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UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)

Desarrollo de un micro-reactor de lecho transportado y su aplicacin al estudio del

craqueo cataltico.

TESIS DOCTORAL

Presentada por:

Laurent Sauvanaud

Dirigida por:

Dr. Avelino Corma Cans Dr. Francisco Vicente Melo Faus

Valencia, 2004

Desarrollo de un micro-reactor de lecho transportado

y su aplicacin al estudio del craqueo cataltico.

MEMORIA

Presentada por:

Laurent Sauvanaud

Dirigida por:

Dr. Avelino Corma Cans

Dr. Francisco Vicente Melo Faus

Para optar al ttulo de:

DOCTOR INGENIERO QUMICO

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE QUMICA

INSTITUTO DE TECNOLOGA QUMICA (UPV-CSIC)

Valencia, 2004

Agradecimientos

Gracias A Jean-Michel Colin y Jean-Yves Carriat de Total Raffinage Distribution

S.A. por haberme puesto en contacto con el Instituto de Tecnologa Qumica e haber ayudado a iniciar esta investigacin.

Al Pr. Avelino Corma y al Dr. Francisco Melo por darme la oportunidad de realizar mi tesis doctoral en el ITQ, por sus consejos, su disponibilidad y su confianza durante todos estos aos.

A la Dra. Amparo Mifsud, gerente del ITQ, por su constante apoyo, y al personal de secretaria por facilitarme enormemente todo tipo de tramites

Al personal investigador del ITQ, en particular al Pr. Vicente Forns, y a los Dres. Jos Manuel Lopez Nieto, Agustn Martnez, Teresa Blasco, Fernando Rey, Patricia Concepcin, German Sastre, Pablo Botella, Ximo Martinez, Cristina Martnez, Maria Jos Daz, Susana Valencia y Maite Navarro por su inestimable ayuda.

A los compaeros del laboratorio de reaccin 2: Eva, Xampa, Fran, y Felipe, as como a Mariam, Maria, Ernesto, Natalia, Tmas, Jos S., Antonio C., Joni, Silvio, Amparo, Raquel, Elena, Sandra, Rafa, Ana A., Eva, Javier, Carlos, Diana, Hctor, Aroa, Marcelo, Michael, los orgnicos de la planta primera, as como a mis compaeritos de la planta baja: Ana F., Alejandro, Jos P., Alvaro, y las chicas de caracterizacin: Maribel, Fani, Maria Jess, Estrella y Rosa. Tambin quisiera agradecer al personal del taller: Juan, Maria Jos, Rubn, Paco, Jos, Javi P., Z. y H., por ayudarme a hacer realidad el Microdowner y con cantidades infinitas de reparaciones.

Tambin quiero agradecer a las compaeritas y compaeritos con que

pas unos buenos momentos en Valencia: Mariadela, Claudia, Marta, Carolina, Lenin, Isabel, Anita y Olivier, que han hechos que estos aos fueran especialmente agradables.

Finalmente quisiera dedicar un agradecimiento especial a mi familia, por

haberme apoyado durante todos estos aos a pesar de estar tan lejos.

Indice general

i

Indice General

1 Introduccin General 1 1.1 - Del petrleo y otros combustibles fsiles 3 1.1.1 Como fuente energtica 3 1.1.2 Gnesis, composicin y extraccin 3 1.2 Refino 5 1.2.1 Procesos de conversin 6 1.2.2 Procesos de mejora y eliminacin de impurezas 7 1.3 - El proceso de craqueo cataltico en fase fluida (FCC) 10 1.3.1 Historia 10

1.3.2 Estado del arte 13

1.3.3 El catalizador de FCC 17

1.3.4 Nuevos procesos y catalizadores 22 1.4 - Mecanismo del craqueo cataltico 27 1.4.1 Formacin del carbocatin sobre el sitio activo 27 1.4.2 Reacciones involucrando carbocationes 28

1.4.2.1 Isomerizacin de carga 28

1.4.2.2 Remodelacin de cadena 28

1.4.3 Ruptura de cadena 30

1.4.4 Formacin de enlaces y reacciones bimoleculares 30

1.4.5 Transferencia de hidrgeno 31

1.5 Esquemas de reaccin y desactivacin del catalizador 33 1.5.1 Filosofa del agrupamiento de componentes (lumping) 33 1.5.2 Modelos cinticos 33

1.5.3 Modelos de desactivacin 34

1.6 - Las unidades de ensayo de catalizadores de craqueo existentes 37 1.6.1 Principios directores para el ensayo de catalizadores 37 1.6.2 Reactores de laboratorio 38

1.6.2.1 La norma ASTM-D-3907-86 y sus modificaciones 38

1.6.2.2 Reactores pulsados 41

1.6.2.3 Lechos fluidizados cautivos: CPS y ACE 43

1.6.2.4 Reactores con recicle: el Riser Simulator 45

1.6.2.5 Lechos transportados: el Microriser 46

1.6.2.6 Lecho transportado: Short Contact TimeResid Test (SCT-RT) 48

Indice general

ii

1.6.3 Plantas piloto 49

1.7 - Objetivos y alcance de la tesis 54 1.8 Bibliografa 55

2 Parte experimental / Concepcin del equipo 59 2.1 Introduccin 61 2.2 Diseo de los principales componentes del MicroDowner y influencia de los parmetros de operacin 61 2.2.1 Alimentacin de slido 64 2.2.2 Alimentacin de lquidos y temperatura de mezcla 67 2.2.3 Inyector Presin parcial de hidrocarburos 69

2.2.4 El reactor 70

2.2.4.1 Diseo 70

2.2.4.2 Distribucin de tiempos de residencia en el reactor 71

2.2.5 El separador 74

2.2.6 Choque trmico 79

2.2.7 Craqueo trmico 81

2.2.8 Influencia del tiempo de reaccin y reproducibilidad 82

2.2.9 Recogida de productos 83 2.3 Procedimiento experimental 84 2.3.1 Pretratamiento del catalizador 84 2.3.2 Etapas de un ensayo estndar 84

2.3.3 Anlisis de productos 86

2.4 Balance de materia 89

3 - Comparacin del Microdowner con otras unidades de laboratorio en el craqueo de gasleo 91 3.1 Introduccin 93 3.2 Experimental 93 3.2.1 Unidades empleadas 93

3.2.2 Catalizador y alimento 95

3.2.3 Calculo del tiempo de residencia y de la velocidad espacial 95 3.3 Resultados 97 3.3.1 Comparacin entre el MAT y la planta piloto 97

3.3.2 Comparacin entre el Microdowner (MD) y el MAT 98

3.3.3 Comparacin entre el Microdowner (MD) y la planta piloto 100

Indice general

iii

3.4 Influencia de los parmetros de operacin en el Microdowner 107 3.5 Conclusin 108 3.6 Bibliografa 109

4 - Craqueo de nafta 111 4.1 Introduccin 113 4.2 Experimental 114 4.2.1 Alimentaciones 114 4.2.2 Materiales 115 4.3 Craqueo de compuestos puros de la fraccin gasolina 116 4.4 Resultados y discusin 117 4.4.1 Craqueo de nafta LSR 117 4.4.2 Influencia del sistema de reaccin y de la velocidad espacial 121

4.4.3 Craqueo de nafta FCC 123

4.4.4 Esquemas de procesamiento de naftas en el FCC 123

4.5 Conclusiones 145 4.6 Bibliografa 146 5 Actividad y selectividad de un catalizador coquizado 147 5.1 Introduccin 149 5.2 Diseo de experimentos 149 5.3 Resultados y discusin 151

5.3.1 Precalentamiento del catalizador coquizado 151

5.3.2 Influencia del CoC sobre la conversin 152

5.3.3 Influencia del CoC sobre la selectividad 155

5.3.4 Efectos sobre el funcionamiento de la unidad de FCC 161

5.4 Conclusin 163 5.5 Bibliografa 164 6 Cintica del craqueo cataltico en el Microdowner 165 6.1 Introduccin 167 6.2 Influencia del coque y de la adsorcin en la desactivacin 169 6.2.1 Origen de la desactivacin 169 6.2.2 Deteccin de compuestos poliaromticos en los

productos de craqueo 171

Indice general

iv

6.2.3 Consecuencia sobre la funcin de desactivacin

y el modelo cintico 175

6.3 Modelo del comportamiento cataltico del reactor MicroDowner 176 6.3.1 Hiptesis de trabajo 176 6.3.2 Balance de materia 176

6.3.3 Modelo hidrodinmico 178

6.3.4 Cintica de la reaccin 181

6.3.4.1 Velocidad general de reaccin 181

6.3.4.2 Modelo pseudo-homogneo 182

6.3.4.3 Modelos basados en una isoterma de adsorcin 182

6.3.5 Funciones de desactivacin 183

6.3.6 Definicin de los modelos utilizados 184

6.3.6.1 Modelos basados en una desactivacin dependiente del tiempo 184

6.3.6.1 Modelos basados en una desactivacin dependiente del coque 185

6.3.6.3 Modelos incorporando una fraccin refractaria en la fraccin pesada 186

6.3.6.4 Modelo completo: prediccin de los rendimientos a productos 187

6.3.7 Algoritmo de resolucin y criterio de convergencia 189

6.3.8 Condiciones iniciales y definicin de las fracciones 190

6.4 Resultados 194 6.4.1 Modelos de desactivacin basados en el tiempo 194 6.4.2 Modelos basados en desactivacin por el coque 200

6.4.3 Modelos incorporando una fraccin refractaria 205

6.5 Conclusiones 214 6.6 Notaciones 215 6.7 Bibliografa 216

7 - Conclusiones generales 219 Anexos 225 Lista de tablas 227 Lista de figuras 231 Resumen de la tesis 235

Captulo 1 Introduccin general

1

Captulo 1

Introduccin general


3

1.1 Del petrleo y otros combustibles fsiles

1.1.1 - Como fuente energtica

Desde que se empez a extraer a mitad del siglo XIX, el petrleo ha cobrado una

importancia cada vez mayor como fuente de energa, debido a la facilidad con la cual

puede ser extrado, transportado y refinado en productos valiosos. Como se puede apreciar

en la figura 1.1, los combustibles fsiles representan, con diferencia, la mayor fuente para

la produccin de energa. Debido a los problemas medioambientales derivados de la

produccin de residuos radioactivos, no se espera que la energa nuclear tenga una

aplicacin mucho ms amplia que la actual. Adems, las reservas de uranio son tan

limitadas como las reservas de combustibles fsiles. En cuanto a la hidroelectricidad los

principales yacimientos ya estn explotados en los pases desarrollados. Finalmente las

energas renovables (elica, solar, biomasa) no tienen de momento un papel significativo,

si bien la creciente presin social empuja al desarrollo de estas energas. Por lo tanto se

espera que los combustibles fsiles, y entre ellos el petrleo, sigan siendo la principal

fuente de energa al menos durante el prximo medio siglo1.

Figura 1.1 - Combustibles para la produccin de energa, 2001 [2]

1.1.2 Extraccin, reservas, composicin y usos

En el ao 2001 la produccin fue de unos 28 000 millones de barriles, o 4 000

millones de toneladas, con una tendencia al alza en los prximos aos2. Su uso principal es

la obtencin de combustible para el funcionamiento de los motores de combustin interna

Carbn25%

Petrleo37%

Gas Natural 24%

Energa nuclear

7%

FosilesNo fosiles

Hidroelectricidad7%


4

y en menor medida de energa elctrica (85 % del consumo). Entre sus usos menores est

la produccin de asfalto y coque industrial (10%), y la produccin de componentes bsicos

para las industrias qumicas, qumica fina y plsticos entre otras (5%).

Al ritmo de consumo actual, las reservas de petrleo se agotarn dentro de medio

siglo (tabla 1.1). Sin embargo, la continua exploracin y descubrimiento de nuevos

yacimientos puede ampliar este plazo, as como el aumento del consumo puede reducirlo.

Asimismo, el abaratamiento de las nuevas tecnologas, como la recuperacin asistida de

crudo, permitir extraer ms crudo de los yacimientos actuales y de yacimientos que ahora

no son explotables a un coste competitivo, como los yacimientos de arenas bituminosas

(crudo mezclado con roca). Slo el yacimiento de Athabasca (Alberta, Canad) tiene una

capacidad estimada del doble de las reservas actuales de crudo1, del cual se estima que un

10 % es rentable de explotar hoy en da. Aunque las reservas de otros combustibles fsiles

como el carbn sean superiores, el petrleo es la fuente de la cual mas fcilmente se

obtienen los productos de refino deseados (gasolina, diesel, petroqumicos).

Tabla 1.1 - Las reservas de combustibles fsiles en 2001

reservas, miles de millones de toneladas Aos de produccin Petrleo 143 40 Gas natural 142 63 Carbn 984 216

El petrleo se compone esencialmente de carbono e hidrgeno, si bien se

encuentran al nivel de trazas todos los elementos con nmero atmico inferior a 42 con

excepcin del Niobio y el Rubidio3. Tambin se encuentran algunos metales de nmero

atmico ms elevado, tales como Plata, Zinc, Bario, Vanadio, Lantano y Cerio. Algunos

contaminantes han sido introducidos por contacto con agua de mar (Na, Ca, Mg, Cl) o

como producto de corrosin (Fe). La cantidad de elementos diferentes de carbono e

hidrgeno presentes en los crudos va en aumento a medida que se extraen crudos cada vez

ms pesados.

Tabla 1.2 - Composicin atmica del petrleo1

Elemento % peso C 84-87 H 11-14 S


5

1.2 - Refino

El crudo es separado por destilacin en varias fracciones definidas generalmente

por sus propiedades fsicas, y en primer lugar por su punto de ebullicin como se muestra

en la tabla 1.3.

Tabla 1.3 Fraccionamiento del crudo

Fraccin Componentes / punto de ebullicin Gas de hidrgeno hasta C4 Nafta de C5 hasta 220C Destilado medio de 200 a 360C Gasleo de 340 a 425C Gasleo de vaco de 400 a 600C Residuo ms de 600C

El porcentaje y la calidad de cada una de las fracciones vara segn el origen del

crudo, y no se corresponde ni con la estructura de la demanda ni con las especificaciones

de productos para el mercado de consumo4. La gran demanda de combustibles para

motores de combustin interna lleva a transformar parte de las fracciones pesadas (gasleo

de vaco, residuo) en fracciones ms ligeras (nafta y destilados medios) y a mejorar la

calidad de estas ltimas para que al quemarse proporcione el mximo de energa con el

mnimo de emisiones contaminantes. Adems, la tendencia de los crudos a ser cada vez

ms pesados aumenta la demanda en procesos de transformacin del crudo. En la figura

1.2 se muestran los principales procesos de refinacin, y como se relacionan entre si para

llegar a los productos finales. Estos procesos se pueden clasificar en 4 grandes grupos:

separacin del crudo, conversin de las fracciones pesadas, eliminacin de impurezas

(metales, azufre y nitrgeno), y finalmente procesos de mejora destinados a implementar la

calidad de ciertas corrientes, especialmente las de nafta para la fabricacin de gasolina

reformulada. En la tabla 1.4 se resumen los procesos ms importantes as como la

capacidad mundial instalada por cada proceso.


6

6

Captulo 1 -Introduccin

Esquema de refinacin Refinera compleja

Des

tilac

in

atm

osf

rica

D

estil

aci

n

a va

co

Crudo desalado

Reformado cataltico

Isomerizacin

Coquizacin

Alquilacin

Craqueo cataltico

Fuel gas LPG

Gasolina de - automocin - aviacin Solventes

Residuo, coque Asfalto

Aceites, grasas, lubricantes Azufre

Querosna Diesel de automocin

Destilados medios

Nafta LSR

Nafta HSR

Gasleo de vaco

Residuo atmosfrico

Residuo de vaco

C3=, C4=, iC4

H2

Planta de lubricantes

Eterificacin Metanol etanol

iC4=

Plan

ta d

e ga

s

HDS

HDS

HDS / Dearomatizacin

HDS

Merox

Azufre

H2

Hidrocraqueo

Figura 1-2

Separacin Procesos de Eliminacin Mejora Productos primaria conversin de impurezas de productos finales

HDS


7

Tabla 1.4 Principales procesos de refinera y capacidad instalada5 (2000) Operacin Procesos ms importantes Capacidad (Mb/d) Separacin primaria Destilacin

Destilacin a vaco 81.3 26.6

Procesos de conversin de las fracciones pesadas

Craqueo cataltico (FCC) Hidrocraqueo Coquizacin y reduccin de

viscosidad

13.7 4.25 7.5

Procesos de mejora (upgrading)

Isomerizacin Alquilacin Reformado Eterificacin

1.41 1.88 11.04 0.80

Eliminacin de impurezas Hidrotratamiento (HDS, HDN)

36.6

1.2.1 Procesos de conversin

El proceso de craqueo cataltico (FCC) tiene un impacto fundamental en la

economa de la refinera. Mediante este proceso se transforma el gasleo de vaco,

mezclado con una proporcin variable de residuo atmosfrico o de vaco, en gasolina

(50%), diesel (20%) y olefinas ligeras (propeno, butenos), siendo estas ltimas la base para

las unidades de alquilacin y eterificacin como muestra la figura 1.2. El proceso de FCC

es el principal contribuidor a la produccin de gasolina de automocin, ya que sumando los

productos de alquilacin y eterificacin a la gasolina producida directamente, este proceso

genera entre 40 y 50 % de la gasolina total producida en la refinera. Existen numerosos

diseos de FCC, y muchas unidades han sufrido adaptaciones con el tiempo, segn las

necesidades y los medios de cada refinera.

El proceso de hidroconversin trata fracciones de gasleo de vaco pesado y

residuo, para producir gasleo de bajo azufre y diesel de automocin de alta calidad, con

alto cetano y bajo contenido de azufre. Es un proceso complementario al de FCC, sobre

todo para Europa donde la demanda de gasolina se estanca o incluso disminuye y la

demanda de diesel se incrementa6. La operacin consiste en someter el gasleo a altas

presiones de hidrgeno (50-200 bares) y temperaturas elevadas (400-500C). El lecho fijo

o una serie de lechos fijos en cascada es el tipo de reactor ms empleado. Existen adems

unas pocas unidades de lecho burbujeante que permiten una operacin en continuo y el uso

de cargas ms contaminadas, produciendo una distribucin de productos similares7. Segn

la severidad de la operacin (temperatura, tiempo espacial, presin de hidrgeno) se puede

variar la distribucin de productos. A baja severidad se produce una desulfuracin (HDS) y


8

demetallacin (HDM) de la carga, y al aumentar la severidad del craqueo se incrementa el

rendimiento a gasleo y diesel pero con un consumo mayor de hidrgeno. Los

catalizadores de hidrocraqueo son catalizadores bifuncionales y contienen una funcin

deshidrogenante (aleaciones de W-Mo-Ni-Co ya que la alimentacin suele contener

grandes cantidades de azufre) soportada sobre un catalizador cido (zeolita USY, almina).

El proceso de coquizacin trata mediante un proceso trmico las fracciones

residuales de crudo que no pueden ser tratadas en otras unidades y las transforma en coque

(de uso industrial en cementeras si es de baja calidad, o en nodos para la industria del

aluminio o del acero si es de alta calidad), gasleo de vaco (alimento para unidades

catalticas o vendido como fuel oil), destilados medios y gasolina (que deben ser tratados

antes de su incorporacin en el producto final) y gases. Existen diferentes procesos

comerciales, trabajando cada uno en condiciones de operacin distintas y obteniendo su

particular distribucin de productos. El proceso bautizado comercialmente como

Flexicoking gasifica el coque producido para su uso posterior como gas de combustin,

adems de producir gasleo por tratar en otras unidades como el FCC. El proceso de

coquizacin retardada (delayed coking) maximiza la produccin de coque que se recupera

para usos comerciales. El proceso de reduccin de viscosidad (Visbreaking) mejora la

calidad del residuo alimentado con lo cual se puede usar como alimento a las unidades

catalticas incrementando su valor al mismo tiempo que produce gasolina y diesel en

menor cantidad (25% de la conversin).

1.2.2 - Procesos de mejora y eliminacin de impurezas

El proceso de isomerizacin permite aumentar el octanaje de las fracciones C5-C7

para su uso como componente de la gasolina, ya que convierte el normal pentano y hexano

en isopentano e isohexanos de mayor octanaje. Se trabaja a temperaturas (150-250C) y

presiones moderadas de hidrgeno (15-30 bares) con un catalizador bifuncional Pt/alumina

clorada (Temperatura de reaccin 150C) o Pt/mordenita (Temperatura de reaccin

250C)8.

El proceso de alquilacon permite obtener gasolina de alta calidad a partir de

olefinas C3 y C4 e isobutano. Suele acompaar al proceso de craqueo cataltico ya que este

ltimo produce las olefinas C3 y C4 y el isobutano necesarios para el proceso. La reaccin

se realiza en un reactor agitado con cido sulfrico o fluorhdrico como catalizador. Este

ltimo proporciona una distribucin de productos ligeramente ms favorable (ms trimetil


9

pentanos) y disminuye los costes en cido. Sin embargo el uso de cido fluorhdrico

implica problemas de seguridad con lo cual hoy en da se prefieren las unidades de cido

sulfrico. En los ltimos 15 aos se ha realizado un considerable esfuerzo para desarrollar

catalizadores heterogneos de alquilacin y varias alternativas estn bajo estudio. Entre

estos catalizadores slidos, las zeolitas se desactivan demasiado rpidamente por lo que se

han considerado reactores de tipo riser. Se han estudiado igualmente supercidos

soportados, como por ejemplo SbF5 sobre Al2O3 , SiO2 o TiO2; BF3 y AlCl3 sobre

polmeros o almina9.

Las nuevas normas medioambientales han impuesto una cantidad mnima de

oxigenados en la gasolina para mejorar la combustin de los motores de explosin y

reducir las emisiones de hidrocarburos no quemados. Para responder a esta demanda se

producen teres a partir de olefinas y alcoholes siendo el eter metil butil terciario (Methyl

Tertiary Butil Ether, MTBE) el ms producido debido al menor coste y mayor abundancia

del metanol e isobuteno. Se producen en menor cantidad otros teres como el TAME

(isoamileno + metanol), ETBE (isobuteno + etanol), DIPE (propeno + agua). Todos esos

compuestos suelen tener un alto nmero de octano (superior a 100) y baja presin de

vapor, y son por lo tanto un excelente aditivo a la gasolina. Recientemente se ha abierto

una controversia sobre el uso de MTBE10 ya que se encontr en pequeas cantidades en

algunos acuferos utilizados para el abastecimiento de agua potable en California.

Finalmente, los procesos de hidrotratamiento eliminan impurezas como azufre y

nitrgeno de los productos refinados, sobre todo gasolina y diesel de automocin. El

proceso tradicional utiliza como catalizadores xidos soportados tales como MoO3, CoO o

NiO sobre -alumina, con presiones variables, entre 30 y 200 bares y temperaturas de 300

a 400C segn el contenido en contaminantes, la naturaleza de la carga y el grado de

eliminacin de contaminantes deseado. En el caso de la gasolina, la desulfuracin profunda

del alimento suele conllevar la hidrogenacin de las olefinas, lo cual significa una prdida

importante de octanaje. Nuevos procesos como hidrogenacin selectiva o adsorcin

selectiva de los compuestos azufrados han aparecido para desulfurar la gasolina sin perder

octanaje11,12.

Hay otros muchos procesos de menor tonelaje destinados a la produccin o

separacin de compuestos puros para petroqumica que no se detallan aqu y que

proporcionan compuestos bsicos para la petroqumica y las industrias agroqumica y

fitosanitaria. Ejemplos de estos procesos son: extraccin de aromticos, isomerizacin de

xilenos, separacin de parafinas, u oligomerizacin de olefinas.


10

1.3 - El proceso de craqueo cataltico en fase fluida (FCC)

1.3.1 Historia

1.3.1.1 - Los inicios

En 1915 McAfee ya estudi la conversin de residuos de destilacin mediante un

catalizador cido, en este caso tricloruro de aluminio, catalizador que ya se empleaba en

reacciones de Friedels-Craft. Sin embargo, no se desarroll el proceso debido a la

dificultad de recuperar el catalizador despus de la reaccin.

Eugene Houdry present en 1929 un proceso de craqueo que usaba una arcilla

natural acidificada en un reactor de lecho fijo, con excelentes resultados comparado con el

proceso de craqueo trmico, que era entonces el principal proceso de conversin de

residuos de destilacin. Licenci y desarroll el proceso en colaboracin con Vacuum Oil

company (luego Mobil) y Sun Oil Company quienes pusieron en funcionamiento la

primera unidad de lecho fijo en 1936 en la refinera de Paulsboro (Louisiana). Se

implement ms tarde el proceso haciendo circular el catalizador por medio de cangilones

y luego por medio de aire, y se conoce hoy como el proceso TCC (Thermofor Catalytic

Cracking), que alcanz una capacidad total instalada de 300.000 b/d en 1956.

En 1938 la Standard Oil de New Jersey cre con otras siete compaas el grupo de

investigacin Catalytic Research Associates (CRA), con el propsito de desarrollar su

propio proceso de craqueo cataltico evitando las patentes de Houdry. Fue claro desde el

principio que un punto clave para la mejora del proceso resida en hacer circular de forma

continua el catalizador entre las zonas de reaccin y regeneracin. En efecto, el catalizador

se desactivaba muy rpidamente por la deposicin de carbn y necesitaba frecuentes

regeneraciones que mermaban la eficiencia del proceso, tal como lo haba mostrado la

operacin cclica de las unidades de lecho fijo. La primera planta piloto con catalizador

circulante us medios mecnicos para mover al slido, que se cambi a un sistema

neumtico en el que un catalizador en forma de polvo era mantenido en circulacin por

medio de inyeccin de vapor. En 1942 se puso en marcha la primera unidad de FCC (Fluid

Catalytic Cracking, craqueo en fase fluida) en la refinera de Bton Rouge, Louisiana. Esta

unidad funcionaba con una temperatura de reaccin de 485C y una temperatura de

regeneracin de 600C, procesando 15.000 barriles de gasleo de vaco por da. Debido a

la demanda de gasolina de aviacin y butadieno generadas por las necesidades de la


11

segunda guerra mundial se pusieron en funcionamiento antes de 1945 34 unidades en 20

compaas diferentes , con una capacidad acumulada de ms de 500.000 b/d. Dos de las

tres primeras unidades de FCC siguen en funcionamiento hoy en da, con una capacidad

acumulada de 188 000 b/d, ms de 5 veces su capacidad de diseo, lo cual da una muestra

de la enorme evolucin del proceso desde entonces13,14.

En 2001 la capacidad instalada de craqueo cataltico era de ms de 13.7 millones

de barriles / da (700 millones de toneladas al ao), con ms de 370 unidades repartidas por

el mundo15.

1.3.1.2 Evolucin del proceso

El proceso conoci numerosas mejoras desde su aparicin, tanto en los equipos

como en el catalizador empleado, de las cuales las principales se presentan en la figura 1.3.

En 1945 se usaba como catalizador arcillas naturales activadas, pero no tenan buena

estabilidad hidrotermal debido a la presencia de impurezas, y la temperatura del

regenerador se tena que mantener en torno a 600C. Estos catalizadores fueron

reemplazadas en los aos 50 por slice-alminas sintticas de alto contenido en aluminio,

hasta 25% de almina en peso, que tenan una mayor actividad y estabilidad frente a la

desactivacin hidrotermal, al mismo tiempo que se pona el catalizador en forma de

microesferas para mejorar la circulacin del slido en la planta. Con todo la actividad del

catalizador era relativamente baja y el craqueo se llevaba a cabo en un lecho fluidizado con

tiempos de residencia del catalizador de 30 a 120 segundos, mientras que la lnea de

transporte del regenerador al reactor (el riser) no se consideraba importante para el craqueo

salvo como zona de introduccin de la alimentacin, producindose un 15 a 20 % de

conversin en esta zona13. Con el paulatino aumento de actividad de las slice-aluminas,

Shell introdujo el primer reactor de tipo lecho transportado diseado para llevar a cabo una

parte sustancial de la reaccin en la lnea de transporte16.

El mayor avance en la tecnologa de FCC fue la introduccin al principio de los

aos sesenta de los catalizadores zeolticos. Se utiliz en un principio zeolita tipo X, pero

sta se cambi rpidamente por zeolita Y, que era ms estable bajo las condiciones de

operacin usadas en el regenerador. Estos catalizadores tienen mucha mayor actividad as

como mejor selectividad a gasolina y menor a gas y a coque que las slice-alminas

amorfas. Esto permiti operar las unidades en condiciones ms severas para aumentar tanto

la conversin como la capacidad de procesamiento de la unidad. El diseo tipo riser se


12

generaliz, ya que el catalizador converta la carga y se desactivaba en unos pocos

segundos. A mediados de los aos setenta aparecieron los primeros aditivos destinados a

mejorar el funcionamiento de la unidad. Los promotores de combustin eliminaron los

puntos calientes en el regenerador, y los pasivadores de metales respondieron al aumento

del contenido en metales de las alimentaciones, propiciado por la introduccin de un

porcentaje cada vez mayor de residuo con el fin de mejorar la economa del proceso.

Figura 1.3 Principales hitos en el desarrollo del proceso de craqueo cataltico

Las crecientes presiones medioambientales, reflejadas en varias medidas

legislativas (Acta del Aire Limpio en EE.UU., programa Auto-Oil en Europa) propiciaron

la introduccin de numerosos aditivos destinados a limitar las emisiones nocivas del

proceso de FCC, en particular las emisiones de SOx y NOx a la salida del regenerador, as

como mejorar la distribucin de productos hacia la reformulacin de gasolinas (aumento

del octano, produccin de propeno y butenos para alquilacin). Con el aumento de la

cantidad de residuo aadido a la alimentacin del FCC, se hizo necesaria la introduccin

de catalizadores ms resistentes a la deposicin de metales as como el uso de mejoras en

el proceso tales como enfriadores de catalizador o regeneracin en dos etapas. En los aos

noventa sigui mejorndose el proceso, con la introduccin de nuevas boquillas de

Desarrollo del proceso

Primera unidad de FCC - Bton Rouge, Louisiana

Primer diseo tipo riser Shell

Primera unidad HOC : craqueo de residuo (UOP)

Generalizacin del diseo riser

Regenerador en 2 etapas, craqueo de residuo: procesos UOP;IFP

Inyectores, Ciclones cerrados Nuevos procesos para generar

olefinas: DCC, NexCC, tipo downer: MSCC

1956

1964

80s

90s

1961

1974

Ao

1942 Desarrollo del catalizador Arcilla natural activada Slice almina sinttica Catalizador microesferoidal aumento de la relacin Al/Si Introduccin de los catalizadores

sintticos zeoliticos (X, Y, REY) Zeolita Y ultraestable (USY) Era de los aditivos: promotores de

combustin, pasivadores de metales Matrices activas para residuo Gasolina reformulada: ZSM-5 Resistencia a metales (Ni, V) Reduccin de NOx, SOx en el regenerador, azufre en gasolina


13

inyeccin que facilitan el contacto inicial entre catalizador regenerado y gasleo, y

equipamientos destinados a limitar la conversin trmica en la atmsfera del separador

(ciclones cerrados, sistema Ramshorn de S&W, sistema VSS de UOP, etc...).

1.3.2 Estado del arte Se describe a continuacin el funcionamiento de una unidad tpica de FCC en

base al modelo Orthoflow F, diseo de M.W. Kellogg, (figura 1.4). Todas las unidades de

FCC constan de los elementos siguientes:

Entrada de carga y reactor

Separador

Regenerador

1.3.2.1 Entrada de carga reactor (lecho ascendente, riser)

La carga convencional del FCC se compone de gasleo de vaco, al cual se

pueden aadir proporciones variables de residuo proveniente de la torre de destilacin

atmosfrica o de la torre de vaco, gasleo de la unidad de coquizacin o de la unidad de

hidrocraqueo.

La carga se calienta a una temperatura de 150-370C antes de entrar al reactor,

dependiendo de la relacin catalizador a alimento, de la temperatura del catalizador

regenerado y de la temperatura de reaccin que se quiera mantener. El alimento se dispersa

en forma de una fina niebla (se atomiza) al entrar en el reactor mediante una serie de

boquillas repartidas alrededor de la seccin del riser. Estas boquillas suelen estar inclinadas

hacia arriba, con un ngulo de 45 a 60. En alguna unidad se han instalado boquillas

inclinadas hacia abajo con el fin de mezclar mas eficazmente los hidrocarburos con el

catalizador ascendente17. El uso de vapor en las boquillas de inyeccin permite pulverizar

finamente la carga y facilitar su vaporizacin reduciendo la cantidad de coque y gas seco

producida (especialmente en cargas que contienen residuos) y aumentando la selectividad a

gasolina. En algunos diseos se acondicionan varias zonas de inyeccin de carga, como

por ejemplo en el sistema MTC (IFP-S&W18), lo cual permite convertir diferentes partes

de la carga con diferentes severidades de reaccin, para obtener una mayor selectividad a

propeno y butenos con un incremento limitado de gas seco, o bien el procesamiento

conjunto de diferentes cargas como gasleo y nafta.


14

Figura 1.4 Esquema de una unidad de Craqueo Cataltico en fase fluida / modelo Orthoflow F (diseo de M.W. Kellogg)

La mezcla de catalizador y carga reacciona mientras es transportada a lo largo del

riser. Se ha demostrado que en los sistemas modernos la mayor parte de la conversin se

Ciclo del catalizador

Riser

Inyectores

Vlvula de control

Enfriador de catalizador

Gases de combustin

Productos

Ciclones primarios

Inyeccin de vapor

Ciclones secundarios

Entrada de aire de combustinEntrada de vapor

de levantamiento

Distribuidor de catalizador

Ciclones del regenerador

Seccin de separacin


15

realiza en los primeros metros del reactor19, mientras que el resto del reactor es

esencialmente un medio de transporte neumtico hasta el separador.

1.3.2.2 Separacin catalizador / productos

Esta seccin consta de dos partes: la separacin del catalizador de los productos en

fase gas, mediante un tren de ciclones, y la desorcin de hidrocarburos de la superficie del

catalizador, mediante la inyeccin de vapor en un lecho fluidizado de catalizador.

En la mayora de unidades, la seccin final del reactor riser suele estar conectada a

algn medio de separacin rpida del catalizador, para minimizar las reacciones

secundarias indeseadas en la atmsfera del separador. Este sistema puede ser un separador

balstico donde el slido choca contra un bastidor adecuado y cae directamente por

gravedad al separador. Otros sistemas ms avanzados usan un sistema de vrtice (sistema

VSS de UOP, sistema Ramshorn de Stone & Webster) para lograr una separacin de 75 a

99 % del catalizador. En otros diseos, el reactor riser se descarga directamente en el

primer cicln del tren de ciclones, configuracin llamada de ciclones cerrados20. El sistema

de separacin en su conjunto (separador rpido + ciclones) recupera el 99.995% del

catalizador.

La parte inferior de esta seccin alberga la seccin de separacin o stripper,

encargada de recuperar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador. Un separador

eficaz consta como mnimo de dos anillos de fluidizacin, uno en la parte superior para

desplazar los vapores de hidrocarburos entre las partculas de slido, y otro en la parte

inferior para desplazar los hidrocarburos adsorbidos sobre el catalizador, adems de una

serie de deflectores de diseo variado que aseguran un contacto correcto entre el vapor y el

catalizador. Valores tpicos de funcionamiento son de 1 a 2 minutos de tiempo de

residencia del slido, un caudal de vapor de 2 a 5 kg por tonelada de catalizador, .y una

temperatura de 30 a 60C inferior a la del reactor.

Despus de pasar a travs del separador, el catalizador tiene todava adsorbido una

cierta cantidad de material que no se ha podido desplazar con vapor. Este material se

denomina coque. El rendimiento a coque depende de la naturaleza de la carga, del

catalizador, del tiempo de residencia, presin y temperatura en el reactor, y de la eficiencia

del separador. La selectividad a coque aumenta con el contenido en metales del catalizador

y el valor del Carbon Conradson del alimento, con la presin y el tiempo de residencia.


16

1.3.2.3 El Regenerador

El catalizador coquizado se transfiere del stripper al regenerador donde se quema el

coque con aire, proporcionando el calor necesario para el funcionamiento del proceso.

Segn el tipo de combustin (completa o no) y el tipo de regenerador (1 o 2 etapas) la

temperatura de salida del regenerador varia entre 650 y 750C. La temperatura alcanzada

depende de la cantidad de coque sobre el catalizador, y del caudal de circulacin de

catalizador en la unidad y la temperatura a la salida del riser.

Si bien en los modelos antiguos los regeneradores funcionaban con un lecho

burbujeante, con temperaturas de operacin de 600 a 650C y con una combustin parcial

de CO, hoy en da la mayora de regeneradores funcionan con un lecho turbulento (una

mayor velocidad lineal de aire favorece la homogeneizacin del lecho) a temperaturas

superiores a 700C y en combustin completa.

Las unidades que procesan residuo suelen tener un regenerador de dos etapas, que

permiten alcanzar temperaturas del catalizador regenerado superiores a 750C. Esta

configuracin favorece la vaporizacin de la carga residual en el reactor, al mismo tiempo

que permite limitar la desactivacin hidrotermal del catalizador en el regenerador, ya que

la mayor parte del hidrgeno en el coque se quema en la primera etapa de regeneracin, a

temperaturas moderadas (tpicamente 650C), mientras que el resto de carbn se quema en

una atmsfera relativamente seca y a muy alta temperatura (>750C) en la segunda etapa.

Algunas unidades tienen integradas al regenerador un enfriador de catalizador, en

particular las diseadas para procesar residuos, en las cuales el rendimiento de coque puede

ser superior al 7% del alimentacin. Estos sistemas extraen energa del proceso para

mantener el balance trmico de la unidad, ya que la cantidad de calor generada por la

combustin del coque es superior a las necesidades energticas de la unidad, que son

principalmente.

El calentamiento y vaporizacin de la carga a procesar

El calentamiento del aire de combustin

Compensar el calor de reaccin

Las prdidas trmicas

Finalmente, un asunto importante es la distribucin adecuada del catalizador

coquizado que llega del separador en el lecho del regenerador, ya que de este modo se

evitar la formacin de puntos calientes en el lecho del regenerador.


17

1.3.3 El Catalizador de FCC

El catalizador usado en el proceso de FCC est compuesto por mltiples

componentes, de los cuales los principales son la zeolita Y, la matriz y el aglomerante, a

los cuales se aaden numerosos aditivos detallados en la figura 1.5, incluidos en las

mismas partculas de catalizador o en partculas separadas.

Figura 1.5 - Composicin del catalizador de FCC

1.3.3.1 Componentes principales

Zeolita Y

El componente ms importante del catalizador, el que le da la parte principal de su

actividad cataltica, es la faujasita Y de composicin qumica:

0.90.2. Na2O.Al2O3.wSiO2.xH2O con 3


18

con amonio y una posterior calcinacin permiten obtener la forma protnica de la zeolita

Y, dejando un protn como catin compensador de carga, y creando una acidez del tipo

Brnsted (figura 1.6). La deshidratacin a alta temperatura (superior a 500C) de la zeolita

da lugar a una acidez del tipo Lewis.

Figura 1.6 Sitios cidos en zeolitas

OAl

OO

OSi

O

OSi

O

O

H

SiO

OAl

O

OSi

O

O

H

OAl

OOSi

O

OSi

O

OSi

OAl

O

OSi

O

O

+ H2O

O

Sitio Brnsted Sitio Lewis

T>500C

Durante su utilizacin en el proceso de FCC, la zeolita se desaluminiza y pierde una

parte importante de su estructura cristalina debido a la alta temperatura y presencia de

vapor en el regenerador. El intercambio de protones por cationes de tierras raras (lantano,

cerio) permite disminuir la velocidad de desaluminizacin hidrotermal de la zeolita,

reteniendo as ms actividad conforme va envejeciendo (catalizadores REY). Otra forma

de aumentar la resistencia a la desactivacin con vapor de la zeolita es realizar una

desaluminizacin bajo condiciones controladas, bien por tratamiento qumico con

(NH4)2SiF6, bien por calcinacin a alta temperatura con vapor, o bien una combinacin de

ambos mtodos (catalizadores USY). Es muy importante durante el proceso de calcinacin

mantener un buen control de la temperatura, la presin parcial de vapor y el tiempo de

tratamiento. Bajo determinadas condiciones se puede conseguir una reinsercin parcial del

silicio en las vacantes creadas por la desaluminizacin. Los aluminios extrados

(extraframework aluminium lattice, EFAL) se presentan en forma de xidos y tienden a

migrar hacia la superficie del cristal de zeolita, y se pueden eliminar por lavado con

(NH4)2SiF6. Existe una controversia por saber si estas especies tienen un efecto positivo o

negativo sobre la conversin21. El nivel de desaluminizacin y de intercambio con tierras

raras se puede controlar con precisin para obtener un catalizador con las propiedades

deseadas en actividad y selectividad22 (catalizadores REUSY). Los catalizadores tipo REY,

al tener un mayor contenido en aluminio, favorecen las reacciones de transferencia de

hidrgeno, y por tanto tienen mayor selectividad a coque y gasolina en detrimento de gas

respeto a los catalizadores tipo USY. Estos ltimos, al tener menor selectividad a coque,


19

permiten trabajar en condiciones ms severas (mayor temperatura y relacin catalizador a

alimento, CTO) y por lo tanto suelen lograr un mayor craqueo de fondo.

Matriz

Se definen como matriz los componentes que puedan tener actividad cataltica pero que no

sean ningn zeotipo. Se distingue entre matriz inactiva, que suele ser una slice o almina

de baja rea, y matriz activa, que suele ser una slice-almina de elevada superficie. La

matriz activa acta sinergeticamente con la zeolita Y permitiendo craquear componentes

de alto peso molecular que no entran en los poros de esta ltima. Adems pueden retener

parte del nitrgeno bsico y de los metales que envenenan la zeolita. Segn la relacin

entre matriz activa y zeolita, y el nivel de intercambio de la zeolita con tierras raras se

afinan las propiedades del catalizador para conseguir la distribucin de productos ideal en

cada unidad de FCC, tal como se muestra en la figura 1.7.

Figura 1.7 Selectividades segn la composicin del catalizador. Efecto del contenido en tierras raras y relacin zeolita a matriz

Aglomerante Material de relleno

Adems de la matriz y de la zeolita Y se usa(n) otro(s) material(es) que sirve(n)

para moderar la actividad global del catalizador diluyendo la zeolita y adems para dar

propiedades adecuadas a las partculas de FCC como cohesin, resistencia a la atricin,

- Relacin zeolita / Matriz +

Mayor habilidad para craqueo de fondo

Mayor selectividad a gases y mas alto octano

Buena habilidad para craqueo de fondo

Mayor selectividad a coque

Rendimientos a gasolina y octanaje medio Menor selectividad a coque

selectividad a gasolina mas alta y menor a LPG

Octano ms bajo Peor craqueo de fondo

Mejor relacin octano / baril

Dis

min

uci

n de

l con

teni

do e

n R

E R

EY

USY


20

densidad y tamao de partcula. El caoln es el material ms usado para cumplir estas

funciones. La mayora de proveedores sintetizan los diferentes componentes y los unen con

el aglomerante, algunos, sin embargo, usan el caoln como esqueleto sobre el cual hacen

crecer el componente zeoltico.

1.3.3.2 Aditivos

Aumento de octano

Con la eliminacin del tetraetil plomo como promotor de octano en la gasolina se ha

buscado incrementar el octanaje de las diferentes corrientes de nafta que se mezclan para

formar la gasolina. A ese efecto se introdujo una zeolita de tamao de poro medio, la

zeolita ZSM5, cuya selectividad de forma permite el craqueo preferencial de los

compuestos lineales de bajo octanaje presentes en la gasolina, que son las parafinas y sobre

todo de las olefinas lineales C6-C10. Adems el craqueo de estos componentes genera

hidrocarburos de cadena ms corta y de creciente inters, tales como propeno e isobuteno.

Aunque en un principio los cambios de composicin en la gasolina de FCC tras la adicin

de zeolita ZSM5 parecan mostrar que esa zeolita craqueaba tanto las parafinas como las

olefinas lineales23, posteriormente se demostr que bajo las condiciones de reaccin en el

FCC craquean las olefinas lineales pero en mucha menor medida las parafinas de igual

cadena24. La reduccin de parafinas observada en el proceso de FCC se debe a que el

precursor de las parafinas -las olefinas lineales- son transformadas sobre la zeolita ZSM5

antes de sufrir reacciones de transferencia de hidrgeno sobre la zeolita Y, lo que dara en

este ltimo caso como producto una parafina de igual cadena25. Se ha demostrado que la

prdida de gasolina observada con la formulacin tradicional de la zeolita ZSM-5 (Si/Al

del orden de 50) se puede minimizar usando zeolita ZSM-5 de mayor relacin Si/Al (del

orden de 500), pero conservando al mismo tiempo el aumento de octano26,27. Esto se debe a

una mayor tasa de isomerizacin de las olefinas normales frente al craqueo, reteniendo as

estos componentes en la fraccin gasolina al mismo tiempo que los isomeriza en

componentes de mayor octanaje.

Promotores de combustin

La combustin incompleta del carbn en la fase densa del regenerador lleva grandes

cantidades de CO hacia la fase diluida, donde puede reaccionar con el exceso de oxgeno si

se alcanza la temperatura suficiente. Esta combustin espontnea del CO a CO2 es muy

exotrmica, lo cual provoca una fuerte subida de temperatura del gas de salida efecto


21

llamado postquemado- que puede daar los ciclones. Para obtener la combustin completa

del carbono en la fase densa del regenerador se usan metales nobles como platino y

paladio28, en cantidades del orden de 1 ppm, soportado sobre el catalizador. Esta accin

provoca un ligero aumento de la temperatura en la fase densa y una significativa bajada de

la temperatura de la fase diluida, adems de evitar el postquemado. La mayora de

unidades funcionan hoy en combustin completa.

Reduccin de SOx y NOx

El coque que llega al regenerador, adems de contener carbono e hidrgeno, contiene

pequeas cantidades de azufre y nitrgeno, debido a la adsorcin de molculas polares

provenientes de la carga. Al quemarse en el regenerador liberan SOx y NOx, contaminantes

atmosfricos cuyas emisiones estn reguladas29,30. Otra fuente de NOx es la oxidacin a

alta temperatura del nitrgeno introducido con el aire de regeneracin31. Existen diversos

aditivos comerciales que permiten rebajar las emisiones de SOx de 50 a 80%. Funcionan

todos segn el mismo principio: el azufre es capturado en el regenerador bajo la forma de

un sulfato, que posteriormente se reduce en el riser, y finalmente es liberado en la

atmsfera del separador en forma de H2S, siguiendo el esquema de reaccin32:

Regenerador:

Formacin del SO2: S + O2 SO2 (>90%) + SO3 (1 ppm), sobre todo


22

nquel, vanadio y hierro que se acumulan sobre el catalizador. Bajo las condiciones del

FCC las porfirinas, naftenatos o sales de cidos orgnicos que los contienen craquean o se

descomponen y los metales se depositan sobre el catalizador, catalizando reacciones de

deshidrogenacin indeseadas que producen cantidades extra de gas seco, lo cual puede

llevar al compresor de gases a su lmite de capacidad. El nquel y el vanadio son los ms

perjudiciales, siendo la actividad del nquel alrededor de 4 veces la del vanadio. Adems,

el vanadio (y en menor medida sodio y hierro) disminuye la actividad del catalizador

destruyendo su estructura cristalina. El mecanismo de ataque de la zeolita no est claro, sin

embargo, en ese proceso, se ha visto un papel fundamental de las especies V5+, bien por la

formacin de cido vandico H3VO4 que ataca a la zeolita35 o bien porque cataliza

directamente la desactivacin por vapor de la zeolita36.

En un principio se usaron compuestos de antimonio disueltos en la carga como

pasivadores de nquel, ya que forman aleaciones que se depositan sobre el catalizador.

Estos compuestos txicos se reemplazaron por compuestos de bismuto y cerio, menos

txicos, e impregnados directamente sobre el catalizador, con lo que las aleaciones

formadas con el nquel son ms estables al lixiviado y facilita el reciclado del catalizador.

Del mismo modo se usan compuestos de estao para capturar el vanadio37, formando

aleaciones del tipo Sn4+-O-V5+. La operacin permite reducir en un 20 a 30% la velocidad

de destruccin de la zeolita.

Tambin se emplean xidos inorgnicos tales como almina (para el nquel) o

sepiolita (para el vanadio) sobre los cuales se depositan los metales de manera preferente,

disminuyendo as los daos ocasionados a la zeolita.

Una propuesta interesante38 para la preparacin de catalizadores an ms resistentes

a metales consiste en fabricar partculas con una estructura de dos capas: se cubre el

catalizador convencional (matriz y zeolita) con una capa porosa de almina/sepiolita que

capta los metales, protegiendo de ese modo el catalizador central. El sistema tiene la

ventaja adicional de eliminar progresivamente los metales con los finos formados por la

atricin de la capa externa de las partculas.

1.3.4 Nuevos procesos y catalizadores

Dos razones principales impulsan el desarrollo de nuevos procesos y catalizadores de FCC:

La demanda de olefinas ligeras (propeno, isobuteno, isoamileno) est aumentando

fuertemente y el FCC es una fuente importante de estas olefinas39, adems la


23

experiencia industrial con los aditivos de ZSM-5 y procesos modificados como el

DCC han demostrado que se puede incrementar enormemente el rendimiento a

olefinas ligeras respecto a la operacin tradicional.

Se puede mejorar la economa del proceso incorporando a la carga del FCC cantidades

crecientes de residuo, sin embargo se debe tener en cuenta a los problemas asociados a

la deposicin de metales, el mayor rendimiento a coque, y el aumento del contenido en

azufre y nitrgeno de la alimentacin5.

Se trata entonces de producir ms olefinas con una carga de peor calidad, que contiene

cada vez ms metales y asfaltenos que las cargas convencionales, y que tienden por tanto a

aumentar las selectividades a gas y coque. Para favorecer la produccin de olefinas y

disminuir la selectividad a coque se aumenta la temperatura de reaccin y se acorta el

tiempo de residencia de los productos y del catalizador en el reactor, se puede aumentar la

actividad del catalizador para favorecer el craqueo primario (que proporciona ms olefinas)

frente al craqueo secundario (transferencia de hidrogeno, que disminuye las olefinas).

1.3.4.1 - Nuevos procesos

En el campo de procesos se han desarrollado varios procesos derivados del FCC

clsico para responder a las nuevas demandas en olefinas cortas y tratamiento de residuos.

El proceso DCC, diseado por S&W y Sinopec, utiliza altas temperaturas de reaccin

(hasta 600C) y altos tiempos de residencia del catalizador, as como un catalizador poco

activo para obtener una selectividad muy alta a olefinas en una combinacin de procesos

catalticos y trmicos40. Tiene el inconveniente de generar ingentes cantidades de gas, del

orden de 2 a 3 veces la de un FCC clsico de misma capacidad, lo cual obliga a

considerables gastos en compresores41. Existe cierta flexibilidad de funcionamiento,

permitiendo favorecer ms la produccin de butenos, propeno o etileno segn las

necesidades, cambiando la severidad del proceso42.

Dos procesos ms recientes, el MSCC43,44 y el NeXCC45,46, han sido desarrollados

para aprovechar la ventaja de un corto tiempo de residencia del catalizador limitando la

formacin de gas seco a la vez de operar en condiciones ms severas que el craqueo de

FCC clsico para promover la formacin de olefinas C3-C5. En ambos casos, el craqueo se

realiza a temperaturas superiores a 560C, la relacin catalizador a carga suele ser superior

a 10, y el tiempo de residencia es controlado y puede ser de menos de 1 segundo. En el

primer caso el reactor es minimalista, y se reduce a una zona de mezcla entre el catalizador


24

regenerado y el alimento. Los productos son separados muy rpidamente del catalizador, y

por lo tanto se pueden conseguir tiempos de contacto tan bajos como 50 milisegundos. En

el segundo caso la innovacin principal consiste en ciclones multipuertos47 que permiten

un diseo muy compacto de la unidad.

Figura 1.8- Nuevos diseos de FCC/MSCC (licenciado por UOP) y NeXCC (Neste Oy)

1.3.4.2 - El reactor de lecho descendente (Downer)

Uno de los problemas de los reactores de lecho ascendente es la importante

retromezcla que occure con el slido48, lo cual implica una amplia distribucin del tiempo

de residencia del catalizador dentro del reactor, lo cual disminuye la selectividad a los

productos de mayor inters (gasolina y olefinas C3 y C4) en favor de gas seco y coque49.

Otro problema reside en la dificultad de conseguir a la vez tiempos de residencia cortos de

los hidrocarburos y altas concentraciones de slido en el riser, ya que para acortar el

tiempo de residencia se debe imponer una velocidad mayor en el riser, lo cual implica una

mayor dilucin del catalizador.

Una posible solucin a estos problemas consiste en invertir el sentido de

circulacin del catalizador y del gas en el reactor, transformndolo en un reactor de lecho

Gas de regeneracin

Productos Alimento

Aire de regeneracin Gas de

fluidizacin

Reactor

Cicln multipuerto

Regenerador

Cicln externo

Separador primario

Catalizador regenerado

Inyector de carga

Separador

Hacia el regenerador

cmara de reaccin


25

descendente (downer). En esta configuracin, el gas ya no tiene que dar empuje al slido

para que suba en el riser, con lo cual no existe un limite inferior de velocidad para el gas en

el reactor. Por lo tanto se pueden conseguir a la vez altas concentraciones de slido y

cortos tiempos de residencia. Otra funcin del reactor de tipo riser es elevar el slido hacia

el separador, a una altura superior a la del regenerador, lo cual facilita el transporte del

slido desde el separador hacia el regenerador y de vuelta al reactor. En el diseo de tipo

downer el regenerador cumple la funcin elevadora, con lo cual el reactor puede ser tan

corto como se quiera, por lo tanto se pueden alcanzar tiempos de residencia inferiores a la

dcima de segundo. Un punto de especial cuidado, reflejado en varios diseos

patentados50,51, es la zona de mezcla entre el slido y los hidrocarburos. Es esencial

conseguir una mezcla apropiada en la zona de inyeccin ya que, al contrario de los

reactores de lecho ascendente, hay poca retromezcla que permita homogeneizar la mezcla

hidrocarburos / slido a lo largo del reactor. Muchas compaas han patentado diseos

propios: Total-IFP52, Texaco Inc.53, Mobil Oil54, UOP55, Shell56, Stone&Webster57. La

figura 1.9 presenta dos diseos posibles, el diseo de Total se ha llevado hasta la fase de

prototipo industrial. En ambos casos existe una zona especial de inyeccin diseada para

homogeneizar la mezcla gas/slido, bien por una cmara especialmente diseada con una

entrada anular de catalizador y una restriccin a la salida (30 y 40 en la figura 1.9.a), bien

por una entrada de slido multi-tubular que limita los gradientes radiales en el reactor (46

en la figura 1.9b). La buena mezcla de los reactivos y el catalizador es esencial ya que hay

poca homogeneizacin a lo largo de un reactor de lecho descendente.

Figura 1.9 - Ejemplos de diseo de zona de inyeccin para Downer. Diseos Total (a) y Stone&Webster (b)

a) b)


26

1.3.4.3 - Nuevos catalizadores

En relacin con la tecnologa del catalizador de FCC, la zeolita Y domina en sus

diversas formas (REY, USY, REUSY) desde que se introdujo en los aos sesenta, por su

bajo coste de sntesis y la posibilidad de controlar fcilmente sus propiedades catalticas a

travs de la relacin Si/Al y el nivel de intercambio con tierras raras. La ZSM5 ha tenido

xito como aditivo para aumentar el rendimiento a propileno y el octano de la gasolina.

Nuevos catalizadores o aditivos para el proceso de FCC deben superar algunos criterios

crticos:

estabilidad aceptable hasta 750C en presencia de vapor,

coste de fabricacin aceptable

actividad y selectividad ms interesante que la zeolita Y.

Aunque se probaron numerosos aditivos (MCM-4158, MCM-2259, SAPO 3760, beta61 entre

otros) el nico candidato que ha mostrado una potencialidad interesante ha sido la zeolita

beta por su alta selectividad a butenos y su buena habilidad para el craqueo de fondo. Su

hasta ahora alto coste de fabricacin hace necesario una cuidadosa evaluacin econmica

antes de su uso a escala comercial en el proceso de FCC. Recientemente se ha sintetizado

la zeolita ITQ-21 con una estructura semejante a la Y pero con 6 aperturas en cada cavidad

en vez de 4 como en la estructura faujasita62. Su excelente estabilidad trmica la convierte

en una posible alternativa a la zeolita Y.

Los catalizadores se fabrican cada vez ms a la demanda segn las necesidades de

cada unidad: segn el modo de operacin de la unidad, ms orientado a diesel, gasolina o

LPG; segn la proporcin de residuo en la carga; segn las regulaciones medioambientales

que afectan a las emisiones de CO, de SOx, de NOx, y de partculas o sus productos, en

especial la cantidad de azufre en las fracciones gasolina y diesel. Se plantea el problema

para los fabricantes de catalizador de disponer de una metodologa y aparatos de ensayo

fiables y adaptables a las necesidades de cada refinador.


27

1.4 - Mecanismo del craqueo cataltico

La teora ms aceptada para la reaccin de craqueo cataltico considera el craqueo

de los hidrocarburos sobre los centros cidos del catalizador a travs de la formacin de

cationes carbenio y carbonio63,64,65, a diferencia del craqueo trmico que sigue un

mecanismo radicalario. La reaccin de craqueo cataltico sigue un mecanismo de reaccin

en cadena que consta de tres pasos elementales: iniciacin, propagacin y terminacin66.

La iniciacin consiste en el ataque de un centro cido sobre una molcula del reactivo para

formar un carbocatin, La propagacin consiste en la transferencia de un hidruro de una

molcula de reactante a un ion carbenio adsorbido. Los iones carbenio adsorbidos tambin

pueden sufrir modificaciones de cadena tales como craqueo, alquilacin o isomerizacin.

Finalmente la terminacin corresponde a la desorcin del ion carbenio en forma de una

olefina y regenera el sitio cido.

1.4.1 - Formacin del carbocation sobre el sitio activo

Se distinguen dos clases de carbocationes: los iones carbenio di- o tri-coordinados

con grupos alquilo y los iones carbonio pentacoordinados cuya formacin fue observada

primero por Olah67 en presencia de supercidos lquidos. Debido al efecto inductivo dador

de los grupos alquilo la estabilidad del carbocatin aumenta con la ramificacin. Del

mismo modo la presencia de grupos alilo benclicos aumenta la estabilidad. A continuacin

se presentan distintas reacciones posibles con carbocationes.

Adicin de un protn (sitio Brnsted) sobre una molcula insaturada

+

++= XHCCHHXCHCH 2

Se especul hasta los aos ochenta que la produccin de iones carbenio en el

craqueo cataltico se deba iniciar con la protonacin de olefinas presentes en la carga o

generadas por craqueo trmico68,69. Si bien se ha observado un efecto inductor de la

adicin de olefinas sobre el craqueo de parafinas70, Riekert & Zhou71 mostraron que ese

efecto depende de las condiciones de operacin: se observa la induccin del craqueo de

octano por propileno a 400C, pero a 500C la adicin de propileno no tiene un efecto


28

observable, ya que la temperatura es suficiente para que el craqueo de la parafina se

produzca por ataque directo del centro cido sobre la molcula saturada.

Adicin de un protn sobre una molcula saturada

Se ataca tanto el enlace C-H72,73 como el enlace C-C74,75, produciendo un

intermedio pentacoordinado:

+

++ ZCHHCHZCHCH 2322

Se ha comprobado por clculos mecanocunticos y experimentalmente que el

ataque del enlace C-C lleva a intermediarios ms estables que el ataque del enlace C-H.

La reaccin se ve favorecida por altas temperaturas y presin parcial baja del reactivo.

Substraccin de un hidruro a una molcula neutra por:

1) un centro Lewis, por ejemplo Al fuera de red:

+

++ LH HCCH L CHCH 222

2) un carbenio adsorbido que se comporta como un centro lewis, sustrayendo un

hidruro a una molcula del reactivo:

4232143221 RCHRRHCRRHCRRCHR ++++

1.4.2 - Reacciones involucrando carbocationes

1.4.2.1 Isomerizacin de carga

La reaccin consiste en una transferencia de hidruro intramolecular

CHCHHCCHCH CHCHCHHCCH 32233223

++

Siendo la diferencia de energa entre los diferentes carbenios muy baja76 (menos de

1.5 kCal/mol), salvo para el carbenio primario (20 kCal/mol), existe un equilibrio dinmico

entre todos los carbenios (salvo el primario), con una ligera preferencia para los carbenios

terciarios.


29

1.4.2.2 Remodelacin de cadena

Isomerizacin de cadena

Se ha propuesto un mecanismo que implica un anillo ciclopropano protonado

(PCP)77, ya que la transferencia directa de un grupo metilo en la formacin de compuestos

2-metilo a partir de cadenas lineales implica la formacin de un ion carbenio primario,

mucho ms inestable que el anillo PCP. Se distingue entre isomerizacin de tipo A o B

segn haya un cambio (tipo B) o no (tipo A) en el grado de ramificacin de la cadena. El

tipo B implica una transferencia de un protn en el ciclo PCP, mientras que el tipo A

implica la ruptura inmediata del anillo PCP en un enlace distinto del creado por el PCP,

generando un ismero de la molcula inicial.

1 23

4

5

6 2 4

3

1 5

6H

H Transferencia

de proton2 4

3

1 5

6H

H HHCierre

del PCP

Aperturadel PCP

1

24

5

6

3 Ciclacin

El in carbenio puede sufrir un ataque intramolecular sobre una insaturacin lo

suficientemente alejada de la carga positiva (5-7 tomos)

R1R2

R1

R2

Otra va de ciclacin consiste en la formacin de un carbenio allico seguido por la

formacin de un dieno por transferencia de hidrgeno a otra molcula y luego ciclacin del

dieno para formar una cicloolefina. Posteriormente puede sufrir otras transferencias de

hidrgeno que llevan a la formacin de compuestos aromticos.


30

R1 R2+

R1 R2+

R1

R2

1.4.3 Ruptura de cadena

ion carbenio: escisin

++

+= 221221 RCHCHRRCHHCR

Produce una olefina como producto. El carbenio resultante se puede isomerizar para

aumentar su estabilidad. Esa reaccin se ve favorecida cuando R2 es un ion terciario.

Ion carbonio: craqueo protoltico

22231H2 perdida

23212231

HRCHHCR

RCHCHRRCHHCR escision

+

+ +

++

Produce una parafina o hidrgeno como producto. A altas temperaturas (>500C) este

mecanismo es el preponderante en el craqueo de parafinas pequeas78.

1.4.4 Formacin de enlaces / Reacciones bimoleculares

polimerizacin de olefinas

Un in carbenio reacciona con una olefina formando un nuevo enlace que da como

resultado un carbenio de mayor tamao. Puede seguir reaccionando con otras olefinas,

alargando la cadena del carbenio, en cuyo caso se trata de una polimerizacin en cadena, o

bien puede reaccionar con una parafina para dar un nuevo carbenio


31

+

El carbenio reacciona sucesivamente con otras olefinas

+

alquilacin

El carbenio reacciona con un buteno: alquilacin

+ +

++

Reaccin de transferencia de un hidruro: el isobutano reemplaza a un carbenio adsorbido que se desorbe como parafina

+

Otra molecula de isobutano desplaza al carbenio formado, que se desorbe como trimetilpentano

1.4.5 - Transferencia de hidrgeno

Esta reaccin afecta a la calidad de los productos de craqueo ya que transforma olefinas y

naftenos en parafinas y aromticos79,80,81. La transferencia de hidrgeno se aplica a la

transferencia de una molcula de hidrgeno desde un nafteno hacia una olefina, dando

como producto una parafina y una cicloolefina. Esta ltima puede volver a reaccionar

segn el mismo mecanismo, dando como producto final un aromtico. Reacciones

sucesivas de ciclacin y/o condensacin y de transferencia de hidrogeno llevan a la

formacin de compuestos poliaromticos y coque.


32

+ BH + B-

+ +Transferencia

de un hidruro

+ B- + BH

3 + +3

Tabla 1.5 - Principales reacciones en el craqueo cataltico Tipo de reaccin productos Parafina Escisin beta

Craqueo protoltico Isomerizacin

Olefina Parafina Parafina ramificada

Olefina Escisin beta Ciclacin Isomerizacin Transferencia H Ciclacin., transf. H

Olefinas ms cortas Nafteno Olefina ramificada Parafina Coque

Nafteno Escisin beta Transferencia H Isomerizacin

Olefina (salvo ciclohexano) Ciclo-olefina, aromtico Nafteno con un ciclo diferente

Aromtico Desalquilacin Isomerizacin Condensacin, transf. H

Aromtico menos sustituido y olefina Alquilaromtico Poliaromtico, Coque

Las diferentes reacciones presentadas transcurren a velocidades distintas segn el tipo de

carbenio involucrado y la naturaleza y fortaleza de los centros cidos del catalizador

estudiado. Se admite generalmente la clasificacin siguiente, segn la fuerza cida

requerida82:

isomerizacin de doble enlace < transferencia de hidrgeno < polimerizacin < alquilacin

< isomerizacin de cadena < craqueo


33

1.5 - Esquemas de reaccin y desactivacin del catalizador

1.5.1 Filosofa del agrupamiento de componentes (lumping)

Debido a la gran complejidad de la mezcla de hidrocarburos que es el gasleo de

vaco y sus productos, los componentes se agrupan en fracciones, generalmente definidas

por su punto de ebullicin, si bien en cada fraccin cohabitan compuestos que puedan tener

propiedades fsicas (aparte del punto de ebullicin) y reactividades diferentes. Para poder

aplicar el conocimiento que se tiene de la reaccin a escala molecular, es necesario conocer

tambin la composicin del alimento a escala molecular. En los gasleos usado como

alimento existen miles de estructuras diferentes y un nmero mucho ms elevado de

isomeros. Por lo tanto, los componentes se agrupan segn unas ciertas estructuras poco

numerosas que permitan representar adecuadamente las propiedades fsico-qumicas del

gasleo as como su reactividad83,84. La precisin de la simulacin, que lgicamente

aumenta con la cantidad de seudo-compuestos en cada fraccin, depender de los medios

de anlisis disponibles as como de la capacidad computacional para manejar tal cantidad

de datos en un modelo adecuado de reactor.

1.5.2 Esquemas reactivos

El primer modelo de craqueo fue propuesto por Voorhies85 en 1945, y constaba de

3 componentes: gasleo (el alimento), gasolina (el producto ms importante entonces) y

gases ms coque en un esquema triangular, siendo la gasolina el producto intermedio. Con

el tiempo y la creciente importancia de fracciones diferentes de la gasolina se han tenido en

cuenta fracciones especificas tales como LCO, LPG, gas seco y coque86,87. El gran inters

en la calidad de la gasolina ha llevado a dividir esta fraccin en agrupamientos de

hidrocarburos segn su clase (parafnico, olefinico, naftnico, aromtico) para poder

predecir cambios con la conversin de propiedades de la gasolina tales como el

octanaje88,89. Estos modelos son especficos de cada alimentacin y cada catalizador, o sea

que los parmetros cinticos deben ser estimados de nuevo a cada cambio de alimento o de

catalizador.

Algunas correlaciones empricas han sido establecidas para predecir el cambio de

reactividad y/o selectividad segn las propiedades macroscpicas de la carga, como por

ejemplo, en funcin del parmetro KUOP: cualitativamente, un valor ms bajo del KUOP,


34

sntoma de una carga ms aromtica, suele conllevar una reactividad inferior de esta

carga90. Sin embargo, el alcance de estas correlaciones es limitado y generalmente

meramente cualitativo. Para obtener un modelo general, y ser capaz de predecir la

reactividad y selectividad a priori, es necesario dar un salto cuantitativo y realizar una

descripcin a escala molecular tanto del alimento como de los productos. La aparicin de

tcnicas de anlisis apropiadas as como el avance en la capacidad de computacin han

permitido la elaboracin de modelos moleculares que comprenden hasta 3000 compuestos

y tienen en cuenta ms de 30.000 reacciones91. Estos modelos, muy complejos, incorporan

un gran nmero de parmetros que hace difcil la optimizacin individual de cada

parmetro por separado. Por lo tanto se suelen incorporar algunas reglas derivadas del

conocimiento previo que permiten reducir el nmero de grados de libertad del sistema.

1.5.3 - Modelos de desactivacin

Se puede asumir razonablemente que la actividad del catalizador es funcin del

nmero de sitios activos, como ha sido formulado por Froment92 de la manera siguiente: CA n

t

cltC

n

t

cltA S

SSa

SSS

a

=

= ; (1.5)

donde St es la concentracin total de sitios activos, Scl la concentracin de sitios

todava activos y nA o nC representan el nmero de sitios desactivados por reaccin de

desactivacin. Se formulan expresiones con parmetros distintos para la desactivacin de

las reacciones de craqueo y las reacciones que llevan a la formacin de coque ya que se ha

observado un comportamiento diferente de desactivacin para los productos de craqueo

(gasolina, gases) y para el coque. Siendo difcil medir el nmero de sitios activos por

medios directos se ha preferido usar otras variables ms accesibles para modelizar la

desactivacin, como el tiempo de reaccin o el contenido en coque del catalizador.

Funciones del tiempo

Se han usado todo tipo de funciones de desactivacin dependientes del tiempo

desde que Voorhies introdujo el primer modelo de craqueo de 3 componentes y us una

funcin de desactivacin exponencial frente al tiempo.

La teora del tiempo de reaccin (Time on Stream, TOS93) es una generalizacin de todas

estas formulas empricas, y se desarroll principalmente para modelizar las conversiones

obtenidas con el MAT en el craqueo de compuestos puros y gasleo. Se asume que la


35

actividad del catalizador es una funcin del nmero de sitios activos, y se propone que ste

disminuya con el tiempo a una velocidad proporcional a la concentracin de sitios activos.

Definiendo la funcin de desactivacin como la relacin entre el nmero de sitios

activos al tiempo t y el nmero de sitios activos al principio de la reaccin, se establece la

relacin:

mdkdt

d=

(1.1)

siendo kd la constante de desactivacin y m el nmero de sitios bloqueados por cada

molcula de coque producida.

La ecuacin 1.1 se resuelve en:

NGt += )1( con 1

1N ,)1(

==m

mkG d (1.2)

El planteamiento presentado se ha aplicado sobre todo al craqueo de gasleo donde el

coque se forma al principio de la reaccin. En el caso de compuestos puros, donde el coque

es puramente producto de reacciones consecutivas, conviene definir la funcin de

desactivacin como una funcin dependiente de la conversin X (ya que a mayor

conversin mayor rendimiento a coque)94:

Xkdtd m

d =

(1.3)

o, de forma ms general, introduciendo la concentracin de productos que bloquean sitios

activos (molculas fuertemente adsorbidas, o coque)95:

[ ]pmd Pkdtd

=

(1.4)

Funciones de desactivacin dependientes del coque sobre catalizador

Aunque el tiempo sea una variable muy fcil de medir, las funciones de

desactivacin dependientes del tiempo necesitan ser ajustadas por un proceso de

optimizacin cada vez que se cambie el catalizador, la carga o las condiciones de

operacin.

Considerando que la formacin de coque es un proceso clave para explicar la

desactivacin del catalizador durante la reaccin, se ha propuesto utilizar el valor de coque

sobre catalizador como medicin de la desactivacin del catalizador, siendo las

expresiones siguientes las ms simples96:

)exp( ; )exp( CCCCAA CaCa == (1.6)


36

siendo Cc la concentracin de coque sobre el catalizador. Se propone que el parmetro de

desactivacin para las reacciones de formacin de coque pueda ser diferente del parmetro

de desactivacin aplicado a las reacciones de los otros componentes.

En un planteamiento ms complejo se consideran las hiptesis siguientes97:

La desactivacin es proporcional al contenido en coque para bajos valores del

contenido de coque (


37

zeolita. Cada uno de estos fenmenos tiene una influencia diferente en la velocidad de

desactivacin, lo cual algunos autores99 han traducido por el cambio del exponente m con

el tiempo en la relacin entre actividad y tiempo en la ecuacin 1.1. Tambin se ha

intentado modelizar la heterogeneidad de la superficie del catalizador con una distribucin

de sitios de fuerza cida distinta100, o atribuir unos parmetros de desactivacin distintos al

alimento y a los productos101. Sin embargo, cuando ms aumenta la complejidad del

modelo mayor es el nmero de parmetros a optimizar, lo cual requiere un nmero mucho

mayor de datos experimentales para ajustar los diferentes parmetros. Por esta razn los

modelos de desactivacin ms usados siguen siendo los modelos TOS y dependientes del

coque sobre catalizador, ya que son dos propiedades relativamente fciles de medir.

1.6 Los ensayos de catalizadores de craqueo existentes

1.6.1 Principios directores para el ensayo de catalizadores

El principio fundamental para definir mtodos de evaluacin de catalizadores es

realizar la simulacin ms realista de tantos aspectos del proceso comercial como sea

posible. Este axioma contrasta con la filosofa de encontrar tcnicas de evaluacin que

maximicen las diferencias entre catalizadores, haciendo su comparacin ms fcil, como

por ejemplo la tcnica ASTM-MAT o ciertos mtodos de desactivacin por metales en el

caso de catalizadores de FCC. Se deben tener en cuenta las diferencias existentes entre el

entorno del proceso industrial y las condiciones usadas en el mtodo de evaluacin para

poder extrapolar correctamente los datos de laboratorio al entorno industrial. Para entender

mejor la necesidad e importancia de un mtodo de evaluacin de catalizador adecuado,

cabe destacar que en el proceso de FCC cada punto porcentual de incremento en el

rendimiento a gasolina supone un beneficio adicional de 10 a 15 cntimos por barril de

carga102.

El desarrollo de catalizadores pasa por tres etapas fundamentales: ensayo en

laboratorio, ensayo en planta piloto, y finalmente ensayo en la planta comercial. En cada

etapa se afina el conocimiento del comportamiento cataltico del reactor, pero a un coste

cada vez mayor como se muestra en la tabla 1.6.


38

Tabla 1.6 Comparacin entre las diferentes etapas de prueba del catalizador Laboratorio Planta piloto Planta industrial Cantidad de catalizador Gramos kilogramos Toneladas Tiempo Das Semanas meses Coste (euros) Cientos miles Millones Fiabilidad Baja media alta Uso Seleccin

(screening) Evaluacin completa

Demostracin industrial

1.6.2 Reactores de laboratorio

1.6.2.1 La norma ASTM-D-3907-86 y sus modificaciones

La tcnica MAT (Micro Activity Test) es un procedimiento normalizado (ASTM D-3907-

86), de concepto sencillo y por eso muy utilizado, tanto por los fabricantes de catalizadores

como por los refinadores, y cuyas principales especificaciones se resumen en la tabla 1.7.

Tabla 1.7 Caractersticas de la norma ASTM D-3907-86

Parmetro Valor Catalizador 4 gramos Temperatura de reaccin 482C Tiempo de reaccin (TOS) 75 s Alimentacin 1.33 gramos Fase de stripping 30 Nml/min. N2 durante 15 minutos

Su concepcin simple frente a la complejidad de la unidad industrial resulta en

numerosos problemas a la hora de interpretar los resultados103, siendo los principales

defectos sealados por sus usuarios los siguientes:

a) el largo tiempo de contacto entre catalizador y alimento (75 segundos) no es

representativo de los tiempos de contacto de las plantas industriales (2 a 10 segundos

segn las plantas), lo cual lleva a subestimar el rendimiento en olefinas tanto en la

fraccin LPG como en la fraccin gasolina, sobrestimar la produccin de hidrgeno y

coque, y, a baja conversin , la selectividad a gases.

b) Un gradiente de temperatura y de coque aparece en funcin del tiempo y de la

posicin en el lecho de catalizador; segn el tipo de catalizador, los perfiles registrados

podrn ser diferentes y alterar la comparacin.


39

c) La presin parcial de hidrocarburos es mas alta que en la planta industrial, lo cual

favorece las reacciones bimoleculares como la transferencia de hidrgeno,

aumentando el rendimiento a coque y disminuyendo la selectividad a olefinas.

d) La conversin y la distribucin de productos cambian continuamente durante la

reaccin porque la carga fresca, inyectada continuamente durante todo el ensayo,

encuentra un catalizador cada vez ms coquizado. La actividad y selectividad del

catalizador coquizado en el craqueo de gasleo suelen ser diferentes de las del

catalizador regenerado.

e) La reaccin puede seguir avanzando durante el largo tiempo de separacin (15

minutos) y debido al arrastre poco eficaz de los productos fuera del lecho cataltico,

formando ms gas seco.

Estas limitaciones han conducido al desarrollo de numerosos procedimientos MAT

alternativos, siendo lo ms simple ajustar las condiciones de operacin. Como se muestra

en los ejemplos de la tabla 1.8, se trata habitualmente de disminuir el tiempo de operacin

(time-on-stream, TOS) y aumentar la temperatura de reaccin. Se suele tambin emplear

nitrgeno para diluir la carga y as minimizar las reacciones bimoleculares de transferencia

de hidrgeno.

Tabla 1.8 Condiciones de operacin en diferentes procedimientos MAT Procedimiento ASTM TOTAL104 MST (AKZO)105 Dispersin de la carga no nitrgeno nitrgeno Tiempo de contacto (s) 75 10 -15 15 WHSV (h-1) 16 40-100 40 Temp. (C), entrada / salida

483 / 470-480

510-550 / 490-530

560 / 550-560

Para mejorar la reproducibilidad de los ensayos y eliminar los perfiles de

temperatura se ha modificado tambin el diseo del reactor: se reemplaza el lecho

cilndrico por un lecho anular106,107 mediante la introduccin de un inserto de vidrio y se

diluye el catalizador con partculas inertes de tamao similar al catalizador para mantener

el volumen de lecho constante (figura 1.10). El aumento de la masa trmica del lecho

atena considerablemente los cambios de temperatura durante la reaccin. Adems la

relacin catalizador / alimento se cambia variando el peso de catalizador en vez de variar la

cantidad de carga, con lo que no cambian las condiciones hidrodinmicas de un ensayo a

otro. Para seguir mejorando la reproducibilidad de los rendimientos se mejor el sistema de

recogida de productos108 con, en un primer momento, un sistema de dos trampas de


40

lquidos, siendo la primera de mayor volumen y provista de un intercambiador de calor

integrado en la propia trampa.

Figura 1.10 Reactor MAT ASTM comparado con un reactor MAT modificado / Nuevo sistema de recuperacin de productos.

Una versin ms reciente109 suprime la bureta de gases y las trampas para lquidos; siendo

recogidos los gases y lquidos en una nica trampa. Esta ltima, de gran volumen (700 ml),

se pone a vaco antes del ensayo con lo que se va llenando durante las fases de reaccin y

separacin hasta que se iguala la presin con la del reactor. Una restriccin a la salida del

reactor regula la presin en el sistema, evitando la brusca descompresin del reactor hacia

la trampa. Estas dos configuraciones permiten aumentar la reproducibilidad en el

rendimiento a gasolina, ya que en la configuracin MAT una parte significativa de los C5-

C7 es arrastrada hacia la bureta de gases durante la reaccin y la fase de separacin,

fraccin que puede ser difcil de evaluar con precisin.

El problema de la obtencin de datos de conversin promedios sobre la duracin

del ensayo se ha intentado salvar con sistemas de muestreo durante el mismo ensayo110, lo

cual proporciona datos de conversin instantnea correspondiente a un estado intermedio

de desactivacin del catalizador. Una vlvula rotatoria provista de varios bucles de

muestreo (8 a 10 generalmente) almacena muestras de efluentes del reactor tomadas a

diferentes tiempos para su posterior anlisis. Este sistema, bien conocido en el estudio del

craqueo de compuestos puros de bajo peso molecular (por ejemplo de heptano hasta

Tipo ASTM lecho cilndrico

carga precalentada

Modificado lecho anular

carga sin precalentar

control de temperatura

capilar de inyeccin de

carga

termopar

partculas de vidrio lana de vidrio

catalizador

partculas de vidrio

capilar de inyeccin de

carga

inserto

ncleo de vdrio

mezcla catalizador / partculas de

vdrio

lana de vidrio

purga N2 Motor jeringa

Termopares

Reactor

Horno

Aire (0C)

Colector

Hielo

Hielo seco

toma de muestreo de gas

colector de gases

Agua

Bureta


41

tetradecano111), ha sido adaptado al anlisis del craqueo de gasoil por Chevron (sistema

Multi Cold Trap, MCT) gracias a un sistema de muestreo que almacena las muestras a

temperaturas criognicas y las desorbe a 300C, usando como relleno de los bucles de

muestreo bolas de vidrio silanizadas112. Este sistema ha permitido a los autores observar

una formacin muy rpida del coque con el tiempo de reaccin, usando un gasoleo

comercial como alimentacin. Adems, tambin han comprobado que el catalizador retena

una parte sustancial de su actividad (60 a 75%) an con cantidades de coque similares a la

prctica industrial para el catalizador que llega al separador (1 a 1,5 % en peso sobre el

catalizador).

El procedimiento MAT se concibe sobre todo como una herramienta de

comparacin y seleccin de catalizadores entre la numerosa oferta comercial (objetivo de

los refinadores) bajo condiciones optimizadas para cada caso, o para comparar las

potencialidades de un nuevo catalizador bajo condiciones estndar frente a los

cat

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