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1.-FUERZA MOTRIZ PARA LA TRANSFORMACIÓN
( Se parte del ejemplo de la SOLIDIFICACIÓN)
La solidificación de los metales puros y aleaciones,
representa una transformación de un liquido no cristalino a un sólido cristalino.
Si un metal liquido es enfriado por debajo de su punto de fusión de
equilibrio, Tm, el sistema puede bajar su energía libre para formar una fase sólida.
Este cambio de energía es LA FUERZA MOTRIZ para la solidificación.
El cambio en la energía libre para la solidificación, DGv = GS - GL , ó
DGv = DHv - TDSv (1)
Donde DHv y DSv son los cambios de entalpía y entropía.
En la temperatura de fusión al equilibrio, Tm,
la fuerza motriz para la transformación es, DGv = 0.
Así :
DHv - Tm DSv = 0
Despejando DSv quedaría
DSv = DHv / Tm
Sustituyendo esta expresión de DSv en la ecuación (1) obtenemos:
DGv = DHv - ( TDHv / Tm )
= DHv (1 - T / Tm )
= DHv (Tm - T) / Tm
Pero Tm - T = DT, el subenfriamiento, y la expresión nos queda:
DGv = DHv DT / Tm
O sea que la DGv es proporcional al DT ( La fuerza motriz es proporcional al
gradiente DT)
Cuando el metal liquido es enfriado hasta la temperatura de fusión,
algunos átomos comienzan a arreglarse ALEATORIAMENTE
por si mismos en pequeños cristales llamados embriones.
La formación de tales embriones se presenta del movimiento al azar
de los átomos dentro del líquido, el tamaño del embrión aumenta
mientras que la temperatura baja debajo del punto de fusión
Como la formación es Aleatoria se llama NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
Consideremos un solo embrión que contiene centenares de átomos,
debajo del punto de fusión, la formación del embrión del sólido da lugar
a una disminución de la energía libre de VsDGv, donde Vs es el volumen del sólido
.
Sin embargo, la creación de una interfase sólido-liquido, causa un
incremento en la energía libre ASLgSL, donde ASL es el área de interfase y
gSL es la energía libre por unidad de área de interfase.
El cambio neto en la energía libre total por embrión, DG es dado por:
DG = VsDGv + ASLgSL [J/embrión]
Asumiendo que la energía libre de interfase gSL es isotrópica,el embrión
crecerá en forma esférica, por tanto la expresión de energía libre
quedaría de la siguiente forma: ( Vs = (4/3)pr3 y As = 4pr2 )
DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL
Y graficando
DG = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL
RELACION DEL RADIO, r*, CRITICO CON DG* CRITICO
PARA LA FORMACIÓN DEL NUCLEO.
RECORDANDO LA ENERGIA LIBRE TOTAL PARA UN
EMBRIÓN ESFERICO, ES DADO POR:
DG(r) = (4/3)pr3DGv + 4pr2 gSL
r = r*
DG* = (4/3)p(r*)3DGv + 4p(r*)2 gSL
SE DESPEJA r* derivando e igualando a =0 (figura anterior:
r* = (-2gSL)/(DGv)
Hacerlo individualmente
Si r* = -2ɤs-l / ∆ G v ∆ G *
POR TANTO LA ECUACIÓN QUEDARÍA:
DE ESTA MISMA EXPRESION DE ENERGÍA LIBRE CRITICA DE
FORMACIÓN DE NUCLEOS, PUEDE INSERTARSE ∆ T DE LA
SIGUIENTE MANERA:
PERO SABEMOS QUE :
DGv = DHv DT / Tm
POR TANTO LA ECUACION QUEDA:
CUANDO DT = 0, EL LIQUIDO Y EL SOLIDO ESTAN EN EQUILIBRIO
Y ASI DGv = 0, POR TANTO LA NUCLEACION ES IMPOSIBLE
EN DT BAJOS, DG ES MUY GRANDE Y LA BARRERA DE NUCLEACION
ES DE IGUAL MANERA GRANDE
Y SI DT ES MUY GRANDE, LA ENERGIA ES PEQUEÑA AL IGUAL QUE
LA BARRERA DE NUCLEACION
Calcule el tamaño del radio crítico y el
número de átomos en el núcleo crítico
cuando hay formación de sólido de
cobre por nucleación homogenea.
Respuesta= 12.51 x 10 -8 cm
Como hemos visto, la nucleación homogénea puede darse en forma
aleatoria, sin embargo, esta situación es muy rara en la práctica
porque HAY SITIOS CASI SIEMPRE HETEROGÉNEOS que reducen
la barrera de la energía al nucleación.
Las impurezas en el líquido proporcionan a menudo los sitios
fáciles de nucleación, por esta razón se agregan a menudo
inoculantes para aumentar el número de núcleos y por lo tanto
para reducir el tamaño de grano
En la nucleación heterogéneo, el comienzo del embrión es en forma de un
casquillo (media esfera), que por lo regular se forma en las paredes del
molde.
El ángulo de contacto, q , describe cómo está el embrión situado en el
sustrato y la eficacia del sitio del nucleación. Por tanto DG* es afectado por q.
Véase que existen 3 diferentes energías lde superficie
Un ángulo grande nos indica una
adherencia pobre entre el embrión
y el sustrato
Y si q = 180 esto equivale a que
el embrión actúa como una
nucleación homogénea.
ECUACIONES PARA DG HETEROGENEA
Área de la
intercara
Sólido líquida
que ha sido
destruida
Vea con detalle las diferentes áreas consideradas
Pero al formarse el solido, el AML es igual a ASM , teniendo factor común y
aplicando algebra la ecuación queda:
igual, actúan fuerzas de tensión
superficiales en el solido.
Resolviendo las fuerzas de tensión de
superficie en el plano horizontal, podemos
reducir el número de términos
Podemos expresar
-gSLcosq = gSM - gML
SUSTITUYENDOLO EN LA ECUACION DE DG HETEROGENA QUEDARIA:
DGhet = VSDGV + ASLgSL – ASMgSLcosq
sacando factor común:
DGhet = VSDGV + (ASL - ASMcosq)gSL
TENIENDO:
VS = pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2)/3
ASL = 2pr2(1 – cosq)
ASM = pr2sen2q
Y sustituyendo en DG podemos desarrollar la ecuación
DGhet = (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + (2pr2(1 – cosq)) – (pr2sen2q cosq))gSL
= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 (1 – cosq) – (1 – cos2q) cosq)gSL
= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 – 2cosq – cosq + cos3q))gSL
= (1/3)pr3((2 + cosq)(1 – cosq)2) DGV + pr2 (2 + cosq) (1 – cosq )2gSL
=(4/3)pr3(1/4)(2 + cosq)(1 – cosq)2 DGV + 4pr2 (1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2gSL
={(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL }(1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2
Pero:
{(4/3)pr3 DGV + 4pr2gSL } = DGhom
Por lo tanto: DGhet = DGhom(1/4)(2 + cosq) (1 – cosq )2
DGhet = DGhomS(q)
S(ϴ) es la función algebraica que depende del
coseno
La expresión matematica de radio crítico para la nucleación heterogenea
es la misma que la homogenea:
r* = (-2gSL)/(DGv)
Y el DG*het quedaría así:
TRANSFORMACIÓN EN ESTADO SÓLIDO
ESTE TEMAS ES MUY IMPORTANTE, YA QUE SE RELACIONA
CON MUCHOS FENOMENOS, POR EJEMPLO, LA
PRECIPITACIÓN DE CARBUROS, ENDURECIMIENTO POR
ENVJECIMIENTO, ETC,
Calcular la fuerza motriz para la precipitación de una fase sólida a otra,
es menos directo que para la solidificación, aunque el DGV aumenta junto con el DT .
Durante la solidificación las condiciones mecánicas son insignificantes, Sin
embargo para una transformación sólido-sólido no, esto, por las tensiones
que se originan por el diferente acomodamiento entre las estructuras
cristalinas, con el parametro de b/a se puede ver el efecto de la tensión.
Como parte de la fuerza motriz, la energía libre debe ser utilizada para
proporcionar energía de deformación Δ G s, el total de energía libre para formar un
embrión es:
Considerando un embrión esférico
Desarrollamos así:
Por tanto el radio critico y energía critica
quedaría así
Los límites de grano proporcionan importantes sitios de nucleación heterogénea
en transformaciones en estado sólido
En la frontera de dos granos, la
fase b puede dastruir la zona
de la frontera., esto asociado
con su energía.
De la misma manera podemos incluir ΔGs en la expresión ΔGhet
donde el área del borde de grano es restada
Como en la nucleación heterogénea, en la transformación del estado sólido se
considera el ángulo que se forma en la frontera, en este caso, serian dos casquillos
Por tanto el balance de
las fuerzas daría:
En este caso, la
nucleación heterogenea
en borde de grano es
similar a la de
solidificación en una
superficie.
Y por lo tanto las ecuaciones de el radio critico y el DG critico serian:
Podemos concluir que los bordes de grano son sitios potenciales para la
nucleación de una transformación en estado sólido y pueden dar un control
en el desarrollo de la microestructura y propiedades del material.
Al igual otros importantes sitios de nucleación son la interfases y las
dislocaciones.