yury marlén peralta ladino - repositorio.unal.edu.co
TRANSCRIPT
Arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe como sistema de
postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del
café
Yury Marlén Peralta Ladino
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2013
Arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe como sistema de
postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del
café
Yury Marlén Peralta Ladino
Tesis de Maestría presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magíster en Ciencias - Química
Directora: Nancy Rocío Sanabria González
Dr. Sc. Profesora Asociada, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,
Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá
Línea de Investigación: Catálisis Heterogénea Ambiental
Grupo de Investigación: Estado Sólido y Catálisis Ambiental - ESCA
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Bogotá, Colombia
2013
A mi padre por darme la fortaleza para construir un mañana, a mi madre por su
apoyo y amor incondicional, a mis hermanas por luchar a mi lado cada día por nuestra superación personal y, a mi
tío Germancho por inspirarme en reemplazar el dolor por una vida llena
de alegría...
iv
AGRADECIMIENTOS
A mi hermosa familia, mi padre, mi madre y mis hermanas (Mónica, Heidy y Liz) por
su amor incondicional.
A mi directora, la Dra. Nancy Rocío Sanabria, profesora del Departamento de Química
de la Universidad Nacional de Colombia, por su dedicación, esfuerzo y apoyo
incondicional durante toda la investigación.
A los profesores, Sonia Moreno y Rafael Molina, por aceptarme como integrante del
grupo, Estado Sólido y Catálisis Ambiental - ESCA, y por sus recomendaciones y
observaciones durante el desarrollo de la investigación.
Al profesor José Gregorio Carriazo, por sus comentarios y recomendaciones acertadas,
y ayuda incondicional en mi preparación para el día de la sustentación.
A mis compañeros del grupo ESCA, Katherine, Haidy, Mónica, Camilo, Juanito, los
Mauricios, Carlos, gracias por su apoyo y su amistad.
A mis amigos de siempre, Katherine, Jhoncito, Sarita, Maira, Jimmy, Andrés,
Holman, Edilene y a Dairo por su especial compañía.
A la universidad Nacional y al Departamento de Química por ser un episodio
importante en mi vida personal y profesional.
Al programa de becas de posgrado adscrita al Departamento de Química - Facultad de
Ciencia por el apoyo financiero durante los estudios de Maestría.
A la División de Investigación de Bogotá – DIB, como beneficiaria del programa de
Apoyo a Tesis de Programas de Posgrado - 2012.
Al profesor Miguel Marín, la profesora Gloria Restrepo y la Ingeniera Kelly Patiño,
integrantes del la Grupo de Procesos Fisicoquímicos Aplicados, adscrito a la
Universidad de Antioquia (Medellín) por su cálida acogida y por permitirme el
desarrollo de los análisis de Carbono Orgánico en sus instalaciones.
v
Índice general
Pág.
Resumen …………………………. xi-xii
Introducción …………………………. xiii-xiv
Capítulo 1 Estado del arte …………………………. 1
Resumen …………………………. 1
1.1. Arcillas y arcillas pilarizadas …………………………. 2-5
1.2. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrógeno …………………………. 5-10
1.3. Aguas residuales de café …………………………. 10-15
1.4. Sistema de postratamiento de las aguas residuales …………………………. 15-22
1.5. Conclusiones …………………………. 22
1.6. Bibliografía …………………………. 22-29
Capítulo 2 Síntesis y caracterización de las arcillas pilarizadas con Al-
Fe y Al-Ce-Fe
…………………………. 30
Resumen …………………………. 30
2.1. Marco Teórico …………………………. 31-35
2.2. Metodología …………………………. 35
2.2.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe
y Al-Ce-Fe
…………………………. 35-36
2.2.2. Síntesis y caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-
Fe
…………………………. 37-39
2.3. Resultados y Discusión …………………………. 39
2.3.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe
y Al-Ce-Fe
…………………………. 39-40
2.3.2. Síntesis y caracterización de las arcillas pilarizadas con Al-
Fe y Al-Ce-Fe
…………………………. 40-45
2.4. Conclusiones …………………………. 45
2.5. Bibliografía …………………………. 45-47
Capítulo 3 Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de
café
…………………………. 48
Resumen …………………………. 48
3 Marco Teórico …………………………. 49
3.1. Aspectos generales sobre el cultivo y procesamiento del café …………………………. 49-51
3.2. Problemática asociada al beneficio vía húmeda del café …………………………. 51-53
3.2.1 Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA) …………………………. 54-55
3.2.2. Postratamiento de los efluentes del SMTA empleando
macrófitas
…………………………. 55-56
3.3. Investigación sobre los compuestos fenólicos presentes en el
grano de café
…………………………. 56-57
3.4. Metodología …………………………. 58
3.4.1 Muestreo y caracterización fisicoquímica del agua residual
de café
…………………………. 58-60
3.4.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en
las aguas residuales de café
…………………………. 60
3.4.2.1. Extracción líquido-líquido de los compuestos fenólicos …………………………. 60-62
3.4.2.2. Separación e identificación de los compuestos fenólicos …………………………. 62
3.5. Resultados y discusión …………………………. 63
3.5.1. Caracterización fisicoquímica del agua residual de café …………………………. 63-65
3.5.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en
las aguas residuales de café
…………………………. 65-70
vi
3.6 Conclusiones …………………………. 70
3.7. Bibliografía …………………………. 71-72
Capítulo 4 Evaluación catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y
Al-Ce-Fe y de los extruídos “anillos Raschig” en la reacción
de oxidación en medio acuoso
…………………………. 73
Resumen …………………………. 73
4.1. Marco Teórico …………………………. 74
4.1.1. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrógeno
(CWHPO)
…………………………. 74-76
4.1.2. Relación estructura-Actividad catalítica …………………………. 76-78
4.2. Metodología …………………………. 79
4.2.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la
CWHPO de las aguas residuales de café
…………………………. 79-81
4.2.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas
pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas
residuales de café
…………………………. 81-82
4.2.3. Ensayos de estabilidad de los extruídos …………………………. 82-83
4.2.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna …………………………. 83-85
4.3. Resultados y Discusión …………………………. 85
4.3.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la
CWHPO de las aguas residuales de café
…………………………. 85-94
4.3.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas
pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas
residuales de café
…………………………. 94-95
4.3.3. Ensayos de estabilidad de los extruídos “anillos Raschig”
con la muestra de ARICafé-Venecia
…………………………. 96-104
4.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna …………………………. 104-105
4.5. Conclusiones …………………………. 105-106
4.6. Bibliografía …………………………. 106-109
Conclusiones generales …………………………. 110-111
Recomendaciones …………………………. 112
Publicaciones …………………………. 113
vii
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1.1. Publicaciones relacionadas con el empleo de PILC’s para el tratamiento de
aguas residuales industriales
8-9
Tabla 1.2. Principales investigaciones realizadas en Cenicafé para la utilización de la
pulpa y el mucílago
14
Tabla 1.3. Empleo de los procesos avanzados de oxidación (AOP’s) en la degradación de
contaminantes presentes en aguas residuales
17
Tabla 1.4. Parámetros aplicados en la selección de un tratamiento de aguas residuales
industriales biológico y/o químico
18
Tabla 1.5. Estudios recientes sobre la integración de sistemas AOP’s después del proceso
biológico para el tratamiento de aguas residuales
19-20
Tabla 2.1. Catalizadores basados en bentonita para la oxidación de fenol empleando el
sistema Fenton
32-33
Tabla 2.2. Análisis químico para la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-Fe
y Al-Ce-Fe
40
Tabla 2.3. Análisis textural de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-Fe y
Al-Ce-Fe
43
Tabla 2.4. Comparación de procedimientos para la síntesis de las arcillas pilarizadas con
Al-Fe y Al-Ce-Fe
44
Tabla 2.5. Resultados de la caracterización de los extruídos (anillos Raschig) con fase
activa bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe
45
Tabla 3.1. Lista de los principales países que producen café a nivel mundial 49
Tabla 3.2. Productores de café en Colombia 50
Tabla 3.3. Producción de café en Colombia en los últimos 10 años 50
Tabla 3.4. Caracterización de las aguas residuales de café 53
Tabla 3.5. Características fisicoquímicas de las ARI-Café 63
Tabla 3.6. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)-
presentes en los extractos de las ARICafé-Cenicafé obtenidos empleando el
método 1 y 5
67
Tabla 3.7. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)-
presentes en las fracciones de ARICafé-Venecia
69
Tabla 4.1. Catalizadores basados en arcillas pilarizadas para la oxidación catalítica con
peróxido de hidrógeno del fenol
75-76
Tabla 4.2. Modificación en la concentración de H2O2 a partir de las condiciones
experimentales empleadas en las investigaciones relacionadas con el empleo de
PILC’s para el tratamiento de aguas residuales industriales
80
Tabla 4.3. Organismos de prueba y condiciones de cultivo 84
Tabla 4.4. Características fisicoquímicas del agua de dilución y condiciones del ensayo 85
Tabla 4.5. Conversión y selectividad hacia CO2 de los extruídos en las ARICafé-Cenicafé y
su comparación con los resultados obtenidos para el fenol
94
Tabla 4.6. Conversión medida por el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia CO2
en la muestra de ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-
PILC y Al-Ce-Fe-PILC
95
viii
Tabla 4.7. Conversión medida con el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia CO2
después de 8 ensayos de reuso con los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
97
Tabla 4.8. Remoción de DQO antes y después de los 8 ensayos de reuso con los extruídos
Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
99
Tabla 4.9. Análisis textural de los extruídos antes y después de los ensayos de reuso de los
extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
104
Tabla 4.10. Inmovilización de Daphnia magna 104
ix
Lista de figuras
Pág.
Figura 1.1. Partes del fruto de café 11
Figura 1.2. Diagrama de flujo del beneficio convencional y ecológico del café empleando el
modulo BECOLSUB
13
Figura 2.1. Metodología para la síntesis de arcillas en medio concentrado 32
Figura 2.2. Síntesis de las especies pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe 36
Figura 2.3. Esquema para la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con Al-Fe
y Al-Ce-Fe
37
Figura 2.4. DRX de los sulfatos básicos poliméricos de Al-Fe y Al-Ce-Fe 40
Figura 2.5. Perfiles de reducción de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-
Fe y Al-Ce-Fe
41
Figura 2.6. Patrones de difracción de la bentonita natural y las arcillas modificadas con Al-
Fe y Al-Ce-Fe
42
Figura 2.7. Isotermas de adsorción-desorción de la bentonita natural y las arcillas
modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe
43
Figura 3.1. Residuos/Subproductos obtenidos en el proceso de beneficio e industrialización
de 1 kg de café
52
Figura 3.2. Reactor hidrolítico/acidogénico (RHA) 54
Figura 3.3. Recámara de dosificación (RD) 55
Figura 3.4. Reactor metanogénico (RM) 55
Figura 3.5. Estructuras de algunos ácidos clorogénicos presentes en el grano de café 57
Figura 3.6. Condiciones iniciales de las muestras de agua residual de café 58
Figura 3.7. Descripción de los métodos de extracción de los compuestos fenólicos en las
aguas residuales de café
61
Figura 3.8. Columna Lichrolut EN 62
Figura 3.9. Curva de calibración para la determinación de fenoles totales en equivalentes
de ácido gálico
63
Figura 3.10. Perfiles cromatográficos de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-
Cenicafé empleando a) el método de extracción 1, b) método 2, c) método 3, d)
método 4, e) método 5
66
Figura 3.11. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-
Cenicafé
68
Figura 3.12. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y b) después de la
purificación
69
Figura 3.12. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-
Venecia
70
Figura 4.1. Esquema del sistema de reacción para la oxidación de los compuestos fenólicos
empleando las arcillas pilarizadas en forma de polvo
79
x
Figura 4.2. Reactor de mezcla completa tipo cesta para la reacción de oxidación de las
aguas residuales de café empleando los extruídos
82
Figura 4.3. Diagrama de flujo del procedimiento para medir la toxicidad aguda con
Daphnia magna
84
Figura 4.4. Conversión de fenoles y COT del ARICafé-Cenicafé empleando la bentonita
natural (B) y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica.
Dosis de H2O2 de 0,2 mol/h
86
Figura 4.5. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la bentonita
natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica. Dosis
de H2O2 de 0,34 mol/h
87
Figura 4.6. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la bentonita
natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Venecia a
25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mol/h
88
Figura 4.7. Concentración y conversión de fenoles totales (medida por Folín-Ciocalteu)
empleando bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra
de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia
89
Figura 4.8. Concentración y conversión de fenoles totales (FC) empleando bentonita
natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en los lixiviados de ARICafé-Cenicafé
y ARICafé-Venecia después de 8 días
90
Figura 4.9. Seguimiento de la oxidación de los compuesto fenólicos presentes en la muestra
de a) ARICafé-Cenicafé y b) ARICafé-Venecia, empleado Al-Fe-PILC
91
Figura 4.10. Concentración y conversión de COT empleando la bentonita natural y
pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-
Venecia
92
Figura 4.11. Perfiles cromatográficos a) antes y ) después del tratamiento de CWHPO del
ARICafé-Venecia (6 h de reacción) empleando Al-Ce-Fe-PILC
93
Figura 4.12. Conversión por HPLC de compuestos fenólicos presentes en la muestra
ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase con fase activa Al-Fe-PILC y
Al-Ce-Fe-PILC
95
Figura 4.13. Conversión de compuestos fenólicos en la muestra de ARICafé-Venecia
empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC (reusos)
96
Figura 4.14. Conversión de compuestos fenólicos en la muestra de ARICafé-Venecia
empleando el extruído con fase activa Al-Ce-Fe-PILC (reusos)
96
Figura 4.15. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y después de 8
reusos con los extruídos de b) Al-Fe-PILC y c) Al-Ce-Fe-PILC
100
Figura 4.16. DRX de los extruídos con a) Al-Fe-PILC y b) Al-Ce-Fe-PILC antes y después del
uso (96 h) en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las aguas
residuales
101
Figura 4.17. Espectros de infrarrojo de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC antes y
después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las
ARICafé-Venecia
102
Figura 4.18. Isotermas de adsorción-desorción de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos
en las ARICafé-Venecia
103
RESUMEN
El efluente del sistema de tratamiento biológico de las aguas residuales del beneficio húmedo del café contiene compuestos no biodegradables, principalmente (ácidos hidroxicinámicos y clorogénicos) los cuales fueron identificados mediante análisis preliminares por LC-MS, por su toxicidad deben ser tratados antes de su descarga en las fuentes hídricas. El sistema Fenton heterogéneo empleando como soportes Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC (en polvo) mostró importantes conversión de compuestos fenólicos y mineralización hacia CO2 y H2O en los efluentes del sistema de tratamiento biológico provenientes de Cenicafé y la Hacienda Venecia, ubicados en Manizales-Caldas. La aplicación de los extruídos basados en Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la oxidación del efluente de la Hacienda Venecia durante 96 horas de reacción, mostró conversión de compuestos fenólicos y selectividad hacia CO2 y H2O superiores a 86 % y 66,2 %, respectivamente, revelando que estos catalizadores son viables como sistema de postratamiento de las aguas residuales del café ya que permiten reducir la contaminación asociada a los ácidos fenólicos presentes en estos efluentes.
Palabras clave: arcillas pilarizadas, oxidación catalítica, agua residual de café, compuestos fenólicos.
ABSTRACT
The effluent from the biological treatment of coffee wet processing wastewater contains non-biodegradable compounds, mainly (hydroxycinnamic and chlorogenic acids), they were identified by preliminary analysis in LC-MS, for toxicity must be treated before it is discharged into water source. The heterogeneous Fenton system using as supports Al-Fe-PILC and Al-Ce-Fe-PILC (powder) showed significant conversion of phenolic compounds and mineralization to CO2 and H2O in the effluents of biological treatment from Cenicafé and Hacienda Venecia, located in Manizales-Caldas. The application of the extruded elaborated of Al-Fe-PILC and Al-Ce-Fe-PILC in the oxidation of effluent Hacienda Venecia at 96 hours of reaction showed conversion of phenolic compounds and selectivity to CO2 and H2O over 86 % and 66,2 %, respectively, revealing that these catalysts are viable as post-treatment
xi
system for coffee wastewater since it allow to reduce pollution associated phenolic acids present in these effluents. Keyword: pillared clays, catalytic oxidation, coffee wastewater, phenolic compounds.
xii
xiii
INTRODUCCIÓN
La presente tesis de Maestría se enmarca en la línea de investigación de catálisis
heterogénea ambiental con énfasis en oxidación de materia orgánica en medio acuoso y
fue realizada en el grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA)
del departamento de Química. Parte del trabajo de investigación se centra en el
aprovechamiento y valorización de un recurso natural como son las arcillas, las cuales
al ser modificadas vía pilarización generan catalizadores activos para la oxidación de
materia orgánica.
El desarrollo de sistemas de oxidación vía húmeda con peróxido de hidrógeno
(CWHPO, Catalytic Wet Hydrogen Peroxide Oxidation) empleando arcillas pilarizadas
como catalizadores tipo Fenton, ha mostrado ser un sistema promisorio para el
tratamiento de aguas residuales industriales. Esta investigación busca contribuir al
conocimiento sobre la potencialidad de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en
forma de polvo y como extruídos (anillos Raschig) como sistema de postratamiento de
las aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café. La selección de las
arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe obedece a que estos sistemas catalíticos
ampliamente estudiados en el grupo ESCA han demostrado ser activos en la oxidación
de fenol (molécula modelo), selectivos hacia la formación de CO2 y H2O y estables en
medio acuoso, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica.
Es de destacar, que este es el primer trabajo de investigación que explora la
potencialidad de las arcillas pilarizadas como sistema de postratamiento de aguas
residuales de café, lo cual permite la aplicabilidad y transferencia de procesos
realizados a nivel de laboratorio con una molécula modelo (fenol) a sistemas reales.
Este documento se ha estructurado en 4 capítulos. En el primer capítulo se presenta
una revisión de los aspectos relacionados con la descripción de las arcillas y arcillas
pilarizadas, el potencial catalítico de las arcillas pilarizadas en la reacción de
oxidación de los compuestos fenólicos presentes en aguas residuales industriales y la
aplicación de los procesos avanzados de oxidación como sistema de postratamiento de
aguas residuales industriales. En el segundo capítulo se describe la metodología de
síntesis de arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe empleando los agentes
xiv
pilarizantes purificados en solución, siendo éste un aporte importante en el
procedimiento de síntesis, lo cual se evidencia en los resultados de la caracterización
de estos sólidos. En el tercer capítulo se presentan las características fisicoquímicas de
los efluentes del sistema de tratamiento biológico (SMTA) de las aguas residuales del
café, provenientes del Centro Nacional de Investigaciones del Café-Cenicafé y de la
Hacienda Venecia. También se presentan los resultados del análisis preliminar de los
compuestos fenólicos presentes en estos efluentes. En el cuarto capítulo se evalúa la
actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe (en forma de polvo
y como extruídos) y la estabilidad de los extruídos en la oxidación de los compuestos
fenólicos presentes en las aguas residuales del beneficio húmedo del café.
Finalmente, se presentan las conclusiones generales del trabajo de investigación
realizado, así como las recomendaciones y la producción científica asociada a la
presente tesis de maestría.
Estado del Arte Capítulo 1
CAPÍTULO 1
ESTADO DEL ARTE
RESUMEN
En este capítulo se presenta una breve revisión de los aspectos relacionados con la
generalidades de las arcillas y arcillas pilarizadas, el potencial catalítico de las arcillas
pilarizadas en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos presentes en aguas
residuales, el impacto ambiental generado por las aguas residuales de café que
contienen estos compuestos y la aplicación de los procesos avanzados de oxidación
como sistema de postratamiento de aguas residuales industriales.
Se hace énfasis en el tratamiento de las aguas residuales de la industria del café, ya
que durante el proceso de beneficio se consumen grandes volúmenes de agua y se
generan cantidades equivalentes de aguas residuales. Estas aguas residuales
presentan una carga orgánica en términos de demanda química de oxígeno (DQO)
cercana a 110.000 mg O2/L y contienen sustancias altamente contaminantes como son
los compuestos fenólicos.
Estado del Arte Capítulo 1
2
1.1. ARCILLAS Y ARCILLAS PILARIZADAS
No existe una nomenclatura uniforme para las arcillas y los minerales arcillosos, dado
que dependiendo de la disciplina (geología, edafología, agronomía, ingeniería) y el uso
que se dé a estos materiales existen similitudes y diferencias [1]. Esfuerzos del Comité
de Nomenclatura Unificado (Joint Nomenclature Committees, JNCs), la Asociación
Internacional para el Estudio de las Arcillas (Association Internationale pour L’Etude
des Argiles, AIPEA) y la Sociedad de Minerales Arcillosos (Clay Minerals Society,
CMS) han permitido consolidar gran parte de las definiciones. El JNCs ha definido
arcilla como “un material de origen natural compuesto principalmente por minerales
de grano fino, que presenta comportamiento plástico al contener una cantidad
apropiada de agua y se endurece con el secado o la cocción”. El tamaño de grano es el
parámetro clave en la definición de arcilla y así en la mayoría de disciplinas se hace
referencia a la fracción de arcilla para el tamaño de partículas menor a 2 µm [1-2].
El término “mineral arcilloso” se asoció en una primera aproximación a una clase de
filosilicato hidratado formado por una fracción de grano fino de roca, sedimento y
suelo. El JNCs ha establecido que los minerales arcillosos son “filosilicatos y minerales
que imparten plasticidad a la arcilla y que se endurecen con el secado o la cocción”. El
origen del material no hace parte de la definición ya que un mineral arcilloso puede
ser natural o sintético. Tampoco el tamaño de grano es considerado como un criterio
por el JNCs para definir un mineral arcilloso [1]. Químicamente los minerales
arcillosos son silicatos de aluminio y magnesio hidratados (pudiendo contener
adicionalmente elementos como hierro, calcio, sodio, potasio) de estructura cristalina
laminar [3].
Las arcillas presentan una estructura basada en el apilamiento de planos que
presentan átomos de oxígeno y grupos hidroxilo. Los grupos tetraédricos (SiO4)4- se
unen compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros vecinos formando capas de
extensión infinita y fórmula (Si2O5)2-, que constituyen la unidad fundamental de los
filosilicatos. En la capa octaédrica el catión Al3+ o Mg2+ está rodeado por seis grupos
hidroxilo o átomos de oxígeno. Así, los filosilicatos pueden estar formados por dos
capas: tetraédrica más octaédrica, denominados bilaminares, 1:1, o T:O; o bien por tres
capas: una octaédrica y dos tetraédricas, denominándose trilaminares, 2:1 o T:O:T. A
Estado del Arte Capítulo 1
3
la unidad formada por la unión de una capa octaédrica más una o dos tetraédricas se
le conoce como lámina [4].
En algunos filosilicatos (esmectitas, vermiculitas, micas) las láminas no son
eléctricamente neutras debido a las sustituciones isomórficas. Sin embargo; el balance
de carga se mantiene por la presencia, en el espacio interlaminar, de cationes (como
por ejemplo en el grupo de las micas), cationes hidratados (como en las vermiculitas y
esmectitas) o grupos hidroxilo que hacen parte de capas octaédricas adicionales,
sucede en las cloritas. Los cationes interlaminares más frecuentes son alcalinos (Na+ y
K+) o alcalinotérreos (Mg2+ y Ca2+) [4].
La importancia industrial de los minerales de arcilla radica en sus propiedades
fisicoquímicas. Dichas propiedades derivan principalmente del tamaño de partícula
(inferior a 2 m), de la morfología laminar (filosilicatos), de las sustituciones
isomórficas que dan lugar a la aparición de carga en las láminas y de la presencia de
cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar [3-4]. La existencia de carga en
las láminas se compensa con la entrada en el espacio interlaminar de cationes
débilmente ligados y con estado variable de hidratación, que pueden ser
intercambiados fácilmente mediante la puesta en contacto de la arcilla con una
solución saturada de otros cationes, propiedad conocida como capacidad de
intercambio catiónico (CIC). El espaciado entre las láminas varía con la naturaleza del
catión interlaminar, con la cantidad de agua disponible y con la presencia de otras
moléculas polares. Aunque la hidratación y deshidratación ocurren con independencia
del tipo de catión de cambio presente, el grado de hidratación sí está ligado a la
naturaleza del catión interlaminar y a la carga de la lámina [4].
Barrer y MacLeod (1955) fueron los primeros en introducir el concepto de
transformación de sólidos laminares en estructuras porosas por inserción de moléculas
orgánicas en el espaciado laminar de minerales arcillosos tipo esmectita [5]. El
término “pilarizada” y “pilarización” fue originado a partir de los trabajos de Brindley
& Semples (1970) y Vaughan & Lussier (1980), quienes encontraron que especies
inorgánicas robustas podrían ser intercaladas entre las láminas de las arcillas
mediante un mecanismo de intercambio iónico, seguido de la remoción del solvente;
siendo el paso final la calcinación del material con preservación de la estructura del
Estado del Arte Capítulo 1
4
mineral arcilloso y la formación de pilares en el espacio interlaminar [5]. La
introducción de pilares, además de aumentar la resistencia y estabilidad del material,
proporciona porosidad, aumenta el área superficial, da mayor acceso a los sitios ácidos
presentes en la arcilla natural y genera especies potencialmente activas para una
reacción específica [6].
Se ha empleado una gran variedad de polihidroxicationes en la síntesis de arcillas
pilarizadas, entre ellos, Al [7-20], Fe [21-22], Ti [23-26], Zr [27-31], Cr [32-34], Ga [35-
37], así como las mezclas de Al-Cu [38-39], Al-Fe [38, 40-43], Al-Cr [33, 44]. Los
parámetros más importantes que afectan la formación y las propiedades de estos
cationes polinucleares son: la concentración del ión metálico, la basicidad o grado de
hidrólisis y el tiempo y temperatura de envejecimiento [3, 45], en tanto que las
variables que influyen en el proceso de pilarización son básicamente: las propiedades
de la arcilla, la composición de la solución oligomérica, el proceso de intercambio
catiónico (intercalación) y los tratamientos posteriores como el lavado, secado y
calcinación [3].
Las arcillas pilarizadas (Pillared Interlayered clays, PILC’s) con los sistemas mixtos
Al-Fe y Al-Ce-Fe constituyen catalizadores promisorios para la oxidación catalítica de
fenol en medio acuoso, bajo condiciones de temperatura ambiente y presión
atmosférica [38, 40-41, 46-53]. Adicionalmente, con la información disponible a la
fecha, es posible realizar la síntesis de bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en
medio concentrado, empleando la arcilla en polvo, el agente pilarizante purificado en
solución y favoreciendo el proceso de intercalación con el empleo de ultrasonido. Con
este último procedimiento se ha logrado obtener arcillas pilarizadas con elevada
estabilidad térmica y propiedades texturales superiores a las de arcillas modificadas
en medio diluido [51, 54].
Es de destacar que el uso de las arcillas pilarizadas no se ha extendido a nivel
industrial, debido al requerimiento de grandes volúmenes de agua y elevados tiempos
de hinchamiento e intercalación. El desarrollo de los catalizadores basados en PILC’s
depende de la optimización de los parámetros de síntesis y de la capacidad de elaborar
productos conformados (pellets, aglomerados, monolitos, etc.). Sanabria et al.,
elaboraron extruídos (cilindros compactos, anillos Raschig y monolitos) basados en Al-
Estado del Arte Capítulo 1
5
Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y encontraron que estos extruídos conservan en gran
medida las propiedades estructurales y texturales de las fases activas y presentan
actividad catalítica comparable con los catalizadores en polvo [55-56].
1.2. OXIDACIÓN CATALÍTICA VÍA HÚMEDA CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
Los procesos de oxidación convencionales utilizan reactivos como ozono, hipoclorito de
sodio, permanganato de potasio, peróxido de hidrógeno y algunas combinaciones de
estos reactivos. Lamentablemente, ninguno logra una remoción óptima, es decir, altos
niveles de pureza del efluente con bajos consumos de insumos químicos y/o energía,
por lo que la investigación en los últimos años se ha centrado en los procesos
avanzados de oxidación [57].
Los Procesos Avanzados de Oxidación (Advanced Oxidation Processes, AOP’s) se basan
en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios fundamentales en la
estructura química de los contaminantes [57]. Los procesos avanzados de oxidación
involucran la generación y uso de especies transitorias de alto poder oxidante,
principalmente el radical hidróxilo •OH (especie altamente reactiva y no selectiva)
para la oxidación de sustancias orgánicas hasta CO2 y H2O [58-59]. Uno de los
procesos avanzados de oxidación de mayor aplicación es la oxidación catalítica vía
húmeda con peróxido de hidrógeno (CWHPO, Catalytic wet hydrogen peroxide
oxidation), la cual es una tecnología útil para el tratamiento de aguas residuales que
contienen contaminantes tóxicos y/o recalcitrantes. La CWHPO logra una alta
conversión de los contaminantes y la oxidación puede conducirse en condiciones de
temperatura ambiente y presión atmosférica, disminuyendo así los costos del proceso
[60].
Las reacciones de oxidación catalítica sobre especies activas metálicas están
prácticamente limitadas a los elementos de transición, puesto que ellos pueden existir
en más de un estado de oxidación, permitiendo establecer un ciclo repetitivo de
oxidación-reducción. La oxidación completa de compuestos orgánicos requiere de un
oxidante adecuado como el oxígeno, el peróxido de hidrógeno o el ozono, pero aunque el
par oxidante/reductor tenga potenciales de reducción apropiados para reaccionar entre
sí, la reacción podría ser lenta, y en tal caso, un ión de valencia variable como el
Estado del Arte Capítulo 1
6
Fe3+/Fe2+, puede acelerar considerablemente la velocidad de la reacción proporcionando
una vía más favorable [61]. La descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia
de iones Fe3+/Fe2+ (llamado sistema Fenton), es un ejemplo importante que llevó a
proponer un sistema de reacción análogo con especies de hierro soportadas sobre una
superficie adecuada, con el fin de obtener un sistema heterogéneo sobre el cual se
puedan llevar a cabo reacciones de oxidación de compuestos orgánicos [46, 62-63]. El
mecanismo por el cual se producen los radicales hidroxilos en el proceso Fenton es
muy complejo y se ha propuesto que ocurre en las siguientes etapas [64-68]:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + OH
Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + HO2 + H+
Fe2+ + OH → Fe3+ + OH–
H2O2 + OH → H2O + HO2
Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+
Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2–
Los radicales •OH y HO2• son especies muy reactivas que atacan la molécula orgánica
(RH) ocasionando su oxidación, preferentemente en presencia de oxígeno [69], de
acuerdo con el siguiente esquema de reacción:
RH + OH → R + H2O
RH + HO2 → R + H2O2
R + O2 → ROO
ROO + RH → ROOH + R
ROOH + Fe2+ → RO + Fe3+ + OH–
ROOH + Fe3+ → ROO + Fe2+ + H+
Vale la pena destacar que, aún no ha sido posible alcanzar una estabilidad total de la
fase activa de los catalizadores heterogéneos en medio acuoso, y la desactivación de
estos materiales por la solubilización de la fase activa se considera una nueva fuente
de contaminación [42]. Por esta razón, los metales y el soporte elegido juegan un papel
muy importante en la estabilidad de las especies soportadas y en la dispersión de
estas, lo cual tiene una incidencia directa en la actividad catalítica [40]. Para reducir
este problema se han desarrollado diversos catalizadores para la reacción de oxidación
en fase líquida, entre ellos: óxido de cobre soportado (Cu/Al2O3) [70], carbón activado
impregnado con óxidos metálicos (Fe2MO4, M:Fe y Mn) [71], zeolitas intercambiadas
con metales de transición [72-74] y arcillas pilarizadas con Al-Cu [75-76] y Al-Fe [38,
Estado del Arte Capítulo 1
7
77]. Estos catalizadores han mostrado una alta conversión de los contaminantes y
menor sensibilidad al pH que los iones Fe en solución a las mismas condiciones de
reacción [75]. Además, el uso de un catalizador sólido en la reacción de oxidación
catalítica con peróxido de hidrógeno permite la inmovilización eficiente del metal
activo, la reutilización del catalizador a lo largo de varios ciclos catalíticos y se reducen
los problemas adicionales de separación [77].
El grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA) de la
Universidad Nacional de Colombia, ha realizado aportes significativos relacionados
con la síntesis y caracterización de bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio
diluido y concentrado, así como en la conformación del material en pellets, anillos
Raschig y monolitos, los cuales preservan las propiedades químicas y de reactividad de
las arcillas pilarizadas en polvo y pueden ser empleados en reactores de lecho fijo con
bajas caídas de presión [54, 56]. El empleo de las arcillas pilarizadas como
catalizadores en reacciones tipo Fenton para la oxidación de fenol, obedece a que estos
materiales han demostrado ser activos, estables en medio acuoso y selectivos hacia la
formación de CO2 y H2O, bajo condiciones extremadamente suaves (temperatura de 25
°C y presión atmosférica) [46-47, 51, 78].
Es de destacar que la oxidación con peróxido de hidrógeno empleando arcillas
pilarizadas como catalizadores para el tratamiento de aguas residuales de café ha sido
únicamente explorada en el grupo de investigación ESCA y a la fecha sólo existe un
reporte en la literatura [79]. Este sistema catalítico ha sido ampliamente estudiado en
la oxidación de fenol y otros tipos de efluentes industriales. En la Tabla 1.1 se resumen
las publicaciones relacionadas con el tratamiento de efluentes industriales mediante
CWHPO empleando arcillas pilarizadas como catalizadores.
Estado del Arte Capítulo 1
8
Tabla 1.1. Publicaciones relacionadas con el empleo de PILC’s para el tratamiento de
aguas residuales industriales
Catalizador Condiciones de reacción Resultados importantes Ref.
Cu-PILC
Fe-PILC
Reactor: semicontinuo
Muestra: ARM-oliva *dilución 1/2
Fenoles totales: 390 ppm
COT: 14.000 ppm
Arcilla: Bentonita comercial de Sigma-
Aldrich.
Masa catalizador: 0,5 g
T: 70 °C
H2O2 35%p/p, 0,5 mL/h (5,65 mmol/h).
pH: natural
Tiempo de reacción: 4 h
Cu-PILC
Remoción polifenoles: 46%
Remoción COT: 18%
Al-PILC
Remoción polifenoles: 48%
Remoción COT: 22%
[80]
Cu-AZA
Reactor: continuo
Muestra: ARM-oliva*
Fenoles totales: 2.770 ppm
COT: 28.000 ppm
Arcilla: Bentonita comercial de Sigma-
Aldrich.
Masa catalizador: 5 g/L de ARM-oliva
T: 80 °C y P: atmosférica
H2O2 35% p/p, 0,5 mL/h (5,65 mmol/h)
pH: natural
Tiempo de reacción: 6 h
Remoción polifenoles: 45%
Remoción COT: 13,5%
[81]
Cu(0.5)-PILC
Cu(1)-PILC
Cu(2)-PILC
Reactor: semicontinuo
Muestra 1: 100 mL 500 ppm de ácido p-
cumárico (molécula modelo)
Muestra 2: ARP-jugos**
Fenoles totales: 75 ppm
COT: 2.491 ppm
Arcilla: bentonita comercial de Sigma-
Aldrich
Masa catalizador: 0,5 g
T: 60-90 °C
H2O2 35%p/p, 0,3-0,5 mL/h
pH: natural
Tiempo de reacción: 4 h
Empleando el catalizador
Cu(2)-PILC a T de 80° C y flujo
de H2O2 0,5 mL/h:
Remoción polifenoles: 98%
Remoción COT: 52%
[76]
Al/Cu-PILC
Reactor: continuo
Muestra: tirosol 500 ppm (principal
molécula modelo presente en las ARM-
oliva)
COT: 346,6 ppm
Arcilla: montmorillonita comercial de
Comptoir des Minéraux (Francia).
Relación molar H2O2/tirosol: 5-20
Masa catalizador: 0,25, 1,0 y 1,5 g/L
T: 25-80 °C
pH: 5,6
Tiempo de reacción: 6 h
Para las condiciones de 0,5 g/L
de catalizador, relación molar
H2O2/tirosol de 20 y T de 25 ºC:
Remoción COT: 44%
[75]
Estado del Arte Capítulo 1
9
Tabla 1.1. (Continuación)
Catalizador Condiciones de reacción Resultados importantes Ref.
(AlFe)-PILC
Reactor: semicontinuo
Muestra: 200 mL ARM-oliva*
DQO: 12.884 mg O2/L (dilución 1/5)
Fenoles totales: 1.270 ppm (dilución 1/5)
Arcilla: montmorillonita proveniente de
CECA- Francia.
Masa catalizador: 0,1 g (0,5 g/L)
T: 25, 50 y 70 °C
H2O2 30%p/p, 0.5 mL/h (4,85 mmol/h)
pH: 5,2
Tiempo de reacción: 8 h
A T de 25 °C
Remoción DQO: 34%
Remoción de compuestos
fenólicos: 54%
[60]
Al/Fe-PILC
Reactor: semicontinuo
Muestra: 450 mL de lixiviado efluente de
la planta de tratamiento del relleno
sanitario municipal de Pasto
DQO: 5.000 mgO2/L
DBO5/DQO: 0,135
Arcilla: bentonita comercial
Masa catalizador: 0,5, 1,0 y 2,0 g/100 mL
T: 18 °C y P: atmosférica
H2O2 2,34 M y 4,68 M, flujo7,5, 15 y 30
mL/h
pH: 3,7
Tiempo de reacción: 4 h
Para las condiciones de carga
de catalizador de 2 g/100 mL,
4,68 M de H2O2 y flujo de 7,5
mL/:
Remoción DQO: 50%
Relación DBO5/DQO: 0,321
[77]
AlFe-PILC
Reactor: semicontinuo
Muestra: 100 mL de solución de tartrazina
a 50 ppm (colorante artificial usado en
alimentos)
Arcilla: bentonita natural de las minas de
carbón de Bogovina - Serbia
Masa de catalizador: 0,5 g
H2O2 0,04 M
Relación molar H2O2/ tartrazina: 427:1
T: 25, 30, 60 y 75 °C
Tiempo de reacción: 4 h
Remoción de color: 97,5% a T
de 75 °C
[82]
ARM-oliva*: aguas residuales provenientes de la molienda de oliva.
ARP-jugos**: aguas residuales provenientes de la producción de jugos cítricos.
DQO: Demanda Química de Oxígeno, DBO5: Demanda Biológica de Oxígeno, COT: Carbono Orgánico Total
Los resultados expuestos en la Tabla 1.1 demuestran la potencialidad de las arcillas
pilarizadas como sistema catalítico tipo Fenton para la remoción de contaminantes
orgánicos recalcitrantes, entre ellos, compuestos fenólicos y colorantes presentes en las
diferentes matrices reales (aguas residuales provenientes de la molienda de oliva y de
la producción agroindustrial).
Estado del Arte Capítulo 1
10
Los fenoles y compuestos fenólicos también están presentes en otro tipo de aguas
residuales, como son las de la industria química, petroquímica y farmacéutica, en
concentraciones que oscilan entre 6 y 6.800 mg/L [83]. La alta toxicidad de estos
compuestos, llevó a que la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados
Unidos de América (US EPA) y la Comunidad Económica Europea los consideren como
contaminantes prioritarios [83-84]. En tal sentido, la remoción de fenoles de las aguas
residuales industriales tiene una gran importancia ambiental.
1.3. AGUAS RESIDUALES DE CAFÉ
El café es un producto agrícola de gran importancia en la economía mundial, siendo el
segundo bien comercializado, únicamente superado por el petróleo [85]. El café es
producido en países tropicales y consumido principalmente en Europa y Estados
Unidos. Las dos variedades de café que se procesan a nivel internacional son la
Arábica (Coffea arabica) y Robusta (coffea Canephora). El café Arábica dada sus
excelentes características organolépticas luego del procesamiento por vía húmeda,
representa el 61% de la producción mundial [86].
El procesamiento mediante el cual el café cereza (fruto) es transformado a café
pergamino seco (semilla) se conoce como “beneficio”. Para obtener las semillas de color
verde grisáceo es necesario retirar tres envolturas: la pulpa (exocarpio) que representa
el 43,6% en peso del fruto; el mucílago (mesocarpio), material rico en pectinas y
azúcares que representa el 14,9% del peso; y el pergamino y la película plateada
(endocarpio) que cubren las almendras y representan el 4,2% (ver Figura 1.1) [87].
La forma de procesar el café cereza determina, en parte, las cualidades del producto
final, de tal forma que en el mercado mundial se distingue entre café procesado por vía
húmeda, vía seca o semi-seca. Adicionalmente, cada técnica de procesamiento genera
diferentes niveles de contaminación, en términos de subproductos y aguas residuales.
Estado del Arte Capítulo 1
11
Figura 1.1. Partes del fruto de café [87]
El procesamiento por vía seca es el más empleado en países como Angola, Benín,
Brasil, República Centroafricana, Etiopía, Congo, República Democrática del Congo,
Costa de Marfil, Gabón, Ghana, Guinea, Haití, Madagascar, Nigeria, Paraguay,
Filipinas, Sri Lanka, Tailandia y Togo [88], en donde se procesa café de variedad
robusta principalmente y algo de variedad arábica [89]. Casi todo el café de variedad
robusta es procesado por este método, en el cual los granos maduros se secan al sol y
luego se elimina mediante molienda la capa exterior seca que contiene la pulpa, el
mucílago, la cascarilla y la película plateada. Los subproductos del procesamiento por
vía seca se emplean como combustible o alimento para animales. Este procesamiento
es el más empleado en países como Brasil en café de variedad robusta y arábica [90].
El proceso por vía húmeda es aplicado principalmente al café variedad arábica [86] en
países como Bolivia, Burundi, Camerún, Colombia, Costa Rica, Cuba, República
Dominicana, Ecuador, El Salvador, Guinea Ecuatorial, Etiopía, Guatemala, Honduras,
India, Indonesia, Jamaica, Kenia, Malawi, México, Nicaragua, Papúa Nueva Guinea,
Ruanda, Tanzania, Uganda, Venezuela, Vietnam, Zambia y Zimbabue [88]. Este
proceso comprende las etapas de: despulpado, remoción del mucílago, lavado y secado
hasta obtener el café pergamino seco, que luego se trilla para producir el café
almendra. La selección de café maduro sano y el control de las condiciones y equipos
en cada etapa del beneficio húmedo permiten obtener café de elevada calidad [90].
El procesamiento semi-seco es un método intermedio entre el proceso seco y húmedo,
con un uso muy limitado en Brasil, Costa Rica y Sumatra/Célebes. El café cereza se
Estado del Arte Capítulo 1
12
pasa a través de un rastrillo para retirar la pulpa como en el proceso húmedo, luego es
secado al sol y mediante molienda se elimina el residuo seco formado por el mucílago,
la cascarilla y la película plateada, tal como ocurre en el proceso en seco [91].
En Colombia existen dos tipos de beneficio vía húmeda para el fruto de café,
convencional y ecológico (Figura 1.2). El beneficio convencional utiliza agua en las
etapas de despulpado y lavado del café fermentado (remoción del mucílago), con un
consumo global de agua de 40 L/kg de café pergamino [92]; en tanto que el ecológico
emplea la tecnología BECOLSUB desarrollada por Cenicafé (Figura 1.2), realiza
despulpado en seco, desmucilaginado mecánico y emplea agua en una proporción de 5
L/kg de café pergamino en la etapa de lavado [93].
El café colombiano es calificado como “suave lavado” debido a que se obtiene de
variedades de café de la especie Coffea arabica y se procesa o beneficia por vía
húmeda, haciéndolo merecedor de excelentes cualidades organolépticas (aroma
pronunciado, acidez baja, amargor suave y cuerpo bajo) [94]. En Colombia, la industria
cafetera tiene gran importancia y significado en la vida socioeconómica del país por las
siguientes razones:
- El café es uno de los principales productos de origen agrícola que se
comercializa en los mercados internacionales. Para el año 2010-2011 se estimó
la producción de café en 8,5 millones de sacos (1 saco equivale a 60 kg) [95].
- Colombia se destaca como el principal productor de café arábico lavado y es
reconocido a nivel mundial por su calidad, gracias al estricto control y a las
adecuadas prácticas de cultivo, cosecha y proceso de beneficio vía húmeda [96].
El clima y la topografía de la tierra, la tradición y calidad del café, son algunas
fortalezas que han hecho del café colombiano un referente mundial [97].
- Para el cierre del año 2011 cerca de 563.000 familias caficultoras distribuidas
en 588 municipios de 20 departamentos de Colombia producían café, y
aproximadamente 4’000.000 de colombianos dependían directa o
indirectamente de este cultivo. Ninguna otra actividad agrícola genera el
Estado del Arte Capítulo 1
13
ingreso y el desarrollo social que produce el café en las zonas rurales de
Colombia [98].
Figura 1.2. Diagrama de flujo del beneficio convencional y ecológico del café empleando
el módulo BECOLSUB [99]
Una de las desventajas del beneficio de café por vía húmeda es el empleo de elevados
volúmenes de agua para el procesamiento, lo cual genera cantidades equivalentes de
aguas residuales. Estas aguas contienen una elevada carga orgánica contaminante en
términos de sólidos y demanda química de oxígeno (DQO), así como una marcada
acidez reflejada en los bajos valores de pH.
Módulo
BECOLSUB
Pulpa + Mucílago
Fosa
Lixiviados
Recolección del café cereza
Almacenamiento de café
Beneficio Húmedo
CONVENCIONAL
Quebradas
Quebradas
Agua
residual
del lavado
Pulpa
Despulpado con agua
Fosas
Lavado y
clasificación
Fermentación
Agua residual
del despulpado
BECOLSUB
Despulpado sin agua
Lavado en
contracorriente
Desmucilaginado mecánico
Café lavado
Secado
Estado del Arte Capítulo 1
14
El desarrollo sostenible es una de las metas de la caficultura colombiana y para
lograrlo se requiere la generación de conocimientos y el desarrollo de tecnologías que
contribuyan al avance de sistemas de producción ambientalmente sostenibles que
lleguen a los caficultores [92]. La producción de café en Colombia está basada en los
principios que protegen y conservan los recursos naturales, pues esta es una de las
estrategias más importantes que agregan calidad al producto, mejoran el ingreso de
las familias caficultoras y contribuye a la preservación de la diversidad de Colombia
[100].
En la actualidad, las centrales de beneficio, la alta producción de café por hectárea,
sumado a una legislación ambiental más exigente y a los altos costos de los
combustibles y fertilizantes químicos, favorecen el aprovechamiento de los
subproductos del procesamiento del café en la obtención de productos con valor
agregado (Tabla 1.2). Los dos principales subproductos del café (equivalentes al 60%
del peso del fruto fresco) que se generan durante el proceso de beneficio del fruto son la
pulpa y el mucílago. El Centro Nacional de Investigaciones del Café - Cenicafé ha
realizado una serie de investigaciones con el objeto de aprovechar estos subproductos,
las cuales se resumen en la Tabla 1.2.
Tabla 1.2. Principales investigaciones realizadas en Cenicafé para la utilización de la
pulpa y el mucílago. Subproducto Empleo Consideraciones Ref.
Pulpa
162.900 toneladas
por cada 1x106
sacos de café
pergamino
Abono orgánico
Empleo de la lombriz roja Eisenia foetida Savigny.
Alta calidad del lombricompuesto obtenido.
[101]
Cultivo de hongos
comestibles y
medicinales
Hongos comestibles del genero Pleurotus pulmonarius. Rendimiento obtenido 3,6 kg de hongos frescos/m2
(alto contenido proteico).
Posible uso en programas de seguridad alimentaria.
Hongos medicinales del genero Lentinula edodes y
Ganoderma lucidum, con rendimiento del 7-13%.
[102-
103]
Pectinas 174 g de pectina/10 kg de pulpa fresca. [104]
Bioetanol y biogas
25,17 mL de etanol /1 kg de pulpa fresca.
25 L de biogas / kg de pulpa alimentada a los
digestores.
[105]
Mucílago
55.500 toneladas
por cada 1x106
sacos de café
pergamino
Abono orgánico
Al mezclarlo con la pulpa se encontró excelentes
resultados en cuanto a producción de biomasa de
lombriz.
[101]
Alimentación animal Suplemento porcino, se encontró ganancia de peso y
rendimiento económico.
[106]
Pectinas 82 g de pectina/ 10 kg de mucílago fresco. [104]
Biocombustibles 58,37 mL de etanol /1 kg de mucílago fresca. [105]
Estado del Arte Capítulo 1
15
Investigaciones realizadas en el Centro de Investigaciones del Café – Cenicafé han
permitido la adopción de tecnologías limpias para el beneficio húmedo del café
(beneficio ecológico del café), logrando una reducción importante del consumo de agua
y por tanto de la contaminación generada.
Cenicafé desarrolló el Sistema Modular de Tratamiento Anaerobio (SMTA) para el
tratamiento de las aguas mieles del café, constituido por un reactor hidrolítico-
acidogénico, una recámara de dosificación y un reactor metanogénico, el cual alcanza
una remoción en la DQO cercana al 90% [107-108]. No obstante de la reducción en la
carga orgánica en los SMTA, el efluente aún conserva una DQO entre 2.000-3.000 mg
O2/L. Para complementar el tratamiento biológico se ha propuesto un biosistema
integrado que utiliza macrófitas para el postratamiento de las aguas mieles del café,
con el fin de generar el menor impacto sobre el ecosistema acuático cafetero [92]. Sin
embargo, la biomasa generada en estos sistemas acuáticos debe ser dispuesta y/o
aprovechada en la producción de abonos, alimentación animal, cultivo de hongos, etc.,
lo cual dificulta su implementación.
Es importante aclarar que la aplicación de métodos biológicos convencionales para el
tratamiento de aguas residuales se dificulta cuando la corriente contiene elevada
carga orgánica y compuestos tóxicos como los compuestos fenólicos. Con el objeto de
mejorar la eficiencia de remoción de materia orgánica, incluyendo los compuestos
orgánicos recalcitrantes, se ha propuesto el empleo de tecnologías avanzadas de
oxidación acopladas a los sistemas de tratamiento biológico en la etapa inicial
(pretratamiento) o final (postratamiento), dependiendo de las características
fisicoquímicas del agua residual.
1.4. SISTEMA DE POSTRATAMIENTO DE LAS AGUAS RESIDUALES
Los tratamientos biológicos oxidan parcial o totalmente los contaminantes,
dependiendo del nivel de degradabilidad de los compuestos presentes en la matriz de
estudio. La oxidación biológica es considerada de bajo costo en comparación con un
proceso químico como la ozonización u oxidación con H2O2 [109], y puede ser empleada
Estado del Arte Capítulo 1
16
como tratamiento primario cuando el agua residual presenta sustancias orgánicas
biodegradables.
Sin embargo, los procesos biológicos no siempre son satisfactorios, especialmente
cuando se trata de aguas residuales industriales que contienen compuestos orgánicos
tóxicos y/o recalcitrantes en concentraciones bajas, pero lo suficientemente elevadas
para constituir una fuente de contaminación importante. Además, en concentraciones
muy altas pueden inhibir el rendimiento del proceso biológico y ser tóxicas para los
microorganismos responsables de la remoción de los contaminantes, con diversas
consecuencias y efectos negativos a los ecosistemas acuáticos [110].
Dado que los tratamientos biológicos no permiten una completa degradación de la
materia orgánica presente en las aguas residuales que contienen fenoles y compuestos
fenólicos, surge la necesidad de combinar procesos químicos y biológicos para un
adecuado tratamiento de los efluentes. La integración entre tratamiento biológico y
químico emerge como una alternativa para hacer el tratamiento de los efluentes
industriales más eficientes y con el fin de cumplir con los valores exigidos por la
legislación ambiental [111].
En cuanto a los procesos químicos, se han desarrollado una serie de métodos
alternativos (tratamientos terciarios o avanzados) para la eliminación de compuestos
orgánicos tóxicos cuando el tratamiento biológico no es viable. Dentro de los métodos
propuestos para la remediación de efluentes con compuestos fenólicos se destacan la
adsorción sobre carbón activado, la incineración y la oxidación química en fase líquida
[112].
El carbón activado es un material con elevada área superficial y gran capacidad de
adsorción de contaminantes orgánicos, sin embargo, la regeneración y disposición final
del carbón limitan su empleo a nivel industrial y aumenta considerablemente los
costos del sistema de tratamiento [113-114]. La incineración es una tecnología bien
establecida para el tratamiento de pequeñas cantidades de efluente con elevadas
concentraciones de contaminantes oxidables, que opera a presión atmosférica y
temperaturas entre 1.000 y 1.700 ºC. Aunque la incineración logra la destrucción total
Estado del Arte Capítulo 1
17
de los contaminantes, los costos energéticos son elevados y puede generar
subproductos tóxicos como dioxinas y furanos [114].
La oxidación química en fase líquida es uno de los métodos más promisorios empleados
en la destrucción de contaminantes y ha mostrado ser una alternativa viable para
completar el tratamiento de aguas residuales [111, 115-116]. Los diferentes métodos
de oxidación en fase líquida se diferencian en cuanto al oxidante empleado, el
catalizador y las condiciones de operación. La oxidación con aire húmedo (WAO, Wet
Air Oxidation) emplea como oxidante el oxígeno molecular disuelto en fase líquida y
opera bajo condiciones de temperatura y presión cercanas a los 150 ºC y 2 MPa [117].
Alternativamente se han empleado otros agentes oxidantes como el peróxido de
hidrógeno [41, 111, 118] y ozono [111, 118] con buenos resultados bajo condiciones de
temperatura y presión más suaves que las empleadas en la oxidación con aire.
En la Tabla 1.3 se muestran algunos desarrollos importantes a nivel de laboratorio
relacionados con el empleo de procesos avanzados de oxidación en el tratamiento de
aguas residuales generadas en diferentes industrias.
Tabla 1.3. Empleo de los procesos avanzados de oxidación (AOP’s) en la degradación de
contaminantes presentes en aguas residuales
AOP Agua residual Resultados destacados Ref.
TiO2-fotocatálisis
Industria de
elaboración de
papel
50% de mineralización y remoción total del color. [119]
Oxidación con aire
húmedo
Molienda de
la oliva
Alta remoción de la DQO a las 8 h de reacción,
(temperatura de 200° C y presión de 6,2 bar).
[120]
Oxidación con H2O2
seguido de adsorción
con carbón activado
Lixiviados de
vertedero de
residuos
urbanos
Mejora la biodegradabilidad del agua. Aumenta la
relación DBO5/DQO de 0,08 a 0,36.
[121]
Proceso Fenton
homogéneo
(Fe2+/H2O2)
Petroquímica
Oxidación eficiente de los compuestos del aceite
demarrado sobre la Bahía de Guanabara en Río de
Janeiro (Brasil).
[122]
Ozonización
Curtiembre
Remoción en la DQO del 92%, aumento de la relación
de biodegradabilidad de 0,18 a 0,49.
[123]
Proceso Fenton-
Coagulación/
floculación
Viñedos
Remoción de la DQO, polifenoles totales y compuestos
aromáticos del 74, 99 y 98% respectivamente.
[124]
Estado del Arte Capítulo 1
18
Es de destacar, que la oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno ha mostrado ser
un sistema eficiente en la degradación tanto de moléculas modelo de tipo fenólico
(fenol, ácido p-cumárico, ácido benzoico, ácido caféico, entre otros) [46, 125] y efluentes
que contienen compuestos fenólicos (ver Tabla 1.1). En tal sentido, la oxidación
química puede ser utilizada como sistema de postratamiento de aguas residuales que
contienen sustancias recalcitrantes.
El empleo de un tratamiento biológico o químico depende de dos parámetros
importantes en el agua a tratar, las características fisicoquímica y la toxicidad, tal
como se describe en la Tabla 1.4 [116].
Tabla 1.4. Parámetros aplicados en la selección de un tratamiento de aguas residuales
industriales biológico y/o químico [116]
Parámetro Características
Químicos
Análisis preliminar del agua residual
Relación DBO5/DQO, carbono orgánico total, análisis HPLC y/o
GC-MS para determinar la concentración de las especies
presentes en la muestra.
Biológicos
Análisis de toxicidad
Toxicidad alta (> 50 %), usar AOP inicialmente y luego un
tratamiento biológico.
Toxicidad media (10-50%) ó no Toxico (< 10%), usar tratamiento
biológico y sí el efluente contiene compuestos no biodegradables
emplear luego un AOP.
Es viable emplear tratamientos biológicos como pre-oxidación cuando el índice de
biodegradabilidad (DBO5/DQO) es alto (mayor a 0,6) [126] y la toxicidad del agua es
menor a 50%. Por ejemplo, Dogruel et al., sugieren la pre-ozonización de aguas
residuales de la industria textil que contienen un alto contenido de compuestos
recalcitrantes antes del tratamiento biológico [127]. En este sentido, cuando el agua
residual contiene una cantidad significativa de compuestos biodegradables, el pre-
tratamiento biológico sería adecuado, seguido de un postratamiento de oxidación
química que remueva los compuestos que no fueron degradados biológicamente [128].
En la Tabla 1.5 se presenta un resumen de varios estudios recientes, los cuales
integran procesos biológicos y avanzados de oxidación para el tratamiento de efluentes
industriales. En todos los casos, los AOP’s se aplican como sistemas de postratamiento.
Estado del Arte Capítulo 1
19
Tabla 1.5. Estudios recientes sobre la integración de sistemas AOP’s después del
proceso biológico para el tratamiento de aguas residuales
Ref. Agua residual Degradación
biológica
AOP empleado Conclusiones
[129]
Curtiembre
Digestión
aeróbica con
biopelículas
Ozonización
Remoción de DQO, amoniaco y SST
de 97, 98 y 99,9%, respectivamente.
[130]
Curtiembre
Lodos activados
Ozonización
Remoción eficiente de la DQO con
cumplimiento de los estándares de
calidad que permiten descargar el
efluente.
[131]
Colorante
(Cibacron rojo
FN-R colorante
azoico)
Digestión
anaeróbica
Ozonización
Mineralización total de 83% a pH
10,5.
[132]
Industria del
papel
Lodos activados
Ozonización
Remoción de DQO, COD, fenoles
totales y color de 75, 59, 52 y 77%,
respectivamente.
[133]
Industria
farmacéutica
Digestión
aeróbica
Ozonización Se incrementa la degradación de
compuestos no biodegradables
[134] Industria
farmacéutica
Bioreactor de
membrana
Ozonización Mejora la eficiencia del proceso
biológico de 20 a 60%.
[135]
Fenol
Lodos activados
Fotocatálisis con
TiO2
Completa remoción de fenol y
mineralización de 98% luego de 25 h
de tratamiento.
[136]
Industria de
nitrocelulosa
Hongos aislados
de lodos
activados
Fotocatálisis con
TiO2
El proceso integral reduce el color,
fenoles totales, toxicidad y COT en
un 92, 93, 5 y 62%, respectivamente.
[137]
Industria láctea
Reactor
anaeróbico con
manto de lodo
Fotocatálisis
solar con TiO2
Remoción del 84% de la DQO en el
proceso biológico.
Remoción del 95% de la DQO en el
proceso acoplado.
[138]
Procesamiento de
aceitunas
Reactor aeróbico
usando
Aspergillus niger
Proceso Fenton
Remoción del 70% de la DQO en 2
días en el proceso biológico y
eliminación de compuestos fenólicos
persistentes mediante proceso
Fenton.
[139]
Granja porcina
(que contiene
antibióticos de
uso veterinario)
Digestión
aeróbica en un
reactor biológico
secuencial (SBR)
Proceso Fenton
El SBR remueve más del 95% de la
DQO. Luego del proceso Fenton se
logra una remoción selectiva de
antibióticos y una reducción de la
toxicidad en un 25%.
[140]
Molienda del
oliva
Tratamiento con
hongos
Foto- Fenton
Los hongos remueven el 77 % de la
DQO. El sistema Fenton remueve
entre el 53-76 % y el 81-92 % de la
DQO y compuestos fenólicos,
respectivamente.
[141]
Industria
farmacéutica
(contiene ácido
nalidíxico)
Reactor de
biomasa fija
(IBR)
Foto- Fenton
solar
El IBR remueve el 96% de la DQO.
El post-tratamiento degrada la
totalidad de ácido nalidíxico.
Estado del Arte Capítulo 1
20
Tabla 1.5. (Continuación)
Ref. Agua residual Degradación
biológica
AOP empleado Conclusiones
[142]
Industria Textil
Proceso
fluidizado con
biopelículas
Oxidación
electroquímica
(luego de una
coagulación)
Remoción del 69% de la DQO
biológicamente. Remoción total de la
DQO de 95,4% integrando los
procesos.
[143]
Curtiembre
Lodos activados
Oxidación
electroquímica
Remoción de amoníaco por oxidación
química, con bajo gasto energético.
[144]
Molienda del
oliva
Tratamiento
biológico con
Aspergillus niger
Oxidación
electroquímica
Mediante el proceso biológico se
logra una remoción de la DQO entre
66-86%, seguido de una remoción
del 75% de la DQO en el proceso
electroquímico.
SST: Sólidos Suspendidos Totales, SSV: Sólidos Suspendidos Volátiles, COD: Carbono Orgánico Disuelto,
COT: Carbono Orgánico Total.
Es de destacar, que el acople de los AOP’s a los procesos biológicos presenta
dificultades a escala industrial relacionadas con las condiciones de operación. Se
requiere de modelos cinéticos ingenieriles para determinar las condiciones óptimas de
operación (volumen del reactor, carga orgánica, intensidad de luz, catalizador, etc.) y
de estudios de factibilidad económica [116]. Entre las plantas de tratamiento que se
conocen a nivel mundial y que combinan los tratamientos AOPs/Biológicos se tienen:
La planta de tratamiento de lixiviados de vertedero que opera en Singhofen-
Alemania desde 1994, en la cual se tratan alrededor de 107,4 m3 lixiviados/día
mediante el sistema denitrificación/nitrificación-O3/UV y posterior tratamiento
biológico en un reactor aireado de lecho empacado.
La planta de tratamiento de lixiviados de vertedero que opera en Bord-Matin
(Francia) desde 1972, en la cual se tratan 12,5m3/día (DQO y nitrógeno amoniacal
de 1.750 y 850 mg/L, respectivamente), empleando el sistema de
nitrificación/denitrificacion-precipitación química y finalmente ozonización [116].
En el año 2007, en el marco del proyecto Europeo llamado CADOX (5th EU
Framework Programme) se desarrolló una planta demostrativa para el
procesamiento de 4 m3 de lixiviados por día, basados en los resultados obtenidos a
escala de plata piloto [145]. Se realizó una oxidación parcial mediante el proceso
foto-Fenton, seguido de un tratamiento con lodos activados, lográndose una
Estado del Arte Capítulo 1
21
remoción del proceso combinado del 95% (50% de la DQO inicial es degradada por
el método foto-Fenton y el 45% restante por tratamiento biológico anaeróbico [146].
Recientemente se estudió en Almería - España el sistema foto-Fento/proceso
biológico aeróbico para el tratamiento de aguas contaminadas con pesticidas a
escala industrial. Los resultados mostraron una eficiencia mayor al 80% en
términos de mineralización [147].
En Colombia no existen estudios relacionados con el tratamiento de aguas residuales
del beneficio húmedo del café (matriz de interés en esta investigación) donde se
aplique un proceso avanzado de oxidación como sistema de postratamiento, excepto la
investigación desarrollada en el grupo ESCA [79]. A nivel mundial se han reportado
tres investigaciones a escala de laboratorio desarrolladas por Bejankiwar et al. (2003,
India) [148], Zayas et al. (2007, México) [149] y Kondo et al., (2010, Brasil).
Bejankiwar et al., estudiaron la oxidación electroquímica empleando un ánodo de
acero como sistema de postratamiento de aguas residuales de café, previamente
tratadas con lodos activados. Antes y después del postratamiento la DQO oscilaba
entre 715-1.158 mg/L y 157-255 mg/L, respectivamente, y se logró una remoción del
78%. La remoción considerando los dos tratamientos fue del 98% [148].
Zayas et al., estudiaron los sistemas UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 aplicados luego de
un proceso de coagulación/floculación, logrando una remoción del 67% en la DQO
mediante el proceso de coagulación/floculación y una remoción total del 87%
empleando UV/H2O2/O3. Este último sistema demostró ser el más eficiente en la
oxidación de los compuestos recalcitrantes presentes en el agua residual de café [149].
Kondo et al., estudiaron el sistema Fenton (sales de Fe2+/H2O2) y Foto-Fenton en la
oxidación de aguas residuales de despulpado, previamente tratadas en un reactor
anaeróbico de lecho de lodos con flujo ascendente (Upflow Anaerobic Sludge Blanket,
UASB). Encontraron mejores resultados en términos de remoción de DBO para el
sistema Foto-Fenton en comparación con Fenton convencional. La remoción total
considerando el tratamiento biológico/Foto-Fenton fue del 95 % [150].
Estado del Arte Capítulo 1
22
En tal sentido, en esta investigación se propone el uso de arcillas pilarizadas con Al-Fe
y Al-Ce-Fe como sistema catalítico para la oxidación de los compuestos fenólicos
presentes en las aguas residuales del beneficio húmedo del café. Esta oxidación
catalítica es considerada como un sistema de postratamiento debido a que el reactante
corresponde al efluente del sistema modular de tratamiento anaeróbico (SMTA) de las
aguas residuales del café.
1.5. CONCLUSIONES
Las PILC’s con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe presentan un enorme potencial
en procesos de oxidación catalítica de materia orgánica en solución acuosa,
específicamente compuestos recalcitrantes y tóxicos, los cuales están presentes en las
aguas residuales de diversas industrias. El desarrollo de sistemas de tratamiento
distintos a los procesos biológicos convencionales, como los procesos avanzados de
oxidación, permiten incrementar el nivel de biodegradabilidad de las aguas residuales
y aumentar su grado de mineralización.
Hasta el momento no se ha reportado el empleo de arcillas pilarizadas como sistema
de postratamiento de las aguas residuales del beneficio húmedo del café. Teniendo en
cuenta el enorme potencial geológico de minerales arcillosos en Colombia y las
excelentes propiedades de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO
de fenol, este proceso avanzado de oxidación podría acoplarse a un sistema biológico
como el SMTA desarrollado por Cenicafé.
1.6. BIBLIOGRAFÍA
1. Bergaya, F., Lagarly, G., Chapter 1. General Introduction: Clays, Clay Minerals and Clay Science., in Developments in Clay Science, F. Bergaya, B.K.G. Theng and G. Lagarly, Editor.
2006, Elsevier. p. 1-18.
2. Guggenheim, S., Martín, R.T., Definition of clay and clay mineral: Joint report of the AIPA nomenclature and CMS nomenclature committees. Clays Clay Miner., 1995. 43(2): p. 255-256.
3. Pergher, S.B., Pillared layered material: preparation and properties. Quim. Nova, 1999. 22(5): p.
693-709.
4. Las arcillas: propiedades y usos. Online. Disponible en http://www.uclm.es. Consultado el 05-08-
2011.
5. Schoonheydt, R., Pinnanvaia, T., Lagaly, G., Gangas, N., Pillared Clay and Pillared Layered Solids. Pure Appl. Chem, 1999. 71(12): p. 2367-2371.
Estado del Arte Capítulo 1
23
6. Ding, Z., Kloprogge, J.T., Frost, R., Lu, H.Z., Porous Clays and Pillared Clays-Based Catalyst. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications. J. Porous Mater., 2001. 8(4): p.
273-293.
7. Occelli, M.L., Auroux, A., Ray, G.J., Physicochemical characterization of a Texas montmorillonite pillared with polyoxocations of aluminum. II. NMR and microcalorimetry results. Microporous
Mesoporous Mater., 2000. 39(1-2): p. 43-56.
8. Suzuki, K., Masakazu, H., Toshiaki, M., Preparation of alumina-pillared montmorillonite with desired pillar population. Mater. Res. Bull, 1988. 23(12): p. 1711-1718.
9. Pesquera, C., Gonzalez, F., Benito, I., Mendioroz, S., Pajares, J.A., Synthesis and characterization of pillared montmorillonite catalysts. Appl. Catal., 1991. 69(1): p. 97-104.
10. Chevalier, S., Franck, R., Lambert, J.F., Barthomeuf, D., Suquet, H., Characterization of the porous structure and cracking activity of Al-pillared saponites. Appl. Catal., A, 1994. 110(2): p.
153-165.
11. Gil, A., Vicente, M.A., Korili, S.A., Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays. J. Catal., 2005. 229(1): p. 119-126.
12. Mokaya, R., Jones, W., Pillared Clays and Pillared Acid-Activated Clays: A Comparative-Study of Physical, Acidic, and Catalytic Properties. J. Catal., 1995. 153(1): p. 76-85.
13. Mrad, I., Ghorbel, A., Tichit, D., Lambert, J.F., Optimisation of the preparation of an Al-pillared clay: thermal stability and surface acidity. Appl. Clay Sci., 1997. 12(4): p. 349-364.
14. Fetter, G., Tichit, D., de Menorval, L.C., Figueras, F., Synthesis and characterization of pillared clays containing both Si and Al pillars. Appl. Catal., A, 1995. 126(1): p. 165-176.
15. del Riego, A., Herrero, I., Pesquera, C., Blanco, C., Benito, I., González, F., Preparation of PILC-Al through dialysis bags: a comparative study. Appl. Clay Sci., 1994. 9(3): p. 189-197.
16. Cañizares, P., Valverde, J.L., Sun Kou, M.R., Molina, C.B., Synthesis and characterization of PILCs with single and mixed oxide pillars prepared from two different bentonites. A comparative study. Microporous Mesoporous Mater., 1999. 29(3): p. 267-281.
17. Gil, A., Gandía, L.M., Microstructure and quantitative estimation of the micropore-size distribution of an alumina-pillared clay from nitrogen adsorption at 77 K and carbon dioxide adsorption at 273 K. Chem. Eng. Sci., 2003. 58(14): p. 3059-3075.
18. Ge, Z., Li, D., Pinnavaia, T.J., Preparation of alumina-pillared montmorillonites with high thermal stability, regular microporosity and Lewis/Brönsted acidity. Microporous Mater., 1994.
3(1-2): p. 165-175.
19. Belver, C., Bañares-Muñoz, M.A., Vicente, M.A., Fe-saponite pillared and impregnated catalysts: I. Preparation and characterisation. Appl. Catal., B, 2004. 50(2): p. 101-112.
20. Bodman, S.D., McWhinnie, W.R., Begon, V., Suelves, I., Lazaro, M.J., Morgan, T.J., Herod, A.A.,
Kandiyoti, R., Metal-ion pillared clays as hydrocracking catalysts (I): Catalyst preparation and assessment of performance at short contact times. Fuel, 2002. 81(4): p. 449-459.
21. Lakshmi, K.M., Lakshmi, S.P., Ram, P.K., Figueras, F., Iron pillared clay - an efficient catalyst for ring opening of oxiranes. J. Mol. Catal. A: Chem., 2000. 156(1-2): p. 289-292.
22. Yamanaka, S., Hattori, M., Iron oxide pillared clay. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 261-270.
23. Bernier, A., Admaiai, L.F., Grange, P., Synthesis and characterization of titanium pillared clays Influence of the temperature of preparation. Appl. Catal., 1991. 77(2): p. 269-281.
24. Lin, J.T., Jong, S.J., Cheng, S., A new method for preparing microporous titanium pillared clays. Microporous Mater., 1993. 1(4): p. 287-290.
25. Boudali, L.K., Ghorbel, A., Tichit, D., Chiche, B., Dutartre, R., Figueras, F., Synthesis and characterization of titanium-pillared montmorillonites. Microporous Mater., 1994. 2(6): p. 537-
541.
26. Sychev, M., Shubina, T., Rozwadowski, M., Sommen, B., De Beer, V.H.J., van Santen, R.A.,
Characterization of the microporosity of chromia- and titania-pillared montmorillonites differing in pillar density.: I. Adsorption of nitrogen. Microporous Mesoporous Mater., 2000. 37(1-2): p.
187-200.
27. Bartley, G.J.J., Zirconium pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 233-241.
28. Burch, R., Warburton, C.I., Zr-Containing pillared interlayer clays: I. Preparation and structural characterisation. J. Catal., 1986. 97(2): p. 503-510.
29. Bahamonde, A., Mohino, F., Rebollar, M., Yates, M., Avila, P., Mendioroz, S., Pillared clay and zirconia-based monolithic catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by methane. Catal. Today, 2001. 69(1-4): p. 233-239.
Estado del Arte Capítulo 1
24
30. Awate, S.V., Waghmode, S.B., Agashe, M.S., Synthesis, characterization and catalytic evaluation of zirconia-pillared montmorillonite for linear alkylation of benzene. Catal. Commun., 2004. 5(8):
p. 407-411.
31. Fetter, G., Hernández, V., Rodríguez, V., Valenzuela, M.A., Lara, V.H., Bosch, P., Effect of microwave irradiation time on the synthesis of zirconia-pillared clays. Mater. Lett., 2003. 57(5-6):
p. 1220-1223.
32. Tzou, M.S., Pinnavaia, T.J., Chromia pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 243-259.
33. Kiricsi, I., Molnár, Á., Pálinkó, I., Fudala, Á., Nagy, J.B., Nanoscale redox catalysts: Cr- and Cr,Al-pillared layer clays: Characterization and catalytic activity. Solid State Ionics, 1997. 101-
103(Part 2): p. 793-797.
34. Volzone, C., Pillaring of different smectite members by chromium species (Cr-PILCs). Microporous Mesoporous Mater., 2001. 49(1-3): p. 197-202.
35. Bellaloui, A., Plee, D., Meriaudeau, P., Gallium containing pillared interlayer clays: Preparation, characterization and catalytic properties. Appl. Catal., 1990. 63(1): p. L7-L10.
36. Bradley, S.M., Kydd, R.A., Ga13, Al13, GaAl12, and Chromium-Pillared Montmorillonites: Acidity and Reactivity for Cumene Conversion. J. Catal., 1993. 141(1): p. 239-249.
37. Duong, L., Bostrom, T., Kloprogge, T., Frost, R., The distribution of Ga in Ga-pillared montmorillonites: A transmission electron microscopy and microanalysis study. Microporous
Mesoporous Mater., 2005. 82(1-2): p. 165-172.
38. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Sci., 2003. 22(6): p. 303-308.
39. Kim, S.C., Lee, D.K., Preparation of Al-Cu pillared clay catalysts for the catalytic wet oxidation of reactive dyes. Catal. Today, 2004. 97(2-3): p. 153-158.
40. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Ce-Fe from a bentonite: Characterization and catalytic activity. Catal. Today, 2005. 107-108: p. 126-132.
41. Barrault, J., Abdellaoui, M., Bouchoule, C., Majesté, A., Tatibouët, J.M., Louloudi, A.,
Papayannakos, N., Gangas, N.H., Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al–Fe) pillared clays. Appl. Catal., B, 2000. 27(4): p. L225-L230.
42. Guélou, E., Barrault, J., Fournier, J., Tatibouët, J.M., Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Appl. Catal., B, 2003. 44(1): p. 1-
8.
43. Nikolopoulos, A.N., Igglessi-Markopoulou, O., Papayannakos, N., Degradation of 4-hydroxybenzoic acid by combined ultrasound irradiation and catalytic wet peroxide oxidation. Ultrason. Sonochem., 2004. 11(3-4): p. 183-186.
44. Zhao, D., Yang, Y., Guo, X., Synthesis and characterization of hydroxy-Cr-Al pillared clays. Zeolites, 1995. 15(1): p. 58-66.
45. Sterte, J., Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catal. Today, 1988. 2(2-
3): p. 219-231.
46. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe. Water Res., 2005. 39(16): p.
3891-3899.
47. Carriazo, J.G., Centeno, M.A., Odriozola, J.A., Moreno, S., Molina, R., Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions. Appl. Catal., A, 2007.
317(1): p. 120-128.
48. Carriazo, J.G., Molina, R., Moreno, S., A study on Al and Al-Ce-Fe pillaring species and their catalytic potential as they are supported on a bentonite. Appl. Catal., A, 2008. 334(1-2): p. 168-
172.
49. Pérez, A., Centeno, A., Odriozola, A., Molina, R., Moreno, S., The effect of ultrasound in the synthesis of clays used as catalysts in oxidation reactions. Catal. Today, 2008. 133-135: p. 526-
529.
50. Sanabria, N.R., Álvarez, A., Molina, R, Moreno, S., Synthesis of pillared bentonite starting from the Al-Fe polymeric precursor in solid state, and its catalytic evaluation in the phenol oxidation reaction. Catal. Today, 2008. 133-135(1-4): p. 530-533.
51. Sanabria, N.R., Centeno, M.A., Molina, R., Moreno, S., Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 356(2): p. 243-249.
52. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al13-Fe and Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 370(1-2): p. 7-15.
Estado del Arte Capítulo 1
25
53. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound, and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-
65.
54. Sanabria, N.R., Evaluación de los cambios fisicoquímicos y catalíticos en el proceso de síntesis de arcillas pilarizadas (PILC`s) en estado sólido, y su variabilidad en la obtención de extrusados., in
Tesis para Optar al Título de Doctor en Ciencias - Química. 2009, Universidad Nacional de
Colombia.
55. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Raschig rings based on pillared clays: Efficient reusable catalysts for oxidation of phenol. J. Adv. Oxid. Technol., 2012. 15(1): p. 117-124.
56. Sanabria, N.R., Ávila, P., Yates, M., Rasmussen, S.B., Molina, R., Moreno, S., Mechanical and textural properties of extruded materials manufactured with AlFe and AlCeFe pillared bentonites. Appl. Clay Sci., 2010. 47(3-4): p. 283-289.
57. Domènech, X., Jardin, W.F., Litter, J.M. , Capítulo 1. Procesos avanzados para la oxidación de contaminantes, in Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, CYTED, Editor.
2001. p. 1-24.
58. Matilainen, A., Sillanpââ, M., Removal of natural organic matter from drinking water by advanced oxidation processes. Chemosphere, 2010. 80: p. 351-365.
59. Blanco, J., Torrades, F., De la Varga, M., García-Montaño, J., Fenton and biological-Fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse. Desalination, 2012. 286(0): p. 394-
399.
60. Azabou, S., Najjar, W., Bouaziz, M., Ghorbel, A., Sayadi, S., A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques. J. Hazard. Mater., 2010. 183(1-3): p. 62-69.
61. Basolo, F., Pearson, R.G., Mechanis of inorganic reactions. John Wiley and Sons Editors. 1958,
London.
62. Sze Nga Sum, O., Feng, J., Hu, X., Lock Yue, P., Pillared laponite clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous catalysts for photo-Fenton degradation of acid black 1. Chem. Eng. Sci., 2004.
59(22-23): p. 5269-5275.
63. Catrinescu, C., Teodosiu, C., Macoveanu, M., Miehe-Brendlé, J., Le Dred, R., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res., 2003. 37(5): p.
1154-1160.
64. Walling, C., Fenton’s reagent revised. Acc. Chem. Res., 1975. 8: p. 125-195.
65. Lin, S.-S., Gurol, M.D., Catalytic descomposition of hydrogen peroxide on iron-oxide: kinetics, mechanism and implications. Environ. Sci. Technol., 1998. 32(10): p. 1417-1423.
66. De Heredia, J.B., Torresgrosa, J., Dominguez, J.R., Peres, J.A., Kinetic model for phenolic compounds oxidation by Fenton's reagent. Chemosphere, 2001. 45(1): p. 85-90.
67. Safarzadeh-Amiri, A., Bolton, J.R., Cater, S.R., The use of iron in advanced oxidation processes. J. Adv. Oxid. Technol., 1996. 1(1): p. 18-26.
68. Zelmanov, G., Semiat, R., Phenol oxidation kinetics in water solution using iron(3)-oxide-based nano-catalysts. Water Res., 2008. 42(14): p. 3848-3856.
69. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H., Heterogeneous Fenton cataysts based on clays, silicas and zeolites. Appl. Catal., A, 2010. 99(1-2): p. 1-26.
70. kim, J.K., Martinez, F., Metcalfe, I.S., The beneficial role of use of ultrasound in heterogeneous Fenton-like system over supported copper catalysts for degradation of p-chlorophenol. Catal.
Today, 2007. 124(3-4): p. 224-231.
71. Nguyen, T.D., Phan, N.H., Do, M.H., Ngo, K.T., Magnetic Fe2MO4 (M:Fe, Mn) activated carbons: Fabrication, characterization and heterogeneous Fenton oxidation of methyl orange. J. Hazard.
Mater., 2011. 185(2-3): p. 653-661.
72. Dükkanci, M., Gündüz, G., Yilmaz, S., Prihod'ko R.V., Heterogeneous Fenton-like degradation of rhodamine 6G in water using CuFeZSM-5 zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis. J. Hazard. Mater., 2010. 181(1-3): p. 343-350.
73. Kušić, H., Koprivanac, N., Selanec, I., Fe-exchanged zeolite as the effective heterogeneous Fenton-type catalyst for the organic pollutant minimization: UV irradiation assistance. Chemosphere, 2006. 65(1): p. 65-73.
74. Kuznetsova, E.V., Savinov, L.A., Vostrikova, A., Parmon, V.N., Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system FeZSM-5/H2O2. Appl. Catal., B, 2004. 51(3): p. 165-170.
Estado del Arte Capítulo 1
26
75. Achma, R.B., Ghorbel, A., Dafinov, A., Medina, F., Copper supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol. Appl. Catal., A, 2008.
349(1-2): p. 20-28.
76. Caudo, S., Genovese, C., Perathoner, S., Centi, G., Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. Microporous Mesoporous Mater., 2008. 107(1-2): p. 46-57.
77. Galeano, A., Vicente, M.A., Gil, A., Treatment of municipal leachate of landfill by Fenton like heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation using an Al/Fe-pillared montmorillonite as active catalyst. Chem. Eng. J., 2011. 178: p. 146-153.
78. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Effect of ultrasound on the structural and textural properties of Al–Fe pillared clays in a concentrated medium. Catal. Lett., 2009. 130(3-4): p. 664-
671.
79. Sanabria, N.R., Peralta, Y.M., Montañez, M.K., Rodríguez, N., Molina, R., Moreno, S. , Catalytic oxidation with Al–Ce–Fe–PILC as a post-treatment system for coffee wet processing wastewater. Water Sci. Technol., 2012. 66(8): p. 1663-1668.
80. Caudo, S., Centi, G., Genovese, C., Perathoner, S., Copper and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO model and real wastewater streams from olive oil milling production. Appl. Catal., B.,
2007. 70(1-4): p. 437-446.
81. Giordano, G., Perathoner, S., Centi, G., De Rosa, S., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A.,
Tagarelli, A., Tripicchio, F., Wet hydrigen peroxide catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts. Catal. Today, 2007. 124(3-4): p. 240-
246.
82. Bankovic, P., Milutinovic-Nikolic, A., Mojovic, Z., Jovic-Jovicic, N., Zunic, M., Dondur, V.,
Jovanovic, D., Al,Fe-pillared clays in catalytic decolorization of aqueous tartrazine solutions. Appl. Clay Sci., 2012. 58: p. 73-78.
83. Busca, G., Berardinelli, S., Resini, C., Arrighi, L., Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments. J. Hazard. Mater., 2008. 160(2-3): p. 265-
288.
84. Diaz, A., Rincón, N., Marín, J.C., Behling, E., Degradación de fenoles totales durante el tratamiento biológico de aguas de producción petroleras. Ciencia, 2005. 13(3): p. 281-291.
85. Organización Internacional del Café - Historia del Café. Online. Disponible en www.ico.org.
Consultado el 08-10-2012.
86. Review of coffee waste water characteristics and approaches to treatment. Online. Disponible en http://www.coffee.20m.com. Consultado el 27-08-2012.
87. El arbol y el entorno. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 10-02-
2012.
88. Chanakya, H.N., De Alwis, A.A.P., Environmental Issues and Management in Primary Coffee Processing. Process Saf. Environ. Prot., 2004. 82(4): p. 291-300.
89. Organización Internacional del Café - Estadísticas Comerciales - Producción total de los países exportadores. Online. Disponible en www.ico.org. Consultado el 08-10-2012.
90. Puerta-Quintero, G.I., Influencia del proceso de beneficio en la calidad del café. Cenicafé, 1999.
50(1): p. 78-88.
91. Duarte, G.S., Pereira, A., Farah, A., Chlorogenic acids and other revelant compouds in Brazilian coffees processed by semi-dry and wet post-harvesting methods. Food Chem., 2010. 118(3): p.
851-855.
92. Rodríguez, N., Estudio de un biosistema integrado para el postratamiento de las aguas residuales del café utilizando macrófitas acuáticas, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Hidráulica y Medio Ambiente. 2009, Universidad Politéctica de Valencia.
93. Gonzalo, R.M., Oliveros, C.E., Sanz, J.R., Álvarez, J., Ramírez, C.A., Álvarez, J.R., Desarrollo de la tecnología BECOLSUB para beneficio ecológico del café. Avances Técnicos No.238 Cenicafé,
1997: p. 1-8.
94. Fajardo, I.F., Sanz, J.R., Evaluación de la calidad física y el rendimiento del café en los procesos de beneficio tradicional y beneficio ecólogico (BECOLSUB). Cenicafé, 2003. 54(4): p. 286-296.
95. Producción de café de Colombia creció 11 % en abril y llegó a los 580 mil pesos. Online. Disponibe en http://www.federaciondecafeteros.org. Consultado el 16-10-2012.
96. El café de Colombia; Generalidades. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org.
Consultado el 25-06-2011.
97. Referente Mundial. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 02-12-
2010.
Estado del Arte Capítulo 1
27
98. Sostenibilidad en acción. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org.
Consultado el 20-10-2012.
99. Cárdenas, C.J., Evaluación de un sistema para el tratamiento de los lixiviados de pulpa y mucílago producidos en la tecnología BECOLSUB, STLB., in Tesis para Optar al Título de Ingeniera de Productos Agroindustriales. 2000, Universidad de la Sabana: Chía (Colombia).
100. Federación Nacional de Cafeteros. Online. Disponible en www.cafedecolombia.com. Consultado
el 17-10-2012.
101. Dávila, M.T., Ramírez, C.A., Lombricultura en pulpa de café. Avances Técnicos No.225 Cenicafé,
1996: p. 1-12.
102. Rodríguez, N., Jaramillo, C., Cultivo de hongos comestibles del género Pleurotus sobre residuos agrícolas de la zona cafetera. Federación Nacional de Cafeteros de Colombia. Cenicafé, 2004: p. 5-
59.
103. Rodríguez, N., Jaramillo, C., Cultivo de hongos medicinales en residuos agrícolas de la zona cafetera. Boletín Técnico No.28 Cenicafé, 2005: p. 5-72.
104. Rodríguez, N., Experimento QIN-08-02. Obtención de pectinas a partir de la pulpa y el mucílago del café., in Disciplina de Química Industrial. 1995, Cenicafé. p. 1-87.
105. Rodríguez, N., Zambrano, D.A., Los subproductos del café: Fuente de energía renovable. Avances
Técnicos No.393 Cenicafé, 2010: p. 1-12.
106. Garavito, A., Puerta-Quintero, G.I., Utilización del mucílago de café en la alimentación de cerdos. Avances Técnicos No.248 Cenicafé, 1998: p. 1-12.
107. Zambrano, D.A., Isaza, J.D., Rodríguez, N., López, U. , Tratamiento de las aguas residuales del lavado del café. Boletín Técnico No.20 Cenicafé, 1999: p. 1-23.
108. Zambrano, D.A., Rodríguez, N., López, U., Orozco, P.A., Zambrano, A., Tratamiento anaerobio de las aguas mieles del café. Boletín Técnico No.29 Cenicafé, 2006: p. 1-28.
109. Mantzavinos, D., Sahibzaba, M., Livingston, A.G., Metcalfe, I.S., Wasterwater treatment: wet air oxidation as a precursor to biological treatment. Catal. Today, 1999. 53: p. 93-106.
110. Raj, C.B.C., Li Quen, H., Advanced oxidation processes for wastewater treatment: Optimization of UV/H2O2 process through a statistical technique. Chem. Eng. Sci., 2005. 60: p. 5305-5311.
111. Rodriguez, T., Botelho, D., Cleto, E., Tratamiento de efluentes industriales de naturaleza recalcitrante usando ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta. Rev. Fac. Ing. Univ.
Antioquia, 2008. 46: p. 24-28.
112. Tratamientos avanzados de aguas residuales industriales. Online. Disponible en http://www.madrimasd.org. Consultado el 16-10-2012.
113. Sistema Nacional de Información Ambiental.Tecnologías de adsorción con carbon activado. Online. Disponible en http://www.sinia.cl. Consultado el 21-12-2012.
114. Eftaxias, A., Catalytic wet air oxidation of phenol in a trickle bed reactor: kinteics and reactor modelling, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Química. 2002, Universitat
Rovira i Virgili: Tarragona. p. 4-5.
115. Lapertot, M., Pulgarín, C., Fernández-Ibáñez, P., M.I., Pérez-Estrada, L., Oller, L., Gernjak, W.,
Malato, S., Enhancing biodegradability of priority substances (pesticides) by solar photo-Fenton. Water Res., 2006. 40(5): p. 1086-1094.
116. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review. Sci. Total Environ., 2011.
409(20): p. 4141-4166.
117. Mishra, V.S., Mahajani, V.V., Joshi, J.B., Wet air oxidation. Ind. Eng. Chem. Res., 1995. 34: p. 2-
48.
118. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R., Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catal. Today, 1999. 53(1): p. 51-59.
119. Pérez, M., Torrades, F., Peral, J., Lizama, C., Bravo, C., Casas, S., Freer, J., Mansilla, H.D.,
Multivariate approach to photocatalytic degradation of a cellulose bleaching effluent. Appl.
Catal., B, 2001. 33(2): p. 89-96.
120. Gomes, H.T., Figueiredo, J.L., Faria, J.L., Catalytic wet air oxidation of olive mill wastewater. Catal. Today, 2007. 124(3–4): p. 254-259.
121. Kurniawan, T.A., Lo,W-H., Removal of refractory compounds from stabilized landfill leachate using an integrated H2O2 oxidation and granular activated carbon (GAC) adsorption treatment. Water Res., 2009. 43(16): p. 4079-4091.
122. Millioli, V., Freire, D., Cammarota, M., Petroleum oxidation using Fenton’s reagent over beach sand following a spill. J. Hazard. Mater., 2003. 103(1–2): p. 79-91.
Estado del Arte Capítulo 1
28
123. Preethi, V., Parama, K.S., Iyappan, K., Srinivasakannan, C., Balasubramaniam, N., Vedaraman,
N., Ozonation of tannery effluent for removal of cod and color. J. Hazard. Mater., 2009. 166(1): p.
150-154.
124. Peres, J.A., Beltrán de Heredia, J., Domı nguez, J.R., Integrated Fenton’s reagent -
coagulation/flocculation process for the treatment of cork processing wastewaters. J. Hazard.
Mater., 2004. B107(3): p. 115-121.
125. Peres, J.A., Domínguez, R.J., Beltran-Heredia, J., Reaction of phenolic acids with Fenton-generated hydroxil radicals: Hammett correlation. Desalination, 2010. 252: p. 167-171.
126. Análisis de Aguas. Online. Disponible en http://www.ulpgc.es. Consultado el 03-09-2012.
127. Dogruel, S., Germirli-Babuna, F., Kabdasli, I., Insel, G., Orhon, D., Effect of stream segregation on ozonation for the removal of significant COD fractions from textile wastewater. J. Chem.
Technol. Biotechnol., 2002. 78: p. 6-14.
128. Hörsch, P., Speck, A., Frimmel, F.H., Combined advanced oxidation and biodegradation of industrial effluents from the production of stilbene-based fluorescent whitening agents. Water
Res., 2003. 37(11): p. 2748-2756.
129. Di laconi, C., López, A., Ramadori, R., Di Pinto, A.C., Combined chemical and biological degradation of tannery wastewater by a periodic submerged filter (SBBR). Water Res., 2002. 36:
p. 2205-2214.
130. Dogruel, S., Genceli, E.A., Babuna, F.G, Orhon, D., An investigation on the optimal location of ozonation within biological treatment for a tannery wastewater. J. Chem. Technol. Biotechnol.,
2006. 81: p. 1877-1885.
131. García-Montaño, J., Doménech, X., García-Hortal, J.A., Torrades, F., Peral, J., The testing of several biological and chemical coupled treatments for Cibacron Red FN-R azo dye removal. J.
Hazard. Mater., 2008. 154(1-3): p. 484-490.
132. Assalin, M.R., Alameida, E.S., Durán, N., Combined system of activated sludge and ozonation for the treatment of Kraft E1 effluent. Int. J. Environ. Res. Public. Health, 2006. 6: p. 1145-1154.
133. Schaar, H., Clara, M., Gans, O., Kreuzinger, N., Micropollutant removal during biological wastewater treatment and a subsequent ozonation step. Environ. Pollut, 2010. 158(5): p. 1399-
1404.
134. Mascolo, G., Laera, G., Pollice, A., Cassano, D., Pinto, A., Salerno, C., Lopez, A., Effective organics degradation from pharmaceutical wastewater by an integrated process including membrane bioreactor and ozonation. Chemosphere, 2010. 78(9): p. 1100-1109.
135. L’Amour, R.J., Azevedo, E.B., Leite, S.G., Dezotti, M. , Removal of phenol in high salinity media by a hybrid process (activated sludge+photocatalysis). Sep. Purif. Technol., 2008. 60(2): p. 142-
146.
136. Barreto-Rodrigues, M., Souza, V.B., Silva, E., Silva, F., Paiva, T., Combined photocatalytic and fungal processes for the treatment of nitrocellulose industry wastewater. J. Hazard. Mater.,
2009. 161(2–3): p. 1569-1573.
137. Banu, J.R., Anandan, S., Kaliappan, S., Yeom, Ick-Tae., Treatment of dairy wastewater using anaerobic and solar photocatalytic methods. Sol. Energy, 2008. 82(9): p. 812-819.
138. Kotsou, M., Kyriacou, A., Lasaridi, K., Pilidis, G., Integrated aerobic biological treatment and chemical oxidation with Fenton’s reagent for the processing of green table olive wastewater. Process Biochem., 2004. 39(11): p. 1653-1660.
139. Ben, W., Qiang, Z., Pan, X., Chen, M., Removal of veterinary antibiotics from sequencing batch reactor (SBR) pretreated swine wastewater by Fenton's reagent. Water Res., 2009. 43(17): p.
4392-4402.
140. Justino, C.I., Duarte, K., Loureiro, F., Pereira, R., Antunes, S., Marques, S., Gonçalves, F.,
Rocha-Santos, T., Freitas, A., Toxicity and organic content characterization of olive oil mill wastewater undergoing a sequential treatment with fungi and photo-Fenton oxidation. J.
Hazard. Mater., 2009. 172(2–3): p. 1560-1572.
141. Sirtori, C., Zapata, A., Oller, I., Gernjak, W., Agüera, A., Malato, S., Solar photo-Fenton as finishing step for biological treatment of a pharmaceutical wastewater. Environ. Sci. Technol.,
2009. 43(4): p. 1185-1191.
142. Kim, T.-H., Park, C., Lee, J., Shin, E-B., Kim, S., Pilot scale treatment of textile wastewater by combined process (fluidized biofilm process–chemical coagulation–electrochemical oxidation). Water Res., 2002. 36(16): p. 3979-3988.
143. Szpyrkowicz, L., Kaul, S.N., Neti, R.N., Satyanarayan, S., Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater. Water Res., 2005. 39(8): p.
1601-1613.
Estado del Arte Capítulo 1
29
144. Kyriacou, A., Lasaridi, K.E., Kotsou, M., Balis, C., Pilidis, G., Combined bioremediation and advanced oxidation of green table olive processing wastewater. Process Biochem., 2005. 40(3–4):
p. 1401-1408.
145. Malato, S., Blanco, J., Maldonado, M., Oller, I., Gernjak, W., Peréz-Estrada, L., Coupling solar photo-Fenton and biotreatment at industrial scale: main results of a demonstration plant. J.
Hazard. Mater., 2007. 146(3): p. 440-446.
146. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Maldonado, M., Gernjak, W., Peréz-Estrada, L., Muñoz,
J., Ramos, C., Pulgarín, C., Pre-industrial-scale Combined Solar Photo-Fenton and Immobilized Biomass Activated-Sludge Biotreatment. Ind. Eng. Chem. Res., 2007. 46(23): p. 7467-7475.
147. Zapata, A., Malato, S., Sánchez-Pérez, J., Oller, I., Maldonado, M., Scale-up strategy for a combined solar photo-Fenton/biological system for remediation of pesticide-contaminated water. Catal. Today, 2010. 151(1-2): p. 100-106.
148. Bejankinwar, R.S., Lokesh, K.S., Gowda, T.P., Colour and organic removal of biologically treated coffee curing wastewater by electrochemical oxidation method. J. Environ. Sci., 2003. 15(3): p.
323-327.
149. Zayas, P.T., Geissler, G., Hernández, F., Chemical oxygen demand reduction in coffee wastewater through chemical flocculation and advanced oxidation processes. J. Environ. Sci., 2007. 19(3): p.
300-305.
150. Kondo, M.M., Leite, K.U., Silva, M.R., Reis, A.D., Fenton and photo-Fenton processes coupled to UASB to treat coffee pulping wastewater. Sep. Sci. Technol., 2010. 45(11): p. 1506-1511.
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
30
CAPÍTULO 2
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS ARCILLAS PILARIZADAS CON Al-Fe Y
Al-Ce-Fe
RESUMEN
El presente capítulo describe la síntesis de arcillas pilarizadas en medio concentrado,
metodología desarrollada en el grupo de investigación Estado Sólido y Catálisis
Ambiental – ESCA. Como aporte al procedimiento de síntesis se emplean los agentes
pilarizantes purificados en solución. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados
mediante las técnicas de fluorescencia de rayos X (FRX), difracción de rayos X (DRX),
reducción a temperatura programada (TPR-H2) y sortometría de N2 a 77 K,
confirmando la exitosa pilarización de las arcillas con el sistema mixto Al-Fe y Al-Ce-
Fe. Además, las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe presentan propiedades
texturales superiores a los sólidos similares sintetizados empleando el método
convencional (agente pilarizante sin purificar en solución diluida) y medio concentrado
(agente pilarizante purificado en forma sólida).
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
31
2.1. MARCO TEÓRICO
Las arcillas pilarizadas (Pillared Interlayered Clays, PILC’s) han atraído la atención
de la industria desde los años 70 debido a su naturaleza microporosa y su potencial
catalítico. Sin embargo, las PILC’s no han sido empleadas como catalizadores
comerciales debido a que el proceso de síntesis desarrollado a nivel de laboratorio ha
sido difícil de extender a escala industrial. El procedimiento de síntesis convencional
implica el uso de grandes volúmenes de agua y elevados tiempos de contacto, dado que
comprende las siguientes etapas [1-2]:
1. Dispersión e hinchamiento de la suspensión diluida de arcilla en agua (1 ó 2 % en
masa y tiempo de contacto entre 12-24 h).
2. Preparación de la solución pilarizante (1-24 h).
3. Adición lenta de la solución pilarizante sobre la suspensión de la arcilla (4-12 h) e
intercambio catiónico de las especies (3-48 h).
4. Lavados sucesivos de la arcilla intercalada por centrifugación y/o diálisis.
5. Secado de la arcilla intercalada.
6. Tratamiento térmico de la arcilla intercalada hasta obtener la arcilla pilarizada.
Con el fin de disminuir los volúmenes de agua, se han modificado las condiciones
experimentales de síntesis de arcillas pilarizadas, empleando suspensiones
concentradas de arcilla y arcilla en polvo, así como el agente pilarizante en medio
concentrado y en forma sólida [1, 3-10] (Figura 2.1).
Además, el empleo de ultrasonido [11-13] y microondas [14-16] durante la etapa de
intercalación se ha explorado como una alternativa para reducir el tiempo de contacto
entre la arcilla y el agente pilarizante.
Una gran variedad de arcillas ha sido empleada en la síntesis de arcillas pilarizadas,
principalmente saponita, vermiculita, laponita, beidelita y bentonita [17]. Sin
embargo, la bentonita ha sido la arcilla de mayor aplicación y su uso se reporta en un
80 % de los artículos publicados sobre el tema [17].
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
32
Figura 2.1. Metodología para la síntesis de arcillas en medio concentrado [2]
En cuanto al uso y valorización de minerales arcillosos, el grupo de investigación
Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA) ha realizado una serie de estudios
sistemáticos relacionados con la modificación vía pilarización de la bentonita, arcilla
comercial proveniente del Valle de Cauca. El propósito de la modificación ha sido
obtener catalizadores (arcillas pilarizadas) potencialmente activos en la remoción de
compuestos fenólicos en medio acuoso mediante el sistema Fenton heterogéneo. Para
ello, especies de Fe y/o Ce se soportan sobre la bentonita. La Tabla 2.1 resume los
principales resultados de las investigaciones realizadas en el grupo ESCA.
Tabla 2.1. Catalizadores basados en bentonita para la oxidación de fenol empleando el
sistema Fenton
Bentonita
pilarizada
Año Condiciones de la síntesis Desarrollo Ref.
B-Fe (50)
B-Fe (100)
2003
Solución pilarizante: diluida
Arcilla en suspensión: 2%
Tiempo de intercalación: 48 h
Primer trabajo que emplea bentonita
natural del Valle del Cauca.
[18]
Al-Fe (10%)
Al-Ce-Fe (10%)
Al-Ce-Fe (5%)
Al-Ce-Fe (1%)
2005
2007
Solución pilarizante: diluida
Suspensión de arcilla: 2%
Tiempo de intercalación: 24 h
La adición de Ce muestra resultados
favorables en la oxidación de fenol.
[19]
[20]
[21]
B-AlCe(10)Fe(10)
2008
Solución pilarizante: diluida
Suspensión de arcilla: 2%
Tiempo de intercalación: 24 h
La arcilla pilarizada con Al-Ce-Fe es
un catalizador muy activo y selectivo
en la oxidación de fenol.
[22]
AlCe 24US
AlCe US24
AlCeFe24US
AlCeFeUS24
AlCeFe2424
2008
Solución pilarizante: diluida
Envejecimiento: 24 h o 10 min
con (US*, 50 kHz)
Suspensión de arcilla: 2%
Tiempo de intercalación: 24 h o
10 min con US
El US reduce considerablemente los
tiempos de intercalación. Los
catalizadores muestran propiedades
fisicoquímicas y catalíticas similares
a los sintetizados por el método
convencional.
[11]
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
33
Tabla 2.1. (Continuación)
Bentonita
pilarizada
Año Condiciones de la síntesis Desarrollo Ref.
B1-AlFe
B2-AlFe
B3-AlFe
2008
Agente pilarizante: sólido
Arcilla: polvo
Intercalación: membrana de
diálisis
Tiempo de intercalación: 60 h
Empleando el agente pilarizante y la
arcilla en polvo, se reduce el volumen
de agua empleado en la síntesis de la
arcilla pilarizada.
[23]
AlCe (10%)
MAl-Fe
UAl-Fe
AlCeFe (10%)
MAl-Fe-Ce
UAl-Fe-Ce
2009
Agente pilarizante: sólido
Envejecimiento e intercalación:
Microondas (160 W, 60 min) o US
(50 kHz, 30 min)
Arcilla: polvo
Intercalación: membrana de
diálisis
El empleo de microondas y US reduce
significativamente los tiempos de la
síntesis de la arcilla pilarizada.
[24]
MAlFe(1)
MAlFe(10)
UAlFe(1)
UAlFe(10)
MAlCeFe(1-1)
MAlCeFe(5-1)
MAlCeFe(10-10)
UAlCeFe(1-1)
UAlCeFe(5-1)
UAlCeFe(10-10)
2009
Solución pilarizante: diluida
Envejecimiento e intercalación:
Microondas (160 W, 10 min) o US
(50 kHz, 30 min)
Arcilla: polvo
El empleo de microondas y US reduce
significativamente los tiempos de la
síntesis de la arcilla pilarizada.
[25]
B2R, BT21
B21, B22
B301, B302
BD1, BD2
2009
Solución pilarizante: diluida
Envejecimiento e intercalación:
Microondas (160 W, 10 min) o US
(50 kHz, 30 min)
Suspensión de arcilla: 2%, 3% y
100%
Mediante esta metodología, el
volumen de agua y los tiempos de
síntesis de las arcillas pilarizadas
fueron reducidos.
[26]
B-Al US
B-AlFe(2) US
B-AlFe(5) US
B-AlFe(10) US
B-AlFe
B-AlCeFe
2009
Agente pilarizante: sólido
Arcilla: polvo
Intercalación: membrana de
diálisis
Tiempo de intercalación: 30 min
con US 50 kHz
Resultado igual al anterior.
[27]
[28]
*US: ultrasonido
Las primeras bentonitas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe fueron sintetizadas
empleando el método convencional (agente pilarizante diluido y suspensión de arcilla
al 2 %). Estas arcillas pilarizadas demostraron ser catalizadores eficientes en la
oxidación del fenol en medio acuoso, bajo condiciones de presión atmosférica y
temperatura de 25 °C, logrando altos niveles de mineralización. Además, los
catalizadores mostraron alta estabilidad en el medio de reacción debido a la fuerte
interacción entre las especies de Fe y el soporte. La incorporación de Ce mostró un
efecto favorable en el material pilarizado, dado que mejora la dispersión de la fase
activa y aumenta la actividad catalítica [19-22].
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
34
Carriazo et al., caracterizaron las especies de Al-Ce-Fe encontrando tres estructuras
cristalinas diferentes en el sólido sintetizado; bohemita (γ-AlOOH), hematita (α-
Fe2O3), y óxido de cerio (CeO2). El análisis mediante EPR confirmó la formación de
partículas de óxidos de Fe y posibles inclusiones de Fe3+ aisladas en la matriz de
aluminio [22].
Con el fin de simplificar los procedimientos en la síntesis de PILC’s el grupo ESCA
realizó diversos aportes, particularmente en la disminución del volumen de agua y los
tiempos de síntesis. Peréz et al., emplearon ultrasonido en el proceso de
envejecimiento e intercalación de la bentonita pilarizada con Al-Ce y Al-Ce-Fe. El
ultrasonido permitió disminuir el tiempo de síntesis, preservando las características
fisicoquímicas de los sólidos obtenidos [11].
Olaya et al., utilizaron microondas y ultrasonido durante la formación del precursor
polimérico y en la etapa de intercalación (suspensión concentrada de arcilla),
encontrando disminución en los tiempos de síntesis, mejora en la formación de los
pilares y en la actividad catalítica de los sólidos sintetizados [24-26].
Mediante una metodología similar a la desarrollada por Aouad et al., [1], Sanabria et
al., propusieron un nuevo procedimiento para la síntesis de arcillas pilarizadas con
sistemas mixtos de Al-Fe y Al-Ce-Fe, el cual emplea mínimos volúmenes de agua y
disminuye el tiempo en la intercalación. La metodología involucra la síntesis del
precursor polimérico sólido (agente pilarizante) y la intercalación del agente
pilarizante y la arcilla en una membrana de diálisis asistida con ultrasonido. El
empleo de ultrasonido se realizó con el fin de acelerar el intercambio de especies, ya
que esta vibración mecánica favorece los procesos de transporte y por tanto, reduce los
largos tiempos de contacto que se requieren en la síntesis convencional [23, 27-28].
La síntesis de arcillas pilarizadas con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio
concentrado permitió una reducción en el volumen de agua del 90-95%, y una
disminución en los tiempo de intercalación entre 70 y 93% con respecto a la síntesis
convencional. Las PILC’s sintetizadas con esta nueva metodología presentaron
actividad catalítica y selectividad comparable a la de sólidos sintetizados por el método
convencional [27, 29]. Un aspecto importante de esta investigación fue que el Fe
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
35
introducido en las arcillas está preferiblemente asociado con el pilar de aluminio y no
con óxidos de hierro superficiales (cluster), lo cual explica la alta estabilidad de la fase
activa en el medio de reacción [28].
El uso comercial de las PILC’s como catalizadores depende de la optimización de los
parámetros de síntesis y de la capacidad de conformar el material en pellets,
aglomerados o extruídos. Estos nuevos materiales deben preservar las propiedades
químicas y de reactividad de la fase activa, adicionalmente ser estables en el medio de
reacción. La manufactura de monolitos basados en montmorillonita pilarizada con
aluminio se ha logrado básicamente empleando técnica de extrusión [30].
Con el desarrollo de la síntesis de arcillas pilarizadas en medio concentrado, Sanabria
et al., elaboraron materiales extruídos con bentonitas pilarizadas con Al-Fe y A-Ce-Fe.
Encontraron que la composición apropiada de la mezcla de fase activa (bentonita
intercalada con Al-Fe o Al-Ce-Fe), aglomerante (bentonita natural) y agua era de
42/28/30 (proporción másica). La resistencia mecánica de los extruídos basados en la
bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe depende de la temperatura de calcinación, y
a 500 °C se logra buena resistencia mecánica y estabilidad en medio acuoso. Los
extruídos preservan en gran medida las propiedades texturales y estructurales de Al-
Fe y Al-Ce-Fe-PILC y retienen las propiedades catalíticas de las arcillas pilarizadas en
polvo [31-32].
2.2. METODOLOGIA
2.2.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe
En la Figura 2.2 se muestra el diagrama de flujo correspondiente al procedimiento
empleado para la síntesis y purificación de los agentes pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-
Fe. Las reacciones involucradas en la síntesis del agente pilarizante de aluminio
pueden describirse de la siguiente forma general [33]:
3 13 2AlCl NaOH Al Cl NaCl nH O 13 ( ) 2 4 13 4( ) 2aq precipAl Cl Na SO Al SO NaCl H O
13 4( ) 3 2 13 3( ) 4( )( )precip aq precipAl SO Ba NO Al NO BaSO
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
36
Las reacciones anteriores pueden extenderse para los sistemas mixtos formados por
Al-Fe y Al-Ce-Fe, en donde los sulfatos y nitratos de las especies poliméricas de interés
corresponden a Al13-SO4+Fe, Al13-SO4+Ce+Fe, Al13-NO3+Fe y Al13-NO3+Ce+Fe,
respectivamente.
Figura 2.2. Síntesis de las especies pilarizantes de Al-Fe y Al-Ce-Fe
2.2.2. Síntesis y Caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-Fe
La síntesis de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe se realizó empleando la
arcilla en polvo (previamente separada y homoionizada), los polihidroxocationes
multimetálicos purificados en solución (agentes pilarizantes) y ultrasonido para
Hidrólisis (Solución pilarizante convencional)
Relaciones molares: Al 93 %, Fe 5%, Ce 2 %,
Relación molar OH/metal: 2,2
Adición de NaOH: 4 mL/min
Agitación: 750 rpm
AlCl3.6H2O+ FeCl3.6H2O + NaOH
AlCl3.6H2O + FeCl3.6H2O +CeCl3.7H2O + NaOH
Adición de Na2SO4 0,1 M
Relación molar metal/SO4: 1.0
Agitación: 700 rpm durante 1 h
Centrifugación: 500 rpm durante 5 min
Nitrato del precursor polimérico de
Al-Fe y Al-Ce-Fe en solución
(agente pilarizante purificado)
Envejecimiento
4 h a 60 °C y agitación 750 rpm
DRX
Complejos solubles
Sulfato del precursor polimérico
asociado a especies de aluminio de
bajo peso molecular, básicamente
monómeros, dímeros y trímeros
Complejos insolubles (precipitado)
Sulfato del precursor polimérico
asociado a especies de aluminio
polimérico, básicamente ion Keggin.
Secado: 60 °C
Adición de Ba(NO3)2 saturado
Agitación: 700 rpm durante 1 h
Centrifugación: 500 rpm durante 5 min
BaSO4
(precipitado)
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
37
favorecer la difusión e intercambio de las especies. El procedimiento general empleado
en la síntesis de las arcillas pilarizadas se ilustra en la Figura 2.3.
Figura 2.3. Esquema para la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con
Al-Fe y Al-Ce-Fe
En este trabajo no se contempló la manufactura de los extruídos, pues estos se
encuentran disponibles en el grupo de investigación ESCA y han sido previamente
caracterizados [31-32]. Con respecto a la forma de los extruídos utilizados en este
Mezcla del nitrato del precursor polimérico en solución + arcilla en polvo
Agitación constante: 500 rpm durante 30 min
Ultrasonido: 30 minutos, 50 kHz
Caracterización
FRX, DRX, TPR-H2,
Sortometría de N2 a 77 K
Elaboración de extruídos
(Anillos Raschig)
Arcilla intercalada +
Aglomerante (bentonita) + agua
Proporción 42/28/30
Extrusión
Secado: 25 °C durante 5 días
Lavados sucesivos por centrifugación
Conductividad < 20 µS/cm
Secado a 60 °C
(Arcilla intercalada)
Calcinación a 400 °C
Tiempo: 2 h, 2 °C/min
(Arcilla pilarizada)
Separación de la
arcilla por tamaño de
partícula (< 2 µm)
Homoionización
Con solución de CaCl2 0,5 M
Agente pilarizante purificado en
solución
Nitrato del precursor polimérico
de Al-Fe y Al-Ce-Fe en solución
(Figura 2.2)
Calcinación a 500 °C
Tiempo: 4 h, 1 °C/min
Caracterización
DRX, sortometría de N2 a
77 K, resistencia
mecánica, estabilidad en
agua (inmersión)
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
38
trabajo, se emplearon anillos Raschig, los cuales contienen como fase activa bentonita
pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe, respectivamente.
Las arcillas pilarizadas se abreviaron como Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC,
respectivamente, y la bentonita de partida se simbolizó con la letra B.
La caracterización de la arcilla de partida es un parámetro fundamental para predecir
los alcances de las modificaciones planteadas y se realizó con el fin de evaluar los
cambios en la composición química, estructura y textura de las arcillas modificadas
respecto a la arcilla original. Tanto la arcilla de partida como las arcillas pilarizadas
fueron caracterizadas empleando las técnicas de fluorescencia de rayos X (FRX),
difracción de rayos X (DRX), reducción a temperatura programada (TPR-H2) y
sortometría de nitrógeno a 77 K.
Fluorescencia de rayos-X (FRX): Se realizó con el fin de cuantificar la concentración
de los elementos contenidos en las arcillas pilarizadas (análisis químico). Los análisis
de FRX de realizaron en un equipo Philips MagiX Pro PW-2440 equipado con tubo de
rodio y una potencia máxima de 4 kW. Las muestras se prepararon en forma de perlas
fundidas con una relación muestra fundente 1:10. La sensibilidad de la técnica para
los elementos metálicos pesados es de 0,02% (200 ppm) y para el cerio de 0,004% (400
ppm).
Difracción de rayos X: Se empleó para verificar los espaciados basales d001 de la
bentonita natural y de los sólidos modificados. Los patrones de difracción de rayos X
(DRX) se tomaron en un equipo Shimadzu LabX XRD-6000 con fuente de radiación Kα
de Cu, tamaño de paso de 0,01 °2θ y tiempo de paso de 2 s.
Reducción a temperatura programada: Se empleó para determinar las especies
reducibles de los sólidos con hidrógeno. Los perfiles de reducción a temperatura
programada se tomaron en un equipo Chembet 300, que tiene un detector de
conductividad térmica (TCD). Se empleó hidrógeno (99,995% de pureza) como gas
reductor y argón como gas de purga y arrastre. Todas las muestras se tamizaron
(malla 100-ASTM) y desgasificaron a 400 °C durante 1 h en flujo de argón. Cada
análisis se realizó con una velocidad de calentamiento 10° C/min, mezcla de H2/Ar 10%
v/v, y velocidad de flujo de 0.27 mL (STP)/s.
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
39
Sortometría de N2 a 77 K: La técnica de fisiadsorción de gases se empleó para la
determinación las áreas superficiales y volumen de microporo de los sólidos. Los
análisis de adsorción-desorción de N2 a 77 K de las arcillas se realizaron en un equipo
Micromeritics ASAP 2020. Las muestras se desgasificaron por 1 h a 90 °C y 3 h a 300
°C en vacío. Para la determinación del área superficial de la bentonita natural y las
arcillas pilarizadas se emplearon los modelos BET modificado [34] y Langmuir [35]; el
área superficial externa y el volumen de microporo se determinaron mediante las
curvas t empleando la ecuación de Harkins-Jura [35-36].
2.3. RESULTADOS Y DISCUSION
2.3.1. Síntesis y caracterización de los agentes pilarizantes Al-Fe y Al-Ce-Fe
Al adicionar el sulfato de sodio a la solución producto de la hidrólisis se formó un
precipitado de color amarillo claro que corresponde a los sulfatos básicos de Al-Fe y Al-
Ce-Fe. Estos sulfatos fueron separados por centrifugación de la solución acuosa que
contiene los complejos solubles de las especies de aluminio (monómeros, dímeros y
trímeros [37]. La relación de hidrólisis OH/metal es un parámetro importante que está
relacionado con la posibilidad de obtener la especie Keggin [38], el valor empleado en
la síntesis fue 2,2, pues este se considera adecuado para obtener dicha especie.
Los sulfatos básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe fueron redisueltos en la solución de nitrato de
bario para producir los nitratos básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe. Estos últimos
corresponden a los agentes pilarizantes purificados en solución.
En la Figura 2.4 se observan los perfiles de difracción de rayos-X de los sulfatos
básicos de Al-Fe y Al-Ce-Fe. Después del procesamiento matemático (indexación) se
encontró que el Al13-SO4+Fe y Al13-SO4+Ce+Fe presentan un sistema cristalino cúbico
y parámetros de celda unitaria de 17,927 Å y 17,972 Å, respectivamente. Estos valores
de celda unitaria (a) son iguales a los encontrados por Sanabria et al., lo cual
demuestra la reproducibilidad en la metodología de síntesis de los agentes pilarizantes
[27].
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
40
Figura 2.4. DRX de los sulfatos básicos poliméricos de Al-Fe y Al-Ce-Fe
2.3.2. Síntesis y caracterización de las PILC’s con Al-Fe y Al-Ce-Fe
En la Tabla 2.2 se muestran los resultados del análisis químico de la bentonita y las
arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, así como la relación másica Si/Al y Si/Fe.
Tabla 2.2. Análisis químico para la bentonita natural y las arcillas modificadas con
Al-Fe y Al-Ce-Fe
Las arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe muestran un aumento en el contenido de
aluminio y una disminución en la relación Si/Al con respecto a la bentonita natural. El
cambio en la composición química de las arcillas es por efecto de la incorporación de la
especie Keggin de aluminio y el hierro. La relación Si/Fe en los sólidos modificados es
mayor que en la arcilla de partida, en razón a que la bentonita natural tiene un
contenido importante de Fe y este puede ser intercambiado durante el proceso de
modificación del material y/ó debido a la incorporación de nuevas especies en el
espaciado interlaminar, lo que conduciría a una disminución del contenido de Fe en la
arcilla modificada.
Catalizador S i (%) Al (%) Fe (%) Si/Al Si/Fe
B 25,52 9,57 6,05 2,67 4,22
Al-Fe-PILC 22,80 13,22 5,13 1,72 4,44
Al-Ce-Fe-PILC 22,77 13,48 5,24 1,65 4,35
10 20 30 40 50
0
1000
2000
3000 10 20 30 40 50
0
1000
2000
3000
4000
Al13
-SO4 + Fe
2 theta
Al13
-SO4 + Ce + Fe
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
41
En la Figura 2.5 se observan los perfiles de reducción a temperatura programada de la
bentonita de partida y las arcillas pilarizadas. Los TPR-H2 se procesaron
matemáticamente mediante deconvolución gaussiana (programa GRAMS/AI 7.02
Termo Galactic) para determinar la temperatura media asociada a cada evento de
reducción. Para la bentonita natural se aprecian tres señales de reducción alrededor
de 452, 567 y 691 °C. Estas señales corresponden a los estados reducidos del Fe, la
señal a 452 °C corresponde a la reducción de los óxidos de hierro superficiales, α-Fe2O3
(hematita) a Fe3O4 (magnetita); la señal a 567 °C se asocia con la reducción de Fe3O4 a
FeO (wüstita), y la señal a 691 °C se relaciona con la reducción de FeO a Fe metálico
[39-41].
La bentonita modificada con Al-Fe y Al-Ce-Fe presenta las mismas señales de
reducción de la bentonita natural, sin embargo, la reducción asociada a los tres
eventos de máximo consumo de hidrógeno se alcanza a menores temperaturas
(alrededor de 445, 529 y 580 °C). Con respecto, a la tercera señal se aprecia un
corrimiento mayor con respecto a las otras dos señales, debido a estos catalizadores
presentan una alta microporosidad, lo que sugiere que se facilita el acceso de las
moléculas de hidrógeno hacia las especies de FeO y la reducción de estas.
300 400 500 600 700
B
Al-Fe-PILC
Temperatura (º C)
Co
nsu
mo
de
H2 (
u.a
)
Al-Ce-Fe-PILC
Figura 2.5. Perfiles de reducción de la bentonita natural y las arcillas modificadas
con Al-Fe y Al-Ce-Fe.
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
42
En la Figura 2.6 se muestran los patrones de difracción de rayos X de la bentonita y
las PILC’s. Se observa un corrimiento de la señal del plano d001 correspondiente al
espaciado basal de 13,8 Å para la arcilla de partida hacia valores 2θ menores en las
arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe [23], indicando un aumento del espaciado
interlaminar en la bentonita y por ende la exitosa modificación estructural (formación
de pilares).
Figura 2.6. Patrones de difracción de la bentonita natural y las arcillas modificadas
con Al-Fe y Al-Ce-Fe
En la Figura 2.7 se muestran las isotermas de adsorción-desorción de la bentonita y
las arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, y se aprecia un aumento en la capacidad
de adsorción de los sólidos modificados con respecto a la arcilla de partida. La isoterma
obtenida para la bentonita natural es de tipo II y corresponde a la adsorción en
monocapa y multicapa de un sólido no poroso con textura heterogénea [42]. Las
arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe son de tipo I, características de sólidos
microporosos con adsorción en mococapa [35]. La histéresis presente en todos los
sólidos es de tipo H3, asociada a aglomerados de partículas que presentan poros con
forma de rendija, en donde ocurre condensación capilar [43].
Para el análisis de las propiedades texturales de la arcilla natural y las arcillas
modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe se determinaron el área superficial específica, la
4 6 8 10
B d001
=13,8 Å
2Theta
Al-Fe-PILC d001
=18,3 Å
Al-Ce-Fe-PILC d001
=18,5 ÅIn
ten
sid
ad
Síntesis y Caracterización de las PILC’s Capítulo 2
43
superficie externa, la superficie microporosa, y el volumen de micro y mesoporo
mediante diferentes modelos (Tabla 2.3). El área superficial específica se calculó con el
modelo de BET modificado por Remy et al., [34] y el área superficial externa y el
volumen de micro y mesoporo se determinaron mediante las curvas t (espesor
estadístico t entre 3,5 y 5,0 Å) empleando la ecuación de Harkins-Jura [35-36, 44].
Figura 2.7. Isotermas de adsorción-desorción de la bentonita y las arcillas modificadas
con Al-Fe y Al-Ce-Fe
Tabla 2.3. Análisis textural de la bentonita natural y de las arcillas modificadas con
Al-Fe y Al-Ce-Fe
Catalizador SBET-Remy
(m2/g)
SExterna
(m2/g)
Smicrop
(m2/g)
Vmicrop
(cm3/g)
Vmesop
(cm3/g)
B 43 42 2 0,0060 0,0410
Al-Fe-PILC 228 45 183 0,0647 0,0605
Al-Ce-Fe-PILC 222 46 176 0,0624 0,0647
En general el proceso de pilarización con Al-Fe y Al-Ce-Fe condujo a modificaciones de
la textura de los sólidos respecto a la arcilla de partida, aumentando
considerablemente el área superficial total, el área microporosa y el volumen de
microporo. Es importante resaltar que el área superficial de los sólidos modificados
está determinada casi en su totalidad por el área de microporos, lo que demuestra la
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Vo
lum
en a
dso
rbid
o (
cm3/g
)
Presión relativa (P/Po)
B
Al-Fe-PILC
Al-Fe-Ce-PILC
Síntesis y Caracterización de las PILC Capitulo 2
44
formación de estructuras microporosas estables como consecuencia de la exitosa
pilarización (Tabla 2.3).
En la Tabla 2.4 se muestran los valores de las áreas superficiales obtenidas para las
arcillas modificadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe empleado el agente pilarizante purificado en
solución y se comparan con los resultados obtenidos en las investigaciones realizadas
en el grupo ESCA. Carriazo et al., utilizaron el agente pilarizante sin purificar en
solución [20] y Sanabria et al., emplearon el agente pilarizante purificado en forma
sólida [27]. Se observa que las áreas superficiales específicas obtenidas en esta
investigación son mayores a las encontradas por Carriazo et al., y Sanabria et al., lo
cual indica que la modificación realizada en la metodología de síntesis permitió
mejorar notablemente las propiedades texturales de las arcillas pilarizadas con Al-Fe
y Al-Ce-Fe.
La modificación textural positiva de los sólidos es debida a que los agentes pilarizantes
purificados contienen principalmente la especie polimérica de Al13 (ion Keggin), lo cual
permite obtener una distribución uniforme de pilares y adicionalmente, el ultrasonido
favorece los procesos de transferencia de masa [13].
Tabla 2.4. Comparación de procedimientos para la síntesis de las arcillas pilarizadas
con Al-Fe y Al-Ce-Fe
Agente pilarizante
Método de síntesis
SBET-Remy (m2/g)
Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC
Sin purificar en solución [20] Convencional 130 122
Purificado en forma sólida [27] Concentrado 145 120
Purificado en solución Concentrado 228 222
En cuanto a los extruídos (anillos Raschig), estos han sido caracterizados mediante
difracción de rayos X (DRX), sortometría de N2 a 77 K, resistencia mecánica y
estabilidad en agua (inmersión). En la Tabla 2.5 se resumen los resultados de la
caracterización obtenidos por Sanabria et al. [31-32].
Síntesis y Caracterización de las PILC Capitulo 2
45
Tabla 2.5. Resultados de la caracterización de los extruídos (anillos Raschig) con fase
activa bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe
Caracterización Resultados
DRX
En ambos extruídos apareció una señal ancha asociada a la reflexión
del plano d001 correspondiente a la arcilla pilarizada (≈ 18,0 Å).
Sortometría
Se encontró que el área superficial específica de los extruídos fue
menor a la de las correspondientes bentonitas pilarizadas.
Para Al-Fe-PILC (polvo):
SBET-Remy = 138 m2/g, Smicroporo= 90 m2/g, Vmicroporo= 0,0318 cm3/g
Para el extruído con Al-Fe-PILC:
SBET-Remy = 70 m2/g, Smicroporo= 37 m2/g, Vmicroporo= 0,0131 cm3/g
Para Al-Ce-Fe-PILC (polvo):
SBET-Remy = 70 m2/g, Smicroporo= 55 m2/g, Vmicroporo= 0,0194 cm3/g
Para el extruído con Al-Ce-Fe-PILC:
SBET-Remy = 62 m2/g, Smicroporo= 28 m2/g, Vmicroporo= 0,0099 cm3/g
Resistencia mecánica
y
Estabilidad en agua
Se encontró que la resistencia mecánica depende de la temperatura
de calcinación. A 500 °C se logró alta resistencia a la fractura y
elevada estabilidad a la inmersión en agua.
Los extruídos con fase activa B-AlCeFe presentaron mayor resistencia
mecánica que los que tienen fase activa B-AlFe. Esto sugirió que el
cerio favorece la formación de estructuras con mayor resistencia
mecánica.
2.4. CONCLUSIONES
A partir de los resultados de la caracterización de las arcillas modificadas con Al-Fe y
Al-Ce-Fe obtenidos con las técnicas de FRX, TPR-H2, DRX y sortometría de N2, se
confirmó la exitosa pilarización de las arcillas (modificación química, estructural y
textural). Los resultados obtenidos por sortometría de N2 a 77 K muestran un
importante aumento en el área superficial de las arcillas pilarizadas, el cual es debido
al empleo del agente pilarizante purificado en solución y a la aplicación de ultrasonido
en la etapa de intercalación.
2.5. BIBLIOGRAFÍA
1. Aouad, A., Mandalia, T., Bergaya, F., A novel method of Al-pillared montmorillonite preparation for potential industrial up-scaling. Appl. Clay Sci., 2005. 28(1-4): p. 175-182.
2. Bergaya, F., Aouad, A., Mandalia, T., Chapter 7.5 Pillared Clays and Clay Minerals., in
Developments in Clay Science, F. Bergaya, B.K.G., Theng and G. Lagarly, Editor. 2006, Elsevier.
p. 393-421.
3. Diano, W., Rubino, R., Sergio, M., Al-pillared montmorillonite: preparation from concentrated slurries of homoionic Ca clay, characterization and thermal stability. Microporous Mesoporous
Mater., 1994. 2(3): p. 179-184.
Síntesis y Caracterización de las PILC Capitulo 2
46
4. Fetter, G., Heredia, G., Velázquez, L.A., Maubert, M., Bosh, P., Synthesis of aluminum-pillared montmorillonites using highly concentrated clay suspensions. Appl. Catal., A, 1994. 162(1-2): p.
41-45.
5. Molina, R., Vieira-Coelho, A., Poncelet, G., Hydroxy-Al pillaring of concentrated clay suspensions. Clays Clay Miner., 1992. 40(4): p. 480-482.
6. Salerno, P., Mendioroz, S., Preparation of Al-pillared montmorillonite from concentrated dispersions. Appl. Clay Sci., 2002. 22(3): p. 115-123.
7. Storaro, L., Lenarda, M., Perissinotto, M., Lucchini, V., Ganzeria, R. , Hydroxy-Al pillaring of concentrated suspensions of smectite clays. Microporous Mesoporous Mater., 1998. 20(4-6): p.
317-331.
8. del Riego, A., Herrero, I., Pesquera, C., Blanco, C., Benito, I., González, F., Preparation of PILC-Al through dialysis bags: a comparative study. Appl. Clay Sci., 1994. 9(3): p. 189-197.
9. Vaughan, D.E.W., Pillared Clays - a historical perspective. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 187-198.
10. Frini, N., Crespin, M.,Trabelsi, M., Messad, D., Van Damme, H., Bergaya, F., Preliminary results on the properties of pillared clays by Appl. Clay Sci., 1997. 12(3): p. 281-
292.
11. Pérez, A., Centeno, A., Odriozola, A., Molina, R., Moreno, S., The effect of ultrasound in the synthesis of clays used as catalysts in oxidation reactions. Catal. Today, 2008. 133-135: p. 526-
529.
12. Katdare, S.P., Ramaswamy, V., Ramaswamy, A.V., Ultrasonication: a competitive method of intercalation for the preparation of alumina pillared montmorillonite catalyst. Catal. Today,
1999. 49(1-3): p. 313-320.
13. Katdare, S.P., Ramaswamy, V., Ramaswamy, A.V., Factors affecting the preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics. Microporous Mesoporous Mater., 2000. 37(3): p.
329-336.
14. Fetter, G., Heredia, G., Velázquez, L.A., Maubert, M., Bosh, P., Synthesis of aluminum-pillared montmorillonites using highly concentrated clay suspensions. Appl. Catal., A, 1997. 162(1-2): p.
41-45.
15. Fetter, G., Hernández, V., Rodríguez, V., Valenzuela, M.A., Lara, V.H., Bosch, P., Effect of microwave irradiation time on the synthesis of zirconia-pillared clays. Mater. Lett., 2003. 57(5-6):
p. 1220-1223.
16. De Andrés, A.M., Merino, J., Galván, J.C., Ruiz-Hitzky, E., Synthesis of pillared clays assisted by microwaves. Mater. Res. Bull., 1999. 34(4): p. 641-651.
17. Molina, C.B., Casas, J.A., Pizarro, A.H., Rodriguez, J.J., Chapter 16 Pillared clays as green chemistry catalysts: Application to wastewater treatment., in Clay: Types, properties and uses.
2011, Nova Science Publisher. p. 435-474.
18. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Science, 2003. 22(6): p. 303-
308.
19. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe. Water Res., 2005. 39(16): p.
3891-3899.
20. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Ce-Fe from a bentonite: Characterization and catalytic activity. Catal. Today, 2005. 107-108: p. 126-132.
21. Carriazo, J.G., Centeno, M.A., Odriozola, J.A., Moreno, S., Molina, R., Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions. Appl. Catal., A, 2007.
317(1): p. 120-128.
22. Carriazo, J.G., Molina, R., Moreno, S., A study on Al and Al-Ce-Fe pillaring species and their catalytic potential as they are supported on a bentonite. Appl. Catal., A, 2008. 334(1-2): p. 168-
172.
23. Sanabria, N.R., Álvarez, A., Molina, R, Moreno, S., Synthesis of pillared bentonite starting from the Al-Fe polymeric precursor in solid state, and its catalytic evaluation in the phenol oxidation reaction. Catal. Today, 2008. 133-135(1-4): p. 530-533.
24. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al13-Fe and Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 370(1-2): p. 7-15.
25. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound,
Síntesis y Caracterización de las PILC Capitulo 2
47
and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-
65.
26. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with aluminum by means of concentrated suspensions and microwave radiation. Catal. Commun., 2009. 10(5): p. 697-701.
27. Sanabria, N.R., Centeno, M.A., Molina, R., Moreno, S., Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 356(2): p. 243-249.
28. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Effect of ultrasound on the structural and textural properties of Al–Fe pillared clays in a concentrated medium. Catal. Lett., 2009. 130(3-4): p. 664-
671.
29. Moreno-Guáqueta, S., Molina-Gallego, R., Sanabria-González, N.R., Olaya-Avendaño, A.J.,
Procedimiento para la modificación de arcilla con el sistema mixto Al-Fe o Al-Ce-Fe., in
Superintendencia de Industria y Comercio. 2007, Patente IPC C 01 B 033/020: Colombia.
30. Mohino, F., Martin, A.B., Salerno, P., Bahamonde, A., Mendioroz, S., High surface area monoliths based on pillared clay materials as carriers for catalytic processes. Appl. Clay Sci.,
2005. 29(2): p. 125-136.
31. Sanabria, N.R., Ávila, P., Yates, M., Rasmussen, S.B., Molina, R., Moreno, S., Mechanical and textural properties of extruded materials manufactured with AlFe and AlCeFe pillared bentonites. Appl. Clay Sci., 2010. 47(3-4): p. 283-289.
32. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Raschig rings based on pillared clays: Efficient reusable catalysts for oxidation of phenol. J. Adv. Oxid. Technol., 2012. 15(1): p. 117-124.
33. Aouad, A., Pineau, A., Tchoubar, D., Bergaya, F., Al-pillared montmorillonite obtained in concentrated media. Effect of the anions (nitrate, sulfate and chloride) associated with the Al species. Clays Clay Miner. 54(5): p. 626-637.
34. Remy, M.J., Vieira Coelho, A.C., Poncelet, G., Surface area and microporosity of 1.8 nm pillared clays from the nitrogen adsorption isotherm. Microporous Mater., 1996. 7(6): p. 287-297.
35. Gregg, S.J., Sing, K.S.W., Adsorption, surface area and porosity. 2da. ed. Academic Press. 1982,
London.
36. Yates, M., Capítulo 6. Área superficial, textura y distribución porosa., in Técnicas de análisis y caracterización de materiales. 2002, Consejo Superior de Investigaciones Científicas - CSIC:
Madrid. p. 221-247.
37. Furrer, G., Ludwing, C., Schindler, P.W., On the chemistry of the Keggin Al13 polymer. J. Colloid
Interface Sci., 1992. 149(1): p. 56-67.
38. Sterte, J., Hydrothermal treatment of hydroxycation precursor solutions. Catal. Today, 1988. 2(2-
3): p. 219-231.
39. Mishra, T., Mohapatra, P., Parida, K.M., Synthesis, characterisation and catalytic evaluation of iron–manganese mixed oxide pillared clay for VOC decomposition reaction. Appl. Catal., B, 2008.
79(3): p. 279-285.
40. Massa, P., Dafinov, A., Medina, F., Fenoglio, R. , Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe2O3/CeO2 and WO3/CeO2 catalyst systems. Catal. Commun., 2008. 9(7): p. 1533-
1538.
41. Bergaya, F., Hassoun, N., Barrault, J., Gatineau, L., Pillaring of synthetic hectorite by mixed [Al13-xFex] pillars. Clay Miner., 1993. 28(1): p. 109-122.
42. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K., Chapter 11. Adsorption by Clays, Pillared Layer Structures and Zeolites., in Adsorption by Powders and Porous Solids. 1999, Academic Press:
London. p. 355-399.
43. Leofanti, G., Padovan, M., Tozzola, G., Venturelli, B., Surface area and pore texture of catalysts. Catal. Today, 1998. 41(1–3): p. 207-219.
44. Harkins, W.D., Jura, G., Surface of solids. XIII. A vapor adsorption method for the determination of the area of a solid without the assumption of a molecular area, and the areas accupied by nitrogen and other molecules on the surface of a solid. J. Am. Chem. Soc., 1944. 66(8): p. 1366-
1373.
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
48
CAPÍTULO 3
CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LAS AGUAS RESIDUALES DE CAFÉ
RESUMEN
El conocimiento de las características fisicoquímicas de las aguas residuales del café es
importante para determinar el nivel de contaminación de estos efluentes y el tipo de
tratamiento a emplear. En este capítulo se muestran los resultados de la
caracterización fisicoquímica (pH, DBO5, DQO, COT, sólidos totales, nitrógeno
orgánico y amoniacal y fenoles totales) realizada a las aguas residuales de café
provenientes del sistema de tratamiento anaeróbico (SMTA) y el análisis preliminar
(LC-MS) de los compuestos fenólicos presentes. Se encontró una relación DBO5/DQO
de 0,5-0,6, correspondiente a un agua moderadamente biodegradable y un contenido de
fenoles totales entre 165-4.661 ppm, siendo estos valores superiores al límite máximo
permitido por la legislación Colombiana para aguas de vertimiento. Mediante el
análisis realizado por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LC-
MS) al agua residual de café, se logró la identificación de varios compuestos fenólicos,
básicamente ácidos clorogénicos.
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
49
3. MARCO TEÓRICO
3.1. Aspectos generales sobre el cultivo y procesamiento del café
El café es uno de los principales productos de origen agrícola que se comercializa en los
mercados internacionales, siendo el segundo bien comercializado a nivel mundial,
únicamente superado por el petróleo. El cultivo, procesamiento, transporte y
comercialización del café proporciona empleo a millones de personas en todo el mundo,
además, tiene una importancia crucial para la economía y la política de muchos países
en desarrollo [1].
La Organización Internacional del Café (The International Coffee Organization; ICO)
es una entidad intergubernamental que agrupa a la casi totalidad de los países
productores de café, así como a los principales países importadores y exportadores [2].
De acuerdo con las estadísticas de la Organización Internacional del Café, en la Tabla
3.1 se listan los principales países productores de café en el mundo y su producción
anual.
Tabla 3.1. Lista de los principales países que producen café a nivel mundial [2]
Variedad: Arabica (A) y/o Robusta (R)
Las grandes cantidades de café que se producen en los diferentes países del mundo
(Tabla 3.1), han impulsado al mercado del café en temas de carácter ambiental y
social. Países como Brasil, Colombia, India, Kenia, Papúa Nueva Guinea e Indonesia
han realizado investigaciones relacionadas con el procesamiento y producción del café
de tal forma que sea amigable con el ambiente [3]. Según los valores de producción
anual de café mostrados en la Tabla 3.1, Colombia es el cuarto país productor de café a
País *Variedad
de café
Año de la cosecha
Fecha 2011
(Total 131’ 253.000 sacos
de café pergamino)
Brasil A/R Abril/Mar. 43’ 484.000
Vietnam R Oct/Sep. 20’ 000.000
Indonesia R/A Abril/Mar. 8’ 250.000
Colombia A Oct/Sep. 7’ 800.000
Etiopia A Oct/Sep. 6’ 500.000
Perú A Abril/Mar. 5’ 443.000
India R/A Oct/Sep. 5’ 333.000
México A Oct/Sep. 4’ 300.000
Honduras A Oct/Sep. 4’ 500.000
Guatemala A/R Oct/Sep. 3’ 750.000
Uganda R/A Oct/Sep. 3’ 212.000
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
50
nivel mundial. Factores como el clima y la topografía de Colombia, el proceso de
beneficio por vía húmeda y los programas de garantía de origen, son algunas de
fortalezas que han hecho del café colombiano un referente mundial. Colombia, es el
principal productor de café Arábico lavado a nivel mundial [4].
La zona cafetera en Colombia comprende una extensión de 3’050.141 hectáreas,
distribuidas en 588 municipios de 20 departamentos [5]. Del total del área sembrada,
el 75% se encuentra en los departamentos de Caldas, Antioquia, Tolima,
Cundinamarca, Quindío y Risaralda (zona central cafetera), los cuales generan
aproximadamente el 85% de la producción cafetera nacional. El número de fincas
cafeteras y por ende familias caficultoras ha aumentado a través del tiempo, pasando
de 149.000 en 1932 a 303.000 en 1970 [6], y actualmente está en 563.000. En la Tabla
3.2 se encuentran registrados los tres grupos productores de café en Colombia y su
nivel de participación en el mercado [7].
Tabla 3.2. Productores del café en Colombia Productor Hectáreas de café
sembradas
Producción de
café (%) Grupo Participación
(%)
Pequeños cafeteros 64 0,5 15
Unidades cafeteras 31 2,2 40
Cafeteros empresariales 5 7-35 45
A continuación se presentan los datos de producción de café en Colombia en los
últimos 10 años, expresados como sacos de café almendra tipo exportación y toneladas
de café cereza [8].
Tabla 3.3. Producción de café en Colombia en los últimos 10 años
*Año cafetero Sacos de 60 kg de café pergamino **Café cereza (Toneladas)
2001/2002 11’ 950.000 4’ 466.910
2002/2003 11’ 712.000 4’ 377.946
2003/2004 11’ 053.000 4’ 131.611
2004/2005 11’ 429.000 4’ 272.534
2005/2006 11’ 952.000 4’ 467.658
2006/2007 12’ 164.000 4’ 542.791
2007/2008 12’ 515.000 4’ 678.107
2008/2009 8’ 664.000 3’ 238.603
2009/2010 8’ 098.000 3’ 027.032
2010/2011 8’ 523.000 3’ 185.897 * Los años cafeteros comienzan el 1° de octubre y terminan el 30 de septiembre del año siguiente.
** El factor de conversión para pasar de café almendra a café cereza es 6.23 [9].
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
51
Como se mencionó en el capítulo 1, los subproductos del café generados en la etapa de
transformación del fruto a semilla equivalen a aproximadamente el 60% del peso del
fruto fresco; además, durante el proceso de beneficio se utilizan entre 1 y 40 litros de
agua, dependiendo de las prácticas empleadas. Los datos de producción de café en
Colombia mostrados en la Tabla 3.3 ilustran la dimensión de los problemas de
contaminación que se pueden generar por una inadecuada disposición de las aguas
residuales producidas durante el beneficio húmedo del café.
Con el objetivo de controlar la contaminación durante la producción del café
pergamino, el Centro Nacional de Investigaciones del Café – Cenicafé, ha desarrollado
tecnologías limpias de beneficio húmedo del café que contribuyen al avance de
sistemas de producción ambientalmente sostenibles. Uno de los desarrollos
importantes es la tecnología BECOLSUB (Beneficio ECOLógico del café y de los
SUBproductos) para el beneficio del café.
BECOLSUB es un módulo que integra diferentes desarrollos obtenidos por Cenicafé
tales como, despulpado sin agua, desmucilaginado mecánico con bajo consumo de agua
y transporte de los subproductos (pulpa y el mucílago) mediante un tornillo sinfín [10-
11]. La pulpa enriquecida con las mieles del desmucilaginador es tratada mediante
lombricultura para obtener abono orgánico, el cual puede ser empleado en la
producción del café u otros cultivos. Los drenados de la pulpa (denominados lixiviados)
se recogen en un tanque para ser llevados a los sistemas de tratamiento.
Es importante destacar que existen tres tipos de modelos BECOLSUB con diferente
capacidad de procesamiento (600, 1.000 y 3.000 kg café cereza por hora), los cuales han
sido adoptados por cerca de 15.000 productores de café (de 563.000 totales). Sin
embargo, los productores que no emplean el desmucilaginador mecánico, procesan
adecuadamente el café por fermentación natural (beneficio convencional) [12].
3.2. Problemática asociada al beneficio vía húmedo del café
En el proceso de cultivo e industrialización del café se genera una gran cantidad de
residuos/subproductos sólidos y líquidos. Del fruto de café solamente se utiliza el 7.6 %
de su peso fresco en la preparación de la bebida. En la Figura 3.1 se muestra el
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
52
balance de materia de los residuos/subproductos generados durante cada etapa de
beneficio e industrialización de 1 kg de café cereza [13].
Figura 3.1. Residuos/Subproductos obtenidos en el proceso de beneficio e
industrialización de 1 kg de café [13]
Como se muestra en la Figura 3.1, el mucílago es el subproducto líquido generado en el
proceso de beneficio y además, directo responsable de la carga orgánica presente en las
aguas residuales del café. Las aguas residuales generadas durante el beneficio
convencional y ecológico presentan una DQO promedio de 27.000 y 110.000 ppm,
respectivamente [14]. Para contextualizar la magnitud del problema asociado al
beneficio del café, se tiene que por cada 1’000.000 de sacos de café pergamino se
generan 55.500 toneladas de mucílago [15]. Considerando que la producción de café en
Colombia para el año 2010/2011 fue de 8’523.000 sacos de café pergamino, se
produjeron 473.026 toneladas de mucílago durante el beneficio.
42 g cascarilla
1 kg café cereza
Despulpado
Desmucilaginado
Trilla
Secado
Torrefacción
Café
pergamino
436 g pulpa
149 g mucílago
171 g H2O
22 g volátiles
104 g borra
76 g extracto soluble
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
53
En la Tabla 3.4 se muestran los resultados del análisis químico realizado a las aguas
residuales del beneficio del café, los cuales permiten concluir que estos efluentes son
de naturaleza ácida, contienen ácidos fenólicos y presentan una alta carga orgánica
expresada en términos de DQO [16].
Tabla 3.4. Caracterización de las aguas residuales del café [16]
Determinación
Tipo de agua residual de beneficio
Agua de despulpado* Agua de lavado*
pH 4,72 3,92
DQO (ppm) 12.390 9.484
Oxígeno disuelto (ppm) 4,25 3,85
Sólidos totales (ppm) 12.334 9.393
Sólidos disueltos (ppm) 10.961 4.938
Sólidos suspendidos (ppm) 1.373 4.455
Pectinas (ppm) 1.225 3.855
Fructosa (ppm) 2.052 207
Galactosa (ppm) 531 125
Sacarosa (ppm) 200 511
Azúcares (total) (ppm) 3.088 904
Ácidos carboxílicos (ppm) 2.003 2.297
Cafeína (ppm) 39,9 26,7
Acido clorogénico (ppm) 3,13 4,47
*En el despulpado del fruto se utilizaron 4,5 litros de agua/kg de café pergamino seco y en el lavado del café procesado
por fermentación natural se utilizaron 15 litros de agua/kg de café pergamino seco.
Field encontró que las “aguas mieles del café” contienen pectinas y azúcares, y
pequeñas cantidades de taninos, cafeína y ácidos clorogénicos [17]. Matuk et al.,
realizaron estudios sobre el impacto biológico de los efluentes del beneficio del café en
organismos pertenecientes a tres niveles tróficos dentro de la cadena alimenticia, C.
vulgaris (alga), D. pulex (microcrustáceo) y L. reticulatus (pez). Encontraron que la
concentración letal media de materia orgánica (DQO) para el microcrustáceo y el pez
es 480 y 380 ppm, respectivamente. Adicionalmente, DQO superiores a 600 ppm
inhiben el crecimiento del alga C. vulgaris, por tanto, el efluente del proceso de
beneficio es tóxico para el ecosistema acuático y en general las especies acuáticas son
sensibles a concentraciones de DQO superiores a 380 ppm [18].
De acuerdo a los anteriores estudios, las aguas residuales del beneficio húmedo del
café presentan un alto grado de contaminación para las fuentes hídricas receptores y
deben ser tratadas antes de descargase a éstas. Es por ello que Cenicafé desarrolló el
Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA).
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
54
3.2.1. Sistema Modular de Tratamiento Anaeróbico (SMTA)
Desde 1984 Cenicafé ha realizado una serie de investigaciones relacionadas con el
tratamiento anaeróbico de las aguas residuales generadas durante el proceso del
beneficio húmedo del café. Se analizó la tecnología de filtros anaeróbicos de flujo
ascendente (UAF, del inglés Upflow Anaerobic Filter) y mantos de lodo de flujo
ascendente (UASB, del inglés Upflow Anaerobic Sludge Blanket), los cuales fueron la
base para proponer el sistema modular de tratamiento anaerobio – SMTA [14].
El SMTA remueve el 90% de la carga orgánica generada por el mucílago fermentado,
luego de aplicar el tratamiento en continuo durante 47 días. La tecnología se conoce
como tanque tina y fue desarrollada para el tratamiento de aguas de lavado en fincas
con una producción diaria máxima de 1.700 kg de café cereza [19]. El SMTA está
compuesto por un Reactor Hidrolítico/Acidogénico (RHA), una Recámara de
Dosificación (RD) y un Reactor Metanogénico (RM), los cuales están dispuestos en
continuo [14, 19]. En las Figuras 3.2, 3.3 y 3.4 se muestran los reactores y los procesos
químicos o físicos que ocurren en cada uno de éstos.
Figura 3.2. Reactor Hidrolítico/Acidogénico (RHA)
Tinas de polietileno
Capacidad: 200 L de agua residual
En este reactor ocurren tres procesos químicos:
1. Etapa de hidrólisis:
Proteínas + Lípidos + Carbohidratos aresextracelulenzimas aminoácidos + ácidos grasos + alcoholes de cadena larga
2. Etapa de fermentación o acidogénica:
Aminoácidos + ácidos grasos + alcoholes asacidogénicbacteriasAcid. grasos y alcoholes de cadena corta + H2 + CO2
3. Etapa acetogénica
Acid. grasos de cadena corta + alcoholes + H2 + CO2 asacetogénicbacterias CH3COOH + H2 + CO2
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
55
Figura 3.3. Recámara de Dosificación (RD)
Figura 3.4. Reactor Metanogénico (RM)
La remoción en la DQO alcanzada en el SMTA es mayor a la exigida por la Legislación
Colombiana en el Decreto 1594 de 1984 sobre vertimientos de residuos líquidos
(remoción de carga orgánica superior al 80%). Sin embargo, el Decreto 1594 de 1984
también establece que cuando los usuarios aun cumpliendo con las normas de
vertimiento, produzcan concentraciones en el cuerpo receptor que excedan los criterios
de calidad para el uso o usos asignados al recurso, la autoridad ambiental podrá
exigirles valores más restrictivos en el vertimiento [20].
3.2.2. Postratamiento de los efluentes del SMTA empleando macrófitas
Las macrófitas o plantas acuáticas macroscópicas han sido empleadas para el
tratamiento de aguas residuales, principalmente en tratamientos secundarios [21] y
terciarios [22].
El mecanismo de purificación de las aguas residuales en las lagunas con plantas
acuáticas comprende la oxidación de la materia orgánica por parte de las bacterias
asociadas a la raíz de la planta, la remoción de nitrógeno mediante la absorción de la
Capacidad de 2 000 litros
Fuente de bacterias metanogénicas: estiércol de vaca
Soporte de las bacterias: trozos de botellas no retornables en el
interior.
Etapa metanogénica
CH3COOH + H2 + CO2 ogenicasmebacterias tan CH4
Capacidad: 250 L
Reactor con tapones de PVC que permiten la salida del líquido
por gravedad, provisto de piedras/arena como lecho filtrante.
RD es un sistema que retiene materia orgánica insoluble.
Capacidad de 2.000 L
Fuente de bacterias metanogénicas: estiércol de vaca
Soporte de las bacterias: trozos de botellas no retornables en el
interior.
Etapa metanogénica
CH3COOH + H2 + CO2 ogénicasmebacterias tan CH4
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
56
planta y procesos microbianos de nitrificación-denitrificación; y la remoción de fosfatos
por la absorción de la planta [23].
Cenicafé desarrolló un sistema de postratamiento para los efluentes del SMTA
empleando macrófitas de diferentes géneros: Eichhornia crassipes, Pistia stratiotes,
Typha angustifolia, Salvinia auriculata y Azolla filiculoides. Se encontró que estas
plantas presentan un gran potencial para ser utilizadas en el postratamiento de aguas
residuales de café, logrando remociones en términos de DQO entre el 48-87 % [15]. Sin
embargo, las altas tasas de crecimiento de estos sistemas acuáticos hacen que se
genere grandes cantidades de biomasa, las cuales deben ser dispuestas y/o
aprovechadas en la producción de abonos, biogás, alimentación animal, cultivo de
hongos.
3.3. Investigaciones sobre los compuestos fenólicos presentes en el grano de café
Como se describió en el apartado 3.2.1, los SMTA logran degradar alrededor del 90%
de la materia orgánica expresada como DQO, sin embargo el 10% restante queda sin
degradar bajo la forma de compuestos fenólicos y ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular (ácido láctico, acético, cítrico, propiónico, fórmico, málico, entre otros). Estos
compuestos son altamente tóxicos para los sistemas acuáticos ya que disminuyen el
pH, inhiben el crecimiento microbiano y confieren fitotoxicidad a las aguas [24-25].
A la fecha, no existen estudios sistemáticos en la literatura científica sobre la
identidad y concentración de los compuestos fenólicos presentes en las aguas
residuales del beneficio húmedo de café. Field J., encontró que los principales
componentes presentes en “aguas mieles” son azúcares y proteínas, así como pequeñas
cantidades de taninos, cafeína y ácidos clorogénicos [17], sin embargo, para el grano de
café sí se han realizado numerosos estudios.
Guerrero G. et al., realizaron estudios relacionados con el tipo y concentración de
compuestos fenólicos y su variación con el genotipo de café, encontrando que los
compuestos fenólicos presentes en mayor concentración en el grano de café son los
ácidos clorogénicos (familia de ésteres formados entre el ácido trans-cinámico y ácido
quínico [26]). Además, fue posible discriminar los genotipos del café a partir de los
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
57
perfiles cromatográficos (LC-MS, GC-MS) y las diferencias en el contenido de ácidos
clorogénicos [27-28].
Marín C. et al., analizaron el grado de maduración y variedad de café y encontraron
que el contenido de compuestos fenólicos disminuye al incrementar el estado de
desarrollo del fruto (verde–maduro) [29].
Pabón J.P. et al., identificaron y cuantificaron mediante técnicas cromatográficas (LC-
MS, GC-MS) los compuestos fenólicos presentes en el grano del café, después de ser
sometido a beneficio convencional y ecológico; encontrando que el café procesado de
forma convencional presentan un mayor contenido de compuestos fenólicos [30].
Estudios realizados por Clifford M.N et al., permitieron la identificación de doce tipos
de ácidos clorogénicos y sus respectivos isómeros en el grano de café [31-32]. Jaiswal
R. et al., también lograron la identificaron de siete tipos de ácidos clorogénicos [33].
Los anteriores estudios han llevado a identificar alrededor de 69 tipos de estos ácidos
mediante perfiles cromatográficos, algunos de los cuales se muestran en la Figura 3.5:
Figura 3.5. Estructuras de algunos ácidos clorogénicos presentes en el grano de café [33]
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
58
3.4. METODOLOGIA
3.4.1. Muestreo y caracterización fisicoquímica del agua residual de café
En la Figura 3.6 se describe la procedencia de las dos muestras de agua residual de
café empleadas en esta tesis, las cuales fueron suministradas por Cenicafé y la
Hacienda Venecia y se simbolizaron como ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia,
respectivamente. Tanto las muestras de agua residual suministradas por Cenicafé
como las proveídas por la Hacienda Venecia, corresponden al efluente del sistema de
tratamiento biológico (SMTA) y fueron recolectadas considerando los protocolos para la
toma de muestras compuestas [34].
Figura 3.6. Condiciones iniciales de las muestras de agua residual de café
Es importante destacar que ARICafé-Cenicafé corresponde a una muestra de agua
obtenida del Centro Nacional de Investigaciones del Café, entidad que desarrolló el
Cenicafé
Centro Nacional de Investigaciones del Café
Ubicado en Chinchiná – Caldas
Hacienda Venecia
Finca de producción industrial
Ubicada en Manizales – Caldas
El café cereza se beneficia por vía húmeda:
Café de la especie Coffea arabica Variedad Colombia y Castilla Regional
Los efluentes del proceso de beneficio son
tratados en el SMTA durante 47 días.
Muestreo
Se tomó una muestra
compuesta de ARICafé
mpuesta
Preservación de la muestra
Centrifugada a 6.000 rpm,
filtrada y congelada a -18 ºC
hasta posterior uso.
Emplea las tecnologías desarrolladas
por Cenicafé
ARICafé-Venecia
DQO: 38.416 ppm
DBO5: 22.338 ppm
COT: 9.038 ppm
Fenoles totales: 4.661 ppm
Sólidos totales: 15.368 ppm
ppmppm
ARICafé-Cenicafé
DQO: 551 ppm
DBO5: 284 ppm
COT: 102 ppm
Fenoles totales: 165 ppm
Sólidos totales: 904 ppm
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
59
SMTA, por tanto, las condiciones de operación del sistema de tratamiento son óptimas.
La muestra de agua denominada ARICafé-Venecia corresponde al efluente de un
sistema de tratamiento biológico, adaptación del SMTA, pero a diferencia de Cenicafé
ésta es una finca real que procesa grandes cantidades de café.
Aunque en la Hacienda Venecia se hayan adoptado las tecnologías BECOLSUB y el
SMTA, en Cenicafé se hace un estricto control de las condiciones en cada una de las
etapas para el tratamiento de las aguas residuales. En la Hacienda Venecia se
dificulta este control, debido a que no hay personal capacitado para ejecutar los
controles y además, los modelos desarrollados a escala de laboratorio no siempre son
eficientes cuando se aplican a escala industrial.
Las características fisicoquímicas de las muestras tales como pH, sólidos suspendidos
totales, demanda biológica de oxígeno (DBO5), demanda química de oxígeno (DQO),
nitrógeno orgánico y acidez fueron determinados (inmediatamente después del
muestreo) en un laboratorio de aguas acreditado por el IDEAM, siguiendo los Métodos
Estándar para Aguas y Aguas Residuales [35]. El contenido de carbono orgánico total
(COT) en las dos muestras fue determinado en un equipo marca Torch basado en el
método de combustión de una muestra diluida (0,5 mL) en un reactor (T de 750 °C)
que contiene un catalizador (óxido de cobalto), el agua se evapora y el carbón orgánico
en la muestra es oxidado a CO2 y transportado por el gas de arrastre (aire sintético) al
detector de infrarrojo donde el COT es medido.
El contenido de fenoles totales en las muestras se determinó empleando el método de
Folin-Ciocalteu [36-38]. Para ello, se construyó una curva de calibración con ácido
gálico en el intervalo de concentración de 0-100 ppm, en la cual la concentración de
fenoles totales es expresada como equivalentes de acido gálico (ppm). El procedimiento
a seguir para el análisis de fenoles en las muestras de agua residual de café fue el
siguiente:
1. Acondicionamiento de las muestras: Se realizó una dilución de la muestra
ARICafé-Venecia con agua desionizada (factor de dilución 1/5) y luego se filtró
empleando filtros de 0,45 µm de tamaño de poro. La muestra ARICafé-Cenicafé se
usó sin diluir
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
60
2. Se mezcló 1.000 µL de muestra problema con 5.000 µL de reactivo de Folin-
Ciocalteu, luego la mezcla se agitó en un Vortex durante 5 min. Después se
adicionó 4.000 µL de Na2CO3 al 7.5 %, se dejó en reposo por 2 h y finalmente se
midió la absorbancia en un equipo Spectronic 20D a 756 nm.
3.4.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en las aguas
residuales de café
La determinación de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Cenicafé se
realizó en tres etapas, extracción líquido-líquido, separación mediante cromatografía
líquida e identificación por espectrometría de masas (MS).
Para el ARICafé-Venecia se empleó la extracción líquido-líquido y extracción en fase
sólida como etapa adicional, debido a que esta muestra no presentó buena separación
de las señales por cromatografía líquida.
3.4.2.1. Extracción líquido-líquido de los compuestos fenólicos
La extracción de los compuestos fenólicos se realizó empleando diversos métodos de
extracción, según se reporta en la literatura para muestras de aguas residuales de la
molienda de oliva y grano de café cereza.
El método 1 se adaptó de los estudios de Lafka et al., quienes realizaron extracciones
variando tiempo de extracción, pH inicial de la muestra y relación solvente/muestra.
Se encontró que las condiciones óptimas en la cuales se obtienen extractos con un
elevado contenido de compuestos fenólicos son: relación solvente/muestra 5:1, pH de 2
y tiempo de extracción de 180 minutos [39]. El método 2 fue adaptado de los estudios
de Lesage-Meessen et al., quienes encontraron que la extracción de fenoles con acetato
de etilo es eficiente, logrando porcentajes de recuperación del 42.2 % [40]. El método 3
fue una modificación del método 1 y consistió en emplear la muestra concentrada (se
rotaevaporó a 52 °C para eliminar agua). El método 4 fue adaptado de los estudios de
Mattila et al., quienes determinaron el contenido de ácidos fenólicos presentes en
diferentes vegetales empleando la muestra liofilizada [41]. El método 5 fue adaptado
de las investigaciones realizadas por Naidu et al., quienes encontraron que la
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
61
extracción de ácidos clorogénicos y polifenoles en granos de café se realiza
eficientemente con la mezcla de solventes isopropanol/agua en proporción 60:40 [42].
Es importante destacar, que en estos y otros estudios se ha encontrado que el acetato
de etilo es un solvente eficiente en el proceso de extracción de compuestos fenólicos [24,
43-44].
En la Figura 3.7 se describen los métodos de extracción empleados con las ARICafé-
Cenicafé.
Figura 3.7. Descripción de los métodos de extracción de compuestos fenólicos en las
aguas residuales de café
La extracción de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Venecia se realizó
empleando el método 1 y luego de esta extracción, se realizó una purificación del
extracto mediante extracción en fase sólida con un copolímero de estireno y
Fase acuosa
Fase orgánica
Secado con Na2SO4
Rotaevaporación a 35 °C
Análisis
LC-MS
Se descartó
Agitación
y
Decantación
Método 1
Solvente: acetato de etilo
Relación solvente/muestra sin
concentrar 5:1 (x5 veces)
Método 2
Solvente: acetato de etilo
Relación solvente/muestra 1:1
(x2 veces)
Método 3
Solvente: acetato de etilo
Relación solvente/muestra
concentrada 5:1 (x5 veces)
Método 4
Muestra: 2.009 g liofilizada
15 mL MECK/acetato de etilo
1:1 (x4 veces)
Método 5
Solvente 60:40 isobutanol/agua
Relación solvente/muestra 10:1
(x4 veces)
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
62
divinilbenceno (Lichrolut EN, Merck), que se caracteriza por presentar una alta
eficiencia en la extracción de compuestos polares [45]. El esquema de la columna
Lichrolut EN se muestra en la Figura 3.8 y el procedimiento empleado para la
extracción fue el siguiente:
1. Para el acondicionamiento de la columna Lichrolut EN se adicionaron 4,0 mL de
metanol y luego 5,0 mL de agua ultrapura acidificada con H2SO4 y se ajustó el pH
a 2,5.
2. Luego se pasó por la columna una solución del extracto (con los compuestos
fenólicos) y se ajustó el pH a 2,5.
3. Se adicionaron 5,0 mL de metanol como eluyente.
4. Finalmente se recogieron 2 fracciones de 1.500 µL y cada una de ella fue analizada
por LC-MS
Figura 3.8. Columna Lichrolut EN
3.4.2.2. Separación e identificación de los compuestos fenólicos La separación de los compuestos fenólicos se realizó empleando la técnica de
cromatografía líquida y la posterior identificación de los mismos se realizó empleando
espectrometría de masas, comparando con los valores del ion molecular reportados en
la literatura [33]. Por lo tanto, la separación e identificación preliminar de los
compuestos fenólicos se realizó empleando cromatografía líquida acoplada a
espectrometría de masas (LC-MS).
Condiciones para el análisis LC-MS: La cromatografía líquida acoplada a
espectrometría de masas, se realizó en un equipo marca Shimadzu LCMSsolution. El
análisis HPLC se realizó en las siguientes condiciones: detector UV/Vis con una
lámpara D2 adecuadas a 280 y 330 nm, Columna Premier C18 (150 x 4,6 mm d.i.), fases
móviles A (H2O/ácido fórmico/acetonitrilo, 95:1:4 %v/v) y B (H2O/ácido
fórmico/acetonitrilo, 39:1:60 % v/v), programa de solvente de 0-2 min con 6 % de B, de
2-33 min con 50 % de B y finalmente de 33-40 min con 6% de B, velocidad de flujo de
0,4 mL/min y volumen de inyección 5 µL y, y las condiciones de operación del MS
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
63
fueron: temperatura del capilar de 250 °C, flujo de gas nebulizador 1,5 L/min,
espectrofotómetro con una interface electrospray (ESI) y Scan en modo negativo.
3.5. RESULTADOS Y DISCUSION
3.5.1. Caracterización fisicoquímica del agua residual de café
Empleando el método de Folin-Ciocalteu se cuantificó la concentración de fenoles
totales en las muestras de agua residual. Para ello, se realizó previamente la curva de
calibración (Figura 3.9).
Figura 3.9. Curva de calibración para la determinación de fenoles totales en
equivalentes de ácido gálico
En la Tabla 3.5 se muestran las propiedades fisicoquímicas para las dos muestras de
agua residual de café.
Tabla 3.5. Características fisicoquímicas de las ARI-Café
Parámetro
Valor
(Cenicafé)
Valor
(Hacienda Venecia)
pH 6,5 4,2
DBO5(mg/L O2) 284 22.330
DQO (mg/L O2) 551 38.416
Relación DBO5/DQO 0,50 0,58
Nitrógeno orgánico (mg N/L ) 19,8 333,0
Nitrógeno amoniacal (mg NH3/L) 11 123
Sólidos totales ( mg/L) 904 15,368
Fenoles totales (ppm) 165 4.661
Carbono orgánico total – COT (ppm) 102 9.038
Relación DQO/COT 5,38 4,25
La demanda química de oxígeno (DQO) está definida según el “Standard Methods for
the examination of water and waste-water” como la cantidad de materia orgánica e
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Abso
rban
cia
[ácido gálico] (ppm)
Abs = 6,00x10-3 ± 6,44x10-5 [ácido gálico] – 4,00x10-3 ± 1,14x10-3
r2 = 0,999
Limite de Cuantificación = 3,50 ppm
Limite de detección = 1,05 ppm
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
64
inorgánica que puede ser oxidada químicamente; y la demanda biológica de oxígeno en
5 días (DBO5), es la cantidad de oxígeno que se requiere para oxidar biológicamente
(microorganismos anaerobios) la materia orgánica en un tiempo de incubación de 5
días [35]. Una muestra se considera biodegradable cuando presenta una relación
DBO5/DQO (índice de degradabilidad) con valores entre 0,4 y 0,8 [46]. Asimismo, el
carbono orgánico total (COT) es también una medida del contenido de materia
orgánica en una muestra de agua y por tanto, puede correlacionarse con la DQO.
Teóricamente se debería esperar que la relación estequiométrica entre la DQO y el
COT se aproximara a la relación molecular entre el oxígeno y el carbono (32/12 =2,66).
Sin embargo, en muestras reales como las aguas residuales industriales, esta
correlación se altera debido a que estas aguas contienen varios componentes (orgánicos
e inorgánicos). La relación DQO/COT en aguas residuales industriales puede variar
entre 0 y 5,33 (resistencia de algunos compuestos orgánicos a la oxidación por el
dicromato de potasio), o ser mayor a 5,33 (incluye la demanda de oxígeno ejercida por
algunos compuestos inorgánicos, susceptibles a la oxidación por dicromato de potasio)
[47].
Teniendo en cuenta las anteriores definiciones, se puede concluir que las muestras de
agua residual de café contienen materia orgánica moderadamente biodegradable
(índices de degradabilidad de 0,5 y 0,58), presentan compuestos resistentes a la
oxidación química con dicromato de potasio (relación DQO/COT de 5,38 y 4,25),
aunque correspondan al efluente de un sistema de tratamiento biológico. Por tanto, el
tratamiento realizado en el SMTA no es suficiente para remover la carga orgánica
biodegradable de las aguas residuales del café.
Por otro lado, la demanda química de oxígeno de las dos muestras de ARICafé es
mayor al máximo valor de DQO tolerado por los organismos pertenecientes a un
ecosistema acuático, según lo muestran los estudios realizados por Matuk et al. [18].
Con respecto a las concentraciones de nitrógeno (orgánico y amoniacal) y sólidos
totales para la muestra de ARICafé-Cenicafé mostrados en la Tabla 3.5, se puede decir
que la remoción alcanzada en el SMTA es muy buena y los valores registrados
corresponden a los de un efluente de origen doméstico. Sin embargo, la concentración
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
65
de fenoles totales es elevada y se encuentra por encima del valor máximo permisible
para vertimientos según lo reglamentado en el Decreto 1594 de 1984 [20].
El efluente del SMTA de la Hacienda Venecia tiene unas características fisicoquímicas
muy diferentes al de Cenicafé, debido al limitado control del sistema de tratamiento y
el elevado volumen de aguas residuales generado por tratarse de una finca de gran
producción.
Los resultados expuestos en la Tabla 3.5 muestran que sí los efluentes del SMTA son
descargados a las fuentes hídricas provocarían un impacto negativo en los cuerpos de
agua de las zonas cafeteras de Colombia. Adicionalmente, las ARICafé-Venecia serían
más tóxicas que las ARICafé-Cenicafé, ya que por sus propiedades fisicoquímicas
afectaría en mayor nivel los sistemas acuáticos.
3.5.2. Análisis preliminar de los compuestos fenólicos presentes en las aguas
residuales de café
En la Figura 3.10 se observan los perfiles cromatográficos obtenidos empleando los
métodos de extracción descritos en el apartado 3.4.2.1 para el ARICafé-Cenicafé. En
los perfiles a) y b) en el intervalo de 5-15 minutos de tiempo de retención se pueden
distinguir señales adyacentes que no están muy bien separadas, lo que indica que en
este intervalo se tiene buena resolución pero mala eficiencia de separación (señales
distinguibles pero no separables). Estas señales corresponden a compuestos de elevada
polaridad, los cuales se retienen poco en la fase estacionaria reversa. En el perfil a)
aparece una señal a 14,865 min, que correspondería a un compuesto de polaridad
intermedia. Asimismo, en los perfiles a) y b) se observan tres señales definidas entre
los 18 y 22 min, que corresponderían a compuestos de polaridad baja que eluyen al
final de la corrida. Sin embargo en el perfil a), estas tres señales son más intensas,
debido a que al realizar mayores ciclos de extracción (Método 1) se aumenta la
concentración de las especies en la muestra y por tanto, aumenta la absorbancia a la
longitud de onda de trabajo.
En los perfiles c) y d) se observan pocas señales, en el perfil c) no hay señales a
tiempos de retención por debajo de 12 min, y en el perfil d) no hay señales a tiempos de
retención por encima de 12 min; esto muestra una mala resolución en comparación con
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
66
los perfiles a) y b), además que los métodos de extracción 3 y 4 fueron poco eficientes
en la extracción de los compuestos de interés presentes en las ARICafé-Cenicafé. El en
perfil e) se observa una señal intensa y bien definida a un tiempo de retención de
7,706 min, mostrando que el método de extracción 5 fue selectivo para separar el
compuesto que aparece a este tiempo de retención, sin embargo no fue eficiente, ya que
no permitió la separación de otros compuestos como fue posible empleando los métodos
de extracción 1 y 2.
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 3.10. Perfiles cromatográficos de los compuestos fenólicos presentes
en las ARICafé-Cenicafé empleando: a) el Método de extracción 1, b) Método 2, c) Método 3, d) Método 4, e) Método 5
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
67
Los resultados en términos de los perfiles cromatográficos muestran que el método de
extracción 1 fue el más eficiente y que empleando el método 5 es posible separar
selectivamente uno de los compuestos presentes en el extracto.
Luego de realizar la adecuada separación de los compuestos fenólicos, que se logró con
el método de extracción 1 y 5, se analizaron los espectros de masas obtenidos para
cada una de las señales de los perfiles cromatograficos de estos extractos, y cada valor
del ion molecular (m/z) se compararon con datos reportados en la literatura, tal como
se mencionó en el apartado 3.4.2.2. En la Tabla 3.6 se muestran los valores m/z de los
compuestos de tipo fenólicos presentes en los dos extractos de las ARICafé-Cenicafé y
los datos con los cuales fueron comparados. En la Figura 3.11 se muestran las
estructuras químicas de los compuestos fenólicos identificados en la muestra de
ARICafé-Cenicafé.
Tabla 3.6. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)–
presentes en los extractos de las ARICafé-Cenicafé obtenidos empleando el método 1 y
5
Empleando el método de extracción 1
N° Compuesto Tiempo de
retención (min)
Fórmula m/z exper. m/z teórico
1 Ácido 3-O-p-Cumaril-5-O-
feruloilquínico
13.032 C26H26011 513.30 513.14
2 Ácido 3-O-p-cumarilquínico 19.132 C16H1808 337.60 337.09
3 Ácido caféico 20.544 C10H10O4 178.80 178.80
4 *Ácido ferúlico 21.312 C9H8O4 195.00 194.95
Empleando el método de extracción 5
5 Ácido 3,4,5-tri-O-
Cafeoilquínico
7.706 C34H29O15 677.19 677.15
* Para este compuesto se registró el valor m/z en modo positivo.
La Tabla 3.6 muestra que los compuestos fenólicos presentes en las ARICafé-Cenicafé
son del tipo de los ácidos clorogénicos.
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
68
Figura 3.11. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las
ARICafé-Cenicafé, de acuerdo a la tabla 3.6.
Para el ARICafé-Venecia se empleó el método de extracción 1 y luego se realizó la
purificación del extracto empleando la columna Lichrolut EN como se mencionó en el
apartado 3.4.2.1. Se realizó la extracción en fase sólida con el objeto de retirar la gran
cantidad de impurezas presentes en el extracto, lo cual es lógico cuando la muestra
presenta cargas orgánicas tan elevadas (Tabla 3.5). En la Figura 3.12 se presentan los
perfiles cromatográficos obtenidos antes y después de realizar la purificación del
extracto de las ARICafé-Venecia.
En la Figura 3.12 se puede observar que efectivamente el proceso de purificación es
eficiente en aislar las impurezas presentes en el extracto y mejorar la separación de
las señales, obteniéndose un perfil cromatográfico más limpio. En la Fracción 1 se
observan señales resueltas a tiempo de retención entre 7,5 y 12,5 min, y dos señales
separadas por encima de 17,5 min. En la Fracción 2 se observan solo dos señales
definidas que corresponderían a los compuestos menos polares.
1
2
5
4
3
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
69
Figura 3.12. Perfiles cromatograficos para el ARICafé-Venecia a) antes y b) después de
la purificación
Luego de realizar la separación de los compuestos presentes en las ARICafé-Venecia,
se realizó la identificación de estos de forma similar a la empleada con la muestra de
ARICafé-Cenicafé. En la Tabla 3.7 se presentan los compuestos fenólicos y los
respectivos valores m/z encontrados para esta muestra.
Tabla 3.7. Compuestos fenólicos y sus respectivos valores del ion molecular (M-H)-
presentes en cada una de las fracciones de ARICafé-Venecia
* ND: No determinado
** Para este compuesto se registro el valor m/z en modo positivo.
Fracción 1
No. Compuesto Fórmula m/z Exper. m/z Teórico
1 Ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico C18H22O9 381.00 381.12
2 Ácido 3-O-cafeoilquínico C16H18O9 353.00 353.08
3 Ácido caféico 179.00 178.80
Fracción 2
4 *ND ---------- 299 --------
5 **Ácido ferúlico C9H8O4 195 194.95
a)
Fracción 1 Fracción 2
b)
1
2
3
4
5
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
70
Al comparar los datos de la Tabla 3.7 con los presentados en la Tabla 3.6, se observa
que los dos primeros compuestos fenólicos encontrados en las ARICafé-Venecia son
diferentes a los encontrados en las ARICafé-Cenicafé y además, que en ambas
muestras está presente el ácido caféico y ferúlico. Es importante destacar que en las
dos muestras de agua residual de café están presentes compuestos fenólicos
clasificados como ácidos clorogénicos.
En la Figura 3.13 se muestran las estructuras de los compuestos presentes en las
ARICafé-Venecia, teniendo en cuenta que los compuestos 3 y 5 fueron mostrados en la
Figura 3.11.
Figura 3.13. Estructuras químicas de los compuestos fenólicos presentes en las
ARICafé-Venecia
3.6. CONCLUSIONES
Los valores de DBO5, DQO, COT, sólidos totales y fenoles totales que presentan las
ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia hacen que estos efluentes sean contaminantes
para los sistemas acuáticos. Las ARICafé-Venecia presentan un nivel de
contaminación superior al de las ARICafé-Cenicafé y por tanto, afectarían en mayor
nivel los sistemas acuáticos de las fuentes hídricas. Sin embargo, dadas las
características fisicoquímicas de los efluentes del SMTA de Cenicafé y la Hacienda
Venecia, ambos deben ser sometidos a un sistema de postratamiento.
Los resultados del análisis preliminar mediante LC-MS realizado a los efluentes del
SMTA de Cenicafé y de la Hacienda Venecia, permitieron identificar algunos de los
ácidos clorogénicos presentes en las aguas residuales del café, los cuales a su vez
también han sido encontrados en los granos de café.
1 2
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
71
3.7. BIBLIOGRAFÍA
1. Organización Internacional del Café - Historia del Café. Online. Disponible en www.ico.org.
Consultado el 08-10-2012.
2. Organización Internacional del Café - Estadísticas Comerciales - Producción total de los países exportadores. Online. Disponible en www.ico.org. Consultado el 08-10-2012.
3. Chanakya, H.N., De Alwis, A.A.P., Environmental Issues and Management in Primary Coffee Processing. Process Saf. Environ. Prot., 2004. 82(4): p. 291-300.
4. Referente Mundial. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 02-12-
2010.
5. La tierra del café. Online. Disponible en http://www.cafedecolombia.com. Consultado el 04-09-
2012.
6. Saldías, C.A., Datos y estadísticas de la caficultura colombiana., in Seminario sobre tecnología para la producción y beneficio de café orgánico. 2002, Cenicafé-ICONTEC: Chinchiná (Colombia).
p. 14-15.
7. Comisión de ajuste de la institucionalidad cafetera. Online. Disponible en http://www.federaciondecafeteros.org. Consultado el 04-09-2012.
8. Cultivadores aseguran que termina el peor año cafetero. Online. Disponible en http://www.lapatria.com. Consultado el 04-09-2012.
9. Montilla, P.J., Caracterización de algunas propiedades físicas y factores de conversión del café., in Tesis para Optar al Título de Ingeniera Agrónoma. 2006, Universidad de Caldas: Manizales.
10. Roa-Mejía, G., Oliveros-Tascón, C.E., Sanz-Uribe, J.R., Álvarez-Gallo, J., Ramírez-Gómez, C.A.,
Álvarez-Hernández, J.R., Desarrollo de la tecnología BECOLSUB para el beneficio ecológico del café. Avances Técnicos No.238 Cenicafé, 1997: p. 1-8.
11. Álvarez, G.J., Despulpado de café sin agua. Avances Técnicos No.164 Cenicafé, 1991: p. 1-6.
12. Zambrano, D.A., Fermente y lave su café en el tanque tina. Avances Técnicos No.197 Cenicafé,
1993: p. 1-8.
13. Calle, V.H., Subproductos del café. Boletín Técnico No.6 Cenicafé, 1977: p. 1-84.
14. Zambrano, D.A., Isaza, J.D., Rodríguez, N., López, U. , Tratamiento de las aguas residuales del lavado del café. Boletín Técnico No.20 Cenicafé, 1999: p. 1-23.
15. Rodríguez, N., Estudio de un biosistema integrado para el postratamiento de las aguas residuales del café utilizando macrófitas acuáticas, in Tesis para Optar al Título de Doctor en Ingeniería Hidráulica y Medio Ambiente. 2009, Universidad Politéctica de Valencia: Valencia.
16. Hernández, H., Londoños S., R.J. DEL P., Ánalisis químico de algunos de los principales componentes de las aguas residuales del beneficio del café., in Tesis para Optar al Título de Químico Farmacéutico. 1988, Universidad Nacional de Colombia: Bogotá.
17. Field, J., Aguas residuales del café., in Arranque y operación de sistemas de flujo ascendente con manto de lodos - UASB. 1987: Santiago de Calí. p. H1-H11.
18. Matuk, V., Puerta, G.I., Rodríguez, N., Impacto biológico de los efluentes del beneficio húmedo del café. Cenicafé, 1997. 48(4): p. 234-252.
19. Zambrano, D.A., Rodríguez, N., López, U., Orozco, P.A., Zambrano, A., Tratamiento anaerobio de las aguas mieles del café. Boletín Técnico No.29 Cenicafé, 2006: p. 1-28.
20. Decreto 1594 del 26 de Junio de 1984: Ministerio de Salud. República de Colombia. Bogotá D.C.
21. Robles, S.E., Estudio preliminar del tratamiento de las aguas de lavado de cafécon jacintos de agua (Eichhornia crassipes). in Tesis para Optar al Título de Ingeniero Químico. 1979,
Universidad de San Carlos de Guatemala: Guatemala.
22. Calzada, J.F., Porres, C., Planta piloto para el tratamiento de efleuntes del beneficio húmedo de café., in Simposio Internacional sobre la Utilización Integral de los subproductos del Café. 1987:
Guatemala. p. 85-90.
23. Olguín, E.J., Hernández, E., Coutiño, P., González, R., Tecnologías ambientales para el desarrollo sustentable., in Aprovechamiento de plantas acuáticas para el tratamiento de aguas residuales.
1994, Instituto de Ecología: México.
24. Greco, G.J.R., Colarieti, M.L., Toscano, G., Lamarino, G., Rao, M.A., Gianfreda, L. , Mitigation of olive mill wastewater toxicity. J. Agric. Food. Chem., 2006. 54: p. 6776-6782.
25. Rosa, S., Giordano, G., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A., Tripicchio, F. , Chemical pretreatment of olive mill wastewater using a metal-organic framework catalyts. J. Agric. Food.
Chem., 2005. 53: p. 8306-8309.
26. Clifford, M.N., Johnston, K., Knight, S., Kuhnert, N., Hierarchical scheme for LC-MSn
identification of chlorogenic acids. J. Agric. Food Chem., 2003. 51: p. 2900-2911.
Caracterización fisicoquímica de las aguas residuales de café Capítulo 3
72
27. Guerrero, G., Suárez, M., Moreno, R.G. , Derivados hidroxicinámicos para la discriminación de genotipo de café. Cenicafé, 2003. 53(4): p. 234-241.
28. Guerrero, G., Suárez, M., Chlorogenic acids as a potential criterion in coffee genotype selections. J. Agric. Food Chem., 2001. 49(5): p. 2454-2458.
29. Marín, C., Puerta, G.I., Contenido de ácidos clorogénicos en granos de Coffea arabica y C. canephora, según el desarrollo del fruto. Cenicafé, 2008. 59(1): p. 7-28.
30. Pabón, J.P., Sanz, J.R., Oliveros, C.E., Efecto de dos prácticas empleadas con café desmucilaginado mecanicamente en la calidad y el impacto ambiental. Cenicafé, 2008. 54(3): p.
214-226.
31. Clifford, M.N., Knignt, S., Surucu, B., Kuhnert, N., Characterization by LC-MSn of four new classes of chlorogenic acids in green coffee beans: Dimethocycinnamoylquinic acids, diferuloylquinic acids, caffeoyl-dimethoxycinnamoylquinic acids, and feruloyl-dimethoxycinnamoylquinic acids. J. Agric. Food Chem., 2006. 54(6): p. 1957-1969.
32. Clifford, M.N., Marks, S., Knignt, S., Kuhnert, N., Characterization by LC-MSn of four new classes of p-Coumaric acid containing diacyl chorogenic acids in green coffee beans. J. Agric. Food
Chem., 2006. 54(12): p. 4095-4101.
33. Jaiswal, R., Patras, M.A.,Eravichura, P.J., Kuhnert, N., Profile and characterization of the chorogenic acids in green robusta coffee beans by LC-MSn: Identification of seven new classes of compounds. J. Agric. Food Chem., 2010. 58(15): p. 8722-8737.
34. Muestreo y preservación de muestras. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.
Consultado el 05-02-2013.
35. APHA/AWWA/WEF, Standard Methods for the examination of water and waste-water. 19a ed.
American Public Health Association. 2005, Washington,D.C.
36. Singleton, V.L., Orthofer, R., Lamuela, R.M., Analysis of total phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of Folin-Ciocalteu reagent. Methods. Enzymol., 1999. 299:
p. 152-178.
37. Ramamoorthy, P.K., Bono, A., Antioxidant activity, total pheolic and flavonoid content of Morinda citrifolia fruit extracts from various extraction processes. J. Eng. Sci. Technol., 2007.
2(1): p. 70-80.
38. Wrolstad, R.E., Acreem T.,Decker, E.A., Penner, M.H., Shoemaker, C.F., Smith, D.M., Sporns, P.,
Handbook of Food Analytical Chemistry: Water, proteins, enzimes, lipids and carbohydrates. 2005, United States of America: Jhon Wiley & Sons, Inc. I1.11.
39. Lafka, T.-L., Lazou, A., Sinanoglou, V.J., Lazos, E., phenolic and antioxidant potential of olive mill wastes. Food Chem., 2011. 125(1): p. 92-98.
40. Lesage-Meessen, L., Navarro, D., Maunier, S., Sigoillot, J-C., Lorquin, J., Delattre, M., Simon, J-
L., Asther, M., Labat, M., Simple phenolic content in olive oil residues as a funtion of extraction systems. Food Chem., 2001. 75: p. 501-507.
41. Mattila, P., Hellström, J., Phenolic acids in potatoes, vegetables and some of their products. J.
Food Compos. Anal., 2007. 20(3-4): p. 152-160.
42. Naidu, M.M., Sulochanamma, G., Sampathu, S.R., Srinivas, P., Studies on extraction and antioxidant potential of green coffee. Food Chem., 2008. 107(1): p. 377-384.
43. Obied, H., Allen, M., Bedgood, R.D., Prenzler, P.D., Robards, K., Investigation of Australian Olive Mill Waste for Recovery of Biophenols. J. Agric. Food Chem., 2005. 53(26): p. 9911-9920.
44. Azabou, S., Najjar, W., Bouaziz, M., Ghorbel, A., Sayadi, S., A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques. J. Hazard. Mater., 2010. 183(1-3): p. 62-69.
45. Sáez, J.F., Aplicación de la cromatografía de gases/espectrometría de masas al análisis de muestras procedentes de la degradación electroquímica del colorante azoico Proción MX-2R., in
Tesis para Optar al Título de Magíster en Ingeniería Textil. 2011, Universidad Politécnica de
Valencia.
46. Metcalf-Eddy., Ingeniería de aguas residuales: Tratamiento, vertido y reutilización., ed. 3a. 1995:
McGraw-Hill.
47. Características de aguas residuales y lodos. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.
Consultado el 06-11-2012.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
73
CAPÍTULO 4
EVALUACIÓN CATALÍTICA DE LAS ARCILLAS PILARIZADAS CON
Al-Fe y Al-Ce-Fe EN LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN EN MEDIO ACUOSO
RESUMEN
En este capítulo se evalúa la actividad catalítica de la bentonita pilarizada con Al-Fe y
Al-Ce-Fe en forma de polvo y como extruídos (anillos Raschig) en la oxidación total de
los compuestos presentes en las aguas residuales de café. Adicionalmente, se realizan
ensayos de estabilidad de los extruídos (8 ensayos de reuso) y un test biológico con el
organismo Daphnia magna para el lixiviado de la reacción con el extruído de Al-Fe-
PILC. Se comprobó la potencialidad de las arcillas pilarizadas en forma de extruídos
como sistemas catalíticos para el tratamiento de los efluentes de los sistemas
modulares de tratamiento anaeróbico de las aguas de café (SMTA).
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
74
4.1. MARCO TEÓRICO
4.1.1. Oxidación catalítica vía húmeda con peróxido de hidrogeno (CWHPO)
Los procesos avanzados de oxidación (AOP’s, Advanced Oxidation Processes) se basan
en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura
química de los contaminantes [1]. Los AOP’s involucran la generación y uso de
especies transitorias con alto poder oxidante, principalmente el radical hidroxilo
(•OH), el cual tiene una elevada reactividad (ataca la materia orgánica con constantes
de velocidad en el orden de 106 - 109 M-1s-1) [1-2]. Dentro de los procesos avanzados de
oxidación, la activación del peróxido de hidrógeno con catalizadores sólidos (CWHPO,
Catalytic Wet Hydrogen Peroxide Oxidation) se ha constituido en una tecnología
promisoria para la oxidación de fenol y compuestos fenólicos y el tratamiento de aguas
residuales [3-4]. Además, la CWHPO es un sistema atractivo de oxidación, puesto que
el peróxido de hidrógeno es fácil de manejar y ambientalmente no genera residuos
contaminantes, el hierro es un elemento abundante y no tóxico [1, 5-6], y la reacción
puede conducirse en condiciones de temperatura ambiente y presión atmosférica [7].
Dentro de los diferentes materiales empleados como soportes para la reacción de
oxidación en fase líquida (sílice, alúmina, zeolitas, titania, PILC’s y carbón activado),
las arcillas pilarizadas representan sólo un 7% de los estudios existentes en literatura.
Sin embargo, en los procesos de oxidación como la CWHPO y la oxidación
fotocatalítica, las publicaciones científicas relacionadas con el uso de arcillas
pilarizadas se han incrementado en los últimos años, representando el 37 y 27%,
respectivamente [4].
Las propiedades catalíticas de las arcillas pilarizadas han sido estudiadas
principalmente en la oxidación catalítica con peróxido de hidrógeno de moléculas
modelo como: fenol [8-14] y compuestos fenólicos como el tirosol [15], 4-nitrofenol [16],
ácido p-cumárico y ácido p-hidroxibenzoico [17] y clorofenoles [18]. Asimismo, estos
sistemas catalíticos se han extrapolado al tratamiento de aguas residuales como se
mostró en la Tabla 1.1.
Las arcillas pilarizadas con Al-Fe han mostrado un enorme potencial en la oxidación
de fenol, ya que combinan un soporte poroso y sitios activos para la activación del
peróxido de hidrógeno y posterior oxidación de los compuestos orgánicos [11]. Varias
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
75
especies metálicas se han empleado como fase activa en las reacciones de oxidación con
arcillas pilarizadas, siendo el hierro el metal más usado, seguido del titanio, cobre y
cromo [4].
Es de destacar que en el grupo ESCA se ha desarrollado una línea de investigación
relacionada con la síntesis y caracterización de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-
Ce-Fe, así como la conformación del material en pellets, anillos Raschig y monolitos
(capítulo 2). Estos materiales han sido empleados en la oxidación catalítica de
moléculas modelo como el fenol, mostrando conversión total del compuesto y elevada
selectividad hacia la formación de CO2 y H2O en condiciones de presión atmosférica y
temperatura ambiente. Adicionalmente, los arcillas pilarizadas presentan baja
lixiviación de la fase activa como se muestra en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1. Catalizadores basados en arcillas pilarizadas para la oxidación catalítica de
fenol con peróxido de hidrógeno
Bentonita pilarizada Condiciones de reacción Resultados Ref.
B-Fe(50)
B-Fe(100)
Muestra: 100 mL fenol 5x10-4 M
Masa de catalizador: 0,5 g
T: 20 °C
H2O2 0,1 M, 2 mL/h
pH: 3,5-4,0
Tiempo de reacción: 4 h
Remoción de fenol: 96-100 %
Remoción de COT: 45-70 %
Fe lixiviado < 0,6 ppm
[13]
Al-Fe(10%)
Al-Ce-Fe(10%)
Al-Ce-Fe(5%)
Al-Ce-Fe(1%)
Condiciones iguales a las
anteriores excepto, T de 25 °C y
pH: 3,7
Al-Fe (10%)
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 50 %
Fe lixiviado 0,21 ppm
Al-Ce-Fe (10, 5 y 1 %)
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 52-55 %
Fe lixiviado 0,25-0,34 ppm
[19]
[20]
AlCe24US
AlCeUS24
AlCeFe24US
AlCeFeUS24
AlCeFe2424
Muestra: 100 mL fenol 5x10-4 M
Masa de catalizador: 0,5 g
T: 25 °C
H2O2 0,1 M, 2 mL/h
pH: 3,7
Tiempo de reacción: 4 h
AlCe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 42 %
AlCeFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 50 %
[21]
B1-AlFe
B2-AlFe
B3-AlFe
Condiciones iguales a las
anteriores
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 49-52 %
Fe lixiviado < 0,39 ppm
[14]
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
76
Tabla 4.1. (Continuación)
Bentonita pilarizada Condiciones de reacción Resultados Ref.
*MAlFe(1)
*MAlFe(10)
**UAlFe(1)
**UAlFe(10)
*MAlCeFe(1-1)
*MAlCeFe(5-1)
*MAlCeFe(10-10)
**UAlCeFe(1-1)
**UAlCeFe(5-1)
**UAlCeFe(10-10)
Condiciones iguales a las
anteriores
Para la bentonita modificada con
AlFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 54-60 %
Para la bentonita modificada con
AlCeFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 50-57 %
[22]
[23]
B-AlFe
B-AlCeFe
Condiciones iguales a las
anteriores
B-AlFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 48 %
Fe lixiviado < 0,20 ppm
AlCeFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 58 %
Fe lixiviado < 0,20 ppm
[24]
Extruído
B-AlFe
Extruído
B-AlCeFe
Muestra: 250 mL fenol 5x10-4 M
Masa de catalizador: 2,08 g
T: 25 °C
H2O2 0,1 M, 2,22 mL/h
pH: 3,7
Tiempo de reacción: 8-9 h
Extruído B-AlFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 36-50 %
Fe lixiviado < 0,20 ppm
Extruído B-AlFe
Remoción de fenol: 100 %
Remoción de COT: 42-55 %
Fe lixiviado < 0,20 ppm
[25]
[26]
*M: Síntesis asistida con microondas
**US: Síntesis asistida con ultrasonido
Basados en los resultados presentados en la Tabla 4.1, en este capítulo se explora la
potencialidad de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en forma de polvo y como
extruídos (anillos Raschig), en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en
las aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café.
4.1.2. Relación Estructura - Actividad catalítica
Los compuestos fenólicos presentan en su estructura química grupos sustituyentes
sobre el anillo aromático que pueden ser de tipo activador o desactivador. Los grupos
sustituyentes son activadores cuando donan densidad de carga al anillo aromático,
incrementando la reactividad de éste; y son desactivadores cuando quitan densidad de
carga al anillo aromático, disminuyendo así la reactividad del anillo [27]. La
reactividad del anillo aromático con los radicales hidroxilos está directamente
relacionada con el grado de oxidación (conversión) de los compuestos fenólicos. Esta
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
77
dependencia ha sido estudiada por varios investigadores y los resultados se detallan a
continuación.
Azabou S. et al., estudiaron la foto-oxidación catalítica de ocho compuestos fenólicos
presentes en un agua modelo de la molienda de oliva, empleando como catalizador
arcilla pilarizada con Al-Fe. Encontraron que la conversión del ácido caféico (86%),
hidroxitirosol (70%), ácido p-hidroxifenilacético (32%), tirosol (31%) y ácido p-cumárico
(28%), depende de la estructura electrónica de los grupos sustituyentes presentes en la
molécula [28].
Miranda M. et al., evaluaron la foto-oxidación de compuestos fenólicos derivados del
ácido cinámico y derivados del ácido benzoico presentes en aguas residuales de la
molienda de oliva, empleando como catalizador sales de pirilio en solución.
Encontraron que la foto-degradación del ácido cafeico y ácido ferúlico (derivados del
ácido cinámico) es mayor que la del ácido cinámico, debido a que estos compuestos
presentan dos grupos activadores y el ácido cinámico solo presenta uno [29]. Asimismo,
para los derivados del ácido benzoico encontraron que la presencia de grupos hidroxilo
y metoxilo (activadores) aumenta la reactividad de las diferentes moléculas
(degradación) [30].
Peres J. et al., estudiaron la degradación de diferentes ácidos fenólicos con los
radicales hidroxilo generados en el proceso Fenton, encontrando una relación entre la
reactividad de los compuestos debido a la presencia de grupos sustituyentes sobre el
anillo bencénico y el grado de conversión, conocida como la constante de Hammett (σ).
Un valor positivo de esta constante indica la presencia de grupos electro-aceptores de
carga que disminuyen la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por tanto, la
reactividad del compuesto con los radicales hidroxilo es baja. Un valor negativo indica
la presencia de grupos electro-donores de carga que incrementan la densidad
electrónica del anillo aromático, de allí que la reactividad del compuesto con los
radicales hidroxilo sea elevada(mayores porcentajes de conversión) [31].
Alvarado P. et al., encontraron que los grupos sustituyentes unidos a la molécula de
ácido benzoico generan un efecto predecible sobre la acidez de la molécula, y esta
acidez expresada en términos del pKa está relacionada con la constante de Hammett
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
78
(). Para cuantificar la constante de Hammett definieron una constante para cada
grupo sustituyente y para cada posición ocupada por éste, llegando a la siguiente
relación [32]:
KKKK
Hx
H
x logloglog
Siendo KH la constante de ionización del ácido benzoico en agua a 25 °C y Kx la
constante de ionización del ácido benzoico sustituido, que expresadas en términos de
los pKH y pKx, llevan a la siguiente relación [32]:
xH pKpK
Parra S. et al., estudiaron el efecto de la naturaleza electrónica de varios grupos
sustituyentes del fenol en la foto-oxidación con TiO2. Los grupos sustituyentes del
fenol (electro-donores o electro-aceptores) fueron -OH, -OCH3, -OCH2CH2CH3, -COOH,
-COH, -NO2, -CN, -CF3, -F, -Cl,-Br y -I. Encontraron que la velocidad de degradación
depende de la naturaleza del sustituyente y se relaciona de forma inversa con la
constante de Hammett. La mayor velocidad de degradación se logró cuando el fenol era
sustituido por -OH, -OCH3, -OCH2CH2CH3 y halofenoles, los cuales presentan valor
negativo de [33]. Además, investigaron el efecto de la posición del grupo hidroxilo en
la degradación de tres isómeros (resorcinol, hidroquinona y catecol) y encontraron que
el resorcinol (grupo -OH en posición meta) se degradó más eficientemente que la
hidroquinona y el catecol, siendo la reactividad de las moléculas dependiente de la
posición del segundo grupo -OH [33].
En una reacción en superficie entre moléculas adsorbidas y radicales •OH (radicales
altamente reactivos y no selectivos), estos radicales tienen la capacidad de oxidar todos
los compuestos orgánicos presentes [34]. Sin embargo, la estructura de las moléculas
juega un papel importante en el grado de degradación, tal como lo evidencian los
anteriores estudios, pues las moléculas con grupos sustituyentes activadores pueden
reaccionar más fácilmente con los radicales hidroxilo que las moléculas con grupos
desactivadores.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
79
4.2. METODOLOGIA
4.2.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la CWHPO de las aguas residuales de café
La actividad catalítica de la bentonita natural (calcinada) y las bentonitas pilarizadas
con Al-Fe y Al-Ce-Fe se evaluó en la reacción de oxidación de los compuestos fenólicos
presentes en las aguas residuales de café, siguiendo la metodología reportada en
trabajos previos para la oxidación de fenol [20, 24, 35]. La reacción de oxidación se
llevó a cabo en un reactor “semi-batch” de vidrio con una capacidad de 400 mL abierto
a la atmósfera y termostatado a 25 °C. El reactor se cargó con 200 mL del agua
residual (ARICafé-Cenicafé sin diluir o ARICafé-Venecia diluida 1/5 en agua
desionizada), 1,0 g de catalizador y el conjunto se agitó a 500 rpm, tal como se ilustra
en la Figura 4.1. Al reactor se acopló un dosificador automático que permitió adicionar
2 mL/h de solución de peróxido de hidrógeno, un flujo de aire a razón de 2 L/h, y se
ajustó el pH del medio reaccionante a 3,7 unidades mediante la adición de NaOH o
HCl 0,1 M.
Figura 4.1. Esquema del sistema de reacción para la oxidación de los compuestos
fenólicos empleando las arcillas pilarizadas en forma de polvo
Se realizó un ensayo preliminar con la muestra de ARICafé-Cenicafé dosificando con
una solución de H2O2 0,1 M (0,2 mmol H2O2/h, condiciones similares a las empleadas
para la oxidación de fenol) [20, 24], y para los ensayos posteriores se empleó una
Agua
residual de
café, 200 mL
Baño termostatado pH metro
3,7
Agitador magnético
Bomba peristática,
dosificación de H2O2 Dispensador de
NaOH o HCl 0,1 M
Carbono orgánico
total (COT)
Compuestos
fenólicos
Compresor de aire
Muestreo
Agua
residual
de café
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
80
concentración de peróxido de hidrógeno de 0,17 M (0,34 mmol/h). La cantidad de H2O2
necesaria para los ensayos de actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con el
ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia no se puede establecer estequiometricamente,
dado que no se conoce la composición de las aguas residuales. Teniendo en cuenta las
investigaciones realizadas con PILC’s para el tratamiento de aguas residuales
industriales mostradas en la Tabla 1.1. y la cantidad de peróxido de hidrógeno
empleada, se calcularon las milimoles de H2O2 para oxidar la carga orgánica expresada
en términos de demanda química de oxígeno (DQO) ó fenoles totales en un tiempo de
reacción (rxn). A partir del cálculo anterior se determinaron las milimoles necesarias
para degradar la carga orgánica presente en las ARICafé en un tiempo de reacción de
6 horas, tal como se muestra en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2. Modificación en la concentración de H2O2 a partir de las condiciones
experimentales empleadas en las investigaciones relacionadas con el empleo de PILC’s
para el tratamiento de aguas residuales industriales
ARM-oliva*: aguas residuales provenientes de la molienda de oliva.
ARP-jugos**: aguas residuales provenientes de la producción de jugos cítricos.
DQO: Demanda Química de Oxígeno
El seguimiento de la conversión de compuestos fenólicos en función del tiempo se
realizó mediante el método colorimétrico de Folín-Ciocalteu, el cual se describió en el
apartado 3.4.1 y empleando la técnica de cromatografía líquida de alta presión
Muestra y carga orgánico
(ppm)
mmol
H2O2/h
mmol
H2O2 (rxn)
mmol H2O2/h y en 6h
(ARICafé)
Ref.
Muestra: ARM-oliva* con dilución
1/2
Fenoles totales: 390
Tiempo de reacción: 4h
5,65
22,6 (4 h)
2,5
15
[17]
Muestra: ARM-oliva *
Fenoles totales: 2.770
Tiempo de reacción: 6h
5,65
33,9 (6 h)
0,35
2,1
[36]
Muestra: ARP-jugos**
Fenoles totales: 75
Tiempo de reacción: 4h
5,65
22,6 (4 h)
13
78
[37]
Muestra: ARM-oliva* con dilución
1/5
DQO: 12.884
Tiempo de reacción: 8h
4,85
38,8 (8 h)
0,21
1,26
[7]
Muestra: Lixiviado del efluente de
la planta de tratamiento del
relleno sanitario municipal de
Pasto
DQO: 5.000
Tiempo de reacción: 4h
35,1
140,4 (4 h)
4,0
24
[38]
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
81
(HPLC), con un procedimiento similar al empleado para la cuantificación del fenol. La
selectividad hacia CO2 y H2O se evaluó mediante el análisis de carbono orgánico total
(COT) inicial y final (terminada la reacción) empleando el procedimiento descrito en el
capítulo anterior.
Una vez finalizada la reacción, el catalizador fue separado del agua residual
(centrifugación y filtración, dado que el catalizador es un polvo) y el lixiviado fue
almacenado a 4 °C (refrigeración) para posteriores análisis.
Condiciones para el análisis por HPLC: La cromatografía líquida se realizó en un
equipo Hitachi D-700 (LaChrom), fase móvil H3PO4/H2O/metanol, flujo de solvente 0,5
mL/h, columna Lichrosphere 60 Select B (250 mm x 5 µm d.i) y detector UV/Vis L-700
con una lámpara D2 adecuada a 210 nm.
La extracción de los compuestos fenólicos del lixiviado de la reacción con Al-Ce-Fe-
PILC se realizó empleando la metodología descrita en el apartado 3.4.2.1. De esta
forma se obtuvo el perfil cromatográfico y los compuestos fenólicos presentes al final
de la reacción. Sólo se realizó el perfil cromatográfico empleando el agua residual del
beneficio del café de la Hacienda Venecia, ya que este efluente presenta una carga
orgánica superior a la de Cenicafé y permite evaluar la potencialidad de la arcilla
pilarizada con Al-Ce-Fe.
La conversión de fenoles totales y COT se determinaron con respecto al valor inicial en
las muestras de ARICafé-Cenicafé sin diluir (fenoles totales iniciales 165 ppm, COT
inicial 102 ppm) y ARICafé-Venecia diluida 1:5 en agua desionizada (fenoles totales
iniciales 932 ppm, COT inicial 1.808 ppm).
4.2.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas residuales de café
La actividad catalítica de los extruídos en forma de anillo Raschig (Longitud de 6 mm,
2,40 y 4,25 mm de diámetro interno y externo, fracción hueca 31,9 %) se evaluó en la
reacción de oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de
café, siguiendo la metodología para la oxidación de fenol reportada por Sanabria et al.,
[25-26]. Se empleó un reactor “semi-batch” de vidrio con una capacidad de 400 mL,
abierto a la atmósfera y termostatado a 25 °C, con agitación magnética constante (700
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
82
rpm) y provisto de 4 cestas elaboradas en malla plástica sujetas a un eje de acero
inoxidable conectado a un motor. Para la reacción se emplearon 250 mL de la muestra
de agua residual (ARICafé-Cenicafé sin diluir o ARICafé-Venecia diluida 1:5 en agua
desionizada), 2,46 g de fase activa de catalizador (4,10 g de extruído), solución de H2O2
0,17 M (2 mL/h), un flujo de aire a razón de 2 L/h y un pH de 3,7, tal como se muestra
en la Figura 4.2.
Figura 4.2. Reactor de mezcla completa tipo cesta para la reacción de oxidación de las
aguas residuales de café empleando los extruídos
El seguimiento de la reacción en función del tiempo (conversión de compuestos
fenólicos y selectividad hacia CO2) se realizó igual que para los catalizadores en forma
de polvo.
Todos los ensayos catalíticos con las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe (polvo y
extruídos) fueron realizados por triplicado. El coeficiente de variación entre un ensayo
y otro, se calculó en términos de la conversión de compuestos fenólicos, siendo del 1 %
(por el método HPLC), 7% (por el método de Folín-Ciocalteu) y del 3% en términos de
conversión de COT.
4.2.3. Ensayos de Estabilidad de los extruídos Con el fin de analizar la estabilidad de las fases activas Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y
la vida útil de los catalizadores, se realizaron ensayos de reuso únicamente de los
anillos Raschig con la muestra de ARICafé-Venecia, empleando para ello el reactor de
mezcla completa tipo cesta y una dosificación continua de solución con peróxido de
Agitador magnético
Cestas
Bomba peristática,
dosificación de H2O2
Motor Muestreo
Compresor
de aire pH metro
Baño termostatado
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
83
hidrógeno durante 96 horas (con la reacción en progreso, se adicionó cada 12 horas
solución fresca de H2O2 para un total de 8 adiciones). Una vez finalizada la reacción el
catalizador se separó de la solución, se lavó con agua destilada y se secó a 60 ºC
durante 1 hora. La solución final (lixiviado) se almacenó en un recipiente de vidrio y se
refrigeró a 4 °C para posteriores análisis. Una porción del lixiviado fue acidificada a
pH ≤ 2 por adición de H2SO4 y refrigerada para análisis de la demanda química de
oxígeno (DQO). Este análisis se realizó en un laboratorio de análisis de aguas
acreditado por el IDEAM.
La estabilidad del catalizador se evaluó en términos de los cambios en la estructura y
la textura de los extruídos por efecto del reuso. Para ello se realizaron análisis de
difracción de rayos X (DRX), espectroscopía infrarrojo (IR) y adsorción-desorción de N2
a 77 K a los extruídos antes y después del uso.
Para el análisis de DRX, los extruídos secos se trituraron suavemente y se tamizaron
en malla 100, en tanto que para el análisis textural se emplearon los extruídos sin
triturar.
El análisis de DRX y adsorción-desorción de N2 a 77 K se realizó en las mismas
condiciones descritas para las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe, tal como se
indicó en el apartado 2.2.2. Los espectros de infrarrojo se tomaron en un espectrómetro
marca Nicolet IS10, con dilución de las muestras en KBr (2 mg de muestra en 200 mg
de KBr). Antes de la toma de los espectros, los sólidos se secaron a 60 °C durante 24
horas y luego se dejaron enfriar en un desecador, con el fin de minimizar la presencia
de agua adsorbida en las muestras.
4.2.4. Ensayo de biotoxicidad con Daphnia magna
Para el ensayo biológico se empleó la muestra de ARICafé-Venecia antes y después del
postratamiento con el extruído basado en Al-Fe-PILC (después de 96 h de uso).
El ensayo fue realizado en el laboratorio de Ingeniería Ambiental de la Universidad
Nacional de Colombia – Sede Bogotá, siguiendo la metodología para toxicidad aguda
con Daphnia magna (inhibición de la movilidad) establecida por el IDEAM (Instituto
de Hidrología, Meteorología y Estudios Ambientales) mediante Resolución No.0062 del
2007 para análisis de toxicidad [39]. El ensayo consistió en determinar el porcentaje de
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
84
inmovilización de Daphnia magna en la muestra de agua residual. Si el porcentaje de
inmovilización es < al 50 % se reporta el dato obtenido y si es ≥ 50 % el desecho debe
ser clasificado como ecotóxico [39]. En la Figura 4.3 se describe el procedimiento
empleado en la medición de la toxicidad con Daphnia magna.
Figura 4.3. Diagrama de flujo del procedimiento para medir la toxicidad aguda con
Daphnia magna
En la Tabla 4.3 se muestran las condiciones usadas para el cultivo del organismo de
prueba y en la Tabla 4.4 las características fisicoquímicas óptimas que debe presentar
el agua (agua de dilución) para mantener vivos y en condiciones de reproducción los
organismos.
Tabla 4.3. Organismo de prueba y condiciones de cultivo
Nombre: Daphnia magna
Reproducción Parthenogenesis
Alimentación diaria Selenastrum capricornutum
Agua de dilución Agua dura reconstruida
Agua de dilución usada como
control positivo
Medida de pH, Conductividad,
alcalinidad, dureza total, oxígeno
disuelto
Muestras: ARICafé-Venecia antes y
después del postratamiento con el
extruído B-AlFe (96 h).
Adicionar a cada muestra 10 organismos (Daphnia magna)
a t=0. Mantener la temperatura entre 18-22 °C ( ±1°C)
A t=24 y 48 h, registrar para cada
contenedor el numero de organismos
de Daphnia magna con movilidad
Calcular el % de inmovilización
Género: Crustáceos planctónicos
Provedor: National Water Institute of Canada
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
85
Tabla 4.4. Características fisicoquímicas del agua de dilución y condiciones del ensayo
Características fisicoquímicas del agua de dilución
Parámetro Resultado
Oxígeno disuelto (mg/LO2) 3,88
pH 7,32
Conductividad (µS/cm a 25°C) 685
Alcalinidad total (mg/L CaCO3) 140
Dureza total (mg/L CaCO3) 180
Condiciones del ensayo
Tipo de ensayo Agudo, estático
Edad de los organismos Neonatos
Volumen de solución 30 mL
Numero de réplicas 3
Numero de organismos por
réplica
10
Temperatura 20 °C
La muestra de agua luego del postratamiento químico fue aireada durante cinco
minutos, debido a que el oxígeno disuelto inicial (1,6 mg/L) era menor al requerido
para el ensayo (2 mg/L).
4.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.3.1. Ensayos de actividad de las PILC’s en forma de polvo en la CWHPO de las aguas residuales de café
Los resultados del ensayo preliminar de la actividad catalítica de las arcillas
pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes
en la muestra de ARICafé-Cenicafé se muestran en la Figura 4.4. Los porcentajes de
conversión de compuestos fenólicos (medidos por HPLC) y carbono orgánico total
(COT) para un tiempo de reacción de 5 horas demuestran el efecto benéfico de la
introducción de las especies de Fe y/o Ce en los sólidos en comparación con la
bentonita de partida.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
86
Figura 4.4. Conversión de fenoles y COT del ARICafé-Cenicafé empleando la bentonita
natural (B) y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de
H2O2 de 0,2 mmol/h.
Considerando las características complejas del agua residual de café empleada como
reactante, la oxidación con peróxido de hidrógeno 0,1 M muestra ser un buen sistema
catalítico en el tratamiento de los efluentes de los sistemas modulares de tratamiento
anaeróbico (SMTA) del café. Sin embargo, con el objetivo de mejorar el desempeño de
estos catalizadores en el tratamiento de efluentes con elevada carga orgánica, se
modificó la concentración de peróxido de hidrógeno basado en los resultados de
literatura descritos en el apartado 4.2.1.
Son varios los parámetros a considerar en los ensayos de actividad catalítica, entre
ellos la relación reactivo/oxidante, el tiempo de reacción, el pH, la concentración de
H2O2, la carga de catalizador y la temperatura. En este trabajo solamente se modificó
la concentración de peróxido se hidrógeno de 0,1 M (0,2 mmol/h) a 0,17 M (0,34
mmol/h) y los demás parámetros de trabajaron de acuerdo a las condiciones óptimas
establecidas para la oxidación de fenol (molécula modelo).
La variación en la concentración de peróxido de hidrógeno realizada se encuentra
dentro del intervalo empleado en las investigaciones mostradas en la Tabla 4.2. No se
emplearon dosis elevadas de peróxido de hidrógeno debido a que no es posible
establecer una relación estequiométrica entre todas las moléculas presentes en el agua
residual y el H2O2 (relación muestra/oxidante), además se ha encontrado que un
8
56
70
4
39
50
B (ARICafé) Al-Fe-PILC(ARICafé) Al-Ce-Fe-PILC(ARICafé)
Conv. Fenoles (%)
Conv. COT (%)
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
87
incremento en la concentración de H2O2 no es proporcional a un aumento en la
conversión de contaminantes [40]. Una cantidad muy grande de oxidante favorece en
el proceso Fenton la formación del radical perhidroxilo (HOO•), el cual es de menor
reactividad que el radical hidroxilo (•OH) y en consecuencia conduciría a un proceso
de oxidación deficiente [41].
Los resultados de la actividad catalítica de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-
Fe en la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las muestras de ARICafé-
Cenicafé y ARICafé-Venecia empleando H2O2 0,17 M se muestran en las Figuras 4.5 y
4.6 (medidos por HPLC) y la Figura 4.7 (empleando el método de Folin-Ciocalteu (FC)).
Al comparar los valores de conversión de fenoles a las 5 h para la muestra de ARICafé-
Cenicafé mostrados en la Figura 4.4 (dosis de H2O2 0,2 mmol/h) con los de la Figura
4.5 (dosis de H2O2 0,34 mmol/h), se observa un aumento significativo en la conversión
de compuestos fenólicos empleando bentonita natural, Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC y
además, al prolongar el tiempo de reacción hasta 6 h (como se propone en la
metodología) se lograron conversiones importantes, lo cual demuestra el efecto
benéfico del incremento en la concentración de peróxido de hidrógeno.
0 60 120 180 240 300 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
75,0 %
72,0 %
18,0 %
80,3%
76,4 %
21,0 %
Co
nve
rsió
n d
e c
om
pu
esto
s F
eno
lico
s (
%)
Tiempo (min)
B
Al-Fe-PILC
Al-Ce-Fe-PILC
Figura 4.5. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la
bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-
Cenicafé a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mmol/h.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
88
0 60 120 180 240 300 360
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
7 %
68 %70 %
Co
nv
. C
om
pu
esto
s F
enó
lico
s (%
)
Tiempo (min)
B
Al-Fe-PILC
Al-Ce-Fe-PILC
Figura 4.6. Conversión de compuestos fenólicos medida por HPLC empleando la
bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Venecia
a 25 °C y presión atmosférica. Dosis de H2O2 de 0,34 mmol/h.
Para el ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia las arcillas pilarizadas con Al-Fe
presentaron una conversión de compuestos fenólicos de 76,4 y 68 % (Figuras 4.5 y 4.6),
las pilarizadas con Al-Ce-Fe una conversión de 80,3 y 70 % (Figuras 4.5 y 4.6),
respectivamente. Estas conversiones son mayores a las alcanzadas con la bentonita
natural (21,0 y 7 % para el ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia, respectivamente),
mostrando el efecto benéfico de la introducción de las especies de Fe y/o Ce en la
bentonita. Además los dos sistemas catalíticos funcionan muy bien para el ARICafé-
Venecia, ya que se lograron conversiones similares a las obtenidas para el ARICafé-
Cenicafé (muestra que contiene 767 ppm menos de fenoles). Sin embargo, el sólido Al-
Ce-Fe-PILC muestra valores de conversión de fenoles superiores a los obtenidos con
Al-Fe-PILC, resultado que podría estar relacionado con la capacidad de
almacenamiento de oxígeno del óxido de cerio, asociado a la facilidad para cambiar
entre los estados de oxidación Ce4+ a Ce3+ (propiedades redox) [42].
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
89
Figura 4.7. Concentración y conversión de fenoles totales (medida por Folin-Ciocalteu)
empleando la bentonita natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de
ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia
El seguimiento de la conversión de compuestos fenólicos empleando el reactivo de
Folin-Ciocalteu durante las 6 horas no mostró aumento progresivo como el encontrado
por HPLC. En las primeras 3-4 horas de reacción se presentó sobre-estimación de los
compuestos fenólicos presentes. Esto es debido a que el reactivo de Folin-Ciocalteu es
afectado por sustancias como ácidos carboxílicos de bajo peso molecular presentes en el
agua residual (producto de la degradación anaeróbica), nitrógeno orgánico producto de
la descomposición de materia orgánica (3-metilindol, C9H9N, sustancia que da el olor
característico a las aguas residuales) y subproductos de la reacción, que llevan a sobre-
cuantificación la concentración de fenoles totales [43]. Por tanto, este método no
permitió cuantificar los compuestos fenólicos a medida que transcurría la reacción, y
sólo se evaluó la conversión luego de las 6 horas de reacción como se muestra en la
Figura 4.7.
Con el objetivo de analizar la estabilidad de las muestras y la posible oxidación por la
presencia de H2O2 remanente en los lixiviados, se midieron los fenoles empleando el
FC en un intervalo de tiempo de 1 a 8 días, encontrándose que pasado este tiempo la
concentración de fenoles finalmente se estabilizó, por lo cual fue posible cuantificar los
fenoles totales presentes en las dos muestras al final de la reacción. En la Figura 4.8
se muestran las conversiones 8 días después de la reacción de oxidación.
37,8
46
36
18,3
Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC
Conv. Fenoles (%) ARICafé-Cenicafé
Conv. Fenoles (%) ARICafé-Venecia
Catalizador
ARICafé-Cenicafé
Fenolesi: 165 ppm
ARICafé-Venecia
Fenolesi:932 ppm
Fenoles finales
(ppm)
Fenoles finales
(ppm)
Al-Fe-PILC 102,6 596,5
Al-Ce-Fe-PILC 89,0 761,4
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
90
Figura 4.8. Concentración y conversión de fenoles totales (FC) empleando la bentonita
natural y pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en los lixiviados de ARICafé-Cenicafé y
ARICafé-Venecia después de 8 días
La conversión de fenoles totales medida con el método de Folin-Ciocalteu para el
ARICafé-Cenicafé empleando Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC se estabilizó después de 8
días. Para el ensayo de oxidación del ARICafé-Cenicafé con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe
PILC la conversión de fenoles totales varió entre el día 1 y 8 de 37,8 a 33% y de 46 a
37,3%, respectivamente (Figura 4.7 y 4.8). Para el ARICafé-Venecia no se aprecia una
tendencia en este parámetro (varia de 36 a 31,5% y de 18,3 a 32% con Al-Fe-PILC y Al-
Ce-Fe-PILC, respectivamente) debido a la complejidad de esta muestra en
comparación con el ARICafé-Cenicafé (Figura 4.7 y 4.8). En general, se observa que
los dos catalizadores son activos frente a bajas y altas concentraciones de compuestos
fenólicos que están presentes en ambos efluentes de aguas residuales.
Mediante la técnica de HPLC fue posible seguir selectivamente una señal para el
ARICafé-Cenicafé y el ARICafé-Venecia, la cual corresponde al tiempo de retención de
los compuestos fenólicos presentes a 9,3 y 10,5 minutos para el ARICafé-Cenicafé y el
ARICafé-Venecia, respectivamente, tal como se muestra en la Figura 4.9. Con respecto
a la cuantificación de fenoles totales por el método de Folin-Ciocalteu, este método
presenta interferencias asociadas a la naturaleza química del agua residual (ácidos
carboxílicos, nitrógeno orgánico, etc), los cuales al sobreestiman la cantidad de fenoles
disminuyen los porcentajes de conversión. Sin embargo, hay una relación entre estos
dos métodos de cuantificación, la conversión lograda empleando HPLC es alrededor de
33 37,3
31,5 32
Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC
Conv. Fenoles (%) ARICafé-Cenicafé 8 días
Conv. Fenoles (%) ARICafé-Venecia 8 días
Catalizador
ARICafé-Cenicafé
Fenolesi: 165 ppm
ARICafé-Venecia
Fenolesi:932 ppm
Fenoles finales
(ppm)
Fenoles finales
(ppm)
Al-Fe-PILC 110,5 638,4
Al-Ce-Fe-PILC 103,4 634,0
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
91
dos veces la alcanzada por el método de FC. Además, empleando el catalizador Al-Ce-
Fe-PILC se logró mayor conversión para ambas muestras de agua residual.
Figura 4.9. Seguimiento de la oxidación de los compuestos fenólicos presentes en la
muestra de a) ARICafé-Cenicafé y b) ARICafé-Venecia, empleando Al-Fe-PILC
a)
t=9,3 min
a)
t=9,3 min
b)
t=10,5 min
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
92
Los porcentajes de mineralización o selectividad hacia CO2 y H2O antes y después de
la reacción (6 horas) se muestran en la Figuras 4.10.
Figura 4.10. Concentración y conversión de COT empleando la bentonita natural y
pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la muestra de ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia
Las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe presentaron valores de conversión de
carbono orgánico a las 6 h de reacción superiores a los de la bentonita de partida para
las dos muestras de agua residual. La selectividad hacia CO2 para el ARICafé-
Cenicafé empleando Al-Ce-Fe-PILC fue 85,3%, en comparación con 74,5% para el
sistema Al-Fe-PILC. Para el ARICafé-Venecia se logró una selectividad similar con los
dos catalizadores (26,5 y 26,8 % con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC, respectivamente) y
menor a la lograda con el ARICafé-Cenicafé, lo cual es razonable teniendo en cuenta
que la muestra proveniente de la Hacienda Venecia presenta mayor contenido materia
orgánica (efluente mas complejo) y requeriría de mayores tiempos de reacción para
logran conversiones similares a las obtenidas para el efluente de Cenicafé.
Una forma cualitativa de evaluar la efectividad del sistema de postratamiento es la
comparación de los perfiles cromatográficos para el agua residual de café antes y
después de la oxidación catalítica. En la Figura 4.11 se muestran los perfiles
cromatográficos antes y después de la oxidación catalítica del ARICafé-Venecia
empleando la bentonita pilarizada con Al-Ce-Fe.
29
74,5
85,3
9,0
26,5 26,8
B Al-Fe-PILC Al-Ce-Fe-PILC
Conv. COT (%) ARICafé-Cenicafé
Conv. COT (%) ARICafé-Venecia
Catalizador
ARICafé-Cenicafé
COT inicial: 102
ppm
ARICafé-Venecia
COT inicial: 1808
ppm
COT final (ppm) COT final (ppm)
B 72,4 1.645
Al-Fe-PILC 26,0 1.329
Al-Ce-Fe-PILC 15,0 1.323
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
93
En el perfil a) se señalan los compuestos que fueron identificados previamente en el
capítulo 3 para esta muestra: el ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico (1), el ácido 3-O-
cafeoilquínico (2) y el ácido caféico (3); en el perfil b) se muestra cómo estos ácidos
fenólicos son oxidados en su totalidad, lo que se evidencia por la disminución de la
intensidad de las señales. Además se observa que otras señales correspondientes a
compuestos que no fueron identificados también disminuyen su intensidad (y área bajo
la curva), mostrando que la oxidación catalítica fue efectiva. También aparecen dos
señales intensas Subp1 y Subp2, posiblemente subproductos de la reacción. Estos
subproductos pueden causar interferencias en la cuantificación de fenoles totales por
el método de Folín-Ciocalteu, generando una sobreestimación en la concentración de
fenoles totales y disminución en la conversión.
Figura 4.11. Perfiles cromatográficos a) antes y b) después del tratamiento de CWHPO
del ARICafé-Venecia (6 h de reacción) empleando Al-Ce-Fe-PILC
a) Antes
b) Después Subp1
Subp2
1
2
3
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
94
La mayoría de las arcillas pilarizadas empleadas como catalizadores en el tratamiento
de aguas residuales industriales operan en condiciones de reacción drásticas,
temperatura entre 50-80 °C y altas concentraciones de peróxido de hidrógeno (5-31
mmol/h) (Tabla 1.1 y 4.2). Los resultados obtenidos en esta investigación demuestran
la potencialidad de las arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la oxidación de
compuestos fenólicos presentes en aguas residuales de café. Por tanto, estos
catalizadores son una alterativa viable para el postratamiento de las aguas residuales
del café, pues la reacción fue llevada a cabo a 25 ºC y cantidades moderadas de H2O2
(0,34 mmol/h).
4.3.2. Ensayos de actividad de los extruídos basados en arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Ce-Fe en la CWHPO de las aguas residuales de café
El seguimiento de la reacción para la muestra de ARICafé-Cenicafé con los extruídos
basados en bentonita pilarizada se efectúo por Folín-Ciocalteu y análisis de COT luego
de 12 horas de reacción, tal como se muestra en la Tabla 4.5.
Tabla 4.5. Conversión y selectividad hacia CO2 de los extruídos en las ARICafé-
Cenicafé y su comparación con los resultados obtenidos para el fenol
Conversión Extruído Al-Fe-PILC Extruído Al-Ce-Fe-PILC
Fenol [26]
Extruído
Al-Fe-PILC
Extruído
Al-Ce-Fe-PILC
Fenoles finales (ppm)
Conv. Fenoles (%)
72
56,4 (12 h)
66,7
59,6 (12 h)
---
100 (8 h)
---
100 (8 h)
COT final (ppm)
Conv. COT (%)
16,5
83,8 (12 h)
16,3
84,0 (12 h)
---
35,9 (8 h)
---
40,6 (8 h)
Los resultados mostrados en la Tabla 4.5 evidencian una importante actividad
catalítica de los extruídos con las fases activas Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la
oxidación de los compuestos fenólicos presentes en el agua de Cenicafé, ya que se logró
una elevada conversión de fenoles y selectividad hacia CO2 empleando ambos
catalizadores. Al comparar los resultados obtenidos para el ARICafé-Cenicafé con los
obtenidos para la oxidación de fenol (molécula modelo) [26] se aprecian diferencias
significativas. Para el fenol se logró una conversión total (100%) y entre un 35,9-40,6 %
de mineralización, en tanto que para el ARICafé-Cenicafé no se alcanzó la conversión
total de los compuestos fenólicos, pero el grado de conversión de COT fue elevado,
indicando que el método de tratamiento empleado es muy selectivo.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
95
Los resultados de la actividad catalítica de los extruídos con las fases activas Al-Fe-
PILC y Al-Ce-Fe-PILC en un tiempo de reacción de 12 horas empleando la muestra de
ARICafé-Venecia se muestran en la Figura 4.12 y en la Tabla 4.6.
0 120 240 360 480 600 7200
5
10
15
20
25
30
35
40
4542,2 %41,8 %
Co
nv
. co
mp
ues
tos
Fen
óli
cos
(%)
Tiempo (min)
Extruído Al-Fe-PILC
Extruído Al-Ce-Fe-PILC
Figura 4.12. Conversión por HPLC de compuestos fenólicos presentes en la muestra
ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC a
temperatura de 25 °C, presión atmosférica y dosis de H2O2 0,34 mmol/h
Tabla 4.6. Conversión medida por el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia
CO2 en la muestra de ARICafé-Venecia empleando el extruído con fase activa Al-Fe-
PILC y Al-Ce-Fe-PILC
Conversión Extruído Al-Fe-PILC Extruído Al-Ce-Fe-PILC
Fenoles finales (ppm)
Conv. Fenoles (%)
708
24 (12 h)
643
31(12 h)
COT final (ppm)
Conv. COT (%)
1.284
29 (12 h)
1.193
34 (12 h)
Los resultados de la Figura 4.12 y la Tabla 4.6 muestran que la actividad catalítica del
extruído Al-Ce-Fe-PILC a las 12 horas de reacción es ligeramente mayor a la del
extruído Al-Fe-PILC. Los valores de conversión y selectividad de los dos extruídos son
menores a los valores alcanzados para la oxidación de compuestos fenólicos en las
aguas residuales de Cenicafé, lo cual es razonable considerando que el agua de
Venecia al presentar mayor concentración de fenoles, requiere de tiempos de reacción
más largos para lograr conversiones comparables. El comportamiento en la conversión
por HPLC (Figura 4.12) muestra que al completarse las 12 h de reacción no se llegó a
un valor de conversión constante, por el contrario, se observa que la muestra podría
seguir degradándose a tiempos mayores de reacción.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
96
4.3.3. Ensayos de Estabilidad de los extruídos “anillos Raschig” con la muestra de ARICafé-Venecia Con el objetivo de evaluar la estabilidad de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
se realizaron 8 ensayos consecutivos (96 horas de operación) con el mismo catalizador.
Los resultados catalíticos de los reusos de los extruídos en términos de conversión de
compuestos fenólicos medidos por HPLC se muestran en la Figura 4.13 y 4.14.
Figura 4.13. Conversión de compuestos fenólicos en la muestra de ARICafé-Venecia
empleando el extruído con fase activa Al-Fe-PILC (reusos)
Figura 4.14. Conversión de compuestos fenólicos en la muestra de ARICafé-Venecia
empleando el extruído con fase activa Al-Ce-Fe-PILC (reusos)
Los resultados de conversión de compuestos fenólicos para los catalizadores mostrados
en las Figuras 4.13 y 4.14 corroboran la necesidad de incrementar los tiempos de
reacción (mayor a 12 h). La máxima conversión de fenoles para los extruídos Al-Fe-
PILC y Al-Ce-Fe-PILC fue 92 y 86 % respectivamente, luego de 96 horas de reacción.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1008- H
2O
2 7- H
2O
2
6- H2O
2
5- H2O
2
4- H2O
2
3- H2O
2
2- H2O
2
1- H2O
2
86 %
Co
nv
. C
om
pu
esto
s F
en
óli
co
s (
%)
Tiempo (h)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
92 %
8- H2O
2 7- H
2O
2
6- H2O
2
5- H2O
2
3 y 4 H2O
2
1- H2O
2
2- H2O
2
Co
nv
. C
om
pu
esto
s F
enó
lico
s (%
)
Tiempo (h)
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
97
En general los catalizadores conservan la actividad catalítica durante mínimo 8
ensayos consecutivos.
Los resultados de conversión de fenoles totales por el método de Folín-Ciocalteu y
conversión de COT (Tabla 4.7) y los mostrados en la Figuras 4.13 y 4.14, revelan en
general que la mayor conversión se logró empleando el extruído Al-Fe-PILC. Este
resultado puede estar relacionado con la concentración de hierro lixiviado luego de las
96 h de reacción, para el extruído Al-Fe-PILC fue 0,62 ppm en comparación con el
extruído Al-Ce-Fe-PILC (0,51 ppm). El Fe3+ en solución puede actuar como un sistema
Fenton homogéneo y continuar la degradación de intermediarios de la reacción [44],
por tanto como del extruído Al-Fe-PILC se lixivia mayor cantidad de hierro y así la
conversión en general será mayor. Es de destacar, que la lixiviación de la fase activa es
muy poca y el valor obtenido corresponde casi en su totalidad a hierro de la bentonita
natural (aglomerante).
Tabla 4.7. Conversión medida con el método de Folín-Ciocalteu y selectividad hacia
CO2 después de 8 ensayos de reuso con los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
Conversión Extruído Al-Fe-PILC Extruído Al-Ce-Fe-PILC
Conv. Fenoles (%) 62,4 (96 h) 58,1 (96 h)
Conv. COT (%) 67,5 (96 h) 66,2 (96 h)
En general, la actividad catalítica de los extruídos luego de 96 horas de reacción en
términos de la conversión de fenoles es comparable al de las arcillas pilarizadas en
forma de polvo a las 6 horas de reacción. Sin embargo, la conversión de COT alcanzada
luego de las 96 horas fue mayor a la de las arcillas pilarizadas en polvo (~26,5%),
evidenciándose que es favorable prolongados tiempos de reacción para alcanzar altos
grados de mineralización con los extruídos.
La remoción de carga orgánica en términos de la demanda química de oxígeno (DQO)
se ha empleado como criterio de eficiencia en los sistemas de tratamiento de aguas
residuales. Sin embargo, la interpretación de los valores de DQO no es sencilla, debido
a la cantidad de variables que pueden afectar el valor, entre las cuales se pueden
mencionar [45-46]:
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
98
Muchos compuestos orgánicos como la piridina y compuestos relacionados
resisten la oxidación. Adicionalmente, el método no oxida uniformemente todos
los materiales orgánicos.
El amoníaco y la materia orgánica que contiene nitrógeno y los compuestos
alifáticos volátiles de cadena lineal no pueden ser oxidados.
Algunos compuestos inorgánicos como sulfuros, sulfitos, tiosulfitos, óxido
ferroso son susceptibles a la oxidación por el dicromato, elevando así el valor de
la DQO, lo cual conduce a errores cuando solo se quiere determinar la DQO
debida al contenido de materia orgánica de la muestra de agua residual.
Los cloruros interfieren con el ensayo de la DQO, y se debe prever esta
interferencia ya que se pueden aumentar los valores debido a su oxidación:
6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ → 3 Cl2 + 2Cr3+ + 7 H2O
Además, la reproducibilidad de los valores de la DQO obtenidos por el método
del dicromato dependen del tiempo de reflujo utilizado y la preservación de la
muestra. Si la muestra contiene materia orgánica biológicamente activa, el
análisis debe realizarse inmediatamente, aunque puede ser preservada por
hasta 7 días por adición de H2SO4 (pH < 2).
La preservación completa de muestras de cualquier tipo de agua es imposible,
ya que no se puede garantizar estabilidad de cada constituyente para medir la
DQO [47]. El tiempo máximo de almacenamiento recomendado/regulado para el
análisis de la DQO es entre 7-28 días.
Aunque la DQO de la muestra de ARICafé-Venecia fue analizada una vez finalizado el
muestreo (condiciones óptimas), posteriormente las muestras se congelaron para su
preservación, luego se descongelaron para los ensayos de oxidación y finalmente se
volvieron a refrigerar los lixiviados, superando en todos los casos el límite máximo de
almacenamiento de 28 días.
Si bien se determinaron los valores de DQO después del postratamiento de oxidación
catalítica (Tabla 4.8), es posible que estos resultados sean erróneos, ya que la muestra
contiene gran cantidad de subproductos (ácidos carboxílicos de bajo peso molecular,
compuestos orgánicos nitrogenados, sustancias resistentes a la degradación, etc.) que
pueden afectar la medición de este parámetro. Por tanto, este parámetro químico, no
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
99
permite evaluar objetivamente la potencialidad catalítica de las arcillas pilarizadas en
forma de extruídos como sistema de postratamiento de las aguas residuales del café.
Tabla 4.8. Remoción de DQO antes y después de los 8 ensayos de reuso con extruídos
Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
Tipo de agua residual
ARICafé- Cenicafé ARICafé- Venecia
DQO
(ppm)
DQO (%)
en cada
etapa
DQO (%)
total
DQO
(ppm)
DQO (%)
en cada
etapa
DQO (%)
total
Afluente SMTA 6.580 ---- ---- 78.094 ---- ----
Efluente STMA 551 91,6 91,6 38.416 50,8 50,8
Postratamiento con Al-Fe-PILC 348,5 3,10 94,7 30.835 9,7 60,5
Postratamiento con Al-Ce-Fe-PILC 189,8 5,50 97,1 29.594 11,3 62,1
Los perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia antes y después del reuso de los
catalizadores se muestran en la Figura 4.15. En los perfiles b) y c) se observa la
desaparición de las señales correspondientes al ácido 3-O-dimetoxicinamoilquínico (1),
ácido 3-O-cafeoilquínico (2) y ácido caféico (3) y otras moléculas no identificadas que
están presentes en el ARICafé-Venecia a). Como se esquematiza en la Figura 4.15,
también se observa la formación de dos subproductos (Subp1, 2) en b) y c). En general,
la degradación de los compuestos fenólicos presentes en el ARICafé-Venecia fue mayor
con el extruído Al-Fe-PILC, así como menor la formación de subproductos (señales
menos intensas) en comparación con los resultados obtenidos con el extruído de Al-Ce-
Fe-PILC. Estos resultados corroboran los obtenidos por el método de Folin-Ciocalteu y
la conversión de COT, se presentó la mayor conversión empleando el extruído Al-Fe-
PILC.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
100
Figura 4.15. Perfiles cromatográficos para el ARICafé-Venecia a) antes y después de 8
reusos con los extruídos de b) Al-Fe-PILC y c) Al-Ce-Fe-PILC
Una vez finalizada la reacción correspondiente al uso 8 con los extruídos (96 h), estos
fueron retirados del medio reaccionante, lavados y secados a 60 ºC durante 1 hora,
para posteriormente realizar los análisis de estabilidad (posibles cambios
estructurales y texturales). Los resultados de difracción de rayos X, infrarrojo y
análisis de adsorción-desorción de N2 se muestran en las Figuras 4.16, 4.17 y 4.18
respectivamente, y en la Tabla 4.9 se resumen las propiedades texturales de los
catalizadores frescos y usados.
c)
Después del postratamiento
Con Al-Fe-Ce-PILC
b)
Después del postratamiento
Con Al-Fe-PILC
Subp2
a)
Antes del postratamiento
3 1
2
Subp2
Otras moléculas Otra molécula
oxidada
Subp1
Subp1
No subp2
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
101
Los patrones de difracción de rayos X de los extruídos después de 8 usos en la reacción
de oxidación difieren un poco de los DRX de los extruídos frescos (Figura 4.16). La
diferencia radica en que después del uso, las señales en el difractograma de los
extruídos son más intensas y definidas, aunque con un ligero corrimiento de la señal
característica del pilar hacia menores espaciados. Este resultado puede atribuirse a un
colapso parcial de la estructura por efecto del uso prolongado de los extruídos.
4 6 8 10 12 14 16
Extruído Al-Fe-PILC
(Fresco) d001
= 17,6 Å
2Theta
Extruído Al-Fe-PILC
(Uso 96 h) d001
=13,7 Å
4 6 8 10 12 14 16
Extruído Al-Ce-Fe-PILC
(Uso 96 h) d001
= 14,0 Å
Extruído Al-Ce-Fe-PILC
(Fresco) d001
= 17,0 Å
2Theta
Figura 4.16. DRX de los extruídos con a) Al-Fe-PILC y b) Al-Ce-Fe-PILC antes y
después del uso (96 h) en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las
ARICafé-Venecia
La espectroscopía infrarrojo (IR) es una técnica empleada extensamente como
herramienta analítica en el estudio de minerales de arcilla [48-49], que proporciona
información relacionada con cambios estructurales (posible formación de nuevos
enlaces) debidos a modificaciones químicas realizadas sobre estos minerales [49-50] o
por formación de nuevos enlaces químicos con moléculas orgánicas adsorbidas sobre la
superficie de los extruídos. Los espectros de infrarrojo de los extruídos antes y después
de 8 usos se muestran en la Figura 4.17.
a) b)
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
102
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
798 699
472
1043
1384
1653
3438,3
1043473
694
798
1384
1639
3438
% T
ran
smit
an
cia
Extruído Al-Fe-PILC (Fresco)
Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
473
691
1042
13841653
3436
473
694
798
1834
1042
1653
3435
% T
ran
smit
an
cia
Número de onda (cm-1)
Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco)
Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Uso 96 h)
Figura 4.17. Espectros de infrarrojo de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC
antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en las
ARICafé-Venecia
Algunas de las bandas características de la arcilla natural son: las bandas a 3.447 y
1.636 cm-1 debida al agua adsorbida, la banda a 1.033 cm-1 correspondiente a la
vibración de estiramiento Si-O [49], la banda a 797 cm-1 característica de la vibración
de estiramiento Si-O en la estructura de cuarzo [51] y la banda a 916 cm-1 vibraciones
de deformación Al-Al-OH [52].
Los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC presentan las bandas características de la
arcilla natural con ligeros corrimientos. Se presenta un ligero corrimiento de la banda
de estiramiento Si-O del mineral de arcilla (1.033 cm-1) hacia frecuencias mayores
(1.043 y 1.042 cm-1 para los extruídos con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC), que se
atribuye a la formación del pilar de aluminio sobre la lamina tetraédrica de la arcilla
[53]. Además la banda de absorción localizada a 916 cm-1 (deformación Al-Al-OH)
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
103
desaparece en los extruídos, posiblemente resultado de la deshidroxilación parcial de
la estructura del mineral, debido al proceso de calcinación [50]. Se observó un ligero
corrimiento de la señal Si-O del mineral y la desaparición de la banda Al-Al-OH en los
extruídos posiblemente debido al proceso de calcinación y pilarización de la bentonita
con Al-Fe y Al-Ce-Fe presente como fase activa en estos materiales.
Además, se puede observar que los espectros IR de los extruídos frescos no muestran
diferencias significativas con respecto a los de los extruídos después de 8 usos en la
reacción. Asimismo se observa que no aparecen bandas adicionales debidas a la
adsorción de moléculas orgánicas (reactivos o subproductos de la reacción). Estos
resultados no revelan cambios estructurales en los extruídos luego del uso continuo
durante 96 horas.
El otro aspecto importante a verificar son los posibles cambios en las propiedades
texturales de los extruídos por efecto del reuso. En la Figura 4.18 se aprecian las
isotermas de adsorción-desorción de los extruídos frescos y después de 96 horas (8
ensayos) en la reacción de oxidación de los compuestos fenólicos presentes en el
ARICafé-Venecia. En general, se revelan una disminución en la capacidad de
adsorción en los extruídos usados, como consecuencia de la perdida de porosidad de
estos materiales.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
Vo
lum
en a
dso
rbid
o (
cm3/g
)
P/Po
Extruído Al-Fe-PILC (Fresco)
Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
Vo
lum
en
ad
sorb
ido
(cm
3/g
)
P/Po
Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco)
Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Uso 96 h)
Figura 4.18. Isotermas de adsorción-desorción de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-
PILC antes y después del reuso en la reacción de oxidación de compuestos fenólicos en
las ARICafé-Venecia
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
104
En la Tabla 4.9 se muestran que las propiedades texturales de los extruídos después
del uso prolongado son menores a las de los mismos extruídos frescos, esto es debido al
colapso parcial de los pilares de aluminio que ocasiona una disminuyen en la porosidad
del material. Siendo, el área superficial total y el volumen de microporos del extruído
de Al-Fe-PILC afectadas en mayor proporción.
Tabla 4.9. Análisis textural de los extruídos Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC antes y
después de los ensayos de reuso
Catalizador SBET-Remy
(m2/g)
SExterna
(m2/g)
Smicrop
(m2/g)
Vmicrop
(cm3/g)
Vmesop
(cm3/g)
Extruído Al-Fe -PILC(Fresco) 70 33 37 0,0131 0,0526
Extruído Al-Fe-PILC (Uso 96 h) 64 28 36 0,0127 0,0483
Extruído Al-Ce-Fe-PILC (Fresco) 62 34 28 0,0099 0,0675
Extruído Al-Ce-Fe PILC (Uso 96 h) 60 33 27 0,0096 0,0575
4.4. Ensayos de biotoxicidad con Daphnia magna
En la Tabla 4.10 se muestran los resultados del ensayo de toxicidad expresado en
términos de la inmovilización del organismo de prueba (Daphnia magna) a las 24 y 48
horas, teniendo en cuenta que al iniciar de cada ensayo se tenía una cantidad de 10
organismos (30 organismos en total para las 3 réplicas).
Tabla 4.10. Inmovilización de Daphnia magna
Muestra Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Inmovilidad a
las 24 y 48 h
Porcentaje de
inmovilización 24 h 48 h 24 h 48 h 24 h 48 h
Control negativo* 0 0 0 0 0 0 0/30 y 0/30 0 y 0 ARICafé-Venecia (antes
del postratamiento) 6 10 7 10 5 10 18/30 y 30/30 60 y 100
ARICafé-Venecia
(después del
postratamiento con el
extruído B-AlFe, 96 h)
10
ND
10
ND
10
ND
30/30 y ND
100 y ND
Control positivo** 3 5 4 7 4 6 11/30 y 18/30 37 y 60
Control negativo*: es el medio de cultivo que contiene las Daphnias y que garantizan que el medio no
genera efecto nocivo al organismo de prueba.
Control positivo**: es el medio de cultivo que contiene una sustancia tóxica de referencia para garantizar
la sensibilidad de los organismos.
Los resultados de la Tabla 4.10 muestran que a las 48 h se presenta inmovilización
total del organismo (100 %) con respecto al control negativo. Sin embargo, a las 24 h en
las muestras de ARICafé-Venecia antes del postratamiento hay una población de
especies con movilidad, como se muestra en los tres ensayos realizados.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
105
Los organismos vivos necesitan del oxígeno, en una u otra forma para mantener su
proceso metabólico, del cual obtienen la energía necesaria para su crecimiento y
reproducción [54-55]. Teniendo en cuenta este principio, fue necesario airear la
muestra de agua del postratamiento durante 5 minutos, ya que presentó una
concentración de oxígeno disuelto menor a la del agua de dilución. Aunque, los
organismos se inmovilizaron totalmente a las 24 h, este resultado no representa
categóricamente la determinación de toxicidad para la muestra, debido a que el
postratamiento catalítico se llevó en condiciones de pH ≈ 3,7, con adición de HCl y
H2O2 durante la reacción y se obtuvieron lixiviados con bajos niveles de oxígeno
disuelto. Esto hace que las características fisicoquímicas de la muestra luego de la
reacción de oxidación no fueran las adecuadas para la movilidad del organismo
Daphnia magna, por tanto, no permiten concluir que el efluente es ecotóxico.
4.5. CONCLUSIONES
La actividad catalítica de las Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC (en forma de polvo) en la
oxidación de las ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia, expresada en términos de la
conversión de compuestos fenólicos fue superior al 31,5 y 68%, dependiendo del método
de cuantificación (Folin-Ciocalteu o HPLC). La selectividad hacia CO2 fue mayor para
el ARICafé-Cenicafé (74,5 y 85,3% para Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC,
respectivamente) en comparación con el ARICafé-Venecia (26,5 y 26,8% para Al-Fe-
PILC y Al-Ce-Fe-PILC, respectivamente).
Teniendo en cuenta la complejidad de la muestra de ARICafé-Venecia (elevado
concentración de fenoles totales y carbono orgánico total), las Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-
PILC mostraron conversiones catalíticas a las 6 h de reacción comparables a las
reportadas para aguas residuales industriales. En tal sentido, la activación del
peróxido de hidrógeno por medio de catalizadores sólidos como las arcillas pilarizadas
resultó ser un proceso adecuado para la oxidación de compuestos fenólicos presentes
en las aguas residuales del café.
El empleo de catalizadores extruídos (anillos Raschig) con fase activa Al-Fe-PILC y Al-
Ce-Fe-PILC para el tratamiento de las aguas residuales de café, mostró ser un sistema
viable para el postratamiento de estos efluentes, ya que los extruídos mostraron
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
106
actividad catalítica durante 96 horas de uso. La conversión de compuestos fenólicos
para el ARICafé-Venecia medida por HPLC varió entre el 86 y 92%, dependiendo del
catalizador empleado (Extruídos de Al-Ce-Fe-PILC y Al-Fe-PILC, respectivamente). El
porcentaje de conversión hacia CO2 y H2O varió entre el 66,2 y 67,5%, siendo
prácticamente igual para los dos catalizadores. Sin embargo, luego de 8 ciclos
catalíticos (96 h de uso) los extruídos presentan un colapso parcial de la estructura y
una disminución en las propiedades texturales.
La actividad catalítica de las arcillas pilarizadas (polvo y extruído) en la oxidación de
las ARICafé-Cenicafé y ARICafé-Venecia fue menor que la reportada para el fenol
(molécula modelo), debido a la complejidad de las muestras del agua residual de café.
Es de aclarar que las aguas residuales de café contienen diversos compuestos fenólicos
con estructuras químicas complejas (sustituyentes, tamaño y orientación diferentes)
que afectan su reactividad con los radicales hidroxilo.
El sistema de oxidación catalítica con Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC para el tratamiento
de aguas residuales provenientes del beneficio húmedo del café puede ser acoplado al
sistema de tratamiento biológico, con el fin de disminuir la contaminación asociada a
los compuestos de tipo fenólico.
4.6. BIBLIOGRAFÍA
1. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., Marotta, R., Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catal. Today, 1999. 53(1): p. 51-59.
2. Huang, C.P., Dong, C., Tang, Z., Advanced chemical oxidation: Its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Manage., 1993. 13(5–7): p. 361-377.
3. Oller, I., Malato, S., Sánchez-Pérez, J.A., Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination—A review. Sci. Total Environ., 2011.
409(20): p. 4141-4166.
4. Molina, C.B., Casas, J.A., Pizarro, A.H., Rodriguez, J.J., Chapter 16 Pillared clays as green chemistry catalysts: Application to wastewater treatment., in Clay: Types, properties and uses.
2011, Nova Science Publisher. p. 435-474.
5. Domènech, X., Jardin, W.F., Litter, J.M. , Capítulo 1. Procesos avanzados para la oxidación de contaminantes, in Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, CYTED, Editor.
2001. p. 1-24.
6. Liotta, L.F., Gruttadauria, M., Di Carlo, G., Perrini, G., Librando, V., Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity. J. Hazard. Mater., 2009. 162(2–3): p. 588-
606.
7. Azabou, S., Najjar, W., Bouaziz, M., Ghorbel, A., Sayadi, S., A compact process for the treatment of olive mill wastewater by combining wet hydrogen peroxide catalytic oxidation and biological techniques. J. Hazard. Mater., 2010. 183(1-3): p. 62-69.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
107
8. Barrault, J., Bouchoule, C., Echachoui, K., Frini-Srasra, N., Trabelsi, M., Bergaya, F., Catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of phenol over mixed (AlCu)-pillared clays. Appl. Catal., B, 1998.
15(3-4): p. 269-274.
9. Barrault, J., Abdellaoui, M., Bouchoule, C., Majesté, A., Tatibouët, J.M., Louloudi, A.,
Papayannakos, N., Gangas, N.H., Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al–Fe) pillared clays. Appl. Catal., B, 2000. 27(4): p. L225-L230.
10. Catrinescu, C., Teodosiu, C., Macoveanu, M., Miehe-Brendlé, J., Le Dred, R., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite. Water Res., 2003. 37(5): p.
1154-1160.
11. Guélou, E., Barrault, J., Fournier, J., Tatibouët, J.M., Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. Appl. Catal., B, 2003. 44(1): p. 1-
8.
12. Tatibouët, J.M., Guélou, E., Fournier, J., Catalytic oxidation of phenol by hydrogen peroxide over a pillared clay containing iron. Active species and pH effect. Top. Catal., 2005. 33(1): p. 225-232.
13. Carriazo, J.G., Guelou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al-Cu or Al-Fe modified clays. Appl. Clay Sci., 2003. 22(6): p. 303-308.
14. Sanabria, N.R., Álvarez, A., Molina, R, Moreno, S., Synthesis of pillared bentonite starting from the Al-Fe polymeric precursor in solid state, and its catalytic evaluation in the phenol oxidation reaction. Catal. Today, 2008. 133-135(1-4): p. 530-533.
15. Achma, R.B., Ghorbel, A., Dafinov, A., Medina, F., Copper supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol. Appl. Catal., A, 2008.
349(1-2): p. 20-28.
16. Chirchi, L., Ghorbel, A., Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2. Appl. Clay Sci., 2002. 21(5–6): p. 271-276.
17. Caudo, S., Centi, G., Genovese, C., Perathoner, S., Copper and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO model and real wastewater streams from olive oil milling production. Appl. Catal., B.,
2007. 70(1-4): p. 437-446.
18. Molina, C.B., Zazo, J.A., Casas, J.A., Rodríguez, J.J., CWPO of 4-CP and industrial wastewater with Al-Fe pillared clays. Water Sci. Technol., 2010. 61(8): p. 2161-2168.
19. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Catalytic wet peroxide oxidation of phenol by pillared clays containing Al-Ce-Fe. Water Res., 2005. 39(16): p.
3891-3899.
20. Carriazo, J., Guélou, E., Barrault, J., Tatibouët, J.M., Molina, R., Moreno, S., Synthesis of pillared clays containing Al, Al-Fe or Al-Ce-Fe from a bentonite: Characterization and catalytic activity. Catal. Today, 2005. 107-108: p. 126-132.
21. Pérez, A., Centeno, A., Odriozola, A., Molina, R., Moreno, S., The effect of ultrasound in the synthesis of clays used as catalysts in oxidation reactions. Catal. Today, 2008. 133-135: p. 526-
529.
22. Olaya, A., Blanco, G., Bernal, S., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al-Fe and Al-Fe-Ce starting from concentrated suspensions of clay using microwaves or ultrasound, and their catalytic activity in the phenol oxidation reaction. Appl. Catal., B, 2009. 93(1-2): p. 56-
65.
23. Olaya, A., Moreno, S., Molina, R., Synthesis of pillared clays with Al13-Fe and Al13-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 370(1-2): p. 7-15.
24. Sanabria, N.R., Centeno, M.A., Molina, R., Moreno, S., Pillared clays with Al-Fe and Al-Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity. Appl. Catal., A, 2009. 356(2): p. 243-249.
25. Sanabria, N.R., Ávila, P., Yates, M., Rasmussen, S.B., Molina, R., Moreno, S., Mechanical and textural properties of extruded materials manufactured with AlFe and AlCeFe pillared bentonites. Appl. Clay Sci., 2010. 47(3-4): p. 283-289.
26. Sanabria, N.R., Molina, R, Moreno, S., Raschig rings based on pillared clays: Efficient reusable catalysts for oxidation of phenol. J. Adv. Oxid. Technol., 2012. 15(1): p. 117-124.
27. MacMurry, J., Efecto de los sustituyentes en anillos aromáticos sustituidos., in Química Orgánica., S.R. Cervantes-González, Editor. 2008, Cengage Learning: México. p. 561-569.
28. Azabou, S., Najjar, W., Gargoubi, A., Ghorbel, A., Sayadi S., Catalytic wet peroxide photo-oxidation of phenolic olive oil mill wastewater contaminants. Parte II. Degradation and detoxification of low-molecular mass phenolic compounds in model and real effluent. . Appl.
Catal., B, 2007. 77: p. 166-174.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
108
29. Miranda, M., Galindo, F., Amat, A.M., Arques, A., Pyrylium salt-photosensitized degradation of phenolic contaminants derived from cinnamic acid with solar light. Correlation of the observed reactivities with fluorescence quenching. Appl. Catal., B, 2000. 28: p. 127-133.
30. Miranda, M., Galindo, F., Amat, A.M., Arques, A., Pyrylium salt-photosensitized degradation of phenolic contaminants present in olive oil wastewaters with solar light. Part II. Benzoic acid derivatives. Appl. Catal., B, 2001. 30: p. 437-444.
31. Peres, J.A., Domínguez, R.J., Beltran-Heredia, J., Reaction of phenolic acids with Fenton-generated hydroxil radicals: Hammett correlation. Desalination, 2010. 252: p. 167-171.
32. Medida del pKa de varios fenoles y su aplicación a la determinación de parámetros electrónicos. Online. Disponible en http://www.old.iupac.org Consultado el 25-10-2012.
33. Parra, S., Olivero, J., Pacheco, L.,Pulgarin, C., Structural properties and photoreactivity relationships of substituted phenols in TiO2 suspensions. Appl. Catal., B, 2003. 43(3): p. 293-301.
34. Blanco, J., Torrades, F., De la Varga, M., García-Montaño, J., Fenton and biological-Fenton coupled processes for textile wastewater treatment and reuse. Desalination, 2012. 286(0): p. 394-
399.
35. Carriazo, J.G., Centeno, M.A., Odriozola, J.A., Moreno, S., Molina, R., Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions. Appl. Catal., A, 2007.
317(1): p. 120-128.
36. Giordano, G., Perathoner, S., Centi, G., De Rosa, S., Granato, T., Katovic, A., Siciliano, A.,
Tagarelli, A., Tripicchio, F., Wet hydrigen peroxide catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts. Catal. Today, 2007. 124(3-4): p. 240-
246.
37. Caudo, S., Genovese, C., Perathoner, S., Centi, G., Copper-pillared clays (Cu-PILC) for agro-food wastewater purification with H2O2. Microporous Mesoporous Mater., 2008. 107(1-2): p. 46-57.
38. Galeano, A., Vicente, M.A., Gil, A., Treatment of municipal leachate of landfill by Fenton like heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation using an Al/Fe-pillared montmorillonite as active catalyst. Chem. Eng. J., 2011. 178: p. 146-153.
39. Portal uso de recursos:Residuos peligrosos:Acreditación de laboratorios. Online. Disponible en http://siac.gov.co Consultado el 09-08-2011.
40. Makhotkina, O.A., Kuznetsova, E.V., Preis, S.V., Catalytic detoxification of 1,1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogeneous Fenton system. Appl. Catal., B, 2006.
68(3–4): p. 85-91.
41. Navalon, S., Alvaro, M., Garcia, H., Heterogeneous Fenton cataysts based on clays, silicas and zeolites. Appl. Catal., A, 2010. 99(1-2): p. 1-26.
42. Trovarelli, A., Catalysis by ceria and related materials. Catalytic Science Series - Vol 2. 2005,
London: Imperial College Press.
43. Borx, J.D., Investigation of the Folin-Cocalteu phenol reagent for the determination of polyphenolic substances in natural waters. Water Res., 1983. 17: p. 511-525.
44. Jury, Ñ.M., Carriazo, J.G., Moreno, S., Molina, R. , Degradación fotocatalítica de fenol empleando arcillas pilarizadas con Al-Fe y Al-Cu. Rev. Acad. Colomb. Cienc., 2011. 35(136): p. 295-302.
45. APHA/AWWA/WEF, Standard Methods for the examination of water and waste-water. 19a ed.
American Public Health Association. 2005, Washington,D.C.
46. Características de aguas residuales y lodos. Online. Disponible en http://www.bvsde.ops-oms.org.
Consultado el 06-11-2012.
47. Control de calidad del agua: Métodos de análisis para la evaluación de la calidad del agua. Online. Disponible en http://www.bvsde.paho.org. Consultado el 07-11-2012.
48. Madejová, J., Komadel, P., Baseline studies of the clays minerals society source clays: Infrared methods. Clays Clay Miner., 2001. 49: p. 410-432.
49. Madejová, J., FTIR techniques in clay mineral studies. Vib. Spectrosc, 2003. 31(1): p. 1-10.
50. Jones, W., The structure and properties of pillared clays. Catal. Today, 1988. 2(2-3): p. 357-367.
51. Russell, J.D., Fraser, A.R., Infrared Methods., in Clay Mineralogy: Spectroscopic and chemical determinative methods, W.M. Jeffrey, Editor. 1994, Chapman & Hall: London. p. 11-67.
52. Gil, A., Vieira, C., Balzaretti, M., Schenato, F., Xavier, A., In-situ FTIR analyses of bentonite under high-pressure. Appl. Clay Sci., 2011. 51: p. 202-208.
53. Li, L., Liu, X., Ge, Y., Xu, R., Rocha, J., Klinowski, J., Structural studies of pillared saponite. J.
Phys. Chem, 1993. 97(40): p. 10389-10393.
54. Sierra, J.H., Oxígeno disuelto (OD), in Análisis de aguas y aguas residuales. 1983, Facultad de
Ingeniería-Universidad Antioquia.: Medellín. p. 292-294.
Evaluación de la actividad catalítica Capítulo 4
109
55. Sawyer, C.N., Mc Carty, P.L., Parkin, G.F., Oxígeno disuelto., in Química para Ingeniería Ambiental. 2001, Mc Graw Hill: Colombia. p. 556-560.
110
CONCLUSIONES GENERALES
El empleo de los agentes pilarizantes (polihidroxicationes multimetálicos Al-Fe y
Al-Ce-Fe) purificados en solución, constituye un aporte significativo a la síntesis de
arcillas pilarizadas con los sistemas mixtos Al-Fe y Al-Ce-Fe en medio concentrado,
puesto que permite obtener sólidos con características químicas y estructurales
similares a los obtenidos en medio diluido, pero con mayores áreas superficial
específica y microporosa.
El análisis preliminar por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de
masas (LC-MS) en los efluentes del SMTA de Cenicafé y la Hacienda Venecia,
permitió la identificación de algunos de los compuestos fenólicos presentes en estos
efluentes, los cuales corresponden principalmente a ácidos clorogénicos (ácidos 3-O-
p-cumaril-5-O-feruloilquínico, 3-O-p-cumarilquínico, 3,4,5-tri-O-cafeoilquínico, 3-O-
dimetoxicinamoilquínico y 3-O-cafeoilquínico) y ácidos hidroxicinámicos (ácidos
caféico y ferúlico).
La actividad catalítica de la bentonita pilarizada con Al-Fe y Al-Ce-Fe (polvo y
extruído) en la oxidación de las aguas residuales de café provenientes de Cenicafé y
la Hacienda Venecia fue menor que la reportada para el fenol (molécula modelo),
ya que la composición de estas aguas es muy compleja. Aunque los radicales
hidroxilo generados durante la reacción tipo Fenton son altamente reactivos y no
selectivos, las características de los sustituyentes del anillo aromático en los ácidos
fenólicos (donor o aceptor de electrones, tamaño molecular y orientación) presentes
en las aguas residuales de café afectan su degradación y conversión.
Los extruídos con fase activa Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC conservan en gran
medida las propiedades estructurales y texturales de la bentonita pilarizada en
forma de polvo (fase activa). Para los ensayos de oxidación con el agua residual de
la Hacienda Venecia se encontró que los extruídos alcanzan conversiones de fenoles
totales y COT superiores a 86% y 66,2%, luego de 96 horas de reacción. Aunque la
bentonita pilarizada en forma de polvo alcanzó una elevada conversión de fenoles
totales a las 6 h de reacción (> 68 %), la conversión de COT fue muy baja (26,5%),
111
sugiriendo que se requiere de mayores tiempos de reacción para aumentar el grado
de mineralización.
Los resultados de la actividad catalítica de Al-Fe-PILC y Al-Ce-Fe-PILC en la
oxidación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de café
demuestran la potencialidad de estos catalizadores como sistema de
postratamiento, ya que permiten reducir la contaminación asociada a los ácidos
fenólicos presentes en estos efluentes.
112
RECOMENDACIONES
Se sugiere optimizar el método colorimétrico de Folín-Ciocalteu para la
cuantificación de los compuestos fenólicos presentes en las aguas residuales de
café, con el fin de evitar/corregir la sobre-estimación en la concentración asociada a
otros compuestos (interferencias) que pueden reaccionar con el reactivo de Folín-
Ciocalteu.
Dada la complejidad de las aguas residuales industriales del café, se sugiere
realizar ensayos de oxidación catalítica en los cuales se varié parámetros como la
carga de catalizador, la relación reactivo/oxidante y el tiempo de reacción, de tal
forma que se optimice el sistema de reacción.
El ensayo biológico no permitió evaluar la toxicidad de las aguas residuales de café
después del postratamiento con el extruído Al-Fe-PILC, ya que las características
fisicoquímicas de la muestra no fueron las adecuadas para la movilidad del
organismo de prueba (Daphnia magna). En tal sentido, se propone realizar un
acondicionamiento a la muestra previo al ensayo biológico, aireación para
aumentar los niveles de oxígeno disuelto (alrededor de 2 mg/L, según lo establecido
en la Resolución No.0062 del 2007 para análisis de toxicidad), eliminación de
peróxido de hidrógeno remanente en el lixiviado de la reacción (por adición de
nitrito de sodio), ajuste del pH del lixiviado (subir el pH de ≈ 3,7 a 7,0-7,2) y
eliminación de los cloruros presentes en el lixiviado (empleando resinas de
intercambio de iones).
113
PUBLICACIONES PRODUCTO DE LA TESIS
1. Artículos
Catalytic oxidation with Al-Ce-Fe-PILC as a post-treatment system for coffee wet
processing wastewater.
Nancy R. Sanabria, Yury M. Peralta, Mardelly K. Montañez, Nelson Rodríguez,
Rafael Molina, Sonia Moreno.
Water Science Technology, (2012), Vol. 66, No. 8, pag 1663-1668.
2. Participación en congresos
Al-Ce-Fe-PILC como sistema de postratamiento de las aguas residuales.
Yury M. Peralta, Nancy Sanabria, Rafael Molina, Sonia Moreno.
XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis - CICAT.
Santa Fe (Argentina). Septiembre 2-7 de 2012.