Vidrios de vanadio semiconductores

J. M. FERNANDEZ NAVARRO J. R. JURADO EGEA Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

74/5/0022A RESUMEN

ZUSAMMENFASSUNG

En el presente trabajo se lleva a cabo una revisión bibliográfica extensa sobre vi­drios semiconductores de vanadio. En primer lugar se describen y clasifican los vidrios en general desde el punto de vista de sus propiedades de semiconducción y a conti­nuación se examinan los mecanismos electrónicos propuestos por algunos autores para explicar el comportamiento de los vidrios de óxidos. Finalmente se da una breve in­formación sobre los fenómenos no-óhmicos en vidrios de óxidos descritos en la literatura.

This study gives a detailed literature review on vanadium glass semiconductors. Glas­ses are first described and classified in general, from the point of view of their semi­conducting properties; the electronic mechanisms proposed by some authors are then examined, in order to explain the behaviour of oxide glasses. Finally a short information

SUMMARY is given about non-ohmic phenomena in oxide glasses described in the literature.

Dans ce travail-ci on fait une révision bibliographique vaste sur les verres semicon­ducteurs de vanadium. En premier lieu, on décrit et on classific les verres en général en se basant sur leurs propriétés de semiconduction. On examine ensuite les mécanismes électroniques proposés par quelques auteurs pour expliquer le comportement des verres d'oxydes.

Finalement on donne une brève information sur les phénomènes non-ohmiques dans RÉSUMÉ les verres d'oxydes décrits dans la littérature.

Dieses Studium befasst sich mit einer ausführlichen Untersuchung der Literatur über halbleitendem Vanadingläser. Zuerst werden die Glasarten im allgemeinen beschrieben und von Standpunkt deren Halbleitungseigenschaften aus klassifiziert, weiterhin werden die von einigen Autoren aufgeführten elektronischen Mechanismen geprüft, um das Beneh­men der Oxydgläser zu erklären. Zum Schluss wird eine kurze Beschreibung der nicht ohmischen Erscheinungen gegeben, die in den Lieratur angeführten Oxydgläsern vor­kommen.

1. INTRODUCCIÓN

Las propiedades de semiconducción eléctrica no son privativas de una gama más o menos amplia de sus­tancias de características estructurales específicas y bien definidas, como se creyó hasta hace aproximada­mente dieciocho años, cuando Kolomiets y colaborado­res, por un lado, las descubrieron en algunos vidrios de calcogenuros, y Rawson y Stanworth (1) por otro, encontraron elevados valores de la conductividad en vidrios de vanadio.

Estos importantes y trascendentales descubrimien­tos hicieron que se abandonaran las suposiciones de numerosos investigadores que pensaban en aquellas sustancias caracterizadas principalmente por el orden estructural de sus átomos y moléculas como los únicos posibles representantes de los fenómenos electrónicos en la naturaleza. A partir de este momento, muchos han sido los esfuerzos y grandes los éxitos en este campo hasta culminar en el año 1962 con el aconteci­miento que marcará un nuevo hito en el estudio del vidrio, como material electrónico, cuando científicos de la compañía Bell Telephone, dirigidos por Pearson (2), descubrieron en vidrios de calcogenuros la presencia de fenómenos no-óhmicos tales como conmutación (térmi­no anglosajón switching), memoria y resistencia nega­tiva.

Posteriormente Ovshinsky (3) y colaboradores estu­diaron este tipo de efectos típicamente electrónicos en otros vidrios de calcogenuros y comenzaron a prepa­rar las bases de sus consideraciones teóricas, constitu­

yendo sus trabajos el principio de lo que hoy se ha de­nominado la "investigación ovónica". Tal ha sido el auge en esta rama de la ciencia de materiales que ac­tualmente se está desarrollando un importante proce­so de aplicación tecnológica de los dispositivos ovóni-cos como componentes esenciales en circuitos electró­nicos.

Sin embargo, la falta de un profundo conocimiento sobre la estructura del vidrio supone una importante limitación a la hora de determinar e interpretar tanto los fenómenos electrónicos como los efectos no-óhmi­cos. Desde el punto de vista mecánico-cuántico no se explica cómo es posible que un material en estado vi­treo pueda ser semiconductor electrónico y se piensa si es lícito aplicar a estas sustancias la teoría de bandas con el mismo criterio que a las sustancias cristalinas. Desgraciadamente aún no se ha podido dilucidar de una manera satisfactoria ninguna de estas cuestiones, quizás porque aquellos investigadores que se han ocu­pado del estudio teórico de los estados electrónicos del material hayan olvidado por un momento las propias características y el comportamiento tan específico del vidrio.

Es unánimemente reconocido el enorme progreso de la electrónica desde que Sokley y colaboradores, en 1950, diseñaron el primer transistor. A partir de este momento, los esfuerzos de los científicos en este cam­po han sido cuantiosos, desembocando sus resultados en una serie de consecuencias, entre las más destaca­das de las cuales se cuentan el efectivo progreso en la electrónica del estado sólido, el desarrollo de la micro-

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VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES

electrónica, la paulatina eliminación de las válvulas de vacío en numerosos circuitos electrónicos, etc.

No es el propósito de los autores exponer en este artículo una introducción general sobre los materiales semiconductores, ya que existen libros y artículos es­pecializados donde este tema está recogido con toda la amplitud que requiere. Únicamente se pretende llevar a cabo una revisión bibliográfica sobre el vidria como material semiconductor, dedicando atención especial a los vidrios de vanadio.

2. VIDRIOS SEMICONDUCTORES

Los denominados vidrios semiconductores pueden definirse como sólidos no-cristalinos homogéneos en los que: a) la conducción eléctrica volumétrica a una temperatura determinada tiene lugar predominante­mente por electrones y/o por huecos, y no por iones. b) Poseen un coeficiente de temperatura de la resisti­vidad negativo, c) La magnitud de dicha conductividad es del mismo orden que la de los semiconductores cris­talinos.

El comportamiento eléctrico de los vidrios semicon­ductores es esencialmente diferente del de conducción iónica que presentan los vidrios convencionales. Las características propias de cada uno de estos tipos de vidrios se recogen en la tabla I, tomada de Trap y Ste-vels (4).

Químicamente los vidrios semiconductores se clasi­fican en dos grandes grupos : vidrios de calcogenuros y vidrios de óxidos. En la tabla II se representan con mayor claridad las diferencias entre estos dos tipos de vidrios electrónicos.

2.L VIDRIOS DE CALCOGENUROS

Los vidrios de calcogenuros constituyen una amplí­sima gama de materiales donde la mayoría de ellos

presentan propiedades electrónicas. Estos vidrios han sido y siguen siendo muy estudiados, ya que su impor­tancia es incuestionable y su interés científico no co­noce limitaciones.

El selenio y el azufre, que constituyen el ejemplo más sencillo de vidrios de calcogenuros, pueden obte­nerse en forma vitrea mediante un enfriamiento rápido desde el estado fundido. Ello se debe a que presentan una estructura en cadenas o anillos, además de poseer desorden translacional configuracional. Es el selenio el que más ampliamente ha sido estudiado, tanto en las formas cristalina y vitrea, como en películas delgadas amorfas, y sus propiedades electrónicas permiten su­poner que el mecanismo de su conducción es por bandas.

Son, sin embargo, los compuestos AsoS^, As2Se3, As2Te3 en forma vitrea los que pueden considerarse como los más genuinos representantes de los vidrios de calcogenuros. A partir de estos vidrios se pueden obtener sistemas mucho más complejos. Según Vai-polin y Porai-Koshits (5) dichos vidrios poseen es­tructuras de capas delgadas. Estas capas se defor­man a medida que crece el tamaño de los átomos de calcogenuro, y que aumenta el número de átomos de arsénico con coordinación octaédrica. Su estructura química parece que está constituida por cadenas de átomos de azufre, selenio y teluro respectivamente, unidas por átomos de As.

Son de destacar asimismo sistemas como los de As-Te-I, As-Si-Ge, Ge-Se, Ge-Te, As-Si-Ge-Te, etc.. que dan lugar a composiciones más complejas y con propiedades tan interesantes como conmutación y memoria.

En general, puede resumirse esta breve descripción de los vidrios de calcogenuros indicando que son . aleaciones amorfas enlazadas covalentemente y que vienen caracterizadas electrónicamente por: a) el sig­no de la fuerza termoelectromotriz que, medido in­distintamente por Pearson (6) y Kolomiets (7), indica una conductividad de tipo p.

TABLA I

ALGUNAS C A R A C T E R Í S T I C A S RELATIVAS A LA NATURALEZA DE LA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA DE LOS VIDRIOS (4)

CONDUCTIVIDAD

Iónica Electrónica

Paso de corriente

log p = A + B/T.

Ordenes de magni 0 = 2- lO-'BeV

í-2,3RH E =

n¥

Influencia del (congelación o siones).

continua.

Ltud:

anterior de ten-

Aumento de la resistencia. Electrólisis a la cual se pueden aplicar las leyes de Faraday. No reproducible debido a la polarización. Ataque químico de elec­trodos.

Aplicable en un amplio intervalo de tem­peraturas.

6 < l g p < 1 5 — 4 , 5 < A < I , 5 0,5 < 0 < 2,4^V 0 ,001<E<0,1V

El valor de P después de la relajación de tensiones menor que el valor de p des­pués de la congelación.

Resistencia constante normalmente.

Codo de la curva, no hay linealidad per­fecta.

— 2<lgp<9 A < 4 0 < OJeV 0<E<0,OOIV

Paso de corriente

log p = A + B/T.

Ordenes de magni 0 = 2- lO-'BeV

í-2,3RH E =

n¥

Influencia del (congelación o siones).

log P 2 ( 0 J

tratamiento relajación

anterior de ten-

Aumento de la resistencia. Electrólisis a la cual se pueden aplicar las leyes de Faraday. No reproducible debido a la polarización. Ataque químico de elec­trodos.

Aplicable en un amplio intervalo de tem­peraturas.

6 < l g p < 1 5 — 4 , 5 < A < I , 5 0,5 < 0 < 2,4^V 0 ,001<E<0,1V

El valor de P después de la relajación de tensiones menor que el valor de p des­pués de la congelación.

Sin efecto.

Comportamiento después de la confor­mación posterior (particularmente estirado de tubos).

Conductividad casi sin cambio. Conductividad reducida.

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] . M/* FERNÁNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA

TABLA II

VIDRIOS SEMIOONDUCTORES

Tipo

Preparación.

Estructuras probables más frecuentes.

Propiedades electrónicas.

Estructura electrónica de semiconduc-ción.

Mecanismo de conducción más pro­bable.

Vidrios de calcogenuros

Otras propiedades.

Ventajas.

Desventajas.

Se obtienen combinando uno o varios elementos (S, Se, Te, As) con elementos de los grupos III, IV, V, VII de la tabla periódica tales como Si, Ge, Sb, TI, Pb, P, Ga, I, In, etc.

Normalmente poseen una estructura en cadenas o anillos dispuestas en capas plegadas.

Valores elevados de la energía de activa­ción Ea > 2é\í y de la resistividad eléc­trica. Pequeño, pero detectable efecto Hall. Algunos poseen fotoconductividad.

Anomalia

Conducción constante Hall '*n". Conducción coeficiente Seebeck "p" . Un gran número de vidrios presentan

conmutación y memoria.

Semiconductores de banda ancha, con un mayor o menor grado de centros de fijación (término anglosajón "trap").

El transporte en principio tiene lugar en estados no localizados, es decir, por bandas convencionales.

Buena permeabilidad a los rayos infrarro­jos y un coeficiente elevado de dila­tación a = 180 • 10- ' — 240 • 10- ' ; den­sidad elevada 5.

Gran selección y variedad elevada, versa­tilidad de aplicación.

Fiabilidad bastante mediocre, son fácil­mente descomponibles, poseen bajos puntos de fusión; fabricación y elemen­tos constituyentes caros.

Vidrios de óxidos

A partir de : d) Vidrios de silicato, borato, fosfatos,

molibdatos y wolframatos, con Fe, Ni, Co, Mn y Ti.

b) Fosfovanadatos. c) Óxidos de selenio y teluro.

Estructuras en cadenas de tipo polimérico.

Valores pequeños de la energía de acti­vación E a < l e V ; resistividad a tempe­ratura ambiente baja; no se pueden de­tectar ni efecto Hall ni fotoconducti­vidad; son semiconductores tipo n y algunos presentan fenómenos de resis­tencia negativa y memoria. Comporta­miento similar a los semiconductores cristalinos de valencia mixta.

Semiconductores de banda estrecha en el que los portadores están fuertemente localizados.

El transporte tiene lugar por "saltos" (tér­mino anglosajón "hopping") o proba­blemente por bandas o niveles de po-larones.

Las propiedades físicas y químicas depen­den esencialmente del vidrio base.

Buena resistencia a los agentes químicos; en la mayoría de los casos no suelen ser reactivos.

Dificultades en las operaciones de trans­formación (tendencia a la cristaliza­ción) en algunos casos excesiva tempe­ratura de fusión.

h) La movilidad de Hall //H es del orden de 1 cm'/V seg y la constante de Hall indica conduc­tividad de tipo n, según Pearson (6), Kolomiets (7), Male (8), Peck y Dewald (9).

c) La anomalía entre los resultados de los efectos termoeléctrico y de Hall no ha podido aún ser inter­pretada y posiblemente constituye la característica más acusada e interesante de los vidrios de calco­genuros.

d) La semiconductividad aumenta exponencial-mente con la temperatura con una pendiente AE ma­yor que la que corresponde al intervalo de energías prohibidas Eg. Este intervalo se puede determinar a partir de los datos de semiconducción en el mismo material en forma cristalina o a partir del límite de absorción óptica del vidrio o del cristal.

è) El factor preexponencial o- es siempre del or­den de 10^ —lO^Q-^-cm-^

f) Los contactos son en general óhmicos e indepen­dientes del material utilizado. Este comportamiento

óhmico puede explicarse por el efecto túnel a través de las barreras entre electrodos, debido a una peque­ña longitud de apantallamiento en materiales altamen­te desordenados lo cual permite una evaluación de la conductividad muy correcta.

2.2. VIDRIOS DE ÓXIDOS

Los vidrios de óxidos, como puede advertirse en la tabla I, poseen propiedades electrónicas que dependen fuertemente del vidrio base. Mackenzie (10) con su principio de preparación de vidrios de óxidos semicon­ductores estableció las bases de su obtención, estudio y aplicación. Para obtener un vidrio de óxidos con propiedades electrónicas la movilidad de los iones del sistema debe ser despreciable. Se ha podido demostrar que, a todas las temperaturas por debajo del intervalo de transformación, la movilidad de los iones divalentes (es decir Ca^^, Ba^^, Sr" "-, Pb'"'" y otros iones metáli­cos de valencia más elevada) es extremadamente baja para todos los tipos de vidrios de óxidos. Además estos

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VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES

iones polivalentes, que permanecen inmóviles en la red, bloquean el movimiento de algunos iones alcali­nos que pueden ser los portadores normales de la co­rriente. Dependiendo de la composición, la conducti­vidad iónica de vidrios de óxidos que contienen hasta un 15 % molar de NaaO puede ser despreciable a tem­peratura ambiente. Estos vidrios de elevada resistivi­dad se consideran como la base para la preparación de vidrios semiconductores y se utilizan como una matriz vitrea inerte a la que se incorporan uno o más óxidos semiconductores. El vidrio resultante es un material semiconductor, es decir, un vidrio de óxidos que pre­senta semiconducción, por efecto de la disolución de un conductor electrónico en un disolvente vitreo ais­lante. La conductividad resultante dependerá en prin­cipio de la naturaleza y concentración del óxido con­ductor incorporado y de su interacción con la matriz vitrea inerte. Un ejemplo lo constituye un fosfato de bario vitreo. Esta sustancia forma una matriz inerte, puesto que la movilidad de sus portadores es bajisima y la incorporación de VaO.: le proporcionará los porta­dores electrónicos necesarios para la conducción.

El principio general expuesto anteriormente es apli­cable solamente si la formación de vidrio es posible, esto es, si la fusión de un vidrio de resistividad eleva­da y un óxido semiconductor da lugar a una fase li­quida única que pueda ser enfriada en estado vitreo. Del vidrio asi obtenido puede esperarse un comporta­miento semiconductor, especialmente a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vitrea.

El componente de resistividad elevada puede ser un silicato, borato, germanato o fosfato vitreo y el com­ponente semiconductor, un óxido de Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, etc.

Mackenzie (10) ha preparado numerosas composicio­nes con objeto de demostrar experimentalmente su principio general de preparación de vidrios de óxidos semiconductores. Comprobó con éxito la validez de dicho principio y la ausencia de electrólisis y de otros fenómenos tipicos de los vidrios de óxidos convencio­nales con alcalinos y sin óxidos semiconductores. Por lo tanto se debe aceptar, a la luz de los resultados presentados por Mackenzie, que la idea admitida de que todos los vidrios óxidos son conductores iónicos es falsa.

Es evidente suponer entonces que un vidrio semi­conductor preparado de esta forma poseerá las propie­dades electrónicas que le suministra el óxido conduc­tor incorporado a la matriz vitrea. Es decir, el meca­nismo de conducción es análogo al de los mismos óxi­dos metálicos en estado cristalino.

Según Mackenzie se pueden obtener vidrios óxidos semiconductores o vidrios con conductividad electró­nica, introduciendo elementos que estén presentes en el vidrio en diferentes estados de valencia. Los vidrios de óxidos con estas propiedades serán, por consiguien­te, numerosisimos. Sin embargo, la mayoria de los es­fuerzos de los investigadores han estado dirigidos nor­malmente al estudio de vidrios de óxidos con hierro y vanadio.

2.3. VIDRIOS DE ÓXIDOS CON HIERRO

Trap y Stevels (11) han preparado y estudiado com­posiciones vitreas con altos contenidos en Fe304, tan­to en sistemas de silicato como de borato. En ambos

casos han podido advertir la existencia de conductivi­dad electrónica, suposición ésta sustentada por los va­lores relativamente bajos de la energia de activación para la conducción y de la resistividad eléctrica en la mayoria de los vidrios ensayados. Las magnitudes an­tedichas, según estos autores, son extremadamente sensibles a las condiciones de fusión y a los tratamien­tos térmicos durante la preparación de estos vidrios semiconductores. Asimismo han podido observar que los vidrios de silicato con hierro presentan desventa­jas muy acusadas entre las que destacan: 1) la eleva­da temperatura de liquidus, 2) la necesidad de rea­lizar un cuidadoso control de la atmósfera durante los procesos de calentamiento, y 3) la pobre trabajabilidad de los vidrios. Por esta razón prepararon también vi­drios FeBAl con altos contenidos en Fe304. En ellos encontraron una mayor facilidad de elaboración y, co­mo caracteristica más acusada, su insensibilidad a las condiciones de fusión, salvo para pequeños conteni­dos en Fe304. Sus conductividades son, sin embargo, realmente bajas.

Los estudios de semiconducción en vidrios de sili­cato de hierro, llevados a cabo por diferentes investi­gadores, permiten afirmar que la conducción electró­nica en estos vidrios es debida al equilibrio

Fe^^ Fe-' " + e

Las condiciones y temperatura de fusión, como an­tes se ha mencionado, inñuyen fuertemente en la con­ductividad eléctrica de los vidrios. Una fusión bajo condiciones de oxidación o reducción intensas conduce a disminuciones en la conductividad como resultado de los cambios bruscos del equilibrio en una dirección o en otra. Kuznetsov y Tsekhomskii (12) han estudia­do vidrios de silicato de hierro con bario y plomo y han comprobado que la introducción de tales óxidos provoca un brusco aumento de la conductividad, más alta para el caso del plomo con contenidos idénticos de Fe203. Los autores explican esta diferencia indican­do que, para el transporte electrónico, el vidrio debe contener hierro trivalente, pero la transferencia elec­trónica sólo parece posible a través de los iones Fe^" en coordinación 6, debido a que el Fe^^ tetracoordina-do presenta la siguiente estructura :

O Me^

O — Fe ^ O

O

En este tetraedro, el ion hierro está cargado negati­vamente y es muy improbable la aproximación de un electrón. El vidrio debe contener átomos de oxigeno débilmente enlazados para que pueda permitir que el hierro adquiera la coordinación 4. La proporción de tales oxigenos aumenta con la disminución de la in­tensidad de campo del ion modificador. Puesto que el radio del ion plomo (1,32 Â) es menor que el del ba­rio (1,43 Â), los vidrios con plomo presentan conduc­tividad más alta que los vidrios que contienen bario. La suposición de que el verdadero responsable del me­canismo de conducción en vidrios con hierro es el Fe^^ en coordinación 6 la confirman Karapetyan y co­laboradores (13) estudiando por resonancia paramag-nética electrónica varios vidrios de silicato de hierro con plomo y bario.

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J. M.' FERNÁxNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA

La composición del vidrio ejerce también marcada influencia sobre su resistividad. Zertsalova (14) estu­dió el efecto de varios óxidos como el MnOa, BoO,, PaO, , TiO^, etc., sobre las propiedades eléctricas de los vidrios y encontró que el aumento del contenido de B20. , P2O.-, AI2O3 provoca una disminución muy acusada de la conductividad. La influencia del MnOa, BaO, SrO, CaO es ligera, y sin embargo la incorpora­ción progresiva de TÍO2 provoca un incremento bastan­te apreciable en la conductividad.

Los vidrios que contienen hierro, wolframio y man­ganeso, y a veces vanadio presentan fenómenos de dis­persión y absorción (15) provocados por un proceso de relajación dieléctrica. La energía de activación de este proceso es igual a la energía de activación para la con­ducción, por lo que este autor ha propuesto una ex­presión que relaciona la conductividad con la disper­sión dieléctrica:

o- = e A e • 2;r f,^^^

donde o- es la conductividad; e , la constante dieléc­trica; Ae, la magnitud de la dispersión dieléctrica, y /„iax> la frecuencia máxima a máximas pérdidas.

Namikawa y Kumata (16) se inclinan a pensar que la naturaleza de la relajación dieléctrica en estos vi­drios a baja frecuencia es muy similar a la de los vi­drios iónicos, encontrándose un comportamiento de polarización semejante y una disminución de la inten­sidad frente al tiempo. El proceso de relajación die­léctrica mencionado parece ser que también tiene lu­gar en vidrios de vanadio y de wolframio con un con­tenido en V2O, de 40 mol %.

Dozier y colaboradores (17), midiendo las caracte­rísticas de corriente alterna y continua en vidrios con 55 % FeO-45 % P2O., (% molar) han comprobado que, cuando los vidrios han sufrido tratamiento térmico, las curvas tg S frente a la frecuencia presentan picos dobles, lo que se atribuye al crecimiento de diferentes fases cristalinas en la matriz vitrea.

Midiendo la resistividad eléctrica y la fuerza elec­tromotriz térmica en un vidrio de la misma composi­ción (55 % FeO-45 % P2O, en % molar), Hansen (18) comprobó que las curvas de resistividad frente a la relación Fe^^/Fet^tai pasa por un máximo, para valo­res de la relación entre 0,4 y 0,6. Este hecho también se da en vidrios de fosfovanadato (19) para valores de V*'/Vtotai entre 0,11 y 0,16. El coeñciente de la fuerza termoelectromotriz permanece casi constante en el in­tervalo de temperaturas comprendido entre 125 y 400° C, lo cual indica que la concentración de porta­dores es independiente de la temperatura. Los vidrios cambian de tipo-n a tipo-p cuando la relación Fe'^/Fetotai disminuye por debajo de 0,38. Este efecto también pudo encontrarse en vidrios de fosfovanadato aunque menos pronunciado. AUersma y Macken­zie (20) proponen una expresión que relaciona el coe­ficiente de Seebeck con el cociente (V^^)/(V^^):

S = K

• in(Y'yy^^)

donde K es la constante de Boltzman y ^ la carga del electrón. Los resultados experimentales parecen corre­lacionarse satisfactoriamente con dicha expresión. Los

autores han encontrado que dicha relación no es apli­cable a vidrios con hierro.

Desde el punto de vista electrónico el mecanismo de conducción de los vidrios que contienen hierro parece ser, según varios autores (15), (18), más un proceso de '"saltos" (hopping) térmicamente activado (proceso que consiste, como se sabe, en la emisión y absorción de fonones provocado por los saltos de electrones desde un punto a otro de la red vitrea, activados por la tem­peratura), que un mecanismo convencional de bandas. Esta suposición, aun no siendo definitiva ni satisfacto­ria totalmente, se ajusta más a las características de estos vidrios, cuya conductividad, movilidad y signo de portadores dependen, en grado muy elevado, de los diferentes estados de valencia del hierro presente en el vidrio.

Existen otras composiciones vitreas constituidas por WO3, M0O3 y TÍO2, cuyo mecanismo de conducción también depende de la transferencia electrónica entre iones de diferente valencia, pero no están todavía muy estudiadas, ya que quizás no presenten el interés que poseen los vidrios con hierro y vanadio.

2.4. VIDRIOS DE VANADIO

Cronológicamente, la obtención de los vidrios de vanadio se remonta a 1868. Roscoe describe la prepa­ración de un vidrio del sistema V2O5-P2O.3 con más del 95 % en peso de V2O,. Posteriormente, Tammann y Jenckel estudiaron más detalladamente diversas propiedades físicas de los vidrios de fosfovanadatos. Pero es en 1954 cuando Rawson y colaboradores (1) descubren sus marcadas propiedades eléctricas, inves­tigando diversos sistemas de composición representa­dos en la tabla III, en la que se indica la región de formación de vidrio para distintos sistemas de compo­sición.

Baynton, Rawson y Stanworth (22) determinaron la conductividad eléctrica en función de la temperatura en varios vidrios de los sistemas VaO-PaO-BaO y V30,^-P20-5-BaO-Na20 y comprobaron que las compo­siciones estudiadas presentaban semiconducción. Los ensayos termoeléctricos indicaron conducción tipo n, con variaciones de la energía de activación para la conductividad entre 0,35 y 0,40 eV. Asimismo encon­traron que la conductividad aumentaba linealmente con el contenido en V2O5.

Grechanik, Petrovik y Karpechenko (23) estudiaron las propiedades de vidrios del sistema V2O5-P2O5-ROX siendo RO^ uno cualquiera de los óxidos de elementos del sistema periódico, y determinaron las áreas de má­xima formación de vidrio, demostrando que, cuando ROx era un óxido de un elemento correspondiente a los grupos lA o IIA, el área de formación de vidrio aumentaba con el número atómico. En los sistemas donde RO^ era AS2O3, SbgOa y BÍ2O3, se observó un efecto opuesto y se comprobó que la baja resistividad de estos vidrios, cuyo contenido en V20,r, fue siempre superior al 50 %, mientras que el de PaO. y RO^ varió entre O y 50 %, era debida exclusivamente al alto con­tenido en vanadio. Todos los vidrios investigados, que se habían fundido en un intervalo de temperaturas comprendido entre 800 y 1.200'* C, presentaron un com­portamiento similar. Estos vidrios se caracterizan tam­bién por su baja viscosidad, por su facilidad para de-vitrificar y por su pequeña estabilidad térmica; son

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VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES

TABLA III

REGION DE FORMACIÓN DE VIDRIO DE ALGUNOS SISTEMAS BINARIOS (1)

Sistema % en mol de V , 0 , % en peso de VoO,, Crisol

V,0:r^X), < 9 4 < 9 5 Platino

V Ä , - G e O , 6 — 63,5 10 — 75 Platino

V ,0 , -TeO, > 5 2 , 5 > 5 0 Sílice y alúmina

V , 0 , - A s A * > 5 2 , 5 > 5 0 Sílice y alúmina

V,0,-BaO ** 58,2 — 69,5 63 — 73 Platino

V,0 , -PbO 51 — 66,5 46 — 62 Sílice y alúmina

* El contenido máximo de V2O5 en este sistema no fue determinado. (Según Fernández Navarro y Jurado Egea (21), este contenido es de 93 % mol de VaO . El máximo de AS.O3 está limitado por la volatilización de este óxido que se hace muy ele­vada por debajo del 52,5 % en mol.

** Según Fernández Navarro y Jurado Egea (21), la región de formación de vidrio se amplía entre 50-75 % en mol de V2O.S. Estos autores emplearon hornadas de 10 gramos de composición (850^ C y 10 minutos, temperatura y tiempo de fu­sión) en crisol de platino.

opacos a la luz visible, pero transmiten la radiación infrarroja. La conducción eléctrica y el coeficiente ter­moeléctrico dependen de la composición química. En­tre 20 y 200" C dicho coeficiente es independiente de la temperatura.

Munakata y colaboradores (24) investigaron el mis­mo sistema manteniendo constante la proporción de 60 % mol de V2O,, y variando los porcentajes de RO^ y PaO, . Estos autores estudiaron la dependencia de la resistividad con el contenido en V^^. Eligieron óxi­dos metálicos mono y divalentes y los resultados de­mostraron que la concentración de V^^ disminuye a medida que aumenta la razón ROX/P2O5, y que las cur­vas de la resistividad frente al cociente V^ /V^otai pre­senta un mínimo para un valor de V^^/Vtotai que oscila entre el 10 y el 20 %. Estos datos indican, según estos autores, que la baja resistividad eléctrica de estos vi­drios puede ser atribuida al cambio de valencia entre los iones V^^ y V^". Se observó asimismo que las cur­vas de la resistividad en función de V^ /V^otai» presen­taban diferentes comportamientos de uno a otro vi­drio. La disminución de la resistividad con el aumen­to de RO -, observada en todos los casos no puede ser sólo debida a la reducción en el contenido de V " , lo cual hace suponer que la naturaleza del ion R podría jugar un importante papel en el mecanismo de con­ducción. En efecto, existe una interrelación entre el valor mínimo de la resistividad y la intensidad de cam­po del ion R, según estos autores.

loffe, Patrina y Poberovskaya (25) midieron la con­ductividad eléctrica, la fuerza electromotriz térmica y las pérdidas y constante dieléctrica en diferentes vi­drios de los sistemas V2O--P2O5 y VaO-PsO-BaO en función de la razón V2O5/P2O,.,. Creen estos investi­gadores que la conductividad depende exclusivamente del valor de dicho cociente, a diferencia de Munakata, quien suponía que el contenido en óxidos modificadores ejercía una notable inñuencia sobre la conductividad. Estas suposiciones se basan en el hecho de que los iones de fósforo y vanadio están situados en el centro de los tetraedros formados por los átomos de oxígeno. Por consiguiente el bario, que se coordina con un nú­mero más alto de oxígenos no influye en el intercam­bio electrónico, sino únicamente sobre la relación ató­mica vanadio-fósforo. loffe y colaboradores llegan a la conclusión de que la semiconducción en estos vidrios

es debida a la transferencia de electrones entre los iones de vanadio en diferentes estados de valencia.

Nester y Kingery (26) prepararon vidrios en los sistemas V2O5-P2O., y V205-P20-Na20. Las composi­ciones estudiadas presentaron valores de la resistivi­dad del orden de 10^ a 10 ^ Q • cm a temperatura am­biente; la energía de activación osciló entre 0,29 eY para el vidrio con 90 mol % de V2O5 y 0,44 eY para el vidrio con 50 mol %. Según otros autores, los por­tadores que presentan estos vidrios son del tipo n, y la transferencia electrónica es debida a los diferentes estados de oxidación del vanadio en el vidrio ; la cons­tante de Hall no pudo ser medida debido a la bajísi-ma movilidad de los portadores (de 10'^ a 10'^ cm^/ volt, seg a 100° C) estimada teóricamente en función de la conductividad y de la concentración de porta­dores.

Weidel y Blair (27) estudiaron vidrios con un 75 a 80 mol % de V2O5 y varios metafosfatos de (Ba, Pb, Li, Na, Cd, K), encontrando que las propiedades eléc­tricas de estos vidrios dependen de la historia tér­mica. En una composición con metafosfato potásico observaron que la resistividad disminuía de 1.000 a 10 Q • cm. Este cambio tan sensible tuvo lugar cuando la sustancia vitrea fue tratada térmicamente con obje­to de provocar la nucleación y cristalización. Los altos contenidos en V2O5 son los responsables de esta va­riación de la resistividad, independientemente de que el material estuviera o no devitrificado. Por último, creen que el estado electrónico de los iones vanadio se ve significativamente influido por la presencia de los cationes de los otros constituyentes. Las composi­ciones en estado vitreo que contenían metafosfato de litio y de cadmio presentaron baja resistividad, que se incrementó después de un tratamiento térmico, y las que contenían metafosfatos de potasio, sodio, bario y plomo manifiestan alta resistividad en el estado vitreo. Después del tratamiento térmico su estado eléctrico re­sulta semiconductivo.

Chu-Pei-Nan, Tsao-Wen-Yi y Fang-Chang-Nan (28) estudiaron asimismo la influencia de los óxidos NagO, CaO, CuO, BaO, B2O3 y SnO^ sobre la conductividad eléctrica de los vidrios de vanadio. Estos autores su­ponen que las teorías de la conducción de óxidos cris­talinos de metales de transición pueden aplicarse en el estudio de la naturaleza de la semiconducción de es-

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J. M.' FERNÁNDEZ NAVARRO Y J. R. JURADO EGEA

tos vidrios. También suponen que el cambio de va­lencia es el principal responsable de la conductividad electrónica en estos materiales. Sin embargo, si hubie­se cationes móviles en la estructura, la contribución iónica a la conducción podría jugar también un pa­pel importante. Así, por ejemplo, a temperaturas ele­vadas, los iones calcio poseen una cierta movilidad, y pueden actuar como los principales portadores de la corriente en el vidrio.

Estudiando el sistema VsO-PaO^-WOa, Kitaigorods-kii y Karpechenko (29) comprobaron que la fusión de los vidrios aumenta con la incorporación de P2O5 y WO3 y la estabilidad y facilidad de formación de vidrio se logra con el aumento del contenido en P2O5. La resistividad eléctrica, medida a temperatura ambiente, no excedió de 10 ' Q 'cm y a 200° C disminuyó a 10 ' Q* cm y la energía de activación varió entre 1,06 y 0,68 éW. La sustitución de V2O, por P2O.,, PbO, BaO, WO3 y M0O3 provoca una disminución notable de la conductividad. Por el contrario, sustituyendo el P2O5 por PbO, BaO, WO3 y M0O3 y manteniendo constan­te el contenido en V2O5 se consigue una cierta dis­minución en la resistividad. La constante dieléctrica osciló entre 3,5 y 5. Los autores indican que las curvas de dilatación térmica presentaban un codo muy pro­nunciado entre 200 y SOO 'C, lo cual hace pensar en un cambio estructural del vidrio. Sustituyendo P^O^ por V2O5, PbO, BaO y WO3; M0O3 por V2O,, y WO3 por P2O5 se aumenta el coeficiente de dilatación, es­pecialmente cuando se incorpora PbO. El vidrio más estable se logró con porcentajes máximos en el conte­nido de WO3. También se comprobó que el V2O5 for­ma vidrio en composiciones adecuadas con P2O5, GeOa y AS2O3, no así con los formado res clásicos SÍO2 y B2O3. La adición de pequeñas cantidades de SÍO2 y B2O3 (3 a 9 % en peso) aumenta la cristalización.

El sistema V205-P20-5-Ge02 ha sido estudiado ex­haustivamente por Janakirama-RaO (30) quien deter­minó la región de formación de vidrio y encontró que los valores de la resistividad a temperatura ambiente oscilaban entre 500 y 10^ Q • cm. Los índices de refrac­ción son muy elevados, variando entre 1,6 y superio­res a 2, la constante dieléctrica varió entre 6 y 33 y los valores de las pérdidas son muy altos ; la densidad, índice de refracción y constante dieléctrica no obede­cen a la regla de aditividad. La densidad en función del porcentaje molar de V2O5, presenta un mínimo debi­do, según parece, a que el VJd-, tiene un marcado efecto sobre el empaquetamiento de oxígeno en el sis­tema. La incorporación de SÍO2 en este sistema impide la formación de vidrio. Las condiciones de fusión, se­gún este investigador, también influyen en el estado de valencia del vanadio ; así, en atmósfera reductora y au­mentando las concentraciones de GeOa y P2O5 a expen­sas del V2O5, se desplaza el equilibrio V^^:r^V^^ — e hacia la derecha. La conductividad eléctrica aumenta rápidamente con el aumento del cociente V^^/V^^ y con el aumento del contenido en VaO. .

Para contenidos bajos de V2O5, que oscilaron entre 10 y 30 moles %, Kennedy y Mackenzie (31) estudia­ron el papel de los formadores de red P2O5 y B2O3 en los sistemas BaOg-VsO^-GaO y P205-V20,-CaO y de­mostraron que, en las mismas condiciones de fusión, la razón V^^/V^^ para los vidrios de borato resultaban más altas que en los de fosfato. Sin embargo, para composiciones y cocientes V^^/V^^ similares, los vi­drios de borato presentan resistividades más elevadas,

con lo cual se puede afirmar que el formador de red posee un efecto real sobre las propiedades eléctricas de los vidrios de óxidos semiconductores. Las razones de este fenómeno actualmente son desconocidas.

La literatura sobre vidrios de vanadio no suminis­tra suficientes datos respecto al estado estructural de estos materiales y pocos han sido los investigadores que han abordado este problema. Las dificultades para des­entrañar el complejísimo edificio reticular del vidrio son grandes y desgraciadamente los esfuerzos en este sentido se han minimizado, ya que siempre ha preva­lecido un mayor interés por el estudio del estado es­tructural electrónico del material, aplicando las teorías e hipótesis de los materiales análogos cristalinos, con el consiguiente olvido de las características intrínsecas del estado vitreo.

Se sabe que muchos ortovanadatos cristalinos son isoestructurales con los correspondientes ortofosfatos. No obstante, la estructura de los óxidos VJo-. Y ^2^0 difiere considerablemente. En el caso del V2O5 cada vanadio está rodeado por cinco oxígenos en los vérti­ces de una bipirámide trigonal y los grupos VO5 están unidos parcialmente por los vértices y por las aristas formando capas, desempeñando el papel de puente un oxígeno de cada grupo. Aunque es concebible encon­trar estructuras más simples con grupos VO4 tetraé-dricos en los vanadatos fundidos y vitreos, estos gru­pos no son isoestructurales con los correspondientes fosfatos debido a la presencia del vanadio en los es­tados de valencia más bajos.

Ohashi y Matsumura (32) han analizado por croma­tografía sobre papel soluciones preparadas a partir de vidrios de xPOJ<¡a'i/VOJ<ía con valores x/y entre 1 y 200. A pesar de que el P03Na vitreo y sus solucio­nes están constituidas por fosfatos de cadenas largas, las soluciones de vidrios de metafosfato-metavanadato contienen aniones con pequeña longitud de cadenas, la proporción de las cuales aumenta con el incremento del contenido en vanadio. Los autores indican que los aniones de cadenas cortas no están presentes en el vi­drio, pero que se forman durante la disolución por rotura de los enlaces P-O-V en cadenas de la forma:

O O O

o—p—o—p—o—V—o

o o o

o

o

o

es decir, estos vidrios difieren de los fosfatos simples en que no entran en solución sin un cambio en su constitución aniónica. Cuando x/y = 1, las cadenas en los vidrios contienen enlaces P-0 y V-0 y la disolu­ción resultante presenta una proporción elevada de iones ortofosfato. La proporción alta de iones pirofos-fato para x/y entre 2 y 10 parece indicar la aparición en el vidrio de anillos trimetafosfato-vanadato de la forma :

P

O I

o = p

o

o

v = o

o Se encontró que la razón V^^/Vtotai aumenta desde

el valor 0,045 para x/y = 1 a 0,378 p^vdL x/y = 200,

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VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES

lo cual hace pensar que los iones tetravalentes de va­nadio están presentes en el vidrio como iones vanadilo VO^^, que ocupan posiciones modificadoras; suposición opuesta a la de Munakata (24), en cuya opinión los iones V^^ y V^' deben ocupar posiciones equivalentes en la estructura del vidrio, pues, de otro modo, la transferencia electrónica, responsable principal de la conductividad eléctrica no tendría lugar.

Janakirama RaO (33), estudiando el sistema VoO-GeOa-PsO.,, indica que la estructura de los vidrios ob­tenidos por él, consiste en una disposición de grupos estructurales interconectados. Los iones vanadio ejer­cen una intensa influencia sobre el empaquetamiento estructural de los oxígenos en el vidrio, lo cual con­cuerda con los datos de las propiedades físicas, den­sidad, índice de refracción, susceptibilidad magnética, etcétera, medidas en estas composiciones. El estudio de los espectros infrarrojos, indica que la frecuencia normal de vibración del enlace V-0 tiene lugar a un número de onda de 1015 cm"^ y que el ion V'^ existe en coordinación 6, tanto en el estado vitreo como en el cristalino. Este tipo de agrupamiento se mantiene para concentraciones de 10 mol % de V2O-,, lo que parece indicar que los responsables estructurales de la conductividad electrónica del vidrio sean grupos [VOg]. Este autor supone que las cadenas o capas de grupos [VOo] proporcionan los caminos de conducción por donde se mueven los electrones. Por el contrario, el aislamiento de las coordinaciones octaédricas [VOg] o las cadenas de estos grupos reticulares, en el seno de los grupos GeO, y POj, impiden la conducción elec­trónica del material.

Anderson y Luehrs (34) estudiaron, con ayuda de la microscopía electrónica, la caracterización estructu­ral y separación de fases en vidrios de vanadato y en­contraron que las composiciones de 70 y 80 mol % de VaO, formaban vidrio dentro de la máxima amplitud de este concepto, si bien pareqe que existían zonas de separación de fases. Sin embargo, la composición con 87,5 mol % de V2O,- presenta claramente regiones de inmiscibilidad líquido-líquido, y no aparece ningún ti­po de inclusiones cristalinas. Estos autores no utiliza­ron el sistema de réplica, y creen que pueden demos­trar que dicho método no es adecuado para la carac-teridación estructural del vidrio. Prepararon películas delgadas sopladas y llegaron a la conclusión de que esta técnica suministra mejores condiciones analíticas de observación.

Nagano, Mochida, Kato y Seiyama (35) llevaron a cabo un estudio sobre la incorporación del vanadio en vidrios de fosfovanadato de sodio, mediante la técnica de resonancia de espín electrónico. Comprobaron que para vidrios con altos contenidos en fosfato, el V^^ presenta la forma monomérica VO^^, como previamen­te se suponía, análoga a la de los complejos vanadilos. Esta estructura varía poco con el cambio en la com­posición de los vidrios, o con su basicidad. En vidrios con más de 80 moles % de V^O. , la mayor parte se encuentra formando enlaces reticulares V-O-V, mien­tras que el resto está en forma monomérica. En el pri­mer caso los electrones están deslocalizados; sin em­bargo los electrones de la forma monomérica VO^^ presentan una pequeña interacción con los espines de algún V^^. Con el aumento en la basidad del vidrio, los V^^ prefieren la forma monomérica VO^^ a la re­ticular.

Linsley, Owen y Hayatee (19) investigaron la con­ductividad en corriente continua y alterna y la fuerza termoeléctrica en función de la razón V /V o ai ^^ vi­drios del sistema V20--P20.^. Las curvas de la con­ductividad en función del cociente V^^/Vtotai pasan por un máximo cuando la relación iónica anterior vale 0,5 aproximadamente. El coeficiente de Seebeck tiende a cero, pero a valores diferentes del cociente iónico. Es­tas discrepancias pueden ser explicadas contando con la complejidad estructural de estos vidrios y pueden suponerse dos modelos fisico-químiaos estructurales diferentes. Uno de ellos es el desarrollado por Ohas-hi (32) y mencionado en este mismo capítulo; otro es el expuesto por dichos autores. Existe una conocida tendencia de los vanadatos y fosfovanadatos para for­mar grandes complejos iónicos, en los que los iones V'" están complejados en el interior de grandes iones poliméricos y cuya reducción a V " y, por consiguien­te, la conductividad, tiene lugar principalmente en la superficie de estos iones. La tendencia a disminuir ß (siendo O la fracción de iones V^^) a medida que aumenta la incorporación de P2O,- puede ser atribuida a la disminución del tamaño de los iones poliméricos.

Hench (36), estudiando la microestructura y el tra­tamiento térmico de vidrios del sistema VaO^ -PaO-, demostró la existencia de un ordenamiento inicial de la estructura del vidrio, continua con cierta fase de cristalización detectada y comprobó que la conducti­vidad aumenta marcadamente con los campos micro-estructurales. También observó fenómenos eléctricos anómalos, absorción en corriente alterna, eliminación de las dispersiones de la conductividad de alta frecuen­cia y la inversión de los efectos de frecuencia a tem­peraturas elevadas. A partir de los resultados encon­trados, el autor propone un modelo pseudoelectróni-co estructural al que se ajustan bastante bien los da­tos obtenidos, siempre teniendo en cuenta la estruc­tura intrínseca heterogénea que suministran los trata­mientos térmicos inducidos en el vidrio.

Se ha demostrado que el responsable directo de la conducción electrónica en los vidrios de vanadio es la transferencia de electrones entre los diferentes esta­dos de valencia en el seno del vidrio. Parece ser ade­más que la disposición estructural de las cadenas de fosfovanadatos, la coordinación de los grupos estruc­turales implicados y la microestructura son asimismo parámetros que influyen decisivamente en el estado de conducción del material.

Dilucidar cuál es el mecanismo de conducción elec­trónico en estos vidrios es un problema que todavía hoy día no ha sido resuelto satisfactoriamente, a pesar de los numerosos esfuerzos llevados a cabo por los in­vestigadores en esta dirección. La barrera principal de dificultad la establece la falta de periodicidad del re­tículo vitreo, lo que hace muy dificultosos los cálculos teóricos e imaginativas las hipótesis y suposiciones para abordar y plantear el problema con ciertas garantías.

Las medidas del efecto Seebeck indican que los por­tadores mayoritarios de la corriente son electrones; las propiedades eléctricas determinadas en función de la temperatura y de la composición permiten afirmar que los diferentes estados de oxidación del vanadio en el vidrio constituyen la fuente de portadores de co­rriente.

La tabla II presenta la diferencia de la estructura electrónica de los vidrios de calcogenuros y los vidrios

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de óxidos de metales de transición. Estos últimos re­presentan a los materiales vitreos electrónicos de ban­da estrecha, en que los portadores están fuertemente localizados, debido a una masa efectiva grande, y el transporte eléctrico tiene lugar por ''salto" o proba­blemente mediante la formación de bandas de pola-rones.

3. MECANISMOS DE SEMICONDUCCION

3.1. MECANISMO DE "SALTO"

Este mecanismo consiste en esencia en que los por­tadores situados en niveles localizados llevan a cabo más o menos instantáneas transiciones o ''saltos" en­tre dichos niveles. Este modelo es aplicado a materia­les semiconductores que presentan baja movilidad y en los que, por lo tanto, no se puede considerar el me­canismo convencional de bandas. Sin embargo hay que señalar que la baja movilidad no es característica de los vidrios semiconductores ni de los materiales desor­denados en general. El ''salto" ha sido utilizado satis­factoriamente para interpretar el mecanismo de con­ducción en semiconductores de valencia mixta y en muchos semiconductores orgánicos.

Con este mecanismo de saltos, ideado por Heikes y Ure (37) se puede predecir la aparición de dispersio­nes en la constante dieléctrica y en la conductividad eléctrica y los resultados experimentales parecen ajus­tarse a él. lo mismo que las medidas de efecto Hall, Seebeck. y fotoconducción, en vidrios de fosf o vana-datos.

Sin embargo, aunque este mecanismo interpreta muy bien el comportamiento del vidrio a temperaturas normales y elevadas, a bajas temperaturas se produce un brusco cambio en la energía de activación para la conducción.

3.2. TEORÍA DE LOS POLARONES PEQUEÑOS

A temperaturas bajas, la pendiente de las curvas del logaritmo de la conductividad frente a la inversa de la temperatura absoluta, representa un proceso ener­gético de baja activación (38) de O a 0,2 eW, mientras que a altas temperaturas la pendiente de la curva co­rresponde a energías de activación mucho más altas, del orden de 0,4 a 1 eV.

Este hecho puede ser explicado utilizando la teo­ría de los polarones pequeños propuestas por Hols­tein (39).

Una característica sorprendente de la conducción por polarones pequeños es la transición entre la con­ducción en una banda de polarones (la cual conserva exactamente la energía de la red), y la conducción por "saltos" que está caracterizada por alteración del nú­mero de fonones de red ocupados.

Por encima de la temperatura crítica, el mecanismo dominante es el "salto" térmicamente activado, en el que el cambio del electrón desde un punto a otro del retículo va acompañado de la emisión o absorción fo-nónica de la red. Por debajo de la temperatura críti­ca, la conducción es debida a la formación de una ban­da de polarones caracterizada por la transferencia elec­

trónica entre puntos reticulares sin cambiar el estado fonónico del retículo.

El polarón es una elaboración conceptual que con­siste en un electrón que, al moverse a través de la red durante un tiempo suñcientemente largo, permite que los iones puedan relajarse a una configuración apropiada. Este proceso es provocado por dicho elec­trón distorsionando la red. Naturalmente esta distor­sión es más elevada en las proximidades del ion hués­ped. El electrón y la distorsión que lo acompaña pue­den tratarse físicamente como una partícula simple lla­mada "polarón".

El tamaño del polarón (medido por la amplitud de la distorsión inducida en la red) depende de si el so-lapamiento electrónico es más grande o más pequeño que la llamada energía de enlace del polarón, la cual corresponde a la variación de la energía potencial del electrón que da como resultado la distorsión estruc­tural.

Si la integral de solapamiento electrónico es grande, comparada con la energía de enlace polarónico, las dimensiones lineales del polarón también son grandes y el problema puede ser solucionado sobre la base de un modelo en el que los momentos dipolares ióni­cos que surgen de los desplazamientos de red son atraí­dos por un campo de polarización continua. Esto es posible, ya que la amplitud de la distorsión de la red, inducida por el electrón, es elevada con respecto a los espaciados entre iones. Cuando la integral de solapa-miento electrónico es pequeña comparada con la ener­gía de enlace polarónico, las dimensiones del polarón son del orden de un espaciado de red y el método con­tinuo de polarización no puede ser aplicado. Este es el caso del pequeño polarón.

Existen dos tipos de materiales a los que se puede aplicar la teoría del pequeño polarón :

a) Materiales en los que el acoplamiento del elec­trón a la red es particularmente grande, lo que condu­ce a un cociente pequeño entre la integral de solapa-miento y la energía de enlace polarónico, y

b) Materiales en los que un valor pequeño del sola­pamiento (debido al espaciado entre iones, etc.), pro­duce un cociciente similar de valor pequeño.

Ambos materiales mostrarán fenómenos de polaro­nes pequeños para concentraciones adecuadas de iones. En resumen, el polarón pequeño describe la fuerte in­teracción electrón-red y la -formación de electrones fuertemene localizados.

Esta teoría puede aplicarse al estudio del vidrio, te­niendo siempre en cuenta la naturaleza de la red vi­trea y su carácter de estructura al azar y se ajusta per­fectamente a los vidrios de fosfovanadatos y vidrios de titanio.

Sin embargo, Namikawa (15), al estudiar en varios vidrios de óxidos de metales de transición la conducti­vidad y absorción dieléctrica a bajas frecuencias en la región de temperaturas bajas, comprobó que la natu­raleza de la relajación dieléctrica estaba íntimamente ligada al proceso de conducción. Aunque según la teo­ría del polarón debería cambiar marcadamente, no su­frió ninguna disminución la energía de activación por debajo de la temperatura crítica. Por ello parece pro­bable que el movimiento por saltos predomine tam­bién en la región de bajas temperaturas por debajo de la temperatura crítica, sin aparecer la contribución tú-

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VIDRIOS DE VANADIO SEMICONDUCTORES

TABLA IV

VIDRIOS DE ÓXIDOS SEMICONDUCTORES CON FENÓMENOS NO-OHMICOS DE CONMUTACIÓN, MEMORIA Y RESISTENCIA NEGATIVA

Sistema Intervalo de composición estudiado Característica

VÄ-P2O5 Desconocido. Probablemente conmutación biestable.

V^O.-P^O.-RO* Desconocido. Probablemente conmutación biestable.

BÄ-TiO^-Na^O Desconocido. Probablemente conmutación biestable.

B^Oa-Fe.O.-CaO Del 10 al 30 % en mol Fe^O^. Resistencia negativa de forma "s" con memoria.

VÄ-As^O^ Del 75 al 90 % en mol de V^O,. Inversión tipo termistor. Forma "s".

V^Os-As.OrRO** Del 75 al 90 % en mol de V,0,. Inversión tipo termistor. Forma "s ' \

V.Oa-PÄ-GeO^ Desconocido. Tipo termistor.

V,05-AL03-Na20-CaO'* * * Desconocido. Conmutación biestable.

* RO = BaO, PbO. ** RO = BaO, CaO, Pb.

*** Con la introducción de La, y/o Fe, y/o F. I.°, 2.° y 3.° sistema, A. D. Person (40), (43). 4.° sistema, M. H. Omar et al. (41). 5.° y ó."" sistema, J. M.^ Fernández Navarro y ]. R. Jurado Egea (21). 7.° sistema, Janakirama RaO' (30). 8.° sistema. Patente francesa núm. 2.098.953 (42).

nel O formación de bandas de polarones en estos vi­drios.

En cualquier caso se continúa en un nivel de disqui­siciones más o menos correctas, pero no del todo sa­tisfactorias y los autores todavía muestran dudas sobre el mecanismo preponderante. La aparición de fenóme­nos no-óhmicos en vidrios de óxidos que en algunos casos, como se observa en la tabla IV, son de caracte­rísticas similares a los encontrados en los vidrios de calcogenuros viene a plantear nuevos problemas de in­terpretación cuya resolución podría conducir a un me­jor conocimiento del material desde el punto de vista electrónico y tal vez permita recoger información lo suficientemente aceptable, para desentrañar la natura­leza estructural de este tipo de vidrios.

No obstante, debe tenerse bastante cuidado a la hora de valorar el efecto no-óhmico obtenido. La con­mutación electrónica es una transformación reversible (que tiene lugar en un determinado material o dispo­sitivo) desde un estado eléctrico de alta resistencia a un estado de alta conducción.

El hecho de que un vidrio de calcogenuro o de óxi­do presente un cambio drástico en su conducción en un momento dado no implica necesariamente una con­mutación, sino que quizás se trate de una transforma­ción del material, lo cual se traduce en la creación de zonas de recristalización o caminos de conducción; la velocidad de conmutación (nanosegundos) también marca las diferencias interpretativas.

Asimismo debe indicarse que la mayoría de los pro­cesos de conmutación descritos en la literatura de vi­drios tienen lugar en láminas delgadas, donde los cam­pos eléctricos aplicados son enormemente intensos y que, como consecuencia, pueden dar lugar a la ruptu­

ra (breakdown), sin destrucción del dieléctrico, provo­cando una transformación reversible o irreversible del material.

Los termistores son materiales semiconductores muy sensibles a los cambios de temperatura ; sus caracterís­ticas eléctricas de intensidad-voltaje también presentan inversión para una cierta tensión eléctrica, pero éste es un proceso provocado por la fuerte disipación de potencia que se transforma en energía térmica y una ampliación de las fuentes de excitación de nuevos por­tadores de carga. A este comportamiento se le deno­mina resistencia diferencial negativa, siendo los ter­mistores el ejemplo más sencillo del fenómeno NDR (negative differential resistance).

Por lo tanto, la fenomenología de la conmutación, memoria y resistencia diferencial negativa en vidrios, se presta a múltiples conjeturas y quizás a errores in­terpretativos; pero no cabe duda que sólo se pueden desentrañar estas dificultades llevando a cabo inves­tigaciones más profundas encaminadas, en primer lu­gar, a presentar una imagen más correcta de la natu­raleza peculiar del estado vitreo, en segundo lugar a obtener una detallada estructuración electrónica del vidrio semiconductor y por último cabría considerar la naturaleza de las transformaciones que pueden in­ducirse en estos materiales para que cambie su com­portamiento eléctrico tan bruscamente y hasta qué punto influyen en estas transiciones parámetros tales como : utilización de muestras bloque o láminas delga­das, la tensión eléctrica aplicada, la temperatura, la separación de fases, la historia térmica, la composición y la mayor o menor facilidad de devitrificación, etc.

He aquí un amplísimo campo de investigación lo su­ficientemente atractivo para que numerosos centros especializados del mundo dediquen sus mayores es­fuerzos al estudio del vidrio como material electró­nico.

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J. M. FERNÁNDEZ NAVARRO Y /. R. JURADO EGEA

BIBLIOGRAFÍA

1. J. E. STANWORTH, E . P . DENTÓN y H. R A W S O N : Vanada-te glasses. Nature 173 (1954), 1.030.

2. A. D. PEARSON, W . R. NORTHOVER, 1. F. DEWALD y W. F. P E C K : Chemical, physical and electrical properties of some unusual inorganic glasses. Advances in Glass Tech­nology. Fart 2. Edit. Plenum Press, New York, 1963, pág. 145.

3. S. R. OVSHINSKY: Reversible electrical switching phe­nomena in disordered structures. Physical Review Let­ters. 21 (1968), 20, 1.450-1.453.

4. H. I. L. TkAP y J. M. STEVELS: Les verres à conducti­bilité électronique leurs propriétés et quelques aplica-tions en électronique. Verres Refract. 25 (1971), 4-5, 176-196.

5. A. A. VAIPOLIN y E. A. PORAI K O S H I T S : Referencia. H. RAWSON. Edit. Academic Press, London-New York, 1967, pág. 285.

6. A. D. PEARSON : The Hall effect-Seebeck sign anomaly in semiconducting glasses. / . Electrochem. Soc. Ill (1964), 6, 753-755.

7. B. T. K O L O M I E T S : Referenda. Glass Ind. 48 (1967), 12, 637-642 y 695-699.

8. J. C. M A L E : Hall effect measurement in semiconducting chalcogenide glasses and liquids. Brit. J. Appl. Phys. 18 (1967), 11, 1.543-1.549.

9. W. F. PECK y ]. F. D E W A L D : The Hall effect in semi­conducting glasses. / . Electrochem. Soc. HI (1964), 5, 561-563.

10. 1. D. MACKENZIE: Semiconducting oxide glasses. Gene­ral principle for preparation. / . Amer. Ceram. Soc. 47 (1964), 5, 211-214.

11. H. 1. L. TRAP y 1. M. STEVELS: New types of glasses showing electronic conductivity. Advances in Glass Technology. Part 2. Edit. Plenum Press, New York, 1963, pág. 70.

12. A. Y. KUZNETSOV y V. A. TSEKHOMSKII : Semiconduct­ing silicate glasses. The structure of glass. Vol. 4. Edit. O. V. Mazurin. Translation from the russian. Consul­tants Bureau, New York, 1965, pág. 136.

13. G. O. KARAPETYAN, V. A. TSEKHOMSKII y D. M. Y U D I N : Study of semiconducting iron-containing glasses by elec­t ron paramagnetic resonance. The structure of glass. Edit. O. V. Mazurin. Translation from the russian. Con­sultants Bureau. New York, 1965. Vol. 4, pág. 139.

14. I. N. ZERTSALOVA: Influence of chemical composition on electrical resistance of iron-containing glasses. The structure of glass. Edit. O. V. Mazurin. Translation from russian. Consultants Bureau. New York, 1965. Vol. 4, pág. 141.

15. H. NAMIKAWA: D . C . Conduction and low frequency dielectric absorption of electronically conducting oxide glasses in low temperature region. / . Ceram. Soc. Jap. 77 (1969), 2, 46-60.

16. H. NAMIKAWA y K. KUMATA: D . C . Polarization and dielectric relaxation in electronic conduction oxide glasses. / . Ceram. Soc. Jap. 78 (1968), 3, 64-71.

17. A. W. DOZIER, L . K . EILSON, E . J. FRIEBELE y D. L. K I N -S E R : Correlation of structure and electrical properties of 55FeO-45P205 glass. / . Amer. Ceram. Soc. 55 (1972), 7, 373-377.

18. K. W. H A N S E N : Semiconduction in iron phosphate glas­ses. / . Electrochem. Soc. 112 (1965), 10, 994-996.

19. G. S. LINSLEY, A . E . O W E N y F. M. HAYATEE: Electro­nic conduction in vanadium-phosphate glasses. / . Non Crystalline solids. 4 (1970), 208-219.

20. T. ALLERSMA y J. D. MACKENZIE: Seebeck coefficient of semiconducting oxide glasses. / . Chem. Phys. 47 (1967), 4, 1.406-1.409.

21. 1. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO y J. R. JURADO E G E A : Se­miconducting vanadate-arseniate glasses. Sin publicar.

22. P. L. BAYNTON, J. E. STANWORTH y H. R A W S O N : Semi­conducting, properties of some vanadate glasses. / . Elec­trochem. Soc. 104 (1957), 4, 237-240.

23. L. A. GRECHANIK, N . V. PETROVIK y V. P. KARPECHEN-K O : Preparation and properties of the glassy oxide se­miconductors of the VaO's-P'aO'a-ROx System. Physics-Solid State. 2 (1961), 1.908.

24. M. MUNAKATA y M. IWAMOTO : The effect of monovalent positive ions on the electrical conductivity of high-va­nadium glasses. / . Ceram. Soc. Jap. 68 (1960), 773, 125-129.

25. V. A. IOFFE, I. V. PATRINA y S. V. POBEROVSKAYA : Elec­trical properties of some oxide semiconductor glasses. The structure of glass. Edit. O. V. Mazurin. Translate from russian. Consultants Bureau. New York, 1960. Vo­lumen 2, pág. 407.

26. H. H. N E S T E R y W. D. KINGERY: Electrical conduction in vanadium oxide glasses. Compt. Rend. VII^ Congr. In­ternat. Verre, Bruselas, 1 (1965), 6, 106-115.

27. R. A. W E I D E L y G. E. BLAIR: Preparation of ceramic semiconductor from high-vanadium glasses. / . Amer. Ceram. Soc. 46 (1963), 10, 499-504.

28. C H U - P E I - N A N , T S A O - W E N - Y I y FANG-CHANG-NAN: Elec­trochemical properties of vanadate glasses. / . Chinese Silicat. Soc. 3 (1964), 1, 23-32.

29. I. I. KiTAiGOROODSKii y V. G. KARPECHENKO: Synthesis and study of some vanadium glasses. Steklo Keram. 15 (1958), 6, 8-10.

30. B. V. IANAKIRAMA R A O : Structure and mechanism of conduction of semiconductor glasses. / . Am. Ceram. Soc. 48 (1965), 6, 311-319.

31. T. N. KENNEDY y J. D. MACKENZIE: Role of the network former in semiconducting oxide glasses. Phys. Chem.

Glasses. 8 (1967), 5, 169-173.

32. S. OHASHI y T. MATSUMURA: Condensed vanadate phos­phate. Bull. Ceram. Soc. Jap. 35 (1962), 3, 501-504.

33. B. V. JANAKIRAMA R A O : Infrared spetra of GeO'a-PÄo-V2O5 glasses and their relation t o structure and elec­tronic conduction. / . Am. Ceram. Soc. 49 (1966), 11, 605-609.

34. G. W. ANDERSON y F. L. L U E H R S : Structural characteri­zation of and phase-separation in vanadate glasses. / . Appl. Phys. 29 (1968), 3, 1.634-1.638.

35. M. NAGANO, I. MOCHIDA, A. KATO y T. SEIYAMA: Study on the structure of vanadium in V^Og-sodium phosphate glasses by ESR. / . Ceram. Soc. Jap. 79 (1971), 9, 270-273.

36. L. L. H E N C H : Semiconducting glass-ceramics. / . Non-Crystalline solids 2 (1970), 250-277.

37. R. R. H E I K E S y R. W. U R E : Thermoelectricity Science and Engineering. Edit. Interscience Publishers. Inc., New York, 1961, pág. 75.

38. A. P. SCHMID: Evidence for the small polaron as the charge carrier in glasses containing transition metal oxi­des. / . Appl. Physic. 39 (1968), 1, 3.140-3.149.

39. T. H O L S T E I N : Referenda. / . Non-Crystalline Solids 2 (1970), 292-306.

40. A. D. PEARSON: Memory and switching in semiconduct­ing glasses. A review. / . Non-Crystalline Solids 2 (1970), 1-15.

41 . M. H. OMAR, M . EL-HAMAMSY y A. BISHAY: Switching in calcium borate glasses contaning iron. International Congress of Glass. Paris, 1971. Section A-14, págs. 521-532.

42. AGENCE NATIONAL DE VALORIZATION DE LA RECHERCHE: Compuestos vitreos con características eléctricas bies-tables, su obtención y sus aplicaciones. Pat. francesa nú­mero 2.098.953, 14-2-1972.

43. PILKINGTON BROTHERS, LTD. (GB): Vidrio para conduc­tores eléctricos. Pat. francesa núm. 2.135.220 (7215.547), B. O. P. /., 15-12-1972.

SEPTIEMBRE-OCTUBRE 1974 429

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