2. termodinamica electroqu mica

Universidad de Santiago de Chile

Facultad de Ingeniera

Departamento de Ingeniera Metalrgica

2. Termodinmica Electroqumica

Dr. Cristian Vargas R.

Procesos Electrometalrgicos

(16070 - 16273)




2. Termodinmica Electroqumica.

Concepto de Potencial estndar.

Concepto de potencial de Nernst.

Electrodos de referencia.

Celdas electroqumicas.

Fuerza electromotriz.

Tipos de electrodos.

Electrlito: Es una sustancia que en solucin acuosa, gaseosa o fundida contieneiones positivos y negativos, los cuales son capaces de conducir la corriente

elctrica y es elctricamente neutra (el nmero de cargas positivas es igual al

nmero de cargas negativas).

Iones: Son especies cargadas, como por ejemplo Cu2+, Cl-, H+, SO42-, se dividen

en dos grupos:

1. Cationes: son iones con carga positiva, reciben ese nombre porque en procesos

electroqumicos por presencia del campo elctrico migran hacia el ctodo, Cu2+,

Zn2+, Au+, H+ etc.

2. Aniones: son los iones con carga negativa, los cuales en presencia de un campo

elctrico migran hacia el nodo, como por ejemplo; Cl-, SO42-, S2- entre otros.

Termodinmica Electroqumica

Definiciones




Electrodo: Corresponde a un sistema o dispositivo electroqumicoconstituido por un elemento conductor y/o semiconductor electrnico

(por ejemplo un metal como Cu, Zn, Pt u xidos, sulfuros de

caractersticas semiconductoras, etc.) que se encuentra en contacto con

una solucin de un electrlito o conductor inico. Sobre la superficie de

este electrodo (interfaz slido/electrolito) se producen las reacciones de

oxidacin o reduccin, los iones en solucin pueden ceder electrones o

captar electrones de ste para oxidarse o reducirse

El electrodo en el cual ocurre la oxidacin se llama nodo y el electrodo en el cual ocurre la reduccin se llama ctodo

Electrodo Celda Electrlisis

(Proceso Forzado)

Celda Galvnica

(Proceso Espontaneo)

Ctodo (-) (+)

nodo (+) (-)

Polaridades de electrodos para procesos de electrlisis y celdas galvnicas




Reacciones redox: 2 sistemas de

inters

Reacciones espontneas

Pilas galvnicas o voltaicas: se utiliza la

energa liberada en una reaccin qumica

espontnea para generar electricidad.

Reacciones no espontneas

Electrlisis: se utiliza energa elctrica para

generar una reaccin qumica no espontnea.




OXIDO-REDUCCION

MnO4- + Fe+2

Zno + H+

Cu + Ag+

Zno + Cu+2 Zn+2 + Cu+2

Cual ser la fuerza

que impulsa la

reaccin en cierta

direccin?

En estas reacciones se produce transferencia de electrones

Zno Zn+2 + 2 e- OXIDACION

Cu+2 + 2e- Cuo REDUCCION




PODER REDUCTOR

Zn+2 + 2e- Zn0

Fe+2 + 2e- Fe0

Ni+2 + 2e- Ni0

2H+ + 2e- H2

Cu+2 + 2e- Cu0

Ag+ + e- Ag0

Esta escala cualitativa

se establece experimentalmente

Es posible

obtener una escala

cuantitativa que

exprese el poder

reductor?




QUE OCURRE CUANDO UN METAL SE SUMERGE EN UNA SOLUCION

DE SUS IONES?

SE GENERA UNA DIFERENCIA

DE POTENCIAL ENTRE LA

SOLUCION Y EL METAL QUE

DEPENDE DE LA TENDENCIA DEL

METAL A REDUCIRSE

E = fe - fsol

Este potencial no se puede

medir experimentalmente en

forma aislada




TERMODINMICA DE SISTEMAS

ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.

Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren

reacciones de transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn

Cu2+

SO42-

Zn2+

Cu

Reaccin por contacto directo.

As no es un dispositivo til para generar

corriente elctrica.

Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una

corriente elctrica (flujo de e- a travs de un circuito) gracias a

una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que

se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin

qumica no espontnea (clula electroltica).




Esquema para la separacin del agente oxidante y del agente

reductor en una reaccin redox

Agente oxidante

(aceptor de electrones)

Agente reductor

(donor de electrones)

alambre




Flujo de electrones

Se vuelve negativo cuando

llegan los electrones

Se vuelve positivo cuando

salen los electrones




El flujo de iones mantiene la electroneutralidad

Los iones

deben fluir




El puente salino contiene un electrolito fuerte concentrado

Puente salino




El disco poroso permite el flujo de iones

Disco poroso




PILA DE DANIELL

Consta de dos semiceldas.

Una con un electrodo de Cu en

una disolucin de CuSO4

Otra con un electrodo de Zn

en una disolucin de ZnSO4.

Estn unidas por un puente salino

que evita que se acumulen cargas

del mismo signo en cada

semicelda.

Entre los dos electrodos se genera

una diferencia de potencial que se

puede medir con un voltmetro.




Representacin esquemtica

de una pila

La pila anterior se representara:

nodo Puente salino Ctodo

Zn (s) ZnSO4 (aq) CuSO4 (aq) Cu (s)

nodo se lleva a cabo la oxidacin: Zn Zn2+ + 2 e .

Ctodo se lleva a cabo la reduccin: Cu2+ + 2 e Cu.




Fuerza electromotriz de la pila

(fem)

E (V): mide capacidad de la reaccin para mover los electrones en el circuito.

En las pilas siempre E > 0 V.

Pila consumida : E ~ 0 V.

Se mide con voltmetros electrnicos.

Para Daniell ([Zn2+] y [Cu2+] = 1M)

E = 1.1 V (fem estndar o normal).

Condiciones estndar: electrolitos 1M y gases a 1 atm.




Fuerza electromotriz: fem

La fuerza electromotriz de la pila (fem) es ladiferencia de potencial entre sus electrodos medidaa circuito abierto (sin que circule corriente por lamisma).

Se mide usando un circuito potenciomtrico.

Se mide con voltmetros electrnicos de muy altaimpedancia (resistencia) de entrada.

Cuando circula corriente por la pila se producen losfenmenos de polarizacin.




FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.

POTENCIALES DE ELECTRODO.

La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre

los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, e).

(-) (+)

Unidades: voltios (V)

G = - Welec = - qe

Fuerza impulsora

e G

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

G = - n F e




G = - n F e

Reaccin espontnea: G < 0 e > 0

Reaccin no espontnea: G > 0 e < 0

(la reaccin espontnea ser la inversa)

Equilibrio: G = 0 e = 0

(no se produce energa elctrica;

la pila se ha agotado)

En condiciones estndar: G = - n F e

(Concentraciones de los iones = 1 M)

e es una propiedad intensiva




Potencial de electrodo estndar

Gran cantidad de pilas estndar que pueden armarse (y fems estndar para medir).

Pensamos a cada electrodo haciendo una contribucin caracterstica a la pila: E0.

E0 : siempre se escriben en la forma de reduccin.

E0 mide la fuerza que tiene la semireaccin del electrodo para atraer hacia si el flujo de electrones.

E0 = E0(ctodo) - E0(nodo)

Zn (s) ZnSO4 (1M) CuSO4 (1M) Cu (s)E0 = E0(Cu2+,Cu) - E0(Zn2+,Zn) = 1,1 V




ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO

Electrodo : Pt

Gas H2 a 1 atm

[H+] = 1M

Temperatura : 25C

CONDICIONES

NORMALES O

STANDARD

E0 = potencial normal = 0 VPt/H2(1atm)/H+(1M)

2H+ + 2e- H2




DETERMINACION DE POTENCIALES NORMALES

E0 = EC - EA

Zn(s)Zn2+(1M) H+(1M)H2(g, 1atm)Pt(s)

E0 = E0(H+, H2) - E0(Zn2+, Zn) = 0 - E0(Zn2+, Zn)

E0(Zn2+, Zn) = - 0.76 V

E0 = 0.76 V




Lo mismo podemos hacer con otros electrodos estandar.

E0(Cu2+, Cu) = 0,34 V

H+(1M)H2(g, 1atm)Pt(s) Cu2+(1M) Cu(s)

E0 = EC - EA




(a) El flujo de electrones va desde el electrodo de hidrgeno (nodo) al metlico(ctodo) en el caso del cobre.

(b) En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo).Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.

El potencial estndar y el electrodo estndar de hidrgeno




Se tabulan potenciales estndar (e) de reduccin

Serie electroqumica

A mayor e, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del

par redox (ms oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn e = -0.76 V

Cu2+ + 2e- Cu e = +0.34 V

Ms tendencia a reducirse; ms oxidante

La fem de una pila se calcula como: e = e(ctodo) - e(nodo)

[reduccin] [oxidacin]

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): e > 0

p.ej.: 0.34 (-0.76) = 1.10 V




Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendruna mayor o menor tendencia a estar en su forma

oxidada o reducida.

El que se encuentre en una u otra forma dependerde la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

Qu especie se reducir?

Sencillamente, la que tenga un mayor potencial dereduccin.




Qumica (1S, Grado

Biologa, G12) UAM 2009/10

9. Reacciones de

28

Potenciales estndar de reduccin a 298K

po

der o

xid

an

te(t

endencia

a r

educirse)

po

der r

ed

ucto

r(te

ndencia

a o

xid

ars

e)




Metales frente a cidos.

Segn sea el potencial de reduccin del metal menor o mayor que 0 reaccionar o no reaccionar con los cidos para [H+] =

1 M.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga ms tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E > 0.

As, el Cu no reacciona con cidos en concentraciones normales: Cu + 2 H+ no reacciona.

Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos tendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin E < 0.

As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2




Ejemplo: Decir si ser espontnea la siguiente reaccin redox:

Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 (s)

La reaccin dada es la suma de las siguientes

semirreacciones:

Red. (ctodo): Cl2(g) + 2e 2Cl(aq)

Oxid. (nodo): 2 I(aq) I2 (s) + 2e

Para que la reaccin sea espontnea tiene que

cumplirse que Epila > 0:

Epila = Ecatodo Enodo = +136 V 054 V == +072 V > 0

luego es espontnea (las molculas de Cl2 tienen ms

tendencia a reducirse que las de I2).




Ejercicio: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en

una solucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una

solucin 1 M de AgNO3 . Qu electrodo actuar de ctodo y

de nodo y cul ser el voltaje de la pila correspondiente?

Qu especie se reduce?

La que tenga mayor potencial de reduccin. En este caso

la Ag (+0,80 V) frente a los 2,37 V del Mg.

Red. (ctodo): Ag+(aq) + 1e Ag(s)

Oxid. (nodo): Mg(s) Mg2+(aq) + 2e

Epila = Ecatodo Enodo = +0,80 V (2,37 V)

Epila = 3,17 V




DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS

CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.

Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?

G = G + RT ln Q

G = - n F e

G = - n F e- n F e = - n F e + RT ln Q

Q- lnnF

RT = Ecuacin de Nernst

A 25C : Q- logn

0.0592 =




ECUACIN DE NERNST

1920

E= Eo- lnRT

nF

[RedA]a.[OxB]

b

[OxA]a.[RedB]

b

a OxA + b RedB a RedA + b OxB

QE = 0 equilibrio

T= 25C

Eo= ln KeqRT

nF

E= Eo- logQ0.059

n




Ecuacin de Nernst

Eth = potencial de equilibrio termodinmico, V

E0 = potencial estndar de equilibrio,V

a(Men+

) = actividad de la especie oxidada (Men+)

a(Me0) = actividad de la especie reducida (Me)

=

)(

)(ln

o

n

Me

Me

tha

a

Fn

TREE

MeenMen

-

oxidacin

reduccinMen+

Men+

Men+

Men+

Me




Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst

a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox

En el equilibrio: e = 0 y Q = Keq

b) Obtencin de e en condiciones no estndar

)25(10

log0592.0

0;log0592.0

0592.0

00

0

CaK

Kn

Qn

o

n

eq

eq

=

-=-=

e

eee

Qn

log0592.0

0 -= ee




c) Determinacin de productos de solubilidad.

Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones

que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq) e = 0.222 V

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) e = 0.799 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) e = 0.222-0.799 = -0.577 V

)(108.11010 100592.0

)577.0(1

0592.0

0

AgClKxK ps

n

eq ====-

-

e




TIPOS DE ELECTRODOS.

Electrodos activos.

Participan en la reaccin qumica de la pila.

Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.

p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.

No participan en la reaccin qumica de la pila.

Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-

p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

Electrodos de gas.

En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno




TIPOS DE ELECTRODOS




ELECTRODO PLATA-CLORURO DE PLATA

Ag+ + e- Ag0

Ag+ + Cl- AgCl

Kps = [Ag+][Cl-]

[Ag+] =Kps/[Cl-]

E = E0 + RT/F ln [Ag+]

E = E0 + RT/F ln Kps/[Cl-]Ag/AgCl/Cl-(c)




ELECTRODO FERRICO/FERROSO

Fe+3 + e- Fe+2

Pt /Fe+3 (c1)/Fe+2(c2)

E = E0 + RT/nF ln [Fe+3]/[Fe+2]




ELECTRODOS DE REFERENCIA

CALOMEL

Pt/Hg, Hg2Cl2, ClK(sat)

En la prctica

conviene usar

este elctrodo en

lugar del electrodo

normal de hidrgeno

Hg/Hg2Cl2/Cl

Calomel




PILAS DE CONCENTRACION

CON

TRANSPORTE

H+

Cl-

c1 < c2





SIN

TRANSPORTE

E = (EAgCl, Ag,Cl - E H+,H2)1 - (EAgCl,Ag,Cl - EH+,H2)2

Pt/H2(p)/H+, Cl-(c2)/AgCl/Ag/H

+,Cl-(c1)/H2(p)/Pt

c1 < c2

HCl (c2) HCl (c1)





=

=

=

1

2

0

1

20

ln

0

ln

c

c

F

RT

c

c

F

RT

e

e

ee

Ag/AgNO3(c1) // AgNO3(c2)/Ag c1

ElectrlisisCuando la reaccin redox no es espontnea en unsentido, podr suceder si desde el exterior sesuministran los electrones.

Es el proceso por el que se utiliza el paso de la

corriente elctrica a travs de una disolucin o de

un electrolito fundido para producir una reaccin

redox no espontnea

La electrolisis transforma la energa elctrica en

energa qumica, es por tanto el proceso inverso al

que tiene lugar en una celda galvnica




La electrolisis tiene lugar en unos

dispositivos que se llaman cubas o

celdas electrolticas.

Una celda electroltica es un recipiente

que contiene un electrolito en el que se

sumergen dos electrodos: el nodo que

se conecta al polo + de la batera y el

ctodo que se conecta al polo .




CELDAS DE ELECTRLISIS

Los procesos electrometalrgicos tienen lugar

en unidades llamadas CELDAS DE ELECTROLISIS:

La celda : Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos.En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos

mitades, conectadas entre s por un puente salino.

El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal adepositar y otros iones que migran permitiendo el paso de

la corriente entre los electrodos.

El nodo : Material slido conductor en cuya superficie se realiza unproceso de oxidacin con liberacin de electrones.

Ejemplo : Zn => Zn2+ + 2 e-

El ctodo : Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza unproceso de reduccin con los electrones provenientes del nodo.

Ejemplo : Cu2+ + 2 e- => Cu




Cuando se conecta la batera , en los electrodos tienen lugar

semirreacciones redox anlogas a las de las celdas

galvnicas ; en el nodo se produce la oxidacin y en el

ctodo la reduccin.

Para que se produzca la

electrolisis en una cuba hay

que establecer una diferencia

de potencial entre sus

electrodos que sea como

mnimo igual a la fuerza

electromotriz de la pila que

funcionase con los mismos

iones y procesos inversos.




La ELECTROMETALURGIA consiste en la produccin de depsitos metlicos mediante la

aplicacin de la ENERGIA ELECTRICA.

Se distingue :

La electrometalurgia en solucin acuosa :Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y

otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ).

T . 40-60-90C

La electrometalurgia en sales fundidas :Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales

menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).

T . 400 c li; 970 C Al




Segn el tipo de depsito obtenido, se distinguen los siguientes PROCESOS

ELECTROMETALURGICOS :

ELECTROOBTENCION de metales :Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma

de depsitos metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos

en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos,

hidrxidos o sales).

ELECTROREFINACION de metales :Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir

de un metal impuro.

GALVANOPLASTIA :Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos

o estticos (cromados).

ELECTROCONFORMADO :Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va

electroltica.




Aplicaciones de la electrlisis.

Se utiliza industrialmente para obtenermetales a partir de sales de dichos metalesutilizando la electricidad como fuente deenerga.

Se llama galvanoplastia al proceso derecubrir un objeto metlico con una capa finade otro metal:

Ejemplo: Zn2+ + 2 e Zn (cincado)(en este caso los electrones los suministra lacorriente elctrica)




Electrolisis del agua

La reaccin de descomposicin del agua no es espontnea: para

que se produzca es necesario un aporte de energa. Esta energa

se puede suministrar mediante la electrolisis, pero como el agua

pura tiene una conductividad muy baja es necesario aadir un

poco de cido sulfrico o de hidrxido sdico para que el agua

sea lo suficientemente conductora. La reaccin sera:




Electrlisis del NaCl

La reaccin 2 Na + Cl2 2 NaCl es una reaccin espontnea

puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na) .

Y lgicamente, la reaccin contraria ser no espontnea: 2 NaCl

2 Na + Cl2

Red. (ctodo): 2 Na+(aq) + 2e 2 Na (s) Oxid. (nodo): 2Cl(aq)

Cl2(g) + 2e

Epila = Ecatodo Enodo = 271 V 136 V = 407 V

El valor negativo de Epila reafirma que la reaccin no es espontnea.

Pero suministrando un voltaje superior a 407 V se podrdescomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2




Electrlisis del NaCl




Realizacin de recubrimientos metlicos o depsitos electrolticos

Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con

una capa fina de otro metal

Electrodeposicin de Ag.




Purificacin electroltica de

diversos metales o afino

electroltico

Electrorrefinado del Cu.




Electrlisis. Ecuacin de Faraday.

La carga de un electrn es de 1,6 x 1019 C y la de 1 mol deelectrones (6,02 x 1023) es el producto de ambos nmeros:

96500 C = 1 F.

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol demetal monovalente o mol de metal divalente, es decir, un

equivalente del metal (Mat/valencia).

1 equivalente precisa 96500 Cneq (m (g)/Meq) precisarn Q




Ecuacin de Faraday (cont.).

De la proporcin anterior se deduce:m Q

neq = = Meq 96500 C/eq

De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles demedir) y despejando m se obtiene:

= =

-( )

96500 96500

eq atM I t M I t

m gn e




Las masas depositadas para distintos metales son:

Al3+ (ac) + 3 e- Al (s)

Se necesitan 3 x 96.500 C por

mol de Al3+ a depositar

Cuando se deposita un metal, la

carga necesaria depende de la

reaccin de reduccin

correspondiente

Se necesitan 3

moles de

electrones por

mol de Al3+ a

depositar




Ejemplo:

Calcular el equivalente qumico del calcio en el xido de

calcio CaO, del cobre en el sulfato de cobre (II) (CuSO4) y

del hidrgeno en el agua.

Eq(Ca)= 40 gramos/2=20g

Eq(Cu) = 63,5g/2= 31,75g

Eq(H)= 1g/1=1g




Ejemplo: Se realiza la electrlisis de una solucin de

tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10

A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro

depositado en el ctodo.

El tricloruro en disolucin estar disociado:FeCl3 3 Cl

+ Fe3+

La reduccin ser: Fe3+ + 3 e Fe

Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 sm (g) = =

96500 C/eq 96500 C/eq

m (g) = 20,82 g




Polaridad de nodo y ctodo




2. termodinamica electroqu mica

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