Universidad Miguel Hernández de Elche

Máster Universitario en Energía Solar y

Renovables

Estudio de la influencia de la temperatura, la

concentración y la adición de grafeno en la síntesis de

nanopartículas metálicas y la fabricación de células

solares híbridas

Trabajo de Fin de Máster

2016/2017

Autor: Ramón Arcas Martínez

Director: Juan Carlos Ferrer Millán

Jose Luis Alonso Serrano

El sol es el único reactor nuclear seguro,

situado a 93 millones de millas Stephanie Mills

La vida es más bonita cuando no se tiene sueño

Resumen

La gran cantidad de energía eléctrica demandada por la sociedad actual hace

necesaria la incorporación de nuevas tecnologías que sean económicas y, además,

amigables con el medio ambiente. Las células solares constituyen una tecnología

con muchas prestaciones, ya que es capaz de convertir la energía solar en energía

eléctrica. Uno de los dispositivos más estudiados son las células solares orgánicas

fabricadas a partir de polímeros conductores, cuya estructura más utilizada es la

estructura tipo heterounión en volumen, cuya capa activa está formada por

(P3HT/PCBM). Los puntos cuánticos coloidales, entre los que destacan el sulfuro

de plomo (PbS) y el sulfuro de cobre (CuS), han emergido como buenos candidatos

para la fabricación de células solares debido, especialmente, a su absorción en el

intervalo de frecuencias desde el ultravioleta hasta el infrarrojo, lo que permite la

absorción de fotones en la mayor parte del espectro solar. En este trabajo se ha

estudiado la influencia en la síntesis de nanopartículas (NPs) de PbS y en la

fabricación de células solares híbridas de varios factores, tales como: la

temperatura, la concentración de azufre y la concentración de NPs. Una

temperatura de 50 ºC y una relación de Na2S:R-SH en el intervalo de 3,5-4:10 en la

síntesis de las NPs mejora las propiedades eléctricas de las células solares híbridas

respecto a una célula solar sin NPs; llegando a obtenerse mejoras de la eficiencia

de un 162,5 % con respecto a la eficiencia media obtenida en la célula de referencia

(n = 33). También se ha estudiado en este trabajo la influencia de la adición de

grafeno como material selector de huecos en las propiedades eléctricas de las

células solares orgánicas fabricadas. Una mejora en la eficiencia es observada

cuando el porcentaje de grafeno añadido a la disolución es igual o inferior a un 37,5

%.

PALABRAS CLAVE: Células solares orgánicas, nanopartículas, PbS, CuS,

temperatura, concentración y grafeno.

Índice

1. Introducción ................................................................................... 1

2. Antecedentes ................................................................................. 5

2.1 Polímeros conductores para aplicaciones eléctricas .................................. 5

2.2 Células solares orgánicas .......................................................................... 6

2.1.1 Caracterización de células solares orgánicas ...................................................... 9

2.1.2 Técnicas de fabricación de células solares orgánicas ..................................... 13

2.1.3 Principios de funcionamiento de las células solares orgánicas ...................... 14

2.1.4 Materiales empleados para la fabricación de células solares orgánicas ....... 16

3 Objetivos .......................................................................................21

4 Procedimiento experimental ..........................................................23

4.1 Reactivos ................................................................................................. 23

4.2 Métodos de síntesis de nanopartículas .................................................... 24

4.2.1 Síntesis de nanopartículas vía descomposición de tiolatos metálicos .......... 24

4.2.2 Síntesis directa de nanopartículas metálicas ..................................................... 27

4.3 Métodos de fabricación de células solares orgánicas con nanopartículas

de PbS ............................................................................................................... 29

4.4 Caracterización de nanopartículas ........................................................... 30

4.4.1 Espectroscopía de absorción ............................................................................... 30

4.4.2 Espectroscopía de emisión ................................................................................... 31

4.5 Caracterización de células solares orgánicas .......................................... 33

4.5.1 Simulador solar ....................................................................................................... 33

5 Resultados y discusión .................................................................35

5.1 Estudio de la influencia del azufre en la síntesis de nanopartículas de

sulfuro de plomo (PbS) ...................................................................................... 35

5.1.1 Método de síntesis directa con PSS y PVA como agentes estabilizantes de

las nanopartículas .................................................................................................................. 35

5.1.2 Método de descomposición de tiolatos ............................................................... 37

5.1.3 Método de síntesis directa propuesto por Herron et al..................................... 41

5.2 Estudio de la influencia del azufre en la síntesis de nanopartículas de

sulfuro de cobre (CuS) ....................................................................................... 42

5.3 Estudio de la adición de grafeno a una disolución de nanopartículas

metálicas ............................................................................................................ 47

5.4 Estudio estadístico de la variabilidad de las propiedades eléctricas de

celdas de referencia ........................................................................................... 49

5.5 Estudio de la influencia de la adición de nanopartículas a células solares

orgánicas (P3HT/PCBM) .................................................................................... 51

5.5.1 Estudio de la influencia de la temperatura en la síntesis de nanopartículas de

PbS para la fabricación de células solares orgánicas ...................................................... 51

5.5.2 Estudio de la influencia de la concentración de azufre en la síntesis de

nanopartículas de PbS para la fabricación de células solares orgánicas ..................... 52

5.5.3 Estudio de la influencia de la concentración de nanopartículas de PbS en la

fabricación de células solares orgánicas ............................................................................ 56

5.6 Estudio de la adición de grafeno como capa selectora de huecos a células

solares orgánicas ............................................................................................... 57

6 Conclusiones ................................................................................59

6.1 Nanopartículas de PbS y CuS en disolución ............................................ 59

6.2 Incorporación de nanopartículas a células solares orgánicas .................. 60

6.3 Influencia de la adición de grafeno ........................................................... 61

7 Referencias ...................................................................................63

Índice de figuras

Figura 1: Perdidas de radiación en la atmósfera terrestre ref .................................................. 1

Figura 2: Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías en celdas solares.3 ...... 2

Figura 3: Estructura de bandas de los polímeros conductores ................................................ 5

Figura 4: Estructura de célula solar orgánica tipo diodo14 ........................................................ 7

Figura 5: Estructura tipo bicapa en células solares orgánicas18 .............................................. 8

Figura 6: Configuración de heterounión en volumen (BHJ) en células solares orgánicas18 9

Figura 7: Curva I-V característica de una célula solar19 .......................................................... 10

Figura 8: Diagrama del origen del voltaje de circuito abierto en una célula solar (BHJ)19 . 11

Figura 9: Esquema del recorrido de los portadores de carga desde su fotogeneración hasta

llegar a los electrodos.44 ................................................................................................................ 14

Figura 10: Niveles de energía de una célula solar orgánica ............................................ 15

Figura 11: Configuración de una célula solar orgánica ........................................................... 16

Figura 12: Estructura química del poli(3,4-etilendioxitiofeno) dopado con poli(estireno

sulfonato) (PEDOT/PSS) ............................................................................................................... 17

Figura 13: Estructuras químicas del P3HT (izquierda) y PCBM (derecha) .......................... 18

Figura 14: Síntesis de nanopartículas por descomposición del tiolato metálico asistido por

adición de azufre ............................................................................................................................ 25

Figura 15: Síntesis de NPs por descomposición térmica de tiolato ...................................... 26

Figura 16: Síntesis de NPs por descomposición de tiolato asistido por adición de sulfuro de

sodio ................................................................................................................................................. 26

Figura 17: Célula solar (BHJ) dopada con nanopartículas de PbS ....................................... 29

Figura 18: Espectro de emisión del átomo de hidrógeno a partir de las transiciones ........ 32

Figura 19: Espectro de irradiancia en condiciones de 1 sol (AM1.5G) ................................. 33

Figura 20: Influencia de la adición de azufre en la síntesis directa de NPs de PbS con PVA

como agente estabilizante. Medidas de absorción UV-Vis ...................................................... 36

Figura 21: Influencia de la adición de azufre en la síntesis directa de NPs de PbS con PSS

como agente estabilizante. Medidas de absorción UV-Vis. ..................................................... 37

Figura 22: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir del

tiofenolato de plomo. Medidas de absorción UV-Vis. ............................................................... 38

Figura 23: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir del

decanotiolato de plomo. Medidas de absorción UV-Vis. .......................................................... 39

Figura 24: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir de

decanotiolato de plomo. Medidas de fotoluminiscencia con excitación a 400 nm y rendija de

5 nm. ................................................................................................................................................. 40

Figura 25: Longitud de onda de aparición de los máximos de emisión en función de la

concentración de azufre añadida a la disolución final .............................................................. 41

Figura 26: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de nanopartículas por el método

de Herron et al. Medidas de absorción. ...................................................................................... 42

Figura 27: Aspecto de los tiolatos de cobre sintetizados ........................................................ 43

Figura 28: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS a partir del

decanotiolato de cobre. Medidas de absorción. ........................................................................ 44

Figura 29: Variación del pico de absorción (337 nm) en función del porcentaje de azufre

añadido a la disolución .................................................................................................................. 45

Figura 30: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS a partir del

tiofenolato de cobre. Medidas de absorción. ............................................................................. 45

Figura 31: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS con recubrimiento

tiofenol. Medida de fotoluminiscencia: a),b) y c) excitación a 365 nm y rendija 10 nm; d)

excitación a 400 nm y rendija 10 nm ........................................................................................... 47

Figura 32: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS con recubrimiento

de decanotiol, en presencia de grafeno. Medida de absorción. ............................................. 48

Figura 33: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS con recubrimiento

de tiofenol, en presencia de grafeno. Medida de absorción. ................................................... 49

Figura 34: Medida de las propiedades eléctricas de las celdas de referencia. a) Corriente

de cortocircuito, b) Voltaje de circuito abierto. ........................................................................... 50

Figura 35: Medida de eficiencia de conversión de las celdas de referencia. ...................... 50

Figura 36: Porcentaje de eficiencia a) respecto a la referencia del lote y b) respecto a la

referencia media (n = 33) de las células solares orgánicas en función de la cantidad de

azufre añadida en la síntesis de las NPs. .................................................................................. 55

Figura 37: Influencia de la adición de grafeno como capa selectora de huecos en la

eficiencia de células solares orgánicas. ...................................................................................... 58

Índice de tablas de datos

Tabla 1: Valores de referencia de células solares orgánicas ................................................. 51

Tabla 2: Influencia de la temperatura de síntesis de las NPs de PbS para la fabricación de

células solares orgánicas, donde M3_T1 = 0 ºC, M3_T2 = 25 ºC y M3_T3 = 50 ºC. .......... 52

Tabla 3: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la

fabricación de células solares orgánicas, donde M3_1 = 1:10, M3_2 = 2:10, M3_3 = 3:10 y

M3_4 = 4:10. ................................................................................................................................... 54

Tabla 4: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la

fabricación de células solares orgánicas, donde M3_2,5 = 2,5:10, M3_3,5 = 3,5:10, M3_4,5

= 4,5:10. ........................................................................................................................................... 54

Tabla 5: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la

fabricación de células solares orgánicas, donde M3_3,25 = 3,25:10, M3_3,75 = 3,75:10 y

M3_4,25 = 4,25:10 ......................................................................................................................... 55

Tabla 6: Influencia de la concentración de NPs de PbS en la fabricación de células solares

orgánicas; donde M5_2_20 es la muestra correspondiente a una concentración de NPs de

20 mg·mL-1 y una relación de azufre 2:10; y donde M5_2_5 es la muestra correspondiente

a 5 mg·mL-1 y una relación 2:10 y así sucesivamente en la nomenclatura de las muestras.

........................................................................................................................................................... 56

Tabla 7: Influencia de la adición de grafeno como capa selectora de huecos a células

solares orgánicas. Las distintas cantidades de grafeno que se añadieron son: 12,5 %, 25

%, 37,5 %, 50 %, 62,5 %, 75 %, 87,5 % y 100 % v/v respecto a PEDOT/PSS. .................. 58

1

1. Introducción

En España se demandan mensualmente unos 660 GWh de energía eléctrica, de

la cual únicamente un 40% (230 GWh) procede de fuentes de energía renovable.1

Esta situación no es sólo de ámbito nacional, sino que la mayoría de los países

desarrollados tienen balances energéticos parecidos al de España basados en

fuentes de energía no renovable, principalmente nuclear y combustibles fósiles.

Todo ello ha provocado que los gases de efecto invernadero (CO2, SO2 y NOx)

hayan aumentado en las últimas décadas hasta llegar a máximos históricos,

produciendo un aumento de la temperatura media del planeta. Ante este panorama,

las Naciones Unidas, en el acuerdo celebrado en París (COP 21) presentaron una

serie de medidas cuyo objetivo es que los distintos países presentes en el acuerdo,

reduzcan la cantidad de estas emisiones y fomenten el desarrollo sostenible del

planeta.2

Figura 1: Perdidas de radiación en la atmósfera terrestre

2

El sol es capaz de producir una gran cantidad de energía en cada segundo en

forma de irradiación, que llega a la superficie de la Tierra con una densidad de

energía de 1400 W/m2. De ella una pequeña parte se pierde en forma de reflexión

y otra parte es absorbida por la atmósfera (Figura 1). A pesar de ello, la energía

procedente del sol que llega a la superficie del planeta en una hora sería suficiente

para satisfacer la demanda mundial anual de energía eléctrica. Por este motivo, la

energía solar es la única fuente de energía completamente renovable que tiene la

capacidad para abastecerla gran y creciente demanda mundial.

Figura 2: Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías en celdas solares.3

3

Las células solares son dispositivos capaces de convertir la energía solar en

energía eléctrica. Por ello, se han convertido en la tecnología más eficiente para

llevar a cabo esta conversión. Las células solares inorgánicas, basadas en

materiales como el silicio cristalino, teluro de cadmio, arseniuro de galio, etc.,

presentan eficiencias mayores al 20 % de conversión. Sin embargo, su alto coste y

algunos temas relacionados con la política y el medio ambiente han impedido su

paso hacia un despliegue más generalizado en el empleo de estos dispositivos.

Las células solares basadas en polímeros semiconductores se presentan como

una nueva alternativa a las tradicionales de silicio. Desde su descubrimiento en el

año 1986 para su actividad fotoactiva,4 los polímeros semiconductores permiten la

fabricación de células solares. Presentan algunas ventajas como una mayor

flexibilidad y ligereza, un menor coste de fabricación, así como una gran capacidad

de superficie.5

En la Figura 2 se muestra la evolución con el tiempo (durante los últimos 30 años)

de la eficiencia de conversión de los diferentes tipos de celdas solares que se han

desarrollado con tecnologías de primera, segunda y tercera generación. Es de

destacar el gran desarrollo de las células solares basadas en estos polímeros,

llegando a día de hoy a eficiencias mayores del 10 %.3

4

5

2. Antecedentes

2.1 Polímeros conductores para aplicaciones eléctricas

Los polímeros son materiales formados por la unión, mediante enlaces

covalentes, de un número generalmente grande y variable de unidades iguales

llamadas monómeros. Cuando en la estructura del polímero aparecen dobles (o

triples) enlaces alternados con enlaces simples, se trata de un polímero conductor.

Estos compuestos en sus propiedades combinan, por un lado, características

electrónicas y ópticas de metales y semiconductores; y por otro lado, características

mecánicas y de procesabilidad más próximas a los polímeros químicos

tradicionales.

Figura 3: Estructura de bandas de los polímeros conductores

El enlace π de los polímeros conjugados se compone de una serie de orbitales

pz solapados que se forman por la hibridación sp2 de los átomos de carbono.

Creando, de este modo, una cadena conjugada de densidad de electrones

deslocalizados. Los niveles de energía de la estructura de bandas de un polímero

6

se encuentran más estrechamente espaciados a medida que aumenta la longitud

de deslocalización en la cadena, resultando en una estructura de bandas similar a

la observada en los semiconductores inorgánicos (Figura 3).6

Cuando se ilumina un semiconductor orgánico, por cada fotón absorbido por el

compuesto, se genera un excitón, es decir, un par electrón-hueco unido por fuerzas

electrostáticas de Coulomb. La generación del excitón se debe a la baja constante

dieléctrica, a las fuerzas de interacción de la red de electrones y a efectos de

correlación de electrones que se producen en estos compuestos.7 En ausencia de

una fuerza externa que posibilite la disociación del excitón, este retorna al estado

fundamental produciendo una liberación de energía, que puede ser radiactiva o no

radiactiva. El tiempo de vida del excitón define el intervalo de tiempo desde que se

genera el excitón hasta que vuelve a su estado fundamental y para estos

compuestos oscila entre 100 picosegundos y 1 nanosegundo.

Todos estos factores indican que las células solares orgánicas basadas en

polímeros conductores pueden adquirir grandes capacidades para competir con las

células solares basadas en compuestos inorgánicos como el silicio, aunque,

actualmente, tengan menores eficiencias de conversión.8–11 Sin embargo, para que

esto sea factible, el principal objetivo de la investigación en este campo se centra

en la mejora de la eficiencia de estos dispositivos.

2.2 Células solares orgánicas

Las células solares orgánicas son aquellas en cuya fabricación se utilizan

moléculas orgánicas. A lo largo de los años, las células solares orgánicas han ido

evolucionando gracias a los avances obtenidos en su investigación. Con el objetivo

de obtener mejores eficiencias y gracias al conocimiento de su comportamiento a

nivel microscópico, la estructura de la capa activa se ha ido modificando. En las

siguientes líneas se muestran las estructuras más importantes y sus principales

ventajas y desventajas.

7

a) Celdas solares de una sola capa (Diodo Schottky)

Las primeras células orgánicas fabricadas estaban basadas en la estructura de

un diodo de Schottky (Figura 4) y estaban formadas únicamente por una capa de

polímero en medio de dos electrodos metálicos que tienen como función la

generación de un campo eléctrico. La simplicidad de la célula hace que las

eficiencias sean muy bajas ya que la generación de excitones es muy reducida.12,13

Figura 4: Estructura de célula solar orgánica tipo diodo14

b) Celdas solares de dos capas (estructuras bicapa)

Las primeras celdas que presentaron una eficiencia que dio esperanza para la

consecución de una célula solar basada en compuestos orgánicos fueron las de

estructura tipo bicapa. En una estructura tipo bicapa el donador y el aceptor de

electrones se depositan secuencialmente uno sobre el otro (Figura 5). Este tipo de

configuración ha sido probada para una gran cantidad de combinaciones de

semiconductores orgánicos.15–17 Sin embargo, su desarrollo no ha sido muy alto

debido principalmente a sus bajas eficiencias.

En este tipo de estructuras, solo los excitones creados a una distancia de 10-20

nanómetros desde la interfase pueden llegar a ser recogidos por la capa colectora

correspondiente. Esto conduce a la pérdida de los fotones adsorbidos más allá de

la interfase que deriva en una pérdida de eficiencia cuántica.

8

Figura 5: Estructura tipo bicapa en células solares orgánicas18

El espesor de las capas de polímero donador y polímero aceptor es un factor

fundamental a la hora de fabricar dispositivos con estructura tipo bicapa. Por un

lado, ya se ha mencionado la pérdida de fotones que se produce a distancias

superiores a 10-20 nm de la interfase, lo que lleva a una pérdida de material. Por

otro lado, cuando se usan espesores más delgados, se pueden producir efectos de

filtro sobre el material adsorbente antes de que la luz llegue a la interfase, derivando

en un mínimo de fotocorriente en el máximo del espectro de absorción.19 Por todo

ello, el espesor de las capas de semiconductor debe ser optimizado para evitar los

posibles efectos de interferencia entre las distintas capas depositadas. 20

c) Células solares con estructura de heterounión en volumen “Bulk

heterojunction” (BHJ)

Para solventar la limitación espacial de las células solares con estructura bicapa

se fabricaron las células solares orgánicas con estructura de heterounión en

volumen (BHJ) “bulk heterojunction” Figura 6). A diferencia de la unión tipo bicapa,

en la cual el polímero donador y el polímero aceptor se sitúan en dos capas

diferentes creando una única separación de fase, en la estructura BHJ ambas fases

se entremezclan para formar una única capa, compuesta por una red en la que se

entremezclan ambos polímeros con una elevada área interfacial.21

9

Se ha demostrado que para todas las mezclas con donador y aceptor, la

estructura BHJ adquiere una alta eficiencia de fotogeneración.22 Sin embargo, la

formación de una red de escala manométrica entre las fases es un aspecto crítico

para el rendimiento de la célula solar orgánica. Esto se debe principalmente a que,

en primer lugar, las longitudes de recombinación en estos compuestos se

encuentran alrededor de 10 nm, por lo que la escala de longitud para el auto

ensamblaje de las fases debe ser del orden de 10-20 nm. Por otro lado, la

separación de las fases y la creación de caminos que se encuentren conectados a

las capas colectoras también son necesarios para que la movilidad de los

portadores de carga sea suficientemente grande como para permitir que la carga

libre alcance el electrodo antes de que se produzca la recombinación.21

Figura 6: Configuración de heterounión en volumen (BHJ) en células solares orgánicas18

2.1.1 Caracterización de células solares orgánicas

La curva corriente-voltaje (curva I-V) es característica de las células solares y, a

través de ella, se pueden obtener las propiedades eléctricas de dichos dispositivos

(Figura 7).21 Cuando la célula es sometida a polarización directa en presencia de

luz, el dispositivo genera potencia, llegando a la máxima potencia cuando el

producto de la corriente por el voltaje es máximo. A este punto se le conoce como

punto de máxima potencia (MPP).23

10

Figura 7: Curva I-V característica de una célula solar21

A continuación, se explican otros parámetros que se pueden obtener de la curva

I-V:

a) Eficiencia de conversión de potencia

La eficiencia de conversión de potencia (e) es una medida de la capacidad de la

célula solar para convertir la energía lumínica producida por el sol en energía

eléctrica y se calcula a partir de la Ecuación 1.18

ηe =Voc · Isc · FF

Pin Ecuación 1

donde Voc es el voltaje de circuito abierto, Isc es la corriente de cortocircuito, FF es

el factor de llenado y Pin es la densidad de potencia incidente (100 mW·cm-2).

b) Voltaje de circuito abierto

El voltaje de circuito abierto (Voc) es el máximo voltaje que entrega la célula solar.

A este voltaje, la corriente es cero. Generalmente, el voltaje de circuito abierto de

un dispositivo metal-aislante-metal está determinado por la diferencia entre las

11

funciones de trabajo de los contactos metálicos.24 Sin embargo, cuando se trata de

una célula solar orgánica, se ha comprobado que es linealmente dependiente con

el orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO) del semiconductor

donador (semiconductor tipo p) y el orbital molecular no ocupado de más baja

energía (semiconductor tipo n) (Figura 8).25,26 Según dicha observación, diversos

autores afirman que la tensión de circuito abierto viene dada por la Ecuación 2.27

Voc ≈ (ELUMO,aceptor − EHOMO,donador) +KB

eln (

nenh

Nc2 ) Ecuación 2

Figura 8: Diagrama del origen del voltaje de circuito abierto en una célula solar (BHJ)21

Para conseguir una mayor relación entre los niveles de energía del ánodo y el

HOMO de un material selector de huecos, el ITO, comúnmente usado como ánodo,

puede ser modificado con un tratamiento con plasma28,29 o mediante el depósito de

una lámina con una función de trabajo mayor.30,31 Ganzorig et al. demostró que el

depósito de monocapas de moléculas polares encima de la capa de ITO podía

modificar su función de trabajo en 0,9 eV.32 Generalmente la modificación del

electrodo se realiza con el depósito de una lámina de LiF.33

12

A pesar de que en principio el Voc depende principalmente de los materiales

empleados, las perdidas por transporte de carga en los electrodos34 o incluso la

nanomorfología de la capa activa también pueden provocar la disminución del Voc.35

c) Corriente de cortocircuito

La corriente de cortocircuito (Isc) es la corriente que fluye de la célula solar cuando

no se aplica un campo eléctrico externo. Las cargas son conducidas a los electrodos

debido al campo eléctrico interno de la célula.

En la idealidad, Isc se puede determinar por el producto de la densidad de

portadores de carga fotoinducidos y su movilidad dentro de los semiconductores

orgánicos, según la Ecuación 3.18

Isc = n · e · μ · E Ecuación 3

donde n es la densidad de portadores de carga, e es la carga elemental, es la

movilidad y E es el campo eléctrico aplicado. Mediante la Ecuación 3, se puede

observar que Isc depende en gran medida de la movilidad de los portadores de

carga. La movilidad no es un parámetro que dependa del material, sino que depende

del dispositivo. Por este motivo, Isc es muy sensible a la morfología de tamaño

nanométrico de la lámina de semiconductor orgánico.36–40 Otras variables como el

tipo de disolvente, el tiempo de cristalización, la temperatura en el sustrato o el

método de deposición pueden cambiar la nanomorfología de la lámina y con ello

variar el valor de Isc.41,42

d) Factor de llenado

El factor de llenado (FF) es la relación entre las áreas de la zona verde y la zona

gris representadas en la Figura 7. El FF está relacionado por la competencia entre

13

los portadores de carga fotogenerados y los portadores de carga que se recombinan

en el estado fundamental.21 Además, teniendo en cuenta la Ecuación 4, el producto

del tiempo de vida () por la movilidad (m) determina la distancia (d) que puede

moverse un portador sin recombinarse bajo un campo eléctrico (E). El producto de

· debe maximizarse.43

d = μ · τ · E Ecuación 4

Otros factores que pueden afectar al FF son las resistencias. Como concepto

general cabría esperar que la resistencia en serie fuera lo menor posible, ya que la

conductividad finita del ITO limita el FF para células solares en gran escala44 y la

resistencia en paralelo sea lo más alta posible. Para esto último, cabe esperar que

el dispositivo carezca de cortocircuitos entre los electrodos.18

2.1.2 Técnicas de fabricación de células solares orgánicas

A la hora de la selección de un método para la fabricación de células solares, es

importante tener en cuenta el balance de energía global, esto es, la energía que es

capaz de obtener una célula solar durante su tiempo de vida en comparación con la

energía necesaria para producir el propio dispositivo.

Los polímeros orgánicos empleados en las células solares son solubles en un

disolvente o en mezclas de disolventes a bajas temperaturas. Además, estos

compuestos tienen temperaturas de ebullición relativamente bajas en comparación

con los compuestos inorgánicos. Estas propiedades abren un amplio abanico de

técnicas para la fabricación de células solares de bajo coste y con aplicación para

la fabricación de estos dispositivos a gran escala.

La evaporación en vacío y las técnicas de procesado en disolución son los

métodos de preparación más comúnmente usados en la fabricación de células

solares orgánicas. Algunos ejemplos de estas técnicas son: spin coating, doctor

blading, screen printing o inkjet printing.45

14

2.1.3 Principios de funcionamiento de las células solares orgánicas

El proceso de conversión de luz en energía eléctrica por una célula solar orgánica

(Figura 9) se puede resumir esquemáticamente en tres etapas:46

1. La luz llega a la capa activa en forma de fotones. Cuando un fotón es

absorbido provoca la formación de un estado excitado, en el cual un

electrón y un hueco permanecen enlazados por fuerzas eléctricas.

2. Una vez formado, el excitón difunde hasta llegar a la interfase en la cual

se produce la separación del excitón en cargas libres (electrón/hueco por

separado) por la acción del campo eléctrico interno de la célula solar.

3. Las cargas libres son transportadas mediante semiconductores orgánicos

hasta llegar a los respectivos electrodos.

Figura 9: Esquema del recorrido de los portadores de carga desde su fotogeneración hasta llegar a

los electrodos.46

En términos energéticos la absorción del fotón por la capa activa, genera una

transición electrónica entre estados HOMO y LUMO del material donador (P3HT)

generando el excitón (Figura 10).46 Los niveles energéticos de la mezcla de

polímeros hace que la separación del excitón en portadores libres sea metaestable

15

(favorable cinéticamente) a bajas temperaturas.18 Una vez separados, los

portadores creados necesitan ser transportados a los electrodos correspondientes

antes de que se produzca la recombinación. Para que este proceso sea posible, es

necesaria una fuerza motriz que posibilite la llegada de los electrones a los

electrodos. En la interfase de la unión donador-aceptor, se produce un gradiente de

potencial químico, correspondiente a la diferencia entre los niveles energéticos del

HOMO del donador y el LUMO del aceptor.47

Otra fuerza motriz puede ser el gradiente de concentración de los portadores de

carga en sus electrodos respectivos, el cual permitiría una corriente de difusión.18

Figura 10: Niveles de energía de una célula solar orgánica

Como última etapa, los portadores de carga son extraídos desde la capa activa

hasta los contactos metálicos. Una de las ventajas del ITO es que su nivel

energético coincide con el nivel HOMO de la mayoría de polímeros orgánicos

utilizados como material donador de electrones. Por otro lado, la función de trabajo

del aluminio, favorece la extracción de los electrones ya que coincide con el nivel

LUMO de la mayoría de polímeros orgánicos utilizados como aceptores.18

16

2.1.4 Materiales empleados para la fabricación de células solares orgánicas

La estructura general usada en las células solares orgánicas es similar a la de

los diodos emisores de luz orgánicos OLEDs. Estos dispositivos son fabricados con

una geometría tipo sándwich según la Figura 11.

Figura 11: Configuración de una célula solar orgánica

Como sustrato de la celda se utiliza vidrio o cristal transparente a la luz. Para

conseguir que el sustrato sea conductor (electrodo sustrato), se deposita sobre él

una lámina de ITO fina y transparente con una gran conductividad. En ocasiones,

esta lámina que se deposita puede ser de otros materiales, como por ejemplo, el

mismo ITO dopado con fluor (FTO) o electrodos recubiertos de una red de

nanotubos.18

Como electrodo reflector de la luz se deposita un metal. El más común es el

aluminio, ya que posee una elevada conductividad y una función de trabajo más

pequeña (comparada con el ITO). Otros metales posibles son: oro, plata o calcio.

El electrodo sustrato puede ser estructurado añadiendo sobre él una capa

selectora de huecos (HSL). Una HSL es aquella capa que facilita la inyección de

17

huecos hacía el conductor metálico (ITO) y bloquea el paso de los electrones hacía

dicho electrodo. Como HSL, en estas estructuras, se emplea tradicionalmente el

poli(3,4-etilendioxitiofeno) dopado con poli(estireno sulfonato) (PEDOT/PSS) que,

además, mejora la calidad de la superficie del ITO. La estructura química de este

compuesto se muestra en la Figura 12.

Figura 12: Estructura química del poli(3,4-etilendioxitiofeno) dopado con poli(estireno sulfonato)

(PEDOT/PSS)

Por último, la capa activa de la célula solar orgánica va a tener una estructura de

heterounión en volumen que estará compuesta por una mezcla homogénea de un

donador (polímero semiconductor altamente conjugado) y un aceptor de electrones.

De esta forma en cualquier punto de la película se tiene una mezcla

donador/aceptor, favoreciendo el proceso de disociación del excitón y disminuyendo

los procesos de recombinación. Se han empleado diferentes materiales como

compuestos donadores y aceptores, obteniendo eficiencias diferentes para las

distintas combinaciones posibles. A continuación se comentan algunas de ellas:

18

a) Células solares de polímero-fulereno

Aunque se ha probado una gran cantidad de combinaciones de materiales en la

capa activa, la transferencia de los electrones fotoinducidos desde un polímero

semiconductor tipo donador a un polímero o molécula tipo aceptor (como el fulereno

o sus posibles derivados), ha permitido obtener las mejores eficiencias registradas

hasta la fecha en células solares orgánicas.

Los poli(3-alquiltiofenos) (P3ATs) son polímeros conjugados con una buena

solubilidad, procesabilidad y estables en el medioambiente.48,49 Los regioregulares

P3ATs han sido usados satisfactoriamente como donadores de electrones en las

células solares de polímero-fulereno.

Figura 13: Estructuras químicas del P3HT (izquierda) y PCBM (derecha)

La mezcla de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) y [6,6] fenil-ácido butírico metil ester

(PCBM) (Figura 13), ha sido la mezcla más estudiada en las células solares

orgánicas.50 Con grandes propiedades electrónicas, el P3HT presenta grandes

movilidades de huecos, variando desde 1,33x10-5 cm2·V-1·s-1 hasta 3,30x10-4 cm2·V-

1·s-1 en función de su peso molecular51 y un bajo band gap de 1,9 eV.52 Por su parte

el PCBM tiene una alta conductividad eléctrica y sus niveles de energía HOMO y

LUMO se ajustan a los del P3HT. Además, este derivado es uno de los más

solubles, y permite obtener una mayor homogeneidad en la mezcla, favoreciendo

las propiedades de transporte eléctrico.

19

b) Células solares híbridas

Las células solares hibridas se basan en la combinación de las propiedades

semiconductoras de compuestos orgánicos e inorgánicos. Una estrategia que ha

obtenido buenos resultados en la fabricación de células solares híbridas es la

incorporación de puntos cuánticos a las células solares de heterounión en

volumen.53–57

El uso de puntos cuánticos intercalados en la mezcla de polímeros

semiconductores orgánicos es prometedor debido a varias razones:55

Los puntos cuánticos se caracterizan por tener altos coeficientes de

absorción y una alta conductividad en comparación con los compuestos

orgánicos.

El carácter tipo n o p de los semiconductores inorgánicos varía en función

de la ruta sintética.

La energía del band gap es modificable en función del tamaño de los

puntos cuánticos.56,58,59

A nivel molecular, el uso de los puntos cuánticos permite que la separación de

los excitones en portadores libres sea muy eficiente en la interfase. Sin embargo,

para que la ruptura del excitón tenga lugar, los puntos cuánticos y los

semiconductores orgánicos han de ser solubles en un mismo disolvente.

20

21

3 Objetivos

Los objetivos principales de este trabajo fin de máster son la incorporación de

nanopartículas metálicas a células solares orgánicas con la finalidad de obtener

células solares híbridas que mejoren las propiedades eléctricas de las células

solares utilizadas como referencia y la incorporación de grafeno, material

prometedor en el campo de la electrónica, a células solares orgánicas. Para la

consecución de estos objetivos generales, se abordarán los siguientes objetivos

específicos:

Conocer y optimizar los métodos de síntesis de nanopartículas, las cuales han

de cumplir las características para ser incorporadas en células solares

orgánicas

Conocer los métodos de caracterización de nanopartículas en disolución, en

concreto las medidas de absorción en el intervalo UV-Vis y medidas de

fotoluminiscencia. Así mismo, aprender la interpretación de espectros de

absorción y emisión.

Conocer y optimizar el proceso de fabricación de células solares orgánicas a

escala laboratorio.

Evaluar las propiedades eléctricas de células solares orgánicas.

Analizar la influencia del grafeno en las medidas de absorción y

fotoluminiscencia de las nanopartículas sintetizadas en disolución.

Analizar las propiedades eléctricas de células solares orgánicas utilizando

grafeno como lámina selectora de huecos.

22

23

4 Procedimiento experimental

4.1 Reactivos

Para la síntesis de nanopartículas por los diferentes métodos utilizados en este

trabajo, se han empleado los siguientes reactivos:

Nitrato de plomo (II) Pb(NO3)2: peso molecular (331,21 g·mol-1) y pureza

(99,999 %) de Aldrich

Nitrato de cobre (II) hidratado Cu(NO3)2·xH2O: peso molecular (187,56

g·mol-1) y pureza (99,999 %) de Aldrich

Tiofenol C6H5SH: peso molecular (110,18 g·mol-1), densidad (1,073 g·cm-

3) y pureza (99 %) de Aldrich

1-decanotiol CH3(CH2)9SH: peso molecular (174,15 g·mol-1), densidad

(0,824 g·cm-3) y pureza (96 %) de Aldrich

1-octadecanotiol CH3(CH2)16CH2SH: peso molecular (286,56 g·mol-1) y

pureza (98 %) de Aldrich

Azufre en polvo S: peso molecular (32,07 g·mol-1) y pureza (99,98 %)

Sulfuro de sodio Na2S: peso molecular (78,04 g·mol-1) y pureza (99,99 %)

de Aldrich

Solución de poliestireno sulfonato de sodio

PVA 4 %

Para la fabricación de las células solares orgánicas, se han empleado los

siguientes reactivos:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) (PEDOT/PSS): grado

conductivo y concentración 1,3 % masa (PEDOT 0,5 % masa) (PSS 0,8 %

masa)

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil (P3HT): grado electrónico, peso molecular

(15.000-45.000 g·mol-1) y pureza (99,995 %) de Aldrich

[6,6] fenil-C61-ácido butírico metil ester (PC60BM): peso molecular (910,88

g·mol-1) y pureza (>99,5 %) de Aldrich

24

Pintura de plata

Además se han utilizado los siguientes disolventes:

Metanol (CH3OH): peso molecular (32,04 g·mol-1) y densidad (0,7918

g·cm3) de Panreac

Clorobenceno (C6H5Cl): peso molecular (112,56 g·mol-1) y densidad (1,11

g·cm3) de Aldrich

Dimetilsulfóxido (C2H6SO): peso molecular (78,13 g·mol-1) y densidad (1,1

g·cm3) de Panreac

Tolueno (C6H5CH3): peso molecular (92,14 g·mol-1) y densidad (0,867

g·cm-3) de Aldrich

4.2 Métodos de síntesis de nanopartículas

Las nanopartículas (NPs) utilizadas para la fabricación de las células solares

mixtas que se han utilizado en este proyecto han sido sintetizadas por dos métodos

diferentes. La aplicación de estos métodos es útil ya que las NPs fabricadas

disponen de unas propiedades especiales que son dotadas por los polímeros

utilizados en la síntesis. Estos polímeros, además de evitar la aglomeración de las

partículas, deben de facilitar la disolución de las NPs en disolventes orgánicos y

favorecer la extracción de la corriente generada por las NPs en los dispositivos. En

las siguientes líneas se describen ambos métodos por separado.

4.2.1 Síntesis de nanopartículas vía descomposición de tiolatos metálicos

En trabajos recientes a éste trabajo fin de máster que se presenta, en el

departamento de ingeniería de telecomunicaciones de la Universidad Miguel

Hernández se ha desarrollado un método de síntesis de NPs metálicas a partir de

la descomposición asistida de tiolatos metálicos.60

25

Se conoce por tiol a aquel compuesto orgánico que en su estructura lleva

incorporada la presencia de un grupo R-SH. Los tioles son especies ácidas

contendencia a perder el átomo de hidrógeno, obteniéndose de esta forma el

compuesto conocido como tiolato (R-S-). Cuando un tiolato se encuentra con un

metal, da lugar a la formación de un complejo metálico conocido como tiolato

metálico según la reacción (1):

M(NO3)2 + R − HS → R − S − M − S − R + 2HNO3 (1)

La composición del tiolato depende tanto del metal como del polímero que se

utilice como recubrimiento y las NPs generadas a partir de ellos tendrán distintas

propiedades ópticas y distinta solubilidad.61

La generación de las NPs a partir del tiolato metálico se puede lograr a partir de

tres métodos diferentes:

Síntesis de NPs por descomposición del tiolato metálico asistido por adición de

azufre (

Figura 14).

Figura 14: Síntesis de nanopartículas por descomposición del tiolato metálico asistido por adición

de azufre

26

Síntesis de NPs por descomposición térmica de tiolato (Figura 15)

Figura 15: Síntesis de NPs por descomposición térmica de tiolato

Síntesis de NPs por descomposición de tiolato asistido por adición de sulfuro de

sodio (Na2S) (Figura 16).

Figura 16: Síntesis de NPs por descomposición de tiolato asistido por adición de sulfuro de sodio

Para la síntesis de NPs metálicas en el laboratorio por el método de

descomposición de tiolatos metálicos asistida por adición de azufre (Figura 14), se

parte de los precursores por separado del tiolato metálico: nitrato de plomo

(Pb(NO3)2) y el recubrimiento correspondiente (R-SH) en proporción (1:2,5)

respectivamente. El precursor metálico se disuelve en la mínima cantidad de agua

destilada y, a continuación, se añade el resto de metanol hasta conseguir una

concentración 0,1 M. Por otra parte, para la disolución de recubrimiento se añade

metanol hasta conseguir una concentración 0,2 M. Una vez ambos precursores

estén bien disueltos, se mezclan en un mismo recipiente por adición del

27

recubrimiento sobre la especie metálica. En caso de querer tener un buen control

de la temperatura, la reacción se llevará a cabo en un baño de agua termostatizado.

Una vez se ha comprobado visualmente que la reacción ha concluido al no

apreciar cambio de color en la disolución, el precipitado resultante se filtra con un

embudo buchner, un matraz kitasato y una bomba de vacío por filtración a vacío.

Además, para conseguir tiolato metálico de mayor pureza, el producto se lava con

agua destilada y metanol en proporciones iguales. Una vez lavado, el producto se

seca en una estufa de vacío a temperatura ambiente.

Para la síntesis final de las NPs, se disuelve el tiolato metálico en un disolvente

adecuado al recubrimiento elegido. Por otro lado, se prepara una disolución de

azufre en tolueno al 0,1 % en masa y se incorpora esta disolución a la del tiolato.

En ese momento se observa un cambio de color en la disolución debido al

crecimiento de las NPs metálicas. Cuanto mayor es la cantidad de la disolución de

azufre añadida, mayor es el tamaño final de las nanopartículas.

4.2.2 Síntesis directa de nanopartículas metálicas

El segundo método empleado para la fabricación de NPs metálicas de sulfuro de

plomo (PbS) recubiertas con radicales tiol se basa en el procedimiento experimental

propuesto por Herron et al. para la síntesis de NPs de sulfuro de cadmio (CdS).62

En este estudio las NPs de CdS son sintetizadas por reacción directa entre el

precursor metálico y las dos fuentes de calcógeno: una sal de azufre, que favorece

la formación y el crecimiento del núcleo de las NPs metálicas, y un tiol que es

enlazado a la superficie de la nanopartícula, cuya función es impidir la aglomeración

y permitir el tamaño nanométrico de las partículas.

Para la preparación de las NPs en el laboratorio se necesita disponer de tres

disoluciones diferentes de cada uno de los precursores en una mezcla metanol-

agua. Para que se cumpla el balance de cargas propuesto por Herron et al.62 se ha

establecido que las concentraciones sean de 0,1 M para las disoluciones del

precursor metálico y el sulfuro de sodio (Na2S) y de 0,2 M para la disolución del

28

recubrimiento. Además, en estudios previos se ha visto que para obtener NPs de

un diámetro medio de 4,5 nm es necesario un ratio 1:10 (Na2S: R-SH).61 El modo

de proceder viene descrito en el siguiente párrafo.

En primer lugar, se prepara la disolución del precursor metálico, para ello se

pesan 0.33 g (1 mmol) de Pb(NO3)2 y se añade 5 mL de H2O destilada hasta que el

sólido quede disuelto por completo. En ese momento se añaden otros 5 mL de

metanol (CH3OH) y la mezcla se mantiene en agitación dentro de un baño de agua

a la temperatura que interese. Para la disolución de Na2S, se pesan 0.04 g (0.16

mmol) de Na2S hidratado y se añaden 1.67 mL de H2O destilada. La disolución se

mantiene en agitación hasta quedar bien disuelto. Por último, para la disolución del

recubrimiento, se añade 1.66 mmol del recubrimiento correspondiente en 8.33 mL

de MeOH. Al igual que las otras dos disoluciones, la mezcla debe permanecer en

agitación hasta quedar disuelto completamente.

Una vez se dispone de las tres disoluciones, la disolución de sulfuro de sodio se

debe añadir sobre la de recubrimiento y una vez homogeneizada la mezcla, ésta se

debe añadir lentamente sobre la disolución del precursor metálico dando como

resultado un precipitado, debido a la formación de las partículas de PbS con el

recubrimiento. Para este paso, se puede utilizar una pipeta pasteur añadiendo poco

a poco la disolución, dando tiempo a que la disolución se homogenice. En todo el

proceso se debe de mantener una agitación constante de manera que el tamaño de

las partículas sea lo más homogéneo posible.

Las partículas formadas se filtran a vacío con la ayuda de un matraz kitasato, un

embudo buchner y una bomba de vacío. Una vez eliminado el disolvente, las

partículas se deben lavan con agua destilada y metanol en proporciones iguales y

se secan en una estufa de vacío a temperatura ambiente.

29

4.3 Métodos de fabricación de células solares orgánicas con

nanopartículas de PbS

La estructura de las células solares orgánicas dopadas con nanopartículas de

PbS fabricadas en el laboratorio para este trabajo es la representada en la Figura

17.

Figura 17: Célula solar (BHJ) dopada con nanopartículas de PbS

Los dispositivos son fabricados a partir de un substrato de vidrio pulido recubierto

de una lámina fina y semitransparente de óxido de indio y estaño (ITO) (2,5 cm x

2,5 cm) con una resistividad de 60 ·cm-2. Esta lámina actúa como ánodo en el

dispositivo. Los substratos se limpian sumergiéndolos en una disolución acuosa al

10% de NaOH. Esta disolución se pone en un baño de ultrasonidos durante 3

minutos a una temperatura de 55ºC. A continuación, se lavan con abundante agua

destilada hasta eliminar cualquier resto y finalmente se secan con un flujo de N2

encima de la superficie.

Una vez limpios los sustratos, una capa de PEDOT:PSS es depositada encima

de la lámina de ITO. Esta capa actúa como lámina selectora de huecos y 1 mL de

esta disolución es añadido sobre la superficie del ITO en un spin coating a 6000 rpm

durante 30 s. A continuación, los sustratos son sometidos a un tratamiento térmico

de 100 ºC durante 60 min con el objetivo de conseguir la evaporación del disolvente

y eliminar posibles defectos en la lámina.

30

Para llevar a cabo la capa activa de la célula solar se prepara una disolución de

10 mg·mL-1 de P3HT:PCBM (ratio 1:1 en masa) en clorobenceno. A continuación,

0,3 mL de la disolución se depositan por spin coating encima de los sustratos

tratados con el PEDOT:PSS. La velocidad de spineado es 500 rpm durante 3 min

con el objetivo de conseguir el grosor óptimo de la lámina. Una vez terminada la

deposición, los sustratos son sometidos a un tratamiento térmico de 80 ºC durante

60 min para conseguir la evaporación del disolvente restante. Cuando la celda se

dope con NPs de PbS, se debe preparar una disolución de 20 mg·mL-1 las NPs

correspondientes y esta disolución es añadida sobre la disolución de P3HT:PCBM

hasta obtener el porcentaje de NPs deseado.

Finalmente 200 nm de aluminio son depositados por evaporación en una cámara

de alto vacío (10-6 mmHg) Univex Oerlikon. Después de la evaporación, los

dispositivos son sometidos a un tratamiento térmico en el que son llevados a 120ºC,

esta temperatura se mantiene durante 2 min y, a continuación, se dejan enfriar hasta

temperatura ambiente. Finalmente, el área activa de la célula es de 2 cm x 2 cm.

4.4 Caracterización de nanopartículas

4.4.1 Espectroscopía de absorción

La absorción de radiación UV-visible provoca una excitación de los electrones de

orbitales de energía más baja a orbitales de más energía en una molécula. La

máxima absorción UV-visible tiene lugar a una longitud de onda característica de la

estructura de la molécula.

La espectroscopía UV-visible es una técnica ampliamente utilizada en el área de

los nanomateriales, ya que permite saber si el proceso de síntesis ha concluido con

la formación de NPs. Los materiales a nivel nanométrico presentan propiedades

ópticas que difieren de las que presentan a escala macroscópica. Los espectros de

absorción óptica de NPs metálicas están determinados por resonancia de plasmón

superficial. La posición y la forma de la banda de absorción dependen

31

principalmente de factores como el tamaño, la forma y la polidispersidad de las

partículas, el medio circundante y las sustancias adsorbidas en sus superficies.

La banda de absorción tiende a ubicarse hacia longitudes de onda mayores a

medida que el tamaño de la partícula aumenta. Además, la agregación de las NPs

provoca una disminución en la intensidad del pico y la aparición de hombros en

longitudes de onda mayores.

Por otra parte, el número de picos por resonancia disminuye con el incremento

de la simetría de la partícula. De acuerdo con la teoría de Mie,ref solo una banda

simple de resonancia de plasmón superficial se presenta en espectros de absorción

de NPs esféricas, mientras que en partículas anisotrópicas se pueden presentar dos

o más bandas, dependiendo de la forma de las partículas.

Las medidas de absorción óptica se llevaron a cabo con un espectrofotómetro

T92+ UV/VIS de la empresa PG instruments Ltd.

4.4.2 Espectroscopía de emisión

La emisión es el proceso de liberación de energía en forma de fotones por parte

de una muestra que ha sido excitada previamente con un haz de luz de una longitud

de onda determinada.

Formalmente, el espectro de emisión de un elemento o compuesto químico es el

espectro de frecuencias de radiación electromagnética emitidas debido a la

transición de un átomo o molécula desde un nivel de energía a otro inferior. La

energía del fotón emitido es igual a la diferencia de energía entre ambos estados.

Hay una gran cantidad de transiciones electrónicas para cada átomo y cada

transición tiene una diferencia de energía asociada. Así, la unión de las distintas

transiciones, cada una con una longitud de onda específica, conforma el espectro

de emisión de un elemento o compuesto. Se puede comprobar este fenómeno con

el espectro de emisión de luz visible del hidrógeno (Figura 18). Si sólo hay un átomo

de hidrógeno, solamente es posible observar una longitud de onda en un instante

32

determinado. Si la muestra contiene multitud de átomos de hidrógeno aparecen

diversos niveles de energía que alcanzan otros niveles al descender los electrones.

Estas combinaciones originan emisiones simultáneas a diferentes longitudes de

onda.

Figura 18: Espectro de emisión del átomo de hidrógeno a partir de las transiciones

La espectroscopía de emisión es la técnica que se encarga de examinar las

longitudes de onda de los fotones emitidos por átomos o moléculas durante su

transición desde un estado excitado a otro de menor energía. Cada elemento emite

una combinación característica de longitudes de onda discretas de acuerdo con su

estructura electrónica. Así, observando estas longitudes de onda, se puede

determinar la composición elemental de la muestra.

El modelo utilizado para la medida de la emisión es un fluorimetro de la empresa

Photon Technology International.

33

4.5 Caracterización de células solares orgánicas

4.5.1 Simulador solar

El equipo empleado para la caracterización propiedades eléctricas de las células

solares fabricadas bajo condiciones de luz y oscuridad ha sido el Keithley 2400

Sourcemeter. Con el objetivo de eliminar la degradación de las muestras

poliméricas, se programó con el LabView un barrido de tensión por pulsos. Esto se

hizo con el objetivo de controlar el ciclo de trabajo (0,7 %). Las condiciones de luz

fueron de 1 Sol (100 mW·cm-2, AM1.5G, 25 ºC). Para ello, se utilizó un simulador

solar compuesto por una lámpara de arco de xenón y un filtro AM1.5G (Figura 19).

Todo ello está calibrado con una célula solar de silicio nanocristalino (2cm x 2 cm)

de referencia de Newport (91150 V).

Figura 19: Espectro de irradiancia en condiciones de 1 sol (AM1.5G)

34

La celda de medida de las propiedades eléctricas está equipada, además, con

un termopar ensamblado en concordancia con el IEC 60904-2. La certificación del

equipo es acreditada por el instituto nacional de estándares y tecnología (NIST)

según la norma ISO-17025 y es trazable con el laboratorio nacional de la energía

renovable (NREL) y con el Sistema Internacional de Unidades (SI). La lectura de la

irradiancia en el simulador solar es en unidades de “Sol”.

35

5 Resultados y discusión

5.1 Estudio de la influencia del azufre en la síntesis de nanopartículas

de sulfuro de plomo (PbS)

En este estudio se ha analizado la influencia de la adición de azufre en la

formación de nanopartículas (NPs) de sulfuro de plomo (PbS). El estudio ha sido

realizado para los tres métodos de síntesis propuestos en este trabajo fin de máster:

síntesis directa con agente estabilizante, síntesis por descomposición de tiolatos

metálicos y síntesis por método de Herron et al. Se han realizado medidas de

absorción en el intervalo ultravioleta-visible (UV-Vis) y fotoluminiscencia.

5.1.1 Método de síntesis directa con PSS y PVA como agentes estabilizantes

de las nanopartículas

Para llevar a cabo la puesta en marcha de este experimento se partió de una

disolución acuosa 0,1 M del precursor metálico (Pb(NO3)2), sobre la que se

añadieron 10 mL de agente estabilizante (PVA o PSS). El agente estabilizante

recubre las NPs y forma una película alrededor de ellas impidiendo su aglomeración.

A la disolución resultante se iban añadiendo pequeñas cantidades de una disolución

acuosa 0,1 M de sulfuro de sodio (Na2S), utilizado como precursor de azufre. Tras

cada adición consecutiva, se realizaba la medida de absorción de la muestra. Los

resultados obtenidos se recogen en la Figura 20 y 21

En la Figura 20 se muestra la influencia de la adición de azufre en la formación

de NPs metálicas de PbS con PVA como agente estabilizante. Analizando estos

resultados, se observa que cuando la cantidad de Na2S añadida es inferior a 180

L aparece un hombro en la curva de absorción, entre 600 y 650 nm, el cual

aumenta proporcionalmente con la cantidad de Na2S añadida. Por otro lado, cuando

el volumen añadido es superior a 180 L, el hombro desaparece, empezando a

36

observarse un crecimiento en la absorción a mayores longitudes de onda (entre 650

y 750 nm). Todo ello indica que la presencia del pico de absorción se debe a la

formación de las NPs de PbS y el desplazamiento hacia mayores longitudes de onda

indica la abundancia de NPs metálicas de mayor tamaño cuando se incrementa la

concentración de Na2S en la disolución final.

(nm)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Ab

s (

u.a

.)

0L

20L

40L 60L80L 100L

140L

180L 220L

260L

300L

Figura 20: Influencia de la adición de azufre en la síntesis directa de NPs de PbS con PVA como

agente estabilizante. Medidas de absorción UV-Vis

Resultados similares a los anteriores se han obtenido en las medidas de

absorción en UV-Vis para la influencia de la adición de azufre en la síntesis directa

de NPs metálicas de PbS con PSS como agente estabilizante (Figura 21). Igual que

en la Figura 20, en la figura 21 se observa la aparición de una banda de absorción

debido a la formación de las NPs cuya intensidad es creciente a medida que

aumenta el volumen de Na2S añadido a la disolución. Por el contrario, la aparición

de la banda de absorción tiene lugar a mayores longitudes de onda (700 - 800 nm)

y con una menor pendiente. Estos resultados indican una mayor dispersión en el

tamaño de las NPs, siendo algunas de ellas de un tamaño mayor a las obtenidas

utilizando PVA como agente estabilizante.

37

(nm)

400 500 600 700 800 900

Ab

s (

u.a

.)

0L

20L

40L

60L

80L100L 140L 180L 220L 260L 300L

Figura 21: Influencia de la adición de azufre en la síntesis directa de NPs de PbS con PSS como

agente estabilizante. Medidas de absorción UV-Vis.

5.1.2 Método de descomposición de tiolatos

Para analizar la influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS

por el método de descomposición de tiolatos, se prepararon los tiolatos metálicos

según el método descrito en el apartado anterior. El tiolato metálico obtenido

utilizando decanotiol como precursor era de color blanco, mientras que, un tiolato

de color amarillo se obtenía cuando el precursor era tiofenol. A continuación, 5 mol

del tiolato se disolvieron en 10 mL de clorobenceno (usando como recubrimiento

decanotiol) y en 10 mL de DMSO (usando como recubrimiento tiofenol). La mezcla

se mantuvo en agitación hasta obtener una disolución homogénea. A la disolución

resultante se añadieron 17 L de una disolución al 0,1 % de azufre en polvo en

tolueno. Cada adición representa un 10% de la cantidad total de tiolato disuelta.

Tras cada adición, se midió la absorción en el intervalo de UV-Vis y la

fotoluminiscencia de la muestra.

38

En la Figura 22 se muestra la influencia de la adición de azufre en la síntesis de

NPs de PbS utilizando como precursor tiofenolato de plomo. La curva representada

en color verde muestra la absorción UV-Vis de la muestra cuando se ha añadido un

30 % de azufre. La absorción es máxima en este momento, apreciándose un ligero

descenso de la absorción al añadir un 40 % y 50 % de azufre, respectivamente. Un

descenso en la absorción a la mitad es observado al 60 % de azufre. Esto puede

ser debido a que, al añadir tal cantidad de precursor, las NPs se aglomeren

formando partículas de tamaño macroscópico; perdiendo así sus propiedades

nanométricas. La aparición de los picos de absorción se muestra a grandes

longitudes de onda (750 - 850 nm), por lo que se puede esperar la abundancia de

partículas de mayor tamaño. Además, una baja pendiente en la banda de absorción

hace pensar en una gran dispersión de tamaños en disolución.

(nm)

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Abs (

u.a

.)

0%

20%

30%

40%50%

60%

Figura 22: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir del tiofenolato

de plomo. Medidas de absorción UV-Vis.

Las medidas de absorción de las NPs de PbS sintetizadas a partir del

decanotiolato de plomo se muestran en la Figura 23. En este caso la absorción

aumenta proporcionalmente con la cantidad de azufre añadida a la disolución,

obteniéndose un máximo cuando la cantidad de azufre añadida en el sistema es de

39

un 80 % (curva azul). La banda de absorción desaparece a un 90 % de azufre (curva

rosa) en el momento que las NPs colapsan y se produce un precipitado visible a

simple vista.

(nm)

350 400 450 500 550 600 650 700

Abs (

u.a

.)

0%

80%

90%

20%

40%

60%

Figura 23: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir del decanotiolato

de plomo. Medidas de absorción UV-Vis.

El inicio de la banda de absorción (600 – 700 nm) muestra tamaños de NPs más

pequeños que los obtenidos para las NPs sintetizadas a partir del tiofenol. Una de

las ventajas que ofrecen las NPs sintetizadas a partir de decanotiol es que son

capaces de admitir una mayor cantidad de azufre mejorando las propiedades de

absorción de las mismas.

Las NPs de PbS sintetizadas a partir de la descomposición de decanotiolato de

plomo presentan una banda de emisión en el infrarrojo cuando la muestra es

excitada con una longitud de onda de 400 nm. En la Figura 24 se muestran los

espectros de emisión obtenidos tras la adición de diferentes cantidades de azufre.

Analizando estos resultados, se observa que la intensidad de emisión aumenta

proporcionalmente con la cantidad de azufre añadida a la disolución, hasta alcanzar

un máximo de emisión cuando la adición es de un 60 % de azufre (curva azul

40

oscuro). La curva de 70 % y 80 % de azufre (curvas rosa y azul claro,

respectivamente) muestran una disminución de la intensidad del pico de emisión,

desapareciendo finalmente para un 90 % de azufre (curva gris).

(nm)

850 900 950 1000 1050 1100 1150

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

Figura 24: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS a partir de decanotiolato

de plomo. Medidas de fotoluminiscencia con excitación a 400 nm y rendija de 5 nm.

Cuando se representa la longitud de onda a la cual aparecen los máximos de los

picos de emisión en función de la cantidad de azufre añadida (Figura 25) se observa

que la longitud de onda aumenta de forma lineal con la cantidad de azufre añadida

a la disolución final.

41

(nm)

950 1000 1050 1100 1150

% A

zufr

e10

20

30

40

50

60

70

80

Figura 25: Longitud de onda de aparición de los máximos de emisión en función de la concentración

de azufre añadida a la disolución final

5.1.3 Método de síntesis directa propuesto por Herron et al.

Para analizar la influencia de la adición de azufre en la síntesis directa de NPs

metálicas a partir del método de Herron et al.62 se prepararon las NPs según el

procedimiento descrito en el procedimiento experimental. Fueron sintetizadas

variando las relaciones Na2S:R-SH desde una relación 1:10 hasta la relación 5:10.

Como tioles se utilizó tiofenol y decanotiol en proporcion 1:3 % mol, ya que de este

modo se conseguía una buena disolución en clorobenceno.

En la figura 26 se muestra la influencia de la adición de azufre en la síntesis

directa de NPs metálicas de PbS. La curva representada de color negro, muestra la

curva de absorción obtenida de la disolución de las NPs sintetizadas con una

relación Na2S:R-SH de 1:10. La ausencia de una banda de absorción en el rango

de longitudes de onda comprendido entre 600 – 800 nm (pico de absorción de las

NPs de PbS) muestra una mala formación de las NPs. Su color amarillo-naranja

(parecido al obtenido en la síntesis de tiolato), hace pensar que el déficit de azufre

en disolución conduce a la formación de tiolato metálico en lugar de NPs, ya que el

tiolato no presenta banda de absorción a dichas longitudes de onda.

42

(nm)

400 500 600 700 800

Ab

s (

u.a

.)

1:102:10

3:10

4:10

5:10

Figura 26: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de nanopartículas por el método de Herron

et al. Medidas de absorción.

Cuando se empieza a añadir una mayor cantidad de sulfuro de sodio en la

relación Na2S:R-SH, se empieza a observar una banda de absorción debida a la

formación de NPs que aparece en un rango de longitudes de onda entre 700 y 800

nm. Esta banda es máxima cuando la relación Na2S:R-SH es 4:10 (curva marrón).

La adición de un equivalente más de Na2S provoca la desaparición de la banda de

absorción, posiblemente debido a la aglomeración de las NPs formadas.

5.2 Estudio de la influencia del azufre en la síntesis de nanopartículas

de sulfuro de cobre (CuS)

En este estudio se ha analizado la influencia de la adición de azufre en la síntesis

de NPs de sulfuro de cobre (CuS) por el método de descomposición de tiolatos

asistida por adición de azufre. Se han realizado las medidas de absorción en el

intervalo de UV-Vis y fotoluminiscencia.

La síntesis de los tiolatos de cobre se realizó según el procedimiento descrito en

el apartado anterior. El aspecto de ambos tiolatos se puede observar en la Figura

27. Para analizar la influencia de la adición de azufre en ambos compuestos, se

43

pesaron 5 mol del tiolato y se disolvieron en 10 mL de clorobenceno (usando como

recubrimiento el decanotiol) y en 10 mL de DMSO (usando como recubrimiento el

tiofenol). A la disolución resultante se añadieron 17 L de una disolución al 0,1 %

de azufre en polvo en tolueno. Cada adición representa un 10 % de la cantidad de

tiolato disuelta. Tras cada adición, se midió la absorción en el intervalo de UV-Vis y

la fotoluminiscencia de la muestra.

Figura 27: Aspecto de los tiolatos de cobre sintetizados

Los resultados obtenidos para el análisis de la influencia de la adición de azufre

en la síntesis de NPs de CuS recubiertas con decanotiol se muestran en la Figura

28. La curva representada de color negro se corresponde con la absorción de la

disolución de tiolato en clorobenceno. Como se puede observar, la muestra

presenta un pico de absorción, cuyo máximo se muestra a una longitud de onda de

337 nm. El pico de absorción se relaciona con el tiolato de cobre. Cuando se

aumenta un 40 % la concentración de azufre (línea verde) el pico de absorción se

mantiene y la absorción aumenta con respecto a la curva obtenida al 0 % de azufre.

A un 60 % de azufre se obtiene una absorción máxima. A partir de este valor, va

decreciendo la absorbancia y disminuyendo la intensidad del pico llegando a

desaparecer para una cantidad de azufre del 100 %. Esto sucede debido a la

Tiofenol Decanotiol

44

aglomeración de NPs. Con el aumento del tamaño, las NPs pierden sus propiedades

de absorción.

(nm)

300 350 400 450 500 550

Ab

s (

u.a

.)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Figura 28: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS a partir del decanotiolato

de cobre. Medidas de absorción.

La variación de la intensidad del pico de absorción a 337 nm en función de la

cantidad de azufre se muestra en la Figura 29, donde se puede observar que para

concentraciones menores de un 40 % de azufre la absorción se mantiene

prácticamente constante. A partir de dicha concentración, la absorción disminuye

linealmente con el porcentaje de azufre. Esto se debe a que inicialmente en la

disolución de tiolato hay presentes impurezas de Pb(NO3)2 procedentes del proceso

de síntesis. El azufre reacciona en primer lugar con este nitrato de plomo,

provocando un aumento de la absorbancia en el rango de longitudes de onda donde

absorben las NPs. La cantidad de tiolato en disolución permanecerá constante, por

lo que el pico a 337 no muestra grandes variaciones. Cuando ya ha reaccionado

todo el nitrato, el azufre empieza a reaccionar con el tiolato, provocando una

disminución de la absorción proporcional a la cantidad de azufre total añadido a la

disolución.

45

% Azufre

0 20 40 60 80 100

Abs (

u.a

.)

Figura 29: Variación del pico de absorción (337 nm) en función del porcentaje de azufre añadido a

la disolución

En la Figura 30 se muestran los resultados del estudio del análisis de la influencia

de la adición de azufre para la síntesis de NPs de CuS con recubrimiento de tiofenol.

Igual que sucede en el caso anterior, al ir aumentando la cantidad de azufre en

disolución va aumentando la absorción de forma progresiva. Se observa que la

absorción es máxima cuando el porcentaje de azufre añadido es de 60 % (línea

azul).

(nm)

450 500 550 600 650 700 750 800

Abs (

u.a

.)

0%

10%

20%

40%

60%

Figura 30: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS a partir del tiofenolato de

cobre. Medidas de absorción.

46

Las NPs de CuS con tiofenol como recubrimiento presentan dos picos de emisión

en el visible (470 y 640 nm) y un pico de emisión en el infrarrojo (980 nm) cuando la

muestra es excitada a 365 nm. Por otro lado, un pico de emisión en el visible (640

nm) es obtenido cuando la muestra es excitada a 400 nm. La Figura 31 muestra la

influencia de la adición de azufre en la fotoluminiscencia de las NPs de CuS. En

primer lugar, el pico de 470 nm (Figura 31.a) cuyo máximo se corresponde con una

emisión en la zona del espectro del azul, presenta un máximo cuando la cantidad

de azufre añadida es de un 20 % (curva roja) disminuyendo la emisión obtenida al

incrementar la proporción de azufre en disolución. En segundo lugar, el pico cuyo

máximo se encuentra a 640 nm (Figura 31.b), se corresponde con una emisión en

la zona roja del espectro del visible. Del mismo modo a la gráfica anterior, se obtiene

un máximo de emisión cuando la cantidad de azufre añadida a la disolución es del

20 % (curva roja) reduciendo la intensidad al aumentar la cantidad de azufre. En

siguiente lugar, la banda correspondiente a la región del infrarrojo se puede asociar

al tiolato ya que muestra una emisión máxima cuando no se ha añadido azufre a la

disolución. Mostrando un descenso proporcional de la intensidad a medida que se

va incorporando azufre a la disolución. Para finalizar, la Figura 31.d muestra la

emisión en la zona roja del espectro a una longitud de onda de excitación de 400

nm. El comportamiento con la adición de azufre a la disolución es similar al

comentado en la Figura 31.b.

(nm)

400 440 480 520

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

0%

20%40%

60%

(nm)

560 600 640 680

Inte

nsid

ad

(u.a

.)

0%

40%

20%

60%

a) b)

d)

exc = 365 nm exc = 365 nm

47

(nm)

850 900 950 1000 1050

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

0%

40%

20%

60%

(nm)

560 600 640 680 720

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

0%

20%

40%

60%

Figura 31: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de CuS con recubrimiento tiofenol.

Medida de fotoluminiscencia: a),b) y c) excitación a 365 nm y rendija 10 nm; d) excitación a 400 nm

y rendija 10 nm

5.3 Estudio de la adición de grafeno a una disolución de

nanopartículas metálicas

En este estudio se ha analizado la influencia de la adición de grafeno en la

síntesis de nanopartículas (NPs) de PbS por el método de descomposición de

tiolatos asistido por la adición de azufre. Se han realizado medidas de absorción en

el intervalo UV-Vis.

La síntesis de los tiolatos se realizó según el procedimiento descrito en el

apartado del procedimiento experimental. Los tiolatos se disuelven en 10 mL de

clorobenceno (decanotiol como recubrimiento) y en 10 mL de DMSO (tiofenol como

recubrimiento). Previamente, se ha añadido grafeno a la disolución de DMSO y

clorobenceno, para una concentración de 0,1 mg·mL-1. La adición de azufre se

realiza según el procedimiento ya descrito.

c)

exc = 365 nm exc = 400 nm

48

(nm)

350 400 450 500 550 600 650 700

Ab

s (

u.a

.)

0%

80%

20%

40%

60%

Figura 32: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS con recubrimiento de

decanotiol, en presencia de grafeno. Medida de absorción.

En la Figura 32 se representa la absorción frente a la longitud de onda para las

distintas cantidades de azufre añadido en la síntesis de NPs empleando grafeno.

En comparación con los resultados obtenidos con el mismo procedimiento de

síntesis sin emplear grafeno (Figura 23), se observa que no hay grandes diferencias.

Al aumentar la cantidad de azufre aumenta la intensidad de la señal de absorción,

llegando a una absorbancia máxima cuando la cantidad de azufre añadida es del

80 %.

En la Figura 33 se observa la influencia de la adición de azufre en la síntesis de

NPs de PbS con recubrimiento de tiofenol en presencia de grafeno. Del mismo modo

que sucede en el mismo procedimiento de síntesis pero sin emplear grafeno (Figura

22), la absorción máxima se obtiene para cantidades de azufre del 30 %. Sin

embargo, cuando la muestra contiene grafeno parece ser que las NPs son más

estables. Este hecho se fundamenta en que cuando se han añadido cantidades

iguales o superiores al 60 % de azufre, la absorción se mantiene prácticamente sin

variaciones.

49

(nm)

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Abs (

u.a

.)

10%

20%

30%

50%

70%

Figura 33: Influencia de la adición de azufre en la síntesis de NPs de PbS con recubrimiento de

tiofenol, en presencia de grafeno. Medida de absorción.

5.4 Estudio estadístico de la variabilidad de las propiedades eléctricas

de celdas de referencia

En este estudio se han analizado las propiedades eléctricas de 33 células solares

fabricadas según el método de fabricación propuesto en el procedimiento

experimental de este trabajo fin de máster. El objetivo del estudio es obtener un

valor fiable que sirva como referencia para comparar los resultados obtenidos

cuando se añaden NPs en la fabricación de células solares orgánicas.

Las propiedades eléctricas de las células fabricadas se han obtenido a partir de

las medidas de la curva I-V. El factor de llenado (FF) se ha calculado según la

Ecuación 5, donde Imp y Vmp es la corriente y el voltaje obtenidos en el punto donde

la potencia es máxima, Isc es la corriente de cortocircuito (V = 0) y Voc es el voltaje

de circuito abierto (I = 0). La eficiencia de conversión de energía solar a energía

eléctrica es calculada según la Ecuación 1, donde la potencia incidente (pin) es el

resultado del producto de la potencia del simulador solar (100 mW·cm-2) multiplicado

por el área de la celda (4 cm2).

FF =Imp · Vmp

Isc · Voc Ecuación 5

50

Referencia

0 5 10 15 20 25 30

I sc (

mA

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

sd

sd

IC (95%)

IC (95%)

Referencia

0 5 10 15 20 25 30V

oc (V

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

IC (95%)

IC (95%)

sd

sd

Figura 34: Medida de las propiedades eléctricas de las celdas de referencia. a) Corriente de

cortocircuito, b) Voltaje de circuito abierto.

Referencia

0 5 10 15 20 25 30

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

sd

sd

IC (95%)

IC (95%)

Figura 35: Medida de eficiencia de conversión de las celdas de referencia.

Las Figura 34 y Figura 35 muestran las medidas de corriente de cortocircuito (Isc),

voltaje de circuito abierto (Voc) y eficiencia de conversión () de las 33 células

solares de referencia fabricadas en este trabajo fin de máster. Los resultados

muestran una gran variabilidad en las medidas, mostrándose algunas medidas fuera

del rango dado por el intervalo de confianza (IC 95 %) y por la desviación estándar

a) b)

51

(sd). De los resultados obtenidos, los valores que serán tomados como referencia

a lo largo de este trabajo, se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Valores de referencia de células solares orgánicas

Parámetro Valor de referencia

Isc (mA) 3,2±1,5

Voc (V) 0,24±0,09

Pmax (mW) 0,22±0,16

Imp (mA) 1,6±0,8

Vmp (V) 0,12±0,05

FF 0,254±0,004

FF (%) 25,4±0,4

η (%) 0,06±0,04

5.5 Estudio de la influencia de la adición de nanopartículas a células

solares orgánicas (P3HT/PCBM)

En este estudio se ha analizado la influencia de la incorporación de

nanopartículas (NPs) metálicas de PbS en la capa activa de células solares

orgánicas. La síntesis de las NPs se ha llevado a cabo según el método de síntesis

directa propuesto por Herron et al.62 y descrito en el procedimiento experimental de

este trabajo fin de máster. En cada lote de células solares se ha realizado una o

varias celdas como referencia. El proceso de fabricación de los dispositivos se ha

llevado a cabo según el procedimiento descrito en este trabajo.

5.5.1 Estudio de la influencia de la temperatura en la síntesis de nanopartículas

de PbS para la fabricación de células solares orgánicas

52

El control de la temperatura es un proceso clave en la síntesis de NPs de PbS

por el método de síntesis directa propuesto en este trabajo fin de máster. La cinética

de las reacciones de formación de los núcleos de las NPs y su crecimiento se ve

afectada por cambios en la temperatura, produciendo variaciones en el tamaño y

forma de las NPs. Todo ello puede conducir a cambios en la absorción.

En la realización de este estudio se sintetizaron NPs de PbS con recubrimiento

25 % tiofenol y 75 % decanotiol a distintas temperaturas (0 ºC, 25 ºC y 50 ºC). Las

NPs sintetizadas fueron añadidas a la disolución de P3HT/PCBM previamente al

depósito de la lámina para la fabricación de células solares orgánicas. La proporción

de NPs añadida en este estudio fue para que en la disolución final hubiera en todas

ellas un 12,5 % de NPs con respecto a la cantidad añadida de P3HT/PCBM.

La Tabla 2 muestra las propiedades eléctricas de las células fabricadas

añadiendo las NPs sintetizadas a las temperaturas propuestas. Los resultados

obtenidos muestran una mayor eficiencia cuando las NPs son sintetizadas a una

temperatura de 50 ºC.

Tabla 2: Influencia de la temperatura de síntesis de las NPs de PbS para la fabricación de células

solares orgánicas, donde M3_T1 = 0 ºC, M3_T2 = 25 ºC y M3_T3 = 50 ºC.

Muestra Isc (mA) Voc (V) Pmax (mW) FF (%) η (%)

M3_T1 1,04 0,07 0,02 24,44 0,004

M3_T2 0,52 0,03 0,004 25,06 0,001

M3_T3 1,58 0,12 0,05 25,18 0,012

5.5.2 Estudio de la influencia de la concentración de azufre en la síntesis de

nanopartículas de PbS para la fabricación de células solares orgánicas

53

La cantidad de azufre añadida en la preparación de NPs de PbS por el método

de síntesis directa propuesto en este trabajo influye en el tamaño y la absorción de

las NPs en disolución. En este estudio se va a analizar la influencia que tiene en las

propiedades eléctricas de células solares orgánicas la adición en la capa activa de

NPs sintetizadas variando la cantidad de Na2S.

En la realización de este estudio se sintetizaron NPs de PbS con recubrimiento

25 % tiofenol y 75 % decanotiol variando la cantidad de Na2S puesta en disolución.

La proporciones estudiadas fueron desde una relación de Na2S:R-SH 1:10 hasta

una relación 4,5:10 ya que para concentraciones mayores de Na2S las partículas

alcanzan un tamaño macroscópico. Las NPs sintetizadas fueron añadidas a la

disolución de P3HT/PCBM previo al depósito de la capa activa para la fabricación

de células solares orgánicas. La proporción de NPs añadida en este estudio fue

para que en la disolución final hubiera en todas ellas un 12,5 % de NPs con respecto

a la cantidad añadida de P3HT/PCBM.

En la Tabla 3, Tabla 4 y Tabla 5 se muestran los resultados de las propiedades

eléctricas de las células solares híbridas con NPs de PbS variando la cantidad de

azufre añadida en la síntesis. Cabe destacar que para la muestra M3_4 (que

corresponde con una relación 4:10 de Na2S:R-SH) se obtiene una eficiencia

superior a la obtenida en el caso de la celda referencia fabricada en el mismo lote.

Esto se puede observar en la Figura 36.a) donde se comparan las eficiencias

obtenidas con las distintas proporciones de azufre en función de la eficiencia de la

célula de referencia fabricada en el mismo lote. Además, se puede observar un

incremento de la eficiencia cuando la relación Na2S:R-SH toma valores de 3,5–4:10.

En la Figura 36.b) se representa la eficiencia con respecto a la eficiencia media de

33 replicados. Como se puede observar, esta eficiencia es mayor cuando la relación

Na2S:R-SH 3,25–3,75:10 alcanzando una mejora máxima de la eficiencia en la

muestra correspondiente a una relación 3,5:10 tomando el valor de 162,5 % con

respecto a la eficiencia media (n = 33).

54

Tabla 3: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la fabricación

de células solares orgánicas, donde M3_1 = 1:10, M3_2 = 2:10, M3_3 = 3:10 y M3_4 = 4:10.

Muestra Isc (A) Voc (V)

Pmax (mW)

FF (%) η (%)

M1_ref 2,02 0,10 0,052 25,36 0,013

M3_1 0,22 0,02 0,0009 24,60 0,00023

M3_2 0,99 0,06 0,015 25,76 0,004

M3_3 1,28 0,08 0,025 25,92 0,006

M3_4 2,15 0,14 0,076 25,88 0,019

Tabla 4: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la fabricación

de células solares orgánicas, donde M3_2,5 = 2,5:10, M3_3,5 = 3,5:10, M3_4,5 = 4,5:10.

Muestra Isc (A) Voc (V) Pmax

(mW) FF (%) η (%)

M1_ref 5,78 0,36 0,52 25,52 0,131

M3_2,5 Cortocircuito

M3_3,5 5,51 0,41 0,59 25,80 0,147

M3_4,5 3,90 0,03 0,003 24,06 0,00070

55

Tabla 5: Influencia de la proporción de azufre en la síntesis de las NPs de PbS para la fabricación

de células solares orgánicas, donde M3_3,25 = 3,25:10, M3_3,75 = 3,75:10 y M3_4,25 = 4,25:10

Muestra Isc (mA) Voc (V) Pmax

(mW) FF (%) η (%)

M1_ref 5,49 0,29 0,40 25,64 0,101

M3_3,25 4,08 0,22 0,23 25,51 0,057

M3_3,75 3,81 0,22 0,22 25,81 0,054

M3_4,25 2,60 0,20 0,13 25,82 0,033

Figura 36: Porcentaje de eficiencia a) respecto a la referencia del lote y b) respecto a la referencia

media (n = 33) de las células solares orgánicas en función de la cantidad de azufre añadida en la

síntesis de las NPs.

a) b)

56

5.5.3 Estudio de la influencia de la concentración de nanopartículas de PbS en

la fabricación de células solares orgánicas

Otra variable que se ha estudiado en la fabricación de células solares híbridas

con NPs de PbS es la concentración de NPs de los dispositivos. La concentración

de NPs puede afectar en la homogeneidad de la lámina de la capa activa (Figura

11: Configuración de una célula solar orgánica), ya que para evitar la formación de

“pinholes” es necesaria la disolución completa de las NPs.

Tabla 6: Influencia de la concentración de NPs de PbS en la fabricación de células solares orgánicas;

donde M5_2_20 es la muestra correspondiente a una concentración de NPs de 20 mg·mL-1 y una

relación de azufre 2:10; y donde M5_2_5 es la muestra correspondiente a 5 mg·mL-1 y una relación

2:10 y así sucesivamente en la nomenclatura de las muestras.

Muestra Isc (mA) Voc (V) Pmax (mW) FF (%) η (%)

M1_ref 2,95 0,20 0,15 25,26 0,024

M5_2_20 2,03 0,12 0,06 25,19 0,010

M5_2_5 1,45 0,12 0,05 25,34 0,007

M5_3_20 2,61 0,19 0,13 25,69 0,021

M5_3_5 3,03 0,20 0,16 25,79 0,025

M5_4_20 0,59 0,04 0,01 25,29 0,001

M5_4_5 4,62 0,27 0,31 25,35 0,050

57

En la realización de este estudio se sintetizaron NPs de PbS con recubrimiento

25 % tiofenol y 75 % decanotiol. Una vez sintetizadas las NPs, se prepararon dos

disoluciones de ellas en concentración 20 y 5 mg·mL-1.A continuación, se añadieron

las NPs a la disolución de P3HT/PCBM para la formación del depósito de la capa

activa hasta obtener un 25 % y un 6,25 % de NPs respecto al P3HT/PCBM. Cabe

comentar que debido a que durante el proceso experimental de este estudio se

comenzó un nuevo reactivo de Na2S, la proporción de este reactivo en las

nanopartículas también se analizó con el fin de comprobar posibles variaciones.

En la Tabla 6 se muestran los resultados de los parámetros eléctricos de las

células solares fabricadas. Se observan unos mejores resultados cuando se parte

de una concentración de NPs de 5 mg·mL-1 obteniéndose una eficiencia máxima

cuando la relación de azufre con respecto al recubrimiento es de 4:10.

5.6 Estudio de la adición de grafeno como capa selectora de huecos

a células solares orgánicas

Por último, se llevó a cabo un estudio de la adición de grafeno como capa

selectora de huecos en células solares orgánicas como aditivo o sustituto al

PEDOT/PSS.

Para el análisis de la adición de grafeno como HSL, se fabricaron células solares

orgánicas con P3HT/PCBM como capa activa, según el procedimiento descrito

anteriormente. Se fabricaron células solares con diferentes proporciones de una

disolución de 1 mg·mL-1 de grafeno en agua destilada.

En la Tabla 7 se muestran los resultados de las propiedades eléctricas obtenidas

en diversas células solares bajo la influencia de la adición de grafeno como capa

selectora de huecos. En la Figura 37 se muestran los valores de eficiencia obtenidos

en las células solares fabricadas empleando grafeno como material selector de

huecos. De estos resultados se observa una mejora en la eficiencia cuando la

muestra presenta proporciones de grafeno igual o inferiores a un 50 % con respecto

a la eficiencia obtenida en las células preparadas en ausencia de grafeno. Además,

58

la eficiencia máxima en este caso se obtiene para la muestra correspondiente a 37,5

% v/v de grafeno.

Tabla 7: Influencia de la adición de grafeno como capa selectora de huecos a células solares

orgánicas. Las distintas cantidades de grafeno que se añadieron son: 12,5 %, 25 %, 37,5 %, 50 %,

62,5 %, 75 %, 87,5 % y 100 % v/v respecto a PEDOT/PSS.

Muestra Isc (mA) Voc (V) Pmax (mW) FF (%) η (%)

M1_ref 4,98 0,33 4,32E-01 25,44 0,108

M12,5 6,12 0,35 5,47E-01 25,58 0,137

M25,0 5,86 0,36 5,42E-01 25,45 0,135

M37,5 6,12 0,39 6,16E-01 25,47 0,154

M50,0 5,15 0,37 4,77E-01 25,35 0,119

M62,5 0,13 0,34 1,15E-02 25,30 0,003

M75,0 3,19 0,27 2,13E-01 25,11 0,053

M87,5 4,18 0,31 3,25E-01 25,33 0,081

M100 1,50 0,12 4,47E-02 25,28 0,011

Figura 37: Influencia de la adición de grafeno como capa selectora de huecos en la eficiencia de

células solares orgánicas.

0.108

0.137 0.135

0.154

0.119

0.003

0.053

0.081

0.011

M1_REFM12,5 M25,0 M37,5 M50,0 M62,5 M75,0 M87,5 M100

59

6 Conclusiones

6.1 Nanopartículas de PbS y CuS en disolución

Se prepararon nanopartículas (NPs) metálicas de sulfuro de plomo (PbS) y

sulfuro de cobre (CuS) por tres métodos de síntesis diferentes: método de síntesis

directa utilizando PSS y PVA como agentes estabilizantes, método de

descomposición de tiolatos y método de síntesis directa por método de Herron et al.

Así mismo se utilizaron dos recubrimientos tiofenol y decanotiol que son compatibles

con las NPs y solubles en disolventes compatibles con los polímeros utilizados en

la fabricación de células solares orgánicas.

Las NPs metálicas de PbS sintetizadas por el método de síntesis directa

utilizando PVA y PSS como agentes estabilizantes mostraban un aumento en el

número de NPs de mayor tamaño al aumentar la proporción de azufre en disolución.

Habiendo una mayor dispersión de tamaños cuando el agente estabilizante utilizado

era el PSS.

Las NPs metálicas de PbS sintetizadas por el método de descomposición de

tiolatos presentaban un aumento tanto en la absorción como en la abundancia de

NPs de mayor tamaño al aumentar la proporción de azufre añadida. Presentando

valores máximos de absorción cuando la cantidad de azufre en disolución era de un

30 % y 80 % partiendo del tiolato sintetizado a partir de tiofenol y decanotiol

correlativamente. Las NPs sintetizadas a partir del tiolato sintetizado con el

precursor decanotiol presentaban además una banda de emisión en el rango del

infrarrojo cuando la muestra era excitada con una longitud de onda de 400 nm. Los

máximos de emisión obtenidos, a su vez, eran proporcionales a la cantidad de

azufre añadida.

Por otro lado, las NPs de CuS sintetizadas por el método de descomposición de

tiolatos utilizando como precursor del tiolato el decanotiol mostraban un pico de

absorción a 337 nm que fue asociado al tiolato. Se observó que el pico se mantenía

60

prácticamente constante cuando la adición de azufre era inferior a un 40 % y

disminuía linealmente a concentraciones mayores a 40 %. La adición de azufre

producía un aumento en la absorción debido a la formación de las NPs. Las NPs

sintetizadas a partir del tiolato obtenido con el tiofenol mostraban un aumento en la

absorción cuando se aumentaba la cantidad de azufre en disolución, además, la

medida de fotoluminiscencia mostraba dos bandas de emisión en el rango de

frecuencias correspondiente al visible (zona roja y azul) y una banda de emisión en

el rango del infrarrojo. El máximo de emisión se obtenía en todos los casos cuando

la cantidad de azufre añadida en disolución era de un 20 %.

Finalmente, los espectros de absorción de las NPs sintetizadas por el método de

Herron et al. con recubrimiento mixto (25 % tiofenol y 75 % decanotiol) mostraban

un aumento de la absorción al aumentar la relación Na2S:R-SH, obteniendo un

máximo de absorción cuando la relación era de 4:10.

6.2 Incorporación de nanopartículas a células solares orgánicas

Se prepararon 33 células solares orgánicas con estructuro tipo heterounión en

volumen, cuya capa activa se componía de una mezcla de P3HT/PCBM. Las

medidas de las propiedades eléctricas mostraban una gran dispersión en los

resultados, obteniendo una Isc media de 3,2 mA, un Voc medio 0,24 V y una eficiencia

media de 0,06 %.

Se ha estudiado el efecto de la incorporación de NPs de PbS a células solares

orgánicas. Además, se ha analizado también el efecto de la temperatura, la

concentración de azufre y la concentración de NPs en las propiedades eléctricas de

las células solares fabricadas. Se ha comprobado que una temperatura de 50 ºC y

una relación de Na2S:R-SH que se encuentre en el intervalo 3,5-4:10 mejora la

eficiencia de la célula empleada como referencia. Obteniendo una mejora de un

162,5 % en la eficiencia respecto a la célula de referencia media (n = 33).

61

Finalmente, también se ha demostrado que introducir las NPs sintetizadas en una

concentración de 5 mg·mL-1 mejora las propiedades de la célula fabricada respecto

a una concentración de 20 mg·mL-1.

6.3 Influencia de la adición de grafeno

La adición de grafeno no produce ningún efecto en la absorción de NPs de PbS

sintetizadas por el método de descomposición de tiolatos utilizando como precursor

el decanotiol. Empleando el recubrimiento tiofenol se observa que las NPs obtenidas

son más estables ya que la absorción no decae cuando la cantidad de azufre

añadida es superior a un 50 %.

El uso de grafeno como aditivo al PEDOT/PSS como material selector de huecos

muestra una mejora en las propiedades eléctricas de células solares orgánicas

siempre que el porcentaje de grafeno añadido sea inferior o igual a un 37,5 %

62

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