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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
TESIS DOCTOR EN QUIMICA
Aplicación de catalizadores metálicos heterogéneos en reacciones
de interés ambiental
Schlichter Sofia
BAHIA BLANCA ARGENTINA
2018
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
TESIS DOCTOR EN QUIMICA
Aplicación de catalizadores metálicos heterogéneos en reacciones
de interés ambiental
Schlichter Sofia
BAHIA BLANCA ARGENTINA
2018
Esta Tesis se presenta como parte de los requisitos para optar al grado Académico de Doctor
en Química, de la Universidad Nacional del Sur y no ha sido presentada previamente para la
obtención de otro título en esta Universidad u otra. La misma contiene los resultados
obtenidos en investigaciones llevadas a cabo en el ámbito del Instituto de Química del Sur
(INQUISUR) dependiente del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET) y del Departamento de Química de la Universidad Nacional del Sur durante el
período comprendido entre el 22 de Abril de 2014 y el 14 de Mayo de 2018, bajo la
dirección de Dr. Mariana Alvarez, Profesora Adjunta de la Universidad del Sur e
Investigadora Adjunta de CONICET.
Schlichter Sofia
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
Secretaría General de Posgrado y Educación Continua
La presente tesis ha sido aprobada el .…/.…/.….. , mereciendo
la calificación de ......(……………………)
II
III
Quiero agradecer en general a todas las personas que de alguna manera ayudaron,
acompañaron o compartieron el proceso de la Tesis:
A los jurados por su valioso aporte en cada pregunta y sugerencia, y por su lectura
puntillosa.
Al grupo de trabajo, en general, y particularmente a la Dr. Mariana Dennehy que fue mi
codirectora de corazón y madrina académica, y siempre hizo críticas constructivas de todo el
trabajo. Y a la Dr. Alejandra Diez por tener siempre un oído y ayudar desde dando un
consejo hasta prestando materiales.
Al soporte económico de CIC y CONICET sin los cuales no se podría haber desarrollado el
trabajo.
A la Universidad Nacional del Sur que me permitió primero formarme como Bioquímica y
luego especializarme como doctora en Química.
A la gente de Profertil que siempre tuvo sus puertas abiertas para dejarnos utilizar sus
equipos.
A mi familia, mi mama, mi papa y mi hermana que siempre me acompañan, confían en
mí y apoyan todas mis decisiones. A mi novio Anibal que le tocó acompañarme en la última
etapa de la tesis que es quizás la más difícil y siempre lo hizo con mucho amor y paciencia.
A mis amigos del trabajo, de la uni, del colegio y de la vida, que por suerte son muchos, y
siempre tienen un buen consejo o un rico mate para distraer la mente.
A las chicas del segundo piso, en especial a Gabi, Rosa y Silvi que fueron mis
compañeritas de oficina y les tengo muchísimo cariño.
A los chicos de computación, Esteban y Jerónimo que siempre corrieron para resolver mis
gaps tecnológicos.
IV
A la gente de docencia que me hizo crecer profesionalmente y en la cual encontré
grandes amigos.
Al Prof. Joao Pires y la Prof. Cristina Freire por abrir las puertas de sus universidades y
permitirme realizar una estancia sumamente enriquecedora. A Rosana, Jorge, Daniel,
Beatriz, Tania, Sunita, Abida, Rafa, Amandio, Ignacio, Miguel y Joao que hicieron que me
sintiera como en casa.
A la gente del IFISUR que fueron mis primeros compañeros de oficina y de los cuales
guardo gratos recuerdos.
Y finalmente, a mi directora de tesis la Dr. Mariana Alvarez que me hizo crecer como
profesional, en la cual siempre encontré una respuesta a cada inconveniente académico;
pero más importante aún en la cual conocí una persona que admiro y respeto muchísimo,
que me acompaño en el crecimiento personal. Nunca me van a alcanzar las palabras para
agradecer todo el apoyo que me dio a lo largo de estos cinco años.
V
La industria textil es una de las industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales
que se generan contienen un gran número de contaminantes de diferente naturaleza, tales
como colorantes y compuestos orgánicos. Muchos colorantes son visibles en agua a
concentraciones tan bajas como 1 mg L-1. Los efluentes textiles típicamente presentan un
contenido de colorante en el intervalo 10-200 mg L-1 y son altamente coloreados. La liberación
de estos colorantes supone un peligro eco-tóxico. Es así que la descarga de aguas residuales
coloreadas es actualmente un grave problema de la gestión ambiental.
Como una alternativa ventajosa a los tratamientos físicos, químicos y biológicos
convencionales para eliminar el color de las aguas residuales, surgen los procesos de oxidación
avanzada (POA), que pueden convertir los contaminantes orgánicos en compuestos menos
tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse completamente, degradándose a sus constituyentes
minerales.
El objetivo de esta Tesis fue estudiar la eliminación de tres colorantes azo: Anaranjado de
Metilo, Naranja G y Rojo Congo, aplicando POA, que implican la formación de compuestos con
alto poder oxidante, generalmente radicales, que remueven los contaminantes recalcitrantes y
refractarios. Para ello, se prepararon catalizadores de diferente naturaleza, modificados con
metales de transición (Cu, Co, Mn) para favorecer la activación de los oxidantes empleados
(persulfato o peroximonosulfato).
Asimismo, se estudió brevemente la reducción catalítica de 4-nitrofenol, un subproducto
tóxico y recalcitrante de la industria textil. El compuesto final de la reducción, el 4-aminofenol,
se utiliza en diversos campos industriales.
En el Capítulo I se presenta una introducción general y se enuncian los objetivos generales y
específicos del trabajo.
VI
En el Capítulo II se describe la síntesis de los materiales empleados, diferenciándolos en
catalizadores compuestos por una única fase (goetita parcialmente sustituida y óxidos mixtos
tipo espinela) y catalizadores basados en soportes silíceos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y
SBA-16). Se brindan detalles de la modificación de los soportes, empleando dos técnicas
diferentes para la carga metálica (funcionalización e impregnación).
El Capítulo III reúne los resultados de caracterización de los catalizadores preparados,
empleando diversas técnicas, tales como microscopía electrónica de barrido (MEB),
microscopía de transmisión electrónica (MET), espectroscopía infrarroja por trasformada de
Fourier (FTIR), difracción de rayos X de polvos (DRX), espectroscopia de absorción atómica
(EAA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas de isotermas de adsorción-
desorción de N2 a 77 K. Se llevó a cabo un análisis estructural a partir del refinamiento de los
datos de DRX empleando el método Rietveld, y los resultados se informan en los Anexos I y II.
En el Capítulo IV se presentan y analizan los resultados de la evaluación catalítica de los
catalizadores constituidos por una única fase en la degradación oxidativa de Anaranjado de
Metilo. Se estudia además el reuso de los catalizadores y se plantea un posible mecanismo de
reacción.
En el Capítulo V se amplía el estudio desarrollado en el capítulo anterior, evaluando los
catalizadores mesoporosos obtenidos por diferentes técnicas, en la degradación oxidativa de
los tres colorantes elegidos. Los resultados complementarios relacionados con las condiciones
experimentales elegidas se informan en el Anexo III.
El Capítulo VI resume los resultados obtenidos de la reducción catalítica del 4-nitrofenol
empleando materiales mesoporosos seleccionados.
Finalmente, se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis.
VII
The textile production is one of the industries with higher consumption of water, and the
generated sewage contains pollutants of different nature, such as dyes and organic compounds.
Many dyes are visible in water at concentrations as low as 1 mg L-1. The textile effluents are
highly colored, and the dye content ranges between 10-200 mg L-1. The release of these
compounds implies an eco-toxic danger. Thus, the discharge of colored wastewater is currently
a serious problem of environmental management.
As an advantageous alternative to conventional physical, chemical and biological treatments
to remove color from sewage, advanced oxidation processes (AOP) arise, which can transform
organic pollutants in less toxic and innocuous compounds, or even mineralize the organic
matter into simple inorganic compounds.
The objective of this thesis was to study the removal of three dyes azo: Methyl Orange,
Orange G and Congo Red, applying AOP. The process involves the formation of compounds with
high oxidizing power, generally radicals, that remove refractory and recalcitrant contaminants.
For that, catalyst materials of different nature, modified with transition metals (Cu, Co, Mn)
were synthesized in order to promote the activation of employed oxidants (persulfate or
peroxymonosulfate anion).
The catalytic reduction of 4-nitrophenol, a toxic and recalcitrant byproduct of the textile
industry was also briefly studied. The final product of the reduction, 4-aminophenol, is used in
various industrial fields.
Chapter I presents a general introduction. The general and specific objectives of this work
are given.
Chapter II describes the synthesis of the studied materials. Distinction is made for single
phase catalysts (partially substituted goethite and spinel mixed oxides) and mesoporous silica
VIII
based catalysts (MCM-41, SBA-15 and SBA-16). Two different techniques for the supports
modification are described (functionalization and impregnation).
Chapter III refers to the characterization of the catalysts. The employed techniques were
transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier
transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), atomic absorption
spectroscopy (AAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Textural properties of the
catalysts were determined from N2 adsorption-desorption isotherms data at 77 K. A structural
analysis from the refinement of data from XRD using the Rietveld method was carried out, and
the results are reported in Annexes I and II.
In Chapter IV, the catalytic evaluation of the single phase catalysts on the oxidative
degradation of Methyl Orange is presented and analyzed. The reuse of the catalysts and the
possible reaction mechanism is also explored.
Chapter V extends the study carried out in the previous chapter, evaluating mesoporous
catalysts obtained by different techniques on the oxidative degradation of the three selected
azo dyes. Complementary results related to the selected experimental conditions are reported
in Annex III.
Chapter VI summarizes the results of the catalytic reduction of 4-nitrophenol using selected
mesoporous materials.
Finally, the general conclusions of this thesis work are informed.
IX
Prefacio………………………….………………………………………………………....................................... I
Agradecimientos…………………………………..…………………………….……..………………..……………… III
Resumen…………………………………………………………………..…..……………………………………….……. V
Abstract……………………………………………………………….……………….……………………………..……… VII
Índice de contenidos……………………………………………………….……………………….….……………… IX
Lista de abreviaturas y símbolos………………………………..………………………………………………… XIII
Índice de figuras…………………………………………………………………………………………………………… XV
Índice de tablas.…………………………………………………………………………………………………………… XIX
1
1. Introducción………………………………………………..………..………………….………………..………. 2
2. Catálisis…………………………………………………………………………………………….……………….… 4
3. Contaminantes orgánicos…………………………………………………………………..….….………… 5
3.1. Colorantes azoicos...……………………………………………………………………….………. 6
3.2. 4-Nitrofenol…………………………………….…..…………………………………….…..…...… 11
4. Motivación y objetivos generales de la tesis………………………………..…………………..…. 12
5. Objetivos específicos………………………………………………………………………………………...… 13
Referencias bibliográficas………………………………………………..……………………..…………………… 14
21
1. Introducción…………………………………………………..……….…………………………………………. 22
2. Sitios activos. Metales de transición……………………………………………………………..…… 22
3. Catalizadores compuestos por una única fase………………………………………………..…. 23
3.1. Óxidos de hierro………………………………………...………………………..……….…..…. 23
X
3.2. Espinelas de manganeso………………..………………………………….…..…...……….… 26
4. Catalizadores mesoporosos………………………….………………………………..……..……………. 28
4.1. Síntesis de los soportes……………………………...…………………………………...…..…. 30
4.2. Modificación de los soportes mesoporosos……………………..……..…………...… 31
4.2.1. Funcionalización……………………..…………………….……..……………..…..…. 32
4.2.2. Impregnación……………………………………………..…………………..……..…... 33
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………...….…... 33
39
1. Técnicas de caracterización..………………………..…..…………………..……………….……..……. 40
1.1. Microscopía de Transmisión Electrónica (MET)..…………………………….…….…. 40
1.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)………..………..….…..……..…………… 40
1.3. Difracción de rayos X (DRX)……………..…………………………………………………..…. 40
1.4. Porositrometría - Adsorción-desorción de nitrógeno……………………….…..… 41
1.5. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)………………... 41
1.6. Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA)…………………………………..…..….. 42
1.7. Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)………………..………………..… 42
1.8. Potencial Zeta ()........................................................................................ 42
2. Resultados………………………..……………………………………………………………………………..…. 43
2.1. Goetitas modificadas….……………………………...………………………………….…….…. 43
2.2. Espinelas de Mn………………………………………………………………..………………….... 45
2.3. Materiales Mesoporosos……………………….……………………..…….…..……………… 46
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………...…….... 52
XI
54
1. Introducción…………………………………………………..………………………..…………………………. 55
2. Experimental……………………………………………………………………………………………..………… 59
3. Resultados y discusión……………………………………………………………..…………………..…….. 61
3.1. Goetitas parcialmente sustituidas…………………………..………………….…...……… 61
3.2. Óxidos mixtos de tipo espinela……………………………………………..….……...…….. 69
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………...….…... 74
80
1. POA utilizando catalizadores mesoporosos…...……………………………………….………..…. 81
2. Experimental…………………………………………………………………………………………………..…… 81
3. Resultados y discusión……………………………………………………………………………..……..….. 82
3.1. Catalizadores mesoporosos modificados por funcionalización…..………….… 82
3.2. Catalizadores mesoporosos modificados por impregnación….……..……..….. 91
3.2.1. Persulfato……..………………………………………………………………………….…. 91
3.2.2. Peroximonosulfato……….………………………………………………….…….…… 97
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………...….…... 101
103
1. Reducción del 4-NF utilizando catalizadores mesoporosos de Cu…..………….….……. 104
2. Experimental………………………………………………………………………………………………..……… 104
XII
3. Resultados y discusión…………………………………………………………………..………………..….. 105
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………...….…... 110
112
115
Referencias bibliográficas…………………………………………………………………………………....……... 116
120
Referencias bibliográficas………………………………………………………………….………………...……... 121
123
1. Naranja G………………….………………………………………………….…………………………………….. 124
1.1. Experimental……………………………………………………………………….…..……………… 124
1.2. Resultados y discusión....………………………………….……………..….………………….. 124
2. Rojo Congo……..………….……………………………..……………………………………………………….. 129
2.1. Experimental……………………………………………………………………….…..……………… 129
2.2. Resultados y discusión....……………………………………….……….….………………….. 129
Referencias bibliográficas………………………………………………….………………………………..……... 131
132
XIII
AM Anaranjado de Metilo
NG Naranja G
RC Rojo Congo
POA Procesos de Oxidación Avanzada
•OH Radical oxidrilo
EEH Electrodo Estándar de Hidrógeno
SO4•− Radical sulfato
4-NF 4-nitrofenol
4-AF 4-aminofenol
APTES 3-aminopropiltrietoxisilano
PMS Anión peroximonosulfato (HSO5−)
PS Anión persulfato (PS2O82−)
CTAB bromuro de hexadeciltrimetil amonio
TEOS Tetraetilortosilicato de sodio
MET Microscopía de Transmisión Electrónica
MEB Microscopía Electrónica de Barrido
DRX Difracción de rayos X
FTIR Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier
EAA Espectroscopia de Absorción Atómica
XPS Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X
Potencial Zeta
PIE Punto isoeléctrico
ASE Área Superficial Específica
X % Porcentaje de decoloración
TBOH Terbutanol
EtOH Etanol
XIV
SO5•− Radical peroximonosulfato
COT Carbono Orgánico Total
Ea Energía de activación
HSO4− Anión hidrógenosulfato
HSO5− Anión peroximonopersulfato
Ti Período de inducción
kapp Constante de velocidad aparente
XV
Figura 1.1. Principios de la Química Verde.
Figura 1.2. Principales compuestos involucrados en algunos procesos de la industria textil.
Figura 1.3. Anaranjado de Metilo {4-((4-(dimetilamino) fenil)diazil)-bencensulfonato de sodio}.
Figura 1.4. Naranja G (7-hidroxi-8-(fenildiazenil)-naftaleno-1,3-disulfonato de sodio).
Figura 1.5. Rojo Congo (3,3'-([1,1'-bifenil]-4,4'-diyl)bis(4-aminonaftalen-1-ácido sulfonico).
Figura 1.6. 4-nitrofenol (1-hydroxy-4-nitrobenzol).
Figura 2.1. Estructura de la goetita. Círculos azules: OH. Círculos verdes: O.
Figura 2.2. Estructura de una espinela. Rojo: Tetraedros MeO4, Marrón: Octaedros MeO6.
Figura 2.3. Esquema general de síntesis de materiales silíceos mesoporosos.
Figura 2.4. Estructura de APTES.
Figura 2.5. Esquematización del proceso de modificación superficial de sílices.
Figura 3.1. Imágenes MEB de las muestras (a) Co0Al8,5, (b) Co7,9Mn0, (c) Co0Mn10,1, y (d) Co
2,4Al3,1Mn2,8.
Figura 3.2. Difractogramas de (a) goetita pura, (b) Co2,2Al5,3 y (c) Co6,1Al2,1.
Figura 3.3. Patrones DRX de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
Figura 3.4. Microfotografías MEB de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
Figura 3.5. Patrones DRX de (a) MCM-41 (inserto), (b) soporte funcionalizado, (c) Cu/MCM-41-
NH2, (d) Mn/MCM-41-NH2, (e) Co/MCM-41-NH2.
Figura 3.6. Patrones de DRX de (a) material de partida MCM-41. Inserto: (b) Cu/MCM-41-24, (c)
Cu/MCM-41-10, (d) Co/MCM-41-24 y (e) Co/MCM-41-10.
Figura 3.7. Imágenes MET de (a) MCM-41, (b) SBA-15, (c) SBA-16, (d) Cu/MCM-41-NH2, (e)
Co/SBA-15-NH2, (f) Cu/MCM-41-10, (g) Cu/MCM-41-24, (h) Co/SBA-16-NH2.
Figura 3.8. Espectros FTIR de (a) MCM-41, (b) MCM-41-NH2, (c) Cu/MCM-41-NH2, (d) Cu/MCM-
41-24.
Figura 3.9. Espectros XPS de Cu 2p en catalizadores soportados sobre MCM-41 (a) Cu/MCM-41-
10, (b) Cu/MCM-41-24.
XVI
Figura 3.10. Espectros XPS de Co 2p en catalizadores soportados sobre MCM-41 (a) Co/MCM-
41-10, (b) Co/MCM-41-24.
Figura 4.1. Cantidad anual de (a) publicaciones sobre PS y PMS, (b) citas.
Figura 4.2. Estructura de (a) PS y (b) Oxone.
Figura 4.3. Variación de la velocidad específica de la degradación del AM vs Mn o Al mol%.
Figura 4.4. Espectros FTIR de Co7,9Mn0 (a) antes de reacción, (b) después de reacción, y (c) AM.
Figura 4.5. Efecto de la temperatura en la decoloración de AM utilizando el catalizador
Co2,4Al3,1Mn2,8.
Figura 4.6. Perfiles UV-vis de la degradación del AM utilizando el catalizador Co7,9Mn0.
Figura 4.7. Remoción del COT en la degradación del AM por el catalizador Co7,9Mn0.
Figura 4.8. Reutilización del catalizador Co2,4Al3,1Mn2,8.
Figura 4.9. Mecanismo propuesto para la degradación del AM.
Figura 4.10. Decoloración del AM en presencia de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
Figura 4.11. Perfiles de decoloración catalítica del AM con PS.
Figura 4.12. Perfiles UV-vis de la degradación del AM con PS (120 min de reacción).
Figura 4.13. (a) Perfiles de decoloración catalítica del AM con PMS, (b) Perfiles UV-vis de
degradación de AM con PMS (120 min de reacción).
Figura 5.1. Porcentaje de decoloración del AM con PS solo (■), SBA-16-NH2 ( ), Cu/SBA-16-NH2
(□), Co/SBA-16-NH2 (▲).
Figura 5.2. Decoloración de la solución de AM utilizando el catalizador Co/MCM-41-NH2 en
presencia y ausencia de oxidante.
Figura 5.3. Espectros FTIR de los catalizadores de Co antes y después de la reacción (a)
Co/MCM-41-NH2, (b) Co/SBA-15-NH2, (c) Co/SBA-16-NH2.
Figura 5.4. Efecto de la temperatura en la decoloración del AM utilizando (a) Cu/MCM-41-NH2,
(b) Cu/SBA-16-NH2.
Figura 5.5. Perfiles de decoloración del AM en presencia de TBOH o EtOH para Cu/MCM-41-
NH2.
Figura 5.6. Reciclado de los catalizadores mesoporosos funcionalizados.
Figura 5.7. Espectros UV-vis de AM con PS solo, y PS junto con catalizadores metálicos.
XVII
Figura 5.8. Perfiles de decoloración de AM, NG y RC en presencia únicamente del oxidante.
Figura 5.9. Perfiles de decoloración de AM (■), NG () y RC (▲) con catalizadores de Cu y Co
impregnados.
Figura 5.10. Espectros UV-vis de AM después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 6). (a) Catalizadores
de Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co.
Línea sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
Figura 5.11. Espectros UV-vis de NG después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 6). (a) Catalizadores
de Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co.
Línea sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
Figura 5.12. Espectros UV-vis de RC después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 7). (a) Catalizadores
de Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co.
Línea sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
Figura 5.13. Efecto de la temperatura en la decoloración del AM utilizando Cu/MCM-41-24.
Figura 5.14. Espectros UV-vis de NG con PMS solo y PMS junto con los catalizadores a los 120
min de reacción.
Figura 5.15. Reuso de Co/MCM-41-24 en la degradación de NG utilizando PMS.
Figura 5.16. Activación del PMS mediada por Co.
Figura 6.1. Espectros UV-Vis en función del tiempo para la reducción del 4-NF catalizado por (a)
Cu/MCM-41-10 y (b) Cu/MCM-41-24.
Figura 6.2. Modelo de Langmuir-Hinshelwood para la reducción del 4-NF a 4-AF catalizado por
catalizadores de Cu en presencia de NaBH4.
Figura 6.3. Gráfico de pseudo-primer orden para la reducción de 4-NF con (a) Cu/MCM-41-10 y
(b) Cu/MCM-41-24.
Figura 6.4. Reuso de los catalizadores de Cu. Conversiones calculadas luego de los 30 s de
reacción.
Figura A3.1. Decoloración de NG con diferentes concentraciones de PS.
Figura A3.2. Espectro UV-vis de NG luego de transcurridas 2 h y 24 h de reacción (pH 6).
Figura A3.3. Decoloración de NG a diferentes pH iniciales.
Figura A3.4. Decoloración de NG a diferentes temperaturas.
XVIII
Figura A3.5. Cinéticas de reacción de pseudo primer orden para la degradación oxidativa de NG.
Figura A3.6. Perfiles de reacción en presencia de TBOH y EtOH.
Figura A3.7. Posible mecanismo de degradación de NG.
Figura A3.8. Porcentaje de decoloración catalítica de NG en diferentes ciclos de reacción.
Figura A3.9. Curvas de decoloración del RC.
Figura A3.10. Espectros UV-vis de los líquidos residuales post-reacción.
Figura A3.11. Porcentaje de decoloración catalítica del RC en diferentes ciclos de reacción
utilizando Cu/MCM-41-NH2.
XIX
Tabla 3.1. Área superficial específica, punto isoeléctrico y fases de los catalizadores de goetita
pura y sustituida.
Tabla 3.2. Área superficial de las espinelas de Mn.
Tabla 3.3. Caracterización de los soportes y materiales modificados por EAA y análisis de
absorción de N2.
Tabla 4.1. Clasificación de los POA.
Tabla 4.2. Degradación oxidativa del AM (30 °C, pH 3) utilizando goetitas pura y sustituidas.
Tabla 4.3. Constantes cinéticas para la decoloración del AM a diferentes temperaturas para el
catalizador Co2,4Al3,1Mn2,8.
Tabla 5.1. Resumen de las condiciones de reacción utilizadas para cada colorante azo.
Tabla 5.2. Degradación oxidativa del AM (30 °C, pH 6) utilizando materiales mesoporosos.
Tabla 5.3. Constantes cinéticas para la decoloración del AM con catalizadores basados en Cu a
diferentes temperaturas.
Tabla 5.4. Porcentajes de mineralización de los colorantes a diferentes tiempos de reacción.
Tabla 5.5. Constantes cinéticas para la decoloración de AM utilizando el catalizador Cu/MCM-
41-24 a diferentes temperaturas.
Tabla 5.6. Porcentajes de mineralización, pH y concentración de PMS remanente a distintos
tiempos de reacción.
Tabla 6.1. Parámetros catalíticos para la reducción del 4-NF catalizada por catalizadores de Cu.
Tabla 6.2. Comparación de las velocidades de reacción (k) de diferentes catalizadores de CuO
para la reducción de 4-NF a 4-AF.
Tabla A1.1. Composición química de las muestras.
Tabla A1.2. Parámetros de celda unidad y composición de la fase obtenido por refinamiento
Rietveld.
Tabla A1.3. Relación longitud-ancho, área superficial específica y valores de PIE para ambas
series de muestras.
Tabla A2.1. Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento de estructura para CuMn2O4.
XX
Tabla A2.2. Coordenadas atómicas, parámetros de desplazamiento atómico y factores de
ocupación de sitios (fos) para Cu1,5Mn1,5O4.
Tabla A2.3. Ángulos y distancias para Cu1,5Mn1,5O4.
Tabla A2.4. Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento de estructura para CoMn2O4.
Tabla A2.5. Coordenadas atómicas, parámetros de desplazamiento atómico y factores de
ocupación de sitios (fos) para CoMn2O4.
Tabla A2.6. Ángulos y distancias para CoMn2O4.
« Capítulo I »
Introducción y objetivos
Introducción y Objetivos Capítulo I
2
1. Introducción
El gran desarrollo industrial y tecnológico llevado a cabo por el hombre en las últimas
décadas se ha traducido en una mejora de su calidad de vida; sin embargo ha supuesto un
impacto negativo sobre el medio ambiente y la salud. El uso masivo e irresponsable de los
recursos naturales por parte de la humanidad ha provocado la generación de gran cantidad
de residuos, y su tratamiento inadecuado ha generado un importante deterioro del entorno.
Años atrás, el diseño industrial estaba basado exclusivamente en la optimización
económica sin tener en cuenta el medio ambiente; se consideraba que todos los
subproductos de una operación química para los que no existía uso eran residuo. La forma
más práctica y económica de deshacerse de estos residuos consistía en quemarlos o
verterlos en los diferentes ecosistemas. Actualmente, la concientización a nivel mundial se
encuentra en crecimiento, y para esto se han puesto en marcha diferentes metodologías
con el fin de minimizar las emisiones, interviniendo directamente en el procedimiento
industrial, de manera de prevenir y reducir la descarga de contaminantes al medioambiente.
Para esto, se intenta implementar la Química Verde o Química Sostenible.
La Química Verde fue definida por Anastas y Warner [1] a principios de los años noventa
como “el diseño de productos y procedimientos químicos que permitan reducir y eliminar la
utilización y la síntesis de sustancias peligrosas”. Para alcanzar este objetivo, la Química
Sostenible se basa en doce principios:
1. Prevención: es mejor prevenir la contaminación que tratar posteriormente los
residuos.
2. Rendimiento atómico: los métodos sintéticos deben ser diseñados para maximizar la
incorporación al producto final de todas las sustancias usadas en el proceso.
3. Procesos sintéticos de reducida peligrosidad: siempre que sea posible, los métodos
sintéticos deben utilizar y generar sustancias que tengan la menor toxicidad posible
para humanos y medio ambiente.
4. Diseño de productos químicos inocuos: los productos químicos han de ser diseñados
de manera que cumplan su función de manera eficiente, con el mínimo de toxicidad.
Introducción y Objetivos Capítulo I
3
5. Disolventes y sustancias auxiliares inocuos: se deben evitar o minimizar el uso de
sustancias auxiliares, y cuando no sea posible, procurar que éstas sean lo más
inocuas posible.
6. Diseño energético eficiente: los requerimientos energéticos de un proceso químico
deben ser evaluados de acuerdo a su impacto económico y medioambiental, y
minimizados. Si es posible, los procesos sintéticos deben desarrollarse a presión y
temperatura ambiente.
7. Uso de materias primas y recursos naturales renovables: las materias primas y
recursos naturales usados deben ser renovables siempre que sea técnica y
económicamente viable.
8. Reducción de subproductos: siempre que sea posible hay que optar por métodos
directos de síntesis, ya que cada paso adicional genera más subproductos.
9. Catálisis: los reactivos catalíticos deben ser lo más selectivos posible y utilizados en
lugar de los reactivos estequiométricos.
10. Diseño de productos degradables: los productos químicos deben ser diseñados de
manera que al final de su vida útil no persistan en el medio ambiente y que puedan
ser descompuestos en productos inocuos.
11. Análisis en tiempo real para la prevención de la polución: se han de desarrollar
métodos analíticos para monitorear y controlar en tiempo real, y de forma interna, al
proceso la formación de posibles productos tóxicos.
12. Química segura para prevenir accidentes: las sustancias y la forma en que son usadas
en un proceso químico deben ser elegidas con el objetivo de minimizar el riesgo
potencial de accidentes químicos, incluyendo fugas, explosiones y fuego.
Introducción y Objetivos Capítulo I
4
Figura 1.1. Principios de la Química Verde.
2. Catálisis
Uno de los principios fundamentales de la Química Verde es la catálisis, ya que permite
reducir el impacto medioambiental mediante la disminución tanto de los residuos como del
gasto energético, acotando los tiempos de tratamiento y de esta forma el costo, un aspecto
fundamental para la industria. Los catalizadores son una herramienta indispensable en
numerosos procesos. Más del 90 % de los procesos industriales en la actualidad se
encuentran asociados al uso de catalizadores.
Entendemos por catalizador toda aquella sustancia capaz de modificar la velocidad de
una reacción química sin sufrir alteración alguna durante el proceso [2].
Se pueden distinguir dos tipos principales de catálisis: catálisis homogénea y catálisis
heterogénea. La catálisis homogénea es aquella en la cual el catalizador se encuentra en la
misma fase que los reactivos involucrados en la reacción, mientras que la catálisis
heterogénea se produce cuando aparece una diferencia de fases entre catalizador y
reactivos. Aunque ambas han sido estudiadas ampliamente [3,4,5], la catálisis heterogénea
presenta ciertas ventajas frente a la homogénea. Los catalizadores heterogéneos son más
robustos, muchas veces presentan una mayor actividad catalítica y un nivel de toxicidad y
acción corrosiva menores que los catalizadores homogéneos. Además, una de las principales
ventajas del uso de catalizadores heterogéneos es la posibilidad de reutilización. A
diferencia de lo que ocurre en la catálisis homogénea convencional, una vez concluida la
reacción, los catalizadores heterogéneos se pueden separar de la mezcla de reacción y
Introducción y Objetivos Capítulo I
5
utilizarse nuevamente, manteniendo incluso su actividad catalítica. De esta manera, el
material puede utilizarse en un proceso continuo, evitando una contaminación secundaria.
3. Contaminantes orgánicos
En las industrias textiles se necesitan entre 200 y 400 litros de agua para producir 1 kg de
tejido, y el agua utilizada por esta industria se descarta casi totalmente como residuo [6,
7,8]. La calidad y la cantidad de las aguas residuales son una preocupación fundamental
debido a que contienen diversos compuestos químicos de carácter tóxico (Fig. 1.2). Muchos
de ellos, entre los que se pueden mencionar a los colorantes azo y compuestos
nitroaromáticos, son estables y presentan alta resistencia a la biodegradación, lo que los
convierte en contaminantes persistentes [9].
Figura 1.2. Principales compuestos involucrados en algunos procesos de la industria textil (Modificado de Dos Santos y col., 2007 [10]).
Estos tipos de contaminantes, más allá de ser potencialmente cancerígenos, pueden
reducir la penetración de la luz en el agua, por lo que la descarga continua de las aguas
residuales de las unidades de teñido en las fuentes de agua afecta también la vida acuática
[11]. Es por esto que el tratamiento del agua residual juega un rol importante en lo que
concierne a la preservación del ambiente.
Existen diversas técnicas que pueden ser utilizadas para el tratamiento de los efluentes.
Las mismas se agrupan dentro de dos grandes categorías:
Introducción y Objetivos Capítulo I
6
No destructivas: engloban métodos en los que no se elimina el compuesto
contaminante, sino que se filtra o adsorbe y se separa del resto del efluente para su
almacenamiento y posterior eliminación, o simplemente se transforma en otro compuesto
de valor agregado.
Destructivas: implican métodos que eliminan el contaminante.
La elección de un método u otro dependerá fundamentalmente de las características del
contaminante, su concentración y el caudal del efluente.
3.1. Colorantes azoicos
En 1856 William Henry Perkin descubrió accidentalmente el primer colorante sintético
comercialmente exitoso del mundo. Hasta esa fecha, los colorantes usados, como la
hematita o el ocre, poseían un origen natural. Gracias al descubrimiento en 1865 de la
estructura molecular del benceno, la producción de colorantes sintéticos se vio estimulada y
desde entonces más de 100.000 colorantes han sido sintetizados en el mundo, con una
producción de 7 × 105 t/año [12].
Los tintes son definidos como sustancias coloreadas que cuando se aplican sobre fibras le
imprimen un color permanente que es capaz de resistir la decoloración luego de la
exposición al sudor, la luz, el agua y a muchos productos químicos, incluyendo los agentes
oxidantes comunes y el ataque microbiano [13]. Más de mil colorantes sintéticos fueron
desarrollados y utilizados en la fabricación a finales del siglo XIX [14]. Además, el
crecimiento mundial de la industria textil desde entonces conllevó un aumento proporcional
en el uso de los colorantes sintéticos, y esto se acompañó con un incremento en la
contaminación debido a las aguas residuales contaminadas con colorantes [15]. Se estima
que se descargan anualmente 280.000 t de colorantes textiles en los efluentes industriales
en todo el mundo [16,17,18], de los cuales el 70 % está compuesto por colorantes azo, lo
que los convierte en el mayor grupo de tintes sintéticos liberados en el medio ambiente
[19,20,21].
Los colorantes azoicos contienen un agente cromóforo, constituido por el grupo azo (-
N=N-) que une a dos compuestos aromáticos, y un grupo dador de electrones conocido
como auxocromo (-NH2, -OH). Estos colorantes son de difícil degradación y tienden a formar
Introducción y Objetivos Capítulo I
7
compuestos tóxicos y carcinógenos con el paso del tiempo. Existen más de 3000 variedades
diferentes, representando la mayoría de los colorantes textiles utilizados debido a la
facilidad y la rentabilidad de su síntesis, su estabilidad y la variedad de colores disponibles
en comparación con los colorantes naturales [22,23,24]. Además de ser empleados en la
industria textil, son utilizados en la fabricación de papel, impresión, alimentos e industrias
cosméticas [19,25]. Sin embargo, más de un 90 % de estos colorantes presentaron elevadas
tasas de toxicidad, según la ETAD (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs
Manufacturing Industry).
El Anaranjado de Metilo (AM, Fig. 1.3) es un colorante azoico que además se utiliza
comúnmente como indicador de pH. Está formado por dos anillos bencénicos, unidos entre
sí por un enlace azo (-N=N-) y tiene un grupo amino (-NH2, donador) en posición para
respecto al enlace azo en uno de los anillos, y en el otro anillo un grupo sulfonato (-SO3-,
receptor), que en conjunto permiten la resonancia entre todos los dobles enlaces
otorgándole propiedades de color a la molécula [26]. El AM se considera un compuesto
alergénico, ya que al contacto con la piel puede provocar erupciones o incluso intoxicación
si es ingerido [27].
Figura 1.3. Anaranjado de Metilo, {4-((4-(dimetilamino) fenil)diazil)-bencensulfonato de sodio}.
El colorante Naranja G (NG, Fig. 1.4) pertenece a la clase de tintes ácidos. Según el
Programa de Toxicología Nacional Estadounidense, este compuesto es genotóxico para
ratones albinos y podría ser peligroso para humanos [28]. Es un colorante con un grupo arilo
unido al naftaleno por un enlace azo formando el cromóforo, tiene dos grupos -SO3- como
sustituyentes en la parte aromática del naftaleno en posiciones 6 y 8, y un grupo -OH en
posición 2 en relación al enlace azoico.
Introducción y Objetivos Capítulo I
8
Figura 1.4. Naranja G, (7-hidroxi-8-(fenildiazenil)-naftaleno-1,3-disulfonato de sodio).
El Rojo Congo (RC, Fig. 1.5) es una molécula diazoica. Se lo utiliza en la industria textil,
además es utilizado comúnmente como indicador de pH. Es una molécula simétrica y
compleja formada por seis anillos bencénicos, presenta dos enlaces azo y tiene dos grupos -
NH2 en posición orto respecto al enlace azo, y dos un grupos -SO3-. El RC es considerado un
material carcinogénico que además puede resultar tóxico para la reproducción, ocasionando
daños en el feto [29].
Figura 1.5. Rojo Congo, (3,3'-([1,1'-bifenil]-4,4'-diyl)bis(4-aminonaftalen-1-ácido sulfonico).
Los colorantes azo presentan una fijación a la fibra de aproximadamente un 85 %, por lo
que el 15 % restante de la cantidad utilizada se descarga al ambiente [18,30]. Estos
contaminantes son persistentes ya que no pueden removerse con los métodos
convencionales de tratamiento de aguas, debido a su estructura compleja, origen sintético y
naturaleza recalcitrante.
Se necesitan cantidades muy pequeñas de colorante en el agua (< 1 ppm en algunos
casos) para causar un cambio muy visible en el color [31]. Así, las aguas residuales
coloreadas afectan los aspectos estéticos y la transparencia de los cuerpos de agua
receptores. La importancia de este grupo de colorantes como contaminante ambiental
radica no sólo en su color, sino también en el hecho de que en las condiciones anaerobias
Introducción y Objetivos Capítulo I
9
inherentes a los tratamientos convencionales de depuración de aguas, tiene lugar la
reducción del enlace azo lo que da lugar a la formación de aminas aromáticas poco
biodegradables y tóxicas. Muchas de estas aminas aromáticas, como la o-toluidina y el
aminobifenilo, están prohibidas ya en algunos países, por tratarse de sustancias altamente
tóxicas y considerarse potenciales carcinógenos [32,33,34]. Bae y Freeman (2007) [35]
realizaron ensayos donde demostraron la toxicidad biológica de los colorantes azo usados
en la industria textil. Es sabido también que los compuestos azo se reducen en los
sedimentos [36] y el medio intestinal, dando lugar a la regeneración de las aminas tóxicas
de partida. Se determinó que aproximadamente 130 de los 3200 colorantes azo que se
utilizan producen aminas aromáticas cancerígenas debido a su degradación reductiva [37].
Por todo lo antes mencionado, surge una fuerte demanda de tecnologías que permitan
eliminar los colorantes de los efluentes y así poder reciclar el importante volumen de agua
que se consume durante el proceso de teñido [8,38].
Actualmente hay métodos comerciales disponibles para el tratamiento de aguas
residuales contaminadas con colorantes. Un procedimiento bien conocido y extensamente
aplicado es el tratamiento del agua residual con lodo activado, simple o combinado con
otros procesos fisicoquímicos. Sin embargo, estos tratamientos tradicionales demandan un
espacio físico considerable y su eficiencia depende de factores como la variación en el flujo
de agua y sus características químicas. Shaul y col. (1991) [39] estudiaron el tratamiento de
18 colorantes azo y encontraron que 11 de estos pasaban prácticamente sin cambios a
través del sistema de lodo activado, 4 fueron adsorbidos y sólo 3 fueron biodegradados.
Más aún, Oliveira y col. (2007) [40] mostraron que incluso después del tratamiento, el
efluente textil era mutágeno y contenía varios tipos de colorantes. Esto demuestra que
dichos tratamientos no serían lo suficientemente eficientes para el tratamiento de los
desechos coloreados [41,42,43,44].
Por otro lado, las tecnologías fisicoquímicas existentes (intercambio iónico, filtración con
membranas, adsorción con carbón activado, etc.) transfieren los agentes contaminantes de
una fase a otra con lo cual generan una contaminación secundaria.
En este contexto, los procesos de oxidación avanzada (POA) se presentan como una
alternativa ventajosa sobre los tratamientos convencionales, ya que pueden convertir los
Introducción y Objetivos Capítulo I
10
contaminantes orgánicos en compuestos menos tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse
completamente, esto es, degradarse a sus constituyentes minerales [45,46] y, de esta
manera, reciclar el agua contaminada. Los POA se basan en la generación in situ de
compuestos y radicales libres reactivos con fuerte poder oxidante, con la consecuente
elevada capacidad de eliminación de contaminantes orgánicos recalcitrantes [47,48].
Dentro de los POA, la reacción de Fenton y sus derivados (foto-Fenton [49], electro-
Fenton [50,51], sono-Fenton [52] y sono-foto-Fenton [53,54]) son los más populares debido
a la producción del radical •OH con fuerte poder oxidante (E0 = 1.8 – 2.7 V vs electrodo
estándar de hidrógeno (NHE)) [55]. Sin embargo, estos métodos presentan varios
inconvenientes tales como la necesidad de pH bajos (pH óptimo ≅ 3) cuando se utilizan sales
ferrosas en la reacción, y las dificultades en el almacenamiento y transporte del oxidante
H2O2, junto con su inestabilidad química [56,57,58].
Los procesos de oxidación basados en la generación del radical sulfato (SO4•−) se
presentan como una alternativa innovadora a los POA típicos. Desde el artículo pionero en
este campo publicado por Anipsitakis y Dionysiou (2003) [3], un renovado interés científico
en estas tecnologías dio lugar a muchos trabajos que describen el uso de varios métodos
para la generación de este radical.
La utilización del SO4•− presenta algunas ventajas distintivas. En primer lugar, el potencial
de reducción del SO4•− se encuentra en el intervalo 2,5-3,1 V [59] por lo que es capaz de
oxidar eficientemente una amplia gama de compuestos orgánicos. Otra característica
importante es que la actividad del SO4•− es independiente del pH; a pH neutro, el SO4
•− es
significativamente más reactivo que el •OH [3,60,61]. Esta característica es importante
puesto que evita el uso de productos químicos adicionales para ajustar el pH de las aguas
residuales. Además, debido a que el SO4•− presenta un tiempo de vida media mayor (3-4 ×
10-5 s) en agua y una velocidad de reacción alta, la probabilidad de una reacción efectiva con
los contaminantes orgánicos es más alta que en el caso del •OH (2 × 10-8 s) [62,63,64]. Un
factor adicional es que el auto-clivaje del SO4•− es menos significativo, lo que permite
generar una concentración más alta de radicales en el agua y, por lo tanto, aumentar la
eficiencia en el tratamiento de aguas residuales con alta carga de contaminante. Por último,
Introducción y Objetivos Capítulo I
11
debido a su selectividad, el radical SO4•− es un oxidante más eficiente para compuestos
orgánicos con enlaces insaturados y constituyentes aromáticos que el radical •OH [65].
Se informó en varios trabajos que la degradación inducida por el SO4•− produce niveles
de mineralización mayores que las obtenidas con •OH para varios tipos de agentes
contaminantes. En contraste, se requieren grandes cantidades de •OH para atacar un grupo
funcional específico ya que este radical actúa de manera no selectiva a través de una serie
de reacciones que involucran la transferencia electrónica, la adición radicalaria electrofílica
y la abstracción de hidrógeno [55,66,67].
La desventaja obvia de las tecnologías de descontaminación basadas en radicales SO4•−
es el incremento en el contenido de sal, puesto que el ion SO42- se generaría como producto
final. Sin embargo, el ion SO42- es prácticamente inerte y no se considera un contaminante.
La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) ha fijado un valor de 250 mg L-
1 como límite máximo de concentración en aguas para consumo humano. En nuestro país, el
Código Alimentario Argentino, dentro de las normas oficiales para la calidad del agua [68],
establece un valor máximo de 400 mg L-1 en agua potable de uso domiciliario. Los iones
SO42- podrían removerse por precipitación, intercambio iónico, ósmosis inversa y métodos
de nanofiltración. Más aún, el ion SO42- puede regenerarse electrolíticamente a PS para su
reuso.
3.2. 4-nitrofenol
El 4-nitrofenol (4-NF, Fig. 1.6) es un contaminante común puesto que los compuestos
nitroaromáticos se generan con frecuencia como subproductos en las industrias
farmacéutica, agroquímica, textil y de producción de colorantes [69,70]. En consecuencia,
se libera en el ambiente como efluente industrial, contaminando tanto el agua superficial
como subterránea [71], con potencial actividad cancerígena y genotóxica afectando a la vida
humana y la fauna silvestre [72,73]. Los síntomas que provoca su ingestión o inhalación
incluyen dolor de cabeza, náusea, somnolencia y cianosis [73].
Introducción y Objetivos Capítulo I
12
Figura 1.6. 4-nitrofenol (1-hydroxy-4-nitrobenzol).
Para su eliminación, se emplean diferentes tratamientos como la adsorción y la
degradación tanto electroquímica como microbiana. Sin embargo, estos tratamientos
resultan ineficientes ya que la degradación del 4-NF a productos inocuos se dificulta por su
alta estabilidad en agua [74,75,76].
Por otro lado, la reducción del 4-NF adquiere una importancia significativa ya que el
producto de reacción, el 4-aminofenol (4-AF), es el principal intermediario industrial en la
fabricación de analgésicos y antipiréticos, lubricantes anticorrosivos y tinturas de cabello
[77,78]. Así, la reducción del 4-NF es interesante no sólo desde el punto de vista ambiental
sino también del industrial.
La vía más común y eficiente para la reducción de 4-NF en medio acuoso ocurre
empleando NaBH4 como reductor, y un catalizador metálico. Los catalizadores que emplean
oro como fase activa se han estudiado exhaustivamente para esta reacción [79,80],
seguidos de otros metales nobles tales como la plata, el paladio y el platino [81,82,83].
Otros catalizadores metálicos basados en platino [84], níquel [85], cinc [86], cobalto [87] y
rutenio [88] también se han evaluado en la reducción de 4-NF.
4. Motivación y objetivos generales de la tesis
De todo lo anteriormente expuesto se deduce que es necesario encontrar técnicas
alternativas a las tradicionales, que resulten eficientes para el tratamiento de los
contaminantes orgánicos presentes en los efluentes residuales de las industrias textiles. Con
este fin se plantea como objetivo general la síntesis de catalizadores heterogéneos activos
para las reacciones de degradación de colorantes azoicos a través de POA, y de reducción de
4-NF. Se pretende que dichos catalizadores sean eficaces en reacciones en fase acuosa, a
temperatura ambiente y presión atmosférica.
Introducción y Objetivos Capítulo I
13
5. Objetivos específicos
Sintetizar catalizadores con características redox del tipo goetita y óxidos mixtos de
tipo espinela sustituidos con metales de transición (Cu, Co y/o Mn).
Preparar sílices mesoporosas de estructura hexagonal (MCM-41 y SBA-15) y cúbica
(SBA-16).
Modificar los soportes mesoporosos obtenidos con diferentes metales de transición
(Cu, Mn, Co), a través de diferentes metodologías: (i) utilizando un agente funcionalizante
(3-aminopropiltrietoxisilano, APTES), y (ii) mediante impregnación húmeda.
Caracterizar las nuevas fases sólidas mediante espectroscopia de absorción atómica,
difracción de rayos X, sorptometría de N2, espectroscopia FT-IR y UV-visible, microscopía de
transmisión electrónica, microscopía electrónica de barrido y espectroscopia fotoelectrónica
de rayos X.
Evaluar la capacidad catalítica de los nuevos materiales en la degradación oxidativa
de colorantes azo AM, NG, RC.
Realizar un estudio comparativo respecto a la capacidad oxidante de diferentes
agentes (K2S2O8, KHSO5) sobre la degradación de los colorantes ya mencionados.
Evaluar diferentes parámetros (carga metálica del catalizador, efecto del agente
funcionalizante, relación oxidante:concentración contaminante, pH, etc.) estableciendo las
condiciones óptimas.
Plantear los posibles mecanismos de degradación oxidativa.
Evaluar la actividad de catalizadores seleccionados en la reducción del contaminante
4-NF.
Evaluar la capacidad de reutilización de los catalizadores que resulten activos y
selectivos para las reacciones de interés.
Introducción y Objetivos Capítulo I
14
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Introducción y Objetivos Capítulo I
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20
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« Capítulo II »
Síntesis de Catalizadores
Metálicos
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
22
1. Introducción
Actualmente, los catalizadores son una herramienta indispensable en numerosos
procesos; más de un 90 % de los procesos químicos industriales llevan asociados el uso de
catalizadores, donde la catálisis heterogénea juega un importante papel [1].
Los catalizadores heterogéneos son materiales inorgánicos sólidos, que contienen sitios
activos, capaces de afectar la cinética de las reacciones químicas. Los catalizadores
heterogéneos pueden ser: (i) materiales compuestos por una única fase, o (ii) estar
constituidos de un material inerte que actúa como soporte sobre el cual se dispersa la fase
activa (metal de transición) que puede estar presente en su forma metálica o en una red
iónica, por ejemplo un óxido. Los catalizadores de fase simple utilizados en esta tesis fueron
óxidos de hierro tipo goetita (-FeOOH), parcialmente sustituidos con diferentes metales, y
espinelas mixtas Co-Mn y Cu-Mn (CoMn2O4 y CuMn2O4). Respecto a los catalizadores
soportados, se dispersó la fase activa (Cu, Co, Mn) sobre diferentes materiales silíceos
mesoporosos a través de dos procedimientos diferentes.
2. Sitios activos. Metales de transición
El radical SO4•− se genera por activación de los aniones peroximonosulfato (PMS, HSO5
−) o
persulfato (PS, S2O82−). Se han descripto muchos métodos para su activación, tales como el
aumento de la temperatura, la aplicación de luz UV y ultrasonido, entre otros [2,3,4,5,6]. Sin
embargo, estos métodos requieren del uso de energía. La activación con metales de
transición resulta un método prometedor [7] con un bajo costo energético.
Estudios previos han demostrado que la Ag(I) es el mejor catalizador homogéneo entre
varios metales de transición, para activar al PS y PMS a pH 3, y que el Ru(III) puede activar
eficientemente al PMS a pH 7 [7]. Sin embargo, estos metales son poco utilizados debido a
su alto costo y potencial toxicidad. Es por esto que se buscan otras alternativas, como el uso
de Cu, Co, Al y Mn, que también activan eficientemente tanto al PS como al PMS para
producir el radical SO4•−. Los fundamentos de la activación se profundizarán en el Capítulo
IV.
El sistema heterogéneo para la activación de los oxidantes es ventajoso sobre el sistema
homogéneo, como ya se comentó en el Capítulo I, porque: (I) el catalizador heterogéneo
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
23
sólido se puede separar fácilmente del agua tratada para su reutilización evitando además la
pérdida del metal activo, (II) no se requiere el tratamiento secundario para quitar los
metales disueltos del agua tratada, y (III) es más estable bajo condiciones de reacción
extremas [8]. En general, el sistema heterogéneo es eficiente sobre un amplio intervalo de
pH, incluyendo el pH común del agua natural y de las aguas residuales (pH 2-9) mientras que
en el caso del sistema homogéneo, el catalizador disuelto podía precipitar a valores de pH
cercanos al neutro y pH básico lo que acotaría su rango de utilidad [9,10].
3. Catalizadores compuestos por una única fase
3.1. Óxidos de hierro
Los óxidos de Fe(III) se caracterizan por poseer baja solubilidad (por ende gran
estabilidad) y por la capacidad de reemplazar parcialmente al Fe por otros cationes en su
estructura. Debido a la alta energía de cristalización, los óxidos de Fe, ya sean naturales o
sintéticos, a menudo forman cristales muy pequeños. Esto se traduce en un área superficial
específica relativamente elevada, lo que los convierte en potenciales soportes para
diferentes fases activas [ 11 , 12 ]. Estas propiedades, sumadas a su bajo costo, los
transforman en una alternativa atractiva para ser empleados como catalizadores en la
remoción de contaminantes de diversos efluentes [13,14,15,16,17,18,19,20,21].
En general, la estructura de los óxidos de hierro consiste en empaquetamientos
compactos de aniones O2- u OH-, con arreglo hexagonal (ehc) o cúbico (ecc), en donde los
intersticios octaédricos, y en algunos casos tetraédricos, están parcialmente ocupados con
iones Fe di o trivalentes. Los distintos óxidos difieren principalmente en la forma en la cual
las unidades estructurales básicas – Fe(O/OH)6 o FeO4 – están distribuidas en el espacio.
Particularmente, la estructura de la goetita se basa en un ehc de aniones O2- y OH- con
iones Fe(III) en los huecos octaédricos. Los poliedros de FeIII forman series de filas dobles
separadas por filas dobles vacías. Cada eslabón de la fila doble está formado por dos
octaedros que comparten una arista en común, como se muestra en la Figura 2.1. Contiene
dos tipos de ligantes, el grupo oxo (O2-) y el grupo hidroxo (OH-), designados como OI y OII.
La unión entre octaedros de dobles cadenas diferentes se realiza por la compartición del
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
24
grupo OI, mientras que cada eslabón de la doble cadena se forma por compartición de
grupos OII.
Figura 2.1. Estructura de la goetita. Círculos azules: OH. Círculos verdes: O.
Los óxidos de hierro son sustancias muy reactivas que tienen una gran capacidad para
adsorber o incorporar una variedad de especies como cationes metálicos (Al3+, Cr3+, Ni2+,
entre otros), aniones metálicos (por ejemplo MoO42-) y aniones no metálicos (fosfato,
ortosilicato, arseniato, materia orgánica) [ 22 ]. Los cationes pueden incorporarse
sustituyendo al ion Fe en la red cristalina, formando pequeños agregados de una fase
distinta en el seno de los cristales o formando una capa de composición o estructura
diferente en la superficie de las partículas. En el caso de la sustitución isoestructural, los
distintos cationes no modifican la simetría de la estructura, pero sí afectan el tamaño de la
celda unidad [23].
El grado de sustitución de Fe(III) por un catión M comúnmente se expresa como
M/(M+Fe) (mol mol-1), y la facilidad de la sustitución depende de la similitud del radio iónico
y del estado de oxidación de los cationes [24]. Las especies catiónicas M(III) son las más
apropiadas y la estructura tolera la sustitución de un heteroátomo cuyo radio tenga un
tamaño 18 % del radio de Fe(III) de alto espín en coordinación octaédrica. Se ha
observado en la naturaleza, y más frecuentemente en el laboratorio, el reemplazo
isomórfico de Fe por una gran variedad de otros cationes en los óxidos de Fe [25].
Además de los cationes M(III), los cationes M(II) y M(IV) pueden incorporarse también a
la estructura del óxido de Fe(III), pero generalmente su incorporación es < 0,1 mol mol-1.
Otro factor que influye en la tendencia de tales cationes al reemplazo del Fe(III) en los
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
25
óxidos, además del radio iónico, es su contribución a la energía de estabilización del campo
cristalino y a la energía de la red cristalina [26]. Los problemas de balance de carga
aumentan con la sustitución de estos cationes, y se ha sugerido que la incorporación o
liberación de protones podría explicar la incorporación de cationes di o tetravalentes,
respectivamente [27].
La sustitución de Fe por un único metal ha sido objeto de numerosos estudios. Sin
embargo, no existen muchos reportes sobre sustituciones múltiples de metales en la goetita
[28,29,30,31,32]. Manceau y col. [29] reportaron la sustitución simultánea de Cr, Mn, Co, Ni,
Cu y Zn en goetita natural. Por otro lado, Cornell y col. [28] encontraron una inclusión de
hasta 8 mol % para Ni, Co y Mn, y Kaur y col. [32] reportaron un valor máximo de sustitución
de 10,5 mol % para Cr, Zn, Cd y Pb en un oxohidróxido sintético. En cuanto a la inclusión de
Al y Mn en goetita, se ha reportado la predominancia del Mn sobre el Al en la incorporación
simultánea de ambos iones en la estructura de la goetita [30].
La capacidad y el potencial de los óxidos de hierro, tanto naturales como sintéticos, para
catalizar la oxidación de compuestos orgánicos a través de reacciones tipo Fenton han sido
bien documentados [33,34]. Termodinámicamente, la goetita es un óxido de hierro muy
estable y puede considerarse un catalizador eficaz para este tipo de reacciones, ya que es un
óxido abundante, estable a bajos pH (> 2), presenta baja lixiviación de hierro y una elevada
concentración de grupos OH superficiales [35,36,37,38,39].
Sin embargo, existen escasos reportes en la literatura sobre goetitas sustituidas aplicadas
como catalizadores para la degradación de colorantes azo utilizando PS. Es por esta razón
que este capítulo se enfoca en la síntesis de goetitas simple- y multi-sustituidas con Mn, Co
y Al, ya que estos cationes metálicos coexisten con la goetita en sistemas naturales, y
además pueden resultar eficientes para la activación del PS.
Síntesis de goetita
Se prepararon dos series de Me-goetitas, (Mn-Co) y (Co-Al)-goetitas, siguiendo las
especificaciones descriptas en [40]. La carga metálica nominal, Me, definida como:
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
26
se mantuvo constante en 12 mol % con el fin de obtener goetita como única fase, y evitar la
formación de trazas de otras fases adicionales.
Mn-Co-goetitas: se sintetizaron goetitas simples de Mn, Co y mixtas (Mn-Co) partiendo
de ferrihidrita mediante la adición de NaOH 2 M a una solución de nitratos de
Fe(III)+Mn(II)+Co(II) de concentración metálica total 0,53 M (relación molar Me/OH-= 0,076).
Los precipitados se lavaron con agua, se centrifugaron y posteriormente se envejecieron en
una solución de NaOH 0,3 M a 60 °C durante 15 días en frascos de Teflón con tapa a rosca.
Co-Al-goetitas: el material Al-goetita se preparó mezclando 25 mL de la solución A
(Fe(NO3)3 1 M), 29,6 mL de solución B (62,5 mL de Al(NO3)3 0,5 M + 37,5 mL de KOH 5M,
relación molar OH-/Al = 0,167) y 45 mL de KOH 5 M. Se obtuvieron Co-Al-goetitas con
diferentes relaciones molares Co:Al mezclando las soluciones A y B con volúmenes
apropiados de una solución de Co(NO3)2 0,5 M, seguido del agregado de KOH 5 M. Siguiendo
el mismo procedimiento, una muestra adicional tri-sustituida fue sintetizada con una
relación Co:Al:Mn 4:4:4. En todos los casos, se utilizaron frascos de Teflón, y se agregó agua
bidestilada para alcanzar una concentración final de KOH 0,3 M. Las suspensiones se
almacenaron durante 15 días a 60 °C.
En ambas series, los frascos se abrieron todos los días, se taparon y se agitaron
manualmente por 5 s. Luego del tiempo de envejecimiento, los materiales se lavaron con
agua bidestilada hasta alcanzar una conductividad del líquido de lavado similar a la del agua
bidestilada (≈ 2 S), y se secaron a 40 °C. Las muestras mixtas fueron sintetizadas con
diferentes relaciones molares nominales Co:Mn o Co:Al (12:0, 9:3, 6:6, 3:9 y 0:12 mol %) y se
nombraron CoxMnyAlz, donde x, y, y z representan el porcentaje molar de Co, Mn y Al
respectivamente, determinado por espectroscopia de absorción atómica (EAA).
3.2. Espinelas de manganeso
Las espinelas forman un amplio grupo de cristales inorgánicos cuya estructura está
relacionada con el propio mineral MgAl2O4 [41]. La fórmula general de las espinelas es
AB2O4. Los átomos de oxígeno se ordenan en un empaquetamiento cúbico compacto, y cada
átomo de oxígeno tiene otros 12 átomos equidistantes de él (Fig. 2.2). Este tipo de
empaquetamiento genera huecos entre átomos de oxígeno de dos tipos diferentes: (a)
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
27
octaédricos (Ho), uno por cada átomo de O, y (b) tetraédricos (Ht), dos por cada átomo de O.
Estos son más pequeños que los anteriores. En las espinelas existe el doble de huecos
tetraédricos que de huecos octaédricos (2 Ht = Ho).
Figura 2.2. Estructura de una espinela. Rojo: Tetraedros MeO4, Marrón: Octaedros MeO6.
En general, A se refiere a un ion metálico divalente (AII) y B se refiere a un ion metálico
trivalente (BIII). Hay dos tipos de espinelas [42]:
Espinelas normales: todos los cationes AII ocupan Ht disponibles y todos los cationes
BIII ocupan la mitad de los Ho disponibles. Las espinelas normales se representan como
AII[BIII2]O4. Los cationes entre corchetes ocupan Ho.
Espinelas inversas: todos los cationes AII y la mitad de los cationes BIII ocupan Ho, y
los cationes BIII remanentes ocupan los huecos Ht . Se representan como BIII[AII BIII]O4.
Las espinelas de manganeso AMn2O4 representan un grupo de materiales
multifuncionales en los cuales el ajuste de la cantidad y la identidad química de AII le otorga
una amplia gama de características. Sus propiedades, que incluyen el bajo costo, efectividad
y nula toxicidad las convierte en buenas candidatas como catalizadores.
Recientemente, se han evaluado los óxidos de manganeso y los óxidos mixtos de metales
de transición en la activación de PS y PMS, para la degradación de contaminantes orgánicos.
De estos estudios se desprende que los óxidos de manganeso son catalizadores activos para
la generación de radicales sulfato, siendo su eficiencia dependiente del estado de oxidación
del manganeso y de su potencial redox [43,44]. Cuando se utilizaron estructuras de tipo
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
28
espinela modificados con cationes Co, Mn y Ni en la degradación de Naranja Acido II, se
logró una buena activación del anión PMS a pH neutro [45,46,47].
Las espinelas CuMn2O4 y CoMn2O4 se sintetizaron siguiendo la técnica reportada por Arul
Dhas y col. [48] y Lazarraga y col. [49]. Para cada síntesis, se pesó la cantidad necesaria de
Co(NO3)2.6H2O ó Cu(NO3)2.3H2O (dependiendo del óxido), de Mn(NO3)2.4H2O y de la
sacarosa refinada (combustible), de manera de mantener una proporción molar 1:2:1,
respectivamente. Los reactivos se disolvieron en una cantidad mínima de agua destilada,
sobre un plato Pyrex. Se usó una placa calefactora para concentrar la solución hasta el
punto de ignición, obteniéndose un polvo negro y espumoso de baja densidad. Las muestras
obtenidas se calcinaron a 400 °C.
La obtención de las espinelas se representan según las siguientes reacciones
estequiométricas:
Co(NO3)2(aq) + 2Mn(NO3)2(aq) + C12H22O11(aq)+ yO2(g) CoMn2O4 + 2N2(g) + 2NOx(g) + 12CO2(g) + 11H2O(g)
Cu(NO3)2(aq) + 2Mn(NO3)2(aq) + C12H22O11(aq)+ yO2(g) CuMn2O4 + 2N2(g) + 2NOx(g) + 12CO2(g) + 11H2O(g)
donde y = 5 + x
4. Catalizadores mesoporosos
Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), los sólidos porosos se
agrupan en 3 clases: microporosos, mesoporosos y macroporosos, basados en sus
diámetros de poro (d):
Microporosos: d < 2 nm
Mesoporosos: 2 ≤ d ≤ 50 nm
Macroporosos: d > 50 nm
Los materiales mesoporosos ofrecen diversas ventajas en su aplicación como soportes en
catálisis. Su tamaño de poro facilita la transferencia de masa y su elevada área superficial
permite el anclaje de un número muy elevado de sitios activos por unidad de masa del
material.
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
29
Los tamices moleculares con estructuras mesoporosas fueron reportados por primera vez
por Kresge y col. [50], y desde entonces el interés en este tipo de materiales ha ido en
aumento. En particular, los materiales silíceos mesoporosos, SBA-15 y MCM-41, con canales
hexagonales uniformes bidimensionales, y SBA-16 con arreglo cúbico de poros, han atraído
mucha atención en el campo de la catálisis [51,52].
La preparación de estos óxidos mesoporosos se realiza tradicionalmente por el método
plantilla con surfactante iónico. El mecanismo de formación se puede entender en términos
de plantillas de cristal líquido (del inglés liquid cristal template, LCT) [53,54,55], donde una
especie con grupos funcionales orgánicos forma una estructura central, rodeada de óxidos
inorgánicos que forman un marco. Las moléculas de surfactante de cadena larga se
disponen asistidas por un auto-ensamblaje de micelas para formar fases líquido-cristalinas.
Se produce el depósito de especies de silicato entre las “varillas” de surfactante y
posteriormente se condensan para formar una red inorgánica, con un ordenamiento dictado
por la interacción entre el surfactante y las especies de silicato (Fig. 2.3).
Una vez obtenida la estructura mesoporosa, el surfactante queda ocluido dentro de los
poros, y se debe eliminar adecuada y cuidadosamente, para evitar el colapso de la
estructura. La eliminación del agente direccionador de estructura se lleva a cabo ya sea por
calcinación [56], o por extracción en medio ligeramente polar y en presencia de ácidos
minerales [57]. Se obtiene entonces una estructura con una distribución de poro del orden
de 2-10 nm.
En general, el mecanismo LCT se rige por dos factores: (i) la dinámica de las moléculas del
surfactante para formar conjuntos de micelas y (ii) la capacidad del óxido inorgánico de
sufrir reacciones de hidrólisis y policondensación que conduce a una red que rodea la
plantilla orgánica.
Figura 2.3. Esquema general de síntesis de materiales silíceos mesoporosos.
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
30
Existe una amplia variedad de moléculas de surfactantes iónicos con diferentes tamaños,
formas, grupos funcionales y cargas, que son capaces de actuar eficazmente como agentes
direccionadores de estructura de poro. Estas moléculas se pueden clasificar en función de la
química de su grupo y la carga de la cabeza de la molécula en:
Surfactantes catiónicos: el grupo hidrófilo lleva una carga positiva (sales de
tetraalquilamonio).
Surfactantes aniónicos: el grupo hidrófilo porta una carga negativa (sulfatos,
sulfonatos y fosfatos).
La naturaleza del surfactante, las especies inorgánicas, el óxido de silicio y las condiciones
de síntesis (pH, temperatura, tiempo, composición), son las variables que determinan la
naturaleza y características del material mesoporoso resultante.
En esta parte del Capítulo se detalla la preparación de materiales silíceos mesoporosos
modificados con manganeso, cobalto y cobre. Se eligieron dos soportes que presentan
canales con ordenamiento hexagonal (MCM-41 y SBA-15). A pesar de compartir esta
característica, el material SBA-15 tiene mayor estabilidad hidrotermal debido a sus paredes
de siloxano más gruesas [58,59], mientras que el material MCM-41 puede presentar un área
superficial específica más grande (> 1000 m2g-1) [60]. Paralelamente, se preparó un material
similar con un empaquetamiento cúbico de poros, SBA-16.
Los catalizadores metálicos obtenidos a partir de los sólidos mesoporosos se prepararon
mediante dos metodologías diferentes que permiten obtener una alta carga metálica. Una
de ellas se centró en la modificación superficial del soporte por reacción con un espaciador,
seguido por la coordinación del metal. El otro método se basó en la interacción directa entre
el soporte y el catión metálico por impregnación.
4.1. Síntesis de los soportes
MCM-41: se sintetizó por vía hidrotermal convencional, siguiendo el método reportado
por Bore y col. (2006) [61], partiendo de bromuro de hexadeciltrimetil amonio (CTAB) como
surfactante y Na2SiO3 (SiO2 27 %, NaOH 10 %, H2O 63 %) como fuente de silicio, en una
relación molar 3,4SiO2:1CTAB:286H2O. El pH de la mezcla final se ajustó a 10 con HNO3 1 M
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
31
y se mantuvo en un baño de agua a 80 oC durante 8 h, en un frasco de Teflón en condiciones
estáticas. Se lavó el material con agua destilada, se filtró y se dejó secar en aire.
SBA-15: se siguió el protocolo de Choi y col. (2005) [62]. Se disolvió 1 g de Pluronic P-123
en 31,5 mL de una solución de HCl 1,6 M. La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta
disolución completa. Posteriormente se agregaron 2,28 mL de tetraetilortosilicato (TEOS). La
solución resultante se trasvasó a un autoclave y se colocó en estufa a 35 oC durante 24 h, y
luego a 100 oC por 24 h más. El sólido obtenido se filtró al vacío,se lavó con agua destilada y
se secó en estufa a 35 oC.
SBA-16: se siguió el procedimiento propuesto por Van Der Voort y col. (2002) [63]. Cuatro
g de Pluronic F127 se disolvieron en 30 g de agua destilada y 120 g de HCl 2 M. La mezcla se
agitó a temperatura ambiente y se agregaron 5,23 g de tetraetilortosilicato (TEOS). La
solución se mantuvo en agitación constante por 20 h a temperatura ambiente.
Posteriormente, se envejeció la muestra en estufa a 100 oC por 48 h. El sólido obtenido se
lavó con agua destilada, se filtró y se dejó secar en aire.
4.2. Modificación de los soportes mesoporosos
La sustitución isomórfica de Si por metales lleva a modificaciones en el diámetro y
volumen de poro, superficie específica y parámetros cristalográficos. Sin embargo, la carga
de metal que se puede alcanzar a través de una síntesis hidrotermal tradicional es muy baja
[64,65].
En este sentido, la funcionalización de la superficie de materiales mesoporosos se
presenta como una alternativa interesante para producir catalizadores con una carga
metálica alta. Uno de los métodos de funcionalización se basa en la silanización de la
superficie del material con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES, Fig. 2.4), seguida por la
coordinación del metal al grupo amino del espaciador.
Figura 2.4. Estructura de APTES.
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
32
El grupo silano del APTES es altamente reactivo y modifica la superficie del soporte a
través de la formación de enlaces covalentes con átomos de la superficie [66]. Es bien
sabido que los materiales híbridos funcionalizados son de gran interés ya que asocian en
una única fase sólida las propiedades de una red de sílice rígida y la reactividad química
particular del componente orgánico [67,68].
Por otro lado, la interacción química entre los grupos silanoles superficiales y los iones de
metales de transición, permite hacer efectiva la técnica de impregnación obteniéndose de
esta manera materiales con alta carga metálica y conservando el carácter mesoporoso,
dando por resultado materiales con elevada actividad catalítica [64].
4.2.1. Funcionalización
Los soportes mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y SBA-16) fueron funcionalizados post
síntesis utilizando APTES [66]. Para esto, se removió el surfactante remanente por
calcinación a 550 oC (rampa de calentamiento: 1 oC min-1), hasta peso constante. Se dejó el
material (3 g) en estufa a 110 oC toda la noche y se resuspendió en 135 mL de tolueno con el
agregado de 13,5 mL de APTES, manteniendo la mezcla en reflujo durante 8 h a 110 oC en
atmósfera de nitrógeno. Se evaporó el tolueno y finalmente se lavó tres veces con
cloroformo. Las muestras funcionalizadas se nombraron MCM-41-NH2, SBA-15-NH2 y SBA-
16-NH2.
El proceso de coordinación del metal se produce a través de la interacción entre los
grupos amino libres, covalentemente unidos a los oxhidrilos de la superficie de los soportes,
y los iones metálicos en solución (Fig. 2.5). Se puso en contacto una masa determinada de
sólido funcionalizado (previamente tratado a 100 oC por 4 h), con una solución de MeSO4
0,15 M (Me = Co2+, Cu2+ o Mn2+), durante 24 h, con agitación constante y a temperatura
ambiente [69]. El sólido se centrifugó, se lavó con agua destilada y se secó a temperatura
ambiente. Las muestras se nombraron como Me/MCM-41-NH2, Me/SBA-15-NH2 o Me/SBA-
16-NH2, dependiendo del metal utilizado.
Síntesis de Catalizadores Metálicos Capítulo II
33
Figura 2.5. Esquematización del proceso de modificación superficial de sílices.
4.2.2. Impregnación
Para la incorporación del metal por impregnación, se puso en contacto 1,0 g del soporte
MCM-41 con 5 mL de una solución de acetilacetonato del metal de interés, Me(AcAc)2 (Me =
Cu o Co), en tolueno a 70 oC, bajo agitación contante, por 24 h [64]. Se utilizó una
concentración de solución de Me(AcAc)2 adecuada para obtener una concentración final de
metal en el sólido de 10 y 24 % en peso. Posteriormente el material se secó a 70 oC por 4 h y
se calcinó a 400 oC (rampa de calentamiento: 0,5 oC min-1), hasta peso constante con el fin
de eliminar el surfactante. Las muestras se nombraron Me/MCM-41-24 y Me/MCM-41-10,
dependiendo del metal.
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« Capítulo III »
Caracterización
Caracterización Capítulo III
40
1. Técnicas de caracterización
A continuación se detallan de manera resumida los fundamentos de las técnicas, el
equipamiento empleado y los resultados de la caracterización de los materiales y
catalizadores obtenidos en este trabajo.
1.1. Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)
Con el fin de obtener información de las características morfológicas, las muestras
mesoporosas fueron sometidas a estudios MET. En el caso particular de los materiales
mesoporosos, la técnica resulta sumamente útil ya que permite determinar el
ordenamiento, morfología, dimensión y dirección de los canales.
Las micrografías se obtuvieron en un microscopio JEOL 100X2 (Tokyo, Japon). Las
muestras en polvo se sometieron a ultrasonido en etanol y luego una gota de la suspensión
homogénea se colocó en una grilla de cobre con malla de carbón y se dejó evaporar el
solvente.
1.2. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
Esta técnica brinda información respecto de la topografía de la muestra. Se analizó la
morfología de las goetitas modificadas por MEB, a partir de una gota de suspensión secada
en un soporte metálico, utilizando un microscopio electrónico por emisión de campo Zeiss
Supra 40.
La morfología de las espinelas se analizó utilizando una microsonda electrónica JEOL
8230.
1.3. Difracción de rayos X (DRX)
Las propiedades estructurales de los materiales se determinaron por DRX. Los patrones
de difracción de las goetitas modificadas se registraron en un difractómetro Siemens D5000,
con radiación CuKα, a 40 kV y 35 mA. Los datos se colectaron en el intervalo de 2θ: 18,5-
130,5°.
Caracterización Capítulo III
41
En el caso de las espinelas de Mn, los perfiles se registraron en un difractómetro PAN
Analytical X’Pert Pro (operado a 40 kV y 40 mA) con una radiación CuKα1+2, entre 10 y 130°
(2θ).
Los difractogramas de los materiales mesoporosos se registraron en un difractómetro
Philips PW1710 BASED, operando a 45 kV y 30 mA, con una radiación CuKα1 utilizando un
monocromador de grafito y la configuración Bragg-Brentano θ/2θ. Los datos se colectaron
en el rango 2-10° (2θ) en el caso de los soportes puros y 2-70° (2θ) para los materiales
modificados por impregnación. Los materiales mesoporosos ordenados presentan difracción
en la escala mesoscópica (entre 2 y 20 nm) debido a la diferencia de densidad electrónica
entre los poros (aire) y las paredes (óxido de silicio). Como las distancias entre poros están
en el orden de los nanometros, los picos de difracción aparecen a bajos ángulos (2θ entre
0,5 y 4o).
1.4. Porositrometría - Adsorción-desorción de nitrógeno
Las isotermas de adsorción son muy útiles para determinar el área superficial específica,
un dato de relevancia en el campo de la catálisis. A través de estas se puede obtener
también información acerca del tamaño y volumen de poro de los materiales.
Se realizaron isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K con un equipo
AUTOSORB-1MP. Para esto, las muestras fueron previamente desgasificadas. Las muestras
de goetitas y óxidos mixtos fueron previamente calentados a 120 oC y evacuados durante 2
h; los materiales mesoporosos se calentaron a 150 oC y se evacuaron por 2 h 30 min. El área
superficial específica de los materiales se determinó a partir de la ecuación BET (Brunauer-
Emmett-Teller) [1,2,3]; el cálculo de tamaño de poro se realizó a partir de la ecuación de
Kelvin [4].
1.5. Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros FTIR de las muestras se registraron utilizando un equipo Nicolet Nexus en
el rango entre 400 y 4000 cm-1, con una resolución de 4 cm-1. Las muestras se pulverizaron y
las pastillas se prepararon en una prensa hidráulica utilizando KBr en una relación 1:100. Se
obtuvo así una pastilla traslúcida a través de la cual puede pasar el rayo de luz del
espectrómetro.
Caracterización Capítulo III
42
Esta técnica se utilizó para caracterizar tanto los soportes como los catalizadores, además
de comprobarse la efectividad en el proceso de funcionalización de los soportes
mesoposoros. Se empleó también para evaluar la potencial adsorción de los diferentes
sustratos sobre los materiales, durante y luego de la reacción.
1.6. Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA)
A través de esta técnica se determinó el contenido metálico de los catalizadores, sobre la
disgregación ácida de las muestras, utilizando un espectrómetro de absorción atómica GBC
Avanta Model B-932. Para esto, 30 mg de las muestras se disgregaron con HCl 6 M a 80 oC
en el caso de los óxidos, o con agua regia (HCl-HNO3) seguido de HF a 45-50 oC en el caso de
las muestras mesoporosas. Mediante esta técnica se determinó también el porcentaje de
lixiviación de los catalizadores, midiendo el contenido de metal en el líquido sobrenadante
luego de la reacción de degradación.
1.7. Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
La espectroscopia fotoelectrónica se aplicó para estudiar la composición y el estado
electrónico de la región superficial de una muestra. Los estudios de XPS fueron hechos en el
Centro de Materiales de la Universidad de Porto (CEMUP, Porto, Portugal) en un
espectrómetro KRATOS AXIS Ultra HSA – VISION utilizando una radiación monocromática Al
Kα (1486.6 eV) operando a 15 kV (90 W). Las muestras en polvo se compactaron en pellets.
Los resultados se utilizaron para determinar el estado de oxidación de los metales en la
superficie de los catalizadores mesoporosos obtenidos por impregnación.
1.8. Potencial Zeta ()
El punto isoeléctrico (PIE)1 de los óxidos se obtuvo a partir de medidas electroforéticas,
utilizando un equipo Malvern Zetasizer ZS90. Este equipo permite medir la movilidad
1 Las medidas de movilidad electroforética se relacionan con el movimiento de partículas suspendidas bajo la influencia de un campo eléctrico, donde la dirección del movimiento depende de la carga de las partículas a un pH determinado. El pH de la solución influye marcadamente sobre la carga de las partículas, y el valor de pH al cual las partículas del sólido no se mueven bajo la aplicación de un campo eléctrico aplicado se denomina punto de carga cero (PCC). Cuando se utilizan técnicas electroforéticas, el pH al cual la movilidad electroforética es cero es llamado punto isoeléctrico (PIE), y si no hay adsorción de otros iones diferentes a los iones determinantes del potencial (H+/OH-) sobre la superficie, el PCC y el PIE son sinónimos.
Caracterización Capítulo III
43
electroforética de las partículas en suspensión y a partir de estos datos calcula en forma
automática el de las mismas aplicando la ecuación de Henry. El de las muestras se midió
en un intervalo de pH de 3,5-8,5, utilizando una relación solución/sólido igual a 20 L g-1
(NaNO3 10-2 M). El valor de pH fue ajustado mediante la adición de KOH o HNO3 0,1 M.
2. Resultados
2.1. Goetitas modificadas
La concentración de metal, el área superficial específica (ASE) y el punto de carga cero de
las muestras de goetita parcialmente sustituida se resumen en la Tabla 3.1. Como se puede
ver, el ASE de las goetitas cambió considerablemente después de la incorporación de los
metales. La incorporación de Co condujo a un aumento marcado en el ASE, con un valor
máximo para el catalizador con sustitución simple de Co por Fe (109 m2g-1). Por otra parte,
la adición de Mn originó una notable disminución del ASE y, por lo tanto, la muestra
sustituida sólo con Mn (Co0Mn10,1) presentó el valor mínimo de ASE (28 m2g-1). Los óxidos
disustituídos tuvieron incrementos en el ASE conforme aumentaba el contenido de Co y
disminuía el contenido de Mn. Con la incorporación del Al, se detectó la misma tendencia
que con el Mn. La goetita sustituida únicamente con Al (Co0Al8,5) mostró el ASE más baja (26
m2g-1). El óxido trisustituído mostró alta ASE, esto podría relacionarse con la fuerte
influencia de la incorporación del Co (64 m2g-1) [5].
La sustitución parcial del Fe(III) por cationes externos puede generar variaciones en el
valor de PIE en comparación a la goetita pura. Los resultados demostraron que ambas series
de muestras presentaron valores PIE muy similares a la de la goetita pura (α-FeOOH, PIE =
7,3). Sin embargo las muestras sustituidas con Mn ó Al (Co0Mn10,1 y Co0Al8,5) mostraron
valores considerablemente más bajos de PIE. El valor obtenido en la primera muestra (5,8)
es consistente con los valores reportados para los óxidos de Mn (< 5) [6] y podría indicar que
el Mn se distribuye principalmente en las capas externas de los cristales. En el caso de la
muestra Co0Al8,5, el valor de 5,2, podría atribuirse a las diferentes características ácido/base
de las especies superficiales Al-OH y Fe-OH [7].
Caracterización Capítulo III
44
Tabla 3.1. Área superficial específica, punto isoeléctrico y fases de los catalizadores de goetita pura y
sustituida.
Muestra Fases ASE (m2g-1) PIE
Co0Mn0Al0 Goetita 36 ± 1 7,3 Co7,9Mn0 Goetita 109 ± 1 7,4
Co6,9Mn2,2 Goetita 58 ± 1 n.d. Co5,0Mn5,0 Goetita 55 ± 1 7,8 Co2,6Mn7,6 Goetita 42 ± 1 n.d. Co0Mn10,1 Goetita 28 ± 1 5,8 Co6,1Al2,1 Goetita, CoFe2O4 38 ± 1 n.d. Co4,2Al3,5 Goetita, CoFe2O4 43 ± 1 7,3 Co2,2Al5,3 Goetita 36 ± 1 n.d. Co0Al8,5 Goetita 26 ± 1 5,2
Co2,4Al3,1Mn2,8 Goetita 64 ± 1 6,8
n.d., no determinado. El subíndice indica el contenido de Mn, Co y Al en cada muestra, determinado por EAA.
En la Figura 3.1 se presentan las micrografías MEB de muestras seleccionadas de ambas
series. La longitud media de los cristales aciculares de goetita aumentó, mientras que el
ancho disminuyó con el aumento del contenido de Co (Co7,9Mn0), conduciendo a cristales
más delgados y largos. La goetita que contiene Mn presentó cristales más anchos que los
cristales de Co7,9Mn0, lo que coincide con el hecho de que este óxido presenta un ASE más
baja. La muestra trisustítuida (Co2,4Al3,1Mn2,8) presentó una marcada polidispersión,
probablemente debido a una distribución no homogénea de los cationes en la estructura del
óxido. Estos resultados se encuentran en concordancia con otros ya reportados con
anterioridad [8,9].
Figura 3.1. Imágenes MEB de las muestras (a) Co0Al8,5, (b) Co7,9Mn0, (c) Co0Mn10,1, y
(d) Co 2,4Al3,1Mn2,8.
Caracterización Capítulo III
45
Los patrones de DRX de todas las muestras Co-Mn-goetita indicaron que la goetita es la
única fase presente (Tabla 3.1). Los parámetros de red y la composición de fases, obtenidas
a partir de refinamiento Rietveld se presentan en el Anexo I. Pudo verse también que a
medida que se incrementó la sustitución de metal en la estructura del óxido, hubo cambios
en las posiciones de los picos de difracción, indicando la anisotropía por la
expansión/contracción de la red cristalina, debido a la presencia del/los heteroátomo/s. Se
observaron además picos de difracción atribuidos a CoFe2O4 en los patrones de Co6,1Al2,1 y
Co4,2Al3,5. Los difractogramas de las muestras de mayor relevancia se presentan en la Figura
3.2.
20 30 40 50 60 70
* ****
(c)
(b)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
2 theta (°)
(a)
*
Figura 3.2. Difractogramas de (a) goetita pura, (b) Co2,2Al5,3 y (c) Co6,1Al2,1.
*Indica la presencia de una fase de tipo espinela.
2.2. Espinelas de Mn
El producto obtenido por calcinación a 400 °C de la muestra CuMn2O4, corresponde a una
fase de espinela cúbica (Fig. 3.3a). Los picos adicionales indicaron la presencia de
hausmannita (MnMn2O4, tetragonal) lo que se interpretó como la segregación de una
espinela rica en Mn. Los resultados de los parámetros de celda unidad, distancias y ángulos
interatómicos y proporciones de fase, obtenidos a partir del refinamiento Rietveld de los
patrones de DRX, se presentan en el Anexo II. En el caso de CoMn2O4, los perfiles de DRX
indicaron la presencia de una única fase cristalina (Fig. 3.3b).
Caracterización Capítulo III
46
20 30 40 50 60 70
(b)
Inte
nsi
dad (
u.a
.)
2 theta (°)
(a)
Figura 3.3. Patrones DRX de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
En la Figura 3.4 se muestran las micrografías MEB de las espinelas obtenidas. Ambas
muestras revelaron estructuras porosas y superficies rugosas. Estas características podrían
deberse a la generación de gas durante el proceso de combustión.
Figura 3.4. Microfotografías MEB de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
En la Tabla 3.2 se presentan las ASE de ambas espinelas.
Tabla 3.2. Área superficial de las espinelas de Mn.
Muestra ASE (m2g-1)
CuMn2O4 15,3 ± 0,1 CoMn2O4 12,3 ± 0,1
2.3. Materiales mesoporosos
La carga metálica de los catalizadores basados en soportes mesoporosos, junto con el
ASE y los diámetros de poro calculados de las isotermas de adsorción de N2 se presentan en
la Tabla 3.3.
Caracterización Capítulo III
47
En el caso de los materiales modificados por funcionalización con APTES, se alcanzó la
mayor carga metálica sobre el soporte MCM-41, probablemente debido a una mayor
incorporación de grupos -NH2 durante el proceso de funcionalización. Como producto de la
modificación, se observó una marcada caída en el ASE de los catalizadores obtenidos de esta
manera, siendo esta caída más acentuada en los materiales basados en MCM-41.
Cuando la modificación se realizó por impregnación, el contenido real del metal fue
similar al nominal (Tabla 3.3). Empleando este método de modificación se obtuvieron
materiales con elevadas áreas superficiales.
Tabla 3.3. Caracterización de los soportes y materiales modificados por EAA y análisis de absorción
de N2.
Muestra Contenido metálico
(% peso) ASE
(m2g-1) Tamaño de poro
(nm) Co Cu Mn
MCM-41 - - - 1007 4,1 Co/MCM-41-NH2 17,0 - - 125 n.d. Cu/MCM-41-NH2 - 14,0 - 9 n.d. Mn/MCM-41-NH2 - - 17,7 85 n.d.
Cu/MCM-41-10 - 5,8 - 547 2,6 Cu/MCM-41-24 - 19,0 - 864 n.d. Co/MCM-41-10 7,9 - - 521 4,6 Co/MCM-41-24 14 - - 498 4,6
SBA-16 - - - 662 4,6 Co/SBA-16-NH2 1,7 - - 385 n.d. Cu/SBA-16-NH2 - 4,1 - 210 n.d.
SBA-15 - - - 820 7,0 Co/SBA-15-NH2 1,6 - - 385 n.d.
n.d., no determinado.
El difractograma de rayos X del soporte MCM-41 mostró un patrón típico de una
estructura hexagonal mesoporosa (Fig. 3.5a), con un pico intenso a bajos ángulos de 2θ
atribuible al plano de difracción (100) y picos de menor intensidad relacionados con los
planos de reflexión (110), (210) y (200). Los difractogramas de los materiales funcionalizados
(Fig. 3.5b) y de los correspondientes catalizadores metálicos Cu/MCM-41-NH2 (Fig. 3.5c),
Mn/MCM-41-NH2 (Fig. 3.5d) y Co/MCM-41-NH2 (Fig. 3.5e) muestran una disminución
significativa en la intensidad de los picos de difracción, probablemente debido a un colapso
parcial de la estructura de la fase ordenada MCM-41, lo que coincide con el hecho de que
los catalizadores presentan un ASE considerablemente más baja que el material de partida.
Caracterización Capítulo III
48
2 4 6 8 10
2° theta
(d)
(b)
(e)
(c)Inte
nsid
ad (
u.a
.)
2 theta (°)
2 3 4 5 6 7 8 9 10
200210
100
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
110
(a)
Figura 3.5. Patrones DRX de (a) MCM-41 (inserto), (b) soporte funcionalizado, (c) Cu/MCM-41-
NH2, (d) Mn/MCM-41-NH2, (e) Co/MCM-41-NH2.
Lo mismo sucede en los catalizadores obtenidos por impregnación. En el caso de
Cu/MCM-41-24 se observaron además picos de difracción característicos de CuO a altos
ángulos (2θ = 35,4 y 38,8°) (Fig. 3.6b). Una situación similar se presenta en los perfiles de los
catalizadores de Co obtenidos por esta técnica, donde aparecen picos a altos ángulos (2θ =
36,7 y 61,8 °) asociados con óxidos de cobalto de tipo Co3O4 (Fig. 3.6d,e).
La ausencia de picos en la región de altos ángulos en la muestra Cu/MCM-41-10 (Fig.
3.6c) podría sugerir que no se forma CuO como fase segregada, o bien que podría
encontrarse como nanoclusters altamente dispersos con tamaño de partícula menor que el
límite de detección de la técnica DRX. Este hecho se discutirá más adelante en base a los
resultados de XPS.
2 4 6 8 10
(c)
(b)
(d)
(c)
(e)
(a)
100
(a)210
200
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2 theta (°)
110
(b)
30 40 50 60 70
Inte
nsit
dad
(u.a
.)
2 theta (°)
Figura 3.6. Patrones de DRX de (a) material de partida MCM-41, (b) Cu/MCM-41-10, (c) Cu/MCM-
41-24. Inserto: (d) Co/MCM-41-24 y (e) Co/MCM-41-10.
Caracterización Capítulo III
49
En la Figura 3.7 se muestran las imágenes MET de los soportes mesoporosos (Fig. 3.7a-c)
y de los materiales modificados. Los catalizadores basados en los soportes de la familia SBA
(SBA-15 y SBA-16) mantuvieron una estructura ordenada (Fig. 3.7e,h). Sin embargo, la
regularidad estructural de MCM-41 disminuyó luego de la modificación por funcionalización
y posterior carga metálica (Fig. 3.7d). Estos resultados son consistentes con los DRX
obtenidos para las mismas muestras basadas en el soporte MCM-41, donde se observa una
disminución de la cristalinidad luego de la funcionalización.
La pérdida parcial en la regularidad estructural también se observó en los catalizadores
obtenidos por impregnación (Fig. 3.7f,g) aunque se conservó el carácter mesoporoso.
Figura 3.7. Imágenes MET de (a) MCM-41, (b) SBA-15, (c) SBA-16, (d) Cu/MCM-41-NH2, (e)
Co/SBA-15-NH2, (f) Cu/MCM-41-10, (g) Cu/MCM-41-24, (h) Co/SBA-16-NH2.
Caracterización Capítulo III
50
En la Figura 3.8 se presentan los espectros FTIR de los soportes MCM-41, MCM-41-NH2 y
de dos catalizadores de cobre obtenidos por las dos técnicas de modificación (Cu/MCM-41-
NH2 y Cu/MCM-41-24). Todos los espectros presentaron las bandas a 810 y 960 cm-1
atribuidas a vibraciones de estiramiento simétricas Si-O-Si y Si-OH, respectivamente,
características de la estructura inorgánica [10,11]. Luego de la funcionalización la banda Si-
OH a 960 cm−1, se convirtió en un hombro indicando la sustitución de los silanoles
superficiales por grupos aminosilanos. La aparición de bandas en la región de 2800-3000
cm−1 (estiramientos simétricos de grupos metilo y metileno) confirmaron la presencia de
estos compuestos orgánicos. Las bandas de las vibraciones de estiramiento N-H y C-H de los
grupos funcionales del APTES se observaron en la región 3000-3500 cm-1 (solapadas con las
bandas características de las moléculas de agua) y en las regiones 1500-1700 cm-1 y 1300-
1500 cm-1 (vibraciones de flexión de los enlaces H-N-H y H-C-H, respectivamente) [12]. Los
espectros IR de los catalizadores presentaron leves cambios, atribuidos a la interacción
metal-APTES. Se obtuvieron perfiles similares para los catalizadores basados en SBA-16 y
SBA-15, confirmándose de esta manera la funcionalización exitosa del soporte.
Los materiales modificados por impregnación también presentaron la banda de
absorción a 810 cm-1, mientras que la banda de 960 cm-1 tiende a desaparecer y
superponerse con la banda de flexión Si-O-Si (Fig. 3.8d). Este hecho podría atribuirse a la
interacción de los grupos Si-OH con especies de Cu o Co, y se tomó como prueba de la
presencia de iones metálicos [13,14].
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
(d)
(c)
(b)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
(a)
Figura 3.8. Espectros FTIR de (a) MCM-41, (b) MCM-41-NH2, (c) Cu/MCM-41-NH2, (d) Cu/MCM-41-24.
Caracterización Capítulo III
51
La composición superficial y el estado de oxidación de los metales en los catalizadores
modificados por impregnación fueron analizados por XPS. En los espectros de los
catalizadores de Cu (Cu/MCM-41-10 y Cu/MCM-41-24), se observaron dos picos
fotoelectrónicos intensos a ~935 y ~955 eV junto con dos picos satélite, atribuidos a Cu 2p3/2
y 2p1/2, lo que confirmaría la existencia de especies Cu2+ [15] (Fig. 3.9). La deconvolución del
pico 2p3/2 mostró dos contribuciones diferentes, atribuidas a especies Cu2+ a 935,4 eV, y una
pequeña contribución de especies Cu0/Cu+ a 932,6 eV (Fig. 3.9). Estos resultados se
encuentran en concordancia con los reportados por Morales y col. [16], y confirman la
presencia de CuO en ambos catalizadores de Cu, aunque el patrón de DRX de Cu/MCM-41-
10 no mostró picos característicos de CuO.
Figura 3.9. Espectros XPS de Cu 2p en catalizadores soportados sobre MCM-41 (a) Cu/MCM-41-10,
(b) Cu/MCM-41-24.
Los espectros de fotoemisión Co 2p de Co/MCM-41-10 y Co/MCM-41-10 se muestran en
la Figura 3.10. Los picos fotoelectrónicos máximos a energías de enlace 779 eV para 2p3/2 y
796 eV para 2p1/2 con picos satélite a 786 y 804 eV para 2p3/2 y 2p1/2, respectivamente,
indican la presencia de especies Co2+ en la superficie de ambos catalizadores. Estos
resultados concuerdan con los valores de la literatura [17]. Como se discutió con
anterioridad, los datos de DRX sugieren la presencia de especies de Co3+ fuera de la
Caracterización Capítulo III
52
estructura mesoporosa. Este hecho fue confirmado a partir de la deconvolución del pico
2p3/2 de ambos catalizadores de Co (Fig. 3.10), donde aparecieron algunos picos asociados al
estado trivalente a 783,5 y 781,6 eV [18].
Se observó en ambas series de catalizadores, una diferencia en la intensidad de los picos
entre las muestras, proporcional al contenido metálico creciente.
Figura 3.10. Espectros XPS de Co 2p en catalizadores soportados sobre MCM-41 (a) Co/MCM-41-10,
(b) Co/MCM-41-24.
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53
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« Capítulo IV »
- Procesos de Oxidación
Avanzada -
Catalizadores formados por
una fase simple
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
55
1. Introducción
Los métodos basados en la oxidación química o fotoquímica de contaminantes orgánicos
constituyen un grupo de nuevas tecnologías denominadas genéricamente Procesos de
Oxidación Avanzada (POA) [1,2]. Glaze y colaboradores [3] los definieron como procesos
que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas. La eficiencia de las
técnicas se debe en gran medida a la generación de estas especies que proporcionan
procesos termodinámicamente más favorables y velocidades de oxidación superiores, que
empleando otros métodos de oxidación convencionales.
Una de las posibles clasificaciones de los POA se puede realizar en función de la fuente de
generación de la especie oxidante. Esta clasificación se muestra en la Tabla 4.1, donde se
recogen los principales tipos de POA según sean fotoquímicos o no fotoquímicos. La amplia
variedad de técnicas disponibles evidencia la versatilidad de los mismos [4,5]:
Tabla 4.1. Clasificación de los POA.
Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos Ozonización en medio alcalino (O3/OH) Fotólisis en el ultravioleta de vacío (UVV)
Ozonización con peróxido (O3/H2O2) UV/ peróxido de hidrógeno Procesos Fenton (Fe(II)/H2O2) UV/O3
Oxidación electroquímica Foto-Fenton (Fe(II)/H2O2/UV) Oxidación sub y supercrítica Fotocatálisis
Plasma no térmico Ultrasonido
Estos procesos son el producto de la evolución del uso de la oxidación química para
destruir los contaminantes orgánicos en el agua y efluentes industriales. Mientras que el
concepto relacionado a la oxidación química in situ fue patentado en 1986 por Brown y
Norris [6], la primera aplicación comercial para el tratamiento de las aguas subterráneas
contaminadas con formaldehido, utilizando peróxido de hidrógeno in situ, ocurrió en 1984
[7].
A partir de 1990 los investigadores comenzaron a explorar el peróxido de hidrógeno y la
reacción de Fenton aplicada en suelos y aguas subterráneas [8,9,10,11,12,13]. También se
inició la investigación con oxidantes alternativos como el ozono [ 14 , 15 , 16 ] y el
permanganato de potasio [17,18,19]. El desarrollo de los POA continúa expandiéndose, lo
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
56
que se evidencia por las recientes investigaciones con nuevos oxidantes como el persulfato
de potasio (PS) y el peroximonosulfato de potasio (PMS) [20,21,22]. El aumento creciente de
artículos publicados, patentes y conferencias internacionales donde se emplean estos
oxidantes como precursores de radicales SO4•− se ve reflejado en la Figura 4.1.
Figura 4.1. Cantidad anual de (a) publicaciones sobre PS y PMS, (b) citas.
(Fuente: Wacławek y col., 2017 [23])
Los aniones PMS y PS, empleados en esta tesis, son los derivados monosustituídos o
simétricamente sustituídos del peróxido de hidrógeno (H2O2) por la especie -SO3 (Fig. 4.2).
Figura 4.2. Estructura de (a) PS y (b) Oxone® (*PMS, parte activa de la sal).
El PS se encuentra comercialmente como sal de sodio o potasio (Na2S2O8, K2S2O8),
mientras que el PMS es estable únicamente en la forma de una sal triple
(2KHSO5KHSO4K2SO4) que se comercializa con el nombre de Oxone®. Los dos peróxidos
son similares en estructura y ambos tienen un enlace O-O. El PMS tiene una longitud de
enlace más corta (1,460 Å) comparándolo con el PS (1,497 Å), lo que se traduce en una
mayor energía de disociación de enlace (377 kJ mol-1), y por ende requiere más energía para
producir radicales por clivaje homolítico del enlace peróxido.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
57
Las reacciones en cadena son comunes en la química de radicales porque cuando un
radical libre reacciona con un compuesto el producto de la reacción es generalmente otro
radical. Las reacciones en cadena con radicales libres involucran tres tipos de reacciones: (i)
iniciación, (ii) propagación y (iii) terminación [24].
Las reacciones de iniciación producen radicales a partir de especies no radicalarias. Las
reacciones estudiadas en esta tesis implican una reacción de iniciación a partir del anión PS
(Ecuación 1) o el PMS (Ecuación 2) generada por la presencia del metal de transición. De
esta forma, se produce la reacción más importante de transferencia electrónica desde el
metal de transición al oxidante, resultando en el clivaje del enlace peróxido y dando como
productos el radical SO4•− y metal de transición oxidado.
(1)
Las reacciones de propagación implican el consumo de un radical y la producción de otro,
igual o diferente, dependiendo de las condiciones de reacción. Por último, las reacciones de
terminación ocurren cuando un radical reacciona con otra especie y no se produce un nuevo
radical. Las reacciones de terminación representan el punto final de una reacción y pueden
ser productivas resultando en la oxidación de contaminantes orgánicos. Es así que los
compuestos presentes en los efluentes pueden ser oxidados a otras especies o
mineralizados completamente.
Los iones Fe(II) son los catalizadores metálicos más utilizados debido a su aplicación en la
extensivamente estudiada reacción Fenton. Por otro lado, las combinaciones Co(II)/PMS y
Ag(I)/PS demostraron ser sistemas catalíticos eficientes para la generación del SO4•−. Desde
que el Co se identificó como el activador más eficiente del PMS, la mayoría de los
catalizadores heterogéneos para la activación del PMS se basan en compuestos de Co
[25,26,27,28]. El grupo de Dionysiou fue el primero en conducir una investigación sobre la
activación heterogénea para la generación del SO4•− con el fin de degradar contaminantes.
Estos investigadores utilizaron óxidos de Co comerciales (CoO y Co3O4) para activar el PMS y
oxidar 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). El óxido CoO puro generó cantidades relativamente altas
de Co en la solución. Sin embargo, el PMS activado a partir del Co3O4 presentó un alto
porcentaje de remoción del 2,4-DCF y una baja concentración de Co disuelto a pH neutro
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
58
[26]. Cheng y col. [29] prepararon nano partículas de Co3O4 por un método de precipitación,
que activaron exitosamente al PMS utilizado para degradar el Naranja Ácido 7 (NA7). El
carácter heterogéneo de la activación del PMS resultó más pronunciado a pH neutro,
indicado por la rápida degradación y la baja concentración del ión Co en solución. Por otro
lado, Zhang y col. [30] utilizaron este mismo óxido (sintetizado en nanoescala) y lo aplicaron
en la activación heterogénea del PS. La mayor velocidad de degradación del Naranja G (NG)
se alcanzó a pH ~ 7, condición en la que la disolución del catalizador es muy baja. Los
autores confirmaron que los radicales SO4•− y •OH fueron los principales responsables de la
oxidación.
Uno de los principales problemas de la activación de PS con Co3O4 es la lixiviación de Co.
Para mejorar la capacidad catalítica y disminuir la lixiviación, el Co puede formar parte de un
óxido mixto por sustitución parcial de otro metal, o bien ser soportado sobre un material
(más comúnmente un óxido de metal), como pueden ser Al2O3, TiO2, SiO2, MgO. Por
ejemplo, Yang y col. [31] confirmaron que el soporte TiO2 incrementa el contenido de los
grupos –OH en el catalizador Co/TiO2, aumentando la generación del complejo Co-OH, etapa
considerada crucial para la activación heterogénea del PMS. En otro estudio, Yao y col. [32]
utilizaron óxidos bimetálicos de tipo CoFe2O4 para catalizar el PMS y degradar fenol. Su y
col. [33] sintetizaron exitosamente materiales heterogéneos CoxFe3-xO4 y descubrieron que
las interacciones Fe-Co eran vitales para la catálisis heterogénea del PMS. Shi y col. [34]
demostraron que el Co3O4 soportado sobre grafito es un catalizador extremadamente
efectivo para la catálisis del PMS. Concluyeron que la degradación del Naranja II en agua se
debía principalmente al radical SO4•−.
Actualmente las investigaciones se han extendido hacia el uso de otros catalizadores
basados en los metales Mn, Fe y Cu. El Mn es abundante en la naturaleza, es amigable con
el ambiente, y es veinte veces más barato que el Co [35]. Li y col. [36] sintetizaron tres
óxidos de Mn trivalentes, llamados bixbita (-Mn2O3), hausmannita (Mn3O4) y manganita (-
MnOOH), de los cuales solamente la manganita mostró buena actividad catalítica para la
activación del PS. Se corroboró la presencia de radicales SO4•− y •OH durante el tratamiento,
a pesar de que los SO4•− se postularon como la especie oxidativa predominante en la
oxidación del fenol. En otro estudio [37], se sintetizaron espinelas mixtas CuFe2O4 para la
activación del PMS y subsecuente degradación de Bisfenol A [38]. El rendimiento del
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
59
catalizador se comparó con otras espinelas mixtas de tipo CoFe2O4, CuBi2O4, CuAl2O4, Fe2O3,
y MnFe2O4 (donde el orden del catalizador indica la actividad frente al PMS). Por otro lado, Ji
y col. sintetizaron partículas de CuO por un método hidrotermal y las probaron en la
degradación oxidativa del fenol utilizando el PMS como oxidante. Sus resultados mostraron
que el catalizador de CuO sintetizado exhibe excelente actividad catalítica [39]. El grupo de
Ghauch ha contribuido significativamente a la catálisis heterogénea en el campo del PS,
trabajando con sistemas bi y trimetálicos [40]. Han determinado, entre otras cosas, que
pequeñas cantidades de Fe pueden reducir la lixiviación de iones metálicos a un mínimo y
que las experiencias de reuso no muestran pérdida de eficiencia catalítica [41].
El mecanismo de los POA de interés en este trabajo de tesis se puede resumir
brevemente en dos pasos: (a) la generación de SO4•− favorecida por iones de metales de
transición, (b) reacción oxidativa de estos radicales con colorantes azo.
2. Experimental
Las reacciones de degradación se realizaron en un reactor de doble vidrio, conteniendo
150 mL de una solución de AM (10 mg L−1), a 30 °C. El pH fue ajustado a 3 con H2SO4. La
reacción se inició luego del agregado del oxidante junto con el catalizador. Para las goetitas
parcialmente sustituidas se utilizó una relación de masa colorante:oxidante:catalizador
1:20:133. El estudio catalítico de las espinelas abarcó el uso de dos oxidantes, PS y PMS, en
este caso se utilizó una relación molar 1:20:33. Las condiciones iniciales se eligieron en base
a las condiciones óptimas para la degradación de AM descriptas en la literatura [42]. Las
reacciones se llevaron a cabo bajo agitación mecánica y todas las experiencias se realizaron
por duplicado.
Se midió la degradación del colorante en función del tiempo. A intervalos de tiempo
prefijados (≈ 5 min), se tomaron alícuotas (3 mL) de suspensión, se filtraron con jeringa a
través de una membrana Nuclepore (tamaño de poro 0,22 mm) y las soluciones filtradas se
analizaron por espectrometría UV-vis (espectrofotómetro Cecil 2021).
La concentración de AM en la mezcla de reacción a diferentes tiempos de reacción se
determinó midiendo la intensidad de absorción a λmáx. = 506 nm. El porcentaje de
decoloración (X %) se calculó de la siguiente manera [43]:
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
60
(3)
donde C0 es la concentración inicial de AM (mg L-1) y Ct es la concentración del colorante
(mg L-1) en el tiempo de reacción t (min).
Se efectuaron experiencias control en ausencia de catalizador, y utilizando los óxidos en
ausencia de oxidante.
En este tipo de sistemas, y dependiendo del pH, pueden coexistir los radicales •OH y
SO4•−, siendo ambos responsables de la degradación. Para identificar el principal radical
formado por cada pareja metal-oxidante e involucrado en cada reacción se realizaron
cinéticas de degradación en presencia de compuestos atrapadores de radicales, como el ter-
butanol ((H3C)3-C-OH, TBOH) o etanol (CH3CH2OH, EtOH), en una relación alcohol:oxidante
adecuada para cada experiencia. El TBOH es un conocido atrapador de radicales •OH
(constante de velocidad de reacción = 3,8 108 - 7,6 108 M-1s-1), mientras que reacciona
mucho más lentamente con el SO4•− (4,0 105 - 9,1 105 M-1s-1). Por otra parte, el EtOH (un
alcohol α-hidrogenado) reacciona a altas velocidades tanto con los radicales •OH (1,2 109 -
2,8 109 M-1s-1) como con los SO4•− (1,2 109 - 2,8 109 M-1s-1) [25,44]. Los radicales
peroximonosulfato (SO5•−), sin embargo, son relativamente inertes hacia estos alcoholes (<
103 M-1s-1).
Para evaluar el grado de mineralización del colorante (esto es, su transformación en CO2,
H2O y ácidos minerales) luego de la reacción, se determinó el contenido de carbono
orgánico total (COT) en los líquidos residuales. Estas medidas se hicieron con la colaboración
del Lic. Claudio Vanina y el Lic. Rodolfo Dionisi, de la empresa PROFERTIL S.A. (Bahía Blanca),
con un analizador Shimadzu TOC-L CPH/CPN.
Para evaluar la estabilidad de los catalizadores sintetizados, se estudió la lixiviación de los
metales, a través de la medición de los líquidos residuales por espectrometría de absorción
atómica. Los resultados obtenidos se complementaron con un análisis de los catalizadores
usados por espectrofotometría FTIR.
Se estudió también la capacidad de reutilización de los catalizadores luego de un
pretratamiento simple. Se recuperó el sólido luego de la reacción, se lavó con agua
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
61
destilada, se secó en estufa a 30-40 °C y se volvió a utilizar en un nuevo ciclo de reacción
manteniendo la relación de masa colorante:oxidante:catalizador.
3. Resultados y discusión
3.1. Goetitas parcialmente sustituidas
Se realizaron experiencias control para evaluar el efecto individual de los catalizadores y
oxidantes en la remoción del AM, tales como pruebas de adsorción de las moléculas del
colorante en la superficie de los catalizadores y la oxidación química no catalítica, en
presencia únicamente de los oxidantes. La experiencia control en ausencia de catalizador
mostró que sólo alrededor del 20 % de la solución se decolora después de 120 min de
reacción, indicando que el AM no puede ser eficientemente oxidado utilizando PS como
oxidante a pH 3. Este resultado concuerda con otros reportados en la bibliografía [45,46].
Por otro lado, se alcanzó una decoloración máxima del 28 % a los 120 min de reacción,
cuando se evaluó la actividad del catalizador en ausencia de oxidante. Esto podría indicar
que en este caso la remoción del colorante de la solución ocurre por un proceso de
adsorción del mismo sobre el catalizador.
Para evaluar la influencia de la luz sobre la degradación, se repitieron experiencias en
oscuridad utilizando catalizadores seleccionados (Co0Mn10,1 y Co7,9Mn0). Los perfiles de
degradación a los 120 min de reacción fueron prácticamente idénticos lo que sugiere que la
reacción no es foto-catalizada.
La Tabla 4.2 muestra los resultados de la degradación oxidativa del AM catalizada por las
diferentes muestras de goetita a los 120 min de reacción. La goetita pura presentó niveles
de decoloración bajos (< 20 %) similares a los de la experiencia control. Por otra parte, los
catalizadores formados por goetita parcialmente sustituida mostraron valores de
decoloración mayores, indicando que la sustitución de Fe por Al, Co, o Mn genera sitios
activos para la activación del PS, y la consecuente degradación del AM.
Como se mostró en el Capítulo III, estas muestras presentaron valores diferentes de ASE.
Entonces, una velocidad de reacción específica, expresada en masa de pigmento decolorado
por unidad de área de catalizador y por unidad de tiempo, es importante para comparar la
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
62
actividad de los catalizadores con el fin de analizar el efecto de cada metal en la sustitución.
Las velocidades de los diferentes catalizadores se reportan en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2. Degradación oxidativa del AM (30 °C, pH 3) utilizando goetitas pura y sustituidas.
Muestra X %a) ASE Velocidadb) (μg m2 min-1)
Co0Mn0Al0 18 36 ± 1 2,7 Co7,9Mn0 86 109 ± 1 2,8
Co6,9Mn2,2 79 58 ± 1 4,1 Co5,0Mn5,0 49 55 ± 1 3,8 Co2,6Mn7,6 49 42 ± 1 4,8 Co0Mn10,1 45 28 ± 1 6,8 Co6,1Al2,1 40 38 ± 1 9,0 Co4,2Al3,5 24 43 ± 1 3,5 Co2,2Al5,3 43 36 ± 1 12,0 Co0Al8,5 44 26 ± 1 16,9
Co2,4Al3,1Mn2,8 93 64 ± 1 6,4 a) Porcentaje de decoloración a los 120 min de reacción. b) Medido a tiempos de reacción < 10 min.
En la Figura 4.3, se muestra la dependencia de la velocidad específica en función de la
concentración de Mn o Al. En general, la velocidad específica aumenta con la sustitución
catiónica creciente, para ambas series de óxidos. Se puede concluir entonces que los sitios
activos están asociados con las especies de Mn y Al en las goetitas modificadas. Además, la
actividad creciente es más notable para Al que para Mn.
0 2 4 6 8 10 120
10
20
catalizadores basados en Mn
catalizadores basados en Al
Ve
l. d
e o
x. A
M (
g m
-2 m
in-1
)
Mn o Al mol%
Figura 4.3. Variación de la velocidad específica de la degradación del AM vs Mn o Al mol%.
En base a estos resultados, se sintetizó y evaluó en reacción una nueva muestra de
goetita parcialmente sustituida con tres heteroátomos (Co2,4Al3,1Mn2,8). Con esta muestra se
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
63
obtuvo el mayor nivel de decoloración de AM mientras que su actividad (evaluada a través
de la velocidad específica) mostró un valor intermedio entre todos los catalizadores
estudiados.
Se registraron los espectros FTIR de los catalizadores antes y después de la reacción. A
modo de ejemplo, se presentan los perfiles correspondientes al catalizador Co7,9Mn0 en la
Figura 4.4, junto con el espectro FTIR del colorante AM.
Se pueden observar dos bandas intensas a 3100 y 3400 cm-1 debidas a estiramientos de
los grupos hidroxilos estructurales y superficiales de la goetita, respectivamente. Las bandas
a 890 y 795 cm-1 corresponden a vibraciones de flexión de OH.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(c)
(b)
(a)
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Número de onda (cm-1
)
Figura 4.4. Espectros FTIR de Co7,9Mn0 (a) antes de reacción, (b) después de reacción, y (c) AM.
Como es sabido, las especies OH superficiales de la goetita son afectadas por el pH [47]:
A partir de los datos de PIE reportados en el Capítulo III, se observa que la concentración
de especies positivamente cargadas ( aumenta con la disminución del pH. La
carga superficial del AM es generalmente negativa debido al grupo sulfonato (–SO3-)
presente en su estructura [48]. Por lo tanto, considerando la atracción electrostática, la
adsorción del AM sobre la superficie del óxido de hierro se vería favorecida a pH ácido [49].
Sin embargo, el espectro FTIR del catalizador antes y después de la reacción es
prácticamente idéntico (Fig. 4.4), demostrando que la decoloración de la solución se
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
64
produce principalmente por un proceso de degradación más que por un mecanismo de
adsorción.
Se estudió la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción utilizando el
catalizador tri-sustituido (Co2,4Al3,1Mn2,8), a 30, 40 y 50 °C (Fig. 4.5). El incremento en la
temperatura de reacción condujo a un aumento de la decoloración. Se midieron 57, 67 y 71
% de decoloración a 30, 40 y 50 °C, respectivamente, para el mismo tiempo de reacción (10
min). Cabe destacar que en las tres experiencias se alcanzó el mismo porcentaje de
decoloración (93 %) a los 120 min de reacción. A fines comparativos, los resultados
correspondientes a Co7,9Mn0 también se muestran en la Figura 4.5 (a 30 °C). Se puede
observar claramente que la conversión fue menor que cuando se utilizó la muestra
Co2,4Al3,1Mn2,8 a lo largo de todo el periodo de reacción.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Co2,4
Al3,1
Mn2,8
30 oC
Co2,4
Al3,1
Mn2,8
40 oC
Co2,4
Al3,1
Mn2,8
50 oC
Co7,9
Mn0 30
oC
De
colo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 4.5. Efecto de la temperatura en la decoloración de AM utilizando el catalizador
Co2,4Al3,1Mn2,8.
Con el fin de estimar las constantes de velocidad de reacción a distintas temperaturas, se
ajustaron los datos obtenidos con distintos modelos cinéticos. El mejor ajuste de las curvas
de decoloración del AM (R2 > 0,98) se logró con la ecuación de pseudo-segundo orden
propuesta por Blanchard y col. [50], que en su forma lineal es:
(4)
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
65
donde Ct es el grado de conversión del AM (mg L-1) en el tiempo (t) y k es la constante de
velocidad de pseudo-segundo orden (L s-1 mg-1). Las correspondientes constantes cinéticas
se presentan en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3. Constantes cinéticas para la decoloración del AM a diferentes temperaturas para el
catalizador Co2,4Al3,1Mn2,8.
Muestra Temperatura (°C) k (L s-1 mg-1) R2
Co2,4Al3,1Mn2,8 30 2,40 x 10-4 0,99 40 2,88 x 10-4 0,98 50 3,71 x 10-4 0,99
El gráfico de Arrhenius (ln k vs 1/T) presentó una buena correlación lineal (R2 = 0,99), y la
energía de activación (Ea) calculada fue 17 ± 1 kJ mol-1. Este valor es más bajo que los
encontrados para la decoloración del compuesto azo NG mediante el uso de un sistema tipo
Fenton formado por goetita/H2O2 (42 kJ mol-1) [51], o el de nanopartículas de hierro
utilizadas en la degradación de AM (23 kJ mol-1) [52].
Los compuestos formados durante la degradación de los colorantes azo podrían resultar
más tóxicos que los compuestos de partida [53]. A fin de detectar la presencia de
subproductos provenientes de la ruptura de la molécula de AM en las reacciones de
degradación, se colectaron los espectros UV-vis a las 0, 2, 6 y 24 h de reacción, para la
muestra Co7,9Mn0 (Fig. 4.6). El espectro de la solución de AM a pH 3 está conformado por
una banda intensa a 506 nm, atribuida a los iones azonio y dos bandas a 278 y 321 nm
debido a la modificación en la deslocalización del sistema π. A las 2 h de reacción se observó
una disminución de la intensidad de las bandas (≈ 80 %), lo que indica una degradación
parcial del colorante que alcanzó el mayor grado de degradación (> 90 %) a las 24 h de
reacción.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
66
300 400 500 600
24 h
Longitud de onda (nm)
Ab
sorb
anci
a (u
.a.)
0 h
Figura 4.6. Perfiles UV-vis de la degradación del AM utilizando el catalizador Co7,9Mn0.
Para complementar el análisis de los líquidos residuales mediante barrido espectral UV-
vis, se hicieron medidas de COT, ya que el objetivo es lograr la máxima mineralización del
contaminante orgánico, más allá de la decoloración (Fig. 4.7). Se logró un 60 % de
mineralización a las 2 h de reacción, con un valor máximo de 80 % a las 24 h.
Wang y col. [54] utilizaron un sistema de goetita pura/H2O2 para la degradación del AM a
través de un proceso Fenton heterogéneo y lograron alcanzar una mineralización máxima
del 55 %. En el sistema goetita sustituida/PS estudiado en esta tesis, se alcanzó un nivel de
mineralización mayor.
0 4 8 12 16 20 240,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
CO
T/C
OT 0
Tiempo (h)
Figura 4.7. Remoción del COT en la degradación del AM por el catalizador Co7,9Mn0.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
67
Se evaluó la estabilidad del catalizador Co2,4Al3,1Mn2,8 a través de su reuso. Los resultados
mostraron una ligera disminución de la actividad (≈ 10 %) a los 120 min (Fig. 4.8).
0 20 40 60 80 100 120 1400
20
40
60
80
100
1er ciclo
2do
ciclo
De
colo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 4.8. Reutilización del catalizador Co2,4Al3,1Mn2,8.
Para identificar los radicales responsables de la degradación, se repitieron las cinéticas en
presencia de EtOH o TBOH, con el catalizador Co7,9Mn0. Los perfiles cinéticos obtenidos
fueron prácticamente idénticos a los presentados en la Figura 4.5, lo que indicaría que los
radicales no serían los responsables de la degradación del AM. Se conocen varias especies
no radicalarias, generadas a partir de PS, tales como el anión hidrógenosulfato (HSO4-) y el
anión peroximonopersulfato (HSO5-) [55]:
pH = 3 (5)
pH = 6 (6)
Teniendo en cuenta que estas especies se forman bajo condiciones ácidas y que además
los radicales SO4•− y •OH no están involucrados en la reacción, es probable que la
degradación de AM ocurra por oxidación directa. Para corroborar este hecho, se llevó a
cabo una experiencia de degradación a pH 6. El porcentaje de decoloración de AM fue < 40
% luego de 120 min de reacción (similar a la experiencia control llevada a cabo en presencia
de PS, sin catalizador, al mismo pH), debido a que el ion HSO5- no se genera en estas
condiciones (Ecuación 6). El potencial de reducción estándar de HSO5-/HSO4
- es 1,85 V vs
EEH, mientras que el potencial estándar de HSO4-/H2SO3 es 0,20 V, por lo que podría
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
68
postularse entonces que las goetitas sustituidas catalizan la formación de iones HSO5- en
condiciones ácidas, responsables de la oxidación directa de AM.
La vía de degradación se resume en la Figura 4.9.
Figura 4.9. Mecanismo propuesto para la degradación del AM.
Conclusiones parciales - Los óxidos de tipo goetita parcialmente sustituidos con
diferentes heteroátomos metálicos (Co, Mn y Al) son activos para la degradación de AM en
medio ácido. El nivel más alto de decoloración se logró con la goetita trisustituida. El PS se
activa sobre la superficie de la goetita en los sitios de heteroátomos. Se descartó un
mecanismo basado en radicales en medio ácido y se propuso que el anión HSO5- sería la
especie implicada en la oxidación del AM. Se alcanzó un alto porcentaje de mineralización
(80 %) a las 24 h de reacción. Los catalizadores resultaron estables en las condiciones de
reacción y se pudieron recuperar fácilmente para su posterior reuso.
En base a los resultados obtenidos para los catalizadores tipo goetita, se decidió evaluar
la actividad catalítica de óxidos con metales activos para la activación de PS, en estado de
oxidación +2. Es por eso que en el siguiente punto, se discute la actividad de las espinelas
CuMn2O4 y CoMn2O4.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
69
3.2. Óxidos mixtos de tipo espinela
Cuando la reacción se llevó a cabo en presencia de PS solo, se alcanzó un porcentaje de
remoción < 20 %. En la experiencia realizada en presencia de los catalizadores y sin adición
de oxidante, se observó una disminución significativa de la coloración. Sin embargo, los
espectros UV-vis revelaron la presencia de compuestos aromáticos, aún transcurridos 250
min de reacción (Fig. 4.10). Esto podría deberse a una eliminación parcial del colorante por
un proceso de adsorción, aunque el grado de eliminación del contaminante sería menos
eficiente que a través de un proceso de oxidación.
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
45 min
265 min
CuMn2O
4
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
45 min
265 min
CoMn2O
4
Figura 4.10. Decoloración del AM en presencia de (a) CuMn2O4 y (b) CoMn2O4.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
70
La Figura 4.11 muestra los perfiles de decoloración del AM utilizando los catalizadores en
presencia de PS. Se alcanza una decoloración significativa del AM a los 10 min de reacción,
evidenciándose una mejor eficiencia en la decoloración en el sistema CuMn2O4/PS (≈ 92 %)
frente al 85 % alcanzado por la espinela de Co.
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CuMn2O
4
CoMn2O
4
De
colo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 4.11. Perfiles de decoloración catalítica del AM con PS.
Los espectros UV-vis de los líquidos residuales se muestran en la Figura 4.12. La banda a
506 nm (atribuida al grupo N=N del enlace azo) desaparece a los 120 min de reacción, sin la
aparición de nuevas bandas de absorción en la región visible. Esto se vio reflejado en
sobrenadantes completamente incoloros. Sin embargo, las bandas en el intervalo de = 200
- 300 nm, indican que el AM no fue completamente mineralizado. Este hecho se confirmó
con las medidas de COT que mostraron que el máximo nivel alcanzado de mineralización fue
37 % para el sistema CoMn2O4/PS, mientras que para CuMn2O4/PS el grado de
mineralización fue menor (28 %).
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
71
200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
CoMn2O
4
CuMn
2O
4
Figura 4.12. Perfiles UV-vis de la degradación del AM con PS (120 min de reacción).
Este nivel de mineralización relativamente bajo llevó a considerar la evaluación de la
actividad catalítica de estos materiales en presencia de un oxidante análogo, el PMS. Se ha
postulado en la literatura que, de los diferentes metales de transición activos para la
generación del SO4•− a partir de PMS, la especie Co(II) es la más eficiente [56,57]. Entonces,
se realizaron experiencias control considerando la decoloración del AM en presencia del
oxidante PMS. A los 120 min de reacción se logró una decoloración casi completa (≈ 100 %).
Sin embargo, el espectro presentó una banda intensa en la zona UV, correspondiente al
anillo aromático, indicando que a pesar de la ruptura del enlace azo, responsable de la
coloración, aún quedaban presentes productos secundarios de reacción y, por lo tanto, no
se alcanzaría la mineralización completa del contaminante.
En las experiencias de degradación catalítica con PMS, se alcanzó un porcentaje > al 97 %
para las espinelas de Co y Cu a los 10 min de reacción (Fig. 13a). Los perfiles UV-vis de los
líquidos residuales luego de 120 min de reacción se presentan en la Figura 4.13b. Se puede
observar que la mejor degradación se logró con el catalizador CuMn2O4, ya que el espectro
se presenta prácticamente libre de bandas, tanto de aromáticos como del grupo cromóforo
azo, responsable del color. Estos datos se corroboran con las medidas de COT, con un grado
de mineralización obtenido con el sólido CuMn2O4 de 47 %. En el caso de CoMn2O4, la
mineralización lograda (37 %) fue prácticamente idéntica al valor obtenido cuando se
empleó PS como agente oxidante.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
72
0 20 40 60 80 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CuMn2O
4
CoMn2O
4
De
colo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
(a)
200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
CoMn2O
4
CuMn2O
4
(b)
Figura 4.13. (a) Perfiles de decoloración catalítica del AM con PMS, (b) Perfiles UV-vis de degradación
de AM con PMS (120 min de reacción).
Estos resultados demostraron que, bajo las mismas condiciones, los óxidos de tipo
espinela exhibieron una mejor actividad catalítica cuando se utilizó el PMS como agente
oxidante, siendo el catalizador más eficiente la espinela CuMn2O4. Este resultado es de
alguna manera inesperado, ya que se ha postulado que la mejor combinación para la
generación del SO4•− es Co/PMS [56,57]. Es por esto, que podría pensarse en un efecto
sinérgico del Mn-Cu que resulta en una mayor eficiencia para la degradación del
contaminante azoico.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
73
En la literatura se encuentran escasos resultados respecto a la degradación del AM
utilizando espinelas Co-Mn y Cu-Mn como catalizadores. Yao y col. [58] estudiaron la
remoción de diferentes colorantes azo utilizando el catalizador MnFe2O4 obtenido por
coprecipitación, y empleando PMS como oxidante. Los autores reportaron una eficiencia de
decoloración de una solución de colorante azoico Naranja II (20 ppm) de ≈ 90 %, empleando
sin embargo una relación catalizador:oxidante diferente a la utilizada en este trabajo.
No obstante, la capacidad de activación de PS y PMS de diferentes catalizadores
metálicos mixtos de Co y Cu, ha sido objeto de diversas investigaciones [37,59,60,61,62].
Comparados con las espinelas simples de manganeso [63,64], los óxidos metálicos mixtos de
Co y Cu exhibieron una mejor estabilidad y actividad catalítica en la eliminación del
colorante de las aguas residuales.
Basada en la premisa de que los iones superficiales de Co y Mn actúan como sitios de
Lewis y disocian las moléculas de agua adsorbidas para generar sitios metálicos hidroxilados
(≡ MeII − -OH) [65], la degradación del AM por el sistema CoMn2O4/PMS se podría resumir
como sigue:
CoII(s) + HSO5
-(ac)
CoIII
(s) + SO42-
(ac) + HO
(ac)
MnII(s) + HSO5
- (ac) MnIII
(s) + SO42-
(ac) + HO
(ac)
CoIIOH(s) + HSO5
-(ac)
CoIII
OH(s) + SO4-
(ac) + OH-(ac)
CoIIIOH(s) + HSO5
-(ac)
CoII
OH(s) + SO5-
(ac) + H+(ac)
MnIIOH(s) + HSO5
-(ac)
MnIII
OH(s) + SO4-
(ac)
MnIIIOH(s) + HSO5
-(ac)
MnII
OH(s) + SO5-
(ac) + H+(ac)
MnII(s)
+ CoIII(s)
MnIII
(s) + CoII(s)
E0 = +0,30 V
SO4-
(ac) + H2O(l) HO
(ac) + HSO4-(ac)
SO4-
(ac) (y/o HO) + AM(ac) intermediarios de degradación CO2(g) + H2O(l)
Las siguientes ecuaciones resumen los pasos esquemáticos del mecanismo de activación
del PMS por CuMn2O4:
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores formados por una fase simple Capítulo IV
74
CuIIOH (s) + HSO5
-(ac)
CuI
OH (s) + SO5-
(ac) + H+(ac)
MnIII(s)
+ CuI(s)
MnII
(s) + CuII(s)
E0 = +1,34 V
Está claro que la reducción del MnIII por CuI es termodinámicamente favorable. Este
hecho podría dar lugar a una mayor cantidad de sitios activos en el catalizador y de esta
forma contribuir a la actividad catalítica del óxido mixto.
Por último, para ambos catalizadores y oxidantes se repitieron las experiencias en
presencia de EtOH. Los perfiles UV no se modificaron luego de la reacción, lo que indicaría
que la activación catalítica de los oxidantes (PS y PMS) a pH 3 genera principalmente
radicales SO5•−.
Conclusiones parciales - Las espinelas CuMn2O4 y CoMn2O4 son activas para la
decoloración del AM en las condiciones de reacción estudiadas. Se logró una decoloración
casi completa (> 85 %) antes de los 10 min de reacción con ambos oxidantes. La
combinación Cu/PMS resultó más activa alcanzando un alto porcentaje de mineralización
(47 %) a los 120 min de reacción, lo que podría deberse a un efecto sinérgico del Mn-Cu. Se
propuso, para todos los casos, un mecanismo basado en radicales SO5•−, generados por
activación del PS o PMS a través de los metales de transición presentes en el catalizador.
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« Capítulo V »
- Procesos de Oxidación
Avanzada -
Catalizadores mesoporosos
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
81
1. POA utilizando catalizadores mesoporosos
Hasta el momento, en la literatura se encuentran escasos informes relacionados al uso de
catalizadores metálicos de Co, Cu y Mn soportados sobre materiales mesoporosos para la
reacción de degradación de colorantes azo, empleando POA. Por ello se decidió sintetizar
diferentes catalizadores mesoporosos modificados con metales de transición y evaluar su
actividad catalítica en la degradación oxidativa de diferentes colorantes azo, AM, NG, RC,
cuyas estructuras se presentan en el Capítulo I.
2. Experimental
Se prepararon soluciones patrones de diferentes concentraciones y pH dependiendo del
colorante. Las condiciones experimentales de degradación para los diferentes colorantes se
resumen en la Tabla 5.1.
Tabla 5.1. Resumen de las condiciones de reacción utilizadas para cada colorante azo.
Colorante Concentración (mg L-1) λmáx pH
AM 10 464,5 6,0 0,1
NG 45 476 6,0 0,1
RC 50 498 7,0 0,1
Los espectros UV-vis se registraron en el intervalo 200-700 nm con un espectrofotómetro
UV-vis Cecil 2021.
Las reacciones de degradación se realizaron en un reactor de doble vidrio a 30 °C. A 150
mL de solución del colorante se agregaron 200 mg de catalizador y cantidad suficiente de
oxidante (relación molar oxidante:sustrato 25:1 para PS y 17:1 para PMS), con agitación
mecánica. El pH se ajustó con soluciones de KOH o H2SO4 0,1 M. EL pH se controló con un
pHmetro Orion 250Aplus.
La concentración del colorante en la mezcla de reacción a diferentes tiempos de reacción
se determinó a la λmáx de cada colorante (Tabla 5.1). El porcentaje de decoloración (X %) se
calculó como se indicó en el Capítulo IV (Ecuación 3, pág. 60).
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
82
La concentración remanente de PS y PMS en el líquido residual de las reacciones se
determinó utilizando los métodos espectrofotométricos propuestos por Liang y col. [1] y
Wacławek y col. [2], respectivamente.
Nuevamente, se efectuaron diferentes experiencias control en ausencia de catalizador, y
utilizando los catalizadores mesoporosos en ausencia de oxidante. Con el fin de identificar
los radicales involucrados en el proceso de degradación, se realizaron cinéticas en presencia
de compuestos atrapadores de radicales específicos, y medidas de COT para evaluar el
grado de mineralización de los colorantes.
Se analizó la estabilidad de los catalizadores sintetizados mediante el estudio de la
lixiviación de los metales. Se estudió también la capacidad de reutilización de los
catalizadores.
3. Resultados y discusión
3.1. Catalizadores mesoporosos modificados por funcionalización
La experiencia control realizada sobre una solución de AM en presencia de PS arrojó una
decoloración menor al 40 % a los 120 min de reacción, indicando que el oxidante por sí solo
no tiene la capacidad de degradar completamente al colorante (Tabla 5.2).
Se realizaron experiencias utilizando los soportes aminados en presencia de PS. El perfil
de decoloración obtenido para el soporte MCM-41-NH2 fue prácticamente idéntico al de la
experiencia control (Tabla 5.2), indicando la inercia química del material. Por el contrario, en
el caso de los materiales de la familia SBA (SBA-16-NH2 y SBA-15-NH2), se observaron
porcentajes de decoloración del AM altos. Esta remoción podría atribuirse principalmente a
la adsorción del colorante sobre el sólido.
Cuando la experiencia se llevó a cabo en ausencia de luz, utilizando catalizadores
seleccionados, no se observaron modificaciones en los perfiles, comparados con las
experiencias convencionales. Este comportamiento es coincidente al observado en los
catalizadores de goetita modificada a pH 3, demostrando que la reacción no es foto-
catalizada, independientemente del pH.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
83
Los resultados presentados en la Tabla 5.2 indican que la presencia simultánea de los
catalizadores y el oxidante conducen a un aumento significativo de la velocidad de
decoloración del AM. Se puede ver que en el caso del material SBA-16-NH2, a pesar de que
se obtiene un porcentaje de decoloración del mismo orden de magnitud a los 120 min de
reacción (Tabla 5.2), la velocidad de reacción es considerablemente mayor cuando el
soporte se encuentra modificado con Co y Cu (Fig. 5.1).
Todos los catalizadores sintetizados fueron capaces de decolorar la solución de AM en las
condiciones estudiadas y mostraron niveles de decoloración mayores al 95 % a los 120 min
de reacción con excepción del catalizador de Mn (61 %). Como ya se mencionó en el
Capítulo IV, la pérdida de color se atribuye a la ruptura del doble enlace -N=N- (azo), en la
molécula por los radicales generados a partir del anión PS.
Tabla 5.2. Degradación oxidativa del AM (30 °C, pH 6) utilizando materiales mesoporosos.
Muestra Contenido metálico
(% peso) X %a)
Co Cu Mn PS - - - 38
MCM-41-NH2 - - - 39 Co/MCM-41-NH2 17,0 - - 97 Cu/MCM-41-NH2 - 14,0 - 98 Mn/MCM-41-NH2 - - 17,7 61
SBA-16-NH2 - - - 96 Co/SBA-16-NH2 1,7 - - 100 Cu/SBA-16-NH2 - 4,1 - 99
SBA-15-NH2 - - - 66 Co/SBA-15-NH2 1,6 - - 95
a) Porcentaje de decoloración a los 120 min de reacción.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
84
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
PS
SBA-16-NH2
Cu/SBA-16-NH2
Co/SBA-16-NH2
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.1. Porcentaje de decoloración del AM con PS solo (■), SBA-16-NH2 (○), Cu/SBA-16-NH2 (□),
Co/SBA-16-NH2 (▲).
Con el objetivo de verificar si el proceso de decoloración se llevó a cabo por adsorción o
degradación, se realizó una prueba adicional con un catalizador seleccionado (Co/MCM-41-
NH2) en ausencia de PS (Fig. 5.2). Al principio de la reacción se produce la adsorción del
colorante sobre la superficie del catalizador, con una posterior desorción que comienza
aproximadamente a los 20 min de reacción. Este resultado indicaría que la remoción del
colorante en presencia de PS se produce principalmente por un proceso de oxidación.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Co/MCM-41-NH2 s/PS
Co/MCM-41-NH2 c/PS
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.2. Decoloración de la solución de AM utilizando el catalizador Co/MCM-41-NH2 en
presencia y ausencia de oxidante.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
85
Adicionalmente, se registraron los espectros FTIR de los catalizadores luego de la
reacción. A modo ilustrativo, en la Figura 5.3 se presentan los espectros FTIR de los
catalizadores de Co, junto con el espectro del colorante azo. No se observaron las bandas
características del AM en el espectro del catalizador después de la reacción. Esto indicaría
que la remoción del colorante de la solución se atribuye a su transformación catalítica más
que a un proceso de adsorción sobre el sólido. Este comportamiento se observó en todos
los catalizadores probados.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(a)
AM
Co/MCM-41-NH2 post-reacción
Co/MCM-41-NH2
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Número de onda (cm-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(b)
AM
Co/SBA-15-NH2 post-reacción
Co/SBA-15-NH2
Inte
nsi
dad
(u
.a.)
Número de onda (cm-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(c)
AM
Inte
nsi
da
d (
u.a
.)
Número de onda (cm-1
)
Co/SBA-16-NH2 post-reacción
Co/SBA-16-NH2
Figura 5.3. Espectros FTIR de los catalizadores de Co antes y después de la reacción (a) Co/MCM-41-
NH2, (b) Co/SBA-15-NH2, (c) Co/SBA-16-NH2.
Se eligieron los catalizadores de Cu para estudiar el efecto de la temperatura sobre la
degradación del AM y los resultados se presentan en la Figura 5.4. A los 10 min de reacción,
un aumento de temperatura de 10 °C genera un aumento en la degradación de casi 20 % (de
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
86
36 % a 55 %), y de un 30 % aproximadamente cuando la temperatura aumenta 20 °C, en
presencia de Cu/MCM-41-NH2. En el caso del catalizador Cu/SBA-16-NH2 se observan
aumentos de 10 y 27 % para la misma variación de temperatura.
Puesto que el PS puede activarse térmicamente para producir radicales SO4•−, también se
realizaron experiencias en ausencia de catalizador en el mismo intervalo de temperaturas.
En este caso, la degradación aumenta pero en una proporción menor, un aumento de 20 °C
genera sólo un 15 % de aumento en la decoloración. Por lo que un aumento de temperatura
no es una vía tan eficiente para activar el PS, si se lo compara con la activación química
empleando catalizadores metálicos.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100 (a)
30 ºC
40 ºC
50 ºC
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100 (b)
30 ºC
40 ºC
50 ºC
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.4. Efecto de la temperatura en la decoloración del AM utilizando (a) Cu/MCM-41-NH2, (b)
Cu/SBA-16-NH2.
Con el fin de determinar la cinética de reacción se evaluaron distintos modelos cinéticos
en función del porcentaje de decoloración a diferentes temperaturas. Las curvas de
decoloración del AM ajustaron mejor con una cinética de pseudo-primer orden, según la
siguiente ecuación:
(1)
donde C es la concentración del AM a tiempo (t), C0 es la concentración del AM en el tiempo
inicial (t0) y k es la constante de velocidad de reacción (min-1). Los valores de los coeficientes
de regresión y las constantes cinéticas se informan en la Tabla 5.3. A fines comparativos, se
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
87
muestran también las constantes cinéticas de las experiencias realizadas con el oxidante, en
ausencia de catalizador.
Tabla 5.3. Constantes cinéticas para la decoloración del AM con catalizadores basados en Cu a
diferentes temperaturas.
Muestra Temperatura (°C) k (min-1) R2
Cu/MCM-41-NH2
30 0,037 0,99
40 0,048 0,99
50 0,076 0,98
Cu/SBA-16-NH2 30 0,035 0,99 40 0,051 0,99 50 0,094 0,99
PS 30 0,003 0,98 40 0,005 0,99 50 0,009 0,98
Como era de esperarse, la velocidad de reacción aumentó con el aumento de la
temperatura. La energía de activación se determinó a través de la ecuación de Arrhenius:
e (2)
donde A es el factor de frecuencia, Ea es la energía de activación, R es la constante universal
de los gases y T es la temperatura absoluta. El gráfico de Arrhenius (ln k vs 1/T) para
Cu/MCM-41-NH2 presentó una buena correlación lineal (R2 = 0,98) y la Ea calculada fue 29 kJ
mol-1. Asimismo, la Ea para Cu/SBA-16-NH2 fue 42 kJ mol-1 (R2 = 0,98). Estos valores
confirman que los catalizadores de Cu disminuyen la energía de activación de la reacción de
degradación del AM con PS (Ea = 46 kJ mol-1, R2 = 0,99, para el PS solo). El catalizador
soportado sobre MCM-41 es el más efectivo de los estudiados en estas condiciones ya que
disminuye en 15 unidades la Ea con respecto a la experiencia en presencia únicamente del
oxidante.
Esto podría atribuirse a una mayor carga metálica sobre el soporte hexagonal (Tabla 5.2),
lo que favorecería la activación del PS, generando por ende una mayor proporción de
radicales. No se han encontrado medidas comparables en la literatura, sin embargo los
resultados obtenidos son del mismo orden de magnitud o incluso menores a los que se
encuentran en sistemas similares. Por ejemplo, Salem y col. [3] estudiaron la decoloración
catalítica del compuesto Azul Ácido 29 con H2O2 usando un catalizador de cobre, y
determinaron una Ea = 55 kJ mol-1. Yao y col. [4] obtuvieron una Ea = 49,5 kJ mol-1 para la
degradación de Naranja II utilizando un sistema Mn3O4/grafeno/PMS. Otros estudios con
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
88
sistemas basados en Co para la degradación del colorante azo Naranja II demostraron que
las Ea de estos catalizadores se encuentran en el rango de 47-50 kJ mol-1 [5,6,7].
Las experiencias de degradación con el catalizador Cu/MCM-41-NH2 en presencia de
atrapadores de radicales TBOH y EtOH se presentan en la Figura 5.5. La decoloración del AM
se vio afectada por la presencia de los alcoholes, puesto que se alcanzó casi un 20 % menos
de transformación en ambos casos. Se puede concluir que los radicales serían los
responsables de la transformación del sustrato.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Cu/MCM-41-NH2
TBOH
EtOH
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.5. Perfiles de decoloración del AM en presencia de TBOH o EtOH para Cu/MCM-41-NH2.
Se realizó una experiencia similar sobre una solución de NG, con una relación molar
oxidante:atrapador (1:100 y 1:150 para TBOH y EtOH, respectivamente) mayor (Ver Fig.
A3.6, Anexo III). En este caso, la diferencia entre los perfiles cinéticos en presencia de EtOH
y TBOH fue más marcada, lo que indicaría una degradación radicalaria preferencial a través
de la formación de radicales SO4●-, principalmente.
Para evaluar la eficiencia de los catalizadores en la reutilización, se realizaron
experiencias de degradación sucesivas empleando catalizadores seleccionados reciclados,
en las mismas condiciones de reacción y manteniendo constante la relación
colorante:oxidante:catalizador. Los catalizadores de Co y Cu mantuvieron la actividad hacia
la degradación a lo largo de todos los ciclos estudiados. En el caso del catalizador de Mn, por
el contrario, el porcentaje de decoloración aumentó de 61 % a alrededor del 90 % en el
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
89
primer reuso, y este valor de eficiencia se mantuvo hasta 3 ciclos de reutilización posteriores
(Fig. 5.6).
1 2 3 4 5 6 70
20
40
60
80
100
De
colo
raci
ón
(%
)
Ciclos de uso
Co/MCM-41-NH2
Cu/MCM-41-NH2
Mn/MCM-41-NH2
Figura 5.6. Reciclado de los catalizadores mesoporosos funcionalizados.
Saputra y col. [8] sintetizaron y probaron una serie de óxidos de manganeso con
diferentes estados de oxidación en la activación heterogénea de PMS para la degradación
de fenol en soluciones acuosas. De todos los catalizadores estudiados, el Mn2O3 resultó ser
el catalizador más eficiente en la generación de radicales SO4- para degradar el fenol, y los
autores relacionaron su actividad catalítica con el potencial redox. Por lo tanto, el
comportamiento del catalizador Mn/MCM-41-NH2 se podría atribuir a un cambio en el
estado de oxidación del Mn(II) después del primer ensayo catalítico, dando lugar a especies
superficiales de Mn más reactivas, disponibles para los ciclos posteriores.
Se analizaron los espectros UV-vis de los líquidos residuales luego de 120 min junto con
los espectros colectados a las 24 h de reacción (Fig. 5.7). El espectro de la solución de AM a
pH 6 exhibe una amplia banda a 465 nm típica de un azobenzeno sustituido y una banda en
la región UV a 271 nm, correspondiente a transiciones π-π* de los grupos benceno. El
espectro para la experiencia control (PS, sin adición de catalizador) presentó las bandas
características del AM con menor intensidad, las cuales persistieron incluso después de 48 h
de reacción. Las soluciones residuales fueron incoloras, con excepción de la realizada en
presencia del catalizador Mn/MCM-41-NH2, que presentó una leve coloración naranja. Este
hecho se debe a la disminución de la intensidad de la banda de absorción en la región del
visible, lo que podría indicar una preferencia del radical por el enlace azo. A pesar de que la
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
90
mayoría de los espectros presentaron bandas en la región UV a los 120 min de reacción
(presencia de aromáticos en los líquidos residuales) las mismas desaparecieron dentro de
las 24 h excepto para el catalizador de Mn que presentó un espectro similar al de los 120
min.
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6 AM
PS
Cu/MCM-41-NH2
Mn/MCM-41-NH2
Co/MCM-41-NH2
Cu/SBA-16-NH2
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
Figura 5.7. Espectros UV-vis de AM con PS solo, y PS junto con catalizadores metálicos. Línea solida:
2 h de reacción, Línea punteada: 24 h de reacción.
Estos resultados se complementaron con medidas de COT. Sorprendentemente, el valor
de COT aumentó a lo largo de la reacción, a pesar de los espectros UV-vis obtenidos, libres
de bandas. Este aumento se atribuyó a daños en el catalizador, causados por los radicales.
Esta hipótesis se fortaleció con los resultados obtenidos por EAA en los que se obtuvieron
contenidos elevados de metal en el líquido sobrenadante (lixiviación), indicando que el
radical podría estar actuando sobre la cadena orgánica del agente funcionalizante.
Estos resultados motivaron buscar una alternativa para modificar los materiales
mesoporosos, de manera de lograr una apropiada carga metálica pero evitando el uso de
agentes funcionalizantes orgánicos. Es por esto que se prepararon materiales catalíticos
modificados por impregnación.
Conclusiones parciales - Los materiales sintetizados mostraron alta actividad a la
decoloración del AM (> 95 %) a los 120 min de reacción, siendo los más eficientes los
basados en Co y Cu. Los radicales SO4•- serían las principales especies responsables de la
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
91
degradación del AM. Los catalizadores de Cu disminuyen la Ea de la reacción de degradación
del AM, hasta en 15 kJ mol-1 en el caso de Cu/MCM-41-NH2. Los valores de COT indicaron
que a pesar de que estos catalizadores son muy eficientes para la decoloración, no serían
aptos para lograr una mineralización exitosa.
Estos catalizadores se evaluaron también en la degradación de NG y RC, y los resultados
se presentan en el Anexo III.
3.2. Catalizadores mesoporosos modificados por impregnación
Se prepararon catalizadores de Co y Cu con soporte silíceo mesoporoso de tipo MCM-41
modificados por impregnación y se evaluó su actividad catalítica en la degradación oxidativa
de los tres colorantes azo, utilizando dos agentes oxidantes generadores de radicales
sulfato, PS y PMS.
3.2.1. Persulfato
Análogamente a las experiencias control realizadas para el colorante AM, se pretendió
determinar si el PS resulta activo en la degradación de los otros colorantes estudiados.
Como ya se comentó previamente, el PS decolora ≈ 40 % de la solución de AM analizada, y
menos del 10 % en el caso de NG y RC a los 120 min de reacción (Fig. 5.8).
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
AM
NG
RC
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.8. Perfiles de decoloración de AM, NG y RC en presencia únicamente del oxidante.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
92
En la Figura 5.9 se presentan los perfiles de decoloración de diferentes compuestos azo
en presencia de los catalizadores impregnados con Cu y Co. El material Cu/MCM-41-24 es el
único que decoloró eficientemente las soluciones de los tres tintes ( 80 %) dentro de los
120 min de reacción. Para todos los catalizadores evaluados, se observó la mayor eficiencia
de decoloración sobre el colorante RC (▲), con altos niveles de degradación aún a los 20
min de reacción. Por el contrario, salvo la muestra Cu/MCM-41-24, los catalizadores carecen
de actividad para degradar AM (■) ya que los perfiles de decoloración coinciden con los de
la experiencia control. La decoloración de NG () sólo fue efectiva en presencia de los
catalizadores de Cu, con una actividad proporcional a la carga metálica. A partir de estos
datos puede inferirse una activación del PS más eficiente por acción del Cu que por Co, en
las condiciones estudiadas.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Cu/MCM-41-10
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Cu/MCM-41-24
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Co/MCM-41-10
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Co/MCM-41-24
Figura 5.9. Perfiles de decoloración de AM (■), NG () y RC (▲) con catalizadores de Cu y Co
impregnados.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
93
En las Figuras 5.10, 5.11 y 5.12 se presentan los barridos espectrales de los líquidos
residuales de las experiencias de degradación de AM, NG y RC, respectivamente. Las líneas
sólidas corresponden a las experiencias en donde se evaluó la actividad del catalizador con
mayor carga metálica (Cu/MCM-41-24 y Co/MCM-41-24) mientras que las líneas punteadas
representan los resultados del catalizador de menor carga (Cu/MCM-41-10 y Co/MCM-41-
10). También se presenta a modo comparativo el espectro UV del colorante (línea sólida
naranja) y el espectro de la experiencia control en presencia del oxidante (línea sólida
magenta).
En el caso del AM, los catalizadores de Co y el catalizador Cu/MCM-41-10 prácticamente
no presentan actividad a la degradación (Fig. 5.10), aun luego de 24 h de reacción. Al
aumentar la carga de Cu se obtuvo un espectro libre de bandas en la región visible a las 6 h
de reacción y bandas menos intensas de los compuestos aromáticos.
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
2 h
6 h
24 h
PS 24 h
(a)
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
AM
2 h
6 h
24 h
PS 24 h
(b)
Figura 5.10. Espectros UV-vis de AM después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 6). (a) Catalizadores de
Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co. Línea
sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
En el caso de la degradación de NG, los catalizadores de Co presentaron una actividad
catalítica prácticamente nula. Sin embargo, los catalizadores de Cu resultaron activos.
El espectro de absorción de NG consiste en tres bandas principales a 259, 328, y 478 nm.
Las dos primeras bandas se asignan a los anillos aromáticos, mientras que la banda a 478
nm se asigna a la estructura conjugada formada por el enlace azo. Durante el transcurso de
la reacción, las dos bandas de absorción características a 328 y 478 nm prácticamente
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
94
desaparecieron después de 6 h, demostrando que el cromóforo (-N=N-) y el sistema
conjugado * se destruyeron completamente. La banda a 259 nm disminuyó más
lentamente, indicando la presencia de anillos aromáticos remanentes (Fig. 5.11.a). Se
obtuvo un espectro completamente libre de bandas a las 24 h de reacción en ambos
catalizadores de Cu.
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
NG
2 h
6 h
24 h
PS 6 h
(a)
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
NG
2 h
6 h
PS 6 h
(b)
Figura 5.11. Espectros UV-vis de NG después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 6). (a) Catalizadores de
Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co. Línea
sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
El espectro de absorción del colorante RC muestra tres bandas de absorción
características a 236, 343 y 498 nm. Las bandas de la región UV del espectro se atribuyen a
la transición * en los anillos aromáticos bencénicos y naftalénicos de la molécula
mientras que la banda en la región visible es típica de la presencia de un azobenceno
sustituido. Las bandas en la región del visible desaparecieron por completo a los 120 min de
reacción para los catalizadores de Cu. Por el contrario, persistieron aunque con menor
intensidad en el caso de los catalizadores de Co, hasta las 24 h reacción. Las bandas en la
región UV desaparecieron completamente a las 24 h, en la experiencia donde se evaluó la
actividad de Cu/MCM-41-10 (Fig. 5.12.a).
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
95
200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
RC
2 h
6 h
24 h
PS 24 h
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
(a)
200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0 RC
2 h
6 h
24 h
PS 24 h
Ab
sorb
anci
a
Longitud de onda (nm)
(b)
Figura 5.12. Espectros UV-vis de RC después de 2, 6 y 24 h de reacción (pH 7). (a) Catalizadores de
Cu. Línea sólida: Cu/MCM-41-24, Línea punteada: Cu/MCM-41-10. (b) Catalizadores de Co. Línea
sólida: Co/MCM-41-24, Línea punteada: Co/MCM-41-10.
Para evaluar la eficiencia en la mineralización de los colorantes se realizaron medidas de
COT sobre los líquidos residuales de las experiencias llevadas a cabo con los catalizadores de
Cu, más eficientes, y los datos se presentan en la Tabla 5.4.
Tabla 5.4. Porcentajes de mineralización de los colorantes a diferentes tiempos de reacción.
Muestra Tiempo (h) AM NG RC
Cu/MCM-41-10 2 0 % 11,5 % 72,0 % 6 0 % 13,0 % 68,3 %
Cu/MCM-41-24 2 52,8 % 8,8 % 6,5 % 6 69,7 % 31,6 % 67,2 %
El catalizador Cu/MCM-41-10 tiene la capacidad de decolorar al AM pero no de
mineralizarlo, mientras que su análogo de mayor carga metálica (Cu/MCM-41-24) mineraliza
más del 50 % de la solución a los 120 min de reacción, llegando casi al 70 % a las 6 h.
Para el colorante azo NG, se alcanzó un nivel máximo de mineralización del 13 %, con el
catalizador Cu/MCM-41-10. En contraste, el catalizador Cu/MCM-41-24, logró una
disminución del COT de apenas el 8,8 % a los 120 min de reacción, y se observó una
reducción rápida de 23 % adicional en las siguientes 4 h.
El mismo comportamiento presentó el catalizador Cu/MCM-41-24 para el colorante RC,
alcanzando un porcentaje de mineralización menor al 10 % a los 120 min de reacción y
llegando a un 67,2 % transcurridas las 6 h. Sin embargo, en este caso la mayor eficiencia
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
96
catalítica la presentó el catalizador Cu/MCM-41-10, ya que se alcanzó la máxima
mineralización a los 120 min de reacción.
En general, la muestra Cu/MCM-41-24 resultó más efectiva en la mineralización de los
colorantes estudiados. La eficiencia podría atribuirse a la mayor carga metálica, aunque la
especie metálica no se encuentre uniformemente dispersa sobre el soporte mesoporoso,
sino que gran parte se deposita como una fase separada (CuO). No obstante, los sitios
activos generados resultan suficientes y eficientes para la generación del radical SO4−.
Para investigar la posibilidad de una reacción en fase homogénea promovida por
especies metálicas solubilizadas provenientes de los catalizadores, se realizaron análisis por
EAA de los líquidos residuales de las experiencias de decoloración. Los resultados obtenidos
demostraron que el contenido de Cu fue menor a 0,02 % y 0,05 % para Cu/MCM-41-10 y
Cu/MCM-41-24 respectivamente, confirmando la estabilidad de los catalizadores
sintetizados.
Se eligió el catalizador más activo de esta serie, Cu/MCM-41-24, y a fines de comparar la
Ea con la de los catalizadores funcionalizados, se realizaron experiencias de degradación del
colorante AM a tres temperaturas diferentes (30, 40 y 50 °C) (Fig. 5.13).
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
30 ºC
40 ºC
50 ºC
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura 5.13. Efecto de la temperatura en la decoloración del AM utilizando Cu/MCM-41-24.
Las curvas se ajustaron con una cinética de pseudo-primer orden y se calcularon las
velocidades a diferentes temperaturas (Tabla 5.5). El gráfico de Arrhenius presentó una
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
97
buena correlación lineal (R2 = 0,98) y la Ea resultante fue 28 kJ mol-1. Este catalizador
presentó la Ea más baja de todas las calculadas para los catalizadores de Cu utilizados en la
degradación de AM (Cu/MCM-41-NH2 y Cu/SBA-16-NH2, 29 y 42 kJ mol-1, respectivamente).
Tabla 5.5. Constantes cinéticas para la decoloración de AM utilizando el catalizador Cu/MCM-41-24 a
diferentes temperaturas.
Muestra Temperatura (°C) k (min-1) R2
Cu/MCM-41-24 30 0,007 0,99 40 0,011 0,99 50 0,014 0,98
Finalmente se evaluó la capacidad de reuso del catalizador Cu/MCM-41-24 en la
decoloración del AM, a lo largo de tres ciclos de reacción. Se observó una disminución en la
actividad del 80 al 50 % a los 120 min de reacción.
Conclusiones parciales - Los catalizadores de Co no fueron efectivos para la degradación
de los colorantes azo NG y AM. Sin embargo, tanto los catalizadores de Cu como de Co
lograron decolorar la solución de RC en el periodo de tiempo evaluado. El catalizador
Cu/MCM-41-24 resultó el más efectivo para la remoción de los compuestos azo con un alto
porcentaje tanto de decoloración como de mineralización. Además, presentó la energía de
activación más baja, y resultó estable durante tres ciclos de reacción con una eficiencia
considerable.
3.2.2. Peroximonosulfato
Se realizaron experiencias de degradación de NG utilizando el PMS como agente
oxidante. Se eligió este colorante azo ya que su estructura molecular, más compleja que la
del AM, supone una mayor resistencia a la degradación. A pesar de que existen reportes en
la literatura sobre la degradación del colorante empleando procesos tipo Fenton
[9,10,11,12,13], no se ha explorado el uso de metales de transición soportados sobre
materiales mesoporosos.
El agregado de PMS en las experiencias generó una disminución del pH de la solución a ≈
3, por lo que el pH se ajustó a 6 con KOH, previo al agregado del catalizador.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
98
Se analizó el efecto de la masa de catalizador (25 – 100 mg), y para ello se eligió el
catalizador Cu/MCM-41-24, por su mayor eficiencia en la degradación de NG utilizando PS
como oxidante. También se efectuó en este caso una experiencia control en ausencia del
catalizador. Se midió el COT en los líquidos residuales a los 120 min de reacción. Si bien en
las tres experiencias se obtuvieron soluciones completamente incoloras y espectros sin
bandas, la experiencia llevada a cabo con 100 mg de Cu/MCM-41-24 resultó más eficiente,
ya que se obtuvo un 30 % más de mineralización que la experiencia llevada a cabo con 50
mg, mientras que prácticamente no hubo mineralización (5 %) cuando se utilizaron 25 mg
de catalizador.
Con estas condiciones ajustadas (pH 6, 100 mg de catalizador, 38 mg de oxidante), se
evaluaron los demás catalizadores sintetizados por impregnación. Se monitoreó también el
cambio de pH y el remanente de oxidante al final de la reacción. La decoloración máxima se
logró a los 5 min de reacción. La Figura 5.14 presenta los perfiles UV-vis de los líquidos
residuales, colectados a los 120 min de reacción. El pH final no varió significativamente (6,0
0,5).
300 400 500
NG
PMS
Cu/MCM-41-24
Cu/MCM-41-10
Co/MCM-41-24
Co/MCM-41-10
Ab
sorb
anci
a (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Figura 5.14. Espectros UV-vis de NG con PMS solo y PMS junto con los catalizadores a los 120 min de
reacción.
Los resultados de la mineralización en términos de COT se informan en la Tabla 5.6. Con
los catalizadores de Co se alcanzó un porcentaje de mineralización máximo de alrededor de
47 % dentro de las 2 h de reacción. En contraste, los catalizadores de Cu lograron un
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
99
porcentaje máximo de alrededor de 26 % para el mismo tiempo. Esto podría deberse a una
activación más eficiente del PMS por el Co, lo cual coincide con la ausencia de oxidante
remanente.
Tabla 5.6. Porcentajes de mineralización del NG, pH y concentración de PMS remanente a distintos
tiempos de reacción.
Catalizador Tiempo de reacción (h) PMS (ppm) Mineralización (%)
Cu/MCM-41-24 2 76,0 21,0 6 22,0 40,6
Cu/MCM-41-10 2 85,7 26,0 6 1,2 28,2
Co/MCM-41-24 2 4,5 46,5 4 0 48,8
Co/MCM-41-10 2 0 38,3 4 0 48,3
Como se reveló en estudios previos [14,15], el Co(II) es la especie más eficiente en la
activación del PMS para generar radicales SO4•− altamente oxidantes. Los resultados
obtenidos son consistentes con lo reportado, mostrando que la mineralización de NG
empleando PMS es mayor que la mineralización del mismo colorante empleando PS.
La estabilidad catalítica de Co/MCM-41-24 se examinó a través de estudios de reuso. Los
resultados, expresados en valores de porcentaje de mineralización, se presentan en la
Figura 5.15. La actividad catalítica del sólido frente a la degradación de NG disminuyó
ligeramente en el segundo ciclo de uso, con un porcentaje de remoción del 41 % luego de
120 min de reacción. En el tercer ciclo, la actividad disminuyó ligeramente, alcanzando una
eliminación del colorante del 38%.
1 2 30
20
40
60
80
100
Min
eral
izac
ión
(%
)
Número de ciclos
Figura 5.15. Reuso de Co/MCM-41-24 en la degradación de NG utilizando PMS.
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
100
La ligera disminución de la actividad después de varios ciclos de uso podría sugerir la
regeneración de los sitios activos del catalizador. Esto podría deberse a la doble función del
PMS (Fig. 5.16): en primer lugar, la generación del radical SO4•− a través del clivaje
homolítico del enlace peróxido (O-O) del PMS mediante la transferencia de un electrón del
Co (Ecuación 2). El radical generado tiene un E0 = 2,60 V, mayor que HSO5- (E0 = 1,75 V), por
lo que se convierte en un mejor agente oxidante para la degradación del contaminante
orgánico. Luego, el Co oxidado en la superficie del catalizador se puede reducir nuevamente
a su estado de oxidación original a través de un proceso de reducción por el PMS,
produciendo el radical SO5•− (Ecuación 3):
Co2+ + HSO5- → Co3+ + SO4
•− + OH− (2)
Co3+ + HSO5- → Co2+ + SO5
•− + H+ (3)
El radical SO5•−es un agente oxidante débil (E0 = 1,10 V) pero contribuye a la regeneración
del catalizador [16].
La reacción global surge de las Ecuaciones 2 y 3:
2 HSO5- → SO5
•− + SO4•− + H2O (4)
El mecanismo propuesto es consistente con la ligera variación de pH en la solución
durante la degradación oxidativa de NG.
Figura 5.16. Activación del PMS mediada por Co [17].
Conclusiones parciales - Con los catalizadores impregnados se logra una mayor
degradación del colorante NG empleando PMS como oxidante, comparando con PS (Tabla
5.4). La diferente reactividad de los peróxidos (PS y PMS) en la oxidación catalítica
heterogénea fue similar a la observada por Anipsitakis y Dionysiou [18] para la oxidación
catalítica homogénea. Esto podría indicar que la estructura asimétrica del PMS le confiere
mayor facilidad a la activación en la oxidación catalítica heterogénea [19,20].
Procesos de Oxidación Avanzada – Catalizadores mesoporosos Capítulo V
101
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« Capítulo VI »
Reducción catalítica del
4-NF
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
104
1. Reducción del 4-NF utilizando catalizadores mesoporosos de Cu
Como ya se mencionó en el Capítulo I, la reacción de reducción de 4-NF se ve altamente
favorecida por la acción de catalizadores basados en metales nobles. Sin embargo, desde
una perspectiva catalítica, estos metales resultan costosos y escasos. Comparativamente, el
Cu surge como una alternativa económica, ya que se pueden alcanzar grandes conversiones
en condiciones suaves, incluso a temperatura ambiente.
Hasta el momento y según nuestro conocimiento, el material silíceo hexagonal, MCM-41
como soporte de especies de Cu no ha sido aplicado en la reducción del 4-NF a 4-AF en
medio acuoso. Es por esto que se decidió evaluar la actividad catalítica de los materiales de
Cu preparados en este trabajo de tesis en esta reacción.
2. Experimental
La reducción catalítica del 4-NF a 4-AF se realizó a temperatura ambiente en una celda
óptica de cuarzo de 3 mL y se siguió midiendo barridos espectrales en el intervalo 250-550
nm, en un espectrómetro UV-Vis Agilent 8453 con un detector de arreglo de diodo. Se
preparó una solución de 4-NF de concentración 0,05 mM.
En un estudio cinético tipo, 3 mL de la solución de 4-NF se transfirieron a la celda UV-Vis
seguidos de la adición de 5,4 mg de NaBH4 (0,15 mmoles). El catalizador sólido (1 mg para
Cu/MCM-41-10 y 3 mg para Cu/MCM-41-24) se agregó a la cubeta y se midieron espectros a
intervalos de 2 s para Cu/MCM-41-10 y 5 s para Cu/MCM-41-24. La relación en masa
catalizador/4-NF/NaBH4 fue 1/0,0209/5,4 y 1/0,0070/1,8 para Cu/MCM-41-10 y Cu-MCM-
41-24, respectivamente.
Para evaluar la reutilización de los catalizadores, se repitió la experiencia en mayor
escala, con 20 mg de catalizador en un balón de fondo plano, bajo agitación magnética, a
temperatura ambiente y manteniendo la relación original catalizador/4-NF. Los espectros
fueron recogidos después de los 30 s de reacción retirando alícuotas de 3 mL del medio de
reacción. Después de cada ciclo catalítico, los sólidos se filtraron y el catalizador fue
reutilizado en una nueva experiencia sin ningún tratamiento previo. Este procedimiento se
repitió hasta diez veces.
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
105
3. Resultados y discusión
La reducción de 4-NF se siguió a través de la disminución de la absorbancia de la banda
electrónica a 400 nm correspondiente a la presencia del ión nitrofenolato en medio básico.
Luego del agregado del agente reductor NaBH4, la banda de absorción original del 4-NF en
agua a 317 nm se desplazó a 400 nm (cambió de amarillo claro a amarillo oscuro) debido a
la formación del ión 4-nitrofenolato. La misma se mantuvo inalterable durante 15 min y la
reacción sólo comenzó después de la adición del catalizador.
En presencia de los catalizadores, la solución se fue decolorando durante la reacción. La
intensidad de la banda electrónica a 400 nm disminuyó y al mismo tiempo, una nueva banda
electrónica de absorción cercana a 300 nm apareció, debida a la formación del producto
reducido, 4-AF. Ambos catalizadores mostraron una excelente actividad catalítica en la
reducción de 4-NF, logrando una conversión máxima del sustrato de casi 100 % dentro de
los 30 y 50 s de reacción para Cu/MCM-41-10 y Cu/MCM-41-24, respectivamente (Fig. 6.1a-
b). En la ausencia de catalizador, no se observó ningún cambio de color al mismo tiempo de
reacción, sugiriendo que el NaBH4 no puede reducir los iones 4-nitrofenolato por sí mismo.
Este mismo comportamiento se obtuvo cuando se evaluó el catalizador en reacción, en
ausencia del reductor.
250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Abso
rban
cia
30s
Longitud de onda (nm)
0s(a)
250 300 350 400 450 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
sorb
ancia
50s
Longitud de onda (nm)
0s(b)
Figura 6.1. Espectros UV-Vis en función del tiempo para la reducción del 4-NF catalizado por (a)
Cu/MCM-41-10 y (b) Cu/MCM-41-24.
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
106
El mecanismo de reacción catalítica se puede explicar en términos del modelo Langmuir-
Hinshelwood [1], y se ilustra en la Figura 6.2. El agente reductor NaBH4 se ioniza en agua
para generar iones BH4-, produciendo aniones hidruro que se adsorben sobre la superficie
del catalizador. Estos iones hidruro adsorbidos reaccionan con el 4-NF, sobre la superficie
del catalizador, dando el producto 4-AF que finalmente se desorbe. La reacción de
reducción se puede resumir como se indica en la ecuación 1.
Figura 6.2. Modelo de Langmuir-Hinshelwood para la reducción del 4-NF a 4-AF catalizado por
catalizadores de Cu en presencia de NaBH4.
Como el NaBH4 se agregó en exceso en comparación a la concentración de 4-NF, el
proceso de reducción catalítica podría considerarse como una reacción de pseudo-primer
orden, y por lo tanto, la correlación entre ln (Ct/C0) y el tiempo de reacción es lineal (Fig.
6.3). La absorbancia a tiempo t (At) y tiempo t = 0 (A0) son equivalentes a la concentración
de 4-NF a tiempo t (Ct) y tiempo t = 0 (C0). La constante de velocidad aparente, kapp, se
calculó a partir de la pendiente en la Figura 6.3. Los valores se resumen en la Tabla 6.1,
junto con las constantes de velocidades normalizadas por mmol de contenido metálico real,
medido por EAA (kr).
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
107
0 5 10 15 20 25 30-5
-4
-3
-2
-1
0
ln (A
t/A0)
Tiempo (s)
kapp1 = 0,086 s-1
kapp2 = 0,374 s-1
(a)
0 10 20 30 40 50-4
-3
-2
-1
0
ln (A
t/A0)
Tiempo (s)
kapp = 0.109 s-1
(b)
Figura 6.3. Gráfico de pseudo-primer orden para la reducción de 4-NF con (a) Cu/MCM-41-10 y (b)
Cu/MCM-41-24.
Tabla 6.1. Parámetros catalíticos para la reducción del 4-NF catalizada por catalizadores de Cu.
Catalizador ta (s) tib kapp
c (s-1) krd (s-1 mmol-1)
Cu/MCM-41-10 30 0
0,086 (r2 = 0,974) 0,374 (r2 = 0,916)
409
Cu/MCM-41-24 50 15 0,109 (r2 = 0,877) 13 a Tiempo de reacción necesario para alcanzar la mayor conversión del 4-NF a 4-AF. b Período de inducción. c Determinado de la pendiente de la ecuación ln(At/A0) = -kt. d Calculado como kr = kapp (s-1)/nCu (mmol).
En la Figura 6.3 se puede observar que a partir de la adición del catalizador Cu/MCM-41-
24, se requiere un cierto período de tiempo (período de inducción, ti) de 15 s, para que la
reacción de reducción comience. Pasado este tiempo, la reacción se vuelve estacionaria, y
sigue una ley de velocidad de primer orden. Se calculó la kapp, teniendo en cuenta la parte
lineal. Por el contrario, no se observó período de inducción en el caso de Cu/MCM-41-10. La
reacción de reducción comenzó inmediatamente luego de la adición del catalizador
observándose una relación lineal para toda la reacción pero con dos pendientes diferentes,
con una velocidad de reacción más lenta en los primeros 20 s. Esto podría deberse a una
competencia entre la reducción del sustrato vs la adsorción del sustrato/reductor en la
superficie del catalizador.
La kapp calculada de la última recta arrojó un valor de 0,374 s-1 (Fig. 6.3a), que es
considerablemente mayor a las velocidades obtenidas con otros catalizadores de Cu
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
108
informados en la literatura. Por ejemplo, Nasrollahzadeh y col. [2] sintetizaron NPs de CuO
utilizando un extracto acuoso de la planta medicinal Gundelia tournefortii como agente
reductor suave, y obtuvieron una constante de velocidad de 0,045 s-1 en condiciones
similares. En el review de Zhao y col. [3] se reportaron valores de velocidad comprendidos
entre 1,6 × 10-3 y 2,4 × 10−2 s−1 para catalizadores de NPs de Cu obtenidos por diferentes
métodos. Por otro lado, los autores señalaron que se debe tener precaución al utilizar NPs
de Cu(0) debido a su alta propensión a la oxidación; de esta forma, las NPs de CuO serían, de
hecho, las responsables de la actividad catalítica. Investigaciones realizadas por Morales y
col. [4] utilizando catalizadores de Cu y Pd soportados sobre grafito de alta área superficial,
reportaron constantes de velocidad más bajas (0,299 s-1) en las mismas condiciones de
reacción. Además, en la Tabla 6.2 se presenta una breve revisión sobre diferentes
catalizadores de CuO para la reducción de 4-NP a 4-AP.
Tabla 6.2. Comparación de las velocidades de reacción (k) de diferentes catalizadores de CuO para la
reducción de 4-NF a 4-AF.
Muestra Cantidad
(mg) [NaBH4]
(mM) [4-NP] (mM)
Constantes de velocidad
(k) (s−1) Ref.
CuO nanoestructuras huecas
1 6,7 0,10 13 × 10-3 [5]
CuO nanovarillas 1 100 6,00 6,7 × 10-3 [6]
CuO NPs 2 8 0,12 2 × 10-3 [7]
CuO nanohojas 0.3 20 0,10 35,5 × 10-3 [8]
A partir de la comparación de las velocidades de reacción reportadas en la Tabla 6.2,
cabe destacar que ambos materiales preparados en este trabajo presentaron una mejor
actividad catalítica, en términos de kapp, para la reducción de 4-NF. De hecho, Cu/MCM-41-
10 presentó una velocidad más de ocho veces mayor. Esto podría atribuirse a una eficiente
dispersión de la fase de CuO sobre el soporte mesoporoso.
El período de inducción observado en la Figura 6.3b fue informado también por otros
grupos para diferentes sistemas [2,4,9,10]. Este período generalmente es atribuido al
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
109
tiempo de difusión requerido para que el 4-NF sea adsorbido sobre la superficie del
catalizador antes de que comience la reacción. Sin embargo, el control de la difusión puede
descartarse definitivamente en el caso de nuestros catalizadores mesoporosos. Wunder y
col. [10] sugirieron que este tiempo se puede atribuir a un reordenamiento de la superficie,
necesario para transformar las NPs metálicas en un catalizador activo. Por otra parte,
Nemanashi y col. [11] señalaron este período como el tiempo necesario para que el NaBH4
elimine los óxidos superficiales.
Una mejor comparación de las actividades catalíticas de los materiales se puede realizar
normalizando los valores kapp con la cantidad de Cu en cada catalizador (medido por EAA).
Así, se determinó una segunda constante (kr, Tabla 6.1). Este valor es significativamente
mayor para Cu/MCM-41-10 (409 s-1mmol-1) que para Cu/MCM-41-24 (13 s-1mmol-1), y
destaca su mejor rendimiento catalítico a pesar de la menor carga metálica de Cu. Aunque
Cu/MCM-41-10 tiene un área superficial más baja (547 m2g-1) que Cu/MCM-41-24 (864 m2g-
1), podría suponerse que el metal se encuentra más homogéneamente disperso sobre la
superficie de este catalizador, hecho que se corrobora con los resultados obtenidos por XPS
y DRX.
Se estudió la posibilidad de reutilización recuperando los catalizadores de la mezcla de
reacción por filtración y probándolos en un nuevo ciclo de reacción sin ningún tratamiento
previo. Como se muestra en la Figura 6.4, ambos catalizadores se pueden reciclar y reutilizar
exitosamente durante al menos diez veces consecutivas sin pérdida de actividad, lo que
sugiere la alta estabilidad de los materiales. En el caso de Cu/MCM-41-10, el catalizador
preservó el rendimiento catalítico en términos de tiempo de reacción y conversión de 4-NF.
Por otro lado, cuando se probó Cu/MCM-41-24, se observó que en el primer ciclo la
conversión a los 30 s de reacción es menor y luego mejora en los siguientes ciclos (Fig. 6.4).
Este resultado podría sugerir la desaparición del tiempo de inducción debido a un cambio en
la superficie del catalizador, como se mencionó anteriormente, y es acompañado con una
variación en el color del sólido luego de la primera reacción.
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
110
1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
20
40
60
80
100
Conv
ersió
n (%)
Número de ciclo
Cu/MCM-41-10 Cu/MCM-41-24
Figura 6.4. Reuso de los catalizadores de Cu. Conversiones calculadas luego de los 30 s de reacción.
Después de diez ciclos consecutivos, los catalizadores de Cu se caracterizaron por FTIR.
No se observaron cambios en los espectros FTIR de los catalizadores Cu/MCM-41-10 y
Cu/MCM-41-24 luego de los ciclos de reuso cuando se los comparó con los espectros de los
materiales originales, lo que confirma la preservación de la estructura sólida.
Conclusiones parciales - Ambos catalizadores son altamente activos para la reducción del
4-NF a 4-AF (conversión del sustrato ≈ 100 %), con valores de kr significativamente mayores
para Cu/MCM-41-10 (409 s-1mmol-1) que para Cu/MCM-41-24 (13 s-1mmol-1). Se pudieron
reutilizar hasta en diez ciclos consecutivos, manteniendo o incluso aumentando la
performance catalítica, como en el caso de Cu/MCM-41-24, y reteniendo la estructura
original.
1 S. Wunder, F. Polzer, Y. Lu, Y. Mei, M. Ballauff, Kinetic Analysis of Catalytic Reduction of 4-
Nitrophenol by Metallic Nanoparticles Immobilized in Spherical Polyelectrolyte Brushes, J. Phys.
Chem. C 114 (2010) 8814-8820. 2 M. Nasrollahzadeha, M. Maham, S.M. Sajadi, Green synthesis of CuO nanoparticles by aqueous
extract ofGundeliatournefortiiand evaluation of their catalytic activity for the synthesis of N-
monosubstituted ureas and reduction of 4-nitrophenol, J. Colloid Interface Sci. 455 (2015) 245-253. 3 P. Zhao, X. Feng, D. Huang, G. Yang, D. Astruc, Basic concepts and recent advances in nitrophenol
reduction by gold and other transition metal nanoparticles, Coord. Chem. Rev. 287 (2015) 114-136.
Reducción catalítica del 4-NF Capítulo VI
111
4 M.V. Morales, M. Rocha, C. Freire, E. Asedegbega-Nieto, E. Gallegos-Suarez, I. Rodríguez-Ramos, A.
Guerrero-Ruiz, Development of highly efficient Cu versus Pd catalysts supported on graphitic carbon
materials for the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol at room temperature, Carbon 111
(2017) 150-161. 5 I. Singh, K. Landfester, A. Chandra, R. Muñoz-Espí, A new approach for crystallization of copper(II)
oxide hollow nanostructures with superior catalytic and magnetic response, Nanoscale 7 (2015)
19250-19258. 6 A. Bhattacharjee, M. Ahmaruzzaman, CuO nanostructures: facile synthesis and applications for
enhanced photodegradation of organic compounds and reduction of p-nitrophenol from aqueous
phase, RSC Adv. 6 (2016) 41348-41363. 7 A. Sharma, R.K. Dutta, A. Roychowdhury, D. Das, A. Goyal, A. Kapoor, Cobalt doped CuO
nanoparticles as a highly efficient heterogeneous catalyst for reduction of 4-nitrophenol to 4-
aminophenol, Appl. Catal. A 543 (2017) 257-265. 8 W. Che, Y. Ni, Y. Zhang,Y. Ma, Morphology-controllable synthesis of CuO nanostructures and their
catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol, J. Phys. Chem. Solids 77 (2015) 1-7. 9 P. Herves, M. Perez-Lorenzo, L.M. Liz-Marzan, J. Dzubiella, Y. Lu, M. Ballauff, Catalysis by metallic
nanoparticles in aqueous solution: model reactions, Chem. Soc. Rev. 41 (17) (2012) 5577-5587. 10 S. Wunder, Y. Lu, M. Albrecht, M. Ballauff, Catalytic activity of faceted gold nanoparticles studied
by a model reaction: evidenced for substrate-induced surface restructuring, ACS Catal. 1 (8) (2011)
908-916. 11 M. Nemanashi, R. Meijboom, Synthesis and characterization of Cu, Ag, and Au dendrimer-
encapsulated nanoparticles and their application in the reduction of 4-nitrophenol to 4-
aminophenol, J. Colloid. Interface Sci. 389 (1) (2013) 260-267.
Conclusiones Generales
Conclusiones generales
113
La mayoría de las conclusiones obtenidas ya fueron enunciadas parcialmente en cada
uno de los capítulos de esta tesis.
A modo de conclusión final se puede mencionar que se han cumplido satisfactoriamente
los objetivos enunciados al principio de este trabajo. Se prepararon catalizadores
compuestos por una única fase, basados en el óxido de hierro (III) goetita (α-FeOOH), y en
espinelas de Cu-Mn (CuMn2O4) y Co-Mn (CoMn2O4). Se llevó a cabo una profunda
caracterización estructural de los mismos, determinando la naturaleza del material
obtenido, así como también su morfología y área superficial específica, mediante diferentes
técnicas. También se analizaron las características químicas y la composición metálica de los
óxidos. Los materiales obtenidos se evaluaron en la eliminación del colorante azo AM a
temperatura ambiente, mediante el empleo de diferentes agentes oxidantes (PS y PMS).
Tanto los óxidos de hierro como las espinelas resultaron eficientes para la degradación del
AM en medio acuoso. Se ha demostrado que la misma ocurre por diferentes vías,
dependiendo del catalizador. En el caso de las goetitas sustituidas con heteroátomos en
estado de oxidación trivalente, la degradación ocurre por oxidación directa del PS, mientras
que las espinelas catalizan la formación de radicales, responsables de la mineralización del
contaminante.
En este trabajo ha quedado evidenciado que los soportes silíceos mesoporosos de alta
área superficial son muy apropiados para la deposición de metales con buena dispersión, ya
que permite el desarrollo de catalizadores eficientes y estables. Se prepararon catalizadores
metálicos soportados sobre MCM-41, SBA-15 y SBA-16 previamente funcionalizados con
APTES. Se obtuvieron materiales con una alta carga metálica que resultaron eficientes para
la decoloración de AM, NG y RC, pero no para su mineralización. Cuando los materiales
catalíticos se prepararon por impregnación del soporte MCM-41 se obtuvieron catalizadores
estables y activos tanto para la decoloración como para la mineralización de los
contaminantes estudiados. El mecanismo procedió a través de reacciones radicalarias, con
el radical SO4- como principal responsable de la degradación.
Se demostró que los materiales son estables y mantienen su actividad luego de sucesivos
ciclos, tanto hacia la degradación como a la mineralización.
Conclusiones generales
114
La combinación de tecnologías de decontaminación basadas en la generación de
radicales SO4- con otros sistemas convencionales de tratamiento de aguas residuales es
conceptualmente factible y atractiva, ya que puede dar lugar a un proceso sostenible si el
diseño es adecuado y se produce la optimización de los procesos.
Los catalizadores de Cu soportados sobre MCM-41 obtenidos por impregnación también
se evaluaron en la reacción reducción de 4-NF en medio acuoso. Los materiales mostraron
una actividad catalítica excelente, con una alta estabilidad que se mantuvo luego de 10
ciclos de uso. La respuesta catalítica de estos materiales fue incluso superior a las de los
metales nobles utilizados tradicionalmente, registrados en la literatura. El reemplazo de
metales preciosos tales como Pd, Au y Pt, para la remediación de contaminantes del agua,
por metales no preciosos como el Cu es de gran importancia económica, ya que implica el
uso de métodos verdes menos costosos.
« Anexo I »
Refinamiento Rietveld de las
goetitas modificadas
Refinamiento Rietveld de las goetitas modificadas Anexo I
116
Los datos fueron refinados por la Dra. Mariana Alvarez y publicados en [1]. Se
determinaron por el método Rietveld los cambios en la estructura y el tamaño de cristalito
de los óxidos.
Los difractogramas de rayos X se colectaron en un difractómetro Siemens D5000
utilizando un monocromador de grafito. Los perfiles se midieron entre 17,5 y 130° (2θ), con
un paso de 0,025° y una velocidad de 8 s/paso. Los datos se analizaron utilizando el software
GSAS [2] con la interfaz EXPGUI [3]. Debido a que los picos de difracción muestran un
ensanchamiento anisotrópico en función de 2, las dimensiones de camino coherente de
difracción (MCP) o tamaño de cristalito, se determinaron en las direcciones paralelas (Pparal)
y perpendicular (Pperp) al eje de anisotropía correspondiente. Las dimensiones de cristalitos
se calcularon teniendo en cuenta el ensanchamiento instrumental determinado
previamente utilizando un patrón NIST SRM 660 hexaboruro de lantano (LaB6). Los
parámetros iniciales de la celda unidad y las coordenadas atómicas para la goetita fueron
tomados de la literatura [4]. El grupo espacial utilizado fue Pbnm y los perfiles de los picos
fueron ajustados usando la función pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings [5]. Los datos
se resumen en las Tablas A1.1 a 3.
1 M. Alvarez, A.E. Tufo, C. Zenobi, C.P. Ramos, E.E. Sileo, Chemical, structural and hyperfine
characterization of goethites with simultaneous incorporation of manganese, cobalt and aluminum
ions, Chem. Geol. 414 (2015) 16-27.
2 A.C. Larson, R.B. Von Dreele (1996). General structure analysis system (GSAS). Los Alamos National
Laboratory Report LAUR 86-748.
3 B.H. Toby, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Crystallogr. 34 (2002) 210-213.
4 A. Szytula, A. Burewicz, Z. Dimitrijevic, S. Krasnicki, H. Rzany, J. Todorovic, A. Wanic, W. Wolski,
Neutron diffraction studies of α-FeOOH, Phys. Status Solidi B 26 (2) (1968) 429-434.
5 P. Thompson, D.E. Cox, J.B. Hastings, Rietveld refinement of Debye–Scherrer synchrotron X-ray
data from Al2O3, J. Appl. Crystallogr. 20 (1987) 79-83.
Refinamiento Rietveld de las goetitas modificadas Anexo I
117
Tabla A1.1. Composición química de las muestras.
Muestra Mna Al
a
Coa
Mnb
Alb
Cob
Goetita
(estequiometria teórica)
Co0Al0Mn0
(goetita pura)
0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 FeOOH
SI-Co12Mn0 0,0 - 12,0 0,0 - 7,4 Fe0,926Co0,074OOH
SI-Co9Mn3 3,0 - 9,0 2,1 - 6,3 Fe0,916Co0,063Mn0,021OOH
SI-Co6Mn6 6,0 - 6,0 4,6 - 4,5 Fe0,909Co0,045Mn0,046OOH
SI-Co3Mn9 9,0 - 3,0 7,5 - 2,3 Fe0,902Co0,023Mn0,075OOH
SI-Co0Mn12 12,0 - 0,0 10,2 - 0,0 Fe0,898Mn0,102OOH
SII-Co9Al3 - 3,0 9,0 - 2,9 6,5 Fe0,922Co0,049Al0,029 OOH*
SII-Co6Al6 - 6,0 6,0 - 4,0 4,2 Fe0,927Co0,033Al0,040OOH*
SII-Co3Al9 - 9,0 3,0 - 6,7 2,2 Fe0,911Co0,022Al0,067OOH
SII-Co0Al12 - 12,0 0,0 - 10,5 0,0 Fe0,895Al0,105OOH
Co4Al4Mn4 4,0 4,0 4,0 2,8 3,1 2,4 Fe0,917Mn0,028Co0,024Al0,031OOH
aInicial;
bIncorporado
χMe expresado como [Me] 100/([Me] + [Fe]) (mol mol-1
%)
El subíndice indica el contenido nominal de Mn, Co y Al en cada muestra
*Estequiometrias estimadas a partir del tamaño de los parámetros de celda
χ’ indica la concentración total en el producto final o productos
Refinamiento Rietveld de las goetitas modificadas Anexo I
118
Tabla A1.2. Parámetros de celda unidad y composición de la fase obtenido por refinamiento Rietveld.
Muestra Co0Al0Mn0
SI-Co12Mn0 SI-Co9Mn3 SI-Co6Mn6 SI-Co3Mn9 SI-Co0Mn12 SII-Co9Al3 SII-Co6Al6 SII-Co3Al9 SII-Co0Al12 Co4Mn4Al4
Fases (% en peso)
goetita (100 %)
goetita (100 %)
goetita (100%)
goetita (100 %)
goetita (100 %)
goetita (100 %)
goetita (90,11 %) Co-ferrita (9,89%)
goetita (91,61 %) Co-ferrita (8,39 %)
goetita (100 %)
goetita (100 %)
goetita (100 %)
a (Å) 4,6132(2) 4,5764(4) 4,5831(4) 4,5895(3) 4,5942(3) 4,5942(2) 4,6081(5)
4,6061(4) 4,6066(3) 4,6030(3) 4,6033(4)
b (Å) 9,9600(2) 9,9184(7) 9,9349(6) 9,9518(5) 9,9714(4) 9,9714(4) 9,9381(6) 9,9277(6) 9,9210(4) 9,9068(4) 9,9365(5) c (Å) *a=b=c (Å)
3,0243(2) 3,0102(7) 3,0141(2) 3,0173(1) 3,0178(1) 3,0178(1) 3,0170(2) 8,3842(30)
3,0144(1) 8,3957(84)
3,0126(1) 3,0090(1) 3,0162(2)
Volumen (Å3) 138,959(11) 136,635(24) 137,244(20) 137,890(17) 138,249(13) 138,248(14) 138,165(24) 137,840(21) 137,688(15) 137,213(14) 137,964(17) Lparal (nm) 68 26 27 30 42 42 46 59 52 63 49 Lperp (nm) 95 100 155 318 333 384 227 192 446 564 144
wRp 14,00 14,34 12,45 15,62 15,57 13,83 13,83 13,07 10,47 15,34 Rp 10,60 11,22 9,98 9,69 10,99 11,06 10,00 10,50 7,96 11,47 Chi2 1,16 1,254 1,19 1,24 1,23 1,49 1,21 1,18 1,12 1,26 RBragg 6,94 6,39 5,94 6,11 6,04 7,32 6,42 6,11 6,03 8,38
Nota: Rp = 100Σ|Io – Ic|/ΣIo; wRp = 100*Σwi(Io – Ic)2/Σ(wiIo)
2]
0.5; RBragg= 100Σ|Iko – Ikc|/ΣIko; Chi
2 = Σwi(Io – Ic)
2/(N – P). Io y Ic = intensidades observadas y calculadas; wi =
peso asignado a cada nivel de intensidad. Iko y Ikc = intensidades observadas y calculadas para las reflexiones k de Bragg. N y P = número de punto de datos en el patron
número de parametros refinados. Los valores entre paréntesis son esd para las figuras menos significativas de los datos mostrados, los valores esd fueron tomados del ciclo
final del refinamiento Rietveld.
*Parámetro de celda unidad para Co-ferrita.
Refinamiento Rietveld de las goetitas modificadas Anexo I
119
Tabla A1.3. Relación longitud-ancho, área superficial específica y valores de PIE para ambas series de
muestras.
Muestras Ancho (W) (nm)
Longitud (L) (nm)
L/W ASE (m2 g-1)
Co0Mn0Al0 110 903 8,2 36 ± 1 SI-Co12Mn0 29 567 19,5 109 ± 1 SI-Co9Mn3 39 452 11,6 58 ± 1 SI-Co6Mn6 44 693 15,7 55 ± 1 SI-Co3Mn9 58 827 14,3 42 ± 1 SI-Co0Mn12 61 884 13,8 28 ± 1 SII-Co9Al3 91 515 5,7 38 ± 1 SII-Co6Al6 59 419 7,1 43 ± 1 SII-Co3Al9 50 304 6,1 36 ± 1 SII-Co0Al12 91 386 4,2 26 ± 1 Co4Al4Mn4 80 643 8,0 64 ± 1
« Anexo II »
Refinamiento Rietveld de las
espinelas de Mn
Refinamiento Rietveld de las espinelas de Mn Anexo II
121
Los datos fueron analizados por la Dra. Alejandra Diez y publicados en [1]. Se trabajó con
un difractómetro PAN Analytical X’Pert Pro (operado a 40 kV y 40 mA) con una radiación
CuKα1+2, entre 10 y 130° (2θ), con un paso de 0,002° (2θ) y una velocidad de 10 s/paso. Para
el refinamiento Rietveld se utilizó el programa FULLPROF [2]. Los perfiles de los picos fueron
comparados usando la función pseudo-Voigt. Los datos obtenidos para las espinelas
CuMn2O4 y CoMn2O4 se resumen en las Tablas A2.1 a 6.
Tabla A2.1. Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento de estructura para CuMn2O4.
Fases Cu1,5Mn1,5O4 Mn3O4
Porcentaje (% peso) 88 12 Sistema cristalino Cúbico Tetragonal
Grupo espacial Fd-3m I41/amd a (nm) 0,82853(8) 0,57525(9) c (nm) 0,94142(3)
V (nm3) 0,56875(1) 0,31153(9) Tamaño del cristalito (nm) 18,9 -
Factores de acuerdo
RP 7,0 RWP 10,1 Rexp 5,9
2 3,0
Tabla A2.2. Coordenadas atómicas, parámetros de desplazamiento atómico y factores de ocupación
de sitios (fos) para Cu1,5Mn1,5O4.
Sitio Átomo Posiciones de
Wyckoff x y z fos Biso
O1 O2- 32e 0,2552(2) 0,2552(2) 0,2552(2) 1 1,14(3) Mn1 Mn3+ 8a 1/8 1/8 1/8 1 0,81(2) Mn2 Mn4+ 16d 1/2 1/2 1/2 0,33 0,93(2) Cu1 Cu2+ 16d 1/2 1/2 1/2 0,66 0,93(2)
1 A.S. Diez, S. Schlichter, V. Tomanech, E.V. Pannunzio Miner, M. Alvarez, M. Dennehy, Spinel
manganites synthesized by combustion method: Structural characterization and catalytic activity in
the oxidative degradation of organic pollutants, Journal of Environmental Chemical Engineering 5
(2017) 3690-3697.
2 J. Rodríguez-Carbajal, Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder
diffraction, Phys. B 192 (1993) 55-69.
Refinamiento Rietveld de las espinelas de Mn Anexo II
122
Tabla A2.3. Ángulos y distancias para Cu1,5Mn1,5O4.
Distancias (nm) Ángulos (grados)
(Mn1)-O (6) 0,20071(2)
O-(Mn1)-O 109,07(7) (Mn2,Cu1)-O 0,19788(2)
O-(Mn2,Cu1)-O 180,0(1)
Tabla A2.4. Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento de estructura para CoMn2O4.
Fases CoMn2O4
Porcentaje (% peso) 100 Sistema cristalino Tetragonal
Grupo espaciador (numero) I41/amd (#141) a (nm) 0,57233(7) c (nm) 0,9261(1)
V (nm3) 0,30335(2) Tamaño del cristalito (nm) 15,1
Factores de acuerdo
RWP 15,8 Rexp 9,7
2 3,2
Tabla A2.5. Coordenadas atómicas, parámetros de desplazamiento atómico y factores de ocupación
de sitios (fos) para CoMn2O4.
Sitio Átomo Posiciones de Wyckoff
x y z fos Biso
(400 °C)
Biso
(900 °C)
O1 O2- 32e 0 0,52 0,239 1 1,44(4) 1,30(4) Mn1 Mn2+ 8a 0 1/4 0,375 0,8 0,65(3) 0,59(2) Co1 Co2+ 8a 0 1/4 0,375 0,2 0,65(3) 0,59(2) Mn2 Mn3+ 16d 0 0 0 0,8 0,78(7) 0,66(2) Co2 Co3+ 16d 0 0 0 0,2 0,78(7) 0,66(2)
Tabla A2.6. Ángulos y distancias para CoMn2O4.
Distancias (nm) Ángulos (grados)
(Mn1,Co1)-O 0,19766(2) O-(Mn1,Co1)-O 107,03(9)
(Mn2,Co2)-O 0,19788(2) O-(Mn2,Cu1)-O 180,0(1)
« Anexo III »
- Catalizadores mesoporosos
funcionalizados -
Naranja G y Rojo Congo
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
124
En este Anexo se presentan los resultados de las experiencias de degradación de los
colorantes azo Naranja G y Rojo Congo, utilizando catalizadores mesoporosos
funcionalizados con APTES. Se presentan además los ajustes de condiciones experimentales
en términos de pH y masa de oxidante.
1. Naranja G
Se evaluó la actividad de Cu/MCM-41-NH2 en la degradación del colorante azo NG. Se
estudió la influencia del pH, concentración de PS y temperatura sobre la degradación.
Adicionalmente, se evaluaron la degradación en presencia de agentes atrapadores de
radicales (TBOH y EtOH), y la capacidad de reutilización del catalizador.
1.1. Experimental
En una experiencia típica, a 150 mL de una solución de NG (45 mg L-1) se le agregaron 100
mg de catalizador. Se evaluó el efecto de la concentración de PS (15, 30 o 45 mg) en
diferentes experiencias. Una vez fijada esta condición, se estudió el efecto del pH (2, 4 o 6)
sobre la decoloración. El estudio cinético se realizó variando la temperatura en el intervalo
30 - 50 oC.
1.2. Resultados y discusión
Efecto del PS - En la Figura A3.1 se presentan los perfiles de decoloración de NG con
diferentes concentraciones de PS, a 30 oC.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
PS
Cu/MCM-41-NH2 PS-15
Cu/MCM-41-NH2 PS-30
Cu/MCM-41-NH2 PS-45
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura A3.1. Decoloración de NG con diferentes concentraciones de PS.
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
125
En presencia de PS y sin catalizador, la concentración del colorante prácticamente no
sufrió variación durante el periodo de reacción analizado (120 min). Por el contrario, en las
experiencias catalizadas se alcanzó un nivel de degradación > 80 % al mismo tiempo de
reacción, para todas las concentraciones de PS analizadas. Debido a la disminución de la
concentración del PS durante el transcurso de la reacción (determinado por [1]) se confirmó
que la degradación es mediada por el oxidante.
Los espectros UV-vis de los líquidos residuales se presentan en la Figura A3.2.
300 400 500
Ab
sorb
anci
a (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
NG pH6
2 h
24 h
Figura A3.2. Espectro UV-vis de NG luego de transcurridas 2 h y 24 h de reacción (pH 6).
Las intensidades de la banda a 476 nm característica del grupo azo -N=N- y las bandas a
259 y 328 nm correspondientes a los anillos aromáticos disminuyen a las 2 h de reacción
hasta desaparecer completamente luego de 24 h, cuando se utilizaron 30 mg de PS.
Concentraciones menores de PS (15 mg) no son suficientes para obtener un espectro libre
de bandas y es por esto que la degradación llega a una meseta (≈ 80%) sin alcanzar la
completa decoloración. Por otro lado, concentraciones mayores de oxidante (45 mg)
presentan una cinética de degradación más lenta, lo que podría atribuirse a reacciones de
terminación entre los radicales SO4- para producir nuevamente el anión PS. Por lo tanto, el
exceso de oxidante generaría una disminución en la concentración de radicales libres
disponibles para la degradación del colorante.
Efecto del pH - Se observó una influencia directa del pH inicial sobre la degradación del
colorante (Fig. A3.3). La mayor eficiencia de decoloración (> al 90 %) se obtuvo a pH 6,
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
126
mientras que a pH 2 la decoloración de NG alcanza un máximo de ≈ 10 % a las 2 h de
reacción.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
pH 6
pH 4
pH 2
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura A3.3. Decoloración de NG a diferentes pH iniciales.
Efecto de la temperatura - El aumento de la temperatura tiene una dependencia positiva
en la decoloración de NG (Fig. A3.4). La eficiencia de decoloración a los 25 min de reacción
aumentó de 65 % a 80 % con un aumento de la temperatura de 30 a 50 oC.
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
30 °C
40 °C
50 °C
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura A3.4. Decoloración de NG a diferentes temperaturas.
Se realizó el ajuste de los perfiles cinéticos, aplicando modelos de pseudo cero, primer y
segundo orden de reacción en las condiciones experimentales óptimas (30 mg PS, pH 6). El
mejor ajuste se logró con un modelo de pseudo-primer orden (Fig. A3.5), con valores de R2 >
0,97. Las constantes cinéticas aparentes resultaron ser 0,0151 min-1, 0,0265 min-1 y 0,0364
min-1 para 30, 40 y 50 oC, respectivamente.
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
127
0 20 40 60 80 100 120-13,5
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5 30 °C
40 °C
50 °C
ln [
NG
]
Tiempo (min)
Figura A3.5. Cinéticas de reacción de pseudo primer orden para la degradación oxidativa de NG.
A partir de los valores de las constantes cinéticas se calculó la Ea cuyo valor fue 38 kJ mol-
1. No hay datos de sistemas similares reportados en la bibliografía, sin embargo nuestros
resultados son similares o incluso inferiores a los reportados para otros sistemas en la
degradación de Naranja G. Por ejemplo, la decoloración catalítica del colorante a través de
una oxidación de tipo Fenton utilizando H2O2 como oxidante arrojó valores del orden de los
reportados en este estudio (35 kJ mol−1) [2]. Por otro lado, la degradación catalítica de
Naranja G con Fe2+ en fase homogénea en presencia de PS arrojó valores de Ea de alrededor
de 90 kJ mol−1 [3].
Efecto de los atrapadores de radicales - En la Figura A3.6 se presentan los perfiles de
degradación de las experiencias realizadas en presencia de TBOH y EtOH. Con TBOH, agente
sensible a los radicales OH, el perfil de degradación fue prácticamente coincidente con el de
la experiencia libre de atrapadores. En el segundo caso, con EtOH, la degradación disminuyó
en un 30 % a las 2 h de reacción, lo que indicaría que el mecanismo de degradación ocurre
vía radicales SO4-.
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
128
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
Cu/MCM-41-NH2
TBOH
EtOHD
eco
lora
ció
n (
%)
Tiempo (min)
Figura A3.6. Perfiles de reacción en presencia de TBOH y EtOH.
En base a lo antes mencionado, se plantea el siguiente esquema de degradación:
Figura A3.7. Posible mecanismo de degradación de NG.
Estabilidad catalítica - Se evaluó la reciclabilidad del catalizador sometiéndolo a 3 usos
consecutivos. La actividad disminuyó levemente, sin embargo, el porcentaje de decoloración
fue siempre superior a 85 % (Fig. A3.8).
1 2 30
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Número de ciclo
Figura A3.8. Porcentaje de decoloración catalítica de NG en diferentes ciclos de reacción.
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
129
2. Rojo Congo
Se estudió la actividad de los catalizadores de Cu(II) y Co(II) obtenidos a partir de MCM-
41 y SBA-16 funcionalizados con APTES en la degradación oxidativa del colorante azo RC,
con PS como agente oxidante.
2.1. Experimental
Las experiencias se realizaron partiendo de 150 mL de una solución de RC (50 mg L-1, pH =
7), con 10 mg de PS y 50 mg de catalizador.
2.2. Resultados y discusión
Se llevó a cabo una experiencia control, en presencia únicamente del oxidante, y en esas
condiciones sólo el 5 % del RC se decolora a los 120 min de reacción, demostrando que el PS
carece de capacidad para degradar al RC (Fig. A3.9).
0 20 40 60 80 100 1200
20
40
60
80
100
PS
Cu/MCM-41-NH2
Cu/SBA-16-NH2
Co/SBA-16-NH2
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Tiempo (min)
Figura A3.9. Curvas de decoloración del RC.
Los porcentajes de decoloración del RC obtenidos fueron significativamente mayores en
presencia de los catalizadores (Fig. A3.9). Se alcanzó un porcentaje de decoloración del 75 %
con el catalizador Co/SBA-16-NH2, mientras que los catalizadores de Cu decoloraron más
del 95 % de RC a los 120 min de reacción.
En la Figura A3.10 se presentan los espectros UV-vis de la solución inicial de RC (línea
roja), junto con los espectros de los líquidos residuales de la experiencia control y de todas
las experiencias catalíticas. El espectro del colorante muestra tres bandas de absorción
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
130
características a 236, 343 y 498 nm. Las dos primeras pueden atribuirse a la transición *
en los anillos aromáticos bencénicos y naftalénicos de la molécula mientras que la banda en
la región visible es característica de un azobenceno sustituido (–N=N–). El espectro del
líquido residual de la experiencia control (línea magenta) es coincidente con el de la solución
de RC, luego de 120 min de reacción.
Como se vió en la Figura A3.9 se alcanzó una decoloración completa de la solución de RC
con ambos catalizadores de Cu (> 95 %) a los 120 min de reacción. Sin embargo, el espectro
UV-vis del líquido residual de la experiencia realizada en presencia de Cu/MCM-41-NH2
corroboró la existencia de compuestos aromáticos (Fig. A3.10), los que desaparecieron
completamente luego de 6 h de reacción. Cuando se analizó el líquido remanente de la
reacción en presencia de Cu/SBA-16-NH2, las bandas asociadas a intermediarios de la
reacción persisten hasta las 24 h de reacción, aunque con baja intensidad (línea punteada).
Esto podría estar vinculado al diferente contenido metálico de los sólidos (14,0 y 4,1 %,
respectivamente).
El catalizador Co/SBA-16-NH2, demostró una menor eficiencia en la decoloración; sin
embargo, el espectro UV-vis del líquido remanente luego de 24 h de reacción se presentó
libre de bandas (Fig. A3.10, línea punteada). Este resultado podría estar indicando que si
bien el mecanismo de decoloración es más lento, el catalizador resultaría más efectivo que
su análogo de Cu.
300 400 500
RC pH 7
PS
Cu/MCM-41-NH2
Cu/SBA-16-NH2
Co/SBA-16-NH2
Ab
sorb
anci
a (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Figura A3.10. Espectros UV-vis de los líquidos residuales post-reacción.
Línea sólida: 2 h de reacción, Línea punteada: 24 h de reacción.
Catalizadores mesoporosos funcionalizados - Naranja G y Rojo Congo Anexo III
131
Estabilidad catalítica – Se evaluó el reuso del catalizador más eficiente, Cu/MCM-41-NH2,
durante 3 ciclos consecutivos. El mismo mantuvo la eficiencia en la decoloración hasta el
tercer ciclo estudiado, lográndose una decoloración > 95 % (Fig. A3.11).
1 2 30
20
40
60
80
100
Dec
olo
raci
ón
(%
)
Número de ciclos
Figura A3.11. Porcentaje de decoloración catalítica del RC en diferentes ciclos de reacción utilizando
Cu/MCM-41-NH2.
1 C.J. Liang, C.F. Huang, N. Mohanty, R.M. Kurakalva, A rapid spectrophotometric determination of
persulfate anion in ISCO, Chemosphere 73 (2008) 1540-1543.
2 S.-P. Sun, C.-J. Li, J.-H. Sun, S.-H. Shi, M.-H. Fan, Q. Zhou, Decolorization of an azo dye Orange G in
aqueous solution by Fenton oxidation process: Effect of system parameters and kinetic study, J.
Hazard. Mater. 161 (2009) 1052-1057.
3 X.-R. Xu, X.-Z. Li, Degradation of azo dye Orange G in aqueous solutions by persulfate with ferrous
ion, Sep. Purif. Technol. 72 (2010) 105-111.
Producción Científica
133
“Copper mesoporous materials as highly efficient recyclable catalysts for the
reduction of 4-nitrophenol in aqueous media” - Sofía Schlichter, Mariana Rocha, Andreia F.
Peixoto, João Pires, Cristina Freire, Mariana Alvarez – Polyhedron 150 (2018) 69-76.
“Metal-based mesoporous materials and their application as catalysts for the
degradation of methyl orange azo dye” - Sofía Schlichter, Karim Sapag, Mariana Dennehy,
Mariana Alvarez - Journal of Environmental Chemical Engineering 5 (2017) 5207-5214.
“Spinel manganites synthesized by combustion method. Structural characterization
and catalytic activity in the oxidative degradation of organic pollutants” - Alejandra S Diez,
Sofía Schlichter, Vojtech Tomanech, Elisa V Pannunzio Miner, Mariana Dennehy, Mariana
Alvarez - Journal of Environmental Chemical Engineering 5 (2017) 3690-3697.
“Multi-metal-substituted-goethite as an effective catalyst for oxidation of azo dye
wastewater” - Sofia Schlichter, A. S. Diez, M. C. Zenobi, M. Dennehy, Mariana Alvarez -
CLEAN - Soil, Air, Water 44 (12) (2016) 1652-1660.
Congresos Internacionales
“Reducción del 4-nitrofenol utilizando nanopartículas metálicas soportadas” - Sofía
Schlichter, Monika Ossokswa, Yanina Moglie, Mariana Alvarez - Presentación en modalidad
póster en la VII Conferencia Internacional en Ciencia y Tecnología de Materiales
Compuestos - Bahía Blanca, Argentina, del 25 al 27 de Abril del 2018. (Resumen)
“Catalizadores de cobre y cobalto mesoporosos. Evaluación de su eficiencia en la
degradación oxidativa del colorante azo Rojo Congo” - Monika Ossokswa, Sofía Schlichter,
134
Mariana Alvarez - Presentación en modalidad póster en la VII Conferencia Internacional en
Ciencia y Tecnología de Materiales Compuestos - Bahía Blanca, Argentina, del 25 al 27 de
Abril del 2018. (Resumen)
“Óxido mixto de cobalto y hierro para remediación de efluentes residuales” – Cecilia
Gatica, M. Radonjic, Sofía. Schlichter, Mariana Dennehy, Alejandra Diez - Presentación en
modalidad póster en la VII Conferencia Internacional en Ciencia y Tecnología de Materiales
Compuestos - Bahía Blanca, Argentina, del 25 al 27 de Abril del 2018. (Resumen)
“Catalizadores de cobre mesoporosos: una alternativa ecoamigable para la
eliminación de colorantes azo de sistemas acuosos” - Sofía Schlichter, Mariana Dennehy,
Mariana Alvarez - Presentación en modalidad póster en el XXV Congreso Iberoamericano de
Catálisis - Montevideo, Uruguay, del 18 al 23 de Septiembre del 2016. (Trabajo extendido)
“Catalizadores mesoporosos funcionalizados con Mn y Co. Aplicación en la
degradación oxidativa de anaranjado de metilo” - Sofía Schlichter, Mariana Dennehy,
Mariana Alvarez - Presentación oral en el XXIV Congreso Iberoamericano de Catálisis -
Medellín, Colombia, del 15 al 19 de Septiembre del 2014. (Trabajo extendido)
“Oxidos de hierro modificados: preparación y aplicación en ladegradación oxidativa
de colorantes azo” - Alejandra Diez, Mariana Dennehy, Sofía Schlichter, María C. Zenobi,
Mariana Alvarez - Presentación en modalidad póster en el XXIV Congreso Iberoamericano de
Catálisis - Medellín, Colombia, del 15 al 19 de Septiembre del 2014. (Trabajo extendido)
“Cobre soportado sobre MCM-41 funcionalizada. Aplicación en la degradación
oxidativa del colorante anaranjado de metilo” - Sofía Schlichter, Mariana Dennehy, Mariana
Alvarez - Presentación oral en el VII Congreso Iberoamericano de Física y Química Ambiental
- Viña del Mar, Chile, del 6 al 10 de Octubre del 2014. (Resumen)
Congresos Nacionales
“Reducción de p-nitrofenol en medio acuoso utilizando catalizadores de Cobre
mesoporosos” - Sofía Schlichter, Mariana Rocha, Andreia F. Peixoto, Cristina Freire, Mariana
Dennehy, Mariana Alvarez - Presentación oral en el XX Congreso Argentino de Catálisis –
Córdoba, Argentina, del 1 al 3 de Noviembre del 2017. (Trabajo extendido)
135
“Esterificación de ácidos grasos por medio de catálisis heterogénea empleando
catalizadores ácidos mesoporosos” - Sofía Schlichter, Mariana Alvarez, João Pires, Andreia F.
Peixoto, Cristina Freire - Presentación en modalidad póster en el XX Congreso Argentino de
Catálisis - Córdoba, Argentina, del 1 al 3 de Noviembre del 2017. (Trabajo extendido)
“Manganitas de cobre y cobalto sintetizadas por combustión. Caracterización y
actividad catalítica en la degradación oxidativa de contaminantes orgánicos” - Alejandra S.
Diez, Sofía Schlichter, Vojtech Tomanech, Mariana Alvarez, Mariana Dennehy - Presentación
en modalidad póster en el XX Congreso Argentino de Catálisis - Córdoba, Argentina, del 1 al
3 de Noviembre del 2017. (Trabajo extendido)
“Degradación oxidativa del colorante azo Orange G por catalizadores de Cobalto” -
Sofía Schlichter, Tasca Julia E., Mariana Dennehy, Mariana Alvarez – Presentación oral en el
XX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica - Carlos Paz, Córdoba,
Argentina, del 16 al 19 de Mayo del 2017. (Resumen)
“Catalizadores de cobre mesoporosos y su eficiencia en la degradación oxidativa de
Orange G en sistemas acuosos” - Sofía Schlichter, Mariana Dennehy, Mariana Alvarez -
Presentación en modalidad póster en el XXXI Congreso Argentino de Química - Buenos
Aires, Argentina, del 25 al 28 de Octubre del 2016. (Trabajo extendido)
“Catalizadores de Cu: preparación y aplicación en la degradación del colorante azo
anaranjado de metilo” - Sofía Schlichter, Mariana Dennehy, Mariana Alvarez – Presentación
oral en el XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica - Buenos Aires,
Argentina, del 12 al 15 de Abril del 2015. (Resumen)
“Degradación oxidativa de Orange G mediante el uso de un catalizador mesoporoso
de cobre. Efecto de parámetros del sistema y estudio cinético” - Sofía Schlichter, Mariana
Dennehy, Mariana Alvarez – Presentación oral en el XIX Congreso Argentino de Catálisis, VIII
Congreso de Catálisis del Mercosur - Bahía Blanca, Argentina, del 21 al 24 de Septiembre del
2015. (Trabajo extendido)
“Catalizadores mesoporosos: aplicación en la degradación oxidativa de colorantes
azo” - Sofia Schlichter - 4th Workshop Applications of Advanced Sol-Gel and Hybrid
Materials - Buenos Aires, Argentina, 3 de Octubre del 2015. (Resumen)
136
“Eliminación catalítica de colorantes azo de sistemas acuosos” - Sofía Schlichter,
Mariana Dennehy, Mariana Alvarez – Presentación oral en el II Congreso Internacional de
Ciencia y Tecnología Ambiental, II Congreso Nacional de la Sociedad Argentina de Ciencia y
Tecnología Ambiental - Buenos Aires, Argentina, del 1 al 4 de Diciembre del 2015. (Trabajo
extendido)