1649-2 2013-09-17 9ª -...
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Transferencia de Masa
1649-2
2013-09-17 9ª
2013-09-17
2013-09-12 no hubo clase
Fuerza motriz de largo alcance; coeficiente de transferencia de masa kg
Expresiones de composición y velocidad
Coeficiente de difusión.
kg
A
1 23
AB 2
ABB
2 1 KT 1 1D
3 P md
Coeficiente de transferencia de masa, kg
Antecedente: modelo de enfriamiento de Newton, aplicado para
modelar el transporte de calor entre paredes compuestas, tales como el
intercambio de calor en cambiadores de calor:
... fux de calorC fq U T T
Considere el caso de dos fluidos que son parcialmente inmiscibles
entre sí; uno de ellos (el de la izquierda) tiene un componente A que
esta disuelto en él, pero que es soluble en el otro fluido.
... flujo de masa1A g Ao AJ k a C C
CAo
x =0
CA1
x =δ
fTCT
... fujo de calorC fQ Ua T T
... flux de masa1A g Ao AN k C C
Teoría de la película
Considere la transferencia del componente A en el sistema antes descrito,
considerando las siguientes condiciones (restricciones):
1) Estado estacionario: d
0dt
2) Isotérmico... solo el balance de masa
3) No hay transporte por convección: v 0
4) No hay reacción: AR 0
5) Transporte unidireccional, en x
CAo
x =0
CA1
x =δ
Considando el balance de masa coordenadas reactangulares (Tabla 18.2-
2, BSL), y aplicando las restricciones antes mencionadas se tiene:
CA
t v
x
CA
x v
y
CA
y v
z
CA
z
D
AB
2CA
x22C
A
y22C
A
z2
R
A
DAB
d 2CA
dx2
0 ... con: C
A C
Ao @ x 0 y: C
A C
A1 @ x
Como: DAB
d 2CA
dx2
0 ... con: C
A C
Ao @ x 0 y: C
A C
A1 @ x
Resolviendo esta ecuación diferencial se obtiene el perfil CA(x):
A Ao A1 Ao
xC C C C
Aplicando la definición de flux al perfil CA(x) se puede obtener el flux
de A que pasa de una fase a la otra:
NA D
AB
dCA
dx
Comparando estas dos expresiones del flux de masa se tiene:
1 0A AB
C CN D
como también: ... flux de masa1A g Ao AN k C C
ABg
Dk
Esto implica que el coeficiente global de transferencia de masa kg tiene
el carácter de un coeficiente de difusión molecular:
6
Expresiones de composición y velocidad para sistemas de dos o más componentes
Concentración del componente i… T-16.1.1 BSL
3 3
Concentración en masa de : i
i
mmasa de ii
L L
3 3
Concentración en molar de :
i ii
i
molmasa de i mol de ii c
M L masa de i L
masa de = peso molecular de
mol de i
i gM i
i mol
3
3
masa de Fracción en masa de :
masa total
i ii
T
gi Li
L g
3 3
densidad másica de la mezcla Tmasa total g
L L
3
3
mol de Fracción molar de :
moles totales
i ii
T
c moli Li x
c L mol
7
Tabla-16.1.1 BSL... algunas expresiones de sistemas binarios: A y B
3 3 3densidad másica de la mezcla: A B T
A B
g g g
L L L
3 3Concentración en masa de : A A A
A A A
A
g mol gA c M
L L mol
3
3Fracción en masa de : A A A
A
T T
g L gA
L g g
33Concentración molar de : A A A A
A
AA
mol g gA c
L molM L
3
3Fracción molar de : A A A
A
TT
c mol mol LA x
L molesc moles
3 3 3densidad molar de la mezcla: A B T
A B
mol mol molesc c c
L L L
8
Peso molecular de la mezcla: T
T
gM
c moles
T-16.1.1 BSL… expresiones útiles de sistemas de dos componentes:
1A Bx x 1A Bw w
A A B Bx M x M M 1A B
A b
w w
M M M
A
AA
A B
A B
w
Mx
w w
M M
A AA
A A B B
x Mw
x M x M
2
AA
A BA B
A B
dwdx
w wM M
M M
2
A B AA
A A B B
M M dxdw
x M x M
9
Tablas de composición y velocidad … BSL
10
Velocidad de las especies que constituyen un sistema multicomponente
Tabla -16.1.2 BSL
1
1
velocidad másica promedio de la mezcla: ... tubo pitot
n
i i
i
n
i
i
v
v
31
concentración másica total: = n
Ti
i
m
L
velocidad de un "paquete pequeño"; medida respecto de un punto fijo.iv
promedio de la suma de la velocidad de cada molécula que tiene un "paquetito"
número de moléculas que tiene el el "paquetito"i
iv
que crurapid za elez local d área pere la ma pendicus l r a a am vv
23 ... flux de asa
1m
L
L
t tv
mm
L
11
Cuando la ecuación de conservación de masa se expresa en términos de
la concentración molar de alguna especie de interés ci, se debe utilizar
la velocidad molar promedio local v* (no la velocidad másica promedio
local v), de esta manera se asegura que el modelo sea dimensionalmente
correcto:
velocidad molar promedio local:
n
i i
i 1
n
i
i 1
c v
v*
c
31
concentración molar total: n
Ti
i
molesc c
L
* que cra rupide zan z local ártodas las ea perpendel icular a *moles cv v
3 2*
1moles L molecv
L t
s
t L
= velocidad de un "paquete" de moléculas , respecto de un punto fijo iv i
12
Hay casos en los que es necesario considerar una velocidad relativa, es
decir la velocidad del elemento de control con respecto de la velocidad
de otra parte del sistema; en tales casos se utilizan las siguientes
definiciones (conocidas como velocidades de difusión):
La velocidad de A en un sistema binario indica el movimiento que tiene
el componente A en relación con el movimiento local de la corriente de
fluido, representada esta última por v o v* según se haga el balance de
masa en términos de la concentración másica (v) o molar (v*).
En la Tabla 16.1-2 de BSL se presentan expresiones de velocidad para
sistemas binarios, así como también algunas relaciones útiles de dichas
velocidades:
= velocidad de con respecto de la velocidad en masa promedioAv v A
* velocidad de respecto de la velocidad molar promedioAv v A
13
14
Coeficientes de difusión molecular… algunas notas
Estado de agregación de la materia
Gas: Moléculas separadas; interacción relativamente débil, en
comparación con la que existe en los otros estados de agregación.
Sólidos: moléculas muy juntas: empacamientos desordenados
(amorfos) u ordenados (cristales); enfoque empírico.
Líquidos: “gas denso” o “sólido irregular”; interacciones fuertes;
arreglo irregular de las moléculas
15
Suposición de medio continuo… se trabaja con propiedades promedio
… se mide la diferencia de concentración de i (componente de interés)
que hay entre dos puntos (uno de ellos se toma como referencia) … ni
se pretende, ni es posible medir la velocidad individual de cada
molécula (partícula) i que constituyen el sistema…
Por lo tanto, la difusión (molecular, o efectiva según sea el caso)
resulta de la existencia de un gradiente … excepto en los casos donde
hay auto-difusión, en los cuales hay movimiento al azar de i en i , pero
no hay un flux neto de i (v.g. isótopos).
... FickA AB AN D C
16
Fuerza impulsora: concentración Cj vs. potencial químico μj
Ejemplo: En un recipiente hermético se mezclan etano (e) y heptano
(h), a temperatura constante y lo suficientemente alta para que existan
dos fases vapor (V) y líquida(L); debido a la presión de vapor de cada
componente, E tiende a concentrase en la fase L; cuando el sistema
alcanza el equilibrio ya no hay transporte neto de ninguno;
Por lo tanto si se consideran ambas fases, la propiedad que determina
la fuerza impulsora es el potencial químico, no la concentración
(Hines;10-13,Teoría de Onsanger ).
Si se considera una sola fase la fuerza impulsora puede definirse en
términos de la concentración.
Transporte por difusión: Flux Coeficiente de difusión Fuerza impulsora
como: A AB AN D C
FluxCoeficiente de difusión
Fuerza impulsora
AAB
A
ND
C
AB AD f C
L V
h hC C ; L V L V
e e h h
Coeficiente de transferencia de masa DAB de acuerdo con la Teoría
Cinética, TC
La expresión matemática de DAB se obtiene aplicando un procedimiento
que consiste en comparar la definición del flux molar difusivo de la
especie de interés (A) con la expresión de flux molar que se obtienen
aplicando los principios de la Teoría Cinética.
Por convenienecia, el flux molar de A se expresa en términos de la
fracción molar de dicho componente xA y la concentración molar total C,
la cual se asume constante.
De acuerdo con la definición de flux molar por difusión:
AAy Am
dCJ D
dy
18 ... (1)A
Ay Am
dxJ CD
dy
como: A AC Cx
teoría cinética de los gases ... (2)AyJ
Modelos de Flux que se van a comarar:
Coeficiente de Difusión Molecular DAB.
# A partir de la Teoría Cinética de los Gases;
# Modelos empíricos.
Características del sistema … las de un gas ideal:
# Moléculas (esferas) rígidas;
# Baja concentración (sistema diluido):
## La distancia promedio que recorren las moléculas entre dos choques consecutivos
(trayectoria libre media, λ) es mucho mayor que el diámetro promedio de ellas;
## La distancia λ es menor que la distancia promedio que deben recorrer las
moléculas para chocar con el recipiente que las contiene;
# El comportamiento de una molécula no se ve afectado por las que la rodean; las
interacciones que pueden haber entre dos moléculas vecinas son despreciables; los
choques son elásticos;
# Cuando la distancia que deben recorrer dos moléculas para chocar entre sí es menor
que la distancia que deben recorrer para chocar con el recipiente que las contiene, se
considera que el sistema cumple con la siguiente relación:
1 W. J. Thompson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, 2000. 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición
nK 1L
Kn es el número de Knudsen; y L es una longitud característica del sistema (vg. el radio
del tubo que contiene a las moléculas).
20
Coeficiente de transferencia de masa DAB fase gas.
Teoría cinética de los gases1,2
Modelo para DAB la partir de la teoría cinética de los gases: parte de la premisa de que
el sistema es “dulido”; sinembargo, la trayectoria libre media de las moléculas λ es
menor que algún factor geométrico L que sea característico del sistema; entonces se
tiene:
nK 1L
En tales condiciones, la teoría cinética predice las siguientes relaciones (pildoras):
Velocidad molecular promedio ū, debida al movimiento de las moléculas
(relacionada con la velocidad de bulto -bulk- del fluido):
8KTu
m
K es la constante de Boltzman; T es la temperatura absoluta; m es la masa de la
molécula que se transporta (peso molecular).
Flux de moléculas que cruzan un plano es: Z (número de moléculas/área x tiempo):
Donde n es el número de moléculas por unidad de volumen de gas 21
También, de la teoría cinética se tiene:
La trayectoria libre media de las moléculas λ (distancia promedio que recorren las
moléculas entre dos choques consecutivos considerando todas las direcciones) está
relacionada con el diámetro promedio de la moléculas d:
2
1
2 d n
La distancia promedio que recorren las moléculas en una sola dirección entre dos
choques consecutivos a también está relacionada con λ:
2a
3
Además, se toma en consideración que el movimiento de las moléculas es de dos tipos:
Molecular, que se debe a la energía interna que tienen las moléculas, una parte de la
cual se manifiesta como energía cinética “microscópica”;
De bulto, el movimiento que tienen las moléculas debido a que fluido que las
contiene fluye (se mueve).
Por ejemplo, en un “tanque a presión” que está herméticamente cerrado, las
moléculas que contiene están en constante movimiento molecular; pero no hay
movimiento de bulto.
Cuando el tanque se abre, las moléculas salen con los dos tipos de movimiento. 22
1. Aplicando Teoría Cinética, la expresión “teórica” del flux molar de la especie de
interés A, se obtiene considerando. i) el elemento de control que se ilustra en la figura
siguiente; y ii) las restricciones que se mencionan enseguida:
1) Las moléculas que contiene el sistema se
mueven chocando al azar unas con otras;
2) Las moléculas del sistema tiene dos tipos
de movimiento: el molecular y el de
bulto;
3) Son de interés las moléculas de A que
chocan otras moléculas en los planos y-a
y y+a y que por ello cruzan el plano y
23
4) Se puede calcular el número de moléculas de A que cruzan el plano y; además, se
puede conocer la velocidad y energía de dichas moléculas, y por lo tanto se pueden
conocer su momentum y energía cinética;
5) Además, en el sistema hay un movimiento de bulto que permite que la
concentración, la temperatura y la velocidad de las moléculas de A que están en el
plano y-a sean mayores que las de las moléculas A que están en el plano y; a su
vez, éstas últimas tienen mayor concentración, temperatura y velocidad moléculas
de A que están en el plano plano y+a.
Modelo matemático de DAB a partir de principios básicos de la Teoría Cinética TC.
De acuerdo con el procedimiento indicado, el primer paso consiste en obtener un
expresión del flux molar de la especie de interés A, aplicando los conceptos teóricos
del caso, que para éste son los de la TC.
Para ello se debe hacer un balance molar de A en el plano y.
Considerando las ecuaciones de la TC antes presentadas, y tomando como referencia lo
que ocurre en el plano y, se tiene:
como: ;
A2
moléculas totales moléculas de AZ x
moléculas totalesL t
Por lo tanto, el flux neto de A ( jAy) puede expresarse como:
Ay A A 2y a y a
moléculas de Aj Z x x
L t
Para expresar jAy en términos de moles de A, en lugar de moléculas de A, se utiliza el
número de Avogadro Ñ:
Ay A A 2y a y a
Z moles de Aj x x
Ñ L t
Ay A Ay a y a
nuj x x
4Ñ como:
1Z nu
4
24
Utilizando la aproximación lineal para expresar el gradiente de la
fracción molar se tiene:
Donde a es la distancia promedio que recorre una molécula entre dos choques
consecutivos, cuando se mueve en una sola dirección.
AA Ay y a
dxx x a
dy
como: Ay A Ay a y a
nuj x x
4Ñ
... A AA A A Ay a y y a y
dx dxx x a x x a
dy dy
como: 2
a3
AAy
dxnuj
3Ñ dy
como: 3 3
n moléculas mol molC
Ñ moléculasL L
... (2)AAy
dxCuj
3 dy
25
A AAy
dx dxnu nu2aj 2a
4Ñ dy Ñ dy
como: ... 2
8KT 1u
m 2 d n
AB 2
u 1 8KT 1D
3 3 m 2 d n
para gas ideal: nKT CRT P n
P
KT
3 1 2
AB 22
u 1 8KT KT 2 1 KT 1 1D
3 mm 32 P d3 Pd
Para una mezcla binaria (de A y B), d=dAB y m=mAB :
1 2
AB
3
B 2
A
A
B
2 1 KT
m
1 1
PdD
3 26
Como se dijo, la expresion matematica de DAB se obtiene comparando la definición del
flux molar difusivo de A (ecuación 1) con la expresión de flux molar que se obtuvo
aplicando los principios de la Teoría Cinética (ecuación 2):
... (1)AAy Am
dxJ CD
dy ... (2)A
Ay
dxCuj
3 dy
AB
uD
3
A
1 23
AB 2
ABB
2 1 KT 1 1D
3 P md
La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes
(A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:
A BAB
1d d d
2
A BAB
1 1 1
m
1
2 m m
27
DAB … Teoría Cinética y expresiones semi empíricas
Sistemas binarios… A
De la Teoría Cinética:
A
1 23
AB 2
ABB
2 1 KT 1 1D
3 P md
La definición más sencilla de d y m consiste en considerar que los dos componentes
(A y B) contribuyen en la misma proporción a las características de la mezcla:
A BAB
1d d d
2
A BAB
1 1 1
m
1
2 m m
28
† Coeficiente de difusión empírico, para un sistema binario, donde la especie i se
transporta (difunde) en el seno de la especie j:
3
2
1 2
ij
Pr o
1 1 1 1D K' T
A P Mi Mj
APro = Área promedio transversal efectiva donde ocurre la transferencia.
K’ = Constante de proporcionalidad, que se obtiene empíricamente.
Modelo de Gilliland… derivado de la teoría Cinética (1934)… ecuación 2.6 Hines
13 2
2
1 13 3
9
AB 2
A BA B
4.3 10 T 1 1D
M MP V V
DAB = Coeficiente de difusión molecular de A en B, m2/s
T = Temperatura, K
P = Presión total del sistema, atm (101.3 nK/m2 )
Vi = Volumen molar del componente i a su temperatura de ebullición, m3/Kg-mol
Mi = Peso molecular de i, Kg/Kg-mol
Tabla 2.1 (Hines) Volumen atómico y molecular a la Temperatura de ebullición normal
(Treybal,1968)
Kgmol
m3
Kgmol
Kg
29.9 Aire
14.3 H2
3.7 Hidrogeno, H
53.2 Br2
27 Bromo, Br
V molar x 103 V Atómico x 103
29
Fuller, 1966: Semiempìrica (ajuste de datos experimentales) (‘’Mejor’’ que Gilliland)
(7% de error respecto de datos experimentales)… aplica para gases no-polares y
polares… Hines 2.7
12
1 13 3
9 1.75
AB 2
A B
A B
1 10 T 1 1D
M MP V V
V = Volúmenes atómicos de los elementos que constituyen la molécula (A o B).
∑V = Volumen de difusión.
Tabla 2.2 (Hines) Volúmenes de difusión Atómico y molecular.
20.2 Anillo Aromatico
14.9 NH3
5.69 N
19.5 Cl
1.98 H
16.5 C
V Molecular V atómico Incrementos de:
Revisar
referencia Fuller,
1966
30
Chapman_Enskog… 1951; gases a baja densidad… BSL 16.4-12
12
5 1.75
D,
A B
B
AB
AB A
1 1T
M M2.2646 10 TD
C
C… concentración molar (g-mol/cm3; para gas ideal C=P/RT)
σAB … diámetro característico de A y B (no es el diámetro molecular dAB utilizado
antes, pero σAB y dAB pueden ser de la misma magnitud).
ΩAB... Es una función de energía potencial de interacción entre las moléculas A y B, y
de la temperatura… para las moléculas esféricas y no polares ΩAB se estima mediante
la función de energía potencial de Lennard-Jones φ (r).
Para gases ideales:
PC
RT
12
3
A B
AB 2
AB D,AB
1 1T
M MD 0.0018583
P
DAB [=] cm2 seg-1 ; C [=] g-moles cm-3 ; T [=] 0 K; P [=] atm; σAB [=] Ångström; ΩAB
es adimensional… ver Tabla B-2 de BSL.
31
.
Lennard-Jones… Función de energía potencial… ecuación 16.4-14 de BSL:
12 6
AB ABABr 4
r r
φ (r) … energía potencial de interacción entre las
moléculas esféricas y no polares A y B… es función
de la distancia r que separa a dichas moléculas;
εAB... Energía característica (máxima) de interacción
entre A y B;
σAB … diámetro característico de A y B (no es el
diámetro molecular dAB utilizado antes, pero σAB y dAB
pueden ser de la misma magnitud).
AB r
32
Coeficiente de transferencia de masa DAB fase gas
A partir de teoría Chapman-Enskog.
Toma en cuenta la interacción que se produce cuando dos moléculas chocan, en ese
sentido este modelo “corrige” al que se basa en la teoría cinética.
Dicha interacción se modela a través de la función potencia Lennard-Jones φ1,2:
1 2 6
r 4r r
Donde r es la distancia radio-radio de dos moléculas; ε y σ son parámetros de choque
1 Hirschfelder, Curtis, Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, N.Y.,1954. 2 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000.
3
A B3
AB
AB D
1 1T
M MD 1.884 10
P
; ; ; =integral de colisión (adimensional)2
AB D
m KTD p kPa nm f
s
MA y MB representan el peso molecular de las moléculas A y B, respectivamente.
Para mezclas binarias (A y B):
; A BAB A B AB
2
. 1 W. J. Thomson, Introduction to Transport Phenomena, Prentice Hall, N.Y., 2000. Ejemplo 6-1 34
Coeficiente de difusión DAB
Es una característica del sistema, por lo tanto su valor depende de
factores tales como el tipo de especies que se transportan, las
condiciones de en las que ocurre la transferencia, el estado de
agregación, temperatura, presión, etcétera.
35
Coeficiente de transferencia de masa DAB fase líquida.
Los líquidos son más difíciles de modelar que los gases (hay mayor cercanía entre las
moléculas, por lo tanto mayor grado de interacción, etcétera).
Los modelos implican un grado de empirismo relativamente grande1.
Modelo hidrodinámico.
Supone que el sistema esta constituido por moléculas esféricas y rígidas del
componente de interés A, que se mueven a través de un líquido B.
1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., 1977 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición
AAB
A
uD KT
F
K = constante (parámetro de ajuste); T = temperatura (0 K); uA = velocidad de A ;
FA= fuerzas que actúan sobre A.
Creeping flow. Cuando las moléculas esféricas se mueven muy lentamente (flujos con
Re “muy pequeños”, se puede resolver la ecuación de movimiento, para predecir FA 2,
en tales casos se tiene:
AB
B A
1D KT
6 R
μB = viscosidad de B; RA = radio de A
36
DAB fase líquida.
Modelo de Wilke-Chang.
Semiempírico, y toma en cuenta en cierta medida la interacción entre las moléculas:
B16 AAB 0.6
AB A
T M uD 1.17 10
Fv
parámetro de asociación; no asociación; etanol; agua1 1.5 2.6
peso molecular de ; viscosidad de ; volumen molar específico de B B AM B B v A
37
38
Para que un átomo se mueva (difunda) de un lugar hacia otro requiere de cierta
energía.
Energía de activación : la requerida para vencer la barrera energética que está
determinada por las fuerzas (energías) de enlace interatómicos que existen entre el
átomo que se difunde y los que lo rodean.
Difusión en sólidos. (ejemplos cualitativos):
(a) Intercambio (b) anillo (c) huecos
(d) Intersticio (d) Intersticio/ sustitución 39
Coeficiente de transferencia de masa DAB sólidos.
Los modelos implican un alto grado de empirismo1.
Prevalece el movimiento intra-cristalino de especies iónicas, se considera el transporte
a través de defectos o “vacancies” en la estructura cristalina.
En general, se dice que la difusión en sólidos es un proceso activado, y puede
expresarse mediante un modelo tipo Arrhenius:
1 Reid, Prausnitz, Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, McGraw Hill, N. Y., 1977 2 R. B. Bird, W. E. Stewart, E. N. Lightfoot, Trasnport Phenomena, 2ª. Edición
D0 y ED son parámetro de ajuste; T = temperatura (0 K);
ED es del orden de 250 KJ/mol;
DS es del orden de 10-10 de 10-18 para sólidos mono-cristalinos, y de 10-6 para sólidos
poli-cristalinos, y esto se explica considerando que el transporte ocurre en los límites
de los diferentes cristales.
DAB 0
ED D exp
RT
40
41
Transferencia de Masa
Fin de 2013-09-17 10ª