(10.47) VALORACIÓN DE LAS MEZCLAS, SELECTIVIDAD, AGENTES DE ENMASCARAMIENTO Y DESENMASCARAMIENTO:

EDTA es un reactivo muy poco selectivo ya que forma complejos con numerosos cationes doble, triple y cuádruplemente cargados. Cuando una solución que contiene dos cationes que forman complejos con EDTA se valora sin la adición de un indicador de formación de complejos, y si un error de valoración de 0,1 por ciento es permisible, entonces la relación de las constantes de estabilidad de los complejos de EDTA de los dos metales M y N

debería ser tal que KM / KN ≥ 106 si no N interfiere con la titulación de M.

En sentido estricto, por supuesto, el KM y KN considerados constantes en la expresión anterior deben ser las constantes aparentes de estabilidad de los complejos. Si se utilizan indicadores formadores de complejos, luego de un

error de titulación similar KM / KN ≥ 108.

Los siguientes procedimientos ayudarán a aumentar la selectividad:

(a) Un control adecuado del pH de la solución:

Esto, por supuesto, hace uso de las diferentes estabilidades de complejos de metal-EDTA. Así, el bismuto y el torio puede ser titulados en una solución ácida (pH = 2) con naranja de xilenol o azul de metiltimol como indicador y la mayoría de los cationes divalentes no interfieren. Una mezcla de bismuto y los iones de plomo pueden ser exitosamente titulados. En primer lugar se realiza la titulación del bismuto a pH 2 con naranja de xilenol como indicador, y añadiendo a continuación Hexamina para elevar el pH aproximadamente a 5 y luego titulando el plomo (ver 10.70)

(b) El uso de agentes de enmascaramiento:

El enmascaramiento puede ser definido como el proceso en el que una sustancia, sin separación física de ella o sus productos de reacción, se transforma de tal manera que no participa en una reacción particular.

Desenmascaramiento es el proceso en el que la sustancia enmascarada recupera su capacidad de participar en una reacción particular.

Por el uso de estos agentes, algunos de los cationes en una mezcla pueden ser "enmascarados" de modo que ya no pueden reaccionar con EDTA o con el indicador. Un agente de enmascaramiento efectivo es el ión cianuro, que forma complejos estables con los cationes de Cd, Zn, Hg (II), Cu, Co, Ni, Ag y los metales del platino, pero no con las tierras alcalinas, manganeso y plomo:

M2+ + 4CN- ------> [M(CN)4]2-

Por tanto, es posible determinar cationes tales como Ca2+, Mg2+, Pb2+ y Mn2+ en presencia de los metales mencionados anteriormente, enmascarando con un exceso de Cianuro de Sodio o Potasio. Una pequeña cantidad de Hierro puede ser enmascarada por Cianuro si se reduce primero al estado de Hierro (II) por la adición de Ácido ascórbico. Titanio (IV), Hierro (III) y Aluminio se pueden enmascarar con Trietanolamina; Mercurio con iones yoduro.

Aluminio, Hierro (III), Titanio (IV) y Estaño (II) con Fluoruro de Amonio (los cationes de los metales alcalino-térreos pueden producir fluoruros ligeramente solubles).

A veces, el metal puede ser transformado en un estado de oxidación diferente: por ejemplo Cobre (II) se puede reducir en una solución ácida por el agregado de ácido ascórbico o hidroxilamina. Después de hacer amoniacal esta solución, Níquel o Cobalto se pueden valorar usando, por ejemplo, Murexida como indicador sin interferencia del cobre, que ahora está presente como Cu (I). Hierro (III) a menudo puede ser igualmente enmascarado por reducción con ácido ascórbico.

(c) Desenmascaramiento selectivo:

Los complejos de cianuro de cinc y cadmio, puede desenmascararse con solución de ácido acético-formaldehído o, mejor, con hidrato de cloral:

[Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4 HCHO -----> Zn2+ + 4HO*CH2*CN

El uso de enmascaramiento y agentes selectivos de desenmascaramiento permite la valoración sucesiva de muchos metales. Así, una solución que contiene Mg, Zn, y Cu se pueden valorar como sigue:

1. Agregar exceso de solución estándar de EDTA y retrovalorar con una solución de Mg estándar con Negro de Eriocromo como indicador. Esto le da la suma de todos los metales presentes.

2. Tratar una alícuota con exceso de KCN (CUIDADO)1 y valorar como antes. Se obtiene el contenido de Mg solamente.

3. Añadir el exceso de hidrato de cloral (o de solución de ácido acético-formaldehído, 3:1) para la solución valorada con el fin de liberar el Zn del complejo de cianuro, y se valora hasta que el indicador se vuelve azul. Esto le da el contenido de Zn. El contenido de Cu a continuación, se puede encontrar por diferencia.

(d) Separación clásica:

Estas medidas pueden aplicarse si no son tediosas, por lo que los siguientes precipitados pueden ser utilizados para las separaciones en las que, después de ser re-disuelto, los cationes se pueden determinar complejométricamente CaC2O4, dimetilglioximato de Níquel, Mg(NH4)PO4*6H2O y CuSCN.

1 En todo momento, se debe una atención considerable cuando se utiliza el cianuro de potasio para evitar cualquier tipo de contacto físico y los antídotos químicos se deben mantener de forma permanente y fácilmente disponible.

(e) Extracción con disolventes:

Es un valor ocasional. Así, el Zinc puede ser separado de Cobre y Plomo mediante la adición de exceso de solución de Tiocianato de amonio y la extracción del Tiocianato de zinc resultante con 4-metilpentan-2-ona (Isobutilmetilcetona), el extracto se diluye con agua y se determina el contenido de zinc con una solución de EDTA.

(f) La elección de los indicadores:

El indicador elegido debe ser uno para el que la formación del complejo de metal-indicador es suficientemente rápido para permitir el establecimiento del punto final sin espera indebida, y preferiblemente debe ser reversible.

(g) La eliminación de los aniones:

Los aniones, tales como ortofosfato, que pueden interferir en las valoraciones complejométricas se pueden eliminar usando resinas de intercambio iónico. Para el uso de resinas de intercambio de iones en la separación de cationes y sus posteriores titulaciones con EDTA, véase el capítulo 7.

(h) "Enmascaramiento cinético":

Este es un caso especial en el que un ion metálico no es efectivo para entrar en la reacción de complejación, debido a su inercia cinética (véase la sección 2.25). Así, la reacción lenta de cromo (III) con EDTA hace que sea posible valorar otros iones metálicos que reaccionan rápidamente, sin la interferencia de Cr (III), lo que se ilustra mediante la determinación de hierro (III) y cromo (III) en una mezcla (artículo 10.66).