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Estudio de caso RE-1 Estudio cinético de la reacción de esterificación catalizada con un sólido

Realice el siguiente montaje y desarrolle el experimento: 1 Introducción Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es un compuesto derivado normalmente de la reacción química entre un ácido carboxílico y un alcohol. Comúnmente cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos, substancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo. Sin embargo, se pueden formar en principio ésteres de prácticamente todos los oxácidos. La industria química produce grandes cantidades de ésteres, centenares de millones de kilogramos por año. Son de especial importancia el acetato de etilo, el acetato de butilo, el ftalato de dibutilo, el acetato de celulosa, el xantogenato de celulosa, el trinitrato de glicerilo, el acetato de vinilo y el nitrato de celulosa. El acetato de etilo se emplea principalmente como solvente y diluyente, debido a su bajo costo, baja toxicidad y olor agradable. Por ejemplo, se usa comúnmente en la limpieza de tarjetas electrónicas y algunos removedores de varnices para uñas. Los granos de café se descafeínan con este solvente. También se empela como activador o endurecedor de pinturas. Está presente en artículos de confitería, perfumes, frutas y es el éster más común en los vinos. En los perfumes se evapora rápidamente dejando la esencia sobre la piel. El acetato de butilo se usa ampliamente como solvente para pinturas, en la industria de cosméticos y fragancias; como bases para lacas, tintas, adhesivos y colorantes. La síntesis de este compuesto se realiza mediante la esterificación de ácido acético con n-butanol según la ecuación (1). Esta es una reacción reversible que se realiza en presencia de ácido acético y que puede ser catalizada por resinas de intercambio iónico. CH3COOH + C4H9OH ↔ C4H9COOCH3 + H2O (1) Ácido acético + Butanol ↔ Acetato de butilo + Agua La expresión de velocidad de la reacción catalizada por un sólido puede obtenerse a partir de modelos como el pseudohomogéneo, Eley-Rideal, Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), y modelos LHHW modificados [3]. De estos modelos cinéticos, el modelo pseudohomogéneo es el más simple, ecuación (2). -rCH3COOH = k1CCH3COOHCC4H9OH – k2CC4H9COOCH3CH2O (2) Un modelo análogo puede derivarse de la reacción de esterificación del ácido acético con etanol para la síntesis de acetato de etilo y agua. 2 Objetivos 2.1 Determinar la constante de velocidad de reacción para la reacción en dirección

directa, k1, e inversa, k2, para la esterificación de ácido acético con etanol o butanol.

2.2 Determinar el efecto de un catalizador en la velocidad de reacción de la esterificación estudiada.

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2.3 Utilizar el software de libre acceso SimzLab para simular la reacción y comparar los resultados con los obtenidos experimentalmente. 3 Desarrollo experimental 3.1 Materiales y equipos

Se recomienda que cada integrante del equipo de trabajo tenga a la mano calculadora para el quiz que se realiza al principio de la clase. En este quiz aparte de aspectos relacionados con la seguridad en el laboratorio, se podrían evaluar cálculos sencillos relacionados con la práctica de laboratorio. Verificar que todos los equipos y reactivos a utilizar se encuentren en el espacio destinado para esta práctica o de lo contrario solicitar los faltantes al técnico de laboratorio.

Tabla 1. Reactivos y equipos requeridos

Reactivos

Característica Cantidad Ácido acético Alta pureza Menos de 100 ml 1-Butanol o etanol Alta pureza Menos de 100 ml NaOH 0.5 M Menos de 500 ml Agua Desionizada o destilada Indicador - fenolftaleína Menos de 1 ml Amberlyst 15, o resina alternativa

1 g por cada reacción

Equipos

Característica Cantidad

Balón de fondo redondo 150-200 ml 1 Condensador Acoplado al balón 1 Agitador magnético Uno para el baño, otro para la

reacción y para titulación 3

Plancha de agitación y calentamiento

1

Plancha de agitación Para la titulación 1 Termómetro 1 para sensar la T en el fluido 1 Pipeta graduada para tomar muestra

0.5 ml 1

Probeta 100 ml 1 Erlenmeyer o beaker pequeños Para realizar la titulación 4 Bureta graduada Para la titulación 1

Implementos de seguridad*

Gafas Protectoras Una por persona Guantes de seguridad

Un par por persona

Bata de laboratorio Manga larga Una por persona

*De acuerdo a las fichas de seguridad (el ácido acético y el butanol pueden ser irritantes al respirar). Se recomienda la manipulación de los reactivos y montaje en las campanas de extracción.

3.2 Procedimiento 3.2.1 Realizar el montaje que se muestra en la figura 1, pero sin baño de

calentamiento. Se recomienda colocar una bomba de caucho en la parte superior del condensador para evitar la pérdida de gases de mezcla debido al

3

aumento en la temperatura. Acoplar el sistema en reflujo de agua y encender la campana.

3.2.2 La práctica se realizará con 100 mL de una mezcla equimolar de ácido acético y el alcohol (realizar los cálculos respectivos). Cerciorarse del alcohol empleado en la práctica de acuerdo a la disponibilidad e indicaciones del profesor. Adicionar al balón el magneto, 1 g de catalizador Amberlyst-15 (o resina alternativa) y el ácido acético y medir la temperatura al interior del líquido.

3.2.3 Calentar hasta aproximadamente 90 ºC. Luego adicionar la cantidad de alcohol apropiada y llevar el sistema a reflujo. Inmediatamente tomar y analizar la muestra en el tiempo cero según el procedimiento del numeral 3.2.4.

3.2.4 Tomar 1 ml de la solución con la pipeta volumétrica y llevarlo a un erlenmeyer con aproximadamente 10 ml de agua previamente pesado, y pesar nuevamente para hallar el peso de la muestra. Se recomienda emplear una balanza lo más exacta posible. Agregar dos gotas de fenolftaleína y titular con la solución de NaOH 0.5M.

3.2.5 Tomar muestras (según numeral anterior) en los tiempos 5, 10, 15, 20, 30, y 40. Durante las tomas de muestra, se recomienda parar la agitación impidiendo con esto que el catalizador obstaculice la toma de mezcla.

3.2.6 Realizar el mismo procedimiento sin catalizador.

Figura 1 Sistema de reacción por lotes con baño de calentamiento para la reacción de esterificación

4 Resultados 4.1 Preinforme Presentar una tabla en la que se incluya la temperatura de reacción bajo reflujo y para cada tiempo, el peso de la muestra titulada y el volumen de NaOH gastado en cada titulación.

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4.2 Informe Revisar las pautas descritas en el programa del curso de Laboratorio de Ingeniería de las Reacciones Químicas. Indicar claramente la realización de los cálculos y tabular los resultados. Utilizar modelos de cálculo haciendo un ejemplo de cálculo y/o describiendo el procedimiento aplicado a los datos para llegar a los resultados que se desea reportar. Es muy importante agregar análisis de resultados, conclusiones y solución a las preguntas que en la guía se proponen. Recuerde numerar tablas con título en la parte superior y figuras con título en la parte inferior. Sólo cuando lo considere necesario introduzca anexos.

4.2.1 Cálculos 4.2.1.1 (5 %) Calcular la conversión de ácido acético para cada tiempo. 4.2.1.2 (5 %) Determinar la efectividad del catalizador empleado en la práctica.

Realizar un gráfico de conversión vs tiempo para la reacción con y sin catalizador.

4.2.1.3 (40 %) Con los datos correspondientes para una conversión menor al 15% utilice el método integral y el método diferencial para calcular la constante de velocidad de la reacción directa, k1. Según la teoría ¿Qué método se prefiere para reacciones en equilibrio? ¿Con las mediciones realizadas es posible utilizar el método de velocidades iniciales para determinar los parámetros cinéticos? ¿Qué condiciones de reacción adicionales recomienda realizar para evaluar los datos por el método de velocidades iniciales? Compare y discuta los datos experimentales con los reportados en la bibliografía.

4.2.1.4 Calcular la constante de velocidad de reacción inversa, k2 a partir de: 4.2.1.4.1 (5 %) La constante de equilibrio reportada en la literatura para la temperatura

a la que se llevó a cabo la reacción. 4.2.1.4.2(5 %) Explique las diferencias en los valores calculados de k2. ¿El valor de k1

hallado experimentalmente difiere notablemente con el reportado en la literatura?

4.2.1.5 (40 %) Utilizando los datos cinéticos encontrados en la práctica, realizar los cálculos solicitados para la práctica 6 en la guía de la práctica virtual.

4.2.2 Preguntas

Todas las respuestas de las preguntas deben estar basadas en referencias precisas preferiblemente de libros, artículos científicos, o en última opción referencias de Internet con autor responsable de la información (ver formato de citación de referencias en las pautas descritas en el programa del curso de Laboratorio de Ingeniería de las Reacciones Químicas). En caso que alguna referencia de Internet no tenga un autor responsable solo será aceptable si es para complementar la información de una referencia apropiada previamente citada, por ejemplo, en este tipo de referencias se puede tomar un esquema o figura, ecuaciones, etc. Igualmente al citar estas referencias puede empezar con el formato siguiente: Sin autor, “Explotación de los…

4.2.2.1 (15 %) ¿Desde el punto de vista de la energía de activación cual es el papel de un catalizador? ¿Qué otras definiciones pueden ser aplicables?

4.2.2.2 (10 %) ¿Cómo se clasifican las reacciones catalíticas? 4.2.2.3 (20 %) ¿Qué otros materiales se podrían utilizar como catalizadores para la

reacción estudiada en esta práctica? 4.2.2.4 (15 %) ¿Cuáles son las propiedades y aplicaciones de la resina de intercambio

Amberlyst 15? 4.2.2.5 (20 %) Busque en la literatura otro modelo cinético para la reacción estudiada

en esta práctica.

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4.2.2.6 (10 %) ¿Cómo determinaría si el catalizador utilizado sigue siendo activo después de la reacción? Proponga un procedimiento para recuperar la actividad del catalizador.

4.2.2.7 (10 %) Si no se conociera la constante de equilibrio, ni la constante de velocidad directa ¿Cómo calcularía la constante de velocidad de reacción en la dirección inversa?

5 Bibliografía P. Groggins, Unit Processes in organic synthesis. Mc. Graw Hill Book Co. (New York). 1958. R. Kirk, D. Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology. 4ª Ed. John Wiley & Sons Inc. 1998. J. Gangadwala, Et al, Esterification of Acetic Acid with Butanol in the presence of Ion-exchange resins as Catalysts. Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 2146-2155. A. Orjuela, F. Leiva, A. Boyacá, G. Rodríguez, L. Carballo, “Estudio de las condiciones de equilibrio químico en la síntesis de acetato de butilo”. Consultada el 11 de mayo de 2009. http://www.ciiq.org/varios/peru_2005/Trabajos/I/2/1.2.09.pdf S. Löning, et al, Theorical Investigation on the quaternary system n-butanol, butyl acetate, acetic acid and water. Chem. Eng.Tech. 23 (9) 789-793. S. Steinigeweg, J. Gmehling, n-Butyl Acetate Synthesis via Reactive Distillation: Thermodynamic Aspects, Reaction Kinetics, Pilot-Plant Experiments, and Simulation Studies. Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 5483-5490.