UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR

TESIS DE DOCTORADO EN FISICA

ESTUDIO TEÓRICO DE LA FORMACIÓN DE NANOESTRUCTURAS

DE CARBONO SOBRE SUPERFICIES DE CATALIZADORES

MATÍAS ABEL OSCAR QUIROGA

BAHIA BLANCA ARGENTINA

2012

PREFACIO

Esta Tesis se presenta como parte de los requisitos para optar al grado Académico de Doctor

en Física, de la Universidad Nacional del Sur y no ha sido presentada previamente para la

obtención de otro título en esta Universidad u otra. La misma contiene los resultados

obtenidos en investigaciones llevadas a cabo en el ámbito del Departamento de Física

durante el período comprendido entre el 18 de Septiembre de 2007 y el 8 de Febrero de 2012,

bajo la dirección de la Doctora Gabriela Fernanda Cabeza y la dirección adjunta del Doctor

Miguel Darío Sánchez.

RESUMEN En la presente tesis se ha realizado un estudio teórico de la formación de

nanoestructuras de carbono sobre superficies de catalizadores empleando un método ab-

initio basado en la teoría DFT (VASP). Para caracterizar distintas formas de interacción

entre los adsorbatos y los substratos, se han elaborado varios modelos de superficies y

de nanopartículas.

Se logró discernir la fase inicial en la obtención de átomos de carbono, a partir del

estudio de la reacción de reformado de metano en seco, que luego constituirían las

estructuras de carbono tipo grafeno.

Una vez obtenido el carbono de la síntesis, se procedió a estudiar su adsorción

sobre el substrato, considerando diferentes superficies con defectos y a distintos

cubrimientos.

Para poder comprender las particularidades que gobiernan el proceso de

crecimiento del grafeno sobre Pd, se procedió a repetir el estudio sobre Pt y Ni por ser

representantes de interacciones grafeno-metal con propiedades completamente distintas.

En este punto se procedió a completar el análisis con las monocapas de grafeno ya

formadas sobre el metal. Los resultados mostraron que las fuerzas de Van der Waals

juegan un papel dominante en la adsorción de grafeno en Pd.

Los resultados teóricos explican algunas de las particularidades encontradas con

imágenes de Microscopia de Alta Resolución, como ser la deformación de las partículas

de Pd, el crecimiento de grafeno paralelo a la superficie del metal y la disociación del

grafeno de la partícula.

Para finalizar vale mencionar que los resultados de espectros vibracionales en la

adsorción de especies intermedias de la reacción (CHx, CO) muestran buen acuerdo con

resultados experimentales de Espectroscopia Infrarroja.

ABSTRACT

In this theoretical thesis, ab-initio calculus have been performed in order to study

the formation of carbon nanostructures on surfaces of catalysts by using a method based

on DFT theory (VASP). To characterize different forms of interaction between

adsorbates and substrates have been developed several models of surfaces and

nanoparticles.

We succeded in discern the initial phase in obtaining carbon atoms, from a study

of the reaction of dry reforming of methane, which constitute the graphene-like carbon

structures.

Once the carbon is obtained from the synthesis, we proceeded to study its

adsorption on the substrate by considering different surfaces with defects and at various

coverages.

To understand the characteristics that govern the process of growth of graphene on

Pd, we proceeded to repeat the study on Pt and Ni, in order to be representatives of

graphene-metal interactions, with completely different properties. At this point we

proceeded to complete the analysis of the graphene monolayer already formed on the

metal. The results showed that the Van der Waals forces play a dominant role in the

adsorption of graphene on Pd.

The theoretical results explain some of the features found with images of High

Resolution Microscopy, such as the deformation of the Pd particles, the growth of

graphene parallel to the metal surface and the dissociation of graphene from the particle.

To end, it is worth mentioning that the results of vibrational spectra on the

adsorption of intermediates of the reaction (CHx, CO) show a good agreement with

experimental Infrared Spectroscopy results.

Dedico esta tesis con todo mi amor a mi esposa Camila

Agradecimientos

Agradezco a mi directora Dra. Gabriela F. Cabeza por su dedicación. Agradezco al

Dr. Miguel D. Sánchez, al Dr. Norberto J. Castellani por las discusiones enriquecedoras

que ayudaron al desarrollo de la tesis y al Ing. Fernando A. Caba por su soporte técnico.

Agradezco la ayuda financiera del Consejo Nacional de Investigaciones

Científicas y Técnicas (CONICET) que ha solventado toda mi formación doctoral y que

ha apoyado siempre este proyecto. También debo mencionar al Departamento de Física

de la UNS y al Instituto de Física IFISUR, por haberme brindado su ayuda y un lugar de

trabajo.

Siempre estaré agradecido a mi esposa Camila Petti por su apoyo incondicional y

su dulce dedicación.

A mi amada familia, a mi padre Oscar, quien me enseñó las primeras leyes de la

naturaleza; a mi madre Inés quien me enseñó el valor del estudio. A mis hermanos

Gerardo y Verónica que siempre me acompañan y me incentivan.

Por sus desinteresadas amistades, por sus oportunos y sabios consejos, y por hacer

de la oficina un lugar más agradable, quiero mencionar a: Patricia Benedetti,

Guillermina Gómez, Sebastián Otranto, Dante Patrignani, Gustavo Gasaneo, Fernando

Buezas, Adrián Colombo, Guillermo Capobianco y Daniel Cariatore.

Es mucha la gente buena que me ha ayudado de distintas maneras a lo largo de

estos años y mencionarlos a todos llevaría escribir muchas páginas, por eso, a todo

aquel que me ha brindado su ayuda también le estoy agradecido.

El cosmos es todo lo que es, todo lo que fue y todo lo que será.

Nuestras más ligeras contemplaciones del cosmos nos hacen

estremecer: Sentimos como un cosquilleo nos llena los nervios,

una voz muda, una ligera sensación como de un recuerdo

lejano o como si cayéramos desde gran altura. Sabemos que

nos aproximamos al más grande de los misterios.

Cosmos, Carl Sagan

“Estudio teórico de la formación de nanoestructuras de

carbono sobre superficies de catalizadores”.

Índice General

1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Fundamentos teóricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Modelización de sistemas periódicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.1 Red de Bravais y red recíproca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2.2 Ecuación de Schrödinger de un cristal. Método ab-initio. . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.3 Teorema de Bloch y ondas planas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Antecedentes teóricos sobre la DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

2.3.1 Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.2 Funcionales de Correlación e Intercambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.3 Estructuras de Bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.4 Pseudopotenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.5 Ciclo de autoconsistencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

2.3.6 Método de la banda elástica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

2.4 Detalles computacionales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4.1 Implementación en el VASP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.4.2 Cálculo de propiedades estructurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30

2.4.3 Cálculo de propiedades electrónicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.4.4 Cálculo de frecuencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

2.5 Fuerzas de Van der Waals. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37

3. Producción de Carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .39

3.2 Descomposición catalítica de hidrocarburos sobre catalizadores sólidos. . . . . . 41

3.3 Modelado de los intermediarios de la reacción de reformado en seco. . . . . . . . . 42

3.3.1 Estudio de la adsorción de CO2, CH4 y sus intermediarios sobre Pd(111). . .43

3.3.2 Estudio de la adsorción de CO y CHx (x = 1 – 3) sobre el nanocluster Pd79. .49

3.4 Conclusiones del capítulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56

4. Adsorción de Carbono sobre Pd, Pt y Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58

4.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58

4.2 Estudio de la adsorción monoatómica y posibles caminos de difusión. . . . . . . . .58

4.2.1 Adsorción de C a mayores cubrimientos: formación de anillos sobre el

metal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3 Adsorción de C sobre Ni y Pt. Comparación con el caso del Pd. . . . . . . . . . . . . .67

4.4 Conclusiones del capítulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5. Nucleación y crecimiento de estructuras tipo grafeno sobre Pd, Pt y Ni:

estudio comparativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

5.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

5.2 Incorporación sucesiva de C: formación de anillos de C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

5.3 Análisis de las estructuras de anillos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.4 Densidad de estados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.5 Conclusiones del capítulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

6. El grafeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

6.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84

6.2 Estudio de una monocapa de grafeno empleando diferentes

funcionales de correlación e intercambio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.3 Propiedades electrónicas y estructura de bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

6.4 Adsorción de grafeno sobre Pd, Ni y Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

6.5 Conclusiones del capítulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .94

7. Nexo con lo experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.1 Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

7.2 Comparación de frecuencias de vibración calculadas de los absorbatos

CO y CHx sobre Pd con datos de Espectroscopia Infrarroja con

Transformada de Fourier (FTIR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

7.3 Comparación de estructuras grafíticas modeladas sobre nanopartículas

de Pd con imágenes de Microscopía de Efecto Túnel de

Alta Resolución (HRTEM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101

7.4 Conclusiones del capítulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Referencias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106

8. Conclusiones Generales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108

Apéndice A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112

Apéndice B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Lista de Tablas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119

Lista de Figuras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121

Publicaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

1

1. Introducción

En la física molecular no se acostumbra a caracterizar las masas de

los átomos y de las moléculas por sus valores absolutos (en

kilogramos), sino por magnitudes adimensionales relativas que se

denominan masa atómica relativa y masa molecular relativa. Como

masa atómica unitaria se toma la 1/12 de la masa del isótopo del

carbono 12C.

Física Molecular, A.N Matvéev

Un recorrido por la tabla periódica tendría que dedicar un vasto capítulo al más

versátil de sus elementos: el carbono. Su importancia es tal que ha dividido el estudio

de la química en dos: química orgánica (o del carbono) e inorgánica. El carbono cuenta

con una gran cantidad de propiedades que dependen de cómo los átomos de carbono son

enlazados. Por más de 6000 años, el carbón (o el carbono) ha sido utilizado para la

reducción de óxidos metálicos. El carbono en su forma de grafito fue descubierto o más

bien nombrado, en 1789 por Abraham Gottlob Werner. En 1813, Humphry Davy usó

una lente para concentrar los rayos del sol en un diamante en una atmósfera de oxígeno,

y demostró que el único producto de la combustión era dióxido de carbono,

demostrando que el diamante estaba compuesto por este material. Se determinó así que

ambos materiales, grafito y diamante, estaban compuestos por el mismo elemento

químico. Hubo que esperar 200 años para dar otro gran salto en la ciencia del carbono

que se debió al nacimiento de la nanociencia.

En los últimos años, la miniaturización de los productos se ha convertido en un

aspecto dominante de la economía y la técnica. Debido a las ventajas que representa

esta miniaturización, la nanociencia se ha vuelto una de las áreas más importantes y de

mayor proyección en la industria. La nanociencia estudia a aquellos elementos cuyas

dimensiones se encuentran por debajo de los 100 nm, y se pueden mencionar a los

2

nanotubos de carbono, las nanofibras, los nanohilos, los nanoporos, las nanopartículas,

los nanofilmes, etc.

En cuanto a las nanoestructuras de carbono se puede mencionar un hecho que dio

comienzo a su estudio y producción. En 1985 los científicos descubrieron el fullereno al

detectar resultados anómalos en los espectros de masa en la evaporación de arreglos de

carbono [1]. Este descubrimiento desató una nueva perspectiva en cuanto a la

arquitectura del crecimiento de estructuras del carbono sp2 basada en sencillos

principios geométricos que pueden devenir en sorprendentes propiedades y

aplicaciones.

Más tarde, en 1991 Sumio Iijima [2], descubrió los nanotubos de carbono (carbon

nanotubes CNT) unas estructuras con diámetro nanométrico y longitud micrométrica

(suelen exceder los 1000 nm). La estructura de los CNT consiste en enrollamientos

cilíndricos de hojas de grafito (llamadas grafeno) para obtener cilindros de diámetros

nanométricos. Los CNT forman parte de la familia de los fullerenos, que incluye, a su

vez, a los buckyballs. En tanto que los buckyballs son de forma esférica, los CNT son de

forma cilíndrica; la terminación de algunos CNT es abierta y la de otros cerrada con un

semifullereno en su punta (Figura 1.1).

Figura 1.1. El carbono y sus diferentes estructuras microscópicas

La estructura hexagonal de una única lámina de grafito llamada grafeno, cuenta

con notables propiedades mecánicas y de transporte eléctrico. La preparación del

material grafeno en la superficie de distintos metales, ha sido fuente de una gran

actividad científica en los últimos años. A partir de un artículo publicado en el año 2004

[3], donde se reportó la preparación de un filme 2D de este nuevo material con la misma

estructura que las capas individuales del grafito, se ha desencadenado un gran número

3

de publicaciones [4-6] que de alguna forma condujeron al galardón del premio Nobel de

Física 2010 para A. Geim y K. Novoselov. La agencia Thomsom [7] publicó en 2011,

una gráfica que muestra la creciente importancia tecnológica y científica del material

grafeno (Figura 1.2), donde se puede ver el número de patentes relacionadas con el

grafeno publicadas por año.

Figura 1.2. Número de patentes publicadas por año desde el 2001. * Proyección.

Las monocapas de grafeno se preparan sobre las superficies de distintos metales

mediante la segregación superficial del carbono y la descomposición de distintos

hidrocarburos. Usualmente estos filmes se alinean de manera no rotacional con la

superficie del metal. En muchos casos, el ordenamiento entre las capas, despliega una

estructura de Moiré con extensos patrones periódicos debidos al desajuste entre los

parámetros de red del grafeno y del metal subyacente. Estos metales y el grafeno suelen

estar separados por distancias que oscilan entre los 2.1 y los 3.8 Å dependiendo del tipo

de interacción, química o física. Estas variaciones también se manifiestan en la

estructura electrónica de los sistemas que muestran un comportamiento electrónico

singular que promete un amplio espectro de aplicaciones.

Al momento de comenzar esta tesis, se contaba con información experimental

respecto a la formación y crecimiento de fibras de carbono en catalizadores de Pd

soportados sobre alúmina, en la reacción de reformado de metano con dióxido de

4

carbono para obtener hidrógeno como gas de síntesis [8]. Los resultados de la

caracterización, por medio de técnicas espectroscópicas HRTEM (High Resolution

Transmisión Electrón Microscopy), mostraron que las fibras crecen desprendiendo a la

partícula metálica del substrato; el tipo de fibra que se obtuvo está relacionado con la

forma de la partícula que la generó y el crecimiento de la fibra comienza con la

formación de láminas grafíticas en la superficie de la partícula metálica. A su vez Lee et

al. [9] publicaron en 2005, un trabajo sobre síntesis de nanotubos de carbono sobre

catalizadores de Pd soportado, para la descomposición catalítica de acetileno en lugar de

metano. Encontraron que a 973 K los materiales carbonosos están en su mayoría

constituídos por nanofibras de diámetros que van de los 9 a los 26 nm, y que las

estructuras resultan de un mayor ordenamiento cristalino para bajas concentraciones de

metal (0.5 wt%) de carga. Mostraron, a su vez, que a 1073 K es favorecida la formación

de nanotubos de paredes más ordenadas.

A la fecha, aún falta elucidar cómo son las interacciones del sistema grafeno-

substrato dependiendo cuál sea el metal substrato en cuestión, en especial para aquellos

metales pertenecientes al grupo diez de la Tabla periódica. En este sentido, en la

presente tesis se realizaron cálculos empleando la teoría de la Funcional Densidad

(DFT) intentando aportar elementos que permitan comprender los mecanismos de

interacción grafeno-metal, en especial para los metales controversiales como son el Pd,

el Pt y el Ni. Para comprender el origen de los procesos de la interface, se han realizado

cálculos que permiten elucidar los mecanismos por los cuales el carbono puede

ensamblarse, en las etapas iniciales del crecimiento, en estructuras tipo grafeno o

nanofibras en la superficie del Pd.

Rodriguez [10] investigó la impregnación de metales sobre distintos substratos

característicos en la catálisis como grafito, Al2O3, SiO2. y propuso que las especies

activas en la formación de nanotubos, son los metales y no los substratos. Este

mecanismo propuesto supone la adsorción y descomposición de los hidrocarburos sobre

las partículas metálicas que actúan como catalizador, originando la formación de

carburos superficiales inestables, que en las condiciones de reacción se descomponen

con facilidad. Más tarde Snoeck et al. [11] propusieron que estos mecanismos de

disociación y segregación de especies de carbono permiten que el carbono atómico

obtenido penetre y difunda a través de la partícula metálica en dirección al soporte,

siendo el gradiente de temperaturas, existente en la partícula, o el gradiente de

concentración de carbono, las fuerzas impulsoras necesarias para este proceso.

5

Finalmente, el carbono deja la partícula alcanzando la superficie del soporte,

precipitando y dando lugar a la formación de fibras sólidas o huecas dependiendo del

tamaño de la partícula metálica, la interacción metal-soporte que puede desarrollarse en

el catalizador y la temperatura de reacción, aunque este aspecto está todavía sin aclarar.

En otras palabras el modelo plantea que después de la descomposición, el carbono

disuelve dentro del cuerpo de la nanopartícula metálica hacia la parte posterior, donde

los átomos de carbono son incorporados a una nueva capa de grafeno de la nanofibra en

crecimiento. En este caso, la difusión a través de la partícula es gobernada por el

gradiente de concentración establecido entre las interfaces gas-metal y metal-grafeno.

No obstante, el papel puntual de la superficie de la nanopartícula también ha sido

considerado de importancia, por lo que también se han propuesto modelos de

crecimiento basados en la mediación de la superficie en el transporte del carbono [11-

16]. Un estudio más reciente de Esconjauregui et al. [17] sobre el fundamento de la

nucleación y el crecimiento de nanomorfologías, propone que los metales con pocas

vacancias-d (tales como Ni, Co o Fe) son los mejores catalizadores para la nucleación y

el crecimiento de CNT dado que así como pueden formar carburos metaestables

también pueden liberar átomos bajo condiciones características de síntesis de CNT. Los

metales con un número alto de vacancias-d son catalizadores activos sólo si sus

carburos estables se pueden descomponer liberando al carbono, mientras que metales

con orbitales-d repletos son catalizadores activos sólo en la nanoescala (nanopartículas

de ∼1 nm o más pequeñas).

Una manera de explicar el posible mecanismo físico-químico involucrado en la

formación de nanomateriales de carbono (CNM, carbon nanomateriales) es la

aplicación in situ de HRTEM. El empleo de esta técnica permite visualizar la dinámica

de interacción sólido-gas en el nivel atómico, dando sustento a uno de los más

aceptados mecanismos de formación de CNF a partir de partículas metálicas soportadas.

HRTEM fue usado para obtener a resolución de escala atómica, la formación de

nanofibras de grafito de pared múltiple mediante descomposición de metano sobre

nanoclusters de níquel [18]. Los resultados revelan que la nucleación y el crecimiento

de las capas de grafeno están asociados con la dinámica de formación y reestructuración

de los step-edges monoatómicos en la superficie de níquel. Cálculos realizados dentro

de la teoría de la densidad funcional, mostraron que las observaciones experimentales

son consistentes con los mecanismos de crecimiento relacionados al transporte en la

superficie de átomos de carbono y de níquel.

6

La presente tesis cuenta con otros siete capítulos, además de la presente

Introducción . En el capítulo 2 se presentan los fundamentos teóricos en los cuales se

sustentan los cálculos. Se dará detalle de la teoría que involucra la física del estado

sólido y de las estrategias teóricas y computacionales que se llevaron a cabo.

En el capítulo 3 se hablará de la producción de carbono a partir de la

descomposición de especies carbonadas y su adsorción en Pd.

En el capítulo 4 se realizará un estudio de la adsorción y difusión del carbono,

sobre las superficies de Pd, Pt y Ni. Se estudiará la importancia de los defectos de la

superficie y se brindará una primera hipótesis respecto al mecanismo de formación de

las nanoestructuras de carbono. A su vez, se modelará la adsorción de un mayor número

de átomos de carbono para estudiar la formación de estructuras de anillos tipo grafeno.

En el capítulo 5 se ampliará el estudio realizado en el capítulo 4, para elucidar la

formación de estructuras tipo grafeno. El estudio comparativo brindará nuevos sustentos

para tratar de comprender las peculiaridades en la formación de estructuras tipo grafeno

en Pd. En esta sección los estudios se harán con mayor detenimiento en cada una de las

etapas de la formación de la fibra, con el objetivo de poder hacer una comparación

rigurosa en todas las etapas del proceso de crecimiento.

En el capítulo 6 se hablará de la estructura de grafeno ya formada sobre los tres

sistemas Pd, Pt y Ni. Con ayuda de la teoría de bandas y de la densidad de estados, se

estudiarán las propiedades electrónicas del grafeno adsorbido en cada sistema.

En el capítulo 7 se establecerá un nexo con resultados experimentales del grupo

de investigación y de la bibliografía. A través del modelado teórico se intentará dar

explicación a los resultados experimentales de Espectroscopia Infrarroja (FTIR) e

imágenes de Microscopia de Efecto Túnel de Alta Resolución (HRTEM).

La tesis cuenta a su vez con un capítulo 8 donde se presentan las conclusiones

generales a todos los capítulos.

A su vez, existen dos Apéndices; en el A se muestran algunos ejemplos de

aplicación de códigos computacionales escritos en lenguaje python, desarrollados por el

tesista para crear en forma sistematizada, los modelos de superficies y nanopartículas

empleados en la tesis. En el B se presentan las curvas de densidades de estados y

estructura de bandas de los sistemas grafeno puro, y grafeno adsorbido sobre Pd, Pt y

Ni, realizadas con el P4VASP.

Se agregan también una lista de Tablas y Figuras y un resumen de las

publicaciones realizadas durante el desarrollo de la tesis.

7

Referencias

[1] H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O’Brien , R.F. Curl, R.E. Smalley; Nature 162 (1985) 318.

[2] S. Iijima; Nature 56 (1991) 354.

[3] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V.

Grigorieva, A.A. Firsov; Science 306 (2004) 666.

[4] K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T.J. Booth, V.V. Khotkevich, S.V. Morozov, A.K.

Geim; Proc. Natl. Acad. Sci. USA 102 (2005) 10451.

[5] M. Wilson; Phys. Today 59(1) (2006) 21.

[6] A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nature Mat. 6 (2007) 183.

[7] Agencia Thomsom Innovation ®; www. Thomsominnovatio.com.

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[10] N.M. Rodriguez; J. Mat. Res. 8 (1993) 3233.

[11] J.W.Snoeck, G.F. Froment, M. Fowles; J. of Cat. 169 (1997) 240.

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[16] D. Chen, K. O. Christensen, E. Ochoa-Fernández, Z. Yu, B. Tøtdal, N. Latorre, A.

Monzón, A. Holmen; J. of Catal. 229 (2005) 82.

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[18] S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Sehested, P.L Hansen, B.S Clausen, J.R Nostrup Nielsen, F.

Abild-Pedersen, J.K Norskov; Nature 427 (2004) 426.

8

2. Fundamentos Teóricos

Nessuna humana investigatione si po dimandare vera scientia s’essa

non passa per le mattematiche dimonstrationi.

Libro di pittura, Leonardo Da Vinci

El hombre más la máquina es más poderoso que ambos.

Cómo la vida imita al ajedrez, Garry Kasparov

2. 1 Introducción

En este capítulo se pretende mostrar una visión general de los distintos métodos

teóricos desarrollados para resolver de forma aproximada la ecuación de Schrödinger.

Se exponen las distintas aproximaciones realizadas y las ventajas e inconvenientes de

cada método. La intención de este capítulo no es la de presentar una completa

introducción sobre métodos teóricos sino exponer los aspectos más importantes que

faciliten la discusión de los resultados de esta tesis. Se muestra también la información

relevante que puede extraerse de los cálculos teóricos para la interpretación de las

propiedades de un sistema. Éstas son: la configuración de nuestro sistema y las energías

de adsorción para la interpretación del enlace adsorbato-substrato.

2.2 Modelización de sistemas periódicos. 2.2.1. Red de Bravais y red recíproca.

Un cristal ideal es un cuerpo compuesto de átomos distribuidos en una red

definida por la existencia de tres vectores de translación a1, a2, a3, (no coplanares) que

tienen la propiedad de que el edificio atómico visto desde un punto r es idéntico al que

corresponde al punto

R` = R + n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (2.1.1)

9

en donde n1, n2, n3 son números enteros arbitrarios. Los vectores de traslación se llaman

fundamentales cuando dos puntos cualesquiera, R y R ,́ desde los cuales la red presenta

el mismo aspecto, satisfacen siempre la ecuación (2.1.1) con una elección apropiada de

los enteros n1, n2, n3. Con frecuencia se identifican a los ejes cristalinos con los vectores

a1, a2, a3, aunque en ocasiones se utilizan ejes definidos de un modo distinto (no

fundamentales). Por la tanto, los cristales pueden ser modelizados por una red de

puntos, conocida como red de Bravais.

La operación de desplazar un cristal paralelamente a sí mismo, una distancia

vectorial

T = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (2.1.2)

se denomina translación. La totalidad de tales operaciones para todos los valores

enteros de n1, n2, n3, constituye el grupo de translación del cristal. Las características

descriptivas esenciales de las estructuras cristalinas son sus simetrías.

En general, la mayor parte de las redes cristalinas no cumplen las restricciones de

la red de Bravais; sin embargo, siempre se pueden reagrupar los átomos de manera que

se obtenga una nueva distribución que sí se ajuste a la definición.

El volumen determinado por los vectores a1, a2, a3 se denomina celda primitiva.

Esta celda representa el volumen mínimo de la red de Bravais, y si se traslada en todas

las direcciones posibles de T se puede reproducir la red completa sin huecos y sin

acoples. Al estudiar algunas de las propiedades del cristal suele ser más eficaz definir la

celda primitiva de otra forma, que se conoce como celda de Weigner-Seitz. Esta celda se

construye a partir de un punto de la red y toda la región del espacio más próxima a él

que a otro punto. Por lo tanto, el volumen de esta celda está determinado por los planos

perpendiculares que parten por la mitad a los segmentos de unión entre el punto elegido

y sus primeros vecinos. Existen siete sistemas cristalinos que cumplen la simetría de la

red, cuatro tipos de celda, y en consecuencia catorce redes de Bravais tridimensionales

[1,2].

La red recíproca es una red de Bravais, con vectores primitivos b1, b2, b3, tales

que todo vector G que pertenezca a la red se puede expresar como una combinación

lineal (con coeficientes enteros) de los vectores primitivos

10

G = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3 (2.1.3)

Estos vectores primitivos de la red recíproca se generan a partir de los vectores

primitivos de la red directa, según las ecuaciones:

( ) ( ) ( )321

213

321

132

321

321 2;2;2

aaaaa

baaa

aab

aaaaa

b⊗⋅

⊗=⊗⋅

⊗=⊗⋅

⊗= πππ (2.1.4)

El espacio recíproco es un concepto que facilita el estudio de estructuras

periódicas y la descripción de fenómenos que suceden en las mismas, como por ejemplo

la difracción de la radiación electromagnética sobre los cristales, que permite conocer

cómo están distribuidos los átomos, sus estados electrónicos (construcción de las bandas

energéticas), oscilaciones de la red, etc. Por tanto, el estudio de la mayoría de las

propiedades del sólido es más fácil realizarlo en la red recíproca. Además, el paso de

una red a la otra es muy sencillo, ya que los vectores primitivos de ambas redes

cumplen la siguiente propiedad:

ijji δba π2=⋅ (2.1.5)

La primera zona de Brillouin es el nombre que recibe la celda de Weigner-Seitz de

una red recíproca. Las propiedades más relevantes de la red recíproca son:

• Los vectores de la red G constituyen un espacio discreto de vectores de onda

k, ya que según la ecuación (2.1.5) tienen dimensiones de inversa de

longitud; mientras que en la red directa hay vectores de posición R, en la red

recíproca hay vectores de onda G.

• Cualquier vector que pertenezca a la red recíproca es perpendicular a la red

directa de acuerdo con la ecuación (2.1.5).

• La red recíproca de una red recíproca es una red directa.

• La red recíproca es unívoca, es decir, no depende de la elección de los

vectores primitivos de la red directa.

11

Los índices de Miller se utilizan para describir las direcciones cristalinas y los

planos de un cristal. La orientación de un plano puede darse a partir de un vector

perpendicular al mismo. Entonces, para describir un plano se elige el vector de la red

recíproca más corto con coeficientes enteros, ya que todo vector de la red recíproca es

perpendicular a una familia de planos de la red directa. Por tanto, cuando se dice que un

plano tiene por índices (hkl) significa que este plano corta a los tres ejes x, y, z a las

distancias del origen de coordenadas x1, y1, y z1 respectivamente, tales que:

1

3

1

2

1

1

z

al;

y

ak;

x

ah === (2.1.6)

siendo a1, a2 y a3 los parámetros de la celda unidad.

2.2.2. Ecuación de Schrödinger de un cristal. Métodos ab initio.

En el ámbito de la simulación teórica computacional, una de las principales

estrategias para obtener los parámetros, que son de suma importancia como son la

energía, la densidad electrónica, consiste en resolver la ecuación de Schrödinger para el

sistema incluyendo en la misma los núcleos y electrones considerados:

EΨΨH =ˆ (2.2.1)

donde:

∑∑∑= ≠= −

+

∇−=

N

i

N

ij ji

N

ii

imH

1

ji

1

22 ZZ

2

1

2 rr

h) (2.2.2)

Ψ es la función de onda, r denota posiciones espaciales, Z es la carga de las partículas

en nuestro sistema y E es la energía del estado fundamental o de un estado excitado. La

función de onda proporciona un gran número de propiedades del sistema.

La solución analítica exacta de esta ecuación es desconocida incluso para átomos

o moléculas muy sencillas con lo que es necesario recurrir a métodos aproximados. A

pesar de ello, existen actualmente métodos capaces de obtener resultados satisfactorios.

Los primeros métodos semi-empíricos desarrollados en los inicios de la simulación

computacional, de alguna forma sólo completaban el análisis comenzado en los

12

experimentos. Hoy en día existen métodos más exactos basados en los primeros

principios capaces de predecir comportamientos en sistemas químicos. A partir de estos

métodos teóricos podemos obtener información que no es fácilmente accesible a partir

de métodos experimentales. La primera aproximación realizada para la resolución de la

ecuación de Schrödinger es la aproximación de Born-Oppenheimer. Esta aproximación

supone que debido a que los núcleos son mucho más pesados que los electrones, el

movimiento de los núcleos y los electrones puede considerarse de forma independiente.

Esta aproximación simplifica los cálculos teóricos al permitir la separación de variables

fijando la posición de los núcleos y resolver únicamente la ecuación electrónica. La

ecuación electrónica describe el movimiento de los electrones dentro del campo de los

núcleos fijos. Por tanto, la energía electrónica es función de la posición de los núcleos.

La representación de la energía electrónica en función de la posición de los núcleos es

una superficie de energía potencial. Se denomina de esta forma porque los núcleos, a

partir de la aproximación de Born-Oppenheimer [2], se mueven según la superficie de

energía potencial obtenida resolviendo la parte electrónica. Por lo tanto, según esta

aproximación, el hamiltoniano se puede separar como un hamiltoniano electrónico:

neeeee VVTH −− ++= ˆˆˆˆ (2.2.3)

Y se resuelve la ecuación de Schröedinger (ecuación 2.2.1) para cada configuración

nuclear.

El método Hartee-Fock [3] es uno de los métodos aproximados más sencillos para

resolver el problema del hamiltoniano con varios electrones y ha sido la base para el

desarrollo de otros métodos ab-initio más eficaces. La función de onda, en este método,

se describe como un determinante de Slater de N orbitales:

)(xψ)(xψ)(xψ

)(xψ)(xψ)(xψ

)(xψ)(xψ)(xψ

Ψ

NN2N1N

N22212

N12111

L

MMM

K

K

= (2.2.4)

donde x incluye las coordenadas espaciales y de spin. De esta forma se consigue que la

función de onda sea antisimétrica respecto al intercambio de electrones para cumplir el

13

principio de exclusión de Pauli. En el método Hartree-Fock, los orbitales describen el

movimiento de cada electrón dentro del campo producido por los núcleos y los restantes

n-1 electrones. Los orbitales son descritos como combinación lineal de funciones de

base φ conocidas:

∑=M

kkiki cΨ φ (2.2.5)

De esta forma el problema se reduce a un problema de álgebra lineal donde los

coeficientes cik son obtenidos mediante métodos iterativos a partir de las ecuaciones de

Hartree-Fock y teniendo en cuenta el principio variacional para el estado fundamental.

El método Hartree-Fock es insuficiente debido a que utilizando un único determinante

para la descripción de la función de onda no se describe correctamente la correlación

electrónica. El único caso donde un único determinante es suficiente para describir de

forma exacta la función de onda es para un sistema donde no existe interacción electrón-

electrón. Existen dos estrategias diferentes para solucionar el problema de la correlación

electrónica: utilizar la teoría perturbacional o añadir más determinantes de Slater a partir

del método de interacción de configuraciones (CI). La limitación de los métodos ab-

initio es que necesitan de un alto costo computacional y no ha sido hasta el

mejoramiento de la capacidad de cálculo computacional que han podido ser aplicados a

sistemas más complejos. El costo computacional en estos métodos crece

exponencialmente con el número de electrones (N) en el sistema. Entre los distintos

métodos aproximados puede observarse que a mayor exactitud, su costo crece más

rápidamente con el número de electrones. En el método Hartree-Fock (HF) el costo

escala con N4. Como fue comentado anteriormente, este método no reproduce

correctamente la correlación electrónica. El problema puede ser resuelto introduciendo

interacciones de configuraciones (HF-CI) [3] pero este método muestra una importante

limitación debido a que el costo de cálculo aumenta con N7 o N8. El desarrollo de la

teoría del funcional de la densidad (DFT) creó una alternativa a estos métodos debido a

que los métodos basados en DFT escalan con N3. Además, estos métodos introducen

una parte importante de la correlación electrónica obteniendo de esta forma resultados

satisfactorios, estos dos motivos han producido que, en los últimos años estén siendo tan

utilizados en simulación computacional. Todos los resultados teóricos mostrados en esta

tesis han sido obtenidos a partir de métodos DFT.

14

2.2.3 Teorema de Bloch y ondas planas.

El teorema de Bloch afirma que los auto-estados Ψ del hamiltoniano de un solo

electrón ( )rUmH +∇−= 2/ˆ 22h con U(r ) = U(r + R) para R pertenecientes a la red de

Bravais, pueden ser elegidos con la forma funcional de una onda plana con la

periodicidad de la red de Bravais:

)()( rr rknk

ink ueΨ

⋅= (2.2.3.1)

donde unk(r ) = unk(r + R). El teorema de Bloch Ψ se puede escribir alternativamente,

eligiendo los autoestados de H donde cada es un vector de onda k, tal que:

)()( rRr Rk ΨeΨ i ⋅=+ (2.2.3.2)

A partir del teorema de Bloch se concluye:

• Los autovalores de la ecuación (2.2.1) tendrán una dependencia E = E(k) ya

que, tanto H como Ψ están parametrizados por k.

• En principio E(k) es una función continua. La cuantización de los valores está

supeditada a las condiciones de contorno.

• E = E(k) es una función par y k = (0,0,0) conocido como punto Γ es uno de sus

extremos

• Los vectores de onda k siempre se pueden escoger dentro de la primera zona de

Brillouin.

Uno de los modelos en la teoría del sólido, utiliza como aproximación el modelo del

electrón libre, por lo tanto su función de onda se tiene que comportar como una onda

plana. Esta onda tiene que estar modulada por una función que contenga información

sobre la periodicidad de la red. Esta función de onda es la función de Bloch (2.2.3.1).

Aunque las ondas planas cumplen las condiciones periódicas de contorno (2.2.3.2) con

R, en la práctica no se trabaja con un número infinito de ondas planas, sino tan sólo

aquellas que tenga una energía cinética más pequeña que la energía límite:

lim

2

2E

m<+ kG

h (2.2.3.3)

15

La energía límite, llamada en inglés energy cutoff constituye unos de los parámetros

importantes en los cálculos DFT y debe ser fijado siguiendo criterios de compromiso

que ponderen la calidad de los resultados y el costo computacional que ellos demandan.

En el presente trabajo de tesis se ha realizado un estudio de la respuesta en energía los

distintos sistemas modelados con distintos valores de energía de corte para poder fijar

este parámetro.

2.3 Antecedentes teóricos sobre la DFT

La teoría del funcional de la densidad es una teoría exacta basada en los dos

teoremas de Hohenberg-Kohn [4]. El primer teorema establece que todas las

propiedades del sistema en el estado fundamental pueden ser descritas a partir de la

densidad electrónica. De esta forma la energía del estado fundamental puede escribirse

como un funcional de la densidad electrónica del estado fundamental. El problema se

simplifica debido a que reemplazamos el problema de buscar la función de onda que

depende de 3N variables por el de buscar la densidad electrónica que depende

únicamente de las tres coordenadas espaciales. El segundo teorema de Hohenberg-Kohn

establece que existe un principio variacional para la energía en función de la densidad

electrónica. Es decir, si n’ no es la densidad del estado fundamental, n0, entonces: E(n’)

> E(n0). De esta forma, el estado fundamental puede encontrarse minimizando el

funcional E(n) respecto a la densidad electrónica teniendo en cuenta la restricción de

que la integración de la densidad electrónica en todo el espacio debe ser igual al número

total de electrones en el sistema. La energía electrónica puede escribirse en función de

la densidad electrónica de esta forma:

( )[ ] ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )drVErddrTE extXCS rrrrrrr

rr ∫∫∫ ++′′−

′+= ρρρρρρ

2

1 (2.3.1)

donde el primer término Ts[ρ(r )] es la energía cinética de un sistema de electrones sin

interacción entre ellos con densidad ρ(r ). El segundo término describe la repulsión

electrón-electrón y el cuarto término describe la energía potencial de la atracción

núcleo-electrón y la repulsión entre pares de núcleos. El término Exc[ρ(r )] incluye el

resto de las interacciones electrón-electrón y se denomina término de correlación e

16

intercambio. Desafortunadamente la forma exacta de este último término no es conocida

y sólo ha podido ser determinada para unos pocos sistemas simples. Dado Exc, se puede

encontrar el potencial correspondiente Vxc usado en la ecuación de Kohn-Sham,

tomando la derivación del funcional.

2.3.1 Ecuaciones de Kohn-Sham.

Dado un sistema polielectrónico Ψ(x1,x2,….,xN) donde N es el número de

electrones y x = (r ,s) contiene las coordenadas espaciales y de espín (para cada electrón

del sistema), la probabilidad de encontrar al electrón dentro de un elemento de volumen

dx1 viene dada por la expresión:

( ) ( ) NNN ddd xxxxxxxxx ....,....,,...., 221*

211 ΨΨ= ∫ (2.3.2)

por lo tanto, esta probabilidad no depende de dónde se encuentren el resto de los

electrones. Además, como los electrones son partículas indistinguibles, la probabilidad

de encontrar a cualquiera de ellos en el mismo elemento de volumen es igual a:

( ) ( ) ( ) 11221*

211 ....,....,,...., xxxxxxxxxxx dddNd NNN ρ=ΨΨ= ∫ (2.3.3)

donde ρ(x1) es la función densidad. Y si se integra esta función densidad respecto la

coordenada de espín se obtiene la densidad electrónica del estado fundamental ρ(r1) ≡

ρ(r ):

( ) ( ) ( ) NNN dddsN xxxxxxxx ....,....,,...., 2121*

2111 ΨΨ= ∫rρ (2.3.4)

Las propiedades más importantes de esta densidad electrónica son:

• Se anula a distancia infinita

( ) 0=∞→rρ

• El número total de electrones se obtiene de su integración:

( ) Nd =∫ ´´ rrρ (2.3.5)

17

• Es un observable que se puede determinar experimentalmente.

Conocida la densidad electrónica ρ se conoce también la energía, ya que la energía es un

funcional de la densidad (E = E[ρ]) y es un funcional exacto, sí y sólo sí ρ es exacta.

Este funcional de la densidad se puede descomponer en otras funciones de la densidad:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρρ xcext EJVTE +++= (2.3.6)

donde se ha tenido en cuenta la aproximación de Born-Oppenheimer. E[ρ]es la energía

total, T[ρ] es la energía cinética de los electrones, Vext[ρ] es el campo externo donde se

mueven los electrones (la mayoría de las veces es el potencial electrón-núcleo), J[ρ] es

la repulsión coulómbica y Exc[ρ] es la energía de correlación-intercambio.

Teoremas de Hohenberg y Kohn.

La teoría del funcional de la densidad se basa formalmente en los dos teoremas

formulados por Hohenberg y Kohn:

• PRIMER TEOREMA

Cualquier observable de un estado estacionario fundamental no-degenerado

puede ser calculado, en principio de forma exacta, a partir de la densidad

electrónica de este estado fundamental.

Las consecuencias de este teorema son:

a) cualquier observable puede escribirse como un funcional de la densidad

electrónica del estado fundamental;

b) de una densidad electrónica no pueden derivarse dos potenciales externos, ya que

dada una densidad, el potencial externo ya queda determinado;

c) la energía del estado fundamental es un funcional de la densidad electrónica:

[ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρ eeext VVTE −++= (2.3.7)

18

donde T[ρ] y Ve-e[ρ] son funcionales universales porque no dependen del potencial

externo.

• SEGUNDO TEOREMA

La densidad electrónica de un estado fundamental no-degenerado puede ser

calculada, en principio de forma exacta, determinando aquella densidad que minimiza

la energía del estado fundamental.

A partir de este teorema se deduce que:

Dada una densidad electrónica de prueba ρ[r’ ], que sea N-representable, es decir, que

cumpla las propiedades:

( ) ( ) Ndy =′≥′ ∫ ´´0´ rrr ρρ (2.3.8)

Se cumple que:

[ ] [ ] [ ] [ ]ρρρρ ′+′+′=′≤ −eeext VVTEE0 (2.3.9)

donde E0 es la energía del estado fundamental. La ecuación (2.3.9) nos asegura que

dada una densidad de prueba se obtiene una energía mayor o igual que la energía exacta

del estado fundamental. Por tanto, la densidad electrónica del estado fundamental no-

degenerado se puede calcular de forma exacta, encontrando aquella densidad que

minimice la energía del estado fundamental:

[ ]0=

δρρδ vE

(2.3.10)

(de ahora en adelante escribiremos Ev, ya que la energía depende del potencial externo).

19

En conclusión, dada una densidad electrónica y aplicando los teoremas de Hohenberg y

Kohn, se puede resolver la ecuación de Schrödinger electrónica en el estado

fundamental mediante el método variacional, y calcular:

1. El número total de electrones según la ecuación (2.3.8).

2. El potencial U(r ) (ver sección 2.2.3) queda fijo a partir del potencial externo:

[ ] ( )rVVext =

δρρδ

(2.3.11)

3. La funcional de onda del estado fundamental, la energía cinética de los

electrones y la energía de repulsión coulómbica, ya que la densidad electrónica

determina el hamiltoniano.

Ecuación fundamental del DFT.

La minimización del funcional de la energía respecto de la densidad electrónica

(δEv[ρ] = 0) se debe hacer asegurando la conservación de la N-representabilidad

(ecuación 2.3.10) durante el proceso de optimización. Por eso se introduce la

restricción:

( ) 0=−∫ Ndrrρ (2.3.12)

Esta restricción se introduce mediante el método de los multiplicadores de Lagrange,

construyendo la función:

[ ] ( )( )NdEv −− ∫ rrρµρ (2.3.13)

siendo µ el coeficiente indeterminado de Lagrange que contiene la información de un

potencial químico. Así, minimiza la función (2.3.13):

[ ] ( )( )( ) 0=−− ∫ NdEv rrρµρδ (2.3.14)

20

Si se tiene en cuenta que el diferencial de un funcional F tiene la forma:

( ) ( ) ( )( ) rrr

dF

FFF δρδρδρδρρδ ∫=−+= (2.3.15)

se obtiene

( )( ) ( ) ( )∫∫ =− 0rrrrr

ddEv δρµδρδρ

ρδ (2.3.16)

Reagrupando

( )( ) ( ) 0=

−∫ rr

rd

Ev δρµδρ

ρδ (2.3.17)

Finalmente, se obtiene la condición de minimización restringida:

( )( )rδρρδµ vE

= (2.3.18)

Además, como T[ρ] y Ve-e[ρ] no dependen del potencial externo, son funcionales

universales y, en consecuencia, se pueden expresar como otro funcional (equivalente al

Hartree-Fock que se llamará FFD):

[ ] [ ] [ ]ρρρ eeFD VTF −+= (2.3.19)

Finalmente, substituyendo las ecuaciones (2.3.10), (2.3.14) y (2.3.19) en la ecuación

(2.3.17), se expresa el potencial químico:

( )( ) ( ) ( )

( )rr

r δρρδ

δρρδµ DFv F

VE

+== (2.3.20)

esta es la ecuación llamada ecuación fundamental de la teoría del funcional de la

densidad.

21

2.3.2 Funcionales de Correlación e Intercambio

Los efectos de correlación e intercambio se deben al principio de exclusión de

Pauli. El solapamiento de las funciones de onda anti-simétricas de los electrones que

interactúan resulta en efectos de atracción o repulsión, además de las fuerzas de

Coulomb. La compleja naturaleza de la energía de correlación e intercambio Exc limita

las posibilidades de expresarla analíticamente en términos de la densidad. Esto implica,

que debe utilizarse algún funcional aproximado. Hay una gran cantidad de

aproximaciones funcionales disponibles, cada uno de los cuales puede trabajar mejor en

diferentes sistemas.

La calidad del cálculo DFT está limitada a la aproximación del funcional de

correlación-intercambio y ello ha producido un gran esfuerzo en desarrollar

aproximaciones a este término. Una forma común de aproximar este término es la

aproximación LDA (Local Density Approximation). La aproximación LDA parte de que

si la densidad electrónica varía lentamente, el término de correlación e intercambio

puede ser remplazado por el de un gas de electrones homogéneo. La densidad

electrónica en un gas de electrones homogéneo es constante en todo el espacio. El

término de correlación-intercambio puede ser determinado para este modelo mediante

métodos Monte Carlo para diferentes densidades. Los valores obtenidos deben ser

interpolados para poder ser utilizados en los cálculos DFT. Esto fue realizado por

Vosko y colaboradores [5] y su interpolación es la comúnmente utilizada. La

aproximación LDA predice satisfactoriamente algunas propiedades físicas como

geometrías, frecuencias vibracionales y densidades de carga pero sobreestima

propiedades como energías de enlace y barreras energéticas. A pesar de la simplicidad

de sus asunciones, los métodos LDA producen resultados con una exactitud comparable

a los métodos HF. Existen otras aproximaciones para mejorar los resultados LDA como

la aproximación GGA (Generalized Gradient Approximation) [6,7]. En esta

aproximación se considera un gas de electrones no uniforme. El término de correlación-

intercambio en esta aproximación depende no solo de la densidad electrónica sino

también del gradiente de la densidad. Existen diferentes funcionales basados en esta

aproximación como el propuesto por Perdew y Wang (PW91) [8] o el propuesto por

Lee, Yang y Parr (LYP) [9]. En la presente tesis, la mayoría de los cálculos fueron

realizados bajo la aproximación GGA con los funcionales basados por Perdew y Wang,

salvo en algunos pocos casos que son aclarados donde se utilizó la aproximación LDA.

22

Otra alternativa es utilizar métodos híbridos. Estos métodos se justifican a partir de la

conexión adiabática [10] e introducen la parte del intercambio exacto. Existen diferentes

funcionales híbridos como el método B3LYP o el método B3PW91 [11]. El código

VASP (Viena Ab-initio Simulation Package) [12], en su versión VASP.5.2.11, que es la

versión con la que se contaba al momento de terminar esta tesis, a los funcionales de

correlación e intercambio, que ya se podían realizar como GGA, LDA o PBE, les

incorpora la posibilidad de utilizar una combinación de potenciales híbridos.

2.3.3 Estructuras de bandas.

El índice n que aparece en el teorema de Bloch (ver ecuación 2.2.3.1) se debe a

que para un dado valor de k existen varias soluciones a la ecuación de Schrödinger. Así

es que para la función u(r ) del teorema de Bloch queda determinada por un problema de

autovalores:

)()( rr kkkk uuH ε= (2.3.3.1)

Con condiciones de borde:

)()( Rrr += kk uu (2.3.3.2)

Debido a las condiciones periódicas de borde, se puede pensar a (2.3.3.1) como un

problema de autovalores Hermítiano restringido a una sola celda primitiva del cristal.

Debido a que el problema de autovalores está restringido a un volumen fijo y finito, se

puede esperar en términos generales a encontrar una familia infinita de soluciones con

autovalores espaciados en forma discreta, y a cada nivel se lo puede caracterizar con su

índice n.

Hay que destacar que en el problema de autovalores determinado por (2.3.3.1 y

2.3.3.2) el vector de onda k aparece solamente como un parámetro del Hamiltoniano Hk

sin restricciones especiales. En consecuencia, se espera que cada nivel de energía, para

un dado k, varíe en forma continua al variar k. En este sentido se llega a una

descripción de los niveles de un electrón en un potencial periódico en términos de una

familia continua de funciones εn(k).

Aunque todo el conjunto de niveles puede ser descrito con un k restringido a una

única celda primitiva, comúnmente es fructífero permitir a k variar en el rango de todo

el espacio k, aun teniendo una descripción altamente redundante. Debido a que el

23

conjunto de todas las funciones de onda y niveles de energía para dos valores de k que

difieren en el vector de la red recíproca deben ser necesariamente idénticos, se pueden

asignar índices n a los niveles en un sentido tal que para un dado n, los autoestados y

autovalores son funciones periódicas de k en la red recíproca:

)()(

)()(

,

,

rr

rr

nkKkn

nkKkn ΨΨ

εε ==

+

+ (2.3.3.3)

Esto lleva a una descripción general de los niveles de un electrón en un potencial

periódico en términos de una familia continua de funciones εnk o εn(k), cada una con la

periodicidad de la red recíproca. La información contenida en estas funciones es la

referida a la estructura de bandas del sólido. El nivel εn(k) se lo denomina energía de

banda.

Para señalar brevemente la descripción de ciertas propiedades del sólido se puede

especificar que un electrón en un nivel específico de una banda con índice n y un vector

k tiene una velocidad media no despreciable dada por:

)(1

)( kk εkn ∇=h

ν (2.3.3.4)

Este es un hecho sumamente destacado. Afirma que existen estados estacionarios

para un electrón en un potencial periódico en el cual, a pesar de la interacción del

electrón con la red de iones fijos, el mismo se mueve indefinidamente sin ninguna

pérdida en su velocidad media. Esto está estrictamente en contraste con la idea del

modelo de Drude donde las colisiones son simples encuentros entre el electrón y los

iones estáticos.

Otro concepto que surge del estudio de la topología de las estructuras de bandas es

la idea de masa efectiva o tensor masa efectiva, que juega un papel importante al

determinar la dinámica de los electrones cercanos a mínimos anisotrópicos (o huecos

electrónicos cercanos a máximos anisotrópicos). El tensor masa efectiva está definido

como:

[ ]ji

ij kk ∂∂∂±= )(1

)(2

2

kk

εh

1-M (2.3.3.5)

24

donde el signo + o – depende de si k se encuentra cercano a un máximo (hueco) o a un

mínimo (electrón).

Aquí se puede señalar, hecho que será estudiado en el capítulo 6, que el material

grafeno cuenta con una topología de conos en los máximos (llamados conos de Dirac)

lo que implica una masa efectiva igual a cero lo que confiere a los electrones del

grafeno propiedades de partículas relativistas.

2.3.4 Pseudopotenciales.

En la mayoría de los sistemas, los electrones internos o del core no contribuyen al

enlace; solamente su energía es afectada por un potencial electroestático promedio. La

aproximación en el uso de pseudopotenciales consiste en reemplazar los electrones del

core por una carga nuclear efectiva y por una función de energía potencial. Al eliminar

electrones en el cálculo ab-initio ahorramos costo computacional. Esta aproximación

fue propuesta inicialmente por Phillips y Kleinman [13]. A partir de entonces se han

desarrollado distintos tipos de pseudopotenciales mejorando su eficacia y adaptándose a

los distintos métodos teóricos. Algunos de estos pseudopotenciales son los Non-

Conserving Pseudopotentials [14-16], Ultrasoft Pseudopotentials [17,18] y Projector

Augmented Wave (PAW) [19,20]. Los pseudopotenciales se generan resolviendo la

ecuación de Schrödinger para un átomo o un ión mediante el método ab-initio en el que

van a ser utilizados. Dentro de un cierto radio de core, los orbitales de valencia o

funciones propias de valencia son reemplazadas por pseudo-orbitales o pseudo-

funciones de onda sin nodos. Fuera del radio del core elegido, estas funciones son

iguales a las obtenidas anteriormente. Los pseudopotenciales se obtienen por inversión

de la ecuación esférica de Schrödinger para pseudofunciones de onda. Para cada número

cuántico esférico obtenemos un pseudopotencial. Estos pueden ser combinados en un

único potencial mediante operadores de proyección.

Los métodos US-PP y PAW permiten una considerable reducción de la cantidad

de ondas planas por átomo para los metales de transición y los elementos de la primera

fila. Las fuerzas y el tensor de tensiones pueden ser calculados con el VASP y utilizados

en la relajación atómica de su estado base instantáneo.

25

2.3.5 Ciclo de autoconsistencia

En esta sección se muestra la idea básica del algoritmo de minimización que

implementa VASP. En términos generales, un ciclo autoconsistente comienza con un

ciclo externo (loop externo) donde la densidad de carga es optimizada, luego se ingresa

en el ciclo interno (loop interno) donde las funciones de onda son optimizadas. La

mayoría de los algoritmos del código utilizan un esquema de diagonalización de

matrices iterativo. Estos algoritmos se basan en distintos esquemas como el de gradiente

conjugado [21,22], bloque Davidson [23,24], o bien el de residuo minimizado por

directa inversión del subespacio [25,26]. En la Figura 2.3.5.1, se puede ver un ejemplo

de diagrama de flujo de un ciclo autoconsistente característico de VASP.

Carga de prueba ρentrada y vector de onda φn

Vxc y Hartree y d.c.

Se establece el Hamiltoniano

Diagonalización-subespacio φn´ ⇐ Un´n φn

Diagonalización iteractiva, optimiza φn

Diagonalización-subespacio φn´⇐ Un´n φn

Nuevas ocupaciones parciales ƒn

Nueva energía (libre) E = ∑nεnƒn- d.c.- σS

Nueva densidad de carga ρsalida (r ) = ∑nƒn φn(r )2

Mezcla de la densidad de carga ρentrada, ρsalida ⇒ ρentrada

no

Figura 2.3.5.1. Ejemplo de diagrama de flujo de un ciclo autoconsistente VASP.

∆E < Ecorte

26

Se cuenta como datos de entrada independientes a la densidad de carga y a las

funciones de onda. Con cada loop del ciclo autoconsistente la densidad de carga es

ajustada por el Hamiltoniano, luego las funciones de onda son optimizadas en forma

iterativa, de esa manera se aproximan a la función de onda exacta de ese Hamiltoniano.

De las funciones de onda optimizadas una nueva densidad de carga es calculada, la cual

es mezclada con la anterior densidad de onda de entrada.

2.3.6 Método de la Banda Elástica

Este método es más conocido por su siglas en inglés como NEB (Nudged Elastic

Band) [27,28] permite localizar el camino de mínima energía (Minimum Energy Path,

MEP) para los estados de transición de una reacción partiendo del reactivo (estado

inicial) y llegando al producto (estado final). A partir de estos los estados inicial y final,

el método genera por interpolación una serie de geometrías intermedias entre ambos

mínimos, los estados intermedios son los del camino de mínima energía. El proceso se

conoce como de minimización global.

La minimización global se realiza a partir de una función que equivale a una

fuerza armónica agregada a las geometrías que conforman el camino. En cada secuencia

del camino se descompone la fuerza total en dos términos que constituyen: por un lado

la “fuerza real” perpendicular al camino y que es la que proviene del cálculo de los

gradientes de energía potencial; y otra fuerza tangente al camino que es la fuerza

armónica agregada que es la responsable de que exista continuidad a lo largo del camino

de reacción.

Entre las ventajas del método NEB se puede destacar:

- Existe convergencia al camino de mínima energía.

- Sólo se necesita conocer la energía de interacción y los gradientes de potencial

respecto de las coordenadas.

- El método garantiza la continuidad del camino.

- Si existen pocas imágenes iniciales, el estado de transición es sobreestimado. Se

puede minimizar y verificar que los gradientes son nulos y finalmente completar

con un cálculo de frecuencias de vibración.

27

Unos de los inconvenientes del cálculo NEB es que el método necesita realizar

procesos computacionales en paralelo, debido a que cada geometría del camino de

transición necesita de un procesador. Por ello, la calidad y cantidad de geometrías

intermedias calculadas por el método, dependerá de la cantidad de procesadores en

paralelo con los que se cuente.

2.3.7 Aproximación de la banda elástica adaptada

Una variante del método NEB, llamada Adaptive Nudged Elastic Band Approch

(ANEBA) [29], ha sido diseñada para mejorar la eficiencia y exactitud del método

original NEB. La estrategia ANEBA consiste en adaptar el método NEB aumentando la

resolución en la vecindad del estado de transición; esta estrategia es más eficiente que la

de optar por un gran número de imágenes entre el estado inicial y final de la reacción.

Específicamente, se comienza con un número bajo de imágenes movibles que conectan

los dos mínimos locales y se los utiliza como punto de partida en el método NEB.

Después de que el método converge con una determinada precisión (por ejemplo, las

fuerzas perpendiculares a la trayectoria son relativamente pequeñas, pero no

necesariamente tan pequeñas como serían deseables en la región del punto de

ensilladura), se evalúan las energías optimizadas de las tres imágenes movibles y de los

dos mínimos locales. Luego, se seleccionan las dos imágenes adyacentes a la que

presenta mayor energía y son empleadas como los nuevos puntos de partida para el

próximo cálculo NEB. Este procedimiento se repite sucesivamente dándole a cada paso

el nombre de nivel 1, nivel 2 y así hasta llegar a la región donde se encuentra el estado

de transición.

En la práctica, el beneficio de utilizar este método se debe a que en los primeros

pasos la exactitud de las iteraciones no tiene por qué ser tan alta, mientras que la

convergencia de las iteraciones posteriores es más uniforme y eficiente debido a la

naturaleza local del problema (búsqueda del estado de transición). Además, al emplear

un número bajo de imágenes es posible ejecutar estos cálculos en clusters de menor

número de procesadores en paralelo. Por ejemplo, el método NEB requiere de treinta y

dos procesadores en paralelo para realizar una búsqueda del estado de transición con

ocho imágenes movibles, asignando cuatro procesadores a cada imagen. Por su parte, el

28

método ANEBA utilizando tres imágenes móviles requiere de doce procesadores en

paralelo, asignando cuatro procesadores por imagen. Este número puede incrementarse

si se desea asignar mayor cantidad de procesadores por imagen.

2.4. Detalles computacionales.

2.4.1 Implementación en el VASP

El código VASP es un complejo paquete de algoritmos, ideado para realizar

simulaciones de dinámica cuántica molecular (Molecular Dynamics, MD), mediante el

uso de pseudopotenciales o el método PAW con un conjunto de ondas planas. El tipo de

aproximación implementada por el VASP se basa en la aproximación de la densidad

local (a temperatura finita) con la energía libre como una cantidad variacional y una

evaluación exacta del estado base instantáneo para cada paso en el tiempo de la MD. El

código utiliza algoritmos eficientes que diagonalizan las matrices y una eficiente mezcla

(mixing) de densidad de carga Pulay/Broyden. Estas técnicas inhiben todos los posibles

problemas que ocurren en el método original de Car-Parrilleno, el cual se basa en la

integración simultánea de las ecuaciones de movimiento electrónica y iónica.

El modelo periódico simula la superficie a partir de una celda unidad de varios

átomos aplicando la simetría traslacional y utiliza el teorema de Bloch. El valor de la

energía y el de la función de onda depende del valor del punto k en el espacio recíproco

donde es calculada. La energía del sistema periódico se calcula como promedio de la

energía de todos los puntos k. La densidad electrónica es obtenida integrando en toda la

zona de Brillouin y sumando para todas las bandas llenas. En la zona de Brillouin hay

infinitos puntos k pero en la práctica, la función de onda se calcula en un número finito

de puntos k. Para obtener un valor adecuado de la energía es necesario calcular la

función de onda en una densidad suficiente de puntos k. Es necesario, por tanto,

comprobar que el valor de la energía ha convergido con el número de puntos k. Los

sistemas metálicos necesitan ser calculados con un número mayor de puntos k que los

semiconductores o los aislantes debido a que la dependencia de la energía con el punto

k es mayor. Existen diferentes métodos para elegir los puntos k más adecuados y aplicar

la simetría de la celda sobre ellos. Los más comunes son el método de Chadi y Cohen

[30] y el de Monkhorst y Pack [31].

29

La ventaja del modelo periódico sobre el modelo de cluster es el uso de la simetría

de traslación. Esto facilita el estudio de fases ordenadas, bandas y densidad de estados.

La limitación del modelo periódico ocurre cuando queremos estudiar sistemas con

celdas unidades grandes, por ejemplo, en estudios de bajo recubrimiento. El modelo de

cluster fue muy utilizado en las dos últimas décadas debido a que existían pocos

códigos potentes que incorporasen el uso de la simetría traslacional y debido al poder

computacional, permitía únicamente modelizar un número pequeño de átomos.

Actualmente, el uso del modelo periódico se está imponiendo sobre el uso del modelo

de cluster. No obstante, para el estudio de algunos adsorbatos y de propiedades

particulares en zonas de adsorción propias del modelo de nanopartícula, se emplearon

clusters en celdas periódicas con suficiente vacío entre ellas para evitar interacciones.

El programa VASP requiere de cuatro archivos distintos de entrada, los cuales son

INCAR, POSCAR, POTCAR y KPOINTS.

El archivo INCAR, ajusta las variables de entradas tales como el número de

bandas requerido, la cantidad de ciclos autoconsistentes, el número de optimizaciones

necesarias, los criterios de convergencia de los cálculos, los criterios de extrapolación.

El archivo POSCAR es el que establece el tipo de celda y las coordenadas de los

distintos elementos que conforman el sistema a estudiar. En el apéndice A se presentan

dos ejemplos de programas realizados para la obtención de los respectivos archivos

POSCAR.

El archivo POTCAR involucra a los potenciales de los distintos elementos que

intervienen en la simulación, así como el tipo de aproximación que se utiliza para el

funcional.

El archivo KPOINTS establece la conformación de grilla de puntos k que forman

parte del espacio recíproco de la celda que se está simulando.

Para el desarrollo de esta tesis fueron seleccionadas las siguientes condiciones: las

interacciones de los electrones de valencia con los carozos atómicos fueron descriptas

por el método PAW. Para la expansión del conjunto base de ondas planas se empleó una

energía límite o energy cutoff de 500 eV. La carencia de un funcional de correlación e

intercambio que provea una representación suficientemente exacta de varios

observables de sistemas con elementos pesados, llevó a examinar distintas

30

aproximaciones con el objetivo de averiguar cuál representa mejor a los sistemas como

PBE, LDA y PW91, optando por este último por ser el funcional que ajusta mejor con

los parámetros de red experimentales. La integración de la primera zona de Brillouin se

realizó empleando una grilla de Monkhorst-Pack de 5 x 5 x 1 puntos k, para las

superficies de dimensiones más pequeñas en tanto que para las superficies de

dimensiones más grandes se utilizó una grilla de 3 x 3 x 1; por su parte, cuando se

modelaron las nanopartículas la grilla se fijó en 1 x 1 x 1.

La optimización de la geometría se realizó empleando el algoritmo del gradiente

conjugado hasta que las fuerzas sobre cada átomo fueron menores a 0.02 eV/Å. Para

mejorar la convergencia del proceso autoconsistente, se aplicó un smearing Gaussiano

de 0.1 eV pero los valores de energía final fueron extrapolados a 0 K (no-smearing).

Estudios previos [32] y diferentes test realizados no revelan un notable efecto de

polarización de spin ni para los substratos Pd y Pt ni para los adsorbatos. Por lo tanto,

salvo en el caso de las moléculas libres, los cálculos para estos dos metales se realizaron

a nivel no spin polarizado (nsp). En el caso del substrato Ni, que es un material

ferromagnético, los cálculos se realizaron a nivel spin polarizado (sp).

Principalmente se utilizaron dos modelos distintos, el de cluster y el de slab. El

primero de ellos permite estudiar las adsorciones en diferentes tipos de zonas y en

distintos tipos de planos, logrando así, una representación más realista en cuanto a la

forma de las nanopartículas. El otro modelo, por su periodicidad permite modelar una

extensión infinita de superficie que, en ocasiones, representa mejor la proporción

adsorbato-substrato.

El principal objeto de análisis fue el Pd como substrato; no obstante, se llevaron a

cabo cálculos empleando modelos para representar al Pt y al Ni que permitieron

comparar la interacción de las estructuras de carbono con los distintos metales.

2.4.2 Cálculo de propiedades estructurales

Modelo de slabs.

Para los cálculos se asumió una estructura cúbica centrada en las caras (FCC),

laminada y compacta para todos los sistemas metálicos (Pd, Pt, Ni). Por criterios de

convergencia y compromiso, las superficies de referencia (111) fueron representadas

31

por arreglos periódicos de cuatro capas de átomos y un vacío de cinco veces el espacio

entre capas para evitar interacciones. Las posiciones de los átomos de las dos capas

internas se mantuvieron estáticas para simular el cuerpo del metal, en tanto que la capa

superficial fue completamente relajada. La relajación entre las capas nunca fue mayor al

~ 1 %. El parámetro de celda fue calculado en 2.79 Å para el Pd (experimental 2.75 Å),

2.82 Å para el Pt (experimental 2.79 Å) y 2.50 Å para el Ni (experimental 2.49 Å).

Con el objetivo de investigar la relación que existe entre la nucleación y el

crecimiento de las estructuras grafíticas sobre el Pd, con la dinámica de formación y

reestructuración de steps monoatómicos en la superficie, se estudiaron cuatro modelos

diferentes de superficies de Pd: una superficie plana, modelada por la estructura

compacta Pd(111) con una celda unidad p(2x2) (Pd111); una superficie con un escalón

monoatómico representada por una celda unidad (2x3) (Pdstep); una superficie con

terraza modelada por una celda unidad (4x2) (Pdterraza) y un arreglo de cuatro átomos de

Pd sobre la superficie Pd111 modelizada con una celda p(5x5) (Pdcluster) (Figura 2.4.2).

Figura 2.4.2. Superficies estudiadas sin y con defectos: a), Pd111; b) Pdstep; c) Pdterraza; d) Pdcluster.

Modelo de Cluster de Nanopartículas.

Para el modelado del substrato se empleó, adicionalmente, un cluster cuboctaedral

formado por 79 átomos de Pd (Pd79) con ocho caras expuestas (111) y seis caras (100)

(Figura 2.4.3). Las imágenes de las nanopartículas en celdas unitarias adyacentes

32

fueron separadas por 12 Å de vacío en cada dirección de la celda para evitar la

interacción entre ellas. Las nanopartículas de metal en este rango de tamaño son

escaleables con las propiedades de Pd bulk, en este caso se utilizó una celda de 24 x 24

x 24 Å3. El escaleo se realizó modelando distintos tamaños de nanopartículas que

fueron generadas mediante un código escrito en lenguaje python desarrollado durante la

elaboración de la presente tesis (ver apéndice A). Para el modelo de nanopartícula se ha

empleando un único punto k (Γ) en la primera zona de Brillouin.

En esta sección se usaron tres sistemas diferentes para estudiar, en particular, tanto

la adsorción como las frecuencias de vibración de los intermediarios de la reacción de

reformado (CHx con x = 1-3). En el primer caso (Sistema I) se comenzó usando el

cluster Pd79 con la geometría de Pd bulk (2.75 Å). Esta estrategia refleja dos

consideraciones. Primero que con esta distancia entre primeros vecinos, este cluster

simula la reactividad de partículas grandes de entre 300 y 3000 átomos de Pd de

modelos de catalizadores estudiados experimentalmente [33-35]. Hay longitudes de

enlace Pd-Pd cercanas al valor del Pd bulk, mientras que en una partícula de Pd79 las

distancias son ∼3 pm más cortas [36]. En consecuencia, la relajación del cluster podría

resultar en distancias Pd-Pd demasiado cortas para representar los catalizadores de

modelos experimentales; una vez más, esto conduciría a reducidas energías de

adsorción. Segundo, las distancias Pd-Pd son considerablemente sobreestimadas en

cálculos DF usando funcionales del tipo GGA.

A su vez, se exploraron otros dos sistemas: se mantuvieron fijos los átomos de la

nanopartícula después de haber relajado las distancias entre Pd (dPd-Pd = 2.723 Å) y

luego se permitió la relajación de los adsorbatos (Sistema II). En el último caso, se

permitió relajar el sistema total, Pd79 más el adsorbato (Sistema III), este sistema

conlleva un alto costo computacional. Los adsorbatos CHx (x = 1-3) y CO fueron

depositados tanto sobre las caras (111) y (100) como sobre los bordes de sus

intersecciones y en las esquinas. Los sitios de adsorción estudiados se indican en la

Figura 2.4.3.

33

Figura 2.4.3. Nanocluster Pd79 con ocho caras (111) y seis caras (100)

2.4.3 Cálculo de propiedades electrónicas

Densidad de estados (DOS)

La densidad de estados (DOS) se define como el número de niveles electrónicos

existentes en un sistema químico dentro de un infinitesimal de la energía. Es la integral

de las estructuras de bandas en el espacio de puntos k. Su representación en función de

la energía aporta mucha información sobre la estructura electrónica del sistema.

Habitualmente la DOS se proyecta sobre orbitales localizados con la finalidad de

obtener mayor información de cómo ciertos orbitales atómicos o moleculares

contribuyen en ella. En ciencia de superficies, la densidad de estados proyectada

(PDOS) es muy útil para explicar la naturaleza del enlace adsorbato-superficie. En

métodos teóricos que usan ondas planas, la densidad de estados puede proyectarse sobre

esféricos armónicos. Estos esféricos armónicos dependen de un radio donde son

proyectados y existe cierta ambigüedad en su adecuada elección. A pesar de ello, la

PDOS aporta mucha información interesante desde un punto de vista cualitativo.

2.4.4 Frecuencias de vibración.

La espectroscopía infrarroja ha sido la técnica más utilizada en ciencia de

superficies para la caracterización de los adsorbatos. Las frecuencias de vibración

34

proporcionan una buena conexión entre la investigación teórica y la experimental. La

comparación de las frecuencias de vibración experimentales con las calculadas ayuda a

poder interpretar los espectros de vibración y obtener conclusiones sobre la

configuración en el experimento. El cálculo de las frecuencias de vibración

normalmente se realiza dentro de la aproximación armónica. Esta aproximación supone

que la energía en las proximidades del punto estacionario puede expresarse como un

desarrollo en serie de Taylor donde se desprecian los términos de orden superior a dos:

ji

eq

N

i

N

j jii

eq

N

i ieq xx

xx

Ex

x

EEE ∑∑∑

= ==

∂∂∂+

∂∂+=

3

1

3

1

23

1 2

1 (2.4.4.1)

Para facilitar el cálculo de frecuencias, este desarrollo se realiza en función de las

coordenadas cartesianas de desplazamiento, es decir, respecto a la posición de

equilibrio, xi, (xi = x’ i - x’ i,eq), y ponderadas por la masa atómica. En el punto

estacionario, el gradiente es nulo, con lo que la expresión anterior queda como:

ji

N

i

N

jijeq xxhEE ∑∑

= =

+=3

1

3

12

1 (2.4.4.2)

donde hij son los elementos de la matriz hessiana en coordenadas ponderadas por la

masa. La matriz hessiana puede diagonalizarse a partir de una ecuación de autovalores.

La matriz de vectores propios define el conjunto de coordenadas normales que

corresponden a direcciones de movimientos vibracionales independientes. A partir de

los autovalores, obtenemos las frecuencias de vibración νi, según la siguiente expresión:

ii w2

1

πυ = (2.4.4.3)

siendo wi los autovalores obtenidos a partir de la diagonalización del hessiano obtenido

con las coordenadas pesadas en masa. El hessiano puede ser calculado a partir de las

segundas derivadas analíticas o numéricas. Las frecuencias de vibración menores se ven

afectadas con un error mayor que las frecuencias de vibración mayores. El cálculo de

frecuencias nos ayuda también a caracterizar los puntos estacionarios. Por ejemplo, un

35

mínimo de energía en la superficie de potencial debe mostrar todas las frecuencias de

vibración reales, mientras que un punto de ensilladura debe mostrar todas las

frecuencias de vibración reales menos una que debe ser imaginaria. Esto es debido a que

en este punto hay una dirección normal en la que la energía disminuye. El valor propio

obtenido para esta dirección es negativo y a partir de la ecuación (2.4.4.2) se obtiene

una frecuencia imaginaria.

Para el cálculo de las frecuencias de vibración del adsorbato, con la finalidad de

reducir el costo computacional cuando el hessiano se calcula numéricamente, se suele

realizar la siguiente aproximación: debido a que las frecuencias de vibración del

adsorbato y el substrato son muy diferentes, éstas se consideran desacopladas. De esta

forma sólo se calcula el hessiano de las coordenadas del adsorbato manteniendo fijas las

posiciones del substrato y reduciendo así, el costo computacional.

2.5 Fuerzas de Van der Waals.

Uno de los déficit de la teoría DFT es su incapacidad para describir correctamente

las interacciones de Van der Waals resultantes de la dinámica de fluctuación en la

distribución de cargas. Una forma práctica de resolver este problema, consiste en

adoptar la aproximación DFT-D [37] que consiste en incorporar al cálculo convencional

ab-initio potenciales semi-empíricos de dispersión. Con ello la corrección en energía

estaría dada por:

.dispDFTDDFT EEE +=− (2.5.1)

En el método de Grimme [38], las interacciones de Van der Waals son descriptas

mediante una simple interacción entre pares de fuerzas, las cuales han sido optimizadas

para los funcionales más comunes del DFT. Las energías de dispersión están definidas

como:

( )Rji

N

i

N

jRji

ji

disp fCS

Eat at

,0,1 1

6

,0,

,66

. 2rr

rrR

−−

−= ∑∑∑= =

(2.5.2)

36

donde las sumas se realizan sobre el número total de átomos (Nat) y todas las

traslaciones en la celda R = (a1 a2 a3); hay que indicar que el índice i es distinto de j

para R = 0; r j,R es el vector posición de i-ésimo átomo luego de haber realizado la

traslación R de la celda unidad a lo largo del vector de red; S6 es un factor global de

escala; C6i,j es un coeficiente de dispersiones entre pares i,j . En la práctica, para no tener

en cuenta interacciones que no son apreciables, se puede establecer un radio de corte

por encima del cual las Edisp son fijadas en cero; f(r i,j) es una función de escalado cuyo

rol es minimizar la interacción entre distancias que implican enlaces típicamente

covalentes.

( ) ( )1/ 0

1

1−−+

=ijijdij

ef

Rrr (2.5.3)

donde Rij es el radio de Van der Waals (RVdW); d es un factor de escalado. Las reglas de

combinación de los coeficientes son:

000,66

,6 jiji

jiji RRRyCCC +== (2.5.4)

Los parámetros involucrados han sido tomados en sus valores por defecto para el Pd

(RVdW = 30 Å, d = 20 Å, C6 = 24.67, RPd = 1.639 Å) y para el Ni (RVdW = 30 Å, d = 20 Å,

C6 = 10.80, RPd = 1.562 Å), salvo en los casos donde estuvo presente el metal Pt, que

aún no ha sido establecido; para este elemento los parámetros fueron fijados en: RVdW =

12 Å, d = 20 Å, C6 = 1.75, RPt = 1.452 Å.

37

Referencias

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[19] P. E. Blöchl; Phys. Rev. B 50 (1994) 17953.

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38

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[38] S. Grimme; J. Comp. Chem. 27 (2006) 1787.

39

3. Producción de Carbono.

Hay en toda la provincia de Catai una clase de piedras negras, que

sacan de la montaña, como los minerales, y queman como si fueran

zoquetes de madera. Es decir, que el fuego es más intenso y resistente

que el de la madera, y si la encendéis por la noche y prenden bien, os

durará la candela hasta la mañana siguiente.

La División del Mundo, Viajes, Marco Polo

3.1 Introducción.

La formación de nanoestructuras de grafeno como resultado de la interacción de

algunos catalizadores con hidrocarburos en fase gaseosa ha renovado su importancia en

los últimos años, debido a sus asombrosas propiedades físico químicas y a su gran

amplitud de aplicaciones. En el presente capítulo se presentan, como ejemplo,

resultados de disociación de metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2) sobre la

superficie de Pd. Una vez estudiadas las disociaciones, se procedió a evaluar la energía

de adsorción de los productos de reacción como CH3, CH2, CH y CO. Hay que

mencionar que para poder comparar con datos experimentales (como se hará en el

capítulo 7), estas especies fueron adsorbidas tanto sobre el modelo de superficie como

sobre el modelo de nanopartícula.

Antes de presentar los resultados hay que mencionar la información con la que se

cuenta al respecto de esta reacción. La primera pregunta que nos podemos hacer es

cómo se producen los materiales carbonosos nanoestructurados. Para la producción de

estos MNC se utilizan diferentes y variadas técnicas entre las cuales se destacan, como

las más estudiadas:

• la descarga de arco [1,2],

• la vaporización o ablación láser [3], y

40

• la descomposición catalítica de hidrocarburos sobre catalizadores sólidos [4].

Mediante las técnicas de descarga de arco y de ablación láser, se obtienen MNC

donde se forman nanotubos de simple pared (Single Walled Nano Tubes SWNT) y

múltiple pared (Multi Walled Nano Tubes MWNT) mezclados con nanofibras y otros

materiales amorfos no deseados, siendo muy difícil controlar la selectividad hacia el

material buscado.

En cuanto a la descomposición catalítica, básicamente existen dos procesos:

(a) el denominado VGCNM (Vapor Grown Carbon Nano Materials). El

catalizador se incorpora a la fase gas mediante vaporización de un precursor catalítico,

el cual suele ser un compuesto organometálico volátil [5] o tipo carbonilo [6]. Este

proceso opera a alta temperatura (~ 1100 ºC) y presiones de hasta 50 bar. En estas

condiciones es muy difícil controlar el crecimiento de las nanopartículas metálicas, ya

que éste ocurre por agregación en la fase gas y, por lo tanto, la distribución de diámetros

del material carbonoso nanoestructurado obtenidos es muy ancha dificultando el control

de la selectividad y del proceso

(b) el CVD (Chemical Vapor Descomposition). Se utilizan por lo general reactores

sólido-gas de lecho fluido y los catalizadores son de tipo metal/soporte, siendo los más

utilizados los de Fe, Co, Ni y sus aleaciones como metal, y los óxidos SiO2, Al2O3,

MgO, MgAl2O4 y TiO2 como soporte, y pueden estar modificados con Mo, W, Cr, Cu,

Mn, etc. [7-9]. Este proceso puede llevarse a cabo a temperaturas más bajas (< 900 ºC)

y presenta una alta actividad y selectividad. Sin embargo, a estas temperaturas ocurren

formación de compuestos de carbono amorfo y desactivación del catalizador por

sinterizado de las partículas de metal y por encapsulamiento con coque [8,9]. El proceso

de sinterización, además de desactivar el catalizador, por disminución del área activa,

puede provocar un cambio en la selectividad hacia materiales carbonosos

nanoestructurados no deseados, ya que el diámetro de los nanotubos de carbono y/o

nanofibras de carbono está determinado por el tamaño de los clusters o nanopartículas

del metal. Por lo tanto, es muy importante diseñar un catalizador en el que las

nanopartículas metálicas mantengan su tamaño durante el crecimiento de las CNF o

CNT.

41

3.2 Descomposición catalítica de hidrocarburos sobre catalizadores sólidos

Como ya se ha mencionado, la formación de nanoestructuras de carbono sobre

catalizadores de Pd soportados, es una consecuencia de los gases utilizados en la

reacción de reformado en seco. En esta reacción participan el CH4 con el CO2, y apunta

a obtener gas de síntesis y a partir de éste combustibles líquidos.

Bradford y Vannice [10] reportaron las entalpías de distintas reacciones de

equilibrio de reformado en seco (CH4 y CO2) sin la interacción con algún catalizador; el

signo menos indica que la reacción es favorable, exotérmica:

CH4 + CO2 � 2H2 + 2CO ∆H = - 247 kJmol-1 (3.2.1)

Este proceso incluye reacciones complementarias como la reacción de reducción

CO/H2, la reacción de metanación CO2/H2 y la reacción de metanación CO/H2, así como

la competencia debida a la reacción RWGS (Reverse Water Gas Shift):

H2 + CO2 � CO + H2O ∆H = - 41 kJmol-1 (3.2.2)

Esto resulta en relaciones H2/CO del orden de la unidad. La conversión de CO2 es

siempre mayor que la de CH4, debido al equilibrio RWGS. Durante la última década

varios grupos investigaron el concepto de reformado “mezclado”; esto es, la reacción

simultánea de CH4 con CO2 (reacción 1, ec. 3.2.1), H2O (reacción 3, ec. 3.2.3) y O2

(reacción 4, ec. 3.2.4):

CH4 + H2O �3H2 + CO ∆Hº = - 207 kJmol-1 (3.2.3)

CH4 + ½ O2 �2H2 + CO ∆Hº = + 36 kJmol-1 (3.2.4)

La aplicación de la reacción de reformado seco a escala industrial requiere de

catalizadores activos, selectivos y estables. Las severas condiciones de reacción dan

lugar a la formación de depósitos carbonosos y al sinterizado del metal. Estos procesos

originan la caída de los niveles de conversión a medida que trascurre el tiempo de

reacción y son provocados por craqueo de metano, por la desproporción de CO y por la

elevada temperatura de trabajo (mayores a 600 °C). En la actualidad, la preparación y el

42

estudio de catalizadores esta orientado al uso de otros metales de menor costo, como el

Ni [11] y el Pd. El empleo de Pd como metal activo resulta particularmente atractivo por

su notable actividad para la descomposición de CH4 [12] a alta temperatura.

Investigadores del PLAPIQUI (Planta Piloto Ingeniería Química – Bahía Blanca)

han determinado experimentalmente el efecto del tamaño de partícula de Pd en el

proceso de desactivación del catalizador soportado [13]. Para ello han utilizado una

variante al método tradicional de impregnación húmeda y por recargas sucesivas [14],

con el objeto de obtener catalizadores con mayor dispersión metálica y supuestamente

más activos, como resultado de la misma.

Existe información experimental, sobre otros tipos de catalizadores (Ni, Pt)

soportados sobre otros óxidos (MgO, La2O3, MgO-MgAl2O4). En particular, cabe citar

el artículo de Y. Cui et al. [11] donde proponen mecanismos de acuerdo a tres rangos

diferentes de temperatura: 550-575 ºC, 575-650 ºC y 650-750 ºC, y destacan que la

disociación de CH4 ocurre en sitios activos del Ni (sitio activo *1) para producir

especies CHx, las cuales pueden reaccionar con CO2 para mejorar su velocidad de

conversión. Otra parte del CO2 se disocia sobre el soporte o en la interface

metal/soporte (sitio activo *2) para producir especies de O en la superficie.

Tait et al. [15] investigaron experimentalmente la reacción de metano con CO

tanto sobre una superficie de Pd como sobre nanopartículas (~ 3 nm) de Pd soportado en

MgO100, determinando que las propiedades de la reacción, como ser las barreras de

difusión, varían considerablemente en la superficie respecto de las nanopartículas; hay

que mencionar, que han asumido que la forma en la cual la nanopartícula de Pd se

encuentra en equilibrio es un octaedro truncado por la mitad.

3.3 Modelado de los intermediarios de la reacción de reformado en seco.

El objetivo de esta sección es obtener información tanto de la geometría como de

las energías y sitios de adsorción de los productos de descomposición del metano y el

dióxido de carbono sobre Pd. Estos datos permitirán calcular más adelante, las

frecuencias de vibración de los intermediarios, proveer una mejor asignación de la

región espectral y comparar este estudio teórico con resultados experimentales.

43

Para ello se modeló la disociación de ambas especies CO2 y CH4 obteniendo

información de las barreras de disociación de cada una y tener así una comprensión a

grandes rasgos de cómo se obtiene el C como producto de la reacción.

3.3.1. Estudio de la adsorción de CO2, CH4 y sus intermediarios sobre Pd111.

La bibliografía consultada muestra que el proceso de disociación es sumamente

complejo, debido a que existe una gran cantidad de caminos que compiten en la

reacción (ecuaciones 3.2.1-3.2.4) y un amplio número de intermediarios factibles.

Existen indicios que sugieren que el carbono depositado proviene de la disociación del

CH4 antes que de la disociación de CO2.

Como paso previo al estudio de la interacción de las moléculas con el substrato, se

modeló la siguiente reacción (sin la presencia del Pd):

CH4 � Cgrafeno + 2 H2

resultando exotérmica en 33 kJmol-1 en tanto que la reacción:

CO2 � Cgrafeno + 2 O2

resultó endotérmica en 388 kJmol-1, en buen acuerdo con la literatura (394 kJmol-1)

[10]. Estos resultados se obtuvieron a partir de cálculos de energía de los respectivos

átomos y moléculas como libres. Vale mencionar que también son exotérmicas otras

reacciones en las cuales el carbono podría provenir del CO, como ejemplo:

CO + H2 � H2O + Cgrafeno

En este caso la energía involucrada es de 140 kJmol-1 en comparación con el valor de

131 kJmol-1 presentado en [10].

Como primera aproximación para comprender la dinámica del proceso se

calcularon las energías de adsorción Eads de las distintas moléculas sonda, en el modelo

de superficie, empleando una celda (2x2), mediante la siguiente expresión:

Eads = Eadsorbato/Pd – EPd – Eadsorbato (3.3.1.1)

donde Eadsorbato/Pd es la energía total del sistema con el adsorbato, EPd es la energía total

del substrato (Pd) y Eadsorbato es la energía total del adsorbato libre. Las energías

resultantes y la mínima distancia adsorbato-substrato (d) se resumen en la Tabla

3.3.1.1.

44

Tabla 3.3.1.1. Resultados de las energías de adsorción calculadas (kJmol-1) y los parámetros

estructurales optimizados para CHx (x = 1-4), COx (x =1-2), O, H y C sobre los diferentes sitios

de adsorción del modelo de superficie. Las distancias Pd-C y C-X (con X = H, O) y los ángulos

<X-C-X tanto para las moléculas adsorbidas como libres, están dadas respectivamente, en Å y

grados (º).

Especie Eads Sitio d(Pd-C/X)ads d(C-X)ads d(C-X)libre <(X-C-X)ads <(X-C-X)libre

CH4 -13 H 3.90 1.11 1.09 109.1 109.5

CH3 -227 T 2.09 1.10 1.08 120.1 120

CH2 -458 B 2.00 1.10 1.08 136.0 136

CH -643 H 1.94 1.10 1.11 ---- ----

H -270 H 1.81 ---- ---- ---- ----

CO2 -5 B 3.94 1.23 1.16 180.1 180

CO -188 H 2.10 1.19 1.43 ---- ----

O -421 H 2.02 ---- ---- ---- ----

C -740 H 1.90 ---- ---- ---- ----

Tal como se muestra en la Tabla 3.3.1.1, el C es el elemento con mayor afinidad

por el Pd, en tanto que el CO2 es el que menos afinidad tiene; esta débil adsorción está

en buen acuerdo por lo reportado por Salo et al. [16] que estudiaron la oxidación de CO

en Pd111, y plantean que una vez formado el CO2 en la superficie, es factible su

evaporación debido a su bajo valor de energía de adsorción (7 kJmol-1). A su vez el

CH4, por ser un elemento con sus valencias completas, cuenta también con una baja

energía de adsorción. Puede notarse que la especie CH4 al ir perdiendo hidrógenos gana

en cada paso de la disociación, alrededor de ~ 200 kJmol-1 en energías de adsorción

sobre el Pd; en tanto que el CO2 al perder el primer átomo de oxígeno gana 183 kJmol-1

en energía de adsorción. La baja interacción del CO2 con el Pd y las altas energías que

gana el CH4 al disociar su hidrógeno, serían otros indicios de que el carbono depositado

proviene del metano; no obstante, hay que mencionar la alta energía de adsorción del O,

lo que sugiere que éste puede jugar un rol importante en la superficie del Pd. En este

sentido, Blanco-Rey y Jenkins [17] estudiaron la disociación de metano en PdO100

encontrando que la presencia del O ayuda a la estabilidad de adsorción de la especie

CH3.

Si se acepta la hipótesis de que el C depositado proviene del CH4, resta

preguntarse cuál es el rol de los intermediarios. En este sentido, el abanico de

45

posibilidades es tan amplio que sólo se puede conformar con estudiar algunos posibles

caminos. Sólo por mencionar algunas de las posibles reacciones que pueden resultar en

C depositado (Cd):

- CH4 + CO2 � Cd + 2 H2 + CO2 (esta reacción tendría factibilidad en cuanto el

CO2 interactúa débilmente con el Pd).

- CH4 + CO2 � Cd + COd + H2O + H2 (para esta reacción compiten la velocidad

de disociación del CH4 vs. la disociación del CO2).

- CH4 + CO2 � Cd + COd + Od + 2 H2 (esta reacción se puede ver favorecida

por la alta afinidad del O con el Pd).

Con el objetivo de estudiar cómo compiten las disociaciones de ambas moléculas,

se realizaron cálculos NEB, con la implementación de la mejora ANEBA (ver sección

2.3.7). Para completar este estudio, se presentan los resultados obtenidos del análisis de

distribución de cargas de Bader [18] para las distintas situaciones presentadas en esta

sección (Tabla 3.3.1.3).

En la Figura 3.3.1.1 se muestra la energética de la reacción de disociación del

metano en metilo. Como se mencionó anteriormente, en el estado más estable de

fisiadsorción del metano, la molécula yace a una distancia de 3.9 Å (Tabla 3.3.1.1). Se

han examinado múltiples caminos de disociación usando configuraciones iniciales

correspondientes a distintas orientaciones de la molécula y un número de geometrías de

coadsorciones H-CH3 como configuración final. Se encontró que el metano disminuye

considerablemente su barrera si antes de realizar la disociación rota ubicándose con un

enlace C-H apuntando al átomo de Pd de la superficie a una distancia de 3.4 Å en

posición top (ver recuadro izquierdo de la Figura 3.3.1.1) en buen acuerdo con la

literatura [17].

En la configuración final, el metilo se enlaza al Pd a una distancia dC-Pd = 2.17

Å, levemente más alejado que la distancia de 2.09 Å (Tabla 3.3.1.1) que se aloja el

metilo sin la cercanía de un átomo de hidrógeno coadsorbido. La distancia del enlace

con sus hidrógenos es de 1.08 Å. Por su parte el H coadsorbido (H*) queda ubicado a

2.10 Å del Pd, en el sitio hollow adyacente que es su configuración de adsorción más

estable (Tabla 3.3.1.1). Es posible que el H difunda luego hacia la superficie hasta

acercarse a 1.81 Å que es la menor distancia que se obtuvo al adsorber un único H. Con

respecto al análisis de cargas puede mencionarse que el Pd actúa como dador de

46

electrones con una carga neta de +0.13 y el C como aceptor con una carga neta de -0.24

(Tabla 3.3.1.3). En este caso, el metilo mantiene su carga (-0.03) a diferencia de lo

publicado por Paul et al. [19] que obtuvieron para CH3 sobre Pd una carga neta de

+0.35. Cabe mencionar que en ese trabajo, el metilo queda más alejado de la superficie

(2.38 Å) por lo que tendría otra interacción con el Pd.

Figura 3.3.1.1. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CH4 � CH3 + H.

Tomando como cero de energía la configuración inicial, la barrera de

disociación del metano en metilo es calculada en 208 kJmol-1 (Figura 3.3.1.1).

Para completar este estudio se analizó la disociación del enlace C-H. En este

caso se tomó como estado inicial al CH ubicado en su posición más estable

tricoordinado con el Pd superficial a una distancia dC-Pd = 1.94 Å. El camino de

reacción se ilustra en la Figura 3.3.1.2. En este caso la barrera de disociación es de 167

kJmol-1. En el camino de reacción pueden distinguirse dos barreras de migración (I) y

(II) de 34 y 19 kJmol-1 respectivamente. La primera corresponde a la difusión del H vía

sitio bridge; la segunda involucra la barrera que debe superar para ubicarse

definitivamente en el sitio hollow.

Con respecto al análisis de cargas puede mencionarse que luego de la

disociación, el C queda a una distancia dC-Pd = 1.97 Å , tricoordinado con los Pd de la

superficie que le transfieren una significativa carga al adátomo de -0.42 (Tabla 3.3.1.3),

similar al valor de -0.54 publicado en referencia [19], para una dC-Pd = 1.9 Å. Esta

47

carga está balanceada por la carga positiva de los tres vecinos Pd: +0.52. El H

coadsorbido (H*) queda a una distancia dH-Pd = 1.85 Å, mayor a la de su posición más

estable manteniendo su carga.

Figura 3.3.1.2. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CH � C + H.

Para finalizar, se presenta el camino de disociación del dióxido de carbono. La

configuración inicial obtenida, muestra a un CO2 que ha abandonado su posición

perfectamente horizontal (propia del estado de molécula libre), adoptando una

configuración quebrada en un ángulo <O-C-O de 143º en buen acuerdo con lo reportado

por Habas et al. [20] de 143.4º (ver recuadro izquierdo de la Figura 3.3.1.3). Las

distancias obtenidas fueron: dC-Pd = 2.42 Å , dC-O = 1.17 Å.

La configuración final optimizada consistió en un CO adsorbido en sitio hollow a

una distancia dC-Pd = 2.10 Å y dC-O = 1.18 Å. Por su parte, el O quedó también

enlazado en sitio hollow a una distancia con dos de los Pd superficiales de 2.17 Å y a

2.07 Å del tercer Pd del sitio, levemente desplazado de su posición más estable hacia la

ubicación del CO ya adsorbido, lo que implicaría una posible difusión del O. Con

respecto al análisis de cargas, el CO mantiene prácticamente su carga (-0.07) y el O

coadsorbido (O*) recibe electrones de sus Pd vecinos obteniendo una significativa carga

neta de -0.71. Todos los Pd superficiales de la celda participan en la interacción tanto

con el CO como con el O*, equilibrando con una carga de +0.79.

48

Figura 3.3.1.3. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CO2 � CO + O.

La barrera de la reacción fue de 329 kJmol-1. Se podría establecer como una

posible primera hipótesis del mecanismo de obtención de C que: debido a que el metano

tiene barreras de disociación para sus átomos hidrógeno, más bajas que las que tiene el

CO2 para la disociación del primer oxígeno (Tabla 3.3.1.2), es posible que el C

obtenido del metano se deposite sobre el Pd antes de coordinarse con el O resultante de

la disociación. Esta hipótesis estaría reforzada por el hecho de que el C tiene una gran

energía de adsorción sobre el Pd.

Tabla 3.3.1.2. Valores de barreras de disociación y migración sobre la superficie de Pd111.

Proceso Barrera (kJmol-1)

CH4 � CH3 + H 213

CH � C + H 167

(I) Movilidad de C via sitio Top 34

(II) Movilidad de C via sitio Bridge 19

CO2 � CO + O 329

49

Tabla 3.3.1.3. Cargas de Bader sobre los distintos átomos/moléculas involucrados en las

reacciones de disociación del CH4 y del CO2.

Proceso Átomo/molécula Carga neta de Bader

C -0.24

H +0.09

H +0.04

H +0.08

H* +0.02

CH4 � CH3 + H*

Pd +0.13

C -0.42

H* 0.00

CH � C + H*

Pd# +0.52

C +1.84

O -1.91

O* -0.71

CO2 � CO + O*

Pd@ +0.79 # Al adsorberser en sitio tricoordinado son tres los Pd que participan en el enlace. @ Los cuatros Pd de la superficie comparten electrones tanto con el CO como con el O coadsorbido

(O*).

3.3.2 Estudio de la adsorción de CO y CHx (x = 1 – 3) sobre el nanocluster Pd79.

Para obtener información de una mayor cantidad de posibles sitios de adsorción de

las especies CO, CH3 CH2 y CH, se procedió a modelar nanocristales de ∼ 1 nm de

diámetro, terminados en superficies de bajo índice, lo cual representa muy bien a los

modelos de catalizadores que son investigados experimentalmente. Se justifica el

empleo de la estrategia del modelo de nanopartículas de Pd representadas por clusters

de 79 átomos de Pd ya que ésta permite describir, a diferencia de la estrategia de

modelar una superficie, las propiedades de adsorción en más de una superficie y en

defectos. Se emplearon tres sistemas diferentes detallados oportunamente en la sección

2.4.2.

Los adsorbatos CHx, (x = 1-3) y CO fueron depositados tanto sobre las caras (111)

y (100) como sobre los bordes de sus intersecciones y en las esquinas (ver Figura

50

3.3.2.1). En total se estudiaron 9 sitios de adsorción diferentes. En esta sección se

enfatiza en establecer un rol a los sitios de baja coordinación de los componentes

metálicos activos, los cuales son inherentes a los catalizadores “reales”

nanoestructurados y esencialmente no están presentes en las simples e idealizadas

superficies cristalinas del metal. A partir de las geometrías obtenidas se realizará en el

capítulo 7, la simulación del espectro vibracional.

La elección de los sitios de adsorción se realizó de acuerdo a las distintas

posibilidades de coordinación con los átomos de la superficie de la nanopartícula. Se

incluyeron posiciones en los bordes, en vista de indicaciones experimentales que

muestran que existen fragmentos de CHx que tienden a ocupar, preferentemente, sitios

en o cerca de los bordes de las partículas.

Adsorción de las Especies CH3, CH2 y CH.

En esta sección consideramos la adsorción de las especies CHx (x = 1-3) que

podrían ser producto de la rotura del enlace del metano o de otras especies parcialmente

deshidrogenadas CHxO.

La elección de los sitios de adsorción se llevó a cabo de acuerdo a resultados que

han sido reportados por Yudanov et al. [21] y fueron obtenidos en el estudio de la

ruptura del enlace C-O durante la descomposición del metanol sobre nanocristales de

catalizadores de Pd. En la Tabla 3.3.2.1 se resumen los resultados de las energías de

adsorción calculadas según la ecuación (3.3.1.1) y los parámetros estructurales

optimizados sobre los diferentes sitios de adsorción en los sistemas I, II y III. Estos

resultados fueron oportunamente publicados por nuestro grupo [22, 23].

51

Figura 3.3.2.1. Distintos sitios de adsorción sobre la nanopartícula de Pd79. A: sitio hollow

octaédrico; B: sitio hollow octaédrico próximo al borde; C: sitio hollow tetraédrico; D: sitio

bridge; E: sitio bridge del borde de zona; F: sitio top; G: sitio top en el borde de zona; H: sitio

top en una esquina de zona; I: sitio hollow de la cara (100).

Figura 3.3.2.2. Moléculas CHx adsorbidas en los sitios más favorables de la nanopartícula

Pd79. a) CH3 adsorbido en sitio H; b) CH2 adsorbido en sitio E; c) CH adsorbido en sitio B.

Para el estudio de la adsorción del metil se seleccionaron tres sitios on-top. Uno de

ellos (F) está en el centro de la cara (111) y los otros dos están en los bordes (G, H). El

sitio G está localizado en la mitad del borde del cluster y el sitio H está en la esquina

donde intersectan las dos caras (001) y (111) (ver Figura 3.3.2.1). El eje C3 de la

molécula CH3 fue mantenido vertical en las optimizaciones.

52

Tabla 3.3.2.2. Resultados de las energías de adsorción calculadas (kJmol-1) y los parámetros

estructurales optimizados para CHx (x = 1-3) sobre los diferentes sitios de adsorción en los tres

sistemas I, II y III. Las distancias están expresadas en Å y los ángulos en grados (º).

Pd (I) Pd (II) Pd (III) CH3

F G H F G H F G H

Eads -155 -182 -183 -167 -186 -184 -178 -190 -187

dPd-C 2.10 2.06 2.05 2.08 2.06 2.05 2.05 2.05 2.04

dC-H 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

<H-C-H 111 111 111 111 111 111 111 111 110

CH2 A D E A D E A D E

Eads -347 -347 -386 -356 -365 -385 -376 -377 -393

dPd-C 2.04

2.03 2.03

1.99

2.01

2.00

2.15 2.02 1.99 2.01 2.01

2.01

1.98

dC-H 1.10 1.10 1.10 1.11 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

<H-C-H 110 110 114 107 111 114 111 112 114

CH A B C A B C A B C

Eads -557 -564 -561 -583 -570 -571 -599 -584 -585

dPd-C 1.96 1.96 1.96 1.95 1.95 1.96 1.95 1.95 1.95

dC-H 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10

La adsorción on-top sobre un átomo de Pd localizado en el sitio G es levemente

mayor que sobre los sitios F y H en los sistemas donde la relajación está presente (II y

III). Los respectivos valores de energía obtenidos para ambos sistemas son -186 kJmol-1

y -190 kJmol-1 respectivamente, en comparación con -184 kJmol-1 y -187 kJmol-1

calculados para el sitio H en los mismos sistemas. La falta de relajación en el sistema I

explica los bajos valores obtenidos para la energía de adsorción: -182 kJmol-1 (sitio G) y

-183 kJmol-1 (sitio H). Los enlaces CH presentan una leve elongación con respecto a los

valores de la molécula libre y el ángulo <H-C-H se contrae de 120º a 111º en todos los

casos estudiados. Estos resultados están en acuerdo con resultados teóricos previos

usando slabs de 2 capas [19] y 3 capas [24].

El CH2 es especialmente estable cuando se enlaza entre dos átomos de metal en un

complejo, indicando su preferencia en ocupar sitios bridge sobre una superficie (Tabla

3.3.2.2). Similarmente al CH3, el CH2 se estabiliza cuando se adsorbe en el borde del

cluster (sitio E) con energías de enlace de -393 kJmol-1, -385 kJmol-1 y -386 kJmol-1

53

para los sistemas (III, II y I respectivamente). El ángulo óptimo <H-C-H para su

configuración tetraédrica es 114º. En acuerdo con resultados obtenidos empleando slabs

[24] y resultados previos empleando también nanoclusters [21], el CH2 es altamente

móvil sobre una superficie de Pd111; el sitio hollow (sitio A) es sólo 1 kJmol-1 mayor en

energía que el bridge considerando el sistema totalmente optimizado (sistema III) y la

geometría del adsorbato luego de adsorberse en sitio hollow (<H-C-H = 111º) es similar

a la del sitio bridge (<H-C-H = 112°).

La adsorción del fragmento CH sobre los sitios top y bridge fue descartada porque

luego de hacer una optimización total, el fragmento localizado inicialmente en los sitios

mono y dicoordinados, terminó adsorbido sobre los sitios hollow. La tendencia de que

la energía de enlace se incrementa con la eliminación de átomos de H continúa para CH.

Para todos los cálculos, el enlace C-H se mantuvo vertical. Las energías de enlace

se resumen en la Tabla 3.3.2.2 y son similares para ambos sitios hollow: octaédrico

(sitios A y B) y tetraédrico (sitio C). El más estable es el sitio A con -599 kJmol-1 siendo

el C sólo 14 kJmol-1 menos estable. Las longitudes de enlace Pd-C óptimas son también

las mismas para estos sitios hollow (1.95 Å).

Hay pocos ejemplos de separación de CH2 y caracterización sobre superficies de

metal, sin embargo el CH fue obtenido sobre Pd111 por la descomposición a 400 K de

acetileno y caracterizado usando HREELS [25]. Este fragmento parece ser estable a

temperaturas de hasta 500 K.

Adsorción de la especie CO

La molécula de CO se adsorbió vertical sobre las superficies (111) y (100), en los

sitios hollow (sitios A e I), y sobre el sitio bridge del borde de zona (sitio E) los valores

de energías obtenidos rondaron los -160 kJmol-1 (ver Tabla 3.3.2.3). En buen acuerdo

con lo hallado por Abdel Hali et al. [26] que, empleando cálculos DFT, reportaron una

energía de adsorción de -178 kJmol-1.

En función de los resultados obtenidos para la adsorción de los intermediarios

CHx, se seleccionó el sistema II para estudiar la adsorción de CO.

54

Tabla 3.3.2.3. Resultados de las energías de adsorción calculadas (kJmol-1) y los parámetros

estructurales optimizados para CO sobre los diferentes sitios de adsorción en el sistema II. Las

distancias están expresadas en Å.

CO A E I

Eads -167 -158 -158

dPd-C 2.07 2.00 2.24

dC-O 1.19 1.18 1.20

Las geometrías de adsorción obtenidas estuvieron en buen acuerdo con la

evidencia experimental presente en la literatura [27,28]. A su vez se realizaron cálculos

de las frecuencias de vibración que serán discutidos en el capítulo 7.

3.4 Conclusiones del capítulo.

Sin alejarse del principal objetivo de este trabajo que es poder dilucidar el origen

del carbono que interviene en la formación de materiales nanocarbonosos presentes en

las partículas de Pd (observado experimentalmente), es que se estudiaron distintas

etapas en la reacción entre el metano y el dióxido de carbono. En particular se modeló la

disociación de ambas especies CO2 y CH4 obteniendo información de las barreras de

disociación de las mismas. De acuerdo a los resultados obtenidos, el CH4 tiene barreras

de disociación para sus átomos de H más bajas que las que tiene el CO2 para la

disociación del primer oxígeno; se podría establecer como una posible primera hipótesis

del mecanismo de obtención de carbono, que el C obtenido del CH4 se deposita sobre el

Pd antes de coordinarse con el O resultante de la disociación del CO2. Esta hipótesis

estaría reforzada por el hecho de que el C tiene una gran energía de adsorción sobre el

Pd.

Una vez estudiadas las disociaciones, se procedió a evaluar tanto la geometría

como las cargas, las energías y sitios de adsorción de los productos de reacción como

CH3, CH2, CH y CO. Estos datos permitirán calcular más adelante, las frecuencias de

vibración de los intermediarios, proveer una mejor asignación de la región espectral y

comparar este estudio teórico con resultados experimentales. Por este motivo, estas

especies fueron adsorbidas tanto sobre el modelo de superficie como sobre el modelo de

55

nanopartícula. En ambos casos los cálculos muestran que la molécula CH3 se adsorbe

preferentemente en los sitios monocordinados, la molécula CH2 es más estable

adsorbida entre dos átomos de Pd y la molécula CH se enlaza en los sitios

tricoordinados de manera de completar la tetravalencia. Por su parte la molécula de CO

se adsorbió preferentemente en el sitio tricoordinado.

Comparando los resultados presentados en las Tablas 3.3.1.1, 3.3.2.2 y 3.3.2.3

puede observarse que la diferencia de energía de adsorción de las mismas moléculas en

ambos sistemas no es significativa (varía entre 20 y 60 kJmol-1 o sea entre 0.2 y 0.6 eV).

En particular se mantiene el mismo orden de energías de adsorción: EadsCO < EadsCH3 <

EadsCH2 < EadsCH. Considerando que el tiempo de cálculo y el costo computacional

trabajando con nanopartículas es mayor que empleando slabs en la modelización de la

superficie, es que en los próximos capítulos se empleará este último para representar al

catalizador. En particular y teniendo información experimental de que imágenes con

microscopía túnel mostraron que las nanopartículas de Pd suelen presentar forma de

octaedros truncados, usamos los resultados de modelización del cluster Pd79 sólo para

calcular las frecuencias de vibración de las distintas especies y poder compararlas con

los valores obtenidos con espectroscopia infrarroja (capítulo 7).

56

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57

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58

4. Adsorción de Carbono sobre Pd, Pt y Ni.

Cuando la tabla periódica exigía la presencia de un elemento

químico pero el elemento químico no existía, Mendeleiev dejaba la

casilla en blanco, esperando que se llenara a su debido tiempo. Y en

tres casos incluso describió el elemento correspondiente a las

casillas vacías, basándose en las propiedades de los otros elementos

de la columna.

De las tortugas a las estrellas, Leonardo Moledo

4.1 Introducción.

Una vez modelados y analizados los intermediarios en la síntesis del carbono, se

procedió a estudiar en particular, la adsorción del carbono sobre la superficie metálica

de Pd. Se analizó el rol de la superficie en la difusión y nucleación de C y, para

comprender la interacción C-Pd, se elaboraron curvas de densidades de estados de los

sistemas antes y después de la adsorción del C. Luego se varió el cubrimiento

incorporando un mayor número de átomos de C en la celda de cada uno de los modelos

considerados. Para elucidar las particularidades de la adsorción del C sobre el Pd,

también se analizó la adsorción monoatómica del C sobre los metales de transición Pt y

Ni. En términos generales, las energías de adsorción siempre fueron ampliamente

favorables y significativas dentro del rango de los 800 kJmol-1.

4.2 Estudio de la adsorción monoatómica y posibles caminos de difusión.

En esta sección, se examina la estabilidad del carbono en diferentes sitios con

cubrimientos (θ) que oscilan entre 0.04 y 0.25 monocapas (MC). Las superficies

estudiadas fueron introducidas en el capítulo 2 (sección 2.4.2). Se comenzó con la

59

adsorción de C sobre Pd111 con un cubrimiento de 0.25 MC (un atómo de C por cada

cuatro átomos de Pd de superficie expuesta). Los sitios de adsorción considerados son:

top (T), bridge (B) y dos hollow: tetraédrico (Htet) y octaédrico (Hoct) tal como se indica

en la Figura 4.2.1a. Para estudiar la adsorción de C sobre la superficie Pdstep

correspondiente a un cubrimiento de 0.17 MC (un átomo de C por cada seis átomos de

Pd de la superficie), se incluyeron tres sitios extras: un adátomo por encima de un

átomo de Pd del step monoatómico de la última capa, (TSE), un sitio bridge entre dos

átomos de Pd del step monoatómico (BSE) y un tercer sitio que corresponde a un átomo

de C adsorbido en el borde del step (BC) (Figura 4.2.1b). Sitios similares se tuvieron en

cuenta para el estudio del C adsorbido en Pdterraza y Pdcluster (Figuras 4.2.1c y 4.2.1d).

Figura 4.2.1. Cuatro modelos diferentes de superficies de Pd utilizados en el cálculo de

adsorción de C: (a) superficie plana Pd111, (b) Pdstep, (c) Pdterraza, (d) Pdcluster. Los sitios

corresponden a: T (rojo), B (turquesa), Htet y Hoct (amarillo), para el resto de las superficies

se incluyen los sitios: TSE (violeta), BSE (verde) y BC (azul).

La energía de adsorción, por átomo, del C (Eads) fue calculada según la siguiente

expresión:

Eads = EC/Pd – EPd – EC (4.2.1)

60

donde EC/Pd es la energía total del sistema con el C adsorbido, EPd es la energía total del

substrato y EC es la energía total del C en el vacío.

Los resultados obtenidos y la información de la geometría se resumen en la Tabla

4.2.1. Se encontró que los sitios tricoordinados son energéticamente más favorables que

los sitios bridge y top; en ambos casos el análisis está en buen acuerdo con lo reportado

en la referencia [1]. Se realizaron cálculos con polarización de spin (sp) y no se

encontraron diferencias mayores al 0.5 % respecto de las adsorciones realizadas sin

considerar la polarización del spin (nsp). Por su parte, la Eads del C sobre la superficie

Pdstep es un 8% más favorable que la Eads sobre Pd111.

Con el fin de mejorar el conocimiento de los modelos utilizados, se calcularon las

energías de formación correspondientes a las superficies con defectos Pdstep, Pdterraza y

Pdcluster. Los valores obtenidos fueron los siguientes: -197 kJmol-1, -465 kJmol-1 y -436

kJmol-1, respectivamente. Se encontró que el costo de energía de formación del step

monoatómico (197 kJmol-1) es menor que la energía ganada cuando el carbono se

enlaza a los átomos próximos al step; esto da sustento a que la adsorción de carbono

conlleva a la formación de defectos steps, que pueden estar asociados con las

deformaciones de las partículas observadas por HRTEM [2]. A su vez, los resultados

están en buena concordancia con los reportados por otros autores que emplearon otros

modelos y aproximaciones [3 - 5]. Estos resultados fueron oportunamente presentados

en el X Encuentro CNEA Superficies y Materiales Nanoestructurados [6]

Cálculos teóricos de descomposición de metanol sobre nanocristales de Pd [3],

reportaron que el carbono adsorbido también opta por los sitios hollow tricoordinados

con energías de adsorción de 646 kJmol-1.

Implementando cálculos periódicos con arreglos bidimensionales para

representar la superficie, Paul et al. [4] encontraron que la posición más estable para los

átomos de C sobre la superficie Pd111 corresponde también al sitio hollow, pero con

energías de adsorción mayores (617 kJmol-1) respecto a los sitios T y B.

61

Tabla 4.2.1. Energías de adsorción (kJmol-1) y las distancias interatómicas dC-Pd (Å)

correspondientes a la adsorción de C sobre Pd. Los sitios corresponden a: top (T), bridge (B) y

dos sitios hollow (Htet y Hoct); para las superficies Pdstep, Pdterraza y Pdcluster se incluyen los sitios:

TSE, BSE, y BC (véase el texto y la Figura 4.2.1).

Pd111

θθθθ = 0.25 MC

Pdstep

θθθθ = 0.17 MC

Pdterraza

θθθθ = 0.125 MC

Pdcluster

θθθθ = 0.04 MC Sitio

dC-Pd Eads dC-Pd Eads dC-Pd Eads dC-Pd Eads

T 1.80 -479 1.80 -594 1.80 -603 1.80 -481

TSE - - 1.80 -512 1.71 -568 1.71 -546

B 1.84 -671 1.84 -683 1.84 -669 1.84 -673

BC - - 1.84 -112 1.83 -132 1.84 -211

BSE - - 1.44 -693 1.68 -690 1.82 -609

Hoct 1.90 -732 1.90 -786 1.90 -770 1.90 -732

H tet 1.90 -740 1.90 -804 1.90 -791 1.90 -738

La adsorción de C en Pd se puede analizar en términos de la estructura electrónica,

para ello se evalúa la densidad local de estados (LDOS) obtenida de la proyección de las

funciones de onda sobre una base atómica. Este análisis se realizó para la configuración

más estable hollow. Para ello, se calcularon las densidades de estados locales (LDOS) y

parciales (banda 3d) para el átomo de Pd de la superficie más cercano al C adsorbido y

la LDOS (bandas s-p) del adátomo de C (Figura 4.2.2). Podemos observar el contraste

entre la banda (d) de Pd limpio y las bandas (sp) del C libre, y las correspondientes

bandas después de la interacción. La adsorción del C induce una pérdida de los estados

en la región (-2.5, 0.5) eV, un aumento de los estados en la región (-6, -4) eV y la

aparición de nuevos estados en el intervalo (-6; -5) eV, así como un pico centrado en

torno a los -11 eV. Para un átomo de C libre (Figura 4.2.3) hay dos picos en torno a -8

y 0 eV; después de la adsorción, el primero se corre unos 3 eV hacia la izquierda y el

segundo se caracteriza por presentar una deslocalización con dos estructuras principales

en torno a -5 y 1 eV. Esto podría representar los estados enlazantes y los estados anti-

enlazantes, respectivamente. Por lo tanto, el análisis de las curvas LDOS arroja una

fuerte hibridización de los estados (sp) del adsorbato con los estados locales de la

superficie de los átomos de Pd. Ello da indicios de fuertes enlaces covalentes C-Pd. Del

mismo modo, esta división causada por la hibridización, reduce los estados alrededor

62

del nivel de Fermi para los átomos de Pd, que tienen enlaces covalentes directos con el

adsorbato. Cálculos teóricos para C y S en Pd(533) y Pd(320) [7] mostraron, a su vez,

una gran división de los estados p del C y el S con dos estructuras principales separadas

por 7.8 eV. Las diferencias entre el entorno electrónico de los átomos de Pdstep

obtenidos a partir de la densidad de las curvas de estado no eran significativas y, por lo

tanto, no se presentan aquí.

El centro de gravedad de los estados d, εd, definido como el centroide DOS en una

esfera atómica centrada en un átomo de la superficie, se evaluó con el fin de caracterizar

la capacidad de los electrones-d de la superficie de participar en el enlace con el

adsorbato. Hemos observado que la interacción C-sustrato desplaza el centroide de la

banda d para el paladio puro hacia mayores energías de enlace de aproximadamente 1

eV. A su vez, cuando la banda d del Pd se coloca cerca de los orbitales atómicos

aumenta la fuerza de la absorción química, verificando la correlación entre la posición

de la banda y la fuerza de la absorción química [8].

Figura 4.2.2. LDOS correspondientes al sistema C-Pd. Comparación de la banda d del Pd

antes (línea gris) y después (línea oscura) de la adsorción de C en el sitio hollow.

63

Figura 4.2.3. LDOS correspondientes al sistema C-Pd. Comparación de las bandas (s + p)

del C en estado libre (línea gris) y después de la adsorción (línea sólida).

Como se describió anteriormente, los sitios hollow son energéticamente más

favorables que los B y los T. Por lo tanto, las adsorciones de C en el sitio Hoct y el sitio

Htet fueron elegidas como el estado inicial y final, respectivamente, para investigar la

difusión horizontal del C sobre la superficie. Los caminos con menores barreras

energéticas para la difusión de C fueron evaluados a lo largo de dos recorridos

diferentes para Pd111 y Pdstep. En el primer camino elegido, se mueve un átomo de C del

sitio Hoct al Htet más estable vía sitio T (I), mientras que el segundo camino (II) es vía

sitio B. Se encontraron que las energías de activación para la difusión del C a lo largo de

los dos caminos fueron de 259 kJmol-1 y 211 kJmol-1 para Pd111 y Pdstep,

respectivamente. Sin embargo, las barreras energéticas calculadas para el segundo

camino fueron de 69 kJmol-1 y 122 kJmol-1, en buen acuerdo con resultados

experimentales de 62 kJmol-1 y 86 kJmol-1 [9]. Esto demuestra que el adátomo de C

preferentemente difunde entre los sitios hollow a través del sitio bridge. Las respectivas

curvas se presentan en la Figura 4.2.4.

64

Figura 4.2.4. Caminos de mínima energía de activación para la difusión horizontal del C

sobre las superficies Pd111 y Pdstep a lo largo de los caminos I y II.

4.2.1 Adsorción de C a mayores cubrimientos: formación de anillos sobre el metal.

Hasta aquí, se ha presentado el caso de la adsorción monoatómica de C en

superficies de Pd. ¿Qué sucede cuando se agrega más de un C a la superficie? En esta

sección se propone una formación tentativa de anillos de C adsorbidos sobre Pd; para

ello se introduce el concepto de energía de incorporación. Hay que aclarar que en este

punto la incorporación fue hecha de manera no dinámica, obligando al sistema a

terminar en una geometría de grafeno adsorbido en Pd. En el capítulo 5, se presentan los

resultados obtenidos al repetir este estudio pero sin el condicionamiento no-dinámico.

Para el modelado se utilizó una celda unidad (√3x√3), para permitir la formación

tipo grafeno, partiendo de la configuración geométrica optimizada de la superficie (111)

del Pd. En primer lugar colocamos un átomo de C en un sitio Htet (denotado como 1 en

la Figura 4.2.1.1). Luego, un segundo C (2) se acercó hasta mantener una distancia

interatómica de equilibrio de 1.39 Å (distancia entre átomos de C en su estructura

grafeno). La celda unidad representativa de una capa de grafeno se obtiene agregando

consecutivamente adátomos de C nombrados 3, 4, ..., 8. Para esta situación ideal, la

energía resultante del proceso de formación de un anillo de C se estimó utilizando la

fórmula:

65

Einc_Cn = ECn_Pd - ECn-1_Pd - EC (4.2.1.1)

donde ECn_Pd es la energía total de la superficie de Pd con n átomos de C adsorbidos

(con n = 1 a 8); ECn-1_Pd es la energía total de la superficie de Pd con (n-1) átomos de C

absorbidos y la EC es la energía total de un átomo de C aislado en una caja. El perfil de

energías correspondientes también se muestra en la Figura 4.2.1.1. Nótese que la

ecuación (4.2.1) se la puede ver como un caso particular de la ecuación (4.2.1.1) para n

= 1.

-1750

-1500

-1250

-1000

-750

-500

-250

0

0 2 4 6 8n

En

erg

ía (

kJm

ol -1)

Figura 4.2.1.1. Perfil energético obtenido para la incorporación no dinámica sucesiva de

carbono sobre Pd vs. el número de átomos n de C incorporados en el anillo. En la parte

inferior se muestra un esquema de la configuración seguida para la incorporación de C.

Los valores negativos de energía significan que los adátomos de C son favorecidos

en el enlace con otros átomos de C sobre superficie de Pd. El procedimiento no

considera la optimización de las coordenadas del C, y la relajación de las dos últimas

capas de la superficie. La Einc del primer átomo (-90 kJmol-1) es baja debido a que éste

se encuentra a la distancia de separación de la superficie propia del grafeno-Pd y aún no

está coordinado con otros átomos de C. La energía se torna importante en los pasos 7 y

8, debido a que se completa la estructura. Como todas las Einc fueron negativas,

66

independientemente del camino arbitrario optado en la incorporación, se puede afirmar

que se favorece la formación de estructuras tipo grafeno.

El estudio se continuó, en esta etapa inicial, con la adsorción dinámica de

carbono a mayores cubrimientos. Se intenta dilucidar, en principio, si es factible la

formación de anillos tipo grafeno; para ello es necesario incorporar más de un átomo de

carbono por celda unidad del modelo periódico. La energía de adsorción por átomo de

C fue calculada de la siguiente manera:

Eads = (ECn_Pd – EPd – n.EC)/n (4.2.1.2)

donde ECn_Pd es la energía de adsorción total del sistema; EPd es la energía total de la

superficie de Pd, EC es la energía total de un átomo de C aislado y n es el número de

átomos de C adsorbidos. Nótese que la ecuación (4.2.1.1) se la puede ver como un caso

particular de la ecuación (4.2.1.2) para n = 1.

Con el fin de ampliar el conocimiento del crecimiento de las estructuras tipo

grafeno, se calcularon las energías de adsorción para mayores cubrimientos que los

modelos descritos en la sección anterior. En la Tabla 4.2.1.1 se resumen los casos más

representativos y se muestran los bocetos de los estados finales después de la relajación.

El respectivo cubrimiento de C (expresado en MC) y las energías de adsorción,

se muestran en cursiva y negrita, respectivamente. Los valores de energía en esta tabla

se obtuvieron utilizando la ecuación (4.2.1.2) con n entre 8 y 19 lo que da lugar a los

diferentes cubrimientos. Los resultados indican que la energía aumenta ligeramente a

medida que crece θ. A partir de θ = 4 MC, la energía de adsorción desciende debido a la

repulsión entre los átomos de C, en tanto que para θ = 5.33 MC la energía vuelve a

aumentar debido a que se completa la formación de anillos verticales. La preferencia de

los C por los sitios cercanos al step y otros defectos persiste en comparación con la

superficie de Pd lisa. Se debe tener en cuenta que los anillos de C completan su

formación para θ > 2 MC. Cuando la rugosidad está presente en la superficie, la capa de

anillos de C se curva para adaptarse a los steps o a las terrazas. A mayores cubrimientos,

los átomos de C se estabilizan en los sitios hollow de la terraza.

67

Para comprender mejor cómo interactúa el sustrato en la formación de los anillos

de C, también se relajaron 19 átomos de C en una celda sin la presencia del metal.

Después de la relajación, se formaron diferentes anillos con 4, 6 y 7 carbonos.

Tabla 4.2.1.1. Energías de adsorción calculadas (en negrita) a distintos cubrimientos (en

cursiva). Las unidades respectivas son kJmol-1 y MC. La primera fila corresponde a la adsorción

de C en la superficie lisa de Pd. Los cuadros quinto, sexto y séptimo, corresponden a Pdstep,

Pdterraza y Pdcluster. En la última celda se presenta la formación de anillos C sin substrato metálico.

2 -758 2.25 -766 4 -706 5.33 -808

2.37 -802 2 -797 0.68 -637 ---- -807

4.3 Adsorción de C sobre Ni y Pt. Comparación con el caso del Pd.

El estudio de la adsorción monoatómica de C sobre Pd, se extendió a las

superficies de Pt111 y Ni111. En todos los casos se utilizaron celdas (2x2) asociadas a un

cubrimiento θ = 0.25 MC. El C fue adsorbido en los sitios mencionados en la sección

4.2. No se encontraron diferencias significativas en las energías de adsorción para los

sitios Htet y Hoct. Las energías de adsorción y la información de las geometrías

resultantes se resumen en la Tabla 4.3.1. Hay que mencionar que cuando se ubicó el C

en el sitio hollow octaédrico de la superficie Pt111 y se dejó relajar, éste segregó hacia el

hueco octaédrico subsuperficial. Para comparar los valores, a los valores de energía se

los dividió por el área de la celda unidad correspondiente, normalizando el área de la

68

celda unidad del Pd en (APd = 1), lo cual tiene en cuenta la densidad de energía,

intrínseca al cálculo DFT.

Tabla 4.3.1. Energías de adsorción (kJmol-1) y las distancias interatómicas (Å) para la adsorción

de C sobre las superficies Pd111, Pt111 y Ni111. * Adsorción sub-superficial.

Pd111 Pt111 Ni111 Sitio

dC-Pd Eads dC-Pt Eads dC-Ni Eads

T 1.80 -479 1.73 -560 1.53 -695

B 1.84 -671 1.87 -689 1.70 -903

Hoct 1.90 -732 1.66 -698* 1.76 -971

H tet 1.90 -740 1.93 -763 1.76 -974

Mediante DFT, Ming-Lei Yanga et al [10] calcularon una energía de adsorción de

-688 kJmol-1 para un solo átomo de C en el sitio Hoct sobre la superficie Pt111. En el

presente trabajo se encontró que un átomo de C en el mismo sitio de la superficie de Pt,

opta por segregarse hacia la subsuperficie, disminuyendo su energía en 24 kJmol-1,

respecto a los -674 kJmol-1 que se computa en la superficie.

Cálculos teóricos de adsorción de C sobre Ni211 reportan una energía de -733

kJmol-1 para C en un sitio tricoordinado [11], en tanto que C sobre la superficie Ni(100)

en un sitio tetracoordinado resulta en una energía de -805 kJmol-1 [12].

4.4 Conclusiones del capítulo

En esta sección se utilizaron los cálculos DFT para investigar la adsorción química

y la difusión de C en la superficie de Pd con el objetivo de comprender los mecanismos

de migración de los átomos responsables de los primeros estadíos en el crecimiento de

la fibra. A tales efectos, cinco modelos de superficies diferentes fueron estudiadas.

Se encontró que los átomos de C que se fijan fuertemente a la superficie,

preferentemente a los sitios Htet, con energías de adsorción de -740 kJmol-1 para Pd111 y

-804 kJmol-1 para Pdstep, correspondientes a 0.25 MC y 0.17 MC, respectivamente.

69

Las curvas de LDOS mostraron que la interacción C-Pd provoca una fuerte

hibridación de los estados (s + p) del adsorbato con los estados locales de los átomos de

Pd superficiales. Esto se evidenció por el corrimiento del centroide de la banda d de la

superficie de Pd pura (~ 1 eV), y una reducción de la LDOS de los átomos de Pd

alrededor del nivel de Fermi, que tienen enlaces covalentes directos con el adsorbato.

La evaluación de la mínima energía de difusión indica que el sitio bridge actúa

como un sitio de transición para la difusión de C entre los sitios hollow, con barreras de

activación de 69 y 122 kJmol -1 para 0.25 y 0.17 MC, respectivamente.

Con el fin de explorar la formación tentativa de anillos de C, se calcularon las

energías de adsorción para cubrimientos más altos. Los resultados muestran que la

energía aumenta ligeramente a medida que crece el cubrimiento. A partir de un

cubrimiento de 4 MC la energía de adsorción inicia el descenso debido a una mayor

interacción de repulsión entre los átomos de C. También se observó la preferencia de los

átomos de carbono por adsorberse sobre los sitios cercanos al step (tal como se había

observado para la adsorción de un único átomo). Se puede resumir, que los átomos de

carbono optan por enlazarse con aquellos átomos de Pd que tienen menor coordinación

con los demás átomos de la superficie. La formación de anillos de carbono se observa

para cubrimientos de más de 2 MC.

Los cálculos muestran que las irregularidades de las superficiales promueven la

nucleación de los átomos de carbono. Los defectos tipo step en Pd pueden ser inducidos

por los átomos de carbono adsorbidos, ya que la energía ganada en el enlace del C con

los sitios próximos al step es mayor que la de la energía de formar un step monoatómico

(197 kJmol-1). Los resultados sugieren que la nucleación y el crecimiento de grafeno

como estructura, están asociados a la dinámica de formación y reestructuración de los

step monoatómicos en la superficie del paladio.

El estudio de la adsorción de C se extendió al caso de las superficies Pt(111) y

Ni(111). Se encontró que los átomos de C también se enlazan fuertemente con la

superficie, preferentemente en los sitios hollow; sobre estos sitios, tanto en el caso del

Pt como en el del Ni, las energías de adsorción fueron mayores que en el caso del Pd. La

energía de adsorción de C sobre el sitios hollow del Pt fue de -763 kJmol-1 (38 kJmol-1

más favorable que sobre el Pd) en tanto que la energía de adsorción del C sobre el

mismo sitio del Ni la energía fue de -974 kJmol-1 (234 kJmol-1 más favorable que sobre

el Pd). Los resultados teóricos muestran, en principio, que los catalizadores de Pt y Ni

tendrían mayor adherencia con las estructuras de carbono.

70

Referencias

[1] S.M. Kozlov, I.V. Yudanov, H.A. Aleksandrovad, N. Rösch; Phys. Chem. Chem. Phys., 11,

(2009) 10855.

[2] I. O. Costilla, M. A. Volpe, M.D. Sanchez, C. E. Gigola; “Efecto del tamaño de partícula en

la actividad de catalizadores Pd/α-Al 2O3 utilizados en el reformado de CH4 con CO2”. Anais

do 15 º Congresso Brasileiro de Catálise - 5º Congresso de Catálise do Mercosul 2009.

[3] I.V. Yudanov, A.V.Matveev, K.M. Neyman, N. Rösch; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 9342

[4] J-F Paul, P. J. Sautet; Phys. Chem. B. 102 (1998) 1578.

[5] S. Stolbov, F. Mehmood, T.S. Rahman, M. Alatalo, I. Makkonen, P. Salo; Phys. Rev. B. 70

(2004) 155410.

[6] M.A.O. Quiroga, G.F. Cabeza; “Estudio teórico del mecanismo y energética del crecimiento

de nanofibras de carbono (CNF) sobre Pd.” X Encuentro CNEA Superficies y Materiales

Nanoestructurados, San Carlos de Bariloche (2010) Trabajo (M-15.00).

[7] F.Mehmood, S. Stolbov, T.S. Rahman; J. Phys. Condens. Matter 18 (2006) 8015.

[8] B. Hammer, J.K. Nørskov; Surf. Scie. 211 (1995) 343.

[9] M.K. Rose, A. Borg, T. Mitsui, D.F Ogletree, M. Salmeron; J. Chem. Phys. 115 (2001)

10927.

[10] Ming-Lei Yanga, Yi-An Zhua, Chen Fana, Zhi-Jun Suia, De Chenb, Xing-Gui Zhoua; J.

Mol. Cat A: Chem (2010) 42.

[11] E. Nikolla, J. Schwank, S. Linic; J. Catal. 250 (2007) 85.

[12] H. Milberg, A. Juan, N. Amadeo, B. Irigoyen, J. Mol. Cat. A Chem. 315 (2010) 171.

71

5. Nucleación y crecimiento de estructuras tipo grafeno

sobre Pd, Pt y Ni: estudio comparativo.

El universo (que otros llaman biblioteca) se compone de un número

indefinido, y tal vez infinito, de galerías hexagonales, con vastos

pozos de ventilación en el medio, cercados por barandas bajísimas.

Desde cualquier hexágono, se ven los pisos inferiores y superiores:

interminablemente.

La Biblioteca de Babel, Jorge Luís Borges

5.1 Introducción

En el presente capítulo se han realizado cálculos para elucidar la formación de

estructuras tipo grafeno, así como, los mecanismos de nucleación, y la formación inicial

de nanofibras de carbono sobre la superficie (111) de tres substratos metálicos: Pd, Pt y

Ni. Luego, se incorporaron nuevos átomos de carbono, los cuales fueron atraídos por los

adátomos, simulando anillos hexagonales en acuerdo con evidencia experimental. Un

estudio aislado de formación de anillos sin el substrato, podría sugerir que el catalizador

sólo actúa disociando las especies de hidrocarburos. En un estudio comparativo, se

presentan las similitudes y diferencias entre los resultados obtenidos para los tres

metales.

5.2 Incorporación sucesiva de C: formación de anillos de C.

Para poder modelar las estructuuras tipo grafeno adsorbidas sobre el metal, fue

necesario emplear una supercelda (√3x√3)R.30° tanto en el caso del Pd como del Pt y

una supercelda (2x2) para el Ni, necesario por la diferencia de parámetros de celda. En

72

todos los casos la superficie (111) fue modelada con un substrato de cuatro capas de

átomos y un vacío de 11.4 Å. Estas superceldas permiten, en principio, el crecimiento

de una capa de grafeno con 8 átomos de C en la celda unidad. Para simular la dinámica

de formación de grafeno sobre la superficie del metal, se incorporaron átomos de C de

manera sucesiva, siguiendo una secuencia o camino tentativo para estudiar la formación

de anillos. En las Figuras 5.2.1, 5.2.2, 5.2.3 y 5.2.4 se presentan los sucesivos pasos de

incorporación del C en Pd, Pt, Ni y en el vacío; en tanto que en la Figura 5.2.5 se

muestran desde una perspectiva lateral, las geometrías obtenidas.

A diferencia del estudio realizado en la sección 4.2.1, aquí se presenta la

incorporación sucesiva de átomos de C de forma dinámica En todos los casos se dejaron

relajar tanto las coordenadas de los átomos de C como la de los átomos de la superficie

del metal. De esta manera, podemos redefinir la energía de incorporación de C

considerando un factor de normalización para tener en cuenta que los metales están

representados por diferentes tipos de celda (o algo parecido a esto) según la siguiente

expresión:

Einc_Cn = (ECn/metal – ECn-1/metal – EC )/AM (5.2.1)

donde ECn/metal es la energía total de la superficie (111) con n (n = 1 hasta 8) átomos de

C adsorbidos y relajados; ECn-1/metal es la energía total de la superficie (111) con n-1

átomos de C adsorbidos y relajados ; EC es la energía de un solo átomo de C aislado.; y

AM es el área de la celda utilizada, con la normalización APd = 1. Se encontró que la

Efor_Cn de la estructura de anillos sobre Pd fue de -1988 kJmol-1; en tanto, que sobre Pt

fue de -630 kJmol-1. En el caso del Ni la Efor_Cn fue de -1545 kJmol-1; por último para el

caso del C formado en el vacío fue de -684 kJmol-1.

En el caso del Pd, se observa que la capa de grafeno tiende a crecer paralela a la

superficie (ver Figura 5.2.1(8) y Figura 5.2.5a), esta capa de grafeno está enlazada a la

superficie gracias a débiles interacciones del tipo Van der Waals.

73

Figura 5.2.1 Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n de 1 a 8,

sobre la superficie de Pd. En el estado 8 se puede ver la formación de una capa de grafeno.

Por otro lado, el Pt presenta una distribución irregular de anillos de C con algunos

enlaces con átomos de la superficie (Figura 5.2.2(8) y Figura 5.2.5b). Un estudio

sistemático revela que las geometrías resultantes dependen levemente del camino

optado, no obstante, las energías sucesivas de formación nunca cambiaron en un

porcentaje mayor al 4 %; debido a ello, sólo es reportado un caso significativo a modo

de ejemplo. Las altas energías de adsorción del C en Pt (capítulo 4) comparadas con la

adsorción del C en Pd, y la movilidad que mostraron los átomos de la superficie de Pt,

pueden explicar porqué la interacción química siempre estuvo presente, y ésta pudo ser

la responsable de inhibir el crecimiento de una posible capa de grafeno paralela a la

superficie. La anterior hipótesis sobre la alta movilidad de los átomos superficiales de Pt

está sustentado por parte de la literatura existente [1,2]. En los sucesivos pasos de

incorporación de C, la primera capa de Pt sufrió relajaciones que variaron entre el 2 y el

9 %, en tanto, que para el Pd, las relajaciones estuvieron entre el 0 y el 1 %. Esto indica

que los enlaces Pt-Pt son más débiles que los enlaces Pd-Pd; en consecuencia, los

átomos de Pt de la capa más expuesta, tienen una mayor interacción con los átomos de

C que los átomos de Pd con los de C. Para completar este análisis, en este sentido, se

realizaron cálculos de DOS que son presentados en la siguiente sección.

74

Figura 5.2.2. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n de 1 a 8,

sobre la superficie de Pt.

Para el Ni se utilizó una superficie (2x2) debido a que su patrón de Moiré tiene un

buen ajuste con la incorporación de 8 átomos de C formando, de esta manera, una

monocapa extendida de grafeno.

Figura 5.2.3. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n de 1 a 8,

sobre la superficie de Ni. En el estado 8 se puede ver la formación de una capa de grafeno.

Para contar con un parámetro de comparación, al estudiar cómo la presencia del

metal afecta a la Efor_Cn en las sucesivas geometrías, se procedió a realizar la

incorporación sucesiva de átomos de C en la misma celda pero sin la presencia del

metal; aquí también se observa la formación de anillos con energías que oscilaron entre

los -598 y los -1129 kJmol-1 (Figura 5.2.6). La formación de anillos de C es estable

sobre la superficies metálicas, indica que la presencia del substrato ayuda a que el

sistema gane energía y para los casos del Pd y Ni, la estructura ayuda a su vez a que los

anillos se constituyan en forma de grafeno.

75

Figura 5.2.4. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n de 1 a 8, en

el vacío.

Figura 5.2.5. Perspectiva lateral de las distintas geometrías resultantes obtenidas mediante

la incorporación de C: a) sobre Pd; b) sobre Pt; c) sobre Ni.

-3000

-2000

-1000

0

1 2 3 4 5 6 7 8n

Ene

rgía

(kJ

mol

-1

)

C_Pd

C_Pt

C_Ni

vacio

Figura 5.2.6. Energías de formación de anillos de C sobre Pd, Pt y Ni. Caminos de

formación: con rombos C sobre Pd; con cuadrados, C sobre Pt; con triángulos, C sobre Ni;

con círculos, C en el vacío.

76

En la Figura 5.2.6 se ve el perfil de las energías calculadas a partir de la ecuación

5.2.1. Aquí se pueden apreciar las diferencias cuantitativas en los diferentes procesos de

incorporación para todos los casos estudiados. Puede notarse cómo la presencia del

metal ayuda en líneas generales a la formación de anillos, estabilizando aún más la

misma Para profundizar el análisis y poder darle un enfoque que permita discernir

diferencias cualitativas en los distintos procesos, se calculó la energía de incorporación

pero en lugar de tomarla relativa a un átomo de C libre, se calculó de acuerdo a la

energía que tiene un átomo de C cuando se encuentra en una estructura de grafeno

aislada (no adsorbida). De esta manera se puede analizar si el C prefiere enlazarse con

otros átomos de C en una estructura de anillo libre o enlazado a un metal. Esta energía

relativa queda definida por la siguiente expresión:

Erel_Cn = (ECn/metal – Emetal – n EC_graf)/nAM (5.2.2)

donde ECn/metal es la energía total de la superficie del metal (M = Pd, Pt, Ni) con n (n = 1

hasta 8) átomos de C adsorbidos; Emetal es la energía total de la superficie limpia; EC_graf

es la energía total de un solo átomo de C presente en una monocapa de grafeno; y AM es

el área de la celda correspondiente a cada metal, normalizando APd = 1. Se encontró que

la Erel_C8 sobre Pd es de 46 kJmol-1, en tanto que, sobre Pt es de 1223 kJmol-1 y sobre Ni

la Erel_C8 es de -12 kJmol-1. La causa por la cual la Erel_C8 del C en Pt crece

desmedidamente, mostrando un comportamiento distinto del C en Pd o Ni, se debe a

que las estructuras de C resultaron amorfas, lo que implica una menor energía

involucrada respecto de la bien formada monocapa de grafeno.

77

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 2 4 6 8n

Ene

rgía

(kJ

mol

-1

)

Pd Pt Ni

Figura 5.2.7. Perfil de energías de formación de estructuras de carbono sobre las superficies

de Pd, Pt y Ni, relativas al grafeno.

Esta energía, de alguna manera compara el costo energético de formación de la

estructura tipo grafeno adsorbida vs. la energía propia de un carbono en su estructura de

grafeno. A diferencia de la Figura 5.2.6, la Figura 5.2.7 sí nos permite encontrar

diferencias de comportamiento en los tres sistemas metálicos. En el caso de la

formación relativa sobre Pt, se observa que los valores de energía siempre fueron

positivos y con valores que aproximan a un crecimiento lineal (esto se tiene que

interpretar como que los átomos de carbono tendrían preferencia energética por estar en

su estructura de grafeno puro); en otro extremo del análisis está el caso del Ni, donde

los átomos de carbono prefieren energéticamente estar adsorbidos sobre Ni hasta

n = 5, donde se invierte la situación. Recién cuando n = 8, una vez formado el anillo, el

sistema C-Ni es el único sistema exotérmico. Este análisis podría funcionar como un

criterio más para discernir la fisisorción de la quimisorción. Si se toma este criterio, la

adsorción de grafeno en Ni es claramente una quimisorción y la adsorción de grafeno en

Pt sería una fisisorción. Esto concuerda con lo reportado por la literatura [3-5]. El punto

clave de la discusión ronda entorno a la adsorción de grafeno sobre Pd; mientras que

una parte de la literatura habla de una fisisorción [3] otra parte habla de quimisorción

[4]. En este caso se observa que la energía de formación es positiva y con un

comportamiento creciente hasta el átomo n = 8, donde finalmente cae a un valor que

puede ser tomado como cero. En un principio los átomos de carbono preferirían estar en

78

su estructura perfecta de grafeno, antes de estar formando sobre Pd, hasta la

incorporación del átomo n = 8, en cuyo caso la energía se iguala. Esto explicaría, en un

principio, que con temperatura suficiente, la monocapa de grafeno puede crecer paralela

a la superficie del Pd. Este análisis se va a tratar en el capítulo 7, donde se habla del

nexo de este trabajo con resultados experimentales. Ya redondeando, se puede marcar

que este análisis no puede resolver la discusión al tipo de adsorción del grafeno sobre

Pd, pero sí muestra de alguna manera porqué existe la discusión en torno al tema.

5.3 Análisis de las estructuras de anillos de C.

Para profundizar el análisis de la adsorción de estructuras de anillos de carbono,

ya no la incorporación paso a paso de C sino la estructura adsorbida en su geometría

final, se procedió a utilizar nuevas definiciones de energías. La primera de estas

energías se la nombra energía de adsorción de anillos (Eads_Cn) y queda definida

mediante la siguiente expresión:

Eads_Cn = (ECn/metal – Emetal – ECn)/nAM (5.3.1)

donde ECn/metal es la energía total de la estructura de anillos adsorbido en el metal; Emetal

es la energía total de la superficie (111) limpia y ECn es la energía total de la estructura

de anillos aislada.

Para tratar de explicar porqué la energía de adsorción de anillos tipo grafeno sobre

Pd es mucho más favorable que en el caso del Pt, a pesar de que individualmente los

átomos de C encuentran la adsorción más favorable sobre Pt, se introducen los

siguientes conceptos que son los de energías de interacción y distorsión, que pueden

representar mejor la interacción entre el metal y el absorbato; en este sentido el valor

final de la energía de adsorción resulta de una compensación entre la energía

estabilizante de interacción y la energía desestabilizante de distorsión. Este punto puede

ser cuantificado descomponiendo la Eads_Cn en tres términos:

(i) la energía de distorsión de los anillos, como diferencia entre las energías del

anillo aislado en su geometría relajada y aislado en su geometría adsorbida;

(ii) la energía de distorsión de la superficie, como la diferencia de energía entre la

superficie relajada con y sin los anillos de C absorbidos;

79

(iii) la energía de interacción entre los anillos y la superficie, como la energía del

anillo en su geometría de adsorción y calculada en la práctica como la diferencia entre

la energía de adsorción y la energía de distorsión.

Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 5.3.1 y se grafican en la Figura

5.3.1.

Tabla 5.3.1. Energías de adsorción de Cn (n = 8) sobre las superficies metálicas (Eads_C8);

energías de distorsión de Cn (Edist_C8) y de la superficie (Edist_M) y energía de interacción Cn-

metal (Eint_C8_M). Las unidades están expresadas en kJmol-1.

Sistema Eads_C8 Edist_C8 Edist_M Eint_C8_M

Pd 7 4 1 2

Pt 1222 2180 300 -1258

Ni -8 -23 -10 20

-1000

-500

0

500

1000

Pd Pt Ni

Ene

rgía

(kJ

mol-1

)

E_adsorción E_interacción

Figura 5.3.1. Gráfica comparativa de las energías de adsorción y de interacción para los

tres sistemas.

Los valores muestran que la interacción de los anillos de carbono con la superficie

de Pt es mayor que con las superficies de Pd y Ni (Tabla 5.3.1); no obstante también

sobre el Pt se observa una energía mayor de distorsión tanto del anillo (300 kJmol-1)

como de la superficie (2180 kJmol-1). El balance entre la deformación y la interacción

desfavorece a la superficie de Pt y conlleva a la adsorción menos favorable comparada

80

con las otras superficies metálicas. Similares resultados se reportan para una molécula

de benceno adsorbida sobre los sistemas Pd y Pt: cálculos DFT [6] mostraron que a

pesar de que la interacción benceno Pt es más importante, la energía de adsorción es

más favorable para el caso del Pd.

5.4 Densidad de estados.

Se obtuvieron las densidades de estados totales (DOS) para los tres sistemas. En la

Figura 5.4.1 se pueden ver las curvas de DOS tanto para las superficies limpias como

con los 8 carbonos incorporados sobre Pd (5.4.1a), Pt (5.4.1b) y Ni (5.4.1c).

81

Figura 5.4.1. Curvas de las DOS totales para las superficies metálicas sin y con 8 átomos

de C adsorbidos; a) Pd; b) Pt; c) Ni.

En la Figura 5.4.1a se puede ver la curva de DOS para el Pd limpio y con los C

adsorbidos. El ancho de la banda permanece prácticamente sin cambios. De 0 a -5 eV

no hay cambios significativos, aparecen estados ocupados por debajo de los -6 eV y por

encima al nivel de Fermi. En tanto que, en la Figura 5.4.1b se puede ver que al ser la

banda del Pt más ancha (~ 6.5 eV) se ve favorecida la hibridización con la banda s-p de

los carbonos; aparecen más estados ocupados por debajo de los -7 eV y por encima del

nivel de Fermi. Esto da sustento a las altas energías de adsorción reportadas (Tabla

4.3.1). Para el caso del Ni, los efectos de hibridización son notorios por debajo de los -5

eV y por encima de la energía de Fermi. Comparando las tres figuras, la diferencia más

notoria surge en la densidad de estados ocupados al nivel de Fermi. Como puede

observarse en los recuadros superiores que acompañan a las gráficas, cuando los átomos

de carbono están adsorbidos en las superficies la DOS(EF) crece en el caso del Pd,

disminuye en el caso del Pt y permanece inalterado en el caso del Ni.

5.5 Conclusiones del capítulo.

La sucesiva incorporación de átomos de C sobre las tres superficies, resultó en la

formación de anillos con altas energías de formación. Las diferencias entre las energías

de interacción reportadas, se pueden explicar en términos de la alta hibridación que

82

existe entre los átomos de C con la superficie de los metales Pt y Ni. Se verificó la

formación de una monocapa de grafeno sobre las superficies de Pd y Ni, en tanto que

sobre la superficie de Pt, siempre existieron enlaces con los átomos del substrato, los

cuales inhibieron la formación de una posible capa de grafeno. Una diferencia existente

en la formación de grafeno en Ni (respecto de la formación de grafeno en Pd) es que

para este caso la monocapa muestra enlaces con la superficie metálica (Figura 5.2.5).

83

Referencias

[1] S. Gallego, C. Ocal, F. Soria; Surf. Sci. 377-379 (1997) 18.

[2] S.J Jennkins, M. A Petersen, D.A King; Surf. Sci. (2001) 159.

[3] Leibo Hu, Xianru Hu, Xuebin Wu, Chenlei Du, Yunchuan Dai, Jianbo Deng; Phys. B 405

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[4] J. Wintterlin, M-L Bocquet; Surf. Sci 603 (2009) 1841.

[5] P.A Khomyakov, G. Giovannetti, P.C Brocks, J. Van den Brink; P.J Kelly Phys. Rev. B 79

(2009) 195425.

[6] C. Morin, D. Simon, P. Sautet; Surf. Sci. 600 (2006) 1339.

84

6. El grafeno.

Por lo que a mi respecta, yo también me encuentro sumido en las

mismas angustias. Tocando con la mano la verdad de que el horror

al vacío es, sin duda alguna, lo que no permite separar, a no ser que

se use una gran violencia, las dos láminas o, lo que es más todavía,

las dos partes grandes de la columna de mármol o de bronce, no veo

por qué la misma causa no ha de tener por efecto la adhesión de las

partes menores e, incluso, de las partes mínimas y últimas de estos

mismos materiales. Y dado que de un efecto sólo hay una causa

verdadera y principal, ¿por qué no he de intentar ver si no ha de ser

suficiente el vacío, el cual se da sin duda, ya que de momento no

encuentro otro aglutinante?

Dos Nuevas Ciencias, Galileo Galilei

6.1 Introducción

Uno de los descubrimientos más importantes que se han hecho en los últimos

tiempos es el de la preparación de una monocapa aislada de grafito: grafeno [1]. El

estudio teórico de esta monocapa ha podido dar explicación a las sorprendentes

propiedades electrónicas de este material estrictamente de dos dimensiones. Se pueden

nombrar alguna de las particularidades de su estructura electrónica como una alta

movilidad de transporte de carga o la cuantización de su conductividad. Aunque la hoja

aislada de grafeno es un semiconductor, con un gap igual a cero y una Densidad

Electrónica tendiendo a cero en el nivel de Fermi, el material muestra un

comportamiento conductor gracias a sus particularidades topológicas en el punto K de

su zona de Brillouin [2,3], donde las bandas de valencia y de conducción se tocan en un

punto llamado cono de Dirac, donde la dispersión es esencialmente lineal en un ancho

de ± 1 eV. Esta dispersión implica una masa efectiva para el electrón igual a cero, lo

85

que lo convierte en una partícula relativista. El alto transporte de carga y las

singularidades electrónicas han estimulado el estudio del grafeno para aplicaciones

electrónicas y espintrónicas.

Otra ala del estudio del grafeno, es la que involucra su interacción con electrodos

metálicos. Existen algunos sistemas metal-grafeno para los cuales la banda π tiene

descenso significativo en energía comparada con la del grafeno libre, y las bandas de

valencia y conducción se separan alrededor del punto K de la zona de Brillouin llevando

al sistema a un estado semiconductor; en tanto que, para otros sistemas metal grafeno,

sus bandas características permanecen casi intactas. En los últimos años Giovannetti et

al. [4], Khomyakov et al. [5] y Leibo Hu et al. [6] han estudiado la adsorción del

grafeno con distintos metales. En tanto que en el trabajo de Giovannetti se afirma que la

adsorción de grafeno en Pd es una quimisorción debido a que la distancia de equilibrio

es Z < 2.3 Å; y en la publicación de Khomyakov se habla de una quimisorción debida a

la distorsión que sufren los conos de Dirac en el nivel de Fermi; por el contrario, en el

trabajo de Leibo Hu se hace la salvedad de que el grafeno es fisisorbido sobre superficie

de Pd y en tanto que es quimisorbido con el Pd monoatómico. En un artículo de

Wintterlin y Bocquet [7] establecen como criterio que si el grafeno es fisisorbido sobre

la superficie del metal, se esperaría que la distancia de equilibrio estuviera en el orden

de los 3.35 Å, que es la distancia de separación entre capas del grafito. Como ya se ha

dicho, el grafito consta de un arreglo de capas de grafeno fisisorbidas gracias a las

fuerzas de Van der Waals. En esta sección se estudia la incidencia de estas fuerzas en la

adsorción del grafeno en los metales Pd, Pt y Ni. Hay que mencionar que la teoría DFT

no tiene en cuenta este tipo de fuerzas y es necesario agregarlas como correcciones

semi-empíricas. Antes de la implementación en los códigos de las fuerzas de Van der

Waals, existieron discrepancias en la literatura en cuanto a qué funcionales de

correlación e intercambio hay que elegir para representar, de la forma más realista

posible, la interacción del grafeno con el substrato. También se estudian las propiedades

electrónicas del grafeno adsorbido mediante el estudio de las estructuras electrónicas y

de sus Densidades de Estados.

86

6.2 Estudio de una monocapa de grafeno empleando diferentes funcionales de

correlación e intercambio.

En este punto se vuelve importante elucidar cómo son las interacciones C-metal y

grafeno-metal, en especial para los metales de transición del grupo 10 (Ni, Pd, Pt). Si se

observa la Tabla 6.2.1, se puede ver que los metales del grupo 10 están en la posible

frontera que divide a los metales que interactúan con el grafeno mediante una quimi o

fisisorción.

Tabla 6.2.1 Metales de transición. Con (Q/F) se indican aquellos metales en los que se reporta

quimi o fisisorción, respectivamente.

Fe Qb Co Q

b Ni Qa Cu F

a Zn Fb

RuQ RhQ Pd Q/F

Ag Fa Cd

Os Ir F Pt F

b Au Fa Hg

a ver referencias [4,5] b ver referencia [6].

En un principio se modelaron los sistemas con el grafeno (G) adsorbido en los tres

metales. Con un ligero desajuste en la celda nunca mayor al 2 %, se pudo modelar una

monocapa de grafeno adsorbido: en el Pd y en el Pt empleando una celda (√3x√3),

correspondiente a un cubrimiento θ = 8/3 y en el Ni con una celda (2x2)

correspondiente a un cubrimiento θ = 2. Los cálculos de relajación dinámica se

realizaron usando distintos funcionales de correlación e intercambio. Los resultados se

resumen en la Tabla 6.2.2

Tabla 6.2.2. Distancia de equilibrio Z (Å) y valores de Eads (kJmol-1) para los sistemas G-G, G-

Pd, G-Pt y G-Ni. Los cálculos fueron hechos empleando distintos potenciales de correlación e

intercambio: LDA, GGA y GGA+VdW.

G-G G-Pd G-Pt G-Ni Aproximación

Z Eads Z Eads Z Eads Z Eads

LDA 3.30 -3 2.55 -6 3.30 -1 2.00 -23

GGA 3.45 0 3.43 0 3.80 -2 2.10 -2

GGA+VdW 3.05 -60 2.75 -11 3.65 -6 2.07 -15

87

Para tener más elementos de comparación, también se estudió el modelo de

grafeno sobre grafeno por ser una fisisorción ampliamente estudiada. La distancia de

equilibrio entre capas de grafeno presentes en el grafito-bulk es de 3.35 Å [7], en este

sentido, la aproximación LDA da un buen resultado de geometría; no obstante en las

geometrías de los sistemas metal grafeno LDA reporta distancias menores a las

experimentales grafeno-Pt (3.30 Å vs. 3.70 Å experimental [8]) y grafeno-Ni, (2.00 Å

vs. 2.10 Å experimental [9]). Por otro lado, GGA arroja distancias ligeramente más

grandes que las experimentales para los sistemas grafeno-grafeno y grafeno-Pt. Por

último, al agregar la corrección con fuerzas de Van der Waals, las geometrías

resultantes se ajustaron bastante bien a la evidencia experimental.

En la Tabla 6.2.2 se puede observar que el sistema grafeno-Pd se encuentra en

una situación intermedia, tanto en energía como en geometría, entre los dos sistemas

típicos: quimisorción para el Ni y fisisorción para el Pt.

Para poder ampliar la discusión entorno a la adsorción de grafeno sobre Pd, se

procedieron a calcular los diagramas de bandas y las densidades de estados de cada uno

de los sistemas.

6.3 Propiedades electrónicas.

Tal como se ha mencionado el grafeno tiene un comportamiento electrónico

sorprendente. La interacción del grafeno con metales puede aportar un abanico de

aplicaciones. Uno de los criterios que da la literatura [5] para discernir si la adsorción es

física o es química, es la que establece que la interacción química perturba sobremanera

la estructura electrónica del grafeno, en tanto que sería de esperar que la fisisorción no

lo haga. No obstante, para la fisisorción existe también transferencia electrónica con el

substrato metálico, provocando un corrimiento del nivel de Fermi respecto a los conos

de Dirac. Esto puede ser interpretado como un dopado del grafeno con electrones o

agujeros (holes).

En la Figura 6.3.1 se pueden apreciar las direcciones de simetrías principales de la

primera zona de Brillouin. En este estudio se optó por el recorrido K-Γ-M, por ser de

alta simetría para el grafeno y por las posibilidades de comparación con la literatura.

88

Figura 6.3.1. Recorrido de simetrías principales en la primera zona de Brillouin para una

celda hexagonal.

Como un mecanismo de control de los cálculos en el espacio recíproco, se

realizaron cálculos de la estructura de bandas del grafeno aislado y del sistema grafano

(grafeno con hidrógenos alternados) (Figura 6.3.2). Hay que mencionar que para poder

lograr estructuras de bandas satisfactorias, hubo que ampliar la grilla de puntos k en el

espacio recíproco hasta 15 x 15 x 1.

Figura 6.3.2. Estructuras de bandas del sistema grafeno (izquierda) y grafano (derecha).

Se puede apreciar en la Figura 6.3.2 (izquierda) la unión de las bandas de valencia

y conducción en el punto K de la primera zona de Brillouin para el grafeno (conocido

como cono de Dirac), en tanto que para el grafano (derecha) la presencia del hidrógeno

induce un gap (~ 4 eV) entre las bandas de conducción y valencia que generan un

89

estado típicamente aislante. Este resultado está en buen acuerdo con lo reportado en

[10].

Debido a la no adsorción del grafeno sobre Pt, se realizaron cálculos de las

estructuras de bandas y de las densidades de estados a partir de las geometrías

optimizadas en la sección 5.2 (Figura 6.3.3), que para los casos grafeno/Pd y

grafeno/Ni son prácticamente iguales.

Figura 6.3.3. Estructuras de bandas y densidades de estados de los tres sistemas G-Pd, G-Pt

y G-Ni. Para una mayor comprensión de estas curvas se recomienda al lector consultar el

Apéndice B.

90

Se puede apreciar que en los tres sistemas existe un claro comportamiento

metálico. El solapamiento de las bandas de los metales con las bandas del grafeno

cercanas al nivel de Fermi, no permite dilucidar los efectos que producen la

hibridización sobre los conos de Dirac. En las DOS se pueden apreciar efectos de

hibridización entre los orbitales del C y de cada uno de los metales, especialmente por

debajo de los -5 eV para el Pd y el Ni, mientras que para el Pt la hibridización se hace

evidente por debajo de los -8 eV. Los resultados obtenidos respecto a las estructuras de

bandas y DOS, sólo permiten sacar conclusiones generales para los tres sistemas sin

poder particularizar el tipo de adsorción del grafeno para cada uno de los metales. Para

clarificar la situación en el nivel de Fermi, se presentan las DOS del grafeno en los

sistemas G-M (M = Pd, Pt, Ni) en comparación con grafeno puro (Figura 6.3.4).

0

2

4

6

8

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

E-EF (eV)

DO

S

G_PdG_puroG_PtG_Ni

Figura 6.3.4. Densidades de estados del grafeno (G) en los sistemas G-M (M = Pd, Pt, Ni) en

comparación con grafeno puro

6.4 Adsorción de grafeno sobre Pd, Ni y Pt.

Como ya se ha mencionado, las fuerzas de Van der Waals no pueden ser

despreciadas para aquellos sistemas donde exista una monocapa 2D de grafeno paralela

a una superficie, tal como ocurre en la estructura de grafito, donde estas fuerzas de

dispersión son las responsable de mantener al grafeno adherido formando el grafito.

En esta sección se modeló la monocapa de grafeno adsorbida a distintas distancias

de separación Z, sobre distintos sistemas. Para obtener la energía para cada distancia Z,

91

no se permitió al sistema relajar sus coordenadas x e y. Las energías de adsorción del

grafeno fueron calculadas usando los funcionales de correlación e intercambio GGA y

LDA; a su vez, se calculó la energía de adsorción GGA con la corrección semiempírica

de Grimme (Figura 6.4.1) cuyos parámetros se mencionan en la sección 2.5.

Nuevamente, para poder comparar se incluyó la curva de adsorción de grafeno en

grafeno (Figura 6.4.1a).

Figura 6.4.1. Curvas de energías de adsorción utilizando los funcionales GGA, LDA y

GGA+VdW. a) adsorción de G en G; b) adsorción de G en Pd; c) adsorción de G en Pt; d)

adsorción de G en Ni.

Las energías de adsorción óptimas y sus geometrías correspondientes ya fueron

reportadas en la Tabla 6.2.2. En la Figura 6.4.1 los cálculos fueron no dinámicos no

permitiendo relajar ni las coordenadas de los átomos del grafeno ni las de los átomos de

la superficie, tal vez por ello, los valores difieren levemente de los de la Tabla 6.2.2. A

su vez las escalas están ajustadas a cada sistema para facilitar su visualización y poder

obtener conclusiones cualitativas de cada uno de los sistemas.

En el caso ampliamente estudiado de grafeno sobre grafeno (grafito) (Figura

6.4.1a) se puede apreciar que el funcional GGA no aporta mínimos significativos en la

curva, esto sugiere que el funcional no es apropiado para describir las interacciones del

92

grafeno; los funcionales LDA y GGA+VdW encuentran una geometría razonable para

este sistema, con mínimos de concavidad suficientemente clara.

Para el sistema grafeno sobre Pd (Figura 6.4.1b), nuevamente el funcional GGA

no reporta ningún mínimo apreciable; sí lo hacen, con geometrías completamente

distintas, los funcionales LDA y GGA+VdW. Las fisonomías de las curvas son

similares a la obtenida para el sistema grafeno/grafeno, en este sentido el análisis de las

curvas aporta un punto a favor de una adsorción física del grafeno sobre el Pd.

El sistema grafeno sobre Pt (Figura 6.4.1c) no muestra ningún mínimo

significativo para ninguno de los funcionales estudiados. Las bajas barreras de difusión

sugieren que el grafeno no se adsorbe en Pt con esta estructura de modelado. Los

crecimientos de estructuras tipo grafeno sobre Pt, como los reportados

experimentalmente por Starr et al. [11] que muestran irregularidades con gran densidad

de defectos, pueden estar asociados a otros tipos de interacción más similar a la hallada

en la sección 5.2. Nótese que para el caso del grafeno en Pt las bajas barreras de

disociación grafeno/Pt no pueden ser tenidas en cuenta en estudios dinámicos como los

hechos en la sección 6.2.

El grafeno sobre Ni (Figura 6.4.2d) muestra mínimos para todos los funcionales y

constituye un claro ejemplo de quimisorción de grafeno. Nótese que las energías y

geometrías obtenidas con el funcional LDA no concuerdan con las reportadas en la

literatura [12] para este funcional; no obstante el valor obtenido para la distancia de

adsorción reportada sí está en perfecto acuerdo (-0.05 eV/at para una distancia de 3.2

Å).

6.5 Conclusiones del capítulo.

El estudio de la adsorción de una monocapa de grafeno sobre Pd ha mostrado

particularidades que lo diferencian de la adsorción sobre otros metales de transición del

grupo 10. Si bien la discusión está abierta en torno al tipo de adsorción del grafeno

sobre el Pd, se debe señalar que se han encontrado resultados que muestran que las

fuerzas de Van der Waals no pueden ser despreciadas en la interacción grafeno/Pd, tal

como ocurre entre las capas del grafito.

El estudio de las estructuras de bandas ha mostrado que existen fuertes

hibridaciones entre el grafeno y los substratos metálicos, mostrando que las bandas de

93

los metales Pd y Ni se solapan con las bandas características del grafeno por debajo de

los -5 eV; en tanto que las bandas del Pt lo hacen por debajo de los -10 eV.

En el examen de las curvas de energías de adsorción vs. la distancia de equilibrio,

se muestra que el grafeno/Pd sólo cuenta con mínimos suficientemente claros para los

funcionales LDA y GGA+VdW, reportando éstos comportamientos en sus curvas

completamente diferentes entre sí. Esto ejemplifica, de alguna manera, lo sensible del

estudio de la adsorción de grafeno en Pd.

Por su parte, para los sistemas grafeno/Pt y grafeno/Ni, las curvas de funcionales

LDA y GGA+VdW mostraron comportamientos similares.

Parte de la literatura ha estudiado la adsorción sin contar con la implementación en

sus códigos de las fuerzas de dispersión. En líneas generales, la discusión se salvaba,

tratando de utilizar los funcionales LDA, a pesar, de que era sabido que este funcional

sobreestima las energías. Tal estrategia pudo ser efectiva, en sistemas donde el tipo de

adsorción era bien definido. No obstante, para el caso del sistema estudiado

principalmente en esta tesis, los resultados sugieren que aquella estrategia pudiera no

aportar resultados realistas.

94

Referencias

[1] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y.Zhang, S.V., S.V. Dubonos, I.V

Grigorieva, A.A. Firsov; Science 306 (2004) 666.

[2] N. H Shon, T. Ando; J. Phys. Soc. Jpn. 67 (1998) 2421.

[3] T. Ando, Y. Zheng, H. Susurra; J. Phys. Soc. Jpn. 71 (2002) 1318.

[4] G. Giovannetti, P.A. Khomyakov, G. Brocks, V.M. Karpan, J. van den Brink; Phys. Rev.

Let. 101 (2008) 026803.

[5] P.A. Khomyakov, G. Giovannetti, P.C. Rusu, G. Brocks, J. Van den Brink, P.J. Kelly; Phys.

Rev. B. 79 (2009) 195425.

[6] Leibo Hu, Xianry Hu, Xuebin Wu, Chenlei Du, Yunchuan Dai, Jianbo Deng; Physica B 405

(2010) 3337.

[7] J. Wintterlin, M.L. Bocquet; Surf. Sci. 603 (2009) 1841.

[8] Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi, M. Terai, C. Oshima; Surf. Sci. 61 (1997)

374736.

[9] Z.-P. Hu, D.F. Ogletree, M.A. Van Hove, G.A. Somorjai; Surf. Sci. 180 (1987) 433.

[10] A.Z. AlZahrania, G.P. Srivastava; Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 5783.

[11] D.E Starr, E.M Pazhtnov, A.I Stadnichenko, A.I. Boronin, S.K. Shaikhutdinov; Surf. Sci.

600 (2006) 2688.

[12] S. Helveg, C. Lopez-Cartes, J. Sehested, P.L Hansen, B.S Clausen, J.R Nostrup Nielsen, F.

Abild-Pedersen, J.K Norskov; Nature 427 (2004) 426.

95

7. Nexo con lo experimental.

El físico italiano se dio cuenta de que la mera inducción no podía

constituir el método de la ciencia. Por el contrario, si bien parte de

la experiencia, se pone en guardia contra el fetichismo empirista que

lleva a menudo a conclusiones equivocadas. Al fin de cuentas, era

justamente la observación la que había llevado a los aristotélicos a

creer en la rotación del sol y en el principio de la fuerza permanente,

dos grandes errores. Galileo indaga las leyes naturales superando

las malas observaciones, los hechos empíricos en bruto, por medio

del pensamiento. La razón, manejada con prudencia, le permite

llegar mucho más allá de la apariencia sensible, que tienta al error.

Esto es, verdaderamente, el método científico.

Uno y El Universo, Ernesto Sábato

7.1 Introducción.

Una de técnicas para elucidar los posibles mecanismos involucrados en la

formación de los materiales nanocarbonosos es la aplicación in situ de microscopía

electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) temporalmente resuelto. La

aplicación de esta técnica permite visualizar la dinámica de las interacciones gas-sólido

a nivel atómico, dando sustento a uno de los mecanismos más aceptados para la

formación de CNF a partir de partículas metálicas soportadas. Este mecanismo supone

la adsorción y descomposición del hidrocarburo sobre la partícula metálica que actúa

como catalizador, originando la formación de carburos superficiales inestables, en las

condiciones de reacción, descomponiéndose rápidamente. Este proceso de segregación

del carburo permite que el carbono penetre en la partícula o difunda a través de la

superficie de la misma en dirección al soporte, siendo el gradiente de temperaturas,

existente en la partícula, o el gradiente de concentración de carbono, las fuerzas

impulsoras necesarias para este proceso. Finalmente, el carbono deja la partícula

96

alcanzando la superficie del soporte, precipitando y dando lugar a la formación de fibras

sólidas o huecas dependiendo del tamaño de la partícula metálica, la interacción metal-

soporte que puede desarrollarse en el catalizador y la temperatura de reacción, aunque

este aspecto está todavía sin aclarar. Al presente contamos con información

experimental obtenida por colegas de la UNS sobre la formación y crecimiento de fibras

de carbono en catalizadores de Pd soportados sobre alúmina en la reacción de

reformado de metano con dióxido de carbono para la obtención de hidrógeno como gas

de síntesis [1].

En el año 2008 nuestro grupo de investigación presentó un trabajo en el congreso

SAM-CONAMET [2], donde se resumían algunos resultados experimentales sobre un

catalizador de Pd.

7.2 Comparación de frecuencias de vibración calculadas de los absorbatos CO y CHx

sobre Pd con datos de Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR).

Con el objetivo de obtener las frecuencias armónicas se realizaron cálculos

numéricos de las matrices Hessianas seguidas por una diagonalización, teniendo en

cuenta sólo los desplazamientos de los átomos de C e H. La asignación de un

determinado modo de vibración a una frecuencia dada, no es trivial. Los principales

modos se esqumatizan en la Figura 7.2.1.

Figura 7.2.1. Posibles modos de vibración de las especies CH.

En este punto es importante preguntarse si por ejemplo, el tamaño del

acoplamiento vibracional del modo de tensión (stretching) del CHx es comparable con

el de los fonones del substrato y con los modos de vibración de los adsorbatos cercanos.

Puesto que la menor frecuencia de vibración del C-H (3000 cm-1) está muy por encima

de la de los modos de los fonones de Pd (< 600 cm-1), el anterior acoplamiento debe ser

97

muy pequeño. Esta suposición fue ya examinada por Viñes et al. [3] para moléculas de

NO adsorbidas sobre Pd79. En ese caso, las frecuencias de stretching del N-O fueron

calculadas tanto para sitios top como hollow octaédrico sobre Pd79, teniendo en cuenta

desplazamientos de las primera y segunda capas de Pd. Esto resultó en un incremento de

las frecuencias del N-O de sólo 7 cm-1 (sitio hollow) y 1 cm-1 (sitio top), en

comparación con las vibraciones de los NO solos, validando así la aproximación del

desacople con el substrato.

En esta sección se investigaron las frecuencias de vibración de las especies CHx

(x = 1-3) tal como fueron publicadas [4,5] y CO sobre nanopartículas de Pd adsorbidas

en distintos sitios (ver Figuras 3.3.2.1 y 3.3.2.2). La simulación del espectro vibracional

a partir de cálculos de primeros principios es una herramienta clave para obtener

información adicional y una comparación directa entre datos calculados y medidos. Las

frecuencias de vibración armónicas se calcularon para todos los sitios de adsorción

estudiados.

En los tres primeros casos presentados, los fragmentos de hidrocarburos mostraron

una configuración que optimiza la hibridización y tiende a completar la tetravalencia del

carbono: el CH3 se adsorbe on-top, el CH2 en sitio bridge y el CH en sitio hollow. Esto

es, la descomposición gradual de CH4 en fragmentos CHx (x = 1-3) sobre una superficie

metálica requiere la ocupación simultánea de los sitios de coordinación superior.

Como ya se mostró en el capítulo 3 la energía más alta de enlace se encontró para

el CH, que es el fragmento del hidrocarburo con menor cantidad de H, con un valor de

-599 KJ mol-1 para el sitio hollow octaédrico (sitio A).

Los distintos sistemas estudiados no revelaron diferencias significativas para las

energías de enlace y frecuencias de vibración para las especies metil y metileno. No así,

para la adsorción de CH, caso en el que la alta coordinación del C con el substrato,

implica una alta dependencia con los parámetros geométricos. La adsorción de las

especies que ya tienen completa su valencia como CH4 y CO2 no reportó energías

significativas, próximas a los valores de confianza del método DFT; el estudio para este

tipo de moléculas podría ser completado incluyendo la corrección semiempírica de

Grimme.

El CO se adsorbió vertical y preferentemente en los sitios hollow de las caras

(111) y (100), con energías del orden de -160 kJ mol-1. Los resultados muestras que la

98

cara (100) juega un papel importante en la adsorción del CO, en buen acuerdo con lo

reportado por los experimentos [6, 7].

Las frecuencias de vibración armónicas se calcularon para todos los sitios de

adsorción estudiados. Como referencia, se calcularon también las frecuencias en fase

gas para metil (Tabla 7.2a), metileno (Tabla 7.2b) y CH (Tabla 7.2c).

Tabla 7.2a. Frecuencias de vibración para el metil (CH3) libre y adsorbido sobre Pd79

expresados en cm-1. Los sitios se muestran en la Figura 3.3.2.1

EXP b CALCULADAS EXP a CALC

Pd (I) Pd (II) Pd (II) MODO

CH3 GAS CH3/Pd

F G H F G H F G H

Tensión

asimétrica

3162

3162

3233

3223

3008 3084

3075

3090

3069

3096

3076

3085

3080

3094

3076

3094

3076

3090

3087

3095

3079

3097

3075

Tensión

simétrica

3044 3071 2871 2974 2971 2974 2977 2977 2973 2981 2977 2972

Deformación

en plano HCH

1396

1396

1362

1353

- 1385

1383

1398

1382

1392

1390

1388

1383

1397

1384

1392

1391

1390

1384

1398

1383

1390

1390

Deformación

simétrica

1091 1101 1101 1096 1101 1102 1100 1102 1104

Flexión HCPd 658 651 644 660 656 648 671 656 646

Flexión HCPd

Torsión CH3

649 633 630 657 639 631 664 646 632

Tensión PdC 432 459 466 448 457 463 472 467 469

a ver referencia [8] b ver referencia [9]

Para el caso del metil CH3, se puede ver que en los tres sistemas estudiados

(Sistemas I, II, III de la Tabla 7.2a) no se manifiestan diferencias significativas en las

distintas frecuencias. Esto se puede deber, a que el carbono al intentar completar su

tetracoordinación, sólo establece un enlace con el substrato, siendo así, menos

importantes las particularidades de geometría y estructura del mismo. Esto se puede

sustentar en que tampoco se encuentran grandes diferencias en las frecuencias de

vibración entre los sitios F, G y H.

La frecuencia más alta corresponde al modo vibracional de tensión asimétrica y

fue de 3097 cm-1 para el sitio H y de 3095 cm-1 para el sitio G (el de mayor energía de

adsorción), en buen acuerdo con el valor experimental de 3162 cm-1 [8].

99

El metileno, que puede establecer dos enlaces con el substrato, sí muestra

diferencias marcadas según el sitio de coordinación. La frecuencia vibracional para la

tensión asimétrica en el sitio E del sistema III, que es el de mayor energía de adsorción,

fue de 3060 cm-1 y está en buen acuerdo con el valor experimental de 3123 cm-1 [8].

Tabla 7.2b. Frecuencias de vibración para CH2 libre y sobre Pd79 expresados en cm-1. Los sitios

se muestran en la Figura 3.3.2.1.

CALCULADAS

EXP a CALC Pd(I) Pd(II) Pd(III) MODO

CH2 GAS A D E A D E A D E

Tensión

asimétrica 3123 3338 3003 3008 3061 2910 3012 3065 3002 3039 3060

Tensión

simétrica 2954 3101 2931 2934 2964 2869 2937 2967 2900 2956 2963

Flexión

CH2 1056 1024 1309 1307 1289 1291 1308 1286 1306 1309 1289

Aleteo 792 794 791 749 807 795 803 821 811

Balanceo 568 570 595 511 585 601 542 608 602

Tensión

PdC 506 505 544 449 528 552 516 532 556

Torsión 483 489 520 355 500 527 461 530 533

Tensión

PdC 371 377 425 316 392 413 396 405 417

a ver referencia [9].

En el caso del CH, las diferencias para los distintos sistemas son más importantes.

Por ejemplo para el sitio C, los valores de frecuencia para el modo de tensión, fueron de

2995 cm-1, 2988 cm-1 y 2973 cm-1 para los sistemas I, II y III respectivamente. A su vez,

los valores muestran una dependencia importante según el sitio de adsorción.

Un análisis comparativo, señala la importancia que tiene el tipo de sistema. En

especial para este fragmento CH, en el que la interacción con el substrato es más

importante debido a la posibilidades de coordinación del C.

100

Tabla 7.2c. Frecuencias de vibración para CH libre y sobre Pd79 expresados en cm-1. Los sitios

se muestran en la Figura 3.3.2.1

CALCULADAS

EXP a CALC Pd(I) Pd(II) Pd(III) MODO

CH GAS A B C A B C A B C

Tensión 2861 2746 3008 2985 2995 3010 2984 2988 3042 2961 2973

Flexión

PdCH 720 710 721 720 702 717 706 709 739

Flexión

PdCH 718 691 719 716 688 713 704 693 734

Tensión

PdC 576 573 573 603 577 576 587 555 546

Tensión

PdC 461 465 467 471 460 459 473 483 491

Tensión

PdC 458 444 457 467 443 453 471 451 469

a ver referencia [9].

El estudio de las frecuencias de vibración del CO se realizó sobre los sistemas

Pd(II), en vista de los resultados satisfactorios y el bajo costo computacional

demandado, Pd111 y Pd100 que corresponden a la representación de las superficies (111)

y (100) empleando el modelo de slab. Para completar el estudio y aproximar lo mejor

posible a las posibilidades que ofrecía el modelo de cluster también se modeló la

superficie (100). Las frecuencias obtenidas se resumen en la Tabla 7.2.2.

Tabla 7.2.2. Frecuencias de vibración para CO sobre Pd79, Pd111 y Pd100 expresados en cm-1. Para

la nomenclatura de sitios de la nanopartícula ver Figura 3.3.2.1.

EXP CALCULADAS

EXP a CALC CO/Pd Pd (II) Pd111 Pd100 MODO

CO GAS b c A E I T Hoct T Hoct

Tensión 2143 (CO)

1850 (CO-)

1743 (CO*)

2090 (θ = 0.60)

1950 (θ = 0.60)

1890 (θ = 0.75)

2083

1976

1871

1752

1851

1691

2030

1810

2043

a ver referencia [10]. CO, CO- y CO* corresponden a los estados neutro, ionizado y excitado. b ver referencia [6]. c ver referencia [11].

101

Los sitios de adsorción cuya frecuencias son reportadas, resultaron favorables

energéticamente con energías de -187 kJmol-1 para el CO adsorbido en Hoct y de -132

kJmol-1 para el sitio T ambos de la superficie (111) y de -142 kJmol-1 para el sitio T de

la cara (100). Para ambos modelos de superficie, los resultados estuvieron en buen

acuerdo por lo obtenido experimentalmente por [6] que reportan 1890 cm-1 para el sitio

H y 2090 cm-1 para el sitio T.

El grupo experimental del PLAPIQUI [11] reportó para catalizadores de Pd

enriquecidos con Cerio frecuencias de 2083 cm-1 que son asignadas a adsorciones

lineales en los sitios top; frecuencias de 1976 cm-1 que son asignados a carbono

adsorbido en sitios de coordinación múltiple tipo bridge y frecuencias de 1871 cm-1

encontrada para el sitio H. Una vista rápida por los resultados de frecuencias de

vibración para el CO muestra que las frecuencias calculadas teóricamente aparecen

corridas entre ~50 y 100 cm-1 hacia valores más bajos.

No se pudo realizar el estudio de las frecuencias de vibración para el CH4 y CO2

debido a las bajas energías de adsorción reportadas.

7.3 Comparación de estructuras grafíticas modeladas sobre nanopartículas de Pd con

imágenes de Microscopia de Efecto Túnel de Alta Resolución (HRTEM)

De acuerdo a la literatura, varios tipos de carbón pueden formarse [12]. McCarty

et al. [13, 14] han distinguido hasta siete tipos diferentes. En particular, en los dos

procesos básicos que existen de descomposición catalítica de hidrocarburos sobre

catalizadores sólidos [15] conocidos como: VGCNM [16, 17] y CVD [18, 19] (ver

sección 3.1), se producen materiales carbonosos nanoestructurados no deseados del tipo

de CNT y CNF.

M. D. Sánchez et al [1] caracterizaron las CNF producidas en el reformado de

metano con dióxido de carbono sobre Pd soportado, empleando CVD.

Experimentalmente observaron que la partícula había aumentado su tamaño con

respecto al diámetro promedio inicial y que había modificado su forma, presentando un

lado alargado, posiblemente cónico. Además, se observa que la partícula de Pd se

encuentra rodeada de algunas capas de carbono con estructura grafítica, siendo éstas las

responsables de la formación de la fibra (Figura 7.3.1).

102

Figura 7.3.1: Imagen HRTEM. Se observa el crecimiento de una nanofibra de carbono a

partir de una partícula de Pd. Nótese que el crecimiento se logra a partir de las capas

grafíticas que rodean la partícula.

En el capítulo 4 se ha mostrado la factibilidad de adsorción de carbono sobre el

Pd, así como su difusión a través de la superficie. Esto sugiere un modelo de

incorporación sucesiva en la superficie del Pd, tal como se hizo en el capítulo 5. Este

modelo predice la formación de estructuras similares al grafeno, que se ensamblan

paralelas a la superficie (a diferencia de lo que ocurre con la superficie de Pt donde las

estructuras crecen con otras orientaciones). Si se observa detenidamente la Figura 7.3.1

en la región de frontera de la partícula se pueden observar planos de carbono que han

crecido paralelos a la superficie. En este sentido, los resultados del modelo de superficie

han estado en buen acuerdo.

Por otra parte, en la Figura 7.3.2 se puede observar una ramificación de la fibra de

carbono sin la presencia de una nanopartícula en el punto de bifurcación; esto no está en

acuerdo con los modelos de crecimiento reportados por Takenaka et al. [20] que

observaron la presencia de nanopartículas metálicas en las junturas de la ramas de fibras

de carbono que crecieron en catalizadores de Ni enriquecidos con Pd soportados en

TiO2.

103

Figura 7.3.2. Imagen TEM de alta resolución del crecimiento ramificado de una CNF.

En las secciones 5.2 y 5.3 se reportan las formaciones de estructuras de grafeno

sin presencia de metal, tales resultados, pueden sugerir que la superficie de Pd sólo

cataliza las especies de carbono y que una vez obtenida la partícula atómica, esta tiende

a ensamblarse en estructuras de grafeno con energías que están en el orden de las

estructuras que se ensamblan sobre la superficie.

En la Figura 7.3.3 se reportaron terminaciones de fibras curvadas sin la presencia

de alguna nanopartícula en su terminación (izquierda) y con la presencia de una

nanopartícula en su terminación (derecha).

Figura 7.3.3. Izquierda: CNF sin partícula de Pd en su terminación. Derecha: CNF con una

partícula de Pd ligeramente ovalada en su terminación.

El posible desprendimiento de las partículas de Pd podría estar asociado a la débil

interacción que existe entre las estructuras de grafeno y la superficie de Pd. Tal como se

muestra en el capítulo 6, para este tipo de sistemas, son las débiles fuerzas Van der

Waals las que mantienen a las estructuras adheridas. A diferencia de la interacción

104

grafeno-Ni, donde siempre existe un enlace químico, o la interacción grafeno-Pt donde

los mecanismos de crecimiento son totalmente distintos y los enlaces siempre están

presentes durante el crecimiento de las estructuras.

Por último se muestran partículas de Pd después de 4 horas de tratamiento (Figura

7.3.4) donde se ve un aumento de tamaño en la partícula por sinterizado y, a su vez, se

pueden apreciar cambios en la morfología, como ser: alargamientos de la partícula, que

pueden ser adjudicados a su interacción con las estructuras de carbono.

Figura 7.3.4. Morfologías de las partículas de Pd observadas después de 4 hs de reacción.

Este tipo de deformaciones pueden estar asociadas a la dinámica de formación de

defectos en la superficie durante la adsorción, difusión y formación de estructuras de

carbono (capítulos 4 y 5).

7.4 Conclusiones del capítulo.

Los resultados teóricos del estudio de frecuencias vibracionales para las especies

CH3, CH2, CH y CO, revelan buenos acuerdos con resultados experimentales de la

bibliografía; esto apunta a que los sistemas modelados tienen buena representatividad de

los parámetros experimentales. Se mostró que la cara (100) tiene una incidencia

importante en la adsorción del CO, en este sentido, los resultados invitan a investigar

más la adsorción de C en este tipo de cara.

Las altas energías de adsorción para el carbono monoatómico, así como las bajas

barreras de difusión halladas en la superficie de Pd, las señalan como un camino factible

en la formación de estructuras de carbono en la superficie metálica. También se vio que

105

el carbono atómico muestra un importante incremento en su energía de adsorción en

presencia de defectos en la superficie (111), y que las estructuras tipo de anillos utilizan

a estos defectos como puntos de nucleación y crecimiento. Tales resultados podrían

asociarse a las deformaciones reportadas experimentalmente para las partículas

metálicas.

En general, las imágenes de microscopia muestran el crecimiento de estructuras

tipo grafeno paralelas a las partículas de Pd; la formación de estas estructuras puede ser

entendida en términos de los resultados de incorporación uno a uno de átomos de

carbono sobre la superficie, tal como se presentó en la sección 5.2. En la misma sección

se vio que las estructuras de carbono tienden a autoensamblarse, aún sin la presencia del

metal, tal evidencia revela que existe la posibilidad que en tal sentido se expliquen las

ramificaciones encontradas sin la presencia de una nanopartícula en su punto de

ramificación.

La complejidad de las curvas de energías de adsorción halladas en el capítulo 6,

habla de las sutiles fuerzas que mantienen unidas a las estructuras tipo grafeno paralela

a la superficie, esto podría ser un indicio de disociaciones metal/grafeno que han

provocado la presencia de estructuras de carbono sin partículas asociadas (Figura 7.3.3

izquierda).

106

Referencias

[1] M. D Sánchez, M.S Moreno, I. Costilla, C.E Gigola; Catal. Today 133-135 (2008) 842.

[2] M.A. Quiroga, G.F. Cabeza, M.D. Sánchez, S.Moreno; “Quimiadsorción y difusión de C

sobre Pd(111) durante el crecimiento de nanofibras de carbono”. SAM-CONAMET 2008

CD-Rom – 6 páginas.

[3] F. Viñes, F. Illas, K. M. Neyman; J. Phys. Chem. A. 112 (2008) 8911.

[4] G. F. Cabeza, M. A. O. Quiroga, N. J. Castellani; “Identificación de los Productos de

Reacción de Reformado en Seco de CH4 sobre Catalizadores de Pd. Estudio DFT de Enlace y

Vibración sobre Nanopartículas Representativas”. VI Congreso Argentino de Ingeniería

Química (2010) ISSN: 1850 3519.

[5] S. M. Kozlov, G. F. Cabeza, K. M. Neyman; Chem. Phys. Lett. 506 (2011) 92.

[6] G. Rupprechter, H. Unterhalt, M. Morkel, P. Galletto, L. Hu, H-J. Freund; Surf. Scie. 502-

503 (2002) 109.

[7] H.Freund, M. Bäumer, J. Libuda, T. Risse, G. Rupprechter, S. Shikhutdinov; J. of Catal. 216

(2003) 223.

[8] K. S. Krasnov; Molecular Constants of Inorganic Compounds. Reference Data (in russ.),

Ed. Leningrad: Khimia, 1979.

[9] K. Wolter, Tesis Ph.D, Berlin, 2001.

[10] S.I. Ishi, Y. Ohno, B. Viswanathan; Surf. Scie. 161 (1985) 349.

[11] I. O. Costilla, M. A. Volpe, M.D. Sanchez, C. E. Gigola; “Efecto del tamaño de partícula

en la actividad de catalizadores Pd/α-Al 2O3 utilizados en el reformado de CH4 con CO2”.

Anais do 15 º Congresso Brasileiro de Catálise - 5º Congresso de Catálise do Mercosul

(2009).

[12] J.W. Snoeck, F. Froment, M. Fowles; J. of Cat. 169 (1997) 240.

[13] J. G. McCarty, H. Wise; J. Catal. 57 (1979) 406.

[14] J. G. McCarty, P. Y. Hou, D. Sheridan, H. Wise; Coke Formation on Metal Surfaces L. F.

Albright and R. T. K. Baker, Eds., ACS Symposium Series 202, p. 253. Am. Chem.

Soc.,Washington,DC (1982).

[15] D.E. Resasco, J.E. Herrera, Structural Characterization of Single-Walled Carbon

Nanotubes”. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 10, 125 – 148 (2003).

[16] H.M. Cheng, F. Li, X. Sun, S.D.M. Brown, M.A. Pimenta, A. Marucci, G. Dresselhaus,

M.S. Dresselhaus; Chem. Phys. Lett. 289 (1998) 602.

[17] M.J. Bronikowski, P.A. Willis, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley; J. Vac. Sci.

Technol. A, 19(4) (2001) 1801.

107

[18] N. Catón, J.I. Villacampa, C. Royo, E. Romeo, A. Monzón; Stud. Surf. Sci. Catal. 139

(2001) 391.

[19] J.I. Villacampa, C. Royo, E. Romeo, J.A. Montoya, P. Del Angel, A. Monzón; Appl. Catal.

A. 252 (2) (2003) 363.

[20] S. Takenaka, Y. Shigeta, E. Tanabe, K. Otsuka; J. Catal. 220 (2003) 46.

108

8. Conclusiones Generales.

El científico busca lo común en lo diverso, separa lo esencial de lo

superfluo: y es lo que continuamente hace Sancho Panza, que busca

respuestas sensatas a los disparates de Don Quijote.

Jorge Wagensberg

Conclusiones

En la presente tesis se ha realizado un estudio teórico de la formación de

nanoestructuras de carbono sobre superficies de catalizadores empleando un método ab-

initio basado en la teoría DFT. Para caracterizar distintas formas de interacción entre los

adsorbatos y los substratos, se han elaborado varios modelos de superficies y de

nanopartículas.

Se logró discernir la fase inicial en la obtención de átomos de carbono que luego

constituirían las estructuras de carbono tipo grafeno. En el caso de la reacción de

metano y dióxido de carbono, se pudo inferir que estos átomos de carbono surgen de un

desequilibrio en la reacción dejando al átomo de carbono que se obtiene del CH4 sin la

posibilidad de enlazar con algún átomo de oxígeno proveniente del CO2. Se estudió la

adsorción de otras especies intermediarias en la reacción como CH3, CH2, CH y CO. Se

pudo inferir como regla de enlace que las moléculas tienden a completar sus valencias

enlazando con un número suficiente de átomos del substrato; de esta manera, la

molécula CH3 se adsorbe preferentemente en los sitios monocordinados; la molécula

CH2 es más estable sobre el sitio bridge entre dos átomos de Pd y la molécula CH se

enlaza en los sitios tricoordinados. En tanto que la molécula de CO se adsorbe

preferentemente en sitios tricoordinados.

109

Una vez obtenido el carbono de la síntesis, se procedió a estudiar su adsorción

sobre el substrato. La adsorción monoatómica de C sobre Pd es energéticamente muy

estable, especialmente en los sitios tricoordinados. Se mostró que la difusión superficial

es viable y que se pueden plantear modelos de crecimiento de las estructuras que

involucren a la superficie como vía de crecimiento. A mayores cubrimientos de carbono

se encontró que son favorables los crecimientos de estructuras de anillos fuertemente

enlazados con las superficies.

La literatura consultada señaló que la interacción de grafeno-Pd es sumamente

compleja, conduciendo el estudio de esta tesis a un análisis más detallado que involucró

la incorporación uno a uno de los átomos de carbono sobre la celda del modelo. Para

poder comprender las particularidades que gobiernan el proceso de crecimiento del

grafeno sobre Pd, se procedió a repetir el estudio sobre Pt y Ni por ser representantes de

interacciones grafeno-metal con propiedades completamente distintas. El análisis

mostró que a diferencia del Pt y en sintonía con el Ni, el grafeno crece paralelo sobre la

superficie del Pd; no obstante las energías de adhesión del grafeno sobre Pd resulta ser

de valores muy bajos con el funcional utilizado.

En este punto se procedió a completar el análisis con las monocapas de grafeno ya

formadas sobre el metal. Los resultados mostraron que las fuerzas de Van der Waals

juegan un papel dominante en la adsorción de grafeno en Pd. La adsorción de grafeno

en Pd mostró un comportamiento singular no comparable con otras adsorciones sobre

metales del mismo grupo. Gran parte de la literatura existente ha estudiado el problema

utilizando los funcionales LDA, para describir este tipo de interacciones; hoy en día al

contar con la posibilidad de introducir la corrección semiempírica de Grimme, la

presente tesis sugiere que tales correcciones no pueden ser soslayadas. De esta manera,

la interacción grafeno-Pd resulta difícil de ser catalogada como fisi o quimisorción; no

obstante, la semejanza cualitativa con la adsorción grafeno/grafeno sugiere que la

adsorción podría tratarse de una fisisorción, o al menos, una quimisorción muy débil.

Los resultados teóricos explican algunas de las particularidades encontradas con

imágenes de microscopia de alta resolución, como ser la deformación de las partículas

de Pd, el crecimiento de grafeno paralelo a la superficie del metal y la disociación del

grafeno de la partícula.

110

Los resultados de espectros vibracionales en la adsorción de las especies CHx y

CO, muestran buen acuerdo con resultados experimentales y señalan, a su vez, la

importancia de las superficies (111) y (100) en la reacción de estas moléculas. Esto

implicaría un compromiso en profundizar el estudio para la cara (100), así como un

estudio más minucioso de la reacción y el crecimiento de estructuras de carbono sobre

el modelo de nanopartícula.

Proyección

Durante el desarrollo de esta tesis ha crecido exponencialmente la capacidad de

cálculo computacional. Ello condujo a que en un principio los sistemas estudiados

fueran relativamente sencillos. Al avanzar en el tiempo, y en el afán de sacar provecho

de las posibilidades que la computación iba brindando, los sistemas fueron ganando en

complejidad, en tamaño y en realismo. Por eso, se vislumbra la posibilidad de

profundizar el estudio sobre el modelo de cluster, así como estudiar distintas

posibilidades de construcción en las nanopartículas. Para ello se cuenta con un código

desarrollado durante la tesis (ver apéndice A) que permitirá modelar sistemas de

diferentes morfologías de substrato.

Otros elemento que puede conducir a la mejora del modelo, consiste en estudiar la

participación de los óxidos (Al2O3, TiO2, CeO2) como soporte en la deposición del

metal (por ejemplo, Pd) en la formación de las estructuras de carbono; esta información

brindaría la posibilidad de comparar de manera más realista con los datos

experimentales que utilizan como catalizador, metales soportados. En este sentido, he

realizado estudios modelizando la incorporación de clusters metálicos soportados en

CeO2 gracias a una estadía en el Laboratoire de Chimie Théorique de la UPMC de París

Francia, con la Dra. Mónica Calatayud. Como proyección a futuro se puede mencionar

que este tema será desarrollado en mi Beca Posdoctoral.

En cuanto a las posibilidades de estudio técnico o experimental, queda sugerida la

viabilidad para utilizar Pd cristalino como substrato con el fin de producir el

crecimiento grafeno laminar. Entre las ventajas que se han discernido en la presente

tesis, se podrían mencionar:

111

-Dentro de su grupo de metales el Pd es uno de los más económicos en el

mercado.

-Existe la posibilidad de hacer crecer, en forma controlada, estructuras de grafeno

paralelas a las superficies del Pd.

-A diferencia con otros metales sobre la superficie del Pd puede existir una gran

facilidad para extraer el grafeno una vez crecido.

Como punto en contra se podría mencionar lo complejo de la interacción de las

estructuras de carbono con el Pd. No hay que perder de vista que sólo se ha estudiado la

interacción del grafeno con una cara del cristal de Pd y en una sola estructura de Moiré.

En este sentido, y dada la importancia como proyección tecnológica del grafeno, se

puede afirmar que el estudio de este tipo de interacción merece continuar y ahondar más

aún en su análisis.

Matías Quiroga 2012

112

Apéndice A

A continuación se mostraran algunos ejemplos de códigos, escritos en lenguaje

phyton, que generan archivos POSCAR en los cuales figuran todas las coordenadas de

los átomos de la celda unidad de una superficie. El programa fue desarrollado por el

doctorando y con él se modelaron la mayoría de las geometrías desarrolladas durante

esta tesis.

Ejemplo 1. Obtención de la superficie (111) de una estructura FCC a partir de los

siguientes datos:

- parámetro de red requerido: a;

- dimensiones de la celda unidad: Lx,Ly;

- número de capas: layers;

- número de capas de vacío: gap.

"""Generador de archivo POSCAR"""

from math import sqrt

import Numeric as num

#Construye una Fcc en la direccion (111)

def Fcc111(b, Lx,Ly,layers,gap): #Lx dimension en x, Ly dimnsion en y

dz = sqrt(2/3.0) # fraccion de la distancia entre capas

z = dz * a # Distancia entre capas fcc

h = layers * z + gap * z # altura de la celda unidad

fx = float(Lx) #dimension en x como pto flotante para hacer divisiones

fy = float(Ly) #dimension en y como pto flotante

print 'titulo sistema'

print ' ',b #imprime la celda unidad

print ' ',Lx,' ',0.000000, ' ',0.000000 #imprime la celda unidad

print ' ',-Ly/2.0,' ',Ly* sqrt(3/4.0),' ',0.000000 # "

print ' ',0.00000,' ',0.00000,' ',layers * dz + gap * dz #

print ' ',Lx*Ly*layers

print 'selective dynamics'

print 'direct'

113

# define variables i j que corren hasta Lx Ly llenando el espacio Fcc111

for n in range(layers):

for i in range(Lx):

for j in range(Ly):

if n == ((n)/3)*3:

print ' ',i/fx,' ',j/fy,' ',n*z/h,' F F F' #imprime posicion i,j

if n+1 == ((n+1)/3)*3: #discrimina mult (3)+ 1

print ' ',i/fx+1/(3*fx),' ',j/fy+2/(3*fy),' ',n*z/h,' F F F'#(1/3,2/3)

if n+2 == ((n+2)/3)*3: #discrimina mult (3)+2

print ' ',i/fx+2/(3*fx),' ', j/fy+1/(3*fy),' ',n*z/h,' F F F'#i,j+(2/3,1/3)

El usuario debe ejecutar el siguiente programa, el cual llama al anterior y genera un

documento de salida que hay que nombrarlo POSCAR.

from super_build import Fcc111

Lx = 3 #dimension x

Ly = 3 #dimension y

capas=6 #capas

gap=4 #vacio

a=2.79 #parametro a111 fcc

fcc111 = Fcc111(a, Lx,Ly,capas,gap)

El archivo POSCAR de salida del presente ejemplo genera una estructura de 54 átomos

como se muestra en la (Figura A1).

114

Figura A1. Ejemplo de superficie generada con el programa Fcc111.

Ejemplo 2. Obtención de una nanopartícula a partir de los siguientes datos:

- parámetro de red requerido: a,

- cantidad de partículas que se desea tener en el borde lateral de la nanopartícula: part,

- cantidad de vacío que se requiere que rodee a la nanopartícula: gap.

El código construye la nanopartícula en la orientación 100 y luego realiza cortes que

exponen las caras 111. Para obtener las nanopartículas Pd79 hubo que realizar ajustes.

"""Nano particula """

from math import sqrt

import Numeric as num

def nano_build(a, part,gap):

cont=part #var auxiliar

115

s = cont*cont # cuenta particulas del cuadrado(valor inicial)

while cont > 0: # ciclo decreciente

cont = cont-1 #baja en uno la dim del cuadrado

s = 2*cont*cont + s #calcula el nuevo cuadrado lo suma al anterior

dz= sqrt(1/2.0) #proporcion de distancia entre capas fcc100

z = dz * a # distancia entre capas fcc100

layers=part+ gap # cantidad de capas

h = layers * z + gap * z # altura de la celda unidad

Lx=part + gap #dimension en x + gap de vacio

Ly=part + gap #dimnsion en y +gap de vacio

fx = float(Lx) #dimension en x como pto flotante para hacer divisiones

fy = float(Ly) #dimension en y como pto flotante

print 'Titulo Sistema'

print ' ',b

# La celda unidad es Lx*Ly veces mas grande:

print ' ',Lx,' ',0,' ',0 #imprime la celda unidad

print ' ',0,' ',Ly,' ',0 # "

print ' ',0,' ',0,' ',layers*dz+gap*dz # "

print ' ',s #imprime cantidad de particulas

print 'selective dynamics'

print 'direct'

# variables i j corren hasta Lx Ly, sin restricciones llenarian fcc100

for n in range(layers):

for i in range(Lx):

for j in range(Ly):

if (abs(2*j-fx)+abs(2*n-layers)*0.5) <= part and (abs(2*i-fy)+abs(2*n-layers)*0.5) <=part :

#restriccion que exluye particulas fuera de la region

if n == ((n)/2)*2: #discrimina pares

print ' ',i/fx,' ', j/fy,' ',-n*z/h,' F F F'

if (abs(2*j-fx+1)+abs(2*n-layers)*0.5) <= part and (abs(2*i-fy+1)+abs(2*n-layers)*0.5)

<=part :

#restriccion

if n+1 == ((n+1)/2)*2: #discrimina los impares

print ' ',i/fx+1/(2*fx),' ',j/fy+1/(2*fy),' ',-n*z/h,' F F F'

El usuario debe ejecutar el siguiente programa, el cual llama al anterior y genera un

documento de salida que hay que nombrarlo POSCAR.

116

from super_build import nano_build

atomos = 6 #capas de sustrato (Paladio)

gap = 5

a = 2.79 # parametro a111

nano = nano_build(a, atomos,gap)

El archivo POSCAR de salida del presente ejemplo genera una estructura de 146

átomos como se muestra en la (Figura A2).

Figura A2. Ejemplo de nanopartícula generada con el programa nano_build.

Se han escritos programas similares para modelar las superficies: FCC(100), BCC(111),

BCC(100), HCP(100), así como otros apilamientos de nanopartículas.

117

Apéndice B

Aquí se presentan las densidades de estados (DOS) y estructuras de bandas de

los sistemas G-M (M = Pd, Pt, Ni) obtenidas con el utilitario P4VASP. Para comparar

se presenta el caso del G puro. Estas curvas completan lo presentado en el capítulo 6.

En estas curvas se pueden diferenciar el carácter de las bandas.

118

Figura B1. Estructuras de bandas y densidades de estados de los sistemas G-M (M = Pd, Pt, Ni)

obtenidas con el utilitario P4VASP.

119

Lista de Tablas

Tabla 3.3.1.1. Resultados de las energías de adsorción calculadas y los

parámetros estructurales optimizados para CHx (x = 1-4), COx (x =1-2), O, H y

C sobre los diferentes sitios de adsorción del modelo de superficie. . . . . . . . . 44

Tabla 3.3.1.2. Valores de barreras de disociación y migración sobre la

superficie de Pd111. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Tabla 3.3.1.3. Cargas de Bader sobre los distintos átomos/moléculas

involucrados en las reacciones de disociación del CH4 y del CO2. . . . . . . . . . 49

Tabla 3.3.2.2. Resultados de las energías de adsorción calculadas y los

parámetros estructurales optimizados para CHx (x = 1-3) sobre los diferentes

sitios de adsorción en los tres sistemas I, II y III… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52

Tabla 3.3.2.3. Resultados de las energías de adsorción calculadas y los

parámetros estructurales optimizados para CO sobre los diferentes sitios de

adsorción en el sistema II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Tabla 4.2.1. Energías de adsorción y distancias interatómicas dC-Pd

correspondientes a la adsorción de C sobre Pd111. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Tabla 4.2.1.1. Energías de adsorción calculadas a distintos cubrimientos. . . . 67

Tabla 4.3.1. Energías de adsorción y las distancias interatómicas para la

adsorción de C sobre las superficies Pd111, Pt111 y Ni111. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Tabla 5.3.1. Energías de adsorción de Cn sobre las superficies metálicas;

energías de distorsión y de interacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

120

Tabla 6.2.1 Metales de transición. Con (Q/F) se indican aquellos metales en los

que se reporta quimi o fisisorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Tabla 6.2.2. Distancia de equilibrio Z y valores de Eads para los sistemas G-G,

G-Pd, G-Pt y G-Ni. Cálculos hechos con distintos aproximaciones: LDA, GGA

y GGA+VdW. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Tabla 7.2a. Frecuencias de vibración para el metil (CH3) libre y adsorbido

sobre Pd79. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Tabla 7.2b. Frecuencias de vibración para CH2 libre y sobre Pd79. . . . . . . . . .99

Tabla 7.2c. Frecuencias de vibración para CH libre y sobre Pd79. . . . . . . . . .100

Tabla 7.2.2. Frecuencias de vibración para CO sobre Pd79, Pd111 y Pd100

expresados en cm-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100

121

Lista de Figuras

Figura 1.1. El carbono y sus diferentes estructuras microscópicas. . . . . . . . . . . 2

Figura 1.1. Número de patentes relacionadas con el grafeno publicadas. . . . . . 3

Figura 2.3.5.1. Ejemplo de diagrama de flujo de un ciclo autoconsistente

VASP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Figura 2.4.2. Superficies (111) estudiadas sin y con defectos. . . . . . . . . . . . . .31

Figura 2.4.3. Nanocluster Pd79. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33

Figura 3.3.1.1. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CH4

� CH3 + H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Figura 3.3.1.2. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CH

� C + H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

Figura 3.3.1.3. Camino de mínima barrera de disociación para la reacción CO2

� CO + O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

Figura 3.3.2.1. Distintos sitios de adsorción sobre la nanopartícula de Pd79. . .51

Figura 3.3.2.2. Moléculas CHx adsorbidas en los sitios más favorables de la

nanopartícula Pd79. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Figura 4.2.1. Cuatro modelos diferentes de superficies de Pd utilizados en el

cálculo de adsorción de C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Figura 4.2.2. LDOS correspondientes al sistema C-Pd. Comparación de la

banda d del Pd antes y después de la adsorción de C en el sitio hollow. . . . . . 62

122

Figura 4.2.3. LDOS correspondientes al sistema C-Pd. Comparación de las

bandas (s + p) del C en estado libre y después de la adsorción. . . . . . . . . . . . . 63

Figura 4.2.4. Caminos de mínima energía de activación para la difusión

horizontal del C sobre las superficies Pd111 y Pdstep a lo largo de los caminos I y

II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Figura 4.2.1.1. Perfil energético obtenido para la incorporación no dinámica

sucesiva de carbono sobre Pd vs. el número de átomos n de C incorporados en

el anillo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Figura 5.2.1. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n

de 1 a 8, sobre la superficie de Pd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Figura 5.2.2. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n

de 1 a 8, sobre la superficie de Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .74

Figura 5.2.3. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n

de 1 a 8, sobre la superficie de Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .74

Figura 5.2.4. Estados sucesivos para la incorporación de n átomos de C con n

de 1 a 8 en el vacío. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Figura 5.2.5. Perspectiva lateral de las distintas geometrías resultantes

obtenidas mediante la incorporación de C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

Figura 5.2.6. Energías de formación de anillos de C sobre Pd, Pt y Ni. . . . . . 75

Figura 5.2.7. Perfil de energías de formación relativas al grafeno de estructuras

de carbono sobre las superficies de Pd, Pt y Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Figura 5.3.1. Gráfica comparativa de energías de adsorción y energías de

interacción para los tres sistemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

123

Figura 5.4.1a. Curvas de las DOS totales para la superficie metálica sin y con 8

átomos de C adsorbido sobre Pd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Figura 5.4.1b. Curvas de las DOS totales para la superficie metálica sin y con 8

átomos de C adsorbido sobre Pt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Figura 5.4.1c. Curvas de las DOS totales para la superficie metálica sin y con 8

átomos de C adsorbido sobre Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Figura 6.3.1. Recorrido de simetrías principales en la primera zona de Brillouin

para una celda hexagonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

Figura 6.3.2. Estructuras de bandas del sistema grafeno y grafano. . . . . . . . . 88

Figura 6.3.3. Estructuras de bandas y densidades de estados de los tres sistemas

G-Pd, G-Pt y G-Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Figura 6.3.4. Densidades de estados del grafeno en los sistemas G-M (M = Pd,

Pt, Ni) en comparación con grafeno puro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Figura 6.4.1. Curvas de energías de adsorción utilizando los funcionales GGA,

LDA y GGA+VdW. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

Figura 7.2.1. Posibles modos de vibración de las especies CHx. . . . . . . . . . . . 96

Figura 7.3.1. Imagen HRTEM. Se observa el crecimiento de una CNF a partir

de una partícula de Pd. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .102

Figura 7.3.2. Imagen HRTEM del crecimiento ramificado de una CNF. . . . .103

Figura 7.3.3. CNF sin partícula de Pd en su terminación y CNF con una

partícula de Pd ligeramente ovalada en su terminación. . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

124

Figura 7.3.4. Morfologías de las partículas de Pd observadas después de 4 hs de

reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Figura A1. Superficie generada con el programa Fcc111. . . . . . . . . . . . . . . .114

Figura A2. Nanopartícula generada con el programa nano_build. . . . . . . . . .116

Figura B1. Estructuras de bandas y densidades de estados de los sistemas G-M

(M = Pd, Pt, Ni) obtenidas con el utilitario P4VASP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .117

125

Publicaciones

Trabajos publicados en Revistas, de carácter internacional, con referato:

“Structural and magnetic properties of Ni/Pt multilayers”

M.A.O. Quiroga, G.F.Cabeza, N.J. Castellani

Applied Surface Science 254 (2007) 355.

North Holland-Elsevier ISSN: 0169-4332

"A density functional theory study of the mechanisms and energetics of graphene-

like structures growth on palladium”

M. A. Quiroga, G. F. Cabeza, M. D. Sánchez

Physical Chemistry : An Indian Journal (2011) Vol. 6 (4)(2011).

Trade Science Inc ISSN 0974-7524

Trabajos publicados en Proceedings, de carácter internacional, con referato:

“Formación de nanofibras de C en catalizadores de Pd. Estudio teórico empleando

DFT”.

M.A. Quiroga, G.F. Cabeza, N.J. Castellani

Simposio Iberoamericano de Catálisis (SICAT), Benalmádena-Costa, Málaga

(España) del 22 al 27/06/2008. CD-Rom – 8 páginas (II-198 a 205).

“Quimiadsorción y difusión de C sobre Pd(111) durante el crecimiento de

nanofibras de carbono”.

M. A. Quiroga, G. F. Cabeza, M. D. Sánchez , Sergio Moreno

SAM-CONAMET 2008, Santiago (Chile) del 28 al 31/10/2008. CD-Rom – 6

páginas.

“El rol de las nanofibras de carbono en la desactivación de catalizadores de Pd”.

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza, N. J. Castellani

126

XXII CICAT Congreso Iberoamericano de Catálisis, Viña del Mar (Chile) del 05 al

10/09/2010. CD-Rom 7 páginas.

Trabajos publicados en Proceedings, de carácter nacional, con referato:

“Formación de capas grafíticas sobre catalizadores de paladio como consecuencia

del reformado de metano”.

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza, M. D. Sánchez

XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica, Salta 18 al

21/05/2009, trabajo F57 – CD Rom

“Estudio teórico de la formación de capas grafíticas sobre catalizadores de

paladio”.

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza, M. D. Sánchez

XVI Congreso Argentino de Catálisis, Buenos Aires del 03 al 07/08/2009. CD-

Rom 7 páginas.

“Identificación de los Productos de Reacción de Reformado en Seco de CH4 sobre

Catalizadores de Pd. Estudio DFT de Enlace y Vibración sobre Nanopartículas

Representativas”.

G. F. Cabeza, M. A. Quiroga y N. J. Castellani

VI Congreso Argentino de Ingeniería Química, Mar del Plata del 26 al 29 de

Septiembre de 2010. ISSN: 1850 3519. CD-Rom 13 páginas.

Presentaciones a Reuniones Cientificas de carácter nacional:

“Adsorción de metano sobre Pd(111) en presencia de dióxido de carbono

estudiada con métodos de primeros principios”.

G.F. Cabeza, M. A. Quiroga, M.D. Sánchez

91º Reunión Nacional de Física, AFA2006, Merlo, San Luis, 25 al 29/9/2006

127

“Estudio teórico de la adsorción y difusión de C sobre Pd(111)”

M. A Quiroga, G.F Cabeza, M. D. Sánchez

Sólidos07, Huerta Grande, Córdoba, 6 al 9/11/2007.

“Estudio teórico de la adsorción y difusión de C sobre Pd(111)”

M. A Quiroga, G.F Cabeza, M. D. Sánchez

3º Encuentro de Física y Química de Superficies, Bahía Blanca, 29/11/2007 al

01/12/2007.

“Formación de capas grafíticas sobre catalizadores de Pd”

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza

94º Reunión Nacional de Física, Rosario del 14 al 18 de Septiembre de 2009

“ Simulación de estructuras tipo grafeno sobre la superficie (111) de catalizadores

de Pd”

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza

4º Encuentro de Física y Química de Superficies, La Plata, 22 al 24/10/2009.

“Estudio teórico del mecanismo y energética del crecimiento de nanofibras de

carbono (CNF) sobre Pd”.

M. A.O.Quiroga, G. F. Cabeza

X Encuentro Cnea. Superficies y Materiales Nanoestructurados 2010, Bariloche,

11 al 14/05/2010.

“Estudio DFT de enlace y vibración de moléculas del tipo CHx (x = 1–3) sobre

nanopartículas representativas de Pd”

M. A.O.Quiroga, G. F. Cabeza, N. J. Castellani

X Encuentro CNEA. Superficies y Materiales Nanoestructurados 2010, Bariloche,

11 al 14/05/2010.

“Estudio teórico comparativo de la formación de capas grafíticas sobre Pd y Pt”.

Quiroga M. A. O., Cabeza G. F.

95º Reunión Nacional de Física, Malargüe del 28/09 al 01/10/2010.

128

“Similitudes y diferencias en la formación de anillos de carbono sobre Pd, Ni y Pt.

Estudio teórico comparativo”.

M. A. O. Quiroga, G. F. Cabeza, N. J. Castellani

XII Reunión de la SUF y 96º Reunión Nacional de Física, Montevideo (Uruguay)

del 20 al 23/09/2011.

“Estudio teórico del mecanismo y energética del crecimiento de estructuras tipo

grafeno sobre catalizadores metálicos”

G. F. Cabeza, Matías A. O. Quiroga y N. J. Castellani

5º Encuentro de Física y Química de Superficies, Rosario, 27 al 29/10/2011.

“Grafeno sobre Ni, Pd y Pt: crecimiento e interacción con el substrato”.

G. F. Cabeza, Matías A. O. Quiroga y N. J. Castellani

5º Encuentro de Física y Química de Superficies, Rosario, 27 al 29/10/2011.

Presentaciones a Reuniones Cientificas de carácter internacional:

“Estudio DFT de la adsorción de metano sobre Pd(111) en presencia de dióxido de

carbono”.

G.F. Cabeza, M. A. Quiroga, M.D. Sánchez, N.J. Castellani

XXII Congreso Interamericano de Ingeniería Química – V Congreso Argentino de

Ingeniería Química, Buenos Aires, 01 al 04/10/2006.

“Estudio de las propiedades estructurales y magnéticas de las multicapas Ni/Pt”.

G.F. Cabeza, M.A. Quiroga

6to. Congreso Binacional SAM-CONAMET, Santiago de Chile, 28/11 al

01/12/2006.

“Structural and magnetic properties of Ni/Pt multilayers”.

M. A. Quiroga, G.F. Cabeza, N.J. Castellani

13th International Conference on Solid Films and Surfaces, San Carlos de

Bariloche, 6 al 10/11/2006.