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UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL

FACULTAD REGIONAL MENDOZA

DEPARTAMENTO DE ELECTRÓNICA

CÁTEDRA DE TECNOLOGÍA ELECTRÓNICA

SUPERCONDUCTIBILIDAD DE LOS METALES

PROFESOR TITULAR: ING. ADOLFO F. GONZÁLEZ PROFESOR ADJUNTO: ING. RICARDO M. CESARI AYUDANTE TRABAJOS PRÁCTICOS: ING. RUBÉN O. VICIOLI

2009

TECNOLOGÍA ELECTRÓNICA F.R.M. - U.T.N.

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ÍNDICE GENERALIDADES _____________________________________________________________________ 3

SUPERCONDUCTORES ________________________________________________________________ 7

Una brecha en el muro de las temperaturas muy bajas ______________________________________ 7

La tercera fase _____________________________________________________________________ 10

Una avalancha de descubrimientos _____________________________________________________ 11

La estructura de los óxidos superconductores a altas temperaturas ____________________________ 13

Los isótopos y su veredicto ___________________________________________________________ 14

Las cartas han vuelto a repetirse _______________________________________________________ 15

Para más información: _______________________________________________________________ 16

BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________________________________ 17


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GENERALIDADES

Se sabe que la resistencia de los conductores es una función creciente de la temperatura; puede

deducirse de ello que habrá una temperatura para la cual la resistencia sea nula. Esta temperatura está cercana al cero absoluto y de aquí se deduce que la resistencia es sensiblemente proporcional a la temperatura absoluta del conductor.

También se ha comprobado que la resistencia de algunos conductores se anula a baja temperatura, antes de llegar al cero absoluto, como sucede, por ejemplo, con metales como el mercurio, el plomo, el estaño, el talio y el tantalio. En otros metales como son el oro, el cobre, la plata y el bismuto, no se observa este descenso en la resistividad.

Este fenómeno, llamado súper conductibilidad, se presenta también en aleaciones formadas por metales no susceptibles de convertirse en superconductores, y hasta en materiales compuestos, malos conductores a la temperatura ordinaria.

Fig.1 Variación de la relación entre resistividad a 0 ºC y en estado superconductor, del platino y el mercurio en función de la temperatura absoluta

Estudiando la ley de variación de la resistencia, se ve que no es lineal, y que su curva

representativa es muy complicada. Cuando la temperatura se acerca al cero absoluto, la resistividad disminuye cada vez más lentamente y termina, para la mayor parte de los metales, por tomar un valor casi constante. Así se ve el cuadro siguiente, donde se dan, para un hilo platino, los valores del cociente R/Ro entre la resistencia R a diferentes temperaturas T, y la resistencia R0 a la temperatura de 0 ºC.

Temperatura absoluta R/Ro

273,09 1000 20,02 Hidrógeno líquido 0,0171 14,2 0,0135 4,3 0,0115 2,3 Helio líquido 0,0119 1,5 0,0119

Las curvas de la figura 1 representan la variación de la relación R/Ro en función de la temperatura

absoluta, para el platino Pt. y para el mercurio Hg. Los estudios realizados sobre esta materia han demostrado que le fenómeno de la súper

conductibilidad es bastante complejo, pero en cambio permite desentrañar el mecanismo de la conductibilidad eléctrica.

Punto de transición entre el estado normal y el de superconductores llama así la temperatura a que desaparece la resistencia. El estado de súper conductibilidad no se establece bruscamente; el paso de una resistencia de valor finito a una resistencia nula se efectúa en un pequeño intervalo de temperatura, pero de modo continuo. Es decir que en realidad se tiene una curva de transición a lo largo de lo cual se disminuye la resistencia muy rápidamente entre dos temperaturas próximas entre sí.

Resistencia residual o remanente.- Para saber si la resistencia desaparece totalmente o si conserva un valor residual extremadamente pequeño, ha utilizado con Kamerlingh Onnes un método especial: se excita una corriente de inducción en un anillo superconductor suspendido en helio líquido por medio de un hilo de bronce fosforoso. De la medida del par ejercido sobre este anillo por un campo magnético exterior se


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puede deducir en cada instante la intensidad de la corriente; se ve además, que una vez producida en el circuito, persiste por sí misma durante un tiempo muy largo sin necesidad de entretenerla. Se han observado corrientes que al cabo de tres días tenían aún la mitad de la corriente del nivel inicial.

La conductibilidad de los superconductores es tal que el cobre se comporta, por comparación como un buen aislador.

Influencia de diferentes factores sobre la súper conductibilidad:

Densidad de la corriente: Los cuerpos superconductores pueden ser recorridos por corrientes del orden de 1000 amperios por milímetro cuadrado, para el plomo, por ejemplo, sin que se desprenda calor alguno apreciable. Sin embargo, si se aumenta la intensidad de la corriente, se llega a un valor llamado límite, llamado umbral de la corriente, a partir del cual pierde el metal su estado de súper conductibilidad. Por debajo de este umbral no hay desprendimiento de calor, pero éste aparece de pronto al pasar de ese límite. El valor del umbral de la corriente baja con la temperatura.

Campo magnético: Por el efecto de un campo magnético de suficiente intensidad, la

resistencia de un superconductor puede volver a tomar un valor normal. La intensidad del campo magnético necesario para producir este cambio es aproximadamente proporcional a la diferencia entre la temperatura del metal estudiado y la temperatura crítica que se vuelve resistente en ausencia de todo campo magnético. Además, en estado de superconductor, el calor específico del metal es mayor (50 veces en el estaño) que en estado normal y si no hay campo magnético alguno, no hay calor latente de transición entre los dos estados.

También se ha comprobado que la súper conductibilidad no desaparece bruscamente para un cierto valor del campo, sino que la resistencia va apareciendo poco a poco para campos crecientes, aun cuando, al acercarse a ciertos valores, una pequeña variación del campo produzca un aumento considerable de la resistencia. Se suele llamar curva de transición magnética la curva que el diagrama de resistencias e intensidades de campo representa el paso del estado ordinario al de superconductor.

En la figura 14 se ve esta curva de transición, compuesta de dos ramas, que recuerda por su disposición la de una curva de histéresis.

En estudio más detenido se ha visto que, efectivamente, existe cierta histéresis, pero su trazado presenta discontinuidades muy marcadas. Estas se deben las conclusiones siguientes:

a. En los cuerpos superconductores sometidos a la influencia de un campo magnético se produce un fenómeno de histéresis.

b. La vuelta de la resistencia al aumentar el campo magnético, se efectúa, generalmente, de modo continuo.

c. La desaparición de la resistencia por disminución del campo magnético se presenta, sin excepción, de una manera discontinua y en varios saltos.

d. El número y la altura de estos saltos varía de unos cuerpos a otros, según su composición.

e. La histéresis se produce lo mismo con un campo transversal que con uno longitudinal.

f. Cuando se coloca un superconductor en un campo intenso, su curva de resistencia es la misma que la de un metal normal.

g. La vuelta de la resistencia al aumentar el campo magnético, se efectúa, generalmente, de modo continuo.

h. La desaparición de la resistencia por disminución del campo magnético se presenta, sin excepción, de una manera discontinua y en varios saltos.

i. El número y la altura de estos saltos varía de unos cuerpos a otros, según su composición.

j. La histéresis se produce lo mismo con un campo transversal que con uno longitudinal.


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k. Cuando se coloca un superconductor en un campo intenso, su curva de resistencia es la misma que de un metal normal.

Fig.2 Curva de transición magnética de un campo superconductor

Estado cristalino: La cristalización ejerce gran influencia sobre la mayor parte de las propiedades físicas. Por ejemplo, una variedad alotrópica del estaño ordinario, el estaño gris, que es de estructura muy granular, no presenta traza alguna de súper conductibilidad hasta los 1,8 º absolutos.

Se supone, como explicación de éste fenómeno, que una ligazón atómica débil y una gran distancia ínter atómica favorecen la aparición de la súper conductibilidad.

Deformación elástica: Un hilo de estaño sometido a una tracción de 2 a 3 Kg. por

centímetros cuadrado se convierte en súper conductor mas pronto que un hilo normal. Se ha comprobado que la comprensión produce efecto contrario.

Isotopía: Experimentos realizados con dos variedades isotópicas del plomo han probado

que estos dos cuerpos tienen el mismo punto de transición con una diferencia de apenas un cuarto de grado.

Súper conductibilidad y permeabilidad magnética: Se han construido curvas de inducción en

función del campo para diversos metales, pero en especial para el plomo. Cuando aumenta la intensidad del campo a partir de un valor nulo el flujo sigue siendo también nulo hasta que aquella intensidad alcanza un valor crítico para el cual el flujo crece repentinamente hasta un valor que corresponde a una permeabilidad igual a 1. Si a continuación se reduce la intensidad del campo a un valor inferior a su valor crítico, el flujo no se anula; hay una inducción remanente que no se anula, al disminuir el campo, hasta que la intensidad de éste último, creciente en sentido negativo, llega al valor crítico negativo.

Hay, sin embargo, ciertas aleaciones que se conducen de modo distinto; el campo magnético empieza a penetrarlas cuando su intensidad esta bien lejos por bajo de su valor crítico.

Metales superconductores: La súper conductibilidad no se ha podido observar más que en

un número reducido de metales, de los cuales muy poco se utilizan en la práctica como conductores eléctricos, a saber: el mercurio, el plomo, el radio C, el estaño, el talio, el indio y el galio. Ni el sodio, ni el potasio, ni el aluminio se hacen súper conductores.

En el cuadro siguiente se ve las temperaturas de transición en grados absolutos:


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MATERIAL TEMPERATURA ABSOLUTA Plomo 7,2º

Mercurio 4,2º Indio 3,4º

Estaño 3,2º Talio 2,47º Galio 1,07º

El cadmio y el oro no se hacen realmente súper conductores, pero se aproximan mucho a

este estado. Si se estudia el fenómeno de la súper conductibilidad a partir de la constitución electrónica

de la materia y teniendo en cuenta los esquemas atómicos, parece que sea preciso que el cuerpo posea los 18 electrones de Bohr. Los átomos de los cuerpos superconductores tienen 2,3 o 4 electrones en la capa exterior.

Un electrón no basta para formar un súper conductor, pero 5 ya son demasiados. Se ha comprobado también la existencia de súper conductibilidad en ciertas aleaciones o

combinaciones de un metal superconductor con otros que no lo son. Por ejemplo, las aleaciones, estaño - antimonio y bismuto - teluro. También las soluciones sólidas de metales no superconductores y de metales que lo sean, pueden presentar la súper conductibilidad, especialmente en los sistemas siguientes: estaño- bismuto, estaño-cadmio, estaño- zinc, talio- cadmio y talio- oro.

Efecto Meissner: Cuando un cilindro de metal en estado normal se coloca en un campo

magnético de dirección perpendicular a su eje las líneas de fuerza lo atraviesan, mientras que si el metal se encuentra en estado de super conducción por enfriamiento a una temperatura inferior a la de transición, las líneas de fuerzas conforman las superficies del cilindro.

El fenómeno es reversible y si se ha llegado a sustituir la antigua definición de súper conductibilidad (estado de resistividad nula) por una nueva (estado de inducción magnética nula).

En la figura se ve la curva de variación de intensidad crítica HK del campo magnético en función de la temperatura; a la izquierda de la curva se tiene el estado de superconducción y a la derecha el estado normal. Un cuerpo en el estado representado en el punto D puede obtenerse por el semiciclo AF E D o por el semiciclo ABCD.

Cuando un cuerpo, aislado térmicamente, pasa del estado de superconductor al estado normal por aumento del campo magnético, se produce un enfriamiento. El paso de un estado a otro obedece a la Ley de Rutgers:

( ) 24

×

×××

=×

dTkHdDp

ToCpD

Donde D x Cp. es la variación de calor específico, To la temperatura de transición en

ausencia de campo magnético, D la densidad del cuerpo, y d(HK) / dT la pendiente de la curva de transición.


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Otro fenómeno que debe depender de la penetración discontinua del campo después del retroceso al estado normal es el siguiente: al elevar progresivamente la temperatura de un metal en estado de superconducción (a intensidad constante del campo exterior), se observa un aumento brusco de la resistencia hasta alcanzar un valor que es una fracción importante del normal, para disminuir después mas lentamente hasta volver a su valor inicial. Este fenómeno no se produce en enfriamiento, como si se tratara de un nuevo estado del metal.

La transición entre los dos estados, que requiere varios segundos cuando se opera en variación de temperatura en presencia de un campo magnético a temperatura constante, ya que puede seguir la frecuencia de un campo que alcance los 3 x 10 (exp.)6 períodos por segundo.

Superconductores normales y anormales.- Se dice que en un superconductor es normal: a. Cuando no manifiesta penetración por parte de un campo magnético de intensidad

inferior a la necesaria para restablecer la resistencia.

b. Cuando el efecto Meissner en el enfriamiento se produce en cuanto las condiciones sean favorables.

c. Cuando existe un campo crítico en la superficie, después de restablecida la resistencia por corrientes intensas.

d. Cuando la variación de calor específico en la transición obedece a la Ley de Rutgers.

En todos los demás casos, los superconductores pueden considerarse como anormales, sin que el estado actual de nuestros conocimientos pueden determinarse las razones de estas anomalías.

SUPERCONDUCTORES

En enero de 1986, en el laboratorio de investigación de IBM en Zurich, instalado en la pequeña

localidad De Russchlikon, se tuvo el primer indicio tangible de una superconductividad a alta temperatura. Al

enfriar una muestra de óxido de cobre, bario y lantano, J. G. BEDNORZ observó que la resistividad eléctrica de dicha muestra empezaba a disminuir rápidamente a una temperatura del orden de los 20º K

Luego cambiando la concentración de bario, se pudo observar este inicio de disminución a 30º K. 30º K es igual a -243º C por lo tanto, es todavía una temperatura relativamente baja. Pero, en el campo de los superconductores representaba un progreso considerable que la mayoría de los físicos no pensaban conseguir. El futuro iba a demostrar que se trataba del primer paso hacia temperaturas mas elevadas.

Una brecha en el muro de las temperaturas muy bajas

Su primer reacción fue comprobar si habían cometido algún error de medida. En la historia de la súper conductibilidad ya se habían enunciados resultados espectaculares, resultados que jamás llegaron a confirmarse. Por esto, y con razón, había que desconfiar de aquel descubrimiento. Para asegurarse del logro se dedicaron a reproducir varias veces los mismos experimentos, pero utilizando distintos métodos de medida de temperatura. Finalmente en abril de 1986 se publicó en una revista alemana un primer artículo titulado <<Possible High Tc súper- Conductivity in the Ba-La-Cu-O System >>.

En aquellos momentos solamente dos personas trabajaban en aquella tarea. Luego, el verano de 1986, M. Takashige, profesor auxiliar de la Universidad de Tokio, a la sazón de visita en el laboratorio alemán se unió a la tarea. Después de las medidas de resistividad eléctrica, los tres continuaron las investigaciones mediante medidas de susceptibilidad magnética. En septiembre obtuvieron el segundo indicio formal de la existencia de la súper conductibilidad a alta temperatura: Colocadas en un campo magnético exterior, las muestras se hacían diamagnéticas, es decir, expulsaban las líneas de campo que penetraban normalmente en un conductor ordinario. Ese mismo fenómeno llamado también efecto Meissner, que permite la " levitación magnética", de la que, sin duda, muchos lectores habrán visto fotografías en revista, o en alguna exposición de carácter científico. Ya el diez de octubre de 1986 en una segunda publicación titulada <<Susceptibility Measurements Support High Tc Superconductivity in the Ba-La Cu -O System , aparecía en la revista Europhysics Letters.

Paralelamente, llegaban las confirmaciones del Japón, donde el Profesor C. Tanakka y su equipo fueron los primeros en confirmar los resultados obtenidos en Alemania. La noticia fue publicada en una revista japonesa. Posteriormente en diciembre del mismo año, sustituyendo el


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vario por Estroncio en los compuestos, se consiguió aumentar la temperatura de transición hasta 40º k. Hasta el momento las observaciones confirmadas sobre altas temperaturas de transición se mantiene alrededor de los 100º k (Kelvin). Para las aplicaciones, esto ya es una ventaja considerable, pues basta con un enfriamiento por nitrógeno líquido. Con estudios realizados posteriormente y al juzgar por los últimos resultados comunicados parecen indicar cada vez mas la existencia de super conductividad a altas temperaturas aún mas elevadas.

La historia de la súper conductibilidad comienza en 1911 en Leiden, países bajos. Allí, H. Camerling Onnes desarrolló las primeras técnicas criogénicas para enfriar algunas muestras hasta algunos grados por encima del cero absoluto (cero grado Kelvin, es decir menos 273 º centígrados). Fue el primero que consiguió llevar el helio hasta debajo de su punto de licuefacción (4,2º Kelvin), abriendo así el campo de las bajas temperaturas.

En aquella época se sabía que los metales tienen una resistividad que disminuye de manera prácticamente lineal con la temperatura, hasta unos 20º Kelvin (Fig.2 a), y se quería saber que ocurría con esta resistividad en las proximidades del cero absoluto: ¿seguía creciendo linealmente? ¿tendría, quizás, un valor constante? o bien ¿se remontaría hacia valores muy elevados característicos de un comportamiento aislante en vez de un conductor? Camerling Onnes se dio cuenta muy pronto que era necesario disponer de metales muy puros si quería obtener resultados libres de toda ambigüedad. Eligió el mercurio, elemento que puede conseguirse mediante un grado elevado de pureza mediante sucesivas destilaciones y que, además es conductor en estado metálico. De este modo, y enfriando el mercurio a muy bajas temperaturas, pudo observar un fenómeno nuevo y totalmente inesperado: a una temperatura de 4,2º Kelvin, el mercurio pasaba bruscamente en un estado en el que repentinamente no ofrecía resistencia alguna al paso de corriente eléctrica. Esta transición se manifestaba por una caída muy brusca de la resistividad (2b). Camerling Onnes había descubierto la súper conductibilidad.

Poco tiempo después se observó que la misma transición al estado superconductor se producía en otros metales como el plomo y el niobio a temperaturas críticas ligeramente mas altas. Posteriormente, a partir de los años 1930, la superconductividad se observó también en cuerpos compuestos, principalmente en aleaciones ínter metálicas. La elevación de las temperaturas críticas (tc.) fue prosiguiendo a lo largo de los años, con un progreso lento pero bastante regular (Fig.3). En 1973 la temperatura crítica más elevada fue de 23,3 Kelvin, con una aleación de niobio y germanio (nb3 Ge). Trece años más tarde la mayoría de los físicos habían acabado de convencerse de que no podía llegarse mucho más lejos. Entretanto, numerosas aplicaciones de la superconductividad habían ido desarrollándose mediante criogenia con helio líquido, especialmente para la realización de electroimanes como los que hoy se utilizan tanto en física de las partículas como en imaginería médica. En tal estado de cosas Bednorz y Muller descubrieron los primeros indicios de superconductividad a alta temperatura crítica en una nueva familia de compuestos: óxidos de cobre y bario que contenían lantano.

Cuando los electrones juegan a "quien se empareja gana "


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Esta teoría la formularon en 1957 John Bardeen, Leon Cooper y Robert Schrieffer describe

de que manera se unen los electrones de un superconductor para formar pares y reagruparse en el mismo estado cuántico. En un conductor ordinario, la corriente eléctrica la llevan electrones << individuales >>es decir, que cada uno de ellos sigue su propia trayectoria. Así, cada electrón puede sufrir gran número de colisiones y perder una parte de su energía, En cambio, dos electrones unidos constituyen un objeto cuántico, formando una auténtica onda macroscópica. Entonces, la circulación de la corriente eléctrica tiene lugar mediante un movimiento de conjunto de los electrones emparejados, sin disipación, de energía individual y, por tanto, sin resistencia eléctrica. Bardeen, Cooper y Schrieffer fueron los primeros en dar una descripción cuantitativa de conjunto fenómeno.

La vía de los polarones.

Cuando un material se enfría y se hace un superconductor sufre lo que los físicos llaman una transición de fase. Ahora bien, generalmente se pensaba que esta transición se producía siempre en un cuerpo inicialmente metálico, es decir, conductor en estado normal. El objetivo de Chakraverthy era completar este diagrama de fase o, lo que es lo mismo, describir lo que le ocurre aun superconductor cuando, a temperatura constante, se aumenta la intensidad del acoplamiento electrón fonón.

Su idea era que un acoplamiento suficientemente fuerte acababa por distorsionar la red y provoca la formación de pares de electrones localizados llamados bipolarones, que hacen aislante al sistema. El resultado es un diagrama en tres fases, que corresponden a los estados de conductor metálico, superconductor y aislante bipolarónico. (Fig. 4). Este diagrama ofrecía nuevas posibilidades a la investigación de superconductores a temperatura elevada. Obsérvese que la zona que corresponde al estado superconductor está limitada, a la izquierda, por la transición de BCS y, a la derecha, por la de Schrafroth-Blatt (Sch- B). En la transición BCS, hay pares de electrones que se caracterizan por correlaciones de largo alcance; en la de Schrafroth-Blatt, en cambio, las correlaciones son de corto alcance. La investigación de esta última transición es una posibilidad que había escapado a muchos físicos. Para llevarla a cabo, era necesario hallar materiales con una fuerte interacción electrones-fonones.

En Ruschilkon se decidió limitar las investigaciones a los óxidos de níquel y de cobre. La razón está en que existe un mecanismo capaz de explicar la formulación de polarones en tales óxidos: es el efecto Jhan-Teller. Este efecto se debe a la redisposición de los orbitales atómicos de


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níquel o del cobre situado en un entorno octaédrico de átomos de oxígeno. En 1983, H. Thomas y sus colaboradores, de la universidad de Basilea, habían estudiado la formulación de polarones por el efecto Jahn-Teller en el caso de un modelo en cadena lineal de átomos(19). Este modelo había sido desarrollado para comprender mejor ciertas medidas de resistividad en las fases ínter metálicas. La figura 5 representa una posible realización de un mecanismo de este tipo para un óxido en el que el cobre se halla n un estado de valencia mixta Cu 3+ / Cu 2+, es decir, que presenta dos posibles estados de oxidación.

El catión Cu 2+ posee nueve electrones en la capa atómica 3d. Cuando este catión está en el centro de un octaedro de iones de oxígeno, la distribución de estos nueve electrones entre las dos subcapas abiertas provoca, por el efecto Jahn-Teller, una deformación lineal de aquel que, de este modo, adopta una forma alargada. En cambio, el octaedro sigue siendo cúbico en el caso del cobre Cu 3+, que posee ocho electrones en la capa d. Por tanto es posible imaginar la formación de polarones itinerantes, es decir, de deformaciones locales que se propagan a lo largo de la cadena por transferencia de electrones.

En resumen tomando como base el diagrama de fase propuesto por Chakraverthy era posible intentar llegar mas allá de la teoría estándar de la superconductividad formulada por BCS, y procurar la obtención de sólidos acoplamientos electrones-fonones, posibles en los óxidos por formación de polarones y la existencia de estados de valencia mixta.

La tercera fase

Los investigadores del laboratorio IBM de Zurich, en Ruschlikon, después de infructuosos intentos con el níquel, hallaron en la literatura, una publicación de investigadores de la universidad de Caen, referente a la síntesis de un óxido de cobre que presentaba las características requeridas de valencia mixta. La fórmula de este compuesto es BaLa4Cu5O13. Pero de una manera más general, puede también escribirse BaXLa5-XCu5O5(3-Y). El índice X indica la proporción de lantano sustituido por bario, mientras que Y representa una diferencia en la estequiometría, es decir, defecto de oxígeno. Como el bario es divalente(Ba2+), el lantano trivalente (La3+), y el conjunto de las cargas positivas han de equilibrarse con las del oxígeno (O2-), el cobre se halla en un estado de valencia mixta nominal Cu2+/Cu3+. Además el índice de valencia mixta está controlado por el valor de x, que indica la concentración de bario en el compuesto. Sin embargo, puede hacerse variar modificando la concentración de bario y así, obtener compuestos de propiedades diferentes.

Pero para realizar la síntesis de estos compuestos, Bednorz y Muller procedieron de modo distinto a los químicos franceses: emplearon un método de síntesis por coprecipitación a partir de soluciones acuosas. Formaron una mezcla de oxalatos añadiendo ácido oxálico a soluciones de nitrato de bario, de lantano y de cobre, asociados en las proporciones adecuadas. La descomposición del precipitado y la reacción en fase sólida se efectúan por calentamiento a 950 ºC durante cinco horas. A continuación el polvo obtenido se compacta en granos por efecto de una presión exterior de 4 kilo bares, y se consolida por sinterización mediante un recocido a 950 ºC. El producto final así obtenido es una cerámica.

A principios del mes de febrero de 1086, Bedmorz y Muller midieron la resistividad de estas muestras en función de la temperatura, como ya lo habían hecho sistemáticamente con los compuestos anteriores. Los resultados obtenidos para distintos valores de la concentración en bario se representan en la figura 6.puede verse que la resistividad empieza por decrecer más o menos linealmente, como en un metal; luego se estabiliza o aumenta antes de caer bruscamente varios órdenes de magnitud y llegar, en algunos casos, hasta cero. Esto podía ser la primera manifestación de la superconductividad; pero para tener seguridad, había que hallar otros indicios.

Un clásico análisis de estructura, por difracción de rayos X, reveló muy pronto que la composición de las cerámicas no era la que se creía. El método de síntesis por coprecipitación a partir de soluciones acuosas había conducido, en realidad, a una mezcla de tres fases diferentes. La primera era el óxido de cobre CuO, que es un aislante. La segunda era la que inicialmente se esperaba, pero es metálica. La tercera fase tenía la composición Ba(x) La(2-x) CuO(4-x). Sólo contiene una pequeña proporción de bario y su estructura es de tipo K2 Ni F4 con capas de perovsquitas en octaedros Cu O6 y deficitarias en Oxígeno alternando con capas La O (véase en cuadro). Es aquella, precisamente, la que es superconductora, como enseguida confirmaron las medidas de susceptibilidad magnética.


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Figura 4. Son varios los factores que tuvieron un importante papel en la orientación de J. G. Bednorz y K. A. Muller hacia el descubrimiento de los superconductores a alta temperatura crítica. Uno de ellos es el diagrama de fase teórica propuesto por B. Chakraverthy en los años 1970. Este diagrama muestra cuál podría ser el estado de un sistema (conductor, aislante o superconductor) en función, por una parte, de la temperatura y por otra, de la intensidad de la interacción de los electrones y la red cristalina.

Sin embargo una resistividad nula no es un indicio suficiente para afirmar la existencia de la

superconductividad, ya que su origen puede hallarse en muchos otros fenómenos. Lo que caracteriza claramente a un superconductor son sus propiedades magnéticas. Colocado en un campo magnético, un superconductor masivo se comporta como un material diamagnético perfecto, es decir, presenta una imantación inducida que se opone y compensa exactamente el campo exterior. El resultado es el llamado efecto Meissner: el flujo magnético presente al principio en una muestra es expulsado cuando ésta se vuelve superconductora. Fundamentalmente, son estas propiedades magnéticas las que diferencian un superconductor de un conductor perfecto, y demuestran que se trata de un estado de la materia cualitativamente distinto de los demás. A pesar de ello, la auténtica confirmación de la superconductividad consiste en observar el diamagnetismo que se traduce en una susceptibilidad magnética negativa (relación entre la imantación inducida y el campo exterior). Las medidas de susceptibilidad magnética realizadas en Ruschlikon durante el verano y a lo largo de 1986 demostraron la existencia de las dos propiedades: resistividad nula y diamagnetismo. El punto más importante era que se presentaban sistemáticamente. Por tanto se podía empezar a ser más afirmativo. Pero nada hacía pensar todavía en la rapidez con que muy pronto iban a sucederse los acontecimientos.

Una avalancha de descubrimientos

Durante trece años, las más altas temperaturas de transición al estado superconductor se habían mantenido bloqueados alrededor de los veintitrés kelvin. Por tanto, había que creer que la confirmación de los resultados obtenidos en Ruschlikon debería tardar algún tiempo en llegar. Pero no se contaba con los activos grupos de investigación que habían estudiado antes la superconductividad en los óxidos de tipo Ba-Pb-Bi-O, como el de Tanaka en Tokio, Chu en Houston, y Batlogg, en los laboratorios ATT-Bell. A pesar de que, en 1986, estos grupos habían reducido sus esfuerzos de investigación en éste campo, poseían unos conocimientos y unos equipos que les permitieron reaccionar rápidamente.

El primer grupo que confirmó el descubrimiento fue el del profesor Tanaka, de Tokio, intentando reproducir los resultados publicados en Zeitschirift fur Physik, observaron la caída de resistividad y el diamagnetismo. Además su análisis de la estructura de los compuestos corroboraba los estudios de difracción de rayos X. Esta confirmación de los japoneses desató un verdadero huracán en Estados Unidos. En los laboratorios ATT-Bell, los investigadores trataron directamente de realizar compuestos de tipo La-Sr-Cu-O, sustituyendo el lantano no por bario, sino por estroncio Sr 2+, cuyo radio iónico está muy próximo al del lantano La 3+. De este modo pudieron aumentar las temperaturas críticas en algunos kelvin, reducir la amplitud de las transiciones y obtener un efecto Meissner muy significativo, del orden del 60 % del valor ideal. También J.-M. Tarascon y sus colaboradores, en los laboratorios Bellcore de Redbank, observaron una transición a una temperatura próxima a los 40 kelvin, con el mismo tipo de compuestos de estroncio. Siempre trabajando en el mismo campo, en la Academia de Ciencias de Pekín, el profesor Zhao Zhong Xian


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y su equipo obtuvieron, a finales de 1986, una temperatura critica de 42.6 kelvin mediante la optimización de la sustitución del lantano por el estroncio.

En la universidad de Houston, Chu y sus colaboradores se interesaron por el efecto de la presión sobre los compuestos con bario. Con la aplicación de una presión hidrostática, consiguieron llevar a 52 kelvin la temperatura a la que se inicia la transición. Esto les llevó reproducir estos resultados con la ayuda de presiones internas, es decir, cambiando la naturaleza de los iones. De esto modo, sustituyendo el lantano por el irio, hallaron una transición a 92 kelvin en un sistema multifase Y-Ba-Cu-O, en colaboración con el grupo de M.K. Wu, de la universidad de Alabama, en Hustsville. Sus resultados fueron comunicados en el transcurso de una conferencia de prensa, sin que, sin embargo, se revelará la composición del sistema superconductor antes de que, finalmente, se publicarán en el número de Physical Review Letters de fecha 2 de marzo de 1987. En un corto período de tiempo, fueron varios los grupos que llegaron a resultados comparables, pudieron aislar la fase superconductora YBA2 Cu3 O7-x y determinar su estructura(véase encuadre).

Con la familia de los compuestos de tipo La2-x Bax CuO4 ó La2-x Srx CuO4 son los únicos descubrimientos confirmados de superconductores a alta temperatura de transición. Pero no se excluye que la temperatura pueda aún ser más alta. En efecto, varios equipos han observado caídas de resistividad e indicaciones de diamagnetismo a temperaturas del orden de 200 kelvin o más. Sin embargo estos resultados no son reproducibles y desaparecen al cabo de algunos días. Hay quien piensa que se trata tan sólo de artefactos experimentales. Parece también que esto podría provenir de efectos metastables que se producen durante la síntesis de los compuestos. Pero, hasta el momento, nadie ha conseguido estabilizar las eventuales fases presumiblemente responsables de los efectos observados.

De todas maneras, el gran interrogante que todavía se plantea en torno a los casos confirmados de súper conductibilidad es saber cuál es la naturaleza exacta del fenómeno de las altas temperaturas críticas. O, dicho de otro modo ¿permite el modelo clásico de BCS comprender los recientes descubrimientos? ¿Habrá que recurrir a nuevas ideas teóricas?

A este respecto hay que tener en cuenta que una primera y original característica de los superconductores a alta temperatura crítica es ser superconductores con "huecos". Habitualmente, en los metales o en las aleaciones metálicas, la superconductividad hace intervenir a los electrones. Aquí, se trata de huecos, es decir de lagunas en electrones, que se comportan como portadores de carga positiva. Estos huecos tienen acceso a los mismos estados de la energía que los electrones. La densidad de estos estados en las proximidades de la energía de Fermi desempeña un importante papel, como ya se ha visto, en la determinación de la temperatura crítica. B Reihl y sus colaboradores han medido esta densidad mediante un experimento de foto emisión en el caso del compuesto Srs0,2 La1,8 CuO4. El valor de esta densidad no es muy alto (aproximadamente dos estados por electrón-voltio y por célula unitaria). Medidos, su forma y su valor están de acuerdo con un cálculo teórico realizado por L. F. Mattheiss, de los laboratorios ATT-Bell. ¿Existe una zona prohibida en el espectro en energía de estos superconductores? Hay muchas maneras de poner de manifiesto esta zona prohibida y de medir su amplitud. Una de ellas consiste en estudiar de qué modo el superconductor transmite o refleja una radiación infrarroja en función de la frecuencia de esta radiación. Los experimentos de transmisión en el infrarrojo lejano, realizados sobre los compuestos con lantano por Z. Schlesinger y sus colaboradores, demuestran que dicha zona prohibida existe y presenta una anisotropía debida a la estructura en hojas de estos compuestos. La zona prohibida medida en la dirección perpendicular a dichas hojas es menor que la medida en la dirección paralela. En cierto modo, estos resultados han sido confirmados por experimentos de efecto túnel.

Figura 5. Este modelo de cadena lineal de átomos, fue desarrollado por H. Thomas y sus colaboradores. Muestra cómo se deforma un octaedro formado por seis átomos de oxígeno cuando un catión Cu 2+ está situado en su centro. En cambio, el octaedro sigue manteniéndose cúbico en el caso de cobre Cu 3+. Gracias a este tipo de mecanismo, es posible pensar que


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algunas modificaciones locales de una red cristalina (es decir, "polarones")se desplazan a lo largo de una cadena mediante transferencia de electrones, lo cual ofrece la posibilidad de ensayar la validez del diagrama por B. Chakraverthy (véase figura 4).

La estructura de los óxidos superconductores a altas temperaturas

Las moléculas que se vuelven superconductores a las temperaturas críticas Tc más elevadas son actualmente óxidos metálicos tales como La2 Cu O4 (Tc = 40 K), La 1.85 Sr 0.15 Cu O4 (Tc = 40 K) YBa2 Cu3 O7 (Tc = 93 K), La Ba2 Cu3 O6.7 (Tc = 70 K). Los mecanismos responsables de la superconducción. En estos materiales todavía distan de haber sido elucidados, y la primera tarea que se impone a los experimentadores y a los teóricos es examinar muy cuidadosamente sus estructuras cristalinas y los defectos que tienen asociados.

Los compuestos YBa2 Cu3 O7 figuran entre los más interesantes debido a que su temperatura crítica es superior a la del nitrógeno líquido. Su estructura y sus propiedades dependen estrechamente de la tasa y del contenido de huecos en oxígeno. Los compuestos son superconductores y de simetría ortorrómbica para "y" menor a 0,4; con una fase límite YBa2 Cu3 O7. Se hacen semiconductores para "Y" mayor a 0,4; y su fase límite es entonces Ba2 Cu3 O6. Su estructura puede ser descrita como la de una perovskita deficitaria en oxígeno. De manera general, una perovskita es un empilamiento de octaedros BO6 , donde B es un catión metálico de pequeño tamaño (cobre, por ej.) rodeado de seis iones oxígeno. Los lugares que existen entre cuatro octaedros vecinos son ocupados por un catión metálico A (itrio) de gran tamaño (Fig.). Por eliminación de los átomos de oxígeno de la red ideal de la perovskita se obtiene el compuesto más rico en oxígeno Y Ba 2 Cu 3 O 7 (Fig. B). La malla elemental de este último puede ser descrita esquemáticamente por una secuencia de planos sucesivos, perpendiculares al eje C.

un plano CuO que, con respecto a la perovskita de partida, presenta dos

huecos en oxígeno. El cobre Cu (1) situado en este plano está en coordinancia 4 y rodeado de cuatro oxígenos;

un plano BaO; un plano CuO2 en el que el cobre Cu (2) está en coordinancia 5 y rodeado

de cinco oxígenos, formando un poliedro; un plano de itrio que presenta cuatro huecos en oxígeno con respecto a la

perovskita de partida; el resto de la malla es simétrica con respecto a este plano de itrio, y

vuelven a encontrarse los planos CuO2 , Ba O y CuO.


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El cobre se encuentra, pues, en dos tipos de lugares: Cu (1) en un plano cuadrado CuO4 y Cu (2) en una pirámide de base cuadrada CuO 5. Es la separación de la doble capa de CuO 4 y CuO 5 por planos de iones itrio que dan a la estructura su carácter bidimensional. Unos estudios de difracción de neutrones y de microscopía electrónica de alta resolución parecen mostrar que los huecos de oxígeno están situados en las capas de plano cuadrado CuO4 y no en las pirámides CuO5. Cuando la tasa de huecos crece, las cadenas Cu-O a lo largo del eje b se hacen finales y la coordinación de los átomos de cobre pasa de 4 a 2 por el compuesto menos rico en oxígeno YBa2 Cu3 O6 (Fig. C). Comparando lo estructura de la perovskita cúbica o romboédrica (La Cu O3) con los de los compuestos YBa2 Cu O6 e YBa2 Cu3 O7, resulta que las cadenas Cu-O se desarrollan en las tres direcciones en el espacio para la perovskita, solamente en la dirección b para el YBa 2 Cu 3 O 6. La temperatura de transición superconductora disminuye no solamente cuando la tasa de huecos de oxígeno, sino también cuando el níquel es sustituido por el cobre. Esto sugiere fuertemente que las propiedades superconductoras se manifiestan preferentemente en las cadenas Cu-O paralelas al eje b. El estudio del sistema La- Ba-Cu-O resulta más complejo. B. Reveau y sus colaboradores del laboratorio Crismat de la universidad de Caen, han logrado preparar un compuesto La Ba2 Cu3 O7-Y, isótopo de la fase YBa 2 Cu 3 O 7 ortorrómbica, cuya temperatura de transición superconductora se sitúa entre 75 K y 80 K. Por otra parte, el hecho de que el bario y el lantano puedan intercambiarse en sus lugares respectivos es el origen de complicados problemas estructurales. Un intercambio de este tipo explicaría que, contrariamente a las otras tierras raras no magnéticas, cuando el lantano sustituye al itrio en el YBa 2 Cu 3 O 7-y, implica una disminución de la temperatura crítica, como ha demostrado B. Chevalier, del laboratorio de química del sólido del CNRS en Talence. Para progresar en la investigación de los superconductores a alta temperatura crítica, actualmente parece ser necesario prever estudios sistemáticos acerca de las nuevas familias de compuestos. Sin prejuzgar investigaciones futuras, puede pensarse, no obstante, que con el gran potencial que permite formar nuevos compuestos de cuatro elementos diferentes o más, los superconductores a temperatura ambiente puede que no sean necesariamente óxidos. Es posible que el peligro resida en gravitar demasiado tiempo alrededor de compuestos oxigenados de estructura derivada de la perovskita.

Otra característica fundamental de los superconductores a alta temperatura crítica: los

portadores (huecos) están perfectamente agrupados en pares como en el caso de los superconductores ordinarios. Los primeros que observaron el emparejamiento en los superconductores parece que fueron D. Esteve y sus colaboradores, del Centro de Estudios Nucleares de Saclay, junto con físicos de la universidad de Orsay. Pero ¿qué mecanismo explica la formación de estos pares? Es decir ¿cuál es la naturaleza y la intensidad de la interacción entre dos portadores de la misma carga? En el modelo clásico de BCS, se ha visto que se trata de una interacción indirecta a través de la red cristalina subyacente. Este modelo sigue siendo una posible interpretación con el mismo acoplamiento electrón-fonón, o bien con acoplamientos distintos. Pero, además, los teóricos han propuesto una serie de mecanismos, más o menos alejados del descrito por BCS, que recurren a la formación de polarones, de plasmones, de excitones, de solitones, a un mecanismo de supercarga o a una interacción directa entre los electrones (véase Mundo Científico, octubre 1987).

Los isótopos y su veredicto

Uno de los actuales ensayos en los que puede pensarse para cribar estos distintos modelos consiste en medir el llamado efecto isotópico, es decir, determinar como varía la temperatura de transición de un compuesto cuando uno de sus elementos se sustituye por un isótopo. La existencia de un efecto isotópico está perfectamente demostrada en el caso de los superconductores ordinarios, cuyas temperaturas críticas varían en función de la masa atómica M de los isótopos según una ley del tipo M exp.(-1/2). Ahora bien, esto es fácilmente explicable en el contexto de una interacción electrón-fotón, ya que la frecuencia de vibración de un oscilador está efectivamente ligada a su masa por una ley del mismo tipo en M exp.(-1/2).


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Por esto suele considerarse que el efecto isotópico es una excelente indicación de que los fotones tienen un papel en el mecanismo básico de la súper conductibilidad. ¿Se observa un efecto isotópico en los superconductores a alta temperatura crítica?

Loa primeros experimentos en este sentido han sido realizados en los laboratorios ATT-BELL, así como en la universidad de Berkeley, sustituyendo oxígeno 16 por oxígeno 18 en el compuesto YBa2 Cu3 O7-x. El resultado ha sido que el valor de la variación de temperatura crítica T medida en los laboratorios, era inferior a 0,07K en vez de los 3K esperados en el caso de una ley en M exp.(-1/2).Esta ley es un límite superior que indica la posible variación máxima de la temperatura crítica en el marco en el marco del modelo BCS. Por otra parte, un experimento llevado a cabo en Berkeley, esta vez con el compuesto La2-x Srx CuO4, ha permitido observar un efecto isotópico según una ley en M exp.(-1/4). Además, nuevas medidas con YBa2 Cu3 O7-x demuestran, contrariamente a lo obtenido algunos meses antes con este mismo compuesto, un ligero efecto isotópico en el compuesto con itrio. Finalmente, D. S. Fisher, de los laboratorios ATT-Bell, acaba de demostrar que la observación de un efecto isotópico no es quizá una prueba definitiva, ya que, según él, una interacción indirecta entre los electrones podría desembocar también en un efecto que dependería de la masa de los iones.

Figura 6. Esta figura muestra cómo, en función de la temperatura, varía la resistividad de un óxido de cobre, bario y lantano, de composición nominal Bax La5-x Cu5 O5(3-y). El índice "x" representa la proporción de bario que sustituye al lantano, y el índice y la proporción de lagunas en oxígeno. La escala de las dos curvas de la parte superior (x = 1) se indica a la izquierda, mientras que la de la curva interior (x = 0,75)se halla a la derecha. Estas curvas, obtenidas por Bednorz y Muller, muestran el modo en que la resistividad de sus primeras muestras empieza a disminuir a una temperatura del orden de treinta kelvin. Esto fue, para estos dos investigadores, el primer indicio tangible de una "posible superconductividad a alta temperatura crítica en el sistema Ba La Cu O", para citar el título de su artículo en la revista Zeitschrift fur Physik en abril de 1896.

Las cartas han vuelto a repetirse

Los superconductores a alta temperatura crítica presentan algunas características que son muy distintas de las que se aprecian en los superconductores ordinarios. Por ejemplo, la amplitud de la zona prohibida en energía es sensiblemente del mismo orden de magnitud que la energía de Fermi. Esto significa que todos los portadores están emparejados y participan en la superconductividad. Es, pues, una situación muy diferente, ya que, hasta ahora, la zona prohibida era siempre muy pequeña frente a la energía de Fermi; es decir, que solamente estaba emparejada una pequeña proporción de


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electrones. Otra deferencia importante, relacionada directamente con la anterior, la longitud de coherencia es menor que en los superconductores ordinarios. Es del orden de diez ángstrom, comparable, pues, a las dimensiones características de la red. También es ésta una situación nueva, ya que hasta ahora solamente se conocían superconductores con longitudes de coherencia muy grandes y una transición BCS (Fig.4). Es como si se tratara de un nuevo juego en el que las cartas estuvieran repartidas y, por tanto, donde no cabe pensar en las cartas del juego anterior.

Hay todavía otras características por precisar, como la concentración de los portadores. Según la experiencia, esta concentración varía actualmente entre 2 y 8 * 10 exp. 21 por centímetro cúbico. Corresponde ahora a los experimentadores dar cifras más precisas. Una vez más, lo actualmente importante es llegar a elaborar un cuadro claro y, sobre todo, coherente de los principales parámetros característicos de la superconductividad a alta temperatura crítica. Sólo así se llegará a calificar los diversos modelos teóricos, en lista. Esta comprensión del fenómeno es fundamental para determinar hasta dónde puede presumiblemente esperarse que ascienda la temperatura crítica y en qué dirección hay que investigar.

En conclusión, es indudable que hay que destacar el interés de esta nueva clase de superconductores: son fáciles de fabricar, poseen temperaturas, campos y corrientes críticas elevadas, lo que les confiere una potencial importancia tecnológica muy grande. Y, por otra parte, la comprensión de la superconductividad en estos materiales es, en todos los aspectos, de enorme interés teórico. Téngase en cuenta que algunos de estos aspectos son absolutamente nuevos, como por ejemplo, la existencia de un estado de cristal superconductor, de la que los dos investigadores de Rüschlikon han dado ya una primera descripción.

Para más información:

• Todos los cursos de física del estado sólido y la mayoría de los libros dedicados a la superconductividad.

• También cabe citar el número especial de Physics Today (marzo 1986), dedicado al septuagésimo aniversario del descubrimiento.

• Se puede consultar la colección de los artículos publicados en Physical Review Letters y en Physical Review B. De enero de 1987 a junio de 1987, y en "High-temperatura" superconductivity" The American Physical Society, Nueva York.


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BIBLIOGRAFÍA

• Materiales electrotécnicos modernos.Laurent René. Ed. Gustavo Gili S.A.

• Los semiconductores y sus aplicaciones. Miraglia C. Ed. Paraninfo-Madrid

• Métodos de purificación de semiconductores. Motorola.1986.

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