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Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Rosario

Cátedra de Ing. De las Reacciones

UNIDAD Nº 1 Cinética en sistemas Homogéneos

Ingeniería de las reacciones

1

Cinética en sistemas homogéneos La cinética química estudia la variación del número de moles (o masa) de las sustancias debido

exclusivamente a la reacción química. Normalmente el estudio de la cinética de una reacción se lleva a

cabo en recipientes donde no hay entrada ni salida de materia durante la reacción, y por eso,

generalmente, se hace abstracción de insistir entre variación de las concentraciones por reacción química

y aquellas variaciones de las concentraciones por flujo de materiales, situación que se produce

normalmente dentro de los reactores continuos, que se verán más adelante.

Para unificar nomenclatura y definir nuevas variables importantes en la materia desarrollaremos los

temas: estequiometría de las reacciones, grado de avance y conversión.

Estequiometría de las reacciones La estequiometría nos da las relaciones fijas existentes entre las cantidades de reactivos que reaccionan

entre sí, y también las relaciones entre la cantidad de materia reaccionante y la cantidad de materia de

productos obtenida.

En forma general: ············· ++→++ nNmMbBaA

En un caso particular: 2 H2 + O2 � 2 H2O

� 2 H2 + O2 = 2 H2O

Como vemos, todas las ecuaciones químicas se pueden expresar en forma de ecuaciones algebraicas, y

por lo tanto podemos efectuar operaciones matemáticas con ellas, por ejemplo:

2 H2 + O2 - 2 H2O = 0

Multiplicando ambos miembros por (-1)

- 2 H2 - O2 + 2 H2O = 0

Designando a los coeficientes con el símbolo νj y a cada especie con Aj, donde j identifica a cada una de

las sustancias intervinientes, podemos escribir:

ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 = 0

Generalizando:

∑=

=s

jjj Av

1

0

Donde,

Aj : especie j-ésima en la reacción

νj : coeficiente estequiométrico en la reacción (νj < 0 para los reactivos y νj > 0 para los productos)

s : número total de especies que intervienen en la reacción


2

Para reacciones simultáneas se podría generalizar:

∑=

s

j 1

νi j Aj = 0

Con i variando desde 1 hasta z, siendo z la cantidad de reacciones distintas.

En estos casos se puede construir la matriz de los coeficientes estequiométricos:

Especies químicas

644444444444744444444448 1 2 ........ s

1 ν1 1 ν1 2 ........ ν1 S 2 ν2 1 ν2 2 ........ ν2 S MMMM z νZ 1 νZ 2 ........ νZ S

Medida de los cambios en la reacción qca (grado de avance y conversión)

La estequiometría impone relaciones entre las variaciones de los reactivos y los productos. Por ejemplo,

si tenemos una reacción:

A + 2 B � 3 C + 2 D

y sabemos que inicialmente tenemos:

nAo moles de A

nBo moles de B

nCo moles de C

nDo moles de D

Los moles que desaparecen de A para un tiempo determinado son: (nAo - nA)

Siendo nA el número de moles de A presentes en el instante considerado

Podemos decir que:

2321

oDD

oCCB

oBA

oA nnnnnnnn −=−=−=−

Si colocamos los coeficientes estequiométricos con su signo:

ctennnnnnnn o

DDoCC

oBB

oAA =−=−=

−−=

−−

2321

Este valor constante nos define el llamado grado de avance (ξ) de la reacción y se generaliza:

j

ojj nn

νξ

−=

De donde ξν jojj nn +=

Para sistemas a volumen constante V

CC jojj

ξν+=


3

El grado de avance tendrá siempre valores positivos ya que no puede desaparecer más reactivo del

existente. Si se designa con R al reactivo limitante, entonces:

0 ≤ ξ ≤ R

0R

ν

n−

El grado de avance es una variable extensiva. Para sistemas continuos se define como:

j

ojj FF

νξ

−=

Donde Fj es el caudal molar del compuesto j a la salida del reactor

Las unidades de ξ pueden ser:

[ ]moles : en sistemas discontinuos

tiempo

moles : en sistemas continuos

De donde ξν jjoj FF +=

Para cada especie química, el número de moles se puede expresar en función del grado de avance:

ξν jojj nn +=

ξν jjoj FF +=

Los njo son valores de referencia y no necesariamente las condiciones iniciales. El número de moles

iniciales es uno de los infinitos estados de referencia posibles. Pero debemos tener en cuenta que debe

haber coherencia entre los estados de referencia.

Otro parámetro para medir el progreso de una reacción química es la conversión, la cual se define como

la fracción de moles del componente j convertidos con respecto a los moles de j en la composición de

referencia:

oj

joj

jn

nnx

−=

Normalmente tiene sentido hablar de conversión de un reactivo y no de un producto de la reacción.

Si los reactivos se encuentran en relación estequiométrica, la conversión variará entre 0 y 1,

independientemente del reactivo que se tome como referencia. En el caso de que los reactivos no se

hallen en relación estequiométrica es siempre conveniente tomar la conversión con respecto al reactivo

limitante, y así tendremos que:

0 ≤ xL ≤ 1 siendo (L)el reactivo limitante


4

Medidas de la concentración La concentración medida en [moles/Lt] puede calcularse:

V

nC j

j = Sistemas discontinuos v

FC j

j = Sistemas continuos

Siendo v : caudal volumétrico (litros / hora)

V: volumen (litros)

Velocidad de reacción y orden de reacción La velocidad de reacción se define como la variación del número de moles del componente A por unidad

de tiempo y por unidad de volumen:

( )dtV

r dnAA

1=

− sl

mol

Si A es un reactivo entonces dnA < 0 y rA < 0, por lo general, y para manejarnos con valores positivos, se

utiliza:

dt

dn

Vr A

A1

)( −=−

Dónde (-rA) son valores positivos.

En general la velocidad de reacción depende de la composición, temperatura, presión, pH, tipo de

solvente, fuerza iónica, etc. Siendo las variables más importantes concentración y temperatura,

considerándose a las demás como parámetros:

(-rA) = f (T, Cj) siendo j una sustancia

En general se tiende a encontrar expresiones de la velocidad que respondan a una función del tipo:

( ) ∏∏ −=− iiTI

jjTDA CkCkr βα

)()(

Donde j: son reactivos

i: son productos

Esto es, para una reacción reversible:

se buscará una expresión del tipo:

( )44344214434421

inversa velocidaddirecta velocidad

DCBADCTIBATDA CCkCCkr ββαα

)()( −=−

dónde αA, αB, ... son los órdenes de reacción de los respectivos componentes en la reacción directa, y βC,

βD, ... los órdenes de reacción de los componentes en la reacción inversa.

En general los órdenes son números pequeños o cero. Éstos pueden, o no, coincidir con los coeficientes

estequiométricos.

)()( TITD kyk son las llamadas constantes específicas de la reacción o velocidad especifica de reacción

o constantes cinéticas, y, como se verá más adelante, dependen de la temperatura.

bBaA+ dDcC+kD(T)

kI(T)


5

Para reacciones irreversibles:

� A � Productos

( ) nA

AA Ck

dt

dn

Vr =−=− 1

n = orden global de la reacción, puede ser 0, 1, 2 …. ó números fraccionarios.

� 2 A + B � Productos

( ) BABAA

AA CCk

dt

dn

Vr αα=−=− 1

(1)

kA = constante específica de velocidad relativa a la desaparición del componente A

αA = orden de reacción con respecto al componente A

αB = orden de reacción con respecto al componente B

αA + αB = n = orden global de la reacción

� Si la cinética obtenida, siempre en forma empírica, responde a una ecuación del tipo:

( )A

AA Ck

Ckr

+=−

2

1

no se puede hablar de orden global.

En términos estrictos la velocidad de reacción se debería escribir en términos de las actividades:

ai = γi Ci , siendo γi el coeficiente de actividad de la especie i.

En este caso la reacción (1) debería escribirse:

( ) BABAAA aakr αα´=− ⇒ ( ) ( ) ( ) BA

BBAAAA CCkr αα γγ´=−

Sin embargo, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad γi, no cambian

apreciablemente durante el curso de la reacción y se incluyen en la velocidad específica de la reacción:

( ) BA

A

BA

BA

k

BAAA CCkr αααγγα

43421´=− ⇒ ( ) BA

BAAA CCkr αα=−

Nota: la constante específica de velocidad debe estar referida a un componente. Si las especies químicas

desaparecen (reactivos) o aparecen (productos) a la misma velocidad, esto es si sus coeficientes

estequiométricos son iguales, dicha constante tendrá el mismo valor para los diferentes compuestos.

Ejemplo: A + 2 B � 3 C

Suponemos que la reacción responde a la cinética:

3

)(

2

)(

1

)(

)(

)(

)(CBA

BACC

BABB

BAAArrr

CCkr

CCkr

CCkr+=−=−

⇒

=+=−=−

⇒ 32CB

A

kkk ==

Resolver el problema propuesto 1).


6

Velocidad de reacción en Sistemas a Volumen Constan te Supongamos la reacción irreversible: A + 2 B � C , y que la misma se desarrolle a volumen constante,

es decir que puede tratarse de un líquido. Supongamos que su correspondiente ecuación cinética sea:

( ) 2)( BATA CCkr =− ⇒ ( ) 2

)(1

BATA

A CCkdt

dn

Vr =−=−

considerando V = cte.:

( ) 2)( BAT

AA CCk

dt

dCr =−=− (2)

la cual se puede expresar en función de CA, utilizando el concepto de grado de avance:

ξξ

ξ

+=−=−=

CoC

BoB

AoA

nn

nn

nn

2

de dónde: )(2 AAoBoB nnnn −−= dividiendo por el volumen queda: )(2 AAoBoB CCCC −−=

reemplazando en (2):

[ ]2)( )(2( AAoBoATA CCCCk

dt

dC −−=− (3)

Si deseamos utilizar la conversión como variable, entonces:

Ao

AAo

Ao

AAoA C

CC

Vn

VnnX

−=−=/

/)( ⇒ )1(0 AAA XCC −= y AAoA dXCdC =−

Y reemplazando éstas dos últimas expresiones en (3):

[ ]2)( )1(22()1( AAoAoBoAAoTA

Ao XCCCXCkdt

dXC −+−−=

simplificando y separando variables, se obtiene:

dtkXCCX

dXT

AAoBOA

A)(2)2)(1(

=−−

y considerando Ao

Bo

C

CM = , entonces:

dtkXMXC

dXT

AAAo

A)(22 )2)(1(

=−−

Resolver problema propuesto 2).


7

Velocidad de reacción en Sistemas de Volumen Variab le La forma general de la ecuación cinética para el componente A (reactivo), en un sistema a volumen

variable es:

( )dt

dVCVdC

Vdt

VCd

Vdt

dn

Vr AAAA

A+−=−=−=− 1)(11

o bien,

( )dt

dV

V

C

dt

dCr AA

A −−=− (4)

Cuando el volumen es constante, queda:

( )dt

dCr A

A −=−

Para volumen variable sería necesario emplear la ecuación (4), la cual es un tanto engorrosa, por lo cual

se define una nueva variable, α, llamada variación relativa del volumen respecto de la conversión del

reactivo A:

0

01

=

== −=

A

AA

X

XX

V

VVα

Si consideramos que el volumen varía linealmente con la conversión, entonces:

)1( Ao XVV α+=

Ejemplo del cálculo de αααα:

Sea la reacción PA k 4→ , calcular el valor de α para: a) si partimos del componente A puro, y b) si

partimos de un 50% de A y un 50% de inertes. Consideramos que la presión y la temperatura se

mantienen constantes.

a) α 31

14 =−=

b)

Por lo tanto vemos que α incluye la estequiometría de la reacción y la presencia de inertes.

Obtención de las demás variables en función de αααα

)1(

)1(

Ao

AAoAA XV

Xn

V

nC

α+−== ⇒

)1(

)1(

A

AAoA X

XCC

α+−=

0=AXV 1=AXV

Reactivo (A) 1 0

Producto (P) 0 4

Inertes (I) 1 1

Total 2 5

5,12

25 =−=⇒ α


8

de donde se puede despejar:

AAo

AAoA CC

CCX

α+−=

La velocidad de reacción se puede expresar:

dt

Xdn

XVdt

dn

Vr AAo

Ao

AA

)1(

)1(

11)(

−+

−=−=−α

dt

dX

X

Cr A

A

AoA α+

=−1

)(

Analizar cómo influye α en una reacción de primer orden.

Resolver problema propuesto 3)

Modelos experimentales para interpretación de datos cinéticos La determinación de la ecuación cinética suele realizarse en dos etapas:

� Se determina la ecuación cinética a temperatura constante.

� Trabajando en distintas experiencias, a distintas temperaturas, se obtiene la dependencia de la

constante cinética de la temperatura.

Los aparatos para obtener los datos experimentales pueden clasificarse en dos tipos:

� Reactores discontinuos o por cargas.

� Reactores de flujo.

La extensión de la reacción puede seguirse por varios caminos, por ejemplo:

� Siguiendo la marcha de la concentración de un componente en función del tiempo.

� Se puede seguir la variación de alguna propiedad física del fluido como conductividad eléctrica,

índice de refracción, absorbancia, etc.

� Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a volumen constante.

� Siguiendo la variación de volumen en un sistema a presión constante.

Concentración en función de la presión total

En el caso de mezclas gaseosas con variación en el número de moles por la reacción, la variable presión

puede llegar a introducirse en los cálculos, según el siguiente desarrollo:

Para una reacción, con inertes: sSrRbBaA k +→+


9

En el instante t, tendremos:

IoI

SoS

RoR

BoB

AoA

nn

snn

rnn

bnn

ann

=+=+=−=−=

ξξξξ

___ ________ ξvnn ToT ∆+=

siendo ∆ν = r + s – a – b y nT0 = nA0 + nB0 + nR0 + nS0

de donde: v

nn ToT

∆−=ξ

Trataremos ahora encontrar una relación con la concentración:

V

an

V

n

RT

PC AoAA

Aξ−===

y sustituyendo el grado de avance:

∆−

−==ν

0A0n nnpC TTA

A V

a

VRT

si multiplicamos miembro a miembro por RT:

−

∆−== RT

VRT

V

aRT

VRT nnnpC TT

AA0A0

ν

o bien:

RT

PPv

aP

CToTAo

A

)( −∆

−=

Es decir que midiendo la presión total es posible obtener CA.

Métodos para interpretación de datos cinéticos Después de haber obtenido datos experimentales por alguno de los métodos explicados, es necesario

procesarlos para obtener los parámetros cinéticos. Como veremos, algunos de los métodos de

interpretación de datos requieren de experiencias apropiadas para los mismos.

Los métodos de interpretación de datos cinéticos que estudiaremos son:

� Método integral

� Método diferencial

� Método de las velocidades iniciales

� Método del tiempo de vida media

� Método del aislamiento


10

t (min)

CA

(m

ol/l)

A) Método Integral

Este método, en general, es aplicable a ecuaciones cinéticas del tipo:

( ) nA

AA kC

dt

dn

Vr =−=− 1

o eventualmente para reacciones: A + B � Productos

( ) BABAA CkCr αα=− (5)

en este caso si partimos de concentraciones equimolares de A y de B, entonces CA = CB, y la

ecuación (5) se transforma en:

( ) CrBA

AAk

αα +=− ⇒ ( ) Crn

AAk=−

donde n es el orden global de la reacción

En este caso el método integral nos permite conocer sólo el orden global.

Los datos que se obtienen de la experiencia son:

⇒

En el método integral siempre es necesario suponer un orden global.

Los pasos a seguir son:

1º) Suponemos un orden global de reacción para la ecuación:

nA

A kCdt

dn

V=− 1

2º) Utilizando el orden supuesto, se separan variables teniendo en cuenta si la reacción es V

constante o variable. Luego se integra entre límites: el tiempo entre 0 y t, la concentración

entre CA0 y CA, y la conversión (en caso de que se utilice esta variable) entre 0 y xA.

3º) Para cada instante se calcula la constante específica de velocidad. Si se observa que dicho valor

se mantiene constante, considerando errores propios de las determinaciones experimentales,

se establece que el orden supuesto es el correcto, en caso contrario se vuelve al punto 1º).

Tener en cuenta que no son aceptables valores de k muy similares pero que presenten una

tendencia creciente o decreciente.

t (tiempo)

CA (concentración)

0 CAo

... ...

... ...


11

A continuación veremos una secuencia normal de cálculos, para una reacción A � B que se

desarrolla a volumen constante:

1º) Suponemos que la reacción es de primer orden, y por lo tanto:

AA kC

dt

dC =−

2º) Se separan variables y se integra:

∫∫ =−⇒=−tC

CA

A

A

A dtkC

dCkdt

C

dC A

Ao 0 quedando, kt

C

C

A

Ao =ln

3º) Se calculan los valores de k para cada tiempo:

En forma analítica:

t CA ln CA0/CA kn=1

0 CA0 - -

M M M M

En este caso, si los valores de k son iguales para todos los tiempos (t), se considera que el orden

supuesto es el correcto. Si hay diferencias mínimas entre ellos y no existe una tendencia creciente o

decreciente entre los valores, podríamos considerar correcto el orden. Para obtener el valor de k se

podría hacer, como primera aproximación, un promedio aritmético entre los distintos valores de k

obtenidos, pero este no es el modo correcto de estimar el valor de la constante cinética. Para ello

es necesario hacer una regresión lineal aplicando el método de los mínimos cuadrados en forma

manual o con ayuda de un ordenador. En este caso, se debe obtener el valor de la variable “r”, de

naturaleza estadística, la cual nos proporciona una medida de la exactitud del (o los) valor(es)

obtenidos por el método aplicado. Un valor de “r” cercano a 1 indica una muy buena aproximación.

En forma gráfica debemos obtener:

y = 0,4455xR2 = 0,9903

t (min)

A

Ao

C

Cln


12

En general se repite el cálculo para otro orden:

1º) Suponiendo que la reacción es de segundo orden:

CCA

A kdt

d 2=−

2º) ∫∫ =−⇒=−tC

CA

A

A

A dtkC

dCkdt

C

dC A

Ao 022 quedando,

AoA Ckt

C

11 +=

3º) Se construye la siguiente tabla y se hacen los cálculos de la constante para cada tiempo:

t CA AoA CC

11 −

kn=2

0 CA0 - -

M M M M Aquí son válidos los pasos especificados en el punto 3º) del párrafo anterior, y en el caso de la

graficación de los valores deberíamos obtener:

Se calcula para este caso la variable estadística “r”, y se compara su valor con el obtenido para

orden 1, siendo el más cercano a uno el que corresponda al orden correcto. Si ninguno de los dos

nos proporciona un valor de “r” cercano a uno, será necesario realizar todos los cálculos

suponiendo otro orden.

Pregunta: Podemos aplicar este método en el caso de una reacción del tipo:

a A + b B � Productos

En caso afirmativo en que condiciones habría que realizar la experiencia, y qué se obtendría.

y = 0,3196x + 1,1709R2 = 0,9829

t (min)

AC

1

AoC

1


13

Respuesta: En este caso se podría trabajar con concentraciones iniciales tales que:

ba

CC BA 00 = y en cada instante: ba

CCCC BBAA−

=−

00 ⇒ bbaa

CCCC BBAA −=− 00

de donde: CC AB a

b= (6)

Si la cinética tiene una expresión del tipo:

BABA

A CkCdt

dC αα=−

entonces reemplazando por la expresión (6):

Ca

bC BA

A

B

A kdt

d αα

α

+

=− ⇒ n

AA C

dt

dCk

/=−

k´

donde n = αA +αB es el orden global

En estas condiciones es posible aplicar el método integral para conocer el orden global de la

reacción y una constante cinética que incluiría el factor (b/a)αB. A partir de aquí sería necesario

operar en condiciones determinadas para obtener los órdenes individuales, como veremos en el

punto correspondiente al método del aislamiento.

Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n distinto de 1

nA

A kCdt

dC =−

Separando variables e integrando:

ktn

CA

Ao

C

C

nA =

+−−

+−

1

1

⇒ ktnCC nAo

nA )1(11 −=− −− con n ≠ 1

El cálculo de n se realiza por tanteo, como hemos indicado en el caso de n=2.

Para esta expresión cinética es notable observar que si n > 1, la reacción no se completa en un

tiempo finito.

Reacciones de orden cero

Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de

reacción no depende de la concentración de las

sustancias, es decir: )(1

TA k

dt

dn

V=−

CA0

CA

t=CA0/k t


14

( ) ( )xCkxCkxC AAAAA

AM

dt

d+−−=

020101

y para volumen constante, integrando se obtiene: CA0 - CA = k t ⇒ CA = CA0 – kt

El tiempo para la reacción total es: k

Ct Ao=

Aquí son válidas las consideraciones hechas para el método integral.

Reacción reversible de primer orden

Supongamos la reacción reversible cuya ley de velocidad es elemental:

Donde la constante de equilibrio es 2

1

k

kKeq =

Y la ecuación cinética correspondiente es:

RAA CkCk

dt

dC21 −=− (7)

Normalmente se dispone de datos como indica la siguiente tabla:

t CA

0 CA0

M M

M CAE

Si la relación inicial de concentraciones es M = CR0 /CA0, entonces:

CA = CA0 (1 – xA) (8)

dCA = - CA0 dxA (9)

CR = CR0 + CA0 xA

Si multiplicamos y dividimos ésta última por CA0, se obtiene:

CR = CA0 (M + xA) (10)

Reemplazando (8), (9) y (10) en (7), se obtiene:

Dividiendo esta expresión por k2, se obtiene:

AAA XMX

k

k

dt

dX

k−−−= )1(

1

2

1

2

(11)

En el equilibrio:

eq

eq

eq

eq

A

A

A

Req X

XM

k

k

C

CK

−

+===

12

1 (12)

A Rk1

k2


15

Reemplazando esta última expresión en (11) y operando algebraicamente con el objeto de separar

variables, se obtiene:

( )AAeAe

A XXX

M

dt

dX

k−

−+=

1

)1(1

2

Separando variables e integrando,

( ) tX

MkXX

Ae

XAAe

A

−+=−−

11

ln 20

tX

Mk

XX

X

AeAAe

Ae

−+=

− 11

ln 2

Conociendo los valores de xA en función de t, se puede obtener una gráfica como la de la figura

donde la pendiente es:

−+

xkAe

M

1

12

y a partir de este valor se puede obtener el valor de k2, y luego el de k1 utilizando la constante de

equilibrio. Esta última se calcula con la expresión (12), o bien haciendo uso de la ecuación de Van`t

Hoff.

Reacciones en las que cambia el orden

Si tenemos el caso de una ecuación que posee un orden de reacción para concentraciones elevadas

y otro orden para bajas concentraciones, como por ejemplo:

A � R A

AA

Ck

Ck

dt

dC

2

1

1+=−

Si CA es alta la reacción se comporta como de orden cero

Si CA es baja la reacción se comporta como de primer orden

Para aplicar el método integral, separamos variables e integramos:

⇒=+− dtkdCC

CkA

A

A1

21

[ ] tkCC

CkC A

AAA 12

0

ln =−−

Quedando:

( ) tkCCkC

CAA

A

A102

0ln =−+

Dividiendo por (CA0 – CA):

AAAA

A

A

CC

tkk

CC

CC

−+−=

− 012

0

0ln

t

+

+

+ +

+

+

− AAe

Ae

XX

Xln


16

se obtiene una ecuación linealizada donde k1 es la pendiente y -k2 es la ordenada al origen

B) Método Diferencial

Para una ecuación cinética del tipo:

nA

A kCdt

dC =−

1º) Se obtiene el valor de la velocidad para cada tiempo, es

decir la derivada de CA = f(t), para cada tiempo. Esto se

logra:

a) En forma gráfica manual: se representan los

puntos correspondientes a los pares (t ; CA) y se

traza la curva. Luego por el método del espejo se

calcula la derivada en cada punto.

b) En forma gráfica informática: se obtienen las

derivadas de la curva utilizando un ordenador.

c) En forma analítica: con la ayuda de un ordenador se ajustan los pares de valores a una

función polinómica, u otra, y a continuación se deriva esta función (manualmente o por

ordenador) y luego se calcula la derivada para cada punto.

En consecuencia obtenemos:

2º) Si a la expresión:

nA

A Ckdt

dC=−

t CA -dCA/dt

0 CA0 -

... ... ...

t

CA

AA

A

A

CC

CC

−0

0ln

AA CC

t

−0

k1

-k2


17

le aplicamos logaritmo:

A

A Cnkdt

dClogloglog +=

−

y si representamos:

( )AA Cf

dt

dCloglog =

−

obtendremos una recta cuya pendiente es n y la ordenada al origen es log k.

Nótese: que n puede ser cualquier valor, incluso números decimales.

Es importante tener en cuenta que el resultado obtenido dependerá de la precisión con que se

determine la derivada.

Actividad: Desarrollar el método diferencial para reacción reversible del tipo:

Considerar que es una reacción elemental.

Para reacciones más complejas como:

A

AAA Ck

Ck

dt

dCr

2

1

1)(

+=−=− obtenemos la recíproca:

1

2

1

111

k

k

Ckdt

dCAA

+=−

−dt

dCAlog

AClog

n + +

+

+ +

klog

dtdCA−

1

AC1

1/k1 +

+

+

+ +

1

2

k

k

A Bk1

k2


18

C) Método de las velocidades iniciales

Es un método que permite conocer la constante cinética de la reacción y el orden global de la

reacción para una reacción del tipo:

a A + b B → Productos

En el instante inicial:

( ) BB

AA

AA CCk

dt

dCr αα

000 =−=−

si CA0 = CB0 entonces,

( ) nAA Ckr 00 =− (13)

donde BAn αα +=

Se realizan varias experiencias a distintas concentraciones iniciales:

t CA01 CA02 CA03 ….

0

t1

…

y se determina para cada caso la velocidad inicial a partir de las gráficas de CA = f(t), trazando la

pendiente de la curva en el instante inicial, ya que:

( )AA r

dt

dC−= , y con estos valores podemos construir la siguiente tabla:

Aplicando logaritmo a la expresión (13) se obtiene:

( ) 00 logloglog AA Cnkr +=− (14)

y representando log (-rA0) = f(log CA0), podemos obtener los valores de k y de n.

Recordemos que siempre es necesario ajustar los valores obtenidos a una línea utilizando

manualmente el método de los mínimos cuadrados, o bien por medio de calculadora o

computadora.

(-rA0) CA0

(-rA01) CA01

(-rA02) CA02

(-rA03) CA03

… …

t

AC

)log( Aor−

AoClog

n +

+

+ + +

klog


19

D) Método del tiempo de vida media

El tiempo de vida media es el tiempo en el cual la concentración se reduce a la mitad. Se hacen

diferentes experiencias variando la concentración inicial, y para cada una de ellas se determina el

tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad.

t CA1 CA2 CA3 CA4

0 CA01 CA02 CA03 CA04

M M M M M

t ½ CA01/2 CA02/2 CA03/2 CA04/2

M M M M M

Se extraen los valores que nos interesan:

CA0 t1/2

CA01

CA02

CA03

CA04

Para una reacción del tipo: A � Productos

donde nA

AA kC

dt

dCr =−=− )( , separando variables y estableciendo los extremos de integración:

∫∫ =2

10

0 0

2 1t

A

C

CnA

dtkdCC

A

A

(15)

� Si n=1 , integrando se llega a:

)2/1(

2ln

tk = (16)

de dónde se deduce que si la ecuación cinética es de primer orden, entonces el t1/2 es

independiente de la concentración inicial.

� Si n≠1, integrando la (15) se llega a:

( ) n

nA tkn

C−

−

−−=

1

1

2110 .

12

1 (17)

la que se puede linealizar aplicando logaritmo:

(18)

Siendo:

� Variable dependiente � Ordenada al origen � Pendiente � Variable independiente De � se obtiene el orden (n), y reemplazando n en � se puede obtener k.

Resolver problemas propuestos 4) y 5).

( )2

110 ln1

1

12

1ln

1

1ln t

n

nk

nC

nA −+

−−

−= −

� � � �


20

E) Determinación de los órdenes individuales: Método del aislamiento.

Para reacciones irreversibles a volumen constante, del tipo: a A + b B � Productos

donde: ( ) BB

AA

AA CCk

dt

dCr αα=−=−

Es recomendable, para conocer los órdenes individuales hacer experiencias donde alternativamente

se encuentren en exceso A respecto de B, y luego B respecto de A.

Por ejemplo, si tenemos B en exceso de tal manera que CB0 >>> CA0, se puede considerar que la

concentración de B permanece constante mientras que la de A varía desde CA0 a un valor no

detectable, entonces:

⇒ AA

A Ckdt

dC α´=−

De esta manera sería posible aplicar el método integral, o algún otro para determinar αA y k´. En una

experiencia posterior, con exceso de A, se podrá determinar αB; en consecuencia se podrá calcular k.

Resolver problema 18 de la guía de problemas de la unidad 1 y el número 9 de los problemas adicionales.

Mecanismos de Reacción Reacciones Simples o elementales

En términos “estrictos” una reacción elemental se produce a través de un mecanismo de un solo paso

(Ver Fogler pag. 76 letra chica).

Para ejemplificar, una reacción: A + B � C

sería elemental si se produjese por la colisión de una molécula de A con una de B, y a continuación se

formase C, y por lo tanto la velocidad de reacción sería directamente proporcional a la concentración de

A y de B:

(-rA) ∝ CA CB o bien (-rA) = k CA CB ,

siendo en este caso una reacción de orden global 2, y su ley de velocidad sería elemental, según la

definición dada en “Fogler pag. 75”:

“Una reacción tiene una ley de velocidad elemental, si el orden de reacción de cada especie es idéntico al

coeficiente estequiométrico de esa especie tal como está escrita.”

MECANISMO EN UN SOLO PASO

REACCIÓN ELEMENTAL

COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS = ÓRDENES INDIVIDUALES

LEY DE VELOCIDAD ELEMENTAL

AA

BBo

A CCkdt

dC αα=−

k´


21

Por ejemplo, para la reacción en fase gaseosa:

2 NO + O2 � 2 NO2

se ha determinado experimental mente una “ley de velocidad”:

2

2)( ONONONO CCkr =−

y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental (porque los órdenes individuales

coinciden con los coeficientes estequiométricos), pero no podemos afirmar que el mecanismo de

reacción se produzca en un solo paso. Es más, sería bastante improbable que esta reacción se produzca

por la colisión de 3 moléculas simultáneamente.

Otros autores (Farina, Ferretti, Barreto) establecen que la reacción es elemental si posee una ley de

velocidad elemental. Nosotros así lo consideraremos (sólo en la ejercitación), sin olvidar que el

mecanismo puede involucrar más de un paso y por lo tanto “No es elemental” en el sentido estricto de

la palabra.

Para que una reacción sea considerada elemental, generalmente, no debe involucrar más de una rotura

de enlace y formación de un nuevo enlace.

Analizamos otro ejemplo:

(19)

tiene la siguiente expresión cinética:

4222

45,09,0225,0 ` CHOHHCO PPkPkPr −= (20)

La expresión cinética (20) ha sido desarrollada a partir de medidas globales de concentración de H2, CO2,

CH4 y H2O. La ecuación química (19) no puede ocurrir en un solo paso porque implicaría el encuentro

simultáneo de 4 moléculas de H2 y una molécula de CO2 con una configuración estérica y energética que

posibilite las roturas y formación de nuevos enlaces, lo cual es altamente improbable.

Y si bien la ecuación cinética (20) es termodinámicamente compatible, como se verá más adelante, no

representa todos los posibles caminos que pueden conducir a la formación de los productos deseados, y

de otros, como por ejemplo:

H2 + CO2 � CO + H2O

Por ejemplo, la reacción:

N2O4 � 2 NO2

responde a una ley de velocidad:

(-rN2O4) = k CN2O4

y es muy probable que la misma se produzca por un mecanismo en un solo paso dado que implica la

intervención de una sola molécula. De todos modos siempre se deberá corroborar experimentalmente si

el mecanismo es elemental o no.

224 COH + OHCH 24 2+k1

k2


22

En cambio la reacción:

�CH3 + O2 � �OH + CH2O metanal

tiene pocas probabilidades de ocurrir como está indicada, pues implica romper dos enlaces y formar dos

enlaces nuevos.

De todas maneras la elementaridad de una reacción debe estar siempre corroborada por hechos

experimentales.

La reacción:

es de segundo orden en ambas direcciones;

221 222

)( HIHII CkCCkr −=−

y por lo tanto podemos decir que posee una ley de velocidad elemental. Para esta reacción se postula la

formación de un complejo activado o de transición:

H ─H H L H H H � M M � + I ─ I I L I I I

Sin embargo para la reacción, muy semejante:

(21)

la cinética está dada por la expresión:

( )

CC

CC

Br

HBr

BrHHBr

k

kr

2

2/1

22

´ += (22)

y por ende no es una reacción elemental.

CONCLUIMOS en que no por ser similares químicamente la reacción debe responder al mismo

mecanismo y por ende poseer la misma cinética.

Reacciones no elementales

Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, suponemos que está ocurriendo una secuencia

de reacciones elementales, pero que no podemos medir u observar los productos intermedios debido a

que están presentes en cantidades muy pequeñas.

Los productos intermedios pueden ser:

� Radicales libres: poseen un electrón desapareado. Algunos de ellos pueden ser relativamente

estables como el trifenilmetilo, y otros muy inestables como el metilo, etilo,etc.

� Iones y sustancias polares (en ellas incluimos a los dipolos inducidos)

� Moléculas: A � R � S, es una reacción múltiple, pero si R es muy reactivo, su vida media será corta

y su concentración muy pequeña en la mezcla reaccionante, por lo cual no se detecta su presencia.

22 HBr + HBr2k1

k2

22 HI + HI2k1

k2


23

� Complejos de transición: A + B � AB*, en este intermedio hay una distribución energética en todo el

compuesto, lo cual produce tensiones en los enlaces, y por ello estos intermedios tienden a reaccionar

rápidamente:

� Productos AB* � + Reactivo � Producto + C

Reactivo

Reacciones supuestas

Sin mecanismo en cadena: el producto intermedio se forma en la primera reacción, y

desaparece al reaccionar después para dar el producto: A � A* � P

Con mecanismo en cadena: Se produce según los siguientes pasos, cada paso representa una

reacción elemental y por ende posee una ley de velocidad elemental.

Iniciación: Reactivo � Producto intermedio*

Propagación: Producto intermedio* + Reactivo � Producto + Producto intermedio*

Terminación: Producto intermedio* � Producto

La etapa de propagación es la característica principal del mecanismo en cadena, y vemos que el producto

intermedio actúa como catalizador. La cinética de la reacción (21) se puede explicar suponiendo un

mecanismo de reacción en cadena con radicales libres:

Iniciación y terminación: Propagación:

La velocidad de reacción de los productos intermedios se considera igual a cero (estado seudo

estacionario).

Se propone como ejercitación obtener la ecuación cinética (21) a partir del mecanismo propuesto.

Consideraciones para la búsqueda del mecanismo correcto

A los efectos de determinar si un mecanismo de reacción es correcto, debe tenerse en cuenta que:

a) La reacción podría llevarse a cabo a través de más de un mecanismo.

b) Los datos cinéticos experimentales pueden ser consistentes con más de un mecanismo.

La solución a estos problemas es difícil. Sólo explicaremos cómo analizar la correspondencia entre el

mecanismo supuesto y los datos experimentales a través de una serie de reacciones elementales.

En tales casos pueden aparecer dos tipos de Productos Intermedios (PI*):

2Br *2Brk1

k2

2* HBr + *HHBr +

k3

k4

2* BrH + *HHBr +k5


24

Tipo 1: el PI* no se ve ni se mide, y se halla a tan baja concentración que se puede suponer:

0*

* ≅=dt

dCr PI

PI

a esta consideración también se llega suponiendo que la velocidad de formación es igual a la de

desaparición.

Tipo 2: cuando un catalizador homogéneo de concentración inicial C0, está presente en su forma libre (C)

y combinada (X), tal que: C0 = C + X

se puede suponer que:

0≅dt

dX

o sea que para el caso de un mecanismo como el siguiente:

podemos plantear:

0321 ≅−−= XXBAX CkCkCCkr

Complejo de transición sin mecanismo en cadena

La descomposición espontánea del azometano:

(CH3)2N2 � C2H6 + N2 ó A � R + S

presenta características cinéticas de primer orden, segundo orden, o de productos intermedios, según

las condiciones de operación. Este tipo de comportamiento fue explicado por Lindeman (1922),

suponiendo una forma del reactante energetizada e inestable:

Mecanismo de Lindeman

A � R + S A + A � A* + A Formación de la molécula energetizada A* + A � A + A Vuelta a la forma estable por colisión A* � R + S o bien: La velocidad de formación de l compuesto A está dada por:

AAAA CCkCkr *2

21 +−= o bien *

3 AR Ckr = (23)

dónde A es la concentración del reactante A.

CA+ Xk1

k2

X CP+k3

AA+ AA +*k1

k2

*A SR+k3


25

Mientras que la velocidad de formación del complejo intermedio está dada por:

0*3

*2

21* =−−= AAAAA

CkCCkCkr

la cual se iguala a cero porque se considera que aparece y desaparece con la misma velocidad. Y de esta

ecuación podemos despejar:

32

21*

kCk

CkC

A

AA +

= (24)

Reemplazando (24) en (23):

A

A

AA C

kCkCk

kCkr A

32

2

1

2

2

1 ++−= ⇒

+−=−

kCkCkCkrA

AAA

32

22

11

y operando a V cte, se obtiene:

32

231)(

kCk

Ckk

dt

dCr

A

AAA +

=−=−

a bajas presiones k2 CA << k3 ∴ ACkr A

2

1=− ecuación de segundo orden

a altas presiones k2 CA >> k3 ∴ AC

kkkr A2

31=− ecuación de primer orden

Consistencia termodinámica Como hemos visto las ecuaciones cinéticas provienen de determinaciones empíricas. Por otro lado la

termodinámica nos brinda información sobre los estados de equilibrio de las reacciones químicas, y nos

preguntamos si los datos obtenidos en estados de no equilibrio de una reacción química, es decir cuando

la misma está progresando, son coincidentes con aquéllos.

Para poder establecer una relación entre datos cinéticos y termodinámicos, consideraremos la reacción

reversible:

donde:

( ) DCBADCBA

AA CCkCCk

dt

dCr ββαα

21 −=−=−

en el equilibrio:

DCBA

DCBA CCkCCk ββαα21 =

BA

DC

BA

DC

CC

CC

k

kαα

ββ

=2

1 generalizando: ∏=

−=s

jj

jjCk

k

12

1 αβ (25)

bBaA+ dDcC+k1

k2


26

La constante de equilibrio es:

bB

aA

dD

cC

eqCC

CCK = generalizando: ∏

=

=s

jjeq

jCK1

ν (26)

Observando las ecuaciones (25) y (26) podemos establecer que para que exista una relación entre ambas

se debe verificar que:

)(2

1eqKf

k

k = para la cual jjj mναβ .=− y mCK

k

k=

2

1

dónde m es un número pequeño y positivo, ya que si fuese negativo la ecuación representaría una

reacción con aumento de energía libre.

Veremos algunos ejemplos:

A) La reacción:

posee una ecuación cinética:

45,0225,0

29,0225,0

1 2422 OHCHHCO ppkppkr −=

y para hallar j

jjmν

αβ −= , es conveniente armar el siguiente cuadro:

Especies jβ jα jν j

jjmν

αβ −=

H2 0 0,9 -4

CO2 0 0,225

-1

CH4 0,225

0 1

H2O 0,45 0 2

Encontrar el mismo valor de m para todos los componentes implica que la ecuación cinética es

termodinámicamente consistente ya que:

( ) 225,0

2

1pK

k

k= [Verificar numéricamente esta relación]

y recordando la ecuación de Van´t Hoff:

2

ln

RT

H

dT

Kdrf ∆

=

dónde Kf =Kp .Kγ siendo Kγ: la constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.

224 COH + OHCH 24 2+k1

k2


27

Esta ecuación nos permite obtener la constante Kp, a partir del ∆Hr, y para este caso en el cual se

ha demostrado que existe consistencia termodinámica, podemos hallar la relación de las

constantes cinéticas k1/k2.

B) Sea la reacción siguiente:

para la cual la velocidad de reacción está dada por:

[ ] [ ] [ ] 2/14/1422421 NOONkONkr −=

y la constante de equilibrio es:

[ ] [ ][ ] [ ]22

342

243

OHON

NOHNOKeq =

Completar el siguiente cuadro y sacar conclusiones:


jjmν

αβ −=

N2O4

H2O

HNO3

NO

NOTA: la consistencia termodinámica se debe dar al menos en las cercanías del equilibrio. Hay

muchas ecuaciones cinéticas que no son termodinámicamente consistentes.

Resolver problema propuesto 6 del final del capítulo.

Relaciones de la conversión de equilibrio con la te mperatura a P cte. Para reacciones gaseosa reversibles, donde:

Deseamos hallar xAeq= f(T), es decir la dependencia de la conversión de equilibrio con la temperatura.

Para ello realizamos el siguiente balance estequiométrico:

nR0 = 0

nA = nA0 (1- xA) ⇒ CA = CA0 (1- xA)

nR = nA0 . xA ⇒ CR = CA0 . xA

La constante de equilibrio en función de las concentraciones es:

Porque α = 0, Entonces V = cte.

OHON 242 23 + NOHNO 24 3 +k1

k2

)(gA )(gRk1

k2


28

Aeq

qeq C

CK Re= , y reemplazando ( )AeqA

AeqAeq xC

xCK

−=

10

0 la cual simplificando queda:

Aeq

Aeqeq x

xK

−=

1 (27)

Esta constante de equilibrio depende de la temperatura y su relación con la misma puede obtenerse a

través de la ecuación de Vant`t Hoff:

2

ln

RT

H

dT

Kdreq ∆= (28)

de dónde, separando variables y suponiendo ∆Hr constante para un intervalo de temperaturas:

dTTR

HKd

T

T

r

K

K

eq

eq

∫∫−∆=

2

10

2ln

−∆−=−

120

11lnln

TTR

HKK r

eqeq (29)

Si consideramos a T1 como una temperatura de referencia podemos obtener el K0eq correspondiente

utilizando la expresión de Gibbs-Helmotz:

RT

G

eKRT

GK

∆−=⇒

∆−=ln

Para nuestro caso:

1

0

0RT

G

eq eK

∆−

=

Donde ∆G0 es la variación de energía libre de la reacción a la temperatura de referencia (o sea a la

temperatura T1).

Considerando a T2 como una temperatura genérica T a la cual le corresponde una constante de equilibrio

Keq, podemos reescribir la ecuación (29):

−∆−=

10

11lnln

TTR

HKK r

eqeq (30)

y reemplazando (27) en (30):

−∆−=

− 10

11ln

1ln

TTR

HK

x

xr

eqAeq

Aeq

de donde:

10 ..1

ln RT

H

RT

HK

Aeq

Aeqrr

eq eeex

x∆−∆−

=−

, por lo que:


29

RT

HRT

H

eqAeq

Aeqrr

eeKx

x ∆−∆−

=−

..1

10 y siendo el factor 1.0

RT

H

eq

r

eK∆−

una constante lo llamaremos a

a

Despejando xAeq de esta última ecuación, obtenemos:

RT

H

RT

H

Aeqr

r

ea

eax ∆

−

∆−

+=

.1

.

(31)

Influencia de la temperatura Ecuación de Arrhenius

En la búsqueda de la dependencia de la constante cinética con la temperatura se hicieron una serie de

determinaciones para la descomposición del dióxido de nitrógeno, cuyos datos representados en una

gráfica resultaron:

200 400 600 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Reacción ExotérmicaAHr = -3000 calT1 = 300 KK1 = 2

Reacción EndotérmicaAHr = 3000 calT1= 300 KK1 = 2

Xa-

eq

Temperatura (K)

T(ºK)

k (1

0-4 c

m3 m

ol-1

s-1)

1/T (1/ºK)

lnk

(10-4

cm

3 mo

l-1 s

-1)


30

Como podemos observar no hay una dependencia lineal entre estas variables, si en cambio se representa

ln k = f(1/T) se obtiene una gráfica que responde a una línea con un buen ajuste. Y siendo la pendiente

negativa podemos expresar que:

( ) constante−=Td

kd1ln

Asignándole a la constante el valor R

E, donde R es la constante general de los gases y E, una constante

que no depende de la temperatura, podemos separar variables e integrar:

∫∫ −=T

dR

Ekd

1ln ⇒ C

TR

Ek +−= 1

ln (32)

para la cual podemos establecer que para T = T0 ⇒ k = k0, entonces:

0

00

01

ln1

lnTR

EkCC

TR

Ek +=⇒+−=

y reemplazando esta última expresión en la (32), se obtiene:

0

0

1ln

1ln

TR

Ek

TR

Ek ++−= ⇒

00

11ln

TR

E

TR

E

k

k +−=

0.0

RT

E

RT

E

eek

k −= ⇒ RT

ERT

E

eekk−

= .. 00 ,

A

La constante A es conocida como factor de frecuencia y E como energía de activación de la reacción

RT

E

eAk−

= . (33)

Ecuación de Arrhenius

Arrhenius llega a esta expresión a partir de un estudio sobre la inversión de la sacarosa a fines del S.

XIX(1889). La misma ofrece un método exitoso para la organización racional de los datos de velocidad de

reacción en función de la temperatura, pero no permite predecir los valores de E y de A.

En textos de físico-química se pueden hallar tratamientos sobre la teoría de colisión, pero la misma

provee resultados limitados, y dado que presentan una desviación significativa respecto a los valores

empíricos no se justifica una mayor profundización.

Otra expresión de la ecuación de Arrhenius es:

RT

Em eTkk

−= .0 donde 0 ≤ m ≤ 1

Puede haber ecuaciones para las cuales m tome valores más grandes. En general, y teniendo en cuenta

que el factor exponencial es mucho más sensible a la temperatura que la potencia, se puede considerar

constante el factor k0 Tm dentro de un cierto rango de temperatura.


31

Ley de Arrhenius y estado de transición.

La ley de Arrhenius es de tipo experimental, como ya hemos dicho. La teoría del estado de transición

otorga una explicación teórica a dicha ley.

Vamos a considerar la reacción:

A + B � C

Suponemos que:

� [ ][ ]BAkrC = (34)

� se produce por un mecanismo sin reacción en cadena con formación de un complejo activado:

donde [ ][ ][ ]BA

ABKeq

** = (35)

⇒ [ ]** ABkrC = (36)

Si el complejo activado en todo momento tiene la concentración de equilibrio, podemos despejar [AB*]

de la (35) y reemplazarlo en la (36), y obtendremos:

[ ][ ]BAKkr eqC**= (37)

Comparando las ecuaciones (34) y (37) podemos concluir que:

** . eqKkk = (38)

Y recordando que para una reacción química en el equilibrio la variación de energía libre es:

** ln eqr KRTG −=∆ (39)

o también:

*** . rrr STHG ∆−∆=∆ (40)

Igualando (39) y (40), y despejando Keq*, obtenemos:

R

S

RT

H

eq

rr

eeK

**

.*∆∆

−=

En esta última expresión el factor R

Sr

e

*∆

, se puede considerar constante dentro de cierto rango de

temperatura y reemplazándolo por un cierto K0, obtendremos:

RT

H

eq

r

eKK

*

.0*

∆−

= (41)

y reemplazando esta última expresión en la (38)

RT

H r

eKkk

*

.. 0*

∆−

=

Si comparamos esta expresión con la ecuación de Arrhenius explicitada en el punto anterior y

consideramos que AKk =0* . entonces EH

r=∆

*, o sea que podemos interpretar a E como la energía

necesaria para formar el complejo activado, explicándonos de esta manera el nombre de energía de

activación asignado a la misma

BA+ *ABk1

k2

*AB Ck*


32

Relación entre Energía de Activación y ∆∆∆∆Hr Generalizando el tipo de reacción, consideramos que la misma es:

� Reversible

� Termodinámicamente consistente (en caso contrario no se pueden establecer las relaciones con ∆Hr)

� Variación en el número de moles (0≠∆ jν

)

� Estado gaseoso

De la condición de termodinámicamente consistente:

mCK

k

k=

2

1

Aplicando dT

d ...lna ambos miembros:

dT

Kdm

dT

kd

dT

kd Clnlnln 21 =− (42)

En la ecuación de Vant`Hoff:

2

ln

RT

H

dT

Kd r∆= donde K = Kf o verdadero K de la reacción

La constante Kf o constante de equilibrio de las fugacidades es:

γKKK pf .=

Kp: constante de equilibrio en función de las presiones parciales

Kγ: constante de equilibrio de los coeficientes de fugacidad.

En el caso de gases ideales Kγ = 1, y así lo consideraremos en nuestro caso, entonces:

2

ln

RT

H

dT

KdKK rp

pf

∆=⇒=

Ahora trataremos de relacionar Kp con Kc, utilizando la relación: RT

pC j

j =

De dónde resultará que: ( ) ν∆−= RTKK pC (43)

Reemplazando (43) en (42)

∆−=−

dT

RTd

dT

Kdm

dT

kd

dT

kd p lnlnlnln 21 ν

Utilizando la ecuación de Vant`Hoff:

∆−∆

=−dT

RTd

RT

Hm

dT

kd

dT

kd r lnlnln2

21 ν

Resolviendo RRTdT

RTd.

1ln = y reemplazando:


33

∆−∆

=−TRT

Hm

dT

kd

dT

kd r 1lnln2

21 ν (44)

Buscaremos a continuación los equivalentes adT

kd 1ln según la ecuación de Arrhenius:

RT

E

eAk1

.1

−=

y aplicando ln a ambos miembros:

TR

EAk

1lnln 1

1 −= ,

derivando miembro a miembro:

2

11 1ln

TR

E

dT

kd= (45)

Y por semejanza:

2

22 1ln

TR

E

dT

kd= (46)

Reemplazando (45) y (46) en (44)

∆−∆

=−TRT

Hm

TR

E

TR

E r 11122

22

1 ν

Multiplicando ambos miembros por RT2, obtenemos:

[ ]RTHmEE r .21 ν∆−∆=− (47)

El factor [ ]RTH r .ν∆−∆ es la variación de energía interna ∆U. Solamente en el caso de que m=1 y ∆ν=0

se obtiene rHEE ∆=− 21 , expresión más conocida, dónde la diferencia de energías de activación para

formar el complejo activado es igual a la variación entálpica de la reacción. Observar las figuras

recordando que no todas las reacciones responden a este esquema.

E2 Siempre positivo

AVANCE DE LA REACCIÓN

E1 Siempre positivo

∆Hr=E1-E2>0

EN

ER

GÍA

DE

LA

S M

OÉ

CU

LAS

RE

AC

TA

NT

ES

REACCIÓN ENDOTÉRMICA


34

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,50,0

0,5

1,0

1,5

(-rA)=k C

A(M

0-C

A)

REACCIONES AUTOCATALÍTICASVelocidad de reacción en función de C

A

Algo de C en la alimentación

Nada de C en la alimentación

Transcurso de la reacción

(-r A

)

CA

Reacciones autocatalíticas homogéneas Es el caso en que uno de los productos cataliza o promueve la reacción de los reactantes:

CCCA +→+

o en general

productos+→+ CCA 2

Si la reacción responde a una ley de velocidad elemental tendremos:

CAA CkCr =− )(

Y siendo M0 = CA0 + CC0 ⇒ CC = CC0 + CA0 – CA ⇒ CC = M0 – CA

)()( AAA CMkCr −=− (48)

EN

ER

GÍA

DE

LA

S M

OÉ

CU

LAS

RE

AC

TA

NT

ES

AVANCE DE LA REACCIÓN

E1 Siempre positivo

E2 Siempre positivo

∆Hr=E1-E2<0

REACCIÓN EXOTÉRMICA


35

0 2 4 60,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

000

0 1

CAtkM

tkM

CCe

ex

+

−=

(dx/dt)max

REACCIONES AUTOCATALÍTICAS HOMOGÉNEASConversión en función del tiempo

x [c

onve

rsió

n]

t[tiempo]

Conversión en función del tiempo en una reacción autocatalítica

A volumen constante:

CA

A CkCdt

dC =− ⇒

( )AAA CMkC

dt

dC −=− 0 ⇒

( ) ∫∫ −=−

t

A

C

C AA

dtkdCCMC

A

A 000

1

Y descomponiendo en fracciones racionales se obtiene:

( ) ∫∫∫ −=

−+

tC

C

AA

A

C

C A

dtkdCCM

dCCM

A

A

A

A 000 00

111

Resolviendo la integral se obtiene:

( )

( ) tMkCCM

CMC

AA

AA0

00

00ln −=−

−

Y despejando se llega a:

00

0

00

AtMk

CA

A

CeC

M

C

C

+= (49)

y para obtener la conversión en función del tiempo se considera que:

0

1A

AA C

Cx −=

Y reemplazando la ecuación (49) se llega a:

0

00

0 1

C

A

tkM

A

C

Ce

ex

tMk

+

−= (50)


36

Observando la gráfica podemos concluir que hay un instante t para el cual la velocidad es máxima:

( ) ( )[ ]dt

xCd

dt

dCr AAA

A

−−=−=− 10

( ) ( )max

0max0

=−⇒=−dt

dxCr

dt

dxCr A

AAA

AA

De la ecuación (48) podemos deducir que hay una concentración de A para la cual (-rA) es máxima:

( ) ( )[ ] [ ]AAA

A

A CMkCCMkdC

rd21 00 −=−+−=−

Para [ ] ⇒=−⇒− 02)( 0max AA CMkr ( )2

0max

MC rA = (51)

Si C0 = 0 entonces ( )2

0max

ArA

CC =

Para hallar el tiempo necesario para alcanzar la velocidad máxima podemos reemplazar (51) en (49), y

despejando se llega a:

0

0

0max ln

1

C

Ar C

C

Mkt = (52)


37

Problemas propuestos

11)) Considerar una reacción:

A � Productos, cuya cinética responde a:

( ) nA

AA Ck

dt

dn

Vr ==− 1

Considerando que el valor de la constante específica es 1, para valores de n = 0, ½, 1, 3/2 y 2,

determinar:

a) las unidades de la constante específica de velocidad para cada orden, si el tiempo se mide en

minutos y la concentración en mol/l.

b) Representar xA = f(t),para cada orden, en un mismo gráfico considerando CA0 = 1 mol/l, si la

reacción se lleva a cabo en un recipiente de volumen constante. Suponer k = 0,2 y utilizar las

unidades correspondientes en cada caso.

22)) Para la reacción: A + 2 B � C a volumen constante cuya ecuación cinética es:

(- rA) = k CA CB2 , con k = 1,5 a la temperatura de la experiencia.

a) Obtener las unidades de la constante cinética k considerando que el tiempo se mide en minutos y

la concentración en mol/l.

b) Calcular el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 50%, siendo CA0=0,1 mol/l, M =

CB0/CA0 = 2.

c) En un mismo gráfico representar CA = f(t), CB = f(t) y CC = f(t). Utilizar Origin u otro programa.

33)) Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en fase

gaseosa 2 A � R si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante

disminuye el 20 % en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80 % de A.

44)) Para una reacción en estado gaseoso A → B, se realizaron varias experiencias a 500 ºK partiendo del

componente gaseoso A puro y se obtuvieron los siguientes datos para alcanzar el tiempo medio:

PA0 [atm] 0,5 1 1,5 2

t ½ [min] 13 13 13 13

Obténgase la ecuación cinética correspondiente, expresándola en función de:

a) CA (concentración de A en [mol/l])

b) pA (presión parcial de A medida en [atmósferas])

55)) Para determinar la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa:

A + B � C

Se ha decidido aplicar el método del tiempo de vida media llevando a cabo una experiencia a

temperatura constante realizada en un reactor discontinuo de volumen constante, partiendo de una

mezcla equimolar de A y B, sin inertes ni producto. ¿cuál es la relación entre PT y PT0, que se debe

alcanzar para que la conversión sea del 50 %?


38

66)) La reacción 2 A + B � 3 C , tiene una ecuación cinética ( ) cBAA CkCCkr ´32 −=− , indicar si la

misma es termodinámicamente consistente.

77)) Una reacción autocatalítica del tipo A + C � 2 C responde a una cinética (-rA) = k CACC, donde k = 0,2

l/(mol. min). Siendo CA0 = 0,3 mol/l, obtener las gráficas de (-rA) = f(t) y xA = f(t), para:

a) CC0 = 0,03 mol/l; b) CC0 = 0,06 mol/l; c) CC0 = 0,3 mol/l; d) 0,6 mol/l.

Respuestas 1) b)

2) c) 1.12,0

1,0

+=

tCA ;

1.12,0

2,0

+=

tCB ;

1.12,0

1,01,0

+−=

tCC b) 25 min

0 10 20 30 40 500.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

CC

CB

CA

Con

cen

traci

ón [m

ol/l]

Tiempo [min] 3) a) k = 0,231 min-1; b) 25 min

4) a) (-rA) = 5,332 . 10-2 min-1 CA ; b) (-rA) = 1,3 . 10-3 min..latm

mol pA


39

5) TT PP 43

21

=

6)


jjmν

αβ −=

A H2O HNO3 NO

7) (-rA) = k CACC y como CC = CC0 + CA0 - CA

(-rA) = k CA (CC0 + CA0 - CA)

BIBLIOGRAFÍA (1) Introducción al Diseño de Reactores Químicos. I.H.Farina, O.A.Ferretti, G.F. Barreto. Eudeba 1966

(2) Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. H. Scott Fogler . Tercera edición. Prentice Hall.

2001.

universidad tecnológica nacional facultad regional ... · cabo en recipientes donde no hay entrada...

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