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1Ecuaciones de Velocidad Complejas

CinCinética Químicaética Química

2011-I2011-IRafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza

Ecuaciones de VelocidadEcuaciones de Velocidadcomplejascomplejas

Ecuaciones de Velocidad Complejas 2

Cinética de las reacciones complejasCinética de las reacciones complejasHasta el momento nos hemos ocupado de lasHasta el momento nos hemos ocupado de las

reacciones cuya ecuación de velocidad tiene un soloreacciones cuya ecuación de velocidad tiene un solotérminotérmino

Los sistemas químicos reales son más complicadosLos sistemas químicos reales son más complicadosque eso y sus expresiones de velocidad pueden tenerque eso y sus expresiones de velocidad pueden tenerdos términos o másdos términos o más

Aunque algunas reacciones complejas puedenAunque algunas reacciones complejas puedenarreglarse de tal manera que su expresión dearreglarse de tal manera que su expresión develocidad tenga una forma sencilla, esto no esvelocidad tenga una forma sencilla, esto no esnecesariamente puede conseguirse con todos losnecesariamente puede conseguirse con todos lossistemas.sistemas.


Cinética de las reacciones complejasCinética de las reacciones complejasAlgunas reacciones tienen ecuacionesAlgunas reacciones tienen ecuaciones

estequiométricas tan complicadas que es muy pocoestequiométricas tan complicadas que es muy pocoprobable que puedan proceder en una sola etapa, asprobable que puedan proceder en una sola etapa, así:í:2NO2NO22

-- + 4H + 4H++ + 2I + 2I-- sdsd I I22 + 2NO + 2H + 2NO + 2H22OOPara que esta reacción ocurriera, sería necesario quePara que esta reacción ocurriera, sería necesario que

las las 88 moléculas de los reactivos chocaran en un moléculas de los reactivos chocaran en unarreglo geométrico particular para que las arreglo geométrico particular para que las 55moléculas de los productos se produjeranmoléculas de los productos se produjeran

Es decir, los Es decir, los 44 protones, los protones, los 22 yoduros y los yoduros y los 22 nitritos nitritostendrían que estar juntos todos en el lugar preciso entendrían que estar juntos todos en el lugar preciso enel mismo momentoel mismo momento

Esto claro, es muy difícil y por tanto improbableEsto claro, es muy difícil y por tanto improbableEcuaciones de Velocidad Complejas 4

Cinética de las reacciones complejasCinética de las reacciones complejasSin embargo, si las colisiones ocurrieran en variasSin embargo, si las colisiones ocurrieran en varias

etapasetapasY los productos de dichas colisiones fueranY los productos de dichas colisiones fueran

generando otras especies que a su vez chocaran congenerando otras especies que a su vez chocaran conalguna de las especies iniciales, es más probable ealguna de las especies iniciales, es más probable eincrementaría la probabilidad de la reacciónincrementaría la probabilidad de la reacción

Son muy pocas las reacciones que ocurren en unaSon muy pocas las reacciones que ocurren en unasola etapa, en general, tendremos que lidiar con elsola etapa, en general, tendremos que lidiar con elproblema que representan las reacciones realesproblema que representan las reacciones reales

Para ello tenemos varias estrategias, pero para poderPara ello tenemos varias estrategias, pero para poderpresentarlas, es necesario ponernos de acuerdo en elpresentarlas, es necesario ponernos de acuerdo en elsignificado de algunos términossignificado de algunos términos

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Molecularidad y ordenMolecularidad y orden

Aunque en una reacción elemental la velocidad deAunque en una reacción elemental la velocidad dereacción es proporcional a la concentración de cadareacción es proporcional a la concentración de cadauno de los reactivos participantes, esto no es ciertouno de los reactivos participantes, esto no es ciertopara la reacción completa pues la estequiometría nopara la reacción completa pues la estequiometría nonos indica nada acerca del camino de la reacciónnos indica nada acerca del camino de la reacciónMolecularidadMolecularidad es el número de moléculas que toman es el número de moléculas que toman

parte en una reacción elementalparte en una reacción elementalAsí para la reacción general:Así para la reacción general:

a a AA + + b b B B sdsd c c CCLa molecularidad de esta reacciLa molecularidad de esta reacción es ón es m = a + bm = a + b



Es importante no confundir el Es importante no confundir el orden de la reacciónorden de la reacción

(que puede ser positivo, negativo, fraccional o(que puede ser positivo, negativo, fraccional o

cero) y la cero) y la molecularidadmolecularidad que se refiere siempre a que se refiere siempre a

una reacción elemental postulada y esuna reacción elemental postulada y es

necesariamente un número entero y pequeñonecesariamente un número entero y pequeño

Las unidades de las constantes de velocidad de lasLas unidades de las constantes de velocidad de las

reacciones elementales de molecularidad m esreacciones elementales de molecularidad m es

[Concentración][Concentración]1-m1-m(tiempo)(tiempo)-1-1



Así las constantes de velocidad de este tipo deAsí las constantes de velocidad de este tipo de

reacciones tienen estas unidades en el SI:reacciones tienen estas unidades en el SI:

Unimoleculares: sUnimoleculares: s-1-1

Bimoleculares: mBimoleculares: m33molmol-1-1ss-1-1

Termoleculares: mTermoleculares: m66molmol-2-2ss-1-1

A continuación presentamos algunas reaccionesA continuación presentamos algunas reacciones

elementales propuestas para algunos procesoselementales propuestas para algunos procesos


Molecularidad y ordenMolecularidad y ordenEl proceso de disociación del El proceso de disociación del BrBr22 se propone quese propone que

ocurre como se indica en la siguiente reacciónocurre como se indica en la siguiente reacciónelemental:elemental:BrBr22 sdsd 2Br2Br

Cuya ecuación de velocidad es:Cuya ecuación de velocidad es:

kk11 es una constante unimolecular es una constante unimolecular !

d Br!"# $%dt

=12

d Br"# $%dt

= k1 Br!"# $%

33



En tanto que en una reacción de sustitución, seEn tanto que en una reacción de sustitución, sepropone la siguiente reacción elemental:propone la siguiente reacción elemental:

CHCH33Cl + OHCl + OH-- sdsd CH CH33OH + ClOH + Cl--

Cuya ecuación propuesta es:Cuya ecuación propuesta es:

kk22 es bimolecular es bimolecular

!

d CH!Cl"# $%dt

=d CH!OH"# $%

dt= k2 CH!Cl"# $% OH"# $%



Finalmente en la reacción formación de laFinalmente en la reacción formación de lamolécula de molécula de II22, se ha propuesto esta reacción:, se ha propuesto esta reacción:

I + I + M I + I + M sdsd I I2 2 + M+ MCon esta ecuación de velocidad:Con esta ecuación de velocidad:

kk33 es termolecular es termolecular

! 1

2d I"# $%

dt=

d I!"# $%dt

= k3 I"# $%2 M"# $%


Molecularidad y ordenMolecularidad y ordenY aunque hay reacciones que ocurren a través deY aunque hay reacciones que ocurren a través de

una sola etapa, las cuales puede esperarse queuna sola etapa, las cuales puede esperarse quepresenten leyes de velocidad que tenganpresenten leyes de velocidad que tengandependencias de primero, segundo o tercer ordendependencias de primero, segundo o tercer orden

El reverso ocurre muy raramenteEl reverso ocurre muy raramenteEn general, todas las reacciones ocurren en una serieEn general, todas las reacciones ocurren en una serie

de etapasde etapasPara comprender esto, presentamos una reacción quePara comprender esto, presentamos una reacción que

ocurre (como la mayoría de los sistemas químicos)ocurre (como la mayoría de los sistemas químicos)en varias etapas:en varias etapas:


Reacciones complejasReacciones complejas

Así, para el siguiente esquema cinAsí, para el siguiente esquema cinéticoético::A + B A + B ssdssd CC ········································ kk11

2C2C ssdssd A A ········································ kk22

A + DA + D ssdssd 2C2C ·································· kk33

2B2B ssdssd E E ········································ kk44

La ecuación de velocidad de un reactivo oLa ecuación de velocidad de un reactivo oproducto que participa en una reacción de másproducto que participa en una reacción de másde una etapa, se expresa simplemente como lade una etapa, se expresa simplemente como lasuma de las ecuaciones de velocidad de cada unasuma de las ecuaciones de velocidad de cada unade las etapas en que participade las etapas en que participa

44


Reacciones complejasReacciones complejasTenemos que la ecuación de velocidad para laTenemos que la ecuación de velocidad para la

especie especie CC en cada etapa puede expresarse así: en cada etapa puede expresarse así:

Paso 1Paso 1: : A + B A + B ssdssd CC ········································ kk11

Paso 2: Paso 2: 2C2C ssdssd A A ········································ kk22

d C!" #$dt

=k1 A!" #$ B!" #$

! 1

2d C"# $%

dt=k2 C"# $%

2


Reacciones complejasReacciones complejasPaso 3Paso 3: : A + DA + D ssdssd 2C2C ···················· kk33

Paso 4: Paso 4: 2B2B ssdssd EE ···················· kk44, , no hay cambiono hay cambioen la concentración de en la concentración de CC

12

d C!" #$dt

=k3 A!" #$ D!" #$

d C!" #$dt

=0



De esta manera, el De esta manera, el cambio total en la concentración de cambio total en la concentración de CC,,cuando ocurren todas las etapas se expresa como la sumacuando ocurren todas las etapas se expresa como la sumaalgebraica de todas las etapas:algebraica de todas las etapas:

Nótese que en esta última ecuación hemos tomado enNótese que en esta última ecuación hemos tomado encuenta que en la cuenta que en la etapa 2etapa 2 se consumen dos moléculas de se consumen dos moléculas de CCy luego en la y luego en la etapa 3etapa 3 se producen también dos moléculas se producen también dos moléculasde de CC

Nótese también que el signo negativo corresponde alNótese también que el signo negativo corresponde alhecho de que en la hecho de que en la etapa 2,etapa 2, CC se consume y no se producese consume y no se produce

d C!" #$dt

=k1 A!" #$ B!" #$ -2k2 C!" #$2

+2k3 A!" #$ D!" #$



De la misma manera podemos expresar el cambio en laDe la misma manera podemos expresar el cambio en laconcentración de los otros componentes así:concentración de los otros componentes así:

Para Para AA::

Por otro lado, dado que Por otro lado, dado que BB se consume solamente en las se consume solamente en lasreacciones 1 y 4reacciones 1 y 4

d A!" #$dt

=k1 A!" #$ B!" #$ -2k2 C!" #$2

+2k3 A!" #$ D!" #$

d B!" #$dt

=k2 C!" #$2

-k3 A!" #$ D!" #$

55



Y la velocidad de Y la velocidad de aparición de aparición de DD estará dada por: estará dada por:

Y por último la de Y por último la de EE::

d D!" #$dt

= k2 C!" #$2 % k3 A!" #$ D!" #$

d E!" #$dt

=k4 B!" #$2


Reacciones complejasReacciones complejasPara poder explicar y entender los sistemas químicosPara poder explicar y entender los sistemas químicos

que tienen leyes de velocidad de más de un término, esque tienen leyes de velocidad de más de un término, esnecesario clasificar a estos sistemas en términos de tresnecesario clasificar a estos sistemas en términos de trescategorías que se pueden reconocer entre las reaccionescategorías que se pueden reconocer entre las reaccionesquímicas:químicas:Reacciones consecutivas, en serie o en cadenaReacciones consecutivas, en serie o en cadena:: son son

en las que el producto de una reacción es el reactivo deen las que el producto de una reacción es el reactivo dela reacción siguientela reacción siguiente

Reacciones paralelas, concurrentes o competitivas:Reacciones paralelas, concurrentes o competitivas:son aquellas donde un reactivo produce varios productosson aquellas donde un reactivo produce varios productosdiferentesdiferentes

Reacciones reversibles u opuestas:Reacciones reversibles u opuestas: son las que llegan son las que lleganal equilibrio en un tiempo finitoal equilibrio en un tiempo finito


Reacciones complejasReacciones complejas A continuación presentamos ejemplos de cada unaA continuación presentamos ejemplos de cada una

de los estas categorías:de los estas categorías: Reacciones consecutivasReacciones consecutivas:: Las Las etapas 1 y 2etapas 1 y 2 del esquema anterior son un del esquema anterior son un

ejemplo de esta categoría, otro ejemplo es:ejemplo de esta categoría, otro ejemplo es:II22 ssdssd 2I2I ̇̇ ···················· k k11

II ̇̇ + CH + CH33CHO CHO ssdssd HI + CHHI + CH33CC ̇̇OO ········ k k22 Y la velocidad de cambio en la concentración deY la velocidad de cambio en la concentración de

los átomos de yodo en esta reacción es:los átomos de yodo en esta reacción es:

d Ii!" #$dt

=2k1 I!!" #$ % k2 Ii!" #$ CH"CHO!" #$Ecuaciones de Velocidad Complejas 20


Reacciones paralelasReacciones paralelas Las Las etapos 1 y 3etapos 1 y 3 se pueden se pueden

clasificar dentro declasificar dentro deesta categoríaesta categoría

Un ejemplo en laUn ejemplo en laorgánica es el casoorgánica es el casode la reacciónde la reacciónde nitración delde nitración deltolueno que producetolueno que produceal mismo tiempoal mismo tiempoo-o-, , p-p- y y m-m- nitrotolueno nitrotolueno

CH3

NO2+

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

+

66


Reacciones complejasReacciones complejas Reacciones reversiblesReacciones reversibles Los Los pasos 2 y 3pasos 2 y 3 del esquema son opuestos el del esquema son opuestos el

uno al otro, y son un ejemplo de las reaccionesuno al otro, y son un ejemplo de las reaccionesreversiblesreversibles

En general para describir este tipo de etapasEn general para describir este tipo de etapasempleamos la flecha doble empleamos la flecha doble ((qweqwe) ) que indicaque indicala reversibilidad de una etapala reversibilidad de una etapa

Si el proceso reversible ocurre en la Si el proceso reversible ocurre en la enésimaenésimaetapaetapa, etiquetamos a la constante de velocidad, etiquetamos a la constante de velocidadde la de la etapa reversaetapa reversa como como ––nn,,


Reacciones complejasReacciones complejas Como en el sistema:Como en el sistema:

HH22 + I + I22 ssdssd 2HI 2HI ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅kk112HI2HI ssdssd HH22 + I + I22 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅kk-1-1

Donde llamamos a las constantes kDonde llamamos a las constantes k11 y k y k ––11respectivamenterespectivamente

Evidentemente esta secuencia se puede expresarEvidentemente esta secuencia se puede expresarde esta manera:de esta manera:HH22 + I + I22 qweqwe 2HI2HI ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅kk11, , kk-1-1

La ecuación de velocidad de esta secuencia es:La ecuación de velocidad de esta secuencia es:

!

d H!"# $%dt

= !d I!"# $%

dt= 1

2d HI"# $%

dt= k1 H!"# $% I!"# $% ! k!1 HI"# $%

2


Reacciones complejasReacciones complejas Recordemos que este tipo de reacciones se llegaráRecordemos que este tipo de reacciones se llegará

a lo que llamamos estado de equilibrioa lo que llamamos estado de equilibrio Que es un estado donde el cambio de laQue es un estado donde el cambio de la

concentración de reactivos y productos es ceroconcentración de reactivos y productos es cero De manera que la reacciDe manera que la reacción deja de ón deja de cambiarcambiar En ese punto se cumple que:En ese punto se cumple que:

[H[H22]=[H]=[H22]]ee, [I, [I22]=[I]=[I22]]ee y [HI]=[HI] y [HI]=[HI]ee de manera que:de manera que:

!

d H!"# $%dt

= k1 H!"# $%eI!"# $%e

! k!1 HI"# $%e

2 = 0


Reacciones complejasReacciones complejas Y por lo tanto:Y por lo tanto:

Nótese que este es un resultado perfectamenteNótese que este es un resultado perfectamentegeneral aplicable a todos los sistemas reversiblesgeneral aplicable a todos los sistemas reversibles

Por otra parte, no existe un tratamiento matemáticoPor otra parte, no existe un tratamiento matemático

general para tratar las reacciones complejas, degeneral para tratar las reacciones complejas, de

manera que es necesario mostrar algunos de losmanera que es necesario mostrar algunos de los

esquemas cinéticos más importantes y su soluciónesquemas cinéticos más importantes y su solución

para cada casopara cada caso

HI!" #$e

2

H!!" #$eI!!" #$e

=k1

k%1= Keq

77


Tratamiento de los esquemas complejosTratamiento de los esquemas complejos

Reacciones reversiblesReacciones reversibles El siguiente esquema es el más simple de lasEl siguiente esquema es el más simple de las

reacciones reversibles:reacciones reversibles:AA qweqwe BB, k, k11, k, k-1-1

La ecuación diferencial que describe el cambio deLa ecuación diferencial que describe el cambio dela concentración de este proceso es:la concentración de este proceso es:

!

d A"# $%dt

= k1 A"# $% ! k!1 B"# $% !

dcA

dt= k1cA ! k!1cB


Reacciones reversiblesReacciones reversibles La cantidad La cantidad kk11ccAA indica el flujo químico en la indica el flujo químico en la

dirección 1 y dirección 1 y kk-1-1ccBB nos habla del de la dirección nos habla del de la direccióninversa y el cambio neto en la concentración deinversa y el cambio neto en la concentración delos reactivos es la diferencialos reactivos es la diferencia

Las condiciones iniciales en este problema serán:Las condiciones iniciales en este problema serán:ccAA = c = cAA

00 y c y cBB = 0 = 0 Y el balance de masa del sistema dice queY el balance de masa del sistema dice que

ccAA00= c= cAA + c + cBB

que al combinarse con la ecuacique al combinarse con la ecuaciónón anterior da anterior da

!

dcA

dt= k1 ! k!1( )cA ! k!1cA

"


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Claro, en el equilibrio:Claro, en el equilibrio:

de manera que al aplicarlo a la ecuación previade manera que al aplicarlo a la ecuación previanos da:nos da:

y por lo tanto:y por lo tanto:

de manera que al sustituir en la ecuación dede manera que al sustituir en la ecuación develocidad con las condiciones iniciales:velocidad con las condiciones iniciales:

!

dcA

dt= 0

k1 + k!1( )cA" ! k!1cA

0 = 0

k1 + k!1( )cA" = k!1cA

0

!

dcA

dt= k1 ! k!1( )cA ! k1 + k!1( )cA

"


Reacciones reversiblesReacciones reversibles que no es más que:que no es más que:

ahora simplemente separamos variables eahora simplemente separamos variables eintegramos,integramos,

dando la siguiente ecuación integrada:dando la siguiente ecuación integrada:

!

dcA

dt= k1 ! k!1( ) cA ! cA

"( )

!dcA

cA ! cA"( )cA

0

cA"

# = k1 ! k!1( ) dt0

t

#

ln

cA ! cA"

cA0 ! cA

"

#

$%&

'(= k1 ! k!1( )t

cA ! cA"

cA0 ! cA

"= e! k1!k!1( )t

88


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Que como ya hemos visto corresponde a unQue como ya hemos visto corresponde a un

comportamiento de primer ordencomportamiento de primer orden Y la constante medida será igual a kY la constante medida será igual a k11 + k + k-1-1

Sin embargo para poder obtener el valor deSin embargo para poder obtener el valor decada una de las constantes, necesitamoscada una de las constantes, necesitamosrecordar querecordar que

Ke =

k1

k!1


Medición de la constanteMedición de la constante Una gráfica de una reacción irreversible y una reversible:Una gráfica de una reacción irreversible y una reversible:


Medición de la constanteMedición de la constante

Si empleamos un razonamiento similar al que usamos enSi empleamos un razonamiento similar al que usamos enlas reacciones irreversibles, podemos expresar laslas reacciones irreversibles, podemos expresar lasecuaciones anteriores en términos de una propiedad yecuaciones anteriores en términos de una propiedad yobtendremos una ecuación equivalente:obtendremos una ecuación equivalente:

ln

cA ! cA"

cA0 ! cA

"= ln

#t ! #"#0 ! #"

= ! k1 + k!1( )t

cA ! cA"

cA0 ! cA

"=#t ! #"#0 ! #"

= e! k1 + k!1( )t

oo


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Si ahora complicamos el sistema un poco más, es decirSi ahora complicamos el sistema un poco más, es decir

consideramos que la reacción es:consideramos que la reacción es:A + BA + B qweqwe CC, k, k11, k, k-1-1

Podemos resolver el problema muy sencillamentePodemos resolver el problema muy sencillamenteempleando uno de los trucos que ya conocemosempleando uno de los trucos que ya conocemos

Así, si inundamos la reacción y hacemos que elAsí, si inundamos la reacción y hacemos que elsistema sea de primer haciendo que sistema sea de primer haciendo que ccBB >> c >> cAA

El sistema se colapsa al anterior y la constante medidaEl sistema se colapsa al anterior y la constante medidaserá k = kserá k = k11 c cBB + k+ k-1-1

La constante de equilibrio seráLa constante de equilibrio será

Ke =

cC!

cA!=

k1cB

k"1

99


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Cuando las condiciones de seudo-primer orden no seCuando las condiciones de seudo-primer orden no se

aplican, la ecuación de velocidad se convierte enaplican, la ecuación de velocidad se convierte enesto:esto:

Que se ve muy modosita y no parece representar unQue se ve muy modosita y no parece representar ungran problema, sin embargo lo esgran problema, sin embargo lo es

Aunque estos sistemas pueden resolverse, susAunque estos sistemas pueden resolverse, sussoluciones son tan complicadas que hacen el procesosoluciones son tan complicadas que hacen el procesode determinación de la constante muy complicado yde determinación de la constante muy complicado ypor tanto ineficientepor tanto ineficiente

!

dcA

dt= k1cAcB ! k!1cC


Reacciones reversiblesReacciones reversibles La solución de este problema se muestra para dos casosLa solución de este problema se muestra para dos casos Cuando las concentraciones de Cuando las concentraciones de AA y y BB son iguales, la son iguales, la

solución que se obtiene es la siguiente:solución que se obtiene es la siguiente:

Keq =

cC!

cA!cB

!=

k1

k"1

cA0 = cB

0 cC

0 = 0 cA! = 1

2Keq

1 + 4KeqcA0 " 1( )

k1 =Keq

t 2KeqcA! + 1( ) ln

cA + cA! + 1

Keq

"

#$

%

&' cA + cA

!( )

cA + cA! + 1

Keq

"

#$

%

&' cA + cA

!( )


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Sin embargo, cuando las concentraciones de Sin embargo, cuando las concentraciones de AA y y BB

son diferentes, entonces se obtiene esta solución:son diferentes, entonces se obtiene esta solución:

cA0 !cB

0 cC

0 = 0

cA! = 1

2Keq

1 + cA0 ! cB

0( )Keq( )2 4KeqcB0 " 1 + cA

0 ! cB0( )Keq( )#

$%&'(

k1 =Keq

t 2KeqcA! + 1 + cB

0 " cA0( )Keq( ) ln

cA + cA! + 1

Keq

+ cB0 " cA

0( )#

$%

&

'( cA

! " cA!( )

cA! + cA

! + 1Keq

+ cB0 " cA

0#

$%

&

'( cA " cA

!( )


Reacciones reversiblesReacciones reversibles El siguiente esquema implica únicamente un productoEl siguiente esquema implica únicamente un producto

adicional, y el resultado obtenido es el que mostraremosadicional, y el resultado obtenido es el que mostraremosa continuación: a continuación: A + BA + B qweqwe C + DC + D, , k k11, k, k-1-1

Keq =

cC!cD

!

cA!cB

!=

k1

k"1

cA0 = cB

0 cC

0 = cD0 = 0

cA! = cA

01 " Keq

Keq

#

$%%

&

'((

k1 =Keq

t 2cA0( ) ln

cA0 ! cA

"( ) cA + cA" + 2cA

0

Keq ! 1( )#

$%%

&

'((

cA + cA"( ) cA

0 + cA" + 2cA

0

Keq ! 1( )#

$%%

&

'((

1010


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Pero si las concentraciones de Pero si las concentraciones de AA y y BB no son iguales, no son iguales,

entonces:entonces: cB

0 !cA0

cC0 = cD

0 = 0

cA! = 1

2 Keq " 1( ) cB0 " cA

0( )Keq + 2cA0( )2 + 4 cA

0( )2 Keq " 1( ) " cB0 " cA

0( )Keq + 2cA0( )#

$%&'(

k1 =Keq

t ! 2 Keq " 1( )cA# + cB

0 " cA0( )Keq + 2cA

0ln

cA0 " cA

#( ) cA + cA# + cB

0 " cA0( )Keq + 2cA

0( )Keq " 1( )

$

%&&

'

())

cA " cA#( ) cA

0 + cA# + cB

0 " cA0( )Keq + 2cA

0( )Keq " 1( )

$

%&&

'

())


Reacciones reversiblesReacciones reversibles Como siempre, si uno hace los experimentos de maneraComo siempre, si uno hace los experimentos de manera

que la concentración de uno de los reactivos sea muchoque la concentración de uno de los reactivos sea muchomayor que la del otro, la ecuación de velocidad:mayor que la del otro, la ecuación de velocidad:

!

dcA

dt= k1cAcB ! k!1cC

se colapsa a:se colapsa a:

!

dcA

dt= k1cA ! k!1cC

Una gráfica de Una gráfica de lnln ( (ccAA-c-cAA∞∞) contra el tiempo será lineal y) contra el tiempo será lineal y

la constante aparente estará dada por:la constante aparente estará dada por:

kap = !

d ln cA ! cA"( )

dt= k1cB + k!1


Reacciones reversibles, ejemploReacciones reversibles, ejemplo De manera que al hacer variar De manera que al hacer variar ccBB en diferentes corridas, en diferentes corridas,

una gráfica de kuna gráfica de kapap contra el tiempo nos dará los valores de contra el tiempo nos dará los valores delas constantes klas constantes k11 y k y k-1-1

Un ejemplo es el de la reacción de adición de dosUn ejemplo es el de la reacción de adición de doscomplejos:complejos:Co(EDTA)Co(EDTA)2-2-+Fe(CN)+Fe(CN)663-3-qweqwe[(EDTA)Co-NC-Fe(CN)[(EDTA)Co-NC-Fe(CN)55]]5-5-

Cuya constante de equilibrio a 5° y pH =6.00 es deCuya constante de equilibrio a 5° y pH =6.00 es de1.401.40xx101033 M M-1-1, la reacción se estudia empleando un gran, la reacción se estudia empleando un granexceso del complejo de exceso del complejo de CoCo y la constante de velocidad y la constante de velocidadobservada tenía un comportamiento de primer orden, losobservada tenía un comportamiento de primer orden, losvalores de la constante aparente crecen linealmente alvalores de la constante aparente crecen linealmente alaumentar la concentración del complejo de aumentar la concentración del complejo de CoCo


Reacciones reversibles, ejemploReacciones reversibles, ejemplo

De acuerdo a la siguiente expresión:De acuerdo a la siguiente expresión:

kap = k1c Co EDTA( )!2"

#$%&'+ k!1

Una gráfica de kUna gráfica de kapap vs vs Co(EDTA)Co(EDTA)2-2- nos da knos da k11 y k y k-1-1

1111


Reacciones paralelas Reacciones paralelas

Ya hemos dicho que son aquellas reacciones donde unYa hemos dicho que son aquellas reacciones donde unreactivo reacciona para dar por medio de dos reaccionesreactivo reacciona para dar por medio de dos reaccionesconcurrentes dos o más productos diferentes:concurrentes dos o más productos diferentes:

El caso más simple se presenta en el esquema siguiente:El caso más simple se presenta en el esquema siguiente:AA sdsd Y Y ························ kk11

AA sdsd ZZ ························ kk22

La velocidad de desaparición de La velocidad de desaparición de AA estará dada por la estará dada por lasiguiente ecuación diferencial:siguiente ecuación diferencial:

!

dcA

dt= k1cA + k2cA

!

dcA

dt= kapcA


Reacciones paralelasReacciones paralelasDonde kDonde kapap = k = k11 + k + k22

De esta manera la concentración del reactivoDe esta manera la concentración del reactivocambia como si fuera una reacción de primercambia como si fuera una reacción de primerorden, por lo que la constante observada es la sumaorden, por lo que la constante observada es la sumade las constantes de las reacciones individuales.de las constantes de las reacciones individuales.

Las reacciones paralelas de segundo orden enLas reacciones paralelas de segundo orden encondiciones de seudo-primer orden, nos darán uncondiciones de seudo-primer orden, nos darán unresultado análogoresultado análogo


Reacciones paralelasReacciones paralelas Ahora bien, un examen de la aparición de los productosAhora bien, un examen de la aparición de los productos

presenta puntos interesantes.presenta puntos interesantes. AAsí al considerar la aparicisí al considerar la aparición deón de YY

Debido a que:Debido a que:

(Soluci(Solución de una reacción de primer ordenón de una reacción de primer orden), que al), que alintegrar nos da:integrar nos da:

dcY

dt= k1cA = cA

! k1e!kt

cA = cA!e!kt

cY = cY

! +cA! k1

k1 " e"kt( )


Reacciones paralelasReacciones paralelas Y claro de manera similar, para Y claro de manera similar, para ZZ encontramos lo mismo: encontramos lo mismo:

Si suponemos que al inicio de la reacción la concentraciónSi suponemos que al inicio de la reacción la concentraciónde de YY y y ZZ es 0, entonces a t = es 0, entonces a t = ∞∞ obtenemos que: obtenemos que:

cZ = cZ

! +cA! k2

k1 " e"kt( )

cY! =

cA! k1

k y cZ

! =cA! k2

k

1212


Reacciones paralelasReacciones paralelasLa vida media para cada producto se obtieneLa vida media para cada producto se obtiene

usando las ecuaciones respectivas con lausando las ecuaciones respectivas con lacondición:condición:

Encontrando en ambos casos que tEncontrando en ambos casos que t½½ = ln(2/k) de = ln(2/k) demanera que los dos productos se generan enmanera que los dos productos se generan enreacciones de primer orden con el mismo tiempo dereacciones de primer orden con el mismo tiempo devida media aunque tengan constantes diferentes.vida media aunque tengan constantes diferentes.

cY =

cY!

2 y cZ =

cZ!

2


Reacciones paralelasReacciones paralelasTambién encontramos usando estas ecuaciones queTambién encontramos usando estas ecuaciones que

para cuando las concentraciones iniciales de para cuando las concentraciones iniciales de YY y y ZZson iguales a 0:son iguales a 0:

Este resultado nos indica que el cociente de lasEste resultado nos indica que el cociente de lasconstantes es igual al cociente de los productos y esconstantes es igual al cociente de los productos y esindependiente del tiempo.independiente del tiempo.

De manera que aun cuando no pudieramos seguir laDe manera que aun cuando no pudieramos seguir lareacción por técnicas convencionales, el análisis finalreacción por técnicas convencionales, el análisis finalde los productos nos dará la relacide los productos nos dará la relación de las constantes.ón de las constantes.

cY =

cY!

2 y cZ =

cZ!

2


Reacciones paralelasReacciones paralelasOtro esquema ligeramente diferente, es en el queOtro esquema ligeramente diferente, es en el que

dos reactivos producen un producto común:dos reactivos producen un producto común:AA sdsd Z Z ·········· ·········· kk11

BB sdsd ZZ ·········· ·········· kk22

Que es equivalente al siguiente esquema si lasQue es equivalente al siguiente esquema si lascondiciones son de seudo-primer ordencondiciones son de seudo-primer ordenA + RA + R sdsd ZZ ·········· ·········· kk11

B + RB + R sdsd ZZ ·········· ·········· kk22

Si Si RR se encuentra en exceso. se encuentra en exceso.


Reacciones paralelasReacciones paralelasEntonces la solución de este esquema se basa enEntonces la solución de este esquema se basa en

que ambos reactivos siguen una cinética de primerque ambos reactivos siguen una cinética de primerorden, entonces:orden, entonces:

Aunque el balance de masa dice que:Aunque el balance de masa dice que:

Al combinar estas ecuaciones:Al combinar estas ecuaciones:

cA = cA! e!k1t y cB = cB

!e!k2t

cA! " cB

! = cA + cB + cZ = cZ!

cZ! " cZ = cA

! e"k1t " cB!e"k2t

1313


Reacciones paralelasReacciones paralelasQue es lo mismo que:Que es lo mismo que:

Evidentemente una gráfica de Evidentemente una gráfica de lnln ( (ccZZ∞∞- - ccZZ)contra el)contra el

tiempo no será lineal excepto en el caso de que ktiempo no será lineal excepto en el caso de que k11 = =kk22

Si kSi k11 > k > k22 , habrá una porción de la curva donde , habrá una porción de la curva donde AAse haya acabado de manera que retornará a lase haya acabado de manera que retornará a lalinealidadlinealidad

ln cZ

! " cZ( ) = ln cA! e"k1t " cB

!e"k2t( )


Reacciones paralelasReacciones paralelas

Una gráfica de Una gráfica de lnln ( (ccZZ∞∞- - ccZZ) contra el tiempo) contra el tiempo



Un último esquema de interés es el de dosUn último esquema de interés es el de dosreacciones de orden diferente (1° y 2°) con estereacciones de orden diferente (1° y 2°) con esteesquemaesquemaA A sdsd YY ·········· ·········· kk11

2A 2A sdsd Z ·········· Z ·········· kk22

Cuya ecuación diferencial es:Cuya ecuación diferencial es:

!

dcA

dt= k1cA + 2k2 cA( )2



Si definimos g = kSi definimos g = k22 / k / k11 y lo usamos en la ecuación y lo usamos en la ecuaciónanterior obtenemos:anterior obtenemos:

Separando variables e integrando obtenemos:Separando variables e integrando obtenemos:

ln

cA

! + 2gcA

!"#

$%&= 'k1t + ln

cA"

!# 2gcA"

!

"#$

%&

!

dcA

dt= k1cA 1 + 2gcA( )

1414


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas

En este tipo de reacciones, el producto de unaEn este tipo de reacciones, el producto de unareacción es el reactivo de la reacción siguientereacción es el reactivo de la reacción siguiente

El esquema más sencillo de este tipo de reaccionesEl esquema más sencillo de este tipo de reaccioneses un sistema químico que se presentaes un sistema químico que se presentaampliamente y se puede describir así:ampliamente y se puede describir así:A A sdsd BB ···················· kk11

B B sdsd CC ·········· ·········· kk22

Este esquema consiste sencillamente de dosEste esquema consiste sencillamente de dosreacciones irreversibles donde el producto de lareacciones irreversibles donde el producto de laprimera es el reactivo en la segundaprimera es el reactivo en la segunda



Las ecuaciones diferenciales del sistema son:Las ecuaciones diferenciales del sistema son:Para Para A:A:

Para Para B:B:

Para Para C:C:

dcA

dt= !k1cA

dcB

dt= k1cA ! k2cB

dcC

dt= k2cB



El reactivo El reactivo AA tiene una ecuación que indicatiene una ecuación que indicacomportamiento de primer orden, es decir:comportamiento de primer orden, es decir:

Para poder encontrar la dependencia de Para poder encontrar la dependencia de BB respecto respectoal tiempo (es decir para resolver la ecuaciónal tiempo (es decir para resolver la ecuacióndiferencial) debemos emplear el método del factordiferencial) debemos emplear el método del factorintegrante, para ello rescribimos la ecuación de integrante, para ello rescribimos la ecuación de BBasí:así:

dcB

dt+ k2cB = cA

! k1e!k1t

cA = cA! e!k1t


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Al multiplicar ambos lados por el factor integranteAl multiplicar ambos lados por el factor integrante

Obtenemos esta expresión:Obtenemos esta expresión:

Ahora nótese que:Ahora nótese que:

ek2t

dcB

dt+ k2cB

!"#

$%&

ek2t = cA! k1e

'k1tek2t

dcBek2t

dt=

dcB

dt! k2cB

!"#

$%&

ek2t

1515


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasDe manera que podemos igualar el lado derecho de laDe manera que podemos igualar el lado derecho de la

ecuación anterior con el izquierdo de esta:ecuación anterior con el izquierdo de esta:

Que puede factorizarse así:Que puede factorizarse así:

y que al integrarse da:y que al integrarse da:

dcBek2t

dt= cA

! k1e!k1tek2t

dcBek2t

dt= cA

! k1ek2 ! k1( )t

cBek2t =

cA! k1

k2 ! k1e k2 ! k1( )t + constante


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasEste término constante, estará determinado por lasEste término constante, estará determinado por las

condiciones iniciales de la reaccióncondiciones iniciales de la reacciónSi Si ccAA = c = cAA

00 y y ccBB = 0 = 0, al tiempo t = 0, la constante es:, al tiempo t = 0, la constante es:

y entonces la ecuación integrada se convierte en:y entonces la ecuación integrada se convierte en:

cB =

cA0 k1

k2 ! k1

e ! k1t( ) ! e ! k2t( )( )

constante =

cA0 k1

k2 ! k1


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasEl balance de masa a lo largo de la reacción, es:El balance de masa a lo largo de la reacción, es:

ccAA00 = c = cAA + c + cBB + c + cCC yy c cCC = c = cAA

0 0 - c- cAA - c - cBB

Al sustituir los resultados en la ecuación anterior, meAl sustituir los resultados en la ecuación anterior, meda:da:

Que es lo mismo que:Que es lo mismo que: cC = cA

0 ! cA0e ! k1t( ) !

cA0 k1

k2 ! k1

e ! k1t( ) ! e ! k2t( )( )

cC = cA

0 1! e ! k1t( ) !k1

k2 ! k1

e ! k1t( ) ! e ! k2t( )( )"

#$%

&'


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasAl simplificar esta ecuación, se obtiene:Al simplificar esta ecuación, se obtiene:

El comportamiento de cada uno de los reactivosEl comportamiento de cada uno de los reactivospuede verse al graficar los resultados obtenidospuede verse al graficar los resultados obtenidoshasta aquhasta aquí.í.

cC = cA

0 1!k2

k2 ! k1

e ! k1t( ) +k1

k2 ! k1

e ! k2t( )"

#$%

&'

1616


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasEn esta gráfica, se muestra el comportamientoEn esta gráfica, se muestra el comportamiento

característico de este tipo de reacciones:característico de este tipo de reacciones:

Nótese elNótese elcrecimiento ycrecimiento yposterior caídaposterior caídade de BB, que es un, que es unintermediariointermediariode la reacciónde la reacciónen que en que AA se setransforma entransforma enCC


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Entre más inestable sea este intermediario notaremosEntre más inestable sea este intermediario notaremos

que su concentración a lo largo de la reacción es menorque su concentración a lo largo de la reacción es menor


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Obviamente en un extremo veremos que Obviamente en un extremo veremos que BB puede puede

aislarse para el caso en que sea muy estableaislarse para el caso en que sea muy estable


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas O no se puede siquiera ver cuando es muy inestableO no se puede siquiera ver cuando es muy inestable

1717


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Lo importante en estas gráficas es la relación entre las kLo importante en estas gráficas es la relación entre las k

Podemos encontrar analíticamentePodemos encontrar analíticamenteel tiempo donde el tiempo donde [[BB]] es máxima es máxima(t(tmaxmax), simplemente haciendo dc), simplemente haciendo dcBB/dt = 0/dt = 0

tBmax =

1k2 ! k1

lnk1

k2

"

#$%

&'


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Dado que la expresión que define la concentración de Dado que la expresión que define la concentración de CC

respecto al tiempo, puede escribirse también en estasrespecto al tiempo, puede escribirse también en estasformas alternativas:formas alternativas:

oo

De manera que al ser idénticas estas expresiones, laDe manera que al ser idénticas estas expresiones, laconcentración de concentración de CC es simétrica respecto a las dos es simétrica respecto a las dosconstantes y no podemos determinar cual de lasconstantes y no podemos determinar cual de lasconstantes es kconstantes es k11 y cual k y cual k22

A esto se le conoce como la ambigüedad lenta-rápidaA esto se le conoce como la ambigüedad lenta-rápida

cC = cA

0 +cA

0

k2 ! k1

k1e! k2t( ) ! k2e

! k1t( )( )

cC = cA

0 +cA

0

k1 ! k2

k2e! k1t( ) ! k1e

! k2t( )( )


Reacciones consecutivasReacciones consecutivas Un ejemplo seguido por espectrofotometría en variasUn ejemplo seguido por espectrofotometría en varias

longitudes de onda, es el de la reacción de deshidrataciónlongitudes de onda, es el de la reacción de deshidratacióndel ester metílico de la prostaglandina, donde ocurre estadel ester metílico de la prostaglandina, donde ocurre estareacción:reacción:

O

OH R2

R1

O

R2

R1

O

R2

R1

max! = 222 nmmax! = 280 nm

k1 k2


Reacciones consecutivasReacciones consecutivasQue tiene esta gráfica:Que tiene esta gráfica:

1818


Una extensión del esquema anterior incluye una terceraUna extensión del esquema anterior incluye una tercerareacción y un producto adicionalreacción y un producto adicionalA A sdsd BB ···················· kk11

B B sdsd CC ·········· ·········· kk22

C C sdsd D D ···················· kk33

Sus ecuaciones diferenciales son más complicadas:Sus ecuaciones diferenciales son más complicadas:


dcAdt

= !k1cA dcBdt

= k1cA ! k2cB

dcCdt

= k2cB ! k3cC 2d

kdt

=DC

c cEcuaciones de Velocidad Complejas 70

Pero se resuelven por medio de un método idénticoPero se resuelven por medio de un método idénticoal anterioral anterior

Como la dependencia de Como la dependencia de AA y y BB son idénticas al son idénticas alesquema anterior, sus soluciones también lo sonesquema anterior, sus soluciones también lo son

La integración de la ecuación de La integración de la ecuación de CC se hace de se hace demanera análoga a manera análoga a BB del esquema anterior y su del esquema anterior y susolución es:solución es:


cC = cA

0 k2k1 +e ! k1t( )

k2 ! k1( ) k3 ! k1( ) !e ! k2t( )

k2 ! k1( ) k3 ! k2( ) +e ! k3t( )

k3 ! k1( ) k3 ! k2( )"

#$

%

&'


Y la concentración de Y la concentración de DD se obtiene del balance de se obtiene del balance demasa:masa:ccDD = c = cAA

0 0 - c- cAA - c - cBB- c- cCC


cD = cA

0 !cA

0 k2k3e! k1t( )

k2 ! k1( ) k3 ! k1( ) !cA

0 k1k3e! k2t( )

k2 ! k1( ) k3 ! k2( ) +cA

0 k1k2e! k3t( )

k3 ! k1( ) k3 ! k2( )


Una gráfica de este tipo de sistemas es esta:Una gráfica de este tipo de sistemas es esta:


04-ecuaciones de velocidad-complejas - …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/04_ecuaciones... ·...

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