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2. INTRODUCCIÓN A LA TECNOLOGÍA DE LAS PILAS DE
COMBUSTIBLE TIPO PEM
2.1 NECESIDAD DE UN VECTOR ENERGÉTICO DIFERENTE
El previsible agotamiento de los combustibles fósiles así como la fuerte demanda de energía
proveniente de los países emergentes como China o la India hacen necesario la idea de pensar
en un vector energético diferente.
Por otra parte, la previsión del consumo de energía fututo no es positivo y se espera que la
demanda energética crezca entre un 35 y 60 % desde 2012 hasta 2030 (Ver Figura 2 a)) debido
a que cada vez se consume más por persona y además la población humana va a seguir
creciendo.
Debido a que la mayor parte de la energía que se consume es de origen fósil, este aumento de
la demanda energética esta asociado directamente a un mayor número de emisiones de CO2
(Ver Figura 2 b). Expertos en la materia, aseguran que el aumento de CO2 esta contribuyendo
al calentamiento del planeta.
Figura 2. a) Crecimiento de la demanda energética mundial según diferentes fuentes. b) Aumento de las emisiones de CO2.
Por otra parte, la crisis energética esta causando una subida de los precios del barril de
petróleo debido a que las reservas se están agotando y a que cada vez el ser humano depende
más del petróleo. En la Figura 3 se muestra una evolución del precio del barril del petróleo.
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Figura 3. Crecimiento del precio del barril de petróleo
Por lo tanto, el mundo tiene una problemática medioambiental que se resume en los
siguientes puntos [4]:
1- Problemas medioambientales de origen energético: Emisiones CO2 –Cambio climático
2- Dependencia de recursos fósiles aumentará
3- Agotamiento previsible de recursos fósiles
4- Inexistencia actual de modelos energéticos- económicos y medioambientales
alternativos viables.
A la vista de la problemática existentes, se está investigando diferentes fuentes de energía
alternativas a los combustibles fósiles. Uno de los vectores energéticos que está cogiendo cada
vez más fuerza es el llamado vector del hidrógeno. La tecnología del hidrógeno, además de ser
una energía renovable, también puede ser limpia. Actualmente, el cuello de botella para que la
tecnología del hidrógeno sea limpia es la producción de hidrógeno. A día de hoy, un 97 % de la
producción total de hidrógeno se produce mediante reformado, y por lo tanto se emite CO2 al
ambiente. Sin embargo, la producción de hidrógeno de forma limpia, como por ejemplo
mediante energía solar, cada vez gana más terreno y se está invirtiendo cada vez más dinero.
Aunque la tecnología del hidrógeno es prometedora y países como EEUU, Canadá y Japón se
encuentran a un nivel de desarrollo muy avanzado, en España la situación es bien diferente. En
España la inversión en el campo de la tecnología del hidrógeno es de las más pequeñas dentro
del ámbito energético. En la Figura 4 se muestra la distribución de proyectos de energía
aprobados en INNPACTO 2011. Se observa que la tecnología del hidrógeno se lleva un 2,6 %
del reparto total. Tan solo se ha invertido menos dinero en Energía Marina y Energía Nuclear.
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Figura 4. Distribución de proyectos de energía aprobados en INNPACTO 2011 [5]
Sin embargo, a nivel mundial, la tecnología del hidrógeno es la más activa dentro del campo de
investigación. En la Figura 5 se observa las patentes de cada uno de los sectores energéticos
renovables. En este caso se observa que la tecnología del hidrógeno está siendo muy
investigada y en el año 2010 casi que triplica el número de patentes con respecto al sector
solar que es el siguiente más se está investigando.
Figura 5. Patentes en el sector energético renovable [5]
Empresas como Honda, General Motors, Toyota, Samsung, Ballard, Nissan o Delphi están
haciendo una gran inversión en la tecnología del hidrógeno y por ese motivo son las empresas
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que más patentes tienen. En la Figura 6 se muestra las 10 empresas que más patentes tienen a
cerca de la tecnología del hidrógeno.
Figura 6. Las 10 empresas con más patentes asignadas en el periodo 2002-2010 [5]
La distribución de patentes por países se muestra en la Figura 7. EEUU y Japón son los que más
patentes tienen. España ni siquiera está en el reparto.
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Figura 7. Distribución de patentes sobre la tecnología del hidrógeno por países [5]
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2.2 FUNCIONAMIENTO DE LA PILA DE COMBUSTIBLE TIPO PEM
La pila de combustible tipo PEM es un dispositivo electroquímico que transforma la energía
química de un combustible (hidrógeno) directamente en energía eléctrica evitando el límite
impuesto por Carnot (no existen parte móviles). De esta forma, se obtienen rendimientos
elevados comprendidos entre el 60 y el 80%. En la Figura 8 se muestra un esquema típico de
una celda de pila de combustible tipo PEM. La pila de combustible tipo PEM esta formada por
dos placas bipolares, dos GDLs, un ánodo, un cátodo y una membrana (normalmente Nafion).
Figura 8. Esquema de una celda de combustible tipo PEM
A continuación se especifica brevemente las principales funciones de cada uno de los
elementos que forma la pila de combustible tipo PEM.
Las principales funciones de la placa bipolar se especifican a continuación [6]:
1- Conducir los electrones desde al ánodo al cátodo por el circuito externo.
2- Conducir los gases anódicos y catódicos hasta los electrodos donde ocurren las
reacciones de oxidación.
3- Dar integridad estructural a la pila de combustible.
4- Disipar el calor generado por las ineficiencias de las reacciones.
La función principal de la GDL es hacer llegar el combustible al catalizador de la manera más
uniforme posible, asegurando que todo el combustible entrante sea llevado al catalizador a la
velocidad adecuada y sin impedimentos. Además debe permitir el paso de los electrones hacia
el circuito externo, permitir la evacuación del agua formada en la reacción catódica y aportar
soporte mecánico. Existe una capa de difusión de gas en cada uno de los electrodos.
Los electrodos son los responsables de facilitar la transformación del combustible entrante
(H2) en protones y electrones en el ánodo y de la reacción del oxígeno entrante en el cátodo
con protones y electrones. El material más utilizado es el platino (Pt) o aleaciones del mismo.
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Por otro lado, la membrana es la parte central de la pila de combustible y la que da nombre a
este tipo de pilas, PEM son las siglas de ``Proton Exchange Membrane´´. Se trata de una
membrana que debe permitir el paso de los iones H+ e impedir el de los electrones, a la vez
que debe separar los gases presentes en el ánodo de los del cátodo. En aplicaciones de baja
temperatura se suele utilizar Nafion® de Dupont.
En este tipo de pilas de combustibles, el hidrógeno se transporta de los canales de la placa
bipolar del ánodo hasta el ánodo, pasando a través de la capa de difusión de gases (GDL). Una
vez que el hidrógeno alcanza el ánodo se produce la reacción de oxidación (o reacción anódica)
(Ver Ec 1). Una vez producida la reacción, los protones H+ atraviesan la membrana hasta
alcanzar el cátodo.
Reacción anódica: (Ec 1)
Por el otro lado, el oxigeno es transportado por la placa bipolar del cátodo hasta el cátodo
atravesando la GDL. Una vez la molécula de oxígeno ha alcanzado el cátodo, este se une con
cuatro protones y 4 electrones generando dos moléculas de agua (Ver Ec 2). En este aspecto,
es importante destacar que la velocidad de reacción en cátodo es mucho más lenta que en
ánodo [7-9] debido a que en un punto tiene que coincidir una molécula de O2 con 4 protones y
4 electrones. A estos puntos se les denomina condición de triple fase (Triple-Phase-Boundary).
Reacción catódica: (Ec 2)
Como resultado de la combinación de la reacción anódica y catódica se obtiene la reacción
global (Ver Ec 3). Además, se produce una corriente eléctrica debida al movimiento de
electrones que genera una tensión. La relación densidad de corriente – voltaje es la curva
característica de la pila de combustible, más comúnmente denominada Curva de Polarización.
La Curva de polarización se explica en el apartado 2.3.
Reacción global: (Ec 3)
De esta forma, se consigue provocar una corriente de electrones, y por lo tanto, una potencia
eléctrica aprovechable. Destacar que el único elemento producido en la reacción es agua que
mediante electrólisis puede separase de nuevo en hidrógeno más oxígeno cerrando
completamente el ciclo. Empresas como General Motors afirman que a largo plazo, el mundo
estará basado en la economía del hidrógeno.
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Aunque existen diferentes tipos de pilas de combustible, para la realización de este proyecto
Fin de Master se ha seleccionado la pila de combustible tipo PEM (Proton Exchange Membrane
por sus siglas en Inglés).
Las aplicaciones de pilas de combustible tipo PEM son diversas pero entre ellas destacan la
automovilística, militar y estacionarias tal y como se muestra en la Figura 9. Empresas como
General Motors afirman que a largo plazo el mundo estará basado en la economía del
hidrógeno.
Figura 9. Ejemplo de aplicaciones estacionarias, militar y automovilística
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2.3 CURVA DE POLARIZACIÓN
La curva característica que se usa para para definir las prestaciones de una pila de combustible
se denomina curva de polarización. La curva de polarización representa en el eje de abscisas la
densidad de corriente (A/cm2) o la intensidad de corriente (A) mientras que en el eje de
ordenadas se representa la tensión (V).
En la Figura 10 se representa la curva de polarización típica de una monocelda. Se observa que
la curva esta divida en 3 regiones. Dicha división se realiza en función del fenómeno
predominante que produce la pérdida de energía. La región 1 se denomina zona de pérdidas
por activación, la región 2 zona de pérdida óhmicas, la región 3 zona de perdidas por
concentración.
En la Figura 10 también se han representado el Voltaje Termoneutro (Vth) y representa la
máxima tensión que se podría extraer de la pila de combustible en caso de que no existiesen
pérdidas térmicas. La expresión para su cálculo está dada por la ecuación de Nerst (Ec 4).
Ecuación de Nerst: ( ) ( )
[
] (Ec 4)
Donde :
- ∆Gº (T): Energía libre de Giggs (J)
- n: Número de electrones equivalentes por mol de reactante (eq/mol)
- T: Temperatura (K)
- R: Constante universal de los gases ideales (J/mol K)
- F: Constante de Faraday (C/eq)
- vi: Coeficiente estequiométrico de la reacción del componente i
- ai: Coeficientes de actividad del componente i (Puede sustituirse por la presión parcial
del componente si se consideran que son gases ideales)
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Figura 10. Curva de polarización típica de una pila de combustible tipo PEM
De esta forma, el voltaje de la pila de combustible puede definirse según Ec 5.En dicha
ecuación se expresa la tensión de la monocelda como la máxima tensión que puede
suministradas la monocelda menos todas las perdidas que existen en la misma.
(Ec 5)
A continuación se describe cada una de las tres zonas comentadas anteriormente.
Adicionalmente, se comenta de forma breve el cálculo de las pérdidas totales de calor según el
punto de operación de la curva de polarización.
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2.3.1 Región 1 ->Pérdidas por activación
Las pérdidas por activación se producen a bajas densidad de corriente y representa el
sobrepotencial requerido para superar la energía de activación de la reacción electroquímica
en la superficie catalítica, es decir, la energía necesaria para iniciar la reacción. Esta región es
fácilmente reconocible ya que se produce una caída exponencial de la tensión. Los factores
que influyen en las pérdidas por activación se enumeran a continuación [6]:
1- Mecanismo de reacción: Como norma general, mecanismos de reacción más complejos
requieren más energía de activación. En el caso de una pila de combustible tipo PEM,
la reacción es simple y tan solo consta de una etapa.
2- Catalizador: La elección del catalizador a usar es importante debido a que puede
minimizar las pérdidas por activación. No existe un catalizador idóneo para cada
reacción debido a que también depende de las condiciones de operación. Por ejemplo,
un catalizador adecuado para bajas temperaturas puede no ser recomendado para
altas temperatura. Por lo tanto, es necesario seleccionar el catalizador de acorde a la
reacción electroquímica y las condiciones de operación. Otro parámetro que afecta al
catalizador es el número de ciclos de operación.
3- Condiciones de operación: La temperatura es la variable que más afecta a las pérdidas
por activación. A mayor temperatura, se necesita menos energía de activación. Otras
variables como la presión también afectan aunque en menor medida y se pueden
despreciar.
4- Envenenamiento: La presencia de impurezas en el catalizador aumenta la energía de
activación disminuyendo las prestaciones de la pila de combustible. Impurezas con el
CO y el CO2 tienen un gran impacto en la eficiencia de la pila de combustible tipo PEM.
5- Concentración de las especies: La concentración de especies está relacionado con el
potencial de Nerst que representa máxima tensión a circuito abierto que se podría
obtener.
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2.3.2 Región 2 -> Pérdidas Óhmicas
La región 2 se observa para densidades de corriente moderadas. La región de pérdidas
óhmicas tiene un comportamiento prácticamente lineal y el fenómeno que predomina son las
perdidas óhmicas en el interior de la pila de combustible.
Los factores que más influyentes en esta región son 3 [6]:
1- Conductividad del material: Como regla general, se busca que la membrana y los
catalizadores tengan la mayor conductividad iónica posible mientras que el resto de
componentes (placa bipolar, GDL y también los catalizadores) se busca la mayor
conductividad eléctrica posible.
2- Espesor del material: Las pérdidas óhmicas son directamente proporcionales a la
longitud que recorre la intensidad. Por lo tanto, siempre se busca materiales con el
espesor lo mínimo posible.
3- Resistencia de contacto: La resistencia de contacto entre la placa bipolar y la GDL se
debe al contacto imperfecto entre las dos superficies. La resistencia de contacto es
función de la presión de apriete, del material, de la rugosidad y de la relación área de
canal/ costilla (Ver Figura 11) siendo la costilla la parte de la placa bipolar que está en
contacto con la GDL y el canal la zona por donde el gas fluye en la placa bipolar.
Figura 11.Identificación del canal y la costilla en una placa bipolar
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2.3.3 Región 3 -> Pérdidas por concentración
Las pérdidas por concentración se producen a altas densidades de corriente. En esta zona, la
tensión cae bruscamente debido a que la generación de agua líquida (para temperaturas de
operación inferiores a 100ºC) es abundante y bloquea los poros de la GDL y de los centros
activos en cátodo. De esta forma, se impide que el oxígeno alcance el catalizador y se produzca
la reacción catódica. Por lo tanto, el efecto de las pérdidas por concentración empieza a ser
apreciable cuando el caudal consumido es mayor que el transportado. Los factores que más
influyen en la región 3 se especifican a continuación [6]:
1- Difusión limitante de la fase gaseosa: La difusión de los reactivos en la fase gaseosa
esta limitada a un valor.
2- Acumulación de la fase liquida y bloqueo de poros: La acumulación de agua en la
membrana puede bloquear los poros impidiendo que los reactivos llegan al
catalizador. A este fenómeno normalmente se le conoce como ``flooding´´
(encharcamiento).
3- Acumulación de gases inertes: Ocurre cuando el cátodo es alimentado por aire. En este
caso, la fracción molar de nitrógeno aumenta. De esta forma, cerca del electrodo,
puede formarse una capa de gas que restringa la reacción.
4- Superficie bloqueada por impurezas: En algunos casos, algunas impurezas llegan a ser
absorbido por el catalizador, evitando la absorción adecuada por los reactantes. En el
caso de pilas de combustible tipo PEM, el CO suele ser absorbido por el platino cuando
se opera a bajas temperaturas.
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2.3.4 Pérdidas totales
Las pérdidas totales son en forma de calor y pueden calcularse con la Ec 6:
( ) (Ec 6)
Donde QFC (W) son las pérdidas totales, I (A) es la intensidad de corriente, Vth(V) es la maximun
termal voltaje y Vcell es la tensión medida en bornes de la pila de combustible.
Para más información acerca de la curva de polarización y de los fenómenos descritos
consultar Mench[6], F. Barbir [10] y Al Baghdadi [11].