universidad nacional autonoma de mexico132.248.9.195/ptd2013/anteriores/0310356/0310356.pdf ·...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO
FACULTAD DE QUIM1CA
HIDROFORMILAClON DE l-PENTENO CON COMPLEJO DE
Romo MODIFICADO CON UGANTES ESTIBINICOS MONO
y POlIDENTADOS
T E s 1 s QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
Q u 1 M 1 e o p R E S E N T A
EDUARDO VAlENTE GOMEZ BENITEZ
EXAMENES PROFESIONALeS
MEXICODF 2002
JURADO ASIGNADO
Presidente Profa Lena Ruiz Azuara
Vocal Profa Martha Elena Sosa Torres
Secretario Prof Pankaj Sharma
1er Suplente Prof Juventino Garcia Alejandre
2deg Suplente Prota Leticia Flores Santos
SITIO DONDE SE DESARROLLOacute EL TEMA
Instituto de Quiacutemica UNAM
NOMBRE COMPLETO Y FIRMA DEL SESOR DEL TEMA
DL Pmgtkaj Shanna bull~~~3-NOMBRE COMPLETO Y FIRMA DEL SUSTENTANTE
Eduardo Valente Goacutemez Beniacutetez
AGRADECIMIENTOS
A mis padres Eduardo Valente Goacutemez Reyes y Leticia del Cannen Beniacutetez Guerrero por todo el apoyo que siempre me han brindado incondicionalmente Gracias por preocuparse durante todo este tiempo por mi carrera y por miacute bienestar lejos de casa Los quiero mucho
A mi hennano Victor Hugo tu puedes hacerlo
A toda la familia Goacutemez y a toda la familia Beniacutetez quienes siempre se preocuparon por lo que era demi vida a lo largo de estos antildeos de carrera universitaria En especial a miacute abuelo Dionisiacuteo Beniacutetez a 111i tia Alma Edith Beniacutetez y a mi tiacuteo Edgar Ivaacuten Beniacutetez A mi abuelo Alfonso Goacutemez por todos su consejos a miacute abuela Consuelo Reyes ya mi tiacutea Rita Reyes por sus rezos ya mi da Rosa Mariacutea GOacutemez
Gracias a todos los tiacuteos y primos Gracias a los parientes que yano estaacuten con nosotros y que siempre estuvieron al tanto de miacute
A Ana Adela Lemus por su amor su apoyo y su amistad que estuvieron juuto a miacute desde que inicieacute esta tesis
A la banda xalapentildea y anexos quienes llegaron a esta gran uuiversidad y de alguna u otra manera estuvieron cerca A Chuchiacuten a Javier a Edgar y a Dante por aguantarme maacutes que lQS demaacutes Gracias cuates AFidel mi cuate chilango maacutes cerca1o A los amigos de Xalapa yen especial a los de la tropa Al Prof Chucho Morales por ensentildearnos a los chavos de la Olimpiada a apreciar la Quiacutemica
A todo ellaboratoriQ de Inorgaacutenica 2 Al Dr Sharma al Dr Cabrera y al Dr Ronan pOI su apoyo en 10 acadeacutemico y a todos los del Hlab por su arnistad
Al proyecto No IN-218901 de la DGAPA por el apoyo econoacutemico brindado
Gracias a todos los parientes y amigos por su aliento y apoyo a lo largo de la carrera y en la redaccioacuten de esta tesis
IacuteNDICE
1) Introduccioacuten 1
2) Objetivos 3
3) Antecedentes 4
Aplicaciones comerciales 6
Sistemas cataliacuteticos para la hidroformilacioacuten con radio 7
Influencia de la temperatura 8
Influencia de las presiones parciales de CO y H28
HiacutedroformiJacioacuten de alquenos no funcionalizados 9
Mecanismo 11
Efectos delligante 14
Ligantes a middotbase de foacutesforo 17
Aspectos generales sobre los ligantes estibfnicos 17
4) Desarrollo experimental 19
Preparacioacuten de Tris-(2-furil)estibina 20
Preparacioacuten de Tri-(246-mesitil)estibina 21
Preparacioacuten de Tris-(NN-dimetilbencilarnino)estibina 22
Purificacioacuten de los disolventes 23
Reaccioacutende hidroformilacioacuten 24
5) Resultados 27
6) Anaacutelisis de resultados 41
7) Conclusiones 45
Anexo 46
Bibliografiacutea 51
INTRODUCCIOacuteN
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccioacuten
alcanza el equilibrio sin consumirse en dicha reaccioacuten El catalizador se combina con los
reactivos para generar compuestos intermediarios facilitando asiacute su transformacioacuten en
productos a traveacutes de las etapas que componen un ciclo cataliacutetico
El efecta de un catalizador es puramente cineacutetico acelerando una reaccioacuten que
termodinaacutemicamente es posible Sin embargo un catalizador puede afectar la distribucioacuten
de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferente e incrementar la
velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reaccioacuten con energiacuteas de activacioacuten
maacutes bajas
La actividad es una propiedad importante en un caacutetalizador que puede ser definida
de distintas maneras una de las cuales es el nuacutemero de ciclos (o tumover number) que
expresa el nuacutemero de moles de productos obtenidos por mol de cataliacutezador y properciona
una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condickmes de reaccioacuten
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un
producto deseado generando la miacutenima cantidad de productos secundarios o no deseados
Los cataliacutezadores pueden ser homogiquestneacuteos si se encuentran en la misma fase que los
reactivos Esto normalmente significa que estaacuten presentes como solutos en una mezcla de
reaccioacuten liacutequida Los catalizadores son heterogeacuteneos si estaacuten presentes en una fase
diferente a la de los reactivos
En cataacutelisis homogeacutenea la selectividad la alta actividad y las condiciones suaves de
reaccioacuten son las ventajas maacutes destacadas El hecho de trabajar en un medio homogeacuteneo
permite una faacutecil dispersioacuten del calor en reacciones altamente exoteacutermicas En procesos
catalizados por complejos de metales de transicioacuten generalmente se trabaja a temperaturas
inferiores a 200 oC no existiendo problemas de difusioacuten lo cual conduce a reacciones
controladas cineacuteticamente 1
El mayor problema de la cataacutelisis homogeacutenea es la separacioacuten del catalizador de los
productos que se forman en la misma fase A pesar del crecimiento de los procesos
cataliacuteticos en fase homogeacutenea en la industria la cantidad de productos asiacute obtenidos es muy
inferior a la obtenida mediante procesos heterogeacuteneos sin embargo el valor agregado a
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
JURADO ASIGNADO
Presidente Profa Lena Ruiz Azuara
Vocal Profa Martha Elena Sosa Torres
Secretario Prof Pankaj Sharma
1er Suplente Prof Juventino Garcia Alejandre
2deg Suplente Prota Leticia Flores Santos
SITIO DONDE SE DESARROLLOacute EL TEMA
Instituto de Quiacutemica UNAM
NOMBRE COMPLETO Y FIRMA DEL SESOR DEL TEMA
DL Pmgtkaj Shanna bull~~~3-NOMBRE COMPLETO Y FIRMA DEL SUSTENTANTE
Eduardo Valente Goacutemez Beniacutetez
AGRADECIMIENTOS
A mis padres Eduardo Valente Goacutemez Reyes y Leticia del Cannen Beniacutetez Guerrero por todo el apoyo que siempre me han brindado incondicionalmente Gracias por preocuparse durante todo este tiempo por mi carrera y por miacute bienestar lejos de casa Los quiero mucho
A mi hennano Victor Hugo tu puedes hacerlo
A toda la familia Goacutemez y a toda la familia Beniacutetez quienes siempre se preocuparon por lo que era demi vida a lo largo de estos antildeos de carrera universitaria En especial a miacute abuelo Dionisiacuteo Beniacutetez a 111i tia Alma Edith Beniacutetez y a mi tiacuteo Edgar Ivaacuten Beniacutetez A mi abuelo Alfonso Goacutemez por todos su consejos a miacute abuela Consuelo Reyes ya mi tiacutea Rita Reyes por sus rezos ya mi da Rosa Mariacutea GOacutemez
Gracias a todos los tiacuteos y primos Gracias a los parientes que yano estaacuten con nosotros y que siempre estuvieron al tanto de miacute
A Ana Adela Lemus por su amor su apoyo y su amistad que estuvieron juuto a miacute desde que inicieacute esta tesis
A la banda xalapentildea y anexos quienes llegaron a esta gran uuiversidad y de alguna u otra manera estuvieron cerca A Chuchiacuten a Javier a Edgar y a Dante por aguantarme maacutes que lQS demaacutes Gracias cuates AFidel mi cuate chilango maacutes cerca1o A los amigos de Xalapa yen especial a los de la tropa Al Prof Chucho Morales por ensentildearnos a los chavos de la Olimpiada a apreciar la Quiacutemica
A todo ellaboratoriQ de Inorgaacutenica 2 Al Dr Sharma al Dr Cabrera y al Dr Ronan pOI su apoyo en 10 acadeacutemico y a todos los del Hlab por su arnistad
Al proyecto No IN-218901 de la DGAPA por el apoyo econoacutemico brindado
Gracias a todos los parientes y amigos por su aliento y apoyo a lo largo de la carrera y en la redaccioacuten de esta tesis
IacuteNDICE
1) Introduccioacuten 1
2) Objetivos 3
3) Antecedentes 4
Aplicaciones comerciales 6
Sistemas cataliacuteticos para la hidroformilacioacuten con radio 7
Influencia de la temperatura 8
Influencia de las presiones parciales de CO y H28
HiacutedroformiJacioacuten de alquenos no funcionalizados 9
Mecanismo 11
Efectos delligante 14
Ligantes a middotbase de foacutesforo 17
Aspectos generales sobre los ligantes estibfnicos 17
4) Desarrollo experimental 19
Preparacioacuten de Tris-(2-furil)estibina 20
Preparacioacuten de Tri-(246-mesitil)estibina 21
Preparacioacuten de Tris-(NN-dimetilbencilarnino)estibina 22
Purificacioacuten de los disolventes 23
Reaccioacutende hidroformilacioacuten 24
5) Resultados 27
6) Anaacutelisis de resultados 41
7) Conclusiones 45
Anexo 46
Bibliografiacutea 51
INTRODUCCIOacuteN
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccioacuten
alcanza el equilibrio sin consumirse en dicha reaccioacuten El catalizador se combina con los
reactivos para generar compuestos intermediarios facilitando asiacute su transformacioacuten en
productos a traveacutes de las etapas que componen un ciclo cataliacutetico
El efecta de un catalizador es puramente cineacutetico acelerando una reaccioacuten que
termodinaacutemicamente es posible Sin embargo un catalizador puede afectar la distribucioacuten
de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferente e incrementar la
velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reaccioacuten con energiacuteas de activacioacuten
maacutes bajas
La actividad es una propiedad importante en un caacutetalizador que puede ser definida
de distintas maneras una de las cuales es el nuacutemero de ciclos (o tumover number) que
expresa el nuacutemero de moles de productos obtenidos por mol de cataliacutezador y properciona
una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condickmes de reaccioacuten
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un
producto deseado generando la miacutenima cantidad de productos secundarios o no deseados
Los cataliacutezadores pueden ser homogiquestneacuteos si se encuentran en la misma fase que los
reactivos Esto normalmente significa que estaacuten presentes como solutos en una mezcla de
reaccioacuten liacutequida Los catalizadores son heterogeacuteneos si estaacuten presentes en una fase
diferente a la de los reactivos
En cataacutelisis homogeacutenea la selectividad la alta actividad y las condiciones suaves de
reaccioacuten son las ventajas maacutes destacadas El hecho de trabajar en un medio homogeacuteneo
permite una faacutecil dispersioacuten del calor en reacciones altamente exoteacutermicas En procesos
catalizados por complejos de metales de transicioacuten generalmente se trabaja a temperaturas
inferiores a 200 oC no existiendo problemas de difusioacuten lo cual conduce a reacciones
controladas cineacuteticamente 1
El mayor problema de la cataacutelisis homogeacutenea es la separacioacuten del catalizador de los
productos que se forman en la misma fase A pesar del crecimiento de los procesos
cataliacuteticos en fase homogeacutenea en la industria la cantidad de productos asiacute obtenidos es muy
inferior a la obtenida mediante procesos heterogeacuteneos sin embargo el valor agregado a
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
AGRADECIMIENTOS
A mis padres Eduardo Valente Goacutemez Reyes y Leticia del Cannen Beniacutetez Guerrero por todo el apoyo que siempre me han brindado incondicionalmente Gracias por preocuparse durante todo este tiempo por mi carrera y por miacute bienestar lejos de casa Los quiero mucho
A mi hennano Victor Hugo tu puedes hacerlo
A toda la familia Goacutemez y a toda la familia Beniacutetez quienes siempre se preocuparon por lo que era demi vida a lo largo de estos antildeos de carrera universitaria En especial a miacute abuelo Dionisiacuteo Beniacutetez a 111i tia Alma Edith Beniacutetez y a mi tiacuteo Edgar Ivaacuten Beniacutetez A mi abuelo Alfonso Goacutemez por todos su consejos a miacute abuela Consuelo Reyes ya mi tiacutea Rita Reyes por sus rezos ya mi da Rosa Mariacutea GOacutemez
Gracias a todos los tiacuteos y primos Gracias a los parientes que yano estaacuten con nosotros y que siempre estuvieron al tanto de miacute
A Ana Adela Lemus por su amor su apoyo y su amistad que estuvieron juuto a miacute desde que inicieacute esta tesis
A la banda xalapentildea y anexos quienes llegaron a esta gran uuiversidad y de alguna u otra manera estuvieron cerca A Chuchiacuten a Javier a Edgar y a Dante por aguantarme maacutes que lQS demaacutes Gracias cuates AFidel mi cuate chilango maacutes cerca1o A los amigos de Xalapa yen especial a los de la tropa Al Prof Chucho Morales por ensentildearnos a los chavos de la Olimpiada a apreciar la Quiacutemica
A todo ellaboratoriQ de Inorgaacutenica 2 Al Dr Sharma al Dr Cabrera y al Dr Ronan pOI su apoyo en 10 acadeacutemico y a todos los del Hlab por su arnistad
Al proyecto No IN-218901 de la DGAPA por el apoyo econoacutemico brindado
Gracias a todos los parientes y amigos por su aliento y apoyo a lo largo de la carrera y en la redaccioacuten de esta tesis
IacuteNDICE
1) Introduccioacuten 1
2) Objetivos 3
3) Antecedentes 4
Aplicaciones comerciales 6
Sistemas cataliacuteticos para la hidroformilacioacuten con radio 7
Influencia de la temperatura 8
Influencia de las presiones parciales de CO y H28
HiacutedroformiJacioacuten de alquenos no funcionalizados 9
Mecanismo 11
Efectos delligante 14
Ligantes a middotbase de foacutesforo 17
Aspectos generales sobre los ligantes estibfnicos 17
4) Desarrollo experimental 19
Preparacioacuten de Tris-(2-furil)estibina 20
Preparacioacuten de Tri-(246-mesitil)estibina 21
Preparacioacuten de Tris-(NN-dimetilbencilarnino)estibina 22
Purificacioacuten de los disolventes 23
Reaccioacutende hidroformilacioacuten 24
5) Resultados 27
6) Anaacutelisis de resultados 41
7) Conclusiones 45
Anexo 46
Bibliografiacutea 51
INTRODUCCIOacuteN
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccioacuten
alcanza el equilibrio sin consumirse en dicha reaccioacuten El catalizador se combina con los
reactivos para generar compuestos intermediarios facilitando asiacute su transformacioacuten en
productos a traveacutes de las etapas que componen un ciclo cataliacutetico
El efecta de un catalizador es puramente cineacutetico acelerando una reaccioacuten que
termodinaacutemicamente es posible Sin embargo un catalizador puede afectar la distribucioacuten
de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferente e incrementar la
velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reaccioacuten con energiacuteas de activacioacuten
maacutes bajas
La actividad es una propiedad importante en un caacutetalizador que puede ser definida
de distintas maneras una de las cuales es el nuacutemero de ciclos (o tumover number) que
expresa el nuacutemero de moles de productos obtenidos por mol de cataliacutezador y properciona
una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condickmes de reaccioacuten
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un
producto deseado generando la miacutenima cantidad de productos secundarios o no deseados
Los cataliacutezadores pueden ser homogiquestneacuteos si se encuentran en la misma fase que los
reactivos Esto normalmente significa que estaacuten presentes como solutos en una mezcla de
reaccioacuten liacutequida Los catalizadores son heterogeacuteneos si estaacuten presentes en una fase
diferente a la de los reactivos
En cataacutelisis homogeacutenea la selectividad la alta actividad y las condiciones suaves de
reaccioacuten son las ventajas maacutes destacadas El hecho de trabajar en un medio homogeacuteneo
permite una faacutecil dispersioacuten del calor en reacciones altamente exoteacutermicas En procesos
catalizados por complejos de metales de transicioacuten generalmente se trabaja a temperaturas
inferiores a 200 oC no existiendo problemas de difusioacuten lo cual conduce a reacciones
controladas cineacuteticamente 1
El mayor problema de la cataacutelisis homogeacutenea es la separacioacuten del catalizador de los
productos que se forman en la misma fase A pesar del crecimiento de los procesos
cataliacuteticos en fase homogeacutenea en la industria la cantidad de productos asiacute obtenidos es muy
inferior a la obtenida mediante procesos heterogeacuteneos sin embargo el valor agregado a
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
IacuteNDICE
1) Introduccioacuten 1
2) Objetivos 3
3) Antecedentes 4
Aplicaciones comerciales 6
Sistemas cataliacuteticos para la hidroformilacioacuten con radio 7
Influencia de la temperatura 8
Influencia de las presiones parciales de CO y H28
HiacutedroformiJacioacuten de alquenos no funcionalizados 9
Mecanismo 11
Efectos delligante 14
Ligantes a middotbase de foacutesforo 17
Aspectos generales sobre los ligantes estibfnicos 17
4) Desarrollo experimental 19
Preparacioacuten de Tris-(2-furil)estibina 20
Preparacioacuten de Tri-(246-mesitil)estibina 21
Preparacioacuten de Tris-(NN-dimetilbencilarnino)estibina 22
Purificacioacuten de los disolventes 23
Reaccioacutende hidroformilacioacuten 24
5) Resultados 27
6) Anaacutelisis de resultados 41
7) Conclusiones 45
Anexo 46
Bibliografiacutea 51
INTRODUCCIOacuteN
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccioacuten
alcanza el equilibrio sin consumirse en dicha reaccioacuten El catalizador se combina con los
reactivos para generar compuestos intermediarios facilitando asiacute su transformacioacuten en
productos a traveacutes de las etapas que componen un ciclo cataliacutetico
El efecta de un catalizador es puramente cineacutetico acelerando una reaccioacuten que
termodinaacutemicamente es posible Sin embargo un catalizador puede afectar la distribucioacuten
de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferente e incrementar la
velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reaccioacuten con energiacuteas de activacioacuten
maacutes bajas
La actividad es una propiedad importante en un caacutetalizador que puede ser definida
de distintas maneras una de las cuales es el nuacutemero de ciclos (o tumover number) que
expresa el nuacutemero de moles de productos obtenidos por mol de cataliacutezador y properciona
una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condickmes de reaccioacuten
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un
producto deseado generando la miacutenima cantidad de productos secundarios o no deseados
Los cataliacutezadores pueden ser homogiquestneacuteos si se encuentran en la misma fase que los
reactivos Esto normalmente significa que estaacuten presentes como solutos en una mezcla de
reaccioacuten liacutequida Los catalizadores son heterogeacuteneos si estaacuten presentes en una fase
diferente a la de los reactivos
En cataacutelisis homogeacutenea la selectividad la alta actividad y las condiciones suaves de
reaccioacuten son las ventajas maacutes destacadas El hecho de trabajar en un medio homogeacuteneo
permite una faacutecil dispersioacuten del calor en reacciones altamente exoteacutermicas En procesos
catalizados por complejos de metales de transicioacuten generalmente se trabaja a temperaturas
inferiores a 200 oC no existiendo problemas de difusioacuten lo cual conduce a reacciones
controladas cineacuteticamente 1
El mayor problema de la cataacutelisis homogeacutenea es la separacioacuten del catalizador de los
productos que se forman en la misma fase A pesar del crecimiento de los procesos
cataliacuteticos en fase homogeacutenea en la industria la cantidad de productos asiacute obtenidos es muy
inferior a la obtenida mediante procesos heterogeacuteneos sin embargo el valor agregado a
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
INTRODUCCIOacuteN
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reaccioacuten
alcanza el equilibrio sin consumirse en dicha reaccioacuten El catalizador se combina con los
reactivos para generar compuestos intermediarios facilitando asiacute su transformacioacuten en
productos a traveacutes de las etapas que componen un ciclo cataliacutetico
El efecta de un catalizador es puramente cineacutetico acelerando una reaccioacuten que
termodinaacutemicamente es posible Sin embargo un catalizador puede afectar la distribucioacuten
de productos catalizando reacciones competitivas a velocidades diferente e incrementar la
velocidad de los procesos al generar nuevas rutas de reaccioacuten con energiacuteas de activacioacuten
maacutes bajas
La actividad es una propiedad importante en un caacutetalizador que puede ser definida
de distintas maneras una de las cuales es el nuacutemero de ciclos (o tumover number) que
expresa el nuacutemero de moles de productos obtenidos por mol de cataliacutezador y properciona
una medida de la estabilidad del catalizador bajo las condickmes de reaccioacuten
La selectividad se refiere a la capacidad que muestra un catalizador para producir un
producto deseado generando la miacutenima cantidad de productos secundarios o no deseados
Los cataliacutezadores pueden ser homogiquestneacuteos si se encuentran en la misma fase que los
reactivos Esto normalmente significa que estaacuten presentes como solutos en una mezcla de
reaccioacuten liacutequida Los catalizadores son heterogeacuteneos si estaacuten presentes en una fase
diferente a la de los reactivos
En cataacutelisis homogeacutenea la selectividad la alta actividad y las condiciones suaves de
reaccioacuten son las ventajas maacutes destacadas El hecho de trabajar en un medio homogeacuteneo
permite una faacutecil dispersioacuten del calor en reacciones altamente exoteacutermicas En procesos
catalizados por complejos de metales de transicioacuten generalmente se trabaja a temperaturas
inferiores a 200 oC no existiendo problemas de difusioacuten lo cual conduce a reacciones
controladas cineacuteticamente 1
El mayor problema de la cataacutelisis homogeacutenea es la separacioacuten del catalizador de los
productos que se forman en la misma fase A pesar del crecimiento de los procesos
cataliacuteticos en fase homogeacutenea en la industria la cantidad de productos asiacute obtenidos es muy
inferior a la obtenida mediante procesos heterogeacuteneos sin embargo el valor agregado a
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
dichos productos hace que la cataacutelisis homogeacutenea pueda competir adecuadamente con la
heterogeacutenea
La cataacutelisis homogeacutenea de carbonilacioacuten involucra metales de transicioacuten asistida por
la adicioacuten de monoacutexido de carbono (CQ) en compuestos orgaacutenicos para producir
compuestos que contienen el grupo carbonilo dentro de la estructura hidrocarbonada La
quiacutemica de carbonilacioacuten fue iniciada por Roelen2 y Reppe3 a finales de la deacutecada de los
treintas Desde entonces se ha desarrollado un alto volumen de procesos industriales
importantes en cataacutelisis homogeacutenea Los primeros 21 antildeos de la cataacuteliacutesis de procesos de
carhonilacioacuten empieaban el metal con carbonilos como catalizador altas temperaturas y
presiones de reaccioacuten y bajas selectividades en los productos
La situacioacuten cambioacute en la mitad de la deacutecada de los sesentas con el descubrimiento (
le Wilkinson4 y Heck de que las organofosfinas sustituidas en complejos de odio y
Paladio eran catalizadores activos para carboniladoacuten bajo condiciones de reacci6n suaves
Desde entonces avances significativos en el disentildeo de catalizadores han dado cambios
dramaacuteticos en el rendimiento y regiacuteoselectividad de estos Muchos estudios se han
realizado sobre la relacioacuten estructura-reactividad de iexcligantes fosfiacutenicos con iexclodio como
metal central especialmente de ligantes con gran volumen para su aplicacioacuten en procesos
de hidroforrnilaCioacuten con alta regioselectividad Sin embargo de la modificacioacuten de iacute
catalizadores de )todio con ligan tes estibiacutenicos existen pocos reportes5678 y un nuevo
campo para la obtencioacuten de catalizadores selectivos 10 constituyen estos ligantes con
antimonio
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
OBJETIVOS
- Estudiar los sistemas RhC1CO(PPh3)2 lligante estibiacuteniacuteco como precursores cataliacuteticos en
hidroformilacioacuten de l-penteno
- Observar la selectividad de los productos bajo condiacutecionese1iexclperimentales de tiempo de
residencia relacioacuten de presiones H2CO del gas de siacutentesis y la relacioacuten molar
catalizador1igante
- Buscar el efecto que tienen los ligantes estibiacutenicos en la actividad de los catalizadores yen
la reaccioacuten de hidrofoacutermilacioacuten en general
- Comparar el efecto de los ligantes estibiacutenicos con el de la trifenilfosfina
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
ANTECEDENTES HISTOacuteRICOS
La reaccioacuten de hidrofonnilaciOacutell tambieacuten conocida como proceso OXO es el
proceso homogeacuteneo maacutes importante en el mundo con maacutes de 5 mil millones kg de
aldehiacutedos y alcoholes producidos cada antildeo La hidroformilacioacuten involucra la reaccioacuten de
alquenos con H2 y CD para producir aldehiacutedos Fue descubierta por Dtto Roelen en 1938
durante una investigacioacuten sobre el origen de los productos oxigenados que se obteniacutean en
los procesos Fischer Tropsch catalizados por Cobalto La observacioacuten de Roelen fue que el
etileno Ha Y CO se convertiacutean en propanal y a altas presiones en la dietilcetona
marcando el inicio de la hidrofonnilacioacuten catalizada
Los catalizadores de cobalto dominaban completamente la industria en los
principios de los setenta hasta que empezoacute a ser comercializado el catalizador a base de
Radio En 1992 aproximadamente el 70 de todos los procesos de hidrofonnilaci6n
estaban basados en catalizadores de Radio con triaril fosfinas
En 1965 Osborn Young y Wilkinson8 reportaron que los complejos de Rodio con
fosfinas eran activos y altamente regioselectivos para catalizar la hidroformilacioacuten de
alquenos terminales siempre en condiciones ambientales El sistema cataliacutetico inicial fue
derivado del oatalizador de Wilkinson (RhCl (Ph3hl pero se desoubrioacute raacutepidamente que
los iones halogenuros eran inhibidores de la reaccioacuten Se decidioacute entonces partir de
complejos precursores que no contuvieran halogenuros [HRh(CO)(Phiexcliexcl)31 y
[Rh(acac) (COhl son dos de los materiales comuacutenmente usados Wilkinson notoacute que
HRh(CO)(Ph3)3 era muy selectivo para los aldehiacutedos (sin fonnacioacuten de alcohol sin
hidrogenacioacuten de alquenos o isomerizacioacuten) y con una alta selectividad del aldehiacutedo lineal
sobre el ramificado
Observaacutendose tambieacuten que la temperatura incrementa la velocidad disminuyendo la
regioselectividad cuando la presioacuten aumenta en este sistema disminuye la relacioacuten aldehiacutedo
lineal ramificado
4
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Los aldehiacutedos son considerados como importantes materias primas a nivel
industrial Los productos quiacutemicos tiacutepicamente obtenidos de aldehiacutedos son los alcoholes
aacutecidos carooxiacutelicos aldoles diales y acetales
Les cataacutelizadores homogeacuteneos basados en el dicohaltocarbonilo como preCWsor
aunque siguen siendo utilizados han sido desplazados por nuevos catalizadores muy
activos y selectivos derivados de compuestos de rodio organometaacutelicos modificados por
diferentes ligantes de foacutesforo Los catalizadores homogeacuteneos tiacutepicos en su fonna reactiva
son comuacutenmente complejos hidruro-carbonilo mono o poli nucleares modificados con
ligantes donador-aceptor L Los ordenes de actividad de metales de transicioacuten M
generalmente aceptados y la eapacidad modificadora del ligante monodentado L se
muestran en el esquema 1 sin embargo auacuten no estaacute cIara como es que los ligantes con
foacutesforo controlan la selectividad de la hidroformilacioacuten
PRECURSOR CATALIacuteTICO + [M] + UGANTE MODIFICADOR [L]
CO -JH2
HM(CO)Ly oacute HxMy(CO)zLn
M RhraquoCogtIrRugtOsgtPtgtFegtNi
1= POR3raquoP(n-CJf9)gtNPh3gtAsPh3gtBiPh3
Esquema 1 Composicioacuten general de un sistema cataliacutetico para hidrofonnilaciacuteoacuten y ordenes
de actividad del metal y efectos modificadores delligante I
Muchos estudios recientes prueban la ventaja significativa de los precursores
basados en rodio y modificadores de foacutesforo en el disentildeo de un catalizador actiacutevo y
maacutes selectivo metales de transicioacuten son mucho menos atractivos sin rnhiacuteircrn
5
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
seleccionaacutendolos apropiadamente y disentildeando liganres modificadores se pueden crear
increiacuteble actividad cataliacutetica en esos otros metales9
APLICACIONES COMERCIALES
La aplicacioacuten comercial de catalizadores activos y selectivos de rodio y el
incremento en la produccioacuten de aldehiacutedos son los factores que detenninan seriamente la
intensidad de la investigacioacuten en el campo del disentildeo de nuevos catalizadores
Mucho de las maacutes importantes aplicaciones industriales del proceso OXO se basan en los
catalizadores de Co y Rh que se encuentran en la tabla 1
De la tabla 1 se puede decir que
1 Los catalizadores basados en rodio son en general maacutes activos y selectivos que los que
emplean cobalto como centro metaacutelico
2 Los catalizadores no modificados son menos selectivos (un factor ni80 menor) y su
aplicacioacuten a nivel industrial requiere de maacutes consumo de energiacutea
3 Los sistemas solubles en agua prometen ser muy selectivos y ambientalmente
adecuados
Una variedad de procesos comerciales ha sido desarrollada e implementada con
resultados obtenidos en estudios teoacutericos y experimentales sobre estructura del catalizadorshy
reactividad incluyendo muchas investigaciones detalladas sobre la siacutentesis y aplicacioacuten de
nuevos
6
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla l Proceso industrial OXO
Compantildeiacutea Precursor y forma
activa del
catalizador
Ligante
modificado
rL
T(degC) = P (bar) nlis
o
BASFRurhchemie Co2(CO)g
HCO(CO)4
Ninguno 150-180 oC
200-300 bar
2-4
Shell Co2(CO)s
HCo(CO)iexclL
Fosfinas
160-200 oC
50-150 bar
7
I Rurbchemiacutee R~(CO)1Z
HCO(CO)4
Ninguno bull
lOO-140degC
200-300 bar
1
Uruon Carbide Davy
Powergass Johnsonshy
MatheyLPO
(acac)Rh(COh
(acac )Rh(CO )PPh3
HRh(CO)PPh)3
PPh3 60-120 oC
10-50 bar
115
Rurhchemie Rhone
Poulenc
[RhCl( 1 3-cod) Jz
HRh(CO)(TPPTSh
TPPTS 110-130 oC
40-60 bar
~19
SISTEMAS CATALIacuteTICOS PARA LA HIDROFORMlLACIOacuteN A BASE DE RODIO
Influencia de la estructura del alqueno en la regioselectividad
La hidroformilaci6n catatizada por rodio en presencia de ligantes de foacutesforo de
muchos substratos simples y funcionalizados ha sido investigado arduamente Basaacutendose
en su estructura los substratos pueden dividirse en tres diferentes clases
substratos viacuteniacutelicos substratos vinildieniliacutecos y substratos aliacuteliacutecos que son los que se
emplean en esta tesis
Es bien conocido que los alquenos con hidroacutegenos en posici6n alfa (l-alquenos
lineales alileacuteteres etc) pueden dar dos regioisoacutemeros cuando la migracioacuten del doble enlace
en las posiciones internas se lleva a cabo y la hidroformilaciacute6n del alqueno interno
resultante tiene lugar Sin embargo bajo condiciones suaves de reaccioacuten lalwA~Illil~v
7
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
a temperatura ambiente no hay lsomerlzadOacutetl del Substrato iniciacuteai por lo que solo dos
regioisoacutemeros se observan en todos los casos
Influencia de la temperatura
La hidroformilacioacuten de alquenosaliacutelicosa altas temperaturas estaacute caracterizada por
completa isomerizacioacuten Significantes relaciones de regioselectividad de dobles ligaduras
terminales han sido obtenidas lfevando a cabG la reaccioacuten con la conversioacuten parcial del
substrato cuando el alqueno terminal inicial estaacute presente en exceso relativo a 10 que
resulta de la isomerizacioacuten
En la hidroformilacioacuten de l-hexeno la cantidad de isoacutemero liacutenea se incrementa con
la temperatura de 52 a 20deg C hasta 72 a 100deg C Como los alquenos internos son
convertidos en aldehiacutedos cuando todo el alqueno terminal ha reaccionado es posible
estimar una conversioacuten parcial del substrato la quimiacuteoselectividad de la reaccioacuten por
ejemplo la cantidad de l-hexeno convertida en aldehiacutedos lineal maacutes ramiacuteficado(n+iso) con
respecto a lo isomerizado del alqueno interno (E-2) La quimioselectividad para aldehiacutedos
disminuye con el incremento de la temperatura ( n+iso )fE2 alcanza el valor 6040 a 1200
C El efecto de la temperatura es maacutes grande en el caso del (alil)etil eacuteter para el cual el
porcentaje de isoacutemero lineal se incrementa de 30 a 20deg C a 60 a 100deg CIO Un ligero
incremento del aldehiacutedo liacuteneal con el incremento de temperatura es observado tambieacuten para
el propileno en el cual no se puede dar lin producto alquenilo interno
Influencia de las presiones parciales de H2 yde ca
En el caso del estiacutereno las presiones parciales de H2 y de ca afectan la
regio selectividad de la reaccioacuten solo cuando la reaccioacuten es llevada a cabo a altas
temperaturas En particular se ha observado que una disminucioacuten de monoacutexido de carbono
o de presioacuten parcial de hidroacutegeno causa un incremento del isoacutemero lineal este efecto es
maacutes evidente a altas temperaturas (1000 C) En el caso de la hidroformilacioacuten del estireno a
lOO C la relacioacuten niso es de 8020 a 170 bar de presioacuten de ca H2 (1 1) a 5644 a
8
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
8S bar y Peo =6 bar En el caso de l-hexeno la presioacuten de gas no afecta la regioselectividad
de la reaccioacuten en cualquiera de los casos temperatura ambiente o alta temperatura Por el
contrario la quiacutemioselectiacutevidad a aldehiacutedos se incrementa con la temperatura (n+iso) 1E-2
4456 a 40 bar y 7723 a 140 barliacute)
Hidroformilaciacuteoacuten de alquenos no funcionalizados
El descubrimiento de nuevos sistemas cataliacutetkos que posibilitan el control de la
regioselectiacutevidad y estereroselectividad de la hidroformiladoacuten ha surgido como una
herramienta importante y flexible dentro de la siacutentesis orgaacutenica La hidroformilacioacuten
catalizada por rodio tiene lugar bajo condiciones suaves y es compatible con los maacutes
comunes grupoS funcionales presentes en un substratoolefiacutenico y la hace por lo tanto una
herrarrrienta sinteacutetica importante para preparacioacuten de compuestos orgaacutenicos
El control de la selectividad quimioselectividad regioselectividad y
estereoselectividad es el problema maacutes importante en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Puesto que la quimioselecti vidad esta relacionada con ciertas reacciones competitivas tales
como la isomerizacioacuten la hidrogenacioacuten de dobles enlaces y la hidrogenacioacuten de aldehiacutedos
que ocurren bajo las condiciones en las que se lleva a cabo la hidroformilacioacuten En general
los catalizadoreS de rodio no dan productos de hidrogenacioacuten y los factores que establecen
la iacutesomerizacioacuten estaacuten bien establecidos (l3-eliminaciaacuten)
Es aceptado que en la hidroformilaci6n catalizada por rodio la formacioacuten de los
complejos de alquil-rodio lineal y ramificados son asumidos como los pasos que
determinan la regioselectividad cuando no hay proceso de f-elirrrinacioacuten (esquema 3) Pero
el proceso inverso la disociacioacuten del metal-alquilo viacutea la IJhidruro eliminacioacuten tiene un
importante papel en la regioselectividad de la reaccioacuten porque esto ayuda a equilibrar las
especies alquiacutelicas y puede producir isomerizacioacuten En este caso la regioselectiviacutedad estaacute
determinada por la capacidad migratoria relativa de ambos intermediarios metal-alquilo
La f)-eliminacioacuten estaacute favorecida por la temperatura 1112 y desfavorecida por la
presioacuten Sin embargo las temperaturas no pueden bajar en muchos casos porque la
actividad del catalizador es baja Este es el caso de las olefinas altamente impedidas porque
9
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
la coordinacioacuten de la ole fina al complejo es el paso de velocidad limitante como las altas
temperaturas que se requieren de lo cual resulta un proceso de isomerizacioacuten secundaria
La regioseleetividad estaacute determinada por las propiedadesesteacutericas y electroacutenicas de
los alquenos tanto el ligante como el metal del sistema cataliacutetico y las condiciones de
reaccioacuten principalmente la temperatura la presioacuten y la relacioacuten de monoacutexido de carbono a
hidroacutegeno
~CHO
ESquema 3 Procesos competitivos en la hiacutedroformilacioacuten de alquenos
Lo substituyuacutemtes ene doble enlace determinan fuertemente la regiacuteoselectividad y
en general el grupo formilo es introducido en el carbono del alqueno terminal menos
substituido Asiacute laregioseleetividad es completa en alquenos terminales disubstiacutetuidos 2
(esqJilem1iIacute 4) p~ dar el aldehiacutedo lineal Los alqllenos monosubstituioos 1 dan
bullprincipalmente aldehiacutedoslineales pero diferentes porcentajes de aldehiacutedos ramificados son
obtenidos siempre Las alquenos substituidos como en 3 dan mezclas excepto cuando estaacuten
simeacutetneamente substituidos El principal problema para elaIqueno 4 es su baja reactiacutevidad
la cual decrece con la substitucioacuten Como resultado las condiciones de reaccIacuteoacuten que se
requieren ~eben ser maacutes draacutesticas y reacciones laterales como la isomcrizacioacuten o la
hidrogenacioacuten tienen lugar comuacutenmente
10
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
4
lntrodueciacuteoacuten del grup o formiacutelo R R 1JI 1
R~ gt ~ gt ~R gt ~R Reactiviacutedlld R R R
1 2 3
Esquema 4 Selectividad y reactividad en la hidroformilacioacuten de diferentes alquenos
substituidos
La hidroformilacioacuten de alquenos terminales ha sido investigada ampliamente en un
intento por encontrar Sislemas que puedan controlar lamiddot regioselectividad Aunque las
mezclas linealramificado son obtenidas comuacutenmente un eXceso de Ugante monofosforadG
ayuda a obtener preferencialmente el isoacutemero lineal
LaIacutesomerizmiddotacjoacuten es un proceso competitivo que puede ser disminuido O suprimido
eligiendo bajas temperaturas de reaccioacuten y iIn catalizadormiddot apropiado Sin embargo la
isomerizaciOacuteft ptIede ser ventajosamente empleada para hidroformilar oldinas internas para
dar el aldehiacutedo lirieal
MECANISMO
En el esquema 5 se describe el conocido mecanismo propuesto por Hect
Correspondioacute a Wilkinson llamarlo mecallismo disociativ0 mecllnismo involucra
inteacute~diarios de 20 electrones que no seraacuten considerados Para PPhs como ngante de un
coacutemplejo iniciador [RhlI(PPh3)zCOJ complejuuml 1 el cual bajo 1 bar de monoacutexido de
caroono funDa los complejos 2ee y 2ae tiene los liacutegantes de fosfina en las posiacuteciones
ecuatoriales (denotadocomo ee en elesqttema) o uno en la posicioacuten apical yel otro ligiexcliexclnte
en la posicioacuten ecuatorial (complejo denotado ae) Brown encontroacute una preferencia pOr el
isoacutemeroee enelhidruro La disociacioacuten de cualquiera L ecuatorial o CO ecuatorial de 102
da el intermediario plano cuadrado 3c 3t los cuales tienen a las fosfinas en configuraciones
ciacutes o trans respectivamente La disociacioacuten preferencial de los ligantes ecuatoriales de las
hipiramides trigonales es observada normalmente Los complejos 3 se asocian con eteno
para dar eomplejos 4 de nuevo en dos formas isomeacutericas aa ya ae teniendo un hidruro en
11
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
la posicioacuten apical y el etl~lio coordinatlo en el plano ecuatoacutebal Mientras quc las especies
tetracoordinadas con rodio 3c (ciacutes) nunca han sido observadas el complejo anaacutelogo de
coordinacioacuten 4 para 3t trans-Rh(PCYiexcl)2(CO)H ha sido aislado y estmcturalemente
caracterizado Ademaacutes los experimentos de transferencia de magnetizacioacuten indican que
tanto 1 como 2 estaacuten en equilibrio con el PPhdibre Estos resultados sugieren altamente la
formacioacuten del complejo tetracoordinado 3 por la disociacioacuten de fosfina de 1 y 2 Los
complejos que nunca han sido observados experimentalmente son mostrados con brackets
en el esquema 5
Aunque los complejos que se muestran en el esquema 5 contienen al menos dos
Jigantes PPh3 coordinados varias evidencias indirectas sugieren que la influencia del
equilibrio involucra a la especie cataliacuteticamente actiacuteva que contiene solo una coordinacioacuten
con un ligante fosfina La fosfina explica en primer telmino el efectopositiacutevo sobre la
regioselectividad en Jahidroformilacioacuten que se ve tiacutepicamente con el incrementode la
relacioacuten P Rh
No se ha establecido experimentalmente si la complejacloacuten del alqueno es
reversible o no en el esquema se dibujan todos los pasos pero la hidrogenoacutelisis al final
como irreversible Brown observoacute que el complejo 1 cataliacuteza la iacutesomeriazcioacuten de cis- 12shy
dideuterioestiacutereno bajo nitroacutegeno Aunque bajo esas condiciones la isomerizacioacuten de este
alqueuo marcado es maacutes lenta que la velocidad de hidroformilacioacuten empleando 1 el
resultado sugiere que la coordinacioacuten del alqueno y la insercioacuten en el enlace Rh-H pude ser
un proceso reversible El complejo 4 lleva a cabo una iasercioacuten migratoria para dar los
alquilcomplejos Se y 5tJos cuales son respectivamente cis o transo En la ausencia de CO
los complejos de 16 electrones de este tipo pueden ser aislados como mezclas de isoacutemero
cis y trans para gmpo arilo o gmpos alquilo que no contienen aacutetomos de fl-hidroacutegeno El
complejo 5 puede dar la eliminacioacuten ~-hidruro llevaacutendose asiacute la isomerizacioacuten cuando se
usan alquenos grandes o puede reaccionar con CO para formar un complejo de biacutepiraacutemide
trigonal 6 De este modo sometiendo a una baja presioacuten de CO se puede esperar maacutes
isomerizacioacuten A bajas temperaturas ( menores de 70deg C) y una presioacuten lo suficientemente
alta de CO (mayor de 10 bar) la reaccioacuten de insercioacuten es reversible normalmente y
entonces en este puntD la regioselectividad de la hidroformilacioacuten de (alfa)-alquenos puede
ser determinada
12
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
6as Gee
Esquema 5 Mecanismo aceptado para la reaccioacuten de hidroformilacioacuten
Los complejos 6 experimentan la segunda insercioacuten migratoria en este esquema
para fbrmar el acil complejo 7 Los complejos 7 pueden reaccionar tambieacuten con CO para
dar el intermediario acilo satumdo 8 el cual ha sido observado espectroscoacutepicamente o con
H2 para dar el aldehiacutedo y el intermediario insaturado 3 La reaccioacuten con Hz involucra
preiexclmmiblemente una adicioacuten oxidativa y una eliminacioacuten reductiva pero para el rodio no
se han observado intermediarios trivalentes El intermediario 8 fue observado por Brown y
debido a la influencia del grupo aciJo maacutes voluminoso comparado con el hidruro en 2e y
2 el isoacutemero 8le es la especie maacutes abundante
Con baja concentracioacuten de hidroacutegeno y alta concentracioacuten de rodio la formacioacuten de
especies de dirodiacuteo como 9 pueden volverse significantes Los estudios que ha realizado el
13
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
grupo de Wilkinson han sido llevados a caacutebo en tales condiciones que la formacioacuten de
especies de dirodio son relevantes para su quiacutemica No solo reportaron la formacioacuten de la
especie dirodio anaranjada de tipo 9 ellos observaron la formacioacuten de la especie dirodio
roja que contiene dos mo)eculas de ca menos que 9 Un complejo dirodio 9 que contiene
tres moleacuteculas de PPh3 fue caracterizado por Chan La regeneracioacuten del hidruro de rodio de
la especie de rodio latente se fOlma por impurezas y es otra de las causas para la respuesta
positiva de velocidad que responde al incremento de presioacuten de H2 Debe notarse que en la
figura 1 no todos los reactivos han sido representados en el esquema por simplicidad
Normalmente el esquema mecanIacutestico completo seraacute maacutes complicado que el
mostrado en el esquema 5
l Las especies que contienen de 1 a 4 moleacuteculas de L estaraacuten presentes dependiendo de
las concentraciones de L y ca y de la naturaleza de L
2 Cuando los alquenos como el propeno y maacutes grandes son usados deben ser incluidos los
alquilcomplejo y acilcomplejos ramificados
3 La especie alquiacutelica 5 que contiene especies 2-butil o mayores da alquenos internos viacutea
la eliminacioacuten ~-hidruro
EFECTOS DEL LIGANTE
Las propiedades esteacutericas y electroacutenicas de un Iigante pueden influir draacutesticamente
en la velocidad y selectividad de la reaccioacuten de hidroformilacioacuten por lo que no existe un
estudio sistemaacutetico riguroso por varias razones En primera para ligantes monodentados
un estudio sistemaacutetico estaacute impedido por la variedad de complejos que pueden estar
involucrados en las diferentes etapas del ciclo cataliacutetico
En segunda el [RhH(PPh3hCa] fue usado como precursor en muchos estudios
mientras se apunta al estudio de los efectos del ligante antildeadido El uso de este
procedimiento sin la eliminacioacuten del PPh3 liberado conduce a una posible mezcla de
fosfinas lo cual complica las interpretaciones En tercera los complejos de tipo 1 fueron
14
~------------~--------~---------------------------------------------
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
frecuentemente usadQs slTiacute la liganteacute Iiore lo cuacuteal es necesario para asegurar una
alta concentracioacuten al equilibrio de oacute de 2 Otras complicaciones crecen del uso de
diferentes condiciones experimentales Los cambios de temperatura concentraciones y
presioacuten pueden tener una influencia significativa en la velocidad yen la regiacuteoselectividad
Por estas razones los estudios han sido llevarlos a cabo bajo condiciones fuera de aquellas
tiacutepicamente empleadas para hidroformilacioacuten (l0-30 bar temperatura de 70-120 C [Rh]shy
10-3 M ralqueno] - Ol-2M [L] depende de la estabilidad de] complejo) pueden resultaren
conclusiones que no sean particularmente relevantes
Los liganteacutes donadores de electrones como las alquilfosfinas conducen maacutes
lentamente la cataacutelisis y como resultado se requieren maacutes altas temperaturas Como
reaccioacuten secundaria dependiente del disolvente tiene lugar la hidrogenacioacuten que da
alcoholes En general el efecto delliacutegantees difiacutecil de interpretar porque para un ligante en
particular las veloCidades pueden variar mucho en orden de magnitud dependiendo de la
concentracioacuten de rodio ligante y CO
La mayor parte de los autores estaacute demiddot acuerdo con la siguiente expliacutecacioacuten los
ligantes quemiddot retiran densidad electroacutenica conllevan a una disminucioacuten de la retrodonacioacuten al
monoacutexido de carbono y de este modo a un deacutebil enlace de los carbonilos Esto afectaraacute la
formacioacuten de las especies 3 y 7 tal que su velocidad de formacioacuten o su concentracioacuten al
equilibrio se incrementan La complejacioacuten del alqueno da complejos 4 que pueden ser
acelerados o Hegar a ser maacutes favorecidos termodinaacutemicamente Las inserciones migratorias
no son particularmente sensibles a las electroacutenicas del ligante pero es
importante recordar que una adicioacuten oxidativa se haraacute maacutes lenta cuando son usados liacutegantes
que retiran densidad electroacutenica
Los liacutegarites maacutes esteacutericamente demandantes favoreceraacuten la formacioacuten de las
especies que contienen un bajo nuacutemero de ligantes L y por lo tanto maacutes ligantes CO Una
alta proporcioacuten de ligan tes CO da especies de radio pobres en electrones y de este modo
mejoran la disociacioacuten del CO
Tolman hizo una compilacioacuten de los efectos del ligante por primera vez Estudios
sistemaacuteticos han demostrado que los efectos esteacutericos son tan importantes como los
electroacutenicos yen teacuterminos de la estabilidad del complejo incluso pueden ser dominantes A
15
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
partir de esto numerosoS estudios han aparceldd usaacutendoacute ambos paraacutemetros tanto el
e1ectroacutenico(x) como el paraacutemetro esteacuterico para el aacutengulo de cono (e)
El paraacutemetro electroacutenico (X) es una medida del efecto completo de donacioacuten y
propiedades aceptaras de los ligantes de foacutesforo L Altos valores de (X) le son asignados a
los fuertes aceptores (n) y bajos valores de (X) le son asignados a los liacutegantes que son
fuertes donadores (al
Paraligantcs de foacutesforo monodentados el aacutengulo decano estaacute definido como el
aacutengulo de un cono cilfndrico centrado a 228 A del centro del aacutetomo de P el cual toca los
aacutetomos maacutes externos del modelo Para fosfinas que contienen diferentes substituyentes se
toma el promedio de los tres substituyen tes Las determinaciQnes estructurales a partir del
cristal han mostrado que los aacutengulos actuales en los complejos son maacutes pequentildeos que
aquellos expresados por el valor de (X) en un intermayado de los substiacutetuyentcs El orden
relativo de los aacutengulos de cono es paralelo con muchas propiedades que han sido medidas
como constantes de equilibrio y de velocidad
Mucnosestudios han conducido a la separacioacuten de los efectos esteacutericos y
electroacutenicos Para un paso sencillo de un proceso como una adicioacuten oxidatiacuteva o el cambio
de un electroacuten en un proceso electroqaiacutemico este puede ser usado pero para reacciones que
contienen muchos pasos como sucede en cataacutelisis esta teacutecnica puede encontrar muchos
problemas Hay diferentes aspectos en distintos pasos y las relaciones lineales de energiacutea
libre pueden ser excepcioacuten maacutes que la regla Cuando por ejemplo tanto un paso de adicioacuten
oxidativa como un paso de eliminacioacuten reductiva estaacuten implicadas las curvas de volcaacuten
puede esperarse para la reactividad vs la propiedad del ligante como en una serie de los
oacutexidos metaacutelicos cuando se traza la actividad de oxidacioacuten vs [a posicioacuten en la tabla
perioacutedica En suma un equilibrio muacuteltiple metal-ligante afectaraacute los esquemas Los
estudios de entalpiacutea pueden contribuir a la solucioacuten de este tipo de asuntos complejos
La preferencia natural de un por un cierto modo de coordinacioacuten puede
influenciar una reaccioacuten en un ciclo cataliacutetico de muchas maneras estabilizacioacuten o
desestabilizacioacuten del estado iexclncial o final de transicioacuten
16
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
LGANTES A BASE IacuteJE FOacuteSFORO
La actividad de los catalizadores de rodio con diferentes ligantes de foacutesforo depende
fuertemente de la estructura de los substratos insaturados
La hidroformilacioacuten se puede aplicar en una amplia gama de substratos insaturados que
contienen enlaces dobles carbono-carbono o alguacuten heteroaacutetomo Desde un punto de vista
praacutectico las olefinas terminales no ramificadas como propeno l-buteno l-octeno etc son
de los substratos maacutes importantes y que son comuacutenmente maacutes reactivos que los
ramificados y que las olefinasintemas El orden de reactividad generalmente aceptado se
presenta en el esquema 6
Esquema 6 Orden de reactividad de las olefinas en reacciones de hidroformilacioacuten
Sin embargo la importancia industrial de la hidroformilacioacuten no se limita solo a las
olefinas simples mencionadas anteriormente La hidroformilacioacuten puede ser aplicada a
muchos substratos complejos insaturados con uno o maacutes grupos funcionales
ASPECTOS GENERALES SOBRE LOS LGANTES ESTlBIacuteNICOS
El antimonio se encuentra en el grupo 15 oacute V A de la tabla perioacutedica junto al
nitroacutegeno foacutesforo arseacutenico y bismuto A estos elementos se les denomina pnictoacutegenos
aunque el nombre no se menciona a menudo en la literatura debido a que no es reconocido
por la IUPAC La configuracioacuten electroacutenica en la capa de valencia de estos elementos es
ns2 npx lnPy 1 npz 1 y sus est3dos de oxidacioacuten caracteriacutesticos son -III O +ITI Y+V Los dos
17
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
uacuteltimos son los que preSeacutelitan los Compueslos organ6aacutentlriioacuteiuumlcos y el +V es maacutes difiacutecil de
alcanzar debido al efecto del par inerte Dicho efecto es comuacuten en los elementos pesados
del bloque p y se debe a efectos relativiacutesticos IJ Una explicacioacuten conceptual de eacuteste
fenoacutemeno fddica en la baja capacidad del orbital s para combinarse con los orbitales p y
formar hiacutebridos
Seguacuten el modelo de Repulsioacuten del Par Electroacutenico de la Capa de Valencia
(MRPECV) o de GiIlespie 1415 los compuestos con foacutermula X3E donde E = N P As Sb o
Bi y donde X puede ser cualquier grupo toman la forma piramidalen la cual un par libre
ocupa la posicioacuten apica La geometriacutea exacta y los aacutengulos de enlace entre los
substituyentes dependen rle dos factores el grado de repulsioacuten producido por el par libre y
la actividad estereoquiacutemica del mismo
Asimismo se sabe que la estructura y las propiedades fisicoquiacutemicas de los
compuestos trian1icos de los elementos del grupo 15 dependen considerablemente de los
substituyentes del anillo Para una estibina terciaria como la tristrimesitilestibina los
aacutengulos de enlace C-Sb-C son de 10530 16
18
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
DESARROLLO EXPERIMENTAL
Se emplearon ligan tes del tipo
Tris-(NN-dimetilbenciamino )estibina y Trisfurilestibina
Trimesitilestibiacutena
Estos pueden ser liacutegantes monodentados de tipo tripodal en los primeros dos casos
o monodentado para el caso de la Trimesitilestibina que se usaraacuten con Rh para la reaccioacuten
de hidroformilaciacuteoacuten del l-penteno y observar la influencia del anillo y el heteroaacutetomo
19
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
PREPARACIOacuteN DE LOS LGANTES
Tris(2-furil)estibina
La preparacioacuten de 2-furil-litio se llevoacute a cabo tal como se reporta en la literatura
171819 Se colocaron 1875 mi de solucioacuten 16 M de n-butil-litio en hexano (192 g 300
mmol) en un tubo Schlenk La temperatura ( _200 C con bantildeo externo de hielo seco) yel
flujo de nitroacutegeno se mantuvieron constantes A continuacioacuten se antildeadioacute gota a gota una
solucioacuten de 30 mmol del furano (218 mI) en 7 mI de eacuteter Una vez terminada la adicioacuten se
retiroacute el bantildeo de hielo seco y se antildeadieron 20 mi maacutes de eacuteter La reaccioacuten se mantuvo a
reflujo por 15 horas Posteriormente la mezcla se enfno de nuevo hasta -20 oC y se agregoacute
gota a gota una solucioacuten de tricloruro de antimonio SbCh(228 g 10 mmol) en eacuteter (10 mI)
con agitacioacuten constante Una vez agregado el SbCh se dejoacute que la mezcla de reaccioacuten
alcanzaraacute la temperatura ambiente A continuacioacuten se abrioacute el tubo y se antildeadieron unos
cuantos cubos pequentildeos de hielo para eliminar el SbCh y el organolitiado sin reaccionar
La mezcla fue filtrada la fase orgaacutenica separada y la fase acuosa fue sometida a tres
extracCiones sucesivas con 5 mI de dicIorometano cada una Las fases orgaacutenicas se
reunieron sesCCaroIT sobre NaZS04 y finalmente se concentroacute la solucioacuten a vacIacute() hasta
precipitacioacuten completa del producto soacutelido
20
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Trimesitilestiacutebina
En una matraz de tres bocas se coloca una barra de agitacioacuten y en una boca se
acopla la liacutenea de vaciacuteo En la boca central se acopla un matraz y la boca restante se deja
sellada con un tapoacuten de hule y se utiliza para la adicioacuten de reactivos En el matraz se
adicionan 20g de magnesio y 100 mI de eacuteter seco y se pone en agitacioacuten Posteriormente se
antildeade una mezcla de 100 mIde 163 g de 246-bromotrimesitilo y 400mI de eacuteter Tan
pronto como se iniacuteda la reaccioacuten se adicionan 100 mI de eacuteter y el resto de la mezcla La
solucioacuten genera una suave ebullicioacuten por lo que se recubre el matraz con hielo y se deja en
agitacioacuten por dos horas Una vez transcurrido este tiempo se adicionan 57 g de SbCb en
150ml de eacuteter gota por gota mediante un embudo de separacioacuten La mezcla es sometida a
calentamiento parainiciacutear la reaccioacuten Cuando toda la solucioacuten con SbCh es adicionada la
mezcla se deja en un bantildeo de vapor por una hora maacutes y despueacutes se deja enfriar a
temperatura ambiente
Al enfriarse se vierte en un recipiente de 1 L con una mezcla de hielo-agua y se
agita La mezclahidrolizada se filtra en un embudo tipo Buumlchner y el filtrado es lavado con
eacuteter La fase acuosa es separada y se extrae dos veces con porciones de 100 mi de eacuteter A
las fases orgaacutenicas se les junta y evapora el disolvente de donde son obtenidos los cristales
Se hace una recristalizacioacuten para obtener mayor pureza
21
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tri s-N N-dimeti I benciamlnoesti bina
En un Schlenk previamente evacuado y con una atmoacutesfera inerte de N2 y un
agitador magneacutetico en su interior se vierten 20ml de eacuteter anhidro y 5ml (333mmol) de
NN-dimetilbencilamina (solucioacuten incolora de densidad 09 y peso molecular 135g1mol)
empleando una jeringa de vidrio y una aguja de acero inoxidable Se agita durante 10
minutos
Posteriormente se vierten aproximadamente 15ml de eacuteter y enseguida 14mL de n-BuLi
(35mmol) 205M en hexano Se comienza la adicioacuten de la solucioacuten de n-BuLi gota a gota
observaacutendose el cambio inmediato de color de ser una solucioacuten incolora a tener un color
amarillo Se deja agitando la mezcla de reaccioacuten por 24 horas al teacutermino de las cuales se
pudo observar la formacioacuten de un precipitado blanco en una disolucioacuten de color amarillo
Se empieza a adicionar gota a gota la solucioacuten de SbChal matraz Schlenk contenido en
un recipiente con hielo seco Una vez terminada la adicioacuten de SbCh se dejoacute agitando la
mezcla de reaccioacuten hasta que llegara a la temperatura ambiente (tres horas de agitacioacuten
continua y flujo de gas nitroacutegeno) Por uacuteltimo la mezcla de reaccioacuten se dejoacute en agitacioacuten
por 24 horas a temperatura ambiente cerrando por completo el sistema Terminado el
tiempo de agitacioacuten se adiciona un poco de agua al interior del Schlenk con el fin de
hidrolizar todo el cloruro de antimonio que no haya reaccionado asiacute como el butillitio esto
fue con agitacioacuten magneacutetica constante Se retira la fase orgaacutenica del interior del Schlenk El
disolvente de la fase orgaacutenica separada con un rotavapor Se formoacute un soacutelido blanco
amarillento Dicho producto fue lavado con acetona a -78degC De esta forma el producto
obtenido fueron cristales blancos
22
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Purificacioacuten del dis~lvente (benaacuteno)202
La purificacioacuten del disolvente es necesaria antes de la reaccioacuten para evitar
contaminacioacuten o reacciones colaterales por impurezas Por lo regular el agua es la impureza
maacutes significati va en un disolvente por lo que el tratamiento que se le da es baacutesicamente
para eliminarla ( Para estos experimentos se utilizoacute el benceno libre de tiofeno )
El benceno se hace pasar a traveacutes de una columna empacada con aluacutemina para
eliminar peroacutexidos presentes en el disolvente recibieacutendose en un matraz de bola de
capacidad suficiente Se adiciona hidroacutexido de sodio eliminar el agua presente en el
disolvente y se somete a reflujo durante 24 horas Una vez terminado este tiempo el
disolvente se deja enfriar y una vez que se ha alcanzado la temperatura ambiente se separa
el hidroacutexido de sodio por decantacioacuten Al matraz que ahora contiene el disolvente se le
agrega sodio metaacutelico en forma de alambre fino mismo que se obtiene al hacer pasar una
cantidad de sodio por una prensa extrusora para que su superficie activa sea mejor y
tambieacuten se agrega bel1zofenona como indicador Una vez tel1ninado este proceso el matraz
se coloca en una canastilla calefactora que se conecta a un reoacutestato Al matraz se le acopla
un condensador equipado con una llave para cerrar el paso del benceno del condensador al
matraz y otra para extraer el disolvente del condensador y a este se le acopla un
refrigerante con serpentiacuten El benceno se somete a reflujo y se cierra la llave de paso del
condensador al matraz para asiacute poder recuperar la cantidad necesaria del disolvente con una
jeringa
Cabe mencionar que una coloracioacuten azul intensa debido al radical cetiacuteliacuteco de la
benzofenona es indicativo de la pureza del disolvente y proviene de la reaccioacuten entre la
benzofenona con el sodio metaacuteliacuteco
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Reaccioacuten de hidrofOlwilacioacuten
Para llevar a cabo la reaccioacuten de hidroformilacioacuten se emplearon las substancias que
se enlistan en la tabla 4
Tabla 4 Cantidades de reactivo empleadas en la reaccioacuten
Substancia Cantidad
Complejo de Rodio 5 10-0 moles
(catalizador) RhClCO(PPh3)2
Ligantes estibiacutenicos 5 10-~ moles (1)
l-penteno (substrato) lml
Benceno (disolvente) 5ml
i
(1) La cantidad deligante estibiacutenico depende de la relacioacuten que se desee emplear Cuando
la relacioacuten empleada es 11 con el complejo se pesan 5 10-5 moles del el doble si
la relacioacuten es 2 1 o el triple si es 3 1
La presioacuten total para todas las reacciones es de 800 variando las presiones de
monoacutexido de carbono (CO) y de Hidroacutegeno (H2)
Se pesan las cantidades necesarias de complejo de Radiacuteo y de ligante estibiacutenico en
una balanza electroacutenica y se agregan a un tubo de Schlenk con una barra de agitacioacuten
_u El tubo se encuentra conectado a liacuteneas mixtas de Vado-Nitroacutegeno y se coloca
24
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
sobre una parrilla con agitacioacuten magneacutetica selJaacutendose con un tapoacuten de hule Se usan liacuteneas
mixtas de Nitroacutegeno y vacio con las cuales primero se hace vaciacuteo en el tubo y despueacutes se
llena con el Nitroacutegeno El mismo procedimiento se repite para asegurarse de haber
evacuado todo el aire del sistema
Por medio de una jeringa hipodeacutermica se introduce el disolvente recieacuten destilado a
traveacutes del tapoacuten de hule y se inicia la agitacioacuten magneacutetica Por uacuteltimo se adiacuteciacuteona el
substrato Para ello es necesario colocar la jeringa en hielo seco para que la manipulacioacuten
del alqueno sea maacutes faacutecil ya que es muy volaacutetil a temperatura ambiente La mezcla se deja
en agitacioacuten por unos miacutenutos para lograr su completa homogeneizacioacuten
Previamente se anna el reactor y se le coloca una pequentildea barra de agitacioacuten
magneacutetica Se conecta el reactor con el vaciacuteo por medio de una alargadera Cuando el
manoacutemetro de mercurio se estabiliza se dejan pasar unos minutos y se puede cerrar la
vaacutelvula que tiene el reactor Se le retira la alargadera al reactor y se le coloca en vez de esta
un tapoacuten de hule
Por medio de una jeringa se extrae del tubo la mezcla de reaccioacuten y se inyecta en el
reactor que succiona la solucioacuten al abrir la vaacutelvula lentamente y una vez dentro la mezcla
esta se cierra
Cuando la mezcla se encuentra dentro del reactor se retira el tapoacuten de hule y se
procede a llenar el reactor con gas Para ello los tanques comerciales tiemm una alargadera
con una punta que se adapta al orificio del reactor Se abre el tanque despueacutes se abre la
llave de seguridad y luego se abre poco a poco la vaacutelvula del reactor hasta que el
manoacutemetro Iacutendique la presioacuten deseada
25
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Se tiene un bantildeo de aceite a temperatura constante calentado por una parrilla con
agitacioacuten magneacutetica en la cual se introduce el reactor una vez que ha sido llenado con el
gas Ahiacute se deja el reactor mientras transcurre el tiempo asignado para la reaccioacuten
Una vez transcurrido el tiempo de reaccioacuten entonces se deja que el reactor se enfriacutee
y una vez que esto sucede se dejan escapar los gases contenidos en eacutel y una vez que es
desarmado se hace pasar el liacutequido que se obtiene por una columna de aluacutemina como
percolado El producto es recibido en un vial del que se toma una muestra para la
cromatografiacutea de gases
Para determinar el producto obtenido se emplea el cromatoacutegrafo de gases acoplado a
un sistema de eSTgtcctrometrla de masas El equipo de cromatografiacutea de gases es un HP5890
de columna empacad con Carbowax de 20m O2mm El equipo de espectrometriacutea de
masas es un JEOL-JMS-AX505 HA GC-MS
26
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
RESULTADOS
Para la reaccioacuten de hiacutedrofOlmilaciacuteoacuten con Trisfurilestibina se empleoacute una relacioacuten 2 1 del liacutegante con el complejo
Tabla Rl Resultados con Trisfurilestibina corrida a 120 oC 4 horas 200 psi de presioacuten drHidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la cantidad deligantei
Ligante O 1 2 3
Rendimiento 6915 5338 9807 4263
n-aldehfdo 2045 3454 5723 2803
iso-aldehiacutedo 4870 1884 4084 1460
1-penteno 3085 4762 193 5737
niso 042 183 140 192 (nliso)relacioacuten aldehiacutedo lineal I aldehiacutedo ramificado
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitid0f
Graacutefica Rl Porcentaje de conversioacuten vs Cantidad de ligante I I
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 1200 etiempo 4 hrs
s100~ -+- Rendimiento~~1 ~ -111- n-aldehiacutedogtsO 40 i
iO iso-aldehiacutedo20shy
O I 1 iexcl I iexcl
o 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
27
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla R2 Resultados con TlisfUlilestiacutebina corrida a 4 horas 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea la temperatura
Temperatura 80 100 120 120
(oC) sin ligante
Rendimiento 2210 7000 9807 6915
n-aldehiacutedo 1407 4223 5723 2045
iso-aldehiacutedo 803 2777 4084 4870
1-penteno 193 0300 7790 3085
niso 175 152 140 042
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno tiempo 4 hrs
e 100 jo 80
] 60 g 40 O 20
0+-----------iexcl---------1
60 80 100 120 140
Temperatura
28
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla R3 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 100 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 3 4 6
Rendimiento 6430 7000 4400
n-aldehiacutedo 3884 4223 2849
iso-aldehiacutedo 2546 2777 1551
1-penteno 3370 3000 5600
niacuteso 153 152 184
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotemperatura 100deg e
100 e o 80iexcliexclj
O
iquest I
--+- Rendimiento G) 60 gt --11- n-aldehiacutedoe o 40
iso-aldehiacutedo() 20 o-R
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
29
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla R4 Resultados con Trisfurilestibina corrida a 4 horas y 120 o C Se variacutean las presiones
Presioacuten ca (psi) 200 400 600
Presioacuten H2 psi 600 400 200
Rendimiento 4817 379 9807
n-aldehiacutedo 2868 2342 5723
iso-aldehiacutedo 1949 1447 4084
1-penteno 5183 6210 193
niso 147 162 middot140
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100o middotmiddot_middot-middotmiddot~I
1ii 80 iexcl-+- Rendimiento Ishyelgt 60gt n-aldehiacutedo [c 40 () o 20 LisO-~dehiacutedO i
iquest Oo
O 800200 400 600
P Hidrogeno (psi)
30
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Para la reaccioacuten de hidroformilaciacuteoacuten COn Trimesitilestibina se empleoacute una relacioacuten 21 del Iigante con el complejo
Tabla R5 Resultados con TlimesitiJestiacutebina conida a 120 oC 400 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 400 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo 2 3 4 4
Rendimiento 8660 9147 8836 6510
n-afdehiacutedo 5782 6332 6004 4560
iso-aldehiacutedo 2878 2815 2832 1950
1-penteno 1340 853 1164 3490
nisa 200 225 212 230
Nota Los porcentajes de pentano obtenido no rebasan el 02 por lo que fueron omitidos
Graacutefica R5 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 c 0 80 iexclj) shy() 60 gt e o 40 (J
20 ~ o
O
O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
31
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla R6 Resultados con Triacutemesitilestibina corrida a 120 oC 200 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 600 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Relacioacuten ligante-complejo 2l
Se variacutea el tiempo
Tiempo 4hor~s 2 3
Rendimiento 8351 8846 7730
n-aldehido 5252 5893 5069
iso-aldehiacutedo 3098 2953 2661
1-penteno 1649 1154 2270
n1iso 170 199 192
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100 1 _____80 1 --+- Rendimiento601
--n-aldehiacutedo40 I ~ __ iso-aldehiacutedoJ120 J
iexcl O1~~--~--~-----~-r--~
o 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
32
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
Tabla R7 Resultados con Trimesitilestibina conida a 120 oC 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
Tiempo (horas) 2 3 4
Rendimiento 7802 7364 7646
naldehiacutedo 5173 5209 5345
iso-aldehiexcldo 2629 2155 2301
1-penteno 2198 2636 2354
niso 197 242 232
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegenotemperatura 120 oC
100c oiexcliexcliexcl 80
-+- Rendimiento CIl 60 gt --n-aldehiacutedoc 40O iso-aldehiacutedo() 20-o
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
33
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
TablaR8 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 o 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno y 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono Se variacutea el tiempo
4
Rendimiento 5747 6390 6610 8344
nmiddotaldehiacutedo 3833 4300 4164 5924
isaaldehiacutedo 1914 2090 2446 2420
1-penteno 4253 3610 3390 1556
nliacuteso 200 206 170 245
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 150 oc
100c 0 80middot(ii shy l(1) 60 gtc 40O () 20 ~ o
O
O 1 234 5 6 7
tiempo (hrs)
34
Tabla R9 Resultados con Trimesitilestibina corrida a 150 oc y 4 horas Se variacutea la presioacuten
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 7730 8836 7646
n-aldehiacutedo 5069 6004 5345
iso-aldehiacutedo 2661 2832 2301
1-penteno 2270 1164 2354
nliso 191 212 232
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 150 middotC tiempo 4 hrs
e o 100 iexcliexcliexclshy
80 C1)gte o O
60 40 20
~ o O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-- Rendimiento
---- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo I
35
Para la reaccioacuten de hidrofolmilacioacuten con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina se empleoacute una relacioacuten 1 1 del ligantecon el complejo
Tabla RIO Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina e oroda a 600 psi de presioacuten de Hidroacutegeno 200 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 120 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 4 5 6
Rendimiento 7940 8959 9455 8863
n-aldehiacutedo 5858 6579 6927 6445
iso-aldehiacutedo 2082 2380 2528 2418
1-penteno 2015 1033 498 10-95
pantano 045 008 047 042
niso 281 276 274 267
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs tiempo
Presi6n 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120C
100 e O 80iexcljj shy 1--Rendimiento Ii QI 60 gt bull--- n-aldehiacutedoe 40o LJaldehiacutedO IO 20 ~ lt)
O
O 234 567
tiempo (hrs)
36
Tabla Rll Resultados con Tris-(NN-dimetilbencilamino)estibina cCinida en 4 horas y 120 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten Hz(psi) 200 400 600
Presioacuten CO(psi 600 400 200
Rendimiento 92 21 9374 8922
n-aldehiacutedo 6533 6597 6634
iso-aldehiacutedo 2688 2777 2288
1-penteno 730 343 1028
pentano 049 283 050
nisa 243053173 237609723 290015601
Graacutefica RIL Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo
c 100 o iexcliexcliexcl 80 --Rendimiexclento I
60~ ---- n-aldehiacutedo c 40o Fiso-aldehiacutedo I() -_~~-~20
O O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
37
Tabla Rl2 Resultados con Tris-(NN-dimetiacutelbencilamino)estibina corrida a 4 horas y 80 o C Se variacutea la relacioacuten de presioacuten
Presioacuten ca (psi) 700 600 200
Presioacuten H2 (psi) 100 200 600
Rendimiento 9486 9578 9345
n-aldehiacutedo 6566 6765 6853
iso-aldehiacutedo 2920 2813 2492
1-penteno 467 375 614
pentano 047 047 041
nisa 225 240 275
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
e 100~~~==========----iexcl oi ~
80
60 11 11 111
e8 rf
40
20 o +-----~----------r----~
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
middot--l I
_______--- iacute
r-+-RendimientOJmiddot1 --- n-aldehiacutedo
I iso~aldehiacutedo I_----~-_~--_~--~
I
38
Tabla R13 Resultados con Tri s-(NN-dimetilbencilamino)estibina corrida a 50 psi de presioacuten de Hidroacutegeno750 psi de presioacuten de monoacutexido de carbono y 60 o C Se variacutea el
tiempo
Tiempo (horas) 2 3
Rendimiento 1148 7418 8166
n-aldehiacutedo 1148 5535 4875
iso-aldehiacutedo O 1883 3291
1-penteno 8852 2369 1715
pentano O 193 119
nAso 294 148
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten psi Hidroacutegeno 50 psitemperatura 60 2C
100-----------------------~ c
1~L----lo 2 3 4
tiempo (hrs)
39
bull bull
Tabla R14 Resultados con Tris-(NN-dimetilbendI amino)estibina corrida a tiempo constante de 4 horas y 120 Q C Se variacutea lit relacioacuten de presioacuten La relaciacuteoacuten
liacutegantecomplejo es 2 1
Presioacuten CO (psi) 600 400 200
Presioacuten H2 (psi) 200 400 600
Rendimiento 8598 8100 8840
n-aldehiacutedo 6106 5823 5965
iso-aldehiacutedo 2492 2277 2875
1-penteno 1358 1849 780
pentano 044 051 380
nliacuteso 245 256 208
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten vs presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 ~C tiempo 4 hrs
100 e
O 80 uumli - 60 ID gt 40e o 20O
O
~ 11
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
~I -+-- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo bull _~so-aldehiacutedo I
40
ANAacuteLISIS DE RESULTADOS
La tabla Rl muestra la conversioacuten de aldehiacutedos cuando la relacioacuten molar catalizador
liacutegante variacutea La maacutexima formacioacuten de aldehiacutedo tiene lugar cuando la relacioacuten RhSb es
de 12 con una regioselectividad de 140 Aunque la conversioacuten es significativamente
buena la relacioacuten (niso) baja con respecto a los sistemas 11 y 13 Estos resultados son
similares a los de catalizador de Wilkinson modificado por estibinas22
En la siguiente tabla (R2 ) se tienen los datos para el mismo sistema trabajando a
diferentes temperaturas A mayor temperatura se obtiene una mayor conversioacuten del 1shy
penteno aunque la relacioacuten aldehiacutedo lineal sobre aldehiacutedo ramificado (niso) tiende a
disminuir debido a que con el aumento de la temperatura se favorece la Iacutesomerizacioacuten del
sustrato y como consecuencia durante su hidroformilacioacuten el aumento en la produccioacuten de
aldehiacutedo ramificado
En la tabla R3 se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la Trisfurilestibina
En la tabla R4 para el sistema modificarlo por Trisfurilestibiacuteua se muestran los
resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de mon6xido de carbono shy
presioacuten de Hidroacutegeno La mayor conversioacutena aldehiacutedos se da cuando la cantidad de CO es
mayor (31) para una presioacuten total de 800 psi La temperatura que se empleoacute fue de 120 oC
con un tiempo de residencia de 4 horas La conversioacuten final de aldehiacutedos es en este caso es
dependiente de las presiones parciales mientras que la selectividad no lo es tanto
En las tablas R5R6 y R7 los sistemas estaacuten modificados por Tri(246shy
mesitil)estibina En ellos se observa la conversioacuten de aldehiacutedos vs el tiempo de residencia
Para la tabla R5 se empleoacute una relacioacuten de Peo =600 psi y P(H2)=200 psi y se fue
aumentando la presioacuten de Hidroacutegeno y disminuyendo la presioacuten de monoacutexido de carbono
manteniendo la presioacuten total de 800 psi Estos datos se obtuvieron a la misma temperatura
41
de 120deg C yen la tabla 8 se realiza una serie de reacciones similares a la de la tabla R7
solo variaacutendose la tempemtura
Entre las tablas R5R6 y R7 la mayor relacioacuten (nliso) se da para los datos de la tabla
R7 en la eual la presioacuten de Hidroacutegeno sobre presioacuten de Monoacutexido de Carbono es mayor
(31)
En la tabla R9 para el sistema modificado por Tri(246-mesitil)estibiacutena se
muestran los resultados obtenidos cuando se hace variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido
de carbono - presioacuten de Hidroacutegeno La temperatura que se empleoacute fue de 150 oC con un
tiempo de residencia de 4 horas
En la tabla RlO se observa el efecto del tiempo de residencia en la reaccioacuten de
hidroformilacioacuten de l-penteno con el sistema modificado por la
Tris-(N N-diacutemetilbencilamiacuteno )estibina
En la tabla Rll y Ri2 para el sistema modificado por la Trisshy
(NN-dimetilbencilamino)estibina se muestran los resultados obtenidos cuando se hace
variar la relacioacuten de presioacuten de monoacutexido presioacuten de Hidroacutegeno La conversioacuten final de
aldehiacutedos es independiente de las presiones parciales Auacuten variando la temperatura se
observa el mismo efecto
En la tabla R13 se observa siguiendo la conversioacuten en el tiempo que cuando se
emplea una relacioacuten depresioacuten de hidroacutegeno presioacuten de monoacutexido pequentildea y baja
temperatura existe cierto periodo de induccioacuten en el sistema
La tabla R14 muestra un efecto similar de las tablas Rll y R12 pero con una
diferente relacioacuten ligantemetal con 10 cual observamos que la conversioacuten del
Tris-(N N-dimetilbencilamino)estibina depende de las presiones parciales aplicadas al
sistema
42
Los sistemas cataliacuteticos RhCICO(PPh3)2 estibina fueron evaluados obtenieacutendose
en todos los casos la formacioacuten del n-aldehiacutedo y del iso-aldehiacutedo La adicioacuten de ligantes
estibiacutenicos en proporcioacuten 2 1 aumenta considerablemente la relacioacuten aldehiacutedo
linealaldehiacutedo ramificado (nliso)
La maacutexima conversioacuten de aldehiacutedos se obtiene alrededor de las cuatro horas de
reaccioacuten de hidroformilacioacuten de l-penteno
En general durante la primera hora la reaccioacuten avanza lentamente y una VeZ
transcurrido este tiempola velocidad de la reaccioacuten aumenta para el catalizador no
modificado y cuando se emplea una relacioacuten 1 1 de fosflna para modificar el catalizador la
formacioacuten de aldehiacutedo cae a al mitad a 800 psi con una relacioacuten Hz CO de 117 Por el
contrario cuando los sistemas son modificados con los ligantes estibiacutenicos evalnados no
presentan dicho tiempo de induccioacuten lo cual se nota de manera maacutes evidente en Tris-(NNshy
dimetilbencilamino )estibina y Tri(246-mesitil)estibina (TMS)
La basicidad de los ligantes se muestra en orden decreciente
Tris(NN-dimetHbencilamino )estibinagt Tri(246-mesiti1)estibinagt Trisfurilestibina Esto
nos indica que la basiciacutedad no es el efecto dominante dentro del sistema pues es bien
conocido que el complejo derodio presenta mayor actividad cataliacuteticaconfqrme la
basiciacutedad delligante sea menor
La actividad de los sistemas cataliacuteticos es pues
Tris-(NN-dimetilbenciacutelamino )estibinagt Tri(246-mesiacutetil)estibinagt Trisfurilestibina lo
que indica que los efectosesteacutericos delligante son fundamentales durante el proceso y que
en combinacioacuten con los efectos electroacutenicos se puede dar una mejor explicacioacuten de los
efectos en los sistemas cataliacuteticos
La evaluacioacuten de los sistemas cataliacuteticos sugieren que las estibinas empleadas como
ligante pueden competir de manera favorable con ligantes fosfinicos par tener un lugar
dentro de la esfera de coordinacioacuten del rodio
43
La introduccioacuten del Iigante estibiacuteniacuteco en la esfera de coordinacioacuten sugiere que el
camino de la hidroformiacutelacioacuten va mediante una ruta disociativa debida al efecto trans21 y la
infuenda trans2425 de la estibina generado por su caraacutecter aceptor la cual junto con el
efecto esteacuterico incrementa la posibilidad de que el sustrato y reactivos sean activados y que
cOflduzcan raacutepidamente a productos finales de la reaccioacuten
En general los sistemas modificados por ligantes estibiacutenicos muestran una aumento
en la conversioacuten de aldehiacutedos y una mayor selectividad que los que son modificados por
fosfinas en los cuales la selectividad aumenta a costa de que el rendimiento baje
La Trisfurilestibina tiene un caraacutecter donador pobre pero tiene interaccioacuten dn -dn
con los orbitales delligante que disminuye la densidad electroacutenica sobre la especie
metaacutelica debido a iexclo cual mostroacute algunos buenos rendimientos como 98 con una
relacioacuten niso = 140
Para el TMS los efectos esteacutericos dominan sobre los efectos electroacutenicos ya que
presenta un aacutengulo de cono mayor al de los otrosligantes debido a sus grupos metilo
dando comoresultado buenos rendimientos en hidroformilacioacuten de l-penteno El maacuteximo
rendimiento de aldehiacutedos obtenido fue de 9147 con una relacioacuten niso =225 cuando
fue usado el sistema [RhClCO(PPh3)2] con Tri(246-mesitil)estibina
La Tris(NN-dimetiacutelbenciacutelamino )estibina presenta los mayores rendimientos a las
condiciones de reaccioacuten que se evaluaron La mayorconversiacuteoacuten es de 99 con una
relacioacuten niacuteso 266
Tambieacuten se obtuvieron buenos resultados en la relacioacuten nliso debido a los efectos
esteacutericos provocados por el grupo amino en posicioacuten benciacutelica
44
CONCLUSIONES
Se estudiaron los sistemas cataliacuteticos [RhCICO(PPh3)2] Iiexclganle estibiacutenico como
precursores cfjtaliacuteticos en la reaccioacuten de hidroformilaci6n de l-penteno encontraacutendose que
los tres sistemas llevan a la formacioacuten de aldehiacutedos de 6 carbonos de manera
regioespeciacutefica
Se observa un incremento importante en la actividad de precursores al introducir los
liacutegantes estibiacutenicos ya sea por su efectoesteacuterico o por sus propiedades electroacutenicas
La velocidad de reaccioacuten por parte de los ligantes estudiados difiere del que
presentan las fasfinas como ligantes
El efecto esteacuterico de la Tri(246-mesitil)estibina y de la Tris-(NNshy
dimetilbencilamino)estibina es bastante importante promoviendo una ruta disociativa
dentromiddot del mecanismo de reaccioacuten del sistema
Los ligantes modificadores especialmente de igantes voluminosos permiten el
disentildeo de nuevos catalizadores maacutes activos y con una mayor selectividad Con los
complejos organometaacutelicos con rodiopodremos tener mejores catalizadores en fase
homogeacutenea para su aplicacioacuten en hidroformilacioacuten de olefinas de cadena larga y de
olefinas funcionaliacutezadas
45
ANEXO
En la figura 1 de este anexo se muestra un cromatograma de la mezcla obtenida en la reaccioacuten de hidroformilacioacuten Los picos de mayor intensidad corresponden al l-penteno empleado como sustrato al disolvente empleado al iso-aldehfdo ya n-aldehiacutedo en el orden siguiente
Substancia Tiempo de retencioacuten l-penteno 1675 Benceno 2427 iso-aldehiacutedo 3536 n-aldehiacutedo 4265
Los picos que aparecen con intensidades deacutebiles presentan muy poco porcentaje de aacuterea y no se toman en cuenta
Figural
- APR 9 19111 U1337
46
------____I1M_____________l1m__________________1
6
50
Figura 2
(t~1 ~ tlr-fgtrSkIltjIt bull n PI( l 1HIampyee lt21311 Sampmft11l1 L1lt ~ ~ lnf~t I oc ~ bdil t (f+ Siexclwiexclt Typl NJ~I rtgt 1-Lt l RT t 4e1 Ifl SllIIIf ~ l~I f ~ f1ra degC1M lIh 511_ tnt 94ampSl ()iexcl~t_ VE ~ I 29aeeamp lO titliIiiIraa tiacutert ~1 ~ ampIII- fI
~r ~
l
3
J
bull ~~~~~~---j~~~~~~~~~~~~C---~~~~~~---r--~~--~--~ I iexclAdl I Llh
so I ~ r
ss g~ r 1bull
En esta figura se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al iso-aldehiacutedo y su espectro de masas
47
Figura 3 t (ltu L_J~y Sfoae1_ 1 Ubll) ~bltiNiexcl$T (iexclty ltId IlS4 VlSjojiexcltli3~1H Huel ~UIU~ Z_Vi)lshy
Efrgtll)fl fQlIIUh I C61l1iquestQ lte
1
es es lIacutee
i
1 I tI J )
lIS
Bn esta figura se muestra el espectro de masas del iso-aldehiacutedo el cual concuerda con el obteniacutedo en la cromatografiacutea de gases
48
Figura 4 tM~t l [kt J it4 lJ-Sh-$n ~I lJt ~u lntettGiexcl [M~ IE+ ~tlUll1w- Nlrll Of-I~) In ~n 5 4~B~ IP1 ~Si1iBlB t1gtt 1UiJSfj
l)iexcltpVt-z rfll -eaBil0a ctUIeeae -l
qn
1 Ir I ~ -1
JOiexclj
En la figura 4 se muestra el pico de un cromatograma correspondiente al n-aldehiacutedo y su espectro de masas
49
FiguraS t Hu Ilbruy $pKV 1 Ldwampy MttclSl - iexcliexcl I 1Ioi tite tp 114 441
SI
11
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~ ~ ~
En la figura 5 se muestra el espectro de masas del n-aldehiacutedo el cual concuerda con el obtenido en la cromatografiacutea de gases
50
BIBUOGRAFL4
1 Capiacutetulo escrito por_MoyaSergiacuteo A Fundamentos y aplicaciones de la cataacutelisis
homogeacutenea Editado por Luis A Oro y Eduardo SolaCYrED Zaragoza 2000
2 RoelenO DE 849 548 (19381952) Chemiacutesche VerwertungsgeseHschaft
mbHOberhausen
3 ReppeWSchweckendiekWJ Annaen 104560(1948)
4 lFYoung JAOsbom FAJardine GWillcinson JChemSocChem
Comml31 (l965)
5 Carlock lTTetrahedron40185(1984)
6 AAOswaldDEHendricksonRV KatsupJD Mozeleski Adv ChemSer230395
(1992)
1 SharmaP Cabrera A Arias J LLeLagadec R ManzoRL Sharma M Main
Group Chem22295(1999)
8 George Stanley Enciclopedia ofInorganic Chemistty V294 John Wiley amp Sonso
9 Ungvaryp Coordination Chemistry Reviews2131-50(2oo 1 )
10 VanLeuwen Clavero Rhodium catalized hidrofonnylation Kluwer Academic
PublishersNetherlands2oo0
11 Wendt OF Elding L 1 J Chem Soco Dalton Trans 4725 (1991)
12 Shanna P Cabrera A Sharma M Aacutelvarez C Arias J L Goacutemez R M
Hemaacutendez S Z Anorg Alig Chem6222330(2oo0)
13 Nagase SGeneral and TheqriCal Aspects en The Chemistry ofOrganie Arsenic
Antiacutemony and BismuthCompounds Editores Patai S Rappoport The Chemistry of
Functional Groups Series John Wiley amp Sonso England 1994 pp1-24
14 Gillespie RJ J Chem amp11Q 295 (1963)
15 OiUespie RJ J Chem Ed iL 18 (1970)
16 Ates A Breunig H J Ebert K R Kaller R Grager M Behrens u Z
Naturforsch B Chem Sei 47 503 (1992)
17 Ramanatbanv LevineR J Org Orem 271216 (1962)
18 ChadwickDJ ClifeLA J Chem Soc Perkin Transl 2845 (1979)
51
~--~------------------------------------------------------------------~
19 WakefieldBJ The Chemistry ofOrganolithium Comoound~ Pergamon Press Great
Bntain 1976 pp44-4S
20 JollyWiUiam The Synthesis and Caractenzatiacuteon ofInorganiacutec Compounds Prentice
HaU46-6S (1970)
21 PerrinDD ArmaregoWLF Purification ofLaboratory Chemicals3th ed Pergamon
PressGrearBntain1998
22 KollarL and FlorisB J Organomet Chem 441117(1992)
23 WendtOSEldiacutengLL JChem SocDalton Trans 4725(1997)
24 Tefleu Xuang Huang Mol Cal(200 1 )
25 YHLiu YH XLLiu xYLei YPWong Yingyong Huaxue 18(2)146-148(2001)
26 M Beller B Comils C D Frohning C W Kohlpaintner J Mol Catbull 10417 (1995)
52
FE DE ERRATAS
En la Tabla R9dice Resultados con trimesitilestibina corrida a 150degC y 4 horas y debe decir Resultados con trimesitilestibinacorrida a 120degC y 4 horas En el tiacutetulo de la graacutefica R9 dice Temperatura 150degC tiempo 4 horas y debe decir Temperatura 120degC tiempo 4 horas
Debido a que el color que se empleoacute en las graacuteficas fue muy claro la calidad de la impresioacuten no fue la adecuada Por ello se anexan las graacuteficas de los resultados obtenidos sin que ello afecte la versioacuten final del trabajo-
Graacutefica Rl Porcentaj e de conversioacuten vs Cantidad de ligante
Presioacuten 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120degCtiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 Q) 60gte 40 o () 20 O
-t- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-iexcliexclIiexcl- iS0-aldehiacutedo
O 1 2 3 4
Relacioacuten ligantecomplejo
-
Graacutefica R2 Porcentaje de conversioacuten vs Temperatura
Presioacuten 200 psi Hidroacutegenotiempo 4 hrs
c 100oijj 80 CIgt 60gtc 40 o (J 20
O 60 80 100 120 140
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
iso-aldehido
Graacutefica R3 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Temperatura 120 middotC tiempo 4 hrs
100c o 80 ~ 60 sect 40c o 20
() O
-
=
-
-+- Rendlm iexclenta
__n-aldehiacutedo
----iso-aldehldo
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
------~----------------------------------------------~
Graacutefica R6 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presi6n 200 psi Hidroacutegeno temperatura 120 middotC
e 100 -iexcl--__m~____--w___-- lo 80 f------~-----___-__l ~ -+- Rendimientog 60 f-------- -llliI----
IlIl ___ n-aldehiacutedo e 40+------------------ shy
bull___ iso-aldehiacutedo8 20 --------------==----1
O __ ---r--~~------middot~r_~ O 1 2 3 4 5
tiempo (hrs)
Graacutefica R7 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
100e o 80 ~
60g e o 40 () 20
O O 4 5
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120 c
-+- Rendimiento-iexcl ___ n-aldehiacutedo
___ iso-aldehiacutedo bull
1 2 3
tiempo (hrs)
Graacutefica R4 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
e 100o ~ 80 I -+- Rendimiento 1 Q) 60gt -IlI- n-aldehiacutedo bulle 40 o () 20 i -- iso-aldehiacutedo lmiddot ~ O
O 800200 400 600
P H idrogeno (psi)
Graacutefica RS Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
---------__-------------------iexcl Presioacuten 400 psi Hidroacutegeno temperatura 120 oC
100e o 80iexcliexclshyQ) 60 gte o 40 () 20 ~
O
O 2 3 4 5
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
n-aldehiacutedo
-- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R8 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidoacutegeno temperatura 150 oC
100e 0 80iexcliexcl l Ilgt 60 gte 40o () 20 -J
O
O 6 72 3 4 5
Ttiacuteempo (hrs)
-+- Rendimiento ___ n-aldehiacutedo
--Ir- iso-aldehiacutedo
Graacutefica R9 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
0 e 100 iexcliexcll 80 Ilgt 60gte 40 o () 20 ~ O
O 200 400 600 800
P Hidrogeno (psi)
-+-Rendim iento
-lit- n-aldehiacutedo
~ iso-aldehiacutedo
Graacutefica RIO Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Presioacuten 600 psi Hidroacutegeno temperatura 120middotC
100c oiexcliexcl 80 s 60Q)
c o gt
40 u 20 io O
O 1 2 3 4 5 6 7
tiempo (hrs)
-+- Rendimiento
--- n-aldehiacutedo iso-aldehiacutedo
Graacutefica RI1 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
c 100 o ~ ~ 80 -+- Rendimiento11 11 ~ Q) 60gt --- n-aldehiacutedoc 40 o A iso-aldehiacutedo ---u 20 ~ o O
O 200 400 600 800
Presioacuten Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R12 Porcentaje de conversioacuten vs Presioacuten de Hidroacutegeno
100c o 80 ~
60 ~ c o 40 u 201 io
O
Temperatura 80 oC tiempo 4 hrs
~iexcl-f~~~---~----
-- -+- Rendimiento ~mI
___ n-aldehiacutedo
bull iso-aldehiacutedo A
O 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
Graacutefica R13 Porcentaje de conversioacuten vs Tiempo
Graacutefica R14 Porcentaje de conversioacuten VS Presioacuten de Hidroacutegeno
Temperatura 120 oC tiempo 4 hrs
51~6r=~ 1-+-Rendimiento ~ 60 111- 11 11
n-aldehiacutedo~ 40e --- iso-aldehiacutedoo 20 Al 6---a
CJ O+-----------iexcl
o 200 400 600 800
P Hidroacutegeno (psi)
- Portada
- Iacutendice
- 1 Introduccioacuten
- 2 Objetivos
- 3 Antecedentes Histoacutericos
- 4 Desarrollo Experimental
- 5 Resultados
- 6 Anaacutelisis de Resultados
- Conclusiones
- Anexos
- Bibliografiacutea
-
