1. introducciÓn 1.1. introducción -...

PRODUCCIÓN SECUNDARIA Y UNIDAD DE PURIFICACIÓN DE UN SISTEMA DE PROCESAMIENTO DE COMBUSTIBLE

9/91

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Introducción Las preocupaciones sobre el cambio climático global y la degradación medioambiental

resultante del uso de combustibles fósiles como fuente de primaria de energía, junto con las

inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, hacen que el hidrógeno haya sido

propuesto portador universal de energía para el futuro. El uso del hidrógeno como vector

energético permite el desarrollo de un amplio número de tecnologías. En Figura 1.1 aparece un

esquema de la economía del hidrógeno, en el que quedan recogidos las principales fuentes de

obtención de hidrógeno así como sus principales usos.

Figura 1.1: Esquema de la economía del hidrógeno.

Uno de los principales usos del hidrógeno son las pilas de combustibles, entre las que podemos

encontrar diversos tipos. En concreto, las que son alimentadas con hidrógeno pueden alcanzar

eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones. Estas pueden

clasificarse en los siguientes grupos:

- Aplicaciones en el sector del transporte: Automoción, bicicletas de montaña con pilas,

propulsión o potencia auxiliar en diferentes medios de transporte, uso aeroespacial, etc.

- Aplicaciones portátiles: Teléfonos móviles, cámaras de video, ordenadores portátiles,

generadores portátiles, etc.

- Aplicaciones estacionarias: Para suministro de electricidad en hospitales, oficinas de

informática, bloques de casas, etc.

Además, las pilas de combustible presentan un importante número de ventajas. La principal es

su alto rendimiento de obtención de energía eléctrica máxima si se compara con un motor

térmico convencional. En Tabla 1.1 se ilustran las ventajas e inconvenientes de las pilas de

combustible.


10/91

Tabla 1.1: Principales ventajas e inconvenientes de las pilas de combustible.

Por otro lado, existen también distintos procesos de producción de hidrógeno, como ya hemos

observado en Figura 1.1. Sin embargo, la ausencia de una red de distribución de H2 y el riesgo

y las dificultades asociadas con el almacenamiento y transporte del mismo dificultan el uso de

una estrategia de aplicación directa. La implementación exitosa de las celdas de combustible a

corto plazo puede ser realizada mediante el procesamiento de combustibles líquidos por

reformado de los mismos. Combustibles como metano, metanol, y gasolina, todos derivados de

los combustibles fósiles, y el etanol, producido principalmente a partir de biomasa, han sido

estudiados como posibles materias primas para producir H2 para celdas de combustible

aplicadas a automóviles.

Los sistemas que tienen como objetivo la producción de energía a partir de pilas de combustible

alimentados por hidrógeno reciben el nombre de sistemas generadores de pilas de combustible.

Estos sistemas se componen principalmente de cinco componentes principales que aparecen

representados en Figura 1.2:

1. El procesador de combustible que convierte un combustible fósil (tal como el gas natural, el

carbón, los gases licuados del petróleo, los residuos sólidos, algún tipo de biomasa, etc.) en

un gas rico en hidrógeno, y que a su vez alimenta a la pila de combustible para producir

energía eléctrica en forma de corriente continua.

2. La pila de combustible o convertidor de energía, que transforma la energía química del

combustible en energía eléctrica.

3. El acondicionador de potencia o inversor, que transforma la corriente continua en corriente

alterna, adaptada a la aplicación y compatible con los requerimientos de los usuarios.

4. El sistema de recuperación de calor, que recupera la energía térmica útil mediante un ciclo

cola o sistema de cogeneración, dependiendo de la aplicación.

5. El sistema de control, que mejora la seguridad y debe responder a los diferentes modos de

operación, parada, arranque, variaciones de demanda, etc., y que a su vez garantiza la

PRODUCCIÓN SECUNDARIA Y UNIDAD DE PURIFICACI

calidad final de la energía eléctrica, la fiabilidad de suministro en el proceso y una adecuada

alimentación de energía primaria, es decir, el rendimiento y la eficiencia.

Figura 1.2: Esquema general del sistema de funcionamiento de una pila de c

El proceso que se lleva a cabo en este tipo de sistemas es el siguiente:

El procesador de combustible es alimentado por el combustible, además de por vapor y el

residual que proviene de la pila de combustible. Con todo esto el procesador genera un gas rico

en hidrógeno. Este procesador, puede ser de diferentes tipos, que se exp

1.4.

La mezcla que se obtiene, que es rica en hidrógeno, a

combustible. La energía eléctrica obtenida en continua es transformada mediante el sistema

acondicionador de potencia en energía eléctrica en forma de corriente alterna para poderse

inyectar a la red.

Además, si la pila de combustible está localizada en el mismo lugar donde la energía eléctrica

va a ser consumida, la eficiencia del sistema puede mejorarse mediante la incorporación de un

sistema de cogeneración o proceso de recuperación de calor.

El objetivo del presente proyecto

producción de hidrógeno por

de combustible tipo PEM. Para ello se definen tres etapas distintas

- Simulación del sistema en con

simulación del sistema en condiciones nom

funcionamiento de los equipos estudiados.

- Análisis paramétricos: A continuación se realizan una serie de análisis de sensib

permiten estudiar cómo afectan

funcionamiento del sistema.

- Propuesta de mejoras: Por último, gracias a los resultados obtenidos en las simulaciones, se

proponen una serie de mejoras para opt

La herramienta que se utiliza para realizar el estudio es el programa de simulación de procesos

Hysys.


11/91


alimentación de energía primaria, es decir, el rendimiento y la eficiencia.

: Esquema general del sistema de funcionamiento de una pila de c

El proceso que se lleva a cabo en este tipo de sistemas es el siguiente:

El procesador de combustible es alimentado por el combustible, además de por vapor y el


en hidrógeno. Este procesador, puede ser de diferentes tipos, que se explicaran en el apartado

La mezcla que se obtiene, que es rica en hidrógeno, alimenta al ánodo de la pila de



ombustible está localizada en el mismo lugar donde la energía eléctrica


sistema de cogeneración o proceso de recuperación de calor.

ecto es estudiar el comportamiento de una parte de un

producción de hidrógeno por reformado de etanol con vapor que se usa para alimentar una pila

Para ello se definen tres etapas distintas:

Simulación del sistema en condiciones nominales de operación: Se realiza una primera

simulación del sistema en condiciones nominales de operación para evaluar el

funcionamiento de los equipos estudiados.

Análisis paramétricos: A continuación se realizan una serie de análisis de sensib

permiten estudiar cómo afectan la variación de diferentes parámetros

del sistema.

Propuesta de mejoras: Por último, gracias a los resultados obtenidos en las simulaciones, se

proponen una serie de mejoras para optimizar el sistema.


EMA DE PROCESAMIENTO DE COMBUSTIBLE


: Esquema general del sistema de funcionamiento de una pila de combustible.

El procesador de combustible es alimentado por el combustible, además de por vapor y el calor


licaran en el apartado

limenta al ánodo de la pila de



ombustible está localizada en el mismo lugar donde la energía eléctrica


a parte de un sistema de

que se usa para alimentar una pila

diciones nominales de operación: Se realiza una primera

inales de operación para evaluar el

Análisis paramétricos: A continuación se realizan una serie de análisis de sensibilidad que

diferentes parámetros de operación al

Propuesta de mejoras: Por último, gracias a los resultados obtenidos en las simulaciones, se



12/91

1.2. Revisión bibliográfica a) Reformado de alcoholes con vapor

La utilización de alcoholes que pueden obtenerse a partir de recursos renovables, como

biomasa y residuos orgánicos, o a partir de combustibles fósiles, se presenta como una de las

alternativas para realizar una transición entre un sistema energético basado en combustibles

fósiles y otro basado en la economía del hidrógeno. Se observa en Figura 1.3 [Valdés Solís

Iglesias, T. (2010)] que hay diversas posibilidades tecnológicas para la obtención de hidrógeno

a partir de biomasa, tres de ellas están basadas en la producción de biocombustibles para

posteriormente reformarlos y producir hidrógeno.

Figura 1.3: Obtención de hidrógeno a partir de biomasa.

A la hora de plantear la utilización de alcoholes o hidrocarburos como fuente de hidrógeno,

especialmente cuando nos referimos al sector de transporte, existen dos opciones tecnológicas

a considerar: la síntesis de H2 en estaciones de servicio y el almacenamiento in-situ del H2 en

estaciones de servicio o la síntesis de H2 en el propio vehículo. En primer lugar, la síntesis de H2

en estaciones de servicio presenta como principal ventaja que se puede utilizar la tecnología

disponible para la obtención de hidrógeno en plantas convencionales. Sin embargo, para que

esta opción resulte plenamente aplicable es necesario desarrollar sistemas competitivos de

almacenamiento de hidrógeno. La segunda opción consiste en la transformación del alcohol a

H2 en el propio vehículo.

Un ejemplo de la primera propuesta es la que se lleva a cabo en las ciudades de Madrid y

Stuttgart en los proyectos CUTE [Proyecto CUTE] (Clean Urban Transport for Europe) y

CITYCELL (Fuel Cell Energy In Cities). El objetivo de ambos proyectos es la puesta en servicio

de autobuses urbanos con pila de combustible PEM funcionando en líneas regulares, junto con

estaciones de servicio de hidrógeno. Para ello se eligieron diferentes ciudades europeas y en

cada una se aplicó un modelo diferente de suministro. En algunas ciudades se optó por el

modelo “on site”, producción hidrógeno en la misma estación de servicio (mediante hidrólisis

del agua usando energía solar en unas ciudades y mediante reformado de gas natural en

otras). En otros casos se usó el modelo “off side”, de producción de hidrógeno en una planta

centralizada y distribución por carretera (bien hidrógeno comprimido o hidrógeno líquido). En


13/91

Figura 1.5 hay un esquema general del proyecto en el que se indican también las ciudades en

las que se realiza cada tipo de modelo.

Dos ciudades, Madrid y Stuttgart, han instalado plantas de reformado con vapor a pequeña

escala “on site”. Estas unidades fueron proporcionadas por las empresas Carbotech GmbH en

Madrid y Mahler IGS en Stuttgart (Figura 1.4) Los reformadores tienen una eficiencia térmica

teórica del 65% basada en los poderes caloríficos inferiores del gas natural y del hidrógeno.

Figura 1.4: Planta de reformado con vapor instalada en Stuttgart.

Hasta ahora las plantas de reformado con vapor se habían diseñado para unos rangos de

capacidad de producción entre 200-100000 Nm3/h. Actualmente, es posible tener reformadores

de gas natural con vapor más pequeños y compactos que permiten reformar entre 50-200

Nm3/h. Su reducido tamaño permite usar este tipo de tecnología en estaciones de servicio,

para provee de hidrógeno a coches y autobuses.

En las plantas instaladas el proceso de reformado por vapor que se lleva a cabo tiene lugar en

dos etapas. En una primera etapa se realiza el reformado del combustible con vapor de agua.

Mientras que, en la segunda etapa, se lleva a cabo la purificación de la corriente de hidrógeno

obtenida mediante adsorción con presión.

En Madrid debido a la fuente suplementaria de hidrógeno de la que se dispone, la capacidad del

reformador (50 Nm3/h) se ha podido elegir por debajo de la demanda nominal de los

autobuses que tienen instalada una pila de combustible (75 Nm3/h). Esto permite largos

periodos de funcionamiento del reformador a plena carga y reduce el número de arranques y

paradas cuando no todos los autobuses están en servicio.


14/91

Figura 1.5: Esquema general del proyecto CUTE.


15/91

Características principales de la tecnología de reformadores de vapor instalada.

- Las plantas de reformado con vapor pueden ser construidas en contenedores, reduciendo el

área que ocupan así como el tiempo de puesta en marcha. Para que la planta funcione

únicamente se necesita gas natural, agua y electricidad.

- La construcción modular permite la capacidad de extender la planta si es necesario.

Además, las plantas se han diseñado para trabajar automáticamente, incluyendo un control

remoto para el arranque y parada de la instalación así como de la regulación de la carga.

- La calidad del hidrógeno es constantemente monitorizada y garantizada por los proveedores

del reformador.

- Estas plantas de reformado están diseñadas para satisfacer los más altos estándares en

normas de seguridad (normas EN, marca CE y directivas de la CE).

b) Antecedentes del análisis y estudio del proceso reformado de etanol con vapor

Dentro de las distintas formas de producción de hidrógeno por reformado de alcoholes se

encuentra el reformado de etanol con vapor de agua, que ha sido estudiado por diversos

autores a lo largo de la historia, normalmente para aplicaciones en celdas de combustible. Por

un lado, podemos encontrar, en la literatura, análisis termodinámicos del proceso realizados a

partir de modelos matemáticos, y por otro lado encontramos simulaciones de sistemas

concretos con programas comerciales como MATLAB y HYSYS.

- Análisis termodinámicos basados en modelos matemáticos

El reformado de etanol con vapor, involucra un complejo sistema de reacciones, por lo que la

selectividad hacia el hidrógeno se ve afectada por un gran conjunto de reacciones secundarias

no deseadas. Luego el proceso depende de parámetros de operación, tales como: temperatura,

relación de reactivos, actividad y selectividad del catalizador, etc.…

Por eso, la influencia de los distintos parámetros de operación sobre la composición de

equilibrio del reformado con vapor ha sido estudiada por numerosos autores en los últimos

tiempos. Para realizar estos análisis los distintos autores utilizan un método estequiométrico, un

método no estequiómetrico o bien un método basado en reacciones de respuesta.

García,E.Y. (1991) estudia el equilibrio termodinámico del reformado de etanol con vapor en

unos rangos de presión entre 1-9 atm, temperatura entre 127-527ºC y un ratio H2O/Etanol

entre 0:1-10:1. Llegando a la conclusión de que las mejores condiciones se alcanzan cuando el

reformado se realiza a una temperatura superior a los 377ºC, a presión atmosférica y con un

exceso de agua en la alimentación. En estas condiciones se maximiza la producción de

hidrógeno minimizándose la producción de productos indeseados como el metano.

Este estudio se ha realizado utilizando un método no estequiométrico, que consiste en localizar

la composición de equilibrio del sistema mediante minimización directa de la energía libre de

Gibbs para un conjunto de especies químicas sin especificar las posibles reacciones que podrían

tener lugar en el sistema.

Por otro lado, el análisis termodinámico realizado por Ioannides,T. (2001), sobre el reformado

de etanol en una celda de polímero sólida a 1 atm, muestra que es necesario llevar a cabo el

proceso de reformado en dos etapas: una primera etapa a alta temperatura donde se realiza el

reformado con vapor (endotérmico), en el cual el etanol se convierte a una mezcla gaseosa de


16/91

H2, CO, CO2, CH4 y H2O; y una segunda etapa a baja temperatura (reacción WGS) en la cual el

CO reacciona con el agua para formar H2 y CO2. Dado que la reacción de WGS se ve

termodinámicamente limitada, la conversión de CO no es completa y un paso adicional de

eliminación de CO es necesario (oxidación selectiva de CO). En su análisis sin considerar los

aspectos de integración energética del proceso se estudia el efecto que tienen una serie de

parámetros de operación, llegando a la conclusión de que el parámetro que más afecta al

sistema es el ratio H2O/Etanol en la alimentación. Altos ratios reducen la eficiencia de la

producción de hidrógeno.

Comas,J. (2004) analiza termodinámicamente, mediante minimización de la energía libre de

Gibbs del sistema, el reformado de etanol con vapor combinado con la separación del CO2

producido utilizando óxido de calcio como absorbente. La utilización del absorbente permite

eliminar la necesidad de utilizar un reactor de WGS para la aplicación del hidrógeno obtenido en

pilas de combustible de tipo PEM. Con este análisis se llega a la conclusión de que el reformado

en presencia de CaO alcanza la mayor producción de hidrógeno a menor temperatura que un

sistema que no utiliza óxido de calcio.

Mas,V. (2006) realiza un análisis termodinámico utilizando el método estequiométrico del

proceso de reformado de etanol con vapor considerando acetaldehído y etileno como

compuestos intermedios. El método estequiométrico consiste en describir el sistema mediante

un conjunto de reacciones estequiometricamente independientes, las cuales son elegidas

arbitrariamente a partir de un conjunto de reacciones posibles

El análisis se realiza asumiendo dos escenarios posibles: el primero de ellos supone que se

obtiene como producto primario CO mientras que el segundo asume que se obtiene CO2. Según

los resultados obtenidos recomiendan un catalizador activo para la reacción WGS cuando el CO

es un producto primario. Sin embargo, si es el CO2 el producto primario y el reformado de

etanol se lleva a cabo en condiciones que favorecen la reacción inversa del WGS, el catalizador

debe ser inactivo a la reacción WGS. Además analizan la formación de coque llegando a la

conclusión de que a temperaturas moderadas se debe trabajar por encima de 3 moles de agua

por mol de etanol para evitar la formación de esta sustancia. Los resultados obtenidos en este

trabajo se utilizan posteriormente para interpretar resultados experimentales.

Fishtik,I. (2000) analiza el reformado de etanol con vapor mediante la metodología de las

reacciones de respuesta. Esta metodología permite detectar las reacciones dominantes que

tienen lugar en un proceso para utilizarlas en estudios termodinámicos o análisis cinéticos

subsiguientes.

El análisis termodinámico fue realizado utilizando C2H5OH y H2O como reactivos, y CO2, H2, CO,

CH4 y H2O como productos de reacción. Llegándose a la conclusión que a pequeñas cantidades

de agua, en todo el rango de temperaturas, las reacciones predominantes son las que

descomponen el etanol a metano:

2�� 3�� 1.1

�� 1.2

La primera de las reacciones (1.1) es dominante a bajas temperaturas mientras que la segunda

se ve favorecida a temperaturas superiores (1.2).


17/91

La reacción de reformado de etanol deseada (1.3) es predominante a altas relaciones

Agua/Etanol.

�� 3�� 2�� 6�� 1.3

Un incremento en la cantidad de agua también tiene el efecto de aumentar la extensión de las

reacciones de water-gas-shift (1.4) y del reformado de metano (1.5), reduciendo de esta

manera la formación de los productos indeseados (CO y CH4).

�� 1.4

�� 2�� 4�� 1.5

Respecto a la formación de H2 establecen que ésta mejora al incrementar la cantidad de agua y

reducir la presión, mientras que al variar la temperatura la producción de H2 presenta un

máximo.

Song,S. (2005) analizan un sistema integrado del procesador de etanol, con un diseño típico

para automóviles, compuesto por un reactor de reformado con vapor, un evaporador, un

reactor donde se produce la reacción de WGS, un reactor de oxidación parcial de CO (Prox),

una pila de combustible tipo PEM y una cámara de combustión. La diferencia de este estudio

con respecto al realizado por otros autores es que este ha sido realizado mediante un análisis

exergético del sistema.

Figura 1.6: Esquema del modelo utilizado por Song, S.


18/91

Aunque los análisis se realicen por métodos diferentes las conclusiones que se obtienen en la

mayoría de los casos es que la producción de hidrógeno se maximiza a presiones bajas y

temperaturas superiores a 300ºC. Además la producción mejora cuando se tiene un exceso de

agua en la alimentación.

- Análisis basados en simulaciones

Francesconi,J. A. (2007), realiza un estudio de la integración energética de un proceso de

reformado de etanol con vapor para determinar los puntos en los que se produce la máxima

eficiencia. Para realizar este análisis se crea un modelo en el simulador de procesos HYSYS.

Este modelo está compuesto de un reactor de reformado seguido de unos reactores de WGS y

oxidación preferencial (COProx) que se encargan de realizar una purificación de la corriente de

hidrógeno obtenida para que esta pueda ser posteriormente introducida en la pila.

La mayor demanda de energía es realizada por el reactor de reformado, el evaporador y las

unidades de precalentamiento. Para que la integración energética sea realizada de la forma más

eficiente es necesario que el intercambio de calor entre las corrientes de salida del reformador

(corriente de reformado y gases de combustión) y las corrientes de alimentación sea

maximizado.

También afecta mucho a la eficiencia el ratio agua/etanol que se introduzca en la alimentación,

debido a que cuanto mayor sea la cantidad de agua, mayor deberá ser la superficie de los

intercambiadores y consecuentemente, mayores serán las pérdidas térmicas.

En el presente trabajo además de la eficiencia del sistema se han estudiado las regiones en las

que el sistema puede trabajar de forma automantenida, sin necesidad de un aporte extra de

calor, y la influencia que tienen las temperaturas de operación de cada uno de los reactores en

el resto del sistema.

En Figura 1.7 vemos un esquema del modelo integrado energéticamente en el simulador de

procesos HYSYS. Para realizar dicha integración se utiliza la función LNG de HYSYS que permite

combinar las corrientes calientes y frías del proceso adecuadamente.

Figura 1.7: Esquema del sistema simulado por Francesconi, J. A.


19/91

Oliva,D. G. (2010), analiza el uso del glicerol como materia prima para la producción de

hidrógeno para alimentar una pila PEM. El proceso de reformado de glicerol con vapor se

describe partiendo de un modelo ya creado de la simulación de etanol con vapor. El proceso de

producción de hidrógeno en el reformador va seguido de dos etapas de purificación que

consisten en dos reactores de WGS seguidos de un reactor de oxidación preferencial. El

objetivo de las etapas de purificación es reducir la cantidad de CO por debajo de 10 ppm.

El calor que es necesario aportar a la reacción de reformado de glicerol se considera que se

realiza quemando una cantidad extra de este combustible, al igual que en el modelo de

Francesconi, J. A.

Por otro lado, se estudia la influencia de una serie de variables para ver en qué zonas el

proceso funciona de forma más eficiente: relación de agua/glicerol de la alimentación,

temperatura a la que se realiza el reformado, presión del sistema y cantidad de combustible

que es necesario quemar. Llegándose a la conclusión de que la mayor eficiencia se obtiene

cuando el sistema se encuentra operando a una presión de 2 atm, con una relación

agua/glicerol en la alimentación de 5, una temperatura de reformado de 680ºC y una cantidad

de glicerol extra para quemar de unos 0,27 mol/h.

Además, como en la práctica la mayoría de pilas PEM operan a 3 atm, se incluyen también en el

artículo los resultados obtenidos a esta presión y se realiza una comparación de estos con los

que se obtienen en un proceso de reformado de etanol con vapor.

Para realizar el análisis, se utiliza el simulador de procesos HYSYS. El esquema del proceso que

utilizan aparece representado en donde se distinguen como equipos principales la pila PEM, el

quemador (PCU), el reactor de reformado (GSR) y los reactores que se encargan de la etapa de

purificación (HWGS-WGS a alta temperatura, LWGS-WGS a baja temperatura y COProx-

Oxidación preferencial de CO). El modelo utilizado es similar al usado por Francesconi, J. A.

Figura 1.8: Modelo de la simulación realizada por Oliva, D. G.


20/91

De la comparación entre el sistema de reformado de etanol con vapor y el sistema de

reformado de glicerol se llega a la conclusión de que la eficiencia neta del sistema es superior

en el sistema alimentado por etanol. Además la cantidad de agua en el escape es mayor en el

sistema de glicerol que en el de etanol y también se emite más CO2 en el primero.

Nieto Degliuomini, L. (2012), presenta un modelo semi-dinámico de un proceso que se

compone de un sistema de procesado de bioetanol y una pila de combustible tipo PEM. El

modelo es implementado con dos programas distintos, MATLAB y HYSYS, coordinando los

resultados obtenidos por cada uno de los programas. La parte del proceso que se considera que

tiene una dinámica rápida ha sido modelada en HYSYS trabajando en modo estacionario. Los

equipos auxiliares (compresores, turbinas y quemador) así como la red de intercambiadores de

calor se encuentran modelados en HYSYS y los resultados son enviados a MATLAB tras cada

intervalo de integración para hacer la simulación del sistema completo. Por otro lado, la pila de

combustible de tipo PEM y los modelos dinámicos de los reactores de flujo a pistón son

desarrollados en MATLAB. Por esta forma de modela el sistema, este se considera únicamente

pseudo-dinámico.

La validación del modelo fue realizada con los datos de sistemas estacionarios obtenidos en

trabajos anteriores, debido a que en este contexto no existían trabajos similares para poder

compararlos.

Finalmente, el modelo permitió además de calcular los valores de las corrientes de salida para

unas determinadas condiciones de operación, diseñar y realizar una serie de test sobre el

sistema de control que podría utilizar la planta (Ver Figura 1.9).

Figura 1.9: Ejemplo de sistema de control presentado por Nieto Degliuomini, L.

Los objetivos principales del control eran mantener los niveles de H2 en el ánodo de la pila,

conseguir que el nivel de CO de entrada al ánodo estuviese por debajo de los 10 ppm y


21/91

mantener la temperatura de los reactores y de la pila de combustible dentro de unos rangos

adecuados de funcionamiento.

Por último, mencionar que existen también trabajos de reformado con vapor de hidrocarburos

con modelos de simulación en HYSYS, como el de Welaya,Yousri M.A. que realiza un estudio de

un sistema de producción de hidrógeno, a partir de reformado de hidrocarburos, para alimentar

una pila PEM que produce unos 250 KW netos de potencia eléctrica. El estudio compara la

eficiencia de usar un reformado con oxidación parcial con un reformado con vapor, llegando a

la conclusión de que el reformado con vapor es el método más eficiente. El esquema utilizado

en este caso (Figura 1.10), aunque el combustible no sea del mismo tipo, es prácticamente el

mismo que usan los autores comentados anteriormente, con la particularidad de que en este

caso no está hecha la integración energética con la función LNG.

Figura 1.10: Esquema del modelo de Yousri.

1.3. Pilas de combustible La pila de combustible es un dispositivo electroquímico que transforma continua y directamente

la energía química de un combustible y de un oxidante en energía eléctrica y calor, mediante

una reacción electroquímica. Funciona según el principio conocido como electrólisis inversa en

el que se genera electricidad combinando el oxígeno del aire con un flujo de hidrógeno en

presencia de determinados catalizadores. Estos catalizadores permiten que la reacción química

se produzca más rápidamente y a una temperatura más baja.

De este modo en el proceso electroquímico que sucede en una pila de combustible, la energía

química liberada, asociada al grado de ligazón oxígeno / hidrógeno en el agua, es convertida

directamente en energía eléctrica, por lo que aunque las pilas de combustible llevan consigo

desprendimiento de calor, no son máquinas térmicas. La transformación electroquímica utiliza

directamente la energía libre disponible en el combustible a su temperatura de operación y no

está, por tanto, limitada por el ciclo de Carnot como en las máquinas térmicas, pudiendo

alcanzar rendimientos en las pilas de combustible superiores a los de los procesos

convencionales de generación de electricidad a partir de combustibles.


22/91

Figura 1.11: Esquema general de una pila PEM.

Otra propiedad importante en una pila de combustible es que difiere en varios aspectos de una

batería. La batería es un equipo de almacenamiento de energía, es decir, la máxima cantidad

de energía que puede suministrar está limitada por la cantidad de elementos químicos que

están almacenados en ella. La batería dejará de proporcionar energía cuando los reactantes

químicos se agoten o consuman, la batería se descargará y no se podrá usar de nuevo hasta

que a través de una fuente de energía externa se recargue. En la pila de combustible,

teóricamente, se puede producir electricidad mientras esté alimentada con los reactantes

(hidrógeno y oxígeno) y además se eliminen los productos de la reacción (agua). Por tanto, son

la degradación y el mal funcionamiento de los componentes los que limitan la vida de la pila.

a) Estructura y funcionamiento de la pila de combustible

Una pila de combustible se compone de un conjunto de celdas electroquímicas conectadas en

serie. Cada una de las celdas está constituida por el ánodo, electrodo negativo en el que se

realiza la reacción de oxidación que absorbe los electrones producidos en la reacción

electroquímica, el cátodo, electrodo positivo en el que se realiza la reacción de reducción, y el

electrolito, una sustancia que facilita el paso de los iones, este componente es tan importante

que generalmente es el que proporciona el nombre a la pila.

En una pila de combustible, hidrógeno y oxígeno se combinan para formar moléculas de agua

generando una corriente eléctrica y disipando calor. Por sencillez en el funcionamiento, a

continuación, se detalla de forma particular los procesos que tienen lugar en una pila de

membrana polimérica (PEM). El funcionamiento del resto de los tipos de pilas de combustible

difiere principalmente en las reacciones internas si bien conceptualmente no existen

discrepancias.

En la pila PEM se ponen en contacto el ánodo y el cátodo lo que permiten la circulación de la

corriente eléctrica por un circuito externo. Entre el ánodo y el cátodo se coloca la membrana

con el electrolito, que es un aislante electrónico con la propiedad de ser un excelente conductor

de protones hidrógeno.


23/91

El primer fenómeno que tiene lugar en la pila de combustible es la disociación del Hidrógeno,

según la ecuación (1.6):

�� 1.6

El flujo de entrada de hidrógeno que alimenta la pila de combustible llega al ánodo,

disociándose en electrones que circulan por el circuito externo hacia el cátodo y protones

hidrógeno que atraviesan la membrana electrolítica. Es decir, el hidrógeno sufre una reacción

de oxidación.

Figura 1.12: Esquema de la disociación del hidrógeno en una pila de combustible.

En segundo lugar se produce la generación de energía y agua, según la ecuación (1.7):

�� 4�� 4�� 2�� 1.7

El flujo de entrada de oxígeno que alimenta la pila de combustible llega al cátodo

combinándose los electrones y los protones hidrógeno para formar moléculas de agua. Es decir,

en el cátodo tiene lugar una reacción de reducción. En el caso de las pilas PEM, al operar a una

temperatura aproximada de 60ºC, el agua se produce de forma líquida y se expulsa por el

excedente de flujo del cátodo.

Figura 1.13: Esquema de la generación de energía y agua en una pila de combustible.


24/91

b) Tipos de pilas de combustible

Existen diferentes clasificaciones, si bien la más extendida se basa en el tipo de membrana o

electrolito que tiene la célula. Según este criterio se dispone de pilas de combustible que operan

a diferente temperatura, que necesitan distinta pureza en el hidrógeno que las alimenta, y que

en definitiva son más o menos adecuadas para ciertas aplicaciones.

- Celdas de combustible alcalinas - AFC

Las pilas de combustible alcalinas fueron unas de las primeras tecnologías de pilas de

combustible desarrolladas, y el primer tipo usado en el programa del espacio de EE.UU. para

producir energía eléctrica y agua a bordo de la nave espacial. Estas pilas de combustible utilizan

una solución de hidróxido de potasio en agua como electrolito con una concentración entre

25% y el 50% y pueden utilizar una variedad de metales no preciosos como catalizador en el

ánodo, y el cátodo principalmente el platino. Las AFC funcionan entre 100º y 250ºC, no

obstante los nuevos diseños funcionan a temperaturas inferiores, entre 23º y 70ºC. Los

reactivos son H2/O2. El combustible es hidrógeno o cualquier derivado del petróleo que

produzca hidrógeno por reformado.

Figura 1.14: Esquema general y reacciones químicas de AFC.

En Figura 1.14 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible

en el que se ven las corrientes y los componentes principales, así como las ecuaciones que

tienen lugar.

Una de las ventajas que presenta este tipo de pilas es su alto rendimiento, que es debido a que

las reacciones químicas se producen dentro de la pila. Por otro lado, su principal inconveniente

es que se “envenena” fácilmente la pila por el dióxido de carbono. De hecho, hasta una

pequeña cantidad de CO2 en el aire puede afectar la operación de la pila, siendo necesario

purificar el hidrógeno y el oxígeno usados en la misma. Este proceso de purificación es costoso.

Además, la susceptibilidad al envenenamiento también afecta el curso de la vida de la pila y

tiene un coste adicional.


25/91

Para ser económicamente viables, estas pilas necesitan llegar a tiempos de funcionamiento que

excedan las 40.000 horas, tiempo al que todavía no se ha llegado debido a la vida de los

materiales. Este, quizás, sea el obstáculo más significativo de esta tecnología de pila de

combustible.

- Celdas de combustible de metanol directo - DMFC

La mayoría de las pilas de combustible están accionadas por hidrógeno, que puede

alimentar al sistema de la pila directamente o puede ser generado dentro del sistema de la

misma reformando los combustibles como el metanol, etanol y combustibles hidrocarburos. Las

pilas directas del combustible de metanol son accionadas por el metanol puro, que se mezcla

con vapor y se alimenta directamente en el ánodo de la célula de combustible. Se utiliza una

membrana de polímero como electrolito, los reactivos son CH3OH/O2 y los electrodos son de

carbono recubiertos de platino.

Figura 1.15: Esquema y reacciones químicas de DMFC.



tienen lugar.

Las pilas de combustible de metanol no presentan muchos de los problemas de

almacenamiento de combustible típicos de algunas pilas de combustible, ya que el metanol

tiene una densidad más alta que el hidrógeno. El metanol es también más fácil de transportar y

de proveer al público usando la infraestructura actual ya que es un líquido, como la gasolina.


26/91

Por otro lado, se han encontrado aplicaciones de este tipo de pilas para teléfonos móviles,

ordenadores y cualquier dispositivo alimentado con baterías químicas.

- Celdas de combustible de carbonatos fundidos - MCFD

Las pilas de combustible de carbonato fundido se están desarrollando actualmente para gas

natural y para centrales eléctricas a base de carbón para utilidades eléctricas, industriales y

usos militares.

Figura 1.16: Esquema general y reacciones químicas de MCFD.



tienen lugar.

El electrolito es una sal carbonatada fundida, K2CO3 (Carbonato Potásico) suspendida en Li2CO3

(Carbonato de Litio), que trabaja a temperaturas entre 650º y 700ºC. Los reactivos son H2/O2 y

el combustible puede ser gas natural o carbón que produzca hidrógeno por reformado. El catalizador más utilizado es el níquel, más barato que el platino que tiende a ser

sustituido por aleaciones de Ni-Al o Ni-Cr.

La eficiencia es alta comparada con otras pilas de combustible, estas puede estar en torno al

60%. Además, cuando se captura y se utiliza el calor útil, las eficiencias totales pueden llegar al

85%.

Este tipo de pilas no requieren de reformador externo. Para convertir los combustibles en

hidrógeno, debido a las altas temperaturas a las que trabaja. Estos combustibles pueden ser

convertidos dentro de la pila, reduciendo así los costes.

El inconveniente principal de esta tecnología es la durabilidad. Las altas temperaturas a las que

funciona y el electrolito corrosivo usado aceleran la interrupción y la corrosión de los

componentes, disminuyendo la vida de la pila.


27/91

- Celdas de combustible de ácido fosfórico - PACF

La pila de combustible de ácido fosfórico es uno de los tipos más estudiados y de los primeros

que se utilizaron comercialmente. Este tipo de pila se utiliza normalmente para la generación de

energía estacionaria, aunque algunas de estas pilas se han utilizado para accionar vehículos

como autobuses urbanos.

Figura 1.17: Esquema general y reacciones químicas de PACF.



tienen lugar.

Este tipo de pilas se caracteriza por ser más tolerante a las impurezas del hidrógeno que se han

reformado de los combustibles fósiles, admite un 1,5% de CO. Tiene unas eficiencias elevadas

si se utilizan en la cogeneración de electricidad y calor, alrededor del 85%, pero si sólo se

considera la generación de electricidad tan sólo llegan al 37% al 42%. Por otro lado estas pilas

presentan el inconveniente de que son grandes, pesadas, y también costosas.

El electrolito que usan es ácido fosfórico, H2PO4 concentrado entre un 95% y un 98%, con una

temperatura comprendida entre los 180º y los 200ºC. Los reactivos son H2/O2 y el combustible

es un derivado del petróleo o gas natural. El agente oxidante puede ser aire. El electrolito ácido

resulta corrosivo por lo que encarece los productos ya que los materiales han de resistir esta

corrosión.


28/91

- Celdas de combustible de membrana polimérica - PEMFC

Las pilas PEMFC se caracterizan por tener un electrolito en forma de fina membrana de

polímero. Los reactivos son H2/O2 y el combustible hidrógeno o gas natural a partir del que se produce hidrógeno por reformado.

Figura 1.18: Esquema general y reacciones químicas de PEMFC.



tienen lugar.

Para reducir el oxígeno en el cátodo el catalizador más eficaz es el platino con pequeñas

incorporaciones de otros metales (Ru, Mo, Pb, Rh, Ir, Re). El catalizador de platino es

extremadamente sensible al envenenamiento del CO, siendo necesario utilizar un reactor

adicional para reducir el CO. El hidrógeno entra en la célula y el catalizador divide la molécula

en protones y electrones, los protones atraviesan la membrana y pasan al otro lado

reaccionando con el oxígeno para formar agua. Los electrones recorren el circuito por la parte

exterior creando corriente eléctrica.

La presión y temperatura de trabajo depende, de la dimensión de la pila, para potencias

mayores de 10KW se trabaja con gases humidificados a una presión de 300kPa, a una

temperatura de 80ºC, a potencias inferiores, las PEMFC pueden trabajar a la presión ambiental

y a temperatura de 60ºC.

Las PEMFC se utilizan sobre todo para usos del transporte y algunos estacionarios. Su principal

aplicación es para usos en vehículos de pasajeros como autobuses o coches.


29/91

- Celdas de combustible de óxidos sólidos - SOFC

Este tipo de pilas utiliza como electrolito CrO2/CaO, un material cerámico sólido con capacidad

de conducción iónica, con una temperatura comprendida entre 900º y 1000ºC. Los reactivos

son H2/O2 o CO/O2. El combustible puede ser gas natural, gas licuado del petróleo, o carbón que genera hidrógeno por reformado.

Figura 1.19: Esquema general y reacciones químicas de SOFC.



tienen lugar.

Por su forma se dividen en tubulares y planas. La geometría cilíndrica ha estado desarrollada

por Siemens-Westinghouse y no requiere cerramientos herméticos resistentes a altas

temperaturas ya que son más estables térmicamente. El diseño plano es más económico y

eficiente, en cambio el cerramiento es más problemático.

Son resistentes al envenenamiento por CO, ya que puede utilizarse como combustible. La

eficiencia de esta pila puede llegas alrededor del 50 – 60% si se utiliza para producir

electricidad. Pero si se aprovecha el calor residual pueden obtener unas eficiencias del 80% al

85%.

Por último, en Tabla 1.2 se recopilan las características más importantes de cada una de las

pilas de combustible que se han comentado.


30/91

Tabla 1.2: Características principales de cada tipo de pila de combustible.


31/91

1.4. Hidrógeno En el apartado anterior aparece reflejado que el combustible que se usa en todas las Pilas de

Combustible, excepto en las de metanol directo, es el Hidrógeno. En esta sección se exponen

tanto las características principales como los diferentes métodos de producción de este

combustible.

El hidrógeno es el elemento químico de número atómico 1, a temperatura ambiente es un gas

diatómico, inflamable, incoloro, insípido y sin olor. Por otro lado, es el elemento químico más

ligero y más abundante en el universo. Constituye aproximadamente el 11% de la masa del

agua y el 75% del sol. Además, aparece en multitud de sustancias como por ejemplo, el agua y

los compuestos orgánicos y es capaz de reaccionar con la mayoría de elementos.

El hidrógeno es poco soluble en líquidos y bastante soluble en metales y es el elemento con

mayor capacidad de difusión.

Entre las propiedades químicas del hidrógeno se puede mencionar que los átomos de hidrógeno

reaccionan entre sí y también lo hacen con otros elementos a excepción de los gases nobles.

Con los halógenos reacciona para formar haluros, con los metales para dar hidruros, con el

carbono y los hidrocarburos para producir metano y compuestos saturados, con el nitrógeno

para formar amoníaco y con el oxígeno para producir agua. La reacción para formar agua es

extraordinariamente lenta a temperatura ambiente, pero si la acelera con un catalizador como

el platino o una chispa eléctrica se realiza con violencia explosiva.

A temperaturas ordinarias el hidrógeno es una sustancia poco reactiva, a menos que se active,

por ejemplo, con un catalizador adecuado. Sin embargo, a temperaturas elevadas es muy

reactivo, el hidrógeno molecular se disocia en átomos libres a temperaturas elevadas. Por otro

lado, el hidrógeno atómico es un agente reductor poderoso aún a temperatura ambiente,

produce con oxígeno el peróxido de hidrógeno, H2O.

La característica fundamental del hidrógeno es que, aunque no es en sí una fuente energética,

es un portador de energía como la electricidad, puesto que toda la energía que puede

convertirse en electricidad también puede convertirse en hidrógeno. De este modo el hidrógeno

es un vector energético que complementa perfectamente a la electricidad para almacenar y

transportar la energía. Además puede almacenar energía sin que se produzca descarga,

mediante el uso de las pilas de combustible alimentadas por hidrógeno, con las que puede

conseguirse una alta eficiencia en la generación de electricidad.

Las ventajas que presenta el hidrógeno respecto otros combustibles son las siguientes:

- Muy buenas propiedades energéticas.

- Su poder calorífico es tres veces superior al de los combustibles fósiles.

- Posee un gran contenido energético por unidad de peso.

- Se encuentra presente en la naturaleza en cantidades ilimitadas.

- Es un combustible respetuoso con el medio ambiente. Su combustión produce

únicamente agua. Sólo si esta reacción tiene lugar en motores de combustión, y debido

a las temperaturas que se alcanzan, puede producirse NOx, aunque existen formas de

realizar esta reacción sin ningún tipo de emisiones.

Los inconvenientes principales que presenta:

- Tiene una temperatura de licuación extremadamente baja (-253ºC).


32/91

- Dificultad para encontrar un método de almacenamiento que satisfaga a todos los

usuarios.

- Los depósitos de almacenamiento deben ser grandes.

- Es extremadamente inflamable.

a) Aplicaciones del Hidrógeno

La producción actual de hidrógeno es de 40 millones de toneladas/año y se destina

principalmente a fines industriales en aplicaciones químicas y petroquímicas, aproximadamente

un 72 % de la producción, mientras que el resto se emplea en metalurgia, electrónica y en la

propulsión de vehículos espaciales. Todo esto aparece reflejado en Figura 1.20.

Figura 1.20: Principales sectores de consumo de hidrógeno.

Por otro lado, como vemos reflejado en Figura 1.21, el hidrógeno se produce principalmente a

partir de combustibles fósiles (96%), y el resto se produce por electrólisis del agua, (este

hidrógeno se utiliza en la industria alimentaria, por ejemplo para hidrogenización de grasas, por

eso no proviene de combustibles fósiles).


33/91

Figura 1.21: Distribución del consumo del hidrógeno.

Aparte de las aplicaciones convencionales del hidrógeno, es necesario destacar el papel que las

pilas de combustible jugarán en el consumo de hidrógeno en un futuro próximo como

elementos intermediarios para la generación de energía eléctrica.

A continuación, se comentan los principales usos del hidrógeno, según el tipo de aplicación.

- Industriales

Si bien en los últimos años el hidrógeno ha cobrado notoria relevancia como combustible del

futuro, sus aplicaciones en diversos sectores industriales son:

-Industria Química: El hidrógeno es un compuesto de gran interés para la industria química,

participando en procesos de hidrogenación o como agente reductor en procesos redox. A

continuación se citan algunos de los procesos más importantes:

• Industria petrolera: Los procesos de hidrogenación en refinería tienen como objetivo

principal la obtención de fracciones ligeras de crudo a partir de fracciones pesadas,

aumentando su contenido en hidrógeno y disminuyendo su peso molecular. De forma

simultánea pueden eliminarse elementos indeseables como azufre, nitrógeno y metales, con

objeto de cumplir la normativa en la formulación de los distintos productos de la refinería.

• Síntesis inorgánica: El hidrógeno es imprescindible en procesos de importancia comercial

como por ejemplo la producción de ácido clorhídrico, peróxido de hidrógeno,

hidroxilaminas, etc. Sin embargo, destaca de forma sobresaliente la síntesis de amoníaco,

para la cual es imprescindible el uso de H2, junto con el N2, en la formación de dicha

molécula, que posteriormente se empleará en la obtención de sales de amonio para

fertilizantes, ácido nítrico, nitratos, etc.

• Síntesis orgánica: En química orgánica el hidrógeno participa en un gran número de

procesos de hidrogenación o reducción para la obtención de productos químicos e

intermedios. Destaca la utilización del denominado gas de síntesis, una mezcla formada

principalmente por CO y H2, para la obtención de otros muchos productos químicos, como

metanol, oxoalcoholes, isocianatos, ácido acético, acetatos, combustibles sintéticos, metano

y etileno.


34/91

• Otros: El hidrógeno también es materia prima o interviene en los procesos de producción

de productos químicos de uso cotidiano como pueden ser detergentes, materiales

poliméricos y productos intermedios del sector textil.

-Industria electrónica: El hidrógeno se usa para la fabricación de ciertos componentes

electrónicos. Por ejemplo, para producir semiconductores dopados, se depositan en una matriz

de silicio cantidades pequeñas de elementos (Si, As, Ge, etc.) en forma de hidruros, mezclados

con una corriente de hidrógeno de elevada pureza.

-Industria metalúrgica: El hidrógeno se utiliza en este sector industrial para conseguir

atmósferas anti-oxidantes, necesarias en ciertos procesos, o para tratamientos térmicos. Se

emplea como agente reductor para la producción de hierro (reducción directa del mineral) y en

procesos de producción de otros metales no-férricos (como cobre, níquel, cobalto, molibdeno y

uranio). También es habitual añadir diferentes proporciones de hidrógeno a las corrientes

gaseosas empleadas en diferentes procesos de corte y soldadura, tratamientos superficiales

(atomización) y tratamientos en atmósferas especiales (templado, sinterización, fusión, flotación

de vidrio...).

-Otras: En la industria del vidrio se utiliza para el pulido térmico del vidrio, dando lugar a un

acabado superficial excepcional. En la industria agroalimentaria el hidrógeno es utilizado para la

modificación de propiedades físico-químicas, tales como, punto de fusión, estabilidad química y

disminución del color y olor, en las grasas, aceites y ácidos grasos.

- Energéticas

La relevancia que el hidrógeno ha adquirido durante los últimos años viene dada por su

utilización como combustible. El hidrógeno puede quemarse directamente para la generación de

electricidad mediante turbinas de gas y ciclos combinados o utilizarse como combustible, tanto

de motores de combustión interna como en pilas de combustible. Las principales ventajas de

este compuesto se centran en las elevadas eficiencias que pueden alcanzarse y en que el único

producto de su combustión es vapor de agua, sin generar NOx, si se controla la temperatura

para inhibir la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno atmosféricos, y de CO2, evitando la

contribución al calentamiento global.

En relación con la utilización del hidrógeno como combustible, hay tres aplicaciones posibles:

-Combustión directa: La combustión del hidrógeno con oxígeno puro conduce a la formación

de vapor de agua puro: 2H2 + O2 → 2H2O, obteniéndose una temperatura de los gases superior

a 3.000 ºC en la zona de la llama. Sin embargo, esto conlleva problemas con los materiales de

los equipos empleados y la generación de NOx. Para solventar estos inconvenientes, puede

recurrirse a la inyección de agua en la corriente de hidrógeno, lo que permite ajustar la

temperatura del vapor al valor deseado, o bien al empleo de catalizadores basados en platino,

consiguiendo que la reacción tenga lugar a temperaturas desde ambiente hasta 500 ºC. Los

gases de combustión producidos pueden llevarse directamente a una turbina de gas o a un ciclo

combinado de turbina de vapor/turbina de gas para la generación de electricidad.

-Combustible en motores: Esta aplicación se encuentra tradicionalmente en su empleo en la

industria aeroespacial, como combustible de vehículos espaciales (además de servir como

suministro de energía para los ordenadores y sistemas de soporte en el espacio), obteniendo

agua como subproducto. Así, los programas espaciales son los mayores consumidores de

hidrógeno líquido, habiendo adquirido gran experiencia en su manejo que puede ser la base de

futuros desarrollos en otros campos. Sin embargo, esta opción es también aplicable a vehículos

de transporte por carretera. De hecho, las investigaciones actuales se están centrando tanto en


35/91

motores de combustión externa (motores Stirling) como interna, para vehículos de transporte

terrestre, aéreo y marítimo. El uso de hidrógeno en motores de combustión interna es un

campo que está recibiendo cada vez más interés, debido a las características del hidrógeno

(elevada difusividad, amplio intervalo de inflamabilidad y alta temperatura de auto-ignición).

-Pilas de combustible: La revolución energética que supone la economía del hidrógeno se

basa en el uso del hidrógeno por medio de las llamadas pilas de combustible, en las que se

combina, por vía electroquímica, con el oxígeno para la producción de una corriente eléctrica.

Junto con la utilización de motores eléctricos y las baterías de nueva generación se esperan que

estas sean los sustitutos de los actuales motores de combustión interna y las instalaciones de

combustión locales para el abastecimiento de necesidades tanto estacionarias (domésticas e

industriales) como móviles (vehículos y transporte).

b) Producción de hidrógeno

Aunque el hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, sin embargo en nuestro

planeta no se encuentra en estado libre, sino que se presenta formando compuesto orgánico

unido al carbono o formando agua unida al oxígeno. Por esto, como ya hemos mencionado

anteriormente, el hidrógeno no es un recurso natural o una fuente de energía primaria, sino un

portador de energía. Dado que no se puede tomar directamente de la naturaleza, el hidrógeno,

es necesario producirlo. Para ello hay que conseguir su separación de los compuestos de los

que forma parte, pero para que este proceso de separación tenga lugar es necesario aportar

energía (fundamentalmente en forma de calor o de electricidad) que debe proceder de alguna

de las fuentes primarias: fósil, renovable o nuclear.

El hidrógeno puede obtenerse a partir de múltiples materias primas, usando una variedad de

tecnologías de proceso (química, electrolítica, biológica, fotolítica, termoquímica), en las que se

puede utilizar diversas fuentes de energía primaria. Cada tecnología se encuentra en un grado

de desarrollo diferente y ofrece una serie de oportunidades y beneficios. La elección de una u

otra materia prima, técnica de producción y fuente de energía depende de la posibilidad del

recurso, de la madurez de la tecnología de proceso, del tipo de demanda y aplicación del

mercado, de la política energética y de los costes para la obtención de hidrógeno.

Entre las materias a partir de las que puede producirse el hidrógeno se encuentran las

siguientes:

- Recursos fósiles: Derivados del petróleo, Gas natural, Carbón.

- Recursos renovables: Agua, biomasa.

Las técnicas para producción del hidrógeno se pueden clasificar de la siguiente forma:

- Procesos de conversión química: Reformado, Gasificación y Pirolisis.

- Procesos termolíticos: Termólisis directa y por Ciclos Termoquímicos.

- Procesos electrolíticos: Electrólisis.

- Procesos biológicos: Fermentación, Digestión anaerobia.

- Procesos fotónicos: Fotoelectrólisis, Fotobiólisis y Fotocatálisis.

Los dos primeros tipos de proceso requieren un aporte de energía térmica, bien procedente de

la combustión del propio recurso que se procesa (conversión química), bien procedente de una

fuente externa (termólisis). En este caso es necesario indicar que los procesos de reformado,

gasificación y pirolisis de combustibles fósiles, realizados con un aporte de energía térmica


36/91

externa al recurso fósil, reciben también el nombre genérico de procesos de descarbonización.

En cuanto a los procesos electrolíticos necesitan que se proporcione electricidad (sea cual sea

su origen) y en los fotónicos simplemente se necesita la incidencia directa de radiación solar.

En Figura 1.22 y Figura 1.23 se indican esquemáticamente las cadenas de producción de

hidrógeno a partir de recursos fósiles y renovables siguiendo procesos que requieren aporte de

energía térmica y de electricidad o radiación solar.

Figura 1.22: Procesos de producción de hidrógeno que requiere aporte de energía eléctrica.


37/91

Figura 1.23: Procesos de producción de hidrógeno que requieren aporte de electricidad o radiación solar.

- Procesos de conversión química: Reformado, Gasificación y Pirolisis.

Reformado

El proceso de reformado de un combustible puede definirse como la conversión de un

combustible, líquido o sólido, en un gas combustible (hidrógeno) que pueda ser empleado en

las reacciones que tienen lugar en el ánodo de una pila de combustible. Es el método más

utilizado en la actualidad para la producción de hidrógeno, supone aproximadamente un 96%

de la producción actual.

Existen diversos métodos para reformar un combustible, siendo los tres siguientes los más

desarrollados a nivel comercial. Además, cualquiera de estos tres métodos puede ser utilizado

en la generación de hidrógeno para las pilas de combustible.

- Reformado con vapor

En este proceso, el combustible es calentado, vaporizado e inyectado junto con vapor de agua

sobrecalentado en un reactor. Normalmente se opera con un exceso de vapor para asegurarse

de que la reacción llega hasta el final, es decir, que se consume todo el combustible que se

introduce inicialmente, así como para evitar la formación de hollín.

El reformado con vapor de un hidrocarburo suele realizarse empleando catalizadores para

mejorar la velocidad de la reacción y disminuir la temperatura de operación. La reacción a baja

temperatura favorece un alto equilibrio entre el monóxido de carbono y el hidrógeno. El

catalizador también favorece la reacción de conversión del CO en CO2, reacción que compite


38/91

con la de conversión del hidrocarburo en CO e hidrógeno. El proceso global de reformado con

vapor es endotérmico, lo que implica una absorción de energía y es favorecido por la operación

a altas temperaturas. Sin embargo, a causa del proceso de calentamiento indirecto a través de

las paredes del reactor, el reformado con vapor es lento y necesita grandes reactores, por lo

que no pueden obtenerse inicios rápidos de la reacción ni alta velocidad de respuesta en los

transitorios.

En el reactor de reformado con vapor, además de la reacción de reformado, tiene lugar una

reacción exotérmica en la que parte del CO producido reacciona con el vapor de agua para dar

CO2 e hidrógeno. Sin embargo, debido a que el proceso total de reformado es endotérmico,

como se ha comentado anteriormente, es necesario tener una fuente de calor a alta

temperatura que suele ser una caldera o un quemador que emplean como combustible una

parte pequeña del combustible que alimenta al reactor, aunque cuando se opera

conjuntamente con la pila, puede emplearse el combustible que sale de la pila sin haber sido

consumido. También puede mejorarse el proceso usando calor residual de otras partes del

sistema.

Por otro lado, hay que tener en cuenta que el contenido de CO del gas a la salida del reactor de

reformado no es lo suficientemente bajo como para alimentar directamente la pila por lo que

normalmente se realiza un proceso de purificación después del proceso de reformado.

En el caso del reformado con vapor de hidrocarburos pesados proporciona una mezcla de

hidrógeno, metano y óxido de carbón, que puede ser alimentado directamente en las pilas de

combustible de alta temperatura (SOFC y MCFC) que disponen de otro reformado interno antes

de llegar al stack.

- Oxidación parcial

El proceso de oxidación parcial consiste en realizar una combustión incompleta de un

combustible empleando una cantidad de aire, generalmente oxígeno, por debajo de la cantidad

estequiométrica. Este proceso es exotérmico y produce unas elevadas temperaturas en los

reactantes.

Los productos resultantes de la reacción a alta temperatura, son enfriados mediante la adición

de vapor sobrecalentado, lo que promueve la aparición de reacciones de reformado y de

conversión de CO en CO2, que al ser endotérmicas, enfrían los gases de salida resultantes.

Normalmente, la reacción global es automantenida, sin embargo, para determinadas

aplicaciones es necesario utilizar un catalizador para incrementar la velocidad de la reacción y

disminuir la temperatura de operación.

Igual que ocurre en el caso de reformado con vapor, es necesario purificar el gas obtenido

después del reformado si se quiere utilizar por ejemplo en una pila PEM.

Las temperaturas de salida del reactor de oxidación parcial varían ampliamente dependiendo

del combustible y del uso o no del catalizador. El uso de catalizadores puede disminuir

sustancialmente la temperatura de operación, evitando así que las temperaturas de salida sean

muy altas y sea necesario usar materiales especiales. Además, una menor temperatura de

conversión implica un menor contenido en monóxido de carbono del gas de salida.

La oxidación parcial no precisa de un calentamiento indirecto del reactor como en el caso de

reformado con vapor, por lo que los procesadores de combustible tienen la ventaja de que

pueden ser más ligeros y compactos.


39/91

- Reformado autotérmico

El reformado autotérmico consiste en la unión de los procesos de oxidación parcial y reformado

con vapor. Este tipo de reformado tiene lugar cuando no hay separación entre una combinación

de una reacción de reformado con vapor y una reacción de oxidación parcial catalizada. El

reformado con vapor absorbe parte del calor generado con la oxidación parcial limitando así la

temperatura máxima del proceso. Puede decirse que el proceso global es ligeramente

exotérmico.

Respecto al proceso de oxidación parcial, disminuir la temperatura de operación en el

reformado permite algunas ventajas como que se favorece la reacción de formación de gas de

agua lo que permite tener una mayor selectividad a favor del hidrógeno y del dióxido de

carbono, y que el consumo de energía durante la etapa de calentamiento hasta alcanzar la

temperatura de operación es menor.

Para terminar, se puede decir que, el reformado autotérmico proporciona un procesador de

combustible que supone un compromiso entre las características del reformado con vapor y de

la oxidación parcial: opera a menor relación entre el oxígeno y el carbono del combustible

(O/C), y menor temperatura que la oxidación parcial, y es de menor tamaño y respuesta más

rápida que el reformado con vapor, resultando altos niveles de concentración de hidrógeno y

buen rendimiento.

Gasificación

- Gasificación del carbón

La producción de hidrógeno por gasificación de carbón es una tecnología madura establecida

comercialmente. El proceso es más complejo que el reformado de gas natural, y en general, el

coste del hidrógeno producido por gasificación de carbón es más alto que el obtenido con el

reformado con vapor de agua.

El fundamento de la gasificación del carbón es su oxidación parcial en presencia de oxígeno y

vapor de agua. Cuando este proceso se realiza a temperaturas superiores a 1000ºC, se produce

fundamentalmente CO y H2, el CO se desplaza a CO2 y, por último, la mezcla resultante de H2 y

CO2 e impurezas, se separa utilizando procesos de absorción física.

- Gasificación de la biomasa

La gasificación de biomasa es un proceso similar al usado para la producción de hidrógeno a

partir de carbón, aunque probablemente su escala de operación será menor debido

fundamentalmente a su escaso contenido energético (la biomasa contiene aproximadamente un

6% de H2 en peso por término medio). Por lo que, plantas de producción de gran escala

requerirían grandes cantidades de biomasa.

La composición del gas resultante de la gasificación dependerá del tipo de biomasa que se

utilice y de si la gasificación se ha realizado con aire o con oxígeno. Si se realiza con aire el

resultado es un gas pobre compuesto por H2, CO, CH4, CO2, H2O y N2. En este caso, se suele

realizar un reformado con vapor del gas pobre antes de llevar a cabo la reacción de WGS.

La formación de alquitranes es uno de los problemas principales que aparece en el proceso de

gasificación de la biomasa. La cantidad de alquitrán que se genera depende de las

características de la biomasa y las condiciones de gasificación. Por otro lado, la condensación


40/91

de los alquitranes en las zonas frías del equipo genera problemas de taponamiento y

ensuciamiento.

Pirolisis

La pirolisis consiste en la descomposición de un combustible sólido (carbón o biomasa)

mediante la acción de calor (normalmente a unos 450ºC para la biomasa y 1.200ºC para el

carbón) en ausencia de oxígeno. Los productos finales de este proceso dependen de la

naturaleza del combustible empleado, de la temperatura y presión de la operación y de los

tiempos de permanencia del material en la unidad. Los productos que se pueden obtener son:

- Gases compuestos por H2, CO, CO2 e hidrocarburos (normalmente metano).

- Líquidos hidrocarbonados.

- Residuos carbonosos (coque).

Desde el punto de visa de la producción de hidrógeno interesa controlar la reacción para que se

produzca un gas de síntesis (CO y H2) que posteriormente puede ser acondicionado y

purificado, similar a las dos últimas fases del reformado con vapor de gas natural.

También resulta interesante la aplicación de la pirolisis a los residuos sólidos urbanos logrando

obtenerse líquidos hidrocarbonados que posteriormente pueden ser reformados para obtener

hidrógeno.

- Procesos termolíticos: Termólisis directa y por Ciclos Termoquímicos.

Termólisis directa

La termólisis es la reacción en la que un compuesto se separa en al menos otros dos cuando se

somete a un aumento de temperatura. La producción de hidrógeno mediante este proceso

consiste en la disociación directa del agua en hidrógeno y oxígeno. A pesar de la sencillez del

proceso, este presenta dos problemas importantes. En primer lugar, necesita altas

temperaturas, superiores a 2500ºC, lo que conlleva problemas en la selección de materiales. En

segundo lugar, es necesario usar una técnica efectiva de separación para evitar una mezcla

explosiva. Debido a estos problemas, actualmente, este proceso de producción de hidrógeno no

presenta un alto desarrollo.

Ciclos Termoquímicos

El uso directo de energía térmica a alta temperatura para disociar el agua tiene la ventaja de

que se evita una parte del consumo de electricidad necesario para la producción de hidrógeno a

partir de agua. Como la descomposición directa de la molécula de agua por vía térmica es un

proceso inviable en la práctica dado que se produce a temperaturas superiores a 2500ºC, se

recurre a todo un conjunto de técnicas con el objetivo de reducir la temperatura que requiere el

proceso. Entre ellas se encuentran los ciclos termoquímicos que están basados en la

combinación de una serie de reacciones químicas operando en un ciclo cerrando en las que el

hidrógeno se obtiene del agua y los reactivos se recuperan y reciclan. Como fuente de energía calorífica se puede utilizar o bien energía nuclear o bien energía solar térmica de alta temperatura dependiendo de los niveles de temperatura que exija cada ciclo.


41/91

Los ciclos más utilizados son: Ciclos SI (basados en la familia del azufre y del yodo), ciclo UT-3

(basados en bromuros de calcio y de hierro) y los ciclos de óxidos sólidos (reacciones redox

metal/óxido entre las que destacan las del zinc y el hierro). Los dos primeros comenzaron a

desarrollarse pensando en el uso de la energía nuclear utilizando reactores VHTR (very high

temperatura reactor), y el último, se orienta al uso de la energía solar térmica de alta

temperatura utilizando centrales de concentración solar.

- Procesos electrolíticos: Electrólisis.

La electrólisis es un proceso bien conocido por el cual se logra que el agua se separe en hidrógeno y oxígeno mediante la aplicación de electricidad. �� 1/2��

Figura 1.24: Diagrama simplificado de la electrolisis.

En Figura 1.24 aparece un esquema general del proceso que consiste en lo siguiente:

- Se funde o se disuelve el electrolito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha

sustancia se separe en iones.

- Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una

fuente de alimentación eléctrica, y sumergidos en la disolución. El electrodo conectado al

polo negativo se conoce como cátodo, y el conectado al positivo como ánodo.

- Cada electrodo mantiene atraídos a los iones de carga opuesta. Así, los iones negativos, o

aniones, son atraídos al ánodo, mientras que los iones positivos o cationes, se desplazan

hacia el cátodo.

La energía necesaria para separar a los iones e incrementar su concentración en los electrodos

es aportada por la fuente de alimentación eléctrica. En los electrodos se produce una

transferencia de electrones entre estos y los iones, produciéndose nuevas sustancias. Los iones

negativos o aniones ceden electrones al ánodo (+) y los iones positivos o cationes toman

electrones del cátodo (-).


42/91

En definitiva lo que ocurre es una reacción de oxidación-reducción, donde la fuente de

alimentación eléctrica ha sido la encargada de aportar la energía necesaria. Si el agua no es

destilada, la electrólisis no sólo separa el Oxígeno y el Hidrógeno, sino los demás componentes

que estén presentes como sales, metales y algunos otros minerales.

La reacción completa de la electrolisis queda definida de la siguiente forma (1.8):

1.8: Reacción completa de la electrolisis.

Por otro lado, podemos decir que la participación de la electricidad en el proceso ofrece como

ventaja la posibilidad de utilizar cualquier fuente primaria de energía para la producción de

hidrógeno. No obstante, el principal inconveniente que presenta este proceso consiste en que,

como la molécula del agua es muy estable, la energía que hay que poner en juego para lograr

su separación también es grande (286.45 KJ/mol a 25ºC). Una forma de paliar esta situación se

centra en elevar la temperatura de trabajo. A temperaturas bajas, con agua en estado líquido,

prácticamente toda la energía que es necesario aportar para la separación debe realizarse en

forma de electricidad, pero conforme se eleva la temperatura, aunque la energía total necesaria

también aumente ligeramente, sin embargo es posible sustituir parte de la electricidad por

calor. Será por tanto interesante realizar la electrólisis a alta temperatura cuando se disponga

de una fuente de calor residual procedente de otro proceso. En general se pretende siempre

reducir el aporte eléctrico para la electrólisis porque el coste del hidrógeno producido está

claramente dominado por el coste de la electricidad utilizada (con independencia del tamaño del

electrolizador).

- Procesos biológicos: Fermentación, Digestión anaerobia.

La fermentación biológica permite obtener hidrógeno gracias a las enzimas que poseen ciertos

microorganismos. Entre los diferentes procesos bioquímicos que existen destaca la biofotólisis

del agua a partir de las denominadas algas verdes y azules (cianobacterias), las cuales

contienen la enzima hidrogenasa que es capaz de producir hidrógeno.

En atmósferas anaeróbicas, es decir sin oxígeno, el proceso básico consiste en la oxidación del

sustrato por las bacterias, con lo que se generan electrones, los cuales, para conservar la

neutralidad eléctrica, reducen los protones dando como resultado hidrógeno. Así, por ejemplo,

a partir de la glucosa se puede descomponer bien ácido acético e hidrógeno, o bien ácido

propiónico e hidrógeno, además de dióxido de carbono en ambos casos.


43/91

- Procesos fotónicos: Fotoelectrólisis, Fotobiólisis y Fotocatálisis.

Fotoelectrolisis

La utilización de sistemas de energía fotovoltaica conectados con electrolizadores es una

tecnología conocida y disponible comercialmente que, fundamentalmente en aplicaciones

remotas o en funcionamiento aislado de la red eléctrica, ofrece la ventaja de suministrar

electricidad y un combustible (hidrógeno), usando a la vez el hidrógeno para almacenar la

electricidad producida pero no demanda por la carga. En Figura 1.25 aparece un esquema

general del proceso.

Figura 1.25: Esquema general de la fotoelectrolisis.

A la técnica de producción por la cual se combinan ambos procesos (generación de electricidad

fotovoltaica y producción de hidrógeno) en un único dispositivo, se le denomina fotoelectrólisis

y se consigue utilizando células foto-electroquímicas, formadas uniendo diversos materiales

semiconductores. Estos dispositivos se encuentran en estado de investigación, pero en el

ámbito del laboratorio ya han ofrecido eficiencias de conversión solar-hidrógeno del 16%

(según datos de la Agencia Internacional de la Energía).

Fotobiólisis

La producción de hidrógeno por vía fotobiológica se basa en dos etapas: fotosíntesis y

producción de hidrógeno catalizada por hidrogenasas en algas verdes y en cianobacteras. El

metabolismo de los microorganismos, por el que se produce hidrógeno, tiene que ser

modificado por ingeniería genética para que se alcancen niveles significativos de producción de

hidrógeno. Esta técnica requiere todavía de investigación básica y aplicada a largo plazo.


44/91

Fotocatálisis

Este proceso se basa en la disociación del agua por medio de la radiación solar actuando sobre

algunos semiconductores, denominados fotocatalizadores, con un gap relativamente alto. Al

incidir fotones con una energía superior a la del gap se producen pares electrón-hueco. Estos

pares electrón-hueco generan radicales libres capaces de inducir reacciones secundarias. Es

importante que el tiempo de vida, así como la movilidad de estos portadores, tengan valores

elevados, de modo que puedan generar una corriente eléctrica antes de recombinarse. Los

semiconductores más utilizados, para este proceso, son generalmente óxidos como TiO2 y WO3.

A pesar de las numerosas investigaciones que se han realizado en este campo, las eficiencias

que se han obtenido hasta ahora son muy bajas, debido en parte a que un gran porcentaje de

los fotones del espectro solar poseen una energía inferior al gap semiconductor.

1. introducciÓn 1.1. introducción -...

Documents