1 5. análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. la relación de áreas figura 5.1 muestras...

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5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas

Figura 5.1

Muestras de % conocido

CalibradoEl IR requiere:

Tiene problemas para diferenciar mezclas de copolímeros

El análisis cuantitativo por RMN se basa en la relación de áreas

Espectro Tolueno

La relación 5/3 no da el nº exacto de moles

Espectro (Benceno + Tolueno)

A B

7 2

5 3

7 2

La relación A/B ya no es 5/3:

En B hay 3 H por mol de Tolueno

En A hay 5 H por mol de Tolueno +

6 H por mol de BencenoFigura 5.2

2

Matemáticamente:

B 3 NT 3 NT = K B

A 5 NT + 6 NB 5 NT + 6 NB = K A

5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. La relación de áreas

S. Irresoluble:2 ecuaciones y 3 incógnitas: NT, NB y K

Pero podemos escribir una relación molar (%, por 1, …):

NT + NB = 100

Es habitual dar como relación en peso:

pi

Mi

pi

∑ipi

Ni = y wi =

3

Deben cumplirse ciertas condiciones y tomar algunas precauciones:

1. Se necesitan tantas señales (áreas) independientes como comonómeros

2. Debe incluirse al menos 1 tipo de H de cada componente en alguna de

las señales consideradas

3. Utilizar las señales más intensas, aisladas y mejor asignadas

4. La mala resolución no impide el análisis cuantitativo

5. Las señales idóneas (s. de ecuaciones) varía con la composición

6. Si existen más señales que comonómeros, el resto se pueden utilizar

para: 1. comprobar la validez del análisis (asignación, integral, …) y 2. una

medida del error cometido

5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 2. Condiciones generales

4

7. Si existen más señales de las requeridas y en algunas existen dudas

razonables en la asignación y/o se solapan, podemos agruparlas en una

única ecuación:

Figura 5.3


A CB

iii) X tiene H en A y C

Y tiene H en B

B es poco intenso

ii) X tiene H en A

Y tiene H en C

X tiene otro H que sale en B y C según la tacticidad, sec. copolímero

i) X tiene H en A y B

Y tiene H en C

B y C están solapados

5

En (a) (EVA) no se recupera la línea base pero en (b) si (E-AE)

Figura 5.4


(a) Copolímero Etileno-Vinil Acetato

(b) Copolímero Etileno-Acrilato de Etilo

¿Sería conveniente juntar B y C? ¿Y las secuencias del copolímero?

AA

BB

CC

6

Los dos CH salen en A

Los dos CH2 salen en B


8. Si los componentes tienen el mismo nº de H en las señales

disponibles, el sistema de ecuaciones es irresoluble

Figura 5.5

A B

Nx + NY = K A

2 NX + 2 NY = K B

NX + NY = 100

CH2 - CH

Y

nCH 2 - CH

X

n

Independientemente

del valor de NX y NY: B

= 2 A siempre

9. Cuánto mayor sea el intervalo de integración mayor es la probabilidad

de estar considerando impurezas, dvtes., etc.

H de compuestos de bajo PM dan señales mucho más agudas

7

i) Línea base debe ser horizontal

Figura 5.6

(a)


10. Consideraciones instrumentales (software):

8

¿A qué pueden deberse las señales

marcadas con una flecha en los

espectros (a) y (b)?

Es la señal del OCOCH3 de un EVA

¿A qué puede deberse la señal de 2.05

ppm?

(a) Ancho


ii) Intervalos de integración (arbitrario):

(b) Estrecho: Evitamos la curvatura

en la parte inferior

Figura 5.7

9

Muchas señales anchas y juntas

5. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 3. Ejemplos

1) Poli(cloruro de vinilideno-co-acrilato de etilo) (ClV-AE)

Figura 5.8

CH2 - C

Cl

n

Cl

1

ClV

CH2 - CH

COOCH2CH3

n

AE

2 3

4 5

Ni la tabla 1 ni la 2 son muy adecuadas (T. 2)

1 = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 o 1 = 1.25 + 4 a(CHCl) 0.5 = 3.25

Tabla 1

2 = 1.653 = 2.484 = 3.985 = 1.21

Sólo parece claro el triplete a 1.1 correspondiente al CH3 (5) (Señal B)

10

Como sólo necesitamos dos áreas independientes:

Una es la señal B

Y juntamos el resto (1 del ClV y 2-4 del AE) en la otra integral (A):


3 NAE = K B

2 NClV + 5 NAE = K A

NClV + NAE = 100

Si tuviéramos las integrales en intervalos más estrechos y teniendo en

cuenta su relación con la señal B podríamos intentar asignar a otros H

del AE.

Ej. Si el área entre 1.7-3.1 valiese lo mismo que B ¿qué H serían?

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2. Poli(cloruro de vinilo-co-isobutil vinil éter) (VC-iBVE)

Figura 5.9


CH2 - CH

Cl

n

CH 2 - CH

OCH 2CH(CH 3)2

n

iBVE3 4

1 2

5 6

VC

7

Tabla 11 = 1.81 (da mejor la T.2: 2.25)2 = 4.14

Tabla 1 y 2 (T. 1 no se puede para el 6)

3 = 1.55 (da mejor la T.2: 1.85)4 = 3.555 = 3.27 (CH > CH2)6 = 1.5 + a(CH2O) 0.3 + 2a(Alq) 0 = 1.87 ≈ 1-0.9

Parece claro que 7 está en E hay poco iBVE

En A está 2 y en D 1. ¿A/D ≈ 1/2?

B < C 4 en B y 5 en C (B/C ≈ 1/2)

¿Y 3 y 5? ¿D > 2 A?

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D > 2 A: En D también están 3 y 5 del iBVE (3 H en total)

El exceso (0.17) corresponde ± a la mitad de H de los que hay en E

C es aproximadamente 1/3 de E (2 H del OCH2 por 6 de los 2 CH3)

D es poco intensa y ancha (mayor error) y no se ajusta a 1/6 de E


Figura 5.9

Señal Área A 1.00 B 0.03 C 0.09 D 2.17 E 0.30

¿Y si disponemos de las áreas?

13

2 para resolver y

la 3º para

confirmar el

resultado (error)


Figura 5.9CH2 - CH

Cl

n

CH 2 - CH

OCH 2CH(CH 3)2

n

iBVE3 4

1 2

5 6

VC

7

1 = 1.81 D 2 = 4.14 A

3 = 1.55 D 4 = 3.55 B 5 = 3.27 C 6 = 1.80 D 7 ≈ 1-0.9 E

NVC = K A

NiBVE = K B

2 NiBVE = K C

2 NVC + 3 NiBVE = K D

6 NiBVE = K E

NVC + NiBVE = 100

NVC = K A

2 NVC + 3 NiBVE = K D

6 NiBVE = K E

NVC + NiBVE = 100

Sistema de ecuaciones

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No tenemos las áreas y desconfiamos de las tablas ¿qué hacemos?

Sólo necesitamos dos integrales

1) H unidos a Cl u O saldrán por encima de 3

2) H que sólo tienen 2 Cl u O en o más lejos) no tienen > 3 ppm

Dividimos los H en 2 grupos:

i) 2, 4 y 5 estarán en (A + B + C)

ii) 1, 3, 6 y 7 estarán en (D + E)


Figura 5.9

NVC + 3 NiBVE = K (A + B + C)

2 NVC + 9 NiBVE = K (D + E)

NVC + NiBVE = 100 ¡No podremos calcular el error!

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3. Poli(estireno-co-butadieno) (St-BD) (SBR o HIPS)


CH2 - CH

CH2

BD 1,4 cis6

7

1 2

St

34

5

CH2 - CH

CH=C

n

9 10

C = C

CH 2

H

n

H

n

13

CH 2

BD 1,4 trans6'

8

11

C = C

H

H CH 2 n

H

H

12

BD 1,2

Tabla 2 (T. 1 no sirve para el BD) 3 y 4

= 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.65 (T.1 = 1.65)2 = 1.50 + a(Ph) 1.3 + 2a(Alq) 0 = 2.8 (T.1 = 2.89) *3 = 7.26 + Z2(CH(CH3)2) - 0.13 = 7.13 *4 = 7.26 + Z3(CH(CH3)2) - 0.08 = 7. 18 *5 = 7.26 + Z4(CH(CH3)2) - 0.18 = 7.03 *6 = 1.25 + a(vin) 0.8 + a(CH2CH=CH2) 0.2 = 2.257 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 5.42 **6’ ≈ 6 8 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.48 **9 = 1.25 + 2a(CH2CH=CH2) 0.2 = 1.6510 = 1.50 + a(vin) 0.8 + 2a(Alq) 0 = 2.311 = 5.25 + Zgem(Alq) 0.45 = 5.7012 = 5.25 + Zcis(Alq) - 0.22 = 5.0313 = 5.25 + Ztrans(Alq) - 0.28 = 4.97

* Sus exp son mucho más bajos (Cap. 4, pag. 5)** 7 ≈ 8 no se distinguirán: BD 1,4 global (cis + trans)

El BD 1,2 dependerá de la resolución

no se distinguirán

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Comprobación de áreas, componentes y asignación

i) A (2 H4 y H5)/B (2 H3) ≈ 3/2 Está bien

ii) Hay señal ≈ 5 ppm Hay BD 1,2 ¿Y no hay BD 1,4?

iii) Si no hubiera BD 1,4, C/D ≈ 1/2 pero C >>> D Hay BD 1,4

Figura 5.10


A: H4 y H5 del StB: H3 del StC: H11 del BD 1,2 y H7 del BD 1,4D: H12 y H13 del BD 1,2

E + F: Resto de HH1 y H2 del StH6 del BD 1,4H9 y H10 del BD 1,2

Lo más habitual es juntarlas

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Sistema de ecuaciones:

Necesitamos 3 integrales y tenemos 4:


5 NSt = K (A + B)

NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K C

2 NBD 1,2 = K D

3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (E + F)

NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4 = 100

3 para resolver y la 4º para

confirmar el resultado

(error)

¡(E + F) está tb. el agua!

Si no juntáramos A y B tendríamos una integral más pero sólo podríamos

utilizar una de ellas

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5 NSt = K (A’)

3 NBD 1,2 + 2 NBD 1,4 = K (B’)

3 NSt + 3 NBD 1,2 + 4 NBD 1,4 = K (C’)

NSt + NBD 1,2 + NBD 1,4 = 100


Y no podremos comprobar la

validez de la integración ni el

error

¿Y si las señales C y D no se

resuelven bien?

Se juntan todos los H

olefínicos del BD 1,4 y 1,2 en

una única ecuación

Figura 5.11

19

B’ H olefínicos pero ¿cuánto vale

Si todo fuera BD 1,2 valdría 3

Si todo fuera BD 1,4 valdría 2

¿Y una mezcla de ambos de % desconocido? ¡Entre 2 y 3! pero no 5

Los 2 BD tienen 6 H en total :


¿Y si sólo nos interesa saber el BD global?

1,2: 3 olefínicos y 3 alifáticos

1,4: 2 olefínicos y 4 alifáticos

Y como sólo necesitamos 2 integrales, ¡juntamos B y C!

5 NSt = K (A’)

6 NBD + 3 NSt = K (B’ + C’)

NSt + NBD = 100

Figura 5.11

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4. Ésteres de celulosa

IR diferencia el acetato,

propionato o butirato pero

¿sus mezclas?


Todos los H de la celulosa están próximos a O: altos (A)(¡Ojo OH!)

H de los ácidos (tabla 1):

Acetato Propionato ButiratoR CO CH3 CO CH2 CH3 CO CH2 CH2 CH3

2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 1-0.9Señal B B D B C D

Figura 5.12

21

¿Cómo podemos saber qué grupos ácidos hay?

i) Si sólo existe la señal B Sólo hay Acetato

ii) Señales B y D Hay propionato y butirato no ¿y acetato?

1. Si B/D = 2/3 No hay acetato y es únicamente propionato

2. Si B/D > 2/3 Hay algo que tiene H en B ¡Acetato!


3 NP = K D

2 NP + 3 NA = K B

NA + NP = 100

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iii) Señales B, C y D Sólo butirato da la señal C ¿hay Ac. o Prop.?

1. B/C/D = 2/2/3 Sólo butirato

2. Si C/D < 2/3 Hay algo que tiene H en D ¡propionato!

3. Y si B/D = 2/3 No hay acetato


3 NB + 3 NP = K D

2 NB + 2 NP = K B

2 NB = K C

NP + NB = 100

B/D = 2/3 y sólo se puede utilizar una de estas dos ecuaciones

4. B/D > 2/3 Hay acetato3 NB + 3 NP = K D

2 NB + 2 NP + 3 NA = K B

2 NB = K C

3 NB + 3 NP = K D

NA + NP + NB = 100

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5. Copolímeros de condensación (poliéster)

Si el PM es alto la relación molar grupos ácido/alcohol es 1/1

El mayor interés radica en conocer el % entre diácidos (o dioles)

Ej. Políéster obtenido a partir de los ácidos fumárico (F), maleico (M) y

ortoftálico (O)y propilenglicol (PG):


¡Ojo! En el polímero no hay

grupos ácido ni alcohol sino

ésterCOOH

34

6

7

HOOC

Ac. Maleico (cis) (M)

2

HO - CH2 - CH- OH

CH3

5

C = C

COOH

H H

HOOC

Ac. Fumárico (trans) (F)

1

C = C

H

H COOH

Ac. Ortoftálico (O)

COOH

1,3 Propilenglicol (PG)

24


(T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Zcis(COORcon) 1.01 = 7.04

2 (T.3) = 5.25 + Zgem(COORcon) 0.78 + Ztrans(COORcon) 0.46 = 6.49

3 (T.4) = 7.26 + Z2(COOR) 0.71 + Z3(COOR) 0.11 = 8.08

4 (T.4) = 7.26 + Z3(COOR) 0.11 + Z4(COOR) 0.21 = 7. 58

5 (T.2) = 1.25 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 = 4.45 * y **

6 (T.2) = 1.50 + a(OCOR) 2.9 + a(CH2OCOR) 0.3 a(CH3) 0 = 4.70 *

7 (T.1) = 1.2-1.6 (quizá el 2º OCOR (en ) lo desapantallará aún más)

* El PG es una de las excepciones a la regla CHR > CH2R ya que CHR ≈ CH2R También ocurre en su forma polimerizada (poliéter) pero no si R es éster

** El CH es quiral y los dos H son diferentes (se observa si PM es bajo)

HOOC

Ac. Maleico (cis) (M)

2

C = C

COOH

H H

HOOC

Ac. Fumárico (trans) (F)

1

C = C

H

H COOH

COOH

34

6

7

HO - CH2 - CH- OH

CH3

5

Ac. Ortoftálico (O)

COOH

1,3 Propilenglicol (PG)

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Validación integral :

D/E/F = 1/2/3

F = 7.04 B

M2 = 6.49 C

O3 = 8.08 A

O4 = 7. 58 A

PG5 = 4.45 D

PG6 = 4.70 E

PG7 = 1.2-1.6 (d) F


Figura 5.12

4 NO = K A

2 NF = K B

2 NM = K C

NO + NF + NM = 100

Relación molar de los diácidos:

S. ecuaciones

1 5. análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas. 1. la relación de áreas figura 5.1 muestras...

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