1 uv visible repaso practica
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ORGANICA 104Determinación espectroscópica de compuestos orgánicos
ORGANICA 104Determinación espectroscópica de compuestos orgánicos
Créditos: 3
Ubicación en la carrera: 5º semestre
Objetivo: Desarrollar los métodos espectroscópicos más usados enquímica orgánica para la determinación estructural. Al final delcurso el estudiante conocerá los fundamentos y las aplicaciones delas técnicas de espectrometría de masas, espectroscopíaultravioleta, infrarroja y de resonancia magnética nuclear, para lacaracterización de moléculas de mediana complejidad..
Créditos: 3
Ubicación en la carrera: 5º semestre
Objetivo: Desarrollar los métodos espectroscópicos más usados enquímica orgánica para la determinación estructural. Al final delcurso el estudiante conocerá los fundamentos y las aplicaciones delas técnicas de espectrometría de masas, espectroscopíaultravioleta, infrarroja y de resonancia magnética nuclear, para lacaracterización de moléculas de mediana complejidad..
Temario reducido:I) IntroducciónII) Espectroscopía ultravioleta (UV)III) Espectroscopía infrarroja (IR)IV) Espectrometría de masas (MS)V) Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
Régimen de ganancia:Un examen parcial de evaluación final
Bibliografía general:1) “Introduction to Spectroscopy”, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,
Saunders College Publishing, 2nd edition, 1996.2) “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, R. Silverstein,
G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5th edition, 1991.3) “Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”, M. Hesse, H. Meier, B.
Zeeh, Thieme Verlag, 1997.
Temario reducido:I) IntroducciónII) Espectroscopía ultravioleta (UV)III) Espectroscopía infrarroja (IR)IV) Espectrometría de masas (MS)V) Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
Régimen de ganancia:Un examen parcial de evaluación final
Bibliografía general:1) “Introduction to Spectroscopy”, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,
Saunders College Publishing, 2nd edition, 1996.2) “Spectrometric Identification of Organic Compounds”, R. Silverstein,
G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5th edition, 1991.3) “Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”, M. Hesse, H. Meier, B.
Zeeh, Thieme Verlag, 1997.
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I ) INTRODUCCIÓNI ) INTRODUCCIÓN
Los métodos "tradicionales" usados para la determinaciónestructural de compuestos orgánicos son:
Método Permite obtener:• Análisis elemental por combustión fórmula• Determinación de peso molecular molecuar
• Ensayos químicos grupos• Preparación de derivados funcionales
• Degradación química fórmula• Preparación de derivados estructural
Desventajas: son imprácticos (cantidad de muestra)son insuficientes en casos complejos
uso de técnicas espectroscópicas
Los métodos "tradicionales" usados para la determinaciónestructural de compuestos orgánicos son:
Método Permite obtener:• Análisis elemental por combustión fórmula• Determinación de peso molecular molecuar
• Ensayos químicos grupos• Preparación de derivados funcionales
• Degradación química fórmula• Preparación de derivados estructural
Desventajas: son imprácticos (cantidad de muestra)son insuficientes en casos complejos
uso de técnicas espectroscópicas
Métodos espectroscópicos de determinaciónestructural
• Requieren muestras pequeñas• No son destructivos (excepto espectrometría de masas)• Son complementarios (se usan combinados)• Son relativamente recientes (a partir de los '40)
Se presentan cantidad mínima
• Espectroscopía ultravioleta (UV o UV-Vis) 10-8 g• Espectroscopía infrarroja (IR) 10-3 g• Espectrometría de masas (MS) 10-15 g• Espectroscopía de RMN 10-4 g
Métodos espectroscópicos de determinaciónestructural
• Requieren muestras pequeñas• No son destructivos (excepto espectrometría de masas)• Son complementarios (se usan combinados)• Son relativamente recientes (a partir de los '40)
Se presentan cantidad mínima
• Espectroscopía ultravioleta (UV o UV-Vis) 10-8 g• Espectroscopía infrarroja (IR) 10-3 g• Espectrometría de masas (MS) 10-15 g• Espectroscopía de RMN 10-4 g
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0,01A
RADIOFRECUENCIASMICROONDASR γ IRUV
10 cm0,1 cm
λ (m) 10-12 10-10 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103
RAYOS X
10 nm0,01A
RADIOFRECUENCIASMICROONDASR γ IRUV
10 cm0,1 cm
λ (m) 10-12 10-10 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103
RAYOS X
10 nm
ESPECTRO ELECTROMAGNETICOESPECTRO ELECTROMAGNETICO
IRUV-Vis
RMN
5.107Hz109Hz15 µ
200 nm 800 nm400
2,5 µIR
UV-VisRMN
5.107Hz109Hz15 µ
200 nm 800 nm400
2,5 µ
ENERGÍA
E = h . c / λ = hνν = frecuencia (Hz) λ = long. de onda (cm)c = 3 x 1010 cm/s h = 1,58 x 10-37 kcal .s
1 eV = 23 kcal/mol = 8066 cm-1
1 kcal/mol = 350 cm-1
aumenta ENERGÍA
E = h . c / λ = hνν = frecuencia (Hz) λ = long. de onda (cm)c = 3 x 1010 cm/s h = 1,58 x 10-37 kcal .s
1 eV = 23 kcal/mol = 8066 cm-1
1 kcal/mol = 350 cm-1
aumenta
Rayos XUV-VisibleInfrarrojoMicroondasOndas de radio
Transiciones electrónicas de capas internas Transiciones de electrones de valenciaVibraciones molecularesRotaciones molecularesTransiciones de espin nuclear y electrónico
E
Rayos XUV-VisibleInfrarrojoMicroondasOndas de radio
Transiciones electrónicas de capas internas Transiciones de electrones de valenciaVibraciones molecularesRotaciones molecularesTransiciones de espin nuclear y electrónico
E
RAYOS X
ULTRA-VIOLETA
INFRARROJO MICROONDAS
RADIOFRECUENCIAS
10 nm 800 nm 10-3 m 10-2 m400 nmV I S I B L E
ENERGÍAaumenta
200 nm 400 nm 800 nm2,5 µ 15 µ
0,3 m 6 m
NIR(cercano) lejanolejano
(cercano)
E (kcal/mol) 140 70 35 12 2
INFRARROJO (vibracional)
ULTRAVIOLETA VISIBLE
LONG. de ONDA (λ) aumenta
0,0001
RMN
RAYOS X
ULTRA-VIOLETA
INFRARROJO MICROONDAS
RADIOFRECUENCIAS
10 nm 800 nm 10-3 m 10-2 m400 nmV I S I B L E
ENERGÍAaumenta
200 nm 400 nm 800 nm2,5 µ 15 µ
0,3 m 6 m
NIR(cercano) lejanolejano
(cercano)
E (kcal/mol) 140 70 35 12 2
INFRARROJO (vibracional)
ULTRAVIOLETA VISIBLE
LONG. de ONDA (λ) aumenta
0,0001
RMN
ESPECTRO ELECTROMAGNETICOESPECTRO ELECTROMAGNETICO
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II) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETAII) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA
Temario1) Introducción teórica2) Presentación del espectro (preparación de muestra y
medida)3) Cromóforos y auxocromos4) Aplicaciones
Ultravioleta: es la zona del espectro electromagnéticocuya frecuencia está más allá el violeta. Los aparatoscomunes miden entre 200 y 400 nm.Visible: es la zona del espectro electromagnético entre400 y 800 nm
Temario1) Introducción teórica2) Presentación del espectro (preparación de muestra y
medida)3) Cromóforos y auxocromos4) Aplicaciones
Ultravioleta: es la zona del espectro electromagnéticocuya frecuencia está más allá el violeta. Los aparatoscomunes miden entre 200 y 400 nm.Visible: es la zona del espectro electromagnético entre400 y 800 nm
λ (nm) aprox.10 200 400 aprox. 800
E (kcal/mol) 140 70 35
UV- C UV - B UV - AVISIBLEUV lejano UV cercano
280 320
Fundamento• Espectroscopía de absorción:1. Se irradia la muestra con luz UV (transición electrónica)2. Se mide la energía absorbida a diferentes longitudes de onda
calor (no radiante)La E absorbida se disipa como luz
reacción química
Fundamento• Espectroscopía de absorción:1. Se irradia la muestra con luz UV (transición electrónica)2. Se mide la energía absorbida a diferentes longitudes de onda
calor (no radiante)La E absorbida se disipa como luz
reacción química
OM*
OM
hν∆ E = h . c /λ = h .... ν
"condición de resonancia"
estado fundamental estado excitado
(necesaria pero no suficiente)
OM*
OM
hν∆ E = h . c /λ = h .... ν
"condición de resonancia"
estado fundamental estado excitado
(necesaria pero no suficiente)
espínsimetríasolapamiento
Probabilidad de que ocurra reglas de selección la transición: o exclusión
espínsimetríasolapamiento
Probabilidad de que ocurra reglas de selección la transición: o exclusión
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2) Presentación del espectro2) Presentación del espectro
Ley de Bouguer-Lambert-Beer A = log Io/Im = εbc
ε : absortividad molar (entre 0 y 106)b: longitud de celda (cm)c: concentración (moles / L)
Absorbancia (A) depende de estructura electrónicacamino óptico (longitud)concentración de la muestra
Transmitancia (T) = I m / I o 0> T >1 A = log 1/ T = - log T A > 0
A
λfuente
monocromador
disolvente
muestra en disolvente
D2 y W
red dedifracción
celda de ref.
celdadetector
registrador
I o
I m
Ley de Bouguer-Lambert-Beer A = log Io/Im = εbc
ε : absortividad molar (entre 0 y 106)b: longitud de celda (cm)c: concentración (moles / L)
Absorbancia (A) depende de estructura electrónicacamino óptico (longitud)concentración de la muestra
Transmitancia (T) = I m / I o 0> T >1 A = log 1/ T = - log T A > 0
A
λfuente
monocromador
disolvente
muestra en disolvente
D2 y W
red dedifracción
celda de ref.
celdadetector
registrador
I o
I m
• Instrumentación• Instrumentación
Hay varios formatos: A vs. λ; ε vs. λ; log ε vs. λ (ε es característico del compuesto)
c = 9,2 x 10-5b = 1 cm, A = εbc ε = 1,2 / 9,2 . 10-5 .1= 13000
En general, solamente se informa la longitud de onda máxima y la absortividad de los picos principales:
λ max = 238 nm log ε = 4,1 (en etanol) 310 1,8
Hay varios formatos: A vs. λ; ε vs. λ; log ε vs. λ (ε es característico del compuesto)
c = 9,2 x 10-5b = 1 cm, A = εbc ε = 1,2 / 9,2 . 10-5 .1= 13000
En general, solamente se informa la longitud de onda máxima y la absortividad de los picos principales:
λ max = 238 nm log ε = 4,1 (en etanol) 310 1,8
• Presentación• Presentación
H3C
O CH3
HCH3
Dos espectros de
H3C
O CH3
HCH3
Dos espectros deA
200 300 λ (nm) 400
2381,2
1,0
0,5
0
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• Presentación • Presentación Origen de las bandas en el UV
E total = E electrónica + E vibracional + E rotacional
Intensidad
long. de onda
se registra la"envolvente" del espectro subniveles
vibracionalesy rotacionales
estado electrónicoexcitado
estado electrónico fundamentalE0
E1
v'1v'2
v 2v1
Ji
Ji
Origen de las bandas en el UV
E total = E electrónica + E vibracional + E rotacional
Intensidad
long. de onda
se registra la"envolvente" del espectro subniveles
vibracionalesy rotacionales
estado electrónicoexcitado
estado electrónico fundamentalE0
E1
v'1v'2
v 2v1
Ji
Ji
Ejemplo:Ejemplo:
Estructura vibracional(banda n-π* de la 1,2,4,5-tetrazina)I : en fase vapor a T. AmbienteII: a 77 K en matriz de hidrocarburosIII: a T. ambiente en ciclohexanoIV: a T. ambiente en agua
Estructura vibracional(banda n-π* de la 1,2,4,5-tetrazina)I : en fase vapor a T. AmbienteII: a 77 K en matriz de hidrocarburosIII: a T. ambiente en ciclohexanoIV: a T. ambiente en agua
3) Cromóforos3) Cromóforos
σπ
n
π*σ*
Energía
Niveles de energía electrónicos y transiciones posibles en moléculas
Las transiciones electrónicas en los grupos cromóforos producen la absorción de radiación UV. Los CROMÓFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorción en el UV.
σπ
n
π*σ*
Energía
Niveles de energía electrónicos y transiciones posibles en moléculas
Las transiciones electrónicas en los grupos cromóforos producen la absorción de radiación UV. Los CROMÓFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorción en el UV.
σπ
n
π*σ*
nivelesocupados
niveles desocupadosn σ*
n π*
π π*σ σ*
(En general, las transiciones más probables son entre HOMO y LUMO)
σπ
n
π*σ*
nivelesocupados
niveles desocupadosn σ*
n π*
π π*σ σ*
(En general, las transiciones más probables son entre HOMO y LUMO)
n π* λ > 270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad
Energíaalcoholes, aminascomp. azufrados
σ σ* λ < aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)
π π* λ > aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas
n σ* 180 < λ < 200 - 220 no se observa debido al disolvente
alquenos, alquinoscarbonilos, azo, etc.
n π* λ > 270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad
Energíaalcoholes, aminascomp. azufrados
σ σ* λ < aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)
π π* λ > aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas
n σ* 180 < λ < 200 - 220 no se observa debido al disolvente
alquenos, alquinoscarbonilos, azo, etc.
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Posibles transiciones de interés en el UVPosibles transiciones de interés en el UV
C OσσσσCO (sp2-sp)
n (sp)C O
Transiciones electrónicas del grupo carbonilo
C OσσσσCO (sp2-sp)
n (sp)C O
Transiciones electrónicas del grupo carbonilo
n (py)C O n (py)C O
ππππ
ππππ*C O
C O ππππ
ππππ*C O
C O
C Oσσσσ*CO
C Oσσσσ*CO
C OC O
n ππππ*n ππππ*
transición prohibida
Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energíaTransición de baja probabilidad
Conclusiónabsorbancia detectable sólo a altas conc.εεεε entre 0 y 100 (1000) (transición prohibida)no son de interés
Transiciones n ππππ*
Los orbitales involucrados son ortogonalestransición prohibida
Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energíaTransición de baja probabilidad
Conclusiónabsorbancia detectable sólo a altas conc.εεεε entre 0 y 100 (1000) (transición prohibida)no son de interés
Transiciones n ππππ*
Los orbitales involucrados son ortogonales
C O
En dobles enlaces aislados (y otros cromóforos), la absorción está fuera del rango UV ( λλλλ < 200 nm)
ππππ ππππ*
transición permitida εεεε > 1000 y, en general,εεεε > 10000
Transiciones ππππ ππππ*
En dobles enlaces aislados (y otros cromóforos), la absorción está fuera del rango UV ( λλλλ < 200 nm)
ππππ ππππ*
transición permitida εεεε > 1000 y, en general,εεεε > 10000
Transiciones ππππ ππππ*
La conjugación disminuye el espaciamiento de los niveles electrónicos
La energía para producir la transición decrece ∆E = hc/λLa longitud de onda de la luz absorbida aumenta
La conjugación desplaza la λλλλmax a regiones fáciles de estudiar
etileno butadieno hexatrieno octatetraenoλ max = 165 nm λ max = 217 nm λ max = 258 nm λ max = 453 nm
Energía
π π*
β-caroteno(11 dobles enlaces conjugados)
La conjugación disminuye el espaciamiento de los niveles electrónicos
La energía para producir la transición decrece ∆E = hc/λLa longitud de onda de la luz absorbida aumenta
La conjugación desplaza la λλλλmax a regiones fáciles de estudiar
etileno butadieno hexatrieno octatetraenoλ max = 165 nm λ max = 217 nm λ max = 258 nm λ max = 453 nm
Energía
π π*
β-caroteno(11 dobles enlaces conjugados)
• Efecto de la conjugación• Efecto de la conjugación
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sustituyente que al unirse al cromóforo incrementa la intensidad y la λ de la absorción
Los sustituyentes típicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halógenos.Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromóforo, extendiendo la conjugación disminuye la E y aumenta la λmax absorbida.
Ejemplo con etileno y un auxocromo genérico Ejemplo con el grupo metilo
solapamiento del enlace C-H con el sistema π
nπ
π∗ ψ2
ψ3*
orbitales molecularesdel sistema resonante
etileno par no enlazante en B
CH
HC
CH
H
H
H
Bψ1C C
C CB
C CB
sustituyente que al unirse al cromóforo incrementa la intensidad y la λ de la absorción
Los sustituyentes típicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halógenos.Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromóforo, extendiendo la conjugación disminuye la E y aumenta la λmax absorbida.
Ejemplo con etileno y un auxocromo genérico Ejemplo con el grupo metilo
solapamiento del enlace C-H con el sistema π
nπ
π∗ ψ2
ψ3*
orbitales molecularesdel sistema resonante
etileno par no enlazante en B
CH
HC
CH
H
H
H
Bψ1C C
C CB
C CB
• Auxocromo• Auxocromo
hipercrómico
batocrómicohipsocrómico
hipocrómico
A
λ
hipercrómico
batocrómicohipsocrómico
hipocrómico
A
λ
• Efecto de los sustituyentes en la absorción• Efecto de los sustituyentes en la absorción
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4) Aplicaciones de la espectroscopía UV4) Aplicaciones de la espectroscopía UV
Determinación de estructuras de cromóforos conjugados (transiciones π−π*)Es bastante independiente del resto de la molécula.
Ejemplo:
Determinación de estructuras de cromóforos conjugados (transiciones π−π*)Es bastante independiente del resto de la molécula.
Ejemplo:
Existen tablas para calcular los λmax de absorción para algunos cromóforos.Las más usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonílicos.Existen tablas para calcular los λmax de absorción para algunos cromóforos.Las más usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonílicos.
π -π*
n -π*
λ (nm)
log
ε
CH3
O
H3C
CH3
O
H3C
H3C
O CH3
HCH3
H3C
O CH3
HCH3
Manejo de tablasManejo de tablas
Una buena aproximación es del orden de 5 nm
• Tabla de dienos:Cuando hay más de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:Tabla de Fieser-Kuhn para polienos.λ max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5Rendo - 10Rexo εmax = (1,74 . 104)ncon n = número de dobles enlaces conjugados
M = número de grupos alquilo en el sistema conjugadoRendo = número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistemaRexo = número de anillos con dobles enlaces exocíclicos
• Tabla de enonas:El valor de λmax depende del disolvente.Se aplica a aldehídos y cetonas insaturados
• Tabla de carbonilos aromáticos:Se aplica a aldehídos, cetonas, ácidos y ésteres aromáticos.
Una buena aproximación es del orden de 5 nm
• Tabla de dienos:Cuando hay más de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:Tabla de Fieser-Kuhn para polienos.λ max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5Rendo - 10Rexo εmax = (1,74 . 104)ncon n = número de dobles enlaces conjugados
M = número de grupos alquilo en el sistema conjugadoRendo = número de anillos con dobles enlaces endocíclicos en el sistemaRexo = número de anillos con dobles enlaces exocíclicos
• Tabla de enonas:El valor de λmax depende del disolvente.Se aplica a aldehídos y cetonas insaturados
• Tabla de carbonilos aromáticos:Se aplica a aldehídos, cetonas, ácidos y ésteres aromáticos.
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1) Cromóforos aisladosHay efecto aditivo, aparecen todos los cromóforos
2) Conjugación cruzadaNo hay efecto aditivo. El valor experimental de λ max se aproxima al mayor valor calculado
O
λ max = 254 nm (calc)
λ max = 245 nm (calc)
O
O
λλλλ max = 227 nm (calc)
λλλλ max = 244 nm (calc)
λλλλ max = 245 nm (exp)
1) Cromóforos aisladosHay efecto aditivo, aparecen todos los cromóforos
2) Conjugación cruzadaNo hay efecto aditivo. El valor experimental de λ max se aproxima al mayor valor calculado
O
λ max = 254 nm (calc)
λ max = 245 nm (calc)
O
O
λλλλ max = 227 nm (calc)
λλλλ max = 244 nm (calc)
λλλλ max = 245 nm (exp)
240 250 260 nmλ
A
240 250 260 nmλ
A
Presencia de varios cromóforos en la moléculaPresencia de varios cromóforos en la molécula
• Elección del disolvente• Elección del disolvente
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma región que la muestra. Los más usados son : disolvente punto de corte (límite de transparencia) agua 190 nm etanol 95% 205 nm hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro. Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la λmax de absorción de cromóforos polares.La solvatación diferencial de los estados electrónicos afecta la λmax de comp. polares.Los disolventes polares tienen un efecto batocrómico sobre las transiciones π-π* de enonas.
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma región que la muestra. Los más usados son : disolvente punto de corte (límite de transparencia) agua 190 nm etanol 95% 205 nm hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro. Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la λmax de absorción de cromóforos polares.La solvatación diferencial de los estados electrónicos afecta la λmax de comp. polares.Los disolventes polares tienen un efecto batocrómico sobre las transiciones π-π* de enonas.
Corrección por disolvente (enonas)
Corrección por disolvente (enonas)
Disolvente corrección a etanol(nm)metanol 0cloroformo + 1agua - 8hexano + 11
Disolvente corrección a etanol(nm)metanol 0cloroformo + 1agua - 8hexano + 11
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Calcular la λλλλmax de absorción de los siguientes compuestos:
CO
CH3CH CH2 CH2
1)
2) CH2 CH CH CO
CH3
3)
HO
4)COOH
Cl
OH O O O
O
H
5) Para el óxido de mesitilo se obtuvo: λλλλ A concentración316 1,2 2,2 . 10-2 M238 0,86 7,3 . 10-5 MCalcular la absortividad molar
Ejercicios de espectroscopía UVEjercicios de espectroscopía UV
1)1)
Fundamental = 215 nm Fundamental = 215 nm Fundamental = 215 nm s-cis = 40 s-cis = 404C = 20 3C = 15 2C = 10
1 exo = 52 exo = 10λmax = 230 nm (calc)λmax = 270 nm (calc) λmax = 285 nm (calc)
2)2)CH2 CH CH C
OCH3 C
OCH3CH CH2 CH2
Fundamental = 215 nm 1β = 12λmax = 227 nm (calc)
Fundamental = 215 nm 4C = 201 exo = 5λmax = 240 nm (calc)
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HO
3)3)
Fundamental = 215 nm s-cis = 404C = 202 exo = 10
λmax = 285 nm (calc)
Fundamental = 215s-cis = 404C = 202 exo = 10λmax = 285 nm (calc)
4)4)O
O
Fundamental = 202s-cis = 40C=C = 301αααα = 101β = 121γ = 181δ = 18λmax = 330 nm (calc)
Fundamental = 215s-cis = 40C=C = 301α = 101β = 121δ = 181 exo = 5λmax = 330 nm (calc)
O
λmax= 254 nm, EtOH (ε = 9550)
λmax= 254 nm (calc)
O
λmax= 237 nm, EtOH (log ε = 4,10)
λmax= 236 nm (calc)
O
λmax= 259 nm, EtOH (ε = 10790)
λmax= 259 nm (calc)
O
HFundamental = 207 nmC=C = 301β = 122δ = 36λmax = 285 nm (calc)
Fundamental = 215 nms-cis = C=C = 304C = 20λmax = 265 (calc)
λmax= 225 nm (calc)
λmax= 228 nm (ε = 5800)
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4)4)
Fundamental = 2461 OH = 7λmax = 253 nm (calc)
OH O
Fundamental = 2301 Cl = 0λmax = 230 nm (calc)
COOH
Cl
5)5) A = ε . b . c λ = 316 nm, ε = 1,2/2,2x10-2 = 55 (prohibida, n-π*)λ = 238 nm, ε = 0,86/7,3x10-5 = 12000 (permitida, π−π*)
λ max = 453,3 nm (calc) = 453 nm (exp)
M = 10; n = 11; Rendo = 2; Rexo = 0ββββ-caroteno
Regla para polienos:λλλλ max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5 Rendo - 10 Rexo
1) Cromóforos aisladosHay efecto aditivo, aparecen todos los cromóforos
2) Conjugación cruzadaNo hay efecto aditivo. El valor experimental de λ max se aproxima al mayor valor calculado
O
λ max = 254 nm (calc)
λ max = 245 nm (calc)
O
O
λλλλ max = 227 nm (calc)
λλλλ max = 244 nm (calc)
λλλλ max = 245 nm (exp)
1) Cromóforos aisladosHay efecto aditivo, aparecen todos los cromóforos
2) Conjugación cruzadaNo hay efecto aditivo. El valor experimental de λ max se aproxima al mayor valor calculado
O
λ max = 254 nm (calc)
λ max = 245 nm (calc)
O
O
λλλλ max = 227 nm (calc)
λλλλ max = 244 nm (calc)
λλλλ max = 245 nm (exp)
240 250 260 nmλ
A
240 250 260 nmλ
A
Presencia de varios cromóforos en la moléculaPresencia de varios cromóforos en la molécula
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• Elección del disolvente• Elección del disolvente
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma región que la muestra. Los más usados son : disolvente punto de corte (límite de transparencia) agua 190 nm etanol 95% 205 nm hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro. Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la λmax de absorción de cromóforos polares.La solvatación diferencial de los estados electrónicos afecta la λmax de comp. polares.Los disolventes polares tienen un efecto batocrómico sobre las transiciones π-π* de enonas.
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma región que la muestra. Los más usados son : disolvente punto de corte (límite de transparencia) agua 190 nm etanol 95% 205 nm hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro. Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la λmax de absorción de cromóforos polares.La solvatación diferencial de los estados electrónicos afecta la λmax de comp. polares.Los disolventes polares tienen un efecto batocrómico sobre las transiciones π-π* de enonas.
Corrección por disolvente (enonas)
Corrección por disolvente (enonas)
Disolvente corrección a etanol(nm)metanol 0cloroformo + 1agua - 8hexano + 11
Disolvente corrección a etanol(nm)metanol 0cloroformo + 1agua - 8hexano + 11