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N, NH3, HNO3

III.-NITROGENO, AMONIACO, ACIDO NITRICO

III.1.-NITROGENO

El nitrógeno un elemento gaseoso que compone la mayor parte de la atmósfera terrestre. Su número atómico es 7 y su peso atómico 14.

El nitrógeno es un gas no tóxico, incoloro, inodoro e insípido. Puede condensarse en forma de un líquido incoloro. Tiene un punto de fusión de -210,01 °C y un punto de ebullición de -195,79 °C.

El nitrógeno constituye el 78,03% del volumen del aire. El nitrógeno líquido tiene un punto de ebullición de -210,01 °C, el oxígeno líquido tiene un punto de ebullición de –183,0 °C. El nitrógeno se separa del oxígeno por destilación fraccionada del aire líquido.

Es un elemento importante en la nutrición de las plantas. Ciertas bacterias del suelo fijan el nitrógeno y lo transforman en nitratos para poder ser absorbido por las plantas, en un proceso llamado fijación de nitrógeno. Se combina con otros elementos a altas temperaturas y presiones. Se hace activo sometiéndolo a una descarga eléctrica a baja presión; se combina con metales alcalinos formando azidas; con vapor de cinc, mercurio, cadmio y arsénico forma nitruros de estoa metales; reacciona con numerosos hidrocarburos para formar ácido cianhídrico y cianuros, también llamados nitrilos La mayor parte del nitrógeno utilizado en la industria química se obtiene por destilación fraccionada del aire líquido, y se usa para sintetizar amoníaco. A partir de este amoníaco se preparan una gran variedad de productos químicos, como fertilizantes, ácido nítrico, urea, hidracina y aminas.

El nitrógeno líquido tiene una aplicación muy extendida en el campo de la criogénica como agente refrigerante.

Sergio Miranda C, “Curso de Química Industrial II”, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniería, Escuela de Ingeniería Química. Año 2002

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III.2.-AMONIACO

III.2.1- INFORMACION GENERAL

El amoníaco es un gas de olor picante, incoloro, de fórmula NH3, muy soluble en agua. Su punto de fusión es -77,7 °C, su punto de ebullición -33,35 °C.

Una disolución acuosa saturada contiene un 45% en peso de amoníaco a 0 °C, y un 30% a 25oC. Disuelto en agua, el amoníaco se convierte en hidróxido de amonio, NH4OH, de marcado carácter básico y similar en su comportamiento químico a los hidróxidos de los metales alcalinos.

El amoníaco era conocido por los antiguos, quienes lo obtenían a partir de la sal amónica, producida por destilación del estiércol de camello; este proceso se desarrolló cerca del templo de Júpiter Amón en Libia. En Europa, durante la edad media, el amoníaco se obtenía calentando los cuernos y pezuñas de bueyes, y se llamaba espíritu de cuerno de ciervo. El alquimista alemán Basil Valentine obtuvo el amoníaco libre, y el químico francés Claude Berthollet determinó su composición en torno al año 1777.

En el siglo XIX, la principal fuente de amoníaco fue la destilación de la hulla; era un derivado importante en la fabricación de los combustibles gaseosos. Actualmente, la mayoría del amoníaco se produce sintéticamente por reacción de nitrógeno con hidrógeno en presencia de catalizadores basado en óxidos de hierro, proceso de Haber-Bosch.

La oxidación del amoniaco en presencia de catalizadores de bauxita produce óxidos de nitrógeno, proceso Ostwald. La absorción de los óxidos de nitrógeno en agua conduce a la formación de ácido nítrico.

El amoníaco se usa ampliamente en la industria química, principalmente en la fabricación de fertilizantes, ácido nítrico y explosivos.

Se comercializa líquido en recipientes a presión y en soluciones acuosas. En la figura III.1 se representa la tensión de vapor del NH3 líquido en función de la temperatura. En la figura III.2 la tensión de vapor del NH3 en soluciones acuosas en función de la temperatura.


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N, NH3, HNO3

III.2.2-SINTESIS DEL NH3

REACCION

La síntesis del amoniaco a partir de nitrógeno e hidrógeno se desarrolla de acuerdo a la reacción:

N2 + 3H2 2NH3 + 21,85 KcalSe trata de una reacción exotérmica, el valor de la constante de equilibrio disminuye a medida que aumenta la temperatura. A partir de 4 moles de reactivos se obtienen 2 moles de producto, hay una disminución importante de volumen, un aumento de presión favorece en forma notable el rendimiento en la producción de amoniaco.Las reacciones exotérmicas deberían producirse en forma espontánea. En el caso de la síntesis del amoniaco se requiere un importante aporte de energía para que las moléculas de nitrógeno alcancen su estado activado. La energía de disociación del N2 es de 225 Kcal/mol. Para que se inicie la síntesis en un medio homogéneo se requiere de una energía de activación de entre 50 y 100 Kcal por mol. Para suministrar esta energía calentando se requiere de temperaturas entre 600 y 1000oC, a estas temperaturas el rendimiento del proceso es mínimo debido al desplazamiento inverso del equilibrio.A presiones de 2000 atm. la síntesis procede a temperaturas en que el equilibrio es favorable, posiblemente porque las paredes del recipiente actúan como catalizador.En presencia de catalizadores apropiados, la energía de activación disminuye a valores del orden de 25 Kcal/mol y la reacción procede a velocidades razonables a temperaturas sobre 300oC.

EQUILIBRIO

La constante de equilibrio queda expresada por la expresión:

Kp = atm-2

Kp = P-2 atm-2

Partiendo de una mezcla de N2 y de H3 de relación molar 1: 3, la constante de equilibrio se puede expresar en función de la conversión x:

1 N2 + 3H2 2NH3 Inicial mol 1 3 3Equilibrio mol 1-x 3(1 - x) 2x 4-2x

N1

pP P P P


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Kp =

La Tabla III.1, da valores de funciones termodinámicas que permiten determinar el valor de la constante de equilibrio y efectuar balances térmicos.

Tabla III.1 Información termodinámica de la reacción N2 + 3H2 2NH3. 1 atm.toK 300 400 500 600 700 800 900 1000H KcalS cal/oKG/T cal/oKCpN2 cal/mol oKCpH2 cal/mol oKCpNH3 cal/mol oK

-11,07-23,73-13,196,966,908,49

-11,58-25,23-3,746,996,989,27

-12,08-26,282,127,076,9910,03

-12,43-26,936,277,217,0110,76

-12,72-27,379,197,357,0411,46

-12,97-27,6911,47,517,0812,14

-13,15-27,9013,277,677,1412,78

-13,30-28,06-14,777,827,7713,39

G = H - TSG = - RT 2,3 log KG/T = - 2,3 R log KR = 1,987 cal/moloKlog K = -G/ 4,57 T

La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es aplicable solamente a presiones bajas; a presiones altas se debe reemplazar las presiones parciales por las fugacidades. En la reacción de síntesis de amoniaco, como en todas las reacciones que se producen en procesos químicos de la industria básica, la constante de equilibrio ha sido objeto de estudios teóricos y experimentales, lo que permite constar con valores confiables de las conversiones al equilibrio, en función de la temperatura y presión.La tabla III.2, da valores de las concentraciones de NH3 al equilibrio, expresadas en % en volumen de NH3, en función de la temperatura y presión, para una relación N2/H2 = 1/3 en la alimentación.

En la actualidad, la casi totalidad de las plantas de síntesis de amoniaco operan con convertidores que trabajan a presiones comprendidas entre 150 y 250 atm., y temperaturas de entre 400 y 550oC.

Tabla III.2.- % NH3 al equilibrio. N2/H2 = 3/1

Presión atmtoC 50 100 200 300 400400420440460480500520540560580600

15,2312,4010,108,246,755,564,593,823,202,692,28

25,1521,1617,7414,8412,4110,398,727,346,205,264,48

38,5333,6529,2027,1521,6918,6115,9613,6811,7410,098,69

47,8642,7237,8733,3629,5525,5422,2419,3416,8014,5912,69

55,0649,9144,9240,1635,7131,6027,8624,4921,4918,8416,52


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CATALISIS

La etapa de catálisis comprende:

a) Transporte de los reactivos por convección y difusión desde la corriente gaseosa hasta la superficie exterior del catalizador y al interior de los poros.

b) Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador.c) Reacción de N2 e H2 adsorbidos con formación de compuestos intermedios activados.d) Desorción del amoniaco formado.e) Transporte del amoniaco desde los poros hasta la corriente gaseosa.

La etapa determinante es la adsorción del N2 sobre la superficie y su disociación posterior. La velocidad global está determinada por la velocidad de disociación del N2 adsorbido sobre el catalizador.

El catalizador es sensible a las impurezas de los gases, especialmente a la presencia en los gases de síntesis de oxígeno y de azufre. Los compuestos que contienen oxígeno se agrupan como venenos reversibles y lo que contienen azufre como venenos irreversibles; los primeros producen daños pasajeros al catalizador, los segundos daños permanentes, el catalizador pierde en forma permanente su actividad. Impurezas como CO, O2, H2S, COS y otras, deben ser eliminadas de los gases de síntesis antes de introducir la alimentación al convertidor catalítico.La exigencia de pureza máxima en los gases de síntesis constituye un requisito del cual depende todo el éxito del proceso de producción de NH3.

De la gran cantidad de catalizadores propuestos y ensayados desde el inicio del proceso, se ha llegado por eliminación a un catalizador tipo formado por Fe, K, Al, Ca y O.La tabla III.3 muestra la composición típica de un catalizador y la distribución de sus componentes en la superficie de catálisis. El volumen de poros es de 0,09 a 0,1 cm 3/gr. La densidad aparente de 4,8 a 4,9 gr/cm3. Los poros representan entre 44 y 46% del volumen del catalizador. La superficie de los poros de cerca de 15 m2/gr.

Tabla III.3 .- Composición catalizadores% Fe K Al Ca OComposición en volumenComposición en superficie

40,511,0

0,3527,0

2,017,0

1,74,0

53,241,0

Los catalizadores deben satisfacer los siguientes requerimientos:

a) Tener alta actividad a la temperatura lo mas baja posible, para alcanzar altas conversiones al equilibrio. Los catalizadores comerciales permiten alcanzar un 25% de NH3 en la mezcla reaccionante, a una presión de 400 atm. y una temperatura de 480oC.

b) Ser lo mas resistentes posibles al envenenamiento.c) Tener un período de vida útil lo mas largo posible. En las plantas actuales la vida media de

un catalizador alcanza los 14 años.d) Tener resistencia a la abrasión de manera que no produzca finos que aumenten la caída

de presión en los lechos catalíticos.

Los catalizadores se fabrican fundiendo una mezcla de magnetita, cal, oxido de potasio y alúmina, en hornos de eléctricos a temperaturas de 1600 a 2000oC. Todos los componentes


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deben estar exentos de impurezas que puedan envenenar el catalizador. Después de solidificada la mezcla, se muele a una tamaño adecuado y se somete a reducción con una corriente gaseosa de H2–N2, a una temperatura de entre 340 y 390oC.CINETICA

En el diseño de los convertidores que producen amoniaco es necesario conocer la velocidad a de la reacción en función de la temperatura, presión y concentración de reactivos. La ecuación cinética más usada es la de Temkin y Pyshev:

v : velocidad de conversiónk1 y k2 : constantes de velocidad específica directa e inversa.p : presiones parciales : es el orden de reacción varía de 0,5 a 0,7 de acuerdo al rango de temperatura y presión.

Para una concentración de NH3 cero o cercana a cero, la ecuación da una velocidad infinita, en estos casos se emplea la ecuación:

v = k’ pH2 pN2

(1- )

Es imposible que una ecuación cinética de un proceso catalítico sea válida en un rango muy amplio de condiciones de operación, debido a que ella debe considerar la influencia de la temperatura, la presión, la composición del gas, la composición del gas en condiciones de equilibrio, la resistencia a las transferencias de masas, la actividad del catalizador. La validez de una ecuación cinética se comprueba verificando los resultados de su aplicación con medidas efectuadas en convertidores comerciales en operación.

La figura III.3 muestra la velocidad de formación de NH3 en función de la concentración de NH3 en la mezcla gaseosa, a varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de tamaño de grano, una mezcla de gas de relación N2/H2 1/3 con un contenido de 10% de inertes, una temperatura de 400oC. La velocidad crece casi directamente proporcional a la presión. La velocidad de reacción disminuye con el aumento de la concentración de NH3 debido al efecto de la reacción inversa, muy notorio en las cercanías del equilibrio.

La figura III.4 muestra la velocidad de formación de NH3 en función de la temperatura, a varias presiones, cuando se emplea un catalizador comercial Topsoe KMI de 1,5 a 3 mm de tamaño de grano, una mezcla de gas de relación N 2/H2 1/3 con un contenido de 10% de inertes, una concentración de NH3 del 12%. La velocidad de reacción crece con la temperatura hasta un máximo, cercano a los 500oC para una presión de 200 atm., y cercano a los 530oC para una presión de 300 atm. La disminución de la velocidad, posterior al máximo, se debe a que la composición de la mezcla gaseosa se aproxima a la composición de equilibrio.


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N, NH3, HNO3

III.2.3.-PROBLEMAS DE SINTESIS DE NH3PROBLEMA 1

1.- Una planta de síntesis de amoniaco consta de tres unidades de conversión, en cada unidad se tienen un convertido y un condensador. Los gases se alimentan al convertidor, pasan por el lecho catalítico, y se descargan en un módulo de enfriamiento y condensación, en la cual se remueve amoniaco líquido. Una parte de los gases que abandonan el condensador se reciclan a la entrada del convertidor, la otra parte se alimenta a la segunda unidad de conversión. La segunda etapa de conversión opera igual que la primera, lo mismo que la tercera.

La alimentación fresca que ingresa al sistema de conversión está compuesta de: 24,75% de N 2; 74,25 % de H2 y 1% de inertes. La concentración de inertes en el reciclaje de la primera unidad es de 5%. La concentración de NH3 a la entrada del primer convertidor es de 3,5%, y a la salida del mismo de 9%. La concentración de inertes en la purga de la tercera unidad es de 25%. El % de inertes en la purga de la segunda unidad es la media geométrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera unidad.

Se desea saber:a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.b) % de rendimiento de NH3 líquido en las tres unidadesc) NH3 líquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidadd) % de NH3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor

a1, a2, a3: fracciones molares de inertes a la entrada del convertidor, en A, en unidades 1,2 y 3.b1, b2, b3: fracciones molares de inertes a la salida del convertidor, en B, en unidades 1,2 y 3.c1, c2, c3: fracciones molares de NH3 gas que sale del condensador, en unidades 1,2 y 3.

Es igual en todas las unidades de conversión debido a que todos los condensadores enfrían a la misma temperatura

x1, x2, x3 : moles de NH3 líquido producidas en unidades 1,2 y 3A: gas que entra a cada convertidor, molesB: gas que sale a cada convertidor, molesC: gas que sale de cada condensador, molesD: reciclo a la entrada del convertidor, molesP: gas purgado en la unidad, moles

a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad.


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N, NH3, HNO3

Se considera la primera unidad en forma aislada tomando como base 100 moles de alimentación fresca.

Balance total de inertes: 100 0,01 = P1 0,05 P1= 20 moles

Balance total de N+H: (24,75+74,25)2 = 4 x + 20[4 c1 + 2 (0,95-c1)] (1) 40 = x + 10 c1 (1)

Balance de NH3 en punto M: D c1 = A 0,035 (2)

A = 100 + D C = D + 20

c1 (C-20) = 2,8 + 0,035 C (2)

Balance de NH3 en el condensador L: B 0,09 = C c1 + x (3)

B = C + x C(0,09 – c1) = 0,91 x (3)

Resolviendo el sistema (1), (2), (3)

A = 800,7 moles D = 700,7 molesB = 760,3 moles x = 39,6 moles

C = 720,7 moles c1 = 0,04

a) % de la alimentación fresca que se convierte a NH3 en la primera unidad

Cálculo de las concentraciones en P1, A, B En la purga P1, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1


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N, NH3, HNO3

P1 % P1 %NH3

IN2+ H2

4591

NH3

IN2

H2

45

22,7568,25

suma 100 suma 100

A la salida del primer convertidor, en B, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y haciendo el balance de inertes en el condensador:

760,3 b1 = 720,7 0,05 b1 = 0,047

D %NH3

IN2

H2

9,04,721,664,7

suma 100

A la entrada del primer convertidor, en A, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y haciendo el balance de inertes en el punto M, de mezcla de la alimentación fresca con él reciclo:

1 + 700,7 0,05 = 800,7 a1

a1 = 0,045

A %NH3

IN2

H2

3,54,523,079,0

suma 100

b) % de rendimiento como NH 3 líquido en las tres unidades.

Purga en tercera unidad, en P3, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y haciendo el balance de inertes en toda la planta:

Balance global de inertes:1 = 0,25 P3

P3 = 4 moles

P3 % molesNH3

IN2

H2

4,0025,0017,7553,25

0,161,000,712,13

suma 100 4,00


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N, NH3, HNO3

c) NH 3 líquido y NH3 gaseoso que salen de la segunda unidad

Purga en la unidad 2, P2, considerando la razón entre H2/N2 de 3/1 y que el % de inertes en la purga de la segunda unidad es la media geométrica entre los % de inertes en las purgas de la primera y de la tercera unidad. Moles de inertes = 1.

P2 % molesNH3

IN2

H2

4,0(5 25)1/2 = 11,18 21,21 63,63

0,361,001,905,69

suma 100,00 8,95

Balance total de inertes:1 = 0,1118 P2

P2 = 8,94

Alimentación a la unidad 2 = purga unidad 1

P1=Alim 2 % molesNH3

IN2

H2

4,005,0022,7568,25

0,801,004,5513,65

suma 100,00 20,00

Balance de N:0,80 + 2 4,55 = x2 + 0,36 + 2 1,90 NH3 líquido = x2 = 5,74 moles NH3 gas = 0,36 moles

d) % de NH 3 en los gases que abandonan el segundo y tercer convertidor

Se asume que la mezcla gaseosa alcanza el equilibrio o un seudo equilibrio y que el valor de la constante de equilibrio o seudo equilibrio tiene el mismo valor en los 3 convertidores En otras palabras, se supone que los gases salen de los 3 convertidores a la misma temperaturas, lo que no es cierto en la práctica industrial.

La presión total es igual en los 3 convertidores, su valor estaría incluido en K’.

Esta parte del problema es ilustrativa en cuanto a la determinación del valor de la constante de equilibrio a partir de la composición de la corriente que abandona un reactor.

Sobre la base de la composición de los gases que salen del primer convertidor, se determina una constante K’

N2 + 3H2 2NH3


82

N, NH3, HNO3

K’ = = = 0,139

A la salida del segundo convertidor, en B2:

B2 Fracción molar

e2 +f2+g2+h2

h2/ g2

(g2+ h2)/ f2

= 1=3=(21,21+63,63)/11,18 = 7,59 (*)

= 0,139

NH3

IN2

H2

e2

f2

g2

h2

suma 1 (*)En B2 se tiene la misma razón (N2+H2)/I que en P2

Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

B2 %NH3

IN2

H2

8,210,820,561,5

suma 100

A la salida del tercer convertidor, en B3:

B3 Fracción molar

e3 +f3+g3+h3

h2/ g2

(g3+ h3)/ f3

= 1=3=(17,75+53,25)/25,00 = 2,84 (*)

= 0,139

NH3

IN2

H2

e3

f3

g3

h3

suma 1 (*)En B3 se tiene la misma razón (N2+H2)/I que en P3

Al resolver el sistema de 4 ecuaciones se obtiene:

B3 %NH3

IN2

H2

5,924,117,552,5

suma 100


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N, NH3, HNO3

PROBLEMA 2

2.- Una unidad de síntesis de NH3 que consta de un solo convertidor se alimenta con un gas de composición: 75,6% de H2; 23,7% de N2 y 0,5% de inertes. El gas que abandona el convertidor contiene 18,6% de NH3 y 70% de H2; este gas es alimentado a un condensador donde se separa NH3 líquido. Los gases que salen del condensador contienen una cantidad de NH3 equivalente al 8% del NH3 que sale del convertidor; de estos gases una parte se recicla a la entrada del convertidor y otra parte se purga.

Determinar la composición y las cantidades de gases purgados y recicladas, por 100 moles de alimentación fresca.

a: % NH3 en gases que salen del convertidorb: % inertes en gases que salen del convertidord: % NH3 en purgae: % inertes en purgaf: % N2 en purgag: % H2 en purgaX: moles de NH3 líquidoA: gas que entra a cada convertidor, molesB: gas que sale a cada convertidor, molesC: gas que sale de cada condensador, molesD: reciclo a la entrada del convertidor, molesP: gas purgado en la unidad, moles

Tomando una base intermedia de 100 moles en B:

B NH3 líquido C%,moles moles moles %

NH3

H2

N2

Inertes

18,670,0

ab

18,8 0,92=17,1 18,60,08=1,49 70,0 a b

1,8084,44a/0829b/0,829

suma 100 17,1 100-17,1= 82,9 100

d = 1,80% g = 84,44%


84

N, NH3, HNO3

Balances totales de N, H, inertes. Base 100 moles a la entrada

Balance Entran átomos Salen átomosNHinertes

47,4151,6

0,5

===

X + P(1,8 + f)/1003X + P(1,8 3 + 84,44 2)100P(13,75-f)/100

f = 7,0 %X = 46,26 molesP = 7,40 moles

P %NH3

H2

N2

Inertes

1,8084,457,006,75

suma 100

NH3 en C = 46,26(8/92) = 4,02 moles C = 4,02/0,018 = 223,3 moles

Moles recicladas = C-P = 223,3-7,40 =215,9

PROBLEMAS 3

3.-Una unidad de síntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla gaseosa de composición: 23,5% de N2; 70,5% de H2; 6% de inertes. Los gases productos de la conversión pasan por un sistema de refrigeración donde se condensa amoniaco, que se retira como líquido. Una parte de los gases que abandonan el condensador se recicla a la alimentación y el resto se purga. La concentración de inertes a la entrada del convertidor es de 23% y la concentración de NH3 a la salida del convertidor es de 10%. La purga contiene 25% de inertes.

Determinara) Rendimiento de la unidad.b) Composición de la purga.c) Composición a la entrada del convertidor.d) Composición a la salida del convertidor.

a: % NH3 a la entrada del convertidorb: % inertes a la salida del convertidorc: % NH3 en la purgad: % N2 en la purgae: % N2 a la entrada del convertidorf: % N2 a la salida del convertidorX: moles de NH3 líquidoA: gas que entra a cada convertidor, moles


85

N, NH3, HNO3

B: gas que sale a cada convertidor, molesC: gas que sale de cada condensador, molesD: reciclo a la entrada del convertidor, molesP: gas purgado en la unidad, moles

Ecuac. No

Balancede

Entran, átomos Salen, átomos

11

22

33

44

Total inertes

Inertes en M

Total (N+H)

NH3 en L

100 0,06P

100 0,06 + D 0,25D

94 276

(850+24+X) 0,1087,4

==

==

==

==

P 0,2524moles

(100+D) 0,23850 moles

X 4 + 24/100 [c 4 +(75-c) 2]2X + 0,24 c

(850+24) c/100 + X8,74 c + 0,9 X

Resolviendo 3 y 4: CX

==

6,09 %37,3 moles

Ecuac.

NoBalance

deEntran, átomos Salen, átomos

55

66

77

88

Inertes en L

NH3 en M

total de N

N2 en M

(850+24+37,3) b/100d

850(6,09/100)a

23,5 2d

23,5 + 850(17,17/100)e

==

==

==

==

(850+24) 25/10023,98 %

(100+850) a/1005,45 %

37,3+24/100(6,09+2d)17,16 %

950 e/10017,83 %


86

N, NH3, HNO3

99

N2 en L 911,3(f/100)f

==

(850+24) 17,16/10016,46

a) Rendimiento de la unidad

b), c), d), Composición en: purga, entrada convertidor, salida convertidor

%P A B

NH3

N2

H2

Inertes

6,0917,1651,7525,00

5,4517,8353,7223,00

10,0016,4649,5623,98

suma 100 100 100

PROBLEMA 4

Una unidad de síntesis de amoniaco se alimenta con una mezcla de gases depurados de composición: 24 % N2; 72 % H2; 4% inertes. Los gases que salen de la unidad de conversión se refrigeran para condensar el amoniaco producto. Una parte de los gases que salen del condensador se reciclan a la entrada del convertidor y otra parte se purga. La purga contiene 8% de inertes. A la entrada del convertidor se tiene 2% de NH3 y a la salida 10% de NH3.

Determinar:a) NH3 líquido producido por 100 moles de alimentación fresca.b) Concentración de inertes a la entrada y a la salida del convertidor.e) Rendimiento de NH3.f) % de conversión.

a: % inertes a la entrada del convertidorb: % inertes a la salida del convertidorc: % NH3 en la purgaX: moles de NH3 líquidoA: gas que entra a cada convertidor, molesB: gas que sale a cada convertidor, molesC: gas que sale de cada condensador, molesD: reciclo a la entrada del convertidor, molesP: gas purgado en la unidad, moles


87

N, NH3, HNO3

Ecuac. No

Balancede


11

22

33

4

Total inertes

Total (N+H)

NH3 en M

NH3 en L

(100 0,04P

(24+72) 250

D c/100D(c-2)

(D+50+X) 10/100

==

==

==

=

P 0,0850 moles

X 4 + 50/100[c 4+(92-c) 2]2X + 0,5 c

(D+100) 2/100200

X+(D+50) c/100

Resolviendo 2, 3, 4 XCD

===

24,3 moles250,0 moles2,8 %

No

Balancede


55

66

Inertes en M

Total (N+H)

250 8/100 + 4a

(250+50+24,3) a/100b

==

==

(250+100) a/10006,86 %

(250+50) 8/1007,4 %

a) NH 3 líquido producido por 100 moles de alimentación fresca = 24,3 moles

b) Concentración de inertes a la entrada y a la salida del convertidor = 6,86 y 7,40 %

c) Rendimiento de NH3.

d) % conversión


88

N, NH3, HNO3

III.2.4- SINTESIS NH3. PROCESOS INDUSTRIALES

III.2.4.1.-INFORMACION GENERAL

Las condiciones de trabajo de las instalaciones de síntesis varían de acuerdo al proceso de operación o patentes según la cual opera la firma de Ingeniería que interviene en la construcción de la planta. Las presiones en los convertidores van de 200 atm. en el sistema Bosch hasta 1000 en el Claude. Las temperaturas de reacción van de los 400 a los 600oC. Las capacidades de producción diaria van de las 600 a las 2000 toneladas de amoniaco. Todas las plantas tienen en común: una sección de producción de nitrógeno y de hidrógeno, un sistema de purificación de estos gases, plantas de compresión de los gases, reactores con lechos catalíticos en los que se produce la síntesis del amoniaco, un sistema de condensación del amoniaco para retirarlo del circuito de producción.

La figura III.5 muestra un esquema del circuito compresión, alimentación, condensación de amoniaco, purga.

III.2.4.2.-GASES DE SÍNTESIS

Nitrógeno

El nitrógeno puro se produce por:

1. Destilación del aire líquido. Separación en una columna de destilación del nitrógeno, p.e. –195,8 oC del oxígeno, p.e. –183,0 oC.

2. Purificación de gases de combustión. Se elimina el agua, los óxidos carbónicos y los óxidos de azufre, productos de la combustión de los componentes del combustible; queda solo el nitrógeno del aire.

Hidrógeno

El hidrógeno puro se produce por:

1. Electrólisis del agua. Se produce simultáneamente hidrógeno y oxígeno.2. Descomposición de agua sobre carbón incandescente. Gas de agua.


89

CONDENSADOR

Compresor de gas síntesis

Purga

NH3 líquido

Gas síntesis Compresor de recirculación

Figura III.5- Circuito compresión, conversión, condensación

N, NH3, HNO3

3. Reformado con vapor. Los hidrocarburos reaccionan con vapor de agua en presencia de catalizadores para producir hidrógeno y óxido carbónico.

El mas usado de estos procesos de obtención de hidrógeno, por razones económicas, es el reformado con vapor. En el ámbito nacional se obtiene el hidrógeno por reformado del gas natural, con vapor. El gas natural empleado en la Petroquímica está compuesto en un 90% de metano y un 10% de H2.

Reformado con vapor

Los hidrocarburos gaseosos pueden convertirse en presencia de un catalizador en hidrógeno y monóxido de carbono de acuerdo a la reacción:

CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1) H2

En el caso del metano:

CH4 + H2O CO + 3 H2 - 49,2 Kcal

La reacción es endotérmica. Altas temperaturas, exceso de vapor y baja presión favorecen la formación de H2.

Simultáneamente a la reacción de reformado se produce la reacción del CO con el agua:

CO + H2O CO2 + H2 + 9,8 Kcal

Se emplean reactores tubulares con lechos de catalizador de níquel. Los tubos son calentados en forma indirecta para mantener la temperatura de reacción. Antes de entrar al reactor los gases deben ser desulfurados para evitar el envenenamiento del catalizador. El hidrocarburo se mezcla con el vapor de agua en una proporción de 2,5 a 4,5 mol de H2O por átomo de C. El proceso se desarrolla a temperaturas del orden de 950oC y presiones de hasta 40 atm.

Dependiendo de las condiciones de reformado, el gas contiene entre un 7 y un 10% de CH4.Una segunda etapa de reformado completa la reduciendo el CH4 presente e introduce el N2 necesario para la síntesis del NH3. El gas proveniente de la primera etapa se mezcla con nitrógeno y aire, para alcanzar la proporción N2/H2 3/1, requerida en el gas de síntesis. El oxígeno del aire quema una porción del gas, la temperatura aumenta hasta 1200oC y se produce la conversión del metano sobre el catalizador.

Cuando hay nitrógeno presente en el gas natural se necesite menos aire en el reformado secundario y disminuye la temperatura alcanzada por la combustión; en estos casos es necesario aumentar la temperatura de salida del reformado primario.

Después del reformado secundario, el gas con cerca de 13% de CO, se hace pasar sobre 2 nuevos lechos catalíticos a 400oC y a 220oc, el CO reacciona con el H2O para producir CO2 e H2, el contenido de CO disminuye a cerca de 0,3%.


90

N, NH3, HNO3

III.2.4.3.- PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS

Los compuestos de azufre contenidos en el gas natural se retiran antes de la operación de reformado, proceso conocido como desulfuración. Residuos de ácido sulfhídrico y otros sulfuros pueden eliminarse, después de la desulfuración, por absorción sobre carbón activado, reacción con óxido de cinc, o procesos de lavado.

El CO2 del gas reformado es removido por absorción con una solución de monoetanolamina. De aquí se obtiene un gas con 0,4% de CO y 100 ppm de CO 2. Este gas se pasa sobre un catalizador de níquel a 300oC. Se obtienen así un gas con menos de 1ppm de CO y CO2.

III.2.4.4.- COMPRESIÓN

El gas de síntesis, proveniente de la última etapa de conversión de metano, viene a una presión de unas 25 atm. y una temperatura de 37 oC, saturado en agua. En una primera etapa se comprime a 65 atm., se enfría, se remueve el agua condensada , y se le hace pasar por un lecho de tamiz molecular para eliminar restos de humedad. En una segunda etapa de compresión la presión se eleva a 200 atm.; el gas comprimido, previo calentamiento a unos 150oC, se envía al convertidor catalítico.

III.2.4.5.- CONVERTIDORES

Los convertidores se clasifican en 2 grupos:

a) Los que controlan la temperatura intercambiando calor con los gases de alimentación. Se les denomina también de enfriamiento indirecto.b) Los que controlan la temperatura mezclando la corriente reaccionante con gas frío de alimentación.

Todos los convertidores estan formados de un recipiente exterior de alta presión que alberga en su interior, en forma separada, un compartimiento donde se ubican: el catalizador, los intercambiadores de calor y los distribuidores de gas.El gas de alimentación fluye entre la carcasa exterior y la estructura interior que contiene el catalizador, calentando la alimentación y refrigerando la carcasa. Es importante, desde el punto de vista de la resistencia del material, mantener baja la temperatura de la carcasa en un reactor que opera a altas presiones.

En los convertidores de enfriamiento indirecto, parte del calor generado durante la reacción de síntesis se remueve a través de tubos que atraviesan el lecho catalítico. Por dentro de los tubos fluye el gas antes de ingresar al lecho catalítico, de esta manera el gas de alimentación se calienta hasta alcanzar la temperatura de ignición del catalizador y refrigera el lecho catalítico.Estos convertidores se emplean solo en plantas de pequeña capacidad. El control de este tipo de reactores es difícil debido a la lentitud con que se corrigen las desviaciones de temperatura en el lecho catalítico. Un diseño de convertidor de este tipo es el de Tennessee Valley Authority. Figura 6.a. El convertidor vertical esta formado de la carcasa exterior, el compartimiento del catalizador


91

N, NH3, HNO3

atravesado por tubos de refrigeración verticales y un intercambiado de calor ubicado en la parte inferior. Una parte del gas de alimentación entra por la parte superior, enfría la carcasa pasando por el espacio entre la carcasa y el compartimiento del catalizador. La mayor parte del gas de alimentación entre por la parte inferior, se junta con el alimentado por la parte superior, y se calientan hasta 200oC intercambiando calor con los gases que abandonan el catalizador. Los gases que salen del intercambiador suben atravesando el catalizador por los tubos de refrigeración y descienden por el catalizador, reaccionando.En la figura 6.b se muestra el diagrama del camino vertical seguido por los gases en función de su temperatura. Los gases entran al lecho catalítico a una temperatura cercana a los 420 oC, se calientan hasta unos 530oC y después se enfrían abandonando el lecho catalítico a menos de 400oC. La temperatura disminuye a medida que se desciende en el lecho catalítico debido a que los gases que ingresan a los tubos de refrigeración remueven mas calor en la parte inferior que en la superior.La concentración de NH3 en la mezcla de H2/N2 3/1 aumenta hasta un 20%, sin alcanzar la concentración de equilibrio, curva de velocidad 0. Figura 6.c.

En los convertidores de enfriamiento directo, el enfriamiento se hace mezclando alimentación fresca con gases que abandonan el lecho catalítico. El convertidor consta de una carcasa, un compartimiento interior con los lechos catalíticos, entradas directas de alimentación fresca sobre los lechos catalíticos, y un intercambiador de calor ubicado en la parte inferior; figura 7.a. Estos convertidores son mecánicamente sencillos y permiten un buen control de la temperatura.Parte de la alimentación fresca entre por la parte superior, desciende por el espacio entre la carcasa y el compartimiento de lechos catalíticos, pasa por el intercambiador de calor inferior, asciende por un conducto central, se mezcla con otra parte de la alimentación fresca y atraviesa el primer lecho catalítico. El gas de salida del primer lecho catalítico se enfría antes de entrar en el segundo lecho catalítico, mezclándolo con alimentación fresca; lo mismo sucede a la salida del segundo lecho catalítico, y así sucesivamente.En la figura 7.b se muestra la temperatura de los gases en función del camino vertical dentro del convertidor. Los gases entran al primer lecho catalítico a una temperatura cercana a los 400oC y salen a una temperatura un poco por encima de los 500oC. Antes de entrar al segundo lecho catalítico se enfrían con alimentación fresca a unos 460oc; salen del segundo lecho a una temperatura un poco por encima de los 500oC y se vuelven a enfriar con alimentación fresca antes de entrar al tercer lecho catalítico.En la figura 7.c se muestra el aumento de la concentración del NH3 en función de la temperatura de la mezcla que atraviesa los lechos catalíticos. La concentración de NH 3

disminuye entre los lechos catalíticos por la dilución de la mezcla gaseosa al agregar alimentación fresca. A pesar de la dilución, la concentración de NH3 en las corrientes de entrada del segundo lecho y los lechos sucesivos es importante, lo que disminuye la velocidad de la reacción de formación de NH3 debido al efecto de reacción inversa. Como consecuencia, a iguales porcentajes de conversión, se requiere mayor cantidad de catalizador en los convertidores de enfriamiento directo en comparación a los convertidores de enfriamiento indirecto.


92

N, NH3, HNO3

Figura III.6.- Convertidor de enfriamiento indirecto.A.- a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) tubos de enfriamiento; d) entrada principal de

alimentación; gas de enfriamiento de la carcasa; f) entrada de gas para regular temperatura; g) salida gas.

B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.C.- Concentración de NH3 en función de la temperatura.

Figura III.7.- Convertidor de enfriamiento directo.A.- a) catalizador; b) intercambiador de calor; c) entradas de gas de enfriamiento; d) entrada de

alimentación; e) salida gas.B.- Perfil de temperaturas de la corriente gaseosa.C.- Concentración de NH3 en función de la temperatura.


93

N, NH3, HNO3

III.2.4.6.- ESTUDIO DE LA PRODUCCIÓN DE NH3 EN UN CONVERTIDOR DE 3 ETAPAS

En un convertidor de tres etapas catalíticas, figura adjunta, se alimenta a la primera etapa una mezcla gaseosa compuesta de 24,75% de N2; 74,25% de H2 y 1% de inertes; a una temperatura de 400oC. Los gases que abandonan la primera etapa se enfrían hasta 420oC mezclándolo con alimentación fresca que entra a 25oC, después se les alimenta a la segunda etapa. Los gases que abandonan la segunda etapa se enfrían hasta 420oC mezclándolo con alimentación fresca que entra a 25oC, después se les alimenta a la tercera etapa. En base a la alimentación fresca alimentada: La conversión en la primera etapa es de 15,5% La conversión en la primera mas la segunda etapa es de 19,0% La conversión en tres etapas es de 22,0%

Determinar las temperaturas y la composición de la mezcla gaseosa a la salida de cada etapa de conversión.Convertidor catalítico de 3 etapas

Base: 100 moles de alimentación fresca en la primera etapa

Todas las etapas operan en forma adiabática Figura III.8.- Convertidor de 3 etapas

a) Primer lecho catalítico

Base : 1 mol N2 y 3 moles H2. Conversión 0,1521 N2 + 3H2 2NH3

Inicial mol 1 3 3final mol 1-x 3(1 - x) 2x 4-2x

mol 0,848 2,544 0,304 3,86Base: 24,75 moles N2; 74,25 moles H2

mol 20,98 62,96 7,53 116,83


94

N, NH3, HNO3

Conversión en el primer lecho catalítico = 15,2%Alimentación inicial Salida 1er lecho catalíticomoles cp m cp Moles(*) % cp m cp

NH3

N2

H2

inertes

-24,7574,251,00

-7,166,977,17

-177,21539,657,17

7,5320,9862,96

1

8,1422,6768,091,08

11,737,437,067,43

88,33155.73444,507,43

suma 100 724,0 92,47 100 696,0

Balance térmico a la salida del primer lecho catalítico

Q = 7,53x 12840 = 96685,2cal. 7,53x 12840 = ( t1-400) 696,0 t1 = 539,0 oC

b)Mezcla con alimentación fresca a la salida del primer lecho catalítico.

Los gases de salida del primer lecho catalítico se enfrían a 420oC mezclándolos con alimentación fresca a 25oC.

(420-25) (X1/100) 724,0 = (539,0-420) 696,0 X1 = 28,97 moles

Frescas Del 1er lecho Totalmoles moles moles %

NH3

N2

H2

inertes

-7,1721,510,29

7,5320,9662,96

1

7,5328,1384,471,29

6,2023,1769,571,06

suma 28,97 92,47 121,42 100

b) Segundo lecho catalítico

A la salida del segundo lecho catalítico se alcanza una conversión de 19% del N2 e H2

alimentados a la primera unidad más el H2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen de la primera unidad.




mol 25,86 77,57 12,13 116,83

Conversión en los 2 lechos catalíticos = 19%Aliment. Total(*) Salida 2o lecho catalítico

% moles % Moles(*) cp m cp

NH3

N2

H2

inertes

-24,7574,25 1,00

-31,9295,76 1,29

10,3822,1366,38 1,01

12,1325,8677,571,29

11,737,437,067,43

142,28192,14547,649,58

100 128,97 100 116,85 891,64


95

N, NH3, HNO3

(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento

Moles de NH3 formadas en el segundo lecho catalítico = 12,3 – 7,53 = 4,6

Balance térmico a la salida del segundo lecho catalítico

Q = 4,6 x 12840 = 55064 cal.. 4,6x 12840 = ( t2-420) 891,64 t2 = 486,2 oC

d) Mezcla con alimentación fresca a la salida del segundo lecho catalítico.

Los gases de salida del segundo lecho catalítico se enfrían a 420oC mezclándolos con alimentación fresca a 25oC.

(420-25) (X2/100) 724,0 = (486,2-420) 891,64 X1 = 20,64 moles

Frescas Del 2o lecho Totalmoles moles moles %

NH3

N2

H2

inertes

-5,1115,330,21

12,1325,8677,571,29

12,1330,9792,90 1,50

8.8222,5267,561,09

suma 20,64 116,85 137,5 100

e) Tercer lecho catalítico

A la salida del tercer lecho catalítico se alcanza una conversión de 22% del N 2 e H2

alimentados a la primera unidad más el H2 y N2 alimentados para enfriar los gases que salen de la primera y la segunda unidad.




mol 28,88 86,65 16,29 133,32

Conversión en los 2 lechos catalíticos = 22%Aliment. Total(*) Salida 2o lecho catalítico

% moles % Moles(*) cp m cp

NH3

N2

H2

inertes

-24,7574,25 1,00

-37,03111,09

1,49

12,2221,6664,991,12

16,2928,8886,651,49

11,737,437,067,43

191,08214,58611,7511,07

100 149,61 100 133,32 1028,48(*) moles alimentadas al primer convertidor + moles de enfriamiento

Moles de NH3 formadas en el segundo lecho catalítico = 16,29-12,3 = 3,99


96

N, NH3, HNO3

Balance térmico a la salida del segundo lecho catalítico

Q = 3,25 x 12840 = 55064 cal.. 3,99x 12840 = ( t3-420) 1028,48 t3 = 469,8 oC


97

Figura III.9.-Diagrama concentración NH3 - temperatura.Convertidor 3 etapas.

temperatura oC

Presión 200 atm.

N2/H2 = 1/3

12,22%

10,38%

7,53%

469,8 oC

486,2 oC

539,0 oC

N, NH3, HNO3

III.3.- MONOXIDO DE NITROGENO. OXIDACION DE NH3

III.3.1.-REACCIONES

La oxidación parcial del amoniaco a monóxido de nitrógeno es representada por la ecuación (1):

4NH3 + 5 O2 NO + 6H2O + 215,6 Kcal (1)

La oxidación parcial del amoniaco, de acuerdo a las condiciones de operación, puede también conducir a la formación de monóxido de dinitrógeno o protóxido de nitrógeno, ecuación (2):

4NH3 + 4 O2 2N2O + 6H2O + 264,0 Kcal (2)

La oxidación total del amoniaco produce nitrógeno elemental, ecuación (3).

4NH3 + 3 O2 2N2 + 6H2O + 302,0 Kcal (3)

El amoniaco puede reaccionar con el monóxido de nitrógeno produciendo nitrógeno elemental, ecuación (4)

El monóxido puede descomponerse en nitrógeno elemental y oxígeno, ecuación (5)

4NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O + 432.0 Kcal (4)

2NO N2 + O2 + 21,5 Kcal (5)

El amoniaco es un buen combustible, arde en presencia de oxígeno, generando nitrógeno elemental y agua. La temperatura de combustión puede superar los 1000oC.

La oxidación del amoniaco con oxígeno a una temperatura inferior a los 950oC, en presencia de un catalizador de platino, da como producto principal de la reacción monóxido de nitrógeno.A bajas temperaturas, entre 200 y 400oC, la velocidad de oxidación es baja y se produce de preferencia nitrógeno elemental y óxido de dinitrógeno, N2O.Entre 400 y 600oC, la velocidad de reacción es limitada por la transferencia de masa hacia la superficie del catalizador por difusión en la capa superficial, etapa que es dominante sobre los 600oC. Las presiones parciales del amoniaco y del oxígeno en la superficie del catalizador son muy bajas debido a las limitaciones de la transferencia de masa. El producto principal de este régimen de reacción es el monóxido de nitrógeno.La reacción entre el amoniaco y el monóxido de nitrógeno se favorece con el aumento de las presiones parciales en la superficie del catalizador. La disminución de los centros activos del catalizador por envenenamiento favorece el aumento de la presión parcial de amoniaco en los centros activos restantes, dando por resultado mayor producción de nitrógeno elemental.


98

N, NH3, HNO3

La conversión catalítica del amoniaco a óxido nítrico es un proceso que se llega a desarrollar con una eficiencia de hasta 98%.

De acuerdo a la estequiometria de la reacción:

(1) 4NH3 + 5 O2 (N2) 4NO + 6H2O sumaInicial mol 4 5(5 3,76) 0 0 27,8

% 14,38 17,99 (67,63) 0 0 100Final mol 0 0 4 6 28,8

En una mezcla estequiométrica amoniaco/aire la concentración de NH3 es de 14,38%. En la práctica se emplea una relación NH3/aire más baja, debido que al disminuir la razón NH3/aire aumenta la conversión. También hay que tomar en cuenta que el NH3 y el aire forman mezclas explosivas; a presiones bajas se puede operar con mezclas de hasta 11% de NH3 y a presiones altas de hasta 13,5% de NH3.El número de moles aumenta durante la reacción, en la mezcla estequiométrica, de 27,8 a 28,8. Un aumento de presión debe disminuir la conversión a NO. La figura III.10 muestra la eficiencia del proceso en función de la temperatura, a 1 y 4 atm., cuando se emplea un catalizador de malla de platino. La eficiencia máxima se logra entre 850 y 900oC.

La mezcla reaccionante pasa a través de rejillas de alambre de platino. La velocidad de flujo de la mezcla está determinada por el tiempo mínimo de contacto con la superficie del catalizador, A mayor número de rejillas ubicadas en serie, una sobre otra, mayor velocidad de flujo, mayor producción de NO por superficie de la sección del reactor.

Una velocidad de flujo muy alta en relación a la superficie del Pt, hace que el tiempo sea insuficiente para la conversión de todo el NH3 y se favorece la reacción del NH3 con el NO para formar N2, reacción (4).Una velocidad de flujo muy baja en relación a la superficie del Pt, favorece la descomposición del NO en N2 y O2, reacción (5).

Las temperaturas altas favorecen la oxidación del NH3, pero decrece la conversión a NO. Se puede trabajar hasta 950oC, pero aumentan mucho la perdidas de catalizador.

Los reactores se pueden considerar adiabáticos, de manera que la temperatura de reacción queda determinada por la relación NH3/aire.


99

Temperatura oC 600 700 800 900 1000 1100

100

90

80

95

85

Figura III.10.-Conversión de NH3 a NO. Malla Pt.

1 atm.4 atm.

N, NH3, HNO3

III.3.2.-CATALIZADOR

El platino es el material más eficiente como catalizador en la oxidación de NH3 a NO.El catalizador se presenta como una malla fina que se ha estandarizado en 1024 aberturas o

huecos por cm2. El alambre empleado en su fabricación tiene un diámetro comprendido entre 0,060 y 0,076 mm. En un lecho catalítico, las mallas superiores son hechas con alambre de diámetro 0,076 mm y las inferiores con alambre de diámetro 0,060 mm, de esta manera se optimiza la distribución de la superficie del catalizador.

El empleo de platino con rodio entre 5 y 10% mejora las propiedades mecánicas y reduce las perdidas de catalizador. Durante la combustión la superficie se enriquece en rodio mejorando la actividad del catalizador. A temperaturas de operación inferiores a 800oC se debe emplear platino puro, debido a que se acumulan óxidos de rodio III en la superficie que reducen la actividad catalítica.

Cualquier material que se deposite sobre la superficie del catalizador disminuye su actividad; se incluyen polvos u óxidos arrastrados por el gas reaccionante.

Se producen perdidas de platino por vaporización y por abrasión. Predominan las perdidas por vaporización, posiblemente por formación de PtO2(gas), un óxido que tienen un periodo de vida muy corto. Las perdidas alcanzan valores del orden de 0,12 gr de Pt por tonelada de HNO 3

producida. La recuperación del platino se hace mediante filtros mecánicos de lana mineral, asbesto o fibras cerámicos y, por mallas de oro-paladio o paladio-níquel, que absorben el PtO2 a altas temperaturas.

III.3.3.-PROBLEMA

Un convertidor de amoniaco se alimenta con una mezcla NH3 – aire a una temperatura de 200 oC. El convertidor opera en forma adiabática. Todo el NH3 pasa a NO. La temperatura de salida de los gases es 850oC.

¿Cuál es la composición de la mezcla alimentada?

(1) 4NH3 + 5 O2 (N2) 4NO + 6H2O sumaInicial mol 4 A(A 3,76 ) 0 0 4+4,76A

% 14,38 17,99 (67,63) 0 0 100Final mol 0 A-5(A 3,76) 4 6 5+4,76A

Q reacción = 215600 cal.

Balance térmico:215600 = (850 – 200) [ (A-5) cO2 + 3,76A cN2 + 4 cNO + 6 cH2O]

215600 = (850 – 200) [ (A-5) 7,60 + 3,76A 7,14 + 4 7,83 + 6 9,05] A = 7,91 moles O2


100

N, NH3, HNO3

Entrada reactorcp moles %

NH3

O2

N2

NOH2O

-7,607,147,839,05

48,2531,01

--

9,2519,0771,68

--

suma 43,26 100

III.3.4.-REACTOR

El amoniaco se toma directamente del circuito de síntesis o de la evaporación del amoniaco líquido. El aire y el amoniaco se mezclan de manera de obtener una corriente gaseosa que contenga entre 9,5 y 11,5 % de NH3, de acuerdo a las condiciones de operación de la planta. Para eliminar cualquier partícula en suspensión los gases se vuelve a filtrar antes de entrar al reactor. Industrialmente se usan reactores que operan a presión atmosférica y reactores que operan a presiones de 4 a 6 atm. La mezcla se precalienta a 200 oC en un intercambiador de calor, aprovechando gases de salida del reactor de oxidación..

El reactor de oxidación consiste en un cilindro que puede llegar a tener unos 6 m de diámetro, dependiendo de la capacidad de la planta, figura III.11. Por la parte superior se alimenta la mezcla de aire y NH3. Mediante placas perforadas o delgados amontonamientos de anillos se logra una distribución uniforme de los gases en toda la sección del reactor. Después se vienen varias rejillas de platino. Justo encima de las rejillas de platino se dispone de un encendedor de hidrógeno que asegura el inicio de la reacción de oxidación. Debajo de las rejillas de platino se ubican las rejillas que recuperan el platino volatizado en la oxidación.Los gases calientes, a temperaturas entre 850 y 900oC, generan vapor en los tubos de caldera ubicados bajo las rejillas.


101

NH3 + aire

distribuidor de gases

rejillas de Pt

recuperador Pt

agua

generador vapor alta presión

NO, N2, H2O

Precalentador

vapor

encendedor de hidrógeno

Figura III.11.- Oxidación de NH3. Reactor

N, NH3, HNO3

III.4.- ACIDO NITRICO. OXIDACION Y ABSORCION DE OXIDOS DE NITRÓGENO

III.4.1.- NO2, N2O4, N2O3

El monóxido de nitrógeno (NO) producido durante la oxidación del amoniaco se oxida a dióxido (NO2), el dióxido se dimeriza a tetróxido de dinitrógeno (N2O4), el dióxido también se asocia con el monóxido para producir trióxido de dinitrógeno (N2O3). Todos estos óxidos son absorbidos en agua para producir ácido nítrico.

Oxidación del NO

La oxidación del NO se considera una de las pocas reacciones conocidas de tercer orden, su velocidad de reacción queda expresada por:

2NO + O2 2NO2 + 33,4 Kcal (6)

vd : velocidad de reacción en sentido directo, mol/lt seg.kp : constante de velocidad específica, 1/atm seg.R : constante universal de los gases, lt atm/mol oKT : temperatura absoluta oKp : presiones parciales, atm

La constante de velocidad específica en sentido directo es función de la temperatura, de acuerdo a la expresión:

El valor de la constante de velocidad específica y por lo tanto la velocidad de reacción, disminuye cuando la temperatura aumenta. Lo normal es que la velocidad de reacción aumente con la temperatura de acuerdo a una relación semi logarítmica expresada por la ecuación de Arrhenius, en la oxidación del NO se presenta un caso conocido como anti-Arrhenius.Durante la reacción se pasa de 3 moles a 2 moles, disminuye el volumen. Un aumento de presión favorece la velocidad de la reacción y el porcentaje de conversión al equilibrio.

En la figura III.12, se representa la influencia de la temperatura y de la presión sobre el tiempo requerido para alcanzar un 95 de conversión de NO a NO2.


102

N, NH3, HNO3

Una disminución de la temperatura de 30 a 0oC disminuye el tiempo de reacción de 300 a 150 segundos. A 30oC, una aumento de presión de 1 a 1,8 atm. disminuye el tiempo de reacción de 300 a 80 seg. En la práctica, la velocidad aumenta con la segunda potencia de presión del NO, o lo que es lo mismo, el tiempo de reacción es inversamente proporcional a la segunda potencia de la presión parcial del NO. Los tiempos de conversión del NO a NO 2, relativamente altos, hacen de esta etapa la determinante en la velocidad de producción de HNO3 a partir de NO.

Dimerización del NO2

2NO2 2N2O4 +12,0 Kcal (7)

La velocidad de la reacción directa está dada por la relación:

kp es prácticamente independiente de la temperatura a temperaturas de operación normales, y tiene un valor de:

kp = 5,7 105 atm-1 seg-1

La velocidad de reacción en sentido inverso está dada por:

La velocidad neta de conversión de NO2 a N2O4, queda expresada por:

Al equilibrio:


103

0 3 0 6 0 9 0 1 2 0 1 5 0 1 8 0 2 1 0 2 4 0 2 7 0 3 0 0

4

2

5

3

F igura III.12- ti em pos de oxida ció n NO a N O 2

1

tiem p o , seg .

1 atm .

20

0

3 0

1030 o C

N, NH3, HNO3

La constante de equilibrio en función de la temperatura queda expresada por:

Trióxido de dinitrógeno

NO + NO2 2N2O3 + 9,6 Kcal (7)

La velocidad neta de conversión N2O3, queda expresada por:

Al equilibrio:

La constante de equilibrio en función de la temperatura queda expresada por:

III.4.2-ACIDO NÍTRICO

CINETICA Y EQUILIBRIO

Todos los óxidos de nitrógeno son absorbidos y reaccionan con el agua, producen ácido nítrico y ácido nitroso, simultáneamente, se sigue produciendo en la fase gaseosa la oxidación del NO, la dimerización del NO2 y la combinación del NO con el NO2.

Absorción del N2O4

El N2O4 absorbido reacciona con el agua con el agua para formar HNO3 y HNO2.

N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 + 20,8 Kcal (8)

La reacción de absorción del N2O4 es una reacción de primer orden:


104

N, NH3, HNO3

vd = kd cN2O4

La concentración del N2O4 está expresada en mol/lt o Kmol/m3.

El valor de kd en función de la temperatura queda expresado por:

Descomposición del HNO2

El HNO2 se descompone en HNO3, H2O y monóxido de nitrógeno:

3HNO2 HNO3 + H2O + 2NO + 3,7 Kcal (9)

La velocidad de reacción queda expresada por:

Las unidades de las concentraciones son mol/lt o Kmol/m3.

El valor de kd en función de la temperatura queda expresado por:

Equilibrio en la absorción de NO2

Desde el punto de vista del equilibrio empírico, basado en la información experimental, da lo mismo que el gas que se absorba sea el NO2 o el N2O4; se debe recordar que la dimerización es una reacción instantánea, de muy alta velocidad.

Considerando la absorción del NO2

NO2 + H2O HNO3 + NO + 17,4 Kcal (10)

La constante de equilibrio queda expresada por:

La constante de equilibrio es función únicamente de la temperatura.Convencionalmente la constante se expresa a través de 2 constantes parciales:

Kp = K1 K2


105

N, NH3, HNO3

En la figura III.13 se representan los valores de K1 en función de la concentración de HNO3, a varias temperaturas.

En la figura III.14 se representan los valores de las presiones parciales del HNO3, pHNO3

mmHg, en función de las presiones parciales del agua, pH2O mmHg, a varias temperaturas y concentraciones de HNO3. Los valores de leídos sobre este gráfico permiten determinar el valor de K2 = pHNO3

2/ pH2O

Figura III.13.- Constante de equilibrio K1 = pNO/pNO23

Figura III.14.- pHNO3 y pH2O en función de la concentración del HNO3

y de la temperatura. K2 = p HNO32/pH2O

COLUMNAS DE ABSORCION Y AGOTAMIENTO


106

N, NH3, HNO3

Los gases que contienen los óxidos de nitrógeno se enfrían condensado el agua de oxidación de NH3 que disuelve óxidos de nitrógeno y produce ácido diluido. El ácido diluido y los gases con el resto de los óxidos de nitrógeno se alimentan a una torre de absorción. Figura III.15.

El ácido que sale de la torre de absorción se alimenta a una torre de agotamiento o blanqueo, en contra corriente con aire, para eliminar el NO disuelto. Figura III.15

Columna de absorción

Las torres de absorción se construyen de acero inoxidable, son de platos perforados. El distanciamiento entre los platos es mayor en la parte superior para dar tiempo a la oxidación del NO. Lo grueso de la absorción se produce en el tercio inferior de la torre, donde, debido al calor de reacción, la temperatura tiende a aumentar; para asegurar una alta velocidad de conversión NO a NO2, se recurre a la refrigeración de los platos por medio de serpentines. Los volúmenes de las torres de absorción son función de la presión de trabajo. Para tener una estimación se puede considerar un volumen de 2 m3 por ton HNO3 expresado como 100% y por día, trabajando a 10 atm. Una planta de 1000 ton/día de HNO3 expresado como 100%, requeriría de 500 m3 de volumen de torres.

Columna agotamiento o blanqueo

Son columnas de acero inoxidable rellenas con anillos. El HNO3 que viene de las torres de absorción se distribuye sobre toda la sección de relleno y pasa en contra corriente con el aire secundario.

III.4.3.- PROBLEMAS DE OXIDACION DE NH3


107

N, NH3, HNO3

PROBLEMA 1

1.- Una unidad de oxidación de amoniaco usa catalizador de Pt-Ir. Los gases convertidos se descargan en una cámara catalítica a través de un intercambiador de calor que precalienta el aire de entrada. El análisis de los gases de salida de la unidad de oxidación es: 11,2% de NO2; 2,2% de O2 y 86,6% de N2. No se analiza el agua y se supone que todos los productos de la reacción salen como gases.

Determinar la eficiencia en la conversión NH3 a NO2.

Base: 100moles de gas seco

Componente moles N fijo(*) átomos O activo(**)átomosNO2

O2

N2

11,22,286,6

11,2--

22,44,4-

Total 100,0 11,2 26,8 (*) N fijo = nitrógeno como NO o NO2

(**) O activo = oxígeno combinado con N y oxígeno elemental, O2

Ecuac.No Balance de Entran, átomos Salen, átomos1

2

3

Oxígeno

Nitrógeno

Hidrógeno

0,21 y 2

x + 0,79 y 2

3 x

=

=

=

26,8 + z 11,2 + 86,6 2

2 z

Resolviendo 1, 2, 3 xyz

===

12,6 moles108,8 moles 18,9 moles


108

N, NH3, HNO3

PROBLEMA 2

2.- En una planta de oxidación de amoniaco que emplea un catalizador de Pt-Ir, se miden los valores de las corrientes indicados sobre el diagrama de flujo. Los análisis de los gases en algunas de las corrientes se dan en las tablas adjuntas. La presión de operación es de 8,3 atm. Los análisis de los gases se reportan como las razones de N fijo y O activo a N 2 gaseoso. En el N2 se incluyen los gases nobles.

Determinar:a) Corriente de gases de desecho por diferencia entre corrientes de entrada y salida.b) Corrientes de gases de desecho y de aire, a partir de las corrientes líquidas y de las composiciones de todas las corrientes

Análisis de los gasesBase: 100 moles de N2 en la muestra

Punto de muestreoC

N fijo, átomosO activa, átomos

0,0836,890

Análisis de los líquidosBase: % peso

Punto de muestreoE(producto)

HNO3

NO2

H2O(por diferencia)

63,6 0,1536,25


109

N, NH3, HNO3

A.- ESTUDIO DE CADA CORRIENTES POR SEPARADO.

a)Producto ácidoBase: 100 Kg

Kg PM moles N átomos

H átomos

O átomos

HNO3

NO2

H2O

63,60,1536,25

634618

1,0100,0032,014

1,0100,003

-

1,010-

4,028

3,0300,0062,014

Total base 100 Kg 100,00 3,027 1,013 5,038 5,050

Total base 1 hr 3742,00 113,270 39,910 188,52 188,97

b)Aire

El aire saturado en agua entra a 26,1ºC. La presión parcial del agua a 26,1oC es de 25,50 mmHg.P total = 8,3 atm

Razón vapor/aire seco = 25,50/ (8,3 760 – 25,50) = 0,00403

Base: 1 mol aire secomoles O

átomosN

átomosH

átomosAire H2O

10,00403

0,420,00403

1,58-

-0,0081

Total 0,424 1,58 0,0081

c)Purga gaseosa, C

Los gases de la purga también están saturados, pero no se conoce el estado de oxidación del nitrógeno. El nitrógeno fijo puede estar como NO, NO2, N2O4, o como neblina ácida, o como una mezcla de todos. Como el N fijo es bajo en la corriente se puede asumir que está como NO2.

Los gases de la purga salen a 25ºC. La presión parcial del agua a 25oC es de 23,60 mmHg.P total = 8,3 atm

Razón vapor/gases purga secos = 23,60/ (8,3 760 – 23,6) = 0,0038

Base: 100 moles N2 elemental

moles % moles O átomos

H átomos

N átomos

NO2

O2

N2 H2O

0,083(6,89-20,083)/2=3,362

100103,4450,0038=0,393

0,0833,2496,300,38

0,1666,724

-0,393

---

0,786

0,083-

200

Total 100 7,283 0,786 200,083

Razón O/N2 =7,283/100Razón H/N2 =0,786/100

= 0,0728= 0,0079


110

N, NH3, HNO3

B.- CORRIENTE DE GASES DE DESECHO POR DIFERENCIA ENTRE CORRIENTES DE ENTRADA Y SALIDA.

Análisis del sistema total con los flujos conocidos:Moles H2O en aire total = (11882/29) 0,00403 18 = 29,87

Balance total de flujosBase: 1 hora

Kg moles N átomos O átomos H átomosEntr. Salid. Entr. Salid. Entr. Salid.

Aire total secoH2O en aire totalNH3

H2OProducto ácidoGas desecho

1188229,877066563742

-

409,361,66

41,5336,44113,27

-

647,36-

41,53---

----

37,91650,98*

172,081,66

-36,44

--

----

188,9721,21*

-3,32

124,5972,88

--

----

188,5212,27*

Total 688,89 688,89 210,18 210,18 200,79 200,79(*) por diferencia para igualar la salida con la entrada

En gas de desechoTodo el H está como H2O= 12,27/2=6,135 moles H2OO consumido por al H2O = 6,135 átomos; quedan 21,21 – 6,135 = 15,075 átomos de O.

N fijo 0,083 átomos/ 200,083 átomos de N total; por 650,98 de N total 0,27 átomos de N fijo.N fijo está como NO2; consume 0,27 2 átomos de O;

quedan 15,075 – 0,54 = 14,535 átomos de O; 14,535/2 = 7,27 moles de O.Quedan (650,98 – 0,27)/2 moles de N2

Análisis gases desecho, CBase: 100 moles N2 elemental Base: diferencia en balance

moles % moles moles % molesNO2

O2

N2 H2O

0,083(6,89-2 0,083)/2=3,362

100103,4450,0038=0,393

0,0833,2496,300,38

0,277,27

325,366,135

0,082,1495,981,80

Total 100 346,30 100

La composición sobre la base de 100 moles de N2 es más confiable debido a que proviene del análisis químico de la corriente C. La composición determinada cuadrando el balance es poco precisa debido a las cantidades de átomos de O y de H determinadas por diferencia son bajas.Confiando en el análisis químico de la corriente C en base 100 moles N2 y en las 325,36 moles de N2 determinadas por diferencia en el balance de átomos de N, se determina las moles totales y las moles de cada componente en la corriente C:

647,36+ 41,53 = 34,91 + C/100(0,08+96,3 – 2) C = 337,85 moles totales

Gases de desecho% moles moles N

átomosO

átomosH

átomosNO2

O2

N2 H2O

0,0833,2496,300,38

0,2710,94325,361,28

0,27-

650,72-

0,5421,88

-1,28

---

2,56Total 100 337,85 650,99 23,70 2,56


111

N, NH3, HNO3

C) CORRIENTES DE GASES DE DESECHO Y DE AIRE, A PARTIR DE LAS CORRIENTES LÍQUIDAS Y DE LAS COMPOSICIONES DE TODAS LAS CORRIENTES

Las medidas de flujo en las corrientes líquidas son más exactas que las medidas de flujo de las corrientes gaseosa, Se calculan las corrientes de gases de desecho y de aire a partir de las corrientes líquidas y de las composiciones de todas las corrientes.X : moles de aire seco; C : moles de gas purgado

Balance total de flujosBase: 1 hora

Kg moles N átomos O átomos H átomosEntr. Salid. Entr. Salid. Entr. Salid.

Aire total secoH2O en aire totalNH3

H2OProducto ácidoGas desecho

29 X0,0729 X

7066563742

-

X0,00405 X

41,5336,44113,27

C

1,58 X-

41,53---

----

37,911,927C

0,42 X0,00405 X

-36,44

--

----

188,970,0702C

-0,0081X124,5972,88

--

----

188,520,0076C

Total

Balance Entran, átomos Salen, átomosN átomos

O átomos

1,58 X + 41,53

0,42 X + 0,00405 X+ 36,44

=

=

37,91 + 1,927 C

188,97 + 0,00702 C

XC

==

417 moles de aire seco343,5 moles de gas purgado

III.5-UREA


112

N, NH3, HNO3

La urea o carbamida es un compuesto blanco cristalino, de fórmula CO(NH2)2, con un punto de fusión de 132,7 °C. Es soluble en agua y en alcohol, y ligeramente soluble en éter. Debido a su alto contenido en nitrógeno, la urea se utiliza como fertilizante agrícola. La urea se utiliza también como estabilizador en explosivos de nitrocelulosa y es un componente básico de resinas urea- formaldehído.

La urea se obtiene mediante el proceso Wöhler, que se desarrolla en 2 etapas, la primera consiste en hacer reaccionar a alta presión amoniaco con anhídrido carbónico para obtener carbamato de amonio, de acuerdo a la reacción:

En la segunda etapa, al disminuir la presión, el carbamato se descompone en urea y agua:

La formación del carbamato es una reacción exotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la derecha a medida que aumenta la temperatura.

La descomposición del carbamato es una reacción endotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la derecha a medida que disminuye la temperatura.

La constante de equilibrio de la reacción de formación del carbamato expresada en función de las presiones parciales de NH3 y CO2 queda representada por:

Kp es solo función de la temperatura, de manera que se puede representar la presión total de equilibrio en función de la temperatura, figura III.16. Para que la reacción avance en el sentido de la formación del carbamato, la presión total en el reactor deba ser superior a la presión de equilibrio a la temperatura del reactor.


113

N, NH3, HNO3

El proceso industrial de fabricación de urea consiste en hacer pasar una corriente de NH3 y CO2 por un reactor que opera a una temperatura de entre 175 y 220 oC y a una presión de entre 170 y 400 atm. Se forma una masa fundida de carbamato de amonio, urea, agua, y amoniaco sin reaccionar. El rendimiento del proceso se favorece con el aumento de la presión y temperatura, y una razón NH3/CO2 igual a 2/1. En la practica se trabaja con un 200% de exceso de NH3 para compensar el NH3 disuelto en la masa fundida. La alta agresividad de la mezcla urea carbamato fundida, limita la temperatura y presión máximas de operación del reactor.

De acuerdo al manejo de los gases que se desprenden durante la descompresión, los procesos se dividen en: a) Sin reciclo; b) Reciclo parcial; c) Reciclo total.

La elección del proceso esta determinada la ubicación de la planta y su integración o no en un complejo químico. Los procesos sin reciclo o con reciclo parcial son económicos si los gases desprendidos se emplean en la fabricación de sulfato o nitrato de amonio; en caso contrario, se recurre a un reciclo total.


114

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