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VALORIZACIÓN DE RESIDUOS LIGNO-CELULÓSICOS MEDIANTE VÍAS TERMOQUÍMICAS
Antonio Domene Vico
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MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN
INGENIERÍA QUÍMICA
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D. JUAN A. CONESA FERRER, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química de
la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante
CERTIFICA: que D. Antonio Domene Vico, Licenciado en Química por la Universidad de
Alicante, ha realizado bajo mi dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “VALORIZACIÓN DE RESIDUOS
LIGNO-CELULÓSICOS MEDIANTE VÍAS TERMOQUÍMICAS”” constituye su
Memoria para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química, reuniendo a m juicio las
condiciones necesarias para ser presentada y juzgada por el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a todos los efectos oportunos, firma el presente certificado en
Alicante, a
Fdo. Juan A. Conesa Ferrer
Para mis hijos Beatriz, Pablo Daniel y Laura
Por mis padres, Antonio y Nicolasa
“ Hay caminos que nunca debimos recorrer, caminos que no dejamos de surcar, caminos
olvidados y encontrados, caminos inesperados, caminos sin salida, caminos de exito y
de tristeza... todos ellos son el mio”
Agradecimientos:
Gracias Juan, por tu confianza, por tus ánimos, por tu apoyo y por tu sabia
dirección. Te estaré siempre agradecido por no dejarme abandonar este camino.
Grcacias Nuria, has estado siempre, cuando había que explicar y cuando había
que escuchar, me has ayudado en el camino.
Gracias a todas y todos los que habeis abierto caminos, Araceli, Maria, Julia,
Silvia, Nacho, Maria Dolores, Maria Angeles, Chicho.....
Gracias a los que caminabanan a mi lado Bea, Hermi, Concha, Montse, Paco... a
los que caminaron, Carlos, Paco, Amparo, Tomás, Agata...
Gracias a los amigos de siempre, Belga, Harpo... por todos los motivos que se os
ocurran, recorreremos juntos otros caminos.
Gracias a mis padres por su paciencia y por lo que soy, me enseñasteis a
caminar.
Gracias por ser y estar, todos los caminos conducen a ti.
Índice
13
ÍNDICE
ÍNDICE DE ABREVIATURAS 17
ÍNDICE DE FIGURAS 19
ÍNDICE DE TABLAS 23
ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS 27
1. RESUMEN 31
2. INTRODUCCIÓN 37
2.1 LA ENERGÍA ALMACENADA EN LA BIOMASA 37
2.2 LA MATERIA PRIMA DE LAS PLANTAS: EL CO2 EN LA ATMÓSFERA. 48
2.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SUSTANCIAS LIGNOCELULÓSICAS 49
2.3.1 COMPONENTES DE LA PARED CELULAR. 49
2.3.2 COMPONENTES EXTRAÍBLES DE LA MADERA 53
2.3.3 COMPONENTES INORGÁNICOS DE LA MADERA 54
2.4 ENERGÍA DE LA BIOMASA: MEDIOAMBIENTE Y SOCIEDAD 55
2.4.1 ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES 55
2.4.2 ASPECTOS SOCIOECONÓMICOS Y POLÍTICAS DE APOYO A LA BIOMASA 62
2.5 RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS 82
2.6 SISTEMAS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE LOS RESIDUOS DE BIOMASA
92
2.6.1. PROPIEDADES DE LA BIOMASA RESIDUAL 92
2.6.2 PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE LA BIOMASA RESIDUAL 97
A) GASIFICADORES DE CORRIENTES PARALELAS “DOWNDRAFT ” O TIRO DIRECTO 137
B) GASIFICADORES DE CORRIENTE DESCENDENTE, CONTRACORRIENTE,”UPDRAFT” O TIRO
INVERTIDO 139
D) GASIFICADORES DE LECHO FLUIDIZADO 142
2.7 EL GAS DE SÍNTESIS 146
2.8 TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN ESPAÑA 162
3 OBJETIVOS Y FASES DE LA INVESTIGACIÓN 181
3.1 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 181
3.2 FASES DE LA INVESTIGACIÓN 181
4. EQUIPOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 185
4.1 MUESTREO 185
4.2 PRETRATAMIENTO DE MUESTRAS 189
4.3 TERMOBALANZA 190
4.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES 190
14
4.4.1 TOMA DE MUESTRAS 190
4.4.2 ANÁLISIS DE GASES RECOGIDOS EN BOLSA DE TEDLAR® 191
4.5 HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO: SISTEMA COMBINADO
DESPLAZADOR-HORNO 194
4.5.1 ZONA DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRA O ALIMENTACIÓN 195
4.5.2 ZONA DE COMBUSTIÓN 196
4.6 ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL CAUDAL DE AIRE EN LA RELACIÓN DE
OXÍGENO (Λ) 199
5. MATERIALES 205
5.1 ESPARTO (STIPA TENACISSIMA, L. Ó MACROCHLOA TENACISSIMA, KUNTH) 205
5.2 PAJA (PAJA TRITICUM,HORDEUM Y AVENA SATIVA) 206
5.3 POSIDONIA OCEÁNICA 207
5.4 RESIDUOS DE PODAS AGRÍCOLAS Y URBANAS 209
5.5 RESIDUOS DE PODAS FORESTALES 210
5.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE BIOMASA 211
6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN DE LAS MUESTRAS DE
BIOMASA. 219
6.1 INTRODUCCIÓN 219
6.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 220
6.3 PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN 220
7 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 239
7.1 INTRODUCCIÓN 239
7.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA PIRÓLISIS 240
7.3 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA COMBUSTIÓN 245
7.4 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS 249
7.5 PROPIEDADES DEL GAS DE SÍNTESIS OBTENIDO 252
8 REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 259
8.1 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR: LA DOLOMITA262
8.2 INFLUENCIA DE CATALIZADOR 267
8.3 INFLUENCIA DEL PORCENTAJE DE HUMEDAD 283
8.4 DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS. 300
9. CONCLUSIONES FINALES 309
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 319
17
ÍNDICE DE ABREVIATURAS
(maire) esteq: kg aire real en el proceso de combustión
(maire) real : kg de aire estquiométrico en el proceso de combustión
ADP: Adenosin Difosfato
AEMA: Agencia Europea de Medio Ambiente
AENOR: Asociación Española de Normalización
AIE: Agencia Internaconal de la Energía
APPA: Asociación de Productores de Energías Renovables
ASTM: American Standar for Testing and Materials
ATP: Adenosin trifosfato
CAM: Plantas suculentas
CEN/TS: Especificación Técnica Europea
CEDER: Centro de Desarrollo de Energías Renovables
CIEMAT: Centro de investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas
CFC’s: Cloro-fluoro-carbonos
CHP: Cogeneración de Calor y Energía combinados
DTA: differential thermogravimetric analysis
EDAR: estación depuradora de aguas residuales
EDG: Electrodos de difusión de Gas
ESE: Empresas de Servicios Energéticos
ETBE: Etil Terc-butil Eter
FAO: Fondo de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura
FID: detector de ignicción de llama
FORSU: Fracción Orgánica de Residuos urbanos
GC: gas chromatograph
GEI: Gases de Efecto Invernadero
GLP/LPG: Gases Licuados del Petroleo
GTL: Gas To Liquid
ICV: Inventario de Ciclo de Vida
IDEA: Instituto para la Diversificación y Ahorro de Energía
IEA: Agencia Internacional de la Energía
IGCC: Integrated Gasification Combined Cycles
IPCC: Intergovernamental Panel on Climate Change
18
JEREMIE: Joint European Resources for Micro to Medium Enterprises.
LER: Lista de Residuos Europeos
LFB: Liquid Fluidized Bed
MCI: Motor de Combustión Interna
MEC: Motor de encendido por Compresión
MEP: Motor de encendido Provocado
mmuestra : kg de muestra
MTBE: Metil Terc-butil Eter
NADP: Nicotin adenin difisfato
NADPH: nicotina adenin hidrogenodifosfato
ORC: Organic Rankine Cicle
PAC: Politica Agraría Común
PAH: Hidrocarburos Poliaromaticos
PANER: Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de España
PCI: poder calorífico inferior
PER: Plan de Energías Renovables
PIE: Plan de Infraestructuras Energéticas
PNIR: Plan Nacional Integrado de Residuos
REE. Rendimiento Eléctrico Equivalente
RITE: Reglamento de Instalaciones Térmicas en Edificios.
RME: Metil Ester
TCD: detector de conductividad térmica
TG: termogravimetría
TG: Turbina de gas
TV: Turbina de vapor
UPV: Universidad Poilitécnica de Valencia
UWET: Terminología Unificada sobre Dendrologia
WSG: Water Gas Shift
λ: relación de oxígeno
19
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 2.1- MOLÉCULA DE CLOROFILA ................................................................................ 40
FIGURA 2.2- TRANSFERENCIA DE ENERGÍA POR LA ANTENA DE PIGMENTOS .......................... 43
FIGURA 2.3- ESTRUCTURA DEL CLOROPLASTO ...................................................................... 44
FIGURA 2.4- CICLO DE CALVIN .............................................................................................. 46
FIGURA 2.5- CICLO DE HATCH Y SLACK ................................................................................ 47
FIGURA 2.6- COMPONENTES DE LA MADERA ......................................................................... 53
FIGURA 2.7- EFECTO INVERNADERO ...................................................................................... 60
FIGURA 2.8 – CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO ........................................................................ 83
FIGURA 2.9- PIRÁMIDE JERÁRQUICA GESTIÓN DE RESIDUOS .................................................. 90
FIGURA 2.10- PRINCIPALES PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE LA BIOMASA RESIDUAL ...... 97
FIGURA 2.11- DIAGRAMA DE FLUJO OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL ........................................... 104
FIGURA 2.12- DIAGRAMA T-S DEL CICLO DE CARNOT. ....................................................... 110
FIGURA 2.13- DIAGRAMA T-S DEL CICLO DE RANKINE ....................................................... 111
FIGURA 2.14- CONFIGURACIÓN DE UN SISTEMA DE TURBINA DE VAPOR. ............................. 112
FIGURA 2.15- CICLO DE RANKINE CON SOBRECALENTAMIENTO. ......................................... 114
FIGURA 2.16- CONFIGURACIÓN DEL SISTEMA CON SOBRECALENTADOR Y RECALENTADOR. 114
FIGURA 2.17- CICLO REGENERATIVO DE UNA CENTRAL ....................................................... 115
FIGURA 2.18- ESQUEMA DEL CICLO OCR ............................................................................ 116
FIGURA 2.19- ESTRUCTURA DE LA CENTRAL TÉRMICA DE CORDUENTE .............................. 117
FIGURA 2.20- PROCESOS PIROLÍTICOS ................................................................................. 122
FIGURA 2.21- PROCESOS DE PIRÓLISIS SEGÚN USOS. ............................................................ 124
FIGURA 2.22- DIAGRAMA DEL PROCESO MITSURI R21 ........................................................ 125
FIGURA 2.23- DIAGRAMA DEL PROCESO COMPACT POWER ................................................. 126
FIGURA 2.24- DIAGRAMA DEL PROCESO THIDE ENVIRONMENT ........................................... 127
FIGURA 2.25- : GASIFICADOR DE CORRIENTES PARALELAS O TIRO DIRECTO. ....................... 139
FIGURA 2.26- : GASIFICADOR DE CORRIENTE DESCENDENTE O DE TIRO INVERTIDO. ............ 141
FIGURA 2.27- : GASIFICADOR DE TIRO TRANSVERSAL. ........................................................ 142
FIGURA 2.28- GASIFICADOR DE LECHO DE FLUIDIZADO. ...................................................... 143
FIGURA 2.29- CAPACIDAD DE GASIFICACIÓN DE LOS DIFERENTES TIPOS DE GASIFICADORES
.................................................................................................................................... 145
FIGURA 2.30- APLICACIONES DEL SYNGAS EN FUNCIÓN DE LA RELACIÓN H2/CO .............. 158
FIGURA 2.31- PROCESOS EN UNA CENTRAL DE CICLO COMBINADO ...................................... 162
20
FIGURA 2.32- VISTA ESQUEMA GENERAL DE PLANTA CIDAUT .......................................... 172
FIGURA 2.33- VISTA GENERAL DE UNA PLANTA DE GASIFICACIÓN. ..................................... 173
FIGURA 2.34- VISTA GENERAL PROCESO THERMOSELECT. ............................................ 174
FIGURA 2.35- VISTA GENERAL PROCESO NIPON STEEL. ....................................................... 175
FIGURA 2.36- VISTA GENERAL PROCESO EBARA-ALSTOM. ................................................. 176
FIGURA 4.1- DIAGRAMA TRIANGULAR PORCENTUAL, INCULTO/SECANO/REGADÍO. ............. 188
FIGURA 4.2- PERFILES DE TEMPERATURA DEL RESIDUO A DISTINTAS VELOCIDADES DE
ALIMENTACIÓN ............................................................................................................ 197
FIGURA 4.3- HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO .......................................................... 198
FIGURA 5.1- DISTRIBUCIÓN DE ESPARTO EN LA PENÍNSULA IBÉRICA Y BALEARES. ............. 206
FIGURA 5.2- DISTRIBUCIÓN MUNDIAL DE POSIDONIA .......................................................... 208
FIGURA 6.1- TG DE ESPARTO EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN .......... 221
FIGURA 6.2- TG DE PAJA EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN ................ 221
FIGURA 6.3- TG DE POSIDONIA EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN ..... 222
FIGURA 6.4-TG DE RESIDUOS URB-AGRÍC EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20
ºC/MIN ......................................................................................................................... 222
FIGURA 6.5- TG DE RES. FORESTALES EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN
.................................................................................................................................... 223
FIGURA 6.6- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE RESIDUOS
FORESTALES. ............................................................................................................... 230
FIGURA 6.7- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE RESIDUOS
AGRÍCOLAS. ................................................................................................................. 230
FIGURA 6.8- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE POSIDONIA
OCEANICA. .................................................................................................................. 231
FIGURA 6.9- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE PAJA. ........... 231
FIGURA 6.10- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE ESPARTO. .. 232
FIGURA 6.11- EVOLUCIÓN DE LAS ESPECIES SEGÚN EL MODELO PROPUESTO. ...................... 233
FIGURA 7.1- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA =
0.5 MM/S ...................................................................................................................... 242
FIGURA 7.2- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA =
1.9 MM/S ...................................................................................................................... 244
FIGURA 7.3- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA
= 0.5 MM/S ................................................................................................................... 247
21
FIGURA 7.4 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA
= 1.9 MM/S ................................................................................................................... 248
FIGURA 7.5- RELACIÓN H2/CO PARA LAS MUESTRAS ESTUDIADAS. .................................. 251
FIGURA 8.1.- DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULAS DEL CATALIZADOR PREPARADO. 266
FIGURA 8.2- EFECTO DOLOMITA EN COMBUSTIÓN AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICA 0.5MM/S ... 271
FIGURA 8.3- EFECTO DOLOMITA EN COMBUSTIÓN AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICA 1.9 MM/S .. 272
FIGURA 8.4- EFECTO DOLOMITA. PIRÓLISIS EN N2 A 0.5 MM/S ........................................... 276
FIGURA 8.5- EFECTO DOLOMITA EN PIRÓLISIS N2 A 1.9 MM/S ............................................. 277
FIGURA 8.6- EFECTO DOLOMITA GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S .......................... 281
FIGURA 8.7- EFECTO DOLOMITA GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 1.9 MM/S ......................... 282
FIGURA 8.8- EFECTO HUMEDAD RELATIVA. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 0.5 MM/S ........ 287
FIGURA 8.9- EFECTO HUMEDAD RELATIVA. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 1.9 MM/S ........ 289
FIGURA 8.10- EFECTO HUMEDAD RELATIVA COMBUSTIÓN CON AIRE VENT= 0.5 MM/S ....... 292
FIGURA 8.11- EFECTO HUMEDAD RELATIVA COMBUSTIÓN CON AIRE VENT= 1.9 MM/S ....... 294
FIGURA 8.12- EFECTO HUMEDAD RELATIVA COMBUSTIÓN CON AIRE VENT= 0.5 MM/S ....... 297
FIGURA 8.13- EFECTO HUMEDAD RELATIVA COMBUSTIÓN CON AIRE VENT= 1.9 MM/S ....... 299
FIGURA 8.14- EFECTO RELACIÓN D/B SOBRE LA RELACIÓN H2/CO ................................... 302
FIGURA 8.15- EFECTO % VAPOR SOBRE LA RELACIÓN H2/CO ........................................... 304
23
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 2.1- EVOLUCIÓN DE LA POTENCIA ELÉCTRICA CON BIOMASA EN ESPAÑA (MW)................. 68
TABLA 2.2- POTENCIA TOTAL INSTALADA EN ESPAÑA SEGÚN PLANTAS EXISTENTES ..................... 68
TABLA 2.3- PLANTAS DE BIOMASA CON TECNOLOGÍA DE COMBUSTIÓN (FUENTE: APPA) .............. 69
TABLA 2.4- PLANTAS DE BIOMASA CON TECNOLOGÍA DE GASIFICACIÓN. ........................................ 71
TABLA 2.5- EVOLUCIÓN DE ENERGÍA CONSUMIDA EN APLICACIONES TÉRMICAS (KTEP) ................. 72
TABLA 2.6- BIOMASA POTENCIAL VS NECESARIA PARA CUMPLIMIENTO DE OBJETIVOS (TM/AÑO) . 73
TABLA 2.7- OBJETIVOS DE COGENERACIÓN Y GENERACIÓN CON BIOMASA EN EL PERIODO 2011-
2020 .......................................................................................................................................... 74
TABLA 2.8- RESIDUOS DE BIOMASA EN FUNCIÓN DEL PROCESO QUE LO GENERA ............................ 86
TABLA 2.9 – TIPO DE RESIDUOS EN FUNCIÓN DE LA ACTIVIDAD QUE LO GENERA ............................ 88
TABLA 2.10- PROPIEDADES DE LA BIOMASA ..................................................................................... 93
TABLA 2.11- COMPARACIÓN DE RENDIMIENTOS ENTRE DISTINTAS TECNOLOGÍAS ........................ 129
TABLA 2.12- CARACTERÍSTICAS DE OPERACIÓN DE LOS DIFERENTES SISTEMAS DE GASIFICACIÓN
................................................................................................................................................ 146
TABLA 2.13- CARACTERÍSTICAS DEL GAS PRODUCIDO CON DIFERENTES SISTEMAS DE
GASIFICACIÓN ......................................................................................................................... 146
TABLA 2.14- PARÁMETROS ENERGÉTICOS DE ENAMORA ............................................................ 167
TABLA 2.15- PARÁMETROS OPERACIONALES DE ENAMORA ....................................................... 167
TABLA 2.16- PARÁMETROS OPERACIONALES DE TAIM-WESSER ................................................ 168
TABLA 2.17- PARÁMETROS OPERACIONALES DE PASCH ............................................................... 173
TABLA 2.18- COMPARACIÓN VÍAS TERMOQUÍMICAS ...................................................................... 177
TABLA 4.1- CONDICIONES DEL CROMATÓGRAFO CON TCD ........................................................... 191
TABLA 4.2- TABLA DE CALIBRADO DEL TCD ................................................................................. 192
TABLA 4.3- CONDICIONES DEL CROMATÓGRAFO CON DETECTOR FID ........................................... 193
TABLA 4.4- TABLA DE CALIBRADO DEL FID (N: NÚMERO DE PUNTOS DE LA RECTA DE CALIBRADO)
................................................................................................................................................ 193
TABLA 4.5- RELACIÓN ENTRE VELOCIDADES DE CALEFACCIÓN Y DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRA
................................................................................................................................................ 198
TABLA 4.6- CAUDAL DE AIRE EN FUNCIÓN DE MASA DE MUESTRA Y VELOCIDAD DE ENTRADA. ... 201
TABLA 4.7- CAUDAL DE NITRÓGENO EN FUNCIÓN DE MASA DE MUESTRA Y VELOCIDAD DE
ENTRADA. ............................................................................................................................... 202
TABLA 5.1-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE ESPARTO. ............................................................... 213
TABLA 5.2- CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE PAJA. ..................................................................... 213
24
TABLA 5.3- CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE POSIDONEA. .......................................................... 214
TABLA 5.4-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS FORESTALES. ......................................... 214
TABLA 5.5-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS URBANOS. ............................................. 215
TABLA 5.6-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS AGRÍCOLAS. .......................................... 215
TABLA 6.1- PARÁMETROS CINÉTICOS FINALES PARA LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LAS
ESPECIES ................................................................................................................................. 229
TABLA 6.2- PORCENTAJES DE CELULOSA, HEMICELULOSA Y LIGNINA PARA CADA MUESTRA ....... 234
TABLA 7.1- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIRÓLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 0.5 MM/S
................................................................................................................................................ 241
TABLA 7.2 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 1.9
MM/S ....................................................................................................................................... 243
TABLA 7.3 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 0.5
MM/S ....................................................................................................................................... 246
TABLA 7.4- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 1.9
MM/S ....................................................................................................................................... 246
TABLA 7.5- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN. ...................... 250
TABLA 7.6- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS EN % EN VOLUMEN. ............................ 250
TABLA 7.7 - COMPOSICIÓN PARA PIRÓLISIS EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 0.5
MM/S ....................................................................................................................................... 253
TABLA 7.8 - COMPOSICIÓN PARA PIRÓLISIS EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 1.9
MM/S ....................................................................................................................................... 253
TABLA 7.9- COMPOSICIÓN COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 0.5 MM/S
................................................................................................................................................ 254
TABLA 7.10 - COMPOSICIÓN COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 1.9
MM/S ....................................................................................................................................... 254
TABLA 7.11- PCI DE MUESTRAS Y GAS Y RENDIMIENTO ENERGÉTICO ........................................... 256
TABLA 8.1- CLASIFICACIÓN DE ALQUITRANES SEGÚN PROPIEDADES ............................................. 260
TABLA 8.2- REACCIONES DE REFORMADO DEL TOLUENO ............................................................... 262
TABLA 8.3- PROPIEDADES FÍSICO-CATALÍTICAS DE LA DOLOMITA. ................................................ 266
TABLA 8.4- COMBUSTIÓN CON AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICO VENT=0.5MM/S .............................. 269
TABLA 8.5- COMBUSTIÓN CON AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICO VENT=1.9MM/S .............................. 270
TABLA 8.6- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN AIRE VENT=0.5MM/S .................................... 271
TABLA 8.7- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN AIRE VENT=1.9MM/S .................................... 272
TABLA 8.8- PIRÓLISIS CON N2 VENT=0.5 MM/S ............................................................................. 274
TABLA 8.9- PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S .............................................................................. 275
TABLA 8.10- RELACIÓN H2/CO Y PCI. PIRÓLISIS EN N2 VENT=0.5 MM/S .................................... 276
TABLA 8.11- RELACIÓN H2/CO Y PCI PIRÓLISIS N2 VENT=1.9MM/S ........................................... 277
25
TABLA 8.12- GASIFICACIÓN CON O2/H2O VENT=0.5 MM/S ........................................................... 279
TABLA 8.13- GASIFICACIÓN CON O2/H2O VENT=1.9 MM/S ........................................................... 280
TABLA 8.14- RELACIÓN H2/CO Y PCI GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 0.5 MM/S .......................... 281
TABLA 8.15- RELACIÓN H2/CO Y PCI GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S ........................... 282
TABLA 8.16- RELACIÓN GR. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S .......................................... 285
TABLA 8.17- RELACIÓN GR. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S .......................................... 285
TABLA 8.18- EFECTO HUMEDAD. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S ................................... 286
TABLA 8.19- RELACIÓN H2/CO Y PCI. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 287
TABLA 8.20- EFECTO HUMEDAD. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S ................................... 288
TABLA 8.21- RELACIÓN H2/CO Y PCI. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 289
TABLA 8.22- EFECTO HUMEDAD EN COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=0.5 MM/S .............................. 291
TABLA 8.23- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=0.5 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 292
TABLA 8.24- EFECTO HUMEDAD EN COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=1.9 MM/S .............................. 293
TABLA 8.25- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 294
TABLA 8.26- EFECTO HUMEDAD EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=0.5 MM/S ...................................... 296
TABLA 8.27- RELACIÓN H2/CO Y PCI EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=0,5 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 297
TABLA 8.28- EFECTO HUMEDAD EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S ...................................... 298
TABLA 8.29- RELACIÓN H2/CO Y PCI EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS
HUMEDADES............................................................................................................................ 299
TABLA 8.30- APLICACIONES DEL SYNGAS EN FUNCIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN ..... 305
27
ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS
FOTOGRAFÍA 2.1-PELLETS ................................................................................................... 101
FOTOGRAFÍA 2.2- BRIQUETA CILÍNDRICA HUECA ................................................................ 101
FOTOGRAFÍA 2.3- BRIQUETAS CILÍNDRICAS MACIZAS ......................................................... 101
FOTOGRAFÍA 2.4- PLANTA GUASCOR-ENAMORA ......................................................... 166
FOTOGRAFÍA 2.5- VISTA GENERAL INSTALACIÓN TAIM_WESSER ................................... 168
FOTOGRAFÍA 2.6- VISTA GENERAL GASIFICADOR TAIM_WESSER ................................... 169
FOTOGRAFÍA 2.7- VISTA GENERAL INSTALACIÓN INERCO ................................................ 170
FOTOGRAFÍA 4.1- ACTUADOR HORIZONTAL ........................................................................ 196
FOTOGRAFÍA 5.1- ESPARTO P. CARABASSI .......................................................................... 205
FOTOGRAFÍA 5.2- ESPARTO LLANOS DEL ESPARTAL ............................................................ 205
FOTOGRAFÍA 5.3- ESPARTO S. AGRES ................................................................................. 206
FOTOGRAFÍA 5.4- PAJA DE TRIGO ........................................................................................ 207
FOTOGRAFÍA 5.5- PAJA DE CEBADA ..................................................................................... 207
FOTOGRAFÍA 5.6- PAJA DE AVENA ....................................................................................... 207
FOTOGRAFÍA 5.7- POSIDONIA P. SAN JUAN ......................................................................... 208
FOTOGRAFÍA 5.8- ALMENDROS ........................................................................................... 209
FOTOGRAFÍA 5.9- HIGUERA ................................................................................................. 209
FOTOGRAFÍA 5.10- NARANJO .............................................................................................. 209
FOTOGRAFÍA 5.11- PALMERAS ............................................................................................ 210
FOTOGRAFÍA 5.12- ACACIAS ............................................................................................... 210
FOTOGRAFÍA 5.13- PITOSPORUM ......................................................................................... 210
FOTOGRAFÍA 5.14- PINOS .................................................................................................... 211
FOTOGRAFÍA 5.15- JUNIPERUS ............................................................................................. 211
FOTOGRAFÍA 5.16- ENCINAS ............................................................................................... 211
Capítulo 1
RESUMEN
31
1. RESUMEN
La Energía representa el eje del universo, es en si misma la causa de la existencia de
cualquier manifestación de la naturaleza del mismo, incluyendo la materia como otra de las
formas en que podemos observarla. Los procesos de interconversión de las formas conocidas
de energía; térmica, nuclear, electromagnética, química, mecánica, etc. han sido estudiados
someramente lo cual nos ha permitido poner en práctica las habilidades, técnicas y leyes
científico-matemáticas que implementadas hasta nuestros días y usadas de forma coordinada
desarrollan y perfeccionan las conocidas como Fuentes de Energía.
Desde el punto de vista antropogénico, la evolución de las tecnologías que han
permitido obtener energía de las distintas fuentes, han reflejado no solo el nivel de avance
científico-tecnológico de una sociedad sino también su capacidad para adaptarse al medio e
innovar y desarrollar operadores tecnológicos que han hecho posible satisfacer las necesidades
del ser humano.
La crisis energética es pues una realidad en todas las sociedades y en cualquier
momento de la historia. La necesidad de obtener energía de las fuentes disponibles ha existido
siempre como en nuestros días, si bien dichas fuentes no han variado en distintos periodos lo
han hecho las tecnologías utilizadas y por tanto los procesos, operaciones e instrumentos que
nos han permitido producir, transformar, transportar y usar la Energía.
Desde el punto de vista de la dendrología, la biomasa representa un importante almacén
energético en nuestro planeta. La energía química almacenada representa en si misma la base
de la vida en la tierra pero también es susceptible de ser utilizada para su transformación en
otras formas de energía. La reacción química por excelencia que nos ha permitido el uso de la
energía de la biomasa ha sido la reacción de combustión. Si bien los residuos provenientes de
la materia lignocelulósica han sido los más utilizados, hoy en día numerosas actividades
asociadas a las industrias agroganadera, del papel, alimentaria, etc. y en general al tratamiento
de la materia orgánica residual representan una fuente de biomasa creciente y con amplios
estudios realizados sobre su uso y obtención.
El desarrollo de la industria petroquímica y la destilación de nuevos combustibles
fueron desplazando el uso de la biomasa como fuente de energía a lo largo del siglo pasado. El
uso de combustibles provenientes de biomasa fosilizada ha acarreado importantes problemas
medioambientales y así como ha permitido un rápido desarrollo de grandes sectores
industriales; comunicaciones, energético, polímeros, textil, etc. también ha supuesto una sobre-
32
explotación de los recursos disponibles con la consecuente disminución de las reservas de las
fuentes de energía convencionales.
Es pues, debido a estos dos principales motivos, disminución de reservas y problemas
medioambientales derivado del uso de combustibles fósiles, que el uso de fuentes de energías
alternativas ha sido promovido y desarrollado por instituciones públicas y privadas.
La conversión de energía química presente en la biomasa mediante vías termoquímicas
representa un conjunto de procesos y técnicas que comprenden la combustión, pirólisis y
gasificación en los cuales el aumento de la temperatura de las muestras en determinadas
condiciones y en el seno de una atmósfera determinada producen la descomposición de la
materia orgánica y la formación de sólidos, líquidos y gases que pueden valorizarse
energéticamente y /o suponer las materias primas para otros procesos.
En el presente trabajo se ha llevado a cabo el estudio de la descomposición térmica en
distintas atmósferas y bajo distintos parámetros de operación de una serie de muestras de
biomasa ligno-celulósica provenientes por un lado de los residuos de las podas forestales de
montes de la provincia de Alicante, así como de las provenientes de especies hortofrutícolas
tradicionales de áreas de regadío y secano de esta provincia y de los residuos de las podas de
los jardines públicos de los municipios de más de 2000 habitantes de la provincia de Alicante.
Por otro lado se han estudiado los mismos procesos con muestras de Esparto; especie
endémica de zonas de secano, Posidonia Oceánica; fanerógama marina mediterránea y paja
proveniente del cosechado del trigo, cebada y avena.
Este estudio se ha desarrollado a escala de laboratorio realizando un muestreo
adecuado y posterior pretratamiento de las muestras. Se ha utilizado un horno horizontal
donde se ha estudiado la combustión con cantidad sub-estequiométrica de O2, utilizando como
atmósfera comburente aire y la pirólisis de las muestras en atmósfera de N2. La condiciones de
experimentación se han ajustado a diferentes valores con objeto de analizar para cada proceso,
su influencia en la formación de los gases efluentes, de manera más específica en la relación
H2/CO y el Poder Calorífico del gas obtenido, factores muy importantes en las aplicaciones
técnicas posteriores del gas de síntesis analizado.
En una fase posterior, utilizando el mismo equipo instrumental, se han realizado
diversos estudios con las muestras de Posidonia Oceánica para analizar el efecto que sobre el
gas de síntesis producen diferentes condiciones de operación:
- La atmósfera de reacción, usándose tres atmósferas diferentes, Aire, N2 y
una mezcla de O2/H2O.
33
- La humedad relativa presente en la atmosfera de reacción y su efecto sobre
las propiedades del gas de síntesis.
- La presencia de un catalizador en el lecho de reacción, la dolomita calcinada
y su efecto sobre el reformado del gas efluente. Para ello se ha preparado y
caracterizado el catalizador.
Se ha analizado el efecto combinado de estos y otros parámetros con el fin de
determinar las condiciones óptimas de operación y aquellas en las cuales la composición del
gas de síntesis obtenido es adecuado para su uso en máquinas térmicas como combustible
gaseoso orientado fundamentalmente a la obtención de energía eléctrica o bien para su uso en
la síntesis de diferentes productos químicos o biocombustibles líquidos.
Por otra parte se han utilizado técnicas instrumentales para determinar la composición
química de las muestras de biomasa así como el Poder Calorífico de las mismas y de esta forma
valorar su uso como combustibles primarios en quemadores y parrillas de Centrales Térmicas.
Asimismo, se ha realizado el análisis y estudio cinético mediante termogravimetría con
el fin de plantear un modelo cinético de la descomposición termoquímica de los residuos
lignocelulósicos y determinar los parámetros cinéticos fundamentales.
La primera parte del trabajo presentado en esta Tesis Doctoral ha dado lugar a dos
publicaciones internacionales en revistas científicas:
Conesa, J.A.; Domene, A. Biomasses Pyrolysis and Combustion Kinetics through n-th
Order Parallel Reactions Thermochimica Acta 523 (1-2), 176-181 (2011)
Conesa, J.A.; Domene, A. Synthesis Gas Production from Various Biomasses AIMS
Energy 1, 17-28 (2013)
Capítulo 2
INTRODUCCIÓN
37
2. INTRODUCCIÓN
2.1 LA ENERGÍA ALMACENADA EN LA BIOMASA
El Sol es el gran motor energético de nuestro planeta. Una de las principales fuentes de
transformación de la energía solar en energía química (almacenada y estructurada en forma de
materia viva) es el conjunto de reacciones químicas conocidas como fotosíntesis.
La energía solar que llega a la biósfera (~3.1024 J/año) es captada y convertida en
biomasa por los ecosistemas terrestre y acuático con una eficiencia del 0,1% (~3.1021 J/año)
almacenándose en 200 Gt (peso seco) de material vegetal por año a expensas de la energía
solar, pues ~30 GJ producen la síntesis de ~2 toneladas biomasa.
Cuando se compara la producción anual de biomasa con las reservas energéticas ya
almacenadas en la propia biomasa y en los combustibles fósiles, resulta que dicha producción
anual de biomasa es sólo un orden de magnitud menor que las mismas.
Por otra parte, la energía solar que fija el reino vegetal en su conjunto es 10 veces mayor
que la energía consumida como tal por la humanidad y unas 200 veces mayor que la energía
consumida como alimento.
Aunque el ecosistema acuático cubre aproximadamente 2/3 de la superficie de la Tierra,
produce aproximadamente la misma cantidad de biomasa que el terrestre, debido a que éste
presenta una eficiencia que al menos duplica la del marino.
Teniendo en cuenta que la Tierra, con un diámetro del orden de 10000 Km., presenta
una superficie de unas 5.1010 ha, se puede calcular que el rendimiento medio de biomasa seca
es de 4 t/ha.año, correspondiendo al menos 6 t/ha.año al ecosistema terrestre y 3 t/ha.año al
acuático.
Cabe mencionar que el rendimiento que puede alcanzar el cultivo de caña de azúcar es
60 t/ha.año, el del maíz 50 t/ha.año, el de los bosques entre 10 y 40 t/ha.año.
El fitoplancton o plancton que puede fotosintetizar, está constituido en su gran mayoría
por microorganismos con un diámetro no menor de 20 µm, principalmente diatomeas,
cocolitofóridos y dinoflagelados aunque también se encuentran cianobacterias.
Debido a la distancia que la separa del Sol, la Tierra recibe aproximadamente 10-9 de la
energía irradiada por el mismo. Sólo parte de la energía solar que llega a las altas capas de la
atmósfera terrestre alcanza la biósfera, unos 1017 W, pues el resto es absorbido o se dispersa y
refleja haciendo que nuestro planeta aparezca brillante a los ojos de un observador exterior.
38
Esta cantidad de energía que llega es unas diez mil veces la que actualmente consume la
humanidad.
La fotobiología comprende una franja estrechísima de 300 a 1100 nanómetros, de la que
dependen la visión, las taxias, los tropismos, la dormición, la floración, la maduración, y sobre
todo la fotosíntesis que es la conversión biológica de la energía solar en energía química. Estos
procesos no pueden tener lugar en la región ultravioleta o la del infrarrojo lejano, porque las
radiaciones de estas longitudes de onda no son apropiadas para las reacciones fotobiológicas.
Los límites energéticos de la fotobiología se sitúan más o menos, entre 100 y 400
KJ/mol de fotones, siendo las radiaciones de longitud de onda inferior a 300 nm, es decir con
una energía superior a 400 KJ/mol, incompatibles con la vida porque pueden romper enlaces
en las macromoléculas biológicas, tales como ácidos nucleicos y proteínas.
La distribución del espectro solar en la biosfera comprende un 51% de radiación
infrarroja, un 40% visible y un 9% ultravioleta. El 83% de esa radiación solar cae dentro de los
márgenes de la fotobiología, con un máximo hacia 575 nm (~200 KJ/mol).
La biomasa almacena la energía procedente del sol a través de la fotosíntesis cuyo
proceso general puede esquematizarse de la siguiente forma:
a H2O + b CO2 + c NO3¯ + d SO4¯+ e PO4¯
ENERGÍA
SOLAR
Azúcares + Ácidos grasos + Aminoácidos + Nucleótidos + a/2 O2
Este proceso se realiza en dos fases diferenciadas:
FASE LUMINOSA:
h γ
H2O + NADP(+) + 3/2 ADP+ 3/2 Pi -----------► NADPH+ 3/2 ATP + H(+) + ½ O2
39
FASE OSCURA:
h γ
6 CO2 +12 NADPH + 12 H(+) + 18 ATP + 12 H2O ------► C6H12O6 + 12 NADP(+) + 18 ADP+ 18 Pi
En las cuales se consumen 4,4 Kwh. de energía solar por Kg. de glucosa. Asumiendo
una eficiencia del 5% se necesitan 88 Kwh/kg y si tenemos en cuenta las condiciones
ambientales además de la energía que se usa en los procesos metabólicos de las propias plantas
que transforman la glucosa en otros productos y subproductos, el rendimiento no alcanza el
0,3%. Aun así la energía total almacenada en los 200 billones de toneladas de biomasa de la
tierra supera los 30000 EJ , el equivalente a todas las reservas de energía fósil.
Las plantas, tomando el dióxido de carbono de la atmósfera y el agua, son capaces de
sintetizar compuestos más complejos. A continuación, gracias a la respiración, se produce el
efecto contrario rompiendo estas moléculas de carbono con el oxígeno para obtener la energía
contenida en estos enlaces químicos, al mismo tiempo que se libera dióxido de carbono y
vapor de agua.
La originalidad de la fotosíntesis es que toma la energía de los fotones de la luz del Sol y
de las materias disponibles en la naturaleza (carbono, hidrógeno, nitrógeno, fósforo, potasio y
agua), a partir de los cuales se almacena en forma de macromoléculas (glucosa,
principalmente). Aunque el rendimiento energético de la fotosíntesis es muy bajo (entre un 3 y
un 5 % de la energía solar se convierte en biomasa), lo compensa el hecho de que la energía
solar es inagotable. A pesar de este bajo rendimiento, las plantas terrestres tienen un contenido
energético de unas 10 veces el consumo de la energía primaria de principios del siglo XXI.
Actualmente, el aprovechamiento de las plantas para fines energéticos en los países
industrializados no supera el 5 %, mientras que en los países no desarrollados constituye la
principal fuente de energía. La biomasa de las plantas se puede utilizar directamente a través de
un proceso de combustión o bien transformando sus elementos en otras sustancias que se
puedan utilizar como combustibles con un rendimiento energético más grande.
Las células vegetales no pueden emplear o almacenar la energía solar directamente, sino
que la tienen que convertir en energía química, más fácil de utilizar. Las reacciones
bioenergéticas pueden explicarse en términos de transferencia de electrones entre moléculas.
Existen dos tipos de fotosíntesis, una llamada oxigénica que es llevada a cabo por las
plantas, algas y cianobacterias donde el agente reductor es el agua; otra anoxigénica que es
realizada por bacterias donde diversos compuestos orgánicos o inorgánicos actúan como
40
donadores de electrones, según la especie. Estas substancias relativamente infrecuentes
determinan que las bacterias fotosintéticas anaeróbicas se desarrollen solamente en fuentes
sulfúreas, fondos lacustres y ambientes similares.
La fotosíntesis se inicia con la captación de la luz por los pigmentos fotosintéticos
accesorios y su conversión en energía electrónica por los pigmentos clorofílicos de los centros
de reacción. Luego la energía electrónica se transforma en energía química y queda almacenada
como tal. En la etapa siguiente, de naturaleza no fotoquímica aunque la luz es necesaria para
activar determinadas enzimas, la energía química almacenada se utiliza para la reducción del
dióxido de carbono y la consiguiente síntesis de carbohidratos.
La unidad fotosintética básica está constituida por moléculas de clorofilas y otros
pigmentos que actúan como antenas y por clorofila a especializada. Existen distintos tipos de
clorofila pero todos tienen un anillo tetra pirrólico cíclico (porfirina) con un átomo de
magnesio en el centro.
Figura 2.1- Molécula de Clorofila
Fuente : UPV
Las clorofilas a, b y d poseen una larga cadena hidrófoba de fitol que les permite anclarse en las
membranas biológicas, en tanto que la clorofila c carece de este resto hidrocarbonado.
41
Las clorofilas tienen un mínimo de absorción cuanto mayor sea la intensidad de la luz
solar, o sea en el verde y el verde azulado. El espectro de absorción de la clorofila a es
modificado por la vecindad de otras moléculas, sobre todo la de proteínas.
Las distintas formas de clorofila actúan en su mayoría como pigmentos antena, si bien
existen moléculas especializadas de clorofila a, ligeramente modificadas, que intervienen como
pigmentos fotoactivos de plantas y algas. En las bacterias se encuentran bacterioclorofilas de
tipo a y b, entre ellas las moléculas especializadas de bacterioclorofila a en los centros de
reacción.
Los otros pigmentos que forman parte de las antenas fotosintéticas realizan
exclusivamente funciones de fotorrecepción. Entre ellos se encuentran las feofitinas (clorofilas
sin magnesio) y ficobilinas que son derivados tetrapirrólicos de cadena cerrada abierta, además
de los carotenoides que son isoprenoides poliénicos hidrofóbicos (carotenos y xantofilas).
No todos los pigmentos están en cualquier organismo fotosintético, por ejemplo las
ficobilinas son propias de algas y cianobacterias.
Los pigmentos fotosintéticos se encuentran organizados, estructural y funcionalmente,
en las membranas biológicas que en las bacterias verdes y purpúreas se disponen en
estructuras conocidas como clorosomas y cromatóforos, respectivamente.
En los organismos que realizan la fotosíntesis oxigénica, los pigmentos están localizados
en unas vesículas membranosas aplastadas y cerradas llamadas tilacoides. La disposición celular
de los tilacoides en cianobacterias es variable, pero en las algas y las plantas superiores se
distribuyen de manera ordenada formando pilas (granas), que a su vez se conectan entre sí por
medio de lamelas, dentro del estroma de los orgánulos citoplasmáticos denominados
cloroplastos.
Estos pigmentos forman asociaciones muy estrechas con proteínas o polipéptidos en las
membranas tilacoidales, los que sirven de matriz estabilizadora.
Varios iones orgánicos e inorgánicos (manganeso, cloruro, calcio, hierro, bicarbonato) están
implicados en la catálisis de la transferencia de electrones, en el mantenimiento de la estructura
proteica o en la regulación de la actividad de los fotosistemas.
Se encuentran tres tipos de complejos de la clorofila: uno es el complejo colector de luz
donde se integran la mayoría de las antenas de clorofilas y pigmentos accesorios; los otros son
los fotosistemas I y II donde tiene lugar estrictamente la fotosíntesis.
Ambos fotosistemas se conectan funcionalmente entre sí mediante una serie de
transportadores de electrones y por el complejo de citocromos hidrofóbicos b6f, asimismo
embebido en las membranas tilacoidales.
42
Los pigmentos de la antena se excitan por los fotones absorbidos y transfieren la energía
de excitación a otras moléculas vecinas en algunos picosegundos. De esta forma se canaliza la
energía luminosa hacia la clorofila especializada del centro de reacción, que realmente realiza la
conversión de la energía luminosa en energía química. La clorofila a del centro de reacción se
excita por la energía absorbida y aumenta extraordinariamente su capacidad reductora o de
donación de electrones.
De hecho, el potencial estándar del par redox correspondiente adopta valores mucho
más negativos tras la excitación de la clorofila, pasando de +1,0 V en la oscuridad a -0,8 V en
la luz en el caso de sistemas fotoactivos de plantas y algas, y de +0,5 V a -1,3 V en el de
bacterias fotoactivas.
La molécula de clorofila absorbe un fotón y pasa a un estado excitado con mayor
energía. La absorción de la luz azul excita a un nivel superior que el alcanzado con la luz roja.
La clorofila es muy inestable en el estado excitado de mayor energía y rápidamente cede algo
de su energía al ambiente en forma de calor.
Entra luego en un estado energético inferior donde se mantiene algunos nanosegundos y
puede iniciar el proceso fotoquímico mediante reacciones extremadamente rápidas.
Alternativamente puede emitir un fotón en un proceso de fluorescencia dentro de la
región roja del espectro, o retornar al estado inicial convirtiendo la energía de excitación en
calor o transferirla a otra molécula de pigmento.
La primera etapa del proceso de conversión y almacenamiento de la energía radiante es
común a los distintos tipos de organismos fotosintéticos, estando promovida por las moléculas
clorofílicas especializadas de los centros de reacción, cada una de las cuales se encuentra
estrechamente asociada a un aceptor y a un donador primario de electrones.
La molécula de clorofila se excita por la luz y cede uno de sus electrones más externos al
aceptor, quedando la clorofila oxidada y el aceptor reducido. La clorofila oxidada actúa, por su
parte, como un fuerte agente oxidante que capta un electrón del donador.
Éste se oxida y la clorofila recupera su estado original. El donador oxidado y el aceptor
reducido recuperan su estado original al interaccionar con los sistemas redox vecinos del
aparato fotosintético. De esta manera se transfieren los electrones impulsados por la luz de un
compuesto a otro a través de las denominadas cadenas de transporte fotosintético de
electrones.
Los componentes de estas cadenas suelen ser proteínas de origen hemínico
(citocromos), átomos de cobre (plastocianina) o centros sulfoférricos (ferredoxina), así como
43
feofitinas y quinonas, variando de unos organismos a otros en función del tipo de fotosíntesis
que llevan a cabo.
En el caso de las plantas superiores, con la cadena fotosintética de transporte de
electrones actúan en serie dos fotosistemas, cada uno con un centro clorofílico de reacción que
promueve el salto del electrón en contra del gradiente, a expensas de la energía fotónica.
En la fotosíntesis oxigénica, que implica la reducción de la ferredoxina con electrones
procedentes del agua, la absorción de un fotón por el fotosistema I promueve la excitación de
un electrón del pigmento fotoactivo (P700) y su transferencia posterior a la ferredoxina a
través de una serie de centros sulfoférricos que forman parte del propio fotosistema I.
Figura 2.2- Transferencia de energía por la antena de pigmentos
Fuente: Leonor Carrillo
El déficit de electrones así creado se equilibra, tras la correspondiente excitación de P680
otro pigmento fotoactivo, por el aporte continuo de electrones desde el fotosistema II. Debido
a la intervención del complejo de citocromos b6f, anclado en la membrana del tilacoide, que se
reduce por las quinonas de la membrana y se oxida por la plastocianina libre en el interior del
tilacoide, los electrones pueden fluir con rapidez (en milisegundos) desde el fotosistema II al
fotosistema I.
Finalmente el agua, que libera oxígeno al oxidarse, suministra los electrones necesarios
para cubrir el déficit del fotosistema II.
La energía necesaria para la fotólisis, a pH 7, es Go= 479 KJ por cada 2 moles de H2O.
Los fotones de luz roja de 700 nm son los de más larga longitud de onda que puede
promover el bombeo de electrones en fotosíntesis. Se necesitan 2 fotones por electrón, es
44
decir un total de 8 fotones (170 KJ/mol) para fotolizar 2 moléculas de agua y liberar una
molécula de oxígeno. En las bacterias fotosintéticas el flujo de electrones es promovido por un
único fotosistema.
Estrechamente acoplada al flujo de protones se encuentra la síntesis de
adenosíntrifosfato (ATP) a partir de adenosín-difosfato y ortofosfato (Pi):
ADP + Pi ATP + H2O; que al estar asimismo promovida por la luz se denomina
fotofosforilación.
El fotosistema II produce la descomposición del agua en la membrana del tilacoide y la
liberación de protones en el lumen del mismo.
La plastoquinona reducida y la plastocianina transfieren electrones al complejo de
citocromos y al fotosistema I, respectivamente. El fotosistema I reduce el NADP a NADPH
en el estroma del cloroplasto, mediante la acción de la ferredoxina y una flavoproteína.
Los protones también son transportados al lumen por acción del complejo de
citocromos y luego difunden hacia la bomba de protones acoplada a la enzima ATP-sintasa
que usa el gradiente de energía electroquímica para sintetizar ATP en el estroma del
cloroplasto.
Figura 2.3- Estructura del cloroplasto
Fuente: UPV
45
La fotosíntesis que realizan las células vegetales produce en la primera fase poder
reductor (NADPH) y energía química de enlace fosfato (ATP), los que se utilizan en la
segunda etapa para reducir el dióxido de carbono.
La ruta de asimilación del CO2 que tiene lugar en el estroma de los cloroplastos en
plantas y algas, y en el citoplasma de los organismos procarióticos, se conoce como ciclo de
Calvin y comprende tres fases bien diferenciadas.
La primera fase, carboxilativa, corresponde a la incorporación de una molécula de CO2
en otra de ribulosa-1,5-difosfato (una pentosa) formando un compuesto de transición de seis
átomos de carbono que se hidroliza rápidamente en dos moléculas de 3-fosfoglicerato (una
triosa). Esta reacción está catalizada por la enzima ribulosa-1,5-bifosfato carboxilasa /
oxigenasa (RubisCO) que es una de las proteínas que más abunda en la biosfera.
La segunda etapa, reductiva, es la de la reducción del grupo carboxilo del fosfoglicerato a
aldehído con el H+ donado por el NADPH dando gliceraldehído-3fosfato.
Esta reacción requiere la energía provista por el ATP, previa a la reducción catalizada
por la enzima NADP-gliceraldehído-3-fosfato deshidrogenasa.
La tercera etapa, regenerativa, tiene por misión recuperar la molécula de ribulosa-1,5-
difosfato aceptora del CO2. Por la acción secuencial de una serie de enzimas que catalizan en
total diez reacciones de interconversiones de azúcares, cinco moléculas de la triosafosfato
producida en la fase reductiva, se reorganizan para dar lugar finalmente a tres moléculas de
ribulosa-1,5-difosfato, cerrando el ciclo. La última reacción está catalizada por la fosfo-
ribulosa-quinasa que fosforila la ribulosa-5-fosfato con una molécula de ATP.
En resumen, las tres fases del ciclo reductivo de las pentosa-fosfato o ciclo de Calvin
conducen a la formación neta de una molécula de gliceraldehído-3-fosfato a partir de tres
moléculas de CO2, para lo cual se requiere el aporte de un total de seis moléculas de NADPH
y nueve de ATP.
La gran mayoría de las plantas (musgos, helechos, árboles, trigo, cebada, remolacha,
patata, tabaco y muchas otras) siguen la vía normal C5 + C1 = 2 C3, así como las bacterias
fotosintéticas, cianobacterias y algas.
46
Figura 2.4- Ciclo de Calvin
Fuente: Agronomía
Aunque el ciclo de Calvin es la ruta única para la asimilación fotosintética del CO2,
algunas especies como el maíz, la caña de azúcar y otras gramíneas originarias de climas
cálidos, utilizan la ruta auxiliar C3 + C1 = C4 en la que el CO2 se incorpora al fosfoenol
piruvato para dar oxalacetato, un compuesto de cuatro carbonos que se reduce a malato o
aspartato (según la especie). Éste pasa de las células del mesófilo a las de la vaina del haz
vascular, donde se descarboxila y libera el CO2 previamente fijado.
De este modo aumenta la concentración de CO2 en los cloroplastos de las células de la
vaina, favoreciendo la actividad carboxilasa de la enzima RubisCO en comparación su
actividad oxigenasa y acrecentando la eficiencia de la fijación de CO2 por la ruta del ciclo de
Calvin.
El ácido de tres carbonos remanente después de la descarboxilación (piruvato o
alanina), regresa a la célula del mesófilo donde se regenera el fosfoenol piruvato. Hay tres
variantes del ciclo fotosintético C4 que difieren principalmente en la naturaleza del ácido con
cuatro carbonos transportado a las células de la vaina, y en el ácido de tres carbonos que
retorna al mesófilo, así como en la naturaleza de la enzima que cataliza la descarboxilación.
47
En las plantas conocidas como suculentas (CAM), la difusión del CO2 hacia los tejidos
es nocturna. El primer compuesto producido tiene cuatro átomos de carbono y a la luz del día
siguiente, ocurre la segunda etapa de las reacciones fotosintéticas que precisa la enzima
RubisCO.
Figura 2.5- Ciclo de Hatch y Slack
Fuente: UPV
Hay tres variantes del ciclo fotosintético C4 que difieren principalmente en la naturaleza
del ácido con cuatro carbonos transportado a las células de la vaina, y en el ácido de tres
carbonos que retorna al mesófilo, así como en la naturaleza de la enzima que cataliza la
descarboxilación.
48
2.2 LA MATERIA PRIMA DE LAS PLANTAS: EL CO2 EN LA
ATMÓSFERA.
El dióxido de carbono del aire, presente a una concentración del 0,03% (300 mmol por
mol de aire) es la única fuente de carbono para las plantas. Los vegetales lo tienen que captar e
incorporar a sus tejidos. El paso de este gas a las plantas tiene lugar por difusión desde el
medio en el que está más concentrado, el aire, hacia el medio menos concentrado, el líquido
intracelular, donde se disuelve.
La biomasa vegetal seca tiene un contenido en carbono bastante estable, que varía entre
45 al 50% según las especies, y que constituye el esqueleto de todas las substancias orgánicas de
las células. Esta variación es de hecho, mucho menor que la de otros elementos como
nitrógeno, fósforo y potasio, cuyos valores pueden variar en un factor cinco según la especie y
el abono del suelo.
Así la vegetación es por sí misma una reserva de carbono de igual importancia que la
reserva atmosférica: 2000 Gt (500 Gt en la biomasa y 1500 Gt en el suelo) frente a 700 Gt en
la atmósfera.
La intensidad del impacto humano sobre la atmósfera proviene del hecho que esta
reserva es muy pequeña y fácilmente modificable. Una duplicación del nivel de CO2 conducirá
a un aumento medio del 40% del contenido de materia seca en las plantas C3, y del 15% en las
C4.
El nivel de CO2 se estabiliza por el equilibrio de los intercambios que se producen
entre la atmósfera, el océano y las rocas carbonatadas (calcáreas, etc.). El ritmo de intercambio
de carbono entre la atmósfera y el océano, y la atmósfera y la biosfera terrestre son cada uno
del orden de 70 Gt de carbono al año.
Una molécula de CO2 permanece en la atmósfera durante unos siete años, unos
ochocientos años en el océano y en promedio unos cuarenta años en la biósfera terrestre.
La principal fuente antropogénica de gas carbónico proviene del consumo de
combustibles fósiles. Este ritmo de emisión es tan elevado, entre 5 y 6 Gt al año que la biósfera
no puede compensar este vertido. Otra fuente importante de CO2 se debe a la destrucción de
los bosques a gran escala: unas 1,7 Gt C/año.
La biósfera terrestre actúa tanto a nivel de fuente de carbono como de trampa de
carbono. Se estima que el aumento del gas carbónico atmosférico induce a un aumento de la
productividad vegetal global, al estimular la fotosíntesis y la biósfera, pudiendo absorber
alrededor del 20% (1,1 Gt C/año) de la emisión total de CO2, o sea un valor inferior al
liberado por la deforestación.
49
Los factores limitantes del crecimiento vegetal son la intensidad de la luz, la eficiencia
en la utilización del agua y la disponibilidad de sales minerales en el suelo.
2.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SUSTANCIAS
LIGNOCELULÓSICAS
La madera está compuesta de forma general por tres grupos de sustancias, las que
conforman la pared celular, donde se encuentran las principales macromoléculas, celulosa,
poliosas (hemicelulosas) y ligninas, que están presente en todas las maderas; el otro grupo lo
conforman las sustancias de baja masa molar conocidas también como sustancias extraíbles
que se encuentran en menor cantidad, y las sustancias minerales. La proporción y composición
química de la lignina y las poliosas difiere para las maderas de coníferas y latifolias, mientras
que la celulosa es uniforme en composición en todas las maderas.
La proporción de estos componentes varía con la especie, entre la madera de árboles
de la misma especie y en diferentes partes del propio árbol, en la madera de la albura y
duramen, en dirección radial y longitudinal.
Los parámetros edafoclimáticos influyen en la composición química, así, se presentan
diferencias entre maderas que provienen de zonas templadas con las que provienen de zonas
tropicales.
2.3.1 Componentes de la Pared Celular.
La Celulosa
La celulosa es el homopolisacárido que se encuentra en mayor proporción en la
madera, es una estructura básica de las células de las plantas y la sustancia más importante
producida por este organismo vivo [Marx- Figini, M., 1964], siendo el principal componente de
la pared celular.
La celulosa consiste en unidades de anhidro - β - D (+) glucopiranosa en conformación
C1, unidos por enlaces glicosídicos β-1-4, por lo que se puede describir como un polímero
lineal de glucanos. La unidad estructural de la celulosa es la celobiosa (disacárido) con una
longitud de 1.03nm. El grado de polimerización es del orden de los 15.000, lo que equivale a
una masa molar en el orden de los 2.3 millones. Debido al tipo de enlace (β-1-4) la molécula de
celulosa tiene una forma lineal, estabilizada por la formación de numerosos puentes de
hidrógeno intracadenales e intercadenales.
50
Entre 40 y 70 moléculas se encuentran agrupadas en fibrillas elementales de un espesor
de 3.5 y 7.5 nm y una longitud de varios μm. En ellas las moléculas de celulosa están orientadas
longitudinalmente formando un agregado cristalino fuertemente ordenado, en el que todas las
moléculas presentan la misma polaridad, lo que indica que tienen su extremo reductor
orientado hacia el mismo extremo de la microfibrilla. En estos agregados las moléculas de
celulosa no están unidas covalentemente, estabilizándose su estructura solamente por puentes
de Hidrógeno (C3−C6) y (C2−C5), que aunque muy débiles individualmente, su elevado número
hace de la fibra de celulosa una estructura muy firme y poco sensible a la degradación.
La estructura cristalina de la celulosa de la madera ha sido estudiada por análisis de
Difracción de Rayos X y métodos basados en absorción de luz Infrarroja polarizada. Mediante
los espectros Infrarrojo de la celulosa se puede obtener información sobre los cambios
estructurales de la celulosa oxidada, u obtenida por diferentes métodos.
La celulosa presenta un alto grado de cristalinidad, pero no es 100% cristalina,
dependiendo de la materia prima de donde proviene. La presencia de hemicelulosas en la
celulosa de las maderas parece causar modificaciones en la cristalinidad.
Cuanto más cristalina es la celulosa mayor es su densidad. La cristalinidad de la
celulosa se encuentra en función de la gran cantidad de puentes de hidrógeno, hecho que
además explica por qué la celulosa no es soluble en los sistemas de solventes usuales.
Ella es la responsable de determinadas propiedades físicas y mecánicas de las maderas
por constituir el material de sostén del árbol, dándole resistencia y tenacidad.
Los análisis térmicos realizados a la celulosa en muchos casos han sido relacionados
con el empleo de la madera y los materiales celulósicos, con fines energéticos y como una
materia prima importante en la Industria Química de los Derivados.
Las Hemicelulosas
Las poliosas o hemicelulosas son heteropolisacáridos de alta masa molar, que se
encuentran constituidos por diferentes unidades de monosacáridos: pentosas, hexosas y ácidos
urónicos, enlazados entre sí por enlaces glicosídicos, formando estructuras ramificadas y en
general amorfas. Pueden ser clasificadas como pentosanos y hexosanos, aunque también se
clasifican en dependencia de su origen, su composición estructural y solubilidad en álcalis.
Las unidades estructurales están conformadas por azúcares neutros de seis átomos de
carbono: glucosa, manosa, galactosa y de cinco átomos de carbono: la xilosa y arabinosa.
Algunas poliosas contienen adicionalmente ácido urónico. Se pueden encontrar los mananos,
glucomananos, glucanos, xiloglucanos, ramnogalactouronanos, y en los xilanos encontramos
51
los arabinoxilanos y O-acetil- 4-Ometilglucuronoxilano. Las hemicelulosas se encuentran
asociadas con la celulosa mediante fuertes interacciones polisacárido - polisacárido.
El contenido de poliosas varía de forma radial en la madera aumentando hacia el centro
y variado en su composición de azúcares. El tipo y contenido de hemicelulosas presentes en la
madera varía con la especie, la edad, parte del árbol, y en muchas especies su regularidad está
relacionada con criterios taxonómicos.
Las hemicelulosas son importantes en la madera y su localización cobra singular
significación, pues todas las células contienen de 50-60% de carbohidratos a excepción de las
células del parénquima de las latifolias que pueden llegar a poseer hasta 80% de O-acetil-4-O-
metilglucuronoxilano.
Se conoce que las hemicelulosas se encuentran a lo largo de toda la pared celular, desde
la lámina media, hasta la capa S3 de la pared secundaria.
Las hemicelulosas presentes en estas paredes son: β (1-3), β (1-4) glucanos, calosa β (1-
3), que normalmente se encuentran en pequeñas cantidades y se acumulan como respuesta a
una lesión o durante la deformación de las placas cribosas en el floema.
La función de las hemicelulosas en la madera parece ser de intermediario entre la
celulosa y la lignina, tal vez facilitando la incrustación de las microfibrillas.
Probablemente no exista enlace químico alguno entre las hemicelulosas y la celulosa,
pero si un a suficiente adhesión mutua que es fortalecida por los puentes de hidrógeno y las
fuerzas de Van der Walls.
Las hemicelulosas son importantes en la fabricación de pulpa ya que aumenta su
rendimiento y aumentan la resistencia del papel.
Algunas, como los arabinogalactanos después de separados pueden constituir un
subproducto de la fabricación de celulosa, y ser utilizadas como tensoactivo en la industria de
tintas.
En las frondosas, las hemicelulosas (xilanos o pentosanos) representan del 20% al 25%
de la masa total. En las resinosas, las hemicelulosas están constituidas entre el 10% y el 25%
por mananos y entre el 10% y el 15% por xilanos.
La Lignina
La lignina es una macromolécula componente de la madera, de naturaleza polímera
especial, formada por la polimerización deshidrogenativa al azar de alcoholes
parahidroxicinámicos (alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico y alcohol sinapílico), en
reacción catalizada por enzimas vía radicales libres.
52
Las unidades de fenil propano (C9) se unen por enlaces C-O-C y C-C, presentando en
su estructura grupos hidroxilos, carbonilos, metoxilos y carboxilos.
Las ligninas son fracciones no carbohidratadas de la madera libre de extraíbles,
extremadamente complejas y difíciles de caracterizar. Constituyen un polímero aromático,
heterogéneo, ramificado, donde no existe ninguna unidad repetida definidamente.
Las ligninas de la madera se clasifican en lignina de madera de coníferas, lignina de
madera de latifolias.
La madera de coníferas presenta ligninas del tipo G-H con 85-90% de unidades
aromáticas de guayacil mientras que la madera de las latifolias presenta ligninas del tipo G-S en
relación 1:5 aproximadamente.
Poseen propiedades aglutinantes que conforman la consistencia fibrosa de las maderas
(revistiendo las células del xilema), donde realizan la función mecánica de sostén. Su
composición depende de muchos factores, entre ellos, el método utilizado para aislarlas, la
especie que se estudie, la edad, parte del árbol, condiciones ambientales en que se ha
desarrollado el árbol, etc.
Esta sustancia amorfa es localizada como componente de la lámina media y también en
la pared secundaria.
Durante el desarrollo de la célula, la lignina es incorporada como último componente
de la pared celular interpenetrando las fibrillas y fortaleciendo la pared celular.
La separación de la lignina conlleva una degradación de su estructura por lo que resulta difícil
obtener una lignina idéntica a la que se encuentra en la madera (lignina nativa) aunque la
separación cuidadosa de la lignina se considera representativa de la lignina total en la madera.
La lignina no puede ser descrita como una simple combinación de uno o varios
monómeros o uno o varios tipos de cadenas como es el caso de la celulosa.
La lignina está formada por tres fracciones con diferente riqueza en C y que se
denominan en función del mayor porcentaje de H, O y C como LIGH, LIGO y LIGC.
Las propiedades de cada fracción, el porcentaje de las mismas en los distintos tipos de
materia lignocelulósica y otros factores nos aportan información sobre la dificultad existente en
la degradación térmica de esta sustancia.
53
Figura 2.6- Componentes de la madera
Fuente: UPV
2.3.2 Componentes extraíbles de la madera
Existen numerosos compuestos que pueden tener gran influencia en las propiedades y
calidad de la madera, aunque ellos contribuyan solo en algún porcentaje en la masa total de la
madera. A este grupo de compuestos se les denomina comúnmente sustancias extraíbles de la
madera.
Entre los compuestos orgánicos se pueden encontrar hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, terpenos, alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, ácidos alifáticos, ceras, glicéridos,
y compuestos nitrogenados.
54
Los extractivos son pues un grupo de compuestos químicos de la madera que se pueden
extraer con solventes polares y no polares. Estos componentes, también llamados materiales
extraños, se encuentran en los lúmenes de las células, en los intersticios de la pared celular o en
las cavidades intercelulares. Constituyen 4 al 10 % del peso anhidro de madera normal de
especies que crecen en climas templados y en más del 20 % en madera de especies tropicales
[Rowell 2005].
La presencia de extraíbles no modifica la estructura de la madera y contribuye en un bajo
porcentaje a su masa, sin embargo, tiene un gran efecto en sus propiedades y en sus procesos
de transformación [Poblete et al., 1991] La generalidad de los autores coincide en señalar que la
presencia de mayores cantidades de extraíbles depositados tanto en la pared celular como en
los lúmenes, ocasionan un incremento en la densidad de la madera [Tsoumis, 1991].
Por otro lado, la alta cantidad de extraíbles reduce la contracción e hinchamiento
[Adamopoulos, 2002; Hernández, 2007]; la reducción es proporcional al espacio ocupado por
los extraíbles en las paredes celulares (fenómeno de abultamiento), espacio que hubiera
ocupado un volumen igual de agua en las fibras [Tsoumis, 1991].
El punto de saturación de la fibra puede variar considerablemente dependiendo del tipo
de sustancias extractivas presentes, del tipo de solvente que se usó para la extracción y de la
estructura misma de la madera; en general, la presencia de los extraíbles disminuye el punto de
saturación de la fibra [Popper et al., 2006; Hernández, 2007].
2.3.3 Componentes inorgánicos de la madera
Los componentes inorgánicos o sustancias minerales, varían en el árbol en dependencia
de la parte que se estudie: Suelen encontrarse en mayor proporción en las hojas, ramas,
corteza, raíces, por lo que es común encontrar diferencias entre las maderas de latifolias y las
de coníferas; además existen diferencias de composición entre la madera joven y la envejecida.
Estas sustancias minerales que conforman las cenizas representan entre el 0,3% y el 1%
de la masa total. Tales sustancias están conformadas principalmente por óxidos de calcio
(50%), de potasio (20%), sodio, magnesio, silicio, hierro y fósforo.
La determinación de estas sustancias se suele realizar con técnicas instrumentales de
espectroscopía de rayos X encontrándose en mayor proporción las especies potasio, magnesio
y calcio, en menor proporción aparecen fósforo, sodio, azufre, silicio y aluminio.
55
2.4 ENERGÍA DE LA BIOMASA: MEDIOAMBIENTE Y SOCIEDAD
2.4.1 Aspectos Medioambientales
La Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR), utiliza la
definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588 para catalogar la “biomasa”
como “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en
formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización”. Entre estos últimos estarían
el carbón, el petróleo y el gas, cuya formación y composición hace miles de años no es
comparable con lo que llamamos “el balance neutro de la biomasa” en las emisiones de
dióxido de carbono (CO2).
La combustión de biomasa no contribuye al aumento del efecto invernadero porque el
carbono que se libera forma parte de la atmósfera actual (es el que absorben y liberan
continuamente las plantas durante su crecimiento) y no del subsuelo, capturado en épocas
remotas, precisamente como el gas o el petróleo.
El uso de la biomasa como recurso energético, en lugar de los combustibles fósiles
comúnmente utilizados, supone unas ventajas medioambientales de primer orden, como son:
• Disminución de las emisiones de azufre.
• Disminución de las emisiones de partículas.
• Emisiones reducidas de contaminantes como CO, HCl y NOX.
• Ciclo neutro de CO2, sin contribución al efecto invernadero.
• Reducción del mantenimiento y de los peligros derivados del escape de gases tóxicos y
combustibles en las casas.
• Reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos.
• Aprovechamiento de residuos agrícolas, evitando su quema en el terreno.
• Posibilidad de utilización de tierras de barbecho con cultivos energéticos.
• Independencia de las fluctuaciones de los precios de los combustibles provenientes
del exterior (no son combustibles importados).
• Mejora socioeconómica de las áreas rurales.
56
Estas ventajas convierten a la biomasa en una de las fuentes potenciales de empleo en el
futuro, siendo un elemento de gran importancia para el equilibrio territorial, en especial en las
zonas rurales.
Si normalmente a los sistemas de producción de energías renovables se les otorga un
beneficio claro, la disminución de la carga contaminante provocada por los combustibles
fósiles, en el caso de la biomasa existen otros beneficios como propiciar el desarrollo rural y
proporcionar el tratamiento adecuado de residuos, en algunos casos contaminantes, o gestionar
los residuos procedentes de podas y limpiezas de bosques limitando la propagación de
incendios.
El aprovechamiento de la masa forestal residual como combustible para calderas de
biomasa es una de las soluciones para facilitar el saneamiento de los bosques. En este último
caso podrían incluirse los rastrojos y podas agrícolas, cuya quema tradicional en el campo
conlleva un riesgo añadido de incendios, y que pueden encontrar un nuevo mercado en la
producción de energía.
Otro aspecto a tener en cuenta es la posible reforestación de tierras agrícolas o
desforestadas con cultivos energéticos, herbáceos o leñosos, con destino a la producción de
biomasa, que aumentarían la retención de agua y la disminución de la degradación y erosión del
suelo.
Respecto a las aplicaciones energéticas, las calderas modernas de biomasa no producen
humos como las antiguas chimeneas de leña, y sus emisiones son comparables a los sistemas
modernos de gasóleo C y gas. Cabe destacar la disminución apreciable de las estufas de pellets
que están empezando a sustituir las tradicionales chimeneas, estufas y radiadores.
La composición de estas emisiones es básicamente parte del CO2 captado por la planta
origen de la biomasa y agua, con una baja presencia de compuestos de nitrógeno y con bajas o
nulas cantidades de azufre, uno de los grandes problemas de otros combustibles.
La mayor ventaja es el balance neutro de las emisiones de CO2, al cerrar el ciclo del
carbono que comenzaron las plantas al absorberlo durante su crecimiento, ya que este CO2
sólo proviene de la atmósfera en la que vivimos y necesita ser absorbido continuamente por las
plantas si se desea mantener en funcionamiento la producción energética con biomasa.
La carga anual en la atmósfera emitida por el consumo energético de recursos fósiles es
de casi 6 mil millones de toneladas de carbono. Esta carga comporta un desequilibrio
atmosférico que se relaciona con el cambio climático.
57
La utilización de combustibles provenientes de la biomasa (biocarburantes) en lugar de
los combustibles fósiles tradicionales (gasóleo y gasolina o sus aditivos) comporta ventajas
ambientales de primer orden ya que, con su uso, disminuye la cantidad de emisiones
contaminantes derivadas del transporte motorizado.
Este rasgo resulta muy significativo, puesto que es en las ciudades donde la
contaminación atmosférica causa estragos en la salud de las personas y el patrimonio
arquitectónico. No obstante esto, ésta no es la única ventaja.
Los biocarburantes son biodegradables y renovables, es decir, potencialmente
inagotables, siempre que se practique una buena gestión en los cultivos de los cuales
provienen. El uso de los biocarburantes repercute en el medio físico con una reducción de
emisiones contaminantes como consecuencia de la ausencia significativa de azufre y cloro en
su composición.
De la misma manera, se produce la reducción en otros gases. Cuando se emplea el
etanol como sustituto de la gasolina, se ahorra la toxicidad de CO, los hidrocarburos volátiles,
los compuestos aromáticos, el azufre, el plomo y las partículas. La reducción de las emisiones
con respecto a los hidrocarburos se produce por el hecho de que los biocombustibles tienen
una proporción más grande de oxígeno, la cual favorece una mejor combustión de carburante,
al mismo tiempo que los motores trabajan en condiciones parecidas a las de una mezcla pobre.
El índice de octano elevado de los compuestos oxigenados permite limitar el uso de los
compuestos aromáticos que son cancerígenos.
. En particular, la utilización del bioetanol reduce las emisiones tóxicas por evaporación
del combustible, las cuales favorecen la formación de neblinas contaminantes, puesto que los
compuestos orgánicos de la gasolina tienen una volatilidad más pequeña que las olefinas.
En cuanto al ETBE, los estudios sobre su ciclo de vida señalan que contribuye al efecto
invernadero en un 15-20 % menos que el aditivo oxigenado de elevado índice de octano del
tipo MTBE. La razón cabe buscarla en la proporción más grande entre la fracción renovable y
la fósil.
En lo que se refiere al biodiésel, la ausencia de una normalización de este producto
impide precisar en términos cuantitativos la reducción relativa de emisiones contaminantes con
respecto a la utilización de gasóleo.
No obstante eso, en general se puede asignar una reducción de las emisiones de SO2,
prácticamente inexistente, del monóxido de carbono, hidrocarburos, PHA y partículas. Para el
58
caso concreto del RME (metiléster de colza) se ha detectado una disminución de emisiones
contaminantes de CO, HC, NOx, gases y partículas de hidrocarburos aromáticos.
En el caso del CO la disminución es del orden de un 33 % con respecto al gasóleo,
mientras que para el resto de compuestos la reducción se encuentra en un intervalo del 52-81
% según el caso. Sin embargo, se da un leve incremento en las emisiones de aldehídos y
cetonas.
Además de estas importantes reducciones, en cuanto a las emisiones contaminantes, la
utilización de los biocarburantes comporta otras ventajas ambientales. El hecho de que
provengan de cultivos energéticos o de aceites reciclados elimina el riesgo inherente de las
fuentes energéticas convencionales, especialmente ante la manipulación inadecuada, las fugas
accidentales, etc.
Dada la biodegradabilidad de estos compuestos, se elimina la posibilidad de causar
impactos importantes en el caso de vertidos accidentales.
Algunos test llevados a cabo por la Universidad de Idaho mostraron que su
degradación en una solución acuosa era del 95 % después de 28 días, período que comparte
con el azúcar. Por el contrario, en el mismo período de tiempo, el gasóleo sólo se degrada en
un 40 %.
La labor de los cultivos energéticos como materia prima para la producción de
biocarburantes evita la erosión o degradación de suelos que, de otra forma, podrían ser
abandonados por falta de rentabilidad. Además, la utilización menos intensiva de fertilizantes
disminuye el riesgo de contaminación por exceso de fertilizantes.
Los biocarburantes como fuente energética mejoran la autosuficiencia energética
regional.
A continuación realizamos un análisis del uso de la biomasa como fuente de energía en
función de los distintos efectos observables sobre el medioambiente.
Efecto invernadero
La producción de energía obtenida a partir de materiales de origen fósil en su mayor
parte, está asociada a la liberación de una gran cantidad de emisiones cuya acción tiene
múltiples e importantes efectos negativos sobre los ecosistemas y para los que, como ocurre
con el CO2 y los residuos de las centrales nucleares, no existen soluciones para su tratamiento y
eliminación.
59
Es por esto, que una mayor implantación de las energías renovables se presente como
un elemento imprescindible para mejorar la independencia de los combustibles tradicionales y
evitar así los tan indeseables efectos insostenibles que producen sobre el medioambiente.
La biomasa como medio para la generación de energía juega aquí un papel muy
importante ya que puede intervenir directamente no sólo en el control sino también en la
disminución de la cantidad de CO2 liberado a la atmósfera por el sector energético, siendo el
sumidero sobre el que el hombre puede actuar con mayor facilidad.
Las plantas verdes, mediante el proceso fotosintético utilizan el CO2 atmosférico para la
producción de sus propios tejidos, por lo que dicho CO2 queda temporalmente fijado (efecto
sumidero). Posteriormente este CO2 se devuelve a la atmósfera como producto de la
respiración vegetal y la descomposición de las partes muertas de las plantas. Por ello, a
diferencia de los combustibles fósiles la biomasa es un recurso renovable que presenta un
balance de CO2 nulo, lo que constituye uno de los puntos fuertes para su utilización.
Los principales “gases de efecto invernadero (GEI)” son: CO2, CH4, N2O, HFCs,
PFCs, SF6. Otros gases: vH2O, O3 y CFCs.
En pequeñas concentraciones, los gases de invernadero son vitales para nuestra
supervivencia. Cuando la luz solar llega a la Tierra, un poco de esta energía se refleja en las
nubes; el resto atraviesa la atmósfera y llega al suelo. En la Figura 2.7 se representa el efecto
invernadero.
60
Figura 2.7- Efecto invernadero
Fuente: UNEP-GRIP-Arendal
Cambio climático
El proceso fundamental que explica el calentamiento de la superficie terrestre es el
llamado efecto invernadero, el cual consiste en la acumulación de calor en las capas bajas de la
atmósfera por la intervención de los denominados “gases de efecto invernadero”. Estos gases
tienen la capacidad de ser casi transparentes para la radiación de onda corta que llega del sol,
pero opacos para la radiación de onda larga emitida desde la Tierra. Según el III Informe del
IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) cada vez existen pruebas más
convincentes de que el calentamiento observado en los últimos años se relaciona con la acción
humana.
Dicha actividad humana, principalmente el uso de combustibles fósiles y la
deforestación (inhibe la acción de la vegetación como sumidero de carbono), emite millones de
toneladas de “gases de efecto invernadero” a la atmósfera, lo que lógicamente incrementa su
concentración.
Este incremento da como resultado una mayor captación de radiación infrarroja, que
vuelve a ser emitida a la tierra con el consiguiente aumento de las temperaturas sobre la
61
superficie, lo que conlleva un calentamiento global. Las previsiones futuras que los científicos
establecen respecto del fenómeno del calentamiento global concluyen que causará importantes
impactos en el sistema natural (sequías, inundaciones, incremento del nivel del mar,
alteraciones del balance ecológico natural, y otros desastres climáticos) y trascenderá
negativamente en muchos aspectos de las actividades humanas, por lo que constituye una de
las principales preocupaciones del momento.
La lluvia ácida
La biomasa tiene contenidos en azufre prácticamente nulos, generalmente inferiores al
0,1%. Por este motivo, las emisiones de dióxido de azufre, que junto con las de óxidos de
nitrógeno son las causantes de la lluvia ácida, son mínimas en los procesos de transformación
de biomasa forestal en energía.
Los incendios forestales
En España y en general el sur de Europa, los incendios forestales amenazan
gravemente su sostenibilidad.
El progresivo abandono de las actividades agro-silvo-pastorales que se ha producido en
la última mitad del siglo XX debido al éxodo rural ha provocado un incremento de la biomasa
en los ecosistemas que los hace fácilmente combustibles. Parte de esta biomasa se puede
utilizar para la generación de energía, reduciendo el riesgo de incendios forestales.
Control de plagas
El abandono de residuos forestales en el monte puede favorecer la aparición de plagas
que verían limitada su actividad con el aprovechamiento energético de los mismos.
La erosión y la deforestación
El aprovechamiento de biomasa sin explotar y el establecimiento de plantaciones y
cultivos energéticos pueden paliar el problema de la desertización que se está produciendo en
el sur de Europa. En particular, los cultivos perennes, pueden ayudar a prevenir problemas de
erosión al reducir el impacto de la lluvia y el transporte de sedimentos. Por otro lado, las tierras
deforestadas se pueden rehabilitar como plantaciones bioenergéticas.
Hábitat silvestre
Los cultivos energéticos pueden ser hábitat de todo tipo de vida silvestre, potenciando
la capacidad de refugio para distintas especies y sirviendo de complemento como elemento
diversificador del hábitat para otros tipos de ecosistemas.
62
Puesto que los cultivos energéticos son la base de los biocombustibles y éstos se
pueden cultivar en cualquier parte del mundo, esta realidad favorece gestionar en un ámbito
regional estos recursos energéticos. En definitiva, contribuyen a superar la dependencia del
petróleo, localizado en zonas muy concretas del planeta y que históricamente han estado en
conflicto sociopolítico.
Sin embargo, para muchos autores, los biocombustibles no son la panacea de la actual
crisis energética. Su utilización también comporta toda una serie de problemas o
inconvenientes que es preciso puntualizar.
A fin de que los biocombustibles sean significativos en el mercado energético mundial,
son necesarias grandes superficies de cultivo, ya que del total de la plantación sólo se consigue
un 7 % de combustible. En el caso de España, convendría cultivar un tercio de todo el
territorio y tan sólo cubriríamos la demanda interna de combustible.
Tampoco podemos olvidar que la creación de grandes extensiones monocultivadas
obliga a usar grandes cantidades de biocidas para controlar las posibles plagas que puedan
aparecer. Recordemos que una extensión monocultivada es siempre mucho más susceptible a
las plagas que no una zona donde se implanten cultivos mixtos con diversas especies. A la vez,
el combustible final requiere una transformación compleja y, en el caso concreto de los
bioalcoholes, la destilación provoca una emisión de dióxido de carbono más grande respecto a
la gasolina o el gasóleo.
Los biocombustibles son sólo una buena alternativa para los motores de bajo
rendimiento y poca potencia, características que requerirían un replanteamiento de las actuales
prestaciones mecánicas de los vehículos motorizados.
2.4.2 Aspectos socioeconómicos y políticas de apoyo a la biomasa
La biomasa es una fuente de energía clave para el cumplimiento de los objetivos
recogidos en los diferentes planes de promoción y estímulo a las energías renovables, puesto
que contribuye de una manera muy directa a las principales premisas de los mismos, a saber:
- Diversificación energética, en tanto que amplía el rango de fuentes energéticas
primarias para la generación de energía térmica y/o eléctrica, así como para la
producción de biocarburantes. Y ello debido a la obtención de biocombustibles
sólidos (astillas o pellets), líquidos (bioetanol o biodiésel) y gaseoso (biogás o syngas).
63
- Disminución de la dependencia energética al sustituir directamente fuentes
energéticas de origen fósil como gasóleo C o gas natural, las cuales son, en su mayor
parte, importadas de otros países.
- Reducción de emisiones de gases de efecto invernadero puesto que el
aprovechamiento final de la biomasa, cualquiera que sea su origen, suele conllevar la
oxidación total de la materia orgánica o de los combustibles de ella derivados, como es
el caso de la combustión de la biomasa sólida, del aprovechamiento de los
biocarburantes o del biogás.
La consecución de estos objetivos va a requerir un impulso decidido a favor de la
biomasa, desde todos los ámbitos, europeo, nacional y autonómico. Para 2010 ya se recogía en
el Plan de Acción de la Biomasa [COM 2005 final] una contribución de la biomasa del 10% al
consumo de energía primaria, y un 5,75% de participación de los biocarburantes en el sector
del transporte [LaCal, 2012]. Objetivos, que como se verá posteriormente, se ven
incrementados para el año 2020.
En realidad, y debido a una serie de factores, estos objetivos están lejos de alcanzarse.
Las razones están, entre otras cuestiones, en una falta de desarrollo tecnológico y de mejora de
la eficiencia energética para la mayor parte de las tecnologías, y en la ausencia de un auténtico
sector de la biomasa que establezca un mercado estable y seguro de materias primas y con
todos los eslabones de la cadena de valor perfectamente desarrollados (suministradores,
ingenierías, instaladores, mantenedores, entidades financieras, etc.).
Es por ello que se hacen necesarios una serie de mecanismos de apoyo y de estímulo
así como un conjunto de acciones para conseguir que la biomasa se sitúe, como mínimo, en los
objetivos estipulados por las autoridades energéticas (Directiva 2003/30/CE, de 8 de mayo de
2003, del Parlamento Europeo y del Consejo, relativa al fomento del uso de biocarburantes u
otros combustibles renovables en el transporte. Diario Oficial de la Unión Europea, 17 de
mayo de 2003, L 123/42). Entre ellos cabe citar los siguientes:
- Aseguramiento del suministro de biomasa en calidad (estandarización), cantidad y
precio.
- Desarrollo de la cadena de suministro (logística, pre-tratamiento, etc.).
- Fomento de la producción de biocarburantes de 2ª generación a partir de fuentes de
biomasa de tipo lignocelulósico potenciando el concepto de las llamadas “biorefinerias”.
64
- Incremento de la eficiencia de las tecnologías convencionales de generación eléctrica y
desarrollo de otras alternativas como la co- combustión, la gasificación, etc.
- Promoción de la biomasa para usos finales térmicos, tanto a nivel individual como
colectivo y también en sistemas centralizados, lo que en inglés se conoce como District
Heating and Cooling, tal y como se ha hecho en el Parque Científico y Tecnológico
GEOLIT.
Por otro lado, son numerosos y variados los instrumentos de apoyo a la biomasa,
pudiendo estos clasificarse en los tres siguientes grupos:
- Políticos. Los más importantes son el llamado “paquete verde” 20/20/20 y la
Directiva 2009/728/CE relativa al fomento del uso de la energía procedente de fuentes
renovables a nivel europeo; el Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de
España (PANER) 2011-2020 y el Plan Español de Energías Renovables (PER) 2011-
2020 a escala nacional; y Plan de Infraestructuras Energéticas (PIE) 2011-2020 y la
Estrategia Energética 2014-2020 en la Comunidad Valenciana.
- Legislativos y/o normativos. El más importante hasta la aparición del Real
Decreto-ley 1/2012 varias veces citado, era el RD 661/2007 por el que se regula la
actividad de producción de energía eléctrica en Régimen Especial. Otro instrumento
legislativo también ya citado, y que impulsará determinadas aplicaciones tecnológicas de
la biomasa, entre ellas la gasificación, es el RD 1966/2011 por el que se regula la
conexión a red de instalaciones de producción de energía eléctrica de pequeña potencia,
lo que se conoce como “balance neto”. A nivel de biomasa para usos térmicos, la
norma que puede contribuir al impulso de la biomasa en edificios es el llamado
“Código Técnico de la Edificación” así como la Directiva 2010/31/UE relativa a la
eficiencia energética en los edificios, en la cual se recoge un nuevo concepto: “edificios
de consumo casi nulo”.
- Económicos. Los más significativos son los fondos de inversión públicos a
través de la Iniciativa denominada “JEREMIE” (Joint European Resources for Micro
to Medium Enterprises). Otras líneas de financiación pública impulsados por el
I.D.A.E. para proyectos de biomasa en edificios a través de Empresas de Servicios
Energéticos, ESE son la segunda convocatoria del Programa denominado BIOMCASA
(BOE núm. 12 de 14 de enero de 2012), y el GIT para grandes instalaciones térmicas
en los edificios.
65
2.4.2.1 Situación de la biomasa a nivel mundial
Según datos del Fondo de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura,
FAO, algunos países pobres obtienen el 90% de su energía de la leña y otros biocombustibles.
Esta fuente de energía supone un tercio del consumo energético en África, Asia y
Latinoamérica, siendo la principal fuente de energía en los hogares de 2.000 millones de
personas.
El principal inconveniente es la falta de desarrollo tecnológico y la baja eficiencia
energética en los procesos de transformación, situándose fuera de una planificación sostenible
de su aprovechamiento, lo que conlleva deforestación de grandes áreas con el impacto
ambiental que conlleva.
Más del 10%, (1,5 Gha) de la superficie mundial se utiliza actualmente para cultivos y
un 25% (3,54 Gha) para pastos de ganadería y otras producciones animales. Anualmente,
alrededor de 7 u 8 Mha forestales se convierten en agrícolas.
Las previsiones establecidas por el Panel Intergubernamental sobre Cambio Climático
establecen que antes del año 2.100 la cuota de participación de la biomasa en la producción
mundial de energía debería estar entre el 25 y el 46%.
Según la publicación “2010 Survey of Energy Resources” del World Energy Council en
el año 2008 la contribución de la biomasa (incluyendo usos tradicionales no eficientes) a nivel
mundial alcanzaba los 1.194 Mtep de energía primaria, lo que suponía un 10% del total
mundial, prácticamente el mismo porcentaje que en el año 2006 donde la aportación de la
biomasa fue de 1.186 Mtep.
Del total en 2008, el 75% provenía de leñas, carbón vegetal o restos forestales, el 10%
de biomasa agrícola (residuos animales, vegetales y cultivos energéticos), un 12% correspondía
a residuos de industrias forestales, licores negros o madera recuperada, y el biogás suponía una
contribución del 3%.
La Agencia Internacional de la Energía, AIE, dividía la contribución de la biomasa en
2006 según la siguiente división por aplicaciones:
A) Usos tradicionales (calefacción y cocina): 724 Mtep
B) Usos modernos: 462 Mtep
- Biocarburantes: 24,4 Mtep
- Calor utilizado directamente: 293 Mtep
66
- Usos industriales: 188,6 Mtep
- Edificios: 104,4 Mtep
C) Electricidad y redes de calefacción: 8,7 Mtep (239 Twh)
D) Pérdidas: 63,9 Mtep
De los 239 Twh generados en 2006 aproximadamente el 44,4% correspondían a
plantas de generación eléctrica exclusiva con un rendimiento del 20%. El resto correspondía a
plantas de cogeneración con uso de la energía térmica tanto en la industria como en redes de
calefacción centralizada.
No obstante, en general las estadísticas de biomasa son poco fiables en todo el mundo
debido a la gran variedad de aplicaciones y a la amplia gama de tipos existente.
2.4.2.2 Situación de la biomasa en la Unión Europea
En la UE cinco países aportan el 56,7% de la energía primaria producida con biomasa:
Francia, Suecia, Alemania, Finlandia y Polonia. Los principales consumidores de biomasa
(consumo “per cápita”) son los países nórdicos y bálticos, junto con Austria, encabezados por
Finlandia.
Según datos de EurObserv'ER el crecimiento de la producción de energía primaria con
biomasa en la UE entre 2009 y 2010 fue del 8%. En 2010 la UE consumió un total de 66 Mtep
de calor procedente de biomasa, produjo 67 Tgh de energía eléctrica y 79,3 Mtep de energía
primaria.
España produjo en 2010 4,751 Mtep, un 5,71% más que en 2009 y se situó en sexto
lugar por detrás de Alemania, Francia, Suecia, Finlandia y Polonia; y por delante de Austria.
El crecimiento experimentado en la evolución de la producción de energía primaria a
partir de biomasa desde el año 2000 ha sido del 51,33%, pasando de 52,4 Mtep a las 79,3 Mtep
respectivamente.
Respecto a la producción de energía eléctrica con biomasa, EurObserv'ER destaca que
entre los años 2009 y 2010 el crecimiento experimentado ha sido del 8,26%, mientras que en el
caso de España dicha cifra se situó en el 11,92%.
En 2012 las previsiones de producción de energía eléctrica a partir de biomasa se sitúan
en 115 Tgh. por su importancia cualitativa, merece la pena destacar que las aplicaciones para
calefacción y ACS abastecidas con pellets son una práctica habitual en muchos países de la UE.
67
En algunos de ellos el crecimiento del número de instalaciones de biomasa para usos
finales térmicos ha sido muy significativo en los últimos años, ejemplo de ello es Austria donde
se pasó de 28.000 instalaciones de potencia por debajo de 100 Kw. en 2004 a 47.000 en 2006.
Estos desarrollos unidos a la creciente producción de biocombustibles sólidos,
especialmente pellets, ha permitido la consolidación de un mercado europeo de biomasa
térmica. En 2010 se consumieron 10 millones de toneladas de pellets en la UE.
El calor consumido en la UE a partir de biomasa ha experimentado un crecimiento
entre 2009 y 2010 del 17,95%. En el caso de España este crecimiento ha sido del 4,37%.
2.4.2.3 La biomasa en España
España, al igual que gran parte de los países desarrollados, sustituyó la mayoría de los
consumos basados en biomasa, primero por carbón a finales del siglo XIX y luego por
combustibles derivados del petróleo o aplicaciones eléctricas durante el siglo XX.
De hecho, el consumo de biomasa en España quedó relegado a algunos sectores
directamente vinculados a la producción del recurso como el maderero o el oleícola; o con
demandas energéticas importantes como el cerámico.
Aparte de estos sectores, el mayor consumo de biomasa se centró en sistemas
tradicionales de calefacción, producción de ACS y cocina, como las clásicas chimeneas o las
estufas de leña.
La mayor parte del consumo de biomasa en España proviene del sector forestal, la cual
ha sido utilizada tradicionalmente en los sectores doméstico e industrial.
. Asimismo, se puede comprobar la importancia de combustibles procedentes de las
industrias del sector maderero, en especial papeleras (licores negros y cortezas) en la
producción de energía eléctrica a partir de biomasa.
A pesar del descenso de las últimas décadas, las circunstancias han cambiado en la
actualidad, y la subida de precios de los combustibles fósiles como el gasóleo C o el gas natural,
las necesidades de autosuficiencia energética y los objetivos medioambientales de la sociedad
están impulsado el desarrollo de nuevos proyectos y la puesta en marcha de iniciativas tanto de
generación de energía eléctrica como de usos finales térmicos.
Este hecho, unido al desarrollo tecnológico de la biomasa así como a la existencia de
un mercado de biocombustibles sólidos promovido por empresas de servicios agrícolas y
68
forestales principalmente, está provocando unas expectativas halagüeñas de crecimiento del
sector de la biomasa en España.
El periodo comprendido entre 2005 y 2009 ha supuesto en España el periodo de
despegue de la biomasa, y ello debido más al conocimiento, sensibilización favorable y
acercamiento del sector empresarial y de las administraciones públicas, que a los resultados
realmente alcanzados.
Son pocas las plantas de generación de energía eléctrica con biomasa existentes en
España y la mayor parte de ellas están ubicadas al lado de industrias generadores de biomasa,
principalmente extractoras de aceite de orujo. La potencia instalada en España en 2010 se
situaba en 533 MW tal y como se muestra en Tabla 2.1.
Tabla 2.1- Evolución de la potencia eléctrica con biomasa en España (MW)
2005 2006 2007 2008 2009 2010
Total EERR
26.464 28.441 32.085 36.606 39.423 42.015
Biomasa 354 388 396 374 492 533
Fuente: Plan de Energías Renovables de España, PER 2011-2020
El desarrollo de este tipo de aplicaciones tecnológicas de la biomasa ha estado y está
muy condicionado por el ya varias veces mencionado y referido Régimen Especial, por lo que
es necesario para su correcta evolución, un marco retributivo estable, una mayor colaboración
entre administraciones, empresas y compañías eléctricas a la hora de establecer la evacuación
de la energía eléctrica; así como el fomento de otras tecnologías de generación distribuida
como la gasificación o la co-combustión.
Según la Asociación de Productores de Energías Renovables, APPA las plantas de
biomasa existentes en España con las diferentes tecnologías se muestran a continuación. La
potencia total instalada a mediados de 2011 ascendía a 509,793 MW, distribuida según la Tabla
2.2.
Tabla 2.2- Potencia total instalada en España según plantas existentes
TIPOLOGÍA NÚMERO POTENCIA(MW)
Combustión 22 358,48
Gasificación 4 3,72
Biometanización 30 97,94
FORSU 4 49,64
TOTAL 60 509,79
Fuente APPA
69
Del total de plantas, 60, la mayor parte corresponden a instalaciones de generación de
biogás ubicadas en vertederos y estaciones depuradoras de aguas residuales. Se trata de plantas
de pequeña potencia (3,2 MW de media). A continuación se sitúan las que emplean la
tecnología de combustión con 22 plantas y 358,485 MW (16 MW de potencia media).
En tercer lugar se sitúa la valorización energética de la Fracción Orgánica de Residuos
Urbanos, FORSU, con 4 plantas que totalizan una potencia cercana a los 50 MW y en las
cuales se utilizan, además de FORSU, otros tipos de combustibles de origen no biomásico.
Finalmente, con 4 plantas y una potencia total de 3,72 MW se sitúa la gasificación, la
cual, tal y como se viene diciendo, es la menos desarrollada de todas.
En las tablas siguientes se recogen el listado de plantas de biomasa mediante
combustión y de gasificación existentes en España en 2011 según datos de APPA.
Tabla 2.3- Plantas de biomasa con tecnología de combustión (Fuente: APPA)
DENOMINACIÓN LOCALIZACIÓN PROMOTOR PUESTA
MARCHA
POTENCIA
(MW)
Planta de biomasa
de Sangüesa
Sangüesa , Navarra Acciona Energía 2004 32
Planta de biomasa
de Briviesca
Briviesca, Burgos Biomasa
Briviesca
2010 16
Planta de biomasa
de Miajadas
Miajadas, Cáceres Biomasa
Miajadas
2010 16
Talosa biomasa Foria, Soria Cometa 2004 4,032
Pinasa biomasa Fuentes, Cuenca Cometa 2004 4,032
Biomasa Huelva Huelva ENCE 2008 40,95
Red de calor y frío
de Barcelona
Zona Franca,
Barcelona
Ecergies
Barcelona
2011 2
Biomasa Navia Navia, Asturias ENCE 2009 36,96
70
Cogeneración Navia Navia, Asturias ENCE 2009 40,33
Cogeneración licor
negro Huelva
Huelva ENCE 2007 40,33
Bioeléctrica de
Linares
Linares, Jaén VALORIZA
ENERGÍA
2010 15
Vetejar Palenciana, Córdoba Oleícola el Tejar 1995 12,9
Extragol Villanueva de
Algaidas, Málaga
VALORIZA
ENERGÍA
2003 9,15
Biomasa Puente
Genil
Puente Genil,
Córdoba
VALORIZA
ENERGÍA
2006 9,80
Térmica AFAP Villacañas, Toledo Térmica AFAP 2004 7,80
Allarluz Allariz, Orense Norvento
enerxia
1998 2,35
Enemansa Villarta de San Juan,
Ciudad Real
ECyR 2002 16
La loma Villanueva del
Arzobispo, Jaén
ECyR 2002 16
Pellets Asturias Tineo, Asturias Pellets Asturias 2011 1
Bioenergía Santa
María
Lucena, Córdoba Bioenergía Santa
María
2006 14,30
CTB Corduente Corduente
Guadalajara
IBERDROLA 2009 2
Cogeneración
Pontevedra
Pontevedra ENCE 2004 34,57
71
ENAMORA Mora de Ebro ,
Tarragona
Energía natural
de Mora
1997 0,75
Planta Taim Wesser Zaragoza Taim Wesser 2005 0,65
Biomasa Molla Xàtiva, Valencia Inversiones
sebatenses Molla
2010 1,65
Planta de Jundiz Vitoria-Gasteiz Guascor 2008 0,672
TOTAL 364,086
Tabla 2.4- Plantas de biomasa con tecnología de gasificación.
DENOMINACIÓN LOCALIZACIÓN PROMOTOR AÑO
PUESTA
EN
MARCHA
POTENCIA
(MW)
Planta Taim Wesser Zaragoza Taim Wesser 2005 0,65
Biomasa Molla Xativa, Valencia Inversiones
sebatenses
Molla
2010 1,65
Planta de Jundiz Vitoria-Gasteiz Guascor 2008 0,672
ENAMORA Mora de Ebro ,
Tarragona
Energía natural
de Mora
1997 0,75
TOTAL 3,722
Fuente APPA
En el caso de aplicaciones térmicas puede apreciarse la disminución que han sufrido en
los últimos años debido, entre otros factores, a inviernos cálidos que han provocado una
menor demanda de energía para calefacción.
72
Es por ello crucial fomentar los procesos de producción de frío mediante absorción,
que difieren de los de compresión eléctrica en que la energía que acciona el generador de frío
es calor en forma de agua caliente, la cual puede ser producida en una caldera de biomasa.
El principio de funcionamiento de la absorción se basa en la afinidad que presentan
ciertas sustancias entre sí. Una de las cuales, la más volátil actúa como refrigerante, y la otra
como absorbente.
La máquina de absorción enfría el agua que circula por el circuito de distribución de
frío hacia los ventilo-convectores, o fancoils en inglés, los climatizadores o el sistema emisor
elegido. Emplea refrigerantes no tóxicos, lo que evita problemas en caso de fugas.
Tabla 2.5- Evolución de energía consumida en aplicaciones térmicas (ktep)
2005 2006 2007 2008 2009 2010
Total EERR
3537 3656 3712 3750 3754 3932
Biomasa 3441 3512 3548 3583 3551 3655
Fuente: Plan de Energías Renovables de España, PER 2011-2020
Finalmente, en la Tabla 2.6 se muestra el potencial de biomasa existente en España y la
necesaria para el cumplimiento de los objetivos recogidos en el Plan de Energías Renovables,
PER, 2011-2020.
73
Tabla 2.6- Biomasa potencial vs necesaria para cumplimiento de objetivos (Tm/año)
PROCEDENCIA POTENCIAL PER 2020 INCREMENTO
2006-2020
Masas
forestales
existentes
Resto de
aprovechamientos
madereros 2.984.243
9.639.176 4.093.889
Aprovechamientos de
árbol completo
15.731.116
Restos
agrícolas
Herbáceos 14.434.566
5.908.116 3.518.059 Leñosos 16.118.220
Masas herbáceas susceptibles de
implantación en terreno agrícola 17.737.868
2.518.563 2.518.563
Masas leñosas susceptibles de
implantación en terreno agrícola 6.598.861
Masas leñosas susceptibles de
implantación en terreno FORESTAL 15.072.320
TOTAL BIOMASA POTENCIAL
EN ESPAÑA
88.677.194 18.065.855 10.130.511
Fuente PER 2011-2020
2.4.2.4 Políticas de apoyo a la biomasa y aspectos jurídicos y económicos.
El primer instrumento de apoyo a la energía de la biomasa es el llamado “paquete
verde” promovido por la Comisión Europea a través de la Comunicación “Energía 2020 una
estrategia para una energía competitiva, sostenible y segura” (COM/2010/639). Sus principales
objetivos son los tres siguientes:
- Reducir un 20% la emisión de gases de efecto invernadero.
- Elevar el 20% la proporción de energía procedente de fuentes renovables
- Mejorar la eficiencia energética un 20%
74
La Directiva 2009/28/CE, de 23 de abril de 2009, relativa al fomento del uso de
energía procedente de fuentes renovables, se fija como objetivos generales alcanzar una cuota
del 20% del consumo de energía bruto para usos finales procedente de fuentes renovables para
el año 2020 en la UE, y un 10% para el sector del transporte. Esta Directiva establece un
conjunto de objetivos para cada uno de los Estados Miembros.
En el caso de España, los objetivos son idénticos a los recogidos en la Directiva, es
decir, un 20%. También obliga a que cada Estado disponga de un plan específico para el
periodo 2011-2020, que para el caso de España es el Plan Español de Energías Renovables
(PER) 2011-2020, el cual recoge el objetivo para el área de biomasa, residuos y biogás, que
pasa de 825 MW en 2010 a 1.350 en 2020.
Además, este Plan también recoge una aportación de las energías renovables al
consumo final bruto de energía del 22,70% en 2020. En 2012 esta participación sería del
15,50% y en 2016 del 18,80%. Y prevé que el mayor desarrollo de las energías renovables en
España corresponda a la generación de energía eléctrica, con una previsión de aportación del
42,30% en 2020.
Tabla 2.7- Objetivos de cogeneración y generación con biomasa en el periodo 2011-2020
INCREMENTO DE POTENCIA 2011-2020 (MW)
POTENCIA TOTAL EN 2020 (MW)
INCREMENTO DE ENERGÍA 2011-2020 (Mwh)
ENERGÍA TOTAL EN 2020 (Mwh)
COGENERACIÓN 299 541 1.965.546 3.247.699 GENERACIÓN
PURA 518 809 3.314.351 4.852.301
TOTAL 817 1350 5.279.897 8.100.000
Fuente PER 2011-2020
El más reciente instrumento de carácter legislativo es el Real Decreto-ley 1/2012, de 27
de enero (BOE núm. 24 de 28 de enero de 2012), el cual ha supuesto un freno al desarrollo de
los proyectos de energías renovables y cogeneración en general, y de biomasa para generación
de energía eléctrica en particular, a pesar de no haber alcanzado los objetivos, a diferencia de
otras tecnologías, especialmente la solar fotovoltaica.
El marco jurídico y económico que realmente ha permitido el desarrollo de la biomasa
para generación eléctrica en España, el cual emana de la Ley 54/1997, de 27 de noviembre, del
sector eléctrico ha sido el RD 661/2007 varias veces citado. En su artículo 2 correspondiente
al ámbito de aplicación establece una categoría denominada “instalaciones que utilicen como
energía primaria alguna de las energías renovables no consumibles, biomasa o cualquier tipo de
75
biocarburante, siempre y cuando su titular no realice actividades de producción en régimen
ordinario. Esta categoría se clasifica a su vez en ocho grupos, que son los siguientes:
1. Grupo b.1. Instalaciones que utilicen como energía primaria la energía solar. Dicho
grupo se subdivide en dos subgrupos:
1.1. Energía fotovoltaica
1.2. Termosolar o solar termoeléctrica
2. Grupo b.2. Instalaciones que únicamente utilicen como energía primaria la energía
eólica. Al igual que el anterior se subdivide en dos subgrupos:
2.1. Ubicadas en tierra
2.2. Ubicadas en el mar territorial
3. Grupo b.3. Instalaciones que únicamente utilicen como energía primaria la
geotérmica, la de las olas, la de las mareas, la de las rocas calientes y secas, la
oceanotérmica y la energía de las corrientes marinas.
4. Grupo b.4. Centrales hidroeléctricas de potencia inferior a 10 MW.
5. Grupo b.5. Centrales hidroeléctricas de potencia superior a 10 MW pero inferior a
50 MW.
6. Grupo b.6. Centrales que utilicen como combustible principal biomasa procedente
de cultivos energéticos, de residuos de las actividades agrícolas o de jardinería, o
residuos de aprovechamientos forestales y otras operaciones silvícolas en las masas
forestales y espacios verdes. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:
6.1. Biomasa procedente de cultivos energéticos
6.2. Biomasa procedente de residuos de las actividades agrícolas o de jardinería
6.3. Biomasa procedente de residuos de aprovechamientos forestales y otras
operaciones silvícolas en las masas forestales y espacios verdes
7. Grupo b.7. Centrales que utilicen como combustible principal biomasa procedente
de estiércoles, biocombustibles o biogás procedente de la digestión anaeróbica de
residuos agrícolas y ganaderos, de residuos biodegradables de instalaciones industriales
o de lodos de depuración de aguas residuales, así como el recuperado en los vertederos
controlados. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:
7.1. Biogás de vertederos
76
7.2. Biogás generado en digestores empleando alguno de los siguientes residuos:
residuos biodegradables industriales, lodos de depuradora de aguas urbanas o
industriales, residuos sólidos urbanos, residuos ganaderos, agrícolas y otros para los
cuales se aplique el proceso de digestión anaerobia, tanto individualmente como en co-
digestión.
7.3. Estiércoles mediante combustión y biocombustibles líquidos.
8. Grupo b.8. Centrales que utilicen como combustible principal biomasa procedente
de instalaciones industriales. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:
8.1. Biomasa procedente de instalaciones industriales del sector agrícola
8.2. Biomasa procedente de instalaciones industriales del sector forestal
8.3. Licores negros de la industria papelera.
Todas estas instalaciones deben cumplir con lo recogido en el Anexo II del citado Real
Decreto, el cual incluye un listado de los diferentes tipos de biomasa recogidos en cada uno de
los grupos anteriores.
Los productos incluidos en el grupo b.6.1. se corresponden con cultivos energéticos
agrícolas herbáceos o leñosos, es decir, biomasa de origen agrícola producida expresa y
únicamente con fines energéticos, mediante las actividades de cultivo, cosecha, y, en caso
necesario, procesado de materias primas recolectadas. También cultivos energéticos forestales,
es decir, biomasa de origen forestal procedente del aprovechamiento principal de masas
forestales, originadas mediante actividades de cultivo, cosecha y en caso necesario, procesado
de las materias primas recolectadas y cuyo destino final sea energético.
En el grupo b.6.2. están incluidos los residuos de actividades agrícolas, es decir,
biomasa residual originada durante el cultivo y primera transformación de productos agrícolas,
incluyendo la procedente de procesos de eliminación de la cáscara cuando corresponda. Se
incluyen los siguientes: residuos agrícolas herbáceos, de cultivo de cereales (pajas y otros), de
producciones hortícolas (residuos de cultivo de invernadero), de cultivos para fines
agroindustriales tales como algodón o lino, de cultivos de legumbres y semillas oleaginosas y
residuos agrícolas leñosos procedentes de las podas de especies agrícolas leñosas como olivar,
vides y frutales. También están incluidos los residuos de actividades de jardinería generada en
la limpieza y mantenimiento de los jardines.
En el grupo b.6.3. están incluidos los residuos de aprovechamiento forestales y otras
operaciones silvícolas en las masas forestales y espacios verdes; y la biomasa residual producida
77
durante la realización de cualquier tipo de tratamiento o aprovechamiento silvícola de masas
forestales, incluidas cortezas, así como la generada en la limpieza y mantenimiento de los
espacios verdes.
Los productos incluidos en el grupo b.7. son el biogás de vertederos (b.7.1.) y el
procedente de la digestión anaerobia en digestor de los siguientes residuos, tanto
individualmente como en co-digestión (grupo b.7.2.):residuos biodegradables industriales,
lodos de depuradora de aguas residuales urbanas o industriales, residuos sólidos urbanos,
residuos ganaderos, residuos agrícolas y otros a los cuales sea aplicable dicho procedimiento de
digestión anaeróbica.
En el grupo b.7.3. están incluidos los estiércoles mediante combustión y los
biocombustibles líquidos y subproductos derivados de su proceso productivo.
En el grupo b.8. se incluye la biomasa procedente de instalaciones industriales del
sector agrícola. En el subgrupo b.8.1. se incluyen los residuos de la producción de aceite de
oliva y aceite de orujo de oliva, residuos de la producción de aceitunas, de la extracción de
aceites de semillas, de la industria vinícola y alcoholera, de industrias conserveras, de la
industria de la cerveza y la malta, de la producción de frutos secos, de la producción de arroz,
del procesado de algas y otros residuos agroindustriales.
En el b.8.2. la biomasa procedente de instalaciones industriales del sector forestal:
residuos de industrias forestales de primera transformación, de las industrias forestales de
segunda transformación (mueble, puertas, carpintería), otros residuos de industrias forestales y
residuos procedentes de la recuperación de materiales lignocelulósicos (envases, palets,
muebles, materiales de construcción, etc.)
Finalmente, en el subgrupo b.8.3. se incluyen los licores negros de la industria papelera.
En las instalaciones de co-combustión se pueden incluir cualquiera de los residuos
indicados en los grupos b.6, b.7 y b.8 anteriores cuando estos sean empleados en centrales
térmicas convencionales mediante tecnologías de co-combustión.
No se considera biomasa o biogás los combustibles fósiles, incluyendo la turba, y sus
productos y subproductos, los residuos de madera tratados químicamente durante procesos
industriales de producción, mezclados con productos químicos de origen inorgánico y de
cualquier otro tipo si su uso térmico está prohibido por la legislación vigente. Tampoco
cualquier tipo de biomasa o biogás contaminado con sustancias tóxicas o metales pesados, así
78
como papel, cartón, textiles y cadáveres animales o partes de los mismos, cuando la legislación
prevea una gestión de estos residuos diferente a la valorización energética.
En relación a la eficiencia energética, los sistemas de generación de energía eléctrica a
condensación con biomasa o biogás, deberán alcanzar los siguientes niveles de eficiencia
energética para la generación bruta de energía eléctrica:
- Un mínimo del 18% para potencias de hasta 5 MW
- Un mínimo del 20% para potencias entre 5 y 10 MW
- Un mínimo del 22% para potencias entre 10 y 20 MW
- Un mínimo del 24% para potencias entre 20 y 50 MW
El cálculo de la eficiencia se realizará con arreglo a la siguiente fórmula:
Eficiencia = (PEB) x 0,086 /EPC
Donde:
-PEB es la producción eléctrica bruta anual en Mwh
-EPC es la energía primaria consumida, en toneladas equivalentes de petróleo,
contabilizando a PCI (Poder Calorífico Inferior)
El RD 1966/2011 por el que se regula la conexión a red de instalaciones de producción
de energía eléctrica de pequeña potencia (BOE núm. 295, de 8 de diciembre de 2011) establece
un procedimiento abreviado para la conexión eléctrica a la red de instalaciones de menos de 10
Kw. de potencia. El punto de evacuación, además, se podrá realizar en baja tensión donde
exista un suministro de potencia igual o superior (artículo 9).
Está pendiente de publicación el procedimiento para la regulación de la energía
eléctrica generada en el interior de la red del consumidor para consumo propio
(“autoconsumo”) tal y como se establece en el artículo 18.
Se trata, por tanto, de un sistema de compensación de saldos de energía de manera
instantánea o diferida, que permite a los usuarios la producción individual de energía para su
propio consumo, compatibilizando su curva de producción con su curva de demanda. Permite
verter a la red el exceso de energía generado con la finalidad de poder hacer uso del mismo en
otro momento. Este exceso podrá ser cedido por el usuario a la compañía distribuidora de
79
energía eléctrica sin recibir contraprestación económica alguna, pero sí unos derechos de
consumo diferido que podrán ser utilizados hasta 12 meses después de la generación.
Otra norma que puede potenciar el empleo de biomasa en los edificios, con las ventajas
que ello conlleva, es el Código Técnico de la Edificación (RD 314/2006), que es el marco
normativo que establece las exigencias que deben cumplir los edificios en relación con los
requisitos básicos de seguridad y habitabilidad establecidos en la Ley de Ordenación de la
Edificación, LOE36.
Aunque no esté recogida explícitamente en el Código, la biomasa es aplicable donde lo
sea la solar térmica para satisfacer parcial o totalmente la demanda de agua caliente sanitaria.
Además, como ya se ha comentado, el uso de biomasa en los edificios puede suponer las
siguientes ventajas para los mismos en relación a las fuentes fósiles o la electricidad:
- Menor coste de explotación para el usuario final
- Emisiones neutras de CO2 y, por ende, elevada calificación energética
- Evita la instalación, si se quiere, del correspondiente sistema de energía solar térmica,
con el que es compatible, puesto que puede satisfacer la demanda de agua caliente y de
calefacción
- La operación y el mantenimiento son relativamente sencillos
- Es una tecnología versátil porque permite producir calor, frío e, incluso, electricidad.
Una directiva que también puede contribuir al desarrollo de la biomasa en los edificios
es la 2010/31/UE relativa a la eficiencia energética de los edificios, la cual define en su artículo
número 2 a los llamados edificios de consumo energético casi nulo, como aquellos con un
máximo nivel de eficiencia energética y una elevada contribución de fuentes de energía de
origen renovable. Establece que para el 31 de diciembre de 2020 todos los nuevos edificios
construidos en la UE deberán tener esa consideración, y adelanta el plazo a 2018 para los
correspondientes a la administración pública.
A nivel nacional cabe mencionar los instrumentos financieros impulsados por el
Ministerio de Industria, Energía y Turismo a través del I.D.A.E., entre los que se encuentran la
2a edición del BIOMCASA y el Programa GIT para la instalación de grandes instalaciones
térmicas en la edificación (biomasa, solar y geotermia).
Se establecen diferentes categorías de proyectos energéticos susceptibles de ser
incentivados:
80
1.- Proyectos de ahorro y eficiencia energética en edificios y sus instalaciones:
- Soluciones constructivas que reduzcan la demanda energética de los
edificios existentes.
- Construcción de nuevos edificios con elevada calificación energética A o B.
- Sustitución o mejora de equipos e instalaciones térmicas o de control de
los edificios existentes por otras que permitan obtener una mayor eficiencia
energética, incorporación de sistemas de enfriamiento gratuito por aire exterior, o
de aplicación de TICs (Tecnologías de la Información y Comunicación) para el
mejor control del gasto energético y que afecten a uno o varios edificios.
- Nuevas instalaciones de sistemas centralizados de calefacción y refrigeración
o de distrito que den servicio a varios edificios, así como la reforma y ampliación
de los existentes o mejora de la eficiencia energética de las instalaciones de
iluminación interior de los edificios existentes.
2.- Proyectos de ahorro y eficiencia en instalaciones de alumbrado exterior,
incluido la señalización semafórica.
3.- Proyectos de ahorro y eficiencia energética en transporte.
4.- Sustitución de combustibles y energías tradicionales por otros menos
contaminantes que vaya acompañada de una mejora de la eficiencia energética de al
menos un 5%.
En materia de generación de energía eléctrica con biomasa, los proyectos no pueden
estar acogidos al régimen especial para poder optar al incentivo. Se incluye también una
categoría nueva de proyectos que afectan a la biomasa y que es la instalación de sistemas
híbridas biomasa, biogás o biocarburantes junto a termosolar.
En relación a la producción térmica a partir de fuentes renovables, incluida la biomasa,
se contemplan los siguientes tipos de proyectos:
1.- Instalaciones de biomasa, biogás o biocarburantes para usos térmicos con una
potencia superior a 5 Kw. térmicos cualquiera que sea su uso. Para instalaciones no
acogidas al RITE (Reglamente de Instalaciones Térmicas de los Edificios) se distinguen
los siguientes grupos:
81
- Instalaciones de potencia igual o inferior a 1.158 Kw. con un rendimiento
mínimo del 70% medido éste como cociente entre la energía útil producida expresada
en Julios y el consumo de combustible medido por su PCI.
- Instalaciones de potencia térmica superior a 1.158 Kw. con un rendimiento
mínimo superior al 75%.
- Para instalaciones de biomasa consistentes en generadores de aire caliente,
hornos y secaderos, instalaciones de gasificación (gasificador y equipo de recuperación
térmica) e instalaciones de mecanización (digestor anaerobio y equipo de
aprovechamiento de biogás) no se exigirá un rendimiento mínimo.
2.- Instalaciones solares térmicas para calentamiento de un fluido.
3.- Instalaciones de intercambio geotérmico.
4.- Instalaciones mixtas.
5.- Sistemas de climatización (frío y calor) y agua caliente sanitaria para abastecimiento
de energía térmica a los edificios.
Otra categoría de proyectos es la producción conjunta de electricidad y calor a partir de
renovables, incluida la biomasa. En este caso las instalaciones deberán cumplir con el llamado
Rendimiento Eléctrico Equivalente (REE), el cual debe ser superior al 30%, salvo para aquellas
que utilicen como combustible principal estiércoles, biocarburantes o biogás, en cuyo caso
deberá superar el 50%.
REE = E / (Q-(V/Ref H))
Donde:
- Q es el consumo de energía primaria medio por el PCI de los combustibles utilizados
- E es la energía eléctrica generada medida en bornes de alternador y expresada como
energía térmica, con un equivalente de 1 Kwh.=860 Kcal.
- V es la producción de calor útil
- Ref H es el valor de referencia del rendimiento para la producción separada de calor
que aparece publicado en el Anexo II de la Decisión de la Comisión de 21 de diciembre
de 2006, por la que se establecen valores de referencia armonizados para la producción
por separado de electricidad y calor, de conformidad con lo dispuesto en la Directiva
2004/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo o norma que lo trasponga.
82
Finalmente, contempla una categoría específica para la biomasa que es la producción y
logística de biomasa y biocombustibles, entre los que se encuentran los siguientes:
- Plantas de fabricación de biocarburantes puros, siempre y cuando su capacidad sea
superior a 5.000 tep/año y al menos un 15% de la materia prima sea cultivos
energéticos.
- Plantas de fabricación de biocarburantes puros de segunda generación de capacidad
superior a 1.000 tep/año.
- Plantas de producción de biocombustibles sólidos y para tratamiento de biomasa para
uso energético de capacidad superior a 1.000 tep/año.
- Proyectos de recogida, pretratamiento, transporte y distribución hasta el centro de
transformación energética de la biomasa, biogás y aceites usados para su uso como
biocarburantes.
- Proyectos de infraestructuras móviles o fijas para la distribución hasta el usuario final
de biocombustibles sólidos, líquidos o gaseosos.
2.5 RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS
La generación y gestión de los residuos constituyen dos temas prioritarios en las
sociedades modernas. El abandono o la gestión inadecuada producen impactos notables en los
medios receptores, y pueden provocar contaminación en el agua, en el suelo, en el aire,
contribuir al cambio climático y afectar a los ecosistemas y a la salud humana. Sin embargo,
cuando los residuos se gestionan de forma adecuada se convierten en recursos que contribuyen
al ahorro de materias primas, a la conservación de los recursos naturales, del clima y al
desarrollo sostenible.
Una herramienta que ha sido de suma utilidad para llevar a cabo un manejo integral de
los residuos es el Inventario del Ciclo de Vida (ICV) [Seyler, 2005; Irusta, 2006; Chen, 2008].
El ICV comienza en el momento en que un material se convierte en residuo, y termina cuando
deja de serlo y se convierte en un producto útil, en energía aprovechable o en un material
inerte.
Las “entradas” o insumos en el ICV son los residuos propiamente dichos, la energía y
otras materias primas. Las “salidas” o productos estarían constituidos por los materiales útiles
“revalorizados” (reutilizados, reciclados o revalorizados energéticamente), y por las cargas
83
ambientales derivadas de la gestión del residuo, como pueden ser las emisiones a la atmósfera,
vertidos al agua o materiales inertes depositados en tierra.
La utilidad del ICV en el manejo de residuos se centra en encontrar la gestión óptima
que minimice, tanto el consumo de energía y materias primas, como las cargas ambientales.
Con objeto de ubicar las etapas por las que pasa un residuo desde su producción hasta su
destino final, y a modo de introducción de los siguientes subapartados, se configura el ciclo de
vida de un residuo en la Figura 2.8.
Figura 2.8 – Ciclo de vida de un residuo
Fuente: Irusta
2.5.1 Generación de residuos
Toda actividad es susceptible potencialmente de generar residuos, entendiéndose por
residuo: “Cualquier sustancia u objeto del cual su poseedor se desprenda o tenga la intención o la obligación
de desprenderse“[Directiva 2008/98/CE].
Las fuentes de residuos son distintas en cada país y dependen de su situación
económica. Mientras que los países de Europa Occidental registran el mayor porcentaje de
residuos industriales y urbanos, la fuente principal en Europa Central y Oriental la constituyen
las actividades extractivas.
84
Aunque existen deficiencias en los datos para elaborar un informe preciso del total de
residuos generados en Europa, la tendencia general es un incremento en la producción de
residuos para todos los sectores principales de la actividad humana.
Otro aspecto importante lo constituye el volumen de residuos generado, así como su
peligrosidad. El último informe elaborado por la Asociación Europea de Medio Ambiente
[AEMA, 2007] señala a los residuos agrícolas como los más numerosos, después los
producidos por las actividades mineras, los derivados de la industria, los residuos urbanos, y en
último lugar los derivados de la producción de energía. A pesar de que los residuos derivados
de las actividades agropecuarias constituyen la fracción mayoritaria, son los producidos por la
minería, la industria y la producción de energía los que tienen repercusiones más graves sobre
el medio ambiente.
Desde otra perspectiva, una elevada producción de residuos puede ser indicador de la
ineficacia con que las sociedades utilizan los recursos, y también dar lugar a problemas de
distinta naturaleza:
Problemas sanitarios: la relación entre la salud pública y una adecuada gestión de
residuos es evidente, ya que por ejemplo, la acumulación de todo tipo de materiales en lugares
inadecuados y sin las debidas garantías convierte a estos puntos en focos de infección.
Problemas económicos: recoger, transportar y tratar los residuos supone inversiones
importantes en plantas y equipos de tratamiento. Además, hay que añadir los costes asociados
a programas de descontaminación y restauración del medio ambiente, así como cuantificar el
despilfarro de materias primas.
Problemas medioambientales: el vertido de residuos de forma incontrolada provoca
contaminación del medio receptor.
Problemas sociales: evidentemente, todos los problemas reseñados anteriormente
afectan a la calidad de vida de las personas.
La Lista Europea de Residuos (LER) presentada por la Directiva 75/442/CEE clasifica
los residuos mediante códigos de seis cifras en función de la fuente que los genera, señalando
con un asterisco a los residuos considerados como peligrosos.
2.5.2 Subproducto residual
Con la nueva Directiva Marco de Residuos [Directiva 2008/98/CE] se define, por
primera vez, lo que es un subproducto: “Una sustancia u objeto, resultante de un proceso de
85
producción, cuya finalidad primaria no sea la producción de esa sustancia u objeto, puede ser considerada como
subproducto y no como residuo únicamente si se cumplen las siguientes condiciones:
a) es seguro que la sustancia u objeto va a ser utilizado ulteriormente;
b) la sustancia u objeto puede utilizarse directamente sin tener que someterse a una transformación
ulterior distinta de la práctica industrial normal;
c) la sustancia u objeto se produce como parte integrante de un proceso de producción; y
d) el uso ulterior es legal, es decir la sustancia u objeto cumple todos los requisitos pertinentes para la
aplicación específica relativos a los productos y a la protección del medio ambiente y de la salud, y no producirá
impactos generales adversos para el medio ambiente o la salud humana.”
Así pues en las condiciones actuales de tratamientos silvícolas y podas de explotaciones
agrarias y jardines urbanos, los residuos de biomasa lignocelulósicos pueden ser considerados
subproductos residuales.
En la siguiente tabla se puede observar el tipo de residuo de biomasa en función del
proceso que lo genera.
86
Tabla 2.8- Residuos de biomasa en función del proceso que lo genera
FUENTE DE RESIDUO TIPO DE RESIDUO
Residuos forestales - Restos de apeo y aserrado: corteza, serrín, astillas
- Restos de ebanistería: serrín, astillas, trozos
- Restos de plantaciones: ramas, cortezas, raíces
Residuos agropecuarios - Cáscara y pulpa de frutas y vegetales
- Cáscara y polvo de granos secos ( arroz, café)
- Estiércol
- Residuos de cosechas y podas: tallos, hojas, maleza,
cáscaras, pastura...
Residuos industriales - Pulpa y cáscara de frutas y vegetales.
- Residuos de procesamiento de carnes.
- Aguas de lavado y precocido de carnes y vegetales
- Grasas y aceites vegetales
- Licor negro de la industria papelera
Residuos urbanos - Aguas fecales
- RSU orgánicos
- Restos de podas de jardines públicos y privados.
Fuente: PER
En este trabajo las nuestras proceden de residuos de biomasa forestal, considerando tal
como aquella que proviene de residuos forestales o asimilables y que solo contiene restos
leñosos o arbustivos de madera.
Los combustibles leñosos según su origen se clasifican en:
- Combustibles de madera directos (biomasa forestal primaria): Están constituidos por
madera y productos leñosos extraídos directamente de los terrenos forestales.
- Combustibles de madera indirectos: Subproductos derivados de industrias primarias
de la madera (procesan directamente el árbol o tronco que llega del monte) y secundarias
87
(procesan la madera ya elaborada en las industrias de primera transformación, pueden producir
residuos con aditivos y colas)
- Combustibles de madera recuperados: Derivados de todas las actividades económicas
y sociales ajenas al sector forestal, tales como desechos de la construcción, demolición de
edificios, bandejas de carga, contenedores, cajas de madera, …etc.
La Biomasa forestal primaria es la fracción biodegradable de los productos y residuos
generados en los montes y que son procesados con fines energéticos.
Los residuos de biomasa se pueden agrupar en:
- Restos de cortas: Ramas y raberones procedentes de cortas finales antes de la
regeneración de los bosques y de cortas intermedias.
- Leñas procedentes de trasmochos y de pies no maderables: Ramas y troncos de pies
mal formados.
- Cultivos energéticos leñosos y herbáceos: Se realizan con plantaciones de alta
densidad y turnos muy cortos, seleccionando las especies según la cantidad de biomasa que
producen. En el sur de Europa los géneros más utilizados son: Eucalyptus, Acacia, Salix,
Quercus,….
Las especies más utilizadas en cultivos energéticos herbáceos son: Arundo donax,
Cynara cardunculus, Brasita carinata, Miscanthus sinensis, entre otras.
- Residuos agrícolas leñosos: Las podas de olivos, viñedos y árboles frutales constituyen
su principal fuente de suministro.
Al igual que en el caso anterior, es necesario realizar un astillado o empacado previo a
su transporte que unido a la estacionalidad de los cultivos aconseja la existencia de centros de
acopio de biomasa donde centralizar su distribución.
- Residuos agrícolas herbáceos: Se obtienen durante la cosecha de algunos cultivos,
como los de cereales (paja) o maíz (cañote).
También en este caso la disponibilidad del recurso depende de la época de recolección
y de la variación de la producción agrícola.
- Residuos de industrias forestales y agrícolas: Las astillas, las cortezas o el serrín de las
industrias de primera y segunda transformación de la madera y los huesos, cáscaras y otros
residuos de la industria agroalimentaria (aceite de oliva, conservera, frutos secos…) son parte
de los biocombustibles sólidos industriales. En estos casos la estacionalidad se debe a las
88
variaciones de la actividad industrial que los genera. Todos estos productos se suministran a
través de las empresas de obras y servicios forestales y vienen derivados de la gestión
sostenible del monte.
En la siguiente tabla se puede observar el tipo de residuo en función del tipo de
actividad que lo genera.
Tabla 2.9 – Tipo de residuos en función de la actividad que lo genera
TIPO DE ACTIVIDAD TIPO DE MONTE RESIDUO QUE GENERA
Tratamientos silvícolas
- Clareos o primeras claras
- Desbroces de sotomonte
- Podas
- Cortas de policía
Estos tratamientos se realizan en
montes cuyo principal
aprovechamiento es la madera:
pinares, hayedos, robledales
- Árboles de pequeñas dimensiones sin interés comercial -Árboles secos y enfermos. -Ramas de poda. -Biomasa del estrato arbustivo y de especies arbóreas secundarias
Aprovechamientos
madereros
Claras y cortas finales
Las claras se realizan en los montes
madereros densos. Las cortas
finales se realizan en todos los
montes arbolados madereros
-Copas ( ramas y raberones) -Destoconado ( choperas, etc.)
Incendios, vendavales,
nevadas, grandes plagas
Pinares, zonas de montaña Árboles quemados o secos sin
interés comercial
Cosecha y desbroce de
matorrales.
- Repoblaciones
- Pastizales
Especies invasoras heliófilas de las
familias de las leguminosas,
ericáceas, cistáceas, etc.
Biomasa de la parte aérea de la
planta
Otros
- Prevención de incendios
- Apertura de caminos, líneas eléctricas, cortafuegos, etc.
Varios Varios
Fuente: PER
89
2.5.3 Gestión de residuos.
Históricamente, los sistemas de gestión de residuos se introdujeron con el fin de
proteger la salud pública. En las décadas de 1970 y de 1980, se centraban en controlar las
emisiones hacia la atmósfera o las aguas, tanto superficiales como subterráneas. En los últimos
años, los residuos se contemplan cada día más no sólo como un problema ambiental, sino
como un recurso potencial, cuya recuperación puede acarrear importantes beneficios
económicos. Este cambio de paradigma está impulsado en parte por la legislación, y en parte
por las fuerzas del mercado.
La nueva Directiva Marco sobre Residuos [Directiva 2008/98/CE] define la Gestión
de Residuos como: “La recogida, el transporte, la valorización y la eliminación de los residuos, incluida la
vigilancia de estas operaciones, así como el mantenimiento posterior al cierre de los vertederos.”
Esta Directiva, además de obligar a los Estados miembros de la UE a establecer redes
adecuadas de instalaciones para la eliminación de residuos, introduce una Jerarquía en la
Gestión de los Residuos que promueve su prevención sobre su valorización, y en la que la
eliminación es el último recurso. Asimismo, obliga a los Estados miembros a garantizar que los
residuos se valorizarán o se eliminarán sin poner en peligro la salud del hombre ni el medio
ambiente, y prohíbe su abandono, su vertido y su eliminación incontrolada. Exige a los
Estados miembros que elaboren planes nacionales de gestión de residuos, e introduce la
obligación de obtener un permiso de manipulación.
En el ámbito nacional, el Consejo de Ministros aprobó un Plan Nacional Integrado de
Residuos (PNIR) para el período 2007-2015, con objeto de consolidar una gestión que integre
de forma efectiva los principios que rigen la política europea de residuos y que consiga cambiar
de forma significativa la gestión de residuos en España. Este Plan incluye entre sus objetivos el
tratamiento de los residuos domésticos y similares (urbanos de origen domiciliario), los
residuos con legislación específica (peligrosos, vehículos y neumáticos fuera de uso, pilas y
acumuladores, aparatos eléctricos y electrónicos, residuos de construcción y demolición, y
lodos de depuradoras), suelos contaminados y residuos agrarios e industriales no peligrosos,
que aunque no disponen de regulación específica, son relevantes por su cuantía y su incidencia
sobre el entorno.
Todavía un porcentaje elevado de los residuos que se generan en España va a
vertedero. En esta línea, el PNIR incluye una Estrategia de Reducción de Vertido de Residuos
Biodegradables que, cumpliendo con una obligación legal, contribuye a alargar la vida de los
90
vertederos, a disminuir su impacto sobre el entorno, y de forma especial, a la reducción de
gases efecto invernadero (GEI).
En los últimos años, también se están incrementando las infraestructuras para el
tratamiento de los residuos, aunque no en todos los casos con el rendimiento esperado, se ha
consolidado un sector empresarial especializado en la gestión, y se han puesto en marcha
Programas de I+D destinados a la investigación y desarrollo en materia de residuos que han
empezado a proporcionar resultados que mejoran la eficacia de los tratamientos y optimizan su
gestión. Los sistemas de control, inspección y vigilancia han mejorado, pero siguen siendo
insuficientes.
Sin duda, la aplicación de las medidas del PNIR va a suponer una mayor eficacia en la
gestión, el crecimiento empresarial especializado en la gestión de los residuos y la creación de
empleo en el sector.
2.5.4 Jerarquía en la gestión de residuos.
La jerarquía en la gestión de residuos designa el nivel de preferencia entre las distintas
opciones disponibles cuando se encara, estratégicamente, el diseño de una gestión de residuos.
Se representa ubicando las prácticas de gestión de residuos más “deseables” en el tope de la
jerarquía y las prácticas menos “deseables” en su base.
Figura 2.9- Pirámide jerárquica gestión de residuos
Fuente: APPA
La prevención tiene la máxima prioridad en la jerarquía de residuos, pero hasta ahora
los logros conseguidos en este ámbito han sido poco satisfactorios. Existe un gran desfase
91
entre los objetivos políticos en materia de prevención de residuos y el continuo aumento en su
generación.
Cuando no es posible la prevención, los materiales de desecho deben ser reutilizados,
reciclados o usados como fuente de energía. Como último recurso, los residuos deben ser
eliminados de forma segura, lo que en la mayor parte de las regiones europeas significa su
descarga en vertederos.
2.5.5 Valorización energética de residuos.
Avanzar hacia la plena integración de la valorización energética en el sistema de gestión
de los residuos supone un ejercicio de racionalidad económica, al aprovechar plenamente los
recursos, y una apuesta clara por el desarrollo sostenible, como medida contra el cambio
climático y de minimización del vertido final.
2.5.5.1 Panorama energético
a.- Planteamiento del problema
La disponibilidad de energía es un requisito indispensable para el crecimiento
económico y el bienestar de las civilizaciones. Existen factores, como el aumento de la
población humana y una mejora en la calidad de vida, que hacen que las necesidades
energéticas crezcan de manera exponencial.
Además, las tendencias actuales en el suministro y el consumo de energía son
claramente insostenibles, tanto desde el punto de vista ambiental como del económico y social,
lo que plantea la búsqueda de soluciones para ambos niveles.
b.- Planteamiento de soluciones
Con respecto al suministro, nuestra economía actual se encuentra gobernada por el
consumo de combustibles fósiles (la demanda energética mundial, estimada en unos 10.000
millones de toneladas equivalentes de petróleo [AIE, 2007], se ve cubierta en más de un 87%
por carbón, petróleo y gas natural).
El informe del Club de Roma “Limits to growth” [Meadows, 1972] fue uno de los
primeros en alentar sobre el carácter finito de los combustibles fósiles. Después de la primera y
segunda crisis energética se hace patente este hecho [Turner, 2008].
En vista del incremento de los costes para los combustibles fósiles y la preocupación a
cerca de la seguridad energética y medioambiental, se plantea la búsqueda de nuevas fuentes
que no sólo aseguren un suministro de energía fiable y asequible, sino que también aceleren la
92
transición hacia un nuevo sistema energético con bajas emisiones de carbono, que sea
respetuoso con el medio ambiente.
Desde el punto de vista del consumo, el ahorro y la eficiencia energética de los
procesos de conversión teniendo en cuenta la demanda, permitirá una utilización óptima de la
energía. Al hablar de eficiencia podemos diferenciar la eficiencia del proceso de conversión de
la energía primaria, y la eficiencia en el uso final.
2.5.6 Residuos, fuente de energía renovable.
A la hora de tomar decisiones sobre nuestro futuro energético es importante emplear
correctamente todos los conceptos, para que la sociedad conozca y evalúe correctamente la
fuente de energía que quiere utilizar.
Una primera clasificación divide las fuentes de energía en primarias, si se extraen o
captan directamente de los recursos naturales, o secundarias, si son producidas a partir de las
primarias. Las fuentes de energía también pueden clasificarse en renovables y no renovables,
atendiendo a su capacidad de regeneración por procesos naturales a una velocidad similar o
superior a la de consumo humano.
2.6 SISTEMAS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE LOS
RESIDUOS DE BIOMASA
2.6.1. Propiedades de la biomasa residual
Debido a la heterogeneidad de la biomasa como tal, su caracterización es necesaria para
obtener una previsión de su comportamiento ante las diferentes etapas que tienen lugar
durante su aprovechamiento energético.
Las principales propiedades de la biomasa pueden dividirse en físicas, químicas y
térmicas o energéticas, tal y como se muestra en la Tabla 2.10.
93
Tabla 2.10- Propiedades de la biomasa
FÍSICOS
Densidad real y aparente Humedad Distribución granulométrica
Influyen en la selección y diseño de los equipos de manejo del material y en la necesidad de pretratamiento
QUÍMICOS Análisis elemental Análisis inmediato Componentes estructurales Composición de cenizas Fusibilidad de cenizas Sustancias extraíbles
Determinan el comportamiento de la biomasa durante los procesos de transformación
ENERGÉTICOS Poder calorífico Determina la cantidad de energía aprovechable
Fuente: La Cal
Las principales propiedades físicas son:
- Densidad aparente y real. La densidad real es la propia de la materia, mientras que la
aparente tiene que ver con el modo en que cada biocombustible sólido tiende a llenar
su volumen. En el caso de la madera, la densidad real es mucho mayor que la aparente.
Densidad aparente = Masa de materia / (volumen de materia + volumen de aire en huecos)
Densidad real = Masa de materia / volumen de materia
- Humedad. Es la cantidad de agua contenida en la biomasa, tanto en la superficie
como embebida en la misma. La primera se puede eliminar relativamente fácil mediante
secado, la otra, llamada inherente, se define como el porcentaje de pérdida de peso que
experimenta una muestra de biomasa secada al aire cuando se calienta a 105 º C hasta
que alcanza un peso constante. En cualquier caso interesa utilizar biomasa seca, puesto
que el coste de su transporte será menor, su molienda más sencilla y la energía
disponible mayor.
- Distribución granulométrica. De manera general, hace referencia al formato como
se presenta la biomasa para su uso energético: ramas, astillas, polvo, pacas,… Esta
caracterización se realiza por cribado sucesivo de la biomasa. Los resultados se suelen
presentar como variables estadísticas (tamaño promedio y dispersión), como
porcentajes en masa de cada uno de los intervalos de cribado o como frecuencia
acumulada.
94
Las propiedades químicas pueden referirse a la composición de los elementos que
constituyen la biomasa, principalmente carbono, nitrógeno, hidrogeno, oxígeno y azufre; y/o
componentes moleculares principales (lignina, hemicelulosa y celulosa). El contenido en
cenizas (elementos inorgánicos) y su comportamiento también suele ser un parámetro
importante. Las más usuales son:
- Análisis elemental. Permite establecer el porcentaje en peso de los principales
elementos con mayor presencia en la estructura molecular de la materia orgánica: carbono,
hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y azufre.
- Análisis inmediato. Proporciona los contenidos de humedad, cenizas, materia volátil
y carbono fijo de la biomasa, expresados como porcentaje en peso. Sirve para identificar la
fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química (compuestos
volátiles y carbono fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas). Este análisis permite estimar
el comportamiento a prior de un combustible:
- La materia volátil es la porción de combustible que se libera en forma de gases
y vapores (hidrocarburos) al descomponerse térmicamente la materia orgánica.
- El carbono fijo y las cenizas son las fracciones que restan una vez se ha
desprendido la materia volátil.
- Las cenizas son los residuos inorgánicos que quedan tras la combustión del
carbono fijo y dependen de la fuente de biomasa y los métodos de recolección
utilizados.
- Componentes estructurales. Por lo general, la biomasa sólida está principalmente
constituida por hidratos de carbono, si bien en función de la fracción predominante, o de
interés para su utilización final, se suele distinguir la biomasa en:
- Biomasa lignocelulósica. Aquella en la que predominan la celulosa,
hemicelulosa y lignina, principales componentes de la estructura de los vegetales. Esta
será objeto del presente trabajo
- Biomasa amilácea. En ella los hidratos de carbono se encuentran en forma de
polisacáridos de reserva, como el almidón o la inulina. Es el caso del grano de cereal o
la patata.
- Biomasa azucarada. El componente hidrocarbonatado predominante está
constituido por azúcares, bien sean monosacáridos (glucosa o fructosa) o disacáridos
(sacarosa). Caso de la remolacha o la caña de azúcar.
95
- Biomasa oleaginosa. El componente principal, o al menos el más
representativo para su uso final, son los lípidos, básicamente aceites o gomas. Las
semillas de girasol, de colza o las aceitunas son casos representativos.
- Composición y fusibilidad de las cenizas. La biomasa procede de tejidos vegetales,
animales o materia orgánica transformada por ellos o por procesos artificiales posteriores. Los
seres vivos, además de absorber los componentes principales (C, H, O y N) otra serie de
elementos inorgánicos tales como calcio, sodio, potasio, hierro o silicio, entre otros.
Además la biomasa al ser recolectada suele mezclarse con tierra y polvo del suelo. Al
producirse la combustión parte de los compuestos inorgánicos volatilizan, mientras que otros
pasan a formar parte de las cenizas sólidas, que pueden escaparse en la corriente de gas
(cenizas volantes) o ser recogidas en el fondo del reactor o caldera.
La materia inorgánica extrínseca queda generalmente como ceniza sólida, la cual
contiene elementos inorgánicos en forma de minerales (carbonatos, silicatos, aluminosilicatos,
etc.) o en formas vítreas con estructura amorfa. Las cenizas generadas durante la valorización
energética de la biomasa pueden depositarse causando la obstrucción de los pasos de gases, o
sinterizar en forma de fundidos en paredes y sistemas de evacuación. En cualquier caso, suelen
ser aprovechadas en agricultura o en obras públicas para taludes de carreteras.
- Poder calorífico. Es la energía química del combustible que puede ser transformada
directamente en energía térmica mediante un proceso de oxidación. Esta propiedad suele
expresarse en unidades de energía por unidades de masa (generalmente KJ/kg, MJ/kg o
Kcal./Kg.). Su valor se determina experimentalmente mediante un equipo denominado bomba
de calor.
Existen dos formas de expresar el poder calorífico de un combustible. Si tras la
combustión el agua formada en los gases, proveniente de la humedad o de la oxidación del
hidrógeno, se encuentra en forma líquida, se obtiene el Poder Calorífico Superior, PCS. Si por
el contrario esta agua permanece en forma de vapor se obtiene el Poder Calorífico Inferior,
PCI. Pueden expresarse por unidad de combustible húmedo (a una determinada humedad) o
seco (humedad cero).
Por otra parte a partir de la composición elemental del combustible, es posible conocer
de forma aproximada el PCS del combustible anhidro mediante la siguiente expresión
propuesta por Dulong:
96
PCS = 337,3 C + 1418,9 (H - O/8) + 93,1 S + 23,3 N [kJ/kg]
En donde C, H, O, N y S representan la proporción en peso y en tanto por uno del
contenido de un combustible en carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre, y el PCS
viene expresado en KJ/Kg. Como la madera no tiene una cantidad apreciable de azufre, este
término desaparecerá de numerosos combustibles.
Por otra parte en este caso los combustibles contienen agua e hidrógeno por lo que
agua de combustión que se presenta en forma de vapor. De este modo, el calor de combustión
utilizable se ve disminuido en el calor de vaporización del agua. En todos los procesos de
combustión interesa solo el calor referido al agua en forma de vapor, es decir el Poder
Calorífico Inferior (PCI), ya que el calor de condensación del vapor de agua, contenido en gas,
no resulta utilizable en la práctica.
PCI = PCS - 25(9 H + W) [kJ/kg]
De esta forma el PCI dependerá del PCS, de la cantidad de hidrógeno contenido en el
combustible y de su humedad, a través del valor del calor de vaporización. La humedad de la
madera puede estar expresada respecto al peso seco (h) o respecto al peso húmedo (h´). La
relación que existe en entre la humedad en base seca y en base húmeda, ambas expresiones en
tanto por uno, es la siguiente:
h´ = h / (1+h)
h = h´ / (1-h´)
El PCI para un determinado grado de humedad, tomado para simplificar como
concentración de hidrógeno el 6%, y como calor de vaporización del agua de 585 Kcal./Kg.,
viene dado por cualquiera de las dos expresiones siguientes:
PCI = PCS (1-h´) – 269 h´ - 316
PCI = [PCS – 585 (h + 0.54)] / (1+h)
Referido respectivamente a la humedad en base húmeda y en base seca en Kcal/Kg.
La humedad, además de influir disminuyendo el poder calorífico del combustible y
aumentando, por tanto, el consumo de combustibles, hace descender la temperatura del horno
y los gases, con lo que favorece la formación de gas sin quemar. Adicionalmente se incrementa
la temperatura a la cual los gases se saturan de vapor de agua y, dependiendo del exceso de aire,
se pueden producir condensaciones a la salida de la caldera.
97
2.6.2 Procesos de transformación de la biomasa residual
Una vez conocidas las propiedades que condicionan el uso energético de la biomasa
residual, realizaremos un estudio sobre los procesos de transformación que nos permiten su
valorización como residuo.
En la Figura 2.10 se pueden observar los principales procesos de transformación de la
biomasa residual.
Figura 2.10- Principales procesos de transformación de la biomasa residual
Fuente: IDAE
2.6.2.1 Procesos de conversión física
En general, la biomasa sólida tal y como se suele presentar, no posee unas
características idóneas para su valorización energética debido a su baja densidad, su variable
contenido en humedad y su heterogeneidad. Es por ello, por lo que se suele someter a
procesos de tipo físico que no varíen sus propiedades químicas y que pueden ser de los tres
tipos siguientes:
- Reducción granulométrica (astillado, picado, fragmentado, triturado, molienda,…),
cuyo principal objetivo es reducir el tamaño final de las piezas, mayor para el triturado y menor
98
para la molienda. El término leña incluye a toda la madera obtenida de los bosques o de otro
origen con su formato original, es la madera en bruto.
La leña constituye el combustible más tradicional y se puede obtener a partir de
cualquier especie leñosa, tanto forestal como agrícola. Su forma es cilíndrica o cónica, muy
heterogénea en cuanto a tamaños y de baja densidad. Se suele cuartear para facilitar su
almacenamiento y mejor conservación para adquirir las propiedades ideales de utilización.
Para realizar un correcto aprovechamiento energético de la leña hay que secarla
correctamente ya que cuánto mayor es el porcentaje de humedad, menor es el poder calorífico
de la misma, influyendo también en esta última característica la especie de que se trate.
Para evitar los problemas de quemar leña sin secado previo nos debemos situar en
contenidos de humedad próximos al 15%, teniendo en cuenta que la leña con alto contenido
en humedad ralentiza y dificulta la combustión, produce condensación y alquitrán en los
conductos de humo y reduce su poder calorífico.
Sin embargo, la baja densidad física y energética de gran parte de la biomasa, tal como se
recolecta directamente del terreno o se recupera de los desechos, así como su contenido en
agua, normalmente alto, determinan que sea necesario una transformación previa de la
biomasa, contándose para ello con diversos procedimientos que generan una gran variedad de
productos.
En función del tipo de biomasa y de la aplicación final de la biomasa se empleará uno u
otro proceso, pudiendo diferenciarse entre los cuatros siguientes:
- Disgregación. Permite desintegrar el material empacado en las piezas que lo
conforman. Es el caso de algunas plantas de biomasa que utilizan paja de cereal como
combustible, como por ejemplo la de Sangüesa, en Navarra, de la compañía
ACCIONA.
- Triturado. Consiste en transformar piezas de biomasa de grandes
dimensiones, como troncos, tocones o ramas en otras más pequeñas. Puede clasificarse
en de baja velocidad (máquinas rompedoras o desfibradoras) o de alta velocidad
(trituradoras de martillos).
- Astillado. Se lleva a cabo mediante sistemas de rotación rápida que
transforman biomasa de tamaño intermedio, como ramas o troncos de pequeño
diámetro, en astillas de pocos centímetros. Es el proceso utilizado con los restos de las
podas. Las astillas son el resultado de la trituración de la madera, dando lugar a trozos
99
pequeños de forma irregular que presentan un espesor de alrededor de 2cm y tamaños
variables que no suelen superar los 10cm de longitud. La astilla procedente de los
aprovechamientos forestales es totalmente natural y no contiene ningún tipo de aditivo,
constituyendo un biocombustible limpio de cara a la emisión de gases contaminantes.
Tiene una baja densidad y una superficie específica muy superior a la de la leña, lo que
disminuye el tiempo de inicio de la combustión. El proceso de secado es caro pero
aumenta el poder calorífico.
- Molienda. Es aplicable cuando se quieren fabricar productos tales como pellets
o briquetas o cuando la tecnología de combustión así lo existe, como por ejemplo en
algunas plantas de biomasa que utilizan quemadores pulverizados. La presencia de
impurezas y elementos extraños en la biomasa tales como piedras, y una elevada
humedad son contraproducentes. En cambio, si la humedad es demasiado baja (<
10%) se puede generar una gran cantidad de polvo que es necesario eliminar.
- Secado. Los biocombustibles sólidos se caracterizan por poseer una humedad
elevada que depende del momento en que sean extraídos de las explotaciones agrarias. En
general, la humedad depende del clima, de la especie, de la estación del año, del momento de
recolección, del tiempo de almacenamiento y de las condiciones del mismo. Por lo general una
biomasa sólida debe mantener en un rango del 10% al 60% de humedad, si bien es
recomendable que no supere el 20%. El secado de la biomasa puede realizarse de manera
natural, amontonando la biomasa en pilas, o bien de manera forzada, con sistemas de secado
industriales:
- El secado natural consiste en dejar que el material pierda humedad hacia el
ambiente que le rodea, en función de unas determinadas condiciones climáticas
(humedad relativa baja, ausencia de lluvias y elevada radiación solar). Se pueden
alcanzar reducciones de humedad de hasta el 20-30% aproximadamente siempre y
cuando se diseñen adecuadamente las pilas de material, que en el caso de la astillas
pueden ser de tipo cónico o rectangular. En el caso de almacenamiento de material
particulado, suele presentarse un fenómeno, denominado termogénesis que contribuye
al secado debido al progresivo aumento de la temperatura y la evaporación del agua del
montón. El proceso consiste en la degradación de la biomasa por la acción de
microorganismos (bacterias y hongos) y por la oxidación química e hidrólisis ácida de
los componentes de la celulosa. En caso de almacenamiento de material muy fino si el
paso de aire resulta impedido, el incremento de temperatura puede llegar a provocar
procesos de auto ignición en las pilas.
100
- El secado forzado consiste en un aporte de energía externo suministrado
normalmente en forma de calor. Según el método de transferencia de calor al material
húmedo, los equipos se clasifican en: directos e indirectos.
- Densificado. Este tipo de procesos suelen dotar a la biomasa de mejores
propiedades para un uso posterior, aumentando la relación superficie volumen, la
homogeneidad y la densidad aparente, reduciendo los costes de transporte y mejorando el
manejo, si bien llevan asociados mayores costes energéticos. Se puede hablar de tres tipos de
procesos de densificación:
- Empaquetado. Mediante este proceso se busca ahorrar costes en el transporte
y en el almacenamiento. En el caso de residuos agrícolas la compactación se realiza
mediante empacadoras similares a las utilizadas para la paja de cereal o el cañote de
maíz. Para los residuos forestales existe maquinaria que permite circular por el bosque,
recoger, compactar y atar la biomasa en forma de pacas.
- Peletizado y briquetado. Para la fabricación de pellets y briquetas se utilizan
materiales tales como serrines, virutas o polvos de lijado, cáscaras de arroz, etc. Se
requiere aplicar al material una serie de tratamientos previos tales como secado,
astillado y molienda. Posteriormente, el material es calentado y comprimido,
permitiendo así la aglomeración de las partículas. El conjunto de operaciones aplicadas
implican que los costes de producción sean más elevados que en relación a las astillas,
sin embargo los pellets son más valorados en el mercado por su mayor densidad y
menor contenido en cenizas, pudiendo alcanzar valores del orden de 220 €/TM, frente
a los 100 €/ATM o incluso menos para las astillas. Las briquetas son similares a los
pellets pero de mayor diámetro y longitud, y con una densidad del orden de 900
Kg/m3. En cambio los pellets son cilindros de pequeñas dimensiones, de entre 6 a 30
mm de diámetro y de 10 a 70 cm de longitud, con densidades aparentes del orden de
600 Kg/m3, frente a los 200 ó 300 kg/m3 de las astillas. Otra de las ventajas de la
peletización es la posibilidad de automatizar los sistemas de alimentación. A
continuación se muestran unas fotografías de ambos biocombustibles sólidos.
101
Fotografía 2.1-Pellets
Fotografía 2.2- Briqueta cilíndrica hueca Fotografía 2.3- Briquetas cilíndricas
macizas
2.6.2.2 Procesos de conversión biológica
La materia orgánica biodegradable está constituida fundamentalmente por compuestos
hidrocarbonatos y nitrogenados, cuya naturaleza, composición y complejidad dependen de su
origen. Cuando dichos compuestos evolucionan hacia formas más sencillas mediante su
descomposición, la relación entre el carbono y el nitrógeno (C/N), así como entre el oxígeno y
la humedad, son determinantes para conocer su comportamiento en el suelo, tanto en
superficie como enterrados.
102
En general, estos procesos son llevados a cabo mediante la acción de microorganismos
o sus enzimas. Los más comunes son los dos siguientes: la digestión anaerobia y el compostaje.
La digestión anaeróbica para la producción de biogás. La degradación biológica de la
materia orgánica biodegradable es un proceso que tiene lugar en el medio natural gracias a la
acción de distintos tipos de microorganismos, que pueden ser aerobios, anaerobios o
facultativos. Los primeros necesitan oxígeno para su supervivencia, los segundos se desarrollan
en ausencia de aire, y los facultativos son aquellos que pueden sobrevivir en ambos ambientes.
La digestión anaerobia es un proceso biológico que se desarrolla en ausencia de aire y
durante el cual la materia orgánica se degrada en productos como CO2, metano CH4 y otros
gases. Es una buena alternativa para el tratamiento de biomasa residual húmeda como por
ejemplo aguas de lavado de almazaras, lodos de depuradoras, fracción orgánica de residuos
urbanos, etc.
El producto resultante del proceso es un gas, denominado biogas, con un elevado
contenido energético y que puede ser empleado para su utilización en sistemas de cogeneración
termoeléctrica para la producción conjunta de energía térmica, que puede ser utilizada en el
propio proceso para el mantenimiento de la temperatura del digestor, y/o eléctrica para
autoconsumo o inyección a red. Además, se obtiene un producto final estabilizado, con bajo
contenido en materia orgánica que puede ser utilizado como fertilizante por su elevado
contenido en nitrógeno y fósforo.
El compostaje o fermentación aeróbica. Es un proceso aerobio que bajo determinadas
condiciones de humedad, temperatura y aireación controladas y combinando una serie de
etapas a diferentes temperaturas (mesófila y termófila), transforma los residuos orgánicos
degradables en un producto estable e higienizado, denominado compost, el cual puede ser
aplicable al terreno como abono o sustrato. Es, pues, un proceso de destrucción,
transformación y reestructuración de la materia orgánica.
El compost presenta una serie de ventajas como acondicionador del suelo mejorando sus
propiedades físicas y químicas, y la actividad biológica, entre otras. Como desventajas presenta
el poco interés del sector agrario por su uso y las elevadas superficies de tierra que necesita
para su aplicación.
Los principales parámetros de control durante el compostaje son la aireación, la
humedad, la temperatura, el pH y la relación C/N. La biomasa más idónea para ser
compostada es la húmeda y, por lo general, suelen mezclarse distintos tipos para alcanzar las
condiciones óptimas y obtener así un compost de calidad y un proceso de compostaje eficaz.
103
Los sistemas de compostaje más utilizados son los llamados de tipo abierto, en los
cuales la biomasa residual a compostar se dispone en montones o pilas al aire libre o en naves,
y donde la ventilación suele realizarse por volteo mecánico de la pila o mediante ventilación
forzada.
2.6.2.3 Procesos de conversión bioquímica
Son procesos asociados a reacciones de degradación o digestión química en las que
determinados componentes de la biomasa como poliazúcares son transformados en
compuestos más simples como los monosacáridos, para dar lugar a la obtención de bioetanol
(fermentación alcohólica). Otro ejemplo son las reacciones de transesterificacion de los aceites
vegetales en las que reacción con alcoholes para dar lugar a productos finales aptos para ser
usados como carburantes en motores de ciclo diésel (biodiésel).
El bioetanol es el biocarburante más utilizado en el mundo. Se emplea en los motores
de ciclo Otto, solo o mezclado con la gasolina en cantidades variables, o como aditivo para
oxigenarla reemplazando al metil-ter-butil-éter (MTBE).
Puede obtenerse a partir de diversas materias primas que contengan azúcares o
compuestos que puedan ser transformados en azúcares como el almidón, la inulina o la
celulosa (caña de azúcar, maíz, cereales, remolacha, etc.).
En la actualidad, el bioetanol se produce a partir de la fermentación mediante levaduras
de los azúcares, principalmente glucosa, contenidos en la biomasa, directamente o tras un
proceso de hidrólisis. Dependiendo de cómo se encuentren los azúcares en la materia prima, el
proceso puede ser más o menos complejo.
En relación al biodiésel, la American Standar for Testing and Materials (ASTM) lo
define como los “esteres metílicos monoalquilicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos
renovables tales como los aceites vegetales, y que se emplean en los motores de ignición por compresión (MEC) o
en calderas de calefacción”.
En la mayor parte de los casos se emplea metanol para llevar a cabo la reacción de trans
esterificación que acabará conduciendo a la obtención de biodiésel, por lo que también suele
hablar de ésteres metílicos.
A nivel de la UE se considera biodiésel a la mezcla de cualquier de los ésteres
anteriormente mencionados, siempre y cuando dicha mezcla cumpla con los parámetros de
calidad para su uso como combustible de automoción de acuerdo a la Norma pr-EN 14214
(2003).
104
Una vez satisfechas esas propiedades, el biodiésel puede ser utilizado o comercializado
con diferentes porcentajes de mezcla con diésel comercial, es decir, de origen fósil, según el
usuario final.
Las materias primas utilizadas han sido tradicionalmente los aceites de semillas
oleaginosas como el girasol, la colza, la soja o la palma, entre otras. También se utilizan otras
especies como la Brassica carinata, el ricino o la Jatropha curcas.
En la siguiente Figura se representa el diagrama de flujo para conversión bioquímica de un
aceite vegetal y su transformación en biodiésel (metil-ésteres).
Figura 2.11- Diagrama de flujo obtención de biodiésel
Fuente :La Cal
2.6.3 Procesos de conversión termoquímica
En general, la biomasa presenta una composición química muy adecuada para ser
sometida a un aprovechamiento termoquímico. Está formada básicamente por carbono (50-
60%), oxígeno (30-40%), hidrógeno (5-7%), poco nitrógeno (< 0.5%) y carece prácticamente
de azufre. Además presenta un elevado porcentaje en materia volátil (75-85%), y muy bajo en
cenizas (< 5%), además de tener un elevado poder calorífico, como ya se ha visto.
105
Se trata de procesos que tienen por finalidad someter a la biomasa a elevadas
temperaturas (entre 300 y 1.500º C) en atmósferas controladas, siendo los más usuales la
combustión, la gasificación y la pirolisis. Son procesos pues de la misma naturaleza e
íntimamente relacionados, su principal diferencia radica en la atmósfera en la que se llevan a
cabo. Los productos resultantes suelen ser líquidos (aceites pirolíticos), gases de combustión y
syngas (gas sintético o de gasificación) y sólidos (residuo carbonoso o char y carbón).
El siguiente ejemplo puede ilustrar perfectamente la relación entre los tres procesos. La
ignición de una simple cerilla comienza con la generación de una muy alta temperatura en la
cabeza de la misma, que hace que la madera más cercana se caliente, descomponiéndose sus
fracciones en lo que podría denominarse craqueo químico o pirólisis. Los compuestos siguen
rompiéndose como consecuencia de la temperatura, formando productos cada vez de menor
tamaño hasta que se hacen estables en forma de gas a la temperatura de la zona.
Los gases escapan y queda un residuo carbonoso o char. Se puede afirmar que se ha
producido la gasificación de la madera en tanto se han obtenido unos gases combustibles y un
residuo constituido fundamentalmente por carbono. Finalmente, lo que realmente ocurre
durante la combustión de una cerilla es que los gases volatilizados al entrar en contacto con el
oxígeno del aire a una temperatura superior a la de su punto de inflamación se oxidan
rápidamente.
Los volátiles al quemarse son los que forman la llama. La madera de la cerilla se
transforma en carbono y cenizas. Por tanto, y tal y como se ha comentado, la pirólisis, la
gasificación y la combustión son procesos similares que difieren únicamente en función de la
atmósfera en la que se llevan a cabo, la cual debe ser inerte, reactiva (sin generar la combustión
completa) y oxidante respectivamente.
A continuación se describe someramente cada uno de ellos.
2.6.3.1 Procesos de combustión.
La combustión es el proceso más desarrollado y difundido para el aprovechamiento
energético de la biomasa, y consiste en su oxidación completa, a partir de una cierta
temperatura, por medio del oxígeno contenido en el aire, liberando agua y dióxido de carbono.
Como subproductos del proceso se obtienen cenizas formadas por componentes no
combustibles y por productos de la combustión incompleta o inquemados.
106
La producción de cenizas tras la combustión de los residuos leñosos es escasa, en general
inferior al 1% en peso, lo cual supone importantes ventajas operativas frente a otros
combustibles.
La combustión de los residuos se produce como consecuencia de la oxidación
exotérmica del carbono e hidrógeno contenidos en los mismos. La unión del carbono con el
oxígeno tiene lugar en dos fases:
C + ½ O2 CO + 2.440 kcal
CO + ½ O2 CO2 + 5.640 kcal
Por su parte la reacción del hidrógeno se produce de la siguiente manera:
H2 + ½ O2 H2O + 33.910 Kcal.
Puede haber una pequeña disminución de calor desprendido en esta última reacción
debida a que en la madera parte del H2 ya está combinado con el oxígeno.
Los materiales leñosos son los combustibles más ricos en gases, con el 85%
aproximadamente de materiales volátiles. Por este motivo se pueden distinguir dos fases muy
diferentes:
- A partir de 150º C se empieza a producir el desprendimiento de gases que, con la
presencia de aire suficiente, arden con gran velocidad. A 800º C cesa prácticamente el
desprendimiento de gases.
- Combustión de carbón vegetal que requiere más aire. Por una parte se procurará que
la combustión se realice sin demasiada cantidad de aire, para disminuir el volumen de humos, y
por tanto las pérdidas por calor sensible; pero, por otra parte, el aire deberá ser suficiente para
que no se generen especies no quemadas en los humos.
No se puede evitar un cierto exceso de aire sobre el estequiométricamente necesario.
Las pérdidas de calor por los gases desprendidos han de calcularse, en cada caso, a partir del
análisis de los humos y de su temperatura. Las pérdidas por calor sensible (Ps) son mayores
cuanto mayor sea la proporción de dióxido de carbono en los humos.
Una aproximación simplificada de Ps, para estos combustibles en condiciones medias
de humedad es la siguiente:
107
Ps = 0.69 (T2 - T1) / CO2 (%)
Donde:
T2 : Temperatura de los humos.
T1 : Temperatura del aire .
CO2 : Proporción de CO2 en los humos en tanto por ciento en volumen.
Las pérdidas de calor latente de los humos, (Pl) es decir, por contener gases
combustibles que salen sin quemar son aproximadamente:
Pl = 75 CO / (CO2 + CO) %
Donde:
CO : Proporción de CO en los humos en % en volumen.
Estas pérdidas varían según el tipo de instalación y su régimen. En una primera
aproximación y en todos los casos entrarán como pérdidas entre el 2% y el 5%.
Para que se den unas buenas condiciones de combustión el combustible debe
permanecer en el hogar el tiempo necesario para que se produzca su combustión total. No solo
influye el poder calorífico del combustible, sino también otros parámetros, tales como
granulometría, humedad, condiciones de ventilación (exceso de aire y mezcla), temperatura...
Con respecto a otro tipo de combustibles, el volumen del horno debe de ser mayor
para las materias leñosas, con el fin de que ardan los gases por completo.
Mediante la combustión se puede obtener calor para usos finales domésticos o
industriales (calefacción, secado, frío mediante absorción, agua caliente sanitaria y para
procesos industriales, etc.), o generación de energía eléctrica mediante el calentamiento de un
fluido de trabajo en una caldera, expandiendo el vapor generado en una turbina de vapor ya sea
este en un Ciclo Ranking convencional u orgánico, también llamado ORC en terminología
anglosajona (Organic Rankine Cicle).
2.6.3.1.1 Turbinas de vapor
Las turbinas de vapor se basan en la cesión de entalpía del vapor de agua a los álabes de
la turbina que tiene siempre varios escalonamientos.
La turbina de vapor, a diferencia de los motores Otto o Diésel, es un motor de
combustión externa. La combustión se realiza fuera de la turbina en la caldera. Donde los
gases de combustión no se mezclan con el fluido de trabajo. En los motores de combustión
externa el ciclo completo, compuesto de los cuatro procesos termodinámicos de adición de
calor, expansión, cesión de calor y compresión, se realiza en el motor; en las turbinas de
108
vapor sólo el proceso de expansión o de realización de trabajo (W>0) se realiza en la
turbina, mientras que los tres restantes se realizan en otros órganos distintos: caldera,
condensador y bomba.
a) Breve historia
La turbina de vapor ha tenido, desde Laval (ingeniero sueco”1845-1913”), inventor de
la primera turbina de acción y Parsons (ingeniero inglés “1854-1931”), inventor de la primera
turbina de reacción de aplicación práctica hasta nuestros días, un desarrollo espectacular;
dominando en la actualidad en el campo de las grandes potencias empleadas en la propulsión
marina, y en las centrales térmicas de combustión fósil (carbón, o combustible líquido).
Las centrales nucleares o, más aun, las centrales eléctricas que utilizan energía solar
para su uso en ciclos termodinámicos, cuyo desarrollo se inicia en la actualidad, son también
centrales con turbina de vapor.
Las turbinas de vapor se construyen en la actualidad desde potencias inferiores a 1
Kw. hasta superiores a 1.000.000 Kw., con tendencia a potencias aún más elevada.
b) Clasificación de las turbinas de vapor
b-1) Clasificación según el flujo de vapor
- Turbinas de flujo simple con unidad de condensado: son las que menos vapor se requiere.
Expanden el vapor desde una presión inicial hasta una presión menor que la
atmosférica. A la salida el vapor entra en un condensador y el vapor condensado vuelve
a la caldera.
- Turbinas de flujo simple sin condensador: expanden vapor desde una presión inicial hasta una
presión menor que la atmosférica. El vapor de salida no se usa en un condensador sino
en otro tipo de proceso donde se usa su energía térmica.
- Turbina de extracción: permite la salida de vapor en algún paso intermedio de la
expansión. Se usa en algunos lugares donde existe algún proceso que requiere vapor de
calidad intermedia entre el de la entrada y el de la salida.
- Turbina de doble flujo con condensador: tiene un diseño similar a los de flujo simple con
condensador excepto el rotor correspondiente al último paso, el cual es dúplex, de dos
rotores iguales que son alimentados por el último rotor de la primera fase. Son las más
eficientes.
b-2) Clasificación según impulso o reacción
109
- Turbina de impulso o acción: utiliza en gran medida la energía cinética del vapor. Realizan
el trabajo máximo cuando la velocidad del vapor es el doble que la velocidad de los
álabes. Son poco usadas Wmax. V vapor = 2 V álabes
- Turbina de reacción: las más utilizadas. Tienen corona de álabes fijos y álabes móviles. El
vapor sufre una expansión doble porque el álabe estacionario actúa como una tobera
que impulsa los álabes giratorios. La caída de presión se efectúa por el paso de vapor a
través de los álabes fijos por lo que por su diseño modifican el flujo inicial de vapor
generado en movimiento tipo jet.
c) Ciclo de Rankine o ciclo básico ideal de las turbinas de vapor
Este ciclo basa su funcionamiento en el ciclo de Carnot que se expone a continuación:
Es un proceso cíclico simple compuesto por dos transformaciones isotérmicas y otras dos
adiabáticas y que tiene lugar reversiblemente, describiendo el sistema la curva cerrada que
aparece representada en el diagrama P – V de la Figura.
El sistema puede ser sólido, líquido o gas –ideal o no- , y que puede cambiar de fase
durante el ciclo.
El trabajo neto que realiza el sistema durante todo el ciclo viene representado por el área
rayada de la Figura, siendo el balance calorífico Q1-Q2, pero como coinciden los estados inicial
y final, U=0, por lo que, de acuerdo con el primer principio,
W =Q1 – Q2
y el rendimiento del ciclo valdrá:
= W / Q1 = ( Q1 – Q2 ) Q1 = 1 – (Q2 Q1)
siendo tanto mayor cuanto más pequeña sea la relación Q2 Q1
110
Figura 2.12- Diagrama T-S del ciclo de Carnot.
T
T1
Q=W
T2
S1 S2 S
Elaboración propia
Ahora bien, la entropía del sistema, por ser una función de estado, ha de ser la
misma al comienzo y al final del ciclo, siendo nula su variación en las dos transformaciones
adiabáticas, mientras que en las isotermas las variaciones respectivas serán: Q1/ T1 y Q2/ T2.
Pudiendo expresarse el rendimiento del Ciclo de Carnot en la forma:
= ( Q1 – Q2 ) Q1 = ( T1 – T2 ) T1
El rendimiento de un ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas
absolutas de los dos focos caloríficos, siendo independiente de la naturaleza del sistema.
En el caso de que el sistema realice un ciclo, como el trabajo y el calor son
equivalentes, el área encerrada en un ciclo en el diagrama T – S coincidirá con el área
correspondiente al mismo ciclo representado en el diagrama P – V.
La ventaja que presentan los diagramas T – S consiste en que las transformaciones
isotérmicas y adiabáticas vienen representadas por líneas rectas paralelas a los ejes S y T,
respectivamente. Así, el diagrama entrópico, del ciclo de Carnot será del rectángulo de la
Figura 8.9, que permite calcular fácilmente el rendimiento:
= ( Q1 – Q2 ) Q1 = ( T1 – T2 ).( S2 – S1 ) T1 .( S2 – S1 )= ( T1 – T2 ) T1
111
El mayor inconveniente del ciclo de Carnot es que solo es prácticamente realizable en
la zona de vapor húmedo, mientras que en el ciclo de Rankine se utiliza como fluido de
trabajo el vapor de agua (y en general cualquier vapor) prolongando la condensación del
vapor hasta la curva límite inferior o curva de líquido, a fin de que la expansión se haga en
fase gaseosa o en fase mixta (vapor húmedo), y la compresión en fase líquida, con lo cual el
trabajo de compresión se reduce drásticamente y aumenta el trabajo neto.
En el ciclo de Rankine el agua sale de la bomba y entra en la caldera en fase líquida
con lo cual el calentamiento ya no es isotérmico, como en el ciclo de Carnot, sino que el
agua se calienta isobáricamente a la presión de la caldera hasta alcanzar la temperatura de
saturación, y luego isobárico-isotérmicamente mientras se verifica la evaporación en la
caldera misma.
El ciclo de Rankine está limitado por dos isóbaras (en lugar de dos isotermas como en
el ciclo de Carnot) y dos adiabático-isentrópicas.
Figura 2.13- Diagrama T-S del ciclo de Rankine
T
3
2
Vapor
Líquido 1 4
Mezcla S
Elaboración propia
1 2 Compresión de líquido adiabático-isentrópico
2 3 Calentamiento isobárico
3 4 Expansión adiabático-isentrópico
4 1 Condensación isobárica
Es el ciclo básico utilizado en las turbinas de vapor.
El rendimiento térmico del ciclo de Rankine, como el de todo ciclo es:
112
t = Wneto / Qaportado = ( Qa – Qc)/ Qa
En nuestro caso:
Qa = Calor adicionado al agua en la caldera Qa = h4 – h1
Qc = Calor cedido por el agua en el condensador Qc = - (h1 – h5 )
Figura 2.14- Configuración de un sistema de turbina de vapor.
2
1 Bomba Caldera 3
Condensador
4 Turbina
Elaboración propia
c-1) Variaciones sobre el Ciclo de Rankine
El rendimiento térmico del ciclo es uno de los factores cuyo producto constituyen el
rendimiento global o rendimiento económico de una central, denominado rendimiento
combustible – bornes del alternador, y la invención de nuevos ciclos ideales de mejor
rendimiento que el ciclo de Rankine, son cuestiones decisivas para la mejora de la economía
de una central. La elevación del rendimiento se puede conseguir con un aumento de la
23
12143 ).()(
hh
ppvhh
Q
WW
aport
bt
3
2
23
)12.(112
43
TdShhQaport
ppvhhWb
hhWt
113
temperatura de entrada a la turbina, aumento de la presión de entrada en la turbina o
disminución de la presión de salida de la turbina.
c-1.1. Elevación del con el aumento de la presión de entrada en la turbina.
Solo se ha variado la presión de la caldera, que en el ciclo ideal que estamos estudiando
es también la presión de entrada de la turbina, aumentando el rendimiento térmico del ciclo
ideal, pero se comprueba que disminuye la cantidad del vapor x a la salida de la turbina y
aumenta el grado de humedad y (siendo y = 1 – x)
La humedad máxima del vapor a la salida de la turbina se debe controlar para que
no exceda el 10-12%.
c-1.2. Elevación del con el aumento de la temperatura de entrada en la turbina.
Es más ventajoso elevar el aumentando la temperatura de entrada en la turbina que
aumentando la presión, porque en el primer caso la humedad del vapor disminuye; mientras
que en el segundo crece.
La evolución de las turbinas de vapor ha permitido incrementar el rendimiento
aumentando la temperatura y la presión, con lo cual el aumenta aún más, evitándose el
excesivo crecimiento de la de humedad con la elevación de la presión conveniente.
Las temperaturas normales más elevadas empleadas hoy en día en las turbinas de vapor
suelen ser de alrededor de 550º C, superando esta temperatura es necesario utilizar materiales
austeníticos que encarecen demasiado la elevación para el rendimiento obtenido.
c-1.3. Elevación del con la disminución de la presión de salida de la turbina.
Este ciclo que se comenta a continuación aumenta también el rendimiento y aunque se
reduzca la presión a la salida de la turbina esta siempre está por encima de la presión
atmosférica pues es la más empleada en las centrales eléctricas modernas.
c-1.4. Ciclo de Rankine con sobrecalentamiento y recalentamiento.
El ciclo con recalentamiento intermedio puede configurarse con u proceso de
recalentamiento sencillo o múltiple, aunque solo se comentará el primero de ellos. El
recalentador intermedio suele ser parte integrante de la caldera; pero puede ser también una
unidad independiente. En el primer caso se utiliza bien el calor de los humos de la chimenea
de la caldera (recalentador de convención) o bien el calor radiante de las llamas (recalentador
de radiación).
114
Las zonas de alta y baja presión de la turbina antes y después del recalentador pueden
estar alojadas en el mismo cuerpo (cilindro o carcasa), separadas por un tabique divisorio, o
mejor en cuerpos distintos.
En el ciclo con recalentamiento múltiple el proceso de recalentamiento se repite dos,
tres o más veces; pero con tres o más escalonamientos la instalación se encarece tanto que
pocas veces compensa el precio la mejora de rendimiento obtenido.
Las ventajas de este ciclo son que se mejora el rendimiento y con la disminución del
volumen especifico del vapor con el recalentamiento a la entrada del cuerpo de baja presión,
se permite reducir las dimensiones de dicho cuerpo.
Figura 2.15- Ciclo de Rankine con sobrecalentamiento.
T
3 3´
4´
4
2
1 5
S
Fuente: Mataix
Figura 2.16- Configuración del sistema con sobrecalentador y recalentador.
2
1 Bomba Caldera 3
3’
Sobrecalentador
Condensador Recalentador
5 Turbina 4´ 4 Turbina
de baja de alta
Elaboración propia
El rendimiento del ciclo será:
)()(
).()()(
3´423́
1215´443́
hhhh
ppvhhhh
115
c-1.5. Ciclo regenerativo. Aproximación real al ciclo de Ericcson.
El ciclo de Ericsson tiene el mismo rendimiento que el ciclo de Carnot. La realización
práctica de dicho ciclo es imposible, porque se requeriría infinito número de acumuladores de
calor. El ciclo regenerativo o ciclo de acumulación utilizado en la actualidad en las centrales
térmicas de gran potencia constituye una aproximación práctica al ciclo de Ericsson, que si
no llega a alcanzar el rendimiento del ciclo de Carnot, supera con diferencia el rendimiento
del ciclo de Rankine.
Figura 2.17- Ciclo regenerativo de una central
T
4
3
2
1 5
S
Fuente: Mataix
El ciclo regenerativo presenta las siguientes ventajas:
Mayor rendimiento del ciclo ideal y real que el ciclo de Rankine. Esto último se debe
fundamentalmente a que el proceso real 1-2 fuertemente reversible del ciclo de Rankine se ha
mejorado con el precalentamiento múltiple.
c-2) Aplicación de las turbinas de vapor.
Las aplicaciones principales de las turbinas de vapor se pueden reunir en tres grandes
grupos: motor primario para producción de energía eléctrica, motor de propulsión de barcos
y motor industrial de accionamiento de bombas, compresores, etc...
116
Figura 2.18- Esquema del ciclo OCR
Fuente: Mataix
Los parámetros han variado notablemente en los 40 últimos años de tal manera que la
presión del vapor a la entrada de la turbina se ha ido aumentando en más de diez veces y las
temperaturas a la entrada de la turbina se han duplicado.
Nota espectacular en el desarrollo de las turbinas de vapor ha sido el aumento
constante de potencia unitaria. En 1900 la turbina de vapor de mayor potencia era de 5 MW,
mientras que en la actualidad se mueven potencias superiores a 2000 MW, en un solo eje.
Las turbinas de vapor con sus variaciones sobre el ciclo de Rankine y otros ciclos se
utilizan en la actualidad en las centrales eléctricas (tanto de carbón, gasóleo o nucleares), en la
propulsión de buques y en las instalaciones soplantes de altos hornos, resultando interesante
su uso en aquellas industrias (como el del papel) que precisen tanto el vapor como energía
eléctrica.
Las ventajas, desde el punto de vista del ahorro energético que representan estos
procesos de cogeneración hacen que su utilidad se vaya extendiendo cada vez más.
117
Figura 2.19- Estructura de la Central térmica de Corduente
Fuente: Iberdrola
Las principales variables que intervienen en la combustión son la temperatura, el
tiempo y la turbulencia. Las tecnologías de combustión más empleadas son lecho fijo o parrilla
y lecho fluidizado, si bien existe un tipo de quemadores que pulverizan el combustible, caso de
la planta de biomasa de Energía La Loma en Villanueva del Arzobispo.
Por último, cabe citar una tecnología que se está implantando en España y es la llamada
co-combustión de carbón y biomasa, la cual consiste en la sustitución parcial de carbón por
biomasa en centrales térmicas ya en funcionamiento.
2.6.3.2 Procesos de pirólisis.
La Pirolisis consiste en la descomposición térmica de las sustancias orgánicas de los
residuos de biomasa en ausencia de oxígeno, o de con presencia de cantidades suficientemente
pequeñas, generalmente del oxígeno contenido en los propios residuos, en forma de aire o
formando parte de la propia estructura molecular, como para que no se produzcan
combustiones en extensiones significativas; este tratamiento se realiza a una temperatura
relativamente baja, comprendida entre 250 y 700ºC, mediante la aportación externa de calor, ya
que todas las reacciones que tienen lugar son endotérmicas.
Aunque en ocasiones estos procesos son llamados también como termólisis, esta
denominación es puramente comercial y no suponen procesos realmente diferentes.
Como consecuencia de la aportación térmica se produce la rotura de las estructuras
moleculares de algunos compuestos orgánicos obteniéndose otras moléculas más sencillas, que
generalmente no responden a los mayores grados de oxidación posibles.
118
Como todos los tratamientos térmicos (y en general todas las reacciones químicas
basadas en la temperatura), la formas de cracking molecular no está completamente
predeterminada sino que todos los enlaces químicos de cualquier estructura molecular orgánica
son susceptibles de ser rotos por efecto de la temperatura, aunque la probabilidad no sea la
misma para todos; en general, cuanto más enérgicas son las condiciones del tratamiento, más
homogéneos (y de mayor sencillez) son los productos obtenidos; esto significa que los
productos de reacción de pirolisis son más heterogéneos que los obtenidos en otros
tratamientos.
Sin embargo, al ser menor la temperatura de operación que en otros tratamientos, como
la gasificación, la volatilización de compuestos será menor, especialmente de metales pesados y
compuestos orgánicos precursores de dioxinas (quedando estos compuestos en las fracciones
sólidas no gasificadas en el tratamiento).
Este tratamiento da lugar a tres tipos de productos:
- Una corriente gaseosa, constituida por los componentes más volátiles separados por
evaporación o destilación y por moléculas de menor tamaño procedentes de cracking
térmico de los componentes más complejos; en estos gases predominan los
hidrocarburos de bajo peso molecular y los compuestos orgánicos volátiles presentes
en los residuos, junto con el agua procedente la humedad de los mismos. Tras un
tratamiento adecuado (lavado, filtración, etc.), los gases de pirólisis se pueden quemar
directamente para suministrar calor, o se pueden usar en equipos de conversión
secundaria, como los motores de combustión interna o turbinas de gas, para producir
electricidad o potencia motriz [Karekezi, 2004]. También existe potencial para la
cogeneración, producción conjunta de energía térmica y eléctrica. La producción de
gas de síntesis (H2+CO) mediante pirólisis es un proceso que ha experimentado un
gran desarrollo en los últimos años [Dufour, 2009]. En el Apartado 2.7 se exponen los
aspectos más importantes del gas de síntesis, como son las materias primas y procesos
industriales de producción, así como las principales aplicaciones que presenta en la
actualidad.
- Una fracción líquida, que corresponde a mezclas de compuestos con mayor peso
molecular procedentes del cracking térmico y que , aunque en la etapa inicial del
tratamiento se han separado como vapores, condensan a temperatura ambiente; son los
aceites pirolíticos (o alquitranes), y pueden estar constituidos por una gran cantidad de
compuestos orgánicos diferentes en los que predominan los hidrocarburos de C5 a C9 y
los compuestos orgánicos volátiles que se han evaporado en el horno sin modificación
119
de su estructura molecular. La producción de combustibles líquidos o bioaceites ha
adquirido un gran interés debido a su alta densidad energética [Xi-Feng, 2009], ya que,
tras etapas posteriores de refinado, pueden generar compuestos con propiedades
similares a las de los combustibles fósiles, tales como el diésel o la gasolina. Esto hace
que los bioaceites puedan ser empleados en muchas aplicaciones, como calderas,
hornos [Stamanov, 2006], motores diésel [Murugan, 2008] y turbinas de gas [Gölkap,
2004]. Aunque para algunas de estas aplicaciones se deben tener en cuenta algunas
modificaciones de los bioaceites para mejorar su aprovechamiento [Edwards, 1986;
Adjaye, 1995; Hong-Yu, 2008]. De manera alternativa, los bioaceites pueden ser
transformados en hidrógeno y/o gas de síntesis mediante su reformado con vapor de
agua [Wang, 1997; Li, 2009].El reemplazo de los combustibles fósiles por
biocombustibles genera impactos positivos para el medio ambiente [Murugan, 2008],
como es la reducción de emisiones de GEI. Sin embargo, la comercialización de los
bioaceites como combustibles líquidos todavía encuentra dificultades tanto a nivel
nacional como internacional, debido a la inexistencia de especificaciones legales, al
contrario de lo que ocurre con los combustibles derivados del petróleo. Lo único
redactado hasta el momento son unas especificaciones preliminares [Oasmaa, 2005]
que abarcan un amplio rango de aplicaciones comerciales. De los bioaceites pueden
obtenerse productos químicos [Cznernik, 2004], entre los que se incluyen: aditivos
para combustibles [Poola, 1994; Keskin, 2007] y productos para la industria, como son
las resinas [Effendi, 2008]. También se han utilizado los líquidos de pirólisis como
agentes espumantes en la producción de hormigón poroso, y se ha logrado su uso
como agentes tensoactivos para la preparación de emulsiones acuosas de fracciones de
petróleo crudas y destiladas [Chiaramonti, 2003].
- Una fracción sólida, formada por los compuestos inorgánicos que no sufren
descomposición térmica y por los orgánicos más resistentes al tratamiento térmico;
dependiendo de los residuos de partida, se tratará de una fracción más o menos
carbonizada, conteniendo, además, los materiales metálicos y los inertes; con un
contenido considerablemente elevado de materia orgánica, con presencia de
compuestos condesados térmicamente y que no estaban presentes en los residuos
originales. Aunque muchos defensores de los sistemas de tratamiento de residuos más
modernos se refieren a la pirólisis como una técnica nueva, [Pnud, 1999], en realidad
no lo es. La carbonización o pirólisis convencional se ha utilizado durante siglos en la
producción de carbón vegetal [FAO, 1994], empleado directamente en la metalurgia,
120
fogones domésticos o más recientemente para barbacoas. La utilización del proceso
para la producción de carbones activos también encuentra una gran demanda en el
mercado. Son numerosos los residuos que se han utilizado para este fin y que vienen
recogidos en la literatura [Schröder, 2007; González, 2009; Tay, 2009]. Existen
numerosas “calidades” de carbones activos que dan lugar a otras tantas aplicaciones. Se
caracterizan por tener una gran superficie específica, lo que proporciona una gran
adsorción, tanto en fase líquida [Tseng, 2006] como en fase gas [Sircar, 1996]. El
material así obtenido se usa en mascarillas, plantillas para pies, filtros para aguas, filtros
para aire acondicionado, material pulverulento adsorbente, filtros para la industria
química, etc. Por otra parte, determinados procesos de pirólisis en microondas han
demostrado ser una técnica eficaz para retener contaminantes tóxicos y metales
pesados en el residuo carbonoso [Menéndez, 2005]. Tras una etapa de vitrificación, los
metales pasan a formar parte de una sólida estructura vítrea que impide su lixiviación.
La proporción de cada una de las fracciones obtenidas y su composición aproximada
dependen tanto de las características del residuo inicial como de las condiciones de operación;
así , cuanto más severo es el tratamiento (temperatura más elevada), mayor es la proporción de
gases y de hidrocarburos ligeros, correspondiendo a una mayor extensión de las reacciones de
cracking térmico; esta temperatura más elevada favorece también la mayor generación de
alquitranes, pero las relaciones entre cada una de las corrientes producidas son muy específicas
del tipo de muestra, de las temperatura de operación y de la formas en la que se produzca el
tratamiento.
Si bien este fenómeno físico-químico constituye una etapa previa a la combustión o a la
gasificación, también se encuentra como proceso industrial para la obtención de productos de
diversa naturaleza. La introducción de productos derivados de biomasa (bio-productos) en el
mercado da lugar a lo que se conoce como bio-industria, de la misma manera que ya existen
biorefinerías.
Conocer las propiedades de los productos de la pirólisis permitirá una utilización
óptima de cada uno de ellos [Raveendran, 1996]. Su poder calorífico, pH, contenido volátil,
pureza, punto de inflamación de los líquidos, límite de inflamabilidad de los gases y líquidos,
entre otros, determinarán el equipo y el proceso que mejor se ajusta para una mayor
conversión energética.
121
2.6.3.2.1 El proceso de pirólisis
La mayor parte de las sustancias orgánicas son térmicamente inestables y cuando se
someten a calentamientos a temperaturas elevadas en atmósferas inertes se descomponen
merced a la combinación de reacciones de cracking térmico y condensaciones de las fracciones
moleculares dando como resultado la formación de gases combustibles, líquidos y restos
carbonosos.
Existe abundante literatura sobre la pirólisis de biomasa y son numerosas las
investigaciones llevadas a cabo con distintos materiales [Gray, 1985; Caballero, 1997; Encinar,
1997; Conesa, 1998; Antal, 2000].
El proceso de pirólisis se desarrolla de acuerdo a las siguientes etapas:
1.- A medida que se va suministrando calor y aumenta la temperatura hasta casi 250º C,
tiene lugar el secado y la evaporación de los compuestos volátiles del residuo, que se
transforman en las primeras fracciones de gas crudo; la corriente de gases generados se mueve
a través de los residuos, dando lugar al calentamiento de los mismos, extendiendo
progresivamente la evaporación de volátiles.
2.- El proceso de transferencia de calor provoca condensación de parte de los
compuestos volátiles evaporados, que pueden dar lugar a reacciones secundarias formando
alquitranes, que dan lugar a nuevas reacciones de pirolisis diferentes de las que tienen lugar al
principio del proceso.
3.- Se produce, en cierta extensión, la combustión parcial de los compuestos volátiles,
por la presencia de aire en los propios residuos.
4.- Entre los 250º C y los 400º C se produce la principal etapa de la pirolisis, en el
sentido de la rotura molecular, que suele ir acompañada de una intensa producción de
hidrocarburos ligeros (C1 a C4) junto con otros compuestos oxigenados y nitrogenados.
5.- Por encima de 600º C, se favorece la producción de compuestos aromáticos pesados
(benceno, tolueno, antraceno, etc.), que constituyen la parte más importante de los aceites
pirolíticos.
6.- Los materiales no transformados o los que se han producido por reacciones
secundarias de carbonización permanecen en forma de sólidos (Carbones pirolíticos).
En general en una planta de pirólisis los gases salen del reactor y se condensan
parcialmente produciendo una fase líquida, mientras que los no condensables constituyen la
122
fase gaseosa que se destina a la calefacción del propio proceso pirolítico, mediante la
incineración del mismo en la cámara de combustión.
En la mayor parte de las instalaciones de pirolisis no se obtienen aceites sino que el gas
crudo se quema a la temperatura de salida del horno, evitando pérdidas de calor en la
condensación, que además es un proceso complicado por la gran diversidad de compuestos
orgánicos presentes.
2.6.3.2.2 Tipos de procesos pirolíticos.
Los procesos pirolíticos pueden llevarse a cabo en distintos tipos de reactores, siendo los
más utilizados los de hornos rotativos, y en menor extensión los de lecho fluidizado, de
tornillo de Arquímedes y eléctricos (pirolizador).
En la siguiente Figura aparecen algunos de los más utilizados.
Figura 2.20- Procesos pirolíticos
Fuente: UPV
123
Atendiendo a la velocidad de transmisión de calor y al tiempo de residencia de la
biomasa a temperatura elevada, se diferencian tres tipos de pirolisis:
- Pirólisis lenta: El proceso tiene lugar de forma discontinua, a presión atmosférica, con
un a velocidad de calentamiento reducida (< 2º C/s) y una temperatura que no supera los 400-
500 ºC, que se prolonga por un tiempo elevado, entre 5 minutos y varias horas, es el proceso
seguido para la obtención del carbón vegetal. Los vapores no escapan rápidamente del reactor,
permanecen durante tiempo en contacto con los sólidos dando lugar, por condensación, a
productos más característicos y definidos. En este tipo de pirólisis la aportación de calor es
relativamente reducida.
- Pirólisis rápida: El proceso tiene lugar a presión reducida; los productos volatilizados
permanecen solamente unos segundos en el reactor, con lo que se evitan reacciones de
condensación, también se denomina destilación seca pues produce una mayor proporción de
líquidos que suelen usarse como biocombustibles.
La temperatura suele ser elevada para que se produzcan las reacciones con velocidad
suficiente. El bioaceite puede sustituir los aceites combustibles o al diésel en muchas
aplicaciones estáticas como calderas, hornos, motores diésel y turbinas de gas.
Productos químicos están siendo extraídos o derivados del bioaceite entre los que se
incluyen: aditivos para combustibles y productos para la industria como son resinas y se han
utilizado los líquidos de pirólisis como agentes espumantes en la producción de hormigón
poroso. Se ha logrado también el uso de los productos de pirólisis como agentes tensioactivos
para preparación de emulsiones acuosas de fracciones de petróleo crudas o destiladas.
- Pirólisis “Flash”: El tiempo de residencia de los gases en el reactor es inferior a 0.5
segundos y la transmisión de calor ocurre de forma extremadamente rápida. Se aplica en los
casos en los que existe una gran proporción de compuestos volátiles y está orientada a la
producción e gases combustibles y líquidos, exige una elevada potencia térmica y el uso de
procedimientos especiales de transmisión del calor.
Los productos obtenidos por pirólisis también pueden definir una clasificación de esta vía
termoquímica de revalorización de residuos.
Las materias primas que se estudian actualmente para someterlas a este proceso son los
subproductos agrícolas y forestales y los residuos sólidos urbanos; precisamente, las mejores
perspectivas de tratamiento de los residuos sólidos urbanos se encuentran en el campo de la
pirólisis, orientándose las directrices de tratamiento respecto a la obtención de productos hacia
los líquidos y los sólidos.
124
Figura 2.21- Procesos de pirólisis según usos.
Fuente: La Cal
2.6.3.2.3 Tecnologías de pirólisis.
Las principales tecnologías de pirólisis se comentan a continuación:
MITSUI R21
Solamente hay en Japón dos plantas funcionando de forma comercial desde hace unos
años. Sus características principales son:
- Envía directamente a combustión los gases pirolíticos.
- Tritura el carbón y otros materiales inertes de la pirólisis y los envía a combustión.
- Utiliza los gases calientes para el pirolizador y para generar vapor.
- Tiene doble sistema de filtro de mangas para limpiar los gases de caldera.
- Apenas requiere combustible auxiliar (solo en arranques y paradas).
- Vitrifica las excorias y gran parte de las cenizas volantes.
- Solo envía a Vertedero los productos de neutralización de gases ácidos (3,5 %).
- La calidad de combustión es buena y estable sin apenas generar dioxinas ni inquemados,
pero su generación eléctrica es menor (300/450 Kwh/t).
- El coste medio de inversión es del orden de un 30% mayor que la de una incineración de
parrilla de su tamaño
A continuación se indica esquemáticamente el proceso.
125
Figura 2.22- Diagrama del proceso Mitsuri R21
Fuente: Mitsuri
COMPACT POWER
Tiene una planta piloto en Gran Bretaña de 8000 t/año y está dedicada a los residuos
farmacéuticos y sanitarios. Las características más importantes son:
- Es el único proceso que utiliza sucesivamente la pirólisis, gasificación y combustión.
- Utiliza su propia energía como fuente de calor para la pirólisis.
- No se producen líquidos pirolíticos ni alquitranes.
- No vitrifica las escorias de gasificación, ni las cenizas volantes que deben ir a vertedero.
- Se requiere algo de combustible auxiliar (fuel-oil) para la unidad de combustión.
- La producción eléctrica es similar a la incineración en masa en parrilla.
- Es un proceso modular de pequeño tamaño.
- Utiliza un sistema catalítico con lo cual la eliminación de dioxinas, NOx y mercurio es
muy grande.
- El coste de inversión es similar a un incinerador en masa.
- Faltan referencias operativas a nivel comercial.
La estructura de un sistema Compact Power se representa a continuación:
126
Figura 2.23- Diagrama del proceso Compact Power
Fuente: Compact Power
THIDE ENVIRONMENT
Se ha construido una planta en Arras (Francia), el proceso sin embargo está siendo
comercializado en Japón.
Se realiza en tres etapas:
- Pretratamiento de residuos, eliminando inertes y reduciendo humedad.
- Pirólisis, con obtención de dos fracciones; gas a 400ºC y sólido carbonoso, que es lavado
y sometido a separación de metales.
- Post-tratamiento y acondicionamiento del combustible obtenido.
El proceso se esquematiza en la siguiente Figura:
127
Figura 2.24- Diagrama del proceso Thide Environment
Fuente: Thide Environment
2.6.3.4 Procesos de gasificación
La gasificación es una tecnología del siglo pasado que tuvo un desarrollo considerable
antes y durante la II Guerra Mundial. Perdió importancia después de la guerra ocasionada por
las ventajas y disponibilidad de los combustibles líquidos, derivados del petróleo.
Es una tecnología que ha sufrido muchos altibajos a lo largo de su historia propiciados
por su necesidad. En la actualidad, retoma de nuevo su importancia por los elevados precios
del petróleo, la contaminación medioambiental y los problemas que ocasionan la dependencia
energética exterior.
Esta tecnología contribuye al aprovechamiento y conversión de energía descentralizada
y a pequeña escala. El gas producido procede de un contenedor cilíndrico donde se producen
los procesos termoquímicos a partir de la combinación de combustible y aire. Para ello, se
disponen de tomas de entrada de combustible y aire y salida de los gases resultantes.
El diseño de un gasificador depende básicamente del combustible utilizado y de su
destino, ya sean aplicaciones móviles (en sistemas de tracción) o estacionarias (generación de
energía eléctrica). El sistema completo de gasificación consta, además del gasificador, de la
unidad de purificación de los gases de salida y los quemadores.
128
La gasificación es un proceso termoquímico en el que un sustrato carbonoso (biomasa)
es transformado en un gas combustible de bajo poder calorífico, mediante una serie de
reacciones que ocurren a una temperatura determinada en presencia de un agente gasificante
(aire, oxígeno y/o vapor de agua). Se trata de un proceso de oxidación parcial, es decir, la
cantidad empleada de oxidante es inferior a la de un proceso de combustión completa. Se
obtiene un gas combustible que se utiliza para la generación de energía mecánica, eléctrica o
calorífica.
El gas resultante a partir de la gasificación de los residuos orgánicos está compuesto
por monóxido de carbono, hidrógeno, metano y otros gases inertes. Por tanto, el gas obtenido
se puede utilizar como combustible en las pilas de combustible.
Se han llevado a cabo numerosos proyectos de investigación en la conversión de la
biomasa, principalmente en los procesos de pirólisis, carbonización y gasificación. Se pueden
encontrar numerosos trabajos recientes que desarrollan estos procesos.
La pirólisis también aparece como paso previo a la gasificación y la combustión. Se
puede considerar que comienza en torno a los 250 ° C, llegando a ser prácticamente completa
a los 500 ° C, aproximadamente.
La elección del método para llevar a cabo el proceso de gasificación depende de varios
factores como el tamaño, forma y características del residuo, el aprovechamiento de la energía
del gas producido que vaya a hacerse y de las restricciones económicas. En principio, cualquier
tipo de biomasa puede ser gasificada si su contenido de humedad es inferior al 35 %.
El gas producido es más versátil que la biomasa original pudiéndose utilizar con los
mismos propósitos que, por ejemplo, el gas natural. Se considera un combustible relativamente
libre de impurezas y, por consiguiente, emite menos contaminantes a la atmósfera en su
utilización.
El aprovechamiento energético de este gas pobre se puede realizar en los siguientes
sistemas: pila de combustible, turbina de gas, turbina de vapor, motor de combustión interna,
generadores de calor, etc.
Las principales ventajas que presenta la gasificación frente a la combustión directa del
recurso biomásico son el aprovechamiento versátil del residuo gasificado, en forma de calor,
electricidad o como gas de síntesis, una eficiencia superior y la reducción del impacto
ambiental.
Además de la gasificación se pueden distinguir otras etapas adicionales que
complementan a ésta. Estas etapas adicionales acondicionan el gas para su utilización en el
sistema de aprovechamiento energético. La eliminación del alquitrán generado en el gasificador
129
y la limpieza de impurezas, tales como compuestos alcalinos, partículas, compuestos con
nitrógeno, carbono o azufre, son indispensables para obtener un gas aceptable para el buen
funcionamiento del sistema de generación empleado (turbina de gas, motor de combustión,
interna, pila de combustible, etc.)
Tabla 2.11- Comparación de rendimientos entre distintas tecnologías
PROCESO CONTENIDO ENERGÉTICO RESPECTO AL DE LA
BIOMASA DE PARTIDA (%)
Combustible intermedio
Calor Electricidad o trabajo mecánico
Combustión - 65-95 20-35
Pirólisis 70-80 60-70 22-30
Gasificación 65-80 60-75 22-28
Digestión anaeróbica
20-35 18-30 7-12
Fermentación alcohólica
20-30 15-25 5-10
Fuente: APPA
A continuación, se indican las cuatro fases principales de las que consta la gasificación:
- Secado, donde se vaporiza el agua que contiene la biomasa o el combustible de
entrada.
- Eliminación de las sustancias químicas volátiles del combustible (“desvolatilization”).
- Pirólisis, se realiza sin aire exterior, en esta fase la estructura molecular de la biomasa
se descompone mediante una reacción exotérmica autosuficiente que genera una serie de gases
compuestos ricos en carbono y una fracción sólida denominada carbón vegetal.
- Gasificación que incluye dos tipos de reacciones, de oxidación y de reducción.
Durante la primera, el oxígeno reacciona con el carbono en la zona del gasificador donde el
agente oxidante es introducido, produciendo CO2. El CO2 caliente entra en la zona de
reducción donde, a través de varias reacciones en ausencia de oxígeno, se reduce, produciendo
monóxido de carbono. Así mismo, otros gases son reducidos a CO y H2.
Las principales reacciones que tienen lugar durante el proceso de la gasificación son las
siguientes:
130
1. Biomasa húmeda + calor biomasa seca + vapor
2. Biomasa seca + calor residuo carbonoso + líquidos + gases
3. Líquidos + calor gases
4. C + 1/2 CO2 CO H25ºC = -26,4 kcal/mol
5. C + O2 CO2 H25ºC = -94 kcal/mol
6. CO + 1/2 O2 CO2 H25ºC = -67,6 kcal/mol
7. H2 + 1/2 O2 H2O H25ºC = -57,8 kcal/mol
8. CH4 + 2 O2 CO2+2H2O H25ºC = -191,8 kcal/mol
9. C + H2O CO + H2 H25ºC = 31,5 kcal/mol
10. C + 2H2O CO2 + 2H2 H25ºC = 21,7 kcal/mol
11. C + 2H2 CH4 H25ºC = -18 kcal/mol
12. C + CO2 2CO H25ºC = 41,4 kcal/mol
13. CnH2n + H2 CnH2n+2
14. CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2
131
15. CH4 + H2O CO + 3H2 H25ºC = 48,5 kcal/mol
16. CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H25ºC = 39,6 kcal/mol
17. CO + H2O CO2 + H2 H25ºC = -9,8 kcal/mol
Las reacciones (1) y (2) corresponden a la descomposición térmica o pirólisis. Mediante
calor, la biomasa seca se descompone en una mezcla de sólido +líquido (vapor) + gas. Al
sólido originado en esta etapa se le suele denominar char y a los líquidos, debido a la masiva
presencia de alquitranes y vapores condensables, tars (del inglés).
Las reacciones (3) a (8) tienen lugar en presencia de oxígeno, cuando el agente gasificante
es dicho gas o aire. Todas son exotérmicas y, por tanto, se genera calor para calentar los
materiales reaccionantes y producir las reacciones de gasificación propiamente dichas (9) a (14),
que son en general endotérmicas.
También suponen las reacciones de reducción, también denominada gasificación porque
implica la conversión de un sólido en gas combustible. La mayor parte de ellas son
endotérmicas, lo que justifica el aporte energético al proceso que se realiza mediante la
combustión de una parte de la biomasa procesada.
Estas reacciones endotérmicas o algunas otras como la (15) y (16) pueden tener lugar en
muy pequeña extensión o solamente ocurrir en determinadas condiciones.
La reacción (17) es denominada genéricamente como reacción de equilibrio Shift y es de
gran importancia en los procesos de gasificación.
Los procesos de gasificación se pueden clasificar en base a dos criterios: el agente
gasificante y el movimiento relativo entre agente gasificante y sólido. No obstante, también
existen otros criterios como el suministro de energía, la presión de operación o la presencia o
no de catalizador.
En función del agente gasificante empleado en el proceso de gasificación, ésta se
puede clasificar en:
132
Con aire. Se introduce un defecto de aire respecto del estequiométrico necesario para la
combustión total de la biomasa, de manera que el oxígeno contenido en él queme una parte de
la biomasa procesada, aportando la energía necesaria para el mantenimiento del proceso.
Al utilizarse aire, el nitrógeno actúa como diluyente del gas producido, por lo que su
poder calorífico será bajo (< 6 MJ/Nm3). Este syngas es apropiado para su utilización en
calderas, turbinas de gas o motores de combustión interna alternativos.
Con oxígeno. El proceso es prácticamente idéntico al caso anterior, pero la calidad del
syngas es mayor pues no se diluye en el nitrógeno del aire. El poder calorífico se sitúa entre 10 y
12 MJ/Nm3. Las aplicaciones son las mismas que el caso anterior, además de permitir obtener
gas de síntesis para la producción de metanol.
Con vapor de agua. Es un proceso endotérmico en el que se produce un gas de poder
calorífico medio, similar al del caso anterior, enriquecido en hidrógeno y monóxido de
carbono, por lo que se puede utilizar como gas de síntesis para diversos compuestos como
amoníaco, metanol, gasolinas, etc.
Con vapor de agua y oxígeno. Para aportar la energía necesaria al proceso de
gasificación con vapor de agua puede introducirse conjuntamente con él una cierta cantidad de
oxígeno, de manera que mediante la combustión parcial de la biomasa procesada se genera la
cantidad de energía necesaria para mantener el proceso de gasificación con vapor.
Las aplicaciones del syngas son las mismas que para el caso anterior.
Con otros agentes gasificantes, como por ejemplo el hidrogeno, es posible y permite
obtener un syngas con unas propiedades muy variadas, pudiendo ser sustitutivo del gas natural.
Considerando el movimiento relativo del agente gasificante y el sólido gasificado se
establece otra posible clasificación:
Lecho móvil. El sólido se mueve muy lentamente. Existen dos posibilidades:
- Corrientes paralelas: sólido y gas se mueven en sentido descendente
- Contracorriente: sólido y gas se mueven en sentidos contrarios.
Lecho fluidizado. El sólido es mantenido en suspensión en el reactor mediante el gas.
En función de la velocidad del gas existen distintas configuraciones, las más ampliamente
utilizadas son los lechos fluidos burbujeantes y los circulantes. También existen procesos
llamados de doble reactor que consiguen un reformado catalítico del gas de síntesis obtenido
en el segundo lecho.
133
Otros criterios de clasificación son:
Según el suministro de energía pueden existir procesos autotérmicos o alotérmicos. En
los primeros el aporte de calor se realiza mediante combustión in situ de una parte del
combustible, suministrando una cantidad de oxígeno en defecto. En los alotérmicos el calor se
genera en una etapa independiente exterior al proceso y puede ser transferido al mismo
mediante diversos medios portadores.
La presión de operación. Los procesos pueden ser a presión, donde el tamaño del
reactor es menor y la eficiencia del proceso mayor, si bien son más complejos y costosos, por
lo que solamente se justifican para procesos a gran escala.
La presencia de catalizador. Esta opción consiste en el empleo de catalizadores con el
fin de orientar la distribución de productos hacia la composición buscada a costa de
subproductos menos deseables o indeseables. Puede obtenerse así un gas más limpio,
dependiendo de las condiciones de operación y del catalizador utilizado.
2.6.3.4.1 Condicionantes técnicos de la gasificación
Antes de abordar el proceso de gasificación de la biomasa, es necesario tener en
consideración una serie de factores que afectan a la biomasa como combustible, a las
condiciones de operación del proceso y al diseño de los equipos.
a) Factores dependientes de la biomasa
Las propiedades de la biomasa son fundamentales, las cuales pueden determinar el tipo
de gasificador a emplear e incluso pueden determinar la viabilidad del proceso. Hay que tener
en cuenta las siguientes:
Análisis elemental: contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno. Influye
de una manera directa en la proporción óptima de agente gasificante/biomasa a emplear.
También determina, en gran medida, la proporción de posibles contaminantes tales como
óxidos de nitrógeno y/o de azufre.
Análisis inmediato: contenido en cenizas, material volátil y carbono fijo. El contenido en
cenizas de una biomasa determinará la cantidad de sólido residual que es necesario retirar del
gasificador por unidad masa procesada. En general, debe ser lo más bajo posible, pues su
aumento supone, además, una disminución de la biomasa realmente gasificable.
Se puede aceptar como un límite máximo admisible un 10%. No obstante, las cenizas
pueden actuar de catalizadores de la reacción de gasificación del residuo carbonoso.
134
Temperatura de fusibilidad de las cenizas. Es necesario conocer el valor de este parámetro a
la hora de predecir posibles fenómenos de deposición y escorificación, tanto en el propio
gasificador como en los sistemas de limpieza del gas. Igual sucede con los perfiles de
temperatura del gas y de las superficies con las que se encuentra en contacto.
Poder calorífico. Es el parámetro que determina la máxima cantidad de energía
aprovechable. Depende de la composición de la biomasa, si bien puede verse modificado por
factores como la humedad o las condiciones de almacenamiento, las cuales pueden provocar
oxidaciones anaeróbicas.
Tamaño de partícula. Es otro de los factores decisivos a la hora de seleccionar un proceso
de gasificación, pues cada tipo de reactor tiene unos límites más o menos flexibles respecto de
esta variable. Influye de manera directa en el tiempo de contacto necesario para que las
reacciones que tienen lugar durante la gasificación se completen, y por tanto, en el volumen del
reactor. Los tamaños recomendables de partículas para las distintas tecnologías pueden ser los
siguientes: < 15 cm para los updraft, entre 3 y 10 para los downdraft y desde unos pocos mm
hasta unos 4 cm para procesos en lecho fluidizado.
Densidad, forma y dureza de las partículas. En general, los productos muy poco densos
presentan una gran tendencia a la formación de canales preferenciales al circular un fluido a
través de un lecho de partículas, lo que conlleva una disminución del volumen útil del reactor.
Por ejemplo, la paja de cereal es extremadamente difícil de fluidizar, aunque la presencia de
agentes sólidos coadyuvantes como la arena, mejore las condiciones. En relación a la forma,
hay que evitar la formación de bóvedas que puedan impedir el movimiento del sólido
colapsando el lecho. Por ello que determinadas biomasas como ramas, sarmientos o algunos
tipos de astillas presenten dificultades para ser gasificadas. Por último, hay que considerar
también que las que están en la parte inferior del gasificador deben soportar el peso de las que
están encima, sin disgregarse y aglomerarse, lo que provocaría un importante aumento de la
pérdida de carga y posibles colapsos.
Humedad. Es otro factor de suma importancia, pues influye directamente en el balance
térmico del proceso ya que parte del calor se destinará a evaporar el agua presente en la
biomasa. En general, se puede afirmar que la biomasa ha de estar lo más seca posible, si bien
son aceptables valores para la humedad comprendidos entre el 7 y el 20%. Los procesos de
lecho fluidizado permiten trabajar con humedades mayores. Se han realizado ensayos de
gasificación en lecho móvil con biomasa con humedades cercanas al 30% si bien con unos
rendimientos bajos [Usón, 1999].
135
b) Factores dependientes de las condiciones de operación
Los tres más importantes son la temperatura, la presión y la reacción agente
gasificante/biomasa.
Temperatura. Es un parámetro importante en todas las etapas de la gasificación y afecta
al rendimiento global del mismo. En concreto las proporciones entre char, tars y syngas en los
productos de pirólisis dependen estrechamente de la velocidad de calentamiento y la
temperatura final alcanzada. Normalmente, a elevadas velocidades de calentamiento (> 2
ºC/min) y alta temperatura final (> 650 ºC) se produce mayoritariamente gas. Si la temperatura
final desciende o las velocidades de calentamiento son menores, aumenta la proporción de
líquidos y también la de sólidos.
Presión. De forma general, el aumento de la presión favorece la formación de
hidrocarburos y alquitranes. Los procesos a presión tienen la ventaja de que no es necesario
comprimir el gas en el caso de utilizar turbina, además de incrementar la compacidad de las
instalaciones y poder operar a mayores caudales. Por el contrario, el coste suele aumentar de
manera importante.
Reacción agente gasificante/biomasa. Es probablemente el parámetro más importante de los
que se pueden manipular directamente. Un aumento de la cantidad de oxígeno favorece la
formación de dióxido de carbono, además si el agente gasificante es aire, se produce un efecto
de dilución por parte del nitrógeno presente en éste, como ya se ha visto. Por el contrario,
valores excesivamente bajos de aire u oxígeno pueden no generar la energía suficiente para
mantener el proceso en las condiciones adecuadas.
Normalmente existe un valor óptimo de la relación aire/biomasa para cada proceso el
cual depende de la composición de la biomasa. El aumento de esta relación produce dos
consecuencias contrapuestas. Por un lado, un aumento de la temperatura que provoca una
disminución de la proporción de residuo sólido y productos condensables; pero por otro lado,
el aumento de la cantidad de oxígeno produce un avance de las reacciones de combustión, con
la consiguiente disminución de la calidad del gas.
Para gasificadores de lecho fluidizado esta relación suele ser del orden de 0,5 a 1,6 (en
masa), para gasificadores de lecho móvil la proporción suele ser de alrededor de 1,5 (en masa).
c) Factores dependientes del diseño de los equipos
Deben considerarse los siguientes:
136
Geometría. El tamaño del gasificador es el que determina la capacidad de procesamiento.
En el caso específico del tipo downdraft debe lograrse una perfecta distribución del agente
gasificante en la zona de oxidación, de manera que ningún producto generado en la zona de
pirólisis deje de pasar por la zona de alta temperatura. En el caso del lecho fluidizado sus
dimensiones son vitales pues determinan la velocidad del gas y, por tanto, el régimen de
fluidización y el tipo de contacto gas-sólido.
Sistemas de alimentación y retirada de sólidos. Debe asegurarse una alimentación lo más
estable posible, un sistema eficaz de retirada de cenizas para asegurar una operación en
continuo y que éstas ni se fundan ni se sintericen. También hay que asegurar un correcto
funcionamiento de los sistemas de separación sólido-gas y de extracción de sólidos, pues de
ello dependerá en gran medida el correcto funcionamiento del proceso. Un incremento de
presión dificulta las operaciones de alimentación y extracción de sólidos.
2.6.3.4.2 Tecnologías de gasificación
Las principales tecnologías de gasificación de biomasa se dividen en dos grupos: lecho
móvil y lecho fluidizado. En los gasificadores de lecho móvil la biomasa circula lentamente en
sentido descendente mientras es impulsada por el agente gasificante que se utilice. Se
subdividen, a su vez, en función del movimiento relativo de la biomasa y del gas en de
corrientes paralelas o “downdraft” y a contracorriente o “updraft”.
En los gasificadores de lecho fluidizado la biomasa pasa a través de un lecho de
material que fluidiza por la acción del agente gasificante en el que se produce el proceso de
gasificación, no existiendo zonas definidas dentro del reactor donde se desarrollen las distintas
etapas, sino que todas ellas tienen lugar simultáneamente en todos los puntos del gasificador.
Esto hace que tanto la temperatura como el grado de conversión sean bastante
uniformes. Coexisten los productos de la pirólisis, de la oxidación y los productos de las
reacciones de reducción. La pirólisis se efectúa a una velocidad de calentamiento elevada, por
lo que se reduce la formación de alquitranes. También se subdividen en función de las
características del lecho en: burbujeantes y circulantes.
Existen otro tipo de gasificadores como los rotatorios cuya principal aplicación se
centra en el tratamiento de residuos sólidos urbanos e industriales, si bien también se suele
utilizar la de lecho fluidizado.
137
a) Gasificadores de corrientes paralelas “downdraft ” o tiro directo
Este tipo de gasificador se caracteriza porque tanto la biomasa como el gas producido
se dirigen ambos en un mismo sentido, normalmente descendente.
La biomasa se introduce por la parte superior y según va descendiendo por el interior
del gasificador experimenta las distintas etapas de secado y pirólisis, a medida que las
temperaturas van siendo más elevadas.
Este incremento de temperatura se debe a que en la parte inferior se está produciendo
la combustión de los productos de la pirólisis (char y tars o alquitranes), desprendiendo calor.
Éstos se queman en la zona de combustión, quedando una parte de char sin quemar, la
cual continúa su descenso hasta la etapa de reducción o gasificación al reaccionar con los
productos de la combustión.
Los gases producto se obtienen por la parte inferior del gasificador. Una de las
principales características de esta tecnología, es la obtención de un gas producto o syngas de
bajo contenido en alquitranes, puesto que éstos son obligados a atravesar la zona de altas
temperaturas (oxidación) en la que son craqueados o quemados, reduciendo así su proporción
final en el syngas.
Generalmente, se suele reducir la sección del gasificador mediante la construcción de
un estrechamiento llamado garganta en un lugar ligeramente inferior al punto de inyección del
agente gasificante.
De este modo se logra también que todos los tars generados atraviesen la zona de altas
temperaturas. Se trata, sin duda, de una extraordinaria ventaja de cara a su posterior utilización
en motores, los cuales son enemigos declarados de este tipo de compuestos químicos.
Por lo general, además de los correspondientes sistemas de lavado y limpieza, los
alquitranes se suelen recircular para evitar su presencia en el motor.
Este tipo de gasificadores son de fácil construcción y operación y mantenimiento,
permitiendo además gasificar una amplia variedad de biomasas relativamente secas (< 30 %
humedad) y con diferentes granulometrías (hasta 10 cm. de longitud) y bajo contenido en
cenizas (< 1% en peso).
La necesidad de mantener una determinada relación entre el tamaño de partícula de la
biomasa procesada y el diámetro del gasificador limitan la capacidad de procesamiento a un
138
máximo del orden de 500 kg/h ó 500 kW de potencia eléctrica por lo que son adecuados para
instalaciones de generación distribuida de pequeña potencia.
Como inconveniente cabe reseñar la baja eficiencia global del proceso. Esto es debido a
la elevada temperatura de salida del syngas (del orden de 400-700ºC).
Este tipo de gasificadores empleando aire como agente gasificante, suele ser el más
utilizado para la generación de energía eléctrica a pequeña escala, puesto que debido a la escasa
presencia de alquitranes en el syngas, los costes de inversión se reducen notablemente como
consecuencia de las menores inversiones en limpieza y tratamiento.
Otra justificación para su elección que se suma a la anteriormente citada del rango de
potencia. El syngas producido en este tipo de gasificadores puede ser utilizado directamente en
quemadores de calderas, en turbinas de gas o, previamente enfriado, en motores de
combustión interna alternativos.
El tipo de gasificador más antiguo y sencillo es el de tiro directo o gasificador
ascendente. La entrada de aire se realiza por la parte inferior y los gases producidos salen por la
parte superior.
Las distintas fases se suceden tal y como se observa en la Figura 2.25.
Las ventajas que presenta este gasificador son la simplicidad, las bajas temperaturas de
salida del gas, alta eficiencia y la posibilidad de funcionar con diversos tipos de biomasa.
Por contra, los principales inconvenientes son el riesgo de escape de oxígeno, la
posibilidad de situaciones explosivas peligrosas y el alto contenido de hidrocarburos en el gas
obtenido, sobre todo alquitrán, éste es arrastrado por la corriente del gas.
En la Figura siguiente se muestra la estructura de un gasificador downdraft.
139
Figura 2.25- : Gasificador de corrientes paralelas o tiro directo.
Fuente : IDAE
b) Gasificadores de corriente descendente, contracorriente,”updraft” o tiro invertido
Se trata de la forma más simple de lecho móvil. El sólido alimentado y el gas producido
se mueven en el interior del lecho en sentidos opuestos, normalmente el sólido en sentido
descendente y el gas en sentido ascendente.
La biomasa entra por la parte superior donde se encuentra con los gases procedentes de
la parte inferior originados en las fases de pirólisis y reducción.
El sólido al ir descendiendo va encontrando cada vez temperaturas más altas, secándose
inicialmente para posteriormente sufrir una pirólisis o descomposición térmica. Los gases
generados ascienden con el resto de gases, escapándose también parte de los alquitranes y
vapores condensables generados.
El char obtenido en la pirólisis continúa descendiendo encontrándose con los gases de
combustión y el propio agente gasificante, y en la zona central sufre un proceso de reducción.
Al seguir descendiendo hasta la zona inferior, el sólido remanente encuentra la corriente de
140
agente gasificante (con oxígeno), llevándose a cabo la oxidación o combustión y elevando
las temperaturas de la zona tal y como se muestra en la Figura 2.26.
El syngas producido contiene una elevada cantidad de alquitranes e hidrocarburos que
contribuyen a elevar su poder calorífico. Como la temperatura del gas producto es baja, entre
70 y 300 ºC, los alquitranes se encuentran en forma de aerosoles en el gas.
Esto no supone un problema importante si el gas es usado directamente en aplicaciones
térmicas en las cuales los alquitranes son directamente quemados. Sin embargo, si el gas va a
ser inyectado en un motor o una turbina será imprescindible la instalación de un sistema de
limpieza.
Las principales ventajas de este tipo de gasificadores radican en su relativa sencillez de
construcción y operación y su elevada eficiencia térmica.
El calor sensible del gas producido es recuperado mediante el calentamiento por
contacto directo de la alimentación que es secada, calentada y pirolizada antes de alcanzar la
zona de gasificación.
Por otra parte, el gas contiene un bajo contenido en sólidos debido al tamaño de
partícula de la biomasa empleada y a la baja velocidad del gas. En principio, aunque no existe
una importante limitación de escala, esta tecnología es aplicable a pequeñas potencias.
Así pues en los gasificadores de tiro invertido o de corriente descendente el problema
del alquitrán se soluciona.
El combustible y el gas se mueven en la misma dirección. El gas producido sale por la
parte inferior. Los hidrocarburos y alquitranes producidos en el proceso atraviesan un lecho
incandescente de carbón vegetal transformándose en hidrógeno, dióxido de carbono,
monóxido de carbono y metano, lográndose en cierta medida la descomposición de aquellos.
De ahí que la principal ventaja de los gasificadores de tipo invertido radique en la
posibilidad de producir un gas bajo en alquitrán.
141
Figura 2.26- : Gasificador de corriente descendente o de tiro invertido.
Fuente: IDAE
Los inconvenientes de estos gasificadores, comparándolos con los de tiro directo, son: una
eficiencia más baja, necesitan utilizar combustibles preparados, forman más escoria, no existe
intercambio interno de calor y el gas producido es más pobre. Los gasificadores de corriente
descendente son apropiados en sistemas con potencias inferiores a 1 MW.
c) Gasificadores de tiro transversal
Presenta la ventaja principal de que el combustible sirve como aislante y además pueden
funcionar a muy pequeña escala.
Son muy apropiados para utilizar en MCI pero presentan muy baja capacidad para
transformar el alquitrán generador con lo que necesitan un post-tratamiento del gas muy
severo para su uso.
Además no aceptan cualquier tipo de biomasa, debiendo presentar unos valores
mínimos de densidad.
142
Figura 2.27- : Gasificador de tiro transversal.
Fuente: EPS
d) Gasificadores de lecho fluidizado
En estos gasificadores no existen zonas definidas donde se lleven a cabo las distintas
etapas, sino que el secado, la reducción (o gasificación), la oxidación y la pirólisis tienen lugar
simultáneamente en todos los puntos del reactor.
Cuando una partícula de biomasa entra en el reactor sufre consecutiva y
simultáneamente todos los procesos, coexistiendo por tanto los productos de la pirólisis,
oxidación y reducción en el reactor, lo que provoca que tanto la temperatura como el grado de
conversión sean bastante homogéneos en todo el reactor. Se obtiene así un gas con
bajos/medios contenidos en tars y grandes cantidades de partículas y cenizas, a una
temperatura que puede oscilar entre los 800 y 1.000 ºC.
Esta tecnología, a diferencia de las anteriores, presenta una elevada velocidad de
transferencia de calor y materia, y una buena mezcla de la fase sólida.
Estas características conducen a elevadas velocidades de reacción y a una temperatura
uniforme en todos los puntos del lecho.
Otra ventaja de este tipo de gasificadores es la facilidad que presenta para absorber las
variaciones en cuanto a caudal y composición de la biomasa procesada.
143
Cuando emplea aire como agente gasificante se obtiene un gas con un contenido
intermedio en alquitranes en relación a las anteriores dos tecnologías descritas.
Las partículas de ceniza y de char sin reaccionar son arrastradas por la corriente gaseosa
fuera del reactor, siendo separadas en la mayoría de los casos mediante ciclones.
En este tipo de reactores, las emisiones de partículas son superiores a las de los dos
anteriores.
Los reactores de lecho fluidizado pueden ser de tipo burbujeante (LFB) o circulante (LFC).
Los primeros permiten emplear elevadas capacidades de procesamiento, son simples en
cuanto a operación y control, los costes de inversión no son muy elevados y su escalado es
relativamente sencillo y fiable.
En el LFC la velocidad de fluidización es lo suficientemente alta como para arrastrar
grandes cantidades de sólidos con el gas. La fluidización es rápida, por lo que se mejora la
transmisión del calor y la transferencia de materia y, por tanto, la rapidez del proceso de
gasificación.
El gasificador de lecho de fluido se ilustra esquemáticamente en la Figura 2.28.
Figura 2.28- Gasificador de lecho de fluidizado.
Fuente: IDAE
144
En el gasificador de lecho de fluido no se producen variaciones internas de temperatura
evitando la formación de productos líquidos, se obtiene un gas con pocas impurezas y con una
composición de salida controlada.
La principal ventaja de los gasificadores de lecho de fluido es su capacidad de
funcionamiento para diferentes tipos de biomasa aunque se puede necesitar una trituración
previa del material sólido para obtener una buena fluidización.
Los inconvenientes de este tipo de gasificador son la combustión incompleta del
carbono y la mala respuesta a los cambios de carga, por lo que requiere disponer de adecuados
equipos de regulación y control.
El gasificador de lecho de fluido es el más apropiado, capacitado y reúne más ventajas
para su utilización en aprovechamientos de biomasa para la generación de energía eléctrica, y
sobre todo, en producción a gran escala de varios MW.
e) Gasificador de lecho arrastrado
En este tipo de gasificadores no se emplea ningún material inerte como coadyuvante,
por lo que la alimentación debe ser finamente dividida. Las temperaturas de operación suelen
superar los 1.200 ºC dependiendo de si se usa aire u oxígeno.
Las presiones de operación se sitúan por encima de los 20 bar. El gas generado
contiene un bajo nivel de alquitranes y de materia condensable, sin embargo la alta temperatura
de operación supone un problema en cuanto a la elección de materiales y a la posible fusión de
cenizas.
En la actualidad esta tecnología se encuentra muy desarrollada para el caso del carbón,
no así para la biomasa, ya que requiere de un tamaño de partícula muy fino (del orden de 125-
600 µm) lo que encarece enormemente el proceso.
145
Figura 2.29- Capacidad de gasificación de los diferentes tipos de gasificadores
. Fuente: IDAE
Se puede observar como los reactores de lecho fluidizado son adecuados para mayores
capacidades de procesamiento, mientras que los tipo downdraft son los de menor capacidad.
La eficiencia energética, definida como la relación entre la energía contenida en el gas y
la de la biomasa procesada puede llegar incluso hasta valores próximos al 90%. En lo relativo
al poder calorífico del gas, se aprecia como los mayores valores se obtienen al utilizar oxígeno
como agente gasificante, puesto que como ya se apuntó, en este caso no se presenta el
fenómeno de dilución del nitrógeno del aire.
Por último, en lo referente a la presencia de alquitranes y partículas, se observa que en
los downdraft es mínima, en los del tipo updraft, la presencia de alquitranes es significativa y
con los de lecho fluido, el problema se centra en el contenido en partículas en suspensión.
Atendiendo a la velocidad de fluidización se pueden clasificar en: gasificadores de
lecho de fluido burbujeante (velocidad de fluidización en el rango de 1 a 2 m/s) y de lecho de
fluido circulante (velocidad de fluidización mayor de 5 m/s).
146
Tabla 2.12- Características de operación de los diferentes sistemas de gasificación
TIPO DE REACTOR
Tª MÁXIMA
CAPACIDAD ( D.A.F. T/h)
EFICIENCIA ENERGÉTICA DEL GAS FRIO (%)
Downdraft aire 1000-1200 0.01-0.75 70-90
Downdraft oxígeno
100-1200 0.03-5 80-90
Updraft aire 900-1200 0.2-10 60-86
Updraft oxígeno 1000-1500 0.2-10 75-90
LFB aire 700-900 0.3-15 69-87
LFB oxígeno 700-1000 2-10 75-90
LFC aire 700-1100 2-27 75-80
LFC oxigeno 800-1300 0.25-20 75-90
Fuente: Moya Vilar
Tabla 2.13- Características del gas producido con diferentes sistemas de gasificación
TIPO DE REACTOR
Tª GAS (ºC)
PCI GAS (MJ/Nm³)
CONTENIDO EN ALQUITRANES
CONTENIDO EN PARTICULAS
Downdraft aire
400-1000
4-6 Muy Bajo Moderado
Downdraft oxígeno
700-1100
9-11 Muy bajo Moderado
Updraft aire 100-400 4-6 Muy alto Moderado
Updraft oxígeno
100-700 8-14 Muy alto Moderado
LFB aire 500-900 4-6 Moderado Alto
LFB oxígeno 700-1100
8-14 Moderado Alto
LFC aire 700-1100
5-6.5 Bajo Muy alto
LFC oxigeno 800-1200 10-13 Bajo Muy alto
Fuente : Chang
2.7 EL GAS DE SÍNTESIS
La composición del gas resultante del proceso de gasificación depende,
fundamentalmente, del agente gasificante empleado, del tipo de residuo (en el caso de residuos
agrícolas y forestales de la especie predominante de la cual se generan) y sus características de
entrada en el gasificador (composición, tamaño, humedad, densidad, etc.), de la temperatura y
147
la presión de funcionamiento del gasificador, de la velocidad de calentamiento, del tiempo de
permanencia de los gases en el gasificador, etc.
El gas obtenido, gas pobre de biomasa, es susceptible de ser tratado y purificado
obteniéndose un gas de síntesis adecuado para su uso en diversos procesos y con mejores
características energéticas.
2.7.2 Sistemas de acondicionamiento del Syngas
Los principales contaminantes presentes en el syngas, los cuales pueden provocar
problemas posteriores de corrosión, erosión o medioambientales (emisiones) suelen ser:
-Materia particulada arrastrada desde el gasificador.
-Compuestos orgánicos de bajo y alto peso molecular (alquitranes).
-NH3, HCN y otras impurezas conteniendo nitrógeno.
-H2S y otros gases conteniendo azufre.
-Otras impurezas gaseosas como HCl y metales en fase de vapor (pesados y alcalinos).
Su concentración en el gas depende principalmente de varios de los factores
enumerados previamente como por ejemplo el tipo de reactor, la composición de la biomasa,
el agente gasificante, las temperaturas y tiempos de residencia, etc. La aplicación final del gas
será la que marque el grado de limpieza requerido.
a) Sistemas de limpieza primario
Como estrategias generales para la limpieza del gas se utiliza un sistema de limpieza
primario que considera la elección adecuada del gasificador, es por eso que se presenta a
continuación una comparación de los modelos típicos desarrollados hasta la actualidad [Basu,
2010].
Dentro de los gasificadores de tiro inverso existen dos modelos, los rectos (o de lecho
abierto) y el Imbert. Este último se diferencia del otro modelo por su bajo nivel de emisiones
de alquitranes, esto se debe a que tiene una garganta en la zona de combustión, generando una
diferencia en los diámetros de las zonas de combustión y reducción, permitiendo su separación
o un traslape mínimo de estas zonas, lo que lleva a una síntesis más eficiente de la biomasa.
Además el modelo Imbert, al ser cerrado, permite trabajar con presiones distintas a la
atmosférica.
148
La humedad permitida máxima que debe tener la biomasa es de 40% [Seth y Babu, 2009]
y que la relación de aire equivalente o riqueza óptima para el gasificador prototipo es de 0,205,
acorde con los requerimientos de operación del gasificado para generar syngas y biochar.
Lo que permite obtener altas temperaturas en las zonas de oxidación (alrededor de 1050
°C) y de pirólisis (aproximadamente 550 °C), de esta manera se obtienen mayores cantidades
de CO y H2 y un mínimo de CO2, entregando un gas de máximo poder calorífico.
Para mantener un flujo de calor homogéneo en el lecho [Gerun et al., 2008] es de suma
importancia el diseño de los inyectores de aire, ya que la velocidad de ingreso del aire
determina la velocidad de combustión y el tiempo de residencia del gas.
Una mejora en el modelo Imbert fue presentada por [Battacharya et al., 1999 y
Lopamudra et al., 2002] es la utilización de un doble sistema de inyección de aire de manera
que se separan la zona de oxidación de la zona de reducción, de esta forma los alquitranes
producidos en la primera etapa son reducidos en la segunda. Es de importancia la estabilidad
alcanzada en la zona de pirólisis, para ello hay que considerar que si la biomasa baja más rápido
de lo que avanza el frente de calor, entonces el aire secundario será utilizado para seguir
propagando la fase de pirólisis, dejando de existir esta segunda etapa y transformándose todo
en un gasificador Imbert sin modificación. Por lo contrario, si el frente de calor sube más
rápido que lo que la biomasa se reduce o avanza, entonces las dos etapas serán estables y
efectivas.
Dentro de las mejoras en la operación de un gasificador Imbert existe la opción de
precalentar el aire antes de ingresar al gasificador [Doherty et al., 2009]. Este análisis se realizó
mediante la creación de un modelo matemático representativo de la cinética que se produce en
un gasificador de lecho circulante fluidizado. La conclusión de este estudio es que el pre-
calentamiento del aire mejora la producción de H2 y CO. El óptimo de este efecto se obtiene
para bajos valores de la riqueza, el estudio arroja que es beneficioso para una riqueza máxima
de 0,35, mientras que la óptima eficiencia del gas se da con una riqueza de 0,34 y una
temperatura de entrada de 200°C.
La temperatura crítica (máxima temperatura que produce un efecto positivo en el
syngas) de entrada del aire es de 560°C, lo que le corresponde una riqueza de 0,29.
Otro efecto producido por la operación y que mejora el flujo del syngas, mejorando así
la temperatura dentro del lecho, es la caída de presión dentro del gasificador de tiro inverso
[Sharma, 2009].
149
Este efecto establece que la perdida de presión del flujo del syngas que se va
produciendo en el tiempo, se puede contrarrestar agitando o sacudiendo la parrilla del
gasificador y manteniendo relativamente constante la alimentación del lecho.
Al aumentar la presión de operación, se aumenta el nitrógeno en el gas de salida,
aumenta levemente la producción de biochar, baja el poder calorífico del gas y baja la eficiencia.
Esto se logra mediante la implementación de válvulas junto con un ventilador.
El enfriamiento del gas producido, no solo genera la condensación de alquitranes, sino
que también puede generar la solidificación de las sales alcalinas contenidas en la biomasa,
ambos productos aparecen para temperaturas bajo 600 °C. Es por eso, que mantener altas
temperaturas en el sistema completo, ayuda a evitar obturaciones y pérdidas de flujo y presión.
b) Sistemas de limpieza secundarios
El sistema de limpieza secundario contempla una variada forma de limpieza del syngas,
los cuales se pueden clasificar en métodos mecánicos, craqueo térmico y craqueo con
catalizador. Los métodos mecánicos limpian el alquitrán considerándolo un desperdicio y no
aprovechan su potencial calórico, a diferencia de los otros métodos.
b.1 Métodos mecánicos
Estos equipos se caracterizan principalmente por capturar el material particulado, pero
en ciertas ocasiones capturan eficazmente alquitrán.
La materia particulada engloba a todos aquellos materiales en fase sólida que son
arrastrados por la corriente gaseosa que sale del gasificador. Está formada principalmente por
las cenizas contenidas en el sólido procesado, de la biomas no convertida en char y/o de los
materiales procedentes del lecho, en caso de lechos fluidizados. Su cantidad dependerá de la
tecnología de gasificación empleada y del contenido mineral de la biomasa procesada..
Generalmente los gasificadores de lecho móvil producen una menor cantidad de partículas y de
menor tamaño que los de lecho fluidizado.
Las partículas deben ser eliminadas de la corriente gaseosa para evitar problemas de
abrasión en los equipos a los que atraviesen. Además, la normativa ambiental limita el
contenido de éstas en el gas. Partículas por encima de 10 µm pueden ser eliminadas mediante
el empleo de ciclones convencionales, siendo el material separado recirculado hacia el
gasificador.
La separación de partículas volantes más finas requiere el uso de equipos más eficaces
como los filtros de mangas, los cerámicos o los precipitadores electrostáticos. Normalmente,
150
estos equipos se sitúan a continuación de uno o varios ciclones consiguiendo una eficacia
global de separación de hasta un 99,8 %. Para evitar problemas de sinterización de los
materiales constituyentes de los filtros y prevenir posibles tensiones térmicas será necesario
enfriar el gas hasta la temperatura de operación de cada tipo de separador.
Entre estos equipos se encuentran:
- Depuradores o Scrubber: Existen de diversos tipos, pero se basan en el cambio de
presión (en el caso de los Venturi) o de bañar a los gases con una lluvia fina de agua, de manera
que captan el material particulado y algunos alquitranes condensan. El problema de estos
equipos es el agua residual, la cual es contaminante y requiere de tratamientos especiales y
caros.
- Filtros de tela y otros: Corresponden a una barrera que se opone al flujo del gas, el
cual pasa por una capa de material de filtro (lana, tela, etc.). La caída de presión que se genera
dentro del equipo (por efecto de la suciedad acumulada) se puede solucionar mediante pulsos
de presión en contra-corriente. Según el material, pueden funcionar a altas o bajas
temperaturas, pero se va encareciendo a medida que se aumenta la exigencia de operación.
- Ciclón: Equipo que mediante la fuerza centrífuga separa el material particulado y el
gas, las partículas más pesadas caen por gravedad. El problema radica en que si baja mucha la
temperatura los alquitranes pueden condensar en las paredes del ciclón, afectando la eficiencia.
- Precipitador electrostático: Los gases pasan por un campo eléctrico hecho por
electrodos, donde las partículas líquidas y los sólidos contenidos en el gas se cargan
eléctricamente, luego son capturados por ánodos separándolos del gas. Los ánodos se limpian
mecánicamente cada cierto tiempo, dependiendo del régimen de operación. Existen variantes
de este equipo, a los cuales se les agrega humedad, mejorando la eficiencia de captura de
alquitranes y material particulado.
La caída de presión es menor que en los precipitadores secos y además son fáciles de
corregir. Pese a ser mucho más caro que cualquiera de sus alternativas, requiere de menos
potencia de ventilación y aumenta cuantiosamente la seguridad del sistema.
La mezcla de compuestos orgánicos condensables generados durante la gasificación
recibe el nombre de alquitranes o tars.
Incluye una amplia gama de productos que va desde el benceno hasta hidrocarburos
aromáticos. Los alquitranes contenidos en el gas están presentes debido a que no han podido
ser totalmente convertidos a moléculas de menor tamaño en los procesos de pirólisis. La
151
cantidad y composición de los mismos depende fundamentalmente del tipo de biomasa, de las
condiciones del proceso y del tipo de reactor. El contenido de alquitranes se reduce al
aumentar la temperatura y/o la relación agente gasificante/biomasa. Tiempos de residencia
cortos y elevadas velocidades de calentamiento producen alquitranes de menor peso molecular.
. En el caso de los updraft, los alquitranes suelen ser compuestos oxigenados y éteres
fenólicos ya que son producidos a baja temperatura. Por el contrario, los alquitranes formados
en gasificadores de tipo downdraft suelen estar formados por éteres heterocíclicos o
hidrocarburos poliaromáticos debido a la mayor temperatura. En la mayoría de las aplicaciones
del syngas los alquitranes deben eliminarse para evitar problemas de ensuciamiento y
taponamiento que se ocasionan debido a su enfriamiento. Además, resulta un proceso crítico
en aquellos sistemas donde el gas debe ser comprimido antes de ser utilizado.
Existen dos estrategias que pueden ser aplicadas para la reducción del contenido en
alquitranes:
b2) Método de craqueo térmico
Este método corresponde a la aplicación de calor externo al gasificador de manera que
eleve la temperatura del syngas y permita la síntesis de los alquitranes contenidos en el gas. Se
puede realizar por dos formas, la primera es inyectando oxígeno en un nivel diferente del
gasificador, de manera que permita una combustión parcial o aplicando fuentes externas de
calor, como resistencias eléctrica. Para cualquiera de las la gasificación. Las presiones formas
descritas anteriormente, existen ciertas recomendaciones tales como:
1) El aumento del tiempo de residencia dentro del gasificador es parcialmente efectivo.
2) Al aplicar calor directo al gas desde una fuente de calor aparte, se aumenta el
consumo energético total, bajando la eficiencia del sistema.
3) Inyectar O2 de alta pureza, permite aumentar la producción de CO, justificando en
algunas ocasiones el encarecimiento del sistema por la adquisición de equipos que
mejoran el porcentaje de ingreso de oxígeno al gasificador.
4) La temperatura máxima para la descomposición de alquitranes es de 1.250°C. A
mayores temperaturas baja el PCI (poder calorífico inferior) del gas, ya que se comienza
a combustionar el gas.
Pese a la simplicidad que muestra el método, su implementación es complicada ya que
los alquitranes son complejas cadenas de carbono.
152
b3) Método del craqueo por catalizador
En el sistema de limpieza por craqueo mediante un catalizador, los hidrocarburos son
absorbidos de manera disociada sobre la superficie, mientras que la des-hidrogenización
catalítica sucede. El agua también es absorbida de manera disociada, hidrogenando la
superficie. A cierta temperatura los radicales OHˉ migran de los lugares metálicos, dejando en
la superficie CO y H2.
Tipos de catalizadores:
1) Base Níquel: Reducen el NOx y eliminan más del 99% de los alquitranes pesados.
Su operación puede producir altos niveles de amoniaco y nitruro, dañinos para la salud.
2) Base de metales alcalinos: Carbonatos, óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, tales
como potasio, sodio y litio. Los resultados muestran que dependiendo de la biomasa
utilizada es el resultado del catalizador sobre el gas producido, por lo que se recomienda
hacer pruebas.
3) Base de Dolomita: En el tiempo se ha demostrado que tiene alta eficiencia, pero no
puede transformar alquitranes pesados y tampoco puede trabajar con altas
temperaturas, ya que la temperatura de fusión de la dolomita es relativamente baja. Este
será el catalizador empleado en la presente Tesis. También se han realizado estudios
utilizando como catalizador olivino, magnesita y calcita [Corella, 2004].
La dolomita es un carbonato doble de calcio y magnesio; su fórmula química es
CaMg(CO3)2, fue descubierto en 1788/1789 por el geólogo y Mineralogista francés
Déodat de Dolomieu, y en cuyo honor se le da el nombre de dolomita al mineral. Por lo
general este mineral reacciona levemente al aplicársele ácido clorhídrico diluido al 5%
pero en forma distinta que el carbonato de calcio puro. La dolomita es más que una
simple variante de caliza, contiene el 30.41% de CaO, 21.86% de MgO y el 47.73% de
CO2, en su forma más pura. Normalmente se presenta en cristales romboédricos y por
lo general estos cristales son de hábito deformado, muy aplastados, curvos en forma de
silla de montar o en formas masivas, compactas o bien en forma de pequeñas geodas
(en dolomías). A menudo se encuentra como masas granulares.
Como impurezas puede contener hierro y manganeso. Su color varía entre blanco, gris
rosado, rojizo, negro, a veces con matices amarillento, parduzco o verdusco,
predominando el incoloro o blanco grisáceo. Presenta un aspecto vítreo a perlado y es de
153
transparente a translúcida. Tiene una dureza de 3.5 a 4, un peso específico de 2.9 g/cm3 y
forma la roca denominada dolomita.
Este mineral con alto grado de pureza es muy importante particularmente para
aplicaciones como dolomita refractaria y vidrio plano; otras aplicaciones importantes son
como fundente en metalurgia; en la manufactura de cerámica, pinturas y cargas blancas;
en la agricultura, la dolomita al igual que la calcita, es una fuente de magnesio y calcio
que constituye un fertilizante indispensable al modificar el PH del suelo, logrando regular
su acidez, mejorándolo e incrementando el rendimiento de los cultivos; en la industria
química, para la preparación de sales de magnesio y como mena de magnesio (Mg)
metálico; como material de construcción, para cementos especiales y como piedra
ornamental; de interés científico y coleccionista; es un excelente aislante térmico y es
utilizada también para desacidificar el agua.
La dolomita grado químico está siendo utilizada exitosamente en la peletización de
mena de hierro, el proceso de sinterización de la producción de hierro, fabricación de
acero en horno eléctrico y manufactura de cal dolomítica.
Según la composición mineral de las rocas carbonatadas se reconocen dos grandes
grupos: las calcáreo-dolomíticas; motivo de este estudio, y las margosas. La dolomita es un
mineral bastante común en las rocas sedimentarias continentales y marinas, se puede
encontrar en capas de varios cientos de metros, y es uno de los minerales más difundidos
en las rocas sedimentarias carbonatadas; se forma por la acción del agua rica en
magnesio, sobre depósitos calcáreos, en dónde se produce una progresiva substitución
del calcio por el magnesio; a este proceso se le denomina dolomitización, y es un caso
concreto de los procesos de sustitución en general o metasomatismo (sustitución de una
sustancia por otra), también se forma por actividad hidrotermal.
Dolomitización
2 CaCO3 + Mg2+ → CaMg (CO3)2 + Ca2+
La dolomita se forma principalmente como mineral esencial de las rocas sedimentarias
(dolomía) y sus equivalentes metamórficos (mármoles dolomíticos).
4) Catalizador de metales nobles: Su eficiencia y óptimo aún están en estudio, pero se
han tenido buenos resultados con Rodio, Paladio, Platino y Radón (este último produce
similares resultados que el níquel). La conversión ha sido de un 88% para el caso de
Rh/CeO2/SiO2 a 823°K y de 97% a 873 K, este catalizador es estable, aún bajo altas
154
concentraciones de H2S. Su principal problema surge cuando el área efectiva se reduce
porque deja de funcionar.
5) Catalizador Plasmático: Este método puede eliminar alquitranes y partículas de
forma paralela. El plasma se forma a partir de una descarga de corona, la cual es una
descarga eléctrica provocada por la ionización de un fluido que rodea un conductor,
que se produce cuando el gradiente de potencial (la fuerza del campo eléctrico) supera
un cierto valor, pero las condiciones no son suficientes para causar la completa
interrupción eléctrica o arco. Este método elimina tanto alquitranes ligeros como
pesados en un 68% y 50% de eficiencia respectivamente. En pruebas de operación se
demostró que la conversión térmica de alquitranes mejora ligeramente con el aumento
de la densidad eléctrica y es directamente proporcional a la temperatura del reactor.
Compuestos de nitrógeno, azufre, cloro y metales alcalinos
Estas sustancias necesitan de sistemas combinados tanto primarios como secundarios,
de eliminación y reducción.
En los procesos de gasificación, mientras una parte del nitrógeno contenido en la
biomasa se desprende durante la pirólisis, la otra lo hace a través de las reacciones de
gasificación y combustión del char. El nitrógeno gasificado pasa a formar principalmente
amoníaco (NH3) y en menor medida cianuro de hidrógeno (HCN), lo que puede constituir un
problema de tipo ambiental. Las bajas temperaturas de los procesos de gasificación y las
condiciones reductoras limitan la producción de óxidos de nitrógeno (NOx). El amoníaco se
puede eliminar mediante conversión catalítica o scrubbing húmedo.
En relación al azufre, generalmente la biomasa suele tener un bajo contenido, del orden
del 0,4% en peso. El sulfuro de hidrógeno (H2S) es el principal compuesto gaseoso de azufre,
representando un 80-95% del azufre total en fase gas.
En los procesos de combustión del syngas, la limpieza del azufre se puede realizar
mediante un lecho de dolomita (CaO.MgO), el cual se encargaría de absorber el azufre
generando un nuevo residuo [Corella et al., 2003]. A veces también se puede emplear un lecho
fijo o fluidizado caliente de óxido de zinc.
Algunos compuestos de biomasa como determinados residuos agrícolas, pueden llegar
a contener hasta un 0,5% en peso de cloro, el cual pasa a cloruro de hidrógeno (HCl) durante
la gasificación. Su concentración en el gas dependerá mayoritariamente de la temperatura, de
cómo se encuentre el cloro en la biomasa y de la presencia de otros contaminantes. El cloro y
155
sus compuestos pueden ser eliminados mediante su absorción en materiales activos, ya sea en
el propio gasificador o en un reactor secundario, o también por disolución en scrubbers
húmedos.
Por último, la presencia de metales pesados en la biomasa es generalmente muy baja en
comparación con el carbón. Sin embargo, algunos tipos de biomasa pueden tener un elevado
contenido en metales alcalinos, los cuales representan, a elevada temperatura una fuente
potencial de corrosión, así como una desactivación en el catalizador, si este es utilizado.
Durante la gasificación, parte de los metales alcalinos contenidos en las cenizas de la
biomasa se vaporiza para formar productos como KOH y KCl, los cuales atraviesan los
sistemas de separación de partículas siempre que la temperatura del gas sea superior a 650 ºC.
Un enfriamiento del gas por debajo de 500-600 ºC permitirá la condensación de la mayor parte
de los metales alcalinos sobre las pequeñas partículas arrastradas por el gas, de manera que
éstos podrán ser separados conjuntamente con ellas mediante un sistema de filtración
convencional.
2.7.3 Procesos industriales de obtención
Las principales fuentes de producción del gas de síntesis son combustibles fósiles.
Primeramente se utilizaba hulla y lignito. Después de la Segunda Guerra Mundial se
introdujeron combustibles líquidos y gaseosos como el petróleo y el gas natural, especialmente
adecuados para el proceso, fáciles de manejar y que dan valiosos resultados y productos
nuevos, residiendo su valor en un alto contenido en H2; así, la proporción aproximada de H/C
del carbón es de 1:1, del petróleo 2:1 y de los gases naturales ricos en metano 4:1.
En la actualidad, la materia prima empleada por excelencia es el gas natural, mezcla de
hidrocarburos de bajo peso molecular con preponderancia del metano (90% como mínimo,
dependiendo del yacimiento), y que tiene la ventaja de presentar menores compuestos de
azufre y producir niveles más bajos de CO2 que si se obtiene de otras fuentes.
En lo que respecta a la producción de gas de síntesis con fuentes renovables, tan solo la
biomasa es competitiva con el resto de materias primas mencionadas. Aunque el empleo de
biomasa se encuentra más focalizado hacia la producción de electricidad y calor, el precio de
estos productos no permite una comercialización competitiva con los combustibles fósiles. La
posibilidad de obtener gas de síntesis a partir de biomasa, lo que se ha dado en llamar “bio-
syngas” [Van der Drift, 2006], supone una alternativa viable dado el gran número de usos a
los que se puede destinar.
156
Las técnicas tradicionales de producción de gas de síntesis se resumen en dos:
reformado con vapor y oxidación parcial (método al que, dependiendo de la materia prima
utilizada, se lo conoce también como gasificación).
Si la materia prima es relativamente ligera (de bajo peso molecular), como por ejemplo
metano, etano o LPG (liquefied petroleum gas), se utiliza el reformado con vapor. Si la materia
prima es más pesada y/o de composición más incierta, se utiliza la oxidación parcial. Es el caso
de las naftas, fuel-oil, residuos de refinerías, asfaltos, carbón y la biomasa.
También existen tecnologías menos desarrolladas basadas, sobre todo, en el empleo de
gas natural para producir syngas.
Los procesos autotérmicos permiten reducir el consumo energético mediante una
combinación del reformado con vapor (endotérmico) y la oxidación parcial (exotérmica) [Ruiz,
2008].
El reformado con CO2, también conocido como reformado seco, es una variante del
reformado tradicional donde se reemplaza el vapor de agua, parcial o totalmente, por CO2, y
con el que se obtiene syngas con alto contenido en CO [Daza, 2009].
Entre las dificultades que presenta este reformado alternativo está el disponer de
grandes cantidades de CO2 con calidad apropiada y constante, además de que todavía los
catalizadores no se encuentran suficientemente optimizados para este proceso [Rostrup-
Nielsen, 2002].
El sistema de plasma [Petitpas, 2007; Gómez, 2009] es uno de los métodos más
novedosos para la producción de gas de síntesis, donde la electricidad provee la energía
necesaria para llevar a cabo las reacciones. La principal desventaja de este proceso es su
eficiencia comparada con las otras tecnologías para la obtención del syngas, la cual se
encuentra alrededor del 50%.
Ya, por último, cabe comentar los métodos electroquímicos, como es el caso de la
reducción electroquímica de CO2 para obtener gas de síntesis sobre electrodos de difusión de
gas (EDG) [Yamamoto, 2002].
Por supuesto es necesario comparar estos métodos electroquímicos para producir
syngas con los métodos químicos tradicionales, y aunque la ruta electroquímica puede necesitar
mayor consumo de energía, no requiere procesos subsiguientes de enriquecimiento de la
mezcla en uno de sus componentes, ya que se puede obtener directamente la proporción
H2/CO adecuada controlando el potencial aplicado sobre el EDG.
157
Además, el proceso electroquímico global aporta como consecuencia del proceso
anódico una fuente de generación de O2, que puede ser empleado en otros procesos
industriales, de modo que abarate el coste energético-económico de la generación
electroquímica del syngas. Si tenemos en cuenta las fuentes de energía renovables, la
gasificación de biomasa para la obtención de “bio-syngas” ha experimentado un gran avance
en las últimas dos décadas [Stelmachowski, 2003; Wang, 2005].
En cuanto a la pirólisis, todavía se trata de una tecnología en vías de desarrollo en lo
que respecta a la producción de gas de síntesis. No obstante, ya van apareciendo trabajos que
partiendo de residuos orgánicos persiguen este fin [Dofour, 2009; Ahmed, 2010; Arni, 2010].
Los procesos de producción de gas de síntesis suelen llevarse a cabo en presencia de
catalizadores que mejoran la eficiencia de las reacciones.
Normalmente, los catalizadores que se proponen contienen Ni, al que pueden agregarse
otros metales de transición (Cu, Zn, Cr, etc.), incluso metales nobles (Rh, Pt, etc.) [Peña, 1996;
Rostrup-Nielsen, 2000].
2.7.4 Aplicaciones del gas de síntesis
El uso del gas de síntesis como materia prima industrial supuso, a lo largo del siglo XX,
el comienzo de una nueva era en la industria química mundial, ya que esta materia prima
permite obtener, a gran escala, tanto combustibles sintéticos [Mils, 1994], como otros
productos de síntesis [Sheldom, 1983].
La relación H2/CO es un dato importante (ver Figura 2.30), ya que es muy costoso
disminuir la relación, como consecuencia de las limitaciones termodinámicas, así como
aumentarla mediante el empleo de unidades “water gas shift” (WGS) [Effendi, 2005]. Por otra
parte, los procesos de conversión utilizan catalizadores que requieren gas de síntesis con unos
límites mínimos de impurezas, haciendo necesarias unidades de purificación que encarecen el
proceso [Sharma, 2008].
158
Figura 2.30- Aplicaciones del Syngas en función de la relación H2/CO
Fuente: Van der Drift
La mayor parte se destina a refinerías para la obtención de H2, estando más de la mitad
del H2 producido de este modo dirigido a la síntesis de NH3 mediante el proceso de Haber-
Bosch [Ouzounidou, 2007], que implica la reacción de H2 con N2 sobre catalizadores basados
en Fe utilizando altas presiones (150-300 bar): 3H2 + N2 ↔ 2NH3.
En menor medida, pero no menos importante está la obtención de metanol [Ma, 2008].
La compañía Mobil, a su vez, ha desarrollado una metodología para transformar el metanol en
gasolina usando como catalizador la zeolita ZSM-5 [IMAI, 1993]. También el metanol puede
ser utilizado para la obtención de formaldehído [IMAI, 1993], o de ácido acético mediante el
proceso Monsanto [Forster, 1986], entre otros usos.
La producción de combustibles líquidos a través de la reacción Fischer-Tropsch,
presenta un gran potencial para cumplir los restrictivos niveles de emisión a través de la
“segunda generación de biocombustibles”.
Los procesos implicados en convertir el gas de síntesis a parafinas, olefinas y productos
oxigenados, es decir, combustibles de automoción, a través del empleo de la reacción Fischer-
Tropsch se conocen como procesos “gas-to-liquids” (GTL) [Mills, 1994; Wender, 1996].
En la actualidad, Sudáfrica es el líder mundial en producción de combustibles sintéticos,
siendo Sasol la principal compañía productora de hidrocarburos líquidos a partir del gas
159
derivado del carbón [Heydenrich, 2005]. Por su parte, Shell inauguró en Malasia su planta GTL
en el año 1993, la cual funciona con el gas proveniente de yacimientos de petróleo [Idrus,
2003].
La síntesis de Fischer-Tropsch consiste en la reacción directa del gas de síntesis para
dar lugar a una mezcla de hidrocarburos parafínicos y olefínicos que pueden ser refinados para
producir una amplia gama de combustibles y productos químicos, junto a los que aparecen
pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes.
La síntesis Fischer-Tropsch se puede realizar a baja temperatura (200°- 240°C) o alta
temperatura (300°-350°C) con catálisis de cobalto o hierro.
La síntesis Fischer-Tropsch debe realizarse a temperaturas inferiores a 400°C para
minimizar la producción de metano (CH4). A baja temperatura, se emplea el Co y se obtienen
ceras (hidrocarburos de más de 20 átomos de carbono).
De manera general, los óxidos de metales de transición son buenos catalizadores de las
reacciones de hidrogenación de CO.
El orden de actividad es: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt.
El Ru es el de mayor actividad para la síntesis Fischer-Tropsch. Tiene una selectividad
bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso molecular a bajas temperaturas, sin
embargo también es el más caro.
El Fe también es bastante activo y posee actividad para las reacciones de WSG (Water
Gas Shift).
La WGS es una reacción secundaria de liberación de agua durante la polimerización
Fischer-Tropsch que ocurre únicamente cuando se emplean como catalizadores el Fe. En
presencia de Fe, se ocurren las siguientes reacciones:
[1] CO + 3 H2 → CH4+ H2O (reacción exotérmica)
[2] CO + H2O → H2 + CO2 (WGS)
La combinación de la reacción [1] y [2], origina la reacción [3] que es la síntesis neta de
Fischer-Tropsch utilizando Fe como catalizador:
[3] 2 CO+ H2 → CH2+ CO2
El Fe forma rápidamente nitratos, carbonatos, carbonitratos con carácter metálico que
también tienen actividad para síntesis Fischer-Tropsch. Sin embargo, tiene una mayor
tendencia que el ni o el Co para producir depósitos de carbón que desactivan los catalizadores.
160
El hierro es el catalizador más barato para la síntesis Fischer-Tropsch.
Por su lado, el Ni es básicamente un catalizador para metanización y no posee
selectividad importante para otras catálisis.
El Co tiene mayor tiempo de vida que los catalizadores de Fe, como no posee actividad
para la reacción WGS mejora la conversión del C a productos porque no se forma CO2.
Además los catalizadores de Co conducen a productos finales más lineales y menos
oxigenados en la síntesis Fischer-Tropsch que los obtenidos con la catálisis de Fe.
A pesar de que el Ru sea el catalizador más eficiente, su precio es 300 000 veces más
importante que el precio del Fe.
El hierro es el más barato de todos los catalizadores metálicos. El Co es 230 veces más
caro que el Fe pero se quede como una alternativa a causa de su actividad a bajas presiones.
La relación H2/CO para catalizadores de Co es 2,15 pero cuando actúan catalizadores de
Fe como ocurre la reacción de WGS además de la síntesis Fischer-Tropsch, la relación H2/CO
puede ser ligeramente inferior 1,7.
Las tres características más relevantes de un catalizador para la síntesis Fischer-Tropsch
son el tiempo de vida, la actividad y la selectividad del producto.
Cada una de estas propiedades pueden ser modificadas mediante: uso de activadores
(química y estructural), formulación y preparación da catalizadores, pretratamiento y reducción,
selectividad al envenenamiento.
El Cu también puede ser un activador del Fe en la síntesis Fischer- Tropsch. Aumenta
su velocidad en mayor medida que el K, pero disminuye la velocidad de la reacción WGS. El
Cu también muestra facilidad para reducir al Fe.
El peso molecular de los productos formados empleando el Cu como activador es
superior, pero no como en el caso del K. El activador de K no es efectivo con catalizadores de
Co.
La combinación de óxidos metálicos de transición como el MnO con Fe aumenta la
selectividad de las olefinas ligeras en la síntesis Fischer-Tropsch.
Los catalizadores de Fe/Mn/K muestran selectividad por olefinas C2-C4 superiores al
85-90%.
La adición de metales nobles a los catalizadores de Co aumenta la actividad de la
síntesis pero no la selectividad. olefinas de bajo peso molecular.
161
La reacción general del proceso Fischer-Tropsch es la siguiente:
(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + nH2O
Los productos obtenidos pueden ser ceras sólidas a temperatura ambiente o una mezcla
líquida de hidrocarburos que se transformen después por hidrocraqueo.
Los productos específicos de la síntesis son sintetizados de acuerdo a las siguientes
reacciones:
- Parafinas: n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O
- Olefinas: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O
- Alcoholes: n CO + 2n H2 → CnH2n+1 OH + (n-1) H2O
La parte correspondiente a la producción de energía eléctrica queda relegada
principalmente a la gasificación integrada en ciclo combinado (en inglés, integrated gasification
combined cycles: IGCC) [Wender, 1996], donde se asocia ventajosamente la gasificación de
combustibles basados en el carbono, con los modernos y eficientes sistemas de producción de
electricidad de ciclo combinado.
La central IGCC de Puertollano (335 MW de potencia), con combustible de carbón y
coque de petróleo, se incluye en el conjunto de tecnologías limpias y eficientes para la
producción de energía eléctrica en España.
En la siguiente Figura se muestra la estructura por flujos de un proceso de ciclo
combinado.
162
Figura 2.31- Procesos en una central de ciclo combinado
.Fuente: Elaboración propia
En menor medida, el gas de síntesis puede sufrir un proceso de metanización para dar
gas natural sintético (en inglés, substitute natural gas: SNG), que puede desempeñar los mismos
fines [Seemann, 2004]. Con todo lo expuesto anteriormente, se considera al gas de síntesis
como un producto muy útil y con una gran aplicación a escala industrial.
2.8 TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN
ESPAÑA
La gasificación no es una tecnología desarrollada recientemente, sino que ha sido
ampliamente utilizada en periodos de carencia o carestía de combustibles de origen fósil,
siendo empleada en los denominados “gasógenos” en aplicaciones para el transporte y
maquinaria agrícola.
En tiempos de la 2ª Guerra Mundial, en la ocupada Dinamarca y durante fuertes
restricciones del suministro de petróleo, el 95% de los automóviles (tractores, coches,
camiones, barcos, etc.) funcionaban gracias a estos gasógenos, que empleaban madera o carbón
Aire
Compresor
Comb. Limp.
Turbina de gas
Turbina de vapor
EE
EE
Vapor de baja
Al secado
A la chim.
Caldera de
recuperación
Gases
Gases
Ciclo Combinado
COMBUSTIBLE
163
como combustible, y cuyo gas se quemada limpiamente en un motor de gasolina estándar que
producía energía mecánica.
Esta vieja tecnología fue también empleada en Sudáfrica durante el Apartheid como
procedimiento de elaboración de hidrocarburos a partir de carbón mediante el proceso de
Fischer-Tropsch, donde el gas obtenido por gasificación a alta temperatura y presión y en
contacto con catalizadores metálicos formaba hidrocarburos alifáticos (gasolina y gasóleo).
En España esta aplicación tuvo un desarrollo muy extendido al terminar la Guerra Civil
(1939) por las dificultades anteriormente citadas de abastecimiento mundial de petróleo. El
sistema consistía en añadir a los vehículos una especie de carricoche en el cual se ubicaba el
generador, tal y como se puede apreciar en la fotografía de la página siguiente. De esta forma
se podían utilizar combustibles sólidos para impulsar motores de combustión interna.
Desde hace más de veinte años existen aplicaciones de aprovechamiento térmico en las
que el gas de síntesis es utilizado en hornos de cementeras, papeleras, calderas a gas, etc. Sin
embargo, nunca se había utilizado en procesos regulares de generación de energía eléctrica. Y
ello, debido fundamentalmente a la inexistencia de tecnologías fiables o competitivas de
limpieza y tratamiento del syngas, en concreto para la eliminación de los alquitranes generados
durante el proceso de gasificación. Su presencia en la corriente de gas, como ya se ha visto en
el capítulo anterior, dificulta o impide su empleo en motores de combustión interna
alternativos.
En los últimos años la tecnología de gasificación de biomasa ha sido demostrada
satisfactoriamente a través de plantas de pequeña potencia, no pudiendo competir hoy por hoy
con la tecnología de generación de energía eléctrica mediante combustión en cuanto a madurez
tecnológica; y pudiendo afirmarse que se encuentra en el paso entre la fase de demostración y
comercialización.
La mayoría de los desarrollos de la tecnología de gasificación de biomasa en España
han sido con instalaciones de potencias eléctricas inferiores a 2 MW en virtud de lo establecido
en el Régimen Especial, si bien no se ha conseguido el despegue de esta tecnología, más allá de
proyectos “piloto” promovidos por empresas de ingeniería y del sector energético.
Tampoco ha existido ni existe en la actualidad un programa específico que potencie el
avance de esta tecnología en España, a diferencia de otros países como EE.UU. o Alemania
donde sí se encuentra en un estadio más comercial.
164
Son también varios los Grupos de Investigación de diversas Universidades en España
los que están trabajando en el desarrollo de esta tecnología. Por citar algunos casos, las
Universidades de Castilla-La Mancha, Sevilla o Zaragoza.
2.8.1 Principales tecnologías españolas
Los principales desarrollos tecnológicos nacionales son los siguientes:
- Tecnología “ENAMORA” promovida por la empresa vasca
GUASCORBIOENERGÍA.
- Tecnología “TAIM WESER”, compañía zaragozana.
- Tecnología “INERCO”, empresa sevillana de ingeniería.
- Tecnología “CIDAUT”, Fundación ubicada en Valladolid y muy vinculada al sector
de la automoción y el transporte.
A continuación se realiza una breve descripción de cada una de ellas.
Tecnología “ENAMORA-GUASCOR BIONERGÍA”.
El origen de esta tecnología se remonta al año 1.993 cuando la firma española Energía
Natural de Mora, S.L. inicia la búsqueda de una solución energética para la valorización
energética de la cáscara de almendra. Para ello se pone en marcha una instalación de
gasificación con tecnología de lecho fluido burbujeante que está en funcionamiento
continuado desde octubre de 1.997.
La colaboración entre GUASCOR y ENAMORA se inicia en 2.005, con la instalación
en la planta de Mora de Ebro (Tarragona) de un grupo de generación de energía eléctrica
aprovechando el syngas generado en la planta de gasificación.
La principal fortaleza de esta tecnología es la baja concentración de alquitranes
presentes en el syngas, debido a que se encuentran tan craqueados que condensan a bajas
temperaturas (por debajo de 200 ºC), de forma que pueden usarse tecnologías convencionales
de extracción del material particulado como ciclones o filtros de mangas, sin el problema
asociado a la condensación de estos compuestos.
Una vez eliminadas las cenizas en suspensión, se consigue condensar los alquitranes
generados en el mismo punto en que se produce la condensación del vapor de agua que
inevitablemente forma parte del proceso, arrastrando de esta forma la corriente de agua los
alquitranes del syngas.
165
Los principales parámetros de la planta se muestran en la Tabla 2.14 y las principales
características de la biomasa utilizada se muestran en la Tabla 2.15. El sistema de gasificación
se compone de los siguientes elementos:
-Tolva de alimentación de biomasa seca al gasificador
-Gasificador
-Depuración y enfriamiento del gas
-Soplante de gas de síntesis
-Enfriamiento de cenizas
-Almacenamiento de condensados
-Antorcha de emergencia
La capacidad del gasificador es de 1.700 kg/h y consiste básicamente en un cilindro de
acero revestido interiormente con una capa de material aislante, para reducir las pérdidas de
calor, y otra concéntrica de material refractario para soportar la temperatura y la fricción en el
interior.
Para lograr una mayor superficie de intercambio, se incorpora un material particulado,
térmicamente estable, no abrasivo y que desempeña las funciones de catalizador y fluidificador.
La alimentación de aire se realiza mediante inyectores que permiten una fluidificación
uniforme del lecho dentro del reactor. El aire se inyecta a una temperatura de entre 500 y 600
ºC como resultado de su precalentamiento en el intercambiador aire/gas, el cual sale del
reactor a unos 800º C. El gasificador, como ya se ha apuntado, es de tecnología lecho fluido
burbujeante y el agente gasificante es aire.
La depuración y el enfriamiento del syngas se realizan en varias etapas. En una primera
de enfriamiento un intercambiador gas-aire precalienta el aire hasta los 500-600º C. Un
segundo intercambiador gas-aire enfría el gas hasta una temperatura máxima de 200º C. A
continuación se produce un filtrado en seco separando la ceniza la cual, mediante un sistema
de tornillo sinfín, es conducida hasta el sistema de enfriamiento de cenizas.
Posteriormente dos intercambiadores gas-agua en serie enfrían el gas hasta una
temperatura en torno a los 40-50º C, uno situado antes de la soplante de gas y otro después.
En el situado antes de la soplante, la temperatura del gas desciende por debajo de la de rocío,
por lo que condensa la humedad que contiene y es eliminada de forma líquida.
166
En paralelo se eliminan también algunos hidrocarburos y alquitranes ligeros presentes
en estado gaseoso, los cuales condensan al ser enfriados y son arrastrados por el agua de
condensación, evitando que puedan llegar al motor.
El sistema de generación está compuesto por tres motores GUASCOR FBLD de 666
kW de potencia eléctrica nominal. (1.998 kWe en total).
El autoconsumo de la planta es de aproximadamente 150 kW en la parte de generación
y de 145 kW en la de gasificación. La tensión de generación es de 400 V.
En la fotografía 2.4 se muestra una visión general de la planta de gasificación basada en
la tecnología GUASCOR-ENAMORA.
Fotografía 2.4- Planta GUASCOR-ENAMORA
Fuente: GUASCOR
167
Tabla 2.14- Parámetros energéticos de ENAMORA
PARÁMETRO VALOR UNIDAD
Energía eléctrica generada 14.985 MWh/año
Autoconsumo eléctrico en gasificación
1.100 MWh/año
Autoconsumo eléctrico en generación
1.140 MWh/año
Consumo de biomasa( 10% humedad)
13.036 t/año
Energía térmica disponible en agua caliente(90ºC)
12.668 MWh/año
Energía térmica disponible en agua caliente(60ºC)
4.410 MWh/año
Energía térmica disponible en gases de escape ( 400ºC)
8.460 MWh/año
Cantidad de cenizas agotadas producidas
680 t/año
Cantidad de condesados recogidos
680 t/año
Fuente: GUASCOR
Tabla 2.15- Parámetros operacionales de ENAMORA
TIPO DE BIOMASA MADERA
Cantidad anual 13.300 ( 10%Hr) Tm
Forma de recepción Triturada ( 2-12 mm) Peletizada
Grado de humedad < 10% % H.B
Poder calorífico > 4000 kcal/kg al 10% Hr
Densidad > 200 kg/m³ al 10% Hr
Contenido en cenizas < 2 %másico B.S
Contenido en impropios < 0.01 % másico
Fuente: GUASCOR
Tecnología “TAIM WESER”.
TAIM WESER es una compañía, radicada en Zaragoza, líder mundial en los sectores
de manutención, elevación, plantas de tratamiento de residuos y energías renovables, y que
apuesta por la innovación y la tecnología.
168
Ha desarrollado un sistema de gasificación para astillas de biomasa lignocelulósica
basado en la tecnología de corrientes paralelas o “down draft”, de lecho móvil en corrientes
descendentes. General Electric de 750 kWe de potencia con un rendimiento eléctrico del 25%
y un rendimiento global de la instalación del 75% (83 % con aprovechamiento del residuo
carbonoso).
Tabla 2.16- Parámetros operacionales de TAIM-WESSER
Capacidad de la planta ( biomasa al 23% humedad)
8.400 t/año
Disponibilidad 7.500 h/año
Potencia eléctrica nominal 1.224 kW
Autoconsumo 12%
Poder calorífico 10% Hr 3.969 kcal/kg
Energía eléctrica exportada 8.078 MWh/año
Energía eléctrica reutilizada en secado 4.914 MWh/año
REE de planta 34,17%
Fuente: TAIM_WESSER
Fotografía 2.5- Vista general instalación TAIM_WESSER
Fuente :TAIM-WESSER
169
Fotografía 2.6- Vista general gasificador TAIM_WESSER
Fuente :TAIM-WESSER
Tecnología “INERCO”.
La empresa andaluza INERCO INGENIERÍA, TECNOLOGÍA Y CONSULTORÍA,
radicada en Sevilla, ha desarrollado un gasificador de 3 MWt de potencia basado en la
tecnología de lecho fluido burbujeante, para su empleo asociado a calderas de combustible de
origen fósil, bien para usos térmicos bien para generación eléctrica, sustituyendo para del
combustible por otro de origen renovable.
La planta piloto desarrollada cuenta con las siguientes instalaciones:
-Parque de almacenamiento
-Sistema de alimentación
170
-Reactor de lecho fluido burbujeante
-Sistema de depuración de gases
-Sistema de análisis de gases
-Instrumentación y control
Los distintos tipos de biomasa probados en la instalación han sido pellets de madera,
hueso y orujillo de aceituna, fracción orgánica de residuos urbanos y lodos de depuradora.
Las principales características de estas biomasas son un PCI superior a 14,50 MJ/kg,
una humedad inferior al 10%, un tamaño de partícula inferior a 20 mm y un contenido en
cenizas por debajo del 3%.
A continuación se muestra una imagen de la planta de INERCO.
Fotografía 2.7- Vista general instalación INERCO
Fuente: INERCO
171
Tecnología “CIDAUT”.
La Fundación CIDAUT es un Centro Tecnológico que desarrolla su actividad en los
ámbitos del transporte y la energía. En el Área de Energía y Medio Ambiente ha desarrollado
un compacto sistema para la valorización energética de la biomasa lignocelulósica aplicada a la
cogeneración distribuida. Tanto por el tipo de tecnología como por su pequeño tamaño y
concepción modular se puede afirmar que no existe nada igual en el mercado.
El sistema desarrollado consiste en un módulo para la producción de energía eléctrica
de 100 kW de potencia compuesto por una planta de gasificación de biomasa con tecnología
downdraft y por 4 motores de combustión interna alternativos de 25 kW cada uno alimentados
con el syngas producido. El módulo integra además una plataforma transportable que incluye el
sistema de gasificación, el de acondicionamiento de gas y el de generación de energía.
El proceso de gasificación está basado en la tecnología de lecho fijo y corrientes
paralelas y constituido por cuatro procesos básicos: secado, pirólisis, oxidación y reducción.
El subsistema de limpieza permite eliminar todas las impurezas contenidas en la
corriente de gas previo a su alimentación a los motores (partículas, agua y otros compuestos
nocivos para los motores).
Las principales características técnicas de la instalación son las siguientes:
-Potencia eléctrica generada: 100 kWe
-Potencia térmica generada: 200 kWt
-Biomasa utilizada: lignocelulósica de tipo leñoso
-Consumo anual de biomasa: 800-1.000 Tm/año (100-125 kg/h)
-Dimensiones de la planta: 12 x 2,5 x 3,6
-Sistema de operación y control: automatizado
-Peso total de la planta; 10 Tm
-Autoconsumo: 12 kW
A continuación se muestra una Figura 2.31 de la instalación y un esquema general de la
planta.
172
Figura 2.32- Vista esquema general de planta CIDAUT
Fuente: CIDAUT
2.8.2 Otras tecnologías.
Aparte de las cuatro tecnologías anteriores que son las principales existentes en España,
existen numerosas empresas que ofertan plantas de gasificación de biomasa bajo la modalidad
“llave en mano”.
También existe alguna planta en explotación como es el caso de la de gasificación de
residuos vegetales de invernadero promovida por la firma ALBAIDA RECURSOS
NATURALES Y MEDIOAMBIENTE, S.A., de 1,8 MWe de potencia ubicada en la localidad
almeriense de Níjar.
Otra compañía que ha promovido tecnologías vinculadas a la gasificación ha sido la
firma JIMÉNEZ BELINCHÓN, S.A. la cual ha desarrollado un proceso de “piro
gasificación” de biomasa, basada en la disociación molecular de la biomasa. La pirólisis, como
ya se ha visto, se alcanza a temperaturas próximas a los 500 ºC y tiene lugar en un tambor
rotatorio de velocidad variable con bocas y accesos para la carga, salida de cenizas y el
denominado “pyrogas”.
Por último, la firma PASCH dispone de un sistema de gasificación y cogeneración con
biomasa forestal similar al de CIDAUT cuyas características se recogen en Tabla.
173
Tabla 2.17- Parámetros operacionales de PASCH
SISTEMA DE GASIFICACIÓN MÓDULO DE COGENERACIÓN
Combustible: astillas de madera Potencia eléctrica: 150 kWe
Tamaño: 30-70 mm Potencia térmica: 230 kWt( agua caliente)
Humedad: 15% Aporte de energía: 460 kWt Leña: 150Kg/h Pci GAS: 1.38 kWh/m³
Composición del Syngas: Hidrogeno: 15%
Monóxido de carbono: 20% Dióxido de carbono: 20%
Metano: 1% Nitrógeno: 49%
Motor de gas: MAN E 2842 R 312
12 cilindros/ V 21,93 l.
1500 rpm
Fuente: PASCH
2.8.3 Tecnologías de gasificación en el mundo
La mayor parte de las plantas de gasificación están ubicadas en Japón aunque ninguna
de las instalaciones está orientada a la producción de gas de síntesis para usarlo en motores y
todos los procesos combinan de una otra forma gasificación e incineración.
La estructura genérica de una planta de gasificación aparece en la Figura 2.33.
Figura 2.33- Vista general de una planta de gasificación.
Fuente: IDAE
A continuación se indican las tecnologías más desarrolladas.
174
1) Thermoselect
Comenzó desarrollando una planta piloto en Fondotoce (Italia) entre 1994 y 1999, en
1988 se construyó una planta con tecnología mixta, pirólisis + gasificación, en Karlsruhe, pero
por problemas de rendimiento la cerraron en 2004.
Sin embargo en Japón se han construido seis nuevas planta que no han presentado
problemas de funcionamiento.
El proceso consta de cuatro etapas sin incluir el pre-tratamiento de los residuos:
- Compresión, desgasificación y pirólisis lenta de residuos.
- Gasificación d los productos de pirólisis.
- Enfriamiento y depuración del gas crudo.
- Aprovechamiento del gas de síntesis.
A continuación se representa el diagrama del proceso.
Figura 2.34- Vista general proceso THERMOSELECT.
Fuente; THERMOSELECT
2) Nippon Steel
Utiliza tecnología de lecho fijo con aportación de oxígeno puro en el gasificador y la
adición de combustible adicional que garantice una temperatura en el fondo del reactor para
favorecerla fusión de escorias y su posterior reciclado y reutilización de materiales.
175
Tras el desempolvado del gas crudo, este se quema en la caldera convencional,
realizando un aprovechamiento energético en ciclo de vapor.
El proceso tiene lugar en un horno vertical muy similar a los hornos de acerías.
El reactor se alimenta en la parte superior con una mezcla de residuos, pretratados y de
tamaño uniforme, carbón y caliza.
El aire, enriquecido con oxígeno puro, se introduce por la parte inferior del horno, se
funde las escorias a 1400-1600º C y se extraen por colada. El gas de síntesis abandona el
reactor arrastrando polvo, humedad y elevado porcentaje de alquitranes. Estos efluentes son
tratados y el gas es purificado.
Así pues las características más importantes de esta tecnología son:
- Utiliza oxígeno puro como agente gasificante y coque como combustible auxiliar.
- El gas de gasificación lo envía caliente a la zona de combustión.
- El polvo de la gasificación, combustión y caldera se peletiza, funde y vitrifica.
- Hay posibilidad de separar los residuos metálicos de las escorias del gasificador.
- La cantidad de residuo a enviar al Vertedero es muy pequeña (3%).
- generación eléctrica es algo inferior que en una incineradora convencional
- La calidad de combustión es buena por la alta temperatura y apenas hay dioxinas y CO
- Hay posibilidad de separar los residuos metálicos de las escorias del gasificador
A continuación se refleja el diagrama del proceso
Figura 2.35- Vista general proceso Nipon Steel.
Fuente: Nipon Steel
176
3) Ebara-Alstom
Este proceso es una combinación de gasificación en lecho burbujeante y fusión de
cenizas por combustión del gas a alta temperatura.
Las once plantas construidas están localizadas en Japón y trabajan con recuperaciones
de desguaces de automóviles.
Las características más importantes son:
- Es una combinación de un proceso de en lecho fluido burbujeante y otro de fusión de
escorias a alta temperatura (Proceso Meltox).
- El lecho fluido funciona a 600º C lo cual permite recuperación de metales.
- El gas producido se quema en una cámara de combustión anexa a 1350-1450º C.
- El gas crudo obtenido contiene la totalidad de la energía de los residuos alimentados.
Figura 2.36- Vista general proceso Ebara-Alstom.
Fuente: Ebara-Alstom
177
Tabla 2.18- Comparación vías termoquímicas
PIRÓLISIS GASIFICACIÓN COMBUSTIÓN
REACCIONES QUÍMICAS
Descomposición química de la materia orgánica por calor en ausencia de oxígeno
Oxidación parcial de la materia orgánica(defecto de
oxígeno)
Oxidación total de la materia orgánica
TEMPERATURAS (VALORES TÍPICOS)
450º C a 750 º C 850ºC a 1400º C 750º C a 1050º C
ENTRADA AL PROCESO
Residuos/ calor Residuos y aire en defecto. Calor, Vapor (Control de
CO/H2) a la salida
Residuos. Aire en exceso.
SUBPRODUCTOS Solido (Carbón/CHAR)
Líquidos pirolíticos. Gases combustibles.
Las cantidades de cada uno dependen de las
condiciones de operación;
temperatura y presión. Los subproductos pueden utilizarse
como materia prima para gasificación.
SYNGAS(CO-H2) utilizado para producir electricidad
y/o calor. Residuos sólidos ( parte
pueden ser vitrificados).Gases no
reutilizables. (CO2+H2O+SO2+NOx+
Dioxinas+ furanos+ metales pesados).
CALOR utilizado directamente en turbinas
para producir electricidad. RESUDUOS SÓLIDOS:
Escorias y cenizas volantes ( pueden ser vitrificados).
GASES de chimenea (CO2+H2O+SO2+NOx+
Dioxinas+ furanos+ metales pesados).
VENTAJAS (Respecto a Pirólisis)
Gran caudal de gases y posibilidad de utilizar la
energía del Syngas lejos del punto de generación
Proceso conocido, con referencias y credibilidad, fiabilidad y disponibilidad.
No necesita pre-tratamiento en la
alimentación. Proceso flexible y de gran
capacidad por línea.
INCONVENIENTES Respecto a Pirólisis)
Dificultad del pre-tratamiento.( trituración y
homogenización). Aparición de alquitranes al
enfriar el Syngas. Falta de referencias.
Es necesario limpiar gran cantidad de gases (Aire en
exceso). Es necesario tratar
(Vitrificación) o enterrar en vertederos controlados
las cenizas volantes.
OBSERVACIONES El calor se debe suministrar
procedente de una fuente independiente,
sobre todo al comienzo del proceso
El calor inicial procede del propio residuo con lo cual
se reduce la eficacia energética.
El Syngas puede ser utilizado como materia
prima para generar hidrógeno o biofuel.
Los sistemas de limpieza de gases que existen
reducen grandemente la emisión de contaminantes a la atmósfera, la mayor
parte de los cuales se miden en continuo.
TIPOS DE TECNOLOGÍAS
Rotativo A presión
Lecho Fijo: Up-draft. Down-draft
Lecho fluidizado Lecho arrastrado Horno rotativo
Parrilla: Plana refrigerada por agua. Plana refrigerada
por aire. Rodillos. Lecho fluidizado.
Burbujeante. Circulante.
178
179
Capítulo 3
OBJETIVOS Y FASES DE LA
INVESTIGACIÓN
180
181
3 OBJETIVOS Y FASES DE LA INVESTIGACIÓN
3.1 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN
El presente trabajo tiene como objetivo principal determinar las concentraciones de las
especies efluentes en procesos de gasificación y pirólisis de muestras de residuos
lignocelulósicos, así como determinar sus propiedades físico-químicas con el fin de caracterizar
el gas obtenido para su uso en diversas aplicaciones.
Se han planteado lo siguientes objetivos asociados a la investigación:
- Caracterizar las muestras de residuos lignocelulósicos con el fin de determinar sus
propiedades como combustible primario. Calcular el PCI de las mismas.
- Predecir y elaborar un modelo cinético para la descomposición térmica de la biomasa
lignocelulósica mediante termogravimetría en atmósferas tanto inerte como oxidativa
con el fin de obtener información acerca de los procesos de reacción y recombinación
de especies durante las fases del procedimiento experimental.
- Determinar la relación H2/CO y el PCI en función de las condiciones experimentales y
analizar el efecto que sobre ellas tiene el caudal y la composición del gas comburente
para los 6 grupos de residuos.
- Determinar la relación H2/CO y el PCI de las muestras de Posidonia Oceánica por
diferentes vías de descomposición térmica comparando el efecto combinado de la
atmósfera de reacción, la humedad relativa en el proceso de descomposición y el uso
de un catalizador, la dolomita calcinada, así como otros parámetros de operación.
- Determinar la composición en especies del gas de síntesis obtenido en función de cada
una de las condiciones indicadas y para todas las muestras.
3.2 FASES DE LA INVESTIGACIÓN
Los objetivos planteados se han desarrollado en las siguientes etapas:
1.- En primer lugar se realiza un estudio bibliográfico sobre el estado del arte de los procesos
de conversión termoquímicos de la biomasa y los métodos de reformado del syngas para
diversas aplicaciones.
182
2.- En segundo lugar se lleva a cabo un muestreo específico para cada muestra en función de
sus características y distribución en la provincia de Alicante. Las muestras elegidas presentan a
priori cierta idoneidad para su uso en los procesos de degradación térmica y posterior uso del
gas de síntesis obtenido, en primer lugar por su abundancia y dispersión geográfica y en
segundo lugar por ser algunas de ellas objeto de estudios en numerosas publicaciones. Se
realiza un pretratamiento y adecuación para su posterior análisis.
3.- En tercer lugar se llevan a cabo técnicas analíticas para determinar propiedades cinéticas,
químicas y físicas de las muestras así como del gas obtenido en la gasificación y pirólisis de las
muestras, en un horno diseñado al efecto.
Se realiza un análisis cualitativo y cuantitativo de los gases formados determinando la
composición en especies del mismo, el PCI y la relación H2/CO en distintas condiciones de
operación.
4.- En cuarto lugar se prepara el catalizador, la dolomita, para que presente las propiedades
adecuadas para que ejerza la labor catalítica, procediendo a la adecuación físico-química de la
misma. Se determinan las propiedades del catalizador.
5.- Por último se realizan experimentos con las muestras de Posidonia Oceanica variando
determinadas condiciones de operación; atmósfera de reacción, humedad relativa de la
atmósfera de reacción, presencia de catalizador y proporción óptima del mismo, tiempo de
residencia de muestra en el reactor, etc. En las diferentes condiciones combinadas se
determinan las concentraciones de especies para estudiar el efecto de dichas condiciones en el
reformado del gas de síntesis y especialmente en el PCI y la relación H2/CO con el objeto de
determinar su mejor uso.
Capítulo 4
EQUIPOS Y TÉCNICAS
EXPERIMENTALES
185
4. EQUIPOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES
La utilización tanto directa como indirecta de técnicas instrumentales precisas es parte
imprescindible para obtener los resultados que ayudarán a conseguir los objetivos fijados en
este trabajo.
En este capítulo se exponen las principales técnicas experimentales y de análisis
utilizadas, así como las especificaciones técnicas de los medios instrumentales y sus
condiciones de operación para los distintos análisis.
4.1 MUESTREO
La toma de muestras de las especies de biomasa a analizar se ha realizado de forma
monodispersa de manera que sean lo más representativas posible de cada grupo de estudio.
Las muestras de esparto se tomaron en tres puntos diferentes de la provincia de
Alicante, cada uno de los cuales presenta unas características climatológicas diferentes y suelos
específicos donde la especie puede desarrollar pequeñas variaciones de composición (G.
Guzman 1994). Las muestras provienen de la Playa del Carabassí en Elche, de los Llanos del
espartal en Alicante y de la Sierra de Agres. Se han tomado 200 g de cada muestra y se han
mezclado para su posterior tratamiento.
Las muestras de paja provienen de tres cereales distintos que se producen en la comarca
del Alto Vinalopó; trigo, cebada y avena. Estas especies representan el 75% de los residuos de
paja de cereales producidos en España [Enciso, 2007]. Se han tomado 200 g de cada muestra y
se han mezclado para su posterior tratamiento.
Las muestras de Posidonia proceden de la Playa de San Juan de Alicante.
Para la recogida de muestras de residuos forestales, a diferencia de los muestreos
realizados en las especies anteriores, no es conveniente realizar un muestreo probabilístico
simple, ya que no basta que cada uno de los elementos muestrales tengan la misma
probabilidad de ser escogidos, sino que además es necesario estratificar la muestra en relación a
estratos o categorías que se presentan en la población y que aparte son relevantes para los
objetivos del estudio, se diseña pues, una muestra probabilística estratificada. En nuestro caso
la distribución de especies no es uniforme en la geografía de los montes de Alicante.
Por este motivo se han escogido 5 áreas de muestreo, sierra del Maigmó, Sierra de
Bernia, Sierra de Aitana, Sierra de Mariola y Sierra de la Carrasqueta.
186
En este caso lo que se ha hecho es dividir a la población en subpoblaciones o estratos y
se selecciona la muestra para cada estrato. La estratificación aumenta la precisión de la muestra
e implica el uso deliberado de diferentes tamaños de muestra para cada estrato, a fin de lograr
reducir la varianza de cada unidad muestral [Kish, 1995].
El número de elementos muestrales ni =∑nh y la varianza de la media muestral pueden
reducirse al mínimo si el tamaño de la muestra para cada estrato es proporcional a la desviación
estándar dentro del estrato.
Esto es, fh = n/N = KSh
En donde fh es la fracción del estrato, n el tamaño de la muestra, N el tamaño de la
población, Sh es la desviación estándar de cada elemento del estrato h, y K es una proporción
constante.
Para aplicar este tipo de muestreo existen tres técnicas fundamentales; muestreo
estratificado proporcional, muestreo estratificado no proporcional y alocación optima de los
estratos. En esta última técnica se selecciona el tamaño de los estratos en función de la
desviación estándar de cada uno de ellos, de tal manera que los estratos más heterogéneos
(mayores varianzas) aporten más casos a la muestra total.
Como no disponemos de datos objetivos sobre distribución porcentual de estas
especies en los puntos de muestreo, pero si estimaciones, usando esta técnica y con los datos
de distribución de especies que aparecen en estudios botánicos [Alcaraz et al., 1993; Rios et al.,
2003] y los datos aportados sobre la generación de residuos de biomasa en bosques
mediterraneos [IDEA, 2007], se agrupan las muestras de las especies recogidas en tres
sustratos:
- Sustrato 1: restos leñosos de especies comunes (Pinus, Cedrus, Quercus, etc.)
- Sustrato 2: arbustos (Juniperus, Maytenus, etc.)
- Sustrato 3: plantas verdes y hojarasca (Eryngium, Tapiza, etc.)
Asumiendo un nivel de confianza del 95% y siendo el número de áreas estratificadas de
muestreos n1= 30, n2= 35, n3= 25 calculamos las medias y varianzas según:
(Ec. 4.1)
(Ec. 4.2)
187
(Ec 4.3)
El intervalo de confianza para un tamaño muestral determinado será:
(Ec. 4.4)
Donde realizando el ajuste con afijación de Neyman
(Ec. 4.5)
y optimizando mediante hoja de cálculo, obtenemos n= 8, luego necesitaremos 8 muestras de
los 80 puntos elegidos de recogida para que la muestra sea representativa con un error menor a
0.025.
La elección de estas 8 muestras se realiza al azar y se mezclan en partes alícuotas para su
posterior tratamiento.
Para realizar el muestreo de residuos de podas agrícolas y de jardines urbanos las
especies elegidas son aquellas que representan el 90% del área cultivada de las comarcas con
terreno de regadío y secano de la provincia de Alicante y el 85% de las plantas ornamentales
susceptibles de poda en los jardines de localidades de más de 2000 habitantes de la provincia
de Alicante.
Respecto a las muestras de podas agrícolas y con el fin de optimizar el número de
muestras posibles para su posterior tratamiento se realiza un diagrama triangular donde
aparecen los municipios de más de 2000 habitantes y la distribución de cultivos de regadío,
secano y los terrenos incultos.
El diagrama se refleja en la Figura siguiente:
188
Figura 4.1- Diagrama triangular porcentual, inculto/secano/regadío.
1. Municipios septentrionales-2. Municipios centrales.- 3. Municipios meridionales.
Fuente: AEPJP
La segmentación de estratos se ha realizado por Muestreo Aleatorio Simple
Estratificado, pues se disponen de datos objetivos recogidos en los estudios de [Sánchez, 2010]
y los datos recogidos de la Asociación Española de Parques y Jardines Públicos.
En nuestro caso realizamos la estimación de las medias y las varianzas según las
siguientes expresiones:
(Ec. 4.6)
(Ec 4.7)
(Ec 4.8)
189
Determinando el tamaño de muestra mediante el método de Afijación Proporcional;
(Ec. 4.9)
Obteniendo, mediante hoja de cálculo, un tamaño de muestras en el caso de residuos
agrícolas n=7 puntos de muestreo aleatorio y para residuos urbanos n= 12 puntos de muestreo
aleatorio con un error de 0.025, mezclándose partes alícuotas de las mismas para su posterior
tratamiento.
4.2 PRETRATAMIENTO DE MUESTRAS
Para realizar los protocolos experimentales previstos las muestras deben de presentar
unas condiciones homogéneas que favorezcan la reproducibilidad y eficiencia de las técnicas
experimentales a las cuales van a ser sometidas.
Las muestras de biomasa presentan una heterogeneidad física por la diversidad de
tamaños, densidades, % de humedad, etc.
Las fases del pretratamiento de las muestras se detallan a continuación.
- Molido de los residuos. Para moler y disminuir el tamaño de las muestras se utilizan por
un lado un molino de discos vibratorios Herzog modelo HSM100, para moler y pulverizar, en
lo posible, las muestras de residuos forestales y agrícolas-urbanos, que están formados
por restos de troncos, ramas y demás material leñoso, además de hojas y materia
vegetal verde. Posteriormente se realiza un molido con un molinillo Bosch MKM6003 de
todas las muestras disminuyendo el tamaño de grano.
- Para homogeneizar las muestras respectos a su % de humedad se someten todas a un
secado en estufa a 60º C durante 24 horas con el fin, no de eliminar la humedad
presente, sino de simular el proceso de secado experimental que se produce en las
plantas de tratamiento de residuos lignocelulósicos y por tanto de obtener una muestra
lo más estandarizada posible.
190
4.3 TERMOBALANZA
Las muestras de esparto, paja, Posidonea, residuos podas agrícolas, residuos podas
urbanas y residuos podas forestales se han sometido a un estudio de descomposición térmica
como parte de la caracterización de sus propiedades. Para eso, se han llevado a cabo una serie
de análisis termogravimétricos en dos atmósferas diferentes: atmósfera inerte de He y una
mezcla proporción de helio:oxígeno 4:1, y a tres velocidades de calefacción diferentes: 5
ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min. Los análisis se realizaron en un equipo simultáneo TG-DTA
de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/LF/1600 capaz de trabajar
entre temperatura ambiente y 1600 °C. En este equipo el sistema portamuestras y el horno
están dispuestos horizontalmente.
Para comprobar el buen funcionamiento de la termobalanza, se realizaron
experimentos de pirólisis con Avicel celulosa PH-105 a una velocidad de calefacción de 5
ºC/min con el objetivo de comparar los resultados con los de un intercalibrado [Grønli et al.,
1999], obteniéndose un resultado satisfactorio.
4.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES
La descripción de las técnicas experimentales comprende tanto la etapa de
experimentación práctica desarrollada como la del posterior análisis de la muestra en los
equipos instrumentales necesarios.
4.4.1 Toma de muestras
La captación de los compuestos resultantes de la combustión y pirolisis de la muestra
que son arrastrados con los gases desprendidos en el horno de laboratorio se llevó a cabo a
través de la recogida de los gases a la salida del reactor mediante una bolsa de Tedlar de 2
litros de capacidad durante un intervalo de tiempo comprendido entre 180 y 500 segundos
según condiciones experimentales. Se comprobó que este tiempo es suficiente para recoger
todos los gases de la combustión llenando una segunda bolsa en algunos experimentos y
analizando su composición.
191
4.4.2 Análisis de gases recogidos en bolsa de Tedlar®
Las muestras gaseosas recogidas en las bolsas se dejan enfriar hasta que alcanzan
temperatura ambiente (por si han recogido algún componente más pesado que condensa) pero
no excediendo las 2 horas para que en los experimentos de determinación de H2 se perdiese
parte de la especie por difusión a través del polímero constitutivo de la bolsa de Tedlar y se
analizan directamente en los cromatógrafos de gases con detector de conductividad térmica
(análisis de CO, CO2, N2 y O2 por una parte y de H2 por otra) y con detector de ionización de
llama (análisis de olefinas y parafinas) inyectando un volumen de 1000 L para el análisis
general de especies y de 250 L para la configuración específica de análisis de H2 .
4.4.2.1 Cromatografía de gases con detector de conductividad térmica (TCD)
El detector de conductividad térmica compara la conductividad térmica de una
corriente gaseosa que porta los compuestos a analizar con una corriente de referencia (que solo
está compuesta por el gas portador, en este caso por helio). Cuando existe una diferencia de
conductividad entre ambas quiere decir que algo más que gas portador está pasando por el
detector y por tanto el integrador lo refleja con un pico de una intensidad proporcional a la
concentración del compuesto.
Este detector se utiliza para analizar compuestos como CO, CO2, O2, N2, y H2 e incluso
metano y etano si sus concentraciones son lo suficientemente altas.
El equipo utilizado es un cromatógrafo Shimadzu GC-14a equipado con una columna
CTR I de Alltech. Esta columna consta en realidad de dos columnas concéntricas
empaquetadas: la interna (1,8 m x 3.2 mm) de una matriz polimérica porosa que separa el CO2
de la mezcla aire/CO, y la externa (1.8 m x 6.4 mm) de tamiz molecular activado que separa
CO, N2 y O2. El CO2 se adsorbe de manera irreversible en el tamiz molecular, pero éste es
necesario para separar CO, N2 y O2, mientras que la columna que separa el CO2 no permite
separar el CO del aire, por ese motivo es necesario utilizar este tipo de columna doble. Las
condiciones de trabajo en el cromatógrafo se muestran en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1- Condiciones del cromatógrafo con TCD
PARÁMETRO VALOR PARÁMETRO VALOR
Corriente del detector 150 mA Flujo de He en las columnas 40 mL/min
Temperatura del inyector 100ºC Temperatura del horno 30ºC
Temperatura del detector 110ºC Tiempo total 20 min
192
La identificación y posterior cuantificación de los compuestos analizados se realizó
mediante un calibrado previo de los mismos componentes utilizando una serie de patrones de
mezclas gaseosas (Supelco).
Con el calibrado se obtuvieron los tiempos de retención y los factores de respuesta
como constante de proporcionalidad entre la señal del integrador y la concentración del
compuesto.
En la Tabla 4.2 se muestra el resultado de los compuestos calibrados en este
cromatógrafo.
Tabla 4.2- Tabla de calibrado del TCD
Tiempo (min)
Compuesto Intervalo áreas R2 Nº puntos FR (g/ área)
0.49
0.51
H2
AIRE+CO
1185-6781
151666-765209
0.999
0.999
5
5
1.95·10-10
3.89·10-10
1.36 CO2 1390-82420 0.999 10 5.45·10-10
2.31 ETANO 1293-8209 0.985 5 3.96·10-10
2.79 O2 46605-239179 0.999 5 2.91·10-10
5.13 N2 176817-906215 0.999 5 2.53·10-10
9.29 METANO (2) 1638-9008 0.987 5 1.92·10-10
15.63 CO 1914-9286 0.991 5 3.24·10-10
4.4.2.2 Cromatografía de gases con detector de ionización de llama (FID)
El detector de ionización de llama es sensible a los compuestos con enlace C-H, por lo
que todos los hidrocarburos C1-C6 de bajo punto de ebullición, incluyendo el tolueno, el
benceno y los xilenos son analizados mediante este detector.
Su fundamento consiste en que la mayoría de los compuestos orgánicos, cuando se
pirolizan a la temperatura de una llama de hidrógeno/aire, producen iones y electrones que
pueden conducir la electricidad a través de la llama.
193
Si entre el extremo del quemador y un electrodo colector situado por encima de la
llama se aplica una diferencia de potencial, se producirá una corriente al paso de esos iones, y la
variación de esa corriente irá quedando registrada en el integrador.
El equipo utilizado fue un cromatógrafo Shimadzu GC-17A con una columna capilar
Alúmina-KCl Plot de 30 m x 0.32 mm e inyección en modo split, utilizando el He como gas
portador. Las condiciones de trabajo se muestran en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3- Condiciones del cromatógrafo con detector FID
PARÁMETRO VALOR PARÁMETRO VALOR
Temperatura del inyector 150ºC Flujo de He total 14 ml/min
Temperatura del detector 210ºC Flujo de He en purga 3 ml/min
Temperatura inicial del horno 35ºC Velocidad de calefacción 5ºC/min
Temperatura final del horno 180ºC Tiempo inicial 2.5 min
Flujo de He en columna 1.2 ml/min Tiempo total 51.5 min
La identificación y posterior cuantificación de los compuestos analizados se realizó
mediante un calibrado previo utilizando una serie de patrones de mezclas gaseosas,
procediendo de la misma manera que se ha indicado para el TCD.
A continuación se muestran los resultados de tiempos de retención y factores de
respuesta obtenidos para los compuestos analizados, Tabla 4.4.
Tabla 4.4- Tabla de calibrado del FID (N: número de puntos de la recta de calibrado)
Compuesto Fórmula PM Intervalo tiempo (min) FR
(g/área) R2 N
Intervalo áreas
metano CH4 16 3.04-3.10 5.53·10-12 0.998 15 5544-565442
etano C2H6 30 3.24-3.30 5.16·10-12 0.999 15 12517-588032
etileno C2H4 28 3.42-3.50 4.71·10-12 0.999 15 12033-1298257
propano C3H8 44 4.09-4.18 4.66·10-12 0.999 10 17142-965664
propileno C3H6 42 5.27-5.65 4.65·10-12 0.999 10 16427-2314579
isobutano C4H10 58 6.32-6.96 5.11·10-12 0.998 10 338-2252436
acetileno C2H2 26 6.35-7.29 4.29·10-12 0.992 15 140-1264099
194
Compuesto Fórmula PM Intervalo tiempo (min) FR
(g/área) R2 N
Intervalo áreas
n-butano C4H10 58 6.81-7.58 4.60·10-12 0.999 10 340-3862234
1-buteno C4H8 56 9.50-10.53 4.66·10-12 0.999 10 318-3072335
trans-2-buteno C4H8 56 10.47-10.53 5.67·10-12 0.991 5 320-1503
isobuteno C4H8 56 10.05-11.15 5.18·10-12 0.998 10 326-2656349
cis-2-buteno C4H8 56 10.69-11.70 4.62·10-12 0.999 10 318-2489719
isopentano C5H12 72 12.63-12.87 5.29·10-12 0.993 5 28752-134242
n-pentano C5H12 72 13.39-13.85 4.95·10-12 0.999 5 28621-148716
propino C3H4 40 13.39-14.19 4.88·10-12 0.999 10 211-416820
1,3-butadieno C4H6 54 14.14-14.26 5.88·10-12 0.985 5 299-1422
1-penteno C5H10 70 16.55-16.71 5.28·10-12 0.999 5 27057-136128
2-butino C4H6 54 19.02-19.11 6.07·10-12 0.984 5 245-1279
1-butino C4H6 54 19.45-19.62 5.64·10-12 0.994 10 309-1551
n-hexano C6H14 86 19.96-20.26 4.87·10-12 0.999 5 34766-180176
1-hexeno C6H12 84 22.74-22.91 5.46·10-12 0.999 5 32082-157431
cis-2-hexeno C6H12 84 23.16-23.43 5.20·10-12 0.999 5 31831-164780
n-heptano C7H16 100 26.06-26.33 5.39·10-12 0.999 5 36968-188689
benceno C6H6 78 27.38-27.70 4.45·10-12 0.999 6 3738-48965
1-hepteno C7H14 98 28.50-28.67 7.16·10-12 0.998 5 29194-140827
isooctano C8H18 114 29.55-29.81 6.13·10-12 0.994 5 39610-183274
tolueno C7H8 92 33.73-33.92 4.51·10-12 0.998 6 4639-47226
Xilenos(p-,m-o-) C8H10 106 40.93-41.12. 42.26-42.53. 44.81-45.16
4.68·10-12 0.973 6 4270-21999
4.5 HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO: SISTEMA
COMBINADO DESPLAZADOR-HORNO
Durante años el grupo de investigación “Residuos, Pirolisis y Combustión” ha estado
utilizando el reactor de combustión (tipo AOX) para llevar a cabo la caracterización de las
195
emisiones procedentes del tratamiento térmico de diversos tipos de residuos. Este reactor
solamente permite la utilización de muestras muy pequeñas (de alrededor de 0.1 g) siendo muy
difícil controlar la relación de oxígeno de cada experimento.
Debido a esta limitación y ante la necesidad de conseguir sistemas de combustión
continua con los que poder obtener caudales de gases constantes y representativos del proceso,
se decidió construir un nuevo reactor horizontal de laboratorio, de mayor escala, en el que se
puede utilizar mayor cantidad de muestra.
Comercialmente no se encontró ningún equipo que pudiera llevar a cabo esa función
por lo que se decidió implementarlo. El equipo construido se puede dividir en varias zonas: la
zona de introducción de muestra, zona de combustión, zona de transferencia de gases, zona
catalítica y zona de muestreo.
La construcción del equipo pasó por varias etapas de desarrollo entre las que destaca
solventar el problema de calentamiento de la zona de transferencia. A continuación se
describen cada una de las zonas con la solución aportada.
4.5.1 Zona de introducción de muestra o alimentación
El objetivo del desarrollo de este sistema es poder alimentar de forma continua más
cantidad de muestra. Por ese motivo esta zona debe tener:
- longitud suficiente para conseguir distribuir uniformemente cantidades
mayores de la muestra.
- capacidad de moverla al interior del horno a una velocidad constante para que
la alimentación del combustible se mantenga uniforme durante un periodo
relativamente largo de tiempo.
Para desarrollar esta zona se pensó en hacer entrar al horno un tubo de cuarzo, por
avance, donde se introduciría la muestra longitudinalmente mediante un tipo de navecillas. De
de esta manera el tubo hace a la vez de reactor de combustión y de portamuestras. Los tubos
de cuarzo que se utilizaron son tubos de 10 mm de diámetro externo, 1 mm de grosor de pared
y longitud variable.
Como navecillas se utilizaron tubos cortados longitudinalmente de 7 mm de diámetro
externo y unos 60-70 mm de largo. Para la introducción del tubo se usó un actuador lineal de
la marca IAI America Inc. (Fotografía 4.1) con capacidad de movimiento de hasta 500 mm y
control de velocidad de movimiento de entre 0.1 mm/s y 800 mm/s. La reproducibilidad del
196
movimiento de este tipo de equipos es de +/- 0.02 mm/s lo que indica que si la distribución
de la muestra es homogénea, también lo será el caudal de entrada de material al sistema.
El actuador viene acompañado de un controlador que permite crear distintos
programas de movimiento con la definición previa de los puntos de desplazamiento final y de
las velocidades que debe alcanzar para desplazarse de un punto a otro. Este sistema permitirá
introducir en cada experimento entre 1 y 3 gramos de muestra (dependerá de la densidad) y
podrá tener una duración de entre unos pocos segundos y más de 30 minutos (dependerá de la
velocidad de introducción de la muestra)
Fotografía 4.1- Actuador horizontal
Los extremos del tubo de cuarzo están conectados por una parte a la entrada de aire y
por la otra a la línea de transferencia, por donde los gases de combustión llegan a la zona
donde se encuentra el lecho de sólidos que se quiere estudiar.
El control del transductor se lleva a cabo mediante un controlador SEP Controller de la
empresa IAI America Inc. que permite crear distintos programas de movimiento con la
definición previa de los puntos de desplazamiento final.
4.5.2 Zona de combustión
Para la zona de combustión se usó un horno tubular horizontal con capacidad para
alcanzar 1000 ºC de forma controlada. Las dimensiones del horno son 345 mm de longitud y
50 mm de diámetro interno. Para ajustar el diámetro a los tubos de cuarzo y así minimizar las
pérdidas de calor, se fabricaron dos aislantes que tapan la entrada y la salida del horno.
La longitud del horno junto a la velocidad de introducción del residuo establecen el
tiempo de residencia de la muestra dentro del horno y por tanto que ésta alcance la
temperatura nominal del horno. La única variable que puede ser cambiada es la velocidad de
197
alimentación, por lo que habrá que tener en cuenta el rango de velocidades en el que se pueden
hacer experimentos para asegurar que el sólido alcance la temperatura máxima.
Antes de realizar experimentos se procedió a una caracterización detallada del equipo.
Este trabajo fue realizado A. Gálvez et al. (2009) y consistió en la introducción de un termopar
dentro del tubo-reactor con el fin de estimar las temperaturas en las distintas zonas del reactor
y la velocidad de calefacción máxima a la que se verá sometida la muestra a las diversas
velocidades de introducción del reactor en el horno.
En la Figura 4.2. se representan los perfiles de temperatura de la muestra según va
entrando al horno a distintas velocidades (0.5, 1, 1.8, 3, 4 mm/s), con una temperatura nominal
en el horno de 850ºC. En el mismo gráfico se representa el perfil de temperaturas dentro del
horno una vez establecido el régimen estacionario. Se observa que a velocidades mayores de 2
mm/s no se llega a alcanzar la temperatura máxima por lo que habrá que evitar los
experimentos que precisen mayores velocidades de alimentación.
Figura 4.2- Perfiles de temperatura del residuo a distintas velocidades de alimentación
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
mm
ºC 0,5mm/s
1mm/s
1,8mm/s
3mm/s
4mm/s
Horno
Longitud del horno
Para comprobar que la respuesta del termopar no influyen en la medida se comprobó la
velocidad de calefacción del mismo introduciéndolo directamente en la zona más caliente y
siguiendo el cambio de temperatura. Como resultado se obtuvieron velocidades de calefacción
de más de 400 ºC/s. De la misma manera se calcularon las velocidades de calefacción para las
distintas velocidades de introducción y éstas se muestran en la Tabla 4.5.
Longitud del horno
198
Tabla 4.5- Relación entre velocidades de calefacción y de introducción de muestra
Velocidad de Introducción Velocidad de Calefacción (media)
0.5 mm/s 330 ºC/min
1 mm/s 750 ºC/min
1.8 mm/s 750 ºC/min
3 mm/s 1350 ºC/min
4 mm/s 1800 ºC/min
4.5.3 Zona de transferencia de gases
La zona de transferencia es la que comprende desde la salida de los gases de
combustión del horno hasta la llegada a la zona catalítica o de muestreo. Al ser el reactor (tubo
de cuarzo) el que se mueve dentro del horno, el extremo por el que salen los gases de
combustión es el que va saliendo del horno según evoluciona el experimento.
Figura 4.3- Horno horizontal de laboratorio
4.5.5 Zona de muestreo
El muestreo se realiza a la salida de gases conectando una boquilla con una reducción
de polipropileno que conecta directamente con el tubo de entrada de muestras en la bolsa
Tedlar.
La captación de gases se lleva a cabo de dos formas:
Por un lado una vez que se ha conseguido un estado estacionario de emisión. En lugar
de tomar todos los gases desprendidos desde que empieza la combustión de la muestra, se
Horno (850 ºC)
ZONA DE ALIMENTACIÓN
Residuo (biomasa)
Entrada
de gas
salida
Actuador horizontal
Gases de
199
empiezan a tomar una vez que se estabiliza la emisión de gases de combustión y se considera
que la concentración de especies es constante. Experimentalmente, se dejará que una de las
navecillas entre en el horno y después se empezará a tomar muestra. Así se obtiene la
concentración en los gases que se emiten (mg/L gas).
Por otro lado se realiza el mismo protocolo pero tomando todos los gases
desprendidos desde que comienza la combustión obteniéndose de esta forma la concentración
de cada compuesto volátil por unidad de residuo quemada (mg/g residuo quemado).
Las conexiones de los tubos de cuarzo son muy delicadas al tratarse de un material tan
frágil por lo que conseguir la estanqueidad del sistema es una labor complicada. Todas las
uniones se han llevado a cabo con conectores tipo swagelok y férulas de grafito, ya que al ser
blandas, deformables y resistentes a la temperatura se consigue que se ajusten mejor al cuarzo.
La reproducibilidad de los experimentos está mostrada anteriormente [Gálvez et al.,
2009] respecto a los experimentos realizados con el equipo, así como la correcta continuidad
de la emisión de gases.
Se puede confiar en que los experimentos que se vayan a realizar darán resultados
representativos de las condiciones de combustión y pirólisis. La heterogeneidad de la muestra
no debe ser un problema debido a la cantidad de muestra que puede utilizarse pero se debe
intentar homogeneizar y triturar a un tamaño de partícula fino.
4.6 ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL CAUDAL DE AIRE EN
LA RELACIÓN DE OXÍGENO (λ)
Un parámetro importante en los procesos de combustión es la relación de oxígeno ().
Se define como la relación entre la cantidad de oxígeno utilizado y la cantidad de oxígeno
estequiométrico necesario para obtener una combustión completa.
Este parámetro se puede evaluar teniendo en cuenta la composición elemental de la
muestra, la cantidad de muestra utilizada y el caudal de aire. En el caso de las muestras de
biomasa, su composición elemental está constituida por carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre
y oxígeno, y la expresión con que se definiría es la siguiente:
32·32
%
32
%
4
%
12
%
23·
)(
)(
OSHC
m
m
m
m
muestra
aire
esteqaire
realaire (Ec. 4.10)
200
Siendo:
- %O, %H, %S, %C= porcentaje en peso de oxígeno, hidrógeno, azufre y carbono en el
residuo, respectivamente
- maire= caudal másico de aire (kg/s)
- mmuestra= masa total del residuo (kg)
- L= longitud de la navecilla (m)
-=velocidad de introducción de la navecilla (m/s)
Para los experimentos de combustión realizados se ha utilizado un valor
subestequiométrico de lambda, es decir con defecto de oxígeno.
El fin que se persigue con esto es provocar que en los experimentos se generen las
especies que forman parte del gas pobre de síntesis.
De esta forma se realiza un proceso de gasificación con atmósfera pobre en oxidante
El equipo desarrollado permite la variación con bastante rigurosidad de la velocidad de
introducción de la muestra, así como del caudal másico del aire, se han realizado una serie de
experimentos cambiando esta variable, manteniendo constante e igual a = 0.25 la relación de
oxígeno.
Así pues conocidas las composiciones elementales de las muestras y manteniendo
constante la relación de oxígeno y la longitud de la navecilla, se optimiza el caudal de entrada
de aire para cada velocidad de introducción de muestra (0.5 mm/s y 1.9 mm/s) con una
determinada masa de muestra.
En la tabla 4.6 se recogen los datos calculados para los experimentos de combustión:
201
Tabla 4.6- Caudal de aire en función de masa de muestra y velocidad de entrada.
MUESTRA MASA ( g) VELOCIDAD DE
ENTRADA( mm/s)
CAUDAL DEL AIRE
(ml/min)
PAJA
0.1777 0.5 28
0.2074 1.9 120
POSIDONIA
0.3268 0.5 32
0.3078 1.9 101
ESPARTO
0.3306 0.5 43
0.3399 1.9 168
RESID. AGRÍ-URB.
1.2634 0.5 214
1.3908 1.9 500
RESID. FORESTAL
0.7961 0.5 106
0.7107 1.9 360
El experimento en condiciones de pirólisis se ha realizado con caudales de gas portador
(N2) distintos a los utilizados en la combustión debido a que la masa de las muestras es distinta
en cada experimento, y con el fin de reproducir las mismas condiciones en la recogida de las
muestra gaseosas.
Los caudales se ajustan para que las condiciones de pirolisis no se vean afectadas por el
caudal de gas y se mantengan en valores similares los volúmenes recogidos de efluentes.
En la tabla 4.7 se recogen las condiciones de los experimentos de pirólisis:
202
Tabla 4.7- Caudal de nitrógeno en función de masa de muestra y velocidad de entrada.
MUESTRA MASA ( g) VELOCIDAD DE
ENTRADA( mm/s)
CAUDAL DE N2
(ml/min)
PAJA 0.3350 0.5 78
0.2895 1.9 108
POSIDONIA 0.2945 0.5 70
0.3118 1.9 120
ESPARTO 0.3485 0.5 83
0.3101 1.9 168
RESID. AGRÍ-URB. 0.9103 0.5 199
0.8778 1.9 493
RESID. FORESTAL 0.7123 0.5 106
0.6952 1.9 350
Cabe destacar que la variabilidad en las masas de las muestras se produce por las
distintas densidades de los residuos de biomasa observándose una diferencia significativa entre
las muestras de paja, Posidonia y esparto respecto a las de las otras especies.
Capítulo 5
MATERIALES
205
5. MATERIALES
Los materiales utilizados durante el desarrollo de esta investigación son los que a
continuación se indican:
5.1 ESPARTO (Stipa tenacissima, L. ó Macrochloa tenacissima,
Kunth)
El género Stipa pertenece a las gramíneas perennes y cespitosas que presenta unas
doscientas cincuenta especies a lo largo del planeta. El esparto es una planta vivaz provista de
rizomas y que posee numerosas raíces superficiales. Las macollas del esparto son agrupaciones
de tallos compactos y separados entre sí, donde las hojas se conservan por largo tiempo entre
penachos de vainas erectas. [Sánchez, 1995] distingue módulos dentro de las macollas, que
constituyen unidades formadas por tallos potencialmente independientes. Las hojas del
esparto son filiformes, esclerófilas y tenacísimas, entre 30 y 100 cm de longitud y 1 a 4 mm de
ancho.
Nuestras muestras provienen del recogido de la Playa del Carabassí de Elche, en los
Llanos del espartal de Alicante y de la Sierra de la localidad Alicantina de Agres.
Fotografía 5.1- Esparto P. Carabassi Fotografía 5.2- Esparto Llanos del espartal
206
Fotografía 5.3- Esparto S. Agres
El esparto como fuente de biomasa renovable produce un rendimiento de unas 13
Tm/ha [Maestre, 2004; Ramírez, 2006; Sánchez, 1995; Gauquelin et al., 1996; Puigdefábregas et
al., 1999]. La planta nunca es arrancada sino, más bien segada, luego su regeneración es segura
y además completamente natural.
El esparto constituye una fuente de biomasa natural si bien su uso solaparía con la
labor manufacturera de fabricación de objetos de esparto.
En la siguiente Figura se muestra la distribución del área de crecimiento del esparto en
España.
Figura 5.1- Distribución de esparto en la Península Ibérica y Baleares.
Fuente Vazquez y Devesa, 2000
5.2 PAJA (Paja Triticum,Hordeum y avena Sativa)
La paja es el principal residuo que deja el cultivo de un cereal La producción de paja
varía con el cultivo que se utilice, variedad, tipo de cultivo (riego o secano), nivel de
207
fertilización. Estudios realizados han permitido crear una relación entre la cantidad de grano
cosechado y la cantidad de paja producida [Monterola et al., 1999]. El tipo de clima es otro
factor que afecta la calidad de las pajas, presentándose en climas templados pajas de mejor
calidad que aquellas provenientes de climas tropicales. Esto se debe a una menor proporción
de pared celular y lignina en los cultivos desarrollados en zonas templadas.
Las muestras de paja provienen de tres cereales distintos que se producen en la comarca
del Alto Vinalopó, trigo (triricum spp), cebada (Hordeum vulgare) y avena (Avena Sativa).
Fotografía 5.4- Paja de trigo Fotografía 5.5- Paja de cebada
Fotografía 5.6- Paja de avena
5.3 POSIDONIA OCEÁNICA
La Posidonia oceánica no es un alga sino una planta, en concreto una fanerógama
marina que crece en suelos arenosos. Sus hojas verdes son largas y aplanadas, pudiendo llegar a
medir hasta un metro y medio, y forman grandes praderas en el fondo marino. La media de
vida de sus brotes es de unos 30 años. La Posidonia oceánica florece en Otoño (aunque no
siempre) y da unos frutos llamados "aceitunas de mar", unas bolas que, tras desprenderse de la
208
planta, flotan hasta la orilla del mar donde suelen aparecer entre Mayo y Junio. Su papel en el
ecosistema es importantísimo ya que muchas especies encuentran sus nutrientes y su morada
en la Posidonia. Una de las propiedades más interesantes de esta planta es que es capaz de
multiplicar la superficie del suelo entre 20 y 50 veces.
Fotografía 5.7- Posidonia P. San Juan Figura 5.2- Distribución mundial de
Posidonia
Esto significa que en un metro cuadrado de suelo, los animales y vegetales fijos
disponen de 20 a 50 metros cuadrados para establecerse. Con los rizomas y las hojas forma una
retícula, a veces de varios metros de extensión, que ofrece numerosos escondites y que suele
estar cubierta de sedimentos. De hecho, las hojas están recubiertas de pequeñas algas que
acceden de esta forma a la luz y de pequeños invertebrados que filtran las partículas en
suspensión. Estos organismos que están fijos en las hojas, animales y vegetales, son llamados
epifitos y modificaran las propiedades físico-químicas de esta especie en nuestro estudio.
Los residuos de esta planta depositados en las playas de la provincia de alicante
supusieron a lo largo del año 2009 un total de 600.000 Toneladas (Fuente: Diputación
provincial de Alicante). En este dato no se incluyen los depósitos acumulados en zonas
costeras no accesibles o rocosas.
Así pues constituye un recurso de origen natural como fuente de biomasa.
209
5.4 RESIDUOS DE PODAS AGRÍCOLAS Y URBANAS
Los residuos de podas realizadas en las explotaciones agrícolas y en los jardines de uso
público y privado constituyen una fuente de biomasa vegetal poco utilizada y que suele
presentar un índice de revalorización muy bajo.
La mayor parte de los residuos agrícolas se queman junto con los rastrojos y en el caso
de los residuos urbanos se procesan con el resto de residuos orgánicos siguiendo vías de
revalorización más costosas que las que podrían seguir con su retirada selectiva.
Las muestras de residuos de podas agrícolas y podas urbanas se han agrupado como
una sola muestra tras comprobar que su composición centesimal prácticamente es idéntica y
además su respuesta ante las técnicas utilizadas en este trabajo. La estimación de residuos
generados por podas agrícolas suponen entre 600 y 1000 T/Ha [Rigual, 2004]. Por otra parte
durante el año 2009 se retiraron cerca de 120000 T. provenientes de podas de los jardines
públicos de la ciudad de Alicante (Fuente: Ayuntamiento de Alicante).
A continuación de relacionan las especies muestreadas.
Especies agrícolas
Almendro ( Prunus Amygdalus), Naranjo ( Citrus sinensis), Limonero ( Citrus limon),
Albaricoquero (Prunus armeniaca), Olivo (Olea europae), Palmera datilera (Phoenix dactilifera), Peral
(Pirus pirus), Manzano ( Malus domestica), Vid ( Vitis vinífera), Melocotonero (Prunus Persica),
Cerezo ( prunas cerasus) y Higuera ( Picus Carica).
Fotografía 5.8- Almendros Fotografía 5.9- Higuera Fotografía 5.10- Naranjo
210
Las muestras se han tomado de varios municipios de la provincia de Alicante de
acuerdo con el muestreo indicado en el capítulo de Equipos y Técnicas Experimentales.
Especies de jardines urbanos
Ciprés ( Cupressus), Chopo (Populus spp.; Populus tremula x tremuloides), Acer Platinoides
Alnus Glutinosa, Catalpa Bignonioides, Arbol del paraíso (Eleagnus), Acacia (Gleditsia Inermes).
Palmeras ( Arecaceas Phoenix), Pitosporum, Genero Ficus.
Fotografía 5.11- Palmeras Fotografía 5.12- Acacias Fotografía 5.13- Pitosporum
5.5 RESIDUOS DE PODAS FORESTALES
Las especies muestreadas para este residuo son aquellas que se desarrollan en los montes
de la provincia de Alicante y que son susceptibles de ser podadas en campañas de limpieza y
desbrozado de parajes forestales.
La revalorización de este residuo con fines energéticos representa un vector muy
importante en el uso de los residuos vegetales forestales.
Las especies utilizadas tras el muestreo estratificado son las siguientes:
Pino (Pinus pinaster, Pinus nigra, Pinus halepensis) , Cedro (Cedrus deodara), Encina ( Quercus Ilex),
Sabina (Juniperus phoenicea), Maytenus, Cardo (Eryngium), Ulex parviflorus, Juniperus oxycedrus,
Erica multiflora, entre otras.
211
Fotografía 5.14- Pinos Fotografía 5.15- Juniperus Fotografía 5.16- Encinas
5.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE
BIOMASA
La caracterización mediante distintas técnicas de las muestras de biomasa antes
indicadas puede dar información que ayude a comprender distintos comportamientos en los
experimentos de combustión y pirólisis, por ese motivo se ha sometido a una serie de análisis
consiguiendo un conocimiento exhaustivos del material con el que se va a trabajar.
Cada muestra de biomasa se caracterizó para conocer sus propiedades químicas, físicas
y su composición. Los análisis llevados a cabo fueron:
o Pérdida de peso mediante secado en estufa a 105ºC durante 24 horas para el cálculo
del contenido de humedad.
o Pérdida de peso mediante calcinación en mufla a 900ºC durante 10 h para el cálculo
del contenido de cenizas. Por diferencia con el contenido en humedad se calcula el
contenido en volátiles. Se contrastan los datos con los obtenidos en
termogravimetría para completar el análisis inmediato. El carbono fijo se calcula
por diferencia en todas las muestras.
o Análisis de extraíbles por extracción simple con mezclas de Tolueno-Etanol (2/1,
v/v).
o Análisis de componentes utilizando los datos termogravimétricos.
o Densidad de las muestras de biomasa triturada, utlizando un picnómetro Brand
Fischer Scientifics 25.
o Poder calorífico superior (PCS) determinado mediante una bomba calorimétrica
“Leco Instruments” AC-350.
212
o Análisis elemental del contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre
mediante oxidación a 1000ºC de la muestra y posterior detección de los productos
de combustión (CO2, H2O, N2 y SO2). El equipo utilizado es un analizador
elemental Carlo Erba modelo CHNS-O EA1108.
o Determinación del tamaño de partícula Coulter LS230, mediante técnica de
difracción de láser y mediante sistema de polarización diferencial PIDS.
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la caracterización de las
muestras. La densidad del residuo procesado se ha determinado para el residuo triturado
mediante picnómetro. La densidad del residuo original se ha calcula utilizando el principio de
Arquímedes antes del triturado y se utiliza un valor promedio debido a la heterogeneidad de las
muestras.
213
Tabla 5.1-Caracterización muestras de esparto.
ESPARTO
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 0.50 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 7.85
Carbono 38.16 Sustancias volátiles 75.23
Hidrógeno 5.40 Cenizas 2.42
Azufre 0.00 Carbono fijo 14.50
Oxígeno 55.94
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
12,4 Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 18.50
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
94
Densidad residuo original (Kg/m³)
46
Fórmula empírica
CH1.7O1.1N0.011.
Tabla 5.2- Caracterización muestras de paja.
PAJA
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 0.21 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 6.43
Carbono 42.93 Sustancias volátiles 81.2
Hidrógeno 6.16 Cenizas 1.14
Azufre 0.00 Carbono fijo 11.23
Oxígeno 50.70
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
7.8 Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 17.21
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
56
Densidad residuo original (Kg/m³)
41
Fórmula empírica
CH1.7O0.88N0.004.
214
Tabla 5.3- Caracterización muestras de Posidonea.
POSIDONIA
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 0.71 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 9.85
Carbono 34.83 Sustancias volátiles 72.4
Hidrógeno 4.54 Cenizas 4.95
Azufre 0.62 Carbono fijo 12.8
Oxígeno 59.28
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
7.34
Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 14.06
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
176
Densidad residuo original (Kg/m³)
98
Fórmula empírica
CH1.56O1.27N0.017.S0.006
Tabla 5.4-Caracterización muestras de residuos forestales.
RESIDUOS FORESTALES
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 0.65 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 9.68
Carbono 40.12 Sustancias volátiles 73.28
Hidrógeno 5.44 Cenizas 1.82
Azufre 0.00 Carbono fijo 15.8
Oxígeno 53.79
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
10.4
Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 16.46
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
465
Densidad residuo original (Kg/m³)
677
Fórmula empírica
CH1.62O1.05N0.013.
215
Tabla 5.5-Caracterización muestras de residuos urbanos.
RESIDUOS URBANOS
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 2.11 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 13.75
Carbono 47.92 Sustancias volátiles 66,3
Hidrógeno 5.92 Cenizas 2.46
Azufre 0.00 Carbono fijo 10.76
Oxígeno 44.05
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
16.8 Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 14.85
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
382
Densidad residuo original (Kg/m³)
643
Fórmula empírica
CH1.48O0.69N0.037.
Tabla 5.6-Caracterización muestras de residuos agrícolas.
RESIDUOS AGRÍCOLAS
Análisis elemental (% en peso base seca)
Nitrógeno 1.98 Análisis Inmediato (% en peso)
Humedad 12.67
Carbono 48.21 Sustancias volátiles 69.6
Hidrógeno 5.79 Cenizas 2.52
Azufre 0.00 Carbono fijo 15.4
Oxígeno 44.02
Análisis de componentes ( % en peso base seca)
Sustancias extraíbles
14.5 Otras propiedades
PCS ( MJ/Kg) 15,12
Densidad residuo procesado (Kg/m³)
371
Densidad residuo original (Kg/m³)
596
Fórmula empírica
CH1.44O0.68N0.035.
216
A la vista de los resultados cabe destacar las siguientes consideraciones:
- Las especies con mayor contenido en carbono son las correspondientes a los residuos
de podas agrícolas y urbanas.
- Solo los residuos de Posidonea contienen un pequeño porcentaje de azufre, el resto de
residuos no contiene dicha sustancia.
- Los residuos con mayor porcentaje de humedad son los de las podas urbanas y
agrícolas., cabe destacar que doblan en porcentaje de humedad a los residuos de esparto y paja.
- El porcentaje de cenizas es mayor en los residuos de Posidonia porque esta especie al
estar sumergida en medio salino y su recolección se realizó en la playa contiene una cantidad
apreciable de sustancias inorgánicas refractarias y arena silícea.
- Las especies con mayor porcentaje de sustancias extraíbles son los residuos de podas
agrícolas u urbanas.
Capítulo 6
ESTUDIO CINÉTICO DE LA
PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN DE
LAS MUESTRAS DE BIOMASA
219
6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN
DE LAS MUESTRAS DE BIOMASA.
6.1 INTRODUCCIÓN
Al elevar la temperatura de un cuerpo en una atmósfera inerte se produce un
incremento de energía en las moléculas constituyentes del sólido que provoca un aumento en
el movimiento de las mismas. Esto puede dar lugar a cambios en la estructura debido a
reacciones de sinterización, fusión o sublimación, de manera que al elevar la temperatura van
cambiando algunas propiedades físicas y/o químicas del cuerpo.
Si se puede medir alguna de esas propiedades cambiantes en función de la temperatura
(que varía de forma controlada), se consigue realizar un análisis térmico, y si, en concreto, la
propiedad que se va midiendo es la masa de la muestra y/o su variación, se realizará un análisis
termogravimétrico.
El estudio de la cinética de descomposición del material es de una gran importancia
para caracterizar su comportamiento térmico tanto en condiciones oxidativas como en
pirolíticas.
El análisis termogravimétrico (TG, si se mide la masa, y DTG, si se determina su
diferencia con respecto al tiempo o a la temperatura) ha sido ampliamente utilizado para el
estudio de las reacciones primarias en la descomposición de sólidos, así como para el estudio
de la descomposición térmica de carbones y otros materiales.
La muestra se introduce en una termobalanza y, bajo una atmósfera de composición
conocida, se somete a un aumento de temperatura controlado (dinámico - a una velocidad de
calefacción establecida - o isotermo).
La termobalanza registra la variación del peso de la muestra en función de la
temperatura y/o del tiempo. La correcta interpretación de los datos experimentales puede
proporcionar información acerca de la composición del material, órdenes de reacción, número
de procesos distintos que tienen lugar en la descomposición y las correspondientes constantes
cinéticas.
220
6.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Los experimentos realizados consisten en seis análisis termogravimétricos, para cada
muestra, llevados a cabo en dos atmósferas de reacción diferentes (He, He:O2 4:1) y a tres
velocidades de calefacción (5ºC/min, 10ºC/min y 20ºC/min), utilizándose 5 mg de cada una
de las muestras. El flujo total de gas fue de 100 ml/min y el rango de temperatura estudiado de
25 ºC a 650ºC.
Los experimentos se repitieron para comprobar la reproducibilidad de los mismos,
hecho que quedó constatado tras comparar los resultados de cada serie.
6.3 PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se muestran las curvas de pérdida de peso de cada una de las
muestras estudiadas en función de la temperatura para cada una de las atmósferas de reacción y
cada una de las velocidades de calefacción. En cada figura puede apreciarse conjuntamente el
efecto de la velocidad de calefacción para un mismo proceso y para la especie en cuestión, así
como comparar el efecto del calentamiento y la pérdida de masa para distintos procesos;
pirolisis y combustión.
Debido a la similitud existente entre las propiedades de los residuos urbanos y agrícolas
se decide agruparlos como un solo residuo para su estudio termogravimétrico.
En cada una de las gráficas se representa la pérdida de peso como la fracción w =
m/mo, siendo m la masa actual de la muestra y mo la masa inicial. Debido a que las muestras de
biomasa contienen una cantidad de humedad remanente (entre el 6 y el 14%), se decidió
tomar como punto inicial del análisis aquel en el que esa humedad ya se había perdido, lo que
equivale a decir que el primer descenso en la curva del análisis (entre 100 y 120 ºC) no se toma
como parte de la descomposición la muestra. Además durante este rango final de temperaturas
se produce la formación de óxidos de carbono y no es a partir de los 120-130ºC donde
comienzan a descomponerse las sustancias volátiles que forman parte de los glucomananos de
las hemicelulosas [Lapuerta, 2008].
Así partiendo de la masa de cada especie seca como masa inicial (mo) se calcula la
fracción de sólido que queda en la termobalanza y se trazan las gráficas. Los datos del eje de
ordenadas aparecen con un factor 100 y por tanto representan el tanto por ciento en peso de
la muestra para cada temperatura.
221
Figura 6.1- TG de esparto en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min
Figura 6.2- TG de paja en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min
222
Figura 6.3- TG de Posidonia en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min
Figura 6.4-TG de residuos urb-agríc en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min
223
Figura 6.5- TG de res. forestales en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min
Si se compara el efecto de la velocidad de calefacción en las curvas, se observa que
según aumenta la velocidad, las curvas se desplazan hacia la derecha, lo que significa que las
pérdidas de peso se están produciendo a temperaturas mayores. Existen diversos argumentos
para explicar estos desplazamientos [Conesa, 2004].
Algunos autores consideran que pueden deberse a cambios en el mecanismo de la
reacción al aumentar la velocidad de calefacción. Por otra parte, una mala transmisión de calor
del horno a la muestra podría provocar diferencias progresivamente más importantes al
aumentar la velocidad de calefacción, entre la temperatura nominal (velocidad de calefacción x
tiempo) y la real de la muestra.
También podría deberse a la diferente velocidad de disipación o absorción del calor de
reacción a diferente velocidad de calefacción. Sin embargo, el desplazamiento observado puede
ser también explicado por la forma matemática de las leyes cinéticas, que pueden proporcionar
un desplazamiento de las curvas a temperaturas mayores conforme aumenta la velocidad de
reacción con las mismas constantes cinéticas.
Obviamente, un modelo cinético que representa un conjunto de experimentos debe ser
capaz de explicar tales desplazamientos a varias velocidades de calefacción.
224
Varios autores han mostrado que algunas curvas de TG pueden ser ajustadas a
diferentes modelos cinéticos, proporcionando valores muy diferentes de los parámetros
cinéticos, dependiendo de los modelos usados.
Consecuentemente, sólo los modelos capaces de explicar el desplazamiento de la curva
de TG con la velocidad de calefacción, sin cambiar los parámetros cinéticos, pueden ser
considerados como potencialmente correctos; no obstante, si las velocidades de calefacción
con las que se trabaja son muy grandes, pueden estar incluyéndose fenómenos de transmisión
de calor.
En cuanto al efecto de la atmósfera de reacción se pueden diferenciar tres
comportamientos generales, pudiéndose clasificar la combustión de los diversos materiales en
tres tipos
a) pirólisis + combustión del residuo formado: durante el proceso de combustión se
observa una primera etapa pirolítica, seguida de la reacción del oxígeno con el residuo de
pirolisis.
b) pirólisis oxidativa: la combustión tiene lugar de forma paralela a la pirolisis, siendo
más rápida y teniendo lugar, por tanto, a menores temperaturas. En este proceso el oxígeno
reacciona con el sólido que se va descomponiendo antes de llegar a la formación de llama.
c) Combustión retrasada respecto a la pirólisis: se piensa que la presencia de oxígeno
produce la oxigenación parcial del material sólido, provocando el retraso aparente en la
descomposición del sólido.
El tipo de proceso que se da en los análisis de las muestras de biomasa es el
correspondiente a una pirólisis oxidativa ya que se producen los siguientes fenómenos:
- Por un lado se obtiene distinta cantidad de residuo según exista o no la presencia de
oxígeno. Los experimentos de pirólisis, en los que la atmósfera de reacción solamente estaba
formada por helio, alcanzan una fracción de descomposición menor (60-70%) que los
experimentos en los que sí hay oxígeno, en los cuales se obtiene una descomposición del 90 %
de la muestra.
En pirólisis, el residuo contiene material inorgánico y residuo carbonoso, mientras que
en combustión el residuo son las cenizas formadas por materia inorgánica.
- Por otro lado se observa, de manera general, que las curvas también se desplazan
hacia temperaturas mayores de descomposición cuanto menos oxígeno existe en la atmósfera
225
de reacción. Existe, además, un comportamiento distinto de las curvas de las experiencias de
pirolisis y combustión.
Esto es debido a que la presencia de oxígeno hace que aumente la velocidad de
descomposición del sólido.
Cabe destacar que en los procesos de pirólisis, así como las especies ; esparto, paja,
residuos urbano-agrícolas y residuos forestales presentan una descomposición en torno al 70%,
en el caso de la Posidonea no llega al 60% en el mejor de los casos.
Esto puede ser debido a la presencia de sales y sustancias inorgánicas depositadas o
adsorbidas del ambiente marino donde esta especie se desarrolla. Estas sales más refractarias
elevarían la cantidad de residuo pirolítico.
También se puede observar que para el esparto, la paja y la Posidonia se produce un
fuerte incremento de la masa de la muestra hasta los 250ºC aproximadamente, donde se puede
apreciar que la descomposición de las moléculas de biomasa se produce a mayor velocidad con
la formación de sustancias volátiles que provocan la disminución de la masa de la muestra.
Este efecto también se produce en las otras dos muestras, con residuos más leñosos, pero a
unos 200ºC.
Este efecto es debido a que una vez eliminada el agua de la muestra, la difusión de los
gases comburentes o portadores hacia el interior de la muestra, favorece la formación de
óxidos y recombinación de especies de mayor masa molecular y por tanto un aumento de la
masa de la muestra.
Las especies menos leñosas y por tanto menos densas favorecerán este proceso por este
motivo, en las tres primeras indicadas anteriormente se produce un mayor incremento de
masa.
El tipo de proceso que ocurre en las muestras estudiadas en el presente trabajo son:
- Para esparto y Posidonia oceánica existe un claro comportamiento del tipo
pirólisis + combustión, ya que las primeras etapas en la descomposición en
presencia de oxígeno son coincidentes con las curvas pirolíticas. A mayores
temperaturas existe una clara descomposición del residuo formado en las
primeras etapas.
- Para los residuos agrícolas-urbanos y la paja, el comportamiento es similar,
pero se observa una ligera aceleración de la combustión frente a la pirólisis.
226
- Los residuos forestales muestran una curva de combustión que está entre la
esperada para un proceso de pirólisis+combustión y el correspondiente a una
pirólisis oxidativa.
Las figuras anteriores representan la descomposición de las muestras de biomasa y se
puede observar que al menos aparecen tres regiones de pérdida de peso. Estas tres regiones
coinciden con la descomposición térmica de las tres especies mayoritarias que componen la
madera; celulosa, hemicelulosas y lignina.
Los puntos representados, que han sido utilizados para el análisis cinético, han sido
depurados de acuerdo con las técnicas recomendadas por Caballero et al. (2005) de manera
que:
- La derivada de los puntos se calcula con gran precisión y correctamente.
- Los puntos están igualmente espaciados en una representación dW/dT frente
a la temperatura.
- Se ajustan diferentes velocidades de calefacción simultáneamente
Además de esto, se utilizan técnicas numéricas para la resolución de las ecuaciones
diferenciales y métodos de optimización previa definición de una correcta función objetivo
[Caballero et al., 2005].
Así pues, con los datos experimentales recogidos parece razonable acogerse a un
modelo de tres fracciones independientes. Este modelo, se representa mediante tres reacciones
en paralelo:
333
222
111
3330
2220
1110
RrVvSw
RrVvSw
RrVvSw
donde “Si” es cada una de las fracciones presentes en el sólido, “Vi” son los posibles gases y
volátiles generados en cada una de las reacciones y “Ri” es el residuo sólido formado en la
descomposición de cada fracción. El parámetro “wio” representa la fracción másica inicial de la
fracción “i” en la biomasa, “vi” representan el factor de rendimiento de la producción de
volátiles con respecto a wio y “ri” es el factor de rendimiento de la formación de residuo con
respecto a “wio” (por cada “wio” kg de “Si” que reaccionan se forman “vi” kg de “Vi” y “ri” kg
de “Ri”)
227
Mediante esta técnica se plantean pseudomecanismos de reacción, en los que cada uno
engloba a una o varias reacciones elementales; por ejemplo, los gases y alquitranes no pueden
ser tratados separadamente y se agrupan como materia volátil. Los parámetros cinéticos que se
obtienen son representativos de cada reacción global.
Cada pseudomecanismo de reacción puede ser una reacción genérica del tipo:
(1 )S rR r V
donde el sólido inicial S se descompone para dar un residuo sólido R y unos volátiles V
(gases+vapores). El parámetro r representa el coeficiente de rendimiento del residuo (kg de R
formado/ kg de S reaccionado), y el rendimiento en volátiles es (1-r) (kg de V formado/ kg de
S reaccionado).
La ley cinética de descomposición del compuesto S puede expresarse según la Ec. 6-1:
i
i
i n
si
swk
dt
dw (Ec. 6-1)
O bien:
in
iiii VVk
dt
dV
(Ec. 6-2)
donde wsi es la fracción másica no reaccionada a un tiempo t de la fracción ‘i’, ki es la constante
cinética y ni el orden de reacción. Vi representa la cantidad de volátiles generados por la
fracción ‘i’ y Vi∞ es la cantidad máxima de Vi a tiempo infinito.
La variación de la constante cinética con la temperatura sigue la ley de Arrhenius dada
por la Ec. 6-2:
0 exp( /( ))k k E RT (Ec. 6-3)
donde E es la energía de activación aparente y k0 el factor preexponencial o factor de
frecuencia.
Las diferentes masas iniciales de las fracciones (wsio) están relacionadas, de forma que
debe cumplirse que:
3
1
10
i
siw
(Ec. 6-4)
228
Cálculo de los parámetros cinéticos
El método general para el cálculo de los parámetros cinéticos de cada reacción
planteada consiste en obtener los valores de dichos parámetros que generen curvas de
termogravimetría teóricas lo más parecidas posibles a las curvas experimentales, es decir,
obtener los parámetros que mejor simulen o representen con las reacciones supuestas el
comportamiento experimental observado.
Los valores calculados se obtuvieron por integración de las ecuaciones diferenciales
presentadas en el modelo cinético. El método de optimización fue utilizando la función Solver
de Microsoft Excel y se minimizan las diferencias entre los valores de pérdida de peso
experimental y calculada. La función objetivo (OF) a minimizar es la suma de las diferencias al
cuadrado entre los valores experimentales y calculados de los valores de pérdida de peso:
2exp.. j i
calcijijwwFO
(Ec. 6-5)
La desviación entre los valores experimentales y calculados se define de acuerdo a
análisis previos [Gronli et al., 2002; Branca et al., 2005] como:
100max
..
(%)exp
xw
n
FO
fit
j
(Ec. 6-6)
Por otra parte, el modelo propuesto para explicar la descomposición térmica de las
biomasas en presencia de oxígeno, es la misma que se ha considerado para el caso de los
experimentos de pirólisis, pero con diferentes valores de los parámetros cinéticos. Para todas
las fracciones se utilizaron los mismos valores de energía de activación aparente y orden de
reacción obtenidas en atmósfera inerte, pero considerando un valor distinto de factor
preexponencial debido a la presencia de oxígeno, y que tendrá en cuenta la aceleración que en
el proceso se produce como consecuencia de la presencia del mismo. Este tipo de modelo se
ha mostrado satisfactorio para otros tipos de materiales [Conesa et al., 1998; Aracil et al., 2007;
Conesa et al., 2010]. Con todas estas consideraciones se han obtenido correlaciones de los
datos experimentales aceptables.
Con el objetivo de obtener un solo conjunto de parámetros cinéticos representativos de
cada material, todos los experimentos realizados a distintas velocidades de calefacción se han
correlacionado con los mismos parámetros. Para la optimización de cada biomasa estudiada se
correlacionan seis experimentos de TG (aprox. 600 puntos experimentales) y se obtienen 14
229
parámetros cinéticos (3 x Ei, 3x ni, 3x ki0 en condiciones pirolíticas, 3x ki0 en condiciones de
presencia de oxígeno y 2 x wi0). Los valores cinéticos finales se presentan en la Tabla siguiente,
donde también se muestran los correspondientes valores calculados de w10 y los valores de
fit(%).
Tabla 6.1- Parámetros cinéticos finales para la descomposición térmica de las especies
Esparto Paja Posidonia Oceanica
Residuos Agric.
Urbanos
Residuos forestales
E1 (kJ/mol) 171.75 162.13 211.25 295.92 103.21
E2 (kJ/mol) 150.37 239.63 255.98 130.56 199.37
E3 (kJ/mol) 229.26 181.63 143.48 102.48 125.86
n1 1.37 1.93 1.00 1.15 1.27
n2 7.06 178 2.12 2.90 1.17
n3 2.49 6.31 9.21 9.48 4.66
w20 0.468 0.452 0.503 0.443 0.525
w30 0.257 0.301 0.125 0.314 0.202
ko1 (min-1) 1,40E+05 3,03E+05 1,36E+06 3,29E+09 3,35E+04
pirólisis
k02 (min-1) 1,69E+16 3,05E+21 3,49E+23 1,44E+12 3,66E+16
pirólisis
ko3 (min-1) 5,47E+20 8,45E+18 9,39E+15 5,59E+12 1,56E+12
pirólisis
ko1 (min-1) 1,07E+09 7,34E+12 2,84E+09 1,58E+14 3,14E+07
combustión
k02 (min-1) 1,83E+16 3,08E+22 7,14E+23 3,36E+12 3,49E+17
combustión
ko3 (min-1) 8,60E+20 1,61E+19 1,09E+16 5,97E+12 2,64E+12
combustión
Fit(%)pirólisis 5.1 3.7 4.7 5.3 4.9
Fit (%) combustión
2.3 2.9 3.2 2.4 3.0
w10 (calculado)
0.275 0.247 0.372 0.243 0.273
230
Las Figuras 6-6 a 6-10 muestran las curvas de peso experimental y calculado con el
modelo propuesto, tanto en atmósfera inerte como oxidativa. Lógicamente se obtendrían
mejores resultados si se dejasen variar todos los parámetros para cada experimento, pero serían
menos representativos del proceso global.
Figura 6.6- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de residuos forestales.
Figura 6.7- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de residuos agrícolas.
231
Figura 6.8- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de Posidonia Oceanica.
Figura 6.9- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de paja.
232
Figura 6.10- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de esparto.
6.3.4.- Discusión de los resultados obtenidos
Las curvas teóricas obtenidas para cada uno de los análisis son la mejor solución
posible encontrada para cada uno de los casos con las restricciones comentadas. Es evidente
que se obtendrían mejores ajustes dejando variar todos los parámetros para cada curva o grupo
de curvas por separado, pero éstos serían menos representativos del proceso global.
La Figura 6.11 muestra la evolución calculada de cada una de las fracciones
consideradas en la pirólisis de residuos agrícolas a 5 ºC/min, como ejemplo. Las demás
biomasas consideradas presentan un comportamiento similar. De esta figura se puede concluir
que:
La “Fracción 2” comienza a descomponer ligeramente antes que la “Fracción 1”.
La “Fracción 2” es la que más contribuye a la pérdida de peso global en todas las
muestras estudiadas.
233
Figura 6.11- Evolución de las especies según el modelo propuesto.
La descomposición de la “Fracción 1” se ve acelerada por la presencia de oxígeno,
pero la forma de la curva se mantiene. Lo contrario es cierto para la “Fracción 2”,
que casi se va inalterada por la presencia de oxígeno.
La “Fracción 3” descompone en un intervalo de temperatura mayor. Es la fracción
que presenta más diferencias entre la pirólisis y la combustión.
Comparando estas observaciones con la literatura, está claro que la “Fracción 1”
corresponde al material celulósico. Descompone en un rango de temperatura entre 300 y 400
ºC en la pirólisis y va hasta 500 ºC para velocidades de calefacción altas. Esto es debido a que
las reacciones principales consisten en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente
despolimerización parcial del componente celulósico de la madera. A esta fracción
corresponden energías de activación entre 150 y 250 kJ/mol. La descomposición se ve muy
acelerada por la presencia de oxígeno. Los ratios entre las constantes kio en pirólisis y en
combustión son del orden de 103-106, mientras que son 1-10 para las otras fracciones.
Por otra parte, la “Fracción 2” debe corresponder con las hemicelulosas. Se
descompone en un rango de temperaturas de 200-250 ºC para la combustión y de 250-300 ºC
para la pirolisis, datos que concuerdan con la bibliografía consultada y se corresponde con un
valor de energía de activación entre 100 y 300 kJ/mol, dependiendo de la biomasa. Se observa
234
una diferencia significativa de este parámetro cinético y nos indica que la descomposición de
esta fracción se produce con diferentes aportes energéticos según las especies estudiadas.
La “Fracción 3” corresponde al material lignínico de la biomasa. Es la más refractaria y
más difícil de degradar por vía térmica. De los principales constituyentes químicos de la
madera el que mantiene la influencia más grande en las características físicas y química es la
lignina. El porcentaje más alto de carbono fijo está presente en maderas con los porcentajes de
lignina mayores, que se atribuyen al hecho de ser la lignina el más resistente a la
descomposición térmica cuando se compara con la celulosa y hemicelulosa, debido a su
estructura sumamente compleja. La lignina posee un 65% de carbono elemental en la suma de
sus tres fracciones. Se descompone entre 300 y 500 ºC tanto en pirólisis como combustión y le
corresponde una energía de activación de entre 100 y 230 kJ/mol aproximadamente. Los
órdenes de reacción son los más altos, de acuerdo con bibliografía [Caballero et al., 1995;
Cordero, 1987; Barneto et al., 2009].
La reacción de descomposición de la lignina y por tanto la formación de volátiles está
más favorecida en pirólisis que en combustión probablemente debido a fenómenos de difusión
del oxígeno en la muestra. Por otra parte la descomposición de esta especie en la combustión
para la Posidonea y los residuos agrícola-urbanos presentan diferencias muy apreciables
respecto al resto de especies, probablemente debido a las diferencias en la reactividad de su
componente lignínico con el oxígeno [Cordero, 1987].
Así pues, los porcentajes de cada especie se resumen en la Tabla 6.2, derivada
directamente de los datos presentados en la 6.1. Estos resultados nos permitirán predecir los
compuestos PAH que se forman en los procesos de degradación térmica como se verá en el
Capítulo 8.
Tabla 6.2- Porcentajes de celulosa, hemicelulosa y lignina para cada muestra
% ESPECIES
Esparto Paja Posidonia Oceanica
Residuos Agric.
Urbanos
Residuos forestales
CELULOSA 46.8 45.2 50.3 44.3 52.5
HEMICELULOSA 27.5 24.7 37.2 24.3 27.3
LIGNINA 25.7 30.1 12.5 31.4 20.2
En estos valores puede observarse que las muestras de residuos leñosos contienen
mayor porcentaje de celulosa, permaneciendo aproximadamente constante el porcentaje de
235
hemicelulosas en todas las especies. Por otra parte se puede observar la correlación existente
entre el porcentaje de lignina y la cantidad de carbono fijo (Tablas 5-1 a 5-6), de forma que las
especies con mayor porcentaje lignínico también presentan mayor porcentaje de carbono fijo.
Capítulo 7
CARACTERIZACION DEL GAS DE
SÍNTESIS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
239
7 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
7.1 INTRODUCCIÓN
En el reactor horizontal a escala laboratorio se realizan de forma controlada
experimentos de combustión y pirólisis que permiten simular procesos que ocurren en los
hornos pirolíticos y en los gasificadores industriales.
El control de las variables que influyen en los procesos de gasificación y pirólisis
depende de las condiciones técnicas de los equipos experimentales. Con el fin de realizar un
mejor control de estas condiciones y que sea utilizable en cualquier experimento se utiliza el
horno de introducción horizontal.
La temperatura programada tanto para pirolisis como combustión, es de 850ºC. Esta
temperatura desplazara estas reacciones a la formación mayoritaria de compuestos volátiles
además a esta temperatura se produce el craqueo térmico de sustancias de mayor peso
molecular favoreciendo la formación de un gas más homogéneo y libre de alquitranes.
Por otra parte la descomposición térmica de biomasa lignocelulósica presenta un rango
óptimas de operación en la mayoría de las atmósferas situado entre los 700º C y los 1000ºC.
[Corella et al., 1999].
Los parámetros más importantes de operación son:
- El tamaño de partícula de la muestra: Un tamaño de partícula adecuado
favorecerá la difusión y desorción de las especies desde el interior de la
partícula, donde se está produciendo la descomposición de la materia
orgánica, hacia el exterior. Además en los procesos de reacción y
recombinación de especies, que tienen lugar en la superficie de las partículas,
se hace necesaria una superficie de contacto lo más grande posible que
aumentará con la disminución del diámetro de partícula.
- La temperatura de reacción.
- La presión de trabajo, en nuestro caso todos los experimentos se realizarán a
presión atmosférica.
240
- El tiempo de residencia y velocidad de calefacción de las muestras. Este
dependerá de las condiciones de turbulencia de la atmósfera circundante a las
partículas y de la velocidad de entrada de las muestras en el reactor. Para cada
una de las atmósferas estudiadas se han realizado dos pruebas a distinta
velocidad de entrada de la muestra, a 0.5 y 1.9 mm/s, lo que repercutirá en
diferente velocidad de calefacción y en tiempo de residencia, a la vez que se
modifica el caudal de entrada del gas a fin de mantener condiciones de
presencia/ausencia de oxígeno similares.
- La masa de muestra. En función de la masa de la muestra fijaremos el caudal
de aire para cada velocidad de introducción de muestra.
Las especies formadas se analizan con cromatógrafos con sistemas de detección TCD y
FID como aparecen reflejados en el capítulo de Equipos y Técnicas Experimentales.
7.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA PIRÓLISIS
Los resultados de las pirólisis se presentan en las Tablas 7-1 y 7-2. Las especies CO, N2
y CO2 se determinan mediante el cromatógrafo de gases con detector TCD con protocolo de
análisis general. El H2 se analiza con el mismo cromatógrafo pero con la configuración
específica para su determinación. El resto de especies se determinan con cromatógrafo de
gases con detector FID.
En los resultados de pirolisis no se incluye el N2 por ser el gas portador inerte y
excepto para algunas especies semivolátiles y líquidos que se forman a temperaturas inferiores
a la programada, no reacciona para formar especies que pueda detectar con las técnicas
utilizadas. Lo mismo es válido para los experimentos de combustión, pues el N2 forma parte
del aire y no reacciona con la muestra para forma compuestos volátiles.
241
Tabla 7.1- Composición de efluentes para pirólisis con velocidad de entrada = 0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2
Tres(s)= 560 aprox
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5
Compuesto Esparto
(mg/100g) Paja
(mg/100g) Posidonia (mg/100g)
Res. Forestales (mg/100g)
Res. Agrícola-Urbanos
(mg/100g)
Masa 0.3485 03350 0.2945 0.7123 0.9103
Caudal gas (ml/min)
83 78 70 106 199
CO 10108 11726 10685 16902 13425
CO2 17652 22854 15684 21521 18021
H2 228 314 181 301 243
metano 1816 2231 2641 2258 1762
etano 921 1089 1430 1185 1212
etileno 358 298 325 815 935
propano 184 196 189 258 301
propileno 948 998 1112 1258 1519
isobutano - - - 2 -
acetileno 18 20 12 23 42
n-butano 72 63 71 119 82
1-buteno - - 3 8 5
trans-2-buteno 38 41 53 16 58
isobuteno 39 38 35 23 33
cis-2-buteno 1 - 3 - -
isopentano 158 163 161 253 178
n-pentano 135 125 426 621 195
propino 12 3 8 12 5
1,3-butadieno 23 28 114 96 111
1-penteno 162 268 348 118 284
2-butino 179 185 98 112 195
1-butino - - 5 6 15
n-hexano 34 59 61 348 33
1-hexeno 342 115 359 119 184
cis-2-hexeno 184 192 118 95 162
n-heptano - - - - 3
benceno 163 248 298 63 119
1-hepteno - - 8 16 28
isooctano 3 3 5 14 20
tolueno 284 236 321 421 468
Xilenos(p-,m-,o-) 191 185 167 202 247
242
Los resultados de las especies mayoritarias aparecen reflejados en la siguiente figura:
Figura 7.1- Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 0.5 mm/s
PIROLISIS ( V ent= 0,5 mm/s)
0
5000
10000
15000
20000
25000
Esparto Paja Posidonea Res agrí-urb Res. Forestal
MUESTRAS DE BIOMASA
mg
/ 1
00
g d
e m
ue
str
a
CO
CO2
H2
Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
Isopentano
n-Pentano
1-Penteno
2-Butino
1-Hexeno
cis-2-Hexeno
1-Hepteno
Benceno
Puede observarse que para todas las muestras analizadas las especies mayoritarias son el
CO2 y el CO como cabe esperar en la descomposición térmica de la biomasa.
Se puede destacar que la cantidad de estas especies varía entre las distintas muestras
resaltando los resultados obtenidos en los residuos agrícola-urbanos donde la cantidad de las
especies indicadas es superior al resto, sobre todo CO. El análisis elemental de este residuo
presenta el mayor porcentaje de carbono (48.06%), por lo que no es extraño que se produzca
una mayor cantidad de especies con carbono.
También es digno de reseñar que la concentración de CO2 en los gases derivados de la
paja es la mayor de todas las muestras. Esta especie es la que presenta la segunda
concentración más alta de carbono (42.93%).
Por otra parte, la cantidad de CO formado es menor en las especies menos densas y
donde se ha producido una mejor distribución de calor alrededor de sus partículas durante el
proceso. Así se observa que las especies con mayor cantidad de CO son los residuos Agrícola-
urbanos y forestales.
En cuanto a las especies minoritarias cabe destacar el metano, etano, etileno y el
propileno como hidrocarburos mayoritarios y el hidrógeno.
243
Tabla 7.2 - Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2
Tres(s)= 150 aprox
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1.9
Compuesto Esparto
(mg/100g) Paja
(mg/100g) Posidonia (mg/100g
)
Res. Forestales (mg/100g)
Res. Agrícola-Urbanos
(mg/100g)
Masa 0.3101 0.2895 0.3018 0.6952 0.8778
Caudal gas (ml/min)
168 108 120 350 493
CO 12715 15241 13610 22451 15856
CO2 13092 18721 14830 17805 13402
H2 175 281 151 204 195
metano 2150 2469 2936 2020 1919
etano 1030 1245 1585 1426 1324
etileno 245 305 412 365 298
propano 198 201 132 314 241
propileno 1120 1359 1247 1321 1612
isobutano 1 3 2 8 6
acetileno 45 32 32 64 114
n-butano 94 98 110 86 116
1-buteno 1 8 8 16 32
trans-2-buteno 112 45 48 32 92
isobuteno 116 112 98 114 84
cis-2-buteno - - - - 8
isopentano 185 201 225 301 206
n-pentano 86 96 395 714 184
propino 25 18 36 84 74
1,3-butadieno 56 92 124 84 185
1-penteno 213 304 198 96 214
2-butino 289 120 321 218 263
1-butino 1 - - 8 21
n-hexano 25 118 96 401 12
1-hexeno 284 198 326 162 95
cis-2-hexeno 263 228 258 104 142
n-heptano 1 - - 5 3
benceno 458 584 529 499 507
1-hepteno - - - 84 12
isooctano 15 14 9 25 31
tolueno 385 341 457 289 451
Xilenos(p-,m-,o-) 237 261 184 354 298
244
Los resultados de las especies mayoritarias aparecen reflejados en la siguiente figura:
Figura 7.2- Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 1.9 mm/s
PIROLISIS (Vent=1,9 mm/s)
0
5000
10000
15000
20000
25000
Esp
arto
Paja
Pos
idon
ea
Res
. Agr
í-urb
Res
. For
esta
l
MUESTRAS DE BIOMASA
mg
/100g
de m
uestr
a
CO
CO2
H2
Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
Isopentano
n-Pentano
1-Penteno
2-Butino
1-Hexeno
cis-2-Hexeno
1-Hepteno
Benceno
A la vista de los resultados pueden observarse diferencias remarcables respecto a los
experimentos de pirolisis con velocidad de introducción menor.
La cantidad de CO formado en todas las muestras aumenta al incrementar la velocidad
de entrada de muestra, resultado superior a la de CO2 en la paja y los residuos agrícola-urbanos
y forestales, e igualándola prácticamente en el esparto y la Posidonia.
Este comportamiento puede ser debido a una peor transferencia del calor en las
especies y a la disminución del tiempo de residencia de la muestra en el horno. Además, las
reacciones más importantes producidas en pirolisis conducen a la formación mayoritaria de
CO y CH4:
a) C + CO2= 2 CO + 164,9 kJ/kmol
b) C + H2O =CO + H2O + 122,6 kJ/kmol
c) CO + H2 =CO + H2O + 42,3 kJ/kmol
d) C + 2 H2 =CH4 + 0 kJ/kmol
e) CO + 3 H2 =CH4 + H2O - 205,9 kJ/kmol
245
f) C + H2O = CO2 + 2H2- 41 kJ/kmol
Estas reacciones se ven favorecidas cuando aumenta la distribución de gases entorno a
las partículas [Corella, 2005], hecho que ocurre cuando hay un aumento de la generación de
especies desde el interior de las partículas hacia el exterior a velocidades superiores de
introducción de muestra o menores caudales de gas.
Apoyado por lo antes expuesto también se observa un aumento de hidrocarburos
formados, en particular de metano, a la vez que una disminución de la producción de
hidrógeno al aumentar la velocidad de entrada.
7.3 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA COMBUSTIÓN
A continuación se presentan los resultados de los experimentos en presencia de
oxígeno. Las Tablas 7-3 y 7-4 y las Figuras 7-3 y 7-4 presentan los resultados más relevantes.
Se ajustan los caudales de aire para mantener un valor de λ =0.25. Se define λ o relación
de equivalencia (ER) como:
ER= masa aire real/ masa aire estequiométrico
Cuyo valor puede calcularse en función de las masas de aire introducida y la masa de
muestra además de los valores porcentuales de las especies del análisis elemental de la muestra.
32·32
%
32
%
4
%
12
%
23·
)(
)(
OSHC
m
m
m
m
muestra
aire
esteqaire
realaire
Los experimentos se realizan con proporción subestequiometrica de oxígeno en aire.
246
Tabla 7.3 - Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES
T = 850 ºC COMBUSTIÓN (λ=0.25)
Tres(s)= 560 aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5
Compuesto Esparto
(mg/100g) Paja
(mg/100g) Posidonia (mg/100g)
Res. Forestales (mg/100g)
Res. Agrícola-Urbanos
(mg/100g)
Masa 0.3306 0.1777 0.3268 0.7961 1.2634
Caudal gas (ml/min)
43 28 32 106 214
CO 28312 22661 30901 28350 29455
CO2 101230 105541 100002 102573 104763
H2 1001 934 956 909 898
metano 2358 2284 4278 3438 3898
etano 752 836 812 1428 1236
etileno 562 580 614 896 735
propano 30 12 10 26 21
propileno 285 324 114 481 354
isobutano - - 5 21 20
acetileno 54 15 21 14 12
n-butano 7 5 5 8 6
1-buteno 1 2 1 1 1
trans-2-buteno 4 3 6 8 4
isobuteno 4 9 5 10 11
cis-2-buteno 1 4 3 1 5
isopentano 25 38 58 85 63
n-pentano 5 48 12 119 102
propino - - 4 7 4
1,3-butadieno 112 189 95 235 185
1-penteno 102 217 241 198 214
2-butino 95 84 58 82 115
1-butino 3 1 - 3 -
n-hexano 6 17 12 95 26
1-hexeno 285 208 117 258 206
cis-2-hexeno 26 16 3 15 22
n-heptano - - - 2 -
benceno 224 541 358 486 502
1-hepteno 8 49 12 21 28
isooctano 1 1 8 6 3
tolueno 256 437 321 432 543
Xilenos(p-,m-,o-) 132 65 112 142 153
247
COMPOSICIÓN DE GASES
T = 850 ºC COMBUSTIÓN (λ=0.25)
Tres(s)= 560 aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5
Compuesto Esparto
(mg/100g) Paja
(mg/100g) Posidonia (mg/100g)
Res. Forestales (mg/100g)
Res. Agrícola-Urbanos
(mg/100g)
Masa 0.3306 0.1777 0.3268 0.7961 1.2634
Caudal gas (ml/min)
43 28 32 106 214
CO 28312 22661 30901 28350 29455
CO2 101230 105541 100002 102573 104763
H2 1001 934 956 909 898
metano 2358 2284 4278 3438 3898
etano 752 836 812 1428 1236
etileno 562 580 614 896 735
propano 30 12 10 26 21
propileno 285 324 114 481 354
isobutano - - 5 21 20
acetileno 54 15 21 14 12
n-butano 7 5 5 8 6
1-buteno 1 2 1 1 1
trans-2-buteno 4 3 6 8 4
isobuteno 4 9 5 10 11
cis-2-buteno 1 4 3 1 5
isopentano 25 38 58 85 63
n-pentano 5 48 12 119 102
propino - - 4 7 4
1,3-butadieno 112 189 95 235 185
1-penteno 102 217 241 198 214
2-butino 95 84 58 82 115
1-butino 3 1 - 3 -
n-hexano 6 17 12 95 26
1-hexeno 285 208 117 258 206
cis-2-hexeno 26 16 3 15 22
n-heptano - - - 2 -
benceno 224 541 358 486 502
1-hepteno 8 49 12 21 28
isooctano 1 1 8 6 3
tolueno 256 437 321 432 543
Xilenos(p-,m-,o-) 132 65 112 142 153
Tabla 7.4- Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 1.9 mm/s
248
COMBUSTION (V ent.= 0,5mm/s)
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
Esp
arto
Paja
Pos
idon
ea
Res
. Agr
í-ur
b.
Res
. For
estal
MUESTRAS DE BIOMASA
mg
/10
0g
de
mu
es
tra
CO
CO2
H2
Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
Isopentano
n-Pentano
1-Penteno
2-Butino
1-Hexeno
1-Hepteno
Benceno
Figura 7.4 - Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 1.9 mm/s
COMBUSTIÓN ( V ent= 1,9 mm/s)
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
Espar
toPaj
a
Posidon
ea
Res
. For
est.
Res
.Agr
-urb
MUESTRAS DE BIOMASA
g/
10
0g
de
mu
es
tra
CO
CO2
H2
Metano
Etano
Etileno
Propano
Propileno
n-Pentano
1,3-Butadieno
1-Penteno
2-Butino
n-Hexano
1-Hexeno
cis-2-Hexeno
1-Hepteno
Benceno
Figura 7.3- Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 0.5 mm/s
249
En la combustión realizada a una mayor velocidad de entrada, la especie mayoritaria es
también el CO2 aunque se forma en menor proporción cuando aumenta la velocidad de
introducción de muestra, aumentado la concentración de CO, tal como ocurre en los
experimentos de pirólisis.
La justificación de este hecho está relacionada con la peor difusión del oxígeno en la
muestra al aumentar la velocidad de introducción y disminuir el tiempo de residencia.
En los experimentos realizados a 0.5 mm/s de velocidad de entrada, y como no podía
ser de otra manera, la formación de CO2 es la más favorecida y por tanto esta es la especie
mayoritaria.
La cantidad de esta especie formada es muy superior en este proceso a la observada en
pirolisis. Se observa asimismo una distribución de especies muy similar a las de los
experimentos de pirolisis y también un aumento de la proporción de H2.
Es también destacable el hecho de que, dentro de los hidrocarburos, la cantidad de
benceno y alquitranes aumenta ligeramente respecto a los experimentos realizados a la misma
velocidad de entrada en ausencia de oxígeno.
7.4 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS
Uno de los parámetros más importantes que se utilizan para determinar los posibles
usos del gas de síntesis es la relación H2/CO.
Los procesos de gasificación para obtener gas de síntesis persiguen la mejora de la
relación H2/CO modificando condiciones de operación y/o la atmósfera de gasificación.
En las tablas siguientes se muestran los resultados obtenidos en la combustión y
pirolisis respecto a las especies mayoritarias en % en volumen, así como la relación H2/CO.
250
Tabla 7.5- Composición de efluentes para combustión en % en volumen.
% EN VOLUMEN
GASES DE COMBUSTION
λ= 0,25 Vent.
(mm/s)
CO2 CO H2 N2 CH4 REL.
H2/CO
ESPARTO 0,5 22,3 9,8 12,3 52,9 1,6 0,98
1,9 21,1 10,9 9,5 54,2 2,1 0,87
PAJA 0,5 25,2 8,5 9,8 53,1 1,5 1,15
1,9 22,5 9,7 8,4 54,5 2,4 0,86
POSIDONIA 0,5 20,4 9,9 8,5 52,1 3,1 0,85
1,9 18,5 12,2 6,8 52,8 3,1 0,55
RES.AGRI-
URB.
0,5 21,5 9,5 8,1 53,1 2,2 0,82
1,9 19,5 11,1 7,2 53,9 2,9 0,65
RES.FORES. 0,5 22,8 9,9 8,9 52,2 2,1 0,89
1,9 19,8 11,3 7,9 53,4 3,3 0,70
Tabla 7.6- Composición de efluentes para pirolisis en % en volumen.
% EN VOLUMEN
GASES DE PIRÓLISIS
Vent.
Mm/s
CO2 CO H2 N2 CH4 REL.
H2/CO
ESPARTO 0,5 13,8 12,3 7,5 48,6 3,9 0,60
1,9 10,1 15,4 5,9 47,5 4,1 0,38
PAJA 0,5 14,2 11,6 8,5 49,3 3,8 0,73
1,9 11,6 14,8 7,6 48,6 4,2 0,51
POSIDONIA 0,5 11,4 12,2 5,8 48,8 5,3 0,47
1,9 10,6 15,3 4,6 48,9 5,4 0,30
RES.AGRI-
URB.
0,5 13,8 16,2 8,1 48,4 3,7 0,50
1,9 10,7 19,9 6,8 47,5 4,2 0,34
RES.FORES. 0,5 13,2 16,3 7,9 48,4 3,8 0,48
1,9 10,9 21,6 5,4 47,3 3,2 0,25
A partir de los datos obtenidos, es posible calcular la cantidad de gases (mg/100 g)
producido en la descomposición. En la Figura 7.5 podemos observar la representación visual
de la cantidad de CO (mg/100 g) frente a la de H2 (mg/100 g) resultante de las pirolisis y
251
combustiones llevadas a cabo con los materiales utilizados, a las dos velocidades de
introducción. El tamaño de la burbuja en esta gráfica representa la proporción H2/CO del gas
de síntesis producido (se da como referencia el obtenido en la combustión de esparto a 1.9
mm/s).
Figura 7.5- Relación H2/CO para las muestras estudiadas.
En esta gráfica se observan los siguientes resultados:
- Los experimentos de combustión, lógicamente, producen más cantidad de
CO2, y también de hidrógeno, con composiciones más ricas en hidrógeno
comparado con las pirolisis.
- Los experimentos realizados a 0.5 mm/s presentan en general menor
producción de hidrógeno comparado con los realizados a 1.9 mm/s. Esto es
debido a la siguiente reacción que se produce en estado gaseoso por
recombinación de especies: CO + H2O = CO2 + H2 – 41 kJ/mol. Se favorece
la formación de hidrógeno para concentraciones mayores de CO a altas
temperaturas [Hernández et al, 2000] hecho que aparece reflejado en los
resultados experimentales para V ent.= 1.9 mm/s.
- El residuo que produce una composición más rica en H2 es la paja.
252
- El residuo que produce una composición menos rica en H2 es la Posidonea
y/o los residuos agrícolas-urbanos.
Con respecto a la relación H2/CO puede observarse:
- Que la mayor relación la presenta la paja a 0.5 mm/s, único valor superior a 1
(1,15) de todos los experimentos. También es cercana a 1 (0.98) para el
esparto a la misma velocidad.
- En general la relación disminuye con la velocidad de entrada de la muestra en
el horno y por tanto el tiempo de residencia de la muestra representa un factor
clave en la mejora de la relación H2/CO.
- La relación mejora en los experimentos de combustión respecto de los de
pirólisis a las dos velocidades predeterminadas.
- En general las mejores relaciones H2/CO se presentan en las muestras menos
densas; esparto, paja y Posidonea aunque los mejores rendimientos en gases
combustibles los presentan las muestras más densas (residuos agrícola-urbanos
y forestales).
A la vista de los resultados la aplicación más probable del gas obtenido en función de la
relación H2/CO es la dirigida a la obtención de energía eléctrica, bien introduciéndolo en
MCIA directamente o bien en centrales de ciclo combinado.
7.5 PROPIEDADES DEL GAS DE SÍNTESIS OBTENIDO
Con el fin de caracterizar el gas de síntesis obtenido para cada procedimiento
experimental orientado a las posteriores aplicaciones del mismo, se determinan los siguientes
parámetros:
Poder calorífico del gas
La determinación del PCI del gas obtenido se realizó mediante la siguiente expresión,
recogida en los trabajos con biomasa de Noguerira y Silva (2003) y deducida a partir de la
fórmula de Dulong, donde las expresiones ente paréntesis representan % en volumen en el gas:
624224 *637.0*59.0*108.0*358.0*126.0 HCHCHCHCO gasPCI
253
Aunque esta ecuación podría ajustarse con los términos correspondientes al resto de
hidrocarburos formados, la presencia tan pequeña de los mismos en el gas obtenido no influirá
significativamente en el resultado.
Densidad del gas
Para el cálculo de la densidad del gas se utilizarán los datos del procedimiento
experimental en estado estacionario, esto es, tomando las muestras una vez que se estabiliza la
emisión de gases de combustión considerando que la concentración de especies es constante,
obteniendo los resultados de concentración en mg de compuesto en el efluyente por litros de
gas efluido. De esta forma es posible calcular el valor de la densidad aproximada del gas a la
temperatura de salida del horno en kg/m³, teniendo en cuenta que las especies detectadas serán
las que aporten la mayor parte de la masa del gas.
Los resultados aparecen en las siguientes tablas, así como los porcentajes en volumen
de las especies implicadas en el cálculo del PCI del gas.
Tabla 7.7 - Composición para pirólisis en % en volumen, PCI y densidad del gas a 0.5 mm/s
PIROLISIS Vent= 0,5 mm/s
% CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI
MJ/Kg
DENSIDAD
Kg/m³
ESPARTO 12,3 3,9 7,5 0,358 0,921 4,55 1,234
PAJA 11,6 3,8 8,5 0,298 1,089 4,61 1,238
POSIDONIA 12,2 5,3 5,8 0,325 1,43 5,16 1,221
RES.AGRI-
URB.
16,2 3,7 8,1 0,935 1,212 5,56 1,241
RES. FORES. 16,3 3,8 7,9 0,812 1,185 5,50 1,236
Tabla 7.8 - Composición para pirólisis en % en volumen, PCI y densidad del gas a 1.9 mm/s
PIROLISIS Vent= 1,9 mm/s
% CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI
MJ/Kg
DENSIDAD
Kg/m³
ESPARTO 15,4 4,1 5,9 0,245 1,030 4,84 1,235
PAJA 14,8 4,2 7,6 0,315 1,245 5,17 1,292
POSIDONIA 15,3 5,4 4,6 0,415 1,585 5,61 1,289
RES.AGRI-
URB.
19,9 4,2 6,8 0,298 1,324 5,76 1,226
RES. FORES. 21,6 3,2 5,4 0,365 1,426 5,57 1,248
254
Tabla 7.9- Composición combustión en % en volumen, PCI y densidad del gas a 0.5 mm/s
COMBUSTIÓN Vent= 0,5 mm/s
%CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI
MJ/Kg
DENSIDAD
Kg/m³
ESPARTO 9,8 1,6 9,7 0,562 0,752 3,67 1,272
PAJA 8,5 1,5 9,8 0,58 0,836 3,54 1,261
POSIDONIA 9,9 2,4 8,5 0,614 0,852 3,93 1,298
RES.AGRI-
URB.
9,5 2,2 8,1 0,896 1,428 4,30 1,287
RES. FORES. 9,9 2,1 8,9 0,735 1,236 4,18 1,248
Tabla 7.10 - Composición combustión en % en volumen, PCI y densidad del gas a 1.9 mm/s
COMBUSTIÓN Vent= 1,9 mm/s
%CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI
MJ/Kg
DENSIDAD
Kg/m³
ESPARTO 10,9 2,1 9,5 0,486 0,852 3,98 1,259
PAJA 9,7 2,4 8,4 0,650 1,285 4,19 1,235
POSIDONIA 12,2 3,1 6,8 0,815 1,185 4,62 1,215
RES.AGRI-
URB.
11,1 2,9 7,2 0,852 1,558 4,71 1,267
RES. FORES. 11,3 3,3 7,9 0,923 1,499 4,96 1,273
A la vista de los resultados podemos indicar las siguientes observaciones:
- Los valores del PCI del gas son mayores en los experimentos de pirólisis que en
los de combustión debido a que las especies que más energía aportan al gas son los
hidrocarburos cuya formación está más favorecida en un medio poco oxidativo que
genera más óxidos de carbono.
- Los valores del PCI aumenta con la velocidad de introducción de muestra. Al
disminuir el tiempo de residencia las reacciones de oxidación son menos extensas
aumentando el porcentaje de compuesto hidrocarbonados y por tanto el PCI.
- Para velocidades de introducción de muestra mayores, los PCI del gas aumenta en
mayor proporción en las muestras más densas, residuos agrícola-urbanos y forestales.
- La paja presenta una variabilidad mayor que el resto de las especies en función de
las condiciones del proceso termoquímico.
- Las densidades de los gases no presentan una gran variabilidad pues la temperatura
del horno es la misma en todos los experimentos y no se aprecia gran variación en las
255
especies presentes, pero se observa que aquellos efluentes con mayor cantidad de
hidrocarburos medios presentan mayor densidad.
- Los PCI del gas son todos menores a los PCI de las muestras de las que
provienen, como cabía esperar, así pues estos procesos implican una pérdida de energía
en la formación de los gases a tener en cuenta en sistemas de ciclo combinado.
En función de los PCS de las muestras originales de biomasa se calculan los PCI
de las mismas según la siguiente expresión:
PCI= PCS- 2,495(9H+H2O) (MJ/Kg)
Donde:
PCS: Poder calorífico superior
PCI: Poder calorífico inferior
H: % de hidrógeno en la muestra
H2O: % de humedad de la muestra
En la siguiente tabla se representan los PCI de las muestras y del syngas y las perdidas
energéticas del proceso.
256
Tabla 7.11- PCI de muestras y gas y rendimiento energético
MUESTRAS
PCI Biomasa
(MJ/Kg)
PCI
Syngas
(MJ/Kg)
Comb.
1.9mm/s
PCI Syngas
(MJ/Kg)
Comb.
0.5mm/s
PCI Syngas
(MJ/Kg)
Piro.
1.9mm/s
PCI Syngas
(MJ/Kg)
Piro.
0.5mm/s
Promedio energía
primaria en el gas
ESPARTO 12.50 3,98 3,67 4,84 4,55 35%
PAJA 10.67 4,19 3,54 5,17 4,61 42%
POSIDONIA 9.14 4,62 3,93 5,61 5,16 53%
RES.FOREST
AL
12.34 4,96 4,18 5,57 5,50 44%
RES.AGRI-
URBANO
9.01 4,71 4,30 5,76 5,56 58%
En esta tabla 7.11 puede observarse que las eficiciencias energéticas del proceso son
bajas debido a diversos motivos. Entre ellos cabe destacar las perdidas asociadas a la formación
de especies de mayor peso molecular que son eliminados sin craquearse y no aportan energía al
syngas. La mejora de las condiciones geométricas del reactor, las condiciones de alimentación de
muestra y gases comburentes, así como determinados pretratamientos a las muestras con el fin
de disminuir la humedad y mejorar las características de partícula, no se estudian en este
trabajo.
Para mejorar las propiedades físico-químicas del gas se procede a modificar las
condiciones de operación del mismo realizando un reformado del vapor usando un catalizador
de base dolomítica.
Para obtener composiciones adecuadas del syngas para su posterior uso se realizan
procedimientos experimentales modificando la atmósfera del reactor y se estudia su efecto
sobre la composición química del syngas.
Capítulo 8
REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
259
8 REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La vías termoquímicas de conversión de la biomasa para la obtención de energía
primaría por combustión directa, energía secundaría por transferencia de la energía de la
biomasa al gas que se forma en los procesos de pirolisis o gasificación y en la obtención de
syngas para procesos de síntesis química, presentan un inconveniente destacable entre otros; la
formación de alquitranes.
Un gas obtenido por estas vías a partir de biomasa con un 5% de humedad que
contenga unos 10g/m³ de alquitranes contiene entre el 3% y el 10% de la energía total
contenida en la muestra inicial de biomasa [Rabou, 2005].
Además los alquitranes son problemáticos en los equipos porque condensan a
temperaturas moderadas causando bloqueo de los filtros y taponamiento de válvulas y tuberías,
son corrosivos, cancerígenos y producen desactivación catalítica.
Como ya se explicó en la Introducción, se pueden realizar tratamientos primarios
consistentes en la optimización del diseño del gasificador y las condiciones de operación
(punto de introducción de biomasa, temperatura del canal de distribución del gas, distribución
del tamaño de partícula) para obtener un syngas con menos concentración de alquitranes.
Estos tratamientos están limitados por la temperatura de operación y las condiciones
técnicas de trabajo. Así pues este tratamiento no es suficiente para eliminar alquitranes sobre
todo si se va a utilizar el gas para síntesis química u obtención de biocombustibles para el
transporte [Hamelinck et al., 2004].
La definición del término alquitrán no es consistente si atendemos a la bibliografía pero
parece que incluye compuestos aromáticos pesados y excluye al benceno [Devi, 2005]. La
siguiente tabla recoge una clasificación de alquitranes según Passen y Kiel (2005).
260
Tabla 8.1- Clasificación de alquitranes según propiedades
CLASE PROPIEDADES COMPUESTOS
Indetectables por GC Alquitranes muy pesados que
condensan a altas T incluso a
bajas concentraciones
No definidos
Compuestos heterocíclicos Alquitranes que contienen
heteroátomos, muy solubles en
agua
Piridina, fenol, cresol, quinolina,
isoquinolina, debenzofenol
Compuestos aromáticos ligeros Hidrocarburos con un solo
anillo, solubles y condensables
Tolueno, etilbenceno, xilenos y
estireno
Compuestos poliaromáticos
ligeros
Compuestos con 2 o 3 anillos
que condensan a elevadas
temperaturas y a
concentraciones relativamente
altas
Indeno, naftaleno,
metilnaftaleno, bifenilo,
acetonaftaleno, fluoreno,
fenantreno y antraceno
Hidrocarburos aromáticos
pesados
Compuestos con más de 3
anillos que condensan a altas
temperaturas y bajas
concentraciones
Fluorantreno, pireno, criseno,
perileno y coroneno-
Fuente: Passen y Kiel
Las tres sustancias mayoritarias de los residuos, celulosa hemicelulosa y lignina,
formadas por polisacaridos descomponen formando alquitranes por tres mecanismos
recogidos en la literatura para dar lugar a estos hidrocarburos poliaromáticos:
- Por combinación directa de anillos aromáticos
- Mediante la secuencia HACA (H2-abstraction-C2H2-addition) en los que anillos
aromáticos crecen perdiendo hidrógenos y formando radicales a los que sigue la
adición de etileno produciendo la propagación con ciclación de anillos aromáticos
[Frenklach 1994]
- Precursores de fenol con ciclopentanodieno como intermedio de la reacción y posterior
ciclación y combinación vía radicales.
La celulosa durante la descomposición pirolítica produce predominantemente furanos y
pequeñas moléculas de aldehídos. La recombinación de estas especies a traves de reacciones
competitivas da lugar a levoglucosanos como principal alquitrán primario, además de furfural,
261
glicoaldehido e hidroxiacetona. Las hemicelulosas dan lugar a la formación de xilanos,
xilopirosanos, acetona, metanol y furfural. La lignina da lugar a guayacoles, catecoles y fenoles
predominantemente y en general compuestos oxigenados.
El tratamiento secundario consiste en el uso de catálisis, ácida, básica, metálica o redox
a altas temperaturas produciéndose una limpieza del gas eliminando alquitranes, partículas,
H2S, HCl, y compuestos alcalinos. Los tratamientos secundarios pueden ser físicos (filtros de
gas caliente seco o de absorción húmeda que permiten reformado del vapor y oxidación
parcial) y de tipo reactivo con reformado catalítico. Los procedimientos más estudiados son la
oxidación parcial, reformado de vapor, absorción, adsorción y filtración catalítica con
cerámicas.
El reformado catalítico o reformado de vapor se puede realizar con catalizadores tipo
dolomita (dolomitas, olivino, calcita, magnesita, zeolitas) o catalizadores con base metálica (Ni,
Ru).
A menudo en el lecho de reacción se presentan condiciones que craquean y desactivan
el catalizador metálico [Zhang, 2007]. Por este motivo suele usarse la dolomita cuando se
realiza una catálisis en el lecho mezclando la biomasa con la dolomita. Si bien es más efectiva la
catálisis con catalizadores de base níquel debido al problema expuesto no es recomendable su
uso en lecho.
Para realizar un reformado completo se utiliza una configuración de doble reactor, en el
primario se produce catálisis con dolomita en lecho reduciendo los alquitranes a niveles
aceptables para posteriormente y si es necesario, tratar la corriente efluente con catalizadores
de Ni [Aznar et al., 1998]. Añadir olivino y Ce2O mejora la acción del catalizador de Ni
[Zhang, 2004].
El tolueno es la especie que se usa como modelo a escala de laboratorio para estudiar
las reacciones y mecanismos de reformado catalítico. El modelo más extendido es el conocido
como Modelo de Componentes desarrollado por Wu (2011) presenta las reacciones que se
muestran en la Tabla 8.2.
262
Tabla 8.2- Reacciones de reformado del tolueno
NÚMERO REACCIÓN ESTEQUIOMETRÍA
1 Reformado de vapor C7H8 + 7H2O → 7CO + 11H2
2 Reformado de vapor C7H8 + 14H2O → 7CO2 + 18 H2
3 Desalquilación del vapor C7H8 + H2O → C6H6 + 2 H2 + CO
4 Desalquilación del vapor C7H8 + 2 H2O → C6H6 + 3 H2 + CO2
5 Hidrocraqueo C7H8 + 10 H2 → 7CH4
6 Hidroalquilación C7H8 + H2 → C6H6 + CH4
7 Reformado seco C7H8 + 7CO2 → 14CO + 4 H2
8 Reformado seco C7H8 + 11CO2 → 18CO + 4 H2O
9 Craqueo termal n C7H8 → mCxHy + p H2
10 Carbonatación C7H8 → 7C + 4 H2
Este modelo es utilizado para caracterizar las posibles reacciones de descomposición de
los alquitranes tanto primarios como secundarios.
8.1 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL
CATALIZADOR: LA DOLOMITA
Un catalizador es una sustancia que acelera o retarda la velocidad de una reacción sin
alterarse químicamente. Estos pueden usarse mezclados directamente con el material que se va
a gasificar o en reactores secundarios en los cuales ejercen su labor catalítica directamente
sobre el gas producto.
Las propiedades que caracterizan los catalizadores son la actividad, la selectividad y la
estabilidad. La actividad es la propiedad de aumentar la velocidad de reacción respecto a la
manifestada sin catalizador en las mismas condiciones de proceso. El catalizador acelera la
reacción sin modificar las concentraciones correspondientes al equilibrio.
La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de
determinado elemento entre un conjunto de productos de la reacción.
263
Y la estabilidad es la propiedad de mantener sus cualidades, especialmente la actividad y
la selectividad durante un tiempo de uso eficiente para aplicarlo industrialmente; esta se
expresa también como el tiempo de vida útil del catalizador [Krämer, 2001].
Los catalizadores no metálicos más ampliamente estudiados para la conversión de
alquitranes producto de la gasificación de biomasa son las dolomitas (carbonato de calcio-
magnesio). Dentro del rango de los óxidos no metálicos, las dolomitas calcinadas han sido
ampliamente investigadas como catalizadores para la destrucción de alquitranes producto de la
gasificación de biomasa, estos catalizadores se encuentran en la naturaleza, son relativamente
económicos y siempre están disponibles, lo cual hace posible su uso como catalizadores
primarios (en el lecho) y como catalizadores secundarios, o sea en reactores posteriores al
reactor de gasificación.
La dolomita es un compuesto de calcio y magnesio cuya fórmula química general es
CaMg(CO3)2 con contenido de ~20% MgO, ~30% CaO, y ~45% CO2 en peso, con una
cantidad pequeña de impurezas minerales.
Las dolomitas en su forma original no son adecuadas como catalizadores por lo que
deben someterse a un proceso de calcinación durante el cual se descompone el carbonato en
MgO y CaO eliminándose así el CO2. La calcinación total de la dolomita ocurre a temperaturas
que oscilan entre los 800 y los 900°C.
Estas temperaturas restringen el uso de la dolomita como catalizador. La dolomita
calcinada pierde también su condición de catalizador para la conversión de los alquitranes bajo
condiciones en las cuales la presión parcial del CO2 es mayor a la presión de descomposición
de equilibrio de la dolomita; esta característica debe ser tenida en cuenta en procesos de
gasificación a presión.
Al aumentar la presión del proceso, la temperatura de operación también debe
aumentar de tal forma que se mantenga la actividad catalítica de la dolomita. La calcinación
reduce su área superficial haciéndola más pulverizable.
A alta presión parcial de CO2, la calcinación de dolomita toma lugar en dos pasos:
CaMg(CO3)2 ↑780-800°C CaCO3 + MgO + CO2
↑880-900°C MgO + 2CO2 + CaO
264
A baja presión parcial de CO2, (<200 Torr) la calcinación ocurre en un solo paso:
CaMg(CO3)2↑700°C CaO + MgO + 2CO2
En la literatura se puede observar que la cantidad de alquitranes primarios convertidos a
gases se incrementa marcadamente con la temperatura.
Diversos grupos de investigación han realizado amplios estudios que analizan la pérdida
de efectividad de la conversión de alquitranes de la dolomita calcinada y otros catalizadores de
óxidos no metálicos.
En general los estudios han demostrado que la dolomita es un catalizador efectivo para
reformar alquitranes [Dayton, 2001]. Los hidrocarburos de alto peso molecular son
eficientemente reformados a temperaturas moderadamente altas (>800°C) en procesos de
gasificación que usan mezclas de vapor y oxígeno como agente gasificante, sin embargo la
concentración de salida del metano no es visiblemente afectada y el benceno y el naftaleno a
menudo no alcanzan a ser reformados completamente.
La vida útil de la dolomita calcinada se incrementa en condiciones de procesos con altas
concentraciones de vapor en el gas producido, un tiempo de permanencia reducido y altas
temperaturas, ya que la cinética de gasificación del residuo carbonoso es suficiente para
eliminar el coque cuando este se forma en la superficie del catalizador.
Primero se producen las reacciones heterogéneas en las cuales el medio gasificador así
como los gases producto de la pirólisis reaccionan con el material; y segundo las reacciones
homogéneas gas-gas, en las cuales todos los productos gaseosos y el gas activador de la
reacción reaccionan entre sí.
La reacción heterogénea catalizada se basa en la facultad de lograr por adsorción que
una mayor cantidad de moléculas reactantes alcancen la superficie de la partícula.
En las reacciones catalíticas heterogéneas, los reactivos gaseosos se adsorben en la
superficie, luego reaccionan sobre el sólido que actúa como catalizador y finalmente el
producto se adsorbe.
En la reacción catalizada heterogénea el reactivo debe alcanzar primero la energía de
activación de adsorción E*ad y luego se adsorbe desprendiendo el calor.
265
Posteriormente, el reactivo adquiere la energía de activación para alcanzar el estado
activado en el cual se produce la reacción hasta llegar al nivel energético del producto
adsorbido.
Después el producto adquiere la energía de activación de desorción para salir a la fase
gaseosa, por lo tanto la energía de activación aparente es la barrera neta que debe superar el
reactivo para transformarse en producto.
Preparación de la dolomita
Para realizar una caracterización física fiable y debido a la heterogeneidad de estos
minerales, es esencial hacer una toma de muestra correcta. Para ello se cogió una muestra de 1
kg de dolomita.
Una vez molida, la muestra se tamizó para un tamaño entre 2.0 y 1.0 mm. Estas
fracciones se introdujeron en un horno para ser calcinadas en atmósfera ausente de CO2, a 900
ºC durante 5 horas.
Hay que tener en cuenta que el horno no alcanza la temperatura de 900ºC al momento
y que tampoco se enfría al instante, sino que existe un periodo de tiempo de 3 horas
aproximadamente durante el cual la dolomita es sometida a temperaturas superiores a los
500ºC. A esta temperatura ya tiene lugar la descarbonatación de la calcita.
Una vez acabada la operación de calcinación, la dolomita se introduce en recipientes
cerrados para evitar la recarbonatación y humidificación.
La dolomita utilizada es de la conocida como dolomita “Málaga” cuya composición
aproximada en % en peso es: 30-35% CaO, 20-24% MgO, 45-48% CO2.
Para caracterizar la dolomita se determina el tamaño de partícula y la superficie
específica. Se ha medido la distribución de tamaños de partícula en un equipo COULTER LS
230 cuyo resultado se puede ver en la Figura 8.2. Estos datos pueden ser utilizados para
determinar el resto de propiedades del catalizador a partir de los estudios realizados por Orio el
al (1997) donde se relacionan estas propiedades con las otras que se determinan mediante
técnicas de adsorción de N2 y porosimetría de Hg conocidos del diámetro de partícula dp y el
Módulo de Thiele que condicionan el factor de efectividad del catalizador. Los resultados se
presentan en la tabla 8.3:
266
Figura 8.1.- Distribución de tamaño de partículas del catalizador preparado.
Tabla 8.3- Propiedades físico-catalíticas de la dolomita.
Diámetro partícula (mm) 0.18-0.22
Superficie específica (m2/g) 9.2
Superficie BET (m2/g) 11.0
Área (microporos) (m2/g) 0.91
Área (poros 17-3000 Å) (m2/g) 18-20
Volumen (poros 17-3000k) (cm3/g) 0.073
Diámetro medio de microporo (Å ) 141
Área total de poro (m2/g) 15.9
La diferencia más importante que se observa en la composición química de las
dolomitas es su contenido en hierro (óxido de hierro). Tanto la dolomita “Málaga” como la
dolomita “Sevilla”, apenas presentan Fe2O3 en su estructura.
267
-La dolomita calcinada (CaO-MgO) interviene principalmente en las siguientes
reacciones:
- reformado con vapor de los alquitranes.
- gasificación con vapor del coque depositado sobre la superficie de la dolomita y
generado en el craqueo térmico de los hidrocarburos. Esta reacción regenera la
superficie del sólido.
- water-gas shift, en la dirección de formación de hidrógeno y dióxido de carbono. Se
alcanza una concentración de gases muy próxima a la del equilibrio, que no se consigue
con el efecto térmico de un sólido catalíticamente inerte como la arena silícea.
Las variables que afectan principalmente a la conversión de alquitranes con dolomita
son la temperatura y el tiempo de contacto gas-sólido.
8.2 INFLUENCIA DE CATALIZADOR
Para determinar el efecto que el catalizador ejerce sobre el reformado del gas efluente se
ha elegido una especie de referencia: la Posidonia Oceanica.
Los motivos de la elección son variados pero los más influyentes son que presenta un
comportamiento y composición ligeramente diferente al resto de especies y que no existe en la
bibliografía ningún estudio de degradación térmica de esta especie.
Por otra parte esta especie es endémica de la costa mediterránea y un residuo muy
habitual en las costas de la provincia de Alicante.
El efecto del catalizador se analiza utilizando diferentes atmósferas de reacción: aire con
proporción subestequiométrica de O2 (λ= 0.25), nitrógeno gaseoso y una mezcla O2/H2O
saturado con humedad relativa próxima al 100% y una relación de gasificación (GR) próxima a
1. Se define la relación de gasificación como:
GR= (Kg O2 + Kg H2O)/ Kg biomasa (base seca sin cenizas)
Los experimentos se realizan con dos velocidades de introducción, 0.5 mm/s y 1.9
mm/s para todas las atmósferas, con el fin de analizar el efecto del tiempo de residencia.
Para controlar además la relación biomasa/atmósfera y la velocidad de calefacción de
las muestras se mantienen los caudales de gas comburente calculados para los experimentos de
268
gasificación con aire sub-estequiométrico para un valor de la relación de equivalencia (ER o λ)
de 0.25.
De esta forma se puede hacer un estudio comparativo manteniendo las mismas
condiciones.
Se realizaran experimentos con diferentes proporciones de dolomita/biomasa (D/B),
sin dolomita, 0.25, 0.5, 0.75, 1 y 2 con el fin de observar el efecto de esta relación sobre las
propiedades del syngas.
8.2.1.-Efecto del catalizador en combustión con aire sub-
estequiométrico
Como se ha indicado, se ha llevado a cabo el estudio de la influencia de la cantidad de
catalizador (dolomita) en el reformado de los gases de combustión. A continuación se
muestran los resultados obtenidos:
269
Tabla 8.4- Combustión con aire sub-estequiométrico Vent=0.5mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC COMBUSTIÓN CON AIRE (λ=0.25)
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560 aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5
Sin
Dolomita
D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3245 0,3259 0,3312 0,3345 0,3287 0,3296 0,3302
CO 31117 49112 60023 58764 56378 52369 51973
CO2 100702 64678 62348 59943 56543 54238 53027
H2 962 2515 2935 3478 3345 3503 3437
metano 4307 6004 6342 6123 6201 6027 5834
etano 817 157 289 - - - -
etileno 618 947 1142 1158 1004 1012 1089
propano 10 - - - - - -
propileno 114 8 2 - - - -
isobutano 5 - - - - - -
acetileno 21 - - - - - -
n-butano 5 - - - - - -
1-buteno 1 - - - - - -
trans-2-buteno 6 - - - - - -
isobuteno 5 - - - - - -
cis-2-buteno 3 - - - - - -
isopentano 58 - - - - - -
n-pentano 12 - - - - - -
propino 4 - - - - - -
1,3-butadieno 95 - - - - - -
1-penteno 242 34 - - - - -
2-butino 58 - - - - - -
1-butino - - - - - - -
n-hexano 12 - - - - - -
1-hexeno 117 - - - - - -
cis-2-hexeno 3 - - - - - -
n-heptano - - - - - - -
benceno 360 157 165 123 93 104 123
1-hepteno 12 - - - - - -
isooctano 8 - - - - - -
tolueno 323 189 201 154 163 132 118
Xilenos(p-,m-,o-) 112 97 102 91 48 59 79
270
Tabla 8.5- Combustión con aire sub-estequiométrico Vent=1.9mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC COMBUSTIÓN CON AIRE (λ=0.25)
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 150aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1.9
Sin
Dolomita
D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3325 0,3352 0,3342 0,3295 0,3301 0,3316 0,3282
CO 41319 41985 42002 39295 39012 39113 39002
CO2 98511 93452 92329 90432 88675 87854 87654
H2 824 1643 1745 2004 1996 2032 1987
metano 6002 6237 6894 7231 7112 7189 6945
etano 1279 642 601 532 83 - -
etileno 880 1235 899 805 743 775 702
propano 41 - - - - - -
propileno 525 136 8 - - - -
isobutano 4 - - - - - -
acetileno 38 - - - - - -
n-butano 63 - - - - - -
1-buteno 4 - - - - - -
trans-2-buteno 90 - - - - - -
isobuteno 102 8 - - - - -
cis-2-buteno 0 - - - - - -
isopentano 126 5 - - - - -
n-pentano 63 - - - - - -
propino 166 49 - - - - -
1,3-butadieno 211 32 - - - - -
1-penteno 211 57 - - - - -
2-butino 120 - - - - - -
1-butino 12 - - - - - -
n-hexano 103 32 - - - - -
1-hexeno 217 102 6 12 - - -
cis-2-hexeno 41 - - - - - -
n-heptano 0 - - - - - -
benceno 494 402 302 305 276 187 184
1-hepteno 19 - - - - - -
isooctano 25 - - - - - -
tolueno 519 492 279 303 245 197 201
Xilenos(p-,m-,o-) 198 179 110 108 87 56 64
271
Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI, se detallan los resultados en
las Tablas 8.6 y 8.7 así como en las Figuras 8.1 y 8.2.
Tabla 8.6- Relación H2/CO y PCI combustión aire Vent=0.5mm/s
COMBUSTIÓN POSIDONIA AIRE (λ=0,25)
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 0,5 mm/s Qgas= 32 ml/min.
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
NO DOLOMITA 20,5 9,4 3,1 7,9 0,65 0,852 4,07 0,47
D/B = 0,25 14 14,9 4,9 11,4 1,2 0,1 5,63 0,76
D/B = 0,4 12 21,9 5,2 12,2 1,5 0,65 7,23 0,55
.D/B = 0,5 16,6 18,5 5,5 15,8 1,8 - 7,07 0,85
D/B= 0,75 14 16,9 6,5 15,7 1,8 - 7,35 0,92
D/B = 1 13 14,8 5,9 16,1 1,7 - 6,71 1,08
D/B= 2 12,7 14,1 5,5 15,8 1,8 - 6,51 1,12
Figura 8.2- Efecto dolomita en combustión aire sub-estequiométrica 0.5mm/s
C O 2 C O C H4 H2 C 2H4 C 2H6 MJ /K g H2/C O0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50C ombus tion en aire. Vbaja. E fec to ratio Dolomita
NO D O L O MIT A
D /B =0,25
D /B =0,4
D /B =0,5
D /B =0,75
D /B =1
D /B =2
% v
olu
me
n,
MJ
/kg
o r
ati
o H
2/C
O
272
Tabla 8.7- Relación H2/CO y PCI combustión aire Vent=1.9mm/s
COMBUSTIÓN POSIDONIA AIRE (λ=0,25)
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 1,9 mm/s Qgas= 101 ml/min.
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
NO DOLOMITA 18,5 12,2 3,26 6,8 0,82 1,19 4,61 0,56
D/B = 0,25 16,3 13,5 3,5 9,5 2,1 0,83 6,09 0,7
D/B = 0,4 15,4 14,8 4,8
10,6
2,4 0,52 7,44 0,72
.D/B = 0,5 15,2 9,5 6,2 12,4 2,0 0,31 6,13 1,31
D/B= 0,75 14,0 10,2 6,4 13,1 1,8 0,03 6,07 1,28
D/B = 1 12,0 9,6 6,3 13,1 1,8 - 5,94 1,36
D/B= 2 13,5 11 5,8 13,1 1,6 - 5,82 1,18
Figura 8.3- Efecto dolomita en combustión aire sub-estequiométrica 1.9 mm/s
C O 2 C O C H4 H2 C 2H4 C 2H6 MJ /K g H2/C O0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50C ombus tion en aire. Valta. E fec to ratio Dolomita
NO D O L O MIT A
D /B =0,25
D /B =0,4
D /B =0,5
D /B =0,75
D /B =1
D /B =2
% v
olu
me
n,
MJ
/kg
o r
ati
o H
2/C
O
273
A la vista de los resultados se extraen las siguientes conclusiones:
- Las concentraciones de CO2 disminuyen con el aumento de la relación D/B para
las dos velocidades, mientras que la concentración de CO aumenta a velocidad
lenta y presenta variaciones a velocidad alta.
- Las concentraciones de H2 y metano aumenta con la relación D/B.
- Las concentraciones de hidrocarburos disminuyen, llegando a desaparecer las
especies C3 a C6 carbonos, exceptuando el benceno. Los alquitranes propiamente
dichos (C7-C8 en adelante, tolueno y xilenos), disminuyen apreciablemente su
concentración. Cabe destacar que la disminución de alquitranes es muy destacable
a medida que aumenta la relación D/B para ambas velocidades pero que en
porcentaje la disminución es mayor a velocidad alta esto es, con menor tiempo de
permanencia.
- De la misma forma se produce un aumento de la relación H2/CO, esto ocurre
para ambas velocidades de introducción de muestra.
- El PCI presenta ciertas fluctuaciones en función de la relación D/B pero en
general aumenta a medida que aumenta esta relación.
- De forma general se observa un craqueo de las sustancias a medida que aumenta
su peso molecular cuanto más aumenta la relación D/B para ambas velocidades.
8.2.2.- Efecto del catalizador en pirólisis con N2
Se analiza en este apartado la influencia de la presencia de mayor o menor cantidad de
dolomita en la pirólisis en ausencia de oxígeno de la Posidonea oceánica. Se mantienen los
mismos caudales que en combustión para mantener las mismas condiciones experimentales, de
forma que se realizan experimentos con las mismas relaciones D/B y con las mismas
velocidades de introducción de muestra. Los resultados se pueden leer en las Tablas 8.8 a 8.11
y en las correspondientes Figuras 8.3 y 8.4.
274
Tabla 8.8- Pirólisis con N2 Vent=0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5
Sin
Dolomita
D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3289 0,3297 0,3318 0,3276 0,3387 0,330 0,3299
CO 11924 12347 10389 9650 9856 9746 9455
CO2 17503 16680 16967 15906 15694 14590 14583
H2 201 689 985 1099 1149 1196 1190
metano 2947 3000 3002 3101 3179 3045 3002
etano 1595 1379 1038 835 753 710 649
etileno 362 1358 1443 1670 1578 1618 1534
propano 210 86 - - - - -
propileno 1240 653 76 - - - -
isobutano - - - - - - -
acetileno 13 - - - - - -
n-butano 79 - - - - - -
1-buteno 3 - - - - - -
trans-2-buteno 59 - - - - - -
isobuteno 39 - - - - - -
cis-2-buteno 3 - - - - - -
isopentano 179 15 - - - - -
n-pentano 475 217 - - - - -
propino 8 - - - - - -
1,3-butadieno 127 - - - - - -
1-penteno 388 6 - - - - -
2-butino 109 - - - - - -
1-butino 5 - - - - - -
n-hexano 68 - - - - - -
1-hexeno 400 112 - - - - -
cis-2-hexeno 131 - - - - - -
n-heptano - - - - - - -
benceno 332 365 296 253 225 187 183
1-hepteno 8 - - - - - -
isooctano 5 - - - - - -
tolueno 358 239 248 205 117 110 98
Xilenos(p-,m-,o-) 186 135 104 99 67 72 87
275
Tabla 8.9- Pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 150 aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9
Sin
Dolomita
D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3323 0,3265 0,3316 0,3296 0,3328 0,3321 0,3346
CO 14984 15376 15993 16342 16534 16342 16593
CO2 16327 16001 15895 15643 15032 14998 15032
H2 166 298 326 398 479 609 599
metano 3232 3387 3597 3526 3678 3496 3503
etano 1745 1457 1353 1303 1267 1187 1132
etileno 453 589 885 1037 1001 1087 1102
propano 145 108 21 - - - -
propileno 1372 578 76 - - - -
isobutano 2 - - - - - -
acetileno 35 - - - - - -
n-butano 121 - - - - - -
1-buteno 8 - - - - - -
trans-2-buteno 52 - - - - - -
isobuteno 107 54 - - - - -
cis-2-buteno - - - - - - -
isopentano 247 154 21 - - - -
n-pentano 434 356 134 14 - - -
propino 39 - - - - - -
1,3-butadieno 136 12 - - - - -
1-penteno 217 57 - - - - -
2-butino 353 199 2 - - - -
1-butino - - - - - - -
n-hexano 105 32 - - - - -
1-hexeno 358 187 12 - - - -
cis-2-hexeno 284 74 - - - - -
n-heptano - - - - - - -
benceno 582 509 506 428 321 261 261
1-hepteno - - - - - - -
isooctano 9 - - - - - -
tolueno 503 467 425 336 310 245 240
Xilenos(p-,m-,o-) 202 208 197 138 102 68 67
276
Tabla 8.10- Relación H2/CO y PCI. Pirólisis en N2 Vent=0.5 mm/s
PIRÓLISIS POSIDONIA N2
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 0,5 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
NO DOLOMITA 11,4 12,2 5,3 5,8 0,33 1,4 5,16 0,47
D/B = 0,25 8,2 13,6 5,5 7,4 1,7 1,2 6,23 0,55
D/B = 0,4 9,1 10,2 5,7 10,6 1,8 1,1 6,19 1,04
.D/B = 0,5 8,5 9,5 6,1 11,5 2,4 0.9 6,61 1,21
D/B= 0,75 8,1 9,8 6,2 12,5 2,2 0,8 6,63 1,27
D/B = 1 7,4 9,6 6,2 12,8 2,5 0,8 6,68 1,31
D/B= 2 7,3 9,6 6,3 12,5 2,2 0,6 6,49 1,30
Figura 8.4- Efecto dolomita. Pirólisis en N2 a 0.5 mm/s
C O 2 C O C H4 H2 C 2H4 C 2H6 MJ /K g H2/C O0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50P irólis is . Vbaja. E fec to ratio Dolomita
NO D O L O MIT A
D /B =0,25
D /B =0,4
D /B =0,5
D /B =0,75
D /B =1
D /B =2
% v
olu
me
n,
MJ
/kg
o r
ati
o H
2/C
O
277
Tabla 8.11- Relación H2/CO y PCI pirólisis N2 Vent=1.9mm/s
PIRÓLISIS POSIDONIA N2
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 1,9 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
NO DOLOMITA 10,6 15,3 5,4 4,6 0,42 1,6 5,02 0,30
D/B = 0,25 9,2 17,4 6,2 5,9 1,2 1,2 6.52 0,34
D/B = 0,4 8,6 18,9 6,9 6,9 2,4 0,9 7,59 0,37
.D/B = 0,5 8,4 20,1 6,9 9,4 3,6 0,9 8,68 0,47
D/B= 0,75 7,6 20,5 7,0 10,2 3,2 0,8 8,59 0,50
D/B = 1 7,5 19,8 6,9 10,7 2,9 0,9 8,41 0,54
D/B= 2 7,5 20,2 6,8 10,6 2,9 O,8 8,36 0,52
Figura 8.5- Efecto dolomita en pirólisis N2 a 1.9 mm/s
278
Se extraen las siguientes consideraciones:
- Con el aumento de la relación D/B la concentración de CO2 disminuye para ambas
velocidades, la concentración de CO aumenta a alta velocidad y disminuya a baja
velocidad, las de metano y eteno aumentan con ambas velocidades.
- Para relaciones D/B superiores a 0.75 se produce un craqueo de la mayoría de los
hidrocarburos C3 y más pesados.
- El PCI aumenta para ambas velocidades pero es más acusado a altas velocidades de
entrada (esto es, altas velocidades de calefacción).
- La relación H2/CO aumenta al incrementar la relación D/B, pero de forma más
apreciable a velocidad baja.
- El reformado del gas es muy destacado, desapareciendo la mayoría de las especies a
medida que aumenta la relación D/B. La cantidad de benceno disminuye aunque no
llega a desaparecer.
- Los alquitranes también se reforman y disminuyen con el aumento de la cantidad de
catalizador.
8.2.3.- Efecto del catalizador en gasificación en presencia de mezcla
O2/H2O
Se estudia ahora la gasificación en atmósfera de oxígeno y vapor de agua. Se ajustan los
caudales para mantener el valor de ER (o ) en 0.25, teniendo en cuenta los valores de
humedad presentes.
Para estas condiciones resulta más interesante fijarse en el valor de GR (kg de O2+H2O
vs. kg de biomasa presente), que se refleja en los resultados de cada tanda de experimentos.
Por motivos de simplicidad en la configuración del equipo, se decide ajustar la proporción de
humedad al valor de saturación para cada temperatura de trabajo y variar la proporción de
oxígeno.
Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
279
Tabla 8.12- Gasificación con O2/H2O Vent=0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 (SATURADO) GR= 0,99-1,08
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560 aprox. Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5
Sin Dolomita D/B=0,25 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3304 0,3312 0,3341 0,3326 0,3315 0,3301
CO 110224 73074 69759 62280 59364 62791
CO2 70598 95867 77242 78062 85157 57789
H2 4980 6340 7589 7608 7970 7761
metano 8676 6865 7234 6778 7178 6587
etano 3419 2101 1595 529 263 261
etileno 5155 2119 2340 2524 2516 2697
propano 43 - - - - -
propileno 133 - - - - -
isobutano - - - - - -
acetileno - - - - - -
n-butano - - - - - -
1-buteno - - - - - -
trans-2-buteno - - - - - -
isobuteno - - - - - -
cis-2-buteno - - - - - -
isopentano 3 - - - - -
n-pentano - - - - - -
propino - - - - - -
1,3-butadieno 91 - 3 - - -
1-penteno 82 - - - - -
2-butino - - - - - -
1-butino - - - - - -
n-hexano - - - - - -
1-hexeno 103 - 2
cis-2-hexeno - - - - - -
n-heptano - - - - - -
benceno 243 192 203 95 91 95
1-hepteno - - - - - -
isooctano - - . - - -
tolueno 112 91 86 62 59 56
Xilenos(p-,m-,o-) 92 103 101 83 73 46
280
Tabla 8.13- Gasificación con O2/H2O Vent=1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 (SATURADO) GR= 0,97-1,10
D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 150 aprox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9
Sin Dolomita D/B=0,25 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2
Masa muestra 0,3295 0,3305 0,3392 0,3343 0,3318 0,3293
CO 99283 85314 71055 65893 65947 64322
CO2 80578 120779 107252 102240 90723 90833
H2 4347 6463 8091 8250 8325 8412
metano 9863 8410 7032 8822 7661 7998
etano 3493 2978 1198 590 293 581
etileno 5706 6541 4435 1929 2188 2171
propano 98 12 - - - -
propileno 165 32 - - - -
isobutano - - - - - -
acetileno 2 - - - - -
n-butano - - - - - -
1-buteno - - - - - -
trans-2-buteno - - - - - -
isobuteno - - - - - -
cis-2-buteno - - - - - -
isopentano 12 - - - - -
n-pentano - - - - - -
propino 23 - - - - -
1,3-butadieno 108 15 - - - -
1-penteno 92 36 - - - -
2-butino 10 - - - - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - - -
1-hexeno 201 91 10 - - -
cis-2-hexeno - - - - - -
n-heptano - - - - - -
benceno 410 333 295 242 205 210
1-hepteno - - - - - -
isooctano - - - - - -
tolueno 342 242 186 109 103 105
Xilenos(p-,m-,o-) 140 103 92 78 62 68
281
Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI:
Tabla 8.14- Relación H2/CO y PCI Gasificación O2/H2O Vent= 0.5 mm/s
GASIFICACIÓN POSIDONIA H2O/O2
GR(0,96-1,12) Hrelativa(98-99%)
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 0,5 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
NO DOLOMITA 17,3 43,9 6,2 28,1 2,1 1,3 13,02 0,64
D/B = 0,25 24,9 29,8 4,9 36,2 1,1 O,8 10,57 1,21
.D/B = 0,5 19,8 28,1 5,1 42,8 1,2 0,6 11,09 1,52
D/B= 0,75 22,1 26,2 4,8 43,1 1,3 0,2 10,44 1,64
D/B = 1 22,0 24,1 5,1 45,3 1,3 0,1 10,48 1,91
D/B= 2 20,0 25,6 5,7 44,3 1,4 0,1 10,58 1,73
Figura 8.6- Efecto dolomita Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s
282
Tabla 8.15- Relación H2/CO y PCI Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s
GASIFICACIÓN POSIDONIA H2O/O2
GR(0,97-1,12) Hrelativa(98-99%)
EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA
Vent= 1,9 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
RELACIÓN
DOLOMITA/BIOMASA
(D/B)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
NO DOLOMITA 20,2 46,5 6,8 22,4 2,1 1,2 12,72 0,48
D/B = 0,25 26,2 31,3 5,4 33,2 2,4 1,02 11,53 1,06
.D/B = 0,5 25,4 26,4 4,9 40,6 1,8 0,4 10,46 1,60
D/B= 0,75 24,6 24,9 5,9 42,4 0,9 0,3 10,15 1,72
D/B = 1 23,9 24,1 5,9 43,6 0,9 0,2 9,98 1,83
D/B= 2 23,3 23,1 5,9 43,4 1,3 0,6 10,84 1,86
Figura 8.7- Efecto dolomita Gasificación O2/H2O Vent= 1.9 mm/s
283
De los resultados podemos concluir:
- La concentración de CO2 presenta variabilidad aunque en general aumenta para ambas
velocidades. Esto es debido a que en presencia de dolomita y agua se produce la
siguiente reacción:
CO(g) + H2O(g) CO2 + H2(g)
- Atendiendo a esta reacción y a las siguientes:
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
Se justifica el incremento tan alto de la concentración de H2, aumentando
para ambas velocidades con el incremento de la relación D/B.
- Por otra parte las concentraciones de metano disminuye y el resto de hidrocarburos
prácticamente desaparece incluso para bajas relaciones D/B.
- El PCI aumenta con la relación D/B para ambas velocidades y la relación H2/CO se
triplica o cuadruplica, creciendo también para ambas velocidades.
- La formación de alquitranes es menor para bajas velocidades, incluso sin dolomita. A
medida que aumenta la relación D/B el craqueo de alquitranes se hace muy acuciado,
llegando casi a desaparecer la concentración de tolueno y xilenos a baja velocidad de
introducción.
En estas condiciones de operación puede ya observarse que el efecto combinado de
la presencia del catalizador y el agua producen una ruptura efectiva de alquitranes que
es mucho mayor con tiempos de residencia un poco mayores.
8.3 INFLUENCIA DEL PORCENTAJE DE HUMEDAD
A la vista de los resultados obtenidos en los experimentos con atmósfera de O2/H2O,
parece claro que la presencia de agua en el gas de reacción y en presencia de la dolomita
produce un reformado de gas, mejorando sus cualidades para usos posteriores y disminuyendo
la concentración de especies volátiles y de alquitranes en el syngas.
284
Para entender mejor este efecto y comprobar la extensión del mismo en las atmósferas
estudiadas, se realiza un análisis del efecto que los distintos niveles de humedad relativa
producen en la composición del syngas.
Para ello se ha fijado la relación D/B en 1 a la vista de los resultados anteriores, pues
resulta la proporción óptima entre catalizador/biomasa si atendemos a la mejora de la relación
H2/CO y al incremento del PCI.
Las relaciones H/C y O/C han resultado de gran importancia para determinar las
condiciones de experimentación en los procesos de gasificación, pues son representativas de la
inercia de formación de sustancias volátiles hidrocarbonadas y de óxidos de carbono.
Pero en el caso del reformado del gas, e incluso en los procesos de recombinación de
fase gaseosa que se producen a altas temperaturas, las especies COx y CnHm pueden provenir
tanto de la descomposición de la biomasa como de reacciones en fase gaseosa o productos
derivados de la acción catalítica de la dolomita.
Por este motivo, y como ya se indicó, la relación de gasificación es un parámetro
destacable en estos experimentos, pues refleja la relación entre la cantidad de agua y de O2 y la
cantidad de biomasa, sea cual sea el proceso que ha dado lugar a la formación del CO2 y CO.
Los experimentos se han realizado con 5 valores de humedad relativa para cada
temperatura de operación. Para ello se ha diseñado un dispositivo mediante el cual se bifurca la
corriente del gas a modo de bypass, una de las corrientes se hace burbujear a través de una
columna de agua saturándolo a la temperatura de trabajo, a continuación se mezcla con la
corriente original controlando con una válvula manual la cantidad de corriente saturada. Con
una sonda de humedad y temperatura se ajusta la mezcla de ambas corrientes hasta conseguir
la humedad deseada en la corriente que se introduce en el reactor.
De esta forma podemos observar los efectos que los diferentes niveles de humedad
producen en la composición y propiedades del syngas. A continuación se muestran los
resultados.
8.3.1.- Efecto de la humedad relativa en gasificación O2/H2O
Se realizan pues experimentos en los que se mantiene la relación D/B=1 y se varía el
nivel de humedad en el gas. Se ha realizado el cálculo de los valores de GR para cada caso. Los
resultados se muestran en las siguientes Tablas:
285
Tabla 8.16- Relación GR. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s
Ventr. (mm/s)=0.5
Caudal
gas(ml/min)= 32
Densidad O2=1,36 Kg/m³
RELACIÓN DE GASIFICACIÓN (GR)
ATMÓSFERA H2O/O2
Kg H2O+02 / Kg BIOMASA (Residuo seco)
% HUMEDAD 28 49 68 98
T(ºC) 22,4 22,7 21,9 22,5
Masa de muestra (g) 0,3469 0,3218 0,3511 0,3334
g. H2O/ kg. O2 4,91 8,22 11,80 16,76
GR 1,008 1,090 1,003 1,06
Tabla 8.17- Relación GR. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s
Ventr. (mm/s)=1,9
Caudal
gas(ml/min)= 101
Densidad O2=1,36 Kg/m³
RELACIÓN DE GASIFICACIÓN (GR)
ATMÓSFERA H2O/O2
Kg H2O+02 / Kg BIOMASA (Residuo seco)
% HUMEDAD 31 53 74 98
T(ºC) 22,1 22,2 22,1 22,4
Masa de muestra (g) 0,3322 0,3214 0,3195 0,3410
gr H2O/ kg O2 4,91 8,22 12,40 16,76
GR 0,877 0,91 0,92 0,86
Como puede observarse las relaciones GR se mantienen en torno a 1 para velocidades
bajas de entrada y disminuyen a valores en torno a 0.9 para velocidad superior. Ambos
experimentos se realizan a caudales que permitan mantener el valor de la relación ER entre 0.2
y 0.3 para de esta forma poder comparar resultados globales.
Los resultados obtenidos se muestran a continuación:
286
Tabla 8.18- Efecto humedad. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2
Dolomita/Biomasa = 1 GR= 0,97-1,08 Tres(s)= 560prox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5
Humedad
Relativa(%)
4,5 23,8 49,6 72,2 98,9
Masa muestra 0,3315 0,3395 0,3298 0,3352 0,3328
CO 118045 109178 90319 80231 59132
CO2 67423 78154 77463 80163 85168
H2 3273 4356 5642 6407 7979
metano 9650 9590 8357 8076 7189
etano 5001 3201 3110 2528 272
etileno 5582 4057 3403 3823 2531
propano 123 89 54 - -
propileno 168 154 123 - -
isobutano - - - - -
acetileno - - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - - -
isopentano 68 65 45 - -
n-pentano 73 78 - - -
propino - - - -
1,3-butadieno - 6 - - -
1-penteno - 10 12 - -
2-butino 54 86 57 - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 423 412 356 204 108
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - - -
tolueno 178 189 167 112 69
Xilenos(p-,m-,o-) 88 86 88 57 48
287
Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI:
Tabla 8.19- Relación H2/CO y PCI. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA H2O/O2
GR(0,97-1,08) DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 0,5 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
4,5% 18,2 48,5 6,9 18,7 2,4 3,1 13,99 0,38
23,8% 19,7 43,8 6,8 24,3 1,5 2,2 12,86 0,55
49,5% 20,1 37,3 6,1 32,4 1,2 1,9 12,30 0,86
72% 21,4 32,6 5,8 36,2 1,2 2,1 12,14 1,12
98,9% 22,9 24,2 5,2 45,4 0,13 1,4 10,78 1,88
Figura 8.8- Efecto humedad relativa. Gasificación O2/H2O Vent= 0.5 mm/s
288
Tabla 8.20- Efecto humedad. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 GR= 0,98-1,11
Dolomita/Biomasa = 1 Tres(s)= 150prox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9
Humedad
Relativa(%)
5,9 25,2 53,5 74,2 99,1
Masa muestra 0,3340 0,3350 0,3395 0,3323 0,3303
CO 116241 104156 90123 81000 57960
CO2 67423 78458 79002 83182 89326
H2 3467 4267 5442 5895 7587
metano 9634 9554 8678 8444 8095
etano 5001 3201 3110 3132 207
etileno 5386 4127 4032 3970 1614
propano 326 289 154 102 2
propileno 168 154 123 75 2
isobutano - - - - -
acetileno - - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - - -
isopentano 95 72 45 - -
n-pentano 102 90 - - -
propino - - - -
1,3-butadieno - - - - -
1-penteno - - - - -
2-butino 96 92 87 78 1
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 502 432 402 345 222
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - - -
tolueno 191 178 154 142 139
Xilenos(p-,m-,o-) 90 82 77 62 59
289
Tabla 8.21- Relación H2/CO y PCI. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA H2O/O2
GR(0,98-1,11) DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 1,9 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
5,9% 18,8 46,2 7,2 17,5 3,9 2,6 14,24 0,38
25,2% 20,9 42,1 7,2 22,4 2,8 2,7 13,67 0,53
53,5% 21,2 38,7 6,2 28,9 2,5 1,6 12,71 0,75
74,2% 22,4 33,2 5,9 33,6 2,2 1,5 12,18 1,01
99,1% 24,2 23,9 5,9 43,5 0,9 0,1 10,42 1,82
Figura 8.9- Efecto humedad relativa. Gasificación O2/H2O Vent= 1.9 mm/s
290
De los resultados obtenidos se puede concluir que:
- El aumento de la humedad relativa produce una disminución de la concentración de CO,
metano e hidrocarburos C2.
- Se produce un incremento de la cantidad de CO2 y se hace especialmente significativo el
incremento de la concentración de H2, ambos efectos explicados por la reacción water-
shift CO(g) + H2O(g) CO2 + H2(g).
- La disminución de CO y aumento de H2 produce un incremento de la relación H2/CO
para ambas velocidades de introducción.
- De la misma forma, la disminución de especies con alto contenido energético como los
hidrocarburos y el CO producen la disminución del PCI con el aumento de la
humedad para ambas velocidades de introducción.
- El reformado del gas es casi completo para los hidrocarburos hasta C6, con la excepción
del benceno cuya concentración se ve reducida a menos de la mitad pero no se reforma
completamente.
- Para los alquitranes el reformado es muy remarcable con disminuciones del orden del
50%.
8.3.2.- Efecto de la humedad relativa en combustión con aire.
Se procede igualmente a analizar el efecto de la humedad relativa utilizando como gas
aire y manteniendo la proporción D/B=1. Para cada velocidad de introducción se fijan los
caudales de gas comburente para mantener λ entre 0.2 y 0.3, valores que además de ser
parecidos al utilizado en el Capítulo 6, son los idóneos según la bibliografía [Corella, 1998].
291
Tabla 8.22- Efecto humedad en combustión con aire Vent=0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC COMBUSTIÓN AIRE λ= 0,2-0,3
Dolomita/Biomasa = 1 Tres(s)= 150prox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5
Humedad
Relativa(%)
4,9 24,3 48,5 74,0 99,1
Masa muestra 0,3303 0,3276 0,3354 0,3312 0,3334
CO 61156 53495 55923 43939 41801
CO2 60956 70222 71734 77243 79854
H2 4405 4720 5169 5830 5842
metano 6040 5910 5563 4208 4133
etano 16 8 - - -
etileno 985 489 475 344 189
propano - - - - -
propileno - - - - -
isobutano - - - - -
acetileno - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - - -
isopentano - - - - -
n-pentano - - - - -
propino - - - - -
1,3-butadieno - - - - -
1-penteno - - - - -
2-butino - - - - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 234 207 167 162 164
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - -
tolueno 246 202 187 176 154
Xilenos(p-,m-,o-) 114 98 99 92 89
292
Tabla 8.23- Relación H2/CO y PCI combustión con aire Vent=0.5 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA AIRE
λ (0,2-0,3) DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 0,5 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
4,9 15,1 12,7 5,9 17,5 1,5 0,7 6,62 1,38
24,3 16,9 11,2 5,2 18,6 0,8 0,1 5,81 1,66
48,5 17,5 10,4 4,8 20,2 0,6 - 5,45 1,94
74,0 19,1 9,1 4,1 23,1 0,5 - 5,40 2,54
99,1 19,6 8,6 4,0 23,0 0,3 - 5,18 2,67
Figura 8.10- Efecto humedad relativa combustión con aire Vent= 0.5 mm/s
293
Tabla 8.24- Efecto humedad en combustión con aire Vent=1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC COMBUSTIÓN AIRE λ= 0,2-0,3
Dolomita/Biomasa = 1 Tres(s)= 150prox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9
Humedad
Relativa(%)
4,7 24,9 49,6 76,7 99,0
Masa muestra 0,3345 0,3323 0,3375 0,3302 0,3333
CO 38118 35017 33497 29113 28179
CO2 92801 103897 113697 124249 131363
H2 2091 2418 2692 3048 3094
metano 7002 6613 5906 4869 4689
etano 118 43 - - -
etileno 736 523 476 243 269
propano 14 - - - -
propileno - - - - -
isobutano - - - - -
acetileno - - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - - -
isopentano - - - - -
n-pentano - - - - -
propino 11 - - - -
1,3-butadieno - - - - -
1-penteno - - - - -
2-butino - - - - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 245 223 211 197 192
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - - -
tolueno 192 174 163 159 135
Xilenos(p-,m-,o-) 52 34 45 39 32
294
Tabla 8.25- Relación H2/CO y PCI combustión con aire Vent=1.9 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA AIRE
λ (0,2-0,3) DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 1,9 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2
CO
CH4
H2
C2H4
C2H6
PCI
MJ/Kg
H2/CO
4,7 12,6 9,6 6,1 13,4 1,7 0,1 5,87 1,44
24,9 14,2 8,6 5,8 15,6 1,3 - 5,61 1,81
49,6 15,3 8,1 5,1 17,1 1,1 - 5,34 2,11
76,7 17,1 7,2 4,3 19,8 0,6 - 4,44 2,75
99,0 17,9 6,9 4,1 19,9 0,6 - 4,84 2,88
Figura 8.11- Efecto humedad relativa combustión con aire Vent= 1.9 mm/s
295
La tendencia es la esperada, esto es, aumento de concentraciones de CO2 y H2 y
disminución de las de CO e hidrocarburos con la consecuente disminución del PCI y aumento
muy apreciable de la relación H2/CO para ambas velocidades. Reformado casi total de
hidrocarburos y del 40% en alquitranes.
8.3.3.- Efecto de la humedad relativa en pirólisis con N2
Se ha decidido completar el estudio presentado, analizando la influencia de la humedad
cuando éste es el único aporte de oxígeno a la atmósfera de reacción. Se ha mantenido de
nuevo la relación D/B=1 (óptimo determinado anteriormente) y se estudia el efecto en las dos
condiciones de velocidad de entrada utilizadas a lo largo del estudio. En las Tablas 8.26 a 8.29
se presentan los resultados, así como en las Figuras 8.11 y 8.12.
296
Tabla 8.26- Efecto humedad en pirólisis con N2 Vent=0.5 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g) POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2 Dolomita/Biomasa = 1 Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5 Tres(s)= 150prox.
Humedad
Relativa(%)
4,8 25,6 51,2 74,1 99,7
Masa muestra 0,3314 0,3356 0,3288 0,3317 0,3319
CO 9277 8878 8395 8265 8257
CO2 18103 19195 19228 22595 23640
H2 1229 1349 1386 1511 1501
metano 2728 2671 2327 2148 2057
etano 723 136 119 - -
etileno 1326 1110 1001 1219 957
propano 36 - - - -
propileno 76 - - - -
isobutano - - - - -
acetileno - - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - -
isopentano - - - - -
n-pentano - - - - -
propino - - - - -
1,3-butadieno - - - - -
1-penteno - - - - -
2-butino - - - - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 193 195 162 153 149
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - - -
tolueno 164 132 112 99 85
Xilenos(p-,m-,o-) 98 63 56 52 43
297
Tabla 8.27- Relación H2/CO y PCI en pirólisis con N2 Vent=0,5 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA N2
DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 0.5 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
4,6 7,8 18,5 6,8 11,2 1,8 0,5 7,35 0,60
25,1 8,3 17,2 6,3 133,1 1,2 0,1 6,61 0,76
50,3 8,9 15,1 5,4 15,3 0,6 - 5,97 1,01
73,8 9,2 14,2 5,0 15,9 0,5 - 5,59 1,12
98,9 9,5 14,1 5,1 16,1 0,3 - 5,53 1,14
Figura 8.12- Efecto humedad relativa combustión con aire Vent= 0.5 mm/s
298
Tabla 8.28- Efecto humedad en pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s
COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)
POSIDONIA+DOLOMITA
T = 850 ºC PIRÓLISIS N2
Dolomita/Biomasa = 1 Tres(s)= 150prox.
Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9
Humedad
Relativa(%)
4,6 25,1 50,3 73,8 98,9
Masa muestra 0,3376 0,3356 0,3372 0,3304 0,3318
CO 15521 14344 12668 11659 11626
CO2 15892 16810 18133 18401 19023
H2 776 902 1060 1078 1096
metano 3502 3225 2785 2520 2581
etano 670 133 - - -
etileno 685 534 421 359 229
propano 12 - - - -
propileno 38 - - - -
isobutano - - - - -
acetileno - - - - -
n-butano - - - - -
1-buteno - - - - -
trans-2-buteno - - - - -
isobuteno - - - - -
cis-2-buteno - - - - -
isopentano - - - - -
n-pentano - - - - -
propino - - - - -
1,3-butadieno - - - - -
1-penteno - - - - -
2-butino - - - - -
1-butino - - - - -
n-hexano - - - - -
1-hexeno - - - - -
cis-2-hexeno - - - - -
n-heptano - - - - -
benceno 296 290 234 208 191
1-hepteno - - - - -
isooctano - - - - -
tolueno 333 294 236 209 154
Xilenos(p-,m-,o-) 119 102 94 77 65
299
Tabla 8.29- Relación H2/CO y PCI en pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s y distintas humedades
GASIFICACIÓN POSIDONIA N2
DOLOMITA/BIOMASA=1
Vent= 1,9 mm/s
PORCENTAJE GASES
(% VOLUMEN)
HUMEDAD
RELATIVA
(% H2O)
CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6
PCI
MJ/Kg H2/CO
4,8 8,5 9,1 6,1 13,1 2,4 0,8 6,67 1,44
25,6 8,9 8,6 5,9 14,2 2,3 0,3 6,28 1,65
51,2 9,1 8,3 5,2 14,9 2,2 0,2 6,19 1,79
74,1 10,6 8,1 4,8 16,1 2,3 - 5,83 1,94
99,7 11,1 8,1 4,6 16,0 1,9 - 5,52 1,97
Figura 8.13- Efecto humedad relativa combustión con aire Vent= 1.9 mm/s
300
A la vista de los resultados se puede observar que:
- Al aumentar la humedad relativa, las concentraciones de CO2 y H2 aumentan y las de
hidrocarburos y CO disminuyen, aumentando la relación H2/CO y disminuyendo el PCI.
- El reformado de hidrocarburos se produce incluso a bajas humedades relativas, siendo
para esta atmósfera más importante el efecto catalítico de la dolomita que el efecto combinado
que ejerce con el vapor de agua presente en la atmósfera de reacción.
- El reformado de alquitranes se produce en gran extensión con el aumento de la
humedad.
- Todos los efectos se producen por igual a las dos velocidades de reacción, si bien las
condiciones del gas obtenido son mejores a alta que a baja velocidad, que puede justificarse por
el efecto combinado de una mayor velocidad de calefacción a la vez que un menor tiempo de
permanencia en pirólisis, que produce un mejor reformado del gas efluente.
8.4 DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
En las dos series de experimentos realizados, efecto del catalizador dolomítico y efecto
de la humedad, se observa para las tres atmósferas, aire, N2 y O2/H2O el reformado del gas por
la destrucción de especies C3- C6. La disminución de alquitranes se produce tanto con el
aumento de la relación D/B como de la humedad presente en la reacción.
Otro de los efectos más destacables es que la presencia de vapor de agua en proporción
creciente mejora el efecto catalítico de la dolomita descomponiendo los alquitranes con mayor
extensión para las tres atmósferas estudiadas.
Respecto al efecto de la velocidad de introducción de muestra, se observa que para las
tres atmósferas el reformado es más extenso y la disminución de alquitranes mayor para baja
velocidad debido a que el tiempo de residencia es mayor y favorece la descomposición y
reformado. El tiempo de residencia es un factor determinante, ya que tiempos demasiado
largos favorecen mecanismos de recombinación que producen sustancias más refractarias, y
tiempos demasiado cortos no permiten la acción completa del catalizador. En los experimentos
realizados el efecto de una velocidad menor es positivo para el reformado.
301
Este mismo efecto se produce en los experimentos con distintos grados de
humidificación observándose que a medida que aumenta la humedad relativa de la muestra, el
reformado es más efectivo a bajas que a altas velocidades de introducción de muestras, y por lo
tanto a mayores tiempos de permanencia en las atmósferas con N2 y O2.
Pero no ocurre así en la combustión con aire sub-estequimétrico donde el efecto es al
contrario y el reformado es más efectivo a alta velocidad, esto es a menores tiempos de
residencia. Los factores que influyen en los procesos de gasificación y pirólisis son variados,
para justificar este efecto divergente se han mantenido todos los parámetros de operación
excepto el gas de reacción por lo que cabe suponer que esta debe ser la única condición causa
de este efecto. También hay que tener en cuenta que una mayor velocidad de introducción
provoca que la muestra se caliente más rápidamente según la configuración del equipo, por lo
que mayores velocidades de calefacción vendrán asociadas a estos experimentos.
A efectos prácticos las dos variables más interesantes que determinan los posibles usos
posteriores del syngas son el PCI del gas y la relación H2/CO.
El PCI supone un parámetro importante cuando el uso del gas está orientado hacia la
generación de energía eléctrica en centrales térmica de ciclo de Rankine o centrales de ciclo
combinado (Bryton-Rankine).
Los procesos orientados a enriquecer la mezcla combustible de gases efluentes tienen
sentido si trabajamos con turbinas alabeadas de media y alta presión y tras ellas sistemas de
combustión de gases en calderas de vapor. Pero si el uso del gas va a ser su inyección directa
en MCIA nos interesan dosados muy pobres que nos permitan un régimen de revoluciones
constante del motor par a un consumo mínimo de combustible; en este caso, enriquecer la
mezcla aumentando su PCI no tendría mucho sentido si el uso final va ser la obtención de
energía eléctrica. Si el uso final es el movimiento de un vehículo, el reformado del gas para
aumentar el PCI estaría más justificado.
Si el reformado del gas se realiza para mejorar la relación H2/CO y por tanto su
posterior uso para la síntesis química de productos o biocombustibles líquidos (Fischer-
Tropsch) conviene analizar los resultados comparando todas las condiciones experimentales
estudiadas.
302
EFECTO RELACIÓN DOLOMÍTA / BIOMASA COMBINADO
En la siguiente Figura 8.13 se puede observar el efecto que la relación
Dolomita/Biomasa produce en el reformado del syngas en función de la relación H2/CO y
para todas las atmosferas con las dos velocidades de introducción de muestras empleadas.
Figura 8.14- Efecto relación D/B sobre la relación H2/CO
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5
ratio D/B
rati
o H
2/C
O
Comb. aire-Vbaja Comb. aire-Valta
Py-Vbaja Py-Valta
Gasif 0x-Vbaja Gasif 0x-Valta
A la vista de los resultados podemos concluir:
- Para todas las atmósferas de reacción y ambas velocidades de introducción, el
incremento de la relación D/B mejora, en general, la relación H2/CO observándose un
incremento muy pronunciado hasta valores en la relación de 0.75 y presentando en todos los
casos un valor máximo estacionario para una relación D/B de 1, a partir del cual el crecimiento
es muy pequeño o incluso decrece.
303
- Las mayores relaciones H2/CO para relaciones D/B pequeñas se obtienen para la
gasificación con O2/H2O. La presencia de vapor de agua saturando el gas comburente es el
factor que produce esta mejora debido a reacciones que son favorecidas por el catalizador en
presencia de H2O, como ya se ha indicado en Capítulos anteriores.
- Para velocidades bajas de introducción se observan mayores valores de la relación
H2/CO, lo que parece indicar que un tiempo mayor de residencia mejora H2/CO en estas
condiciones, sin embargo, para relaciones D/B intermedias (0.5-0.75) se invierte la tendencia
mejorando la relación para menores tiempos de residencia.
Cabe destacar que aparece una anomalía en la tendencia indicada pues para valores de
relación D/B cercanos a 1 se obtienen las mejores relaciones H2/CO (1.98). En estas
condiciones el gas podría usarse para sintetizar productos químicos y biocombustibles líquidos.
- En atmosfera de aire sub-estequiométrico se observa una tendencia similar a la
comentada para el O2, con respecto a la relación D/B, pero hay una clara diferencia entre los
tiempos de residencia, pues a velocidades de introducción baja los valores de H2/CO son
mucho mayores, siendo los resultados obtenidos con aire a esta velocidad los que presentan,
tras los indicados anteriormente, los mayores valores presentando un máximo en valores de
D/B en torno a 1. El gas obtenido en estas condiciones podría utilizarse para producir
electricidad en turbinas de centrales de ciclo combinado o con MCIA.
- En la pirólisis se observa que las mayores relaciones H2/CO se obtienen con bajos
tiempos de residencia alcanzando un máximo para valores de D/B en torno a 1. La pirólisis a
baja velocidad presenta las peores relaciones H2/CO. El uso del gas reformado en pirólisis
sería la obtención de energía eléctrica.
EFECTO VAPOR DE AGUA COMBINADO
Para analizar el efecto de la presencia de diferentes cantidades de vapor de agua en la
atmósfera de reacción en presencia del catalizador, se fija la relación D/B a su valor óptimo de
acuerdo con los anteriores resultados y se varia la humedad relativa del gas comburente con
dos velocidades de introducción diferentes, obteniéndose los resultados que se muestran en la
Figura 8.14:
304
Figura 8.15- Efecto % vapor sobre la relación H2/CO
Respecto al % de vapor podemos indicar las siguientes conclusiones:
- La presencia de porcentajes crecientes de vapor de agua en los gases de reacción y en
presencia de dolomita aumenta la relación H2/CO para todas las atmósferas de reacción y
tiempos de residencia.
- Los mayores valores de la relación se obtienen para la gasificación con aire sub–
estequiométrico y a bajos tiempos de residencia, también se obtienen valores altos con tiempos
de residencia mayores. Los procesos de oxidación parcial por la presencia de oxígeno, junto
con las altas temperaturas que provocan un reformado autotérmico además de un reformado
con vapor son las causas de estos resultados.
- Los procesos de pirólisis presentan la misma tendencia, siendo apreciable una
diferencia muy significativa entre alto y bajo tiempo de residencia, observándose que a altas
velocidades de entrada, la relación H2/CO es mucho mayor. Los procesos de reformado
autotérmico a altas temperaturas y reformado por vapor son los que reforman el syngas en
estas condiciones.
- Los procesos con O2 presentan los menores valores de la relación H2/CO. Pero es
destacable una tendencia que puede observarse en la Figura 8.13, pues las curvas de aire y
305
pirólisis presentan una forma que indica que el valor de la relación H2/CO alcanza un máximo
para valores crecientes de concentración de vapor pero la razón de crecimiento disminuye, esto
es, mayores concentraciones de vapor no producirán mejoras apreciables en la relación
H2/CO. Sin embargo las curvas de gasificación con oxígeno, y para ambas velocidades,
presentan una tendencia que hacer prever (como además se recoge en la bibliografía) que
mayores proporciones de vapor producirán un incremento muy significativo de la relación
H2/CO.
En cuanto al uso de gas obtenido en la siguiente tabla se recogen los valores de la
relación H2/CO y su posible uso en función de los procesos estudiados en las mejores
condiciones posibles.
Tabla 8.30- Aplicaciones del Syngas en función de las condiciones de operación
PROCESO
D/B = 1
% H2O = saturado
RELACIÓN H2/CO APLICACIONES
Aire (λ= 0.20-0.3) Vbaja
2.67 - Gas natural sintético(GNS)
- Hidrógeno
-Amoniaco
Aire (λ= 0.20-0.3) Valta
2.88 - Gas natural sintético(GNS)
- Hidrógeno
-Amoniaco
Pirólisis Vbaja 1.14 -Generación de electricidad
- Fischer- Tropsch
Pirólisis Valta 1.97 - Fischer- Tropsch
- Obtención de metanol
O2 Vbaja 1.88 - Fischer- Tropsch
- Obtención de metanol
O2 Valta 1.82 -Fischer- Tropsch
- Obtención de metanol
Capítulo 9
CONCLUSIONES
FINALES
309
9. CONCLUSIONES FINALES
Finalmente se presenta a modo de recopilación las conclusiones expuestas en los
diversos capítulos de esta tesis:
Consideraciones generales
- Los procesos que engloban la tecnoesfera demandan una cantidad creciente de energía.
Los actuales procesos de producción de bienes, la creciente demanda del mercado y la
disminución de las reservas de energías convencionales, auguran un incremento en la
demanda de energía y consecuente agotamiento de recursos. a la vez que un aumento
del precio.
- El uso acelerado de combustibles fósiles está provocando efectos impredecibles y
fatales sobre los ecosistemas terrestres y marinos, aumentando la temperatura global de
la troposfera y aumentando las concentraciones de contaminantes atmosféricos así
como de gases de efecto invernadero y destructores de la capa de ozono.
- La biomasa se presenta como una fuente de energía alternativa y renovable. La energía
química almacenada en las plantas y fitoplancton a través de la fotosíntesis, constituye
un recurso para obtener energía. Los proceso de obtención de esta energía se pueden
clasificar en; biológicos, bioquímicos y termoquímicos
- Las instituciones, observando la realidad energética y medioambiental promueven el
uso de la biomasa como fuente de energía.
- La biomasa como recurso energético solapa con su uso intermedio en procesos
ecológicos, constituyéndose en materia prima de numerosos procesos, entre los que se
incluye también la alimentación humana. Por este motivo, el uso de la biomasa como
fuente de energía no puede desplazar su vector ecológico y alimentario. Estas
consideraciones nos llevan a decidirnos por residuos de biomasa que no solapen con
los procesos indicados y que representen un valor añadido socioeconómico.
- Existen numerosas referencias bibliográficas sobre estudios realizados para el
aprovechamiento, trasformación y aplicaciones de la energía almacenada en la biomasa.
310
Respecto a la toma de nuestras , tratamientos realizados y metodos analíticos
a) El muestreo de los residuos se ajusta a las características de la distribución geográfica
y composición de los mismos.
b) Las composiciones determinadas de las muestras de biomasa (análisis próximo,
análisis inmediato, análisis de componentes), así como los valores calculados y
determinados de sus densidades y poderes caloríficos (PCI), se ajustan a los
mostrados por las referencias bibliográficas.
c) Todos los métodos instrumentales utilizados están estandarizados y los instrumentos
de análisis se encuentran en perfectas condiciones de uso y calibrados correctamente.
Respecto al análisis térmico realizado cabe destacar los siguientes aspectos:
a) La primera fracción (Hemicelulosas) se descompone en un rango de temperaturas
de 200-250 ºC para la combustión y de 250-300 para la pirolisis.
b) La segunda fracción (Celulosa) se descompone en un rango de temperaturas de
300-350 ºC para la pirolisis y llega a los 400 ºC para velocidades altas de
calentamiento en la combustión debido a que las reacciones principales consisten
en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente despolimerización parcial
del componente celulósico de la madera.
c) La tercera fracción (Lignina), es la más refractaria y más difícil de degradar por vía
térmica, descompone entre 400 y 500 ºC tanto en pirólisis como combustión.
d) El modelo cinético propuesto se ha calculado mediante técnicas numéricas para la
resolución de las ecuaciones diferenciales y métodos de optimización previa
definición de una correcta función objetivo. Además a derivada de los puntos se
calcula con gran precisión y correctamente, los puntos están igualmente espaciados
en una representación dW/dT frente a la temperatura y se ajustan diferentes
velocidades de calefacción simultáneamente. Por otra parte se ha intentado que los
valores de energías de activación y órdenes de reacción se mantuvieran constantes
para todos los procesos, independientemente de la atmósfera utilizada.
311
En cuanto al gas de síntesis obtenido con las muestras de residuos lignocelulósicos:
a) En el proceso de pirólisis:
- Las especies mayoritarias obtenidas en el gas son: CO, H2 , CO2,
Hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
- Cabe destacar que la cantidad de estas especies varía entre las distintas
muestras siendo los residuos forestales y los agrícola-urbanos los que producen
un gas de pirólisis con mayor contenido en CO y CO2 e hidrocarburos C2. El
análisis elemental de este residuo presenta el mayor porcentaje de carbono y
oxígeno combinados, por lo que no es extraño que se produzca una mayor
cantidad de especies oxidadas.
- También es digno de reseñar que la concentración de CO2 en los gases
derivados de la paja es la mayor de todas las muestras.
- Por otra parte, la cantidad de CO formado es menor en las especies menos
densas y donde se ha producido una mejor distribución de calor alrededor de
sus partículas durante el proceso. Así se observa que las especies con mayor
cantidad de CO son los residuos Agrícola-urbanos y forestales.
- En cuanto a las especies hidrocarbonadas cabe destacar el metano, etano,
etileno y el propileno como hidrocarburos mayoritarios
- El H2 se presenta en mayor cantidad en las especies menos densas destacando
la paja como fuente interesante de producción de hidrógeno en pirólisis.
- La formación de toluenos y xilenos es mayor en las especies más leñosas
como cabe esperar de su composición en especies y de los principales
alquitranes formados por la descomposición química de estas especies.
312
b) Para el proceso de combustión:
- La cantidad de CO2 formado en todas las muestras aumenta
significativamente, resultado superior a mayores tiempos de residencia. La
cantidad de CO aumenta para menores tiempos de residencia. Este
comportamiento puede ser debido a una peor transferencia del calor en las
especies y a la disminución del tiempo de residencia de la muestra en el horno.
- En la combustión realizada a una mayor velocidad de entrada, la especie
mayoritaria es también el CO2 aunque se forma en menor proporción,
aumentado la de CO, tal como ocurre en los experimentos de pirólisis. La
justificación de este hecho está relacionado con la peor difusión del oxígeno en
la muestra al aumentar la velocidad de introducción y disminuir el tiempo de
residencia.
- Las concentraciones de hidrocarburos aumentan con la velocidad de entrada
así como las cantidades de alquitranes indicando este efecto que un aumentos
del tiempo de residencia a la temperatura de trabajo produce mayor craqueo
térmico d las especies más pesadas.
c) Repecto a la composición del Syngas y la Relación H2/CO:
o Que los experimentos de combustión producen menos cantidad de CO, y más
de H2, con composiciones más ricas en hidrógeno y por tanto mayor relación
H2/CO comparado con las pirolisis.
o Que los experimentos realizados a 0.5 mm/s presentan en general menor
producción de hidrógeno comparado con los realizados a 1.9 mm/s debido a
que la descomposición es más extensa en periodo de residencia mayores.
o Que el residuo que produce una composición más rica en H2 es la paja en
pirolisis y el esparto en combustión
o Que la mayor relación la presenta la paja a 0.5 mm/s, único valor superior a la
unidad (1,15) de todos los experimentos. También es cercana a uno (0.98) para
el esparto a la misma velocidad.
o La relación mejora en los experimentos de combustión respecto de los de
pirólisis a las dos velocidades predeterminadas.
o En general las mejores relaciones H2/CO las muestras menos densas; esparto,
paja y Posidonea aunque los mejores rendimientos en gases combustibles los
presentan las muestras más densas (residuos agrícola-urbanos y forestales).
313
d) Respecto al PCI del Syngas:
- Los valores del PCI del gas son mayores en los experimentos de pirólisis que
en los de combustión.
- Los valores del PCI aumenta con la velocidad de introducción de muestra.
- Para velocidades de introducción de muestra mayores, los PCI del gas
aumenta en mayor proporción en las muestras más densas, residuos agrícola-
urbanos y forestales.
- La paja presenta una variabilidad mayor que el resto de las especies en función
de las condiciones del proceso termoquímico.
- Los PCI del gas son todos menores a los PCI de las muestras de las que
provienen, como cabía esperar, así pues estos procesos implican una pérdida de
energía en la formación de los gases a tener en cuenta en sistemas de ciclo
combinado.
e) Respecto a la densidad de los gases
- Las densidades de los gases no presentan una gran variabilidad pues la
temperatura del horno es la misma en todos los experimentos y no se aprecia gran
variación en las especies presentes, pero se observa que aquellos efluentes con
mayor cantidad de hidrocarburos medios presentan mayor densidad.
En cuanto al efecto de la dolomita en el reformado del gas de síntesis
- A mayor relación D/B menor la cantidad de hidrocarburos C3 a C6 desaparece y los
alquitranes disminuyen su concentración drásticamente.
- El efecto es más pronunciado con atmosferas oxidantes y a baja velocidad de entrada.
- Para todas las atmósferas de reacción y ambas velocidades de introducción, el
incremento de la relación D/B mejora, en general, la relación H2/CO. Alcanzando un
máximo para una relación D/B de 1.
- - Las mayores relaciones H2/CO para relaciones D/B pequeñas se obtienen para la
gasificación con O2/H2O.
314
- La presencia de vapor de agua saturando el gas comburente es el factor que produce esta
mejora debido a reacciones que son favorecidas por el catalizador en presencia de
H2O, como ya se ha indicado en capítulos anteriores.
- Para velocidades bajas de introducción se observan mayores valores de la relación
- Para valores de relación D/B cercanos a 1 con atmosfera de oxígeno se obtienen las
mejores relaciones H2/CO (1.98). en estas condiciones el gas puede usarse par
sintetizar productos químicos y biocombustibles líquidos.
- En atmosfera de aire sub-estequiométrico de observa una tendencia similar a la
comentada para el O2, con respecto a la relación D/B pero hay una clara diferencia en
tre los tiempos de residencia pues a velocidades de introducción baja los valores de
H2/CO son mucho mayores podría utilizarse para producir electricidad en turbinas de
centrales de ciclo combinado o con MCIA.
- En la pirólisis se observa que las mayores relaciones H2/CO se obtienen con bajos
tiempos de residencia alcanzando un máximo para valores de D/B en torno a la
unidad. La pirólisis a baja velocidad presenta las peores relaciones H2/CO. El uso del
gas reformado en pirólisis sería la obtención de energía eléctrica.
En cuanto al efecto de la humedad en el reformado del gas de síntesis
- La tendencia, tanto en atmósfera de O2 y aire, es un aumento de concentraciones de
CO2 y H2 y disminución de las de CO e hidrocarburos con la consecuente disminución
del PCI y aumento muy apreciable de la relación H2/CO para ambas velocidades.
Reformado casi total de hidrocarburos y del 40% en alquitranes.
- El reformado de alquitranes se produce en gran extensión con el aumento de la
humedad.
- Todos los efectos aunque se producen por igual a las dos velocidades de introducción,
las condiciones del gas obtenido son mejores a alta que a baja velocidad, por lo que un
tiempo menor de permanencia en pirólisis produce mejor reformado del gas efluente.
315
Conclusiones finales respecto al reformado del syngas
- La presencia de porcentajes crecientes de vapor de agua en los gases de reacción y en
presencia de dolomita aumenta la relación H2/CO y disminuye el PCI para todas las
atmósferas de reacción y tiempos de residencia.
- Los mayores valores de la relación H2/CO y los menos de PCI se obtienen para la
gasificación con aire sub–estequiométrico y a bajos tiempos de residencia, también se
obtienen valores altos con tiempos de residencia mayor. Los procesos de oxidación parcial
por la presencia de oxígeno, junto con las altas temperaturas que provocan un reformado
autotérmico además de un reformado con vapor son las causas de estos resultados. Los
procesos de pirólisis presenta la misma tendencia siendo apreciable una diferencia muy
significativa entre alto y bajo tiempo de residencia, observándose que a altas velocidades de
entrada, la relación H2/CO es mucho mayor. Los procesos con O2 presentan los
menores valores de la relación.
- El uso del syngas varia desde su uso para máquinas térmicas de combustión interna y
externa (valores bajos de H2/CO) hasta el procesado para la obtención de
biocombustibles líquidos y metanol por la síntesis de Fischer-Trops, o bien para obtener
amoniaco, gas natural sintético( GNS) e hidrógeno(H2/CO>2).
- En la síntesis de Fischer- Tropsch el oxígeno es un veneno de los catalizadores
empleados y que aparecen en la introducción de esta tesis, por este motivo si se emplean
atmósferas con esta especie es muy probable que aparezcan pequeñas cantidades de ella sin
reaccionar y por tanto deba realizarse un post-tratamiento del gas encaminado a eliminarla.
Parece pues interesante utilizar la pirólisis como técnica si el Syngas se va a utilizar por esta
vía de síntesis química.
Bibliografía
319
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Abbas, H.F., Wan Daud, W.M.A. Hydrogen production by methane decomposition: A review.
International Journal of Hydrogen Energy, 35, 1160-1190, 2010.
Acikgoz, C., Kockar, O.M. Flash pyrolysis of linseed (Linum usitatissimum L.) for production of liquid
fuels. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78, 406-412, 2007
Adamapoulos S.. Influence of hot-water extractives on radial and tangential shrinkage of black locust wood
(Robinia pseudoacacia L.). Holz als Roh- und Werkstoff 60: 377–378, 2002
Adjaye, J.D., Bakhshi, N.N. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil.
Part I: Conversion over various catalysts. Fuel Processing Technology, 45, 161-183, 1995.
AEBIOM, «Anual Statistical Report on the contribution of biomass to the energy systeme in the EU 27,»
Bruselas, 2011.
AEMA. Consumo y producción sostenibles. El Medio Ambiente en Europa. Cuarta Evaluación.
Asociación Europea de Medio Ambiente, p. 251, 2007.
Ahmed, I., Gupta, A.K. Pyrolysis and gasification of food waste: Syngas characteristics and char gasification
kinetics. Applied Energy, 87, 101-108, 2010.
Ahmed, I., Gupta, A.K. Syngas yield during pyrolysis and steam gasification of paper. Applied Energy,
86, 1813-1821, 2009.
AIE. Manual de Estadísticas Energéticas. Agencia Internacional de la Energía. 2007.
Altafini, P. Wander, R. Barreto. “Prediction of the working parameters of a wood waste
gasifier through an equilibrium model”. Energy Conversion and Management. Vol. 44. 2003.
pp. 2763-2777.
Ania, C.O., Parra, J.B., Menéndez, J.A., Pis, J.J. Microwave-assisted regeneration of activated carbons
loaded with pharmaceuticals. Water Research, 41, 3299-3306, 2007.
Annual Book of ASTM Standards. Standard parctice for calculating heat value, compressibility factor, and
relative density of gaseous fuels. Vol 05.05, 3588-3598, 2003.
Antal, M.J. Effect of reactor severity on the gas-phase pyrolysis of celluloseand kraft lignin-derived volatile
matter. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 22,
366-375, 1983.
APPA, «Estudio del impacto macroeconómico de las energías renovables en España,» Madrid, 2012.
320
Aracil, I.; Font, R.; Conesa, J.A.;Fullana, A.; TG-MS analysis of the thermo-oxidative decomposition of
polychloroprene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79 (2007) 327-336.
Arauzo, J.; Radlein, D.; Piskorz, J.; Scott, D. S. (1994). “A New Catalyst for the Catalytic
Gasification of Biomass.” Energy & Fuels 8(6), 1192-1196.
Arenillas, A., Cuervo, S., Domínguez, A., Menéndez, J.A., Rubiera, F., Parra, J.B., Merino, C.,
Pis, J.J. Effects of oxidative treatments with air and CO2 on vapour grown carbon nanofibers
(VGCNFs) produced at industrial scale. Thermochimica Acta, 423, 99-106, 2004.
Arni, S.A., Bosio, B., Arato, E. Syngas from sugarcane pyrolysis: An experimental study for fuel cell
applications. Renewable Energy, 35,29-35, 2010.
Arun, S.M. Handbook of Industrial Drying. Vol I, Ed. Marcel Dekker. Inc., New York, 1995.
Aznar, J. Corella, J. Delgado, J. Lahoz. “Improved Steam Gasification of Lignocellulosic
Residues in a Fluidized Bed with Commercial Steam Reforming Catalyst”. Ind. Eng.
Chem. Vol. 32. 1993. pp. 7-14.
Aznar, M. P.; Corella, J.; Gil, J.; Martin, J. A.; Caballero, M. A.; Olivares, A.; Perez, P.; Frances,
E. Biomass gasification with steam and oxygen mixtures at pilot scale and with catalytic gas
upgrading. Part I: Performance of the gasifier. In DeVelopments in Thermochemical Biomass
ConVersion; Bridgwater, A. V., Boocock D. G. B., Eds.; Blackie Academic &
Professional: London, 1997; Vol. 2, pp 1194-1208 (ISBN: 0-7514- 0350-4).
Aznar, M. P.; Delgado, J.; Corella, J.; Aldea, E.; Martinez, M. P. Fuel and usefuel gas by steam
gasification of biomass in fluidized bed followed by a tar cracking fluidized bed of
dolomite/magnesite/ limestone. In 6th EC Conference on Biomass for Energy, Industry and
Enuironment, Athens, 1991; Elsevier Applied London, in press, 1992d.
Aznar, Miguel A. Caballero, Jose´ Corella,*,† Gregorio Molina,† and Jose´ M. Toledo† Hydrogen
Production by Biomass Gasification with Steam-O2 Mixtures Followed by a Catalytic Steam
Reformer and a CO-Shift. Energy & Fuels 2006, 20, 1305-1309
Bai, Z., Chen, H., Li, W., Li, B. Hydrogen production by methane decomposition over coal char.
International Journal of Hydrogen Energy, 31, 899-905, 2006.
Baker, Ed G.; Mudge, Lyle K. (1984). “Mechanisms of catalytic biomass gasification.” J. Anal. Appl. Pyrolysis 6(3), 285-297.
Bandi, A.; Specht, M. In New Liquid Hydrocarbon Fuels, Advanced Materials and Technologies;
Heinloth, K., Ed.; Springer: Berlin, Germany, 2006; pp 414−482
321
Banyasz, J.L., Li, S., Lyons-Hart, J., Shafer, K.H. Gas evolution and the mechanism of cellulose
pyrolysis. Fuel, 80, 1757-1763, 2001.
Barneto, A.G.; Carmona, J.A.; Conesa, J.A.; Diaz Blanco, M.J.; Kinetic study on the thermal
degradation of a biomass and its compost: Composting effect on hydrogen production, Fuel, (2009).
Biagnini, E., Cioni, M., Tognotti, L. Development and characterization of a a lab-scale entrained flow
reactor for testing biomass fuels. Fuel, 84, 1524-1534, 2005A.
Biagnini, E., Pintus, S., Tognotti, L. Characterization of high heating-rate chars from alternative fuels
using an electrodynamic balance. Proceedings of the Combustion Institute, 30, 2205-2212,
2005
Bionorte, S.A. www.bionorte.com/bionorte.html
BIOPLAT, Plan de implementación a 2015 del sector español de la bioenergía, Madrid, 2012.
Blasi, C.D. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis. Progress in Energy
and Combustion Science, 34, 47-90, 2008.
Boerrigter, H. Economy of Biomass-To-Liquids (BTL) Plant An Engineering ssessment; Energy
Research Centre of the Netherlands (ECN): Petten, The Netherlands, 2006; Report
ECN-C-06-019.
Bradford, M.C.J., Vannice, M.A. CO2 reforming of CH4. Catalysis Reviews,41, 1-42, 1999.
Brage, C.; Yu, Q.; Chen, G.; Sjöström, K. (1999). “Tar evolution profiles obtained from gasificationof biomass and coal.” Biomass and Bioenergy 18(1), (Volume Date 2000) 87-91.
Branca, C., Di Blasi, C. Kinetics of the isothermal degradation of wood in the temperature range 528-708 K.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 67, 207-219, 2003.
Branca, C.; Albano, A.; Di Blasi, C.; Critical evaluation of global mechanisms of wood devolatilization,
Thermochimica Acta, 429 (2005) 133-141.
Brandt, P.; Henriksen, U. Decomposition of tar in gas from updraft gasifier by thermal cracking.
Proceedings of the 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry; Seville,
Spain, June 5−9, 2000.
Bridgwater, A.V. Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquids. Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis, 51, 3-22, 1999B.
Bridgwater, A.V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass. Chemical Engineering
Journal, 91, 87-102, 2003.
322
Bridgwater, A.V., Meire, D., Radlein, D. An overview of fast pyrolysis of biomass. Organic
Geochemistry, 30, 1479-1493, 1999A.
Bru, K., Blin, J., Julbe, A., Volle, G. Pyrolysis of metal impregnated biomass: An innovative catalytic way
to produce gas fuel. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 78, 291-300, 2007.
Brunauer, S., Deming, L.S., Deming, W.E., Teller, E. On a theory of the van der Waals adsorption of
gases. Journal of the American Chemical Society, 62, 1723-1732, 1940.
Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the
American Chemical Society, 60, 309-319, 1938.
Buffoni, I.N., Pompeo, F., Santori, G.F., Nichio, N.N. Nickel catalysts applied in steam reforming of
glycerol for hydrogen production. Catalysis Communications, 10, 1656-1660, 2009.
Caballero, J.A., Font, R., Marcilla, A. Comparative study of the pyrolysis of almond shells and their
fractions, holocellulose and lignin. Product yields and kinetics. Thermochimica Acta, 276, 57-77,
1996.
Caballero, J.A., Front, R., Marcilla, A., Conesa, J.A. Characterization of sewage sludges by primary and
secondary pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 40-41, 433-450, 1997.
Caballero, J.A.; Font, R.; Marcilla, A.; Conesa, J.A.; New kinetic model for thermal decomposition of
heterogeneous materials, Industrial and Engineering Chemistry Research, 34 (1995) 806-
812.
Cagnon, B., Py, X., Guillot, A., Stoeckli, F., Chambat, G. Contributions of hemicellulose, cellulose and
lignin to the mass and the porous properties of chars and steam activated carbons from various
lignocellulosic precursors. Bioresource Technology, 100, 292-298, 2009.
Cetin, E., Gupta, R., Moghtaderi, B. Effect of pyrolysis pressure and heating rate on radiata pine char
structure and apparent gasification reactivity. Fuel, 84, 1328-1334, 2005.
Chan, M.L., Jones, J.M., Pourkashanian, M., Williams, A. The oxidative reactivity of coal chars in
relation to their structure. Fuel, 78, 1539- 1552, 1999.
Chen, T.C., Lin, C.F. Greenhouse gases emissions from waste management practices using life cycle inventory
model. Journal of Hazardous Materials, 155, 23-31, 2008A.
Chesnokov, V.V., Chichkan, A.S. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-
Fe/Al2O3 catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2979-2985, 2009.
Chiaramonti, D., Bonini, M., Fratini, E., Tondi, G., Gartner, K., Bridgwater, A.V., Grimm,
H.P., Soldaini, I., Webster, A., Baglioni, P. Development of emulsions from biomass pyrolysis
323
liquid and diésel and their use in engines-part 1: emulsion production. Biomass & Bioenergy, 25,
85-99, 2003.
Conesa, J.A., Marcilla, A., Moral, R., Moreno-Caselles, J., Pérez-Espinosa, A. Evolution of the
gases in the primary pyrolysis of different sewage sludges. Thermochimica Acta, 313, 63-73,
1998.
Conesa, J.A., Marcilla, A., Prats, D., Rodríguez-Pastor, M. Kinetic study of the pyrolysis of sewage
sludge. Waste Management & Research, 15, 293-305, 1997.
Conesa, J.A.; Font, R.; Fullana, A.; Caballero, J.A., Kinetic model for the combustion of tyre wastes,
Fuel, 77 (1998) 1469-1475.
Conesa, J.A.; Molto, J.; Font, R.; Egea, S.; Polyvinyl chloride and halogen-free electric wires
thermal decomposition, Industrial and Engineering Chemistry Research, 49 (2010)
11841-11847.
Cordero, T.; Preparación y caracterización de materiales carbonosos para la eliminación de omponentes
gaseosos, PhD, in, Malaga, 1987.
Corella, A. Sanz. “Modeling circulating fluidized bed biomass gasifiers, a pseudo-rigorous model for stationary
state”. Fuel Processing Technology. Vol 86. 2005. pp. 1021-1053.
Corella, J. Herguido, J. M. Toledo, J. I. Gómez. “Modelling fluidized bed gasifiers. part II: Gasification
with steam in a bubbling fluidized bed”. 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry.
Sevilla (Spain) Vol. 2. 2000. pp. 83-97.
Corella, J.; Aznar, M. P.; Delgado, J.; Aldea, E. Steam gasification of cellulosic waste in a fluidized bed
with downstream vessels. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30 (10), 2252-2262.
Corella, J.; Aznar, M. P.; Gil, J.; Caballero, M. A. Biomass gasification in fluidized bed: Where to locate
the dolomite to improve gasification? Energy Fuels 1999, 13 (6), 1122-1127
Corella, J.; Orío, A.; Aznar, P. (1998). “Biomass Gasification with Air in Fluidized Bed: Reforming of
the Gas Composition with Commercial Steam Reforming Catalysts.” Industrial & Engineering
Chemistry Research 37(12), 4617-4624.
Couhert, C., Commandre, J.M., Salvador, S. Failure of the component additivity rule to predict gas yields
of biomass in flash pyrolysis at 950 ºC. Biomass & Bioenergy, 33, 316-326, 2009A.
Couhert, C., Commandre, J.M., Salvador, S. Is it possible to predict gas yields of any biomass after rapid
pyrolysis at high temperature from its composition in cellulose, hemicellulose and lignin? Fuel, 88,
408-417, 2009 B.
324
Cumming, J.W. Reactivity assessment of coals via a weighted mean activation energy. Fuel, 63, 1436-1440,
1984.
Cumming, J.W., McLaughlin, J. The termogravimetric behaviour of coal. Thermochimica Acta, 57,
253-272, 1982.
Czernik, S., Bridgwater, A.V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil. Energy & Fuels, 18,
590-598, 2004.
Dauenhauer, P.J., Salge, J.R., Schmidt, L.D. Renewable hydrogen by autothermal steam reforming of
volatile carbohydrates. Journal of Catalysis, 244, 238-247, 2006.
Dayton, D. A Review of the Literature on Catalytic Biomass Tar Destruction Milestone Completion Report.
National Renewable Energy Laboratory NREL is a U.S. Department of Energy
Laboratory Operated by Midwest Research Institute
De Souza Santos. Solid Fuels Combustion and Gasification, Modeling, simulation and equipment
operation. Ed. Marcel Dekker Inc. New York. 2004. pp. 24-38.
Delgado, J.; Aznar, M. P.; Corella, J. (1996). “Calcined Dolomite, Magnesite, and Calcite for Cleaning
Hot Gas from a Fluidized Bed Biomass Gasifier with Steam: Life and Usefulness.” Industrial &
Engineering Chemistry Research 35(10), 3637-3643.
Delgado, J.; Aznar, M. P.; Corella, J. Biomass gasification with steam in fluidized bed: ffectiveness of
CaO, MgO, and CaO-MgO for hot raw gas cleaning. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36 (5), 1535-
1543
Demirbas, A. (2002). “Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification:effects of catalyst on
hydrogen yield.” Energy Conversion and Management 43(7), 897-909.
Demirbas, A. Combustion characteristics of different biomass fuels. Progress in Energy and
Combustion Science, 30, 219-230, 2004A.
Demirbas, A. Effects of temperature and particle size on bio-char yield from pyrolysis of agricultural residues.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, 243-248, 2004B
Demirbas, A. Partly chemical analysis of liquid fraction of flash pyrolysis products from biomass in the
presence of sodium carbonate. Energy Conversion and Management, 43, 1801-1809, 2002.
Demirbas, A. Yields of hydrogen-rich gaseous products via pyrolysis from selected biomass samples. Fuel, 80,
1885-1891, 2001.
Demirbas, A., The influence of temperature on the yields of compounds existing in bio-oils obtained from
biomass smaples via pyrolysis. Fuel Processing Technology, 88, 591-597, 2007.
325
Devi, L.; Ptasinski, K. J.; Janssen, F. J. J. G. Biomass Bioenergy 2003, 24,
25−140.
Devi, L.; Ptasinski, K. J.; Janssen, F. J. J. G.; van Paasen, S. V. B.; Bergman, P. C. A.; Kiel, J.
H. A. Renewable Energy 2005, 30, 565−587.
Directiva 2008/98/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 19 de noviembre de 2008
sobre los residuos y por la que se derogan determinadas Directivas. DO L 312 de
22.11.2008, p. 3.
Dobele, G., Meier, D., Faix, O., Radtke, S., Rossinskaja, G., Telysheva, G. Volatile products of
catalytic flash pyrolysis of cellulose. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 58-59, 453-
463, 2001.
Domínguez, A., Fernández, Y., Fidalgo, B., Pis, J.J., Menéndez, J.A. Biosyngas production with low
concentrations of CO2 and CH4 from microwave-induced pyrolysis of wet and dried sewage
sludge.Chemosphere, 70, 397-403, 2008.
Domínguez, A., Menéndez, J.A., Fernández, Y., Pis, J.J., Valente Nabais, J.M., Carrott, P.J.M.,
Ribeiro Carrott, M.M.L. Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the
production of a hydrogen rich fuel gas. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79, 128-
135, 2007A.
Domínguez, A., Menéndez, J.A., Pis, J.J. Hydrogen rich fuel gas production from the pyrolysis of wet
sewage sludge at high temperature. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 77, 127-132,
2006.
Domínguez, A., Menéndez, J.A., Pis, J.J., Fernández, Y., Fidalgo, B. Procedimiento de producción de
gas de síntesis, dispositivo para su ejecución y sus aplicaciones. Patente Española. Nº
solicitud:2007/01512. Fecha: 01/06/07, 2007C.
Dufour, A., Girods, P., Masson, E., Rogaume, Y., Zoulalian, A. Synthesis gas production by biomass
pyrolysis: Effect of reactor temperature on product distribution. International Journal of
Hydrogen Energy, 34, 1726-1734, 2009.
Edwards, J.H., Schluter, K., Tyler, R.J. Upgrading of flash pyrolysis tars to synthetic crude oil. Fuel, 65,
208-211, 1986.
Effendi, A., Gerhauser, H., Bridgwater, A.V. Production of renewable phenolic resins by thermochemical
conversion of biomass: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 12, 2092-
2116, 2008.
326
Effendi, A., Hellgardt, K., Zhang, Z.G., Yoshida, T. Optimising H2 production from model biogas via
combined steam reforming and CO shift reactions. Fuel, 84, 869-874, 2005.
Elias, X. Tratamiento y Valorización Energética de Residuos. Ed. Díaz de Santos. Fundación
Universitaria Iberoamericana, 2005.
Encinar, J. M.; González, J. F.; Rodríguez, J. J.; Ramiro, M. J. (2001). “Catalyzed and uncatalyzed steam gasification of eucalyptus char: influence of variables and kinetic study.” Fuel 80, 2025-2036.
Encinar, J.M., Beltrán, F.J., Beltrán, Ramiro, A., González, J.F. Pyrolysis/gasification of agricultural
residues by carbon dioxide in the presence of different additives: influence of variables. Fuel
Processing Technology, 55, 219-233, 1998.
Encinar, J.M., Beltrán, F.J., González, J.F., Moreno, M.J. Pyrolysis of maize, sunflower, grape And
tobacco residues. Journal of Chemical Technology and Biotehcnology, 70, 400-410, 1997.
ENCISO, Numero 3 -2007
Ergun, S. Kinetics of the reaction of carbon dioxide with carbon. Physical Chemistry, 60, 480-485, 1956.
Eurobserver, «Solid biomass barometer,» 2011
F. V. Tinaut, A. Melgar, J. F. Pérez, A. Horrillo. “Effect of biomass particle size and air superficial
velocity on the gasification process in a downdraft fixed bed gasifier. An experimental and modelling
study”. Fuel Processing Technology. Vol. 89. 2008. pp. 1076-1089.
Faaij, A.P.C. Bio-energy in Europe: changing technology choices. Energy Policy, 34, 322-343, 2006.
FAO. Integrated energy systems in China- The cold Northeastern region experience. Organización de las
Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación, Roma, 1994.
Fernández, Y., Arenillas, A., Díez, M.A., Pis, J.J., Menéndez, J.A. Pyrolysis of glycerol over activated
carbons for syngas production. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 84, 145-150,
2009B.
Fernández, Y., Fidalgo, B., Domínguez, A., Arenillas, A., Menéndez, J.A. Carbon nanofilament
synthesis by the decomposition of CH4/CO2 under microwave heating. Carbon Letters, 45, 1696-
1716, 2007.
Fjellerup, J.; Ahrenfeldt, J.; Henriksen, U.; Gobel, B. Formation, Decomposition and Cracking of
Biomass Tars in Gasification; Technical University of Denmark (DTU): Kongens Lyngby,
Denmark, 2005; MEK-ET-2005-05.
327
Font, R., Fullana, A., Conesa, J.A. Kinetic models for the pyrolysis and combustion of two types of sewage
sludge. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74, 429-438, 2005.
Fontana, A., Laurent, P.H., Kestemont, C., Braekman-Danheux, C. The behaviour of chlorine with
cellulose and lignin. Erdöl Erdgas Kohle, 116, 89-92, 2000.
Fonts, I., Azuara, M., Gea, G., Murillo, M.B. Study of the pyrolysis liquids obtained from different
sewage sludge. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 85, 184-191, 2009.
Forzatti, P., Lietti, L. Catalyst deactivation. Catalysis Today, 52, 165-181,1999.
Fu, P., Hu, S., Sun, L., Xiang, J., Yang, T., Zhang, A., Zhang, J. Structural evolution of maize
stalk/char particles during pyrolysis. Bioresource Technology, 100, 4877-4883, 2009.
Galvez A. Formación y eliminación de Contaminantes procedentes de la combustión de lodos de
depuradora.Tesis Doctoral.-2009
Gil, J.; Aznar, M. P.; Caballero, M. A.; Frances, E.; Corella, J. Biomass gasification in fluidized bed at
pilot scale with steam-oxygen mixtures. Product distribution for very different operating conditions.
Energy Fuels 1997, 11 (6), 1109-1118
Gil, J.; Caballero, M. A.; Martin, J. A.; Aznar, M.-P.; Corella, J. (1999). “Biomass Gasification with
Air in a Fluidized Bed: Effect of the In-Bed Use of Dolomite under Different Operation Conditions.”
Industrial & Engineering Chemistry Research 38(11), 4226-4235.
Gökalp, I., Lebas, E. Alternative fuels for industrial gas turbines (AFTUR). Applied Thermal
Engineering, 24, 1655-1663, 2004.
González, J.F., Román, S., Encinar, J.M., Martínez, G. Pyrolysis of various biomass residues and char
utilization for the production of activated carbons. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
85, 134-141,2009.
Gray, M.R., Corcoran, W.H., Gavalas, G.R. Pyrolysis of a wood-derived material. Effects of moisture
and ash content. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,
24, 646-651, 1985.
Grønli, M.G.; Várhegyi, G.; Di Blasi, C.; Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of
wood, Industrial and Engineering Chemistry Research, 41 (2002) 4201-4208.
G.Guzman, Aportaciones a la Química del esparto Español, Universidad de Murcia-1994
Hamelinck, C. N.; Faaij, A. P. C.; den Uil, H.; Boerrigter, H. Energy 2004, 29, 1743−1771.
328
Hashimoto, A., Suenaga, K., Cloter, A., Urita, K., Iijima, S. Direct evidence for atomic defects in
graphene layers. Nature, 430, 870-873, 2004.
Henriksen, J. Ahrenfeldt, T. Kvist, B. Gobel, J. Dall, C. Hindsgaul, L. Holst. “The design,
construction and operation of a 75 kW two-stage gasifier”. Energy. Vol 31. 2006. pp. 1542-1553.
Hernández RE.. Effects of extraneous substances, wood density and interlocked grain on fiber saturation
point of hardwoods. Wood Material Science and Engineering 2(1): 45-53,2007.
Hernández, M. Lapuerta, C. Serrano. “Estimation of the laminar flame speed of producer gas
frombiomass gasification”. Energy and Fuels. Vol. 19. 2005. pp. 2172-2178.
Heydenrich, R. Sasol Overview. Howard Weil Energy Conference, Sasol Limited, 2005.
Hong-yu, L., Yong-jie, Y., Zheng-wei, R. Online upgrading of organic vapors from the fast pyrolysis of
biomass. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 36, 666-671, 2008.
Horne, P.A., Williams, P.T. Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass.
Fuel, 75, 1051-1059, 1996.
Huang, Y., Yin, X., Wu, C., Wang, C., Wang, C., Xie, J., Zhou, Z., Ma, L., Li, H. Effects of metal
catalysts on CO2 gasification reactivity of biomass char. Biotechnology Advances, 27, 568-572,
2009.
IDAE, «Plan de Energías Renovables 2011-2020,» Ministerio de Industria, Energía y Turismo,
Madrid, 2010.
IDAE. Energía de la Biomasa. Manuales de energías renovables. Instituto para la Diversificación
y Ahorro de la Energía. Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, 2007.
IDAE. Plan de Energías Renovables en España. Instituto para la Diversificación y Ahorro de la
Energía. Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, 2005.
Inguanzo, M., Domínguez, A., Menéndez, J.A., Blanco, C.G., Pis, J.J. On the pyrolysis of sewage
sludge: the influence of pyrolysis conditions on solid, liquid and gas fractions. Journal of Analytical
and Applied Pyrolysis, 63, 209-222, 2002.
Irusta, R., García, N., Núñez, Y., Nieto, M. Análisis del ciclo de vida comparativo del tratamiento de
residuos urbanos. Residuos: revista técnica, 96, 28-36, 2006.
Janaun, J., Ellis, N. Perspectives on biodiésel as a sustainable fuel. Renewable and Sustainable Energy
Reviews. Doi: 10.1016/j.rser.2009.12.011, 2009.
329
Jardé, E., ,Mansuy, L., Faure, P. Organic markers in the lipidic fraction of sewage sludges. Water
Research, 39, 1215-1232, 2005.
Karekezi, S., Lata, K. Coelho, S.T. Traditional biomass energy. International Conference for
Renewable Energies. Bonn, Germany, 2004.
Kenneth, M.H. Apparatus for waste pyrolysis. US Patent 5387321, 1995.
Keskin, A., Güru, M., Altiparmak, D. Biodiésel production from tall oil with synthesized Mn and Ni
based additives: Effects of the additives on fuel consumption and emissions. Fuel, 86, 1139-1143,
2007.
Kim, M.H., Lee, E.K., Jun, J.H., Kong, S.J., Han, G.Y., Lee, B.K. Hydrogen production by catalytic
decomposition of methane over activated carbons. Kinetic study. International Journal of
Hydrogen Energy, 29, 187-193, 2004.
Kish ,Leslie, Diseño Estadístico para la investigación. Centro de Investigaciones sociológicas ,1995
Kirubakaran, V., Sivaramakrishnam, V., Nalini, R., Sekar, T., Premalatha, M., Subramanian, P.
A review on gasification of biomass. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, 179-
186, 2009.
Koufopanos, C.C., Maschio, G., Lucchesi, A. Kinetic modeling of thepyrolysis of biomass and biomass
components. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 67, 75-84, 1989.
La Cal Herrera, «La exportación de la biomasa: el incumplimiento de los planes energéticos,» Residuos, no
90, pp. 148-150, 2006.
Lapuerta, J. J. Hernández, A. Pazo, J. López. “Gasification and co-gasification of biomass wastes: Effect
of the biomass origin and the gasifier operating conditions”. Fuel Processing Technology. Vol. 89.
2008. pp. 828-837.
Lapuerta, J. J. Hernández, F. V. Tinaut, A. Horrillo. “Thermochemical behaviour of producer gas from
gasification of lignocellulosic biomass in SI engines”. SAE Technical Paper, Ser. 2001-01-3586.
2001. pp. 88-95.
Lee, E.K., Lee, S.Y., Han, G.Y., Lee, B.K., Lee, T.J., Jun, J.H. Catalytic decomposition of methane
over carbon blacks for CO2-free hydrogen production. Carbon, 42, 2641-2648, 2004.
Levy, R.B., Boudart, M. The kinetics and mechanism of spillover. Journal of Catalysis, 32, 304-214,
1974.
Li, C., Hirabayashi, D., Suzuki, K. Develepment of new nickel based catalyst for biomass tar steam
reforming producing H2-rich syngas. Fuel Processing Techonology, 90, 790-796, 2009A.
330
Lu, L., Kong, C., Shajwalla, V., Harris, D. Char structural ordering during pyrolysis and combustion and
its influence on char reactivity. Fuel, 81, 1215-1225, 2002.
Luik, H., Johannes, I., Palu, V., Luik, L., Kruusement, K. Transformations of biomass internal oxygen
at varied pyrolysis conditions. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79, 121-127,
2007.
Luo, Z., Wang, S., Liao, Y., Zhou, J., Gu, Y., Cen, K. Research on biomass fast pyrolysis for liquid
fuel. Biomass & Bioenergy, 26, 455-462, 2004.
M. Rashidi. “Calculation of equilibrium composition in combustion products”. Applied Thermal Engineering.
Vol. 48. 1998. pp. 103-109.
Ma, Y., Ge, Q., Li, W., Xu, H. Study on the sulfur tolerance of catalysts for syngas to methanol. Catalysis
Communications, 10, 6-10, 2008.
Max Figini, Wood composición and uses, 1964, Biomass resources pag. 1234-1245
Meadows, D.H., Meadows, D.L., Randers, J., Behrens_III, w.w. The Limitsto Growth: A Report
for the Club of Rome´s Project on the Predicament of Mankind. Universe Books, New York.
1972.
Meher, L.C., Vidya, S.D., Naik, S.N. Technical aspects of biodiésel production by transesterification – a
review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10, 248-268, 2006.
Melgar, J. F. Pérez, B. Giménez, A. Horrillo. “Diagnóstico del proceso de gasificación de biomasa
mediante el análisis de la composición del gas pobre”. Anales del 8 Congreso Iberoamericano de
Ingeniería Mecánica, Cusco (Perú). 2007. pp. 12-28.
Méndez, A., Fidalgo, J.M., Guerrero, F., Gascó, G. Characterization and pyrolysis behaviour of
different paper mill waste materials. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 66-73,
2009.
Menéndez, J.A., Domínguez, A., Inguanzo, M., Pis, J.J. Microwave pyrolysis of sewage sludge: analysis
of the gas fraction. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71, 657-667, 2004.
Mills, G.A. Status and future opportunities for conversion of synthesis gas to liquid fuels. Fuel, 73, 1243-
1279, 1994.
Milne, T. A.; Evans, R. J.; Abatzoglou, N. Biomass Gasifier “Tars”: Their Nature, Formation, and
Conversion; National Renewable Energy Laboratory (NREL): Golden, CO, 1998; Report
NREL/TP-570-25357.
331
Milne, T.A., Agblevor, F., Davis, M., Deutch S., Johnson, D. A review of chemical composition of fast
pyrolysis oils. In: Bridgwater, A.V. Ed. Developments in thermochemcial biomas
conversion. London: Blackie Academic & Professional, p. 409-424, 1997.
Ministerio de Industria, Energía y Turismo, Estadística de la industria de la energía eléctrica
2010, Madrid, 2012.
Minkova, V., Razvigorova, M., Bjornbom, E., Zanzi, R., Budinova, T., Petrov, N. Effect of water
vapour and biomass nature on the yield and quality of the pyrolysis products from biomass. Fuel
Processing and Technology, 70, 53-61, 2001.
Miura, K., Hashimoto, K., Silverston, P.L. Factors affecting the reactivity of coal chars during
gasification, and indices representing reactivity. Fuel, 68, 1461-1475, 1989.
Moilanen, A., Saviharju, K., Harju, T Steam gasification reactivities of various fuel chars. En
Bridgwater, A.V. (editor). Advances in thermochemical biomass conversion. Glasgow:
Blackie A & P.Professional, 131-141, 1994.
Morf, P., Hasler, P., Nussbaumer, T. Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary reactions of tar
from continuous pyrolysis of wood chips. Fuel, 81, 843-853, 2002.
Morris, K.W. Fast pyrolysis of bagasse to produce bio-oil fuel for power generation. International Sugar
Journal, 103, 259-263, 2001.
Muradov, N.Z., Veziroglu, T.N. From hydrocarbon to hydrogen carbon to hydrogen economy.
International Journal of Hydrogen Energy, 30, 225- 237, 2005B.
Muradov. N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon. Catalysis Communications, 2,
89-94, 2001.
Murugan, S., Ramaswamy, M.C., Nagarajan, G. A comparative study on the performance, emision and
combustion studies of a DI diésel engine using distilled tyre pyrolysis oil-diésel blends. Fuel, 87, 2111-
2121, 2008.
Nabais, J.M.V., Carrott, P.J.M., Ribeiro Carrott, M.M.L. Processes for the production of activated
carbons from a lignocellulosic precursor. Patente Portuguesa No 103520 (11/07/2006), 2006.
Narváez, I.; Orío, A.; Aznar, M. P.; Corella, J. (1996). “Biomass Gasification with Air in an
Atmospheric Bubbling Fluidized Bed. Effect of Six Operational Variables on the Quality of the
Produced Raw Gas.” Industrial & Engineering Chemistry Research 35(7), 2110-2120.
Neeft, J. P. A.; Knoef, H. A. M.; Onaji, P. Behaviour of Tar in Biomass Gasification Systems. Tar
Related Problems and Their Solutions; Netherlands Agency for Energy and the
332
Environment (NOVEM): Utrecht, The Netherlands, 1999; Report 9919, Energy from
Waste and Biomass (EWAB).
Oasmaa, A., Peacocke, C., Gust, S., Meier, D., McLellan R. Norms and standards for pyrolysis
liquids. Ender-user requierements and specifications. Energy Fuel, 19, 2155-2163, 2005.
Oliva. Combustión del Bagazo de Caña de Azúcar en Lecho Fluidizado. Tesis Doctoral, niversidad de
Valladolid. 1999. pp. 110-121
Ollero, P., Serrera, Z., Arjona, R., Alcantarilla, S. The CO2 gasification kinetics of olive residue.
Biomass and Bioenergy, 24, 151-161, 2003.
Orío, A.; Corella, J.; Narváez, I. (1997). “Characterization and activity of different dolomites for hot gas
cleaning in biomass gasification.” from Developments in Thermochemical Biomass
Conversion, Vol. 2, Eds: Bridgwater, A. V.; Boocock, Dave G. B., Blackie, London,
UK, 1144-1157.
Orío, A.; Corella, J.; Narváez, I. (1997). “Performance of Different Dolomites on Hot Raw Gas Cleaning
from Biomass Gasification with Air.” Industrial & Engineering Chemistry Research 36(9),
3800-3808.
Ouzounidou, M., Skodra, A., Kokkofitis, C., Stoukides, M. Catalytic and electrocatalytic synthesis of
NH3 in a H+ conducting cell by using an industrial Fe catalyst. Solid State Ionics, 178, 153-
159, 2007.
Parra, J.B., de Sousa, J.C., Bansal, R.C., Pis, J.J., Pajares, J.A. Characterization of activated carbons by
the BET equation. An alternative approach. Adsorption Science and Technology, 12, 51-66,
1995.
Paviet, F., Bals, O., Antonini, G. The effects of diffusional resistance onwood char gasification. Process
Safety and Environmental Protection,86, 131-140, 2008.
Peña, M.A., Gómez, J.P., Fierro, J.L.G. New catalytic routes for syngas and hydrogen production.
Applied Catalysis A: General, 144, 7-57, 1996.
Perez, P.; Aznar, M. P.; Caballero, M. A.; Gil, J.; Martin, J. A.; Corella, J. Hot gas cleaning and
upgrading with a calcined dolomite located downstream a biomass fluidized bed gasifier operating with
steam-oxygen mixtures. Energy Fuels 1997, 11 (6), 1194-1203.
Perry, R.M. Perry’s Chemical Engineers Handbook. McGraw-Hill, New York, 1984.
Plante, P., Roy, C., Chornet, E. CO2 gasification of wood charcoals derived from vacuum and atmospheric
pyrolysis. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 66, 307-312, 1988.
333
PNUD. A Revolutionar Pyrolysis Process for turning Waste-to-Energy, BIO ENERGY NEWS, Vol.3,
No4. Septiembre, 1999.
Poblete, H., S. Rodríguez y M. Zárate. Extraíbles de la madera, sus características y efectos sobre la
utilización de esta materia prima. Publicación docente núm. 34. Facultad de Ciencias
Forestales. Universidad Austral de Chile. Valdivia, Chile. 51 p. .1991,
Prauchner, M.J., Pasa, V.M.D., Molhallem, N.D.S., Otani, C., Otani, S., Pardini, L.C. Structural
evolution of eucalyptus tar pitch-based carbons during carbonization. Biomass & Bioenergy, 28,
53-61, 2005.
Rabou, L. P. L. M. Fuel 2005, 84, 577−581
Radovic, L.R., Walker, P.L., Jenkins, R.G. Importance of catalyst dispersion in the gasification of lignite
chars. Journal of Catalysis, 82, 382-394, 1983A.
Radulovic, M. Ghani, LD. Smoot. “An improved model for fixed bed coal combustion and gasification”.
Fuel. Vol. 74. 1995. pp. 582-594
Rao, Y.K., Adjorlolo, A., Haberman, J.H. On the mechanism of catálisis of the Boudouard reaction by
alkali-metal compounds. Carbon, 20, 207- 212, 1982.
Rapagna, S.; Provendier, H.; Petit, C.; Kiennemann, A.; Foscolo, P. U. (2002). “Development of
catalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from biomass gasification.” Biomass and
Bioenergy 22(5), 377-388.
Raveendran, K., Ganesh, A. Heating value of biomass and biomass pyrolysis products. Fuel, 75, 1715-
1720, 1996A.
Raveendran, K., Ganesh, A., Khilar, K. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components.
Fuel, 75, 987-998, 1996B.
Raveendran, K., Ganesh, A., Khilar, K.C. Influence of mineral matter on biomass pyrolysis
characteristics. Fuel, 74, 1812-1822, 1995.
Richards, G.N., Zheng, G. Influence of metal ions and of salts on products from pyrolysis of wood:
applications to thermochemical processing of newsprint and biomass. Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis, 21, 133-146, 1991.
Richardson, S.M., Gray, M.R. Enhancement of residue hydroprocessing catalysts by doping with alkali
metals. Energy & Fuels, 11, 1119-1126, 1997.
334
Rioche, C., Kulkarni, S., Meunier, F.C., Breen, J.P., Burch, R. Steam reforming of model compounds
and fast pyrolysis bio-oil on supported nobel metal catalysts. Applied Catalysis B:
Environmental, 61, 130-139, 2005.
Rostrup-Nielsen, J.R. New aspects of syngas production and use. Catalysis Today, 63, 159-164, 2000.
Rostrup-Nielsen, J.R., Sehested, J., Nørskov, J.K. Hydrogen and synthesis gas by steam- and CO2
reforming. Advances in Catalysis, 47, 65-139, 2002.
Rowell, R.. Handbook of wood chemistry and wood composites. Taylor & Francis. United States of
America. 473 p, 2005.
Ruggiero, G. Manfrida. “An equilibrium model for biomass gasification processes”. Renewable
Energy. Vol. 16. 1999. pp. 1106-1109
Ruiz, J.A.C, Passos, F.B., Bueno, J.M.C., Souza-Aguiar, E.F., Mattos, L.V., Noronha, F.B.
Syngas production by autothermal reforming of methane on supported platinum catalysts. Applied
Catalysis A: General, 334, 259-267, 2008.
S. Dasappa, H. V. Sridhar, G. Sridhar, P. J. Paul, H. S. Mukunda. “Biomass asifcation - a substitute
to fossil fuel for heat application”. Biomass and Bioenergy. Vol. 25. 2003. pp. 637-649.
Sánchez, A., Especies comunes en parques y jardines públicos de España. ARJAP 2010
Savova, D., Apak, E., Ekinci, E., Yardim, F., Petrov, N., Budinova, T., Razvigorova, M.,
Minkova, V. Biomass conversion to carbon adsorbents and gas. Biomass & Bioenergy, 21, 133-
142, 2001.
Schröder, E., Thomauske, K., Weber, C., Hornung, A., Tumiatti, V. Experiments on the generation
of activated carbon from biomass. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 79, 106-111,
2007.
Seyler, C., Hofstetter, T.B., Hungerbühler, K. Life cycle inventory for thermal treatment of waste solvent
from chemical industry: a multiinput allocation model. Journal of Cleaner Production, 13, 1211-
1224, 2005.
Shafizadeh, F., Chin, P.P.S. Thermal deterioration of wood. ACC Symp Ser, 43, 57-81, 1977.
Sharma, R.K., Hajaligol, M.R. Effect of pyrolysis conditions on the formation of polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs) from polyphenolic compounds. Journal of Analytical and Applied
Pyrolysis, 66, 123-144, 2003.
Sharma, R.K., Wooten, J.B., Baliga, V.L., Hajaligol, M.R. Characterization of chars from biomass-
derived materials: pectin chars. Fuel, 80, 1825- 1836, 2001.
335
Sharma, R.K., Wooten, J.B., Baliga, V.L., Lin, X., Chan, W.G., Hajaligol, M.R. Characterization of
chars from pyrolysis of lignin. Fuel, 83, 1469-1482, 2004.
Sharma, V.K., Mincarini, M., Fortuna,j F., Cogninig, F., Cornacchia, G. Disposal of waste tyres for
energy recovery and safe environment –Review. Energy Conversion and Management, 39, 511-
528, 1998.
Sheldon, R.A. Chemicals from synthesis gas. D. Reidel Publishig Company, Dordrecht, 1983.
Simell, P. A.; Hirvensalo, E. K.; Smolander, V. T.; Krause, A. O. I. (1999). “Steam Reforming of
Gasification Gas Tar over Dolomite with Benzene as a Model Compound.” Industrial &
Engineering Chemistry Research 38(4), 1250-1257
Simell, P.; Kurkela, E.; Ståhlberg, P.; Hepola, J. (1996). “Catalytic hot gas cleaning of gasification gas.”
Catalysis Today 27(1-2), 55-62.
Simell, P.; Kurkela, E.; Ståhlberg, P.; Hepola, J. (1996). “Development of catalytic gas cleaning in
biomass gasification.” VTT Symposium 164, 133-140.
Skoog, D.A., Leary, J.J. Análisis Instrumental. 4ª ed., Mc Graw-Hill, Madrid, 1995.
Stamatov, V., Honnery, D., Soria, J. Combustion properties of slow pyrolysis bio-oil produce from
indigenous Australian species. Renewable Energy, 31, 108-121, 2006.
Stelmachowski, M., Nowicki, L. Fuel from the synthesis gas – the role of process engineering. Applied
Energy, 74, 85-93, 2003.
Stiles, H.N., Kandiyoti, R. Secondary reactions of flash pyrolysis tars measured in a fluidized bed pyrolysis
reactor with some novel design features. Fuel, 68, 275-282, 1989.
Storm, C., Rüdiger, H., Spliethoff, H., Hein, K.R.G. Co-pyrolysis of coal/biomass and coal/sewage
sludge mixtures. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 121, 55-63, 1999.
Suelves, I. Lázaro, M.J., Moliner, R., Pinilla, J.L., Cubero, H. Hydrogen production by methane
decarbonization: carbonaceous catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 32, 3320-
3326, 2007.
Suelves, I., Lázaro, M.J., Moliner, R., Corbella, B.M., Palacios, J.M. Hydrogen production by termo
catalytic decomposition of methane on Ni-based catalysts: influence of operating conditions on catalyst
deactivation and carbon characteristics. International Journal of Hydrogen Energy, 30, 1555-
15567, 2005.
Sutton, D.; Kelleher, B.; Ross, J. R. H. (2001). “Review of literature on catalysts for biomass gasification.” Fuel Processing Technology 73(3), 155-173.
336
Sutton, D.; Parle, S. M.; Ross, J. R. H. (2002). “The CO2 reforming of the hydrocarbons present in a
model gas stream over selected catalysts.” Fuel Processing Technology 75(1), 45-53.
Tay, T., Ucar, S., Karagöz, S. Preparation and characterization of activated carbon from waste biomass.
Journal of Hazardous Materials, 165, 481- 485, 2009.
Tever. Análisis y estado del arte de las tecnologías emergentes de valorización de residuos urbanos. Documento
de síntesis. Proyecto Tever. Instituto para la sostenibilidad de los recursos (ISR). Julio
2006.
Tseng, R.L., Tseng, S.K. Characterization and use of high surface area activated carbons prepared from
cane pith for liquid-phase adsorption. Journal of Hazardous Materials, 136, 671-680, 2006.
Tsoumis G.. Science and technology of wood. New York, USA. Van Nostrand Reinhold. 494 , 1991
Turner, G.M. A comparison of The Limits to Growth with 30 years of reality. Global Environmental
Change, 18, 397-411, 2008.
Valliyappan, T. Hydrogen or syngas production from glycerol using pyrolysis and steam gasification processes.
Maters Thesis. University of Saskatchewan, 2004.
Valliyappan, T., Bakhshi, N.N., Dalai, A.K. Pyrolysis of glycerol for the production of hydrogen or syngas.
Bioresource Techonology, 99, 4476-4483, 2008.
Van der Drift, A., Boerrigter, H. Synthesis gas from biomass for fuels and chemicals. IEA bioenergy
Task 33. SYNBIOS conference. Sweden, 2006.
Van der Hoeven, T. A. Partial product gas combustion for tar reduction. Ph.D. Thesis, Technical
University Eindhoven, Eindhoven, The Netherlands, 2007.
Van der Velden, M., Baeyens, J., Brems, A., Janssens, B., Dewil, R. Fundamentals, kinetics and
endothermicity of the biomass pyrolysis reaction. Renewable Energy, 35, 232-242, 2010.
Vassilatos, V.; Taralas, G.; Sjöström, K.; Björnbom, E. (1992). "Catalytic Cracking of Tar inBiomass Pyrolysis Gas in the Presence of Calcined Dolomite," The Canadian Journal of Chemical Engineering, 70, pp. 1008-1013.
Wang, D., Czernik, S., Montané, D., Mann, M., Chornet, E. Biomass to hydrogen via fast pyrolysis
and catalytic steam reforming of the pyrolysis oil or its fractions. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 36, 1507-1518, 1997.
Wang, S., Lu, G.Q. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported
catalysts: State of the art. Energy & Fuels, 10, 896-904, 1996.
337
Wang, T., Chang, J., Pengmei, L. Synthesis gas production via biomass catalytic gasification with addition
of biogas. Energy and Fuels, 19, 637-644, 2005.
Wang, X., Li, M., Wang, M., Wang, H., Li, S., Wang, S., Ma, X. Themodynamic analysis of glycerol
dry reforming for hydrogen and synthesis gas production. Fuel, 88, 2148-2153, 2009.
Wender, I. Reactions of synthesis gas. Fuel Processing Technology, 48, 189- 297, 1996.
Werther, J., Ogada, T. Sewage sludge combustion. Progress in Energy and Combustion, 25, 55-116,
1999.
Xi-Feng, Z., Qiang, L., Wen-Zhi, L. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils. Energy
Conversion and Management, 50, 1376- 1383, 2009.
Xu, R., Ferrante, L., Briens, C., Berruti, F. Flash pyrolysis of grape residues into biofuel in a bubbling
fluid bed. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 58-65, 2009.
Y. B. Yang, N. V. Shafri, J. Swithenbank. “Substoichiometric conversion of biomass and solid wastes to
energy in packed beds”. AIChE Journal. Vol. 52. 2006. pp. 809-817.
Yamamoto, T., Tryk, D.A., Fujishima, A., Ohata, H. Production of syngas plus oxygen from CO2 in a
gas-diffusion electrode-based electrolytic cell. Electrochimica Acta, 47, 3327-3334, 2002.
Yaman, S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and
Management, 45, 651-671, 2004.
Yuen, R.K.K., Yeoh, G.H., de Vahl Davis, G., Leonardo, E. Modelling the pyrolysis of wet wood – I.
Three dimensional formulation and analysis. International Journal of Heat and Mass Transfer,
50, 4371-4386, 2007.
Z. Zainal, A. Rifau, G. Quadir, K. Seetharamu. “Experimental investigation of a downdraft
biomass gasifier”. Biomass and Bioenergy. Vol. 23. 2002. pp. 283-289.
Zhang, X., Lee, C.S.M., Mingos, D.M.P., Hayward, D.O. Carbon dioxide reforming of methane with
Pt catalysts using microwave dielectric heating. Catalysis Letters, 88, 129-139, 2003.
Zhao, M., Florin, N.H., Harris, A.T. The influence of supported Ni catalysts on the product gas
distribution and H2 yield during cellulose pyrolysis. Applied Catalysis B: Environmental, 92,
185-193, 2009.
Zhuang, Q., Kyotani, T., Tomita, A. Desorption behavior of surface oxygen complexes on carbon in an
intert gas and in O2-gasification atmosphere. Energy & Fuels, 10, 169-172, 1996.
338
Zubizarreta, L., Arenillas, A., Menéndez, J.A., Pis, J.J., Pirard, J.P., Job, N. Microwave drying as an
effective method to obtain porous carbon xerogels. Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 4024-
4026, 2008.
Zwart, R. W. R. Gas Cleaning Downstream Biomass Gasification; Energy Research Centre of the
Netherlands (ECN): Petten, The Netherlands, 2009; Report ECN-E-08-078