8 Sustitucin nucleoflica en sustratos vinlicosContinuemos con el examen del efecto del doble enlace sobre la sustitucin nucleoflica, y observemos sustratos en los que el grupo saliente est ligado a unode los carbonos del doble enlace; esto es, sustratos vinlicos.

Hemos vistoque un halogenuro de alquilo se detecta apropiadamente por la precipitacin de halogenuro de plata insoluble al calentamiento con nitrato de plata alcohlico.Esta reaccin es un ejemplo de sustitucin nucleoflica una solvlisis, donde el in plata presta ayuda,extrayendo un in halogenuro. Esta reaccin es instantanea con bromuros terciarios, allicos y benclcios, y tarda unos cinco minutos con bromuros primarios y secundarios.Los halogenuros vinlicos (o de arilo), Sin embargo, no dan halogenuro de plata en estas condiciones. Puede calentarse bromuro de vinilo con AgNO3 alcohlico durante das, sin que se detecte AgBr. Frente a la sustitucin nucleoflica en general, los halogenuros vinlcios son muchsimo menos reactivos que sus anlogos saturados. Normalmente no se les utiliza en el conjunto de sntesisbasadas en reacciones de sustitucin nucleoflica de halogenuros de alquilo.Cmo podemos explicar esta baja reactividad de los halogenuros vinlicos? Fundamental para la comprensin de estos compuestos es que poseen un enlace carbono-halgeno para el cloruro de vinilo es de 207 kcal, en comparacin con las 191 kcal para el cloruro de etilo, y 227 kcal, para el cloruro de metilo. Los valores para fluoruros, bromuros y yoduros presentan diferencias similares. Para romper el enlace carbono-halgeno es un halogenuro de vinilo, se necesitan entre 16 y 18 kcal ms de energa que en el halogenuro de etilo correspondiente. A excepcin del enlace en los halogenuros de metilo, el enlace carbono-halgeno es el ms fuerte que hemos encontrado hasta ahora.Dos son los factores propuestos que intervienen en la fuerza inusual del enlace vinilo-halgeno: (a) resulta del solapamiento con un orbital sp2del carbono, en lugar del sp3de un carbono saturado ; (b) tiene algn carcter de doble enlace, debido a la resonancia. Posteriormente, trataremos este asunto con ms detalle , por ahora slo diremos que es probable que operen los dos factores.Tambin es probable que estos dos mecanismos factores refuercen la unin entre un carbono doblemente enlazado y el oxgeno de grupos salientes como los tosilatos. En cualquier caso, los sustratos vinlicos que contienen otros grupos salientes de uso comn comparten esta baja reactividad de los halogenuros vinlicos. As, el tosilato de (E)-2-buten-2-ilo reacciona con metanol acuoso slo a una millonsima de la velocidad del tosilato de sec-butilo.

En consecuencia, la unin vinilo-halgeno es muy fuerte. Ahora bien, si la sustitucin nucleoflica ocurre por SN2 SN1, el paso determinante de la velocidad implica la ruptura del enlace carbono-halgeno. El enlace ms fuerte en los halogenuros de vinilo es ms difcil de romper, de manera que la reaccin es ms lenta. Teniendo presente lo anterior, examinemos estas reacciones ms a fondo.19 Sustitucin nucleoflica en sustratos vinlicos: cationes vinlicosComo veremos pronto, ciertos sustratos vinlicos especiales sufren sustitucin nucleoflica por SN1, aunque, evidentemente, no por SN2. Por tanto, consideremos primero la sustitucin del tipo SN1. Tales reacciones de sustratos vinlicos implicaran, claro est, cationes vinlicos.

La reactividad extremadamente reducida de los halogenuros vinlicos por SN1 indica que los cationes vinlicos se forman con mucha lentitud a partir de estos sustratos. En consideracin al paralelismo observado entre la estabilidad carbocatinica y la velocidad de su generacin, nos preguntamos: son relativamente inestables los cationes vinlicos?Acabamos de ver la prueba de que es as. Si se necesitan 16-18 kcal ms de energa para formar cationes vinlicos a partir de halogenuros vinlicos que para formar cationes etlicos a partir de halogenuros de etilo, entonces los cationes vinlicos son, por definicin, menos estables que los cationes de etilo en relacin con el halogenuro del cual se genera cada uno.De la misma manera, los cationes vinlicos son ms estables que los metlicos en 16 a 20 kcal. As pues, podemos ampliar nuestra secuencia de la seccin 10.12.aliloEstabilidad de carbocationes3 >2> 1>vinilo>CH3+(Mientras no descubramos lo contrario, ha de resaltarse que la posicin del catin vinilo en esta secuencia slo es apropiada para su estabilidad en relacin con sustratos para heterlisis.Cmo justificamos esta baja estabilidad del catin vinilo? Recordemos la forma en que planteamos este tipo de problema: la medida de la estabilidad de un carbocatin es, sencillamente, la cantidad de energa necesaria para generarlo del sustrato elegido. Esta cantidad de energa vara de catin en catin. Hasta aqu, es un hecho.Ahora comienza el proceso terico. Tratamos de explicar estas variaciones para hallar el esquema ms amplio al cual se ajustan. Buscamosfactores que justifiquen estas variaciones y que, al mismo tiempo, sean congruentes con el resto de la teora estructural. En nuestro anlisis de la estabilidad carbocatinica hemos centrado nuestra atencin en las diferencias entre los propios cationes. Por ejemplo, la subida energtica del cloruro de t-butilo al catin t-butilo es menor que la del cloruro de isopropilo al catin correspondiente, porque decimos que el nivel de energa del catin t-butilo es rebajado por dispersin de carga. No hay ningn factor particular que haga muy diferentes al cloruro de t-butilo y al de isopropilo; en cambio, s hay uno que distingue alos cationes entre s: la dispersin de carga. Pues bien, esteanlisis ha dado buen resultado hasta ahora.Sin embargo, en la generacin de cationes vinlicos la sustitucin es diferente. Primero, como veremos en la seccin 11.9, es posible generar cationes vinilo sin mayores dificultades, por una reaccin distinta de la heterlisis. Segundo, es claro que los halogenuros de vinilo difieren considerablemente de los halogenuros de alquilo saturados de cualquier clase. A pesar de las diferencias en estabilidad entre cationes 1,2 y 3, los enlaces carbono-halgeno de los halogenuros de vinilo son significativamente ms cortos: esto concuerda con la imagen de una unin ms compacta y fuerte, debida al solapamiento de un orbital sp2 de un carbono y al carcter de doble enlace parcial.Por consiguiente, nuestra interpretacin es como sigue:a partir de halogenuros orgnicos, la subida energtica al catin vinilo es superior que a la del catin etilo, no porque estn operando factores que elevan el nivel energtico del catin vinilo, sino porque algunos rebajan el nivel energtico del halogenuro de vinilo.Esto es un ejemplo de un principio qumico fundamental. Al interpretar diferencias en reactividades, tendemos a buscar factores que estabilizan ms un estado de transicin que otro que refleja generalmente el carcter de producto que posee, rebajando as la Eact; este enfoque opera bien la mayora de las veces. Sin embargo, debemos estar siempre alerta frente a factores que pudieran estabilizar ms un reactivo que otro, con lo que Eactse incrementa.Lo dicho hasta ahora est relacionado con la dificultad para generar cationes vinlicos por heterlisis. No debe llamarnos la atencin que esta dificultad sea un desafo para el qumico orgnico y haya surgido cationes vinlicos como intermediarios accesibles, con propiedades extraordinarias, en trabajos realizados principalmente alrededor de 1970. Han estado involucrados en estas investigaciones muchas personas de numerosos pases, entre ellas Michael Hanack (Universidad de Tubinga), Zvi Rappaport (Universidad Hebrea de Jerusaln), Giorgio Modena (Universidad de Padua) y Peter Stang (Universidad de Utah).Es fcil generar cationes vinlicos por solvlisis del tipo SN1, si se cumplen dos condiciones: (a) el grupo saliente tiene que ser extremadamente bueno, y (b) el grupo vinlico debe tener sustituyentes que liberen electrones.Para este propsito, se suelen utilizar el super grupo saliente trifluorometanosulfonato, OSO2CF3, conocido como triflato.

Los tomos de flor, poderosos extractores de electrones (por dispersin de la carga negativa), contribuyen a estabilizar el anin triflato, CF3SO2O-, y convierten al cido correspondiente, CF3SO2OH, en uno de los cidos de Lowry-Bronsted ms fuertes que se conocen mucho ms fuerte que los cidos comunes H2SO4y HCIO4-. Correspondientemente, el anin triflato es una base muy dbil, y uno de los mejores grupos salientes de la qumica orgnica. En relacin con la solvlisis, se ha detectado que los triflatos de alquilo saturados son de 10 000 a 100 000 veces ms reactivos que los tosilatos correspondientes, y hasta mil millones de veces ms reactivos que los cloruros o bromuros.Los sustituyentes liberadores de electrones en la parte vinlica son muy a menudo grupos arilo, pero bastan grupos alquilo para permitir la reaccin por SN1. Por ejemplo:

No podemos dedicar ms tiempo a tratar las propiedades de los cationes vinlicos; sin embargo, vale la pena mencionar que, al igual que los cationes alquilo saturados, tienen una qumica rica y variada: pueden generarse de diversos tipos de saturados en distintos tipos de reacciones;conducir tanto a la eliminacin como a la sustitucin, y pueden transponerse.Quiz laleccin ms conveniente que podemos aprender de lo anterior no sea la qumica de los cationes vinlicos por importante que parezca. Lo interesante aqu es que vemos resuelto un problema de modo lgico reconociendo los fundamentos estudiados: el valor que para un proceso heteroltico tiene (a) un grupo saliente bueno dbilmente bsico y (b) la liberacin de electrones en el catin que se est generando.Lo que acabamos de analizar es la sustitucin nucleoflica unimolecular SN1. Habamos dicho antes que la reaccin por SN2 no parece ocurrir con sustratos vinlicos. Esta reactividad ms baja ha sido atribuida al impedimento estrico para el ataque por atrs del nuclefilo: un impedimento debido a la nube n.Si se utilizan nuclefilos fuertes y si el sustrato vinlico contiene grupos que atraen electrones, puede ocurrir una sustitucin bimolecular, que, sin embargo, no es SN2. Por ser difcil la reaccin por la va SN2, sigue un curso ms aliviado: un mecanismo de un tipo diferente, que no implica, significativamente, la ruptura del enlace al grupo saliente en el paso determinante de la velocidad. Tambin es significativo el hecho de que este mecanismo se parezca mucho al tipo de sustitucin nucleoflica caracterstico de los halogenuros de arilo otra clase de sustratos con enlaces carbono-halgeno inusualmente fuertes.