la polimerización in situ de etileno empleando como

sistema catalítico: Cp2ZrCl2/MAO. Para ello se estudió el efecto de la temperatura de polimerización (Tp: 10 a 70 C) en

las propiedades térmicas y la microestructura de los diferente PEAD sintetizados. Los resultados obtenidos mostraron que

un aumento en la Tp conduce a un incremento en la actividad catalítica, sin embargo, se evidenció una relación inversa

entre el aumento de la temperatura y el peso molecular (PM) de los polímeros. Los PEAD sintetizados que presentaron PM

150.000 g/mol fueron de fácil procesabilidad, siendo esta propiedad clave a la hora de procesar los polímeros.

Palabras Claves: Polietileno de alta densidad, temperatura de polimerización, peso molecular, propiedades térmicas.

ABSTRACT

The present work aim is to synthetized high density polyethylene (HDPE) of easy processability, to incorporate different

nanofilers thought out in situ ethylene polymerization using as catalytic system: Cp2ZrCl2/MAO. To achieve this objective

the effect of polymerization temperature (Tp: 10 a 70 C) on the microstructure and thermal properties was studied.

Results show that an increase of Tp produced an increase on catalytic activity; however, it was observed an inverse effect

on HDPE molecular weight (Mw). All HDPE synthetized with an Mw lower than 150.00 g/mol presented a good

processability.

Keywords: High density polyethylene, polymerization temperature, molecular weight, thermal properties.

1. INTRODUCCIÓN

El desarrollo de materiales compuestos a base de poliolefinas con nanocargas ha tenido un gran desarrollo en la

última década, debido a que la incorporación de la carga mejora las propiedades del polímero. Una de las

técnicas que se ha empleado es la polimerización in situ, ya que permite alcanzar una buena dispersión de la

carga [1-3]. Lo más versátil del empleo de esta técnica es que permite diseñar una matriz polimérica con

propiedades específicas, tal como lo es el PM, propiedad clave a la hora de procesar los materiales compuestos.

En este sentido, el presente trabajo tiene como objetivo la optimización de la temperatura de polimerización

para obtener un PEAD con un peso molecular de fácil procesabilidad.


La síntesis del PEAD se llevó a acabo a diferentes temperaturas (10, 25, 50 y 70 C), [Al]/[Zr] = 500, P = 3

bar, t = 30min, 100mL tolueno. Primero se agregó la solución de MAO al reactor, luego de 10min de continua

agitación se adicionó la solución de catalizador, se dejó abierto el paso de etileno por el tiempo de reacción.

Transcurrido este tiempo se paró la reacción con una solución etanol-HCl (10%), el polímero se lavó 3 veces

con etanol y se dejó secar para su posterior análisis. Se realizaron ensayos de calorimetría diferencial de barrido

(DSC), según el procedimiento descrito en la Norma ASTM D3417. Se realizaron ensayos de cromatografía de

permeación de geles (GPC) para determinar los pesos moleculares. Se prepararon soluciones de PEAD en o-

diclorobenceno (1,212 mg/mL). Finalmente, a las muestras se les midió el índice de fluidez (IF), siguiendo la

norma ASTM D1238.



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La influencia de la temperatura de polimerización (Tp) sobre la actividad catalítica se muestran en la Tabla 1,

donde se evidencia que un incremento de la temperatura conlleva a un aumento de la actividad catalítica.

Cosse-Arlman [4, 5] plantearon un mecanismo para explicar el efecto de la temperatura sobre la polimerización

(Ecuación 1), en el cual bajas Tp estabilizan el complejo π, por lo tanto la actividad catalítica es baja. Por su

parte, al aumentar la Tp se promueve la disociación del complejo π, favoreciendo el incremento de K3 con un

aumento en la actividad, debido a una mayor concentración del catión libre capaz de seguir polimerizando.

Las propiedades térmicas de los PEAD sintetizados presentaron ligeras diferencias en las Tc y Tf. Observándose

una mayor diferencia en las cristalinidades () de los polímeros al variar la Tp. Al aumentar este parámetro se

produce a una disminución de los enredos moleculares de las cadenas poliméricas, mejorando así el

empaquetamiento de las mismas en la celda cristalina, lo que se traduce en un aumento de cristalinidad [6]. Se

observó una relación del PM con la Tp, a medida que se aumenta la temperatura el PM es menor, esto se debe a

que a mayores temperaturas los procesos de transferencia de cadena son favorecidos sobre los de propagación.

Vale la pena destacar, que aunque se aumente la cantidad de polímero formado al incrementar la Tp, se están

sintetizando muchas cadenas poliméricas de bajos PM. Resultados contrarios fueron obtenidos al trabajar a Tp

25 C, razón por la cual a estos PEAD no les fue posible determinar el IF, debido a su poca fluidez. Por su

parte, los PEAD sintetizados a altas temperaturas como presentaron PM más bajos si fluyeron, obteniéndose un

IF de 1,7 g/10min y 3,7 g/10min para el PEAD sintetizado a 70 y 50 C, respectivamente.

M-Pn + Monómero

K2

K1

Monómero M-Pn

K3+ +

M-Pn+1

+

(Catión Libre) (Complejo ) (Catión Libre)

(Ecuación 1)

Tabla 1. Actividades catalíticas (AC), Propiedades Térmicas y Peso Polecular (PM) del PEAD.

Tp (C) AC (gPEAD/mmolZr.h.bar) Tc (± 1C) Tf (± 1C) (%) PM (g/mol)

10 1210 108 136 59 280.700

25 1245 108 136 55 221.330

50 2170 113 132 76 90.520

70 5250 110 134 71 63.150

4. CONCLUSIONES

La temperatura de polimerización es un parámetro clave en la síntesis de PEAD, ya que modifica de manera

drástica las propiedades térmicas, peso molecular e IF. Los polímeros sintetizados a 50 y 70C por sus

moderados-bajos pesos moleculares resultaron fáciles de procesar en condiciones estándares de moldeo por

compresión.

5. REFERENCIAS

[1] V. Hermán, C.A., A Karam, B. Rodríguez, G. Gonzalez, C. Urbina de Navarro Acta Microscópica. 2009; 18 Supp C:

313-314.

[2] Daniel Bonduel, S.B., Michael Alexandre, Fabien Monteverde, Philipe Dubois J. Mater. Chem. 2007; 17: 2359-2366.

[3] Vanessa Hermán, A.K., Carmen Albano, Gema Gonzalez Suplemento de la Revista Latinoamericana de Metalurgia y

Materiales. 2009; S2(1): 163-164.

[4] Cossee, E.J.A.a.P. J. Catal. 1964; 3: 99-104.

[5] Yanlong Qian, Hao Zhang, Xianmiao Qian, Bin Chen, Jiling Huang Eur.Pol.J. 2002; 38(8): 1613-1618.

[6] J. Bandrup, E.H.I., E. A. Grulke, Polymer Handbook. New York. 1999, Vol. 1-2.


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ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL PESO MOLECULAR EN LA FORMACIÓN Y

CRISTALIZACIÓN DE ESTEREOCOMPLEJOS BASADOS EN POLI(ÁCIDO LÁCTICO)

Edgar Da Silva1, Rose Mary Michell

1, Alejandro J. Müller*

1,Philippe Dubois

2

1: Grupo de Polímeros USB (GPUSB), Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado

89000, Caracas 1080-A, Venezuela.2Laboratory of Polymeric and Composite Materials, Center of Innovation and

Research in Materials & Polymers (CIRMAP), University of Mons UMONS, 23 Place du Parc, B-7000 Mons, Belgium.


RESUMEN

Se estudió la influencia del peso molecular en la formación y cristalización de estereocomplejos basados en PLA. Para ello

fueron preparadas mezclas equimolares de poli(l-ácido láctico) (PLLA) y poli(d-ácido láctico) (PDLA) en solución. Las

propiedades térmicas fueron estudiadas por medio de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y comparadas con los

correspondientes homopolímeros de PLA. Las temperaturas de fusión de las muestras de PLLA/PDLA fueron mayores en

comparación a la de los homopolímeros, indicando la formación de una estructura cristalina más estable típica de los

estereocomplejos. Igualmente se encontró que los estereocomplejos cristalizan más rápido que los homopolímeros. Por

otra parte al aumentar el peso molecular en los homopolímeros, las temperaturas de transición vítrea y fusión aumentaron,

mientras la cinética de cristalización presentó una tendencia compleja.

Palabras Claves: poli (ácido láctico), estereocomplejo, cristalización, peso molecular

ABSTRACT

The influence of the molecular weight on the formation and crystallization of PLA stereocomplexes was studied.

Equimolar mixtures were prepared from poly (l-lactic acid) (PLLA) and poly (d-lactic acid) (PDLA) in solution. The

thermal properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and compared with the corresponding PLA

homopolymers. The melting temperatures of the samples of PLLA / PDLA were higher compared to the homopolymers,

indicating the formation of a more stable crystalline structure characteristic of stereocomplexes. It was also found that the

stereocomplexes crystallize faster than homopolymers. Moreover it was found that upon increasing the molecular weight

of the homopolymers, glass transition temperatures and melting were increased and the crystallization kinetics exhibited a

complex trend.

Keywords: poly (lactic acid), stereocomplex, crystallization, molecular weight

1. INTRODUCCIÓN

El poli (ácido láctico) (PLA) es el poliéster termoplástico biodegradable con la mayor tasa de crecimiento de

consumo, siendo de interés para reemplazar polímeros derivados del petróleo. El PLA se presenta en tres

configuraciones estereoisoméricas: L-láctico, D-láctico y meso-láctico (D, L- láctico), los primeros dos

semicristalinos y el último es amorfo [1].Se ha encontrado que la cinética de cristalización es muy lenta, siendo

de interés modificar el comportamiento durante la cristalización sin perder su carácter biodegradable. Una de

las alternativas es el uso de estereocomplejos obtenidos mediante la mezcla de poli(ácido L-láctico) (PLLA) y

poli(ácido D-láctico) (PDLA). Se ha encontrado que la Tm de los estereocomplejos es mucho más alta (230 ºC)

y la velocidad de crecimiento esferulítico es mayor [2]. Si bien la formación de los estereocomplejos ha sido

estudiada, el estudio de la cinética global de cristalización no ha sido reportado. El propósito de la presente

investigación es estudiar la cristalización de los estereocomplejos obtenidos mediante mezclas racémicas de

PLLA/PDLA para 3 PM diferentes.


La nomenclatura utilizada para la identificación de las muestras es la siguiente: L(D)LZZ

, donde el superíndice

zz representa el peso molecular promedio en número en Kg/mol. Los homopolímeros de pesos moleculares

similares (St 1: LL8.6

/LD9.6

; St 2: LL17.3

/LD18.7

y St 3: LL41.5

/LD39

) se mezclaron en cantidades equimolares de

PLLA y PDLA en una solución de diclorometano al 1% en peso. Después de la completa disolución, se

evaporó el solvente a temperatura ambiente hasta obtener los estereocomplejos.


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Se empleó un equipo Perkin–Elmer DSC7 para el análisis térmico de las muestras, con una atmosfera inerte de

nitrógeno y como estándares indio y estaño. El peso de las muestras fue de aproximadamente 5 mg y la

velocidad de ensayo de 20 °C/min. Para el estudio isotérmico se borró la historia térmica de la muestra (25 ºC

por encima de Tm) e inmediatamente se enfrió desde el fundido a 60°C/min hasta la temperatura de

cristalización definida. Se registró la exoterma de cristalización en función del tiempo, posteriormente la

muestra se calentó a 20 °C/min hasta su completa fusión.


En la Figura 1 se presentan los barridos de DSC durante el calentamiento. Se puede observar que los valores

picos de la Tm de los homocristales -cristales formados por los homopolímeros- son considerablemente menores

a los valores de los estereocomplejos, esto consecuencia de que los cristales del estereocomplejo poseen una

fuerte interacción intermolecular entre las cadenas en comparación con las muestras de configuraciones

idénticas. Además se da la presencia de dos picos de fusión en los homopolímeros, esto se debe a un proceso de

fusión parcial y recristalización en la muestra. Al realizar una comparación entre los homopolímeros se puede

observar que las temperaturas Tm pico se incrementan con el aumento del PM, dicho comportamiento se

manifiesta de igual manera en la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de cristalización (Tc).

35 70 105 140 175

LD39.0

LL41.5

LD18.7

LL17.3

LD9.6

Flu

jo d

e C

alo

r

Temperatura [ºC]

En

do LL

8.6

20

mW

50 100 150 200 250

St 3

St 2

Flu

jo d

e C

alo

r

Temperatura [ºC]

En

do

20

mW

St 1

Figura 1. Barridos de calentamiento a 20 ºC/min para las muestras indicadas.

Los estudios de la cinética de cristalización global se pueden observar en la figura 2 en la cual se presentan los

valores de 1/1/2. Estos valores son empleados para describir la velocidad de cristalización global, la cual

aumenta con el peso molecular. Este comportamiento es consecuencia de que en este rango de pesos

moleculares, la cristalización está gobernada por el proceso de nucleación con poca influencia de la difusión.

Por su parte, los estereocomplejos presentan una mayor velocidad de cristalización en comparación a la de los

homopolímeros, aunque la tendencia de la velocidad de cristalización con el PM es compleja (pasa por un

máximo). Para todos los homopolímeros empleados los valores del índice de Avrami se encuentran

comprendidos entre 2,1 a 3,6; mientras que para los estereocomplejos se observó que dichos valores oscilaban

entre 2,0-2,6,lo que sugiere una nucleación instantánea con un crecimiento bi o tridimensional (i.e., 2 ó 3).

90 100 110 120 140 150 160

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

1/

1/2[m

in-1

]

Temperatura de Cristalizacion [°C]

LL8,6

DL9.6

LL17.3

DL18.7

LL41.5

DL39.0

St1

St2

St3

ajuste de LH

Figura 2. Inverso del tiempo para el 50% de la transformación en función de la temperatura de cristalización isotérmica.

4. REFERENCIAS

[1]. Schmidt S, Hillmyer M, J Polym. Sci, B: Polym. Phys. 2001, 39 (3): 300-313.

[2]. Tsuji, H.; Ikada, Y. Polymer 1999, 40: 6699.


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SINTESIS Y PROPIEDADES TERMICAS DE POLIESTERURETANOS EN BASE A

POLILACTIDA

Rose Mary Michell,1 Alejandro J. Müller,

1* Valérie Lison,

2 Jean-Marie Raquez,

2 Philippe Dubois

2

1: Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000,

Caracas 1080-A, Venezuela.

2: Laboratory of Polymeric and Composite Materials, Center of Innovation and Research in Materials & Polymers

(CIRMAP), University of Mons UMONS, 23 Place du Parc, B-7000 Mons, Belgium.


RESUMEN

Se prepararon una serie de poliesteruretanos (PEUs) basado en polilactida mediante un proceso de reacción catalizada en

dos etapas. Los PEUs se caracterizaron por DSC y microscopía óptica de luz polarizada. Estos tuvieron mayor temperatura

de cristalización en frío, cinética de cristalización más lenta y los puntos de fusión más bajos que sus precursores. La

ecuación Avrami predijo la cinética mucho más allá del 50% de la isoterma de cristalización. Las variables de síntesis que

tenían el mayor impacto en las propiedades térmicas de las PEUs fueron el peso molecular de los precursores.

Palabras Claves: Poliesteruretanos, Polilactida, Cristalización isotérmica en frío, Teoría de Avrami.

ABSTRACT

A novel poly(esterurethane)s (PEUs) based on polylactide were prepared by a catalyzed two-step reaction process. The

PEUs were characterized by DSC and Polarized Light Optical Microscopy. The PEUs had higher cold crystallization

temperature, slower cold crystallization kinetics, and lower melting points than their PLA precursors. The Avrami

equation predicted the kinetics well beyond 50% of the isothermal cold-crystallization process. The synthesis variables

that had the largest impact on the thermal properties of the PEUs were the molecular weight of the precursors.

Keywords: Poly(ester-urethane)s, Polylactide, Isothermal Cold Crystallization, Avrami Theory.

1. INTRODUCCIÓN

El poli(ácido láctico) es un polímero biodegradable, el cual puede ser obtenido partiendo de fuentes naturales

renovables como la papa y maíz. Sin embargo, los PLA son frágiles y su síntesis puede llegar a ser costosa.[ 1]

Una de las técnicas que se han desarrollado para obtener polímeros de alto peso molecular a partir de

prepolímeros es las técnicas de extensión de cadena, entre ellas se encuentra la producción de poliesteruretanos

(PEUs).[ 2] En este trabajo se realizó la síntesis y caracterización de unos PEUs basados en PLA α,ω

dihidroxilados obtenidos mediante dos pasos, apertura de anillo y extrusión reactiva.


Los precursores de PLA α,ω dihidroxilados fueron obtenidos mediante una reacción de apertura de anillo

empleando Sn(Oct)2.PPh3 como catalizador en una atmosfera inerte a 160 °C Los iniciadores fueron el 4,4’-

diaminodipfenilmetano (MDA) y 1,4 butanodiol (BD). Por otra parte los PEUs fueron obtenidos empleando

extrusión reactiva empleando dos tipos de extrusoras doble tornillo, una marca Thermo Haake y otra DSM. Las

temperaturas fueron 10°C mayor que la temperatura de fusión de los prepolimeros. Los reactivos empleados

para realizar la extensión de cadena fueron MDA y el difenil metano diisocianato (MDI). Los materiales fueron

estudiados empleando cromatografía de exclusión de tamaños (SEC) y resonancia magnética nuclear (RMN)

para determinar y comprobar la estructura química y peso molecular. La caracterización térmica se llevo a cabo

empleando un calorímetro diferencial de barrido (DSC) empleando 5 mg de la muestra tanto para los ensayos

estándar como para los isotérmicos. En todos los casos se empleo atmosfera de nitrógeno y estaño e indio como

materiales de referencia. La nomenclatura empleada para los PEU fue la siguiente PEUxx

, donde el superíndice

indica el peso molecular del precursor empleado en Kg/mol.


Mediante técnicas de RMN y SEC se determinó la correcta formación de los PLA α,ω dihidroxilados, se


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encontró una polidispersidad de alrededor de 1.4 para todas las muestras. Los PEUs fueron caracterizados

mediante SEC y RMN solo en los casos donde se podían disolver en cloroformo.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de los PEUs siempre fue mayor que la Tg de los precursores. Esto

debido posiblemente a un aumento en el peso molecular y a la incorporación de segmentos rígidos. Igualmente

se observaron cambios en Tg al aumentar el peso molecular, encontrándose que a medida que aumentaba el

peso molecular ocurría un incremento en Tg, (ver figura 1). El iniciador empleado en la síntesis de los

precursores también tiene influencia sobre Tg, al emplear un catalizador alifático como el BD la Tg era menor

que cuando se utilizaba el MDA.

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x10456

58

60

62

64

66

Precursor

PEU

Teo

Tem

pera

tura

de

Tra

nsic

ión

Vitr

ea(º

C)

Peso Molecular (g/mol)

Figura 1: Variación de la temperatura de transición vítrea con el peso molecular.

Durante el paso de enfriamiento no se pudo observar, en la mayoría de los casos, el proceso de cristalización.

Sin embargo, una vez se calentaban las muestras se observaba como una vez superada Tg los diferente

polímeros cristalizaban. Este fenómeno conocido como cristalización en frio es común en los poliésteres y es

debido a una falta de núcleos o por una cinética de cristalización muy lenta. En estos casos, cuando la

temperatura de cristalización en frío es más alta indica que el proceso de cristalización es más difícil. Se pudo

observar que para los PEU las temperaturas de cristalización siempre fueron más altas que para los precursores,

tal como muestra la figura 2.

30 60 90 120 150 180

PEU5.4

PEU10.9

PEU15.1

Flu

jo d

e ca

lor

Temperatura (°C)

5 m

W

PEU21.0

End

o

120 140 160

Temperature (ºC)

0.2

mW

Figura 2: Corridas de calentamiento a 20°C/min para los PEUs indicados. En gris se muestran los precursores.

En cuanto a la cinética de cristalización se encontró que los PEU cristalizan más lento que los precursores, esto

debido a la incorporación de los segmentos rígidos -MDA y MDI- que dificultan la difusión de las mismas al

cristal en crecimiento. En los casos en que el peso molecular es muy bajo el incremento del mismo ocasiona un

aumento en la velocidad de cristalización.[ 3] Este comportamiento fue observado tanto en los precursores

como en los PEUs. Los datos experimentales fueron ajustados empleando la teoría de Avrami. En todos los

casos el ajuste fue muy bueno, superando el 50% de conversión. Para los PEUs y los correspondientes

precursores el índice de Avrami típico fue entre 3 y 4

4. REFERENCIAS

[1]. Garlotta DA J. Polym. Environ. 2001; 9: 63-84.

[2]. Michell RM, Müller AJ, Boschetti-de-Fierro A, Fierro D, Lison V, Raquez JM, Dubois P Polymer 2012, 53:

5657-5665.

[3]. Magill J J Polym Sci: Part C Polym. Lett. 1968; 6: 853-857.


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EVALUACIÓN DE HIDROGELES DE POLI (ACRILAMIDA-CO-METIL METACRILATO)

SINTETIZADOS EN DIFERENTES SOLVENTES

Rafael O. Moreno 1, Evis K. Penott-Chang

1*, María Gabriela De Souza

2, Blanca Rojas de Gáscue

2,

Alejandro J. Müller 1.

1: Grupo de Polímeros (GPUSB), Dpto. Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apdo. Postal 89000,

Caracas 1080-A, Venezuela.

2: Universidad de Oriente. Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, IIBCA-UDO, Apdo.

Postal 245, Cerro del Medio, Av. Universidad. Cumaná, Estado Sucre, Venezuela.

* [email protected]

RESUMEN

Se sintetizaron hidrogeles de Poli(acrilamida–co-metil metacrilato) mediante copolimerización por radicales libres, en

agua y en etanol, utilizando diferentes proporciones de monómeros en la alimentación. Se usó N,N’-metilénbisacrilamida

(MBAm) como agente entrecruzante y persulfato de amonio (PSA) como iniciador. Los hidrogeles se caracterizaron por

las técnicas de FT-IR y gravimetría. Del análisis gravimétrico se obtuvieron los siguientes parámetros: porcentaje de

hidratación en equilibrio, porcentaje de agua, el exponente de transporte n y la constante de difusión kdif, a 37⁰C. Se

encontró que los hidrogeles presentaron un mecanismo de difusión anómalo no-Fickiano. Al sintetizarlos en etanol se

produjo un aumento significativo de n, con resultados cercanos al valor de n= 1. Además, en estos últimos hidrogeles se

obtuvieron los mayores porcentajes de hinchamientos, lo que podría ser atribuido a una menor reticulación de la red.

Palabras Claves: Hidrogeles, hinchamiento, difusión, acrilamida, metil metacrilato.

ABSTRACT

Poly(acrylamide–co-methyl methacrylate) hydrogels were synthesized by radical copolymerization using different

monomer ratios in water and ethanol. N,N- methylbisacrylamide (MBAm) was used as crosslinker and ammonium

persulfate (PSA) as initiator. The hydrogels were characterized by FT-IR and gravimetry. Using gravimetry, the swelling

parameters were obtained: swelling equilibrium index, water content, transport exponent n and swelling rate constant at 37

⁰C. It was found that hydrogels presented anomalous non Fickian diffusion mechanism. Nevertheless, hydrogels

synthesized in ethanol show a significant increase in n, with values close to 1. Moreover, these hydrogels exhibited higher

swelling percentages that might indicate a decrease in the network crosslink density.

Keywords: Hydrogels, swelling, diffusion, acrylamide, methyl methacrylate.

1. INTRODUCCIÓN

Un hidrogel es un polímero entrecruzado capaz de absorber grandes cantidades de agua sin disolverse. La

cantidad máxima de agua en el equilibrio estará determinada por el equilibrio entre las fuerzas cohesivas de la

red y las fuerzas osmóticas [1].

El porcentaje de hidratación o índice de hinchamiento (%H) y el porcentaje de agua (%W) vienen dados por:

y

.

Donde mt es la masa del hidrogel para un tiempo (t) dado, y mo es la masa del xerogel. Para el cálculo de los

demás parámetros de hinchamiento se usó la ecuación modificada de Fick:

en la cual: t es el tiempo, Mt la masa de agua absorbida en el tiempo t, M∞ la masa de agua en equilibrio, kdif una

constante relacionada con la relación polímero/solvente y n el exponente que determina el mecanismo de

penetración del solvente. Cuando n=0,5, la penetración del agua es Fickiana o Caso I (controlado por la

difusión), cuando n=1 es el Caso II (controlada por la relajación viscoelástica de la matriz) y para 0,5<n<1 la

difusión es anómala (controlada de forma mixta por la relajación viscoelástica de la matriz y la difusión del

solvente) [2]. En el presente trabajo se investigó el efecto de la relación AAm/MMA y del solvente empleado


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en la síntesis y en las propiedades de hidrogeles de poli(AAm-co-MMA) [2,3].


Los reactivos utilizados fueron AAm, MBAm, PSA y etanol de alta pureza empleados tal como se recibieron;

y MMA al cual se le removió el inhibidor presente. Para la síntesis, se disolvieron las masas respectivas de

MMA, AAm, MBAm y PSA en el solvente (agua o etanol 80 % v/v). Las soluciones fueron sometidas a

ultrasonido y burbujeadas con nitrógeno. Posteriormente, se colocaron dentro de un reactor en un baño de

silicona a 60 °C. Los hidrogeles purificados fueron caracterizados por FT-IR, en pastillas de KBr en un

espectrofotómetro Nicolet 380, mientras que para el estudio del hinchamiento, se sumergió el xerogel en forma

de disco en agua destilada a 37 ⁰C, el cual se pesó a intervalos de tiempo establecidos, hasta que se alcanzó el

equilibrio.


El espectro de FT-IR del hidrogel de 100% AAm presentó las bandas características (cm-1

): 3200-3600

(estiramiento del enlace N-H), 2950 (estiramientos C-H), 1670 y 1650 (flexión N-H y C=O del grupo amida).

Los hidrogeles sintetizados con diferentes proporciones de AAm y MMA, mostraron, además de las bandas ya

mencionadas, dos nuevas bandas, cuya intensidad depende del contenido de MMA, una en 1730 cm-1

(estiramientos C=O del grupo éster), y otra en 970 cm-1

(estiramiento del enlace C-C, del grupo C-CH3).

Por otra parte, los valores de W∞ y H∞ muestran que los hidrogeles presentaron una tendencia a incrementar el

hinchamiento y el contenido de agua en equilibrio con el aumento del contenido de AAm (Tabla 1), indicando

que este monómero es el responsable del carácter hidrofílico de la matriz. Para todos los casos la difusión es del

tipo anómala, lo que indica que el paso del agua hacia la matriz está controlado de forma mixta por la difusión

de las moléculas de agua y la relajación viscoelástica de la red [2]. Los hidrogeles sintetizados en etanol

presentaron mayores contenidos de agua, hinchamientos y n, indicando una menor densidad de

entrecruzamientos. Tabla 1. Parámetros de hinchamiento.

AAm/MMA W∞ (%) H∞ (%) kdif x10-2

(min-n

) n

(A) 100/0 90 929 2.6 0.57

(A) 90/10 91 970 2.9 0.56

(A) 60/40 89 846 2.7 0.60

(EtOH) 100/0 99 7300 0.42 0.70

(EtOH) 90/10 98 4480 0.61 0.77

(EtOH) 60/40 97 3170 0.61 0.80

(A) Sintetizados en agua destilada; (EtOH) Sintetizados en solución de etanol (80 % v/v)

Los resultados obtenidos sugieren que la polaridad del etanol puede provocar una disminución en la

reticulación y una difusión controlada por la relajación viscoelástica de la matriz polimérica (Caso II, con n

cercanos a 1) [2,4]. El control de las propiedades de absorción de estos geles a través de la síntesis constituye

un aporte importante para aplicaciones que requieren control en las respuestas de absorción de los materiales

como lentes de contacto, pañales y perlas de MMA usadas en traumatología.

4. REFERENCIAS

[1]. F. M. Herman. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3era. Ed. New York (EE.UU): Wiley- Interscience,

2004, Vol. 2 Hydrogels.

[2]. Katime I, Katime O, Katime D. Los Materiales Inteligentes de este milenio: Los hidrogeles macromoleculares.

Síntesis, propiedades y aplicaciones. Bilbao (España): Edit. UPV, 2004.

[3]. Schott H, J. Pharm. Sci., 1992. 81(5); 467- 470.

[4]. Guidos A, Alvaro L, Simone F, Die Makromol. Chem., 1971.; 144 (356); 235-244.


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INFLUENCIA DE LA ADICIÓN DE NANOSÍLICE EN LA CRISTALIZACIÓN Y

PROPIEDADES TENSILES DE MEZCLAS 80/20 DE PP/PA6 Y PP/PC

Vladimir A. De Amicis 1, Marco A. Moncerrate

1, Fouad Laoutid

2, Leila Bonnaud

2, Phillipe Dubois

2,

Johan J. Sánchez 1*

, Alejandro J. Müller 1*

1: Grupo de Polímeros USB, Dpto. de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Caracas 1080-A, Venezuela

2: Center of Innovation and Research in Materials & Polymers (CIRMAP), Lab. of Polymeric and Composite Materials,

University of Mons & Materia Nova Research Center, Bélgica

* e-mail: [email protected], [email protected]

RESUMEN

Se estudió el efecto de la adición de 5% de una nanosílice (NS) hidrofóbica sobre la cristalización y propiedades tensiles

del PP y de mezclas ricas de éste (80%) con poliamida 6 (PA6) o con policarbonato (PC). Al evaluar la morfología de

fases de las mezclas por microscopía electrónica se verificó el efecto “emulsificante” de la NS al reducir el tamaño de la

fase dispersa (PA6 o PC). Se estudió la cinética de nucleación y de cristalización de la matriz de PP, destacando la acción

nucleante de la PA6 sobre el PP. Finalmente, se evaluaron las propiedades tensiles, en donde el efecto de la NS en todas

las mezclas fue reducir apreciablemente la deformabilidad en comparación con el PP puro, a pesar de haber promovido

una disminución del tamaño de partícula, posiblemente por una pobre adhesión interfacial en las mezclas.

Palabras Claves: Polipropileno (PP), mezclas inmiscibles, nanocargas, propiedades tensiles, cristalización.

ABSTRACT

The effect of adding 5% of a hydrophobic nanosilica (NS) on the crystallization and tensile properties of PP and PP rich

blends (80%) with polyamide 6 (PA6) or polycarbonate (PC) were studied. Upon evaluating the phase morphology of the

blends by electron microscopy an "emulsifier" effect of the NS was verified since the size of the dispersed phase (PA6 or

PC) was substantially reduced. The kinetics of nucleation and crystallization of the PP matrix was studied, highlighting the

nucleating activity of PA6 on the PP. Finally, the tensile properties were evaluated, where NS produced a significant

reduction of the deformability of all the blends as compared with pure PP. In spite of promoting a particle size reduction, a

poor interfacial adhesion of blend components may be impairing the deformation of the PP matrix.

Keywords: Polypropylene (PP), inmiscible blends, nanofillers, tensile properties, crystallization.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, los polímeros mezclados con nanocargas inorgánicas han cobrado mucho interés, ya que

en algunos casos las mejoras conseguidas en las propiedades son mayores que la de los polímeros cargados

convencionalmente, con sólo utilizar una fracción volumétrica igual o menor al 5% de nanocarga [1]. Así, el

objetivo de este trabajo fue estudiar la cristalización y propiedades tensiles de una mezcla rica en PP (80%),

con una fase dispersa semicristalina o amorfa, cuya dispersión pudiera ser regulada con la adición de

nanosílice.


Los materiales utilizados fueron: un PP isotáctico, una poliamida 6 (PA6), un policarbonato (PC) reciclado y

una nanosílice (NS) pirogénica tratada con hexametil-disiloxano para incrementar su hidrofobicidad. Las

mezclas, con y sin NS, fueron obtenidas por mezclado en fundido y contenían un 80% en peso de PP y un 20%

de fase dispersa (PA6 ó PC). En las mezclas con NS, ésta es un 5% en peso del total (ver ref. [2] para detalles

sobre los materiales y preparación de las mezclas). A partir de las mezclas, se moldearon por compresión a

230°C, láminas con un espesor de 0,5 mm enfriados bruscamente. Bajo las mismas condiciones experimentales

citadas en la ref. 2: se evaluó la morfología de fases de las mezclas por Microscopía Electrónica de Barrido y de

Transmisión (SEM y TEM), la cinética de nucleación y de crecimiento esferulítico por Microscopía Óptica de

Luz Polarizada (PLOM), y se estudió el comportamiento de cristalización y fusión “estándar” de los materiales

por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Finalmente, se realizaron ensayos de tracción a 10 mm/min y

23°C, usando probetas halterio ASTM D638-10 tipo V, troqueladas de las láminas.


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Del estudio morfológico por SEM se observó que la NS reduce fuertemente el tamaño de partícula de la fase

dispersa con una distribución más homogénea de tamaño. Con apoyo de TEM, tal reducción es atribuida a la

ubicación selectiva de la NS en la intercara entre la fase dispersa y la matriz de PP (Figura 1), actuando como

un “emulsificante”, evitando la coalescencia del componente minoritario [2,3]. Los resultados obtenidos para la

velocidad de crecimiento esferulítico indican que no existe mayor influencia de la fase dispersa (PA6 o PC) o

de la NS sobre la cinética de cristalización del PP. Mientras que por DSC, no se observó mayor variación de la

cristalinidad del PP en las polimezclas y se detectó una cristalización fraccionada de la PA6 cuando se adiciona

NS (ver flecha en Figura 2) [2]. En cuanto a la densidad de núcleos realizado por PLOM, los resultados

mostraron que existe un fuerte efecto nucleante de la PA6 sobre el PP (con y sin NS), aspecto que se observó en

menor grado en los barridos de enfriamiento por DSC, mientras que para los demás materiales (PP/NS y

mezclas PP/PC con y sin NS) no se observaron variaciones importantes.

Tabla 1. Propiedades tensiles de

los materiales estudiados.

Materiales E [MPa] b [%]

PP 940 ± 60 680 ± 60

PP/NS 1120 ± 30 370 ± 70

PA6 840 ± 90 320 ± 70

PP/PA6 1050 ± 70 5 ± 2

PP/PA6/NS 1020 ± 80 3,7 ± 0,2

PC 1750 ± 50 53 ± 0.4

PP/PC 1190 ± 90 320 ± 60

PP/PC/NS 1290 ± 80 2,6 ± 0,2

Figura 1. Morfología de fases de las mezclas Figura 2. Barridos de

Enfriamiento en DSC

De los ensayos de tracción (Tabla 1), se observó poca variación del módulo elástico (E) cuando al PP se la

adiciona NS, PA6 y PA6/NS, mientras que hay un leve aumento con PC. En cambio, destacan las diferencias

en la deformación a la ruptura (b) al comparar el PP puro con el resto de los materiales. La NS le causa al PP

una pérdida de su deformabilidad, que ha sido explicada por un mecanismo de descohesión entre PP y NS [4].

Por otro lado en las mezclas, aunque la NS mejoró la dispersión, éstas se comportan aún más frágiles, lo que

sugiere que la NS no promueve una buena transferencia de esfuerzos entre la matriz y la fase dispersa,

posiblemente por una pobre adhesión interfacial y que el tamaño de la fase dispersa podría no ser el adecuado

para controlar la propagación de grietas a partir de las cavitaciones en la interfase por la poble adhesión.

4. CONCLUSIONES

La NS genera una importante reducción y homogeneidad del tamaño de la fase dispersa de las mezclas, efecto

atribuido a la ubicación preferencial de la NS sobre la intercara de los polímeros, actuando como

“emulsificante”. Sin embargo, las propiedades tensiles muestran que el PP pierde fuertemente su

deformabilidad cuando se le adiciona NS así como al ser mezclado con PA6 o PC. En cuanto a la cristalización,

el crecimiento esferulítico propio del PP no se vió mayormente afectado así como la cristalinidad, detectándose

sólo un efecto nucleante al adicionar PA6.

5. REFERENCIAS

[1]. Tjong SC. Mat. Sci. Eng. R 2006; 53(3-4): 73-197.

[2]. Laoutid F, Estrada E, Michell RM, Bonnaud L, Müller AJ, Dubois P. Polymer 2013; 54(15): 3982-3993.

[3]. Laoutid F, François D, Paint Y, Bonnaud L, Dubois P. Macromol. Mater. Eng. 2013; 298(3): 328-338.

[4]. Zhou RJ, Burkhart T. J. Mater. Sci. 2011; 46(5): 1228-1238.

50 80 110 140 170 200 230

110,9°C

110,1°C

109,4°C

112,3°C

115,3°C

PP

PP/PC

PP/PC/NS

PP/PA6/NS

PP/NS

Flu

jo d

e C

alo

r

En

do

Temperatura [°C]

PP/PA6

40

mW

105,1°C


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EFECTO DE IMPUREZAS OXIGENADAS SOBRE LA ACTIVIDAD DE UN SISTEMA

CATALÍTICO ZIEGLER-NATTA UTILIZADO EN LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO

Otto Soto1*

, Johana Carrero2, Edgar González

1, Maria Sanchez

1, Eddy Nuñez

1, Juan Fernandez

2

1: Laboratorio de catálisis Ziegler-Natta, Investigación y Desarrollo C.A, Complejo Petroquímico Ana María Campos,

Venezuela.

2: Laboratorio de Química Inorgánica, La Universidad del Zulia. Maracaibo, Venezuela.


RESUMEN La presencia de impurezas en reacciones de polimerización utilizando catalizadores Ziegler-Natta afecta el desempeño de

los mismos, y en consecuencia la productividad del sistema catalítico. En este trabajo se presenta un estudio del efecto de

tres impurezas polares oxigenadas: acetona, etanol y agua, sobre la productividad del sistema catalítico

TiCl4/MgCl2/Al(CH2CH3)3, utilizado en la polimerización de etileno. Se encontró que un aumento en la concentración de

estas impurezas provocó una disminución en la productividad siendo la acetona la que generó la caída más pronunciada.

Palabras Claves: polietileno, sistema catalítico Ziegler-Natta, polimerización en suspensión.

ABSTRACT The performance of Ziegler-Natta catalyst in polymerization reaction is affected by the presence of active impurities and

the productivity of these system decreases accordingly. the effect of three different species (namely methyl ketone, ethanol

or water) on the performance of TiCl4/MgCl2/Al(CH2CH3)3 catalytic system used in the ethylene polymerization, was

studied. It was found that the higher the concentration of impurities causes lower the productivity. When methyl ketone

was used as a contaminant, the productivity decreased sharply.

Keywords: impurity, Ziegler-Natta catalytic system, suspension polymerization, productivity

1. INTRODUCCIÓN

Las resinas poliolefínicas, se sintetizan industrialmente mediante la polimerización a través de catálisis

coordinativa, utilizando catalizadores de tipo Ziegler-Natta. Los catalizadores Ziegler-Natta son altamente

dependientes de las condiciones de reacción, son afectados por la presencia de impurezas, tales como agua,

oxígeno, cetonas, acetileno, sulfuros, monóxido de carbono, dióxido de carbono, entre otros. Estos

componentes pueden reaccionar de manera irreversible con el catalizador, causando la disminución en la

actividad del mismo. [1-2]


Materiales: Para llevar a cabo las reacciones de polimerización se utilizó TiCl4 soportado sobre MgCl2 como

pre-catalizador, trietilaluminio (TEA) como co-catalizador, hexano como medio de solución y etileno como

monómero, todos suministrados por Poliolefinas internacionales C.A. Se empleó hidrógeno (U.A.P, AGA)

como regulador de la masa molecular; etanol (Riedel-de Haën, p.a 99.8% de pureza), acetona (Riedel-de Haën,

p.a 99.8% de pureza) y agua (Tipo-1, PEQUIVEN) como impurezas oxigenadas. Los reactivos, gases y

disolventes fueron manipulados bajo una corriente de Nitrógeno (U.A.P, AGA). Se purificó el hexano

haciéndolo pasar por un sistema conformado por columnas rellenas de tamiz molecular de 3-10Å. El contenido

de humedad fue verificado a través del método Karl Fisher empleando un KF Coulometro Metrohm.

Reacciones de polimerización: En un reactor Büchi de acero inoxidable (1L), se inyectó hexano,

trietilalimunio y el precatalizador ZIegler-Natta. Se introdujo hidrógeno al reactor 2,2 bares y luego se inyectó

etileno hasta alcanzar una presión de 10,30 bares. La reacción se llevo a cabo a una temperatura de 80ºC

durante 2 horas. La adición controlada de cada impureza, se realizó inyectando una disolución de las especies a

evaluar en hexano, en una cantidad correspondiente a la concentración deseada.


Se estudió el efecto de moléculas oxigenadas con distintos grupos funcionales, acetona, agua o etanol,

adicionadas en pequeñas cantidades, sobre la productividad del sistema catalítico TiCl4/MgCl2/Al(CH2CH3)3.

En la tabla 1, se muestra el efecto de la adición de las moléculas oxigenadas sobre la productividad global del

sistema catalítico.


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Tabla 1. Efecto de la concentración de impurezas oxigenadas en la polimerización de etileno.

Productividad (KPE/gCAT)

Acetona Etanol Agua

3 36.66 ± 2.538 34.65 ± 0.692 37.18 ± 2.531

5 27.20 ± 3.302 30.43 ± 2.941 32.64 ± 0.424

8 27.09 ± 1.117 27.72 ± 2.913 27.52 ± 1.499

10 22.95 ± 0.601 16.21 ± 1.576 21.04 ± 1.774

Estándar 40.28 ± 5.515

Se encontraron disminuciones de la productividad que van de 3,1 a 24,07 Kg PE/g donde se aprecia una

tendencia a la disminución de la productividad como respuesta al aumento en la concentración de cada

impureza.

Figura 1. Efecto de la concentración de impurezas

oxigenadas en la polimerización de etileno.

Figura 2. Efecto de la concentración de impurezas

oxigenadas sobre la productividad.

Esto puede ser atribuido a un bloqueo de los sitios activos en el catalizador por parte de especies resultantes de

la reacción entre la impureza y el catalizador, lo que a su vez impediría la coordinación de la olefina y se

traduciría en una disminución de la actividad. El efecto más pronunciado sobre la productividad se observa con

la adición de acetona. Esto se puede apreciar en la Figura 1, donde se presenta el efecto de cada impureza a la

misma concentración. La acetona en una concentración de 10ppm, lleva a una disminución del 43%, por

encima del efecto provocado por la adición de agua (8%) o etanol (24%), a la misma concentración.

En la Figura 2 se muestra el comportamiento de las diferentes impurezas sobre la actividad, se observa para los

tres casos una tendencia lineal a la disminución de la productividad con respecto al aumento de la

concentración de la impureza. Al compararse las pendientes de las tres rectas, se puede establecer el siguiente

orden con respecto al efecto sobre la productividad:

CH3COCH3 > CH3CH2OH > H2O

4. CONCLUSIONES

El efecto de tres impurezas oxigenadas sobre la actividad de un sistema catalítico Ziegler-Natta mostró

disminución en la productividad con el aumento en la concentración de dichas impurezas, la acetona registró

la caída más pronunciada, quizás debido a un mayor bloqueo de los sitios activos del catalizador.

5. REFERENCIAS

[1]. Zhenghong, L., Zhikai, C., Yoatang, S., 2006, “Effects of Impurity on Propylene Polymerization”, Chinesse J.

Chem. Eng., 14, 194-199.,

[2]. M., Hegedus, L., McCabe, R., 1980, “Catalyst Poisoning”, Catalyst Deactivation, 471-489.D Polym. Sci. B: Polym.

Phys. 1993; 31 (10): 1383-1393.


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ESTUDIO DE LA CAPACIDAD ABSORBENTE DE GELES SEMI–INTERPENETRADOS

OBTENIDOS A PARTIR DE ACRILAMIDA Y QUITOSANO EN FLUIDO FISIOLÓGICO

SIMULADO

María G. De Souza 1,2

, Blanca Rojas de Gascue 1*

, Blanca Otero 1,2

, José L. Prin 1, Arnaldo Ramírez

1, Yelitza

Figueroa 1, Marinela Colina

3, Issa Katime

4.

1: Departamento de Ciencia de los Materiales, Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas “Dra.

Susan Tai” de la Universidad de Oriente (IIBCA–UDO). Cumaná, Venezuela.

2: Departamento de Química. Instituto Universitario de Tecnología Cumaná. Cumaná, Venezuela.

3: Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química. Laboratorio de Química Ambiental. Universidad del

Zulia. Maracaibo, Venezuela.

4: Grupo de Nuevos Materiales y Espectroscopia Supramolecular, Universidad del País Vasco. Bilbao, España.


RESUMEN

Con la finalidad de evaluar la influencia de algunos fluidos del cuerpo sobre las propiedades de los hidrogeles (HG), en

este trabajo se estudiaron las propiedades absorbentes de HG semi–interpenetrados (IPN) obtenidos a partir de acrilamida

(AAm) y quitosano (Q). Para ello se utilizó una solución salina balanceada de Hanks, que es un fluido fisiológico que

simula el plasma sanguíneo. Los HG semi–IPN sintetizados a partir de AAm y Q, por análisis gravimétrico se sometieron

a estudios de absorción, tanto en agua desionizada como en solución de Hanks. Los resultados obtenidos permitieron

determinar parámetros cinéticos que indicaron que la incorporación de Q al HG de poliacrilamida (PAAm) incrementa

ligeramente la capacidad de absorción frente a los fluidos estudiados y que el Q le confiere al HG mayor afinidad con la

solución de Hanks. El análisis por dispersión de rayos X (MEB–EDX) demostró la interacción de los HG con los

elementos constituyentes de la solución de Hanks. Los resultados alcanzados confirman que los HG poseen buena afinidad

con el fluido fisiológico simulado, y, en consecuencia presentan un gran potencial para las aplicaciones médicas.

Palabras Claves: poli(acrilamida), quitosano, absorción, solución de Hanks.

ABSTRACT

In order to evaluate the influence of some body fluids on the hydrogels (HG) properties, in this work was studied the

absorption properties of semi–interpenetrating (IPN) HG obtained from acrylamide (AAm) and chitosan (Q). To achieve

this objective we employment a Hanks balanced salt solution, which is a physiological fluid that simulates the blood

plasma. The semi–IPN hydrogels synthesized from AAm and Q, were subjected to absorption studies by gravimetric

analysis, both in deionized water as in Hanks solution. The results of kinetic parameters indicated that the addition of Q to

polyacrylamide (PAAm) hydrogel slightly increases the absorption capacity of the fluid and the Q confers greater affinity

with Hanks solution. The X–rays diffraction analysis showed interaction between HG and the constituent elements of the

Hanks solution. The results obtained confirm that the HG exhibit good affinity with the simulated body fluid, and therefore

have great potential for medical applications.

Keywords: polyacrilamyde, chitosan, absorption, Hanks solution.

1. INTRODUCCIÓN

Los hidrogeles (HG) sintetizados a partir de polímeros naturales, se han convertido en la clave de numerosas

aplicaciones biomédicas. La glucosamina (G) es uno de los principales componentes del quitosano, polímero de

gran interés en la actualidad, y que se obtiene a partir de la quitina (elemento estructural en el exoesqueleto de

los crustáceos) por desacetilación. La G es conocida por sus propiedades de biocompatibilidad, biodegradación

y propiedades bioadhesivas, no es tóxica y optimiza los resultados de la cicatrización de heridas y formación de

hueso, por lo que es muy utilizado para regenerar tejidos especialmente en el área de traumatología.

Diversos HG están comenzando a utilizarse en aplicaciones de contacto con sangre debido a la baja adsorción

de proteínas que poseen [1]. Por tal motivo, y debido a las ventajosas propiedades del Q, este trabajo propone el

uso del Q en HG semi–IPN con PAAm, y el estudio de su capacidad absorbente en solución de Hanks, la cual

simula el fluido corporal [2].


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Para llevar a cabo la síntesis de los HG, el Q (10%) se disolvió en 6 mL de ácido acético glacial, a temperatura

ambiente por 24 h, a continuación se mezcló con una solución acuosa de AAm (90%) y NNMBA (1%), donde

se agregó el PSA, y se llevó a un ultrasonido durante 20 min. Finalmente, la solución se calentó a 60ºC en baño

de aceite, con atmósfera inerte de nitrógeno aplicada inicialmente durante 20 min en un tubo de síntesis sellado.

Al cabo de 3 horas, el producto se purificó y deshidrató.

El estudio de la cinética de absorción de los HG se realizó sumergiendo las pastillas (0,1 g) en los fluidos de

estudio, y registrando el incremento de masa en función del tiempo. El HG se mantuvo durante 7 días en la

solución de Hanks, que consiste en un medio de cultivo usado en investigación biomédica para conservación

celular, y es considerada un fluido fisiológico simulado. La misma contiene principalmente NaCl, Glucosa, KCl

y NaHCO3 [3]. Luego el HG fue deshidratado y preparado para analizarlo mediante dispersión de rayos X en un

microscopio electrónico por barrido (MEB) marca Hitachi Field Emission, Modelo S–800.


Entre los parámetros cinéticos calculados (Tabla 1), se observó que el máximo contenido de fluido absorbido

(%W∞) por parte de los HG, tendía a aumentar con la incorporación del Q a la estructura de la PAAm.

Indicando que el Q incrementó la afinidad de los HG con los componentes iónicos del fluido corporal. No

obstante, la disminución en los valores de la constante de rapidez de absorción (k) y del coeficiente de difusión

(D), revelan que la presencia del Q redujo la rapidez de absorción del fluido corporal al interior del hidrogel

semi–IPN PAAm/Q.

Tabla 1. Parámetros cinéticos de la hidratación o hinchamiento del HG en la solución de Hanks.

Fluido HG W∞ (%) k*10

4

(min–1

) n

D * 106

(cm2/min)

Solución de Hanks

PAAm 89,3 9,86 0,416 4,24

PAAm/

Q 90/10 90,1 6,16 0,392 2,73

El análisis por dispersión de rayos X acoplado a un MEB, corroboró la interacción que se generó entre la

estructura del HG con los iones de sodio y cloro presentes en la solución de Hanks (Figura 1).

Figura 1. Espectro del análisis MEB–EDX del HG de poli(acrilamida) en solución de fluido fisiológico simulado.

4. REFERENCIAS

[1]. Katime I, Katime O, Katime D. Los materiales inteligentes de este milenio: Los hidrogeles macromoleculares.

Síntesis, propiedades y aplicaciones. España: Serv. Editorial UPV (2004)

[2]. Jalota S, Bhaduri S, Cuneyt A, Materials Science and Engineering C 28, 129-140 (2008)

[3]. Kokubo T, Kushitani H, Sakka S, Kitsugi T, Yamamuro T, J. Biomed. Mater. Res., 24, 721 (1990)

[4]. Rojas de Gáscue B, Rodríguez R, Prin JL, Ramírez A, Astudillo H, Contreras D, Rojas L, Figueroa Y, Ramírez M,

Katime I. Rev. Iberoam. Polim. 2011, 12(6): 342–351


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FORMATION OF DNA COMPLEXES WITH SPERMINE AND POLYLYSINE DERIVATIVES

Angel Francisco Medina Oliva 1, Karl Fischer

1, Manfred Schmidt

1*

1: Institut für Physikalische Chemie, Johannes Gutenberg Universität. Mainz, Germany


RESUMEN

En este trabajo se estudió la interacción entre ADN y moléculas con cargas positivas (surfactantes y polímeros) a través de

técnicas de difusión dinámica (DLS) y estática (SLS) de la luz. Contrario a la creencia común respecto a los complejos

polielectrolitos, se determinó que los complejos de ADN preparados en este trabajo contienen sólo una molécula del

polianión. Al formar complejos con el copolímero de bloques polilisina-b-polietilen glicol en medio acuoso, 100% de las

cargas del ADN fueron neutralizadas con un pequeño exceso del catión.

Palabras Claves: complejos de polielectrolitos, ADN, masa molar, eficiencia de formación de complejos.

ABSTRACT

The interactions between DNA and positively-charged molecules (i.e. surfactants and polymers) have been studied in

aqueous solutions through Dynamic (DLS) and Static (SLS) Light Scatering techniques. Contrary to the common believe

about polyelectrolyte complexes, it was determined that the DNA complexes prepared in this studied contained only one

polyanion molecule. When complexes are formed with polylysine-b-polyethylene glycol block copolymer in aqueous

solution, 100% of the DNA charges are neutralized with a small excess of the cation.

Keywords: polyelectrolyte complexes, DNA, molar mass, efficiency of complex formation

1. INTRODUCTION

The formation of complexes with DNA (for applications such as gene therapy [1]), is characterized by

multimolecular structures [3, 4]. The main objective of this work is to form DNA complexes consisting of only

one polyanion. For this purpose, DNA complexes were formed in aqueous solutions with cations containing a

hydrophilic block in order to obtain water-soluble complexes even after the neutralization of the DNA charges.

2. EXPERIMENTAL SECTION

Complex formation. An aqueous solution of DNA pUC19 c=0.05g/l was titrated directly in a light scattering

cuvette with one of the multivalent cations shown in figure 1. The ionic strength of the solution is given by a 5

mM phosphate buffer pH=7.0.

Figure 1. Multivalent cations used to form complexes with DNA in aqueous solutions: (a) polyethylene glycol-b-spermine

(EG-SP4+

), (b) dodecylspermine (C12-SP4+

), (c) polyethylene glycol-b-dodecylspermine (EG-C12-SP4+

), polyethylene

glycol-b-polylysine (EG-PLL15+

) (EG-PLL received from Prof. Kataoka, Tokyo University).

Static and dynamic light scattering. Static light scattering (SLS) measurements were performed with an ALV-

SP86 goniometer, an ALV-3000 correlator, a Uniphase HeNe laser (25 mW output power at =632.8 nm

wavelength) and ALV/High QE APD avalanche diode fiber optic detection system. For dynamic light

scattering (DLS) a multiangle equipment (8 detectors separated by 17° each) consisting of an ALV/CGS/-8F

DLS/SLS 5022F goniometer, 7004 correlator, a APD avalanche photodiode optic detection system and a


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Uniphase HeNe ion laser (21 mW output power at =632.8 nm wavelength) was used. The complex solutions

were typically measured from 30 to 150° in steps of 5° (SLS) or with a multiangle light scattering apparatus

positioning the first detector at 30° and at 39°. Samples were filtered through a: GHP 200 nm DNA and

spermine derivatives (a, b, and c from figure 1) and GS 220 nm for EG-PLL.

In order to evaluate properly the data, the following equation was deduced

Where Mcation and MDNA are the molar masses of the cation and the DNA respectively, cDNA is the concentration

of DNA without the bound cations and f is the number of cations per DNA molecule.

3. RESULTS AND DISCUSSIONS

In figure 2 it could be observed that the molar mass of the complexes remains below or equal to the maximum

theoretical molar mass calculated for DNA with 100% of charge neutralized at any mixing charge ratio N+/P-.

Thus, it is evidence that the complexes contain only one polyanion molecule and therefore there is no

aggregation due to, for instance, hydrophobic interactions, or inter complex bridging. Also, the fact only one of

the complexes with the studied cations achieve the maximum theoretical molar mass even after adding an

excess of more than five-folds of positive charges and after having reached a plateau in the molar mass suggests

that there is an equilibrium of the cations between the free and bound (to DNA) states. Steric hindrance or

changes in the DNA conformation could be two possible explanations for the binding equilibrium of the

cations.

Figure 2. Molar mass of DNA complexes against mixing charge ratio N+/P-. The dashed lines represent the maximum

theoretical molar mass for single-DNA-molecule complexes

Only in the case of the spermine derivative with a hydrophobic tail (C12-SP4+

) precipitation was observed.

4. CONCLUSIONS

Except for DNA+C12-SP4+

, all of the formed complexes consist of one DNA molecule. The EG-PLL seems to

be the “ideal” condensing agent for DNA. The requirements of complex formation with 100% of the DNA

charges neutralized with a very high efficiency (more than 80%) and consisting of only one DNA molecule

were fulfilled.

5. REFERENCIAS

[1]. Park S, Healy K, J. Controlled.Release. 2004; 95: 639-651.

[2]. Pack D, Hoffmann A, Pun S, Stayton P, Nature Reviews: Drug Discovery. 2005; 4: 851-593.

[3]. Störkle D, Duschner S, Heimann N, Maskos M, Schmidt M, Macromolecules. 2007; 40: 7998-8006.


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EVALUACIÓN DE POLIETILENOS MODIFICADOS PARA APLICACIONES POTENCIALES

EN LA CIRUGÍA ORTOPÉDICA UTILIZANDO COMO HERRAMIENTA EL

FRACCIONAMIENTO TÈRMICO GENERADO MEDIANTE AUTONUCLEACIÓN Y

RECOCIDOS SUCESIVOS (SSA)

Blanca Rojas de Gascue 1*

, Jesús Rivero 1, José Luis Prin

2, Arnaldo T. Lorenzo

2 y Alejandro J. Müller

2

1: Universidad de Oriente. Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas “Dra. Susan Tai”,

IIBCAUDO, Laboratorio de Polímeros, Departamento de Ciencia de los Materiales. Cerro del Medio, Av. Universidad.

Cumaná, Estado Sucre, Venezuela.

2: Grupo de Polímeros USB (GPUSB), Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Apartado

Postal 89000, Caracas 1080-A, Venezuela.


RESUMEN

En este trabajo se evaluaron mediante la técnica de fraccionamiento térmico conocida como Autonucleación y Recocidos

Sucesivos (SSA) polietilenos modificados en el laboratorio con acrilamida (AAm) y dietilmaleato (DEM) para mejorar su

carácter apolar, en piezas con aplicaciones potenciales en la cirugía ortopédica. De igual forma se evaluaron piezas de PE

pertenecientes a implantes articulares para cirugías ortopédicas, formados por componentes protésicos constituidos por el

par metal-polietileno. Con la ayuda de SSA se pudo realizar una estimación aproximada de la cantidad de

entrecruzamientos de la pieza. Estos resultados demuestran que la técnica SSA es una herramienta poderosa para

caracterizar piezas de PE de uso biomédico.

Palabras Claves: Polietileno, SSA, Fraccionamiento Térmico, Implantes.

ABSTRACT

In this work, polyethylenes modified with acrylamide (AAm) and dyethylmaleate (DEM) to improve their apolar character

in materials with potential applications for orthopedic surgery were evaluated by the thermal fractionation technique

known as Successive Self-nucleation and Annealing (SSA). Similarly PE belonging to parts for orthopedic joint implants,

that were prosthetic components formed by metal-polyethylene pairs, were evaluated. With the aid of SSA, the

approximate amount of crosslinks in the material was estimated. These results demonstrate that the SSA technique is a

powerful tool for characterizing PE parts for biomedical use.

Keywords: Polyethylene, SSA, Thermal fractionation, Implants.

1. INTRODUCCIÓN

El rango de aplicaciones de los polietilenos se ha extendido gracias a la gran variedad de modificaciones a las

que pueden ser sometidos, en el reactor de polimerización o en procesos post-reactor, y pueden mejorar algunas

de las limitaciones del polietileno (propiedades mecánicas y carácter apolar entre otras).

En este trabajo se presentan modificaciones en polietilenos (PE) con aplicaciones potenciales en implantes

articulares para cirugías ortopédicas, formados por componentes protésicos constituidos por el par metal-

polietileno, donde se reportan diferentes tipos de fallas en la literatura [1]. Entre las modificaciones presentadas

en este trabajo está la reticulación y la funcionalización en etapas del PE con dos tipos de monómeros

funcionales. Las propiedades de los polietilenos ramificados, funcionalizados o entrecruzados vienen

determinadas por la distribución de los defectos (comonómero, ramificación o punto de entrecruzamiento)

sobre las cadenas poliméricas. En este trabajo se aplica a los PE, para caracterizar tales heterogeneidades, un

fraccionamiento térmico en el Calorimetro Diferencial de Barrido (DSC) siguiendo la técnica de

autonucleación y recocidos sucesivos (SSA) diseñada por Müller et al. [2]. En este trabajo se empleó el SSA

como una herramienta de utilidad, no sólo para la caracterización de los PE modificados sino también, para el

control de calidad del PE reticulado de las copas acetabulares.


Funcionalización en dos etapas de un polietileno de alta densidad modificado con acrilamida (AAm) y


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dietilmaleato (DEM): En la primera etapa del experimento se llevó a cabo la funcionalización empleando la

metodología ya reportada anteriormente [3]. Para la funcionalización con una segunda etapa, luego de haberse

completado la funcionalización del PEAD escogido con AAm, se adicionó nuevamente 0,15 ml de iniciador y

se añadió en una proporción 1:1 con el PEAD, el agente funcionalizante DEM y se dejó completar la reacción

durante 67 min. más. Una vez, finalizado el tiempo de reacción, el producto se precipitó en acetona fría, se

filtró, se pulverizó, se sometió a una extracción Soxhlet con acetona durante 9 h y por último se secó al vacío

durante 12 h, a 60°C.

Autonucleación y Recocidos sucesivos (SSA): La técnica de autonucleación y recocidos sucesivos (SSA) se

basa en la acumulación de procesos de autonucleación y recocidos, usando el DSC. Este experimento involucra

luego de la autonucleación ideal del material, el fraccionamiento térmico producto de la cristalización

isotérmica y recocido a temperaturas decrecientes con pasos de calentamiento intercalados diseñados para

refinar las fracciones [4]. El SSA se aplicó a los PE antes y después de ser funcionalizados, y, a modo

comparativo, se evaluaron algunas copas acetabulares.


Los barridos de calentamiento fueron obtenidos en el DSC después de aplicar SSA desde 127°C hasta 97°C, al

PEAD antes y después de ser modificado, con el fin de poder corroborar los cambios estructurales generados

por efecto de los monómeros polares que se injertaron para aumentar el carácter polar del PE. En este

calentamiento final se pudo apreciar que después de la funcionalización con ambos monómeros, el PEAD sufre

un importante cambio en la distribución de fracciones térmicas y que la fracción de las secuencias cristalizables

más largas se perdió completamente, aumentado las fracciones vecinas (que funden a menor temperatura), las

cuales representan fracciones lineales más cortas formadas por los defectos introducidos por la AAm y el DEM

(las ramas no entran a los cristales).

Por su parte los barridos de calentamiento generados para los acetábulos de PE después de ser evaluados

mediante SSA, arrojaron (al ser deconvolucionados) 6 endotermas cuyas Tm pico fueron: 133,5; 129, 124, 118,

112 y 107. Al sustituir estos valores en la siguiente ecuación se pudo despejar CLP[4]:

donde CLP representa los puntos de entrecruzamiento (average cross-link points (CLP)) en los PE de los

acetábulos, resultando un rango de puntos de entrecruzamiento entre 2 y 13 carbonos por cada 1000 átomos de

carbono [6]. Estos resultados demuestran que la técnica SSA es una herramienta poderosa para caracterizar la

calidad de las piezas de PE de uso biomédico, al evaluar su contenido de entrecruzamientos.

Figura 1. Barrido final obtenido en el DSC después de aplicar el protocolo SSA desde 131 a 101 ºC al implante

(izquierda) y deconvolución obtenida a partir del barrido de calentamiento (abajo).

4. REFERENCIAS

[1]. Currier B, Currier J, Mayor M, Lyford K, Collier J Van D. J Bone Joint Surg. Am. 2007; 89: 2023-2029.

[2]. Müller AJ, Arnal ML. Prog. Polym Sci. 2005; 30, 559–603

[3]. Rojas de Gáscue B, López J, Prin JL, Hernández G, Reyes Y, Marcano LM, López Carrasquero F, Puig C, Müller AJ.

Interciencia. 2005, 30 (7): 388-394

[4]. Rojas de Gáscue B, Prin JL, Hernández G, Vallés E, Lorenzo AT, Müller AJ, J. Therm. Anal. Calorim. 2011 103:

669–678.

13418.2 xCLPTm


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EFECTO DEL CONTENIDO DE LA FASE INORGÁNICA SOBRE LAS PROPIEDADES DE

HINCHAMIENTO DE COMPÓSITOS DE LODO ROJO Y POLIACRILAMIDA

Arnaldo Ramírez1 *

, José Luis Prin1, Leonir Gómez

2, Blanca Rojas de Gáscue


3

1: Laboratorio de Polímeros, Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas, IIBCAUDO “Susan Tai”,

Universidad de Oriente. Cumaná. Venezuela.

2: Centro de Investigación de Materiales “Dr. Mokka Rao” (CIMAT), Universidad Nacional de Guayana. Puerto Ordaz.

Venezuela.

3: Grupo de Polímeros USB, Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar. Caracas. Venezuela.


RESUMEN

Se estudió el efecto del contenido de la fase inorgánica sobre el hinchamiento de compósitos sintetizados mediante una

polimerización por adición a partir de acrilamida (AAm) y lodo rojo (LR). Para esto se varió la concentración de LR

empleada en la síntesis utilizando suspensiones de hasta un 3 % m/V de LR. Se obtuvo un máximo en el índice de

hinchamiento (Hp) cuando la concentración de LR fue 0,06 % m/V; para concentraciones más altas el Hp disminuyó

gradualmente. Los resultados obtenidos se explican en función de la competencia entre el carácter hidrófilo del LR y su

capacidad potencial para formar puntos de entrecruzamiento en el material.

Palabras Claves: Compósitos, Hidrogel, Lodo Rojo, Hinchamiento.

ABSTRACT

We studied the effect of the inorganic phase content on the swelling of composites synthesized by addition polymerization

from acrylamide (AAm) and red mud (LR). The LR concentration was varied in the synthesis using different suspensions

up to 3 % m/V of LR. A maximum was obtained in the index of swelling (Hp) for a concentration of 0,06 % m/V of LR;

for higher concentrations Hp gradually decreased. Results are explained in terms of the competence between the

hydrophilicity of the LR and its ability to form crosslinking points in the material.

Keywords: Composite, Hydrogel, Red Mud, Swelling.

1. INTRODUCCIÓN

Un compósito es un material formado por la unión de dos o más materiales con características distintas bien

definidas, que busca obtener una combinación de propiedades que no es posible alcanzar en los materiales

individuales, en este sentido la utilización de arcillas a escala micrométrica y nanométrica en una matriz

orgánica ha demostrado ser una estrategia eficaz para mejorar las propiedades mecánicas y de hinchamiento de

los hidrogeles (HG) [1], y especialmente la arcilla puede mejorar la capacidad del hidrogel para su interacción

con iones metálicos. El lodo rojo (LR) es un material que se obtiene como desecho del proceso de producción

de la Bauxita y se ha convertido en un problema de carácter mundial por las grandes cantidades generadas

(aproximadamente por cada tonelada de alúmina producida se generan 0,6 Ton de LR) y por su carácter básico

(pH=12). En el siguiente trabajo se estudia el efecto del contenido de LR sobre la capacidad de absorción

medida a través del índice de hinchamiento de hidrogeles híbridos o compósitos que tienen como componente

orgánico la poliacrilamida.


La síntesis de los compósitos se realizó mediante una polimerización por adición vía radicales libres del

monómero (AAm), utilizando como iniciador el persulfato de amonio en presencia de un agente entrecruzante

(N´N´metilen-bisacrilamida), todo ello en una suspensión de LR y agua desionizada: la concentración de LR en

las suspensiones se incrementó desde 0 hasta 3 % m/V y bajo agitación por ultrasonido a 55 ºC durante 3 h. Al

finalizar la reacción, los compósitos fueron cortados en discos y sometidos a purificación mediante lavados

sucesivos en agua desionizada. El índice de hinchamiento (Hp) en equilibrio se determinó gravimétricamente

utilizando la ecuación: Hp=(Ws-Wd)/Wd*100, donde Ws es la masa del HG húmedo en equilibrio y Wd es la

masa del xerogel.


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En trabajos previos se ha presentado la caracterización del LR y su potencial para utilizarse en la síntesis de compósitos: tiene un tamaño de partícula entre 2-10 µm y minerales de Fe, Si y Al como componentes mayoritarios [2]. En la figura 1A se presenta el pH de las suspensiones medido antes de iniciar la polimerización, los valores son indicativos de la carga superficial que tienen las partículas de LR en ese momento. Varios autores han reportado un punto de carga cero (pHz) para el LR a un pH aproximadamente de 8,3 [3]. Por encima de este valor de pH las partículas de LR adquieren una carga superficial negativa producto de su interacción con los iones oxidrilos del agua (ver figura 1A, la letra S corresponde a los átomos de Fe, Si o Al). Basado en esto se plantea que en los compósitos obtenidos debe estar presente una interacción química entre los grupos superficiales del LR y los átomos de hidrógeno del grupo amida de la AAm (los cuales tienen carga parcialmente positiva), así mismo se propone que las partículas de LR pueden estar actuando como puntos de entrecruzamiento entre las cadenas, al combinarse con los grupos amida.

En la figura 1B se presenta la dependencia del Hp en equilibrio con la concentración de LR en las suspensiones

utilizadas en la síntesis. Se observa lo siguiente: el Hp se incrementó al incorporar el LR desde un valor de

1290±60 % para el HG de poli(acrilamida) hasta un máximo de 1650±40 % para el compósito sintetizado a

una concentración de 0,06 % m/V de LR. Aunque concentraciones pequeñas de LR, aumentaron el Hp

respecto al hidrogel de poli(acrilamida), las concentraciones ≥ 2 % m/V hicieron que la capacidad para

absorber agua se redujera hasta alcanzar 1050±90 % para el compósito con 3% m/V de LR. El Hp de los

hidrogeles está determinado por un balance entre dos fuerzas: 1) la afinidad química de las cadenas de polímero

hacia el solvente (hidrofilicidad) y 2) la fuerza retráctil de la red que es directamente proporcional a la densidad

de entrecruzamientos en el material. Por lo tanto a bajas concentraciones de LR se observa una prevalencia del

carácter hidrofílico del mismo sobre el Hp; pero a medida que se incrementa el contenido de LR la absorción de

agua empieza a estar limitada, lo que pareciera corroborar que, el incremento de LR está favoreciendo la

presencia de puntos de entrecruzamiento. Este tipo de tendencia también ha sido reportada en nanocompósitos

de poliacrilamida y montmorillonita [4] y en nanocompósitos de poliacrilamida y laponita [5].

Figura 1. A) pH de las suspensiones presíntesis y carga superficial del LR (la letra S corresponde a los átomos de Fe, Si o

Al). B) Hp en función de la concentración de LR en las suspensiones utilizadas (barras representan 5% de error).

4. REFERENCIAS

[1]. Haraguchi K y Takehisa T. Adv. Mater. 2002; 14 (16):1120-1124.

[2]. Ramírez A, Prin J, Goméz L, Rojas de Gácue B, Müller A. “Síntesis y Propiedades de Hinchamiento de un

Compósito de Acrilamida-co-Ácido Itacónico y Lodo Rojo”. En: Proceedings del XIII SLAP 2012. Bogotá

(Colombia): 2012, p.840-843.

[3]. Genç H, Tjell J, McConchie D, Schuiling O. J. Colloid Interface Sci. 2003; 264: 327-334.

[4]. Mahdavinia G, Marandi G, Pourjavadi A, Kiani G. J.Appl. Polym. Sci. 2010; 118: 2989–2997.

[5]. Okay O, Oppermann W. Macromolecules. 2007; 40: 3378-3387.

Instrucciones para el Autor

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TITULO DEL MANUSCRITO

NombreA ApellidoA1, NombreB ApellidoB

1*, NombreC ApellidoC

2

1: Dirección de Afiliación 1 (colocar dirección completa)

2: Dirección de Afiliación 2 (colocar dirección completa)

* e-mail: [email protected] (colocar la dirección email del autor de correspondencia)

RESUMEN

El presente documento establece las instrucciones detalladas para la preparación del manuscrito para arbitraje

en la Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM). El Resumen no debe ser mayor a 300

palabras.

Palabras Claves: Instrucciones para autor, Formato, Plantilla MS-Word, Estilos.

TITLE OF THE MANUSCRIPT

ABSTRACT

The present document presents the detailed instructions for the edition of the manuscripts submitted to the

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales (RLMM). The abstract should be no longer that 300

words.

Keywords: Guide for Authors, Format, MS-Word Template, Styles.

1.- INTRODUCCIÓN

Los trabajos remitidos a la RLMM son manejados bajo estricta confidencialidad durante su revisión, y deben

ser trabajos de investigación "originales" que no hayan sido publicados previamente y que no se encuentren en

un proceso de revisión por alguna otra revista. Si el trabajo es aceptado, éste no debe ser publicado en otra

revista en la misma forma, ni en cualquier otro idioma diferente al usado en la preparación del artículo, sin la

expresa autorización de la RLMM.

Desde el año 2006, el Comité Editorial de la RLMM asume el reto de lograr reducir los tiempos asociados al

proceso de revisión de los trabajos remitidos, planteándose como objetivo inicial que la fase de arbitraje no

supere un lapso de seis (6) meses para notificar a los autores de la aceptación o no de sus artículos remitidos.

El proceso de arbitraje es realizado por al menos por dos (2) especialistas en el área de pertinencia del trabajo

remitido (aunque usualmente se remite a 3 árbitros), quienes evaluarán el trabajo sobre la base de originalidad y

mérito. Los árbitros pueden ser nacionales o internacionales, y no estarán adscritos a la o las instituciones a las

que se encuentran afiliados los autores del trabajo.

Si se establece que se requiere una revisión del manuscrito remitido, se le brindará a los autores un lapso

máximo de dos (2) meses a partir de la fecha en la cual reciban los comentarios de los árbitros o evaluadores,

para realizar la revisión del manuscrito y concretar su re-envío online, a través del portal www.rlmm.org, a la

RLMM para su consideración final. Un manuscrito revisado pero remitido por los autores luego de los tres (3)

meses establecidos, podrá ser considerando como un nuevo artículo.

Asimismo, es importante para el Comité Editorial de la RLMM reducir el tiempo dedicado a las actividades de

edición (formato) del manuscrito. Por esta razón se recomienda a los autores hacer uso de las instrucciones de

formato indicadas en el presente documento, a fin de poder difundir en versión electrónica el artículo en su

mailto:[email protected]



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versión final (revisada).

Completado este proceso, los autores recibirán un correo de aceptación, por parte del respectivo Editor de Área,

donde se indicará, de ser factible, el volumen en el cual será publicado su trabajo, realizándose primeramente

una publicación "on-line" del trabajo antes de su aparición en la versión impresa de la revista.

2.- PARTE EXPERIMENTAL

Márgenes de 2,00 cm por cada lado, excepto el superior que debe ser de 2,50 cm, en papel tamaño carta.

Usar letra Times New Roman y escribir todo el texto a espacio simple. Los artículos pueden ser escritos en

español, portugués o inglés.

La primera página del manuscrito debe contener: título del trabajo, autores, afiliación y dirección, correo

electrónico del autor “a quien corresponda”, resumen y palabras claves, tal y como se ejemplifica en el inicio de

este documento.

El título del artículo debe ser escrito en el idioma utilizado para el texto general del mismo, usando el siguiente

formato: mayúsculas, tamaño 12 y centrado.

Debajo y centrado deben aparecer nombre y apellido de los autores. De ser necesario, indicar con superíndices

numéricos arábigos si existe más de una afiliación. La afiliación de todos los autores debe incluir el nombre de

la institución de cada autor y su dirección completa, y obviando cualquier correo electrónico.

Debajo de la afiliación, colocar el correo electrónico del autor de correspondencia (corresponding author).

Identificar con un asterisco en la línea de autores el nombre del autor o autores a quienes pertenecen los correos

electrónicos (máximo dos autores).

El resumen del trabajo no debe ser mayor de 300 palabras escrito en dos de los idiomas mencionados,

correspondiendo el primer resumen al idioma usado para el manuscrito (ej. español e inglés o portugués e

inglés). Una lista de 3-4 palabras claves debe aparecer a continuación de cada resumen en los idiomas

seleccionados.

Antes del texto de resumen, debe colocarse la palabra “Resumen” o “Abstract” en el formato mostrado, según

sea el caso. En la siguiente línea iniciar el texto del resumen con un párrafo justificado. Luego del texto del

resumen, colocar las palabras claves, en itálicas tal y como se muestra en esta plantilla.

2.1.- Texto principal

Todo el texto debe ser escrito en tamaño 11, párrafos justificados y sin sangría, con un espaciado entre párrafo

de 4 ptos, a excepción de los espaciados entre párrafos y títulos o subtítulos que se indican en la siguiente

sección.

Toda abreviatura, acrónimo y símbolo debe ser definido en el texto en el momento que es presentado por

primera vez.

2.1.1.- Títulos

Todos los títulos de las secciones principales (títulos de 1 nivel) serán numerados con números arábigos, a

saber: 1. Introducción, 2. Parte Experimental, 3. Resultados y Discusión, 4. Conclusiones, 5. Agradecimientos y

6. Referencias. Deben estar en negritas, mayúsculas, tamaño 11, alineados a la izquierda.

Títulos de 2 niveles (Ej. 3.1 Materiales, 3.2 Ensayos, etc.) deben estar en negritas, minúsculas con la primera

letra en mayúscula, alineados a la izquierda, con el color indicado.

Subtítulo de Tercer Nivel (Ej. 3.2.1 Análisis Térmico, 3.2.2 Análisis Morfológico, etc.), deben estar en itálicas

sin negrita, minúsculas con la primera letra en mayúscula, justificados.

3.- RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS


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3.1.- Figuras y Tablas

Los autores deben ubicar las Figuras y Tablas inmediatamente después de ser citadas en el texto, tal y como

desean que aparezcan en la versión final del artículo y centradas. Se recomienda que las figuras y tablas ocupen

un ancho máximo de 8,00cm, ya que será ubicadas en un formato de 2 columnas al momento de la

diagramación final del artículo aceptado para su publicación.

Las figuras deben presentar sus respectivos títulos en tamaño 10 y numerados con números arábigos de acuerdo

a orden de aparición, ubicado en la parte inferior para las figuras (ver Figura 1). Similarmente en el caso de las

tablas, pero colocando el título en la parte superior de ésta. El tamaño de letra de los rótulos, leyendas, escala y

títulos de ejes de las figuras, deben estar entre 10-11 ptos una vez definido el tamaño definitivo.

0 10 20 30 40 50 60 7025

50

75

100

125

150

175

d

c

c

b

b

a

a

a

Tm,f

Tm,i

TmT

S, 5 min

+10°C/min-10°C/min

170°C, 3 min

Tem

per

atu

ra [

°C]

Tiempo [min]

Figura 1. Tratamiento térmico de autonucleación aplicado en un equipo DSC a un PELBD.

En las tablas (ver Tabla 1), el encabezado de las columnas debe ir en itálica y en tamaño 10, el texto restante de

la tabla en igual tamaño y sin itálica (incluyendo título de la tabla), y las notas al pie de tabla en tamaño 9

Igualmente numeradas por orden de aparición.

Tabla 1. Características de las resinas de PET empleados en el trabajo.

Propiedades PET-1 PET-2 PET-3

Tipo Copol. Copol. Homopo

l.

Contenido de ácido

isoftálico [% mol]a

2,32 2,28 -

Contenido de

dietilénglicol [% mol]a

2,57 2,52 1,85

a: Determinación realizada por Resonancia Magnética Nuclear de protones (RMN-H1) en solución.

No se deben usar líneas verticales para definir columnas. Sólo se permite el uso de líneas horizontales,

trazándose al menos 3 líneas con el ancho de la tabla que delimite el alto de la misma y que separe el

encabezamiento de las columnas del resto del texto de la tabla (ver Tabla 1).


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Se prefiere el uso del sistema de unidades SI. Si el texto es escrito en español o portugués, usar como separador

decimal la “coma” y no el “punto”.

Cuidar la resolución de las figuras u objetos para garantizar su calidad al visualizar en pantalla e imprimir. Para

las fotos se recomienda una resolución igual o superior a 300 dpi, y que las mismas sean insertadas a partir de

archivos de imágenes con los siguientes formatos JPG, GIF o TIF (evitar el formato BMP).

En las figuras se debe cuidar el grosor de los ejes y trazados de curvas (superior a 0,5 ptos), así como tamaño de

los símbolos (igual o superior a 7 ptos). Se debe evitar la presentación de figuras obtenidas por digitalización

vía escáner, ya que puede traer problemas de calidad.

Colocar las figuras, fotos u otros objetos desvinculados de los programas que le dieron origen, lo cual permite

un archivo con un menor tamaño y minimizar los riesgos de alguna modificación involuntaria de su contenido.

En la elaboración de figuras o ilustraciones es recomendable no editar usando las opciones de dibujo que

ofrece el MS-Word. Si se hace, se sugiere al final agrupar todos los elementos que forman la figura y hacer un

“copiado y pegado especial” como imagen en el mismo programa y colocar en “línea con el texto” lo cual evita

que la figura flote y se desplace del lugar deseado en el texto (para esto último, hacer clic en la figura y

seleccionar en el menú Formato, la opción “Imagen…” e ingresar a la ficha “Diseño”). De no seguirse las

recomendaciones anteriores, no hay garantía de conservar la edición realizada a la figura, durante los ajuste

finales de formato que requiera realizar el equipo de trabajo de la revista.

En caso de que las figuras contengan elementos a color, sólo se garantizan los mismos en la visualización

digital del artículo, más no en la reproducción del número impreso cuando salga en circulación, por lo que se

recomienda usar colores que sean emulados en una escala de grises que permita su distinción al imprimir en

calidad láser en blanco y negro.

3.2.- Ecuaciones y estructuras químicas

Las estructuras químicas deben ser editadas con el uso de algún programa adecuado de dibujo para tales fines.

3.2.1.- Ecuaciones

Van centradas en la columna, identificadas con un número entre paréntesis numerando de forma correlativa

desde 1 a medida que aparecen en el texto:

F = m . a (1)

Se debe definir con claridad el nombre de cada una de las variables que constituyen la ecuación y se prefiere el

uso de exponentes fraccionarios para evitar el símbolo de raíz. Cuidar que el tamaño de las letras y símbolo no

sea superior a 11 ptos.

4.- CONCLUSIONES

Ingresar las conclusiones del trabajo en formato de párrafos. Evitar conclusiones largas y el uso de viñetas.

5.- AGRADECIMIENTOS

Colocar agradecimiento de ser necesario. Esta sección es opcional.

6.- REFERENCIAS

Cuando la cita implique la conveniencia de mencionar el nombre del autor o autores, indicar con un número

arábigo entre corchete en línea con el texto antecedido por el apellido o apellido según los casos siguientes:

Un autor (Ej. Pérez [1] evaluó los…)

Dos autores (Ej. Liu y Gómez [2] evaluaron los…)

Más de dos autores: Indicar sólo el apellido del primer autor seguido de término latín “et al.” en itálica (Ej.

Pérez et al. [3] evaluaron los…).


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Cuando la cita corresponde a un concepto general, fundamento, planteamiento, etc., que no requiere la mención

al autor o autores, la cita se hace usando sólo el número entre corchete al final de la idea (típicamente al final de

una oración o párrafo).

En el caso de una figura tomada sin modificación alguna de un trabajo ya publicado, no es suficiente con citar

una referencia, ya que se puede estar violando “Derechos de Autor” (este es particularmente importante en caso

de que la fuente bibliográfica sea un artículo científico). Es necesario que el título de la figura haga mención al

“permiso de reproducción” otorgado por la editorial responsable de la publicación de donde se ha tomado la

cita, permiso el cual debió ser oportunamente gestionado por los autores del manuscrito a ser remitido a la

RLMM.

Seguir el formato indicado a continuación de acuerdo al tipo de referencia a:

[1]. Fillon B, Wittman JC, Lotz B, Thierry A. J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1993; 31 (10): 1383-1393.

[2]. Brydson JA. Plastics Materials, 7ma Ed. Oxford (Inglaterra): Butterworth Heinemann Ltd., 1999, p. 151-

159 (o Cap. 1, según convenga).

[3]. Yoshimura M, Suda H, “Hydrothermal Proccesing of Hydroxyapatite: Past, Present, and Future”. En:

Brown PW, Constantz B (eds.), Hydroxyapatite and Related Compounds. Boca Raton (EE.UU.): CRC

Press Inc., 1994, p. 45-72.

[4]. Zhang M, Huang J, Lynch DT, Wanke S, “Calibration of Fractionated Differential Scanning Calorimetry

Through Temperature Rising Elution Fraction”. En: Proceedings del 56th Annual SPE Technical

Conference (ANTEC) 1998. Georgia (EE.UU.): Society of Plastics Engineers, 1998, p. 2000-2003.

[5]. Santana OO. Estudio de las Fractura de Mezclas de Policarbonato con Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno,

Tesis Ph.D. Barcelona (España): Universitat Politècnica de Catalunya, 1997.

[6]. Norma ASTM D 790-02, Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced

Plastics and Electrical Insulating Materials, Vol. 8.01, Filadelfia (EE.UU.): American Society for Testing

and Materials, 2003.

[7]. Takahashi M, Adachi K, Menchavez RL, Fuji M, J, Mat. Sci. 2006 [On-Line]; 41 (7): 1965 – 1972

[citado 10-May-2006]. ISSN (on-line): 1573-4803

[8]. Othmer K. Encyclopedia of Chemical Technology [en línea]. 3rd ed. New York: John Wiley, 1984

[citado 3-ene-1990]. Disponible a través de: DIALOG Information Services, Palo Alto (California,

USA).


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Resumen Gráfico (Graphical Abstract)

Para la versión online de la RLMM, se les pide a los autores que incorporen un Resumen Gráfico (Graphical

Abstract) de su trabajo. Este resumen gráfico debe ser: una figura original (no utilizada en su totalidad en la

escritura del manuscrito), a color, cuyo tamaño horizontal esté entre 300 a 350px (7.9 a 9.3cm), y con una

tamaño vertical entre 200 a 250px (5.3 a 6.6cm). Se les invita a los autores a visitar los últimos números de la

RLMM, donde podrán observar diferentes tipos y modelos de resúmenes gráficos.

Abstract Gráfico

(Graphical Abstract)

Tamaño Máximo:

Ancho: 9.3cm (350px)

Alto: 6.6cm (250px)

ENVÍO DEL MANUSCRITO

Para la versión sometida a arbitraje, el Autor de Correspondencia DEBERÁ remitir vía la página web:

www.rlmm.org (previo registro como usuario) su manuscrito en formato .PDF (siguiendo las instrucciones

según esta plantilla). Adicionalmente es OBLIGATORIO que el Autor ingrese todos los autores del manuscrito

(llenando todos los campos requeridos por el sistema por cada autor adicional), y que de igual forma anexe la

lista de sugerencias de posibles árbitros para su trabajo como “Archivo Adicional” utilizando la planilla titulada

“RLMM-PostulacionArbitros.doc”, que puede ser descarga de la página web de la revista.

Mientras el proceso de Arbitraje esté en curso, todas las versiones corregidas del manuscrito deberán ser

enviadas en formato .PDF; sí el manuscrito es aceptado para su publicación en la RLMM, el Editor o el Editor

de Sección de turno se comunicará con el Autor de Correspondencia para pedirle la versión final aceptada del

manuscrito en formato .DOC (la cual será utilizada para el proceso de diagramación final) y cualquier otro

archivo adicional, tal como la planilla de "Transferencia de Copyright".

Con respecto al tamaño de los archivos subidos, los Autores deberán trabajar con manuscritos cuyo tamaño no

exceda los 6 MB.

DERECHOS DE AUTOR Y PERMISOS DE REPRODUCCIÓN

El autor que representa el trabajo remitido (autor de correspondencia) debe remitir al Comité Editorial una

comunicación de conformidad debidamente firmada, en donde hace transferencia a la RLMM de los "Derechos

de Autor" (Copyright) del trabajo remitido una vez que éste es aceptado por la RLMM. Para ello, debe

descargar, del sitio WEB de la RLMM la planilla de "Transferencia de Derechos de Autor" y subirla como

“Archivo Adicional” en el sistema online en formato PDF o formato de imagen (JPG o TIFF).

La reproducción de cualquier material publicado por la RLMM se puede realizar, siempre y cuando se haya

solicitado el permiso correspondiente a la revista.


Información sobre la Revista

www.rlmm.org



INFORMACIÓN SOBRE LA REVISTA

1. TEMÁTICA Y ALCANCE

La Revista Latinoamericana de Metalurgia y

Materiales, RLMM (LatinAmerican Journal of

Metallurgy and Materials), es una publicación

científica, dedicada al campo de la Ciencia e

Ingeniería de Materiales. La RLMM fue creada en

el año 1981 ante la necesidad de mantener

informados a los investigadores, profesionales y

estudiantes de los avances científicos básicos y

tecnológicos alcanzados en Iberoamérica en Ciencia

e Ingeniería de Materiales. Su principal interés es la

publicación de trabajos arbitrados originales de

investigación y desarrollo en ciencia e ingeniería de

los materiales (metales, polímeros, cerámicas,

biomateriales, nuevos materiales y procesos y

materiales compuestos).

a. Artículos Regulares: Son contribuciones libres

por parte de autores que desean divulgar los

resultados de sus investigaciones y desarrollos

en la RLMM. Estos artículos son arbitrados por

pares (ver Proceso de Revisión por Pares).

b. Artículos invitados: Son artículos que escriben

reconocidos expertos iberoaméricanos por

invitación especial del Comité Editorial de la

RLMM. Estos artículos también son arbitrados

por pares (ver Proceso de Revisión por Pares).

c. Artículos publicados en números especiales de

la RLMM denominados SUPLEMENTOS y

que son dedicados a publicar proceedings de

congresos específicos. Estos artículos son

arbitrados por comisiones "ad hoc" nombradas

por los organizadores de dichos eventos.

2. PROCESO DE REVISIÓN POR PARES

Los trabajos remitidos a la RLMM son manejados

bajo estricta confidencialidad durante su revisión, y

deben ser trabajos de investigación "originales" que

no hayan sido publicados previamente y que no se

encuentren en un proceso de revisión por alguna

otra revista. Los trabajos son enviados a un mínimo

de tres árbitros cuyas instituciones de adscripción

sean diferentes a las de todos los autores del

artículo.

En el momento de enviar su artículo, el autor de

correspondencia también deberá enviar una planilla

(cuyo formato se encuentra en las normas para

autores) con una lista de sugerencias de posibles

árbitros para su trabajo.

Si el trabajo es aceptado, éste no debe ser publicado

en otra revista en la misma forma, ni en cualquier

otro idioma diferente al usado en la preparación del

artículo, sin la expresa autorización de la RLMM.

El Comité Editorial de la RLMM hace lo posible

para que la fase de arbitraje no supere (salvo en

casos excepcionales) un lapso de seis (6) meses para

notificar a los autores de la aceptación o no de sus

artículos remitidos.

Si se establece que se requiere una revisión del

manuscrito remitido, se le brindará a los autores un

lapso de tres (3) meses a partir de la fecha en la cual

reciban los comentarios de los árbitros, para realizar

la revisión del manuscrito y concretar su re-envío a

la RLMM para su consideración final. Un

manuscrito revisado pero remitido por los autores

luego de los tres (3) meses establecidos, será

considerado como un nuevo artículo.

Asimismo, es importante para el Comité Editorial de

la RLMM reducir el tiempo dedicado a las

actividades de edición (formato) del manuscrito. Por

esta razón es necesario que los autores hagan uso de

las instrucciones de formato indicadas en la

siguiente sub-sección, a fin de poder difundir en

versión electrónica el artículo en su versión final

(revisada) en un plazo de tres (3) meses, a partir de

la fecha de envío a los autores de las observaciones

realizadas por los árbitros y por el propio Comité

Editorial.

Completado este proceso, los autores recibirán la

carta/e-mail de aceptación definitiva donde se podrá

indicar el volumen en el cual será publicado su

trabajo, realizándose primeramente una publicación

"on-line" del trabajo antes de su aparición en la

versión impresa de la revista.

Información sobre la Revista

www.rlmm.org



3. INDEXACIÓN

La RLMM se encuentra indexada en las siguientes

bases de datos e índices bibliográficos:

Scopus (Elsevier)

CSA Engineering Research Database: Incluída

en los siguientes índices:

o CSA / ASCE Civil Engineering

Abstracts

o Earthquake Engineering Abstracts

o Mechanical & Transportation

Engineering Abstracts

CSA High Technology Research Database with

Aerospace: Incluída en los siguiente índices:

o Aerospace & High Technology Database

o Computer and Information Systems

Abstracts

o Electronics and Communications

Abstracts

o Solid State and Superconductivity

Abstracts

CSA Materials Research Database with

METADEX: Incluída en los siguiente índices:

o Aluminium Industries Abtracts

o Ceramic Abstracts / World Ceramic

Abstracts

o Copper Data Center Database

o Corrosion Abstracts

o Engineered Materials Abstracts:

Indexada en los siguientes sub-índices

Advanced Polymer Abtracts

Composite Industry Abstracts

Engineered Materials Abstracts,

Ceramics

o Materials Business File

o Metals Abstracts/METADEX

Catálogo LATINDEX: Sistema Regional de

Información en Línea para Revistas Científicas

de América Latina, el Caribe, España y Portugal

PERIÓDICA: Índice de Revistas

Latioamericanas en Ciencias

REVENCYT: Índice y Biblioteca Electrónica

de Revistas Venezolanas de Ciencia y

Tecnología.

SciELO Venezuela: Scientific Electronic

Library Online - Venezuela. Ingresada a la

Colección ScieLo Venezuela certificada el 30

de junio de 2008. Acceso disponible a través de

las web: "SciELO Venezuela", para ver las

versiones completas de los artículos publicados

en los números 1 y 2 de los volúmenes 22 al 29

y el número 2 del volumen 21, en formato

HTML.

De interés para investigadores venezolanos:

Desde el año 2007, la RLMM es clasificada por

el Observatorio Nacional de Ciencia,

Tecnología e Innovación (ONCTI) como una

Publicación Tipo"A" al estar indexada en el

Catálogo Latindex, en SciELO- Revistas

Certificadas y por obtener un puntaje de 78,3 en

la Evaluación de Mérito del año 2007 realizada

por el FONACIT, puntaje que supera

apreciablemente el mínimo de 55,0 puntos

exigidos.

2014: vol s6 (p. 1-64) pissn: 0255-6952 eissn: …desde el año 2006, los números de la revista...

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