universidad nacional de colombiatransferencia de calor en el evaporador de una unidad refrigerante...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDAD NACIONAL
DE COLOMBIA SEDE MANIZALES
FACULTAD
DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DISEÑO E IMPLEMENTACION DE UN SISTEMA DE ADQUISICION DE DATOS PARA CALCULAR LA
TRANSFERENCIA DE CALOR EN EL EVAPORADOR DE UNA UNIDAD REFRIGERANTE EN REFRIGERADORES DE USO
DOMESTICO
T E S I S
MAESTRIA EN FISICA
UNIVERSIDAD NACIONAL
DE COLOMBIA SEDE MANIZALES
FACULTAD
DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
DISEÑO E IMPLEMENTACION DE UN SISTEMA DE ADQUISICION DE DATOS PARA CALCULAR LA
TRANSFERENCIA DE CALOR EN EL EVPORADOR DE UNA UNIDAD REFRIGERANTE EN REFRIGERADORES DE USO
DOMESTICO
T E S I S
Para obtener el título de
MAGISTER EN FÍSICA
Presentada por
Farid Arias Florez
DIRECTOR: Ph.D. ANDRÉS ROSALES RIVERA
i
AGRADECIMIENTOS
El autor agradece a Mabe Colombia S.A. sin cuya colaboración no hubiera sido posible
la elaboración de ésta tesis.
A los compañeros de trabajo de la empresa, que en diferentes formas contribuyeron a
enriquecer los resultados de este trabajo. A los operadores de Laboratorio y a los técnicos
y metrólogos que colaboraron en la obtención de los datos experimentales y desde luego,
a las directivas de la empresa, sin cuya comprensión y visto bueno, no habría sido posible
el uso de las instalaciones y equipo.
Agradezco también a la Universidad Nacional de Colombia, en cuyo claustro tuve la
oportunidad de hacer mi maestría en física y en especial al Ph.D Andrés Rosales Rivera
por haberme dirigido esta tesis.
ii
RESUMEN
Esta investigación, presenta los datos experimentales y la discusión teórica acerca de la
creación de un modelo de ajuste estadístico bajo la metodología de diseño de
experimentos que permita optimizar la carga de refrigerante y la longitud de tubo capilar
de una nevera no-frost, para un conjunto de temperaturas ambientales y de régimen
interno de la nevera, utilizando para ello la medición directa de flujo de refrigerante con
un flujómetro de coriolis, el cual permite la evaluación de la potencia térmica en forma
confiable.
Adicionalmente, se utilizo un sistema digital de captura de datos para el sensado de la
presión y la temperatura, proporcionando un conjunto completo de datos que permiten la
creación de un procedimiento valido para el diseño y posterior evaluación de la unidad
refrigerante.
Para encontrar el modelo de ajuste, se uso la técnica de diseño de experimentos
utilizando como plataforma el programa minitab.
Las conclusiones, muestran un alto grado de concordancia entre las predicciones del
modelo de ajuste utilizando la metodología de diseño de experimentos y los resultados
experimentales.
iii
ABSTRACT
This paper presents both, the experimental results and theoretical discussion regarding
the creation of a mathematical model allowing optimization of cap tube length and
refrigerant gas load, for no frost domestic freezers, for a given set of thermal
environmental and internal regime conditions, by directly measuring refrigerant mass
flow by means of a coriolis effect flowmeter, permitting a reliable measurement of
thermal power.
Besides the latter, a complete data acquisition system was used to gather information
relative to temperature and pressure for different points in the closed circuit, conforming
a complete set of data conductive to the creation of a valid method of both design and
evaluation of refrigeration unit.
Minitab software was used throughout the design and analysis phases of the adjust model,
as well as for comparison between analytical and experimental results.
Said comparison, shows a remarkable agreement between values predicted by the model
of adjuste and experimental results.
iv
INDICE
Pag.
LISTA DE FIGURAS viii
LISTA DE TABLAS x
LISTA DE ANEXOS xi
INTRODUCCION xii
1. PROPIEDADES VOLUMETRICAS DE FLUIDOS PUROS 12
1-1. Comportamiento PVT de las sustancias puras 12
1-2. Ecuación Virial 16
1-3. Gas ideal 20
2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS 27
2-1. Relaciones entre las propiedades termodinámicas 27
2-2. Propiedades termodinámicas de un sistema de una sola fase 30
2-3. Sistemas de dos fases 38
2-4. Potenciales termodinámicos 42
2-5. Propiedades de los potenciales termodinámicos 47
3 REFRIGERACION Y EL SISTEMA DE COMPRESION DEL VAPOR 49
3-1. Refrigeración 49
3-2. Necesidad de aislamiento térmico 49
3-3. La carga de refrigeración 49
3-4. El agente refrigerante 50
3-5. Refrigerantes líquidos 50
3-6. Sistema típico de compresión-vapor 51
3-7. División del sistema 52
3-8. Definición de un ciclo 52
3-9. Ciclo típico vapor-compresión 53
3-10. El proceso de compresión 54
v
3-11. Temperatura en la descarga 55
3-12. Temperatura del condensante 55
3-13. Presión del condensante 56
3-14. Efecto refrigerante 57
3-15. Capacidad del sistema 57
3-16. Gasto o razón de flujo de volumen del vapor 58
3-17. Capacidad del compresor 59
4. DIAGRAMAS DE CICLOS Y EL CICLO SATURADO SIMPLE 60
4-1. diagramas de ciclos 61
4-2 El diagrama presión-entalpía 61
4-3. El ciclo de refrigeración saturado simple 64
4-4. El proceso de expansión 65
4-5. El proceso vaporizante 66
4-6. El proceso de compresión 67
4-7. El proceso de condensación 68
4-8. Potencia teórica 70
4-9 Coeficiente de rendimiento 71
4-10. Efecto de la temperatura de succión en la eficiencia del ciclo 71
5. MONTAJE EXPERIMENTAL 77
5-1. Sistema De Refrigeración Y Puntos De Medición. 77
5-1.1 Componentes y Descripción. 77
5-1.1.1 Refrigerador No Frost de 351 litros 79
5-1.1.2 Sistema de medición de temperatura 79
5-1.1.3 Sistema de medición de presión 80
5-1.1.4. Sistema de medición de flujo másico 80
5-1.1.5 Sistema de adquisición de datos 82
5-2 Preparación Del Refrigerador Y Cabina De Pruebas. 82
5-2.1 Localización y descripción de los sensores. 83
5-3. Método de corrida de pruebas utilizado. 85
vi
6. ANALISIS DE RESULTADOS 88
6-1. Cuadro resumen de los datos experimentales. 91
6-2 Análisis grafico de los datos. 94
6-3 Análisis grafico y de regresión lineal de los datos. 95
6-4 Análisis capilar de 2100mm. 100
6-4.1 Regresión flujo másico R 134ª. 103
6-4.2 Regresión temperatura promedio congelador. 105
6-4.3 Regresión temperatura promedio refrigerador 107
6-4.4 Regresión para la potencia térmica. 109
Referencias. 112
Conclusiones 114
Perspectivas 116
Anexos 117
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Diagrama de PT para un material puro
Figura 1.2 Diagrama de PV para un material puro
Figura 1.3 Límite de PV conforme P 0→ es independiente del gas
Figura 1.4 Cambios de energía interna para un gas ideal
Figura 2.1 Diagrama TS
Figura 2.2 Relaciones energéticas entre las funciones
Figura 3.1 Diagrama de flujo de un sistema compresión vapor
Figura. 3.2 Sistema de refrigeración típico mostrando la condición del refrigerante en
diferentes puntos
Figura 4.1 Diagrama presión – entalpía para el refrigerante R-12
Figura 4.2 Esquema de una gráfica ph mostrando las tres regiones de la gráfica y los
cambios de dirección de fase
Figura 4.3 Esquema del diagrama ph mostrando trayectorias de presión constantes
temperatura constante, volumen constante, entalpía constante y entropía
constante
Figura 4.4 Diagrama presión – entalpía de un ciclo saturado simple trabajando a una
temperatura vaporizante de 20°F y temperatura condensante de 100°F
Figura. 4.5 Diagrama de flujo de un ciclo saturado simple
Figura 4.6 Comparación entre dos ciclos saturados simples que trabajan a diferentes
temperaturas vaporizantes
Figura 5.1 Principio de medición de flujo por efecto coriolis.
Figura 5.2 Detalles de instalación medidores de presión y flujo
Figura. 5.3 Detalles ubicación sensores de temperatura en evaporador
Figura. 5.4 Detalles ubicación medidores de presión en evaporador.
Figura. 5.5 Vista posterior instalación medidor de flujo.
Figura 6.1 Modelo Pantalla del sistema de adquisición de datos
Figura 6.2 Temperatura promedio congelador vs Tiempo.
Figura 6.3 Diagrama presión en función de la entalpía para R 134ª.
viii
Figura 6.4 Superficie de respuesta del flujo másico en función de la carga y la longitud
del capilar hecha en Minitab.
Figura 6.5 Superficie de respuesta de la potencia térmica en función de la carga y la
longitud del capilar.
Figura 6.6 Flujo másico vs carga para longitud de capilar L=2100mm, L = 2500mm y
L =3300mm
Figura 6.7 Temperatura promedio congelador (FZ) vs. Carga. Longitud de capilar
L=2100mm, L = 2500mm y L = 3000mm.
Figura 6.8 Temperatura promedio refrigerador (FF) vs. Carga, para longitud de capilar
L=2100mm, L = 2500mm y L = 3000mm
Figura 6.9 Potencia térmica en BTU/h Vs. Carga para longitud de capilar L=2100mm,
L = 2500mm y L = 3000mm
Figura 6.10 Temperatura tubo succión (°C) vs. Carga para el capilar de L=2100mm,
L=2500mm y L=3000mm.
Figura 6.11 Fotografía del tubo de succión para la condición de trabajo carga: 160g. Y
longitudes de capilar 3300mmm, 2500mm y 2100mm respectivamente.
Figura 6.12 Flujo másico vs. carga con capilar de 2100mm.
Figura 6.13 Potencia térmica Vs carga con capilar de 2100mm
ix
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Potenciales termodinámicos
Tabla 6.1. Cálculos de la entalpía (h3) en salida condensador.
Tabla 6.2. Cálculos de la entalpía (h1) en salida evaporador.
Tabla 6.3. Potencia térmica según la longitud del capilar y la carga .
Tabla 6.4. Cálculo de la calidad de vapor en entrada evaporador.
Tabla 6.5 Cálculos de la entalpía (h3) en salida condensador.
Tabla 6.6 Cálculos de la entalpía (h1) en salida evaporador.
Tabla 6.7 Potencia térmica según la longitud del capilar y la carga .
Tabla 6.8 Cálculo de la calidad de vapor en entrada evaporador.
Tabla 6.9 Cálculo del flujo con el modelo propuesto.
Tabla 6.10 Calculo de la T° promedio del congelador con regresión encontrada.
Tabla 6.11 Cálculo de la T° promedio del refrigerador con regresión encontrada.
Tabla 6.12 Calculo de la potencia térmica con regresión encontrada.
x
LISTA DE ANEXOS
A-1 Planos sistema de adquisición de datos y Software PLC Siemens para adquisición de datos. A-2 Principio de medición de flujo por efecto Coriolis. A-3 Tablas termodinamicas de R 134ª. A-4 Diagrama de estado de R 134ª. Presion contra entalpia.
xi
INTRODUCCION
La mejora en las herramientas digitales en captura de datos, comunicaciones y sensores,
ha introducido mejoras substanciales en la forma como se diseñan, prueban y construyen
los aparatos de refrigeración domestica en todo el mundo.
Esto trae como consecuencia, la oportunidad de repensar y transformar la manera como
hemos hecho nuestro trabajo en el pasado. Esta investigación es una prueba de esto.
Anteriormente y debido a la imposibilidad práctica de medir las diferencias de entalpía
con seguridad y velocidad aceptables, sin alterar el sistema termodinámico que
pretendíamos medir, no habíamos considerado la posibilidad de crear y utilizar un
modelo de diseño predictivo que nos evitara los múltiples ciclos de prueba y error en la
carga y restricción de nuestros capilares para nuevos diseños.
La forma tradicional es demorada, costosa y sujeta a errores difíciles de detectar en las
etapas tempranas de prueba, cuando serian más fáciles de corregir.
Por esta razón, la disponibilidad de un procedimiento debidamente probado y validado,
sencillo de usar y seguro que nos permita predecir antes de entrar al laboratorio con los
prototipos cuales deben ser los valores de primera iteración de estas variables, es una
adición invaluable al juego de herramientas intelectuales que nos permitirá en el futuro
hacer nuestro trabajo de mejor calidad, más rápido, más seguro y sin duda alguna,
reducirá el costo del ciclo de diseño en forma significativa.
12
1. PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS
1-1 Comportamiento PVT de las sustancias puras
Las propiedades termodinámicas características como la energía interna y la entalpía no se
miden en forma directa; sin embargo, estas propiedades permiten calcular los requisitos de
calor y trabajo de procesos industriales. Por fortuna, en el caso de fluidos en estado de
equilibrio, estas propiedades son funciones de parámetros mensurables como la presión, la
temperatura y el volumen. Con el fin de sentar las bases para calcular las propiedades
termodinámicas, en este capítulo se estudiará el comportamiento de presión-volumen-
temperatura de fluidos puros. Además, las relaciones de PVT de los fluidos son importantes
por sí solas para fines como la medición de gases y la determinación de depósitos y tuberías.
Los fluidos homogéneos se dividen generalmente en dos clases: líquidos y gases; sin embargo,
la distinción entre ambos no siempre puede efectuarse en forma muy definida, ya que las dos
fases se confunden en lo que se ha llamado punto crítico. Las mediciones de la presión de
vapor de un sólido puro a varias temperaturas hasta el valor en que se funde o fusiona, así
como las mediciones de la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, permiten
formular una curva de presión-temperatura como las líneas 1-2 y 2-C de la figura 1.1.
Fig. 1.1 Diagrama de PT para un material puro.
13
La tercera línea (2-3) que se ve en esta gráfica señala la relación de equilibrio sólido-líquido.
Estas curvas representan las condiciones de P y T que se necesitan para que las dos partes
coexistan y, por ende, constituyen límites o fronteras de las regiones de una sola fase. La línea
1-2 es la curva de sublimación y separa las regiones sólida y gaseosa; la línea 2-3 es la curva
de fusión y separa las regiones sólida y líquida, y la línea 2-C es la curva de vaporización y
separa las regiones líquida y gaseosa. Estas tres curvas se encuentran en el punto triple donde
las tres fases coexisten en equilibrio. De acuerdo con la regla de las fases, el punto triple es
invariable. Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de estas líneas de dos fases de la figura
1-1, no variará, mientras que en las regiones de una sola fase será divariante. Aunque la curva
de fusión 2-3 continúa ascendiendo en forma indefinida la de vaporización 2-C termina en el
punto C, que es el crítico. Las coordenadas de éste se denominan presión crítica cP y
temperatura crítica cT que representan la temperatura y la presión más grandes a las que puede
existir el material puro en equilibrio vapor-líquido. La región del fluido, que existe a
temperaturas y presiones superiores, está marcada por medio de líneas punteadas que no
representan cambios de fase, sino que dependen de definiciones arbitrarias de lo que
constituyen las fases líquida y gaseosa. En general, una fase se considera líquida si se puede
vaporizar mediante una reducción de presión a temperatura constante. Se estima que una fase
es gaseosa cuando se puede condensar por medio de una reducción de temperatura a presión
constante. Como la región de fluido no satisface ninguna de estas definiciones, tampoco se le
puede llamar gas o líquido. La región gaseosa se considera a veces dividida en dos fases, como
lo indica la línea punteada de la figura 1-1. El gas que queda a la izquierda de esta línea y que
se puede condensar por compresión a temperatura constante o enfriando a presión constante,
se suele denominar vapor.
14
Fig. 1-2 Diagrama de PV para un material puro.
Es interesante observar que se puede trazar una trayectoria que va de la región líquida a la
gaseosa y que no corta un límite de fases: por ejemplo, la trayectoria que va de A a B y que se
ve en la figura 1-1. Esta trayectoria representa una transición gradual de la región líquida a la
gaseosa, y no una transición que pasa por un punto de cambio repentino de propiedades; en
otras palabras, no se observa ningún cambio de fase.
La figura 1-1 no revela ninguna información respecto al volumen del sistema, sino que se
limita a presentar los límites de fase en un diagrama PT. Considérese ahora una serie de
isotermas, que son las líneas verticales de la figura 1-1 que quedan a la derecha de la región
sólida, para trazar una gráfica de presión en función del volumen molar o específico de cada
isoterma. El diagrama PV que se obtiene es el que aparece en la figura 1-2. Las líneas
identificadas con los símbolos T1 y T2 representan isotermas a temperaturas superiores a la
crítica. Como se ve en la figura 1-1, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto,
tienen un trazo suave. Las líneas identificadas como T3 y T4 corresponden a temperaturas
inferiores y constan de tres secciones distintas. Las secciones horizontales representan el
cambio de fase entre vapor y líquido. La presión constante a la que esto ocurre para una
temperatura en particular es la de vapor y se da por el punto en la figura 1-1 donde la isoterma
cruza la curva de vaporización. Los puntos marcados a lo largo de las líneas horizontales de la
figura 1-2 representan todas las mezclas posibles de vapor y líquido en equilibrio, yendo del
100% líquido, en el extremo izquierdo, a 100% vapor en el derecho. El lugar geométrico de
estos puntos finales se representa mediante la curva en forma de cúpula, identificada como A
15
CB, cuya mitad izquierda (de A a C) representa un líquido saturado y cuya mitad derecha (de
C a B) es vapor saturado. El área que queda bajo esta cúpula ACB es la región de dos fases o
bifásica, mientras que las zonas de la izquierda y la derecha son, respectivamente, las regiones
líquida y gaseosa. Las isotermas de la región líquida son muy pronunciadas debido a que los
volúmenes líquidos cambian muy poco con grandes variaciones de presión.
Los segmentos horizontales de las isotermas que en la región bifásica se hacen
progresivamente más cortos a altas temperaturas, se reducen finalmente a un punto en C. La
isoterma crítica, representada por Tc manifiesta una inflexión horizontal en el punto C en la
parte superior de la cúpula. Éste es el punto crítico, en el cual las fases no se pueden distinguir
unas de otras debido a que sus propiedades son iguales.
En la figura 1-2 indica que las regiones del diagrama en el cual existe una sola fase, que tiene
una relación que conecta a P, V y T, se expresan matemáticamente por medio de la ecuación
funcional:
f (P, V, T) = O
Esto significa que existe una ecuación de estado que relaciona a la presión, el volumen molar
o específico y la temperatura de cualquier fluido homogéneo puro en estados de equilibrio. El
ejemplo más simple de una ecuación de estado es la ley del gas ideal, PV = RT, una relación
que tiene una validez aproximada para la región gaseosa a baja presión de la figura 1-2.
La ecuación de estado se puede resolver para cualquiera de las tres cantidades en función
de las otras dos; por ejemplo, si se considera que V es una función de T y P, es decir,
V = V(T, P)
Entonces
dPPVdT
TVdV
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= (1-1)
Las derivadas parciales de esa ecuación tienen significados físicos definidos y son
cantidades mensurables. En el caso de líquidos, se relacionan directamente con dos
propiedades que se tabulan con mucha frecuencia:
1. La expansibilidad del volumen /1., donde
PT
VV
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=1β (1-2)
2. La compresibilidad isotérmica K, donde,
16
TpV
Vk ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
−=1 (1-3)
Combinando las ecuaciones (1-1) a (1-3) se obtiene la ecuación general
kdPdTVdV
−= β (1-4)
Las isotermas del lado izquierdo de la figura 1-2 corresponden a la fase líquida. Como se
ve, son muy pronunciadas y están muy cerca unas de otras, lo cual significa
que ( )TPV ∂∂ / y ( )PPV ∂∂ / ; por consiguiente tanto β como k son pequeñas. Eso es
característico de los líquidos a condición de excluir la región cercana al punto crítico, y
ha llevado a una idealización utilizada comúnmente en la mecánica de fluidos, que se
conoce como fluido incompresible para el cual β y K se consideran iguales a cero. A
decir verdad, esto no se aplica a cualquier fluido real, pero es una idealización útil ya que
lleva a resultados que proporcionan una aproximación excelente en numerosos casos.
Para el fluido incompresible no existe ninguna ecuación de estado que relacione a V con
T y P, ya que V se considera constante.
Para líquidos reales, β y K son funciones débiles de la temperatura y presión. Así pues,
para pequeños cambios de T y P se introduce un error pequeño y se consideran como
constantes. Entonces, la ecuación (1-4) se integra como sigue:
( ) ( )12121
2ln PPkTTVV
−−−= β
Éste es un diferente orden de aproximación que la suposición de un fluido incomprensible
1-2 Ecuación virial
La complejidad de la figura 1-2 revela la dificultad que cabe esperar cuando se intenta
desarrollar una ecuación que represente de modo preciso la relación entre P, V y T para
una sustancia pura; sin embargo, sólo en la región gaseosa se hace más manejable el
problema. En el caso de una isoterma como 1T se observa en la figura 1-2 que al
aumentar P, V disminuye, de donde cabría esperar que el producto PV de un gas o un
vapor sea mucho más constante que cualquiera de sus miembros. Esto sugiere que PV a
lo largo de la isoterma podría representarse satisfactoriamente mediante una serie de
potencia de expansión en P:
17
...2 +++= cPbPaPV
Si se hace que CacBab ′=′= , , etc., esta ecuación se transforma en
( )...1 2 +′+′+= PCPBaPV (1-6)
Donde a, B', C', etc., son constantes para una temperatura específica y una especie
química en particular.
En principio, el segundo miembro de la ecuación (1-6) es una serie infinita; no obstante,
en la práctica generalmente se encuentra que basta contar con un número finito de
términos para representar datos experimentales. De hecho, los datos de PVT demuestran
que, a presiones bajas, la suspensión después de incluir sólo dos términos proporciona
resultados satisfactorios. En general, cuanto más amplia es la gama de presión, tanto
mayor será el número de términos necesarios.
Cabría esperar que cada constante a, B', C', etc., fuera una diferente función de la
temperatura para sustancias químicas distintas, y en realidad, se encuentra que éste es el
caso para las constantes B', C', etc. Con todo, los datos tomados para varios gases a una
temperatura constante específica (determinada mediante el uso de un estado reproducible,
por ejemplo, el punto triple del agua o el punto de ebullición normal del agua) revelan
que las gráficas de PV en función de P tienen el mismo valor limitante de PV, puesto
que 0→P para todos los gases. En vista de que el segundo miembro de la ecuación (1-6)
se reduce a a cuando P = O, se ve que
( ) ( ) aPVPVP
=≡→
*
0lim
Por tanto, a es igual para todos los gases e independiente de la temperatura en forma
exclusiva. En consecuencia,
( ) ( )TfaPV ==*
Esta extraordinaria propiedad de los gases los hace muy valiosos dentro de la
termometría, ya que los valores limitantes de (PV)* sirven para establecer una escala de
temperatura independiente del fluido termométrico. Todo lo que se necesita es fijar la
forma de la relación funcional con T y asignar valores para las temperaturas de un
suficiente número de estados reproducibles. Estos dos pasos son totalmente arbitrarios. El
procedimiento más simple, y el que se ha adoptado internacionalmente, es: a) fijar la
escala de temperatura absoluta de tal suerte que (PV)* sea directamente proporcional a T:
18
( ) RTaPV ==* (1-7)
Donde R es la constante de proporcionalidad y T se da en K, y
b) asignar un valor de 273.16 K a la temperatura del punto triple del agua, o sea,
( ) ( )Κ×= 16.273* RPV t (1-8)
Donde el subíndice t indica el valor del punto triple del agua. Al dividir la ecuación (1-7)
entre la ecuación (1-8) se obtiene
( ) ( )( )Κ
Κ=
16.273*
* TPVPV
t
o bien
( ) ( )( )Κ
Κ=
16.273*
* TPVPV
t
*
*
)()(16.273)(tPV
PVKT = (1-9)
La ecuación (1-9) establece una escala de temperatura a lo largo de la gama de tem-
peraturas para las cuales los valores limitantes de PV conforme P → 0 [valores de
(PV)*] son experimentalmente mensurables.
El estado de un gas en la condición de límite en que P → 0 merece quizá una explicación
más amplia. Al reducir la presión de un gas, las moléculas individuales se separan cada
vez más y el volumen real de las moléculas mismas se convierte en una fracción cada vez
más pequeña del volumen total ocupado por el gas. Aún más, las fuerzas de atracción
entre las moléculas se hacen cada vez más pequeñas debido al aumento de las distancias
que las separan. En el límite, conforme la presión se acerca a cero, las moléculas quedan
separadas por distancias infinitas. En consecuencia, su volumen real se hace infinitesimal
en comparación con el volumen total ocupado por el gas, y las fuerzas intermoleculares
de atracción tienden a cero. Un gas que satisface estas condiciones se conoce como gas
ideal; así pues, la escala de temperatura establecida por la ecuación (1-9) se conoce como
escala de temperatura de un gas ideal.
La constante de proporcionalidad R de la ecuación (1-7) se llama constante universal de
los gases. Su valor numérico debe determinarse aplicando la ecuación (1-8) a partir de
datos experimentales tomados de gases reales:
19
( )( )Κ
=16.273
*tPV
R
De hecho, los datos de PV no se pueden tomar a una presión que tiende a cero y es
necesario recabar datos a presiones finitas y luego extrapolar al estado de presión cero.
En el punto triple del agua, el mejor valor de (PV)* que se ha obtenido hasta ahora es
22414 3cm atm/g mol.
Fig. 1-3 Límite de PV conforme P 0→ es independiente del gas.
La figura 1-3 muestra la forma en que se efectúa esta determinación y que conduce al
siguiente valor de R:
( ) ( )( ) ( ) ( )( )Κ⋅=Κ
⋅= gmolatmcmgmolatmcmR /05.82
16.273/22414 3
3
R se puede expresar en varias unidades aplicando diferentes factores de conversión.
Al establecer la escala de temperatura de un gas ideal, la constante a de la ecuación (1-6)
puede reemplazarse con R T, como se indica en la ecuación (1-7), de donde la ecuación
(1-6) se convierte en
...1 32 +′+′+′+=≡ PDPCPBRTPVZ (1-10)
Donde la relación PV/RT se conoce como factor de compresibilidad y recibe el símbolo
Z. Otra expresión posible y equivalente de Z; también de uso común, es
20
...132++++=
VD
VC
VBZ (1-11)
Estas dos ecuaciones reciben el nombre de expansiones viriales, y los coeficientes B', C',
D',. . . y B, C, D,. . . se conocen como coeficientes viriales. B' y B se denominan segundos
coeficientes viriales, C' y C son los terceros coeficientes viriales, etc. Para un material
dado, estos coeficientes son funciones de la temperatura exclusivamente.
1-3 Gas ideal
Los términos B/V, C/ 2V , etc., de la expansión virial [ecuación (1-11)] se generan por la
acción de varias clases de interacciones moleculares. Si estas interacciones no existieran,
los coeficientes viriales B, C, etc., serían cero y la expansión virial se reduciría a
1=Z o RTPV =
En el caso de un gas real, las interacciones moleculares existen y ejercen una influencia
en el comportamiento que se observa en el gas. Al reducir la presión de un gas real, a
temperatura constante, V aumenta y las contribuciones de los términos B/V, C/ 2V , etc.,
disminuyen. Para una presión que se acerca a cero, Z tiende a la unidad no porque esto se
deba a cualquier cambio en los coeficientes viriales, sino porque V se hace infinito. Por
tanto, en el límite, conforme la presión se acerca a cero, la ecuación de estado adopta la
forma simple que se dio para el caso hipotético de B = C = O; en otras palabras,
1=Z o RTPV =
Según la regla de los gases, se sabe que la energía interna de un gas real es una función
de la presión al igual que de la temperatura. Esta dependencia de la presión se debe a las
fuerzas ejercidas entre las moléculas, y si tales fuerzas no existieran, no se requeriría
ninguna energía para alterar la distancia intermolecular promedio. En vista de que esto
sucede cuando ocurren cambios de volumen (y, por ende, de presión) a temperatura
constante, se llega a la conclusión de que, en ausencia de interacciones moleculares, la
energía interna de un gas dependerá sólo de la temperatura. Estas consideraciones del
comportamiento de un gas hipotético en el que no existe ninguna fuerza molecular, y de
un gas real en el límite conforme P → 0, llevan a la definición de un gas ideal como
aquel que satisface las siguientes condiciones:
1. La ecuación de estado es: RTPV = 1-12
21
2. La energía interna es independiente de la presión y el volumen, y función exclusiva de
la temperatura.
No hay ningún gas que se conforme de modo exacto a estas condiciones; sin embargo, el
concepto de gas ideal es útil, ya que permite llegar a ecuaciones simples que con
frecuencia se aplican para lograr buenas aproximaciones de gases reales. En muchos
cálculos de ingeniería, la mayoría de los gases a presiones que ascienden a unas cuantas
atmósferas pueden tomarse como ideales.
a) Proceso a volumen constante (isométrico). Las ecuaciones que se aplican a un proceso
a volumen constante para un gas ideal son tales que 0,0 == dWdV y
dTCdQdU v== (1-13)
Fig. 1-4 Cambios de energía interna para un gas ideal.
Para un cambio finito,
dTCQU V∫==Δ (1-14)
Como resultado de la condición de que la energía interna de un gas ideal es función
exclusiva de la temperatura, UΔ para un gas ideal se puede calcular siempre aplicando
dTCV∫ cualquiera que fuera el tipo de proceso que induce el cambio. Esto es evidente en
la figura 1-4, en la cual se ilustra una gráfica de la energía interna como función del
volumen molar, teniendo 'como parámetro la temperatura. Como U es independiente de V
a temperatura constante, una gráfica de U en función de V a temperatura constante debe
dar una línea recta horizontal. Para diferentes temperaturas U manifiesta valores distintos,
de tal modo que encontraremos una línea independiente para cada temperatura. La figura
22
1-4 muestra dos líneas de este género: una que corresponde a la temperatura T1 y otra
para la temperatura T2. La línea punteada que conecta a los puntos a y b representa un
proceso a volumen constante que incluye un incremento de temperatura de TI a T2 y un
cambio de energía interna 12 UUU −=Δ .Este cambio de energía interna está dado por la
ecuación (1-14) como sigue: dTCU v∫=Δ . Las líneas punteadas que conectan a los
puntos a y c y a los puntos a y b representan otros procedimientos que no ocurren a
volumen constante, pero que llevan también de la temperatura inicial TI a la temperatura
final T2. Esta gráfica muestra que el cambio en U para estos procesos es el mismo que
para una condición de volumen constante; por ende, está dado por la misma ecuación, a
saber: dTCQU V∫==Δ no obstante, UΔ no es igual a Q para estos procesos, ya que Q
depende no sólo de TI y T2 sino también de la trayectoria seguida.
b) Proceso a presión constante (isobárico). Para un proceso isobárico , la ecuación que
describe la primera ley de la termodinámica es:
dTCdQdH P== (1-15)
y
dTCQH P∫==Δ (1-16)
Como la energía de un gas ideal depende sólo de la temperatura, su entalpía es también
una función exclusiva de ésta. Este hecho queda claramente demostrado en la definición
PVUH += o bien RTUH += para un gas ideal. En consecuencia, así como
dTCQU V∫==Δ para cualquier proceso asociado con un gas ideal, dTCQH P∫==Δ no
sólo para procesos a presión constante, sino también para todos los procesos finitos.
Estas expresiones de UΔ y HΔ , y la definición de entalpía, indican que existe una
relación simple entre pC y vC para un gas ideal:
RdTdUdH +=
Entonces, según las ecuaciones (1-13) y (1-15),
RdTdTCdTC VP +=
de donde
RCC VP += (1-16)
23
Dado que vC es una función exclusiva de la temperatura, se sigue que pC depende
también de la temperatura en forma exclusiva. Esta ecuación no implica que pC y vC
sean constantes en sí mismas para un gas ideal, sino sólo que varían con la temperatura de
tal modo que su diferencia es igual a una constante R.
c) Proceso a temperatura constante (isotérmico). La energía interna de un gas ideal no
puede variar en un proceso isotérmico. En consecuencia,
0=−= dWdQdU
y
WQ =
En el caso de un gas ideal, VRTP /= , y se tiene inmediatamente que
∫∫ ===VdVRTdVPWQ
La integración a temperatura constante del volumen inicial VI al volumen final V2 da
1ln 2
VV
RTWQ == (1-17)
Como 1221 // VVPP = para los procesos isotérmicos, la ecuación (1-17) se puede expresar
como
1
2lnPP
RTWQ == (1-18)
d) Proceso adiabático. Es aquél en que no se registra ninguna transferencia térmica entre
el sistema y su medio; es decir, 0=dQ . Por tanto, la aplicación de la primera ley a un
proceso adiabático reversible da
PdVdWdU −=−=
En vista de que el cambio de energía interna para cualquier proceso asociado con un gas
ideal está dado por la ecuación (1-13), la expresión anterior se convierte en
PdVdTCv −=
Cuando RT/V sustituye a P y se hace un reacomodo de la expresión,
VdV
CR
TdT
V
−= (1-19)
24
Si la relación de las capacidades vp CC / se designa con el símbolo γ , la ecuación (1-16)
se transforma en
CVR
CRC
V
V +=+
= 1γ o 1−= γCVR (1-20)
Las sustituciones correspondientes en la ecuación (1-19) dan
( )VdV
TdT 1−−= γ
Si γ es constante, la integración da
( )1
2
1
2 ln1lnVV
TT
−−= γ
( )1
2
1
1
2−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
γ
VV
TT
(1-21)
Esta ecuación relaciona la temperatura y el volumen para un proceso adiabático re-
versible que implica un gas ideal con capacidades térmicas constantes. Las relaciones
análogas entre temperatura y presión y entre presión y volumen se derivan de la ecuación
(1-21) y la ley del gas ideal. Dado que 222111 // TVPTVP = se puede eliminar 21 /VV en la
ecuación (1-21), obteniendo: ( ) γγ /1
1
2
1
2−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
PP
TT
(1-22)
Una comparación de las ecuaciones (1-21) y (1-22) demuestra que γγγ /)1(
1
2
1
2
1
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛PP
VV
o
constPVVPVP === γγγ2211 (1-23)
El trabajo de un proceso adiabático se deriva de la relación
dTCdUdW v==− (1-24)
Si vC es constante, la integración da
TCUW vΔ−=Δ−= (1-25)
Cuando vC se elimina gracias a la ecuación (1-20) se obtienen otras formas de la
25
ecuación (1-25):
1121
−−
=−Δ−
=Δ−=γγ
RTRTTRTCW V
Como 111 VPRT = y 222 VPRT = , esta expresión se puede escribir como
12211
−−
=γ
VPVPW (1-26)
Si 2V se desconoce, como sucede casi siempre, se elimina de la ecuación (1-26) apli-
cando la ecuación (1-23), lo cual lleva a la expresión ( ) ( )
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
−− γγγγ
γγ
/1
1
21/1
1
211 11
11 P
PRTPPVP
W (1-27)
e) Proceso politrópico: Es el caso general en que no se imponen condiciones específicas
aparte de la reversibilidad. Así pues, sólo pueden aplicarse las ecuaciones generales para
gases ideales que se desarrollaron para procesos sin flujo. Estas ecuaciones son:
dWdQdU −= WQU −=Δ (primera ley)
PdVdW = ∫= PdVW
dTCdU V= dTCU V∫=Δ
dTCdH P= dTCH P∫=Δ
Los valores de Q no se determinan en forma directa, sino que deben obtenerse aplicando
la primera ley. La sustitución de dU y dW da
PdVdTCdQ V += (1-27)
y
∫∫ += PdVdTCQ V (1-28)
Como la primera ley se empleó para calcular Q, el trabajo deberá determinarse len-
tamente a partir de la integral ∫ PdV .
Se debe hacer hincapié en que las ecuaciones desarrolladas en esta sección se han
derivado para procesos reversibles sin flujo que incluyen gases ideales. No obstante, las
ecuaciones que se relacionan con funciones de estado son válidas sólo para gases ideales
sin tener en cuenta el proceso de que se trate, y se aplican de la misma manera a procesos
26
de flujo y sin flujo reversibles e irreversibles, ya que los cambios en las funciones de
estado dependen sólo de los estados inicial y final del sistema. Por otro lado, una
ecuación de Q o W es específica para el caso considerado en su derivación.
27
2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS
2-1 Relaciones entre las propiedades termodinámicas
El propósito en esta sección es desarrollar una ecuación muy general, conocida como
relación de la propiedad fundamental. Esta ecuación es válida para sistemas abiertos, de
masa y composición variable y también para sistemas cerrados de masa fija.
La derivación de la relación de la propiedad fundamental [ecuación (2-10)] empieza con
la forma diferencial de la primera ley para un sistema de masa constante (cerrado):
dWdQdU t −=
Donde el superíndice t representa la energía interna total para el sistema completo, este
es, para toda la masa del sistema. Para el caso especial de un proceso reversible, esta
ecuación se escribe como
revrevt dWdQdU −=
Como resultado de la segunda ley, se puede escribir para el calor y trabajo reversible: t
rev TdSdQ =
y t
rev PdVdW =1
Estas tres últimas ecuaciones proporcionan la relación
ttt PdVTdSdU −=1 (2-1)
Esta ecuación, combinando la primera y la segunda leyes, ha sido derivada para el caso
especial de un proceso reversible; sin embargo, es significativo que la ecuación posea
sólo propiedades del sistema. Las propiedades dependen sólo del estado, y no del tipo de
proceso que produce el estado. Por ello, la ecuación (2-1) no se limita en su aplicación a
procesos reversibles; sin embargo, no pueden olvidarse las restricciones sobre la
naturaleza del sistema. La ecuación (2-1) se aplica a cualquier proceso en un sistema de
masa constante que resulte en un cambio diferencial de un estado de equilibrio a otro. El
sistema puede estar constituido por una sola fase (sistema homogéneo) o por varias fases
(sistema heterogéneo), o ser químicamente inerte o presentar reacción química. Los
únicos requisitos son que el sistema sea cerrado y que el cambio se presente entre estados
de equilibrio.
28
Tres ecuaciones similares a la ecuación (2-1) pueden derivarse rápidamente. Por
definición, la entalpía es: ttt PVUH +=
Para un cambio infinitesimal entre estados de equilibrio de un sistema de masa constante,
dPVPdVdUPVddUdH tttttt ++=+= )(
La sustitución de tdU de la ecuación (2-1) resulta en:
dPVTdSdH ttT += (2-2)
Es conveniente, sobre todo para aplicaciones en soluciones termodinámicas, definir dos
propiedades adicionales, las cuales (como es el caso de la entalpía) se componen de
propiedades ya consideradas:
La energía libre de Helmholtz: ttt TSUA −= (2-3)
La energía libre de Gibbs: ttt TSHG −= (2-4)
La energía libre de Gibbs desempeña un papel fundamental en el equilibrio de fases y el
equilibrio químico.
Diferenciando la ecuación (2-3) se tiene:
dTSTdSdUdA tttt −−=
Sustituyendo tdU de la ecuación (2-1) se da lugar a:
dTSPdVdA ttt −−= (2-5)
Asimismo, la ecuación (2-4) se puede diferenciar y combinar con la ecuación (2-2) para
dar:
dTSdPVdG ttt −=1 (2-6)
Las ecuaciones (2-2), (2-5) y (2-6) tienen el mismo intervalo de aplicación que la
ecuación (2-1).
Las ecuaciones (2-1), (2-2), (2-5) y (2-6) se han escrito para aplicarse a la masa total de
cualquier sistema cerrado. Obviamente, pueden aplicarse al caso especial de un sistema
cerrado constituido por un simple líquido o por una fase gaseosa en la que no se produce
reacción química. El sistema es entonces de composición constante, en cuyo caso es
conveniente expresar estas ecuaciones en términos de las propiedades molares o por
29
unidad de masa de la fase, las cuales se representarán por los símbolos V, U, etc. La
propiedad total estará dada como nV o mV, nU o mU, etc., y la ecuación (2-1) puede
escribirse como
( ) ( ) ( )nVPdnSTdnUd −=
Donde se emplean las propiedades molares n es el número de moles.
Entonces, la energía interna total puede considerarse como función de la entropía total y
del volumen total. Esta relación funcional se escribe formalmente:
( )nVnSunU ,=
Y la diferencial total de nU es por definición
( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( )nVdnVnUnSd
nSnUnUd
nnSnnV
−⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
=,,
Donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se
mantiene constante. La comparación de las dos ecuaciones de d(nU) muestra que:
( )( ) TnSnU
nnV
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
,
(2-7)
( )( ) PnVnU
nnS
−=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
,
(2-8)
Con lo anterior se puede ya introducir el caso más general de una sola fase en un sistema
abierto que puede intercambiar materia con sus alrededores. La energía interna total n U
aún es una función de nS y n V, pero ya puede añadirse o tomarse materia del sistema, nU
es también una función del número de moles de las diversas especies químicas presentes
en el sistema. Así:
( ),...,....,,,, 21 innnnVnSunU =
Donde in representa el número de moles de las especies químicas. La diferencial total de
nU está dada por:
( ) ( )( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )∑ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂++⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
+⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
=i
injnVnSinnSnnV
dnnnUnVd
nVnUnSd
nSnUnUd
,,,,
Donde la suma se hace con todas las especies presentes en el sistema y el subíndice nj
indica que todos los números de moles, excepto el de la especie i se mantienen cons-
tantes. Los dos primeros coeficientes diferenciales parciales están dados por las
30
ecuaciones (2-7) y (2-8). Por consistencia se hacen los coeficientes de dn¡ en la suma
iguales a /l ¡, de acuerdo con la identidad
( )njnSnVi
i nnU
,,⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂
∂≡μ (2-9)
La sustitución directa de las ecuaciones (2-7) a (2-9) proporciona
( ) ( ) ( ) ( )∑+−= ii ndnVPdnSTdnUd μ (2-10)
La ecuación (2-10) es la relación de la propiedad fundamental para sistemas fluidos de
una sola fase, aplicable a sistemas de masa constante o variable y de composición
constante o variable. La cantidad iμ se denomina potencial químico del componente i y
tiene un papel vital en el equilibrio de fases y el equilibrio químico.
2-2 Propiedades termodinámicas de un sistema de una sola fase
En esta sección se aplica la ecuación (2-10) a 1 mol (o una unidad de masa) de un fluido
homogéneo de composición constante. En este caso, n = 1, dn¡ = O y la ecuación (2-10)
se transforma en:
PdVTdSdU −= (2-11)
Esta ecuación se presenta como esencialmente idéntica a la (2-1). Realmente son dos
ecuaciones muy relacionadas que tienen validez para dos rangos de aplicación diferentes.
La ecuación (2-1) se aplica a todos los procesos que relacionen estados de equilibrio de
fluidos en cualquier sistema cerrado, homogéneos o heterogéneos y sin importar los
cambios en composición ocasionados por una reacción química. La ecuación (2-11) y
todas aquellas que sean derivadas de ella se aplican a 1 mol de cualquier fase fluida
simple de composición constante, en sistemas abiertos o cerrados.
Así como las ecuaciones (2-2), (2-5) y (2-6) se derivan de la ecuación (2-1), las siguientes
resultan de (2-11):
(2-12)
(2-13)
(2-14)
Los diferenciales totales de las ecuaciones (2-11) a (2-14) están dados por las ecuaciones
SdTVdPdGSdTPdVdA
VdPTdSdH
−=−−=
+=
31
dTTGdP
PGdG
dTTAdV
VAdA
dPPHdS
SHdH
dVVUdS
SUdU
PT
VT
SP
SV
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ℑ∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
La comparación término a término de los pares de ecuaciones dU, dH, dA y dG pro-
porcionan las siguientes relaciones:
PV SH
SUT ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= (2-15)
TS VA
VUP ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=− (2-16)
TS PG
PHV ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= (2-17)
PV TG
TAS ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=− (2-18)
De la aplicación del criterio de exactitud de una expresión diferencial se obtiene otro
conjunto de ecuaciones útiles. Si F= f(x,y), el diferencial total de F está definido por
dyyFdx
xFdF
xy⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
o por
NdyMdxdF += (2-19)
Donde
yxFM ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= y xy
FN ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=
Por una diferenciación ulterior se obtiene
xyF
yM
x ∂∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ 2
y yx
FxN
y ∂∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ 2
Como el orden en la diferenciación en las segundas derivadas es indiferente, las
32
ecuaciones son
yx xN
yM
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ (2-20)
Cuando la expresión diferencial del segundo miembro de una ecuación de la forma de la
ecuación (2-19) satisface la ecuación (2-20), se dice que es exacta y F puede expresarse
como función de x y y. La aplicación (2-20) a (2-11) hasta (2-14) (las cuales son
expresiones diferenciales exactas, según se ha comprobado experimentalmente) da lugar
a un conjunto de relaciones conocidas como ecuaciones de Maxwell:
Vx SP
VT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-21)
PS SV
PT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-22)
TV VS
TP
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-23)
TP PS
TV
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-24)
Todas las ecuaciones precedentes se aplican al mol (o una unidad de masa) de un fluido
de composición constante. Se procede ahora a desarrollar el cálculo de propiedades
termodinámicas a partir de datos experimentales por medio de estas ecuaciones. A pesar
de que puede llevarse a cabo un trabajo completo para derivar ecuaciones
interrelacionando las diversas funciones termodinámicas, sólo se desarrollarán algunas
expresiones ampliamente utilizadas.
Las propiedades termodinámicas de una fase homogénea de composición constante
pueden expresarse como funciones de dos variables intensivas. El par frecuentemente
escogido es T y P porque son cantidades fácilmente mensurables. Si se consideran la
entalpía H y la entropía S como funciones de estas variables, entonces lo que se desea
conocer es cómo varían H y S con T a P constante y cómo varían con P a T constante.
Esta información la dan las derivadas ( )TPH ∂∂ / y ( )TPS ∂∂ / .
Considerando primero las derivadas respecto a la temperatura, la ecuación (2-20) muestra
que dTCdH P= para procesos a presión constante, y este resultado puede ser igualmente
expresado por:
33
PP
CTH
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-25)
Otra expresión para esta cantidad se obtiene de dividir (2-12) entre dT y restringiendo
este resultado para P constante
PP TST
TH
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
La combinación con (2-25) da:
TC
TS P
P
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-26)
La derivada de la entropía respecto a la presión está dada directamente por la ecuación
(2-24):
PT T
VPS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-24)
La correspondiente derivada de la entalpía se encuentra al dividir la ecuación (2-12) entre
dP y restringiéndola para T constante:
VPST
TH
TT
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Como resultado de (2-24) resulta
PT TVTV
TH
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-27)
Expresiones adicionales para (2-24) y (2-27) resultan si pTV )(∂∂ se elimina introduciendo
la expansión volumétrica β .
VPS
T
β−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ (2-28)
y
( )VTPH
T
β−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ 1 (2-29)
Si además se desea una expresión para señalar la dependencia de la energía interna
respecto a la presión, puede desarrollarse la diferenciación de la ecuación U = H - PV:
34
VPVP
PH
PU
TTT
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Sustituyendo ( )TPH ∂∂ / y ( )TPV ∂∂ / por las ecuaciones (2-29) y (1-3) se tiene:
( ) VPkVVTPU
T
−+−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ β1
o
( )VTPH
T
β−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ 1 (2-30)
Donde K representa la compresibilidad isotérmica.
Las ecuaciones (2-28) a (2-30), escritas en términos de β y K, se aplican comúnmente
sólo a líquidos.
Para líquidos alejados del punto crítico, el volumen es pequeño, como también lo son K y
β . Para la mayoría de las condiciones de operación, la presión tiene poca influencia
sobre la entropía, la entalpía y la energía interna de líquidos. Para un fluido
incompresible, tanto K como β se toman como cero (una idealización útil en mecánica
de fluidos). En este caso ( )TPS ∂∂ / y ( )TPU ∂∂ / son cero, y la entropía y la energía
interna son independientes de P; sin embargo, la entalpía de un fluido incompresible es
una función de P, como puede verse de la ecuación (2-29).
Las derivadas consideradas para fluidos homogéneos de composición constante están
dadas por expresiones que pueden evaluarse a través de la capacidad calorífica y datos de
PVT; las derivadas respecto a la temperatura dependen de las capacidades caloríficas
[ecuaciones (2-25) -y (2-26)], mientras que las de presión (2-24) y (2-27) requieren que
se conozca el comportamiento PVT. Como ejemplo de la aplicación de las ecuaciones (2-
24) y (2-27), se hace notar que el comportamiento PVT de un fluido en el estado de gas
ideal se exprese por las ecuaciones:
RTVP =′
y
PR
TV
P
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂
Donde V' es el volumen molar de un gas ideal a la temperatura T y a la presión P.
35
Sustituyendo estas expresiones en las ecuaciones (2-24) y (2-27) resulta
PR
PS
T
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂′∂ (2-24) ideal
y
0=−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
PRT
PRT
PH
T
(2-27) ideal
Donde S' y H' son las entropías y las entalpías en el estado gaseoso ideal. La ecuación
ideal (2-27) confirma la conclusión de que la entalpía de un gas ideal es independiente de
la presión. Por otra parte, la ecuación (2-24) ideal indica que la entropía de un gas ideal
es una función de la presión.
A pesar de que las ecuaciones (2-24) y (2-27) pueden utilizarse directamente para
cálculos numéricos sobre el efecto de la presión en H y S para gases reales, un pro-
cedimiento más conveniente estaría basado en el empleo de las propiedades residuales.
Estas propiedades representan la diferencia entre el valor de una propiedad
termodinámica en el estado gaseoso ideal y su valor en el estado real, ambos a la misma
temperatura y presión. De esta forma, la propiedad residual M ′Δ está dada por la
ecuación
MMM −′=′Δ (2-31)
Donde las M' representan los valores molares de cualquier propiedad termodinámica
extensiva.
Para calcular los valores de una propiedad termodinámica M (como H o S), la ecuación
(2-31) se escribe
MMM ′Δ−′=
Esto divide el cálculo en dos partes: primero, el cálculo del valor M' para el gas ideal, el
cual puede efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para un gas ideal; y segundo, el
cálculo de 'MΔ , el cual corresponde a una corrección del valor para el gas ideal y que
depende de los datos del comportamiento de PVT. Las ecuaciones específicas para la
entalpía y la entropía que se deducen de este procedimiento se presentan en los párrafos
siguientes.
Diferenciando la ecuación (2-31) respecto a P y a temperatura constante:
36
TTT PM
PM
PM
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂′Δ∂
Para un cambio de estado a T constante, esto puede escribirse como
( ) dPPM
PMMd
TT⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂=′Δ (T constante)
Integrando de *P a P y ordenando los términos
( ) dpPM
PMMM
P
PTT
∫ ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂+′Δ=′Δ
*** (T constante)
Cuando ( )*,0* Mp ′Δ→ se transforma en el límite de M ′Δ para la presión 0. En la
práctica, los valores de ciertas propiedades termodinámicas se aproximan a los
proporcionados para el gas ideal cuando P tiende a cero. Cuando esto sucede
( ) 0* =′ΔM
Experimentalmente se llega a la conclusión de que este resultado no es válido para
VM ′Δ≡′Δ , pero sí lo es para HM ′Δ≡′Δ y para SM ′Δ≡′Δ . Éstos son dos casos que
se desea considerar, para los cuales se tiene
dpPM
PMM
P
TT∫ ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂=′Δ
0 (T constante)
Cuando HM ′Δ≡′Δ , las derivadas que se requieren están dadas por las ecuaciones (2-27)
ideal y (2-27), y su sustitución en la ecuación anterior resulta en
dpVTVTH
P
P∫ ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=′Δ0
(T constante) (2-32)
Asimismo, cuando MΔ = 'SΔ , las derivadas apropiadas son propuestas por las
ecuaciones (2-24) ideal y (2-24), obteniéndose
dpPR
TVS
P
P∫ ⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=′Δ0
(T constante) (2-33)
Las ecuaciones (2-32) y (2-33) constituyen las expresiones requeridas para la evaluación
de la entalpía y la entropía residuales a partir de los datos de PVT. En estas ecuaciones,
las integraciones se llevan a cabo a temperatura constante. Debe destacarse que las
propiedades residuales relacionan el estado real de un fluido a su estado de gas ideal a la
misma temperatura y presión y representan cambios en la propiedad por la transición
37
entre estos dos estados. Ahora se considerará su empleo en el cálculo de los valores de
entalpía y entropía a partir de datos experimentales.
Dado que H y S son funciones de T y P para una fase homogénea de composición fija,
sus diferenciales totales son
dPPHdT
THdH
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
y
dPPSdT
TSdS
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
Si se aplican estas ecuaciones al estado gaseoso ideal, se transforman en
dPPHdT
THHd
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂
′∂=′
y
dPPSdT
TSSd
TP⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂′∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂′∂
=′
Las dos derivadas respecto a T están dadas por las ecuaciones (2-25) y (2-26) reem-
plazando PC por PC ′ . Las derivadas respecto a P están dadas directamente por las
ecuaciones (2-24) ideal y (2-27) ideal; entonces
dTCHd P′=′ y dPPRdT
TC
Sd P −′
=′
La integración de estas ecuaciones de un estado de referencia de gas ideal a 0T y 0P
donde 0HH ′=′ y 0SS ′=′ , a un estado de gas ideal a T y P, da
dTCHHT
T P∫ ′+=′0
'0
y
000 ln
PPRdT
TC
SST
T
P −′
+′=′ ∫
La entalpía H y la entropía S para un estado de gas real puede ahora obtenerse de las
ecuaciones de definición de 'HΔ y 'SΔ [véase la ecuación (2-31)]. Así
∫ ′Δ−′+′=′Δ−′=T
T P HdTCHHHH00 (2-34)
38
∫ ′Δ−−′
+′=′Δ−′=T
T
P SPPRdT
TC
SSSS0
00 ln (2-35)
Donde 'HΔ y 'SΔ están dadas por las ecuaciones (2-32) y (2-33).
Como las ecuaciones termodinámicas que se derivan de la primera y la segunda leyes no
permiten calcular los valores absolutos de entalpía y entropía y dado que sólo en la
práctica se necesitan los valores relativos, las condiciones del estado de referencia 0T y
0P pueden seleccionarse de acuerdo con la conveniencia y pueden asignarse
arbitrariamente valores a oH ' y 0'S . Los únicos datos necesarios para aplicar las
ecuaciones (2-34) y (2-35) son las capacidades caloríficas del estado gaseoso ideal y los
datos de PVT. Una vez conocidas H y S para cierto conjunto de valores PVT, las otras
funciones termodinámicas estarán dadas por las ecuaciones de definición PVHU −= ,
TSUA −= y TSHG −= .
2-3 Sistemas de dos fases
El diagrama PT de la figura 1-1 describe los límites de las fases para las sustancias puras.
Cuando una de las curvas de la figura es atravesada, se presenta una transición o un
cambio de fase y, según el diagrama, es evidente que se presentan cambios de fase para
sustancias puras a temperatura y presión constantes; sin embargo, las propiedades
molares o específicas de las funciones termodinámicas extensivas cambian radicalmente
como resultado de un cambio de fase. El volumen molar o específico de un líquido
saturado es muy distinto del correspondiente al vapor, a la misma T y P. Lo mismo
acontece con la energía interna, la entropía y la entalpía. La excepción es la energía libre
de Gibbs, molar o específica, la cual no cambia durante un cambio de fase, como la
fundición, la vaporización o la sublimación. Considérese un líquido puro en equilibrio
con su vapor en un conjunto pistón cilindro, a una temperatura T y a la presión de vapor
correspondiente satP . Si se hace evaporar una cantidad diferencial de líquido a
temperatura y presión constantes, la ecuación (2-6) mostrará que 0=tdG dGt = O para el
proceso, lo cual requiere que la energía libre molar (o específica) del vapor sea idéntica a
la del líquido. En forma más general, para dos fases que coexisten, α y β de una
sustancia pura, βα GG = donde αG y βG son las energías libres molares (o específicas)
39
de ambas fases.
Si la temperatura de un sistema de dos fases se cambia, la presión también deberá variar
de acuerdo con la relación presión de saturación contra temperatura, para que puedan
mantenerse las dos fases. Como el equilibrio sigue existiendo, se mantiene βα GG = y
para este cambio se tiene, βα dGdG =
Sustituyendo las expresiones para βα dGdG = dadas por la ecuación (2-14) se tiene
dTSdPVdTSdPV satsat ββαα −=−
Ordenando los términos:
αβ
αβ
αβ
αβ
VS
VVSS
dTdP sat
ΔΔ
=−−
=
El cambio en entropía αβSΔ y el cambio de volumen αβVΔ en la transición de la fase α
a la β representa el cambio que se presenta cuando una cantidad unitaria de sustancia
pura se transfiere de una fase a la otra temperatura y presión constantes. La integración de
la ecuación (2-12) para este cambio a presión constante da como resultado el calor latente
de la transición de fase αβHΔ αβαβ STH Δ=Δ
O
THS /αβαβ Δ=Δ
Sustituyendo esta expresión por αβSΔ en la ecuación anterior se tiene
vap
vapsat
VTH
dTdP
ΔΔ
= (2-36)
Que corresponde a la ecuación de Clapeyron. Para el caso particularmente importante de
un líquido, puede escribirse
vap
vapsat
VTH
dTdP
ΔΔ
=
La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta y como tal suministra
una conexión vital entre las propiedades de diferentes fases cuando se aplica al cálculo de
calores de vaporización latentes. Su uso presupone conocer la relación presión de vapor
contra temperatura. Estas relaciones son empíricas. La Termodinámica no impone un
40
modelo de comportamiento de la materia, ni en general, ni para sustancias particulares.
Una gráfica de Ln satP contra 1/ T proporciona algo cercano a una recta. Esta línea se
representa por la ecuación
TBAP sat −=ln (2-37)
Donde A y B son constantes. Esta ecuación es útil para muchos propósitos, pero no lo
suficientemente precisa como para proporcionar valores aproximados de las derivadas.
La ecuación de Antoine satisface mejor los datos, es más ampliamente utilizada y tiene la
forma:
CTBAP sat
+−=ln (2-38)
Los datos de mucha precisión, tal como se requieren para emplearlos con la ecuación de
Clapeyron, de ordinario se pueden representar por una ecuación de la forma
TEDTCT
BAP sat lnln +++
−= (2-39)
Donde A, B, C, D y E son constantes.
Hasta ahora se han tratado en forma considerable las propiedades de las fases
individuales (100% vapor o 100% líquido). Frecuentemente deben evaluarse las pro-
piedades de las mezclas. Como los estados intensivos de las fases están fijos cuando dos
de ellas se hallan en equilibrio, una propiedad de la mezcla está relacionada de manera
sencilla con la propiedad de cada fase y su cantidad. Si dos fases se identifican con los
subíndices g (gas) y f (fluido o líquido), las propiedades de la mezcla por unidad de masa
o en base molar son:
( ) xVxVV gf +−= 1 (2-40)
( ) xHxHH gf +−= 1 (2-41)
( ) xSxSS gf +−= 1 (2-42)
Donde x es la fracción peso o fracción mol de la fase gas (comúnmente llamada calidad).
Todas las cantidades termodinámicas en estas ecuaciones están dadas en una base
unitaria, esto es, V, H y S se hallan medidas por unidad de masa o por mol de material.
Los valores para la fase gas se refieren al vapor saturado (el gas cuando se encuentra en
su punto de saturación o en el punto de condensación incipiente).
41
En forma similar, las propiedades termodinámicas del líquido son las del líquido saturado
que se aproxima a la vaporización. El punto en que se va a presentar la condensación se
llama frecuentemente punto de rocío, mientras que el punto en que se va a producir la
vaporización se denomina punto de burbuja. Para un componente puro, la temperatura y
la presión del punto de burbuja y de rocío son las mismas.
Las tablas de propiedades termodinámicas suministran valores de las fases saturadas y las
ecuaciones (2-40) a (2-42) proporcionan las propiedades de mezclas de dos fases. Cuando
los datos se representan gráficamente, los valores para las mezclas se pueden leer en
forma directa, las líneas se encuentran trazadas para valores constantes de x.
fig.2-1 Diagrama TS
42
2-4 Potenciales termodinámicos
Para que un sistema se considere como cerrado y en equilibrio, debe estar en equilibrio
mecánico, térmico, químico, eléctrico, etc. entre todas sus partes. Ello quiere decir que la
presión y la temperatura han de ser constantes a lo largo de todo el sistema, y que éste no
tiende a modificar su estructura interna como consecuencia de acciones internas.
Para poder caracterizar mejor el equilibrio de un sistema, es preciso combinar los dos
primeros principios de la termodinámica con objeto de establecer las condiciones o
requisitos que han de satisfacerse. Según sabemos, la formulación diferencial del primer
principio para el caso de un sistema cerrado que experimenta un proceso reversible es:
pdVdUQr +=δ Por otra parte, el segundo principio nos permitió afirmar que, si un sistema abandona su
estado de equilibrio experimentando un proceso reversible infinitesimal, su entropía
cambia de acuerdo con rQTds δ= . Sin embargo, si el proceso fuera irreversible, se
cumpliría que iQTds δ> . Combinando estas expresiones diferenciales, podrá escribirse:
pdVdUTdS +≥ (2-43)
Correspondiente el signo > al proceso irreversible y el = al reversible.
En realidad, la expresión (2-43) es restrictiva, pues en ella no se recoge más que el
trabajo de expansión o compresión del fluido. Sabemos que, con carácter general, el
primer principio puede escribirse en la forma
....argexp +++++= almagelectr WWWWdUQ δδδδδ O también
∑+=j
jjr dXydUQδ
Esta última ecuación es la expresión generalizada del trabajo en función de los pa-
rámetros que lo determinan. En termodinámica con gran frecuencia se utilizan los
procesos relativos al sistema P – V - T, es muy frecuente expresar el primer principio así:
∑+∂+=j
jr XWdUQ δδ
Donde Wδ representa el trabajo diferencial debido exclusivamente al proceso de
43
modificación de volumen. En esta situación, la combinación de ambos principios nos
lleva a
.∑++≥j
jWWdUTdS δδ (2-44)
Si se trata de un sistema aislado, es decir, si no interacciona ni mecánica ni térmica mente
con el exterior, 0=dV y 0=dU , con lo cual (2-43) se convierte en
0≥dS (2-45)
Desigualdad que expresa la conocida propiedad de que todo sistema aislado evoluciona
espontáneamente en el sentido de incrementar su entropía, de forma que al alcanzar el
equilibrio su entropía se hará máxima.
Para un sistema que interaccione con el medio exterior, las condiciones de equilibrio
dependerán de la naturaleza del mismo y de las características del proceso de interacción.
Consideremos desde este punto de vista los casos siguientes, que nos permitirán clasificar
globalmente los procesos:
(a) Supongamos un sistema cerrado que interacciona térmicamente con el medio exterior,
de forma que su volumen y entropía permanecen constantes. Entonces 0=dV y 0=dU ,
la expresión (2-43) nos indica que
0≤dS (2-46)
Si un sistema cerrado evoluciona a V y S constantes, aproximándose a un estado de
equilibrio, la energía interna del sistema disminuye, alcanzando un mínimo cuando llega
a dicho estado, en el que se cumplirá que 0=dU y 02 >Ud .
(b) Consideremos el caso de un sistema que puede interaccionar térmica y me-
cánicamente con el medio, con la condición de que su entropía y su presión permanecen
constantes; es decir, el sistema ha de evolucionar reversible, isobara e isentrópicamente.
Por tanto, 0=dP y 0=dS . Puesto que la entalpía del sistema es pVUH += su
diferencial será VdppdVdUdH ++= , y, puesto que 0=Vdp , queda pdVdHdU −= .
Reemplazando en (2-43) esta expresión diferencial de la energía interna, queda
pdVdHTdS −≥ , es decir dHTdS ≥ ; en nuestro caso, por ser dS=0, será
.0≤dH (2-47)
Por consiguiente, a medida que el sistema se aproxima a un estado de equilibrio, su
entalpía decrece, llegándose a anular en él y alcanzando un valor mínimo. En tal estado