contenido página - servidor de la biblioteca de...

Modelado de pila de carbonato fundido

Proyecto fin de carrera

Palomares Vega Fuego 1

ÍNDICE

Contenido Página

Resumen ........................................................................................................................................ 4

Capítulo 1. Introducción ................................................................................................................ 5

1.1 Evolución histórica .............................................................................................................. 6

1.2 Tipos de pilas de combustible ............................................................................................. 8

1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido ........................................ 16

1.4 Componentes del sistema de pila de combustible ............................................................. 18

1.4.1 Componentes de celda de combustible ...................................................................... 18

1.4.2 Reformador de combustible ....................................................................................... 21

1.5 Tipos de combustible ........................................................................................................ 23

1.6 Aplicaciones ...................................................................................................................... 24

1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido .......................................................................... 26

Capítulo 2. Modelado estático de una pila de carbonato fundido ............................................... 28

2.1 Introducción ...................................................................................................................... 29

2.2 Descripción del sistema ..................................................................................................... 29

2.2.1 Cámara de combustión ............................................................................................... 31

2.2.2 Reformador externo .................................................................................................... 31

2.2.3 Componentes de la celda ............................................................................................ 32

2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria ............................................................ 36

2.3.1. Simplificaciones ........................................................................................................ 36

2.3.2. Ecuaciones ................................................................................................................. 37

2.3.3. Solución numérica ..................................................................................................... 44

2.4 Programación en EES........................................................................................................ 46

2.5 Resultados para celda unitaria ........................................................................................... 48

2.5.1 Curva de polarización ................................................................................................. 48

2.5.2 Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda.................................................. 50

2.5.3 Efecto de la presión en la eficiencia de la celda ......................................................... 51

2.5.4 Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda........................... 52

2.5.5 Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda ............................ 54

2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado .................................... 55

2.5.7 Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo ....................... 57

2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas) .............................................. 58

2.6.1 Parámetros de diseño y condiciones iniciales ............................................................ 59




2.6.2 Solución numérica y resultados .................................................................................. 62

Capítulo 3. Modelado dinámico de una pila de carbonato fundido ............................................. 65

3.1 Introducción ...................................................................................................................... 66

3.2 Descripción del sistema ..................................................................................................... 71

3.2.1 Cámara de combustión ............................................................................................... 72

3.2.2 Reformador interno .................................................................................................... 73

3.2.3 Componentes de la celda ............................................................................................ 73

3.3 Descripción modelo matemático ....................................................................................... 75

3.3.1 Simplificaciones ......................................................................................................... 75

3.3.2 Nomenclatura modelo dinámico ................................................................................ 75

3.3.3 Balance de materia por componentes ......................................................................... 77

3.3.4 Balance de energía ..................................................................................................... 79

3.3.5 Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía .............................................. 81

3.3.6 Modelo de orden reducido .......................................................................................... 83

3.3.7 Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura ......... 84

3.3.8 Potencial de la pila de carbonato ................................................................................ 86

3.3.9 Cinética de las reacciones .......................................................................................... 87

3.3.10 Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión ......................... 88

3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales ..................................... 89

3.5 Resultados para la supresión de la intensidad ................................................................... 96

3.5.1 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida ............................. 96

3.5.2 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta ............................... 98

3.5.3 Evolución de la temperatura ....................................................................................... 99

3.5.4 Composiciones de salida del cátodo ......................................................................... 100

3.5.5 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida ............................... 101

3.5.6 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta ................................. 102

3.6 Resultados para rampa de intensidad .............................................................................. 103

3.6.1 Rampa de intensidad y flujos molares de CH4 y H2O .............................................. 103

3.6.2 Evolución del voltaje ................................................................................................ 104

3.6.3 Evolución de la potencia .......................................................................................... 105

3.6.4 Evolución de la temperatura ..................................................................................... 105

3.6.5 Evolución de la utilización de combustible real ....................................................... 106

Conclusiones y acciones futuras ............................................................................................... 107

Apéndice ................................................................................................................................... 110

A.1 Modelo estático .............................................................................................................. 111




A.2 Modelo dinámico ............................................................................................................ 120

A.3 Bibliografía ..................................................................................................................... 134




Resumen

Las pilas de combustible son una fuente de energía que apoya la economía de

combustibles limpios y sostenibles al permitir la utilización de combustibles

alternativos a los fósiles. La investigación y el desarrollo de las pilas de carbonato

fundido permitirá hacerlas competitivas con los sistemas de conversión de energía

convencionales en la generación fija de energía eléctrica al superar los aspectos

tecnológicos y económicos actualmente limitantes.

Este documento se centra en el modelado matemático de una pila de carbonato fundido

y se estructura en tres capítulos: introducción, modelado estático y modelado dinámico.

En el primer capítulo se realiza una breve introducción de las pilas de combustible

mediante la descripción de su historia, principio de funcionamiento, componentes, tipos

de combustible empleados y aplicaciones generales. Además, se exponen las

características, ventajas e inconvenientes de los principales tipos de pila de combustible

y se muestran algunos ejemplos del modelado matemático de pilas de carbonato

fundido.

El segundo capítulo presenta un modelo estático de una pila de carbonato fundido que

permite obtener, entre otros parámetros del sistema, la curva de polarización y la

evolución de los flujos molares de los componentes a través de la pila de combustible.

El sistema de la pila está compuesto por el conjunto de celdas, la unidad de reformado y

la cámara de combustión catalítica. La eficiencia de la pila se compara para diferentes

tipos de matrices electrolíticas (LiNaCO3 y LiKCO3) y disposiciones de los flujos de

entrada de gas a los electrodos ánodo y cátodo (en paralelo y perpendicular).

En el tercer capítulo se ha realizado un modelo dinámico de una pila de carbonato

fundido donde se estudia la evolución con el tiempo de los principales parámetros de la

pila, tales como los flujos molares de los componentes en los electrodos, temperatura,

voltaje y potencia, cuando se modifica la intensidad mediante una supresión total o una

rampa. En este modelo se emplean los parámetros físicos de un sistema experimental de

pila de combustible de 2MW desarrollado por Fuel Cell Energy [10]. Además, se

expone una estrategia de control en el que se modifican proporcionalmente de forma

anticipativa los caudales de metano y vapor de agua de entrada a la pila en función de la

potencia demandada.




Capítulo 1. Introducción




1.1 Evolución histórica

La historia de las pilas de combustible comienza en el siglo XIX, aunque las

investigaciones sobre este dispositivo no se desarrollan considerablemente hasta la

segunda mitad del siglo XX. En 1800 fue descubierto el proceso de electrólisis por

William Nicholson y Anthony Carlisle, mediante el cual se separan los elementos de un

compuesto por medio de la electricidad. A partir de las bases de este descubrimiento

William Grove desarrolló la primera pila de combustible en 1839, a la que denominó

“batería de gas”. El dispositivo estaba formado por dos electrodos de platino inmersos

por uno de sus extremos en una solución de ácido sulfúrico, mientras que los otros dos

terminales estaban sellados por separado en recipientes de oxígeno e hidrógeno. Grove

descubrió que fluía corriente entre los electrodos y se producía agua en los recipientes

de oxígeno e hidrógeno. Además observó que la caída de tensión era superior al

combinar electrodos conectados en serie, como se muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1. Batería de gas de Grove [1]

Las pilas de combustible fueron evolucionando en el siglo XIX debido a los estudios

experimentales de diversos científicos entre los que destacan Ludwig Mond y Carl

Langer. Estos fueron los primeros en perfeccionar la pila de Grove para incrementar el

área de interacción entre gas, electrolito y electrodo al crear estructuras de electrodos

porosas y con forma tridimensional. Por otra parte, Friedrich Ostwald realizó una

aportación a la comprensión teórica del funcionamiento de las pilas de combustible

describiendo en 1893 las funciones de muchos de sus componentes: electrodos,

electrolito, agentes oxidantes y reductores, aniones y cationes. Otro suceso relevante de

finales del s. XIX fue el desarrollo de la primera pila de combustible con aplicaciones

prácticas por William Jacques en 1896.




En la segunda mitad del siglo XX se produjo un importante avance en la investigación

de estos dispositivos debido principalmente a la necesidad de disponer de otras fuentes

de energía alternativas a los combustibles fósiles. En esta época surgieron los diferentes

tipos de pilas de combustible actualmente conocidos, que aún continúan en desarrollo

para mejorar sus eficiencias. La pila de carbonato fundido aparece en la misma línea de

investigación que la de óxido sólido, cuando en la década de 1920 Emil Baur y H. Preis

llevaron a cabo experimentos con una pila de combustible a alta temperatura empleando

como electrolito óxido sólido. Estos científicos encontraron dificultades de

conductividad eléctrica y reacciones químicas no deseadas que no fueron resueltas en

esas décadas. En 1958, G.H.J. Broers y J.A.A. Ketelaar enfocaron las investigaciones

previas de la pila de óxido sólido hacia un cambio en el electrolito utilizado,

apareciendo la pila de carbonato fundido. En paralelo, F. Bacon empezó a investigar la

pila de combustible de tipo alcalina en 1939, y G. Elmore y H.Tanner publicaron sus

experimentos sobre la pila de ácido fosfórico en 1961. El desarrollo de la primera pila

de metanol directo tuvo lugar en 1990 por la NASA y la Universidad de California del

Sur. Desde 1970 el desarrollo de las pilas de combustible se enfocó en los siguientes

aspectos: atenuar las limitaciones de difusión en los electrodos con una mayor área de

interacción, reducir costes de catalizador, incrementar el rendimiento y prolongar la

vida útil. En la figura 1.2 se recopilan los acontecimientos más importantes a lo largo de

la historia de la evolución de las pilas de combustible.

Figura 1.2. Principales acontecimientos en el desarrollo de la pila de combustible




1.2 Tipos de pilas de combustible

Las pilas de combustible se clasifican comúnmente según la membrana electrolítica

utilizada. La elección de la matriz electrolítica determina otros factores de la pila de

combustible entre los que destacan el tipo de reacciones electroquímicas, catalizador

requerido, rango de temperatura de operación y combustible utilizado. Los principales

tipos de pilas de combustible definidos en función de la matriz electrolítica son:

membrana de intercambio protónico (PEMFC), alcalina (AFC), ácido fosfórico (PAFC),

óxido sólido (SOFC) y carbonato fundido (MCFC). No obstante, entre otros tipos de

pilas de combustible secundarias destacan: metanol directo (DMFC), zinc-aire (ZAFC),

cerámica protónica (PCFC) y biológica (BFC).

a) Membrana de intercambio protónico o polímero sólido (PEMFC): usa

habitualmente como electrolito un material de teflón totalmente fluorado

desarrollado por DuPont en aplicaciones espaciales en la década de 1960,

denominado membrana Nafion. Las reacciones producidas en PEMFC se expresan

en (1.1).

Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e

-

Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e

- → H2O (l)

Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) (1.1)

Entre las ventajas de la PEMFC destaca su fácil manejabilidad y montaje respecto a

otros tipos de pilas de combustible, debido a que el separador entre ánodo y cátodo es

una película sólida polimérica (estructura plana) y la pila de combustible opera a bajas

temperaturas. Al usar un electrolito no corrosivo se incrementa la seguridad, puede usar

aire atmosférico ya que tolera CO2, y el empleo de un electrolito sólido y seco elimina

los problemas de manejo de líquido y reabastecimiento. Además, ofrece alto voltaje,

densidad de corriente y energía, puede trabajar a baja presión (1 ó 2 bares), tiene buena

tolerancia a diferencias de presión de los reactivos, es compacta y robusta, su diseño

mecánico es simple y usa materiales estables para su construcción.

No obstante, la pila de membrana de intercambio protónico es muy sensible a impurezas

de hidrógeno pues no admite más de 50 ppm de CO y tiene baja tolerancia a los

compuestos de azufre. Necesita unidades de humidificación de gases reactivos, aunque




si emplea agua para ello la temperatura de operación de la pila de combustible debe ser

menor que la de ebullición del agua, restringiendo el potencial para cogeneración. Los

materiales empleados en el catalizador (platino) y la membrana (polimérica sólida) son

muy costosos.

b) Alcalina (AFC): emplea como electrolito una solución acuosa de hidróxido de

potasio empapada en una matriz, lo cual incrementa la velocidad de la reacción

catódica y con ello el rendimiento. Esta pila opera a una temperatura en torno a

250ºC y puede generar eficiencias de hasta el 70% de generación de potencia. Las

reacciones producidas en AFC son (1.2);

Ánodo 2H2 (g) + 4(OH)- (aq) → 4H2O (l) + 4e

-

Cátodo O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- → 4(OH)

- (aq)

Global 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) (1.2)

Entre los factores positivos de la pila alcalina destacan su operación a media

temperatura, su arranque rápido, su alta eficiencia, poco consumo de catalizador y

posibilidad de usar platino u otros metales no preciosos como el níquel. No tiene

problemas de corrosión, su operación es simple, y su peso y volumen es reducido.

Sin embargo, la pila alcalina presenta diversas limitaciones. Entre sus inconvenientes

destaca un requerimiento de pureza en la alimentación de hidrógeno y de oxígeno a la

pila porque no puede tolerar pequeñas cantidades de CO2 de la atmósfera (por encima

de 350 ppm) y muestra cierta intolerancia al CO. El dióxido de carbono degrada el

electrolito KOH con el tiempo lo cual puede causar problemas significativos, siendo

frecuente tomar medidas como refrescar el electrolito KOH o eliminar el dióxido de

carbono. Además, la pila alcalina emplea un electrolito líquido que presenta problemas

de manipulación, requiere una evacuación del complejo tratamiento de agua y tiene un

tiempo de vida relativamente corto.

c) Ácido fosfórico (PAFC): el electrolito empleado presenta características estables

(baja volatilidad incluso para temperaturas superiores a 200ºC). Este tipo de pila es

una de las pocas disponibles comercialmente con cientos de sistemas probados e

instalados por el mundo. Son muy eficientes, generando electricidad con una

eficiencia superior al 40% o cercanas al 85% si se utiliza el calor residual para




cogeneración durante la operación a media temperatura. El rango de temperatura de

operación es de 150 a 220ºC, pues a bajas temperaturas es un pobre conductor

iónico y el monóxido de carbono envenena el catalizador de platino en el ánodo de

forma severa. Las reacciones que se producen en PAFC son (1.3);

Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e

-

Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e

- → H2O (l)

Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → 2H2O (l) (1.3)

Los aspectos positivos de la pila de ácido fosfórico son su tolerancia por encima del

30% en CO2 que permite usar aire directamente de la atmósfera, y su capacidad para

utilizar un combustible de hidrógeno con impurezas, pudiendo tolerar concentraciones

de monóxido de carbono de 1,5%.

Como inconvenientes, la pila de ácido fosfórico tiene un tamaño y peso elevado y usa

platino como catalizador (incrementando el coste), y genera una intensidad de corriente

y potencia bajas en comparación con otros tipos de pilas de combustible. También

puede permitir la entrada de agua lo cual diluye el electrolito ácido, no permite el auto-

reformado del combustible y necesita alcanzar una cierta temperatura antes de la puesta

en marcha. El uso de un electrolito líquido, corrosivo a temperaturas intermedias,

ocasiona problemas de manejo y seguridad.

d) Óxido sólido (SOFC): se constituye por un electrolito sólido no poroso como Y2O3

estabilizado en ZrO2 con conductividad basada en iones de oxígeno, un ánodo de

Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 y un cátodo de LaMnO3. Se emplea para aplicaciones de

producción de energía a gran escala y a nivel industrial. Las principales

configuraciones son tubular, bipolar y plana, y la temperatura de operación oscila en

torno a los 1000ºC, siendo las eficiencias de generación de energía con

cogeneración entre 60-80%. Las reacciones de SOFC son (1.4);

Ánodo H2 (g) + O2-

→ H2O (g) + 2e-

Cátodo 1/2O2 (g) + 2e- → O

2-

Global H2 (g) + 1/2O2 (g) → H2O (l) (1.4)




Las principales ventajas de las pilas de óxido sólido son la capacidad del reformado

interno del combustible, generación de gran cantidad de calor, las reacciones químicas

son muy rápidas, tiene alta eficiencia, el electrolito sólido evita problemas en la

manipulación y no necesita catalizador de metal noble (coste reducido).

En cambio, la pila de óxido sólido aún no es una tecnología madura y necesita ciertos

avances para su acceso al mercado, como el desarrollo de materiales que tengan

suficiente conductividad, que permanezca sólido a la temperatura de operación, que sea

químicamente compatible con otros componentes de la pila de combustible y que sea

dimensionalmente estable y tenga alta resistencia. Además, esta pila tiene una moderada

intolerancia al azufre (50 ppm).

e) Carbonato fundido (MCFC): emplea como electrolito una mezcla líquida de

carbonato de litio, sodio y/o potasio empapada en una matriz. Tiene una alta

eficiencia en un rango de 60 a 85% con cogeneración, operando en torno a los 620-

660ºC para lograr suficiente conductividad en el electrolito. La temperatura de

operación elevada es una de sus ventajas pues hace posible la alta eficiencia por

cogeneración y la flexibilidad para emplear diversos tipos de combustibles y

catalizadores económicos, aunque esta alta temperatura de operación también

presenta inconvenientes como la corrosión y rotura de sus componentes. Este tipo de

pila ha sido probada con éxito para aplicaciones estacionarias y puede emplear como

combustible: hidrógeno, monóxido de carbono, gas natural, propano, gas residual,

diesel marino y productos de gasificación de carbón. Las reacciones de MCFC son

(1.5);

Ánodo H2 (g) + CO32-

→ H2O (g) + CO2 (g) + 2e-

Cátodo 1/2O2 (g) + CO2 (g) + 2e- → CO3

2-

Global H2 (g) + 1/2O2 (g) + CO2 (g) → H2O (g) + CO2 (g) (1.5)

La pila de carbonato fundido ofrece entre sus ventajas: posibilidad de reformado interno

del combustible, genera gran cantidad de calor, sus reacciones son rápidas, tiene alta

eficiencia y no necesita catalizador de metal noble (reduciendo el coste del dispositivo).

Entre los inconvenientes, destaca la necesidad de un desarrollo y diseño adecuado de la

pila, como el uso de materiales resistentes a la corrosión y dimensionalmente estables y




resistentes. El combustible de entrada al ánodo debe contener menos de 1,5 ppm de

partículas de azufre pues la pila de carbonato fundido posee una significativa

intolerancia a este componente ya que provoca un deterioro importante en su

funcionamiento. Además, presenta problemas de manipulación al estar compuesto de

electrolito líquido, y requiere un precalentamiento del combustible debido a la alta

temperatura de operación. El catalizador del cátodo (óxido de níquel) puede disolverse

en el electrolito provocando un funcionamiento defectuoso o la inestabilidad en las

dimensiones modificando el área activa de los electrodos.

f) Metanol directo (DMFC): el gran potencial de aplicaciones portátiles de pilas de

combustible en el mercado ha generado un fuerte interés en esta pila de combustible,

pues aporta mayor seguridad al poder funcionar directamente con metanol. Usa el

mismo tipo de membrana electrolítica polimérica (Nafion) que PEMFC y opera a un

rango de temperatura relativamente bajo (100ºC) lo que la hace atractiva para

aplicaciones de pequeño y mediano tamaño. Las reacciones que tienen lugar en

DMFC son (1.6);

Ánodo CH3OH (l) + H2O (l) → CO2 (g) + 6H+ + 6e

-

Cátodo 6H+ + 3/2O2 (g) + 6e

- → 3 H2O (l)

Global CH3OH (l) + 3/2O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) (1.6)

La pila de metanol directo necesita menor tamaño de depósito que PEMFC al usar un

combustible líquido, puede aprovechar la infraestructura existente de aprovisionamiento

de gasolina y no necesita unidad de reformado. Sin embargo, tiene baja eficiencia

respecto a otros tipos de pilas de combustible y necesita grandes cantidades de

catalizador (metal noble).

g) Zinc-aire (ZAFC): el proceso electroquímico de esta pila de combustible es similar

al de PEMFC pero las características del proceso de reabastecimiento se asemejan a

las baterías. Las pilas de zinc-aire poseen un depósito de combustible de zinc para

regenerar automáticamente el combustible. El combustible inicial de zinc está en

forma de pequeños pellets que se consumen y liberan electrones para conducir una

carga. El oxígeno procedente del aire ambiente acepta los electrones, generándose

K2ZnO2. La electrólisis reconvierte K2ZnO2 en pellets de zinc y oxígeno, empleando




para ello una energía externa (como la solar) y pudiéndose repetir el proceso

indefinidamente. Por ello, ZAFC también es conocida como la pila de combustible

regenerativa, al ser idealmente un sistema donde no es necesario añadir combustible

y ninguno de los productos o subproductos se consume. El oxígeno usado en la pila

de combustible es devuelto al aire por el electrolizador. Las reacciones producidas

en ZAFC son (1.7);

Ánodo Zn (g) + 4OH- (aq) → Zn(OH)

2- 4 + 2e

-

Cátodo 1/2O2 (g) + H2O (g) + 2e- → 2OH

- (aq)

Global Zn (g) + 2OH- (aq) + 1/2O2 (g) + 1/2 H2O (g) → Zn(OH)

2- 4 (1.7)

La tecnología de zinc-aire puede ser potencialmente usada para un gran rango de

aplicaciones como vehículos eléctricos y consumo de electricidad en aplicaciones

militares.

h) Cerámica protónica (PCFC): el material electrolito cerámico presenta alta

conductividad protónica a elevadas temperaturas, produciéndose la conducción de

iones hidrógeno a través del electrolito a mayor temperatura que en cualquier otro

tipo de pila de combustible conductora de protones. La pila cerámica protónica tiene

las ventajas de las SOFC y MCFC respecto a su alta temperatura y de las PEMFC y

PAFC respecto a los beneficios de la conducción de H+. Al poder trabajar a alta

temperatura y oxidar electroquímicamente el combustible fósil de forma directa, se

elimina el paso intermedio de producción de hidrógeno mediante costosos procesos

de reformado. Las reacciones producidas en PCFC son (1.8);

Electrolito protónico:

Ánodo CH4 + 2H2O → CO2 + 8e

- + 8H

+

Cátodo 8H+ + 8e

- + 2O2 → 4H2O

Electrolito zirconia:

Ánodo CH4 + 4O2-

→ CO2 + 2H2O + 8e-

Cátodo 2O2 + 8e- → 4O

2- (1.8)




i) Biológica (BFC): en este dispositivo se produce una reacción redox de sustratos de

carbohidratos como glucosa y metanol usando como catalizador microorganismos o

enzimas, por lo que no son necesarios metales nobles y las condiciones de operación

son normalmente soluciones neutras a temperatura y presión ambiente. Las posibles

aplicaciones más interesantes son: desarrollar nuevas fuentes prácticas de baja

energía, fabricar un sensor específico basado en interacciones directas de los

electrodos y sintetizar electroquímicamente algunos compuestos químicos. Las

mejoras en investigación y desarrollo de la pila de combustible biológica se han

centrado en la selección de los microorganismos, el empleo de diferentes electrodos

para mejorar la transferencia de electrones y la cinética del proceso.

En la tabla 1.1 se representa una comparativa entre las principales características de los

diferentes tipos de pilas de combustible tratados anteriormente.




Tipos FC PEMFC DMFC SOFC AFC PAFC MCFC ZAFC PCFC BFC

Combustible H2 CH3OH + H2O CO, H2 H2 H2 H2 / CO /

reformado

Óxido de

zinc CO, H2

Carbohidrato e

hidrocarbono

Oxidante O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire CO2, O2,

aire O2, aire O2, aire O2, aire

Electrolito

Ácido

perfluorosulfónico

(Nafion)

Ácido

perfluorosulfónico

(Nafion)

Ytria

estabilizado

en zirconia

(YSZ)

Hidróxido

de potasio

Ácido

fosfórico

líquido

Carbonato

fundido de

Li, Na y/o

K

Hidróxido

de potasio

Cerámica

protónica Solución de fosfato

Ión transferido H+

H+ O

2- OH

- H

+ CO3

2- OH

- O

2- H

+

Catalizador

ánodo Pt Pt/Ru Ni/YSZ Pt o Ni Pt Ni Zn Pt, Ni

Microorganismo,

enzima

Temperatura

(ºC) 25-100 25-100 600-1000 25-250 150-220 620-660 700 500-700 25

Presión (atm) 1-3 1 (ánodo), 1-3

(cátodo) 1 1-4 3-10 1-10 1 1 1

Contaminantes

principales

CO<100ppm, S,

polvo

CO<100ppm, S,

polvo

CO<100ppm,

S CO2

CO<100ppm,

S, polvo,

NH3

H2S, HCl,

As, H2Se,

NH3, AsH3,

polvo

- CO<100ppm,

S, polvo -

Eficiencia

máxima (%) 58 40 65 64 42 50 - 55-65 40

Aplicaciones

Estacionaria,

portátil y

transporte

Sistemas

electrónicos

portátiles

Estacionaria

y

distribución

de energía

Programas

espaciales,

energía

portátil

Estacionaria Estacionaria Portátil y

transporte

Estacionaria

y

distribución

de energía

Usos diversos

Tabla 1.1. Comparativa de las principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible [2]




1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten directamente

la energía química de reacción en electricidad y calor de forma eficiente. Las pilas de

combustible poseen componentes y características similares a las baterías, aunque

difieren en algunos aspectos. La principal diferencia entre ambos dispositivos es que la

pila de combustible permite una alimentación continua de los reactivos (combustible y

oxidante) por lo que su funcionamiento es continuo a diferencia de la batería, la cual

necesita ser recargada cuando se consumen los reactivos químicos y deja de producir

energía.

La estructura física de una pila de combustible consta básicamente de tres elementos:

ánodo, cátodo y electrolito, donde la capa de electrolito está en contacto con los

electrodos porosos (ánodo y cátodo) por ambos lados. El combustible gaseoso se

alimenta de forma continua al ánodo o electrodo negativo, mientras que un oxidante se

introduce en el cátodo o electrodo positivo. Las reacciones electroquímicas se producen

en los electrodos, generándose una corriente eléctrica desde el ánodo hacia el cátodo. El

principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso al proceso de

electrólisis, pues mediante la reacción entre combustible y oxidante se produce la

corriente eléctrica, como se representa en la expresión (1.9).

Combustible + Oxidante → Electricidad + Productos + Calor (1.9)

Habitualmente, el combustible suministrado al ánodo es hidrógeno y el oxidante de

entrada al cátodo es oxígeno o aire. En ese caso, el hidrógeno procedente del

combustible se oxida en el ánodo y el oxígeno introducido como oxidante es reducido

en el cátodo. Los protones son transportados desde el ánodo hacia el cátodo a través de

la membrana de electrolito, mientras que los electrones son llevados hacia el cátodo por

un circuito externo. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los protones y electrones,

formando agua y produciendo calor. Tanto el ánodo como el cátodo constan de un

catalizador para mejorar la velocidad del proceso electroquímico.

En el caso de la pila de carbonato fundido, la corriente de combustible gaseosa

introducida al ánodo se compone mayoritariamente de hidrógeno, y en el cátodo se

alimenta una corriente de oxidante compuesta por aire y dióxido de carbono. En el

cátodo se produce una reducción electroquímica a partir del oxígeno y dióxido de




carbono de la corriente alimentada y de los electrones transportados desde el ánodo por

un circuito externo, generando los iones carbonato (CO32-

) que emigran a través del

electrolito hacia el ánodo. En el ánodo se da lugar una oxidación electroquímica, pues el

hidrógeno alimentado y los iones carbonato transportados desde el electrolito

reaccionan generando agua y dióxido de carbono, además de liberar electrones hacia el

colector de corriente, produciendo energía eléctrica. Este principio de funcionamiento

de la pila de carbonato fundido puede observarse en el esquema de la figura 1.3.

Figura 1.3. Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido

La pila de combustible constituida por una única celda puede proporcionar teóricamente

cualquier intensidad y potencia requerida, mediante el incremento del tamaño de

superficie activa de electrodo y flujo molar de los reactivos. Sin embargo, el voltaje está

limitado y es menor de 1 V para unas condiciones de operación estándar. Para conseguir

un voltaje mayor en un diseño compacto, la pila de combustible se constituye por varias

celdas individuales conectadas en serie formando un apilamiento de celdas. Este

apilamiento se denomina fuel cell stack o pila de combustible, aunque este término se

usa indistintamente tanto para una celda individual como para un conjunto de celdas

apiladas. En la tabla 1.2 se muestra el voltaje promedio de celda de combustible y la

densidad de corriente correspondiente en función del tipo de pila de combustible.




Pila de combustible Voltaje promedio (V) Densidad de corriente (mA/cm2)

PEMFC 0,60-0,70 300-1000

DMFC 0,35-0,40 200-600

AFC 0,70-0,80 300-800

MCFC 0,60-0,80 200-600

PAFC 0,60-0,70 300-600

SOFC 0,70-0,80 300-1200

PCFC 0,50-0,60 200-600

Tabla 1.2. Voltaje y densidad de corriente promedios de cada pila de combustible [2]

1.4 Componentes del sistema de pila de combustible

1.4.1 Componentes de celda de combustible

Aunque cada tipo de pila de combustible tiene materiales, estructura y características de

diseño únicas, todas se basan en un diseño genérico mostrado en la figura 1.4.

Figura 1.4 Componentes de la celda de combustible [3]

El componente A mostrado en la figura 1.4 es el colector de corriente del ánodo para

una celda simple. No obstante, en el caso de que la pila de combustible esté formada por

un conjunto de celdas en serie, los colectores de corriente del ánodo de una celda y del

cátodo de la siguiente coinciden, denominándose el colector de corriente como placa

bipolar o interconector de celda. Las funciones que lleva a cabo el colector de corriente

o la placa bipolar son:




- Conducir los electrones desde los canales de flujo del ánodo hacia el circuito

externo o al cátodo adyacente en la pila.

- Distribuir el flujo de combustible (líquido o gas) a través de los canales

representados como componente B o canales de flujo en el ánodo. El

combustible se transporta mediante difusión o convección al electrodo del ánodo

denominado C, lugar donde ocurre la oxidación del combustible.

- Mejorar la integridad estructural de la pila.

- Disipar el calor residual generado por ineficiencias de la reacción, a menudo con

un flujo de refrigerante a través del colector de corriente.

Las variedades de material para el colector de corriente deben satisfacer los siguientes

requerimientos:

- Bajo peso, compacidad y robustez.

- Bajo coste de materia prima y del proceso de producción.

- Alta conductividad eléctrica sobre el tiempo de vida de operación esperado.

- Alta resistencia a la corrosión en ambientes oxidantes y reductores.

- Impermeabilidad a flujo de combustible y de oxidante.

- Resistente a la desintegración o degradación eléctrica durante el tiempo de vida

de operación.

- Propiedades apropiadas de expansión térmica, especialmente para las pilas de

combustible de mayor temperatura de operación.

- Capacidad de sellado adecuada de flujo de reactivo para prevenir fugas, aunque

se consigue normalmente con juntas en el contorno de la placa de celdas.

Para las pilas de baja temperatura se emplean metales recubiertos, grafito y polímeros

dopados, siendo utilizado material cerámico para las de alta temperatura como en el

caso de la pila de carbonato fundido.

El componente B se trata del área de flujo anódico o área de flujo de combustible.

Aunque puede ser una pieza adicional, se suele fabricar directamente en la placa

colectora de corriente. Las principales funciones son facilitar el transporte del

combustible hacia el ánodo y separar los productos de reacción. Los diseños básicos

para el área de flujo son las disposiciones en serpentina, paralelo y combinación

serpentina-paralelo, entre otros, como se aprecia en la figura 1.5.




Figura 1.5. Disposiciones de flujo de combustible [3]

El componente C corresponde al electrodo ánodo. El ánodo contiene una delgada región

de catalizador que facilita en gran medida la reacción electroquímica. En este electrodo

se produce la reacción de oxidación del combustible, por lo que las funciones básicas de

la capa de catalizador del ánodo son:

- Permitir la reacción de oxidación del combustible a través del catalizador.

- Conducir iones del lugar de reacción a la región de electrolito D.

- Conducir electrones del lugar de reacción al colector de corriente del ánodo A.

- Facilitar el transporte de reactivos y separar los productos de la zona de

catalizador.

El electrolito, E en la figura 1.4, tiene tres características principales: separar

físicamente los reactivos, conducir la carga transportando iones de un electrodo a otro y

prevenir la conducción electrónica entre el ánodo y el cátodo. Por último, los

componentes F, G y H corresponden al cátodo de la celda y son semejantes a los

componentes C, B y A descritos anteriormente para el electrodo ánodo.

Las características principales de los componentes para la pila de carbonato fundido se

muestran en las tablas 1.3 y 1.4.




Componente MCFC

Electrolito Carbonato fundido

Espesor electrolito (mm) 0,5-1,0

Ión transferido CO32-

Catalizador ánodo Níquel

Espesor catalizador ánodo (mm) 0,2-1,5

Placa separadora o interconector Acero inoxidable

Junta Electrolito en contacto con placa separadora

Lámina de extremo Acero inoxidable

Tabla 1.3. Características de los componentes de MCFC [2]

Propiedad Ánodo Cátodo

Material Ni con 2-20% de Cr/Ni-Al NiO con 1-2% Li

Espesor (mm) 0,5-1,5 0,4-0,75

Porosidad (%) 50-70 70-80

Tamaño de poro (𝜇m) 3-6 7-15

Superficie específica (m2/g) 0,1-1 0,15 (pre-test); 0,5 (post-test)

Tabla 1.4. Características de los electrodos de MCFC [2]

1.4.2 Reformador de combustible

En un sistema de pila de combustible convencional como PEMFC, el combustible se

alimenta a un procesador de combustible externo a la pila donde se reforma con vapor

para producir hidrógeno (así como otros productos, monóxido y dióxido de carbono). El

combustible se introduce en la pila de combustible una vez reformado. No obstante, la

pila de carbonato fundido puede emplear un reformador externo o interno. El reformado

interno del combustible puede usarse debido a la alta temperatura de operación de la

pila de carbonato, que permite que los catalizadores mantengan la reacción de

reformado.

Los tipos de diseño de reformadores de la pila de carbonato fundido son: reformador

externo (ER), reformador interno indirecto (IIR) y reformador interno directo (DIR). La

principal distinción entre ellos es el emplazamiento del compartimento de reformado.

En el caso del reformador externo este se encuentra independiente a la pila de

combustible, sólo conectado por la salida de gas de este dispositivo a la entrada del

ánodo de la pila. Este reformador ofrece la ventaja de una mayor versatilidad al tratar un




mayor volumen de gas natural y operar en un amplio rango de presiones (1-25 atm),

aunque este dispositivo también supone un mayor coste y espacio disponible del equipo.

Por otra parte, los reformadores internos IIR y DIR están integrados en la propia pila de

combustible por lo que suponen un ahorro de espacio y de coste respecto al reformador

externo. Otra característica destacable de los reformadores internos es la integración

térmica, pues aprovechan el calor generado por la reacción exotérmica en la pila de

combustible para que se produzca la reacción de reformado con vapor (la cual es

endotérmica). Por tanto, se produce un aumento de la eficiencia del sistema al no

necesitar una fuente externa de calor para la reacción de reformado con vapor. La

diferencia entre los reformadores internos directo e indirecto se encuentra en que el DIR

está en contacto directo con el ánodo de la pila, mientras que el IIR está adyacente pero

separado físicamente. El IIR, a pesar de tener peor transferencia de calor y promover en

menor medida la conversión de metano a hidrógeno respecto al DIR, presenta el

beneficio de no afectar físicamente al comportamiento de la pila. En la figura 1.6 se

observan los diferentes tipos de reformadores en la pila de carbonato fundido.

Figura 1.6. Tipos de reformadores [4]




1.5 Tipos de combustible

El hidrógeno es el combustible más utilizado en las pilas de combustible, aunque

también se emplean otros combustibles como metanol, etanol, amoniaco, gas natural,

propano, gasolina y otros combustibles derivados del petróleo. Los factores más

importantes a considerar para la selección del tipo de combustible son la seguridad, el

coste efectivo del sistema y la eficiencia en el almacenamiento de energía, si bien otros

aspectos como peso, volumen, dimensiones y complejidad del sistema también deben

tenerse en cuenta.

El hidrógeno es un elemento que no se encuentra en estado puro en la naturaleza por lo

que debe separarse de los enlaces químicos que forma con otros elementos, siendo uno

de los vectores energéticos más atractivos. Entre las características del hidrógeno como

combustible destaca su bajo peso, la elevada densidad de energía por unidad de masa a

pesar de su baja densidad de energía por unidad de volumen, es incoloro e inodoro,

produce una combustión sin llama, es altamente difusivo (disipándose rápidamente en el

ambiente) y posee bajo punto de ebullición (lo que afecta a su almacenamiento líquido

al requerir un aislamiento adecuado para evitar su evaporación). No obstante, su mayor

inconveniente es que tiene la densidad de almacenamiento más baja de todos los

combustibles, requiriendo un gran volumen para su almacenamiento incluso en forma

líquida.

El metanol, etanol y amoniaco son otros de los combustibles que se suelen alimentar

directamente a la pila de combustible, como en el caso del hidrógeno. Sin embargo,

estos no son tan eficientes en comparación con el hidrógeno puro y envenenan

lentamente la capa de catalizador con el tiempo. Las ventajas del uso de estos

combustibles respecto al hidrógeno son la percepción más segura de los mismos por sus

consumidores y la mayor facilidad de transporte y de repostaje. Otros combustibles

como el gas natural, propano, gasolina y otros derivados del petróleo se procesan fuera

de la pila de combustible para introducir directamente el hidrógeno como combustible,

o bien se tratan dentro del sistema de la pila de combustible mediante un reformador.

Esta última opción es la más habitual para las pilas de combustible a alta temperatura,

siendo el gas natural y la biomasa los principales combustibles alimentados y tratados

en la pila de carbonato fundido para la obtención de hidrógeno.




El gas natural es el combustible fósil mediante el que se obtiene el hidrógeno de forma

más limpia y eficiente, empleándose para ello el proceso de reformado por vapor (steam

reforming). Es un combustible fósil compuesto por una mezcla de hidrocarburos de baja

temperatura de ebullición, principalmente metano. El gas natural se purifica antes de su

entrada a la pila de carbonato fundido con la finalidad de eliminar los compuestos de

azufre de este combustible (como sulfuro de hidrógeno o mercaptanos). El nivel de

azufre debe restringirse a <10 ppm H2S para proteger el catalizador de base de níquel en

el electrodo del ánodo y a <1 ppm SO2 en el compartimento catódico. Para la

desulfuración del combustible se emplea comúnmente el proceso de adsorción mediante

el adsorbente óxido de zinc (ZnO) [4].

La biomasa es la materia orgánica procedente de procesos biológicos, compuesta

mayoritariamente por carbono, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno. Para su aplicación en

las pilas de combustible es preciso gasificar la biomasa con un agente como vapor de

agua, aire u oxígeno, para romper los enlaces químicos y producir un gas rico en

hidrógeno y monóxido de carbono como el gas de síntesis. Este gas contiene impurezas,

como partículas o alquitranes, que se deben eliminar de forma previa a la entrada del

combustible a la pila de carbonato fundido.

1.6 Aplicaciones

Las principales aplicaciones de las pilas de combustible son la energía portátil, energía

de reserva, transporte y energía estacionaria, las cuales se detallan a continuación.

- Energía portátil: los sistemas de pila de combustible portátil se pueden dividir en dos

rangos de energía: sustitutos de batería inferiores a 100 W y generadores de energía

portátil por encima de 1 kW. Los beneficios del uso de pilas de combustible en energía

portátil es la compacidad, bajo peso, eficiencia y larga duración, siendo una fuente de

energía útil para largos periodos de tiempo antes de que sea preciso recargar el

dispositivo. Algunos ejemplos de aplicaciones para la energía portátil son: ordenadores

portátiles, herramientas eléctricas, teléfonos móviles, cámaras de vídeo, equipamiento

militar, cargadores de batería, ordenadores, sensores sin supervisión y vehículos aéreos

y submarinos no tripulados.




- Energía de reserva: estos sistemas proporcionan energía cuando la fuente primaria de

energía falla o es interrumpida. Las pilas de combustible para este requerimiento pueden

ser de muchos tipos y tamaños y usan habitualmente hidrógeno como combustible. Las

pilas de combustible de reserva pueden ser comercializadas de forma relativamente

rápida en comparación con las empleadas en otras aplicaciones, ya que no dependen de

la implementación de una estructura de hidrógeno. Algunas de las aplicaciones para

pilas de combustible de reserva son: sistemas informáticos, sistemas de

telecomunicaciones, procesos de fabricación, sistemas de seguridad, hogares y

subestaciones de servicios públicos.

- Transporte: las principales aplicaciones dentro de este sector son los automóviles,

autobuses, vehículos utilitarios y motos y bicicletas, habiendo sido desarrolladas

muchas demostraciones de cada uno de estos tipos de vehículos. La posibilidad de

emplear pilas de combustible en autobuses se demostró a principios de la década de

1990. El automóvil surgió años más tarde, y a principios de 2000, aparecieron los

vehículos utilitarios y las motos y bicicletas.

- Energía estacionaria: las principales diferencias dentro de estos sistemas son la

elección de pila de combustible y combustible, además de la calefacción y refrigeración

de las pilas. Las pilas de combustible para este uso presentan mayor potencial comercial

que las pilas de combustible para automóviles, siendo usadas para diversas aplicaciones.

En primer lugar, pueden emplearse como fuente de energía primaria compitiendo con la

red eléctrica o en lugares donde la red no puede llegar. También pueden proporcionar

energía suplementaria o en sistemas de energía híbrida junto a energía fotovoltaica,

baterías, condensadores o turbinas de viento suministrando energía primaria o

secundaria. Por último destaca su aplicación como generador de energía de reserva ante

caídas de la red eléctrica. En el caso de que las pilas de combustible trabajen como un

sistema independiente es posible que requieran otra fuente de energía para temporadas

altas, como pueden ser baterías, condensadores o una combinación de estos elementos.

Para las aplicaciones de energía estacionaria pueden emplearse diversos tipos de pila de

combustible: membrana de intercambio protónico, óxido sólido, carbonato fundido,

alcalina y ácido fosfórico. En la tabla 1.5 se muestran varias demostraciones de sistemas

de aplicaciones de energía estacionaria que emplean la pila de carbonato fundido.




Fabricante Año Combustible Potencia Ubicación

(nº estaciones)

Ansaldo Fuel Cells Spa 1998-2006 Biogas, Diesel,

Gas natural 100-500 kW

Italia (3), España

(2), Turquía (1)

FuelCell Energy 1996-2006

Gas natural, metanol,

gas de síntesis,

metano, gas de

digestor

3kW - 2 MW

EEUU (39), Corea

del Sur (2), Japón

(9), Alemania (15)

GenCell 2005 Gas natural 40 kW EEUU (1)

MC Power Corporation 1995-2002 Gas natural 75-250 kW EEUU (3)

MTU CFC Solutions 2002-2004 Biogas, gas de

vertedero 300 kW

Austria (1),

Eslovaquia (1),

España (2),

Alemania (1)

Tabla 1.5. Sistemas de energía estacionaria de pilas de carbonato fundido [2]

1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido

Los primeros modelos matemáticos de la pila de carbonato fundido proceden de las

investigaciones de Wolf y Wilemski [5] en la década de 1980. Entre sus artículos

destaca el modelo estático de dos dimensiones de una celda de flujo transversal, en el

que se describen las fases gaseosas de los electrodos y la fase sólida de la celda

mediante balances de materia y energía. A partir de los modelos de Wolf y Wilemski [5]

se publicaron nuevos artículos como los de los autores Yoshiba [6] o Bosio,

Costamagna y Parodi [7]. Yoshiba [6] comparó varios tipos de flujo de gas en la celda

de carbonato fundido mediante un modelo tridimensional, mientras que Bosio,

Costamagna y Parodi [7] desarrollaron un modelo bidimensional en el que describieron

la reacción water-gas shift con más detalle mediante la cinética de reacción.

Otros modelos estáticos destacables son los de Koh, Kang y Lim [8] al desarrollar un

modelo tridimensional asumiendo la densidad de corriente constante, lo cual simplificó

sus ecuaciones de forma considerable. Así como los estudios de Park [9], quien

investigó el sistema de la pila de carbonato fundido incluyendo el canal del reformador

interno indirecto en un modelo dimensional.




Respecto al modelado dinámico de la pila de carbonato fundido, destacan los estudios

desarrollados por Lukas [10] y por Shen [11]. El modelo de Lukas [10] se basa en

balances de materia y de energía, y considera las reacciones de reformado del

combustible en el interior del ánodo. Sus investigaciones se orientan en el control de las

plantas de pilas de carbonato fundido. El modelo dinámico que presentó Shen [11] para

simular el comportamiento no lineal de la celda se basa en estructuras de redes

neuronales, a diferencia de los modelos convencionales que desarrollan balances de

materia y energía. Con este método redujo el tiempo de cálculo debido a una

disminución considerable del número de ecuaciones.

En la tabla 1.6 se muestran los modelos de los autores anteriormente citados, incluyendo

las características principales de sus estudios.

Autor Año Régimen Dimensión Basado en Reformado(1)

Wolf y

Wilemski

1983 Estacionario 2 Balances MGS: equilibrio

WGS: equilibrio

Yoshiba 1998 Estacionario 3 Balances WGS: cinética

Bosio 1999 Estacionario 2 Balances WGS: cinética

Koh 2001 Estacionario 3 Balances WGS: equilibrio

Park 2002 Estacionario 2 Balances MGS: cinética

WGS: equilibrio

Lukas 2002 Transitorio 0 Balances MGS: cinética

WGS: equilibrio

Shen 2002 Transitorio - Red neuronal -

Tabla 1.6. Principales características de varios modelos de MCFC [12]

(1) Donde MSR y WGS corresponden a las reacciones de reformado de metano con vapor y de water-gas

shift, respectivamente. El término ‘equilibrio’ indica que la reacción ocurre en equilibrio químico,

mientras que en el caso de ‘cinética’ la reacción considerada se describe mediante la cinética de reacción




Capítulo 2. Modelado

estático de una pila de

carbonato fundido




2.1 Introducción

En primer lugar se representa una pila de carbonato fundido mediante un modelo

estático. Los estudios realizados se han basado en los de Murat Baranak y Hüsnü Atakül

[13]. En sus investigaciones definen una pila de carbonato que consta de una única

celda dividida en veinticinco compartimentos de iguales dimensiones. La celda se

compone por los electrodos ánodo y cátodo separados por medio de una matriz

electrolítica de LiNaCO3 o LiKCO3. Al sistema de la pila de carbonato se incorpora una

cámara de combustión catalítica en la cual se oxida la corriente de salida del ánodo para

utilizarse como corriente de entrada al cátodo. Según la disposición de las corrientes se

analizan dos opciones: flujo transversal o cruzado y flujo paralelo isocorriente. Los

principales parámetros de estudio considerados en la pila de carbonato son el efecto de

la temperatura, la presión, el tipo de electrolito, el tipo de flujo y el número de

compartimentos para el rendimiento de la celda, así como los flujos molares de los

componentes a través de los electrodos de la celda.

Una vez desarrollado el estudio de una pila de carbonato fundido compuesta por una

única celda según las investigaciones de Baranak y Atakül [13], se plantea en el

apartado 2.6 el diseño y modelado de una pila de carbonato fundido constituida por un

conjunto de celdas. En el diseño de la pila de carbonato se obtienen los parámetros de

número de celdas y área de cada celda en función de la potencia generada deseada, y se

definen el flujo de combustible y las fracciones molares en la corriente de entrada a la

celda. En el modelado se estudia cómo afecta una variación en la demanda de potencia

generada por la pila de carbonato respecto a los flujos de combustible y oxidante

alimentados y la eficiencia.

2.2 Descripción del sistema

El conjunto de la pila de carbonato se constituye principalmente por el reformador

externo, la celda y la cámara de combustión catalítica, figura 2.1. La pila de carbonato

fundido se alimenta con un combustible gaseoso (gas natural, por ejemplo) que pasa por

un reformador en el cual se produce la reacción de reformado del metano con vapor de

agua. En esta reacción se genera hidrógeno y monóxido de carbono a partir de los

reactivos metano y vapor de agua. Además, se produce la reacción water-gas shift en la

que una fracción del vapor de agua y monóxido de carbono reaccionan produciendo




hidrógeno y dióxido de carbono. La corriente de salida del reformador corresponde al

gas reformado o corriente (1) que se utiliza como entrada al ánodo de la celda de

combustible. En el modelo se considera directamente la entrada a la celda de

combustible como la corriente (1) de gas reformado. En el ánodo se produce la

semirreacción electroquímica de oxidación y la reacción water-gas shift, esta última de

forma rápida y en equilibrio. Aunque es común que se produzca en el ánodo la reacción

de reformado mediante un reformador interno, en este caso únicamente se considera el

reformado antes de la entrada a la celda mediante un reformador externo. La salida del

ánodo o corriente (2) se introduce en la cámara de combustión catalítica junto a un

aporte adicional de aire. En esta cámara se produce la combustión completa de los

componentes combustibles procedentes del ánodo. La corriente de salida de este

dispositivo se emplea como entrada al cátodo, denominada corriente (3). Finalmente, la

salida del cátodo tras producirse la reacción electroquímica de dicho electrodo

corresponde a la corriente (4) en la figura de referencia 2.1.

Figura 2.1. Esquema de la pila con una única celda en modelo estático

En los siguientes apartados se describen los dispositivos que conforman el sistema de la

pila de combustible: equipos externos a la celda (cámara de combustión y reformador

externo) y los elementos que componen la celda de combustible.




2.2.1 Cámara de combustión

En la cámara de combustión se producen las reacciones de oxidación de los

componentes combustibles de la corriente de salida del ánodo (hidrógeno, monóxido de

carbono y metano). Para que ocurra la oxidación de estos elementos es necesaria la

presencia de un comburente, por lo que para satisfacer la demanda de oxígeno se realiza

un aporte de aire a la entrada de la cámara. Las reacciones de combustión que se

producen se definen como (2.1), (2.2) y (2.3).

CO + ½ O2 → CO2 (2.1)

H2 + ½ O2 → H2O (2.2)

CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (2.3)

La corriente de entrada al cátodo corresponde con la corriente de salida de la cámara de

combustión. Para la obtención de los flujos molares de los componentes a la entrada del

cátodo se considera combustión completa de los compuestos combustibles CO, H2 y

CH4. Por ello, en dicho electrodo no están presentes estos componentes al haber

reaccionado totalmente y haberse transformado en CO2 y H2O de acuerdo a la

estequiometría de las reacciones. De este modo se consigue una cantidad adicional del

reactivo dióxido de carbono para la reacción que se produce en el cátodo. Por otra parte,

el aire introducido en la cámara de combustión debe estar en exceso respecto al aire

estequiométrico necesario según las reacciones (2.1)-(2.3). Esto se debe a que el

oxígeno es un reactivo de la semirreacción electroquímica del cátodo, por lo que este

componente debe estar presente en la corriente de entrada de dicho electrodo.

2.2.2 Reformador externo

La salida del reformador de tipo externo (ER) se conecta con la entrada de la celda de

combustible, siendo este el único lugar de unión entre el reformador externo y la celda.

Las reacciones producidas en el equipo son reformado de metano con vapor de agua

(2.4) y water-gas shift (2.5). La corriente de alimentación al reformador se compone por

un gas combustible (asumiéndose como único componente el metano) y vapor de agua.

La reacción de reformado de metano con vapor produce hidrógeno y monóxido de

carbono de acuerdo a la expresión (2.4), estando la conversión de metano limitada por el




equilibrio en función de las condiciones de operación del reformador como se muestra

en la figura 2.2 [14]. Suponiendo T=650ºC y relación H2O/CH4 =2 se puede considerar

una conversión completa del metano en el reformador externo. En el caso de la reacción

water-gas shift (2.5), reacciona una fracción de monóxido de carbono y vapor de agua

para producir dióxido de carbono e hidrógeno tal que se alcance el equilibrio a la

temperatura de operación.

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 (2.4)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (2.5)

Figura 2.2. Conversión de equilibrio de reacción de reformado de metano con vapor a

presión atmosférica en función de la temperatura y relación H2O/CH4 [14]

2.2.3 Componentes de la celda

La celda de la pila de combustible se subdivide en una serie de elementos: placa

separadora, colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y

colector de corriente del cátodo, como se aprecian en la figura 2.3. Como se detalla más

adelante en el apartado 2.2.3, en cada uno de los compartimentos en los cuales se

discretiza la celda de combustible se mantiene la estructura y los elementos

mencionados.




Figura 2.3. Componentes de la celda de carbonato fundido

Inicialmente se encuentra la placa separadora. Este elemento se encarga de separar el

último componente de un compartimento (cátodo) con el primero del compartimento

adyacente (ánodo). La placa separadora es de acero inoxidable, lo cual permite asumir

que es un conductor ideal.

En segundo lugar se sitúan el colector de corriente del ánodo y dicho electrodo. En el

colector de corriente del ánodo se facilita la circulación de la corriente de gas por este

electrodo. El hidrógeno se dirige hacia el ánodo, mientras que los productos vapor de

agua y dióxido de carbono son guiados hacia el exterior de la celda y posteriormente

hacia la entrada de la cámara de combustión catalítica. El ánodo es el electrodo en el

cual se produce la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4), que emplea como

reactivo hidrógeno e iones carbonato (transportados previamente por la matriz

electrolítica desde el cátodo) y produce vapor de agua y dióxido de carbono, junto a una

generación de corriente eléctrica dirigida hacia el cátodo. El ánodo posee una delgada

capa de catalizador que, entre otras funciones, permite facilitar la reacción de oxidación.

H2 + CO32-

→ H2O + CO2 + 2e- (2.4)

En la superficie de este componente de la celda se produce la reacción de

desplazamiento con vapor o water-gas shift, ocurriendo de forma rápida y en equilibrio.

CO + H2O ↔ H2 + CO2 WGS (2.5)




La matriz electrolítica es el componente central en la celda de combustible y cumple

importantes funciones. Además de impedir que los reactivos (combustible y oxidante)

entren en contacto directo, esta matriz actúa como medio para el transporte de los iones

del electrolito carbonato de un electrodo hacia el otro, permitiendo así que se produzcan

las reacciones electroquímicas. Por este motivo destaca en este estudio el análisis del

resultado que ofrecen dos matrices electrolíticas diferentes y se comprueba si la

utilización de cada una de ellas puede afectar de forma considerable a la eficiencia de la

pila de combustible.

Los últimos componentes de la celda son el cátodo y el colector de corriente del cátodo.

En este electrodo se produce la semirreacción electroquímica de reducción (2.6),

complementaria al ánodo, que consume dióxido de carbono y oxígeno, aunque

reaccionan en diferente proporción molar (un mol de O2 por cada dos moles de CO2).

Como en el caso del ánodo, el cátodo también requiere la presencia de una capa de

catalizador que mejore la velocidad de la reacción electroquímica.

CO2 + ½ O2 + 2 e- → CO32-

(2.6)

La circulación de la corriente gaseosa de reactivos dióxido de carbono y oxígeno se guía

por el colector de corriente del cátodo para favorecer la reacción en el cátodo,

mejorando el contacto entre los reactivos.

La reacción global electroquímica producida en la pila de carbonato, resultado de la

suma de las semirreacciones en los electrodos, se define de acuerdo a la expresión (2.7).

H2 + ½ O2 + CO2 (cátodo) → H2O + CO2 (ánodo) + Energía eléctrica + Calor residual (2.7)

En esta reacción global se observa que los reactivos necesarios son un aporte de

hidrógeno como combustible en el ánodo y de oxígeno como oxidante en el cátodo. Por

otra parte, el requerimiento de dióxido de carbono en el cátodo se equilibra con la

producción del mismo en el ánodo. El vapor de agua producido en el ánodo es un

producto de la reacción. Además, se genera una cantidad de calor residual debido al

carácter exotérmico de las semirreacciones electroquímicas de los electrodos, y energía

eléctrica obtenida por la circulación de electrones desde el ánodo hacia el cátodo

producida por estas mismas reacciones.




2.2.4 Discretización de la celda

La celda se divide en un conjunto de veinticinco compartimentos los cuales presentan

los mismos elementos que la celda unitaria, expuestos en el apartado 2.2.2. Además,

cada compartimento presenta la misma forma y área, siendo 1/25 del área de la celda.

La fragmentación de la celda se estudia para dos disposiciones diferentes: flujo cruzado

y flujo paralelo. Estas disposiciones se caracterizan por la distribución (dirección y

sentido) de las corrientes gaseosas que circulan por el ánodo y el cátodo en la celda de

combustible, como se aprecia en la figura 2.4.

En la figura 2.4.a se representa la distribución de los compartimentos y las corrientes de

los electrodos de la pila de carbonato en flujo paralelo. La corriente de entrada al ánodo

y al cátodo del primer compartimento corresponde a la entrada de combustible de la

celda de combustible y a la salida de la cámara de combustión catalítica,

respectivamente. En el caso de los compartimentos intermedios y final de la celda, la

corriente de entrada a cada electrodo (ánodo o cátodo) es igual a la corriente de salida

del electrodo correspondiente en el compartimento previo.

En la disposición de flujo cruzado (figura 2.4.b) las corrientes globales de entrada y

salida del ánodo se dividen en un número de subcorrientes correspondientes al número

de filas en las que se compone la pila de carbonato. En el caso de las corrientes de

entrada y salida del cátodo el número de subcorrientes empleadas es igual al número de

columnas. En la celda de combustible de estudio los veinticinco compartimentos están

dispuestos en cinco filas y cinco columnas. Por ello, la corriente de entrada al ánodo de

la celda se divide en cinco corrientes iguales que son las entradas del ánodo del primer

compartimento de cada fila (compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21). En los demás

compartimentos que constituyen la celda (compartimentos intermedios y finales de cada

fila) se considera la corriente de entrada del ánodo como la corriente de salida del

compartimento anterior de la fila correspondiente. Las corrientes del ánodo en los

últimos compartimentos de cada fila se llevan a un mezclador previo a la cámara de

combustión catalítica. A la salida de la cámara de combustión se divide la corriente de

entrada al cátodo en las cinco subcorrientes de entrada necesarias para el primer

compartimento de cada columna (compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5). La corriente de entrada

al cátodo en los compartimentos intermedios y finales de una columna es la corriente de

salida del compartimento anterior de la columna.




a) Flujo paralelo

b) Flujo cruzado

Figura 2.4. Esquema de pila de carbonato en función de la disposición de las corrientes

gaseosas de los electrodos

2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria

2.3.1 Simplificaciones

Las suposiciones consideradas para la simplificación del modelo son [13]:

- Las corrientes de reactivos y de productos son mezclas de gases ideales.

- Las placas separadoras entre compartimentos son conductores ideales por lo que el

gradiente de voltaje a través de las mismas es insignificante.

- La celda de combustible opera isotérmicamente.

- La pérdida de carga en la celda de combustible es insignificante.




- Se consideran los compartimentos de los electrodos de tipo mezcla perfecta, por lo

que las presiones parciales de los componentes en el interior de los electrodos son

iguales a las de salida.

2.3.2 Ecuaciones

El voltaje de operación de la celda de carbonato fundido (V) se obtiene de acuerdo a la

ecuación (2.8).

(2.8)

Siendo V0 el voltaje ideal de la celda, j la densidad de corriente, y Rtot la suma de

irreversibilidades producidas en el ánodo, cátodo y electrodo. La expresión (2.8) es

válida para todos los compartimentos, permitiendo calcular las densidades de corriente

en cada uno de ellos. La suma de las densidades de corriente de cada compartimento

proporciona la densidad de corriente total de la celda.

El voltaje ideal de la celda de carbonato fundido V0 se obtiene a partir de la ecuación de

Nernst, como se representa en (2.9).

(

) (2.9)

Siendo E0 el voltaje estándar de la pila, R la constante universal de los gases ideales

(J/(molK)), T la temperatura (K) y Pi,a/c la presión parcial del componente i en el

ánodo/cátodo (atm).

El cambio de energía libre de Gibbs de la reacción electroquímica global en la celda de

carbonato (2.7) permite obtener el voltaje estándar de la celda de combustible E0 (2.10).

(2.10)

Donde ∆G es la energía libre de Gibbs y f es la constante de Faraday. La energía libre

de Gibbs se expresa en función de la temperatura de acuerdo a la ecuación (2.11), en la

que se representa la temperatura, T, en K.

( ) (2.11)




Las pérdidas irreversibles totales (2.12) se obtienen mediante el sumatorio de los

sobrepotenciales en los electrodos ánodo y cátodo (Ran y Rca, respectivamente) y de la

resistencia interna de la celda (Rir). Estas tres pérdidas de voltaje se calculan para la

celda de carbonato mediante las ecuaciones (2.13).

(2.12)

(2.13.a)

(

) (

) (2.13.b)

(2.13.c)

Siendo Rtot las pérdidas irreversibles totales (Ω/cm2), Ci el parámetro correspondiente a

los electrodos y electrolitos, P la presión (atm) y ∆H la entalpía (J/mol). Las

expresiones de las pérdidas irreversibles en los electrodos (2.13.a) y (2.13.b) muestran

la dependencia con la temperatura, presión, presiones parciales de los gases (H2 en

ánodo, y CO2 y O2 en cátodo) y de otros parámetros relativos a los electrodos y

electrolitos. La resistencia interna de la celda (2.13.c) depende de la conductividad

iónica del electrolito y de la conductividad eléctrica de los placas separadoras [13].

La ecuación (2.8) describe un estado de equilibrio que se alcanza en todos los

compartimentos de la celda. En dicha expresión sólo el voltaje de la celda V es

constante, ya que los términosV0 y Rtot cambian a lo largo de la superficie de la celda

desde la entrada a la salida, debido a la disminución de las concentraciones de gas o sus

presiones parciales. Por ello, la densidad de corriente cambia simultáneamente a lo largo

de la superficie de la celda. La densidad de corriente j para cada compartimento se

determina según la ecuación (2.14).

(2.14)

La intensidad de corriente i (A) en cada compartimento se obtiene como el producto de

la densidad de corriente y la superficie de área:

(2.15)




Siendo el área de un compartimento, es decir 1/25 del total del área de la celda

puesto que todos los compartimentos se consideran de igual tamaño. Las relaciones

entre la intensidad y los moles de reactivos/productos que se consumen/producen se

definen de acuerdo a las ecuaciones (2.16). Estas expresiones proceden de la ley de

Faraday, la cual afirma que la intensidad producida es proporcional a la cantidad de

reactivos consumidos en las reacciones.

(2.16.a)

(2.16.b)

(2.16.c)

(2.16.d)

(2.16.e)

Donde y (mol/h) son las variaciones en el flujo molar de las especies i de

las reacciones electroquímicas producidas en el ánodo y el cátodo, respectivamente.

El rendimiento de la reacción de oxidación del ánodo se calcula mediante el término

utilización de combustible, Utcble, el cual se define como el cociente entre el hidrógeno

consumido respecto al hidrógeno alimentado a la celda de combustible. El hidrógeno

que se consume en la celda de combustible se obtiene mediante la ley de Faraday,

siendo directamente proporcional a la intensidad total de la celda. Por otra parte, el

hidrógeno alimentado en una celda de carbonato fundido se obtiene generalmente en

función del hidrógeno, monóxido de carbono y metano de entrada, debido a que las

reacciones de reformado y water-gas shift en el ánodo producen hidrógeno adicional a

partir del monóxido de carbono y metano. Sin embargo en este caso el hidrógeno

alimentado se halla considerando únicamente la conversión de monóxido de carbono a

hidrógeno debido a que el metano se consume completamente (generando hidrógeno)

por la reacción de reformado producida en el reformador externo, previamente a la

entrada a la celda.




La expresión empleada para el cálculo de la utilización de combustible se define según

(2.17).

(2.17)

Siendo

De forma similar a la utilización de combustible también puede definirse una utilización

de oxidante Utoxid, en este caso para calcular el rendimiento de la reacción de reducción

en el cátodo. En dicha reacción aparecen dos reactivos (CO2 y O2), debiendo definirse la

expresión Utoxid para el reactivo limitante de la reacción. Tomándose el oxígeno como

reactivo limitante, la expresión para la utilización de oxidante resulta (2.18).

( ) (2.18)

Siendo

Por otra parte, la relación entre la constante de equilibrio de la reacción WGS y la

temperatura se expresa como (2.19), [13].

(2.19)

Esta ecuación se contrasta con los estudios realizados por A. Callaghan [15], que

expresa una relación para este parámetro en función de la temperatura según (2.20).

(2.20)

Ambas definiciones ofrecen resultados similares para la constante de equilibrio en el

rango de temperatura de operación de las pilas de carbonato fundido, como se muestra

en la figura 2.5 donde se comparan las ecuaciones (2.19) y (2.20), definidas por Baranak

[13] y Callaghan [15] respectivamente.




Figura 2.5 Comparativa de las constantes de equilibrio de la reacción WGS con la

temperatura según los estudios de Baranak [13] y Callaghan [15]

La constante de equilibrio de una reacción establece la relación entre las presiones

parciales de los componentes involucrados en la reacción en el equilibrio, como se

muestra en la ecuación (2.21) para la reacción WGS.

(2.21)

La corriente de entrada al ánodo en cada compartimento de la celda se encuentra en

equilibrio respecto a la reacción water-gas shift, de acuerdo a la expresión anterior

(2.21). Sin embargo, la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4) producida en el

ánodo da lugar a una disminución de la presión parcial de H2 y un incremento de las

presiones parciales de H2O y CO2. Esto produce un desequilibrio de la reacción water-

gas shift, la cual se desplaza hacia la derecha para alcanzar de nuevo un estado de

equilibrio.

CO + H2O →H2 + CO2 WGS tras reacción de oxidación, estado de no equilibrio

La cantidad de moles (X) de CO y H2O consumidos y de H2 y CO2 producidos en la

reacción WGS para alcanzar el estado de equilibrio se define como el grado de

conversión, X. En la ecuación (2.22) se define la constante de equilibrio de la reacción

water-gas shift, donde las presiones parciales de los componentes de la WGS en el

equilibrio se expresan como la presión parcial de dicho componente en estado de no

equilibrio respecto a la WGS y del grado de conversión X (atm) de cada componente

para alcanzar el equilibrio de la reacción.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

800 850 900 950 1000 1050

Co

nst

ante

de

eq

uili

bri

o

Temperatura (K)

M. Baranak

A. Callaghan




( ) ( )

( ) ( ) (2.22)

La presión parcial de cada componente i, Pi (atm) se obtiene según (2.23):

(2.23)

Siendo Fi el flujo molar del componente i, Ptot la presión total y Ftot el flujo molar total.

Introduciendo la ecuación (2.23) en (2.22) se obtiene una expresión (2.24) de segundo

orden respecto al grado de conversión X en función de los flujos molares de los

componentes y de la constante de equilibrio Kp de la reacción WGS. En la expresión

(2.24) los flujos molares parciales, representados como , corresponden a

(después de producirse en el ánodo la reacción de oxidación).

( ) [ ( )] [( ) ( ) ] (2.24)

El grado de conversión X se obtiene mediante la ecuación (2.24) siendo conocido Kp por

la expresión (2.19). El valor del grado de conversión de la reacción WGS se emplea en

la ecuación (2.25) para conocer el flujo molar de cada componente tras producirse la

reacción water-gas shift en la superficie del ánodo.

(2.25.a)

(2.25.b)

(2.25.c)

(2.25.d)

Siendo el flujo molar del componente i a la salida del ánodo en equilibrio

respecto a la reacción WGS y el flujo molar del componente i después de

producirse la semirreacción de oxidación en el ánodo (en estado de no equilibrio

respecto a la reacción water-gas shift).

La intensidad total de la celda de carbonato itot (A) es igual al sumatorio de las

intensidades en cada compartimento (representadas como icomp), como se expresa en

(2.26), [13].

∑ (2.26)




Considerando las reacciones producidas en la cámara de combustión (2.1)-(2.3), los

flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda se

obtienen de acuerdo a las siguientes expresiones:

(2.27.a)

(2.27.b)

(2.27.c)

(2.27.d)

(2.27.e)

(2.27.f)

(2.27.g)

Siendo:

Fi,ic: flujo molar de componente i a la entrada del cátodo (mol/h).

Faire: flujo molar de aire aportado a la entrada de la cámara de combustión, de

composición 79% N2 y 21% O2 (mol/h).

Las expresiones anteriores definidas para un caso general consideran el componente

metano. Sin embargo, en este modelo se sustituye al asumirse que el

metano reacciona completamente en el reformador externo y no está presente en la

celda.

Por último, se definen los términos de potencia W (W), densidad de potencia DW

(W/cm2) y eficiencia Ef (%) de la celda de combustible como:

W = V * (2.28)

DW =

(2.29)

Siendo Atot el área total de la celda de combustible (cm2).

Ef

( ) (2.30)




Donde W es la potencia (W), PCIi el poder calorífico inferior del combustible i (J/mol)

y Fi, alimentado el flujo molar de combustible i (mol/s) introducido en la celda de

combustible.

2.3.3 Solución numérica

En la resolución del modelo estático de la celda de combustible se consideran como

datos iniciales de operación: fracciones molares de los componentes en la corriente de

entrada al ánodo, temperatura, presión, utilización de combustible y de oxidante y

densidad de corriente; y de diseño: área total de la celda y número de compartimentos

en la celda. Las incógnitas son: flujo molar de combustible alimentado al ánodo, flujo

molar de aire introducido a la cámara de combustión, flujos molares de los componentes

en las corrientes de salida del ánodo y del cátodo, intensidad, voltaje, potencia y

eficiencia de celda.

El flujo molar que reacciona de cada componente en la reacción electroquímica se

calcula mediante las ecuaciones (2.16.a)-(2.16.e), ya que la intensidad de corriente se

obtiene con la expresión (2.15). A partir de la definición de utilización de combustible

(2.17) se conoce el flujo molar total alimentado al ánodo y de forma semejante, la

utilización de oxidante definida en (2.18) permite obtener el flujo total de aire

alimentado al cátodo. El aire requerido en la entrada al sistema de la pila de combustible

(de entrada a la cámara de combustión) se puede calcular mediante el aire introducido al

cátodo, empleando para ello la relación (2.27.f) y siendo conocidos los flujos molares

de los componentes como se indica a continuación.

Los flujos molares de salida en cada compartimento se calculan considerando los flujos

molares que se consumen o producen en la reacción electroquímica mediante las

expresiones (2.16) y añadiendo en el caso del ánodo la condición de equilibrio de la

reacción water gas shift mediante (2.19), (2.24) y (2.25). La relación entre la corriente

de salida del ánodo y la de entrada al cátodo se define en las ecuaciones (2.27.a)-

(2.27.g), donde se realiza un balance de materia en la cámara de combustión para hallar

los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo de la celda.

El sumatorio de las intensidades en cada compartimento debe ser igual a la intensidad

total de corriente como se define en (2.26). La intensidad en cada compartimento se




obtiene mediante la ecuación (2.15), empleándose para ello las expresiones (2.9)-(2.14)

y (2.23). El voltaje de la celda se obtiene mediante un método iterativo. Este voltaje de

operación se asume constante por lo que se considera el mismo voltaje en todos los

compartimentos. El proceso de iteración se repite con cambios en el voltaje hasta que la

diferencia entre el sumatorio de intensidades por compartimento y la intensidad total

satisface un error de tolerancia aceptable, obteniéndose entonces la solución de estos

parámetros. La potencia, densidad de potencia y eficiencia de la celda de combustible se

obtienen mediante (2.28)-(2.30).

En la tabla 2.1 se muestran los valores de las fracciones molares de los componentes en

la corriente de entrada al ánodo, temperatura, presión y área total de celda empleados en

el estudio de referencia de Baranak y Atakül [13]. Los parámetros para la obtención del

voltaje en función de la matriz electrolítica considerada LiNaCO3 o LiKCO3 se

presentan en la tabla 2.2.

Temperatura (ºC) 650

Presión (atm) 3,5

Área celda (cm2) 2000

Tabla 2.1. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación [13]

Parámetro LiNaCO3 LiKCO3

C1 3,28*10-9

1,97*10-6

C2 3,39*10-6

2,2*10-3

Ca 2,04*10-3

1,39*10-6

Cir 1,12*10-2

0,0128

∆HC1 (J/mol) 132000 83400

∆HC2 (J/mol) 67100 22800

∆Ha(J/mol) 23700 77800

∆Hir (J/mol) 23000 25200

Tabla. 2.2 Parámetros para el cálculo del voltaje en función del electrolito [13]

Componente Entrada ánodo (%)

H2 26,60

CO 4,40

CO2 10,70

H2O 34,00

N2 24,30




2.4 Programación en EES

El modelo estático se ha resuelto empleando el programa Engineering Equation Solver

o EES al ser apropiado para la resolución de métodos iterativos. Los archivos

desarrollados en EES se han estructurado en los siguientes apartados: datos

(condiciones de operación y parámetros de las resistencias en función de la matriz

electrolítica), flujos molares de los componentes del ánodo por compartimento (en

entrada, y en salida antes y después del equilibrio de la reacción water-gas shift), flujos

molares de los componentes del cátodo por compartimento (para la entrada y la salida) y

cálculo del voltaje para cada compartimento (en función de las presiones parciales de

los componentes).

Los programas que se han desarrollado en función del tipo de disposición de los flujos

molares (paralelo o cruzado) para el modelado estático de la pila de carbonato fundido

se muestran en el anexo. En el modelo para flujo paralelo isocorriente las corrientes de

gas del ánodo y del cátodo circulan en la misma dirección y sentido, por lo que es

relativamente fácil describir las composiciones de entrada y de salida en los electrodos.

Las corrientes de entrada a los electrodos de la celda se alimentan por el primer

compartimento. La corriente de entrada al ánodo corresponde a la alimentación de gas

reformado y la de entrada al cátodo se obtiene a partir de la corriente de salida del

ánodo en el último compartimento después de pasar por la cámara de combustión. La

corriente de entrada al electrodo de un compartimento (del número 2 al 25) es igual a la

corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior, ecuaciones (2.31) y

(2.32).

k=2-25 (2.31)

k=2-25 (2.32)

Siendo:

Fi,ia,k o Fi,ic,k el flujo molar del componente i a la entrada del ánodo o cátodo en el

compartimento número k.

Por otra parte se plantea el modelado para la disposición en flujo cruzado el cual es más

complejo. En este caso la entrada de corrientes en los electrodos de la celda no se

realiza por un único compartimento. Empleando la numeración de los compartimentos




descrita en la figura 2.4 se observa que la entrada al ánodo se distribuye de forma

equimolar en cinco corrientes en los compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21, mientras que la

entrada de oxidante al cátodo se realiza por los compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5. En la

distribución de tipo cruzado las corrientes del ánodo circulan de un compartimento al

siguiente en una misma fila. Por ello, se escribe un código para el ánodo como se

expresa en la ecuación (2.33). Las corrientes de entrada al cátodo en los compartimentos

corresponden a la corriente de salida de dicho electrodo en el compartimento anterior

respecto de la columna en la que se posicione. Por tanto, la entrada al cátodo para cada

compartimento k (exceptuando los de entrada a 1, 2, 3, 4 y 5) corresponde a la salida del

cátodo del compartimento número k menos cinco como se expresa en (2.34).

k=1-25; k≠1, 6, 11, 16, 21; (2.33)

k=6-25; (2.34)

El programa EES dispone de multitud de funciones y comandos para simplificar la

escritura de ecuaciones. En este caso en el que se repiten las ecuaciones a resolver para

cada compartimento se utiliza el comando “Duplicate”. Las ecuaciones que se van a

duplicar se presentan entre las palabras de comando inicial “Duplicate” y final “End”.

Es preciso considerar que este comando solo debe utilizarse con variables de matriz y

que el índice de matriz empleado en “Duplicate” no se registra como una variable de

EES, sino solo como un sustituto temporal para los números enteros aplicados. Por otra

parte, se emplea la función “Sum” para obtener la suma de una serie de términos los

cuales corresponden a variables de matriz, pues esta función permite trabajar

eficazmente con este tipo de variable [16].

Antes de ejecutar el archivo en EES para obtener los resultados numéricos

correspondientes es conveniente confirmar que el número de variables y de ecuaciones

coinciden. Sin embargo, otra posibilidad es generar una tabla paramétrica con un

archivo que presenta un número de variables equivalente al número de ecuaciones

menos uno. Pues al crear una tabla paramétrica se otorga un rango de valores a una

variable no definida anteriormente, igualándose así el número de ecuaciones con el de

variables. En la tabla paramétrica se pueden añadir las incógnitas que se deseen calcular

en función de la variable en dicha tabla definida. Una vez obtenidos los resultados de la

tabla paramétrica, el programa también permite representarlos gráficamente. Por último,




para evitar problemas de convergencia es recomendable acotar las variables entre

valores límites inferiores y superiores u otorgarles valores iniciales, especialmente en

variables como los flujos molares donde es posible obtener un valor numérico negativo

aunque esta solución no presente sentido físico.

2.5 Resultados para celda unitaria

Los resultados numéricos obtenidos se muestran gráficamente para facilitar el análisis

de los mismos. Por una parte, se expone la obtención de la curva de polarización

(voltaje respecto densidad de corriente) de la celda de combustible y los efectos de la

temperatura, la presión, la utilización de combustible y el número de compartimentos en

el voltaje de la celda. Estos parámetros de la pila de carbonato se estudian para la

distribución de flujo paralelo por ser un caso más sencillo respecto al flujo cruzado. Por

otra parte, se analiza la evolución de los flujos molares de gas en los electrodos de la

celda en flujo cruzado, así como la comparativa de la curva de polarización para la celda

en ambos flujos, paralelo y cruzado.

2.5.1 Curva de polarización

En primer lugar se representa el voltaje de la pila respecto a la densidad de corriente

para cada electrolito. Para ello se ha considerado una utilización de combustible y de

oxidante del 75% y 55% respectivamente, para un rango de densidad de corriente entre

100-500 mA/cm2 (correspondiente a una intensidad de 200-1000 A) a 650ºC y 3,5 atm.

Figura 2.6 Curvas de polarización (V-j) con electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500

Vo

ltaj

e (

V)

Densidad de corriente, j (mA/cm2)

V_LiNaCO3

V_LiKCO3




En la figura 2.6 se aprecia el efecto inversamente proporcional de la densidad de

corriente respecto a la eficiencia de la pila. Esta relación es la esperada, pues las

pérdidas debidas a irreversibilidades en el ánodo, cátodo y electrolito son

proporcionales a la intensidad de corriente, como se observa en las ecuaciones (2.13).

Además, los resultados muestran un mejor comportamiento del electrolito LiNaCO3

frente a LiKCO3 ya que ofrece un voltaje más elevado para todo el rango de densidad de

corriente representado.

En la figura 2.7 se realiza la comparativa entre el voltaje y la densidad de potencia, en

función de la densidad de corriente. Se han mantenido los valores de utilización de

combustible y de oxidante, temperatura y presión, así como el rango de densidad de

corriente, empleados en la figura anterior 2.6. Las curvas decrecientes representan el

voltaje (eje primario izquierdo) al igual que en la figura 2.6, y las curvas crecientes

muestran la densidad de potencia correspondiente al eje secundario situado en la

derecha del gráfico. Puede observarse la mayor densidad de potencia de la pila de

carbonato en el caso del electrolito LiNaCO3 respecto al LiKCO3, debido a que la

densidad de potencia se define como el producto de la densidad de corriente por el

voltaje de la pila.

Figura 2.7 Relación entre voltaje y densidad de potencia en función de la densidad de

corriente para los electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3.

0

50

100

150

200

250

300

350

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500

De

nsid

ad

de

po

ten

cia (m

W/cm

2)

Vo

ltaj

e (

V)

j (mA/cm2)

V_LiNaCO3

V_LiKCO3

Dpot_LiNaCO3

Dpot_LiKCO3




El voltaje de la pila de combustible, definido en la ecuación (2.8), se obtiene como la

diferencia entre el voltaje ideal V0 y las pérdidas de las resistencias en el ánodo, cátodo y

electrolito. Además, el voltaje ideal se determina mediante el voltaje estándar E0 y la

pérdida de voltaje debida al término de Nernst (2.9). En la figura 2.8 se estudia la

magnitud de estas pérdidas de voltaje para cada tipo de electrolito y el voltaje neto de la

pila de combustible. Los resultados que se muestran se han obtenido para una densidad

de corriente j de 140 mA/cm2, manteniendo los valores de utilización de combustible y

de oxidante, temperatura y presión expuestos previamente.

Figura 2.8 Reparto de pérdidas de voltaje en la pila para electrolitos LiNaCO3 y

LiKCO3

Como se aprecia en los resultados de la figura 2.8, el electrolito LiNaCO3 presenta

mayor voltaje neto en la pila de carbonato respecto al LiKCO3 debido a sus menores

pérdidas en el electrodo cátodo y en el propio electrolito. Estas diferencias no son muy

elevadas a la densidad de corriente supuesta, pero incrementan conforme lo hace la

densidad de corriente (figura 2.6). En el caso de las pérdidas de voltaje en el ánodo,

estas son menores para el electrolito LiKCO3. No obstante, las pérdidas en el ánodo son

insignificantes respecto a las producidas en el cátodo y el electrolito, por lo que el mejor

comportamiento del electrolito LiKCO3 en el ánodo no tiene un efecto apreciable.

2.5.2 Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda

La temperatura junto a la presión son parámetros que influyen en la eficiencia de las

pilas de combustible, por lo que es necesario estudiarlos en el modelo planteado. El

efecto de la temperatura para la pila de carbonato modelada en este estudio se representa

82,70%

8,94%

4,61%

0,72%

3,03%

79,99%

8,94%

5,88%

0,56%

4,62%

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Vpila

Nernst

Cátodo

Ánodo

Electrolito

Porcentaje de voltaje

LiKCO3

LiNaCO3




en la figura 2.9, donde se muestra un intervalo de operación de 550-750ºC, para unos

valores de utilización de combustible y de oxidante, densidad de corriente y presión

determinados (Utcble =75%, Utoxid =55%, j =140 mA/cm2, P =3,5 atm).

Figura 2.9 Efecto de la temperatura en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO3 y

LiKCO3

En la curva de evolución del voltaje de la pila de carbonato en función de la temperatura

pueden diferenciarse dos zonas de acuerdo a la pendiente de la curva. En primer lugar,

para temperaturas por debajo de 625ºC se aprecia un considerable aumento del voltaje

conforme aumenta la temperatura. Además en esta zona se observa que el electrolito

LiKCO3 proporciona mayor eficiencia para valores de temperatura inferiores a 580ºC,

pudiendo deberse a que la solubilidad del oxígeno decrece más rápido para LiNaCO3

con un incremento de temperatura [13]. Sin embargo, esta zona no es de gran interés

pues la pila de carbonato suele operar en valores superiores a 580ºC, siendo el rango

normal de operación entre 600-700ºC. A partir de 625ºC se distingue una segunda zona

donde el aumento del voltaje con la temperatura es prácticamente insignificante. El

valor óptimo de temperatura aparece en 650ºC debido a que para valores superiores

desaparece en ambos electrolitos la dependencia del voltaje con la temperatura y se

produce la vaporización de los electrolitos y la corrosión de las placas separadoras.

2.5.3 Efecto de la presión en la eficiencia de la celda

El estudio de la presión de operación en la celda de combustible se muestra en la figura

2.10 donde se emplea un rango de 1-8 atm, con unas condiciones de Utcble =75%,

Utoxid=55%, j =140 mA/cm2 y T =650ºC.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

500 550 600 650 700 750 800

Vo

ltaj

e (

V)

Temperatura (ºC)

V_LiNaCO3

V_LiKCO3




Figura 2.10 Efecto de la presión en el voltaje de la pila para electrolitos LiNaCO3 y

LiKCO3

Se observa la evolución creciente del voltaje en la pila de carbonato modelada conforme

aumenta la presión, ya que este parámetro produce una mejora en las presiones parciales

de los reactivos, la solubilidad del gas y las características de transferencia de materia

[13]. El incremento de voltaje es apreciable en todo el rango de presión representado,

pero se observa una mayor pendiente para presiones de 1-3 atm respecto a 3-9 atm.

Respecto a la comparativa de los electrolitos se aprecia que ambos siguen la misma

tendencia aunque de nuevo la matriz electrolítica de LiNaCO3 proporciona mejores

resultados.

2.5.4 Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda

En este apartado se analiza el voltaje y la eficiencia de la celda para un rango de

utilización de combustible de 40-95%, siendo Utoxid =55%, j =140 mA/cm2, T =650ºC y

P =3,5 atm.

Los resultados de la figura 2.11 muestran una relación inversa entre el voltaje y la

utilización de combustible de la celda. Esta relación es la esperada, pues la relación

entre el voltaje y la densidad de corriente es inversamente proporcional (figura 2.6) y la

utilización de combustible es proporcional a la densidad de corriente de acuerdo a su

definición. Respecto a la forma de la curva, en este caso se aprecia una ligera curvatura

a diferencia de la línea recta obtenida para la curva de polarización de la figura 2.6. Esta

evolución ligeramente diferente se debe al flujo de combustible necesario en cada caso.

En la curva de polarización, el flujo de combustible introducido a la celda aumenta una

0,74

0,76

0,78

0,8

0,82

0,84

0,86

0,88

0,9

0,92

0 2 4 6 8 10

Vo

ltaj

e (

V)

Presión (atm)

V_LiNaCO3

V_LiKCO3




cantidad constante en cada intervalo conforme se incrementa la densidad de corriente

(manteniendo la utilización de combustible constante). Sin embargo, en la figura 2.11 el

flujo de combustible introducido a la celda disminuye una cantidad decreciente en cada

intervalo conforme se aumenta la utilización de combustible (para una densidad de

corriente constante).

Figura 2.11 Voltaje en función del porcentaje de utilización de combustible para

electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3

En la figura 2.12 se muestra la eficiencia, definida por la expresión (2.30), respecto a la

utilización de combustible en la pila de carbonato. Se observa que la eficiencia

incrementa conforme aumenta la utilización de combustible, ofreciendo mejores

resultados el electrolito LiNaCO3 respecto a LiKCO3 ya que presenta mayor eficiencia

para el rango de utilización de combustible estudiado.

Figura 2.12 Porcentaje de eficiencia en función del porcentaje de utilización de

combustible para electrolitos LiNaCO3 y LiKCO3

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

30 40 50 60 70 80 90 100

Vo

ltaj

e (

V)

Utilización combustible (%)

V_LiNaCO3

V_LiKCO3

25

30

35

40

45

50

55

60

65

30 40 50 60 70 80 90 100

Efi

cie

nci

a (

%)

Utilización combustible (%)

%Ef_LiNaCO3

%Ef_LiKCO3




2.5.5 Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda

En la siguiente figura 2.13 se representa el voltaje en función del número de

compartimentos que componen la celda para diferentes densidades de corriente (j=140,

300 y 500 mA/cm2), siendo Utcble =75%, Utoxid =55%, T =650ºC y P =3,5 atm. El rango

del número de compartimentos de la celda se toma desde una unidad hasta un número

de unidades a partir del cual no se obtienen mejoras considerables en el voltaje. En la

figura se muestra una subida de voltaje elevada con el incremento del número de

compartimentos, alcanzando luego el voltaje un valor prácticamente constante. Este

comportamiento puede deberse a que cada unidad se ha considerado de tipo mezcla

perfecta y una asociación de infinitos reactores de mezcla perfecta conectados en serie

presenta un comportamiento equivalente a un reactor de tipo flujo pistón (siendo este

más eficiente que el de mezcla perfecta). Respecto a la densidad de corriente se observa

que para mayores valores de este parámetro el incremento de voltaje es más

pronunciado, lo cual se justifica con la relación densidad de corriente-voltaje estudiada

y representada en la figura 2.6. Por último, se observa que los resultados de voltaje no

cambian apreciablemente para una celda compuesta por quince compartimentos, por lo

que el flujo de pistón se modela bien con esos quince compartimentos.

Figura 2.13 Efecto del número de compartimentos en la celda respecto al voltaje para

diferentes densidades de corriente en flujo paralelo

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0 5 10 15

Vo

ltaj

e (

V)

Número de compartimentos

j_140

j_300

j_500




2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado

La evolución de los flujos molares de los componentes a través de los electrodos ánodo

y cátodo se analiza para la celda de carbonato en la disposición de flujo cruzado y con el

electrolito de LiNaCO3, para los parámetros j=140 mA/cm2, Utcble =75%, Utoxid =55%,

T=650ºC y P =3,5 atm. Para el ánodo se muestra, por una parte, el comportamiento del

flujo de hidrógeno y monóxido de carbono (figuras 2.14.a y 2.14.b), apreciándose en

ambos flujos de componentes una disminución en su paso por la celda.

Figura 2.14.a. Evolución de flujo molar de H2 a través del ánodo para flujo transversal

En el caso del hidrógeno (figura 2.14.a) se produce una disminución del componente a

lo largo de la celda debido a la semirreacción electroquímica del ánodo (2.3). No

obstante, esta caída se atenúa por la reacción water-gas shift la cual produce hidrógeno

hasta alcanzar nuevamente el equilibrio de dicha reacción que se altera debido a la

reacción (2.3).

Figura 2.14.b. Evolución de flujo molar de CO a través del ánodo para flujo transversal

Fila 5

Fila 3

Fila 1

0

1

2

3H2 ánodo

2-3

1-2

0-1

Fila 5

Fila 3

Fila 1

0,30,320,340,360,380,4

0,42CO ánodo

0,4-0,42

0,38-0,4

0,36-0,38

0,34-0,36

0,32-0,34

0,3-0,32




Para el monóxido de carbono se puede observar en la figura 2.14.b una disminución del

flujo molar de gas del componente debido a su consumo en la reacción water-gas shift.

El flujo molar de CO se ve reducido en su paso por los sucesivos compartimentos de la

celda. Además, se aprecia un mayor descenso de CO en los compartimentos donde la

corriente de entrada al ánodo es prácticamente la de su salida en la celda. El mayor

consumo de CO en esta zona puede justificarse con una mayor lejanía del equilibrio de

la reacción water-gas shift.

Por otra parte, se muestra en las figuras 2.14.c y 2.14.d la evolución del vapor de agua y

del dióxido de carbono producidos en el ánodo. Ambos componentes aumentan en el

sentido del paso del flujo en el electrodo como consecuencia de la semirreacción

electroquímica producida en el ánodo (2.3). Sin embargo, también se debe considerar un

adicional aumento de CO2 y disminución de H2O debido a la reacción water-gas shift.

Figura 2.14.c. Evolución de flujo molar de H2O a través del ánodo para flujo transversal

Figura 2.14.d. Evolución de flujo molar de CO2 a través del ánodo para flujo transversal

Fila 5

Fila 3

Fila 1

6

6,5

7

7,5

8

Columna 1Columna 3

Columna 5

H2O ánodo

7,5-8

7-7,5

6,5-7

6-6,5

Fila 5

Fila 3

Fila 1

0

1

2

3

4

Columna 1Columna 3

Columna 5

CO2 ánodo

3-4

2-3

1-2

0-1




En el caso del cátodo la dirección del flujo es perpendicular respecto al ánodo, por lo

que la evolución de los componentes se muestra gráficamente con un giro de 90º en

sentido anti horario respecto a la pila de carbonato representada en la figura 2.4. Esto se

aprecia en los ejes que definen las filas y columnas de los compartimentos de la celda,

figura 2.15. La única reacción producida en el cátodo consume dióxido de carbono y

oxígeno. En las figuras 2.15.a y 2.15.b se puede apreciar la disminución de estos

reactivos a lo largo del cátodo en los compartimentos de la celda.

Figura 2.15.a. Evolución de flujo molar de CO2 a través del cátodo para flujo transversal

Figura 2.15.b. Evolución de flujo molar de O2 a través del cátodo para flujo transversal

2.5.7 Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo

La comparativa entre flujo transversal y paralelo ofrece resultados muy próximos en

eficiencia, aunque en este modelo resulta más eficiente el uso de flujo paralelo al

ofrecer mayor voltaje para una determinada densidad de corriente. Esto puede

Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5

0

1

2

3

Columna 1

Columna 3

Columna 5

CO2 cátodo

2-3

1-2

0-1

Fila 1 Fila 2 Fila 3 Fila 4 Fila 5

0

0,5

1

1,5

Columna 1

Columna 3

Columna 5

O2 cátodo

1-1,5

0,5-1

0-0,5




apreciarse en la figura 2.16, donde se representa el voltaje para unos parámetros de la

celda correspondientes a los definidos en la curva de polarización o figura 2.6.

Figura 2.16. Curvas de polarización (V-j) para flujo cruzado y flujo paralelo, en

condiciones de mezcla perfecta.

2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas)

El sistema de la pila de carbonato fundido que se presenta en este apartado está formado

por el módulo de celdas, reformador externo y cámara de combustión. En la figura 2.17

se aprecia dicho sistema para un módulo de celdas formado por tres elementos. La

corriente de entrada a la pila de combustible se introduce en el reformador externo y su

salida se divide en tres corrientes equimolares que corresponden a las entradas al ánodo

para cada celda. Las corrientes de salida del ánodo de las celdas se mezclan e introducen

en la cámara de combustión catalítica junto a una corriente de aire. La corriente de

salida de este elemento se subdivide nuevamente en tres corrientes equimolares que se

introducen al cátodo de cada una de las celdas. Las corrientes exhaustas del cátodo de

las celdas se unifican para su salida del sistema.

En el apartado 2.6.1 se obtienen los parámetros de diseño y las condiciones iniciales de

la pila de carbonato. Los parámetros de diseño calculados son el número de celdas en

serie y el área de cada celda de la pila de carbonato para unas condiciones de voltaje y

potencia determinados y a partir de la curva de polarización estándar obtenida

anteriormente en la figura 2.6. Las condiciones iniciales estudiadas son el flujo molar de

combustible alimentado al ánodo de cada celda y las fracciones molares de los

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

0 100 200 300 400 500

Vo

ltaj

e (

V)

Densidad de corriente, j (mA/cm2)

V_Fcruzado

V_Fparalelo




componentes que constituyen dicha corriente. Puesto que las corrientes de entrada al

ánodo de cada celda proceden de la de salida del reformador, el flujo molar total y las

fracciones molares de los componentes se obtienen analizando las reacciones

producidas en el reformador externo a partir de una corriente de entrada determinada.

Una vez diseñada la pila de carbonato, en el apartado 2.6.2 se estudia cómo opera para

distintas condiciones de carga. Para ello, se impone una densidad de corriente y una

utilización de combustible, se calcula la intensidad y el voltaje de la pila y, con estos

parámetros, se obtiene la potencia generada por la pila de carbonato.

Figura 2.17. Esquema del sistema de pila de carbonato formada por varias celdas

2.6.1 Parámetros de diseño y condiciones iniciales

El diseño básico de la pila de carbonato (número de celdas y área de cada celda) se

plantea para producir una potencia y voltaje determinados: Wpila= 300 kW y Vpila=300V.

Para calcular el número de celdas que compone la pila se asume el voltaje de una celda

unitaria como Vcelda= 0,7 V, siendo este el valor medio del rango de voltaje de operación

en las celdas de carbonato fundido [2].

celdas (2.35)

Para el cálculo de la superficie de una celda, asumidas todas ellas de igual tamaño, es

necesario conocer la densidad de corriente y la intensidad de cada celda. La densidad de




corriente se obtiene mediante la curva de polarización en la figura 2.6 correspondiente

al voltaje de celda considerado de 0,7 V y la intensidad que circula por cada celda

unitaria es igual a la intensidad de la pila, de acuerdo a la expresión (2.36).

(2.36)

(2.37)

Por otra parte, se calcula el flujo molar total y la composición molar de los componentes

de la corriente de entrada a cada celda de combustible. Para el cálculo del flujo molar de

entrada se asume que el caudal de combustible alimentado está compuesto únicamente

por metano, la utilización de combustible es del 75% y la relación vapor de

agua/metano de 2 [10]. La entrada de hidrógeno necesaria en una celda unitaria,

considerando el consumo de hidrógeno y el factor de utilización de combustible resulta:

(2.38)

La cantidad de metano a la entrada se obtiene mediante la entrada de hidrógeno

necesaria (2.38) y la relación 1:4 de metano a hidrógeno producido según la reacción de

reformado de metano con vapor de agua. La cantidad de vapor de agua a la entrada se

calcula a partir de la cantidad de metano alimentado y la relación vapor de agua/metano

impuesta. Las expresiones (2.39) y (2.40) muestran el flujo molar alimentado al sistema

de la pila de carbonato, concretamente al reformador externo.

(2.39)

(2.40)

El flujo molar de la corriente de salida del reformador externo o de entrada a cada celda

de combustible corresponde a la expresión (2.41), realizando un balance de materia en

el reformador (salida = entrada – consumo|reformado+WGS + generación|reformado+WGS),

(2.41)

Para el cálculo de las fracciones molares de los componentes de entrada a la celda tras

su paso por el reformador externo se asume que todo el metano se reforma en dicho




dispositivo y que la reacción water-gas shift tiene un grado de conversión de acuerdo al

equilibrio. Tomando una base de cálculo de CH4 de 100 mol/h a la entrada de la pila,

según la reacción de reformado resulta una corriente compuesta por 100 mol/h de H2O,

100 mol/h de CO y 300 mol/h de H2 como se muestra en la tabla 2.3.

Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 Total

Entrada 100 200 0 0 300

Reacciona -100 -100 100 300 200

Salida 0 100 100 300 500

Tabla 2.3. Balance molar para la reacción de reformado

A continuación se considera la reacción water-gas shift en el reformador, obteniéndose

las fracciones molares de los componentes en la corriente de salida de este dispositivo

correspondientes a los de entrada al módulo de celdas. El flujo molar que reacciona

expresado como x en la tabla 2.4. se calcula de acuerdo a las expresiones de equilibrio

de la reacción WGS definidas previamente, (2.19) y (2.22). La constante de equilibrio

de la reacción a la temperatura de operación (650ºC) se calcula mediante la ecuación

(2.19), obteniéndose Kp = 1,96. Sustituyendo este valor de Kp y los flujos molares de

entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta:

( )

( ) ( ) , siendo x = 29,53 mol/h

H2O CO H2 CO2 Total

Flujo molar (mol/h)

Entrada 100 100 300 0 500

Reacciona -x -x x x 0

Salida 100-x 100-x 300+x x 500

Para x= 29,53 70,47 70,47 329,53 29,53 500

Fracción molar (%) Salida (x= 29,53) 14,1 14,1 65,9 5,9 100

Tabla 2.4. Balance molar para la reacción water-gas shift




2.6.2 Solución numérica y resultados

Los parámetros obtenidos en el apartado anterior 2.6.1 se recogen en la tabla 2.5.

Flujo molar entrada

por celda (mol/h) 31,1

Área celda (cm2) 3333,3

Número de celdas 429

Tabla 2.5. Composición de entrada al ánodo y condiciones de operación

Las condiciones iniciales de operación de la pila de carbonato son las fracciones

molares de los componentes en la corriente de entrada al ánodo, el área de celda y el

número de celdas mostrados en la tabla 2.5, así como la temperatura, la presión, la

densidad de corriente, la utilización de combustible y de oxidante y el número de

compartimentos en cada celda de la pila de combustible. Siendo T= 650ºC, P= 3,5 atm,

j= 300 mA/cm2, Utcble= 75%, Utoxid= 55% y Ncomp= 25, respectivamente. Las incógnitas

principales en este estudio son la intensidad, el voltaje y la potencia generados por la

pila de carbonato, aunque también destacan los flujos molares de combustible de

entrada al ánodo y de aire alimentado a la cámara de combustión y las fracciones

molares de los componentes en las corrientes de salida de los electrodos ánodo y cátodo.

Las ecuaciones de cálculo y el método de resolución empleados en el modelo de la pila

de carbonato fundido compuesta por un conjunto de celdas se basan en los definidos en

los apartados 2.3.2 y 2.3.3 para una única celda. Las expresiones añadidas respecto al

módulo de celdas corresponden a (2.42)-(2.44). Las celdas en el módulo se disponen en

serie, siendo la intensidad del conjunto de la pila igual a la intensidad de cada celda y el

voltaje de la pila igual al sumatorio del voltaje de cada celda. Debido a que cada celda

se supone idéntica a las demás, el cálculo del voltaje de la pila puede simplificarse

expresándose como el voltaje de celda por el número de celdas que componen el

módulo.

Componente Entrada ánodo (%)

H2 65,90

CO 14,10

CO2 5,90

H2O 14,10




itot_pila=itot_celda (2.42)

Vpila=nceldas*Vcelda (2.43)

Wpila=itot_pila*Vpila (2.44)

En las siguientes figuras 2.18-2.20 se muestran los resultados obtenidos de los flujos de

entrada de combustible y de oxidante necesarios y de la eficiencia de la pila de

carbonato fundido para obtener un rango de potencia entre 230-430 kW, suponiendo

para ello unas condiciones de densidad de carga de 200-400 mA/cm2.

En la figura 2.18 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de combustible

alimentado a la pila de carbonato fundido conforme incrementa la demanda de potencia

generada, manteniendo una utilización de combustible constante del 75%. Ante una

subida de la potencia, el voltaje decrece y la intensidad de corriente aumenta en la pila

de carbonato. Por tanto, el aumento del flujo de combustible es consecuencia del

incremento de la intensidad de corriente y el mantenimiento de la utilización de

combustible constante.

Figura 2.18. Flujo de combustible alimentado en función de la potencia generada

En la figura 2.19 se aprecia cómo aumenta la cantidad de flujo de aire alimentado a la

cámara de combustión conforme incrementa la demanda de potencia generada,

manteniendo una utilización de oxidante constante del 55%. Por otra parte, en la figura

2.20 se observa la representación de la eficiencia de la pila de carbonato respecto a la

variación en la demanda de potencia generada. Para el rango de potencia considerado de

230-430 kW y manteniendo una utilización de combustible constante del 75%, se

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

200 250 300 350 400 450

Flu

jo d

e c

om

bu

stib

le (

kmo

l/h

)

Potencia (kW)




obtienen unos valores de eficiencia decrecientes (entre 45-51%) conforme aumenta la

potencia de la pila de combustible.

Figura 2.19. Flujo de aire alimentado en función de la potencia generada

Figura 2.20. Eficiencia de la pila de carbonato en función de la potencia generada

0

10

20

30

40

50

60

200 250 300 350 400 450

Flu

jo d

e a

ire

, km

ol/

h

Potencia, kW

45

46

47

48

49

50

51

200 250 300 350 400 450

Efic

ien

cia

(%)

Potencia (kW)




Capítulo 3. Modelado

dinámico de una pila de

carbonato fundido




3.1 Introducción

En este apartado se estudia un sistema de pila de carbonato fundido compuesto por:

tratamiento del combustible, módulo de celdas de la pila, recuperación de calor y

preparación del gas de entrada al cátodo. El módulo de celdas se constituye por el

reformador interno, ánodo y cátodo, y la preparación del gas de entrada al cátodo

mediante la cámara de combustión catalítica, equipos que se definen con más detalle en

el apartado 3.2. La recuperación de calor del sistema se basa en utilizar el calor

generado en la pila de combustible para el precalentamiento del vapor de agua y del

combustible de entrada al sistema a partir de la corriente exhausta del cátodo. Respecto

al tratamiento del combustible, se incorporan al sistema un hidrodesulfurador y un

preconvertidor. El hidrodesulfurador disminuye olores e impurezas del combustible

hasta los niveles requeridos para la operación de la pila de combustible. Principalmente,

este equipo elimina las trazas de compuestos de azufre (ppm). El preconvertidor se

encarga de suprimir los hidrocarburos superiores al metano (como etano, propano, etc.)

del combustible para evitar la formación de carbón procedente de estos hidrocarburos

dentro de la pila de combustible.

El esquema de la pila de carbonato fundido, incluyendo el sistema de control, se

muestra en la figura 3.1 mediante un diagrama de flujo del proceso simplificado. La

corriente de combustible alimentada al sistema pasa por los equipos hidrodesulfurador y

preconvertidor. Una vez tratada la corriente, se mezcla con la de vapor de entrada y

ambas se precalientan mediante un intercambiador de calor que emplea como fluido

calefactor la corriente exhausta del cátodo. A la salida del intercambiador, la corriente

compuesta por vapor y combustible se introduce en el reformador interno de la celda de

combustible, dirigiéndose posteriormente al ánodo. La salida de este electrodo se oxida

mediante la cámara de combustión catalítica para obtener a la salida de este equipo la

corriente de entrada al cátodo.




Figura 3.1. Diagrama de flujo del proceso simplificado de pila de carbonato fundido [10]

Los principales objetivos de control de la pila de combustible son el porcentaje de

utilización de combustible y la relación vapor/metano. La utilización de combustible

debe mantenerse al 75%, valor de compromiso entre un uso eficiente del hidrógeno

disponible y un alto voltaje, pues la utilización de combustible es directamente

proporcional a la intensidad de corriente (la cual es inversa al voltaje). La relación

vapor/metano deber ser al menos igual a 2, con el fin de prevenir la formación de

carbono en el interior de las celdas. Por otra parte, la principal perturbación del sistema

es la potencia demandada, pues esta variable vendrá impuesta por el requerimiento de

energía en cada momento. La potencia demandada se corresponde con unos caudales de

combustible y de vapor que se imponen mediante sendos lazos de control de caudal

manteniendo la relación de 2 requerida. La relación entre potencia (intensidad)

demandada y caudales másicos de metano y vapor depende del porcentaje de utilización

de combustible deseada y de la relación molar H2O/CH4 requerida.

La utilización de combustible y la relación molar vapor/metano son:

(3.1)

Siendo

(3.2)




Desarrollando la expresión de la utilización de combustible resulta:

( ) ( )

(3.1’)

Donde el peso molecular medio de los componentes de entrada al sistema es igual a:

∑ , (3.3)

Siendo xi la fracción molar del componente i de entrada al sistema (i=H2O, CH4)

La utilización de combustible (3.1’) depende de la intensidad y los caudales másicos de

entrada de metano y vapor, permaneciendo constantes las fracciones molares de los

componentes a la entrada de la celda [10]. Introduciendo la relación de caudales H2O /

CH4 (3.2) en la expresión de utilización de combustible (3.1’), se obtiene el caudal

másico de metano en función de la utilización de combustible, la intensidad y la

relación entre vapor de agua y metano, expresado en (3.4). El caudal másico de vapor se

calcula a partir del caudal másico de metano y de la relación H2O / CH4 mediante la

expresión (3.5).

(

) (

( )

) (3.4)

( )

(3.5)

En las expresiones (3.4) y (3.5) los valores de utilización de combustible y relación H2O

/ CH4 se imponen de acuerdo a los objetivos de control. Los caudales másicos de

metano y vapor de agua dependen de la intensidad, parámetro que es directamente

proporcional al valor impuesto de la potencia demandada en la pila de carbonato.

Para satisfacer los objetivos y la perturbación del sistema, se controlan las siguientes

variables (cuyos lazos de control se muestran en la figura 3.1 de izquierda a derecha):

temperatura y presión diferencial de la pila, temperatura y presión de entrada al

reformador interno, y flujos másicos de vapor de agua y de gas natural (metano) de

entrada al sistema. Las variables manipuladas mediante las cuales se controlan las

variables anteriormente definidas, se exponen a continuación para cada una de ellas. La




temperatura de la pila se controla manipulando la válvula de caudal de entrada de aire a

la cámara de combustión. Sin embargo, debido a la elevada constante de tiempo térmica

de la pila, con un único lazo no se consigue una buena calidad de control de la

temperatura por lo que es necesario incluir un control anticipativo. Para ello se

implementa un controlador adicional de caudal que emplea la señal de potencia de la

pila como medida de la perturbación. La presión diferencial de la pila se controla

mediante la variación de la velocidad de una soplante de refuerzo previa a la entrada del

cátodo. La temperatura a la entrada del reformador se controla mediante una válvula

bypass que retorna parte de la corriente de entrada al reformador hacia el precalentador,

y la presión de entrada al reformador se controla manipulando una válvula de regulación

de caudal. Los flujos másicos de vapor y metano se controlan manipulando sus

correspondientes válvulas de caudal.

En la tabla 3.1 se recogen los objetivos de control y las perturbaciones principales del

sistema de la pila de carbonato fundido, así como las variables que se controlan, sus

puntos de consigna y las variables manipuladas.

Objetivos: Utilización de combustible =75% y Relación H2O/CH4 ≥ 2

Perturbación principal:

Potencia demandada

Variable controlada Punto de consigna Variable manipulada

Temperatura de la pila 676,7ºC

Apertura de válvula de caudal

de entrada de aire a la cámara

de combustión

Presión diferencial de la pila 0,001 bar

Velocidad de soplante de

refuerzo previa a la entrada del

cátodo

Temperatura de entrada al

reformador interno

Dependiente de la

intensidad

Porcentaje de bypass de la

corriente de entrada al

reformador hacia el

precalentador

Presión de entrada al

reformador interno 1,38 bar


de entrada a reformador

Flujo másico de vapor de agua

de entrada al sistema WH2O


de vapor de agua entrada

Flujo másico de combustible

(gas natural) de entrada al

sistema

WCH4 Apertura de válvula de caudal

de combustible entrada

Tabla 3.1 Objetivos, variables controladas (puntos de consigna) y manipuladas del sistema de

pila de carbonato fundido [10]




En este caso se ha mostrado un sistema de control que permite calcular la tensión del

modelo en lazo abierto sujeto a la corriente de carga. No obstante, uno de los principales

objetivos de control para un sistema de pila de combustible es el requerimiento de un

voltaje de salida constante. Las pilas de combustible ofrecen un voltaje muy irregular,

por lo que requieren sistemas de conversión de potencia que incorporan la regulación de

voltaje para mantener su valor dentro de ciertos límites. Entre los sistemas de

acondicionamiento de potencia empleados destacan los convertidores o inversores. Un

diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible se

muestra en la figura 3.2. En primer lugar se requiere un convertidor DC/DC, el cual es

un dispositivo que transforma corriente continua de una tensión a otra. El convertidor

DC/DC se emplea para aumentar y regular el voltaje de la pila de combustible (el cual

varía con la intensidad) de forma previa a su entrada al inversor. El inversor DC/AC se

encarga de convertir la corriente continua (DC) generada por las pilas de combustible a

corriente alterna (AC) requerida en los sistemas conectados a la red eléctrica [2].

Figura 3.2. Diagrama de bloques de interfaz electrónica de potencia de pila de combustible [2]

El modelo dinámico planteado de la pila de carbonato fundido se basa en el artículo de

M. Lukas, K. Lee y H. Ghezel-Ayagh [10]. Este modelo permite estudiar la evolución

dinámica de los parámetros principales de la pila como las fracciones molares de los

componentes a la salida de los electrodos, la temperatura del sólido o el voltaje. El

régimen transitorio de la pila de combustible se estudia al modificar la intensidad de

corriente, hallándose la pila antes de este instante en estado estacionario con una

densidad de corriente correspondiente a un funcionamiento normal. La modificación de

la intensidad de corriente de la pila de carbonato se plantea para una supresión total y

repentina de la intensidad, y para una rampa de intensidad.




3.2 Descripción del sistema

En la figura 3.3 se aprecia el conjunto simplificado de la pila de carbonato fundido

constituido por la cámara de combustión catalítica y la celda de combustible (al

suprimirse el tratamiento de combustible y la recuperación de calor). La entrada a la pila

de carbonato fundido es una mezcla de vapor de agua y gas natural (compuesto

mayoritariamente por CH4). Esta corriente se introduce en un primer reformador interno

de tipo indirecto (IIR), en el cual se producen las reacciones de reformado con vapor y

de water-gas shift. La reacción de reformado convierte el metano y vapor de agua en

monóxido de carbono e hidrógeno, siendo este último componente el reactivo necesario

para la semirreacción electroquímica del ánodo. En la reacción water-gas shift se

produce hidrógeno adicional junto a dióxido de carbono a partir del monóxido de

carbono y el vapor de agua. La salida del reformador (IIR) corresponde a la corriente (1)

en la figura 3.3, siendo una corriente de gas reformado que se emplea como entrada al

compartimento del segundo reformador de tipo interno directo (DIR). El reformador

DIR se encuentra en contacto directo con el ánodo de la pila, por lo que en este

compartimento además de producirse nuevamente hidrógeno a partir de las reacciones

de reformado y WGS, se lleva a cabo la semirreacción electroquímica del ánodo. La

salida del compartimento del ánodo denominada corriente (2) se introduce junto a una

corriente de aire en la cámara de combustión. En el interior de esta cámara se producen

las reacciones de combustión de los componentes combustibles (hidrógeno, monóxido

de carbono y metano). La salida de la cámara de combustión o corriente (3) se utiliza

como entrada al compartimento del cátodo, pues en este electrodo los componentes CO2

y O2 son reactivos de la semirreacción electroquímica de reducción. Por último, la

corriente (4) corresponde a la salida de gas exhausto del cátodo.




Figura 3.3. Estructura de la pila de carbonato en modelo dinámico

En los siguientes apartados (3.2.1)-(3.2.3) se describen la cámara de combustión

catalítica, el reformador interno y los compartimentos que constituyen la celda de

combustible.

3.2.1 Cámara de combustión

La cámara de combustión presenta características similares a las expuestas en el

apartado 2.2.1 del modelo estático, produciéndose las reacciones (2.1)-(2.3). El

dispositivo emplea la corriente exhausta del ánodo junto a un aporte de aire para

producir CO2 adicional en la alimentación al cátodo. Las combustiones del monóxido de

carbono, hidrógeno y metano en la cámara de combustión producen calor debido al

carácter exotérmico de este tipo de reacciones. Para el cálculo de las fracciones molares

de los componentes, flujo molar y temperatura de la corriente de salida de la cámara de

combustión o de entrada al cátodo, se realiza un balance de materia y de energía en la

cámara de combustión, cuyas ecuaciones se describen en el apartado 3.3.10.

La relación aire real entre aire estequiométrico introducida en la cámara de combustión

debe ser elevada por varios factores. En primer lugar se recomienda que la temperatura

de operación de la cámara de combustión sea inferior a 650ºC para prevenir su

sobrecalentamiento, siendo una solución diluir la corriente de entrada a la cámara

(corriente exhausta del ánodo) con aire para conseguir la temperatura deseada [17]. Por

otra parte un exceso de aire también supone una mejora respecto al cátodo pues se




obtendrá un alto contenido en oxígeno no consumido en el caudal exhausto de dicho

electrodo. El exceso de oxígeno se debe a que el porcentaje de oxígeno alimentado al

cátodo es mayor que el necesario estequiométrico para completar la reacción

electroquímica. Con ello se incentiva la reacción producida en el electrodo y se

compensa el efecto de los contaminantes externos y del deterioro del material en el

cátodo [18].

3.2.2 Reformador interno

La unidad de reformado de la celda es una combinación de reformador interno indirecto

(IIR) y reformador interno directo (DIR), produciéndose en ambos las reacciones de

reformado y WGS. Esta combinación mejora la gestión térmica según estudios

realizados por M. Farooque [19]. No obstante, la unidad de reformado se simplifica en

el modelado al considerar una alimentación de combustible previamente reformada

(correspondiente a la corriente (1) en la figura 3.3), suprimiendo el reformador interno

indirecto. El reformador interno directo forma parte del ánodo, por lo que ambos

elementos constituyen un mismo compartimento en el que se producen tanto las

reacciones del reformador como la semirreación electroquímica del ánodo.

Las reacciones producidas en el reformador son la reacción water-gas shift en equilibrio

(2.3) y la de reformado de metano con vapor (3.6).

CO + H2O ↔ CO2 + H2 WGS

CH4 + H2O → CO + 3 H2 (3.6)

Las reacciones anteriores se pueden combinar para su simplificación en una sola

reacción equivalente, como se muestra en la expresión (3.7). En el modelado de la pila

se emplea esta reacción global junto a la de water-gas shift, no siendo así necesario

incluir la de reformado de metano con vapor.

CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 (3.7)

3.2.3 Componentes de la celda

La celda se compone por los elementos: placa separadora, unidad de reformado,

colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y colector de

corriente del cátodo. Esta disposición de componentes y su descripción es semejante a la




del modelo estático (apartado 2.2.2) excepto por la incorporación de la unidad de

reformado. En este caso se integra dentro de la celda por ser de tipo interna a diferencia

del modelo anterior estudiado donde se empleaba un reformador externo a la celda de

combustible.

Los componentes de la celda en el modelo dinámico se agrupan y simplifican para su

modelado, considerándose que la celda está compuesta por tres compartimentos:

reformador interno directo y ánodo, matriz electrolítica, y cátodo, como se representa en

la figura 3.4. El primer compartimento se compone por el DIR y el ánodo, y tiene como

entrada una corriente de gas reformado que continúa reaccionando en el interior del

compartimento produciendo hidrógeno adicional por las reacciones de reformado y

WGS mientras se consume por la semirreación electroquímica de oxidación. El

compartimento central es la matriz electrolítica, la cual separa físicamente los otros dos

compartimentos para impedir que el combustible del ánodo entre en contacto con el

oxidante del cátodo y permite el intercambio másico de los iones carbonato desde el

cátodo hacia el ánodo. Por último, el tercer compartimento de la celda de carbonato se

compone por el electrodo cátodo, en el cual se produce la semirreacción electroquímica

de reducción.

Figura 3.4. Compartimentos de la celda de carbonato en modelo dinámico




3.3 Descripción modelo matemático

3.3.1 Simplificaciones

Las simplificaciones tomadas en el modelo dinámico se presentan a continuación.

- En los compartimentos 1 y 3 definidos previamente (reformador interno directo

más ánodo, y cátodo) se asumen condiciones de mezcla perfecta.

- Se considera una temperatura común para el sistema sólido y las corrientes de

gases de salida.

- La velocidad de acumulación de energía en la fase gas es despreciable respecto a

los componentes sólidos de la pila de carbonato.

- Se asume que las propiedades termodinámicas de la mezcla gaseosa cumplen la

ley para mezcla de gases ideales.

3.3.2 Nomenclatura modelo dinámico

En este apartado se presentan los términos empleados en el modelado dinámico de la

pila de carbonato fundido para simplificar la identificación de la simbología utilizada.

Ar: área de la celda de combustible, cm2

Arr: número de Arrhenius correspondiente a la reacción de reformado

: concentración molar media del componente i, mol/m3

: concentración molar total, mol/m3

cp: calor específico, J/(kg K)

Eo: voltaje estándar de la celda, V

E1, E2: constantes de energía libre de Gibbs para la reacción WGS

F: constante de Faraday, 96487 C/mol

Faire: flujo molar de aire adicional introducido en la cámara de combustión, mol/s

: entalpía molar parcial media del componente i, J/mol

j: densidad de corriente de la celda, A/cm2

kd: constante directa de velocidad de reacción reformado, mol/s

ki: constante inversa de velocidad de reacción reformado, mol/s

KMeq: constante de equilibrio de la reacción de reformado

KSeq: constante de equilibrio de la reacción water-gas shift




: pérdidas por calor convectivo (Ql) y potencia eléctrica (Pdc), W

: masa de la celda de combustible, kg

𝜂act, 𝜂conc: pérdidas de voltaje irreversibles por activación y por concentración

nceldas: número de celdas que constituyen la pila de combustible

: flujo molar del componente i, mol/s

: flujo molar total, mol/s

Pi: presión parcial del componente i, atm

: presión total de gas, kg/m s2

Q: expresión de acción de masas de reacción de reformado

: velocidad de reacción j, mol/s

: flujo molar total producido del componente i, mol/s

: constante de gas ideal, J/mol K

: temperatura, K

: coeficiente estequiométrico del componente i en la reacción j

V: volumen del compartimento, m3

Vcelda: voltaje de operación de la celda, V

Vo: voltaje ideal de la celda, V

: fracción molar del componente i

: parámetro adimensional para la temperatura, respecto a T ref

= 298K

z: impedancia óhmica de la celda, Ωcm2

Superíndices

in: de entrada al compartimento

o: en el interior del compartimento o de salida del compartimento (según primera

simplificación en 3.3.1)

ref: de referencia

s: correspondiente al sistema sólido de la celda de combustible

Subíndices

e: correspondiente al compartimento del electrodo, siendo: a: DIR más ánodo; c: cátodo




3.3.3 Balance de materia por componentes

En primer lugar se plantea un balance de materia correspondiente a los componentes

presentes en los compartimentos reformado más ánodo y cátodo de la pila de carbonato.

La definición general de balance de materia en un sistema, basada en la ley de

conservación de materia que establece que la masa de un sistema cerrado permanece

siempre constante, se puede expresar como:

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

Basándose en esta expresión global se plantea la ecuación (3.8), la cual se desarrolla

para obtener una expresión que permite calcular la evolución con el tiempo de las

fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos (3.9).

(3.8)

Siendo, ∑ 𝜇

Donde los componentes se describen como elemento i (de 1 a ) y las reacciones como

j (de 1 a 𝜇)

El primer paso en el desarrollo de la expresión (3.8) es sustituir las concentraciones y

flujos molares para cada componente por sus términos totales, por lo que se realiza el

sumatorio de los componentes en el compartimento:

∑ ∑ (

)

Los flujos molares y concentraciones por componente se definen en términos de

fracciones molares por componente, y el término de concentración total se representa

considerando la ley de gas ideal:

∑ ∑

( ∑

) (

)

Sustituyendo las expresiones anteriores y despejando se obtiene la expresión (3.9).




[

(

) ∑

]

(3.9)

En el caso del compartimento de reformado más ánodo es necesario realizar una serie de

ajustes en la ecuación anterior para que pueda aplicarse la consideración de equilibrio

de la reacción water-gas shift. Para ello, se reformula la expresión (3.9) según las

recomendaciones de Lukas [10]. En primer lugar, se redefine el término que representa

la velocidad de producción de los componentes debido a las reacciones químicas según

la expresión (3.10), donde no se introduce en el sumatorio la reacción water-gas shift.

En el caso del ánodo se producen tres reacciones, que son renombradas en las siguientes

ecuaciones como 1 (semirreacción electroquímica de oxidación), 2 (WGS) y 3

(reformado de metano).

∑ ∑

(3.10)

Luego, la expresión de balance en el ánodo de un componente (3.9) se especifica para el

monóxido de carbono y se reemplaza la ecuación (3.10) en ella, resultando (3.11).

[

(

) ∑ ( )

] (3.11)

La velocidad de producción de componentes para la reacción, r2, se obtiene despejando

dicho término en (3.11) como se muestra en (3.12).

{

(

) ∑

}

(3.12)

Siendo ∑

Por último, se introduce (3.12) en (3.11) para eliminar r2, resultando una expresión de

balance de materia para cada componente en el ánodo (3.13) excepto para el monóxido

de carbono.




(

) ∑

{

(

) ∑

} (3.13)

Puesto que , en la ecuación (3.13) el siguiente término (3.14) se simplifica de

este modo:

(3.14)

Para los componentes i = CH4, N2 y O2 el término (3.14) se anula debido a que ,

pues estos componentes no intervienen en la reacción water-gas shift.

3.3.4 Balance de energía

El balance de energía se desarrolla en el conjunto de la pila de carbonato considerando

los términos de acumulación de calor de la masa sólida de la pila y de los gases en el

interior de la misma (compartimentos DIR más ánodo y cátodo), las energías de entrada

y de salida referente a los componentes en los compartimentos de la pila (DIR más

ánodo y cátodo), y las pérdidas debidas al calor convectivo y trabajo eléctrico útil. En la

expresión general de balance de energía (3.15) se igualan los términos de acumulación a

los términos de diferencia de energía (entrada-salida) menos las pérdidas del sistema.

⌊ ∑

⌋

⌊∑ (

)

⌋

(3.15)

Desarrollando y simplificando la ecuación anterior (3.15) resulta la expresión (3.16). En

esta expresión se han sustituido las definiciones empleadas en el balance de materia

para los términos de flujo molar y concentración por componente en función de las

fracciones molares por componente. Además, se ha eliminado el segundo término de

acumulación que corresponde a las corrientes gaseosas que circulan por el interior de la

pila de combustible, debido a que este término de velocidad de acumulación de entalpía

es despreciable respecto al de los componentes sólidos (supuesto 3 del apartado 3.3.1).

[∑ (

)

] ∑




[∑

(

)

] ∑

(3.16)

En la ecuación de balance de energía también debe tenerse en cuenta la condición de

equilibrio de la reacción WGS, siendo necesario reemplazar en la expresión (3.16) la

velocidad de producción de las especies de esta reacción. Sustituyendo la expresión

(3.12) en (3.16) para eliminar el término r2 y empleando las relaciones (3.18) se obtiene

la expresión (3.17) de balance de energía en la pila de combustible, según Lukas [10].

( )

( ) ( ) (

)

( )

( )

{

(

) ∑

} (3.17)

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[ ]

[ ]

[ ] (3.18)

Con este balance de energía se estudia la evolución de la temperatura del sólido o de los

gases de salida de la pila de carbonato respecto al tiempo, pues como se presentó en las

suposiciones realizadas en el modelo (apartado 3.3.1) estas temperaturas son iguales.




Las expresiones (3.18), en negrita en la ecuación (3.17), corresponden a vectores

columna y vectores fila donde cada elemento corresponde a un componente i.

3.3.5 Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía

En los apartados anteriores se han planteado las expresiones para el cálculo de la

evolución respecto al tiempo de las fracciones molares de los componentes en los

compartimentos y de la temperatura del sólido en la pila de carbonato. No obstante, las

ecuaciones (3.13) y (3.17) son implícitas, por lo que se deben desarrollar para obtener

expresiones explícitas del balance por componentes en el ánodo y de energía en la pila.

Para ello se siguen los pasos de Lukas [10], empleándose la relación de constante de

equilibrio de la reacción WGS (3.19) la cual se diferencia respecto al tiempo para

obtener la expresión (3.20). Finalmente, en (3.20) se sustituyen las ecuaciones (3.13)

para los componentes H2O, CO2 y H2, y (3.17), obteniéndose una expresión que

nuevamente reemplazada en (3.13) y (3.17) ofrece las expresiones explícitas deseadas.

(

)

(3.19)

( )

(3.20)

Las ecuaciones finales empleadas en la programación del modelo dinámico resultan:

fracciones molares del compartimento DIR más ánodo (3.21), evolución de la

temperatura del sólido de la pila (3.22) y fracciones molares del compartimento cátodo

(3.23).

{ (

)

(

) }

(3.21.a)

(3.21.b)

{ (

)

(

) }

(3.21.c)

(3.21.d)




(

) (3.21.e)

(3.22)

{

(

)

} (3.23.a)

{

(

)

} (3.23.b)

{

(

)

} (3.23.c)

(

) (3.23.d)

Los términos α y de las ecuaciones anteriores (3.21)-(3.23) corresponden a las

expresiones:

[

] (3.24.a)

(

)

( )

(3.24.b)

(3.24.c)

(3.24.d)

(3.24.e)

(3.25.a)

( ) {

( )

( ) ( ) (

)

( )[

] }

{

[ (

)

(

) ]

[ (

)




(

) ]

[ (

)

(

) ]} (3.25.b)

{

( )

( ) ( ) (

)

( ) [

] } (3.25.c)

3.3.6 Modelo de orden reducido

Este apartado se basa en los estudios de un modelo de orden reducido de Lukas [20],

donde se realiza una simplificación en el compartimento del ánodo más reformado

respecto a las ecuaciones dinámicas desarrolladas en (3.21)-(3.23). Se estudia la pila de

carbonato cuando la temperatura se mantiene constante en un breve periodo de tiempo,

aproximadamente 30 segundos. Por tanto, el parámetro 3 de la ecuación anterior

(3.25.c) se anula al no modificarse la temperatura en dicho periodo de tiempo.

Reescribiendo las ecuaciones con esta consideración se obtienen expresiones más

sencillas para el cálculo de las fracciones molares de los componentes a la salida del

ánodo para un breve periodo de tiempo.

{ (

)

(

) }

(3.26.a)

(3.26.b)

{ (

)

(

) }

(3.26.c)

(3.26.d)

(

) (3.26.e)

Los parámetros X1 y X2 de estas ecuaciones se definen en (3.27). Los valores de para

el modelo reducido se calculan con las mismas expresiones expuestas anteriormente en

(3.24).




(

) [

( ) ( )

] (3.27.a)

(3.27.b)

3.3.7 Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura

La cuarta simplificación del modelo dinámico (apartado 3.3.1) permite calcular las

entalpías parciales molares de los componentes para la entrada y la salida de los

compartimentos según la expresión (3.28).

∫ ( )

(3.28)

Donde

o entalpía de formación del componente i a la temperatura de referencia se

presenta en la tabla 3.2 [2], y ( ) o calor específico del componente i en función de

la temperatura se obtiene mediante funciones de temperatura para cada componente

(3.29).

(3.29)

Componente i Entalpía (J/mol) para T= 950 K

H2 19170

CH4 -40160

CO -90495

CO2 -362810

H2O -217875

N2 19930

O2 20995

Tabla 3.2. Entalpías de formación de los componentes ( ) para una temperatura de

referencia = 950 K, [2]

Los parámetros de la función (3.29) se calculan para cada componente

a partir de valores del calor específico en función de la temperatura, los cuales se

muestran en la tabla 3.3 [2]. El rango de temperaturas (700-1000 K) se ha tomado para

obtener una mayor precisión en el cálculo de los calores específicos, ya que en la pila de

carbonato se trabaja con valores de temperatura comprendidos entre este rango.




Empleando Excel los datos de calor específico para cada componente (tabla 3.3) pueden

representarse gráficamente en función de la temperatura, permitiendo también

seleccionar una línea de regresión polinómica de orden ‘n’. Siendo ‘n’ suficientemente

alto para que la regresión se ajuste adecuadamente a la curva (R2≈1).

T

(K)

cp H2

(J/molK)

cp CH4

(J/molK)

cp CO

(J/molK)

cp CO2

(J/molK)

cp H2O

(J/molK)

cp N2

(J/molK)

cp O2

(J/molK)

700 29,44 57,79 31,17 49,57 37,50 31,02 32,96

720 29,47 58,85 31,31 49,97 37,75 31,13 33,07

740 29,50 59,90 31,46 50,36 37,99 31,24 33,19

760 29,54 60,93 31,60 50,73 38,24 31,34 33,30

780 29,58 61,94 31,74 51,09 38,49 31,45 33,41

800 29,62 62,93 31,88 51,44 38,74 31,55 33,52

820 29,67 63,90 32,01 51,78 38,99 31,66 33,62

840 29,72 64,85 32,15 52,10 39,24 31,76 33,72

860 29,77 65,79 32,29 52,41 39,49 31,86 33,82

880 29,83 66,70 32,42 52,71 39,74 31,96 33,92

900 29,88 67,60 32,55 53,00 40,00 32,06 34,02

920 29,94 68,47 32,68 53,28 40,25 32,16 34,12

940 30,00 69,33 32,81 53,55 40,51 32,25 34,21

960 30,07 70,17 32,94 53,81 40,76 32,35 34,30

980 30,14 70,99 33,06 54,06 41,01 32,44 34,40

1000 30,20 71,79 33,18 54,30 41,27 32,54 34,49

Tabla 3.3. Calor específico de los componentes H2, CH4, CO, CO2, H2O, N2 y O2 en

función de la temperatura, [2]

Los parámetros de los polinomios de la expresión (3.29) obtenidos en Excel para cada

componente así como la calidad del ajuste de la línea de regresión se muestran en la

tabla 3.4. Se ha realizado una aproximación mediante un polinomio de tercer orden para

conseguir el máximo ajuste posible de la ecuación respecto a los datos. Como se aprecia

en la tabla citada se han obtenido principalmente valores de R2=1 (máximo ajuste) o

muy próximos a este valor.




Componente i ai bi ci di R2

H2 31,684 -0,0091 1E-05 -3E-09 0,9999

CH4 8,560 0,0868 -2E-05 -7E-11 1

CO 26,005 0,0068 2E-06 -1E-09 1

CO2 23,749 0,0573 -3E-05 8E-09 1

H2O 30,255 0,0077 5E-06 -2E-09 1

N2 26,455 0,0076 -2E-06 1E-10 1

O2 25,584 0,0170 -1E-05 4E-09 1

Tabla 3.4. Parámetros para el cálculo de los calores específicos de los componentes en

función de la temperatura

3.3.8 Potencial de la pila de carbonato

Las ecuaciones para el cálculo del potencial se toman de la referencia [21] donde se

emplean las expresiones (3.25-3.30) para obtener el voltaje de la pila de combustible

corregido para las pérdidas de polarización por activación, por concentración y óhmicas.

Vcelda = – 𝜂act – 𝜂conc – j z (3.30)

(

√

) (3.31)

[ ( ) ]

(3.32)

𝜂

(

) (3.33)

𝜂 (

) (3.34)

[ (

)] (3.35)

Como se aprecia en la ecuación (3.31), para calcular el voltaje de la pila de carbonato es

necesario conocer las presiones de salida en función del tiempo correspondientes a los

compartimentos ánodo más DIR y cátodo. Estas presiones se obtienen mediante la

diferenciación respecto al tiempo de la ley de los gases ideales, dando lugar a las

relaciones (3.36) y (3.37). No obstante, se asume que las presiones totales en los

compartimentos son atmosféricas, lo cual no se aleja de la realidad y simplifica la




resolución matemática del modelo al no ser necesaria la implementación de nuevas

ecuaciones diferenciales (3.36) y (3.37), Lukas [21].

[

( ) ] (3.36)

[

( ) ] (3.37)

3.3.9 Cinética de las reacciones

Las principales reacciones que se producen en la celda de carbonato son las reacciones

electroquímicas de los electrodos, la reacción de reformado y la reacción de water-gas

shift. La velocidad de las reacciones electroquímicas en los electrodos se calcula, como

en el caso del modelo estático, de acuerdo a la ley de Faraday (3.38).

(3.38)

La velocidad de la reacción water-gas shift no se plantea, pues la condición de

equilibrio de la reacción se incluye en las expresiones anteriores para el cálculo de las

fracciones molares de los componentes y la temperatura.

La reacción de reformado (3.7) equivalente a la suma de las reacciones de reformado de

metano con vapor y water-gas shift se reescribe según (3.7’) con sus correspondientes

constantes cinéticas para desarrollar el cálculo de la velocidad de reacción .

CH4 + 2 H2O ↔ CO2 + 4 H2 (3.7’)

(

)

La expresión para el cálculo de la reacción global de reformado se simplifica según

(3.39), donde se desprecia el término de presión parcial de vapor de agua, Lukas [10].

(

) (3.39)

(3.40.a)




(

) (3.40.b)

( (

)) (3.40.c)

Siendo: , donde temperatura de referencia =298 K

Las ecuaciones y parámetros cinéticos empleados en (3.40) se obtienen a partir de los

estudios de P. Heidebrecht [12].

3.3.10 Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión

La dinámica de la cámara de combustión se asume despreciable, es decir, que la

velocidad de acumulación de materia (componentes) y de energía es nula. Los flujos

molares de los componentes en la corriente de salida de la cámara de combustión o

entrada al cátodo (ecuaciones (3.41)) se calculan a partir de los flujos molares de los

componentes en la corriente de entrada a dicha cámara o de salida del ánodo y el flujo

molar de corriente adicional de aire introducido, así como considerando las reacciones

producidas en el interior de la cámara de combustión.

NH2, c in

= 0 (3.41.a)

NCO, c in

= 0 (3.41.b)

NCH4, c in

= 0 (3.41.c)

NCO2, c in

= NCO2, a out

+ NCO, a out

+ NCH4, a out

(3.41.d)

NH2O, c in

= NH2O, a out

+ NH2, a out

+ 2 NCH4, a out

(3.41.e)

NO2, c in

= 0,21 Faire – 0,5 NH2, a out

– 0,5 NCO, a out

– 2 NCH4, a out

(3.41.f)

NN2, c in

= 0,79 Faire (3.41.g)

A partir de los flujos molares de los componentes en la corriente de entrada al cátodo se

obtienen el flujo molar total y las fracciones molares de los componentes en dicha

corriente, ecuaciones (3.42)-(3.43).

Nt, c in

= NH2, c in

+ NCO, c in

+ NCH4, c in

+ NCO2, c in

+ NH2O, c in

+ NO2, c in

+ NN2, c in

(3.42)

Xi, c in

= Ni, c in

/ Nt, c in

(3.43)

Por otra parte, se realiza un balance de energía en la cámara de combustión para calcular

la temperatura de salida de la cámara o de entrada al cátodo. En las siguientes

ecuaciones (3.44)-(3.45) se muestra el cálculo de la energía calorífica de las corrientes:




C1 (corriente de entrada a la cámara de combustión), C2 (corriente de aire introducido a

la cámara de combustión) y C3 (corriente de salida de la cámara de combustión), y del

calor generado por las reacciones en el interior de la cámara. La cámara de combustión

se considera no adiabática, produciéndose unas pérdidas del 3% respecto al calor de

combustión producido.

C1 + C2 – C3 – Qcomb – Pérdidas = 0 (3.44)

[∑ (

)]( ) (3.45.a)

(

)( ) (3.45.b)

[∑ (

)]( ) (3.45.c)

( )

( )

( ) (3.45.d)

Pérdidas= 0,03 Qcomb (3.45.e)

3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales

Simulaciones

En función de la modificación de intensidad (supresión o rampa) en la pila de

combustible se han realizado dos simulaciones, cuyos resultados se muestran en los

apartados 3.5 y 3.6. Las condiciones de entrada a los compartimentos se han mantenido

constantes para la supresión de intensidad en la pila de carbonato. En cambio, en el

estudio de la rampa de intensidad se desea mantener una utilización de combustible

constante por lo que los flujos molares de entrada evolucionan con el tiempo.

En ambas simulaciones el conjunto de la pila de carbonato fundido se ha estructurado en

tres funciones en MATLAB: ánodo para dinámica rápida, ánodo para dinámica lenta y

cátodo. En cada una de estas funciones se incorporan los parámetros y el sistema de

ecuaciones diferenciales ordinarias que se necesitan para el cálculo de cada

compartimento de la pila. Las funciones son llamadas y ejecutadas en un archivo

común, el cual contiene las secciones siguientes: ánodo (dinámica rápida), ánodo




(dinámica lenta), cámara de combustión catalítica, cátodo y potencial de la pila. Con

esto se pretende agilizar el proceso de obtención de resultados, pues se ejecuta un único

archivo para obtener todos los resultados gráficos y numéricos programados en el

modelo dinámico. Las variables a emplear en el archivo común procedentes de las

funciones se definen como variables de tipo ‘global’, para que desde el archivo común

se acceda a sus valores correspondientes descritos en las funciones.

En primer lugar se plantea el estudio dinámico de los componentes gaseosos en el

interior del ánodo para un breve periodo de tiempo hasta alcanzar el régimen

permanente. El empleo de un corto periodo de tiempo permite realizar la suposición de

que la temperatura permanece constante, siendo la de entrada al ánodo. Esta

consideración simplifica en gran medida las ecuaciones planteadas, expuestas en el

apartado 3.3.6 ‘modelo de orden reducido’. Las fracciones molares de los componentes

en el ánodo también se estudian para una dinámica lenta. La velocidad de la reacción de

reformado en el ánodo varía lentamente debido a la dependencia con la temperatura del

sólido, cuya constante de tiempo térmica es elevada. La evolución de la temperatura del

sólido con el tiempo muestra la lenta dinámica de este parámetro.

La corriente gaseosa de salida del ánodo se introduce en la cámara de combustión

catalítica junto a una corriente de aire adicional (la cual viene determinada por la

relación de aire real introducido respecto al aire estequiométrico en la cámara), siendo la

corriente de salida de esta cámara de combustión la correspondiente a la corriente de

entrada de gases al cátodo. Por tanto, los resultados obtenidos de fracciones molares,

flujo molar y temperatura a la salida del ánodo permiten calcular estos parámetros

(fracciones molares, flujo molar y temperatura) de entrada al cátodo, mediante las

ecuaciones definidas en el apartado 3.3.10.

La evolución de los componentes en el cátodo a lo largo del tiempo se programa de

forma simple, pues en este electrodo se produce únicamente la semirreacción

electroquímica de reducción y no está presente la complejidad de las expresiones del

reformador a diferencia del compartimento del ánodo. El cátodo alcanza el régimen

permanente destacablemente más rápido que en el caso del ánodo, ya que en este caso

no interviene la temperatura.




El estudio del potencial que ofrece la pila de carbonato se evalúa tanto para una

dinámica rápida como lenta. De acuerdo a las ecuaciones presentadas para el cálculo del

potencial de celda, se necesitan conocer las presiones parciales de los componentes

gaseosos que circulan por ambos electrodos. Los compartimentos del ánodo y el cátodo

se consideran en mezcla perfecta, por lo que las presiones parciales de los componentes

en el interior de los compartimentos son iguales a las presiones parciales a la salida. Las

fracciones molares de los componentes a la salida de los compartimentos ánodo y

cátodo permiten obtener los correspondientes valores de presiones parciales de los

componentes.

Características del sistema de pila de combustible y condiciones iniciales

En el modelo dinámico se estudia un sistema de pila de carbonato fundido de 2 MW que

se constituye por un conjunto de 16 pilas de combustible (de 125 kW cada una). Las 16

pilas de combustible se agrupan en cuatro series de cuatro pilas de combustible, como

se observa en la figura 3.5. Además, cada pila de combustible se compone por 258

celdas [10]. De acuerdo a la disposición de las pilas en el sistema, el voltaje total

corresponde a Vsistema= 4*258*Vcelda y la intensidad total a isistema=4*icelda. Suponiendo

un voltaje estándar de 0,7 V en la celda de carbonato fundido [2], la intensidad de celda

para satisfacer la potencia demandada debe ser icelda=692 A.

Figura 3.5. Disposición de las pilas de combustible en el sistema

Los parámetros de la pila de carbonato fundido empleados en el modelado son los

volúmenes de los electrodos (Ve), la masa y calor específico del sólido de la pila (Mscps)

y las pérdidas por calor convectivo y potencia eléctrica (L), cuyos valores se muestran

en la tabla 3.5.




Volumen compartimentos electrodos, m3 0,015

Masa-calor específico del sólido, J/K 35000

Pérdidas (calor convectivo y potencia eléctrica), W 1750

Tabla 3.5. Parámetros de la pila de carbonato fundido en modelo dinámico

Las condiciones iniciales de la pila de carbonato corresponden a M. Lukas [22]. Estos

valores se justifican en este apartado mediante la descripción de los cálculos para cada

una de las reacciones involucradas desde la entrada de las corrientes de vapor de agua y

metano en el reformador interno indirecto hasta la obtención de la corriente de salida del

cátodo de la celda. La corriente de entrada al reformador interno indirecto (previo a la

entrada al ánodo) se compone por gas natural (metano) y vapor de agua en proporción

H2O/CH4 = 2, siendo el flujo molar total alimentado de 130 mol/h. En el reformador

interno indirecto se producen las reacciones reformado de metano con vapor de agua y

water-gas shift, la primera con una conversión constante de 10%. La reacción WGS se

encuentra en equilibrio para T=849K (correspondiente a la temperatura de entrada al

ánodo). La constante de equilibrio de la reacción en función de la temperatura se calcula

mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 2,93. Sustituyendo este valor de Kp y

los flujos molares de entrada de los componentes en la expresión (2.22), resulta (tabla

3.6.b):

( ) ( )

( ) ( )

( )

( ) ( ) , siendo x = 4,03 mol/h (93,07%)

Los cálculos de las reacciones de reformado y WGS se muestran en la tabla 3.6.a) y b),

obteniéndose las fracciones molares de entrada al ánodo.

Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 Total

Entrada 43,33 86,67 0 0 130

Reacciona (10%) -4,33 -4,33 4,33 13,00 8,67

Salida 39,00 82,34 4,33 13,00 138,67

Tabla 3.6.a). Balance molar para la reacción de reformado (previo ánodo)




H2O CO H2 CO2 CH4 Total

Flujo molar (mol/h)

Entrada 82,34 4,33 13,00 0 39,00 138,67

Reacciona

(93,07%) -4,03 -4,03 4,03 4,03 0 0

Salida 78,31 0,30 17,03 4,03 39,00 138,67

Fracción molar (%) Salida 56,50 0,20 12,30 2,90 28,12 100

Tabla 3.6.b). Balance molar para la reacción water-gas shift (previo ánodo)

Los cálculos y las fracciones molares obtenidas de los componentes en la corriente de

salida del ánodo se muestran en la tabla 3.7. La corriente de salida del ánodo (corriente

3 en figura 3.3) se calcula considerando un funcionamiento normal de la pila de

carbonato fundido a una intensidad de corriente de celda i=692 A (valor obtenido

anteriormente). La velocidad de la reacción electroquímica se calcula mediante la

expresión (3.38), siendo 129,7 mol/h (tabla 3.7.b). La reacción de reformado de metano

se produce con una conversión del 99% (prácticamente en equilibrio a 950 K y relación

H2O/CH4 de 2, según la figura 2.2 [14]) y la reacción water-gas shift reacciona hasta

alcanzar el equilibrio. La constante de equilibrio de la reacción a la temperatura de

operación (950 K) se calcula mediante la ecuación (2.19), obteniéndose Kp = 1,716.

Sustituyendo en la expresión (2.22) el valor de Kp y los flujos molares de entrada de los

componentes, se obtiene (tabla 3.7.c):

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ), siendo x = 22,78 mol/h (58,54%)

Flujo molar (mol/h) CH4 H2O CO H2 CO2 Total

Entrada 39,00 78,31 0,30 17,03 4,03 138,67

Reacciona (99%) -38,61 -38,61 38,61 115,83 0 77,22

Salida 0,39 39,70 38,91 132,86 4,03 215,89

Tabla 3.7.a) Balance molar para la reacción de reformado ánodo

Flujo molar (mol/h) H2 H2O CO2 CH4 CO Total

Entrada 132,86 39,70 4,03 0,39 38,91 215,89

Reacciona (129,7) -129,7 129,7 129,7 0 0 129,7

Salida 3,16 169,40 133,73 0,39 38,91 345,59

Tabla 3.7.b) Balance molar para la semirreacción electroquímica del ánodo




H2O CO H2 CO2 CH4 Total

Flujo molar (mol/h)

Entrada 169,40 38,91 3,16 133,73 0,39 345,59

Reacciona

(58,54%) -22,78 -22,78 22,78 22,78 0 0

Salida 146,62 16,13 25,94 156,51 0,39 345,59

Fracción molar (%) Salida 42,43 4,67 7,51 45,28 0,11 100

Tabla 3.7.c) Balance molar para la reacción water-gas shift ánodo

Los parámetros de la corriente de entrada al cátodo (corriente 2 de figura 3.3) se

obtienen a partir de la corriente de salida del ánodo, de acuerdo al apartado 3.3.10. Para

ello se emplea una relación molar entre aire de entrada a la cámara y aire

estequiométrico de 7,7 (cuyo alto valor se justifica en el apartado 3.2.1), mediante el

que se obtiene un flujo molar de aire a la entrada de la cámara de combustión de 792,6

mol/h.

La corriente de salida del cátodo (corriente 4 en figura 3.3) se calcula considerando la

reacción electroquímica en el electrodo para una intensidad de celda de 692 A, de forma

similar al ánodo. Los resultados obtenidos de las fracciones molares se muestran en la

tabla 3.8.

CO2 O2 H2O N2 CH4 CO H2 Total

Flujo molar

(mol/h)

Salida ánodo 156,51 0 146,62 0 0,39 16,13 25,65 345,59

Entrada cátodo 173 144,6 173,3 626,2 0 0 0 1117,1

Reacciona

cátodo (129,7) -129,7 -64,8 0 0 0 0 0 -194,5

Salida cátodo 43,3 79,8 173,3 626,2 0 0 0 922,6

Fracción molar (%) Salida cátodo 4,69 8,65 18,78 67,88 0 0 0 100

Tabla 3.8. Balance molar para la semirreacción electroquímica del cátodo

Las temperaturas de las corrientes de salida del ánodo y del cátodo se consideran

iguales, de acuerdo a la segunda simplificación definida en 3.3.1, y correspondiente a la

temperatura del sistema sólido.




En las siguientes tablas se resumen los cálculos para la obtención de las condiciones

iniciales (tabla 3.9), y se recogen los resultados (tabla 3.10).

Tabla 3.9. Esquema de cálculos de condiciones iniciales en pila de carbonato

Fracción molar

componente i

Entrada

ánodo1*

Entrada

cátodo2

Salida

ánodo3

Salida

cátodo4

H2 0,1230 0,0000 0,0751 0,0000

CH4 0,2812 0,0000 0,0011 0,0000

CO 0,0020 0,0000 0,0467 0,0000

CO2 0,0290 0,1549 0,4528 0,0469

H2O 0,5662 0,1551 0,4243 0,1878

N2 0,0000 0,5606 0,0000 0,6788

O2 0,0000 0,1294 0,0000 0,0865

Temperatura (K) 849 838 950 950

Flujo molar (mol/h) 139,8 1118,5 347,1 923,9

Tabla 3.10. Condiciones iniciales en el modelo dinámico de la pila de carbonato [22]

(*Corresponden a las corrientes en la figura 3.3)




3.5 Resultados para la supresión de la intensidad

En los siguientes apartados (3.5.1)-(3.5.6) se muestran y analizan los resultados gráficos

obtenidos de los parámetros de la pila de carbonato fundido ante la supresión total de la

intensidad. En primer lugar se representa la evolución de las fracciones molares de los

componentes en el compartimento correspondiente al ánodo más reformado para escalas

de tiempo rápida y lenta, así como la temperatura del sólido de la celda correspondiente

a una escala de tiempo lenta. Luego se muestran las fracciones molares de los

componentes en el compartimento del cátodo, y finalmente, el voltaje obtenido de la

celda de combustible para una dinámica rápida y lenta.

3.5.1 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida

Figura 3.6. Evolución de la fracción molar de los componentes en el ánodo respecto al

tiempo para una dinámica rápida.

La evolución de las fracciones molares de los componentes del ánodo considerando una

dinámica rápida se muestra en la figura 3.6. Se necesita un periodo de tiempo de 30

segundos para que las fracciones molares de los gases en el ánodo se estabilicen después

de la supresión de la carga eléctrica en el instante t=0 y la consiguiente anulación de la

velocidad de la semirreacción de oxidación. En el estudio de una dinámica rápida en el

ánodo influyen principalmente las reacciones electroquímica de oxidación y la water-

gas shift, pues la de reformado presenta una dinámica mucho más lenta (la cual se

presenta en el siguiente apartado 3.5.2).




Para comprender el comportamiento dinámico de las fracciones molares de los

componentes cuando se anula la carga eléctrica es necesario plantear en primer lugar la

evolución de los componentes en funcionamiento a una determinada carga eléctrica. En

el ánodo se produce la semirreacción de oxidación, consumiéndose hidrógeno y

generándose dióxido de carbono y agua de acuerdo a la estequiometría de dicha

reacción. Por cada mol que se consume de H2 se generan dos moles (un mol de H2O y

otro de CO2), por lo que el flujo molar total de gas en el ánodo aumenta. Las fracciones

molares evolucionan hacia un aumento de H2O y CO2, y un descenso de H2. También se

reducen, aunque no tan significativamente, las fracciones molares de los componentes

CH4 y CO pues sus flujos molares son iguales (al no intervenir en la semirreacción

electroquímica) respecto a un flujo molar total de gas mayor. Además, se considera la

reacción water-gas shift en el ánodo para una dinámica rápida, por lo que los flujos

molares de H2 y CO2 aumentan y de los componentes H2O y CO disminuyen (en una

proporción mucho menor que la reacción de oxidación). Por tanto, la evolución de las

fracciones molares debido a estas dos reacciones para una dinámica rápida resultaría

para cada componente como: disminución de H2 ligeramente frenada por WGS,

aumento de H2O ligeramente afectado por descenso de WGS, aumento de CO2

favorecido por incremento WGS, leve descenso de CO favorecido por WGS y ligeros

descensos de CH4.

Regresando al estudio de la anulación de la carga de corriente eléctrica, la semirreacción

electroquímica deja de producirse, por lo que las fracciones molares de los componentes

evolucionarán de forma contraria al planteamiento para el funcionamiento de la pila a

una determinada densidad de corriente. En la figura 3.6 se aprecia la evolución de los

componentes: importante descenso de CO2 y H2O (mayor para CO2), fuerte incremento

de H2 y leve aumento de CO y CH4 (mayor en CO).




3.5.2 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta

Figura 3.7. Evolución de la fracción molar de los componentes en el ánodo respecto al

tiempo para una dinámica lenta.

En la figura 3.7 se observa la lenta dinámica de la reacción de reformado de metano con

vapor (3.1) producida en el ánodo. De acuerdo a la estequiometría de la reacción, por

cada mol de metano consumido se consume un mol de vapor de agua y se produce un

mol de monóxido de carbono y tres moles de hidrógeno. Por ello respecto a las

fracciones molares de entrada al ánodo que se mantienen constantes, las fracciones de

salida de H2 y CO aumentan mientras las de CH4, H2O y CO2 disminuyen, aunque este

último componente decrece en menor proporción pues no interviene en la reacción. Las

fracciones molares iniciales para la dinámica lenta son las mismas que las empleadas

para el caso del apartado anterior 3.5.1. Sin embargo, los valores iniciales para t=0

prácticamente no se aprecian, ya que para la escala de tiempo empleada (en horas) se

alcanzan en t=0,007 h las fracciones molares de los componentes en régimen

permanente obtenidas en la figura 3.7. Respecto a la evolución de los componentes, se

observa una disminución de las fracciones molares de H2 y CO, mientras que aumentan

las de H2O, CH4 y en menor medida CO2.




3.5.3 Evolución de la temperatura

Figura 3.8. Evolución de la temperatura del sólido de la pila de carbonato respecto al

tiempo.

La figura 3.8 representa la temperatura del sólido o de los gases de salida (supuestas

iguales en simplificaciones previas) que decrece desde el momento t=0 en el que se

suprime la carga de corriente eléctrica hasta estabilizarse para un periodo de 6 horas.

Este comportamiento se debe al carácter exotérmico de las semirreacciones

electroquímicas producidas en los electrodos. Dichas reacciones dejan de producirse

cuando se suprime la intensidad de corriente por lo que se produce un descenso de la

temperatura. El valor para el cual se estabiliza la temperatura (490ºC) es menor que el

de condición de entrada constante (576ºC) debido al carácter endotérmico de la reacción

de reformado ya que la variación de la velocidad de esta reacción es lenta y depende de

la temperatura (puede apreciarse la relación entre estos parámetros en las figuras 3.7 y

3.8).




3.5.4 Composiciones de salida del cátodo

Figura 3.9. Evolución de la fracción molar de los componentes en el cátodo respecto al

tiempo.

Los componentes gaseosos presentes en el compartimento del cátodo son: agua, dióxido

de carbono, nitrógeno y oxígeno, pues las fracciones de hidrógeno, metano y monóxido

de carbono son nulas debido a que reaccionan completamente en la cámara de

combustión. En el cátodo sólo se produce la semirreacción electroquímica de reducción,

la cual reacciona a una velocidad proporcional a la carga de corriente eléctrica, dejando

de producirse cuando la corriente eléctrica se anula. Por tanto, las concentraciones de

dióxido de carbono y oxígeno se reducen (en las proporciones molares de la reacción de

reducción) cuando se produce un normal funcionamiento de la pila a carga completa.

Las fracciones molares para dicho caso donde se aplica una intensidad de corriente

determinada descenderían en el caso de dióxido de carbono y oxígeno por ser

consumidos. Las fracciones molares de nitrógeno y agua sufren un aumento, debido a

que el flujo molar total de los componentes del cátodo desciende pero las

concentraciones del nitrógeno y vapor de agua permanecen constantes.

En este caso en el que se está modelando la evolución de la pila cuando se anula la

corriente eléctrica, no se produce ninguna reacción que afecte a las concentraciones

molares de los componentes. Por ello, las fracciones molares de todos los componentes

del cátodo evolucionan hasta un nuevo régimen permanente en el cual la corriente de

salida de gases del cátodo (alterada por la reacción producida) vuelve a igualarse con la




corriente de entrada al cátodo (cuyas condiciones se mantienen constantes). La

variación de las fracciones molares de los componentes del cátodo se muestra en la

figura 3.9, donde las fracciones molares de N2 y H2O disminuyen, y las de CO2 y O2

aumentan. Alcanzando las fracciones molares de los componentes en régimen

permanente los valores correspondientes a los impuestos de condición de entrada. En el

compartimento del cátodo la dinámica de la reacción involucrada es rápida, pues el

régimen estacionario de las fracciones molares de los componentes se alcanza en 4

segundos.

3.5.5 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida

Figura 3.10. Evolución del potencial de celda respecto al tiempo para una dinámica rápida.

La figura 3.10 muestra la evolución del potencial de la celda de carbonato

correspondiente a una dinámica rápida. Los resultados obtenidos muestran un aumento

del potencial hasta alcanzar un valor estable (en el periodo de tiempo en el que lo hacen

las fracciones molares, 30 segundos, cuando se anula la corriente eléctrica sin

considerar variación en la temperatura del sólido de la pila de carbonato). El valor en

régimen permanente es máximo, pues corresponde a la tensión de circuito abierto o

máxima permisible que se obtiene para una corriente eléctrica nula.




3.5.6 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta

Figura 3.11. Evolución del potencial de celda respecto al tiempo para una dinámica lenta.

En la figura 3.11 se representa la evolución del potencial de la celda para una dinámica

lenta, donde este parámetro alcanza en unos 30 segundos (aproximadamente 0,008 h) un

valor correspondiente al de régimen permanente para una dinámica rápida. Este

comportamiento se debe a la evolución de las fracciones molares dinámicas resultantes

al estudiar la reacción de reformado en el ánodo (apartado 3.5.2) y las del cátodo en el

periodo de tiempo correspondiente de 6 horas. La curva muestra una disminución del

potencial en las primeras dos horas, momento en el que comienza estabilizarse. Esta

evolución se debe a la dependencia con las presiones parciales de los componentes en

ánodo y cátodo y con la temperatura, la cual sufre una gran variación en este periodo

como se observa en la figura 3.8. La relación entre el potencial y la temperatura se

aprecia en la ecuación (3.31) donde la temperatura afecta a la reducción de potencial de

forma proporcional. Por tanto, en la figura 3.11 se aprecia la disminución del potencial

debido a la temperatura a pesar de que la anulación de la intensidad de carga produzca

el efecto contrario.




3.6 Resultados para rampa de intensidad

En este apartado se estudia la evolución de los principales parámetros de la pila de

combustible cuando se produce una rampa en la intensidad, manteniendo la utilización

de combustible constante. En el apartado 3.6.1 se muestra la rampa de intensidad y los

flujos molares metano y vapor de agua de entrada. En los apartados 3.6.2-3.6.4 se

representa la evolución con el tiempo del voltaje, potencia generada y temperatura del

sistema de la pila de carbonato obtenidos en la simulación. Por último, en el apartado

3.6.5 se muestra la evolución de la utilización de combustible real.

3.6.1 Rampa de intensidad y flujos molares de CH4 y H2O

La rampa de intensidad del sistema se representa en la figura 3.12, donde se observa la

disminución del 20% de la intensidad con una pendiente de 250 A/min (Lukas [10]).

Figura 3.12. Rampa de intensidad en la pila de carbonato fundido

Los flujos molares de metano y vapor de agua alimentados a la pila de combustible se

muestran en la figura 3.13. Los flujos molares disminuyen para el intervalo de tiempo

en el que decrece la intensidad para así mantener la utilización de combustible

constante.




Figura 3.13. Flujos molares de CH4 y H2O de entrada

3.6.2 Evolución del voltaje

La evolución del voltaje con el tiempo obtenida en la pila de carbonato se muestra en la

figura 3.14. En t=0 el incremento instantáneo de voltaje se debe a la rápida variación de

las fracciones molares de los componentes en el cátodo. Para el rango de tiempo

correspondiente a la rampa de intensidad (hasta t=2min) se aprecia un aumento del

voltaje justificado por la relación inversa entre ambos parámetros. A partir de ese

momento, el voltaje continúa aumentando ligeramente. Esta evolución debe ser

consecuencia del efecto de las presiones parciales de los componentes (afectadas por la

reacción de reformado).

Figura 3.14. Evolución de voltaje para rampa de intensidad




3.6.3 Evolución de la potencia

La potencia producida por la pila de carbonato fundido ante la rampa de intensidad se

representa en la figura 3.15. Se observa una evolución de la potencia prácticamente

proporcional a la intensidad. Sin embargo, el incremento del voltaje se aprecia en la

potencia a partir de t=2min (pues la intensidad se mantiene constante).

Figura 3.15. Evolución de potencia generada para rampa de intensidad

3.6.4 Evolución de la temperatura

La evolución de la temperatura con el tiempo en la pila de carbonato se representa en la

figura 3.16. La temperatura disminuye inicialmente con la rampa de intensidad y

continúa decreciendo con una menor pendiente hasta estabilizarse en 625ºC. La bajada

inicial de temperatura es consecuencia del descenso de la velocidad de las reacciones

electroquímicas (proporcional a la intensidad), ya que son reacciones de carácter

exotérmico. A partir de t=2 min, la temperatura continúa decreciendo aunque la

intensidad de la pila se mantiene constante, lo que puede deberse a la lenta dinámica de

la reacción endotérmica de reformado.




Figura 3.16. Evolución de temperatura para rampa de intensidad

3.6.5 Evolución de la utilización de combustible real

Uno de los objetivos de control impuestos en el estudio de rampa de intensidad es

mantener un valor de utilización constante en torno al 75%, para lo cual se actúa sobre

el flujo molar de combustible de entrada en función de la variación de intensidad. Sin

embargo, en este apartado se representa la utilización de combustible real obtenida en la

pila de combustible (flujo molar de hidrógeno consumido respecto al alimentado) en la

figura 3.17. Inicialmente se aprecia una brusca bajada, recuperándose lentamente el

valor de utilización de combustible hasta estabilizarse en un valor próximo a 0,75.

Figura 3.17. Evolución de utilización de combustible real para rampa de intensidad




Conclusiones y acciones futuras

En este apartado se exponen las conclusiones obtenidas sobre el modelado de pila de

carbonato fundido presentado en el proyecto y las posibles acciones futuras.

En el primer capítulo se han presentado las principales características de la pila de

combustible obteniéndose las conclusiones que se muestran a continuación. Las pilas de

combustible han evolucionado considerablemente a lo largo de su historia desde su

invención por William Grove en 1839 hasta sus actuales aplicaciones en baja, media y

alta potencia. La aparición de la pila de carbonato fundido en 1960 es relativamente

reciente, por lo que su nivel de desarrollo no es tan avanzado como el de otras pilas. Las

pilas de combustible ofrecen una gran variedad de aplicaciones debido a su diversidad,

ya que cada tipo de pila de combustible posee características propias que la hacen

adecuada para determinados usos. En particular, las pilas de carbonato fundido se

caracterizan por las ventajas que presenta su operación a alta temperatura: permitiendo

reformado interno y cogeneración debido a la producción de energía térmica útil

mediante el aprovechamiento del calor residual generado por la pila.

En el segundo capítulo se ha desarrollado un modelo matemático en estado estacionario

de pila de carbonato fundido con matrices electrolíticas LiNaCO3 y LiKCO3. Se ha

estudiado el comportamiento de la pila de combustible en términos de disposiciones de

flujo a través del ánodo y cátodo, y los efectos de temperatura, presión, utilización de

combustible y número de compartimentos en la eficiencia de la celda, obteniéndose las

siguientes conclusiones. En primer lugar, la comparativa de las matrices electrolíticas

LiNaCO3 y LiKCO3 muestra que el empleo de la matriz electrolítica de LiNaCO3 es

más eficiente que el uso de la matriz de LiKCO3, pues el voltaje producido para un

rango de densidad de corriente común de la pila de combustible es mayor para la matriz

LiNaCO3 al producirse menores pérdidas de voltaje en los electrodos y el electrolito.

Respecto al estudio de la temperatura en la eficiencia de la celda de carbonato fundido

se aprecia un fuerte incremento del voltaje con el aumento de temperatura hasta un

cierto valor de temperatura (625ºC), en el cual el voltaje permanece prácticamente

constante con el aumento de temperatura. El voltaje de celda también muestra una fuerte

dependencia de forma proporcional a la presión de operación e inversa a la utilización

de combustible. Por otra parte, el estudio del número óptimo de compartimentos en la

celda de combustible revela que el voltaje no aumenta apreciablemente a partir de un




cierto número de divisiones de la celda. Es preciso conocer el número ideal de

compartimentos en la celda que produzca un incremento de voltaje sin aumentar

innecesariamente el número de compartimentos y con ello el coste del sistema. Por

último, la comparativa entre las disposiciones de flujo paralelo y cruzado respecto a los

caudales de entrada en los electrodos ánodo y cátodo ofrece valores de voltaje muy

próximos, por lo que la disposición tomada no afecta significativamente en la eficiencia

de la celda.

En el tercer capítulo se han presentado los aspectos principales del modelado dinámico

y del control de un sistema de pila de carbonato fundido con reformador interno. El

modelo se ha empleado ante una supresión y una rampa de intensidad. En primer lugar,

el resultado de las fracciones molares de los componentes en el ánodo en función del

tiempo para una supresión de la intensidad al no considerar la temperatura de operación

constante, muestra la dependencia de las fracciones de los componentes con la lenta

variación de la velocidad de la reacción de reformado. A su vez, esta lenta variación de

la velocidad de reacción de reformado se explica por su dependencia con la temperatura

de la pila, la cual posee una constante de tiempo térmica elevada. Además, el valor en

régimen permanente que alcanza la temperatura afecta al correcto funcionamiento de la

pila, pues se requiere una temperatura alta (superior a 600ºC) para alcanzar una

conductividad suficiente del electrolito. Respecto a la variación con el tiempo del

voltaje de circuito abierto (correspondiente a una corriente eléctrica nula) en régimen

permanente se obtiene un voltaje superior al inicial. Sin embargo, el valor máximo del

perfil de voltaje se obtiene inicialmente con la supresión de intensidad y luego

desciende lentamente hasta estabilizarse debido al efecto de la temperatura. En el caso

de la rampa de intensidad, los flujos molares de metano y vapor de agua de entrada a la

pila son directamente proporcionales a la intensidad y la temperatura disminuye

ligeramente con el tiempo hasta estabilizarse, no afectando al estado fundido del

electrolito. La evolución del voltaje, a pesar de mostrar un fuerte incremento inicial,

aumenta ligeramente con el tiempo siendo su variación menos significativa que la

variación de la intensidad. Esto se confirma con la evolución de la potencia generada

por la pila de carbonato con el tiempo, pues es prácticamente proporcional a la

intensidad aplicada y apenas representa la variación de voltaje. Por ello, a partir de una

potencia demandada a la pila de carbonato puede establecerse un valor de intensidad




proporcional a dicha potencia demandada y que con estos valores de intensidad, la pila

de carbonato genere una potencia similar a la deseada.

Las acciones futuras de este trabajo se pueden centrar en el control del sistema de la pila

de carbonato fundido a partir del modelado matemático dinámico, siendo de especial

interés la obtención de un voltaje de salida de la pila constante como se indicó en la

introducción del modelo mencionado. El uso de un modelo dinámico permitirá obtener

la evolución con el tiempo de los parámetros necesarios a emplear en el cálculo de los

controladores del sistema para llevar a cabo su implementación. Además, el estudio

dinámico se puede abarcar de forma más realista al considerar la variación con el

tiempo de las presiones totales en los electrodos (supuestas atmosféricas en este estudio)

e incluir la dinámica en ciertos equipos tales como la cámara de combustión catalítica.




Apéndice




A.1 Modelo estático

A.1.1 Parámetros y ecuaciones para el cálculo del voltaje y flujos molares de salida en electrodos

de la pila de carbonato (comunes para flujo paralelo y cruzado)




A.1.2 Cálculo de voltaje y flujos molares de salida en electrodos de la pila de carbonato

para flujo paralelo




A.1.3 Cálculo de voltaje y flujos molares de salida en electrodos de la pila de carbonato

para flujo cruzado




A.2 Modelo dinámico

A.2.1 Supresión de intensidad

- Archivo de pila de carbonato fundido

clear all clc global i i=0;

% Ánodo (Dinámica rápida) [t_s,y_s] = ode45('anodo_s',(0:0.025:30),[0.0741; 0.0462; 0.4533]);

% solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando

a la función ‘anodo_s’

y_s_H2O=y_s(:,1).*y_s(:,3)./y_s(:,2)./Kseq_seg;

figure plot(t_s,y_s(:,1),'b', t_s,y_s(:,2),'g',

t_s,y_s(:,3),'k','lineWidth',2

hold on

y_s_CH4=1-y_s(:,1)-y_s(:,2)-y_s(:,3)-y_s_H2O;

title('Ánodo (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Fracción molar componentes') plot(t_s,y_s_H2O,'r', t_s,y_s_CH4,'m','lineWidth',2); hold off legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4')

% Ánodo (Dinámica lenta) [t_h,y_h] = ode45('anodo_h',(0:0.005:6),[0.0741; 0.0462; 0.4533;

950;]); % solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB

llamando a la función ‘anodo_h’

Kseqr=10.^(-2.4198+0.0003855.*y_h(:,4)+2180.6./y_h(:,4)); y_h_H2O=y_h(:,1).*y_h(:,3)./y_h(:,2)./Kseqr;

figure plot(t_h,y_h(:,1),'b', t_h,y_h(:,2),'g',

t_h,y_h(:,3),'k','lineWidth',2 hold on

y_h_CH4=1-y_h(:,1)-y_h(:,2)-y_h(:,3)-y_h_H2O;

plot(t_h,y_h_H2O,'r',t_h,y_h_CH4,'m','lineWidth',2); title('Ánodo (h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4') hold off




% Cámara de combustión

Foa=347.1; F_O2_estq=Foa.*(2* y_h_CH4(1,1)+0.5* y_h(1,2)+0.5* y_h(1,1)); F_aire_estq=F_O2_estq/0.21; Relac=7.7; F_aire=Relac*F_aire_estq;

cCO2ic=(y_h(1,3)+y_h(1,2)+y_h_CH4(1,1))*Foa; cH2Oic=(y_h_H2O(1,1)+y_h(1,1)+2*y_h_CH4(1,1))*Foa; cO2ic=(0.21*F_aire+Foa*(-0.5*y_h(1,1)-0.5*y_h(1,2)-

2*y_h_CH4(1,1))); cN2ic=(0*Foa+0.79*F_aire); Fic=cCO2ic+cH2Oic+cO2ic+cN2ic;

yH2ic=0; yCH4ic=0; yCOic=0;

yCO2ic=cCO2ic/Fic; yH2Oic=cH2Oic/Fic; yO2ic=cO2ic/Fic; yN2ic=cN2ic/Fic;

% Cátodo (Dinámica rápida) [t_s,x_s] = ode45('catodo_s',(0:0.025:30),[0.1880; 0.0476;

0.6778]); % solución del sistema a través del método ode45 de

MATLAB llamando a la función ‘catodo_s’

figure plot(t_s,x_s(:,1),'r', t_s,x_s(:,2),'k',

t_s,x_s(:,3),'b','lineWidth',2) hold on

x_s_O2=1-x_s(:,1)-x_s(:,2)-x_s(:,3);

plot(t_s,x_s_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')

% Cátodo (Dinámica lenta) [t_h,x_h] = ode45('catodo_h',(0:0.005:6),[0.1880; 0.0476; 0.6778]);

% solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando

a la función ‘catodo_h’

figure plot(t_h,x_h(:,1),'r', t_h,x_h(:,2),'k',

t_h,x_h(:,3),'b','lineWidth',2) hold on x_h_O2=1-x_h(:,1)-x_h(:,2)-x_h(:,3); plot(t_h,x_h_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo (h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')




% Potencial (Dinámica rápida) P_t=101325; % (Pa) T=780; % Temperatura de salida ánodo, (K)

yH2a=(y_s(:,1)); yCH4a=(y_s_CH4(:,1)); yCOa=(y_s(:,2)); yCO2a=(y_s(:,3)); yH2Oa=(y_s_H2O(:,1)); yN2a=zeros([1201,1]); yO2a=zeros([1201,1]);

yH2c=zeros([1201,1]); yCH4c=zeros([1201,1]); yCOc=zeros([1201,1]); yCO2c=(x_s(:,2)); yH2Oc=(x_s(:,1)); yN2c=(x_s(:,3)); yO2c=(x_s_O2(:,1));

%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a=yH2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_H2O_a=yH2Oa./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_CO2_a=yCO2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t;

%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c=yO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;

P_CO2_c=yCO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;

% Potencial de la pila E0=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T).*T)/2/96487; V_teor=E0+8.314*T/2/96487.*log((P_H2_a./101325).*((P_O2_c./101325).

^0.5).*(P_CO2_c./101325)./(P_H2O_a./101325)./(P_CO2_a./101325)); nact=8.314.*T./2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a./101325)-

0.24.*log(P_CO2_a./101325)-

0.95.*log(P_H2O_a./101325)+0.86.*log(P_CO2_c./101325)-

1.8.*log(P_O2_c./101325)+7050./T); nconc=0; z=0.4*exp(-2870*(1/923-1/894));

V_real_s=V_teor-nact-nconc-i*z;

figure t_s=(0:0.025:30); plot(t_s, V_real_s, 'b','lineWidth',2) title('Potencial (s)') xlabel('Tiempo (segundos)') ylabel('Potencial (V)')

% Potencial (Dinámica lenta) T_h=(y_h(:,4)); % Temperatura de salida ánodo (K)

yH2ah=(y_h(:,1)); yCH4ah=(y_h_CH4(:,1)); yCOah=(y_h(:,2)); yCO2ah=(y_h(:,3)); yH2Oah=(y_h_H2O(:,1)); yN2ah=zeros([1201,1]);




yO2ah=zeros([1201,1]);

yCO2ch=(x_h(:,2)); yH2Och=(x_h(:,1)); yN2ch=(x_h(:,3)); yO2ch=(x_s_O2(:,1)); yH2ch=zeros([1201,1]); yCH4ch=zeros([1201,1]); yCOch=zeros([1201,1]);

%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a_h=yH2ah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P_t; P_H2O_a1_h=yH2Oah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P

_t; P_CO2_a_h=yCO2ah./(yH2ah+yCH4ah+yCOah+yCO2ah+yH2Oah+yN2ah+yO2ah)*P_

t;

%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c_h=yO2ch./(yH2ch+yCH4ch+yCOch+yCO2ch+yH2Och+yN2ch+yO2ch)*P_t; P_CO2_c_h=yCO2ch./(yH2ch+yCH4ch+yCOch+yCO2ch+yH2Och+yN2ch+yO2ch)*P_

t;

%Potencial de la pila E0_h=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T_h).*T_h)/2/96487; V_teor_h=E0_h+8.314.*T_h/2/96487.*log((P_H2_a_h./101325).*((P_O2_c_

h./101325).^0.5).*(P_CO2_c_h./101325)./(P_H2O_a_h./101325)./(P_CO2_

a_h./101325)); nact_h=8.314.*T_h/2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a_h./101325)-

0.24.*log(P_CO2_a_h./101325)-

0.95.*log(P_H2O_a_h./101325)+0.86.*log(P_CO2_c_h./101325)-

1.8.*log(P_O2_c_h./101325)+7050./T_h);

nconc_h=0; z_h=0.4*exp(-2870*(1/923-1/894));

V_real_h=V_teor_h-nact_h-nconc_h-i*z_h;

figure t_h=(0:0.005:6); plot(t_h, V_real_h, 'b','lineWidth',2) title('Potencial(h)') xlabel('Tiempo (horas)') ylabel('Potencial (V)')

- Función ánodo (dinámica rápida)

function dy_s = anodo_s(t_s,y_s) global i F_a_in_s=139.8/3600; %mol/s V=15;

yi_s_H2=0.1168; yi_s_CO=0.0005; yi_s_CO2=0.0346; yi_s_H2O=0.5662;




Ts_s=950; %K Kseq_seg=10^(-2.4198+0.0003855*Ts_s+2180.6/Ts_s); Arr1_s=84.4; k_s=exp(Arr1_s*(1/(950/298)-1/(950/298))); Kmeq_s=exp(26.22-75.83/(950/298)); r3_s=k_s*(1-

(y_s(1)+y_s(2)+y_s(3)+(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)))*(1-

1/Kmeq_s*(((y_s(1)).^4).*(1)^2.*y_s(3)./(1-

(y_s(1)+y_s(2)+y_s(3)+(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)))./(y_s(1)

.*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg).^2));

r1_s=0.018655*i/3600; %mol/s a4_s=0.082*950/1/V; a1_s=y_s(2).*(1./y_s(2)+1./y_s(3)+1./y_s(1)+1./(y_s(1).*y_s(3)./y_s

(2)./Kseq_seg)); a3_s=F_a_in_s+r1_s+2*r3_s; X2_s=(F_a_in_s*yi_s_H2O+r1_s-

2*r3_s)./(y_s(1).*y_s(3)./y_s(2)./Kseq_seg)-

(F_a_in_s*yi_s_CO2+r1_s+r3_s)./y_s(3)-(F_a_in_s*yi_s_H2-

r1_s+4*r3_s)./y_s(1); X1_s=-(a4_s./a1_s).*(y_s(2).*(a1_s.*a3_s+X2_s)+(1-

a1_s).*F_a_in_s*yi_s_CO);

eq1_s=-a4_s.*(a3_s.*(y_s(1)+y_s(2))-F_a_in_s*(yi_s_H2+yi_s_CO)-

4*r3_s+r1_s)-X1_s; eq2_s=X1_s; eq3_s=-a4_s.*(a3_s.*(y_s(3)+y_s(2))-F_a_in_s*(yi_s_CO2+yi_s_CO)-

r3_s-r1_s)-X1_s;

dy_s = [eq1_s; eq2_s; eq3_s];

- Función ánodo (dinámica lenta)

function dy_h = anodo_h(t_h,y_h) global i

F_a_in=139.8; % mol/h F_c_in=1118.5; V=15; Mscps=3.5*10^4; %J/K

Arr1=50.8; k=exp(Arr1*(1/(950/298)-1./(y_h(4)/298))); Kmeq=exp(26.22-75.83./(y_h(4)/298)); Kseq=10^(-2.4198+0.0003855.*y_h(4)+2180.6./y_h(4)); r3=3600*k*(1-

(y_h(1)+y_h(2)+y_h(3)+(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq))).*(1-

1./Kmeq.*(((y_h(1)).^4).*(1)^2.*y_h(3)./(1-

(y_h(1)+y_h(2)+y_h(3)+(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq)))./(y_h(1).*y_

h(3)./y_h(2)./Kseq).^2)); r1=0.018655*i;

xia_H2=0.1168; xia_CH4=0.2798; xia_CO=0.0005; xia_CO2=0.0346; xia_H2O=0.5662;




xic_CO2=0.1553; xic_H2O=0.1553; xic_N2=0.5599; xic_O2=0.1294;

% Entalpías de los componentes a temperatura de referencia, T T=950; %K h_H2ref=19170; %J/mol h_CH4ref=-40160; h_COref=-90495; h_CO2ref=-362810; h_H2Oref=-217875; h_N2ref=19930; h_O2ref=20995;

% Entalpías de los componentes a temperatura de salida, Ts h_H2_Ts=(h_H2ref+(-2E-13*y_h(4).^5 + 9E-10*y_h(4).^4 -2E-

06*y_h(4).^3 +0.0013*y_h(4).^2 -0.5736*y_h(4) + 126.78).*(y_h(4)-

T)); %J/mol h_CH4_Ts=(h_CH4ref+(-7E-11*y_h(4).^3 - 2E-05*y_h(4).^2 +

0.0868*y_h(4) + 8.5604).*(y_h(4)-T)); h_CO_Ts=(h_COref+(-1E-9*y_h(4).^3 + 2E-06*y_h(4).^2 +0.0068*y_h(4)

+ 26.005).*(y_h(4)-T)); h_CO2_Ts=(h_CO2ref+(8E-09*y_h(4).^3 -3E-05*y_h(4).^2

+0.0573*y_h(4) + 23.749).*(y_h(4)-T)); h_H2O_Ts=(h_H2Oref+(-2E-09*y_h(4).^3 + 5E-06*y_h(4).^2

+0.0077*y_h(4) + 30.255).*(y_h(4)-T)); h_N2_Ts=(h_N2ref+(1E-10*y_h(4).^3 -2E-06*y_h(4).^2 + 0.0076*y_h(4)

+ 26.455).*(y_h(4)-T)); h_O2_Ts=(h_O2ref+(4E-09*y_h(4).^3 - 1E-05*y_h(4).^2 + 0.017*y_h(4)

+ 25.584).*(y_h(4)-T));

h_H2_Tia=16185; %J/mol h_CH4_Tia=-46915; h_CO_Tia=-93750; h_CO2_Tia=-368110; h_H2O_Tia=-221875;

h_CO2_Tic=-362810; h_H2O_Tic=-217875; h_N2_Tic=19930; h_O2_Tic=20995;

HaXa=(xia_H2*(h_H2_Tia-h_H2_Ts))+xia_CH4*(h_CH4_Tia-

h_CH4_Ts)+xia_CO*(h_CO_Tia-h_CO_Ts)+xia_CO2*(h_CO2_Tia-

h_CO2_Ts)+xia_H2O*(h_H2O_Tia-h_H2O_Ts); HcXc=(xic_CO2*(h_CO2_Tic-h_CO2_Ts)+xic_H2O*(h_H2O_Tic-

h_H2O_Ts)+xic_N2*(h_N2_Tic-h_N2_Ts)+xic_O2*(h_O2_Tic-h_O2_Ts)); E2=14.57; %K hsRa=(h_H2_Ts.*(-r1+3*r3)-h_CH4_Ts.*(-r3)-h_CO_Ts.*(r3)-

h_CO2_Ts.*(r1)-h_H2O_Ts.*(r1-r3)); hsRc=(h_CO2_Ts.*(-r1)-h_H2O_Ts.*0+h_N2_Ts.*0+h_O2_Ts.*(-0.5*r1)); hsv2=(h_H2_Ts*1+h_CO_Ts*(-1)+h_CO2_Ts*1+h_H2O_Ts*(-1)); Pdc=6280000; %J/h

a1=y_h(2).*(1./y_h(2)+1./y_h(3)+1./y_h(1)+1./(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2

)./Kseq)); a2=-V*1.*y_h(2).*E2*(hsv2)./((y_h(4).^3).*0.082*Mscps);




a3=(F_a_in+r1+2*r3); a4=0.082.*y_h(4)/1/V; L1=1./(a1+a2); L2=E2.*y_h(2)./((y_h(4)).^2)/Mscps*(F_a_in*(HaXa)+F_c_in*(HcXc)-

hsRa-hsRc+hsv2*(a3.*y_h(2)-F_a_in*xia_CO-r3)-Pdc)-

a4.*y_h(2)*(1./y_h(3).*(a3.*(y_h(3)+y_h(2))-

F_a_in*(xia_CO2+xia_CO)-r1-r3)+1./y_h(1)*(a3.*(y_h(1)+y_h(2))-

F_a_in*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-

1./(y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Kseq).*(a3*((y_h(1).*y_h(3)./y_h(2)./Ks

eq)-y_h(2))-F_a_in*(xia_H2O-xia_CO)-r1+2*r3)); L3=1/Mscps*(F_a_in*(HaXa)+F_c_in*(HcXc)-hsRa-

hsRc+hsv2.*(L1.*L2./a4+a3.*y_h(2)-F_a_in*xia_CO-r3)-Pdc);

eq1=-a4.*(a3.*(y_h(1)+y_h(2))-F_a_in*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-

L1.*L2; eq2=L1.*L2; eq3=-a4.*(a3.*(y_h(3)+y_h(2))-F_a_in*(xia_CO2+xia_CO)-r3-r1)-

L1.*L2; eq4=L3;

dy_h = [eq1; eq2; eq3; eq4];

- Función cátodo (dinámica rápida)

function dx_s = catodo_s(t_s,x_s) global i F_c_in=1118.5/3600; %mol/s V=15;

r1=0.018655*i/3600; a5=0.082*950/1/V;

eq1=a5*(F_c_in*(0.1553-x_s(1))+(3*x_s(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in*(0.1553-x_s(2))+(3*x_s(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in*(0.5599-x_s(3))+(3*x_s(3)*r1)/2);

dx_s = [eq1; eq2; eq3];

- Función cátodo (dinámica lenta)

function dx_h = catodo_h(t_h,x_h) global i F_c_in=1118.5; %mol/h V=15; r1=0.018655*i; a5=0.082*950/1/V;

eq1=a5*(F_c_in*(0.1553-x_h(1))+(3*x_h(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in*(0.1553-x_h(2))+(3*x_h(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in*(0.5599-x_h(3))+(3*x_h(3)*r1)/2);

dx_h = [eq1; eq2; eq3];




A.2.2 Rampa de intensidad

- Archivo de pila de carbonato fundido

clear all clc global i

% Reformado de CH4 y H2O, previo entrada pila

xA=0.1; xB=0.93; xC=0.99;

t1=(0:0.015:2.01)/60; t2=(2.025:0.015:30)/60; a=2500-250*t1*60; b=ones(1,1866)*1997.5; i=[a,b]'; % Rampa de intensidad t=[t1,t2]';

figure plot(t*60, i, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Intensidad (A)')

F_CH4_i=0.018655*i/0.75/(0.1168+0.0005+4*0.2798)/(1+2); F_H2O_i=2*F_CH4_i;

figure plot(t*60, F_CH4_i, 'b', t*60, F_H2O_i, 'r','lineWidth', 2) legend('CH4', 'H2O') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Flujos molares CH4 y H2O (mol/h)')

Reacc_A=xA*F_CH4_A;

F_CH4_Asal=F_CH4_A-Reacc_A; F_H2O_Asal=F_H2O_A-Reacc_A; F_CO_Asal=Reacc_A; F_H2_Asal=3*Reacc_A;

%WGS previo entrada ánodo F_CH4_B=F_CH4_Asal; F_H2O_B=F_H2O_Asal; F_CO_B=F_CO_Asal; F_H2_B=F_H2_Asal;

Reacc_B=xB*F_CO_B;

F_CH4_Bsal=F_CH4_B; F_H2O_Bsal=F_H2O_B-Reacc_B; F_CO_Bsal=F_CO_B-Reacc_B; F_H2_Bsal=F_H2_B+Reacc_B; F_CO2_Bsal=Reacc_B;




%Fracciones molares, B F_tot_B=F_CH4_Bsal+F_H2O_Bsal+F_CO_Bsal+F_H2_Bsal+F_CO2_Bsal;

x_CH4_Bsal=F_CH4_Bsal./F_tot_B; x_H2O_Bsal=F_H2O_Bsal./F_tot_B; x_CO_Bsal=F_CO_Bsal./F_tot_B; x_H2_Bsal=F_H2_Bsal./F_tot_B; x_CO2_Bsal=F_CO2_Bsal./F_tot_B;

% Ánodo [t,y] = ode45('anodo',(0:0.015:30)/60,[0.0741, 0.0462, 0.4533,

950]); % solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB

llamando a la función ‘anodo’

Kseqr=10.^(-2.4198+0.0003855.*y(:,4)+2180.6./y(:,4)); y_H2O=y(:,1).*y(:,3)./y(:,2)./Kseqr;

y_CH4=1-y(:,1)-y(:,2)-y(:,3)-y_H2O;

figure plot(t*60,y(:,1),'b', t*60,y(:,2),'g',

t*60,y(:,3),'k','lineWidth',2) hold on

plot(t*60,y_H2O,'r',t*60,y_CH4,'m','lineWidth',2); title('Ánodo (h)') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2','CO','CO2','H2O','CH4') hold off

figure plot(t*60,y(:,4)-273,'b','lineWidth',2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Temperatura (ºC)') Temp=y(:,4);

% Fracciones molares salida ánodo CO2=0.4533; CO=0.0462; H2=0.0741; CH4=0.0011; H2O=0.4245;

Foa=123; F_O2_estq=Foa.*(2*CH4+0.5*CO+0.5*H2); F_aire_estq=F_O2_estq/0.21; Relac=7.7; F_aire_real=Relac*F_aire_estq;

cCO2ic=(CO2+CO+CH4).*Foa; cH2Oic=(H2O+H2+2*CH4).*Foa; cO2ic=(0.21*F_aire_real+Foa.*(-0.5*H2-0.5*CO-2*CH4)); cN2ic=(0*Foa+0.79*F_aire_real); Fic=cCO2ic+cH2Oic+cO2ic+cN2ic;




yH2ic=0; yCH4ic=0; yCOic=0; yCO2ic=cCO2ic./Fic; yH2Oic=cH2Oic./Fic; yO2ic=cO2ic./Fic; yN2ic=cN2ic./Fic;

% Cátodo [t,x] = ode45('catodo',(0:0.015:30)/60,[0.1880, 0.0476, 0.6778]); %

solución del sistema a través del método ode45 de MATLAB llamando a

la función ‘catodo’ figure plot(t*60,x(:,1),'r', t*60,x(:,2),'k',

t*60,x(:,3),'b','lineWidth',2) hold on

x_O2=1-x(:,1)-x(:,2)-x(:,3); plot(t*60,x_O2,'g','lineWidth',2); title('Cátodo') xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Fracción molar componentes') legend('H2O','CO2','N2','O2')

%Potencial P_t=101325; T=(y(:,4)); % Temperatura de salida ánodo

yH2a=(y(:,1)); yCH4a=(y_CH4(:,1)); yCOa=(y(:,2)); yCO2a=(y(:,3)); yH2Oa=(y_H2O(:,1)); yN2a=zeros([2001,1]); yO2a=zeros([2001,1]);

yCO2c=(x_h(:,2)); yH2Oc=(x_h(:,1)); yN2c=(x_h(:,3)); yO2c=(x_O2(:,1)); yH2c=zeros([2001,1]); yCH4c=zeros([2001,1]); yCOc=zeros([2001,1]);

%Presiones parciales (ánodo) P_H2_a=yH2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_H2O_a=yH2Oa./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t; P_CO2_a=yCO2a./(yH2a+yCH4a+yCOa+yCO2a+yH2Oa+yN2a+yO2a)*P_t;

%Presiones parciales (cátodo) P_O2_c=yO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t; P_CO2_c=yCO2c./(yH2c+yCH4c+yCOc+yCO2c+yH2Oc+yN2c+yO2c)*P_t;

%Potencial de la pila E0=4184.*(58.2807-(0.0128+9.571*10^(-7).*T).*T)/2/96487;




V_teor=E0+8.314.*T/2/96487.*log((P_H2_a./101325).*((P_O2_c./101325)

.^0.5).*(P_CO2_c./101325)./(P_H2O_a./101325)./(P_CO2_a./101325)); nact=8.314.*T/2/96487.*(-21-0.31.*log(P_H2_a./101325)-

0.24.*log(P_CO2_a./101325)-

0.95.*log(P_H2O_a./101325)+0.86.*log(P_CO2_c./101325)-

1.8.*log(P_O2_c./101325)+7050./T-2.6*log(i)); nconc=-1.22*log(1-i/0.64); zi=0.4*exp(-2870*(1/923-1/T)).*i;

V_real=V_teor-nact-nconc-zi;

figure t=(0:0.015:30)/60; plot(t*60, 4*258*V_real, 'b','lineWidth',2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Voltaje (V)')

% Potencia

Pot=i.*V_real; figure plot(tx*60, 4*258/1000*Pot, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Potencia (kW)')

% Utilización de combustible

Falimentado=(x_H2_Bsal+x_CO_Bsal+4*x_CH4_Bsal).*(F_CH4_i+F_H2O_i); Fconsumido=Falimentado-(y(:,1)+y(:,2)+z(:,1)).*F_tot_E; Ut_cble=Fconsumido./Falimentado;

figure plot(tx*60, Ut_cble, 'b', 'lineWidth', 2) xlabel('Tiempo (min)') ylabel('Utilización de combustible')

- Función ánodo

function dy = anodo(t,y) global i

if t==0 i=2500; F_c_in=1118.5*4; F_a_in=139.8*4; elseif t>0 && t<2.01/60 i=2500-250*t*60; F_c_in=(1118.5*4-897.06*4)/(-2.01)*t*60+1118.5*4; F_a_in=(139.8*4-111.74*4)/(-2.01)*t*60+139.8*4; elseif t<=2.01/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; F_a_in=111.74*4; elseif t<=30/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; F_a_in=111.74*4; end




V=15; Arr1=50.8; k=exp(Arr1*(1/(950/298)-1./(y(4)/298))); Kmeq=exp(26.22-75.83./(y(4)/298)); Kseq=10^(-2.4198+0.0003855.*y(4)+2180.6./y(4)); r3=3600*k*(1-(y(1)+y(2)+y(3)+(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq))).*(1-

1./Kmeq.*(((y(1)).^4).*(1)^2.*y(3)./(1-

(y(1)+y(2)+y(3)+(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)))./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq

).^2)); r1=0.018655*i;

% Fracciones molares iniciales xia_H2=0.1168; xia_CH4=0.2798; xia_CO=0.0005; xia_CO2=0.0346; xia_H2O=0.5662;

xic_CO2=0.1553; xic_H2O=0.1553; xic_N2=0.5599; xic_O2=0.1294;

Mscps=3.5*10^4; %J/kgK

% Entalpías de los componentes a temperatura de referencia, T T=950; %K h_H2ref=19170; %J/mol h_CH4ref=-40160; h_COref=-90495; h_CO2ref=-362810; h_H2Oref=-217875; h_N2ref=19930; h_O2ref=20995;

% Entalpías de los componentes a temperatura de salida, Ts h_H2_Ts=(h_H2ref+(-2E-13*y(4).^5 + 9E-10*y(4).^4 -2E-06*y(4).^3

+0.0013*y(4).^2 -0.5736*y(4) + 126.78).*(y(4)-T)); %J/mol h_CH4_Ts=(h_CH4ref+(-7E-11*y(4).^3 - 2E-05*y(4).^2 + 0.0868*y(4) +

8.5604).*(y(4)-T)); h_CO_Ts=(h_COref+(-1E-9*y(4).^3 + 2E-06*y(4).^2 +0.0068*y(4) +

26.005).*(y(4)-T)); h_CO2_Ts=(h_CO2ref+(8E-09*y(4).^3 -3E-05*y(4).^2 +0.0573*y(4) +

23.749).*(y(4)-T)); h_H2O_Ts=(h_H2Oref+(-2E-09*y(4).^3 + 5E-06*y(4).^2 +0.0077*y(4) +

30.255).*(y(4)-T)); h_N2_Ts=(h_N2ref+(1E-10*y(4).^3 -2E-06*y(4).^2 + 0.0076*y(4) +

26.455).*(y(4)-T)); h_O2_Ts=(h_O2ref+(4E-09*y(4).^3 - 1E-05*y(4).^2 + 0.017*y(4) +

25.584).*(y(4)-T));

h_H2_Tia=16185; %J/mol h_CH4_Tia=-46915; h_CO_Tia=-93750; h_CO2_Tia=-368110; h_H2O_Tia=-221875;

h_CO2_Tic=-362810; h_H2O_Tic=-217875;




h_N2_Tic=19930; h_O2_Tic=20995;

HaXa=(xia_H2.*(h_H2_Tia-h_H2_Ts))+xia_CH4.*(h_CH4_Tia-

h_CH4_Ts)+xia_CO.*(h_CO_Tia-h_CO_Ts)+xia_CO2.*(h_CO2_Tia-

h_CO2_Ts)+xia_H2O.*(h_H2O_Tia-h_H2O_Ts); HcXc=(xic_CO2.*(h_CO2_Tic-h_CO2_Ts)+xic_H2O.*(h_H2O_Tic-

h_H2O_Ts)+xic_N2.*(h_N2_Tic-h_N2_Ts)+xic_O2.*(h_O2_Tic-h_O2_Ts)); E2=14.57; hsRa=(h_H2_Ts.*(-r1+3*r3)-h_CH4_Ts.*(-r3)-h_CO_Ts.*(r3)-

h_CO2_Ts.*(r1)-h_H2O_Ts.*(r1-r3)); hsRc=(h_CO2_Ts.*(-r1)-h_H2O_Ts.*0+h_N2_Ts.*0+h_O2_Ts.*(-0.5*r1)); hsv2=(h_H2_Ts*1+h_CO_Ts*(-1)+h_CO2_Ts*1+h_H2O_Ts*(-1)); Pdc=6280000;

a1=y(2).*(1./y(2)+1./y(3)+1./y(1)+1./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)); a2=-V*1.*y(2).*E2*(hsv2)./((y(4).^3).*0.082*Mscps); a3=(F_a_in+r1+2*r3); a4=0.082.*y(4)/1/V; L1=1./(a1+a2); L2=E2.*y(2)./((y(4)).^2)/Mscps*(F_a_in.*(HaXa)+F_c_in.*(HcXc)-hsRa-

hsRc+hsv2.*(a3.*y(2)-F_a_in.*xia_CO-r3)-Pdc)-

a4.*y(2)*(1./y(3).*(a3.*(y(3)+y(2))-F_a_in.*(xia_CO2+xia_CO)-r1-

r3)+1./y(1)*(a3.*(y(1)+y(2))-F_a_in.*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-

1./(y(1).*y(3)./y(2)./Kseq).*(a3*((y(1).*y(3)./y(2)./Kseq)-y(2))-

F_a_in.*(xia_H2O-xia_CO)-r1+2*r3)); L3=1/Mscps*(F_a_in.*(HaXa)+F_c_in.*(HcXc)-hsRa-

hsRc+hsv2.*(L1.*L2./a4+a3.*y(2)-F_a_in.*xia_CO-r3)-Pdc);

eq1=-a4.*(a3.*(y(1)+y(2))-F_a_in.*(xia_H2+xia_CO)-4*r3+r1)-L1.*L2; eq2=L1.*L2; eq3=-a4.*(a3.*(y(3)+y(2))-F_a_in.*(xia_CO2+xia_CO)-r3-r1)-L1.*L2; eq4=L3;

dy = [eq1 ; eq2 ; eq3 ; eq4 ;];

- Función cátodo

function dx = catodo_h(t,x) global i

V=15; if t==0 i=2500; F_c_in=1118.5*4; elseif t>0 & t<2.01/60 i=2500-250*t*60; F_c_in=(1118.5*4-897.06*4)/(-2.01)*t*60+1118.5*4; elseif t<=2.01/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; elseif t<=30/60 i=1997.5; F_c_in=897.06*4; end

r1=0.018655*i;




a5=0.082*950/1/V;

eq1=a5*(F_c_in.*(0.1553-x(1))+(3*x(1)*r1)/2); eq2=a5*(F_c_in.*(0.1553-x(2))+(3*x(2)*r1)/2-r1); eq3=a5*(F_c_in.*(0.5599-x(3))+(3*x(3)*r1)/2);

dx = [eq1; eq2; eq3];




A.3 Bibliografía

[1] http://www.fuelcell.no/

[2] Spiegel, C. (2007). Designing and building fuel cell, New York, McGraw-Hill.

[3] Mench, M.M. (2008). Fuel cell engines, Hoboken (Florida), John Wiley and

Sons.

[4] Fillman, B. (2005). System studies of MCFC power plants, Stockholm, Sweden.

[5] Wolf, T.L., Wilemski, G. (1983). Molten Carbonate Fuel Cell Performance

Model, Journal of The Electrochemical Society: Electrochemical Science and

Technology 130 (1), 48-55.

[6] Yoshiba, F., Ono, N., Izaki, Y., Watanabe, T., Abe, T. (1998). Numerical

analyses of the internal conditions of a molten carbonate fuel cell stack:

comparison of stack performances for various gas flow types, Journal of Power

Sources 71, 328-336.

[7] Bosio, B., Costamagna, P., Parodi, F. (1999) Modeling and experimentation of

molten carbonate fuel cell reactors in a scale-up process, Chemical Engineering

Science 54, 2907-2916.

[8] Koh, J.-H., Kang, B.S., Lim, H.C. (2001) Analysis of Temperature and Pressure

Fields in Molten Carbonate Fuel Cell Stacks, AIChE Journal 47 (9), 1941-1956.

[9] Park, H.-K., Lee, Y.-R., Kim, M.-H., Chung, G.-Y., Nam, S.-W., Hong, S.-A.,

Lim T.-H., Lim H.-C. (2002) Studies of the effects of the reformer in an

internal-reforming molten carbonate fuel cell by mathematical modeling,

Journal of Power Sources 104, 140-147.

[10] Lukas, M.D., Lee, K.Y. y Ghezel-Ayagh, H. (2002). Modeling and cycling

control of carbonate fuel cell power plants, Control Engineering Practice 10,

197-206.

[11] Shen, C., Cao, G.-Y., Zhu, X.-J. (2002) Nonlinear modeling of MCFC stack

based on RBF neural networks identification, Simulation Modelling Practice

and Theory 10, 109-119.

[12] Heidebrecht P. (2004). Modelling, Analysis and Optimisation of a Molten

Carbonate Fuel Cell with Direct Internal Reforming (DIR-MCFC), Magdeburg,

Germany.

[13] Baranak, M., Atakül, H. (2007). A basic model for analysis of molten carbonate

fuel cell behavior, Journal of Power Sources 172, 831-839.




[14] Rakass, S., Oudghiri-Hassani, H., Rowntree, P., Abatzoglou, N. (2006). Steam

reforming of methane over unsupported nickel catalysts, Journal of Power

Sources 158, 485-496.

[15] Callaghan, C. A. (2006). Kinetics and Catalysis of the Water-Gas-Shift

Reaction: A Microkinetic and Graph Theoretic Approach, Worcester

Polytechnic Institute.

[16] Engineering Equation Solver for Microsoft Windows Operating Systems,

Middleton.

[17] Colella, W. G. (2003). Design considerations for effective control of an

afterburner sub-system in a combined heat and power (CHP) fuel cell system

(FCS), Journal of Power Sources 118, 118-128.

[18] Frenzel, I., Loukou, A., Trimis, D. (2011). An innovative burner concept for the

conversion of anode off-gases from high temperature fuel cell systems, 11th

Conference on Energy for a Clean Environment.

[19] Farooque, M. (1991). Development of internal reforming carbonate fuel cell

technology, final report, prepared for U.S. DOE/METC, DOE/MC/23 274-2941,

pp. 3–6 to 3–11.

[20] Lukas, M.D., Lee, K.Y. y Ghezel-Ayagh, H. (2000). Reduced-Order Dynamic

Model of Carbonate Fuel Cell power System for Distributed Generation Control,

Proceedings of the 2000 IEEE power engineering society summer meeting,

Seattle, WA, USA, 1793–1797.

[21] Lukas, M.D., Lee, K.Y. y Ghezel-Ayagh, H. (2001). An explicit dynamic model

for direct reforming carbonate fuel cell stack, IEEE Transactions on Energy

Conversion, 16(3), 289–295.

[22] Lukas, M.D., Lee, K.Y. y Ghezel-Ayagh, H. (1999). Development of a stack

simulation model for control study on direct reforming molten carbonate fuel

cell power plant. IEEE Transactions on Energy Conversion, 14(4), 1651–1657.

contenido página - servidor de la biblioteca de...

Documents