UNIVERSIDAD DE CHILE FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS ESCUELA DE POSTGRADO

DISEÑO, DESARROLLO EXPERIMENTAL Y MODELACIÓN MATEMÁTICA DE UNA CELDA DE ELECTRO OBTENCIÓN DE COBRE BASADA EN EDR Y

CARACTERIZACIÓN FISICO-QUÍMICA DEL ELECTRO DEPÓSITO

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS DE LA INGENIERÍA

MENCIÓN CIENCIA DE LOS MATERIALES

MARIO SANDRO GRÁGEDA ZEGARRA

PROFESOR GUÍA: Dr. LUIS CIFUENTES SEVES

MIEMBROS DE LA COMISIÓN: Dr. MANFREDO FIGUEROA JIMÉNEZ Dr. GERARDO CIFUENTES MOLINA Dr. RODRIGO PALMA HILLERNS Dr. RAÚL QUIJADA ABARCA

SANTIAGO DE CHILE DICIEMBRE 2007

RESUMEN En este trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental de una nueva celda de electro obtención (EO) de cobre basada en electro diálisis reactiva (EDR) a escala laboratorio, que pueda superar las limitaciones de la tecnología convencional de EO: alto consumo específico de energía (kWh/kg), pequeña área superficial específica del cátodo (m2/kg) y una baja capacidad de transferencia de masa a la superficie catódica.

Se estudiaron celdas de dos y tres compartimientos para la EO de Cu basada en EDR. Se utilizó, como cátodos, mallas de cobre y como ánodos, barras de grafito. El catolito empleado fue sulfato cúprico y el anolito sulfato ferroso, ambos disueltos en ácido sulfúrico. Se determinaron los efectos de la densidad de corriente, la temperatura, la recirculación del electrólito y el caudal de burbujeo de nitrógeno sobre el funcionamiento de la celda (eficiencia de la corriente catódica, tensión de celda y consumo específico de energía). El diseño de tres compartimientos mejoró la distribución de la deposición. A esta celda se añadieron impurezas propias de la electro obtención industrial: Fe+2, Fe+3, Cl-, Mn+2 y el aditivo guar. La caracterización físico química de los electro depósitos fue realizada mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM), microsonda (EDS), microscopía de fuerza atómica (AFM) e ICP-masas. El nuevo diseño de celda EO-EDR propuesto con un cátodo de malla, una reacción anódica alternativa y agitación por medio de burbujeo de nitrógeno mejora los parámetros energéticos, logrando reducir el gasto energético en un 30% en comparación a una celda de EO de Cu de diseño convencional a escala laboratorio (cerca de 2 kWh/kg y 350 A/m2). Todos los depósitos obtenidos en la celda de tres compartimientos optimizada presentan buena coherencia con el sustrato, son densos y no tienen poros. Los análisis microscópicos indican que todas y cada una de las impurezas generan diferentes morfologías y tamaños en el crecimiento cristalino. Los depósitos obtenidos a partir de la solución con todas las impurezas más el guar y de la solución con el manganeso, exhibieron superficies mas lisas, mientras que otros depósitos demostraron mayores grados de aspereza, con superficies que contienen nódulos, ramificaciones y láminas.

Se realizaron simulaciones computacionales para estudiar el efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión de celda. Las ecuaciones implementadas fueron la de momentum adimensional (Navier-Stokes) y la de balance de masa. Se estudió los perfiles de campo de velocidades, de vorticidad y del número de Re en función de la altura de la celda y a lo largo del borde del electrodo. Puesto que la vorticidad representa una medida de cómo el movimiento del líquido se desarrolla en cercanías de superficies sólidas, esta variable se correlacionó con la fuerza de roce. Finalmente, los parámetros hidrodinámicos simulados se correlacionaron con los valores experimentales de tensión de celda, dando un error de 2.5%.

i

SUMMARY

In this work was proposed a new design and development of a lab-scale copper electro winning (EW) cell based on reactive electrodialysis (RED), which can solve the main limitations of the conventional technology of EW: low mass transfer rates due to a low electrolyte flow rate, low specific surface area (m2/kg) of cathodes, high energy requirements. The aim of the present work explores another way to solve this problem which considers the utilization of a RED cell. Particularly, two- and three-compartments were assessed. The catholyte and anolyte were synthetic solutions prepared from cupric sulphate and ferrous sulphate, respectively, dissolved in sulphuric acid. The cathode was made of 99.99% copper mesh. The effect of current density, aqueous solution temperature, electrolyte recirculation and nitrogen bubbling on cell performance, were studied. The cell performance was characterized in terms of cathodic current efficiency, overall cell voltage and specific energy consumption (SEC). It was found that the overall cell voltage increases with cell current and decreases with both temperature and nitrogen flow rate. The SEC values ranged between 0.94 to 1.39 kWh/kg in the current density range 200-600 A/m2. Those values are considerably improved in comparison with those obtained using a conventional copper EW cell (2 kWh/kg at 350 A/m2). Physicochemical characterization of copper electrodeposits obtained in mesh electrodes was carried out. Specifically, the effect of Fe, Mn, Cl and guar on electrodeposition composition and morphology was evaluated. Several laboratory analysis techniques such as scanning electron microscope (SEM), atomic force microscopy (AFM) and inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) were used. It was observed that each impurity affected the deposit differently producing changes in grain size and surface roughness. AFM technique was proved to be very effective to quantify and classify the surface quality. The nitrogen bubbling was thoroughly studied by using computational fluid dynamics simulations. The simulations performed involved the resolution of Navier-Stokes equation coupled to the mass balance equation. Velocity field, vorticity and local Re number profiles were studied as function of the cell height. Also, similar profiles were computed at the electrode boundary. Since vorticity represents a measure of how the movement of liquid near solid surfaces is developed, this variable was correlated with the friction force. Finally, the simulated friction force was correlated with the cell voltage experimental values. The best correlation between voltage cell and hydrodynamic parameters of the cell gave 2.5% error.

ii

A toda mi familia que me apoyó en la distancia, y me dio las fuerzas para llegar a esta meta y en

especial a mi querida esposa Svetlana y mi preciado hijo Nicolás

iii

SE AGRADECE

Al Proyecto red Mecesup de materiales UCH0205 por el apoyo financiero

A la Universidad de Chile Departamento de Postgrado

beca parcial de término de tesis 2006

iv

AGRADECIMENTOS En primer lugar quiero agradecer al Dr Luis Cifuentes, Director de mi tesis doctoral, por la oportunidad de realizar esta tesis, así como la ayuda que siempre me brindó. De forma especial a los miembros de mi comisión Dr Rodrigo Palma, Dr Gerardo Cifuentes, Dr Raul Quijada y Dr Manfredo Figueroa por la resolución de dudas surgidas durante la revisión de mi tesis. Agradezco a todos por sus acertados consejos y especial interés. En el laboratorio de Electrometalurgia, mucha es la ayuda que recibí, y por eso mi sincera gratitud a Gloria Crisóstomo por toda la colaboración prestada en innumerables ocasiones. Mención especial al Dr Gonzalo Montes por la ayuda prestada en el capítulo de simulación, por todas las ideas y posibles soluciones. Tuve la suerte de contar durante mi estadía en Argentina con los valiosos consejos del Dr Roberto Salvarezza y Dra Patricia Schilardi, para ellos también va mi agradecimiento; y no podría olvidarme de Patricio Dip por toda la ayuda prestada durante las mediciones de AFM. Con toda seguridad durante estos largos años de realización de mi tesis, conocí muchas personas que igual me aportaron con ideas y consejos. Sería imposible poder nombrarlos a todos ellos, pero sin duda alguna mi más sincera gratitud por ese desprendimiento y ganas de transmitir conocimiento. Muchas Gracias!!

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CONTENIDOS RESUMEN I SUMMARY II NOTACIÓN XV 1. INTRODUCCIÓN 1 1.1 Antecedentes 1 1.2 Objetivos 5 1.2.1 Objetivos generales 5 1.2.2 Objetivos específicos 5 2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 6 2.1 Termodinámica y cinética electro química 6 2.1.1 Fundamentos teóricos 6 2.1.2 Control por transferencia de carga 10 2.1.3 Control por transferencia de masa 12 2.1.4 Control mixto 14 2.2 Limitaciones y nuevos diseños de celdas de electro obtención de Cu

15

2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales 15 2.2.2 Diseños de celdas 15 2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistón 16 2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA) 17 2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch 17 2.3 Electrodiálisis ED y Electrodiálisis Reactiva EDR 19 2.3.1 Tensión de celda 20 2.4 Membranas 22 2.5 Calidad de electro depósitos 26 2.6 Electro cristalización 28 2.6.1 Aspectos microscópicos de la electro cristalización 28 2.6.1.1 Nucleación 30

vi

2.6.1.2 Crecimiento 34 2.6.1.3 Inhibición 35 2.6.1.4 Aditivos en la electro obtención de cobre 37 2.6.2 Criterios de clasificación de los electro depósitos 39 2.6.2.1 Morfologías de Fischer 40 2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificación de la morfología 42 2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electro cristalización 46 2.7 Distribución de potencial y de corriente 47 2.7.1 Distribución primaria 48 2.7.2 Distribución secundaria 50 2.7.3 Distribución terciaria 51 2.8 Modelación fenomenológica 52 2.8.1 Descripción de los Fundamentos Teóricos. Ecuaciones de Navier - Stokes

54

2.8.2 Parámetros físicos 54 2.8.3 Condiciones de borde 55 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 57 3.1 Celda de dos compartimientos de electro obtención de cobre basada en electro diálisis reactiva (EDR)

57

3.1.1 Diseño de la celda. 57 3.1.2 Electrodos 58 3.1.3 Electrólitos 58 3.1.4 Barrido potenciodinámico 59 3.1.5 Condiciones de operación del reactor de dos compartimientos 59 3.1.6 Morfología de los electro depósitos 60 3. 2 Celda de tres compartimientos de EO de cobre basada en EDR

60

3.2.1 Diseño de la celda 60 3.2.2 Electrodos y electrólitos 62 3.2.3 Condiciones de operación del reactor de tres compartimientos 63 3.2.4 Morfología de los electro depósitos 64 3.3 Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de Cu

64

3.3.1 Electrólitos 64 3.3.2 Electrodos utilizados 65 3.3.3 Barrido potenciodinámico 65

vii

3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional 66 3.4 Caracterización Fisicoquímica de los electro depósitos 66 3.4.1 Estudio de los electro depósitos mediante Microscopía óptica, Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por EDS

67

3.4.2 Preparación de muestras metalográficas de los electro depósitos 68 3.4.3 Estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) 68 3.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).

69

3.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda EO de Cu sobre la tensión de celda

69

3.5.1 Modelación matemática utilizando el software FEMLAB 70 3.5.2 Sistema a simular 71 3.5.3 Fundamentos de fluido dinámica para la simulación matemática realizada

73

3.5.4 Parámetros electroquímicos experimentales 76 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 78

4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu 78 4.1.1 Barrido Potenciodinámico 78 4.1.2 Parámetros de funcionamiento de la celda 79 4.1.2.1 Influencia de la temperatura 80 4.1.2.2 Tensión de celda y consumo específico de energía 81 4.1.3. Morfologia de los electro depósitos 81 4.2 Celda de tres compartimientos de EO-EDR de Cu 84 4.2.1 Agitación por medio de burbujeo de nitrógeno 85 4.2.2 Curvas tensión de celda versus tiempo. 86 4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo específico de energía 86 4.2.4 Comparación de parámetros energéticos y la tasa de producción con las celdas ”jaula de ardilla”, de lecho móvil y convencional.

89

4.2.5 Morfología de los electro depósitos 92 4.2.6 Producción de Fe(III) en el anolito 94 4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres compartimientos

95

4.3. Celda de tres compartimientos con adición de impurezas al electrólito

97

4.3.1 Barrido potenciodinámico a diferentes caudales de nitrógeno 97 4.3.2 Parámetros de funcionamiento de la celda de tres 99

viii

compartimientos con impurezas 4.4 Caracterización físico química de los electro depósitos de malla de cobre

103

4.4.1 Análisis micro estructural por medio de Metalografías 1044.4.2 Análisis con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 1094.4.3 Análisis mediante AFM 1164.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).

122

4.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de electro obtención de cobre sobre la tensión de celda

123

4.5.1 Estado Estacionario 124 4.5.1.1. Simulación matemática de fluido dinámica 124 4.5.1.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los parámetros fluido dinámicos

127

4.5.2 Estado Transiente 130 4.5.2.1. Simulación matemática de fluido dinámica 130 4.5.2.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los parámetros fluido dinámicos

133

5. CONCLUSIONES 1376. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 142 ANEXOS 150

ix

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Regímenes de control de una reacción catódica 9

Figura 2. Relación entre densidad de corriente (i) y potencial 11

de electrodo (E) bajo CTC

Figura 3. Gradiente de concentración (C) vs. distancia desde 14

electrodo (x) bajo CTM

Figura 4. Reactor de flujo tipo pistón o “plug flow” 16

Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA) 17

Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch 18

Figura 7. Celda “Jaula de Ardilla” 18

Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operación 21

electrometalúrgica

Figura 9. Definición de membrana (Aptel y Buckley, 1998) 23

Figura 10. Ejemplo de a) membrana catiónica; b) membrana 24

aniónica

Figura 11. Cátodos con defectos superficiales a consecuencia de 27

atrapamientos superficiales de impurezas

Figura 12. Defectos superficiales 29

Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalización de un metal 30

sobre un substrato

Figura 14. Representación de un núcleo elemental tridimensional 31

Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados según su 34

número de coordinación m

Figura 16. Unidad estructural básica del guar-galactomano 36

Figura 17. Morfologías de Fischer 41

Figura 18. (a)Tipos de electro depósitos policristalinos en función de 43

i / CMeZ+ y la intensidad de Inhibición. (b) Diagrama de Winand

Figura 19. Distribución de corriente y potencial de una celda 49

Figura 20. Distribución de la densidad de corriente sobre el 49

electrodo de la figura19

Figura 21. Celda de EO de cobre basada en EDR 57

Figura 22. a) cátodo de malla de Cu de una capa, b) ánodos: barras 58

de grafito

x

Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. 61

MA = membrana de intercambio aniónica; A= contenedor

de anolito; C = contenedor de catolito

Figura 24. Representación esquemática del compartimiento catódico 71

Figura 25. Sistema a simular 72

Figura 26. Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles 74

Figura 27. Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica 78

Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito

Figura 28. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para 82

i = 800 A/m2, T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 29. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para 83

i = 1600 A/m2, T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

Figura 30 Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 86

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del

nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A

Figura 31. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 87

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del

nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A

Figura 32. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de 87

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del

nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A

Figura 33. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 93

compartimentos sobre una capa de malla de Cu

Figura 34. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 93

compartimentos sobre dos capas de malla de Cu

Figura 35. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres 94

compartimentos sobre tres capas de malla de Cu

Figura 36. Barridos potenciodinámicos (densidad de corriente vs 98

Potencial (EEH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 ºC.

1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min,

4) QN2 =2,5 L/min

Figura 37. Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes 99

impurezas

xi

Figura 38. Micrografías ópticas que muestran la microestructura de 105

cobre depositado sobre cátodo de malla con diferentes

impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado izquierdo x400 y el lado

derecho x800

Figura 39. Intensidad de inhibición de las impurezas estudiadas en 106

el diagrama de Winand

Figura 40. Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo 109

Figura 41. Región del análisis de SEM para los cátodos de malla 110

Figura 42. Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre 111

con diferentes impurezas

Figura 43. Micrografía del depósito sin impurezas, x750 112

Figura 44. Micrografía del depósito, impureza Mn2+ x750 113

Figura 45. Micrografía del depósito, impureza Cl- x 750 113

Figura 46. Impureza Fe+2; Fe +3 x 1000 114

Figura 47. Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y 114

análisis EDS

Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000 115

Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la 115

muestra con todas las impurezas mas el aditivo guar

Figura 50. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con 117

Mn y Cl

Figura 51. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con 118

Fe, Mn y Cl

Figura 52. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar 119

Figura 53 Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con guar 119

Figura 54. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre sin 120

impurezas obtenido en celda convencional

Figura 55. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con 121

Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional

Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura 124

de la celda. Caudal 0.25L/min

Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura 125

de la celda, caudal 1.25 L/min

Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites 126

xii

Figura 59. Datos experimentales de la tensión de celda versus caudal 128

de nitrógeno

Figura 60. Caída de potencial debido al burbujeo de nitrógeno en función 129

a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.

Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7 131

Figura 62. Secuencia de la ascensión del nitrógeno en el tiempo 132

para QN2= 1.25 L/min

Figura 63. Variación de fuerza de roce en el tiempo para diferentes 133

caudales de nitrógeno en las cercanías del cátodo

Figura 64. Cambio de caída de potencial IRN2 experimental en 134

función de tiempo para diferentes caudales de nitrógeno

Figura 65. Curvas de ajuste entre fuerza de roce y caída de 135

potencial a diferentes caudales

xiii

ÍNDICE DE TABLAS

TABLA 1: Condiciones de operación de la celda con dos 60

compartimientos

TABLA 2: Condiciones de operación1 para la celda de tres 63

compartimientos a 50 ºC

TABLA 3: Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito 65

TABLA 4: Cátodos estudiados mediante microscopia de fuerza 69

atómica

TABLA 5: Eficiencia de corriente, consumo de energía y tensión 79

de celda de dos compartimientos.

TABLA 6: Resultados de la celda de tres compartimientos 89

TABLA 7: Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres 90

compartimientos con las celdas “jaula de ardilla”, de lecho

Móvil y celda convencional

TABLA 8: Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición 95

a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres

diferentes configuraciones de celda

TABLA 9: Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de 102

EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el

electrólito

TABLA 10: Mediciones de la rugosidad cuadrática media (Rms) de las 121

diferentes superficies electro depositadas.

TABLA 11 Caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno y 127

tensión de celda en función a la fuerza de roce

en la cercanía del electrodo

TABLA 12: Factores de ajuste para la caída de potencial y fuerza de 135

roce.

xiv

NOTACIÓN

a constante de Tafel, V

Aa, Ac, Am superficie del ánodo, cátodo, membrana, m2

aj constante multiplicada por el término j

aox actividad de fase oxidada

are actividad de fase reducida

ea superficie específica del electrodo, m-1

b constantes de Tafel, V

Cb concentración en el seno de la solución, mol/m3

C0 concentración en la superficie del electrodo, mol/m3

ci concentración de la especie i, mol/m3

CEE consumo específico de energía, kWh/kg Cu

EC eficiencia de corriente, %

d distancia entre electrodos, m

Di difusividad, m2/s

E0 potencial de equilibrio estándar, V

Ee, Ee,a, Ee,c potencial de equilibrio, anódico y catódico, V

Emix potencial mixto, V

∆Ee diferencia entre potenciales de equilibrio anódico y catódico, V

F constante de Faraday, C/eq

F campo de fuerzas volumétricas

Fr* número adimensional de Froude

Fr fuerza de roce adimensional

g constante gravitacional, m/s2

G(n) energía libre del núcleo

xv

∆G2,k, ∆G3,k energía de formación de un cristal crítico para núcleo bidimensional y tridimensional

I corriente de celda, A

If fuerza iónica, M

i, ia, ic densidad de corriente, anódica y catódica, A/m2

icell densidad de corriente de celda, referida a área superficial aparente de la membrana, A/m2

iCTC densidad de corriente bajo control por transferencia de carga, A/m2

iCTM densidad de corriente bajo control por transferencia de masa, A/m2

iCM densidad de corriente bajo control mixto, A/m2

iL , iL,a , iL,c densidad de corriente límite, anódica y catódica, A/m2

i0 , i0,a , i0,c densidad de corriente de intercambio, anódica y catódica, A/m2

(IR)a caída de potencial en el anolito, V

(IR)c caída de potencial en el catolito, V

(IR)m caída de potencial en la membrana, V

J flujo difusivo, mol/(s·m2)

Jst velocidad de nucleación

K fuerza viscosa

k coeficiente de transferencia de masa, m/s

ko constante de Boltzmann, J/K

L altura de la celda, m

mT masa total de Cu depositado, kg

n vector unitario normal

N tasa de transporte de iones, mol/(s·m2)

p presión, Pa

xvi

p0 presión inicial, Pa

pe otras caídas de tensión indeseadas, V

PM masa molecular, g/mol

Q caudal, L/min

ri radio del ion, m

R constante universal de los gases, J/(mol·K)

RΩ resistencia eléctrica, Ω

Re número adimensional de Reynolds

S área del distribuidor del gas, m2

t tiempo, s

t´ tiempo de simulación, s

t* tiempo adimensional

T temperatura, K

u campo de velocidad, m/s

ui movilidad iónica, m2 /(V·s)

U velocidad del gas, m/s

u0 velocidad de entrada del fluido, m/s

u0, v0, w0 componentes x, y, z de velocidad

u* campo de velocidad adimensional

Vcell tensión de celda, V

v volumen de celda, m3

Wa numero de Wagner W consumo energético, kWh/kg Cu.

z número de carga

α, αa, αc coeficiente de transferencia de carga, anódico y catódico

β energía de adhesión

xvii

Γ esfuerzo de corte adimensional

δ espesor de capa de transporte difusivo, m

δ posición de la interfase líquido-(gas-líquido)

ζ posición a lo largo de la altura de la celda, adimensional

η, ηa , ηc sobrepotencial, anódico y catódico, V

ηcorr eficiencia de corriente total, %

ηcr sobrepotencial crítico, V

κ, κa, κc conductividad electrolítica, anolito y catolito, 1/(Ω·m)

κ0 conductividad aparente en los poros del electrodo, 1/(Ω·m)

κdil, κcon conductividad eléctrica para soluciones diluidas y concentradas, 1/(Ω·m)

µ viscosidad dinámica, kg/(m·s)

µc - potencial químico por átomo del cristal de metal

∆µ fuerza motriz para que ocurra la deposición

ν coeficiente empírico

ρ, ρ1, ρ2 densidad de la mezcla (líquido-gas), del electrólito, del gas, kg/m3

σ - energía libre superficial específica de interfase metal-electrólito

σi - energía libre superficial específica de interfase metal-substrato

σs - energía libre superficial específica de interfase substrato- electrólito

φ, φ1, φ2 propiedad física del sistema a simular, del electrólito, del gas

Φ exceso de energía libre para la formación del cristal (cluster)

Φm potencial de la matriz

Φs potencial de solución

xyτ esfuerzo de corte

xviii

INTRODUCCIÓN 1.1 Antecedentes

En los últimos años, se han realizado varios estudios orientados a

resolver limitaciones en los diseños de celdas convencionales para la electro

obtención (EO) de cobre. También se han estado implementado nuevos

procesos tecnológicos más limpios, que además de ir de la mano con el

medio ambiente producen cátodos con calidad igual o mejor a los obtenidos

en las celdas típicas de EO de cobre. De la misma manera se ha intentado

mejorar los procesos por medio de predicciones a través de modelos

matemáticos.

La EO de cobre es un proceso electrolítico donde los cátodos de

cobre se electro depositan a partir de soluciones de lixiviación, previa

purificación en extracción por solventes, obteniéndose como producto final

cátodos de cobre de alta pureza (99,99%). La deposición de cobre es

realizada sobre cátodos de lámina de acero AISI 316 con poca agitación del

electrólito, mientras que la reacción anódica es la descomposición del agua

con evolución de oxígeno gaseoso sobre ánodos de plomo, de similar

geometría. El cobre es transportado a través de una solución como ion hacia

el cátodo, lugar donde ocurre la semi-reacción Cu2++2e Cu0, inducida por

la existencia de un potencial más catódico que el de equilibrio.

Las limitaciones de las celdas convencionales de EO de cobre y la

manera de superarlas han sido estudiadas por varios autores (Cifuentes y

colaboradores, 2004a, 2005a, Coeuret, 1992, Cooper, 1985, Gupta y

Mukherjee, 1990, Kammel, 1982, Walsh, 1993). Se probaron Varios diseños

de celda (incluidos la de lecho fluidizado (Goodridge y Vance, 1979) y la

celda “jaula de ardilla”) y se demostró que se obtenían reducciones en los

parámetros energéticos en comparación con los diseños convencionales.

Estas nuevas tecnologías implican el uso de:

1

a) Membranas que separan el anolito del catolito, obstaculizando el

transporte de cationes entre ellas.

b) Geometrías alternativas del cátodo (particulado ó malla) para

aumentar la superficie específica del cátodo.

c) Una reacción anódica alternativa (Fe2+ → Fe3+ + e) para reemplazar

la reacción de descomposición del agua.

La celda con lecho fluidizado (Scott y colaboradores, 1981, 1988;

Stankovic y colaboradores, 1991) y la celda “jaula de la ardilla” (Cifuentes y

colaboradores, 2005a) tienen en común que ambas trabajan con cátodos

particulados móviles. Estos diseños exhiben ventajas en comparación a la

tecnología convencional, por ejemplo el aumento de la velocidad de

transferencia de masa y una mayor área superficial específica del cátodo,

pero estos nuevos diseños también presentan desventajas tales como una

catodización heterogénea y discontinuidad física de las partículas del cátodo.

La calidad del cátodo es muy importante; existen factores que afectan

su calidad final, como las impurezas las cuales tienen una gran influencia

sobre la morfología y orientación cristalina del cobre catódico (Subbaiah y

Das, 1994). Los depósitos de cobre han sido estudiados por muchos

autores. En estos estudios se indica que los substratos constituyen un factor

crítico para la nucleación de cobre y su posterior crecimiento cristalino

(Vaughan y Pick, 1960; Bertocci y colaboradores, 1972). Sin embargo, la

estructura no solamente está determinada por las propiedades

fisicoquímicas de la superficie inicial. Las impurezas pueden llegar a ser muy

importantes ya que la población molecular y las especies en el seno de la

solución pueden diferenciarse perceptiblemente respecto a la población

molecular superficial. Esto da a entender que en sistemas polarizados tales

como los electroquímicos, esta diferencia puede ser aún más importante. La

calidad de la deposición del metal depende de la magnitud de la fuerza

termodinámica aplicada (Winand, 1991). Cuando esta fuerza, expresada en

términos de la densidad corriente o del potencial aplicado, es importante, el

depósito puede llegar a ser pobre en calidad debido al deficiente

ordenamiento existente en la estructura del depósito formado. De esta

2

manera, se obtendría un material con propiedades mecánicas bajas.

Entonces, una posible solución sería disminuir la corriente aplicada para

dejar tiempo al depósito de generarse en forma más ordenada, pero éste

cambio conduce a una reducción de la velocidad de la deposición.

Consecuentemente existen dos efectos opuestos, la calidad del cátodo y la

velocidad de deposición. La adición de aditivos orgánicos en la solución se

usa para lograr un nivel más alto de ordenamiento molecular en la superficie

del electrodo, lo cual permite aumentar la fuerza impulsora que hace el

proceso más eficiente. En esa dirección, se han publicado varios estudios.

Moléculas de cadenas largas tales como el guar (Wang y colaboradores,

2005), polisacáridos (Liu y colaboradores, 2000; Shortridge y colaboradores,

2000), poliacrilamidas (Vereecken y Winand, 1976), entre otros, fueron

investigados en diversos tipos de sistemas. Sin embargo, no solamente los

agentes tenso activos afectan la deposición del metal, sino también las

especies con bajas masas moleculares, las cuales pueden cambiar la fuerza

iónica, tal es el caso de los iones cloruro (Loshkarev y colaboradores, 1964;

Lakshmanan y colaboradores, 1997).

En experiencias realizadas a pequeña y gran escala, por ejemplo en

la electro obtención de Zinc, se observó que los aditivos inorgánicos (Sb, Ge

e iones de Ni) disminuyen la eficiencia de corriente, y cuando sus

concentraciones aumentan, se observa la redisolución total del metal

depositado. Este efecto puede ser reducido si se introducen los aditivos

orgánicos (Ivanov, 2004). De esta manera, los aditivos orgánicos no solo

cumplirían el rol de ordenar los depósitos, sino también serian responsables

de evitar reacciones paralelas no deseadas.

Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos de electro

obtención por medio de predicciones a través de modelos matemáticos.

Numerosos autores han propuesto modelos matemáticos de celdas

electroquímicas. Los principios de modelación, incluyendo la formulación de

ecuaciones y sus soluciones por métodos numéricos, se han publicado para

mecánica de fluidos, transferencia de calor, cinética electroquímica y

procesos de transporte en celdas convencionales (Newman, 1967, Aminian,

3

2000) y celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2006b). Varios autores

también han incluido la fluido-dinámica de diferentes gases los cuales son

utilizados como medios de agitación en celdas de electro obtención de cobre

(Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990, Rigby y colaboradores, 2001). Sin

embargo, no existen modelos que relacionan la fluido-dinámica de estos

gases con los parámetros electroquímicos de las celdas. Con todas estas

consideraciones es evidente la necesidad de realizar investigaciones en

nuevos reactores, donde las limitaciones de las celdas convencionales sean

aminoradas, además de ofrecer un producto final con la calidad física y

química deseada.

En el presente trabajo se propuso el diseño y desarrollo experimental

de una nueva celda de electro obtención de cobre basada en EDR. La

simplicidad del diseño se acentuó y, en vez de elegir un cátodo móvil, se

realzó el movimiento del electrólito con respecto al cátodo (inmóvil) fijo. Al

mismo tiempo, se reemplazaron los cátodos convencionales de placa por

cátodos de malla, lo cual significa una mayor área superficial específica del

cátodo (m2/kg). Se implementaron dos tipos de agitación del electrólito. Se

sustituyó la reacción anódica de descomposición del agua por la reacción de

la oxidación de ion ferroso a ion férrico (Fe2+ → Fe3+ + e). A la celda

optimizada se adicionaron impurezas propias de la electro obtención y se

caracterizó la calidad físico-química de los electro depósitos. Por último, se

realizaron simulaciones para estudiar el efecto de la agitación por burbujeo

de nitrógeno sobre la tensión de celda en el electrólito presente en la celda

de EO-EDR de cobre.

4

1.2 Objetivos 1.2.1 Objetivos generales Diseñar y optimizar experimentalmente una celda de electro obtención de

cobre basada en EDR y la calidad física y química de los depósitos

obtenidos sobre cátodo de malla de cobre.

Desarrollar un modelo matemático de la tensión de celda optimizada EO-

EDR.

1.2.2 Objetivos específicos

1) Diseñar una celda de Electro obtención de cobre que supere los

defectos de la tecnología convencional de EO.

2) Optimizar los parámetros energéticos en la nueva celda de EO

propuesta.

3) Estudiar el efecto de las impurezas en el electrólito sobre el sistema

de la celda de EO-EDR de tres compartimientos (dos anódicos y uno

catódico).

4) Estudiar la influencia de las impurezas sobre la microestructura y la

composición química del electro depósito de cobre por medio de microscopia

óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM).

5) Analizar el efecto de diferentes adiciones de impurezas mediante

los perfiles de altura (rugosidades) generados en las superficies de los

cátodos de malla de cobre por medio de microscopía de fuerza atómica

(AFM).

6) Realizar un análisis químico elemental cualitativo y cuantitativo del

cátodo de malla de cobre mediante espectrometría de masas (ICP masas).

7) Desarrollar un modelo matemático de la caída de potencial atribuida a

la agitación del electrólito por burbujeo de nitrógeno a partir de simulaciones

de la hidrodinámica de la celda.

5

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

2.1 Termodinámica y cinética electro química

2.1.1 Fundamentos Teóricos

Un sistema electro químico esta compuesto por electrodos y

electrólito (Bockris y Reddy, 1980; Bard y Faulkner, 1980). El potencial que

corresponde a una reacción electro química donde las concentraciones de

las especies son 1M, la presión de los gases 1 atm y la temperatura 298K se

denomina potencial estándar (E0). El potencial de equilibrio (Ee) es diferente

al potencial estándar de la reacción porque depende de la temperatura y las

actividades de las especies involucradas.

El potencial de equilibrio está dado, para una semi-reacción

cualquiera de deposición

RezeOx ⇔+ − (1)

por la ecuación:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

Re

0 lnaa

zFRTEE Ox

e

(2)

La ecuación 2 representa el potencial de electrodo para el cual Ox y Re

están en equilibrio con las actividades y , respectivamente. El

electrodo se denomina ánodo si sobre éste se impone un potencial mayor

que E

Oxa Rea

e. En este caso, como indica la ecuación de Nernst, la razón

Reaa ox aumentará a fin de alcanzar un nuevo equilibrio; es decir, se

favorecerá la oxidación de la fase reducida. Si, por otro lado, el potencial de

electrodo es menor que el potencial de equilibrio de la reacción, se favorece

la reducción de la fase oxidada y el electrodo se denomina cátodo.

La termodinámica es necesaria para entender el comportamiento de

un sistema electroquímico en el equilibrio. Sin embargo, en un reactor

electroquímico sus reacciones fundamentales operan fuera de dicho estado.

6

La cinética electro química es la herramienta fundamental a utilizar

cuando se trata de obtener tasas de producción en un proceso como la

electro obtención con fines económicos.

En el siglo XIX, Michael Faraday demostró que las reacciones electro

químicas siguen todas las relaciones estequiométricas de las reacciones

químicas además de algunas reglas relacionadas con la carga:

— La cantidad de sustancia de una especie que reacciona en un electrodo

(m, kg) es proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q, C) que pasa a

través de la disolución y al peso de un mol de dicha especie (PM, kg).

— La misma masa m es inversamente proporcional al número de moles de

electrones requeridos para que reaccione 1 mol de la especie en cuestión (el

número de carga, z).

Estas leyes derivan en la ecuación de Faraday:

m QPM zF

= (3)

F, la constante de Faraday, se define como la cantidad de carga eléctrica en

un mol de electrones; es decir, 96.500 C. La cantidad de carga Q se puede

expresar en términos de la corriente aplicada (I, A) y el tiempo transcurrido

(t, s). Asimismo, se define como equivalente (eq, kg) la razón entre masa

atómica o molecular y z. Luego la ecuación anterior toma la siguiente forma:

m Iteq F

= (4)

La velocidad de una reacción electro química sobre un electrodo de área

superficial A (m2) se puede definir como la relación entre la masa

reaccionada, el tiempo transcurrido y el área A:

mvelAt

= (5)

De las ecuaciones 4 y 5 se puede ver que la densidad de corriente i (A/m2),

definida como la relación de la intensidad de corriente sobre el área

7

superficial del electrodo, es una unidad de velocidad de la reacción (K =

constante).

Km eq Ivel iAt F A

⎛ ⎞= = =⎜ ⎟⎝ ⎠ (6)

Para estudiar los factores que controlan la velocidad de una reacción electro

química es necesario entender las diferentes etapas involucradas:

En primer lugar, la especie a reaccionar debe atravesar la capa

difusiva en torno a la superficie del electrodo y ser adsorbida en un sitio

activo. Luego, toma parte la transferencia de carga y, finalmente, el producto

de la reacción. Si es una especie en solución, deberá desorberse y atravesar

la capa de difusión hacia el seno del fluido. En el caso de la electro

deposición esto no ocurre ya que el producto de la reacción pasa a

conformar la superficie del electrodo.

Durante la electro deposición, la tasa de la reacción electro química

está determinada por la velocidad del paso más lento. Esto da lugar a tres

regímenes de control: control por transferencia de carga (CTC), control por

transferencia de masa (CTM) y control mixto (CM).

En la figura 1 se observa un diagrama de Evans, donde en el eje de

las abscisas se representa el potencial de electrodo y en el eje de las

ordenadas la densidad de corriente. Este tipo de diagrama resulta muy útil

como herramienta para comprender la cinética de las reacciones electro

químicas.

8

CTC

iln

Li

oi

02 / CuCu+

CTM

CueE ,

CMixto

Figura 1. Regímenes de control de una reacción catódica

Para mayor claridad la figura sólo considera el lado catódico de la reacción

(E < Ee). Las zonas de control ocurren de igual forma en el caso de una

reacción anódica. La zona de control por transferencia de carga ocurre

cuando sobre la superficie del electrodo hay abundante concentración de la

especie reactante y es la transferencia de electrones la que controla la

densidad de corriente. Si, por otro lado, la concentración de la especie a

reaccionar sobre la superficie del electrodo es muy baja (o si la

concentración de un producto en solución es muy alta), entonces la

velocidad de reacción quedará limitada por la capacidad de dicha especie

para difundir a través de la capa de difusión y adsorberse en el sólido (o

desorberse, en el caso de un producto). Este comportamiento se manifiesta

como una densidad de corriente límite (iL) que es independiente del potencial

de electrodo. En muchos casos tanto la transferencia de carga como la

transferencia de masa influyen sobre la velocidad de la reacción, situación

que se conoce como régimen de control mixto.

La velocidad de una reacción electroquímica depende de la

transferencia de electrones a través de la interfase metal-disolución

9

(transferencia de carga, TC) y de la difusión del reactante desde el seno de

la solución hacia el sitio de reacción (transferencia de masa, TM). De estas

dos etapas, aquella cuya velocidad sea la más pequeña controlará el

proceso de transformación electroquímica. Se deben considerar tres

situaciones posibles:

iTC << iTM, control por transferencia de carga

iTC >> iTM, control por transferencia de masa

iTC ≈ iTM, control mixto

2.1.2 Control por transferencia de carga

Tafel descubrió que, bajo determinadas condiciones, existe una

relación exponencial entre el sobre potencial aplicado y la velocidad de la

reacción, dada por la densidad de corriente. El sobre potencial de una

reacción es igual a la diferencia entre el potencial de electrodo y el potencial

de equilibrio de dicha reacción. Por convención, el sobre potencial se define

positivo para una reacción anódica y negativo para una reacción catódica:

eEE −=η (7)

La ecuación de Tafel para una reacción anódica (E > Ee), donde i se define

positiva:

log( )a b iη = + (8)

Para una reacción catódica (E < Ee), donde i se define negativa:

loga b iη = + (9)

Las constantes de Tafel, a y b, son propias del sistema electro químico en

cuestión. En la figura 2 se observa la variación de la densidad de corriente

neta de acuerdo al potencial del electrodo. La línea punteada representa el

comportamiento predicho por la ecuación de Tafel, mientras que la línea

sólida muestra el comportamiento empírico del sistema.

10

Figura 2. Relación entre densidad de corriente (i) y potencial de electrodo (E)

bajo CTC.

El equilibrio alcanzado en un sistema electro químico es siempre

dinámico. De hecho, aún al aplicarse un elevado sobre potencial catódico o

anódico, la reacción anódica seguirá ocurriendo, sólo que en una magnitud

mucho menor o despreciable. Es por esto que en el equilibrio, se producen

las reacciones anódica y catódica a una tasa denominada densidad de

corriente de intercambio, i0. Este parámetro depende de factores como: la

composición, la rugosidad superficial del electrodo, la presencia de

impurezas sobre éste y las concentraciones de las especies en solución.

La ecuación de Butler-Volmer es válida siempre que la reacción

ocurra bajo control por transferencia de carga.

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= η

αη

αRT

FRT

Fii ca expexp0 (10)

aα y cα corresponden a los coeficientes de transferencia de carga anódico y

catódico, respectivamente.

Si el sobre potencial es elevado (> 100 mV), ya sea catódico o anódico, uno

de los dos términos exponenciales de la ecuación 10 se hace despreciable y

Ee

log|i|

log|i0|

-100 100 E, mV

11

ésta se simplifica. En el caso de un sobre potencial anódico la aproximación

de campo alto queda de la siguiente forma:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= η

αRT

Fii aexp0 (11)

La aproximación de campo alto para la reacción catódica es:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= η

αRT

Fii cexp0 (12)

Adicionalmente, la ecuación 8 puede expresarse de la siguiente forma:

iFRTi

FRT

cc

log3.2)log(3.20 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ααη (13)

La ecuación 13 corresponde a la ecuación de Tafel 8, donde los términos

entre paréntesis corresponden a las constantes a y b. Esto equivale decir

que, cuando el sobre potencial es mayor que 100 mV, la velocidad de la

reacción opuesta se hace despreciable y la ecuación de Butler-Volmer se

transforma en la ecuación de Tafel.

En casos que el sobre potencial sea bajo (< 20 mV), la ecuación de Butler-

Volmer posee una aproximación de campo bajo:

( ) ηααRT

Fii ca

0+= (14)

Finalmente, en el caso de que los coeficientes de transferencia de carga

anódico y catódico se puedan asumir como iguales (αa = αc = α) se puede

utilizar la aproximación hiperbólica:

02 senh Fi iRTα η⎛= ⎜

⎝ ⎠⎞⎟ (15)

2.1.3 Control por transferencia de masa

Si velocidad de la reacción se ve limitada por la transferencia de

masa, aumentando el sobre potencial no se logrará elevar la densidad de

12

corriente ya que ésta depende de la capacidad de transporte difusivo de

materia hacia o desde la superficie del electrodo.

En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones,

se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas. La

ecuación de Fick (16) establece una relación entre la tasa de transporte

difusivo de una especie acuosa y el gradiente de concentración de ésta

misma. La magnitud del flujo difusivo J (mol·s-1·m-2) es directamente

proporcional al gradiente de concentración, y la constante de

proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2·s-1).

XCDJ

∆∆

−= (16)

Si se produjera una escasez de reactante en la interfase electrodo-

electrólito, el comportamiento de la concentración sería como se muestra en

la figura 3 (línea sólida). El gradiente de concentración se simplifica ya que a

través de la capa difusa, de espesor δ (m) la concentración de la especie

reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo)

hasta alcanzar la concentración presente en el seno del electrólito (figura 3,

línea punteada). Considerando la relación entre J y la densidad de corriente,

según la ecuación de Faraday 4, obtenemos la siguiente ecuación:

δ

0CCzFDi b −

= (17)

Cuando la concentración en la superficie es cero, entonces la velocidad de la

reacción queda dada por la densidad de corriente límite (iL, A/m2), descrita a

continuación.

δb

LC

zFDi = (18)

13

Figura 3. Gradiente de concentración (C) vs. distancia desde electrodo (x)

bajo CTM.

2.1.4 Control mixto

Cuando se trabaja bajo control mixto la densidad de corriente

depende de la velocidad de la transferencia de carga, dada por la ecuación

de Butler-Volmer 10, y de la velocidad de transferencia de masa, dada por iL.

Esta relación esta descrita a continuación.

CTMCTCCM iii111

+= (19)

Reemplazando iCTC e iCTM en las ecuaciones 10 y 17, se obtiene la siguiente

expresión para la densidad de corriente bajo control mixto:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

=η

αη

α

ηα

ηα

RTF

ii

RTF

ii

RTF

RTF

ii

c

cL

a

aL

ca

expexp1

expexp

,

0

,

0

0

(20)

Las densidades de corriente límite para las reacciones anódica y catódica

son diferentes ya que son parámetros cinéticos independientes.

Para un sobre potencial catódico, la densidad de corriente bajo control mixto

tiene la siguiente forma:

x

δ C

0

Cb

14

0 ,

0 , exp( )

L cCM

cL c

i ii Fi i

RTα η

=+

(21)

En el caso de un sobre potencial anódico, iCM esta dada por:

0 ,

0 , exp( )

L aCM

aL a

i ii Fi i

RTα η

=−

+ (22)

2.2 Limitaciones y nuevos diseños de celdas de electro obtención de Cu

2.2.1 Limitaciones de las celdas convencionales Las celdas convencionales de EO de cobre están limitadas por tres

factores principales (Cooper, 1985; Gupta y Mukherjee, 1990; Kammel,

1982): a) baja velocidad de transferencia de masa, que limita la máxima

densidad de corriente de celda utilizable; b) baja área superficial específica

(m2 /kg) de los cátodos, debido a que los cátodos de lámina ofrecen poca

área al electrólito para que ocurra la reacción; c) alta tensión de celda, lo que

demanda un alto gasto en energía eléctrica (cerca de 2 kWh por kilogramo

de cobre producido), que es un resultado de una reacción anódica (2 H2O →

O2 + 4 H+ + 4e), que ocurre sobre los ánodos de plomo. El potencial

estándar de equilibrio para esta reacción es 0.89 V más alto que el valor

correspondiente para la reacción catódica (Cu2+ + 2e → Cu0); además,

exhibe un sobre potencial anódico cercano a 0.8 V.

2.2.2 Diseños de celdas no convencionales de EO de Cu Durante los últimos años se estudiaron varios diseños de celdas

(Goodridge y colaboradores, 1979; Masterson y colaboradores, 1982;

Kammel, 1982; Siu y colaboradores, 1995; Jiricny y colaboradores, 1999;

Rigby, 2001) las cuales podrían resolver algunas limitaciones de las celdas

15

convencionales. Un reactor electroquímico optimizado es aquel que permite

obtener una mayor eficiencia de corriente y una alta productividad. Esto se

logra aumentando la velocidad de transferencia de masa, producto de una

mayor área especifica del cátodo y la presencia de algún tipo de agitación.

De acuerdo a estudios realizados por Kammel sobre reactores

electroquímicos, este los clasifica dependiendo de la forma en que el

electrólito circula por estos. Según Kammel, existen tres tipos básicos de

reactor electroquímico.

2.2.2.1 Tipo de reactor: Flujo pistón

En este reactor (figura 4) el electrólito ingresa por un extremo y

atraviesa al reactor hasta egresar por el extremo opuesto. En este tipo de

reactor la concentración del electrólito decrece en forma continua a lo largo

del sentido del flujo en forma no lineal, ya que bajo control por transferencia

de masa la densidad de corriente en un punto cualquiera depende de la

concentración del electrólito cerca de éste.

CF

Figura 4. Reactor de flujo tipo pistón o “plug flow”

Como ejemplos de este tipo de reactor tenemos la celda de rollo Suizo

(“Swiss Roll” Cell) y la celda de lecho particulado estático.

16

2.2.2.2 Tipo de reactor: Estanque Continuo Agitado (ECA)

La característica principal de este tipo de reactor es que la

concentración de salida (CF) es igual a la concentración en el interior de la

celda. Aún más, la concentración dentro de la celda se la considera

uniforme (figura 5), lo cual implica un alto grado de agitación.

Figura 5. Reactor de Estanque Continuo Agitado (ECA)

Entre los reactores de este tipo se encuentran las celdas Eco Cell, de Lecho

Fluidizado, Chemelec Cell, GEOCOMET y barras de impacto.

2.2.2.3 Tipo de reactor: Celda Batch

En una celda batch (figura 6) todos los reactivos se cargan de una

sola vez, la concentración de ellos varía en el tiempo, sin embargo, esta es

uniforme en todo el reactor a través del tiempo. Este tipo de reactor se

utiliza donde no se requiere una gran escala ó donde su simplicidad resulta

de gran utilidad (por ejemplo: investigación a escala laboratorio).

17

Figura 6. Tipo de reactor: Celda Batch

En el Laboratorio de Electrometalurgia de la Universidad de Chile se han

realizado varios diseños de este tipo de celdas. Uno de los ejemplos es la

Celda “Jaula de Ardilla” (Cifuentes y colaboradores, 2005a) (figura 7). Esta

celda contiene dos compartimentos: anódico y catódico, separados por una

membrana aniónica. Los ánodos utilizados son barras de grafito. El cátodo

particulado de cobre se encapsula en una caja cilíndrica de poliamida

cubierta por una malla de polipropileno, cuya geometría se asemeja a la de

una jaula de ardilla.

Granalla Cu Ánodos grafito

Membrana aniónica

Anolito (Fe2+)

Catolito (Cu2+)

Figura 7. Celda “Jaula de Ardilla”

18

La jaula incorpora el elemento de agitación mecánica, el que consiste en la

rotación de dicha jaula mediante su acoplamiento a un eje motriz de cobre

que a su vez cumple la función de colector de corriente catódica. Al interior

de la jaula se instala placas de acero inoxidable con el fin de catodizar la

granalla y asegurar el movimiento continuo del lecho.

Varias reacciones anódicas alternativas también fueron estudiadas

(Cooper, 1985; Cooke y colaboradores, 1989). En costo y argumentos

ambientales, la que aparece más prometedora es la reacción de oxidación

de ion ferroso a férrico (Fe2+ → Fe3+ + e) (Cooke y colaboradores, 1989;

Sandoval y colaboradores, 1995). Una manera de utilizar esta reacción

evitando tanto el efecto del ion férrico sobre la eficiencia de corriente

catódica como la contaminación de anolito y catolito con iones no deseados,

consiste en separar el anolito del catolito conservando la conducción de

corriente entre ellos. Es posible conseguir un alto grado de separación

mediante un diseño de celda que utilice una o más membranas

electrodialíticas (Cifuentes y colaboradores, 2004b). Este proceso se conoce

como electrodiálisis reactiva (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a). El

estudio de estos sistemas requiere de un conocimiento detallado de la

especiación multicomponente de los electrólitos, es decir, la distribución de

la concentración de todas las especies relevantes en función del pH y la

temperatura (Casas y colaboradores, 2000). Tanto la aplicación de

electrodiálisis en la electrometalurgia del cobre, como la modelación

termodinámica de la especiación de los electrólitos fueron desarrollados

recientemente (Cifuentes y colaboradores, 2003, 2004a; Casas y

colaboradores, 2000).

2.3 Electrodiálisis ED y Electrodiálisis Reactiva EDR La electrodiálisis (ED) es un proceso en el cual los iones son

transportados a través de una membrana iónica permeable de una solución

a otra bajo la influencia de un gradiente de potencial (Audinos, 1983;

Strathmann, 1994). Las cargas eléctricas de los iones permiten que estos

19

sean conducidos a través de las membranas fabricadas de polímeros. La

aplicación de un voltaje entre los extremos de dos electrodos genera la

diferencia de potencial requerida para esto. La electrodiálisis se utiliza para

la concentración, remoción o la separación de especies químicas, debido a

que las membranas usadas en ED tienen la capacidad de transportar

selectivamente los iones que tienen carga positiva o negativa y de rechazar

los iones de la carga opuesta.

La electrodiálisis reactiva (EDR) (Audinos, 1992) es una técnica que

permite obtener distintas especies químicas en los electrodos (por ejemplo,

deposición de cobre en el cátodo). En este caso, las membranas electro

dialíticas (aniónicas y/o catiónicas) actúan como barreras que separan los

aniones de los cationes, evitando reacciones indeseadas en los electrodos.

2.3.1 Tensión de celda Mediante los diagramas de Evans se puede representar la dinámica

de procesos electroquímicos. Se realizan pruebas experimentales (barridos

potencio dinámicos) donde se utilizan tres electrodos (electrodo de trabajo,

referencia y contra electrodo). Luego, a partir de los datos obtenidos se

grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente en

función del potencial de electrodo. De esta manera, se pueden determinar

los valores fundamentales de los parámetros cinéticos del sistema, tales

como: densidad de corriente de intercambio, potencial de equilibrio y, a partir

de la pendiente de las ramas catódica y anódica, los respectivos coeficientes

de transferencia de carga. También se puede obtener el valor de la densidad

de corriente límite.

En la figura 8 se muestra el diagrama de Evans, donde se

representan las principales reacciones anódica y catódica, sus potenciales

de equilibrio (Ee,a y Ee,c), sobre potenciales (ηa y ηc) y densidades de

corriente de intercambio (i0,a y i0,c); las densidades de corriente de celda

(icell,A y icell,C), los potenciales del ánodo (EA) y cátodo (EC) y la tensión de

celda (V). Los subíndices a y c corresponden a las reacciones (anódica y

20

catódica), a los electrodos (ánodo y cátodo) y a los electrólitos (anolito y

catolito).

Figura 8. Diagrama de Evans cualitativo de una operación

electrometalúrgica

A continuación se describe el balance de corriente en una operación

electrometalúrgica

Σ Ia = Σ ⎜Ic ⎜ (23)

ó

Σ ia Aa = Σ ⎜ic Ac ⎜ (24)

La tensión de una celda de electrodiálisis reactiva (EDR) está dada por la

siguiente ecuación:

Vcell = ∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe (25)

∆Ee - diferencia de potenciales de equilibrio entre reacción anódica y catódica ηc, ηa - sobre potencial catódico y anódico

21

IRa, IRc, IRm - caída de tensión en el anolito, catolito y membrana pe - pérdidas eléctricas y térmicas, etc.

La resistencia de los electrólitos R depende de su conductividad eléctrica κ:

R = (1/κ) · d/A (26)

La conductividad eléctrica κ de los electrólitos depende de la concentración

de las especies iónicas. Para electrólitos diluidos (concentración 0.1M)

κ

≤

dil se describe de acuerdo a la ecuación 27:

κ dil = (F2 / RT) Σ cj zj2 Dj (27)

Se encontró una relación empírica (Garcia, 2006) que permite calcular la

conductividad, κconc, de electrólitos concentrados:

( )∑+= υκκ fiidilconc Icfa , (28)

La energía requerida por el proceso electrolítico está dada por:

W = V I t (29)

luego, la energía requerida por una celda de EDR se expresa como:

W = [∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + pe] · I· t (30)

2.4 Membranas

La definición exacta de membrana, que cubra todos sus aspectos

fundamentales es algo difícil de establecer. Esto debido a la gran variedad

morfológica, estructural y de composición que presentan los distintos

materiales agrupados bajo este término genérico. Raventós (2005) define

membrana como una barrera o película permeoselectiva entre dos medios

fluidos, que permite la transferencia de determinados componentes de un

medio al otro a través de ella y evita o restringe el paso de otros

componentes. Strathmann (1981) da un concepto más general y dice que

22

membrana es una interfaz que separa a dos fases y en cierta forma restringe

el transporte de especies entre éstas. Aptel y Buckley (1998) definen

membrana como un film delgado que separa dos fases y actúa como barrera

selectiva al transporte de materia, tal y como puede observarse en la figura

9. Estas membranas que permiten solamente el paso de algunas materias

son conocidas como membranas semipermeables.

Figura 9. Definición de membrana (Aptel y Buckley, 1998)

Es importante puntualizar que una membrana no se define como un material

“pasivo” sino como un material funcional ya que realiza una selección de los

elementos contenidos en la alimentación (figura 9).

El transporte de componentes a través de la membrana se realiza

siempre aplicando una fuerza impulsora. Esta fuerza puede ser debida a

gradientes de concentración, presión, temperatura o potencial eléctrico. La membrana puede ser tanto homogénea como heterogénea, de

estructura simétrica o asimétrica y puede estar compuesta de una variedad

de materiales (orgánicos e inorgánicos) según su aplicación. Puede ser

neutra o portar cargas positivas, negativas y/o grupos funcionales con

enlaces específicos o capacidad de acomplejación determinada. El espesor

de una membrana puede ser desde 100 nanómetros hasta más de un

milímetro, su resistencia eléctrica varia desde 1.000.000 ohm cm2 a menos

23

de un ohm cm2. El término “membrana”, por lo tanto, incluye una gran

variedad de materiales y de estructuras, y se la puede describir mejor por su

función más que por su estructura.

En este estudio se trabajó con membranas electro dialíticas de

intercambio iónico las que hoy en día tienen aplicación industrial. Existen

polímeros que proporcionan a las membranas electro dialíticas distintas

matrices poliméricas de cadenas entrecruzadas con diversos grupos

funcionales, los cuales le otorgan las características de intercambio iónico

(Strathmann, 1981, 1994, Aptel y Buckley, 1998). Hay dos tipos de

membranas de intercambio iónico: (1) las membranas de intercambio

catiónico (figura 10a) que contienen grupos cargados negativamente, como

por ejemplo SO3-, PO3

2-, SO2R, fijados a la matriz del polímero (por ejemplo,

poliestireno), y (2) membranas de intercambio aniónico (figura 10b) que

contienen grupos positivamente cargados (NR3+, NH3

+) fijados a la matriz del

polímero.

(a) (b)

Figura 10. Ejemplo de a) membrana catiónica; b) membrana aniónica

En la membrana de intercambio catiónico, los aniones fijos se

encuentran en equilibrio eléctrico con los cationes móviles en los espacios

intersticiales del polímero. En cambio, los aniones móviles están excluidos

casi en su totalidad de la membrana de intercambio catiónico ya que su

24

carga eléctrica es idéntica a la de los iones fijos. Debido a la exclusión de los

aniones, la membrana de intercambio catiónico solo permite el transporte de

cationes. Las membranas de intercambio aniónico llevan las cargas positivas

fijadas en la matriz del polímero. Por lo tanto, excluyen a los cationes y solo

son permeables a los aniones.

En el caso de las membranas ocupadas en nuestras experiencias las

cargas móviles son Na+ para las membranas catiónicas y Cl- para las

aniónicas. Equilibrando la membrana con los iones que participan en el

proceso (al menos 1 día), se logra que ésta al momento de ser utilizada

empiece a desempeñar su labor de intercambio inmediatamente, ya que, la

forma en que funciona es ir pasando por continuos "equilibrios" a medida

que van circulando las cargas. Es por esta razón que se recomienda remojar

las membranas en solución de trabajo para que, de esta manera, quede

equilibrada con los iones participantes y, por lo tanto, en condiciones de

cumplir su función de intercambio iónico inmediatamente iniciado el

experimento.

Existen intercambiadores iónicos de materiales inorgánicos. La mayor

parte de estos se los realiza en base a las zeolitas y bentonitas, estos

materiales no son tan importantes en su uso como los polímeros en la

fabricación de membranas de intercambio iónico.

Una de las propiedades más importantes de las membranas es la

permeoselectividad. Esta se debe a la exclusión iónica de Donan

(Strathmann, 1981) originada por repulsión electrostática entre las cargas

fijas de la matriz polimérica y los iones del mismo signo que se encuentran

en la solución electrolítica adyacente. Además de esta capacidad, las

membranas establecen, entre iones afines a ellas, una selectividad por el

número de carga del ion. Las aplicaciones principales de las membranas de

intercambio iónico son: en la electrodiálisis, electrólisis, baterías, celdas de

combustible y en la pervaporación (Strathmann 1981).

25

2.5 Calidad de electro depósitos

Los procesos de electro deposición de metales se manejan hoy en día

según criterios basados en la experiencia de las plantas. Un ejemplo de esto

son algunos datos obtenidos de la minera ENAMI, donde dice: “Para la

calidad química, por cada grupo (42 cubas) se obtienen 7 cátodos de

muestra, los que se perforan en la diagonal para obtener viruta destinada al

análisis químico. Este se realiza con un espectrómetro de emisión para

determinar los principales elementos de impurezas. Diariamente se

producen 6 grupos y los cátodos deben cumplir las especificaciones de la

bolsa de metales de Londres. Para la calidad estética, que obedece a la

buena presentación de cátodo, todos los cátodos se revisan para detectar

bordes gruesos, nódulos, aceite u otras impurezas superficiales,

perforaciones, cátodos quemados, etc. En los casos que se puede mejorar el

aspecto, por ejemplo si la nodulación es leve, se corrige el defecto y se

recupera el cátodo. Si el defecto es grande, el cátodo se rechaza y se

comercializa aparte como un cátodo denominado estándar. Este se vende

sin premio de alta pureza. A todos los cátodos se les realizan dos pruebas

físicas: la conductividad y la elongación del resorte”. Estas pruebas son

indicativas, pues en general los consumidores (plantas de alambrón),

realizan estas pruebas a su producto una vez trefilado.

La importancia del control de la microestructura y morfología de los

depósitos está dada por la relación que estas tienen con los siguientes

aspectos: grado de adherencia al sustrato, coherencia/porosidad del

depósito, aspecto (brillo), resistencia mecánica (depósitos aciculares son

quebradizos), eficiencia de corriente (la formación de púas o dendritas

ocasiona cortocircuitos en la celda), pureza del depósito (co-deposición de

otros metales, electrólito atrapado).

Los criterios de calidad de los cátodos convencionales de cobre están

bien definidos, así, por ejemplo, existen normas de composición química

para cátodos de cobre (normas ASTM B115-93 y BS6017: 1981) y su no

cumplimiento resulta en rechazo del producto. De la misma manera, los

26

cátodos pueden ser rechazados por calidad física, por ejemplo, por la

excesiva presencia de dendritas, nódulos, cordones y estrías (figura 11).

(a) (b) (c)

Figura 11. Cátodos con defectos superficiales a consecuencia de atrapamientos superficiales de impurezas: a) estrías y nódulos, b) nódulos;

c) ulceraciones En el caso de los cátodos no convencionales (particulados, de malla),

no existen aún criterios de normas de calidad establecidos y, fuera de la

pureza química, es necesario generar los criterios de calidad y

procedimientos para cuantificarlos. En el ejemplo específico sobre la calidad

del depósito de cobre sobre un cátodo de malla de cobre, existe escasa

literatura (Cifuentes y Mella, 2006a), la cual está referida a las

características físicas del depósito, basadas en la homogeneidad del

depósito, encontrando mayor deposición en los bordes que en el centro,

fenómeno acrecentado cuándo se baja la densidad de corriente y disminuido

cuando se baja la temperatura. Este estudio fue realizado de manera

macroscópica. Teniendo en cuenta estas consideraciones, el campo de

investigación sobre la caracterización de un cátodo no convencional se

podría ampliar utilizando técnicas de caracterización microscópicas,

metalográficas, además de técnicas de análisis químico elemental para ver

el comportamiento y la influencia de las impurezas en la electro

cristalización.

La electro cristalización sobre cátodo de lámina ha sido estudiada por

diversos autores (Bockris, 1980; Winand, 1992), pero sólo existen trabajos

referidos al rol de aditivos e impurezas en la cristalización, crecimiento del

cátodo de lámina y de las relaciones morfológicas del sustrato con respecto

27

a la nucleación (Winand, 1992; Bockris, 1980), y no a la calidad física y

química en cátodos de malla.

2.6 Electro cristalización La electrocristalización se puede definir como la ciencia y técnica de

obtener un metal sólido sobre un substrato (que puede ser del mismo metal

que se quiere depositar o de otro distinto) en una celda electrolítica.

El período de los años 50 del siglo XX se caracteriza por el avance

significativo en el desarrollo de la teoría y experimentación de la electro

cristalización. El estudio sistemático de los aspectos fundamentales en la

electro cristalizacion de los metales durante la electro obtención y la

influencia de los inhibidores en la nucleación y crecimiento fue hecho por

Fischer (1954,1969), quien sugirió una clasificación de los depósitos

compactos del metal según su microestructura y morfología. Winand (1975,

1992) también realizó varios estudios referentes a este tema, caracterizó los

depósitos metálicos con vista a aplicaciones industriales, cuantificó la

morfologia del depósito e introdujo un diagrama el cual lleva su nombre.

Budevski (2000) estudió los mecanismos de electro cristalización, desarrolló

la técnica de preparación de electrodos que presentan un solo plano

cristalográfico lo cual permite estudiar en un amplio rango los problemas de

la electro deposición de los metales sobre superficie sólida.

Basándose en los puntos de vista de los distintos autores a

continuación se describe la electro cristalización en todas sus etapas.

2.6.1 Aspectos microscópicos de la electrocristalización

Se sabe por teoría (Budevski y colaboradores, 2000) que los átomos

de un cristal están ordenados periódicamente, formando una red cristalina.

Los metales tienden a formar empaquetamientos esférico-compactos, lo que

refleja la isotropía de las fuerzas interatómicas involucradas. El cobre, en

particular, corresponde a una estructura cúbica, centrada en las caras. Sin

28

embargo, estas redes cristalinas reales no tienen una ordenación perfecta,

es así que se encuentran defectos de diferente dimensionalidad (0-D, 1-D,

2-D y 3-D) (Winand, 1992). Estos defectos podrían conducir a la formación

de inhomogeneidades superficiales tales como:

0-D: inhomogeneidades puntuales, vacancias, intersticios, puntos de

emergencia de dislocaciones de borde y tornillo, ad-átomos, sitios kink

(esquinas).

1-D: escalones monoatómicos, generados por dislocaciones de

tornillo, líneas de intersección de bordes de grano, defectos de apilamiento,

islas epitaxiales

2-D: dominios superficiales (intersección de los granos con la

superficie), macroescalones, islas.

En la figura 12 se indican los defectos superficiales presentes en un proceso

de electrocristalización antes mencionados.

Átomo Kink

Transferencia a Adátomo

Núcleo 2D

Vacancia

Adátomo

Difusión Superficial

Transferencia Directa

Ion en Solución Adátomo

Figura 12. Defectos superficiales

La electrocristalización de un metal podría ser descrita por las siguientes

etapas:

a) Difusión de iones desde el seno de la solución hasta la superficie del

substrato.

b) Transferencia de electrones.

29

c) Pérdida parcial o completa de las moléculas de solvatación resultando en

la formación de ad-átomos, que corresponden a átomos del metal que se

quiere depositar que difunden a través de la superficie del cristal antes de

incorporarse a la red cristalina.

d) Difusión superficial de los ad-átomos.

e) Aglomeración de ad-átomos para formar núcleo crítico sobre superficie

del substrato.

f) Incorporación de ad-átomos en sitios de la red cristalina.

g) Desarrollo de las características cristalográficas y morfológicas del

depósito cristalino.

En la figura 13 se ilustran las etapas anteriormente mencionadas:

transferencia electrones

difusión superficial

ad- átomo

crecimiento

núcleo

ion

difusión en solución

Figura 13. Etapas involucradas en la electrocristalización de un metal sobre un substrato

La deposición comienza con la formación de núcleos cristalinos, los

cuales posteriormente crecen y coalescen entre sí, hasta formar una capa

inicial. Luego, la deposición continúa como un engrosamiento de esta capa

inicial. A continuación se analizan estas etapas por separado tomando en

cuenta la importancia que estas tienen en las propiedades del depósito.

2.6.1.1 Nucleación Los procesos del nucleación y crecimiento en la deposición

electroquímica del metal determinan las propiedades físicas, químicas,

eléctricas, y magnéticas de los depósitos metálicos tales como películas

30

metálicas, multicapas, estructuras tipo sándwich, y sistemas de baja

dimensionalidad. Las etapas iniciales en la fase electroquímica de los

procesos de formación son fuertemente dependientes de la estructura

atómica y las inhomogeneidades superficiales del sustrato. En los sustratos

iguales al metal a depositar, el mecanismo de crecimiento depende de la

perfección del sustrato y del sobre potencial. En los sustratos diferentes del

metal a depositar, tanto la interacción metal-sustrato y el correcto encajado

cristalográfico del meta-substrato, así como el sobre potencial son los

parámetros más importantes en el mecanismo de la deposición (Budevski y

colaboradores, 2000).

La electro deposición de un metal sobre un substrato comienza con la

formación y crecimiento de núcleos de ad-átomos del metal depositado

(Pancan y Nicolov, 2004). La energía libre de un núcleo consta de un

término global, proporcional a su masa, y un término proporcional a su

superficie:

erficialglobal GGG sup+=

Para el análisis consideremos un núcleo cúbico de m*m*h=n átomos de

volumen a3, sobre un sustrato dado, como el mostrado en la figura 14.

Figura 14. Representación de un núcleo elemental tridimensional

La energía libre de este núcleo viene dada por:

2 2 2 2 2 2( ) ( 4 ) ( )c iG n m h m a mha m a sµ σ σ= + + + −σ (31)

31

µc - potencial químico por átomo del cristal de metal

σ - energía libre superficial específica de interfase metal-electrólito

σi - energía libre superficial específica de interfase metal-substrato

σs - energía libre superficial específica de interfase substrato-electrólito

Si µa corresponde al potencial químico por átomo del metal en su

estado iónico en solución, queda que la energía de formación del núcleo es:

)()4()( 222222siammhaamhmnG σσσµ −+++∆−=∆ (32)

donde ∆µ= µa -µc representa la sobresaturación que existe en el sistema y

que actúa como fuerza motriz para que ocurra la deposición. Como se puede

observar en la ecuación, los términos global y superficial del cambio de

energía libre asociado a la formación del núcleo tienen signos opuestos y su

peso relativo depende del tamaño del núcleo. Inicialmente, la energía libre

experimenta un fuerte aumento debido al rápido crecimiento de la superficie

del núcleo, llega a un máximo (correspondiente al núcleo de tamaño crítico)

y luego decae en la medida en que el término global comienza a tener más

preponderancia. El núcleo crítico tridimensional es determinado cuando las

dimensiones de hk y mk satisfacen la condición:

mkhkmG

,∂∆∂

= mkhkh

G

,∂∆∂

=0 (33)

En el caso electroquímico, se tiene también que ∆µ= -zηe. Además, se

define la energía de adhesión por unidad de área en la interfase depósito-

substrato como s iβ σ σ σ= + − . Reemplazando estos términos y derivando se

puede encontrar la energía libre de formación del núcleo 3D crítico:

kG ,3∆ = 222

32 )2/1()(32en

aη

σβσ − (34)

y para un núcleo bidimensional crítico se tiene:

32

kG ,2∆ = ))2((4

2

24

βσησ

−+ aena

(35)

Sólo los núcleos que alcancen el tamaño crítico, ya sea en 3D o en 2D,

llegarán a formar cristales que crecerán en forma estable. Los demás,

simplemente se disolverán.

La formación de núcleos de dos y tres dimensiones depende de los

valores de ∆G2,k y ∆G3,k, y estos a su vez dependen de la interacción metal-

sustrato-electrólito (representado por β) y el sobre potencial η aplicado.

Igualando las energías libres de formación para los casos 3D y 2D se

obtiene un sobre potencial crítico que queda definido como: 22 (2 )

cra

neσ βη −

= , y de esta ecuación se desprende el siguiente criterio:

222n ea

0ησ β− + > favorece la nucleación en 3D (islas)

222n ea

0ησ β− + < favorece la nucleación en 2D (capas)

La velocidad de nucleación se puede expresar de la siguiente manera:

))(exp( kTnGKnJ kst ∆−= (36)

Reemplazando las expresiones de energía libre para nucleación en 2 y 3

dimensiones se obtiene:

Para nucleación tridimensional:

21 2

6 3

2 2

exp( / )

32( )

12

stJ k k

akn e

η

σηβ

σ

= ⋅ −

Φ=

−Φ =

( ( (

37a)

37b)

37c)

33

Para nucleación bidimensional:

' '1 2

2

exp( /( )

(2 )

st x

x

J k k

ane

η η

ησ β

= ⋅ −

=−

(38a) (38b)

Finalmente, se debe mencionar que existen diversas zonas en la

superficie de un substrato, las cuales tienen distintos números de

coordinación para la estructura cristalina del metal que se está depositando.

Las zonas que tienen números de coordinación más altos se denominan

puntos activos y la formación de núcleos será más factible en ellas. En la

figura 15 se puede apreciar un resumen de estas zonas:

Figura 15. Diferentes sitios de un sustrato caracterizados según su número de coordinación m

2.6.1.2 Crecimiento Dada la nucleación, la capa inicial de depósito se puede generar

mediante recubrimiento directo con núcleos recién formados o por

crecimiento y coalescencia de una población relativamente baja de núcleos

(Winand, 1992). La ruta que seguirá la deposición dependerá de las

condiciones en las que se realiza la electro deposición (concentración del ion

del metal, agitación, temperatura, pH, impurezas, inhibidores, tipo de

interacción sustrato-depósito, sobre potencial aplicado, etc.).

34

2.6.1.3 Inhibición

La inhibición desde un punto de vista cinético, puede definirse como

la disminución de la velocidad de uno o más pasos parciales de la reacción

total en el electrodo. Durante la electro deposición de los metales, la

inhibición se debe a la presencia en la interfase electrodo-electrólito

(superficie del electrodo), en la doble capa, o en la capa de difusión de

sustancias diferentes al metal ó al ad-átomo correspondiente (Winand,

1994; Fischer, 1954). La mayor parte de la inhibición ocurre en la interfase

electrodo-electrólito, mientras que la inhibición en el electrólito implica una

parte relativamente pequeña de inhibición. La inhibición en la interfase

puede disminuir la velocidad de los procesos físico, electroquímico y/o

químico de la electro deposición de los metales que ocurren inmediatamente

en la interfase metal-electrólito. Estas sustancias inhibidoras se llaman

inhibidores de la interfase. La mayoría de estos inhibidores son sustancias

orgánicas (Winand, 1992). Estos aditivos por lo general no cubren

completamente la superficie del cátodo y no favorecen los sitios activos.

Estas sustancias interfieren el proceso catódico y son química ó físicamente

adsorbidos y su efecto sobre los depósitos es conocido como grado de

inhibición (Paunovic y Schlesinger, 1998). Dependiendo del origen de los

inhibidores, la inhibición puede ser clasificada en primaria y secundaria. La

inhibición primaria es causada por sustancias cuya composición

estequiométrica es la misma al principio y al final de la deposición. La

inhibición secundaria es causada por sustancias que son generadas durante

la reacción electródica, por una reacción electroquímica ó química.

Finalmente, en el caso de la electro deposición de metales sólidos, la

inhibición puede subdividirse en inhibición electroquímica y morfológica. La

influencia de la inhibición electroquímica sobre el mecanismo de la

deposición es relativamente simple cuando es causada por un inhibidor

primario. El desplazamiento de la reacción de deposición causado por

bloqueo (desactivando o restringiendo la cobertura) debe ser distinguido de

aquel causado por la competencia de reacción electroquímica o química

35

(cobertura reactiva). La primera reacción está caracterizada por el

incremento del sobre potencial, y la segunda por la disminución de la

eficiencia de corriente de la electro deposición. La inhibición morfológica

implica cambios morfológicos del hábito cristalino (forma), tamaño y

orientación de los cristales y sus subestructuras. Estos efectos morfológicos

están relacionados con la reducción de la velocidad de pasos parciales

electroquímicos.

En general los aditivos o inhibidores generan cuatro problemas principales:

- Catálisis negativa de pre o post reacción (envenenamiento).

- Reducción simultánea del inhibidor, disminuyendo la eficiencia de corriente

y contaminando el cátodo (inhibición secundaria).

- Cambio en la estructura metalográfica y en la textura cristalográfica del

depósito (inhibición secundaria).

- Cambios en el valor del sobre potencial (inhibición primaria).

En esta tesis doctoral se utilizó como inhibidor el guar. Este

representa a uno de los polisacáridos mas ampliamente estudiados en

electro obtención de cobre. La estructura de esta molécula (figura 16) es una

cadena de β-D-manosa conectada a través de la unión C1-C4. A cada

segundo monómero de β-D-manosa se conecta una unidad de α-D-

galactosa a través del acoplamiento C1-C6.

Figura 16. Unidad estructural básica del guar-galactomano

36

Todos los grupos oxhidrilo (–OH) en las unidades del guar pueden

rotar de tal manera que se encuentran de un solo lado del anillo, haciendo

ese lado hidrofílico. El lado opuesto es por lo tanto levemente hidrofóbico

debido a los grupos –CH expuestos. Los mecanismos de adsorción del guar

en solución acuosa fueron estudiados por distintos autores y se atribuyen,

principalmente a la presencia de puentes de hidrógeno e interacciones

hidrofóbicas (Liu y colaboradores, 2000; Stantke, 2002; Wang y

colaboradores, 2005).

2.6.1.4 Aditivos en la electro obtención de cobre Entre los aditivos usados en la electro obtención del cobre está el ión

cloruro que presenta un efecto afinador de grano e induce cambios en la

orientación preferencial de los cristales de cobre (O’Keefe y Hurst, 1978). La

presencia de antimonio en el electrólito puede generar depósitos

quebradizos, efecto que es posible contrarrestar en presencia de cloro

(O’Keefe y Hurst,1978).

El efecto de las impurezas tales como los iones de Ni2+, Co2+, Mn2+ y

LIX64N fueron estudiados por Subbaiah y Das (1994). Se encontró que

estas impurezas afectan adversamente las propiedades físico químicas del

electrólito. La densidad y la viscosidad del electrólito de cobre aumentaron

con el aumento de concentración de impurezas y la conductividad disminuyó

con este aumento. Estos cambios provocaron una disminución de la

densidad de la corriente límite y del coeficiente de transferencia de masa.

Con respecto a la orientación cristalina de los depósitos, para muy bajas

concentraciones de los iones se observó una orientación preferencial de los

planos (111) (Subbaiah y Das, 1994).

En el electrólito usado en EO de cobre hay usualmente

concentraciones de hierro disuelto hasta 5 g/L. Esta concentración puede

deberse a acumulación de hierro transferido desde la solución de lixiviación

(PLS) a través de emulsión acuosa contenida en el orgánico de la extracción

por solvente (SX). En algunas plantas también se adiciona Fe2+ como FeSO4

37

con objeto de bajar el potencial del electrólito y proteger los ánodos de la

corrosión (Domic, 2001).

Das y Krishna (1996) estudiaron el efecto del ion férrico sobre la

eficiencia de corriente, consumo específico de energía y sobre la calidad

catódica. Para este efecto se varió las concentraciones de Fe, desde 0.5

hasta 6 g/L. Se observó que la calidad catódica cambia con el incremento de

la densidad de corriente y la temperatura. Depósitos lisos se obtuvieron a

altas concentraciones de Fe3+, cuando la densidad de corriente y la

temperatura fueron altas (Das y Krishna, 1996). También mostraron que la

eficiencia de la densidad de corriente se puede mantener sobre el 90% si la

razón Fe3+/Fe2+ se mantiene inferior o igual a 1. Con respecto a la

morfología y microestructura del depósito y la influencia que tiene la

incorporación al electrólito del ion Fe2+, se pudo observar que probablemente

mejoraría la calidad del electro depósito.

A concentraciones de 500 ppm de Fe3+, se observaron depósitos

compactos y de cristales pequeños. Para una concentración similar de Fe2+

se observaron cristales más grandes y cristalinos y obtuvieron las

orientaciones cristalinas preferenciales de los planos en el siguiente orden

(111)>(220)>(200), pero para el electrólito con igual concentración de Fe3+

se obtuvieron las orientaciones de los planos en el orden (111)>(200)>(220)

(Subbaiah y Das, 1994).

Entre los aditivos orgánicos se tienen a la gelatina, glue (cola animal)

y proteínas, las cuales presentan un efecto afinador de grano, nivelación de

depósitos y aumento en el brillo de los depósitos (O’Keefe y Hurst, 1978).

La acción niveladora de la cola animal se piensa que es causada por electro

deposición de cationes proteicos en los sitios más activos, creando una

barrera de protección eléctrica en estos sitios favoreciendo el crecimiento de

los cristales con una orientación base. Mackinnon y colaboradores (1978)

demostraron que para bajas concentraciones de LIX 65N es posible mejorar

la calidad de los cátodos de cobre con la ayuda de ion cloro, pero que para

altas concentraciones se puede encontrar la presencia de nódulos. Con

38

respecto a la tiourea, los resultados muestran que por si sola se deposita

muy poco sobre la superficie del cátodo. Las conclusiones son que los

productos de su reacción son las sustancias que se incorporan al cátodo,

siendo la mayoría de estos productos probablemente complejos Tiourea-Cu

monovalentes. La Tiourea forma un complejo con el ion Cu+ y se propone la

siguiente reacción:

2 Cu+ + 5 SC(NH2)2 + SO42- +H2O = Cu2[CS(NH2)2]5. H2OSO4

Sin embargo, el complejo Tiourea-Cu+ es poco estable en las condiciones

del electrólito, pero su descomposición es lenta y puede tomar días. La

Tiourea también puede reaccionar con Cu2+ de acuerdo a la siguiente

reacción:

2Cu2+ + 2 SC(NH2)2 = 2 Cu+ + C2S2N4H6 + 2 H+

A baja concentración de Tiourea existe una depolarización de la superficie

catódica y a medida que aumenta la concentración el efecto inhibidor

aumenta. La densidad de corriente crítica se obtiene a bajos sobre

potenciales (aprox. 30 mV) (Suárez y Olson, 1992). Realizando estudios

morfológicos de depósitos de cobre, se observó que la Tiourea inicia

nodulación y este efecto se asocia al gran aumento en el sobre potencial

(>100 mV). Este fenómeno solo ocurre cuando se aplican densidades de

corriente superiores a la densidad de corriente crítica.

2.6.2 Criterios de clasificación de los electro depósitos

Las características morfológicas de los electro depósitos están ligados

tanto a la microestructura como a la orientación cristalina predominante. La

superficie de los depósitos policristalinos presenta una serie de

características a distintas escalas de tamaño. A gran escala se aprecian los

bordes de grano y otros aspectos asociados, como las facetas. A menor

escala, sobre cada grano, se presentan los defectos cristalinos extendidos,

como escalones, maclas, patrones ordenados de defectos, etc.

39

El desarrollo de morfología superficial está determinado por

inestabilidades en la deposición, acentuadas por condiciones de

transferencia de masa (ej.: desarrollo de puntas y dendritas). Chene y

Landolt (1989) investigaron la morfología superficial de depósitos de cobre

en electrólitos de sulfato ácido, obteniendo depósitos granulares bajo una

corriente crítica, y depósitos dendríticos sobre ésta. Sin embargo, estos

autores observaron que existen mecanismos de saturación, que impiden una

explosión en el crecimiento del depósito, entre los cuales se destacan: la

formación de facetas o maclas, la incorporación de aditivos o manipulación

de los parámetros de deposición.

2.6.2.1 Morfologías de Fischer El período de 1950 se caracteriza por el avance significativo en el

desarrollo de la teoría y la parte experimental de la electrocristalización. Un

estudio sistemático de los aspectos fundamentales de la electro

cristalización de los metales durante la electro deposición en sistemas reales

y la influencia de los inhibidores durante la nucleación y el crecimiento fueron

realizados por Fischer (1954, 1969), quien sugirió una clasificación muy útil

de los depósitos metálicos compactos según su microestructura y

morfología.

El análisis de la forma de los granos de un depósito policristalino se

realiza en base a metalografías, mediante las cuales se pueden ver

imágenes de la estructura de granos del depósito. Para observar la

morfología se realiza un ataque químico oxidante.

La formación de morfologías está determinada por la evolución de la

superficie durante todo el proceso de deposición, por lo que existe una

competencia entre la influencia del sustrato y las condiciones de operación

de la celda electroquímica. Esta competencia puede dar lugar a granos de

diversas formas.

Fischer (1954, 1969) relaciona la formación de nuevas capas de

crecimiento con la nucleación continua, inducida por un sobre potencial

40

adicional. El sobre potencial debe, entonces, sobrepasar un potencial crítico

de nucleación para poder formar nuevas capas. La adsorción de sustancias

exógenas, según Fischer, debe controlar la tasa de crecimiento de las

nuevas capas.

Fischer propuso una clasificación de los principales tipos de crecimiento de

los electro depósitos policristalinos (ver figura 17), los cuales se explicarán a

continuación.

FI BR

FT UD

Figura 17. Morfologías de Fischer

El primer tipo, cristales aislados (FI), usualmente se observa cuando existe

baja inhibición. Con el incremento de la densidad de corriente, se pueden

observar dendritas, púas o whiskers, y polvos cristalinos. El segundo tipo,

cristales que reproducen la base (BR), es observado bajo moderada

inhibición y/o densidad de corriente. En el tiempo efectúan un crecimiento

41

lateral, aunque los cristales pueden ser lo suficientemente grandes como

para atrapar electrólito en el depósito. Si la electrólisis se alarga en el

tiempo, la rugosidad en la superficie del depósito se incrementa, y el tipo BR

puede ser degradado a FI. Este tipo de morfología sucede en condiciones de

alta difusión y baja densidad de corriente, tal que cada ad- átomo encuentra

el sitio más cercano vacante en la superficie, de esta forma el cristal crece

manteniendo la estructura, capa por capa, dando lugar a cristales con caras

regulares. El tercer tipo (Z), según Fischer es un estado intermedio entre los

tipos BR y FT. En el cuarto tipo, estructura texturada (FT), se observa una

fuerte inhibición y se caracteriza por un gran número de cristales elongados

perpendiculares al sustrato, formando un depósito coherente. El quinto tipo,

estructura dispersa sin orientación (UD), se obtiene a valores de inhibición y

densidad de corriente aun más altas. Este tipo de estructura se caracteriza

por un gran número de pequeños cristales, ya que ocurre una nucleación

tridimensional, formando un depósito coherente. La rugosidad superficial se

mantiene constante o disminuye. A pesar de esto puede quedar electrólito

atrapado en poros (Winand, 1992, 1997; Fischer, 1969; Segura, 2005).

2.6.2.2 Diagrama de Winand y cuantificación de la morfología

Para ilustrar la forma de usar o interpretar los diagramas de la figura

18 en conexión con los problemas de electro cristalización, Winand realizó

varios experimentos, de manera de poder validar los datos obtenidos

(Winand, 1975, 1992, 1994).

Aquí el autor dio mayor relevancia a las aplicaciones industriales. En

un inicio, debido al comportamiento complejo de los aditivos orgánicos,

estudió soluciones puras. En el eje de las ordenadas observó el uso de

diferentes metales y en el eje de las abscisas estudió el cambio de la

densidad de corriente y la agitación. Los aditivos orgánicos los estudió por

separado.

42

C

(a)

C

(b)

Figura 18. (a)Tipos de electro depósitos policristalinos en función de i / CMeZ+ y la intensidad de inhibición; (b) Diagrama de Winand

43

Winand (1998) reconoce la existencia de tres zonas principales en el

depósito:

- una interfase entre el sustrato y el depósito, donde ocurren las primeras

etapas de la nucleación, y la interacción entre el sustrato y los ad-átomos es

muy fuerte.

- una zona intermedia, donde el número y la forma de los cristales cambia

progresivamente.

- una zona externa, en la que las características sólo dependen de las

condiciones de electrólisis y el sustrato no tiene influencia.

La estructura más favorable a depósitos industriales puede ser

estabilizada mediante adición de tiourea, gelatina e ion cloruro en una

proporción bien definida.

Realizando un enfoque global del problema, Winand propuso

demostrar los campos de estabilidad de los difrentes tipos de depósitos

mediante un diagrama esquemático en función de dos parámetros

principales elegidos: i / CMeZ+ o i/iL y la intensidad de inhibición (figura 18a).

Winand (1975, 1992, 1994) correlacionó las morfologías de Fischer

con dos parámetros, la corriente dividida por la corriente límite, y la inhibición

(figura 18), que tiene relación con las sustancias ajenas al catión que

interactúan con el sustrato. Se explica la transición de morfología de BR a

FT mediante la competencia entre el crecimiento lateral y vertical. En el caso

que predomina el crecimiento horizontal en todos los granos, el sustrato se

perpetúa y se obtiene una morfología tipo BR. En el caso que predomine el

crecimiento perpendicular al sustrato, la morfología será columnar, es decir,

FT. La transición de FT a UD se produce al aumentar la importancia de la

nucleación tridimensional, subiendo la corriente o la inhibición. La figura 18b

es una versión simplificada de la figura 18a.

Fischer introdujo dos tipos más de depósitos, nodular (N) y laminar

rítmico (RL) que corresponden a casos especiales, difíciles de ser incluidos

en los diagramas generales de la figura 18.

En el proceso de validación del diagrama de Winand, el autor realizó

estudios experimentales en diferentes electrólitos (Winand, 1991), tal es el

44

caso de la plata en soluciones de nitrato, para el cobre en soluciones de

sulfato, y en soluciones de cloruro, y para el cobalto en soluciones de

cloruro. Cuando en la solución estaban presentes aditivos inorgánicos, la

intensidad de la inhibición se caracterizó por la densidad de corriente de

intercambio i0. A valores bajos de i0, mayor fue la intensidad de inhibición

para los aditivos inorgánicos. Cuando se utilizó aditivos orgánicos en las

soluciones mencionadas anteriormente se observó que existe una baja

sensibilidad frente a la inhibición aun a densidades de corriente de

intercambio altas.

El primer intento de cuantificar la morfología de un depósito en forma

automática y objetiva se debe a Winand y colaboradores (1997) quienes

identifican tres zonas principales en el depósito: la primera, que se encuentra

cerca de la zona influenciada por el substrato, la zona intermedia y la

tercera zona, cercana a la superficie externa. Se asignan tres coeficientes,

que representan el nivel de dispersión de los bordes de grano:

lddk ii

i ∆−

= 12 (39)

donde di,j es el número de bordes de grano que cruza el borde j (1: inferior;

2: superior) de la zona i-ésima.

De este modo, el depósito BR se caracteriza por k1<k2<k3

El depósito FT se caracteriza por tener ki=0

El depósito FT-UD 0>k1>k2>k3

El parámetro N3D corresponde al número de cristales nuevos que surgen al

pasar de una zona a otra. Si es igual a cero, el depósito es FT, pero si no lo

es aún puede ser UD o FT-UD. Otro parámetro relevante consiste en Ei=

longitud en la dirección de crecimiento/ancho del grano. Si este parámetro es

muy cercano a 1, entonces el depósito es UD. Con esta serie de parámetros

se obtiene una descripción completa de los depósitos metálicos en base a la

clasificación de Fisher.

45

2.6.3 Influencia de la temperatura sobre la electrocristalización Se conoce que la temperatura influye sobre la electro cristalización,

pero pocos estudios han sido publicados sobre el efecto de este factor

(Vázquez y colaboradores, 2006). Tales estudios indican que la velocidad de

la nucleación y de crecimiento aumentan con la temperatura, lo que podría

sugerir de manera intrínseca una disminución en la energía requerida para el

proceso de la electro deposición. Las energías de Gibbs tanto como las

energías de activación son potenciales-dependientes, pero la dependencia

de la temperatura con estos parámetros no es tan obvia.

La influencia de la temperatura sobre la velocidad de nucleación está

determinada principalmente por las barreras termodinámica y cinética para la

nucleación. La disminución de la temperatura produce dos efectos: la

disminución de la barrera termodinámica, debido a un aumento en la fuerza

motriz termodinámica para la cristalización, conduciendo a una velocidad de

nucleación más alta y el aumento de la barrera cinética lo que lleva a una

velocidad de nucleación más baja (Schmelzer, 2005). Sin embargo, se ha

observado un comportamiento contrario (Trejo y colaboradores, 1996) en el

factor termodinámico de nucleación: se ve un leve aumento de la velocidad

de nucleación con el aumento de la temperatura sin importar el método para

estimar la barrera cinética. Probablemente, esto se debe a que el valor de la

energía superficial (σ) aumenta con el aumento de la temperatura, (dσ/dT<

(0.06-0.16) ×10−3 J/m2 K). Además, hay que tomar en cuenta la dependencia

de la curvatura (o tamaño de núcleo) con la tensión superficial (la energía

superficial específica, estimada de datos de la velocidad de nucleación y

referida al tamaño crítico del núcleo). Las correcciones de la curvatura

conducen a una reducción del valor efectivo de la energía superficial. Debido

a que el tamaño crítico del núcleo aumenta con la temperatura, el efecto de

la corrección por curvatura disminuye, conduciendo a valores más altos de la

energía superficial. Así, el aumento en la energía superficial produce un

incremento en la constante de velocidad para la nucleación, favoreciendo el

proceso de la electro deposición.

46

Otro efecto de la temperatura en el proceso de la electro deposición

es el aumento del valor del coeficiente de difusión con el aumento de la

temperatura, lo que genera un flujo importante de las especies químicas a la

superficie del electrodo.

2.7 Distribución de potencial y de corriente Idealmente, el diseño de un reactor debe proporcionar una

distribución perfectamente uniforme del potencial sobre la totalidad de la

superficie electródica, pues el potencial determinará la eficiencia de corriente

o la selectividad del proceso electródico. También es importante tener una

distribución controlada de la densidad de corriente, ya que la velocidad de

reacción depende de este parámetro (Walsh, 1993). “La distribución espacial

de i, y luego E, sobre los electrodos puede influir en la eficiencia de este

como se ve en la ecuación de la tensión de celda 25. El potencial local del

electrodo E(x), sobre un electrodo plano, está relacionado con el potencial de

la matriz Φm(x), y de solución Φs(x,0) en la misma posición x del electrodo.

En ciertos electrodos la matriz no es equipotencial, lo que implica que existe

una distribución de potencial Φm(x,y) en ella” (Cœuret, 1992).

En electrodos porosos es posible deducir la distribución de potencial

de electrodo por integración de balance de cargas eléctricas en un volumen

de referencia, expresada finalmente por la ley de Poisson para un electrólito

de conductividad aparente κ0 (que se asemeja a κ para el electrólito solo).

Laplaciana de Φs: 0

2

κiae

s−

=Φ∇ (40)

La integración de la ecuación 40 lleva al conocimiento de Φs(x,y,z),

despreciando la coordenada z se puede deducir el sobrepotencial local de la

siguiente forma:

Φs(x,y)y=0 ⇒ E(x,0) = Φm-Φs(x,0)

Asumiendo que existen campos eléctricos bidimensionales

susceptibles a existir entre dos placas paralelas, se establecen tres

47

categorías de distribución de corriente de polarización, correspondiente cada

una a una condición particular de sobre tensión sobre el electrodo (Cœuret,

1992).

2.7.1 Distribución primaria

Es aquella situación en la cual ningún sobre potencial actúa en el

electrodo y la variación de concentración en la solución es despreciable, es

decir, “no hay cinética de reacción, ni transporte de materia” (Cœuret, 1992).

Como no hay ni producción ni desaparición de cargas eléctricas en el

volumen de referencia que engloba el conjunto del reactor, el balance de la

ecuación 40 se reduce a la ecuación de Laplace.

02

2

2

2

=∂

Φ∂+

∂Φ∂

yxss (41)

La solución φs(x,y) debe satisfacer las siguientes condiciones límites:

φs =const — sobre cada electrodo;

0=∂Φ∂x

s y 0=∂Φ∂y

s — sobre todas las otras superficies que no

corresponden a las de los electrodos.

Cuando los electrodos no ocupan completamente ambas caras de la

celda (figura 19), la distribución del potencial se establece de tal forma, que

la distribución espacial de corriente local acusa una fuerte densidad de

corriente en las extremidades del electrodo, y una convergencia oblicua de

las líneas de corriente (Cœuret, 1992). La figura 20 ilustra la forma que

adopta la distribución primaria de corriente sobre el electrodo de longitud L

del reactor de la figura 19.

De esta forma, en la distribución primaria de densidades de corriente

se puede decir que:

• Es muy dependiente de la geometría del electrodo.

• Es independiente de la conductividad eléctrica (κ) del electrólito.

48

equipotenciales

Figura 19. Distribución de corriente y potencial de una celda

|i | Densidad de corriente local

| i L |Densidad de corriente

global media

| i |

|iL |

líneas de corriente

convergencia de las líneas de corriente (efecto de borde)

Distribución Primaria Secundaria Terciaria

Figura 20. Distribución de la densidad de corriente sobre el electrodo de la figura19

49

2.7.2 Distribución secundaria

Corresponde a la presencia de una sobre tensión de activación en el

electrodo. “La distribución de corriente puede ser diferente a la distribución

primaria; se dice entonces que se está frente a un caso de distribución

secundaria de corriente. Se admite que la sobre tensión de concentración

debida a los cambios de concentración cerca del electrodo, es despreciable,

lo que implica que, si bien se tiene en cuenta la cinética de reacción, no hay

influencia del transporte de materia” (Cœuret, 1992). De está forma el

potencial de electrodo está ligado a la sobre tensión η identificable con al ley

de Butler-Volmer (ecuación 14).

De esta forma, el potencial Φs está ligado a i:

0=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Φ∂

−=κκ

κ si (42)

La uniformidad de la distribución secundaria de corriente se cuantifica con un

número adimensional conocido como de Wagner (Wa) y se expresa como:

did

xWa ηκ

⋅−= 0 (43)

donde didη es resistencia de la interfase respecto a la relación de

transferencia de carga.

De esta forma la homogeneidad del depósito se puede ver por el

número de Wagner, el cual depende de:

• La conductividad del electrólito, es más uniforme mientras

mayor sea la conductividad.

• El aumento de x debilita la uniformidad de la distribución

secundaria y toma preponderancia la distribución primaria.

50

• La proporcionalidad con didη , que representa la pendiente de

la curva de polarización, dando una distribución secundaria más homogénea

cuando la reacción puesta en juego es menos reversible, en la hipótesis de

una aproximación lineal entre los parámetros η e i, Wa es inversamente

proporcional a la densidad de corriente de intercambio (i0), es decir que la

dilución del electrólito en iones electro activos es un factor que favorece a la

uniformidad de la distribución secundaria e inversamente (Cœuret, 1992).

• También el electrodo poroso es tanto más penetrado, en el

sentido de la distribución secundaria, cuando κ0 es grande, i0 y ae*L2 (área

especifica*espesor del electrodo poroso).

Así como se ve en la figura 19 la distribución secundaria tiene un efecto

nivelador de la primaria, cuando el término 0κX es menor que i∂∂η , es

decir Wa se hace lo más grande que pueda (Cœuret, 1992).

Cabe señalar que en este aspecto, la buena conductividad del electrólito en

los poros del electrodo, κ0, favorece la penetración de las líneas de corriente

entre los poros, aumentando la tasa de utilización del electrodo; el

incremento de la velocidad de la reacción electroquímica con relación a la

conducción iónica tenderá a reducir la tasa de utilización del electrodo

(Cœuret, 1992).

2.7.3 Distribución terciaria Se presenta cuando el electrodo funciona en las condiciones de

corriente límite, y entonces la sobre tensión de concentración es

preponderante. La distribución de densidad de corriente local se asemeja

más a la distribución espacial del coeficiente local de transferencia de

materia (Cœuret, 1992). En la figura 20 se muestra la distribución de

corriente límite local para los electrodos de la figura 19 con un flujo de

izquierda a derecha (Cœuret, 1992).

51

Algunas observaciones importantes referidas al control por

transferencia de masa en un electrodo poroso realizadas por Cœuret son:

• La caída de potencial ∆Φsc(y) en el espesor L es máxima a la entrada

(y = 0).

• La caída máxima de potencial observada en el cátodo poroso, es

igual a la caída de potencial en el espesor a la entrada (y = 0), más la

caída de potencial en toda la altura del electrodo a nivel del separador

(x = L).

• En el caso de la reacción catódica, el potencial más negativo del

cátodo poroso se encuentra en el lado expuesto al ánodo (x = L; y =

y0), mientras que el menos catódico en el lado opuesto al ánodo (X =

0; y = 0).

2.8 Modelación fenomenológica

En los últimos años, se han realizado varios estudios orientados a

resolver limitaciones en los diseños de celdas convencionales para la electro

obtención de cobre. Al mismo tiempo, se ha intentado mejorar los procesos

por medio de predicciones a través de modelos matemáticos. Varios autores

han propuesto modelos matemáticos de celdas electroquímicas. Los

principios de modelación, incluyendo la formulación de ecuaciones y sus

soluciones por métodos numéricos, se han publicado para mecánica de

fluidos, transferencia de calor, cinética electroquímica y procesos de

transporte, en celdas convencionales (Newman, 1967; Aminian, 2000) y

celdas EDR (Cifuentes y colaboradores, 2007a). Varios autores también han

incluido la fluido dinámica de diferentes gases los cuales son utilizados como

medios de agitación en celdas de electro obtención de cobre (Rigby y

colaboradores, 2001)

52

La modelación matemática de sistemas multifásicos ha sido tema de

investigación intensamente desarrollado en las últimas décadas (Unverdi y

Tryggyason, 1992; Jacobsen y colaboradores, 1997; Deshpande y

Zimmermam, 2006; Iga y Kimura, 2007). Particularmente, los sistemas

líquido-gas fueron estudiados debido al enorme número de aplicaciones

tanto a escala de laboratorio, como a nivel industrial (Kulkarni y Joshi, 2005;

Monahan y Fox, 2006; Howe, 1995). Algunos de los problemas, como es la

deformación de interfases y el seguimiento y estabilidad de ellas han sido

analizados por muchos investigadores. Una forma de estudiar este tema en

casos, donde se sabe que la mezcla líquido-gas está localizada en una parte

del dominio de trabajo, es realizar una aproximación mesoescalar (Dzwinel y

Yuen, 1999; Zhang y Van der Heyden, 2002; Hall y colaboradores, 2005). En

dicha aproximación no se busca el seguimiento exacto de cada interfase.

Mas bien, se delimita la zona donde la fase mezcla esta localizada

incluyendo artificialmente cambios en las propiedades químicas o físicas que

la mezcla presentaría.

La fase mezcla en términos macroscópicos esta definida la mayor

parte de las veces en términos lineales para las diferentes propiedades

siguiendo la ley lineal de distribución de sistemas bifásicos en equilibrio,

similar al método de niveles (Oka y Ishii, 1999; Son y Hur, 2002).

X = (alpha) *X1 + (1 – alpha) * X2 (44)

donde X es la propiedad buscada y alpha representa la fracción en masa de

la fase 1. Numerosas funciones matemáticas han sido probadas para

asegurar la estabilidad y convergencia de las simulaciones. Una de las

características que se busca es que la continuidad matemática se cumpla

para no tener problemas en la resolución de las ecuaciones en derivadas

parciales en el dominio de integración que se describen a continuación.

53

2.8.1 Descripción de los Fundamentos Teóricos. Ecuaciones de Navier - Stokes

La característica principal de los fluidos incompresibles se expresa

como la densidad ρ = const, y sólo se tienen en cuenta las ecuaciones de

conservación de masa y de momento, que junto con la condición de

estacionalidad, constituyen en sí mismas las ecuaciones de Navier Stokes,

en las que las principales constantes físicas que intervienen son la densidad

ρ y la viscosidad µ, que pueden relacionarse en función del número

adimensional, Reynolds (Batchelor, 1967).

En el caso de dependencia del tiempo, la ecuación se escribe como

Fpuuuutu T =∇+∇⋅+∇+∇⋅∇−

∂∂ )())(( ρµρ (45)

(46) 0u =⋅∇

La ecuación 45 es el balance de momentum, y la 46 es la ecuación de

continuidad para fluido incompresible. Esta formulación permite la variación

de la viscosidad. Para un fluido Newtoniano, en donde la viscosidad es

constante, el termino viscoso se reduce a −µ∇2u.

Para el caso de estado estacionario, se puede usar las ecuaciones 46 y 47:

(47) Fpuuuu T =∇+∇+∇+∇∇− )·())((· ρµ

2.8.2 Parámetros físicos

Densidad: Esta propiedad del material, denotada por ρ, especifica la

densidad del fluido. En los líquidos depende de la temperatura, siendo

menor cuanto más alta sea la misma.

54

Viscosidad Dinámica: La viscosidad dinámica, µ, describe la relación entre

los esfuerzos de corte en un fluido y la tasa de corte.

dydux

xy µτ −= , entonces uxy

∇=

τµ (48)

donde τxy es el esfuerzo o tasa de corte que actúa en la dirección x para un

valor de y dado y dux/dy es el gradiente de velocidad (∇u). Intuitivamente, el

agua y el aire tienen una baja viscosidad, y sustancias frecuentemente

denominadas como “espesas”, tales como el aceite, tienen una alta

viscosidad. Los fluidos en los cuales el esfuerzo de corte no es directamente

proporcional a la relación de deformación son no newtonianos y pueden

describirse, por ejemplo, definiendo una tasa de corte dependiente de la

viscosidad. Ejemplos de fluidos no – Newtonianos son yogurt, la sangre, el

petróleo, pinturas, y suspensiones poliméricas.

Fuerzas de volumen: El vector de fuerza de volumen, F(Fx ,Fy ,Fz),

describe una distribución de un campo de fuerzas, tal como la gravedad.

2.8.3 Condiciones de borde

La fuerza viscosa por unidad de área se define como

(49) ))(( TuunK ∇+∇⋅= µ

K es la fuerza que la frontera ejerce sobre el fluido. Esta se usa en algunas

de las condiciones de borde, que son como sigue.

Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al

borde se puede especificar como:

u ⋅ n = u0 (50)

En 3D u (u, v, w) = u0 (u0, v0, w0)

la cual es denotada como condición de borde de flujo Inflow/Outflow.

En lugar de la velocidad se puede imponer cierta presión en la

condición de borde en la salida Outflow/Pressure:

55

p = p0 (51)

Existe una condición de borde especial que combina ambas de estas

descripciones. Ésta es el Flujo Normal /Presión (ecuación 52) o la condición

de borde “straight - out”, que fija los componentes de la velocidad en la

dirección tangencial iguales a cero, y fija la presión en un valor específico.

Se proporciona para simular canaletas largas en longitud donde se asume

que el flujo se ha estabilizado de modo que toda la velocidad que ocurre en

la dirección tangencial es insignificante. La imposición de esta condición

quita la necesidad de simular esta longitud.

u ⋅ t = 0 y p = p0 (52)

La condición de borde Deslizante /Simetría (Slip/Symmetry) (ecuación 53)

establece que no hay componentes de la velocidad perpendiculares al

borde. Además de que el componente normal de la velocidad sea cero, el

componente tangencial de la fuerza viscosa desaparece:

u ⋅ n = 0 y t ⋅ K = 0 (53)

La condición de borde de neutralidad (ecuación 54) establece que el

transporte por esfuerzos de corte (tangenciales) son cero a través de un

borde. Esta condición de borde de neutralidad es denotada puesto que no

pone ninguna exigencia a la velocidad y establece que no hay interacciones

a través del borde modelado.

n ⋅ µ(∇u +(∇u)T) = 0 (54)

La condición de borde no deslizante (No-slip) (ecuación 55) elimina todos los

componentes del vector velocidad:

u = 0 (u ⋅ n = 0 y t ⋅ n = 0) (55)

Una condición de no deslizar significa que la velocidad del fluido es igual a la

velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente esto se usa para

las paredes.

56

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Celda de electro obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva (EDR) de 2 compartimientos 3.1.1 Diseño de la celda

Para superar las limitaciones de las celdas convencionales, se ha

propuesto un diseño simple de una nueva celda de electro obtención de

cobre basada en electrodiálisis reactiva. Esta celda que consta de dos

compartimientos se construyó de acrílico y las dimensiones de los

compartimientos fueron 65x55x120 mm3. Los compartimientos catódico y

anódico estaban separados por membranas aniónicas Ionac 3475 de

manera de evitar el transporte de cationes entre los electrólitos. Estos

compartimientos están comunicados entre sí por ventanas de 5*4 cm2 de

área. Para mantener la hermeticidad entre los compartimientos se usaron

sellos de goma de 2 mm de espesor. El área aparente de estas membranas

queda determinada por el área de las ventanas, es decir 20 cm2. La celda de

EO basada en EDR se representa en la figura 21.

Burbujeo de

nitrógeno

ÁnodoCátodo

Figura 21. Celda de EO de cobre basada en EDR A = tanque de recirculación del anolito; C = tanque de recirculación del

catolito; MA = membrana aniónica; R = rectificador

57

La agitación constante del electrólito se logró mediante la

recirculación a los tanques ad hoc por bombas peristálticas Watson-Marlow

505S. Al mismo tiempo se utilizó agitación adicional por medio de burbujeo

de nitrógeno. Este burbujeo fue realizado a través de tubos de acrílico

sumergidos en el electrólito, los cuales estaban dotados de 6 orificios con

diámetros de 0.5mm. El burbujeo estaba dispuesto de manera paralela a los

electrodos. La alimentación de la corriente a la celda fue de 2A, esta fue

suministrada por un rectificador de 30V Idisa. La distancia entre cátodo y

ánodo fue de 20mm. Para controlar y mantener la temperatura constante del

electrólito se utilizó un baño termostatizado Julabo.

3.1.2 Electrodos

El cátodo utilizado (figura 22a) fue una malla, hecha de alambre de cobre

(diámetro 0.25 mm) de 99.9 % de pureza, con superficie aparente de 4.95

cm2 aprox. El ánodo (figura 22b) fue una barra cilíndrica de grafito de 4.8

mm de diámetro y 33 mm de altura, con área expuesta aproximadamente

igual a la del cátodo.

(a) (b)

Figura 22. a) cátodo de malla de Cu de una capa, b) ánodos: barras de

grafito

3.1.3 Electrólitos

El catolito- 1 litro de solución acuosa de sulfato cúprico 40 g/L de Cu y

190 g/L H2SO4 ; el anolito-1 litro de solución de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y

58

190 g/L H2SO4 y una solución para la ambientación de la membrana 1 M

H2SO4 . Esta ambientación se la realizó para incorporar los iones a las

membranas antes de la experiencia, ya que estas absorben una cantidad de

iones durante la electrólisis.

Las concentraciones de las soluciones presentes en cada

compartimiento de la celda de EDR fueron:

Compartimiento catódico: [Cu2+] = 40 g/L; [H2SO4] = 190 g/L.

Compartimiento anódico: [Fe2+] = 1 M; [H2SO4] = 190 g/L

3.1.4 Barrido potenciodinámico

Para caracterizar la cinética de oxidación del ion ferroso a férrico a

50ºC, se realizó un barrido potenciodinámico, por medio de una interfase

electroquímica Solartron 1286, con una velocidad de barrido 1 mV/s. Los

electrólitos (concentraciones descritas en el punto 3.1.3) fueron recirculados

con un caudal de 920 mL/min. El caudal de burbujeo de nitrógeno a través

de la solución fue 1.2 L/min. Como electrodo de trabajo se utilizó grafito; el

contra electrodo fue una lámina de platino, el área superficial aparente para

ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de referencia fue Hg/Hg2SO4

con capilar de Luggin.

3.1.5 Condiciones de operación del reactor de dos compartimientos

La electro deposición de cobre se llevó a cabo para establecer el

efecto de la temperatura (30, 50 y 60 ºC) y de la corriente aplicada (0.4, 0.6 y

0.8A) sobre los principales parámetros de funcionamiento de la celda EO-

EDR: masa de cobre depositada, tensión de celda, eficiencia de corriente

catódica y el consumo específico de energía (CEE). Las condiciones de

operación de la celda de dos compartimientos se describen en la tabla 1. Las

densidades de corriente con respecto al área superficial aparente de la

membrana (im) y respecto al área superficial aparente del ánodo (ia) y del

cátodo (ic) también están descritas en dicha tabla.

59

Tabla 1. Condiciones de operación de la celda con dos compartimientos

Experiencias I, mA ia, ic, A/m2 im, A/m2 T, ºC

1 400 808 200 30

2 600 1212 300 30

3 800 1616 400 30

4 400 808 200 50

5 600 1212 300 50

6 800 1616 400 50

7 400 808 200 60

8 600 1212 300 60

9 800 1616 400 60

Los parámetros que se mantuvieron constantes fueron el caudal de

recirculación del electrólito (960 mL/min), el burbujeo de nitrógeno (QN2=2.5

L/min) y el tiempo de duración de las experiencias (4 hrs.).

3.1.6 Morfología de los electro depósitos La morfología de los electro depósitos se observó con el objetivo de

determinar el grado de cobertura del sustrato, de esta manera establecer los

parámetros óptimos de funcionamiento de la celda. Los electro depósitos

fueron analizados mediante un microscopio óptico Nikon Labophot acoplado

con una cámara fotográfica digital Nikon Coolpix 4500.

3. 2 Celda de EO de cobre basada en (EDR) de tres compartimientos 3.2.1 Diseño de la celda Esta celda, figura 23, fue construida en acrílico y se constituye de 3

compartimientos, uno central catódico y dos laterales anódicos. En una de

las caras de cada compartimiento anódico y en las dos del catódico se

ubican ventanas de 5*4 cm2 de área. Entre las caras con ventanas, se

60

ubican sellos de goma de 2 mm de espesor y entre éstos, membranas de

intercambio aniónico IONAC MA 3475, que separan el anolito del catolito. El

área aparente de estas membranas queda determinada por el área de las

ventanas, es decir 20 cm2.

Figura 23. Celda experimental de tres compartimientos EO-EDR. MA =

membrana de intercambio aniónica; A= contenedor de anolito; C = contenedor de catolito

Las dimensiones de cada compartimiento fueron de 30×130× 56

mm3. El volumen efectivo de cada compartimiento fue de 145 mL y el

volumen total recirculado de 480 - 1000 mL para cada compartimiento

anódico y de 600 a 2000 mL para el compartimiento catódico. La agitación

se realizó mediante recirculación y burbujeo de nitrógeno sobre los

electrodos. Para la recirculación se utilizaron 3 bombas peristálticas Watson-

Marlow 505S y para el burbujeo de nitrógeno un distribuidor en “L” con 6

orificios de 0.5 mm de diámetro. El caudal de nitrógeno se mantuvo

constante en 2.5 L/min mediante un rotámetro. Aun cuando la presión de

salida del nitrógeno no fue medida, se estima que esta disminuía a medida

que el cilindro se vaciaba. La temperatura de trabajo fue de 50°C y se

mantuvo constante mediante un baño termorregulado Julabo. Para la

61

aplicación de corriente constante se utilizaron dos rectificadores IDISA de 0-

2 A; 30 V y 0-20 A; 20 V.

La modificación realizada a la celda de tres compartimientos fue con

el objetivo principal de lograr una deposición de cobre más uniformemente

distribuida por ambos lados del cátodo de malla. La celda EDR de tres

compartimientos no fue exactamente simétrica. Al diseñar la celda fue

necesario ensanchar el compartimiento catódico para permitir la

alimentación y recirculación del catolito, sin embargo, existía la necesidad de

reducir al mínimo por lo menos una distancia entre ánodo y cátodo. Por esta

razón, la distancia entre los ánodos y las membranas fue de 10 mm en

ambos compartimientos anódicos, pero la distancia entre la membrana

lateral izquierda (MA1) y el cátodo (ver Figura 23) fue 10 mm y la distancia

entre el cátodo y la membrana lateral derecha (MA2) fue 30 mm.

3.2.2 Electrodos y electrólitos Las dimensiones del ánodo y cátodo y la composición del electrólito,

al igual que otros parámetros de diseño y detalles de operación de la celda

de tres compartimientos fueron los mismos que para la celda de dos

compartimientos descrita anteriormente. Sin embargo, en lo que respecta al

cátodo, se usó cátodos de malla de cobre de una, dos y tres capas, para

estudiar la influencia del aumento del área superficial sobre la eficiencia de

corriente. Un experimento adicional fue realizado a 1000 A/m2 (área

superficial aparente respecto a la membrana) con el objetivo de comparar el

funcionamiento de la celda de tres compartimientos con la celda “Jaula de

ardilla” (Cifuentes y colaboradores, 2005a). Como catolito se utilizó una

solución de 40 g/L de Cu2+ en 190 g/L de H2SO4 y como anolito una solución

de 1M de Fe2+ y 190 g/L de H2SO4 .

62

3.2.3 Condiciones de operación del reactor de tres compartimientos

Se realizó un set de 9 experiencias de EO-EDR de cobre. Estas

experiencias de electro deposición fueron realizadas para establecer el

efecto de la corriente de celda, la influencia del caudal de recirculación del

electrólito y el caudal de burbujeo de nitrógeno sobre los principales

parámetros de funcionamiento de la celda. Tres densidades de corrientes

(im) fueron aplicadas: 200, 300 y 400 A/m2. Todos los experimentos fueron

realizados a 50ºC, la cual fue la temperatura óptima según los resultados

obtenidos en la celda de dos compartimientos. Las tensiones de celda fueron

monitoreadas en cada experimento. Las condiciones de operación para el

funcionamiento de la celda de tres compartimientos están descritas en la

tabla 2.

Tabla 2. Condiciones de operación1 para la celda de tres compartimientos a 50 ºC Experiencias I, A im, A/m2 Caudal

electrólito

mL/min

Caudal

N2, L/min

Nº de

capas

Cu

1 0.8 200 960 2.5 1

2 0.8 200 1260 0 1

3 0.8 200 1060 2.5 1

4 1.6 400 960 2.5 2

5 1.6 400 1260 0 2

6 1.6 400 1060 2.5 2

7 2.4 600 960 2.5 3

8 2.4 600 1260 0 3

9 2.4 600 1060 2.5 3 1 Volumen del catolito y anolito = 1990 mL, tiempo de operación de celda = 4 horas, densidad de corriente anódica y catódica = 1600 A/m2

63

3.2.4 Morfología de los electro depósitos

Al no existir diferencias importantes en el aspecto macroscópico de

los depósitos producidos a distintas condiciones, se realizó el análisis de los

depósitos que tenían la tensión de celda y el consumo específico de energía

más bajos. El análisis macroscópico de los depósitos se realizó a mallas de

cobre de una, dos y tres capas. Las observaciones microscópicas y los

registros de todos los electro depósitos fueron realizados en una cámara

Nikon Coolpix 4500.

3.3 Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de Cu

Basándose en los resultados obtenidos en la celda de electro

obtención de cobre en base a EDR con tres compartimientos, se trabajó con

las variables que dieron mejor distribución del electro depósito de cobre en

ambas caras de la malla, mejor homogeneidad a nivel macroscópico y

menor tensión de celda (ic = 1650 A/m2, caudal de recirculación del

electrólito QE= 960 mL/min, caudal de burbujeo de nitrógeno QN2= 2.5 L/min,

temperatura electrólito T= 50 ºC). A este sistema se adicionaron impurezas

propias de la electro obtención industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,

Mn2+ y el guar; esta última sustancia se usó como aditivo para disminuir las

rugosidades y mejorar la morfología del depósito.

3.3.1 Electrólitos

En esta investigación la preparación de los electrólitos fue la

siguiente: el catolito- solución acuosa de sulfato cúprico 40 g/L de Cu y

190 g/L H2SO4; el anolito- solución acuosa de sulfato ferroso 1 M de Fe2+ y

190 g/L H2SO4 y una solución para la ambientación de la membrana 1 M

H2SO4. Esta ambientación se la realiza para liberar iones Cl- de la

membrana, y que absorban los iones SO42- que corresponden al proceso.

64

En la tabla 3 se detalla el tipo de impurezas y sus concentraciones en el

catolito. Estas impurezas y sus concentraciones son típicas encontradas en

los electrólitos de procesos industriales de EO de cobre.

Tabla 3 Tipos de impurezas y concentraciones en el catolito

Exp. Impurezas Concentración de las impurezas, g/L

1 no no 2 Mn2+ 0.075 3 Cl- 0.015 4 Mn2+; Cl- 0.075; 0.015 5 Fe2+; Fe3+ 0.2; 0.8 6 Mn2+; Cl-; Fe2+; Fe3+ 0.075; 0.015; 0.2; 0.8 7 Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar 0.075; 0.015; 0.2; 0.8; 0.004

QE= 960mL/min; QN2= 2.5L/min; T= 50 ºC; icat= 1650A/m2, A cat= 14.85cm2

3.3.2 Electrodos utilizados Para la realización de las experiencias se utilizó como cátodo una

malla de cobre de tres capas, parámetro establecido en experiencias

previas, con una superficie aparente de 14.85 cm2, y como ánodos se

utilizaron barras de grafito con un área superficial similar a la del cátodo.

3.3.3 Barrido potenciodinámico

Barrido potenciodinámico de la reacción catódica (Cu2++2e→Cu0) se

realizó por medio de una interfase electroquímica Solartron 1286. Se utilizó

electrólito con las siguientes impurezas como: Fe2+= 0.2 g/L; Fe3+= 0.8 g/L;

Cl-= 0.015g/L; Mn2+= 0.075g/L y el guar = 0.004g/L. Los electrodos usados

fueron: electrodo de referencia Hg/HgSO4, contra electrodo de grafito con

área aparente 32 cm2 y el electrodo de trabajo, malla de cobre (área

superficial 0.96 cm2).

65

3.3.4 Estudio comparativo con una celda convencional

Para el estudio de la superficie por medio de electrones Auger y

estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica se realizaron

experiencias adicionales en una celda convencional a objeto de poder

comparar los depósitos obtenidos en una celda EDR y una celda

convencional descrita a continuación.

La celda convencional es un recipiente de vidrio de doble camisa con

capacidad 200 mL, que contiene la solución electrolítica y los electrodos. Los

electrodos (un ánodo y un cátodo) se encuentran dispuestos de manera

paralela. Como ánodo se utilizó barra de grafito y como cátodo-lámina de

cobre. En este trabajo el electrólito fue una solución acuosa de sulfato

cúprico 40 g/L de Cu y 190 g/L H2SO4. La temperatura del electrólito fue

50ºC. Al aplicar una corriente se produce la reducción del cobre sobre el

cátodo y la oxidación del agua en el ánodo. En estos experimentos no hubo

ningún tipo de agitación.

3.4 Caracterización Fisicoquímica de los electro depósitos

En esta parte del estudio se utilizaron distintos tipos de técnicas para

caracterizar las muestras de los electro depósitos. Se estudió la

microestructura y la composición química del electro depósito de cobre por

medio de microscopia óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM).

Fueron realizados análisis químico elemental cualitativo y cuantitativo del

cátodo de malla de cobre mediante espectrometría de masas (ICP masas)

(en solución) y por medio de electrones Auger (en sólido) (ver anexo A). La

rugosidad de los depósitos se analizó por medio de microscopia de fuerza

atómica (AFM). Entre estas técnicas existe una complementariedad que

hace que los resultados obtenidos tengan un panorama bastante completo

de la calidad química y física de los electro depósitos.

66

3.4.1 Estudio de los electro depósitos mediante Microscopía óptica, Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por EDS El uso de la microscopia óptica no ha sido desplazada y

conjuntamente con otras técnicas (difracción de rayos X), entrega datos

útiles, tal es el caso de esta tesis doctoral, donde su uso ayudó a determinar

la estructura de los electro depósitos, además de la influencia que pudieran

ejercer las impurezas propias de la electro deposición de Cu durante la

electrocristalización. En lo que se refiere a la caracterización morfológica o

física del material, el microscopio electrónico puede revelar detalles de la

topografía de la superficie de cualquier material con una claridad y definición

que no pueden ser obtenidas con ningún otro medio, con una distancia límite

resolutiva de menos de 50nm (0.050µm) y con una profundidad de foco 500

veces mejor que en un microscopio óptico a amplificaciones equivalentes. Las observaciones macroscópicas de los depósitos de cobre se

realizaron al término de cada experiencia. Para ello se utilizó una cámara

digital Nikon Coolpix 4500. El estudio metalográfico fue realizado mediante

un microscopio óptico Nikon Labophot optical. Los análisis microscópicos

fueron realizados en un microscopio electrónico de barrido (SEM) modelo

JEOL JSM-5410.

El análisis químico elemental en este estudio fue realizado mediante

una microsonda de análisis espectrométricos de energía dispersiva de rayos

X (EDS) acoplada al microscopio electrónico de barrido. Este sistema

permite realizar el análisis de toda el área que se encuentre bajo

observación en el microscopio al cual está acoplado, y además, se pueden

seleccionar puntos específicos en el área observada correspondientes a la

amplificación elegida, teniéndose entonces la posibilidad de analizar puntos

tan pequeños como 1µm o aún áreas menores, dependiendo esto de las

características que la propia muestra posea.

67

3.4.2 Preparación de muestras metalográficas de los electro depósitos Se realizaron metalografías de los depósitos de cobre con diferentes

impurezas (tabla 3, excepto experimento 4). Las muestras fueron tomadas

de la parte central del cátodo de malla de cobre. Estas muestras se

montaron en un preparado de resina epóxica (Epoxycure resine) y Butil

Glicidil éter, en moldes de 1x1 cm2. Una vez seca la resina, se pulieron las

diferentes muestras con lijas de distintos tamaño de grano, partiendo de 320,

600, 1500 (estos códigos indican el número de granitos de material abrasivo

que tiene la lija por centímetro cuadrado) y luego con alúmina de 1 y 0.5 µm,

todas las muestras se lavaron con agua desionizada, metanol y secadas

manualmente con aire caliente. Para poder observar en el microscopio, las

muestras se atacaron con una solución de 1g de K2Cr2O7; 4 mL de H2SO4 y

50 mL de agua destilada. Se añadieron 2 gotas de HCl a la solución justo

antes de realizar el ataque sobre la superficie de la muestra.

3.4.3 Estudio morfológico por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)

Esta técnica permite medir la rugosidad de la superficie analizada. Se

pretende probar que AFM es una herramienta que puede ser utilizada para

determinar objetivamente la calidad de superficie de mallas de cobre. En

este trabajo se comparó la calidad de la superficie de los cátodos de malla

con diferentes impurezas, evaluando la rugosidad de las superficies

mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM Nanoscope III, Digital

Instruments). Para realizar las mediciones se tomaron muestras de

secciones de malla de los cátodos con depósito. Estas tenían una longitud

de 6 mm. Se intentó medir todas las muestras de la tabla 3, pero debido a la

alta rugosidad superficial que algunas presentaban, solamente se estudió las

descritas en la tabla 4. Además, para comparar estos electro depósitos

obtenidos en celda EDR, se midieron las rugosidades en láminas de cobre

obtenidas en celda convencional (descrita en el punto 3.3.4).

68

Tabla 4 Cátodos estudiados mediante microscopía de fuerza atómica

Exp. Cátodo Cu

Impurezas Concentración de impurezas, g/L

Corriente I, A

Tipo de celda

1 malla Mn2+,Cl- 0.231; 0.0247 2.4 EDR 2 malla Mn2+,Fetotal,

Cl-0.231; 3.426; 0.0247

2.4 EDR

3 malla guar 0.04 2.4 EDR 4 lámina guar 0.04 0.32 EDR 5 lámina no no 0.32 Convencional6 lamina Mn2+,Fetotal,

Cl-0.231; 3.426; 0.0247

0.32 Convencional

3.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)

Se realizó un análisis al cátodo electrodepositado de malla de cobre.

El cátodo fue disuelto en su totalidad, para posteriormente ser analizado,

usando la muestra en forma líquida. El equipo utilizado fue un Espectrómetro

ICP-MS Fisons VG – 1 Plasma Quad.

Esta técnica tiene un sistema de análisis multielemental de alta

sensibilidad. Debido a las concentraciones de impurezas muy bajas que se

utilizaron en este estudio, este método se usó para determinar elementos

que podrían encontrarse atrapados en el cátodo de malla de cobre. El

cátodo analizado fue el obtenido en el experimento 7 de la tabla 3.

3.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de EO de Cu sobre la tensión de celda

Por medio de esta simulación computacional, se busca adquirir una

mayor comprensión de la operación de éste nuevo diseño de celda y sus

posibilidades futuras de implementación a escala piloto o industrial.

69

En este trabajo se realizaron simulaciones computacionales para

estudiar el efecto de la agitación por burbujeo de nitrógeno sobre la tensión

de celda de EO-EDR. Estudios experimentales demostraron la disminución

de la tensión de celda bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de que

esta fase gaseosa móvil (FGM) da lugar a discontinuidades en el electrólito.

En el presente trabajo se hizo el análisis del sistema en régimen tanto

estacionario como transiente. El estudio paramétrico fue realizado para

conocer la perturbación local del paso del burbujeo de nitrógeno en

cercanías al electrodo por medio del cálculo del número de Reynolds y la

vorticidad cercana a los electrodos. Finalmente, esto se correlacionó con las

lecturas de tensión de celda para así determinar, para varios caudales de

nitrógeno, el efecto promedio de la caída del potencial en el electrólito, IRN2,

en la expresión global de tensión de celda. Se buscó la mejor correlación

entre la tensión y parámetros hidrodinámicos de la celda. Es importante

mencionar que la presión de salida del nitrógeno no fue cuantificada.

Para llevar a cabo las simulaciones se utilizó el programa

computacional FEMLAB.

3.5.1 Modelación matemática utilizando el software FEMLAB

En una modelación se pretende describir un fenómeno del mundo real

utilizando las herramientas matemáticas. En el caso de la modelación de la

celda EO-EDR, se mantiene constante la geometría de la celda: la altura,

ancho y espesor de las paredes.

FEMLAB es una herramienta de modelado y análisis para prototipos

virtuales de fenómenos físicos. Este programa puede modelar virtualmente

cualquier fenómeno físico que un ingeniero o científico pueda describir con

ecuaciones diferenciales parciales (PDEs), incluyendo transferencia de calor,

movimiento de fluidos, electromagnetismo y mecánica estructural,

soportando la integración de problemas de diferentes campos – Multifísica.

70

3.5.2 Sistema a simular

En la celda de dos compartimientos de EO-EDR de cobre, ambos

compartimientos (anódico y catódico) tienen la misma geometría, la posición

del ánodo y del cátodo dentro de la celda y la distancia respecto a la

membrana son similares. El objetivo es determinar como el caudal de

nitrógeno afecta la tensión de celda durante la reducción de cobre y, en

consecuencia, la simulación considera solo el compartimiento catódico.

En su forma más simple, el sistema a simular consta de un

compartimiento con una fase líquida (electrólito), donde en la parte inferior

por debajo del cátodo de cobre se inyecta nitrógeno gaseoso. En la figura 24

se muestra la representación esquemática del sistema real para simular.

Figura 24. Representación esquemática del compartimiento catódico

Entrada de nitrógeno

Posible perfil de velocidades

Caso Newtoniano donde se desarrolla perfil parabólico

Membrana

Electrodo

Gradiente de presión

71

Estudios experimentales demostraron la disminución de la tensión de celda

bajo el uso del burbujeo de nitrógeno, a pesar de la baja conductividad que

presenta la fase gaseosa móvil (FGM). Simulaciones computacionales

fueron realizadas para comprender este efecto.

Electrodo

Entrada de nitrógeno

Zona 1: capa límite hidrodinámica compuesta de solución

Zona 3: solución

Zona 2: mezcla: líquido+gas

Zoom

Figura 25. Sistema a simular

Entonces, el sistema fue simulado considerando la siguiente forma y

topología (ver figura 25). Debido a que la tensión de celda varía en el tiempo,

es posible realizar la simulación con dos modelos: a) estado estacionario,

donde se trabajó con el valor final obtenido de la caída de potencial; b)

transiente, donde se estudió el comportamiento del sistema en el tiempo.

A continuación se presentará la descripción matemática del modelo.

72

3.5.3 Fundamentos de fluido dinámica para la simulación matemática realizada En este estudio, se investigó el paso de las burbujas de nitrógeno en

un líquido. Es razonable tratar la fase líquida como líquido incompresible.

Considerando que el sistema es isotérmico y despreciando la variación de

densidad del gas causada por la presión hidráulica del líquido, la fase

gaseosa puede también ser tratada como líquido incompresible. Por lo tanto,

la ecuación de la conservación de masa en el dominio entero (ambas fases,

líquida e interfaz) se puede expresar por la ecuación 46. La ecuación de

Navier Stokes que gobierna el balance de momento se describe por la

formula 45 en el caso de dependencia del tiempo y por la formula 47 para el

caso del estado estacionario.

La ecuación 47 se resolvió en forma adimensional para fluidos

Newtonianos:

**2

*

* 1Re1

Frup

tu

−∇+−∇=∂∂ (56)

En la ecuación 56 se introdujeron las siguientes variables

adimensionales:

Uuu =* , donde U se calcula por la fórmula:

SQU = (57)

número de Froude Lg

UFr·

2* =

número de Reynolds µ

ρ LU ··Re =

altura de la celda Ly

=ς

tiempo LUtt ·* = (58)

73

y*=y/L

Figura 26. Posiciones ζ en el sistema para trazado de perfiles

ζ=0.9

ζ=0.6

ζ=0.8

ζ=0.7

ζ=0.5

ζ=0.4

ζ=0.3

ζ=0.2

ζ=0.1

ζ=0

ζ =1

Las ecuaciones 56 y 47 tienen el problema que toman en cuenta un

solo fluido. Para evitar resolver en forma separada la ecuación del gas y del

líquido, se escribieron las ecuaciones en términos de la posición para así

poder utilizar el espectro de zonas definidas (figura 26). De esta manera, la

ecuación a utilizar es:

Frup

tu 1

Re1 2 ζζζ −∇+−∇=

∂∂ (59)

El sistema a ser descrito contiene 2 fases inmiscibles (nitrógeno y

solución acuosa). La ecuación 45 puede ser escrita para la fase acuosa

como referencia y luego generar una razón de densidades y viscosidades de

74

la forma:

( )LU

gupuutu

22 11·1

ρρ

µµ

ρρ

+∇+−∇=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∇+

∂∂ (60)

Desde el punto de vista matemático, el espesor de la capa hidrodinámica

para un cierto Re queda definido en el argumento de la tangente hiperbólica.

Para una propiedad ф se tiene:

( δφφφφφ +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

= xtanh2

212

21 ) (61)

donde δ representa la posición de la interfase líquido- (gas-líquido).

Los valores de densidad y viscosidad fueron integrados sobre todo el

dominio a resolver y dependieron de la posición en este.

Así en 2D se pudo escribir: ),( yxρρ = y ),( yxµµ =

1*)45.0()45.0(*))455.0tanh((*2

212

21 ρρρρρρ <+≥−−

−+

= xxx (62)

1*)45.0()45.0(*))455.0tanh((*2

212

21 µµµµµµ <+≥−−

−+

= xxx (63)

El estudio considera la mezcla en términos mesoscópicos, esto es,

considerando un elemento de fluido conteniendo una serie de burbujas

generando una disminución aparente de viscosidad y densidad en el medio

continuo.

Las condiciones limites usadas son:

Base de la celda: velocidad de entrada/salida de flujo.

Para una velocidad impuesta, el vector de la velocidad normal al borde se

puede especificar como: u=u0

Paredes: u=0

La condición de borde no-deslizante (No-slip) elimina todos los componentes

75

del vector velocidad. Una condición de no – slip significa que la velocidad del

fluido es igual a la velocidad de la frontera, generalmente cero. Normalmente

esto se usa para las paredes.

Parte superior de la celda: n ⋅ µ(∇u +(∇u)T) = 0

Esta condición de borde de neutralidad establece que el transporte por

esfuerzos de cizalla son cero a través de un límite y no hay interacciones a

través del borde modelado.

3.5.4 Parámetros electroquímicos experimentales Se realizaron barridos potenciodinámicos en la celda de dos

compartimientos de EO-EDR (descrita anteriormente en el punto 3.1 en

procedimiento experimental). Los barridos fueron realizados a 3 diferentes

caudales de nitrógeno (0.5, 1 y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrógeno con

agitación mecánica por medio de aspas. La velocidad de giro de las aspas

se escogió de tal manera que la densidad de corriente límite fuera similar a

la densidad de corriente límite de las experiencias con nitrógeno. La

velocidad de barrido usada fue de 1 mV/s. Los electrólitos fueron

recirculados con un caudal de 960 mL/min. Como electrodo de trabajo se

utilizó malla de cobre; el contra electrodo fue una barra de grafito; el área

superficial aparente para ambos electrodos fue 4.95 cm2. El electrodo de la

referencia fue Hg/Hg2SO4 con capilar de Luggin.

Basándose en los datos de los barridos potenciodinámicos se ha realizado la

siguiente serie de experimentos a diferentes caudales de nitrógeno (0.5, 1, 2

y 2.5 L/min) y en ausencia de nitrógeno con agitación mecánica por medio

de aspas para determinar las tensiones de celda.

1. En la celda de dos compartimientos con agitación con aspas se determinó

la tensión de celda, dada por la ecuación 25.

2. Se determinaron las tensiones de celda Vcell, N2 con caudales de N2 0.5, 1,

2 y 2.5 L/min. La tensión de celda en este caso esta dada por la formula:

76

Vcell, N2 = ∆Ee + ηa + ⎜ηc ⎜ + (IR)a + (IR)c + (IR)m + (IR) N2 (64)

donde IR N2 – es la caída de potencial en el catolito y anolito atribuida al

nitrógeno.

El efecto de la caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno es proporcional

a la diferencia de las tensiones de celda:

IR N2 =Vcell,N2 – Vcell (65)

77

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Celda de dos compartimientos de EO-EDR de Cu

En esta etapa, para superar las limitaciones de las celdas

convencionales, se trabajó con un diseño simple de una celda de electro

obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva. Se han estudiado los

parámetros energéticos de funcionamiento de celda y se han establecido las

condiciones óptimas las cuales permiten minimizar costos de operación del

nuevo diseño de celda. El estudio de la calidad física de los electro depósitos

obtenidos, también contribuyó para realizar modificaciones en el diseño

inicial de la celda EO-EDR.

4.1.1 Barrido Potenciodinámico Para determinar la densidad de corriente de operación de la celda se

realizó un barrido potenciodinámico de la oxidación del ion ferroso a férrico.

La curva de la polarización se observa en la figura 27.

iL= 1820 A/m2

E, V

Fe2+ → Fe3+ + e

i, A/m2

Figura 27. Curva de barrido potenciodinámico para la reacción anódica Fe2+ → Fe3+ + e. T = 50 ºC, [Fe (II)] = 56 g/L, ánodo de grafito

78

La densidad de corriente límite para la reacción Fe2+ → Fe3+ + e sobre

grafito fue de 1820 A/m2. Esto significa que la densidad de corriente de

funcionamiento de la celda debe ser por debajo de este valor para evitar que

ocurra la reacción de descomposición del agua. Dicha reacción da lugar al

desprendimiento de oxigeno (2H2O → O2 + 4H+ + 4e), causando aumento

considerable de la tensión de celda y del consumo específico de energía.

4.1.2 Parámetros de funcionamiento de la celda de dos compartimientos En la celda de dos compartimientos las experiencias realizadas fueron

de acuerdo a la tabla 1. En esta parte del trabajo se buscó obtener los

parámetros óptimos de funcionamiento de esta celda.

En la tabla 5 se presentan los resultados de los experimentos

realizados a diferentes intensidades de corriente y temperaturas del

electrólito. También, se resumen la tensión de celda promedio, la eficiencia

de corriente catódica y el consumo específico de energía para diferentes

condiciones.

Tabla 5. Eficiencia de corriente, consumo específico de energía (CEE) y tensión de celda de dos compartimientos.

Exp. T, ºC Tensión de

celda,V

Masa de cobre electrodepositada,

g

Eficiencia de

corriente, %

CEE, kWh/kg de

Cu

1 30 1.10 1.861 98.15 0.95

2 30 1.42 2.770 97.37 1.23

3 30 2.42 3.760 99.15 2.06

4 50 0.78 1.871 98.67 0.66

5 50 1.06 2.811 98.82 0.91

6 50 1.38 3.670 96.76 1.47

7 60 0.74 1.808 95.32 0.66

8 60 1.05 2.783 97.84 0.91

9 60 1.24 3.772 99.46 1.05

79

4.1.2.1 Influencia de la temperatura Las experiencias se realizaron a tres diferentes temperaturas (30, 50 y

60 ºC). Al aumentar la temperatura se buscó mejorar el transporte de masa e

incrementar la conductividad de los electrólitos. Efectivamente de acuerdo a

los resultados de la tabla 5, esto fue evidente. Los resultados mostraron que,

a temperatura constante, la tensión de celda aumentó con el aumento de la

corriente de celda, lo cual es esperado cuando la velocidad de la reacción

ocurre bajo control mixto. La cinética, en este caso, está dada por las

expresiones derivadas de la ley de Fick (ecuación 17) y de las

aproximaciones de campo-alto (ecuaciones 21 y 22 reacción catódica y

anódica, respectivamente) por la ecuación de Butler-Volmer (Cifuentes y

colaboradores, 2004a; 2005 a,b).

Cifuentes y sus colaboradores (2004a) al estudiar la influencia de la

temperatura en una celda EO-EDR encontraron que, la razón [Fe2+]/[Fe3+] en

equilibrio aumentó con la temperatura, lo cual llevó a obtener un menor

potencial de equilibrio para la reacción anódica Fe2+/Fe3+ (ecuación 2), lo

que significa una menor diferencia entre el potencial de equilibrio de la

reacción anódica y la reacción catódica Cu2+/Cu0.

De acuerdo a la ecuación de Stokes-Einstein, la difusividad (Di) varía con la

temperatura según la ecuación (66):

ii r

TkDπµ6º

= (66)

donde k = constante de Boltzmann, J/K; T = temperatura, K; µ = viscosidad

de la solución, kg/(m s); ri = radio del ion i, m

Según Guerasimov y colaboradores (1986), la movilidad iónica y la

conductividad específica de los electrólitos aumentan siempre al elevar la

temperatura.

La transferencia de masa crece con el aumento de la temperatura, ya

que por la influencia de esta última existe una mayor movilidad y difusividad

de las especies, además de una reducción en la viscosidad del electrólito.

80

Esto último mejora el transporte convectivo y difusivo, reduciendo además el

espesor de la capa de transporte difusivo en torno a la superficie de los

electrodos y membrana.

4.1.2.2 Tensión de celda y consumo específico de energía

Según los resultados de la tabla 5, a corriente constante, cuanto más

alta fue la temperatura, más baja fue la tensión de la celda. Esto se debe a

que las temperaturas altas causan mayor difusividad de los iones según la

ecuación 66. A su vez, la conductividad eléctrica de la solución esta

relacionada con la difusividad por la ecuación 27. Según la ecuación 27, a

mayor Di mayor es la conductividad en el electrólito, y por lo tanto, menor

resistencia eléctrica en el anolito y catolito (Ra, Rc) y el incremento del

transporte de masa, lo cual eleva la densidad de corriente limite (iLa, iLc),

resultando en una disminución de los sobrepotenciales (ηa, |ηc|). Entonces, la

ecuación 25 que describe la tensión de celda muestra que la disminución de

la resistencia del electrólito y del sobrepotencial genera una reducción en la

tensión de celda.

La tabla 5 muestra que en todos los experimentos la eficiencia de

corriente catódica (ECC) fue mayor a 95% y los valores del consumo

específico de energía (CEE) fueron entre 26 y 67% más bajos que aquellos

obtenidos en una celda convencional de electro obtención de Cu (cerca de 2

kWh/kg del Cu producido (Cifuentes, 2002)). El ahorro de energía (descrito

por la ecuación 29) más significativo se observó en el experimento 9, donde

para el valor de ECC más elevado (99.5%) a 400 A/m2 y 60 ºC, el CEE fue

cerca del 50% del valor de una celda convencional.

4.1.3. Morfologia de los electro depósitos

El estudio por microscopía óptica de los electro depósitos obtenidos a

30 ºC (experiencias 1-3, tabla 5) revela que estos no cubren toda la

superficie del sustrato del cátodo, además presentan una morfología

dendrítica acentuada. Los depósitos obtenidos a 50 y 60 ºC presentan

81

características similares entre sí: la cobertura superficial es 100% en ambas

caras del cátodo, pero la cara del cátodo expuesta a la membrana presenta

una mayor cantidad de depósito a comparación de la cara opuesta a la

membrana. La temperatura juega un rol muy importante sobre la calidad de

los depósitos durante la electro deposición. A temperaturas bajas (30 ºC) se

obtuvo un depósito con una cobertura pobre y con una morfología dendrítica.

Sin embargo, el aumento de la temperatura hasta 60 °C mejoró

drásticamente la morfología, dando por resultado un depósito plano, liso y

que presenta buena adherencia al sustrato.

De acuerdo a los resultados obtenidos, se observa la similitud entre

los parámetros energéticos (tanto CEE y ECC) y la calidad física de los

depósitos obtenidos a 50 y 60 ºC. Por lo tanto, se estableció que la

temperatura óptima de funcionamiento de celda es 50 ºC.

Los depósitos obtenidos a densidad de corriente de 800 A/m2 (con

referencia al área superficial del cátodo) y a temperatura de 50 ºC se

muestran en la figura 28.

(a) (b) Figura 28. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 800

A/m2, T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

82

Al realizar el análisis macroscópico de los electro depósitos obtenidos

a 50 ºC y 800 A/m2, se observa que la cara del cátodo expuesta a la

membrana tiene un depósito con una morfología dendrítica, la cual puede

ser observada claramente a mayor aumento en un microscopio óptico, las

dendritas crecen en la dirección del ascenso de las burbujas de nitrógeno.

En la cara del cátodo opuesta a la membrana se observan zonas libres de

depósito.

En la figura 29 se presentan los depósitos obtenidos a densidad de

corriente de celda 1600 A/m2 (dos veces más grande que los depósitos

mostrados en la figura 28).

(a) (b)

Figura 29. Electro depósitos obtenidos sobre cátodo de malla para i = 1600 A/m2, T=50 ºC. (a) cara expuesta; (b) cara opuesta

A esta densidad de corriente existe una cobertura completa en ambas

caras del electrodo, pero el espesor del depósito en la cara expuesta a la

membrana es mayor que en la cara opuesta. También se observa que a

ambas densidades de corriente existe un mayor depósito en los bordes del

cátodo que en el centro. Este fenómeno, llamado efecto de borde, ha sido

estudiado previamente por Cifuentes y Mella (2006a). La distribución

espacial de la densidad de corriente y el potencial en un reactor

83

electroquímico influyen sobre las velocidades locales de la reacción y los

fenómenos superficiales, tales como el crecimiento de dendritas y de

nódulos en la electrocristalización. Estos fenómenos son significativos

cuando se determina la calidad física del cátodo.

Las morfologías de los depósitos analizados sugieren una distribución

terciaria de la corriente y el potencial de celda, donde el efecto del campo

eléctrico, de la transferencia de carga y de la transferencia de masa son

significativos. Los gradientes de la concentración del reactivo y la densidad

de corriente límite son importantes, ya que la distribución de la densidad de

corriente depende tanto de la distribución del campo eléctrico como de la

hidrodinámica del electrólito. En todos los casos, se observa un depósito

más abultado en los bordes del cátodo que en su centro. Este efecto de

borde aumenta a medida que se incrementa la corriente aplicada como se

muestra en las figuras 28 y 29.

Finalmente, el desarrollo del diseño de la celda de dos

compartimientos revela una mejora en los parámetros energéticos en

comparación a una celda convencional, sin embargo, los análisis de la

calidad física indican deficiencias en la cobertura total del cátodo. Para

superar estas insuficiencias, se propuso mejorar el diseño de la celda,

agregando un nuevo compartimiento anódico.

4.2 Celda de tres compartimientos

Se estudió el funcionamiento de la celda de tres compartimientos, el

efecto del caudal de recirculación del electrólito y el caudal de burbujeo del

nitrógeno para optimizar y establecer los principales parámetros de

funcionamiento de la celda.

La tensión de celda para la celda de tres compartimientos, esta dada por:

)2( 213, macacaeccell RRRRIEV ++++++∆= ηη (67)

Donde Ra1, Ra2 - resistencia del anolito en el compartimiento anódico 1 y 2

(ver figura 23)

84

Rc - resistencia del catolito

Rm - resistencia en la membrana

La resistencia eléctrica del catolito y del anolito se da por la ecuación 26.

4.2.1 Agitación por medio de burbujeo de nitrógeno El uso de la inyección de nitrógeno como medio de agitación en la

celda EO-EDR se debe a que, en comparación a la agitación mecánica

ofrece muchas más ventajas, dentro las cuales podemos citar a: (1) para una

velocidad de transferencia de masa dada, la inyección de gas es más

económica que la agitación mecánica (menor consumo energético) (Zarraa,

1992; Konsowa y colaboradores, 2004); (2) se pueden agitar grandes

volúmenes que no se podrían tratar con agitación mecánica; (3) la inyección

de gas podría ofrecer ventajas considerables sobre la agitación mecánica

especialmente a altas presiones donde el lacre del eje es un problema; (4)

en recipientes, donde la relación longitud-diámetro del reactor es grande, la

agitación mecánica presenta dificultades en su funcionamiento. Algunas de

estas dificultades fueron observadas en la etapa inicial del diseño de la celda

EO-EDR con distintas agitaciones. Al utilizar la agitación mecánica se

observó que a velocidades de agitación grandes (> 1500 rpm) se pierde la

excentricidad del eje que sostiene las aspas del agitador y estos llegan a

chocar con las paredes de la celda. Otra dificultad es la ubicación del

agitador mecánico en la celda; este debe encontrarse en la parte inferior de

celda por debajo del cátodo, entregando una agitación no homogénea en

toda la altura de la celda. Esto fue observado también por diversos autores

en celdas de agitación mecánica, en especial, en aquellos reactores, donde

la relación altura de celda con respecto al diámetro es grande (Konsowa y

colaboradores, 2004) El funcionamiento del burbujeo de gas es un hecho experimental

conocido. Cuando se dispersa un gas en el seno de un líquido, que es una

fase más densa, el gas por su tensión superficial se agrupa en zonas

discretas adoptando la forma de burbujas. Estas, debido a su menor

85

densidad, ascenderán a lo largo del líquido hasta la superficie libre del

reactor. Debido a la incorporación de la fase gas en el seno del líquido, y al

ser su presión superior se produce un transporte de cantidad de movimiento

tanto en la zona de dispersión como en sus alrededores generándose

turbulencia. La elevación por flotación de las burbujas de gas, da lugar al

transporte de cantidad de movimiento de líquido en las zonas próximas a las

burbujas hacia la superficie libre del líquido, iniciándose así la circulación del

líquido en los reactores.

La agitación del electrólito por medio de la inyección del nitrógeno a

través de columnas de burbujeo, se utilizó en este trabajo como un medio

para incrementar la velocidad de transferencia de masa. También, cabe

notar que las burbujas de nitrógeno presentan discontinuidades en el

electrólito, las cuales se incrementan con el aumento de la velocidad de

burbujeo de gas. Estos dos fenómenos influyen sobre la tensión de celda.

4.2.2 Curvas tensión de celda versus tiempo

En las figuras 30, 31 y 32 se entregan las curvas tensión de celda vs

tiempo, obtenidas para las nueve experiencias realizadas (tabla 2).

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

Tens

ión

de c

elda

, V

1260 ml/minsin N2

1060 ml/mincon N2

960 ml/mincon N2

Figura 30. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de una capa, I = 0.8 A

86

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

Tens

ión

de c

elda

, V1260 ml/minsin N2

1060 ml/mincon N2

960 ml/mincon N2

Figura 31. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de dos capas, I = 1.6 A

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo, min

Tens

ión

de c

elda

, V 1260 ml/minsin N21060 ml/mincon N2960 ml/mincon N2

Figura 32. Tensión de celda versus tiempo en función del caudal de

recirculación del electrólito y del caudal de burbujeo del nitrógeno. Cátodo de malla de Cu de tres capas, I = 2.4 A

Las mayores tensiones de celda obtenidas fueron cuando no se utilizó

el burbujeo de nitrógeno como agitación, a pesar de que en los tres casos

(cátodo de malla de una, dos y tres capas) el caudal de recirculación del

electrólito fue muy alto (1260 mL/min). Esto indica claramente que el efecto

de la agitación por el burbujeo de nitrógeno sobre la tensión de celda es más

87

significativo que el efecto de la recirculación del electrólito. Esto se debe al

diseño de la celda, ya que el distribuidor que alimenta el nitrógeno a la celda

se coloca justo por debajo del cátodo. De esta manera, se promueve

turbulencia del electrólito sobre las caras del cátodo, lo cual aumenta la

transferencia de masa, reduce el espesor de la capa difusiva, aumenta la

densidad de corriente límite; todo lo anterior causa una disminución en la

tensión de celda.

El mismo efecto se presenta en los compartimientos

anódicos/anolíticos, donde el nitrógeno es alimentado hacia la celda de la

misma manera, causando una reducción en el sobrepotencial de la reacción

anódica. Como resultado de este efecto, en ausencia del burbujeo de

nitrógeno la tensión de celda aumenta.

La reducción observada de la tensión de celda bajo el uso del

burbujeo de nitrógeno ocurre a pesar de que esta FGM da lugar a

discontinuidades en el electrólito, que podrían llevar a una disminución de la

conductividad electrolítica de la solución, aumentando la resistencia y por

ende, la tensión de celda del reactor. La conclusión es que el efecto de

mejora del burbujeo de nitrógeno sobre la transferencia de masa, en las

condiciones estudiadas, es más fuerte que el efecto dañino en la

conductividad del electrólito.

4.2.3 Eficiencia de corriente y consumo específico de energía En la tabla 6 se resumen la tensión de celda promedio, la eficiencia de

corriente catódica y el consumo específico de energía para diferentes

condiciones estudiadas. Se observan tendencias similares en los parámetros

mencionados tanto para la celda de tres compartimientos, como las

exhibidas en la celda de dos compartimientos. La tensión de celda y el

consumo específico de energía son, según lo esperado, mayores para el

diseño de la celda de tres compartimientos. La eficiencia de corriente estuvo

en el rango de 98 y 99%, mientras que el CEE fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg

a densidades de corriente de celda entre 200 y 600 A/m2. Los valores del

88

consumo de energía son considerablemente más bajos que aquellos

obtenidos en una celda convencional de electro obtención de cobre (cerca

de 2 kWh/kg a 350 A/m2).

Tabla 6 Resultados de la celda de tres compartimientos1. Exp Tensión

de celda,V

Masa de Cu depositada,

g

Caudal, mL/min

Eficiencia de

corriente, %

CEE, kWh/kg de Cu

1 1.11 3.769 960 99.1 0.94

2 1.21 3.742 1260 98.7 1.04

3 1.29 3.792 1060 99.5 1.09

4 1.31 7.575 960 99.78 1.11

5 1.54 7.558 1260 99.5 1.31

6 1.36 6.845 1060 99.2 1.15

7 1.48 11.019 960 98.9 1.27

8 1.62 10.866 1260 98.4 1.39

9 1.57 10.921 1060 98.4 1.35 1 Ver en tabla 2 condiciones experimentales.

El aumento del consumo específico de energía en la celda de tres

compartimientos, en comparación a la celda de dos compartimientos (tabla

5), se podría justificar por una deposición mucho más homogénea en el

cátodo de malla causado por la distribución más simétrica del campo

eléctrico.

4.2.4 Comparación de parámetros energéticos y la tasa de producción con las celdas ”jaula de ardilla”, de lecho móvil y convencional

Se realizó un experimento adicional a una mayor densidad de

corriente de celda (im) de 1000 A/m2 para poder realizar una comparación del

funcionamiento de la celda de tres compartimientos con los resultados

obtenidos en otro tipo de celdas, tal es el caso de la celda “jaula de la ardilla”

(CJA) (Cifuentes y colaboradores, 2005a) y la celda de lecho móvil (CLM)

89

(Cifuentes y Arriagada, 2007b). Estos reactores son celdas de dos

compartimientos, separados por una membrana aniónica, donde como

cátodo se utilizó cobre granulado (CJA) y cobre particulado (CLM). En el

caso de la celda “jaula de ardilla”, el cobre particulado se mueve en el

interior de la jaula rotatoria, mientras que en la de lecho móvil, las partículas

de cobre circulan dentro de un cilindro fijo por la acción de paletas rotatorias.

Los resultados de los parámetros energéticos de las celdas de tres

compartimientos, CJA, CLM y convencional se presentan en la tabla 7.

Tabla 7. Comparaciones entre el funcionamiento de la celda de tres compartimientos con las celdas “jaula de ardilla”, de lecho móvil y celda convencional1

Tipo de celda Cátodo Tension de celda, V

Eficiencia de corriente, %

CEE4, kWh/kg Cu

TPV5, kg/(h·m3)

tres compartimientos

Malla de Cu

(estático)

1.80 95 1.60 5.70

“jaula de ardilla”2

Cu particulado

(móvil)

1.91 96.7 1.67 5.88

lecho móvil3 Cu particulado

(móvil)

2.55

96.7 2.25 3.70

convencional6 Lámina de Cu

(estático)

1.98 91.0 1.98 2.93

1condiciones : CLM: 1071 A/m 2, 50 ºC, 40 g/L del Cu; CJA y celda de tres compartimientos: 1000 A/m 2, 50 ºC, 40 g/L del Cu; CONV6: 280 A/m2, 49 ºC, 42 g/L Cu 2 movimiento rotacional de la jaula (30 RPM) 3 movimiento de paletas rotatorias en un cilindro estático (40 RPM) 4 CEE= consumo específico de energía 5 Tasa de producción volumétrica en kg Cu por hora por m3 de celda 6 Datos de planta industrial de EO de cobre

En la tabla 7, los valores de la tensión de celda, la eficiencia de

corriente catódica y el consumo específico de energía se presentan para la

90

celda de tres compartimientos y CJA, que funcionan a 1000 A/m2, 50 ºC y 40

g/L del Cu, y para la celda de lecho móvil que funciona a 1071 A/m2, 50 ºC y

40 g/L del Cu. Hay que hacer notar que existe una leve diferencia en el

desempeño de la CLM: está funciona a una densidad de corriente mayor

(7%). Comparando el funcionamiento de la celda de tres compartimentos

con la CJA se observa que, a 1000 A/m2, todos los parámetros energéticos

son más bajos en la celda de tres compartimientos. En el caso de la celda de

lecho móvil, la eficiencia de corriente catódica es similar a la celda de tres

compartimientos, sin embargo, esta última presenta mejores valores de

tensión de celda y consumo específico de energía (cerca de 29% tanto para

CEE como para tensión de celda).

Dado que la eficiencia de corriente catódica de la celda de tres

compartimientos es similar a la CLM y mejor en comparación con la CJA, no

hay duda que la celda de tres compartimientos representa un diseño

superior. Sus ventajas principales son la simplicidad del diseño y el cátodo

de malla estático, que se encuentra en una solución agitada por burbujeo de

nitrógeno, lo cual proporciona mejores resultados que un cátodo particulado

móvil. Las ventajas del diseño de la celda de tres compartimiento son: a)

mejor continuidad física del cátodo de malla en comparación al cátodo

particulado; b) aumento de la transferencia de masa provocado por el

burbujeo localizado de nitrógeno en el cátodo de malla, generador de

turbulencia, en comparación al movimiento combinado del cátodo particulado

y del electrólito en la celdas “jaula de la ardilla” y de lecho móvil.

Fueron realizadas comparaciones de las tasas de producción de las

tres celdas basadas en EDR (ver tabla 7) con una celda convencional de EO

de cobre.

La tasa de producción volumétrica (TPV) se obtiene por:

tvm

TPV dep= (68)

Para el caso de la celda de tres compartimientos, el valor de TPV es de 5.70

kg/(h·m3), que comparado con la CLM, este valor supera en 42% la tasa de

producción. En cambio, respecto a la CJA, el valor es levemente menor

91

(3%). Cuando se compara la celda utilizada en este trabajo con una celda

convencional de cobre, reducida a la misma escala, el VPR de la celda de

tres compartimientos supera en 95 %.

Esto demuestra las ventajas del diseño de la celda de tres

compartimientos en comparación con la tecnología convencional de electro

obtención. Además, existen algunas ventajas adicionales de la tecnología de

EO-EDR: i) la disponibilidad y el bajo costo de sulfato ferroso en el norte de

Chile y otras partes del mundo; ii) el alto valor comercial de los compuestos

férricos que se pueden obtener del anolito usado. Estas consideraciones

demuestran las ventajas potenciales de los diseños alternativos de la celda

que apuntan superar las limitaciones de la tecnología convencional.

4.2.5 Morfología de los electro depósitos

A simple vista es muy poca la diferencia existente entre el aspecto

físico de los electro depósitos obtenidos en la celda EDR de tres

compartimientos. Por esta razón, se decidió analizar aquellos depósitos

donde la tensión de celda y el consumo específico de energía fueron

menores. Las electro deposiciones se las realizó sobre una, dos y tres

capas de cátodos de malla. Las condiciones de la electro deposición fueron:

densidad de corriente de la celda 1600 A/m2, caudal de recirculación del

electrólito y caudal de burbujeo de nitrógeno 960 mL/min y 2.5 L/min,

respectivamente. En las figuras 33-35, A es la cara delantera del cátodo que

se encuentra más cercana a una de las membranas (MA1), y B es la cara

posterior del cátodo la cual se encuentra a mayor distancia de la membrana

(MA2).

En la figura 33 se puede ver que el electro depósito obtenido en la

celda de tres compartimientos es homogéneo y similar en ambas caras del

cátodo (caras A y B). El efecto de borde (crecimiento preferencial del

depósito en los bordes del cátodo) es evidente.

92

Figura 33. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos sobre una capa de malla de Cu

En el depósito obtenido sobre dos capas de malla de Cu (figura 34) se

observa que existe una morfología similar a los depósitos de la figura 33 con

un efecto de borde ligeramente acentuado.

Figura 34. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos sobre dos capas de malla de Cu

En la figura 35 (caras A y B) las características son similares a las

observadas en la figura 34, solamente el efecto de borde se acentúa aun

más. La geometría de la malla se altera y existe la tendencia a la saturación

debido a la disminución parcial del enrejado de la malla.

93

Figura 35. Electro depósito obtenido en celda EDR de tres compartimentos

sobre tres capas de malla de Cu Las observaciones realizadas a las morfologías de los electro

depósitos obtenidos en la celda de dos compartimientos también se aplican

en este caso. Sin embargo, existe una diferencia sustancial en la deposición,

esta es mucho más homogénea en ambas caras del cátodo debido al campo

eléctrico más simétrico.

De las figuras 33-35 se aprecia la importancia de la magnitud de la

corriente de celda en la producción de los electro depósitos: a mayores

corrientes de celda se producen depósitos más abultados.

4.2.6 Producción de Fe3+ en el anolito En este trabajo, la tasa de producción de Fe3+ a partir de una solución

de Fe2+ con concentración 56 g/L y una densidad de corriente 600 A/m2 fue

de 2.5 10-3 kg/h, lo que es similar a resultados previamente reportados en

celdas de EDR, donde se describe la metodología para el análisis

cuantitativo de las especies del hierro (Cifuentes y colaboradores, 2004b).

La solución férrica resultante se puede utilizar como punto de partida

para la precipitación hidrotermal del sulfato férrico y del óxido férrico. Ambos

compuestos tienen un valor comercial considerable. El óxido de hierro (III),

un polvo rojo amorfo, denominado rojo de hierro o rojo veneciano, se utiliza

94

como pigmento y también se usa como abrasivo para pulir. Sulfato férrico se

utiliza como floculante, en especial para aguas residuales industriales. Por

otra parte, ambas soluciones férricas son agentes oxidantes fuertes y se

pueden utilizar en el proceso hidrometalúrgico de lixiviación. Ambas

posibilidades realzan la viabilidad económica del proceso propuesto.

4.2.7 Consideraciones acerca del escalamiento de la celda de tres compartimientos

Este trabajo no incluyó el proceso experimental de escalamiento para

ambos reactores estudiados. Entre las componentes de la tensión de celda

para la celda de tres compartimientos (ecuación 67), a composición del

electrólito y temperatura constantes, los sobre potenciales de las reacciones

anódica y catódica, así como las caídas óhmicas a través de las

membranas, dependen de la densidad de corriente de celda y de fenómenos

locales del transporte de masa y son independientes del tamaño del reactor.

La diferencia del potencial de equilibrio permanece constante con el tamaño

de la celda. De esta manera, solamente las caídas de potencial en el anolito

y catolito son funciones directas de la geometría de la celda, es decir,

funciones de la distancia entre el ánodo y el cátodo, factores que deben ser

considerados en un eventual proceso de escalamiento.

En el caso actual (ver figura. 23), las distancias relevantes son entre el

ánodo 1 - membrana 1 (AM1), membrana 1 - cátodo, cátodo – membrana 2

(AM2), y la membrana 2 – ánodo 2, donde el "1" corresponde al lado

izquierdo de la figura 23 y el "2" corresponde al lado derecho de la misma

figura.

En la tabla 8 se muestra el efecto de diferentes distancias entre

electrodo -membrana sobre la tensión de celda.

95

Tabla 8. Cuantificación de la tensión de celda (V) para la deposición a 1000 A/m2 en la celda de tres compartimientos para tres diferentes configuraciones de celda1

____________________________________________________

Config. ∆Ee ηa ⎟ ηc⎟ IRa IRc IRm Vcell____________________________________________________

1 0.40 0.15 0.05 0.25 0.55 0.40 1.80

2 0.40 0.15 0.05 0.25 0.27 0.40 1.52

3 0.40 0.15 0.05 0.50 1.08 0.40 2.58

____________________________________________________

1 Configuraciones (distancias en mm) 1 2 3 Distancia ánodo-membrana 1 10 10 10 Distancia membrana 1-cátodo 10 10 40 Distancia cátodo-membrana 2 30 10 40 Distancia membrana 2-ánodo2 10 10 30 Distancia total ánodo1-ánodo 2 60 40 120

Para la configuración 1, que corresponde a la celda tres

compartimientos utilizada en este trabajo, la tensión promedio de celda fue

de 1.80 V.

Para la configuración 2, la distancia entre el cátodo y la membrana 2

disminuye de 30 a 10 mm en comparación a la configuración 1, esta

disminución se refleja en la tensión de celda calculada, la cual cae de 1.80 a

1.52 V (una disminución del 16%).

Para la configuración 3, la distancia entre la membrana 1 y el cátodo

aumenta de 10 a 40 mm, la distancia entre el cátodo y la membrana 2

aumenta de 30 a 40 mm y la distancia entre la membrana 2 y el ánodo 2

aumenta de 10 a 30 mm en comparación a la configuración 1. Estos cambios

dan como resultado una tensión de celda calculada de 2.58 V (un aumento

del 43%).

Al cabo de este análisis comparativo se evidencia la importancia del

dimensionamiento de la celda sobre los requerimientos energéticos para el

óptimo funcionamiento del reactor (ecuación 29).

96

4.3. Celda de tres compartimientos con adición de impurezas al electrólito

Los valores obtenidos de los parámetros energéticos en la celda de

tres compartimientos en comparación a las celdas “jaula de ardilla, de lecho

móvil y con la celda convencional de electro obtención de Cu fueron

superiores y ratifican que esta celda representa un diseño superior. Sin

embargo, para poder comparar en condiciones reales es necesario observar

que, al comparar el funcionamiento de las celdas a escala laboratorio con las

celdas industriales, se debe considerar que estas últimas funcionan con

impurezas en la solución que están ausentes en los electrólitos sintéticos

usados generalmente en una investigación . Por ejemplo, en una celda

convencional, la presencia de Fe en la solución conduce a una reacción

parásita en el cátodo Fe3+ + e → Fe2+, la cual reduce la eficiencia de

corriente catódica hasta un 92% o menos. Es por esto que se realizó un

trabajo adicional para tener una comparación más real entre el nuevo diseño

de la celda de tres compartimientos a escala laboratorio y una celda

convencional. Para esto, al catolito se adicionaron impurezas o aditivos

propios de la electro obtención industrial de cobre como ser: Fe2+, Fe3+, Cl-,

Mn2+ y el guar, se estudiaron los parámetros energéticos y se realizó la

caracterización físico química de los electro depósitos.

4.3.1 Barrido Potenciodinámico a diferentes caudales de nitrógeno En esta etapa de la investigación, para determinar la zona de

trabajo de la celda EDR de tres compartimientos y establecer con certeza

cual es el caudal de burbujeo de nitrógeno óptimo con todas las impurezas

añadidas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cl- y guar), se ejecutaron cuatro barridos

potenciodinámicos de la reacción catódica (Cu2++2e→Cu0). Todos los

barridos fueron realizados sobre una malla de cobre, la temperatura fue de

50 ºC, los caudales de nitrógeno fueron QN2= 0, 0.5, 1 y 2.5 L/min,

simultáneamente en todos los barridos se usó agitación por medio de

recirculación del electrólito (QE= 960 mL/min).

97

En la curva 1 (figura 36) se muestra el resultado de la experiencia

donde no se utilizó nitrógeno como agitación, logrando una densidad de

corriente límite de 3750 A/m2. En el segundo barrido potenciodinámico

(curva 2) la incorporación de la agitación por el burbujeo de nitrógeno

produce el incremento en la densidad de corriente límite, llegando a 3950

A/m2. Las curvas 3 y 4 muestran el mismo efecto, llegando a tener valores

muy similares (4050 y 4150 A/m2). Se realizaron pruebas a mayores

caudales de nitrógeno (5 y 10 L/min) pero el efecto fue adverso ya que se

produce una barrera física por efecto del incremento de las burbujas, lo que

provoca una resistividad electrolítica, elevando de esta manera las tensiones

de celda durante la electro deposición de cobre.

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.20

2000

4000

6000

8000

10000

12000

iL=4150 A/m2

iL=4050 A/m2

iL=3950 A/m2

i, A

/m2

E vs ENH, V

1

2 34

iL=3750 A/m2

Cu2++2e→ Cu0

icell=1650 A/m2

Figura 36. Barridos potenciodinámicos (densidad de corriente vs. Potencial

(ENH) QE 960 ml/min, Temperatura 50 ºC. 1) sin QN2, 2) QN2 =0.5 L/min, 3) QN2 = 1 L/min, 4) QN2 =2,5 L/min

De acuerdo a los datos obtenidos en los barridos potenciodinámicos

de la reacción catódica, y la densidad de corriente (1650 A/m2), se estaría

trabajando en una zona de control mixto. Este dato es importante para

describir posteriormente las estructuras metalográficas.

98

4.3.2 Parámetros de funcionamiento de la celda de tres compartimientos con impurezas

Se realizaron diferentes pruebas para observar el comportamiento de

las impurezas en función de los parámetros energéticos que rigen el

funcionamiento de la celda. En la figura 37 se presentan los resultados de

las curvas tensión de celda vs. tiempo realizadas para las diferentes

combinaciones de impurezas.

0 20 40 60 80 100 1201.40

1.45

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

Tens

ión

de c

elda

, V

Tiempo, min

Fe TOT, Mn2+, Cl-, guar

Mn2+, Cl-

Fe2+, Fe3+

Cl-

Fe TOT, Mn2+, Cl-

sin impurezas

Mn2+

Figura 37. Curvas tensión de celda versus tiempo para diferentes impurezas

Observando el gráfico tensión vs tiempo, se puede apreciar que

existen dos grupos de curvas distribuidos de manera regular. El primer grupo

con la menor tensión de celda promedio corresponde al catolito sin

impurezas y al catolito con adición de Mn2+. El segundo grupo, donde la

tensión de celda fue mayor, correspondió a las experiencias, donde al

catolito se añadieron cada una de las impurezas (FeTOT, Cl-) y las

combinaciones de todas estas (Fe2+, Fe3+, Cl-y Mn2+) y el aditivo guar. La

mayor tensión de celda obtenida fue en la experiencia, donde se añadieron

al catolito todas las impurezas y el aditivo guar, alcanzando un valor de

1.591 V.

99

El comportamiento de la tensión de celda en el tiempo es irregular ya

que al principio disminuye, se estabiliza y luego la curva empieza a crecer

(esta última tendencia de crecimiento es leve, poco acentuada y se observa

solo en algunas condiciones estudiadas en este trabajo). En trabajos de

mayor tiempo este fenómeno es más notorio (Cifuentes y colaboradores,

2005a).

Estos fenómenos se podrían explicar de la siguiente manera: por un

lado, se produce una reducción temporal en la tensión de celda al principio

de la operación debido al incremento en la conductividad de las membranas

ya que estas absorben los iones de ambos electrólitos (con excepción de H+

y de SO2-4), sin embargo, esta reducción cesaría cuando la membrana se

satura. También, una disminución permanente de la tensión de celda en el

tiempo se produciría por el aumento en la conductividad del anolito, producto

de la oxidación del ion ferroso, lo cual provoca el aumento de los iones

férricos y la relación Fe3+/ Fe2+ crece.

Por otra parte, el aumento de la tensión de celda sería producto de

dos factores permanentes. Primero: la disminución de la concentración de

iones ferrosos, lo cual disminuiría la velocidad de producción de los iones

férricos, provocando la disminución de la densidad de corriente de

intercambio y la densidad de corriente límite de la reacción anódica. Todo

esto produciría un incremento en el sobre potencial anódico. Segundo: la

disminución en la concentración de iones cúpricos, lo cual causaría una

disminución en la densidad de corriente de intercambio y en la densidad de

corriente limite (iL) de la reacción catódica, lo cual provocaría el aumento del

sobre potencial catódico. Este análisis explica cómo la tensión de celda

inicialmente disminuye y luego aumenta paulatinamente.

Con respecto a la influencia que ejercen las impurezas en ambas

zonas sobre la tensión de celda, (tensión expresada por la ecuación 67 para

la celda de tres compartimientos), se podría decir que por efecto de las

agitaciones (caudal de recirculación del electrólito y nitrógeno) se trabaja a

elevadas densidades de corriente en control mixto. Al aumentar la

100

concentración de las impurezas aumenta la conductividad del electrólito

debido a la presencia de las especies iónicas (ecuación 27).

Esto se verificó trabajando a diferentes concentraciones de ion Mn2+

(0.075 y 0.75 g/L). Al aumentar en 10 veces la concentración del

manganeso, la tensión de celda promedio disminuyó de 1.47 a 1.37 V; sin

embargo, en la segunda zona no se observa esta misma tendencia. Esto

podría deberse a que en las experiencias donde se agrega Fe3+, Fe2+, Mn2+

y Cl-, existen caídas de potencial debido a la corriente catódica asociada a la

reducción del ion férrico. En la experiencia donde se añadió el aditivo guar,

la tensión de celda fue la más grande. La presencia de este inhibidor

ocasiona el aumento en el sobrepotencial catódico y por ende sucede el

incremento en la tensión de celda (ecuación 67).

En la tabla 9 se muestra la eficiencia de corriente para cada

experiencia, así como el consumo energético.

En los experimentos la eficiencia de corriente fue disminuyendo a

medida que se añadían impurezas, llegando a un valor mínimo de 95 % para

el caso de impurezas más el aditivo guar. En las celdas convencionales de

EO de Cu, el consumo específico de energía es de 2 kWh/kg de cobre

producido. Como se observa en la columna de consumo específico de

energía, en nuestro caso todos los valores fueron inferiores a 1.4 kWh/kg de

Cu, logrando de esta manera reducir el gasto energético.

101

Tabla 9. Eficiencia de corriente y consumo de energía de la celda de EO-EDR de tres compartimientos con impurezas en el electrólito

Impurezas

Masa de

cobre

electro

depositada,

g

Eficiencia

de

corriente, %

Consumo

específico de

energía, kWh/kg

de Cu

Tensión

de celda

promedio,

V

Sin impurezas 5.5632 98 1.27 1.480

Mn2+ 5.6960 99 1.24 1.475

Cl - 5.8125 100 1.28 1.555

Mn2+; Cl - 5.5775 98 1.35 1.571

Fe2+; Fe3+ 5.4738 96 1.37 1.557

Fe2+; Fe3+;

Mn2+; Cl -5.4279 96 1.37 1.550

Fe2+; Fe3+;

Mn2+; Cl-; guar

5.4497 95 1.40 1.591

Las condiciones de electro obtención de los depósitos están descritas en la tabla 3 Se puede concluir que la concentración de la impureza Mn2+ no eleva

la tensión de celda, mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo

específico de energía fue 38 % más bajo que en una celda industrial de

electro obtención de Cu. Los valores de los parámetros energéticos en las

experiencias donde se añadió Mn2+ y sin impurezas fueron parecidos. El

efecto de la adición de las demás impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se tradujo en

un incremento de la tensión de celda de nuestro sistema. El guar sumado a

las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrólito disminuyó la

eficiencia de corriente y como consecuencia aumentó el consumo específico

de energía. Sin embargo, este valor fue aun 30 % más bajo de lo obtenido

en las celdas industriales, demostrando que esta celda aun trabajando a

densidades de corriente elevadas presenta buenos resultados energéticos,

102

que en gran parte se deben a la geometría de la celda y a la agitación

localizada sobre el electrodo.

4.4 Caracterización físico química de los electro depósitos de malla de cobre

El diseño de las celdas de dos y tres compartimientos, propuestos en

este trabajo, involucra la implementación de un cátodo de malla. La

geometría de la malla representa una mayor área superficial específica en

comparación a un cátodo de lámina convencional. Inicialmente, los análisis

de la estructura superficial (aspecto físico) del depósito fueron visuales y a

través de microscopía óptica. Esto fue de gran utilidad como paso previo

para una posterior caracterización de los electro depósitos con las técnicas

de SEM-EDS y AFM.

Los estudios realizados a los depósitos obtenidos en las celdas de

dos y tres compartimientos mostraron que los depósitos presentan diferentes

morfologías, discutidas anteriormente en los puntos 4.1.3 y 4.2.5. Se vio, que

en la celda de dos compartimientos los depósitos tenían una cobertura

superficial de 100% en ambas caras del cátodo, pero la cara del cátodo más

cercana a la membrana presentó una mayor cantidad de depósito en

comparación a la cara opuesta a la membrana. Por otra parte, en la celda de

tres compartimientos este fenómeno desapareció y la deposición fue

homogénea y similar en ambas caras del cátodo (ver figuras 33, 34, 35).

La caracterización microestructural y morfológica por medio de

preparación y estudio de metalografías, SEM y AFM se realizó a los cátodos,

obtenidos en condiciones más reales, es decir, se caracterizaron aquellos

depósitos, donde al electrólito se añadieron impurezas típicas de la electro

obtención convencional de Cu (tabla 3 y tabla 4).

Todas las técnicas empleadas son útiles y entre ellas existe

complementariedad: por un lado, las metalografías dieron información sobre

la estructura y el tipo de crecimiento del depósito; por otra parte, la

microscopía electrónica de barrido entrega datos sobre la morfología

superficial a nivel microscópico; finalmente, el microscopio de fuerza atómica

103

permite analizar la morfologia a nivel micro y nanoscópico en tres

dimensiones.

La última parte de la caracterización es el análisis multielemental de

alta sensibilidad por medio de espectrometría de masas. Con esta técnica y

tomando en consideración las bajas concentraciones de impurezas, se usó

este método para determinar elementos que podrían encontrarse atrapados

en el cátodo de malla de cobre.

4.4.1 Análisis micro estructural por medio de Metalografías

En la figura 38 se observan las metalografías obtenidas en los

experimentos 1, 2, 3, 5, 6 y 7 de la tabla 3.

Todos los depósitos presentan buena coherencia con el sustrato, son

densos y no tienen poros. Hay que notar que todas las metalografías

presentan ciertas similitudes en el crecimiento cristalino debido a la forma

circular de la sección transversal del sustrato. Por un lado, es posible

distinguir dos zonas de crecimiento: la capa de contacto con el sustrato

(zona 1) y la zona más alejada del sustrato (zona 2). Por otro lado, el

crecimiento cristalino ocurre de manera radial. En la mayoría de las

metalografías la zona 1 presenta un crecimiento tipo UD con una estructura

de grano fino, excepto la metalografía con las impurezas de Fe2+, Fe3+,

donde la estructura es del tipo BR.

A continuación se analizará la zona 2 de las distintas

metalografías. La metalografía de la experiencia donde al electrólito no se

añadieron impurezas muestra una estructura FT con algunas características

UD, presentando una superficie rugosa. Al agregar al electrólito Mn2+ se

obtiene un depósito que presenta cristales con estructura FT, y la rugosidad

es similar al depósito sin impurezas. El depósito obtenido en la experiencia

donde se añadió al electrólito Cl-, muestra una estructura tipo BR

caracterizada por cristales grandes y más anchos (aproximadamente 3

veces) que en las metalografías de las experiencias 1 y 2 dando lugar a una

superficie nodular y más rugosa.

104

Mn

Sin impurezas

10 µm

10 µm

20 µm

20 µm

10 µm

Cl

20 µm

20 µm 10 µm

Fetotal

20 µm

Fetotal, Mn, Cl

10 µm

Figura 38. Micrografías ópticas que muestran la microestructura de cobre depositado sobre cátodo de malla con diferentes impurezas: Fe, Mn, Cl y guar. El lado

izquierdo x400 y el lado derecho x800

20 µm 10 µm

Fetotal, Mn, Cl y guar

105

En la metalografía de la experiencia 5 (Fe2+,Fe3+ añadidos al

electrólito) se observa una estructura tipo Z (estructura intermediaria entre

BR y FT) con el ancho de cristales menores que en el deposito obtenido en

el experimento 3 (Cl- añadido al electrólito) dando lugar a una superficie

rugosa, semejante al deposito sin impurezas. La experiencia donde se

agregaron los iones de Fe2+, Fe3+ , Cl- y Mn2+ , presenta un depósito con una

estructura tipo Z con granos alargados y con granos de un gran tamaño

distribuidos uniformemente, generando una superficie con zonas de mayor y

menor rugosidad. El depósito con la adición del guar muestra una estructura

UD con algunos granos correspondientes a la estructura FT, el ancho de los

granos es menor que en las experiencias 1 y 2, la superficie presenta menor

rugosidad en comparación a las demás experiencias.

La figura 39 muestra el diagrama de Winand y el efecto de las

impurezas en la microestructura de los cátodos de cobre. Al observar el eje

vertical de la figura 39 se aprecia que al aumentar la intensidad de inhibición

las estructuras cambian gradualmente de BR a FT y posteriormente a UD.

i/iL

Fe2+, Fe3+, Cl-, Mn2+ y guar

Cl-

Mn2+

Fe2+, Fe3+

Fe2+, Fe3+, Cl-, Mn2+

Sin Impurezas

Intensidadde

Inhibición

Figura 39. Intensidad de inhibición de las impurezas estudiadas en el

diagrama de Winand

106

En ausencia de cualquier impureza agregada la estructura del

depósito es en su mayor parte FT con algunas características UD. Cuando

se adicionan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+, por separado la intensidad de

inhibición disminuye, la estructura pierde las características UD, pasa por la

estructura FT para la impureza Mn, tiene características intermedias de

estructura FT y BR para Fe y, finalmente, con Cl- tiene deposito del tipo BR.

Cuando se agregan los iones Cl-, Fe2+/ Fe3+, Mn2+ juntos, la intensidad de

inhibición es similar la del Fetotal y menor a la de Mn y sin impurezas, y mayor

que la experiencia donde se agrega Cl.

El efecto de la presencia del Cl sobre la microestructura se estudió

por Lakshmanan y colaboradores (1997). Mediante este estudio se

estableció que la curva de densidad de corriente vs la concentración del Cl-,

presenta un máximo para la concentración del Cl- 10 ppm. Por debajo de

este valor el Cl- actúa como un agente polarizante de la reacción catódica y

por encima de este valor depolariza la reacción catódica disminuyendo el

sobre potencial. Además, se conoce que muchos agentes afinadores de

grano presentan un efecto polarizante. En la experiencia 3 de tabla 3 la

concentración de Cl- es de 15 ppm, lo cual permite suponer que este ion

tiene un efecto depolarizante sobre la reacción catódica y disminuye su

capacidad afinadora de grano, lo que hace que los granos de la

microestructura sean muy grandes.

El efecto de los iones Fe2+, Fe3+ sobre la microestructura del depósito

de cobre estudiado por Parra (2004) indica que el ion Fe2+ es un afinador de

grano mucho más fuerte que el Fe3+ y va acompañado del efecto polarizante

sobre la reacción de electro deposición de cobre. Cuando ambos iones se

encuentran en electrólito, el efecto afinador de grano del Fe2+ se ve

disminuido por la presencia de Fe3+. En el caso de la experiencia 5, tabla 3,

la concentración del ion Fe3+ es cuatro veces más que del ion Fe2+, dando

lugar a la formación de una microestructura del tipo Z. Además, se observa

que los granos son más anchos en comparación a todas las experiencias

exceptuando la experiencia con adición de Cl-.

107

El ion Mn2+ cuando se trabaja a concentraciones menores a 500 ppm

actúa como afinador de grano y va acompañado de un efecto polarizante

sobre la reacción de electro deposición de cobre (Subbaiah y Das, 1994). En

la experiencia 2 tabla 3 la concentración del Mn2+ es de 75 ppm, y por las

microestructuras obtenidas estaría actuando como afinador de grano,

obteniendo cristales pequeños en comparación a las experiencias 3,5 y 6, y

muy semejantes a la experiencia sin impurezas, dando lugar a la estructura

FT.

Cuando se adicionan las impurezas Mn2+, FeTOTAL, Cl- juntas

(experimento 6) se observa una estructura intermedia entre BR y FT. Se

aprecia la influencia de cada ion en la microestructura. Por un lado, se

observan las características del FeTOTAL y Cl- (depolarizantes), y por otro, la

del Mn2+ (polarizante), dando lugar a una estructura que combina las

características de cada impureza. Los iones participantes en este

experimento en conjunto tienen menor inhibición que el Mn y la experiencia,

donde no se añadió ninguna impureza al electrólito. La adición de guar junto

con todas las impurezas iónicas conduce a la formación de un depósito con

granos finos UD. Esto se debe al gran efecto inhibidor que tiene la molécula

del guar sobre el refinamiento de grano, conduciendo a la formación de un

depósito liso. La molécula del guar en presencia de un campo eléctrico es

fácilmente polarizable (Stantke, 2002). La absorción de guar en el cátodo,

probablemente ocurre en sitios con alto campo eléctrico que pueden ser

esquinas, nódulos o agujas entre otros. La electro adsorción de la molécula

polar de guar sucede principalmente en estos sitios (por ejemplo, en una

aguja), donde el guar forma una capa aislante y de esta manera, debilita el

campo eléctrico. Como resultado, el crecimiento de la aguja se detiene.

Luego de que la capa de cobre electrodepositado alcanza la punta de la

aguja, el guar es desorbido y puede ser adsorbido nuevamente en otro sitio

con un mayor campo eléctrico (figura 40).

108

Cátodo de cobre

+

+–

Aguja

Figura 40. Electro adsorción del aditivo guar en la superficie del cátodo

La rugosidad de las superficies de los electro depósitos fue

corroborada con las técnicas SEM y AFM.

4.4.2 Análisis con Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Las morfologías de los depósitos obtenidos a partir de soluciones que

contenían diferentes impurezas y un aditivo (guar) se analizó usando la

técnica del SEM. Todas las micrografías SEM se realizaron de la parte

central de cátodo de malla de tres capas, tal como se indica en la figura 41.

El estudio SEM realizado a pequeñas magnificaciones (x35-x100)

muestra un depósito con un recubrimiento total del sustrato en las diferentes

caras del cátodo, además se observa una buena cohesión a lo largo de los

alambres de la malla. En todos los casos estudiados los electro depósitos no

presentan grietas ni huecos.

109

Figura 41. Región del análisis de SEM para los cátodos de malla

En este análisis las imágenes representadas en las figuras 42-48 de

los depósitos de cobre son micrografías obtenidas con los electrones

secundarios los cuales generan imágenes de apariencia tridimensional, es

por eso, que se utilizó estas imágenes para discutir la forma y morfología del

depósito. Sin embargo, cuando se quiere analizar las diferencias en la

composición química del depósito, se utilizan las imágenes obtenidas con los

electrones retrodifundidos. La intensidad de emisión de los electrones

retrodifundidos depende del número atómico medio de los átomos de la

muestra, así los átomos más pesados producen mayor cantidad de

electrones retrodifundidos. Una imagen originada por los electrones

retrodifundidos revela diferencias en la composición química por diferencias

de contraste.

En la figura 42 se muestra un cuadro comparativo de todas las

micrografías SEM (x500) de los electro depósitos de cobre con diferentes

impurezas.

110

Figura 42. Micrografías SEM (x 500) de electro depósitos de cobre con

diferentes impurezas

Fe

Sin impurezas Cl

Cl, Mn

Fe, Cl, Mn Fe, Cl, Mn y guar

111

Se observa que lo depósitos obtenidos sin impurezas y los depósitos con

impurezas y el aditivo guar presentan una distribución homogénea del

depósito, sin embargo, el depósito con guar tiene una morfología más llana

con ramificaciones. Estas ramificaciones se hacen más pronunciadas en los

depósitos con impurezas de solamente Fe y con impurezas de Mn y Cl. El

depósito con impureza Cl presenta una superficie más rugosa con

morfología poliédrica.

A continuación se analizó en mayor detalle las micrografías

amplificadas de los depósitos con sus diferentes impurezas.

Figura 43. Micrografía del depósito sin impurezas, x750

La micrografía de la figura 43 corresponde al depósito obtenido con

catolito sin impurezas (x700). En la micrografía se observa la distribución

homogénea del depósito de cobre sobre el sustrato; este depósito presenta

una morfología globular. Debido a que ocurre una cristalización

tridimensional durante todo el proceso de cristalización, la rugosidad

superficial se mantiene constante y el depósito presenta buena cohesión.

También se observaron indicios de electrólito cristalizado. La morfología

globular similar se observa para el depósito obtenido con catolito que

contenía Mn2+ con Cl-.

La micrografía observada en la figura 44 corresponde al depósito

obtenido a partir de un catolito con Mn2+= 0.075g/L. Esta micrografía

presenta una superficie con crecimiento homogéneo. Los cristales tienen

112

una forma nodular definida, sin embargo se observa el aumento del tamaño

de los cristales.

Figura 44. Micrografía del depósito, impureza Mn2+ x750

Figura 45. Micrografía del depósito, impureza Cl- x750

En la figura 45 se representa la micrografía del depósito obtenido a

partir de catolito con Cl- como impureza. El depósito presenta una

distribución homogénea sobre el sustrato con morfología poliédrica. Se

observa rugosidad superficial debido a la nucleación bidimensional que

ocurre durante el proceso de cristalización. El análisis del depósito con

113

electrones retrodifundidos (backscattering) permitió determinar inclusiones

de 10 µm de diámetro aproximadamente que contienen cloro.

Figura 46. Impureza Fe2+; Fe3+ x 1000

En la figura 46 se muestra una micrografía amplificada (x 1000), en la cual

se pueden distinguir zonas donde, por un lado, la morfología es ramificada y,

por otro lado, el depósito es en forma de láminas con superficie llana. El

análisis del depósito con electrones retrodifundidos no permitió determinar la

presencia de hierro en el depósito.

Figura 47. Micrografía de depósito con Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl - x 750 y análisis

EDS

114

En la micrografía de la figura 47 correspondiente al depósito con Fe2+;

Fe3+; Mn2+; Cl -se puede observar una morfología irregular de bajo relieve

con presencia de estrías y cristales de distintos tamaños en la superficie del

sustrato. Al mismo tiempo, se observan manchas que indican que existen

inclusiones de impurezas. Al realizar el análisis químico elemental puntual

sobre estas inclusiones, resultó que el material estaba constituido por Cu

75.23 %at, Ca 1.74 %at, Cl 10.56 %at, S 2.44 %at, K 2.13at, P 1.86 %at y Si

1.04 %at. El Cl podría estar presente a partir de la impureza agregada o del

agua destilada, el S producto de restos de electrólito cristalizado, los demás

elementos podrían ser parte de las impurezas propias de los reactivos

utilizados.

(a) (b)

Figura 48. Fe2+; Fe3+; Mn2+; Cl -, guar (a) x 500; (b) x 2000

Figura 49. Espectro EDS de los elementos detectados en la muestra con

todas las impurezas mas el aditivo guar

115

En la figura 48a la micrografía obtenida a partir de catolito con todas

las impurezas más guar, se observa una superficie llana y homogénea en lo

que respecta al depósito. El cobre depositado tiene una estructura granular

con cristales mucho más pequeños en comparación a los depósitos

obtenidos sin guar. El efecto positivo del inhibidor en la estructura del cobre

se relaciona con la naturaleza de este polímero, que actúa con el metal en

su superficie por un mecanismo de adsorción. El aditivo guar mejoró la

calidad del depósito catódico. Sin embargo, la superficie de este no es tan

lisa como se observa en los depósitos con cátodos de lámina. Este

polisacárido forma las capas fijadas por adsorción que aumentan la

polarización catódica del cobre y mejoran así la calidad del depósito del

metal. A mayor aumento (x2000) figura 48b, es posible distinguir la

presencia de ramificaciones dispersas en el depósito sin orientación

preferencial. El análisis químico elemental puntual realizado sobre este

depósito (indicado con un círculo en la figura 48b), mostró que el material

está constituido casi en su totalidad por la matriz de Cu 99.21 %at y Cl 0.79

%at (figura 49). La impureza de Cl posiblemente proviene del agua destilada,

utilizada en las experiencias.

Todas y cada una de las impurezas genera en el electro depósito de

cobre diferentes morfologías y tamaños en crecimiento cristalino. La

impureza Mn2+ favorece al crecimiento homogéneo, pero el tamaño del

cristal es mayor comprado con un depósito sin impurezas. La combinación

de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas que contienen

nódulos, ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición del guar ayuda a la

refinación del depósito logrando una superficie llana.

4.4.3 Análisis mediante AFM Si se compara con un microscopio electrónico de barrido, el AFM

presenta la ventaja de proporcionar un buen contraste topográfico con

mediciones directas de altura y con imágenes de las características de la

superficie de igual o mayor resolución lateral.

116

Con los perfiles de altura que el equipo mide, el software del AFM

calcula la rugosidad cuadrática media (root mean squared roughness) Rrms,

de acuerdo a la siguiente expresión (Digital Instruments Veeco Metrology

Group, 2000):

Rrms = N

ZZN

iavei∑

=

−1

2)( (69)

donde Zave representa la altura promedio de todo el perfil, Zi es la altura de la

rugosidad en la medición i y N el número total de puntos, donde se realiza la

medición. Mientras más grande sea Rrms mayor será la rugosidad de la

superficie.

En la figura 50 se muestran las imágenes en 2D y 3D de malla que

contiene Mn y Cl; el barrido que se realizó a la muestra fue en una superficie

de 6*6 µm. Se puede distinguir en la imagen en 3D crestas y valles que

conforman la topografía de la muestra. La rugosidad cuadrática media

(Rrms) de la superficie analizada fue de 126 nm.

Figura 50. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con Mn y Cl

117

En la figura 51 la muestra analizada proviene de un electrólito que

contiene Fe, Mn y Cl. El barrido se hizo sobre una superficie de 6*6 µm. El

área analizada muestra mayores desniveles entre crestas y valles. La

rugosidad cuadrática media (Rrms) de la superficie analizada es de 296 nm.

En esta muestra no se pudo continuar aumentando el área de barrido ya que

el depósito era muy rugoso para la sensibilidad del equipo.

Figura 51. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con Fe, Mn y Cl

La figura 52 muestra una topografía menos rugosa, esto debido a la

adición del inhibidor guar. Sin embargo, existen todavía zonas que no se

encuentran a la misma altura de la superficie del depósito. Esto podría

deberse a que este depósito fue obtenido a densidades de corriente mucho

mayores (1000 A/m2) a las utilizadas en una celda convencional (300 A/m2),

y el guar no estaría cumpliendo la función de inhibidor. El Rrms de la

muestra fue de 103 nm. Sobre la superficie de malla se pudo realizar

barridos sobre áreas más grandes llegando a un máximo de 50*50 µm.

118

Figura 52. Micrografía AFM de superficie de malla de cobre con guar

La figura 53 corresponde a la superficie obtenida en la experiencia 4

de la tabla 4. En este caso la muestra es un depósito sobre lámina de cobre

y una menor densidad de corriente (300 A/m2). El barrido superficial se lo

realizó sobre un área de 8*8 µm. El Rrms de la muestra fue de 239 nm. La

superficie que presenta es inhomogénea, el guar no alcanza a inhibir toda la

superficie del área barrida y esto podría deberse a la hidrodinámica de la

celda electrodialítica.

Figura 53 Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con guar

119

En la figura 54 se observa que la morfología obtenida sobre esta

superficie, presenta grandes inhomogeneidades, sin embargo, estos perfiles

de altura se presentan de manera regular sobre toda la superficie de la

lámina llegando a barrer áreas de 40*40 µm. El Rrms de esta muestra en

lámina es de 460 nm, superficie muy rugosa.

Figura 54. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre sin impurezas obtenida en celda convencional

En la figura 55 se observa una superficie dendrítica con diferencias

notables entre las profundidades y los picos de las crestas, adoptando forma

de hueveras a barridos sobre áreas más grandes, llegando incluso a barrer

superficies de 70* 70 µm. El Rrms de esta muestra en lámina es de 453 nm,

resultando en un depósito muy rugoso.

120

Figura 55. Micrografía AFM de superficie de lámina de cobre con Fe, Mn y Cl obtenido en celda convencional

A continuación se detalla una tabla comparativa (tabla 10) de las

mediciones de rugosidad cuadrática media (Rrms) de las diferentes

superficies electro depositadas.

Tabla 10. Mediciones de la rugosidad cuadrática media (Rrms) de las diferentes superficies electro depositadas. Exp. Cátodo

Cu

Tipo de celda Impurezas Concentración de

impurezas, g/L

Rrms,

nm

1 malla EDR Mn2+,Cl- 0.075; 0.015 126

2 malla EDR Mn2+,Fetotal, Cl- 0.075; 1; 0.015 296

3 malla EDR guar 0.04 103

4 lámina EDR guar 0.04 239

5 lámina Convencional no no 460

6 lamina Convencional Mn2+,Fetotal, Cl- 0.075; 1; 0.015 453

Se realizó un estudio comparativo de las rugosidades de las

superficies dependiendo de las impurezas añadidas y el tipo de celda. Según

este estudio, la superficie de la experiencia 3 es la que tiene menor

rugosidad en comparación a las demás superficies. En esta experiencia se

utilizó el guar 10 veces más de lo que se utiliza en una celda convencional

121

de EO de cobre, sin embargo, en la experiencia 4, utilizando la misma

concentración de guar, el resultado fue opuesto. Esto se debe a que la

hidrodinámica de nuestro sistema que trabaja en un régimen turbulento,

funciona mejor para el cátodo de malla que para la lámina de cobre. Todos

los electro depósitos obtenidos en la celda EDR (experiencias 1, 2, 3, 4)

tienen menor rugosidad en comparación a los depósitos obtenidos en celdas

convencionales (experiencias 5 y 6). Las muestras medidas sobre láminas presentan mayores rugosidades

en comparación a las muestras medidas en mallas, y donde se obtuvo

rugosidad baja fue en la muestra de malla con adición de guar. De esta

manera se espera que al aumentar la cantidad de inhibidor se podría obtener

un depósito más homogéneo y menos rugoso en toda su superficie.

4.4.4 Análisis químico por Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)

La técnica ICP-masa mide la concentración de las especies en

solución. Por ende, se puede determinar la concentración de las posibles

impurezas metálicas como Fe o Mn, atrapadas durante la deposición, del

cátodo de cobre disuelto. El análisis permitió encontrar la presencia de Mn

0.9 mg/kg del cátodo de cobre disuelto, siendo el límite de detección para

esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no se detectó, lo cual podría

deberse al alto límite de detección (224 mg/kg) del equipo para este

elemento.

Las técnicas empleadas para determinar la existencia de impurezas

en la superficie y dentro de la malla de cobre, tales como EDS e ICP-masas

aportaron la siguiente información. Por un lado, los análisis superficiales con

EDS detectaron la presencia de inclusiones que contenían cloro, azufre y

carbono. La presencia de estos elementos se puede atribuir a la

contaminación medioambiental sobre la superficie del depósito, el azufre - al

electrólito cristalizado y el carbono (en el caso del cátodo con guar), a la

adsorción del guar en la superficie del depósito. Por otro lado, el análisis del

122

cátodo de cobre electo depositado en solución con la técnica ICP-masa

permitió determinar la presencia del Mn. Un alto límite de detección de la

concentración del Fe (224 mg/kg) puede sugerir la presencia de esta especie

en cantidades menores a este límite.

4.5 Simulación de la agitación por burbujeo de N2 en una celda de electro obtención de cobre sobre la tensión de celda

La simulación del sistema descrito anteriormente se realizó en estado

estacionario y en estado transiente. Inicialmente, se considera el caso

estacionario, es decir, cuando el movimiento del fluido se ha desarrollado por

completo y, si bien sigue en movimiento, las velocidades y demás variables

en un punto del espacio no cambian con el tiempo. La velocidad de flujo no

es nula en el estado estacionario, pero su valor es constante para un punto

en el espacio. El objetivo de la simulación en estado estacionario es estudiar

la distribución del campo de velocidades en función de la altura de la celda a

diferentes caudales de nitrógeno y establecer la posición de la interfaz

líquido/líquido-gas. Posteriormente, conociendo la región de término de la

capa hidrodinámica se realiza la simulación del sistema en estado transiente,

donde se considera el tiempo. En el análisis del sistema en estado

transiente, las variables, tales como vorticidad, fuerza de roce y la velocidad

de ascenso de las burbujas están en función del tiempo. El objetivo de la

simulación en estado transiente es establecer la dependencia de los

parámetros hidrodinámicos con el tiempo. En una última etapa se busca

acoplar los parámetros hidrodinámicos con los resultados experimentales de

caída de potencial en la celda y obtener un modelo matemático que describa

esta relación.

123

4.5.1 Estado Estacionario 4.5.1.1. Simulación matemática de la fluido dinámica Los perfiles de campos de velocidades y vorticidades fueron extraídos

de las simulaciones en transiente y estado estacionario. La simulación fue

realizada para diferentes caudales de nitrógeno: 0.25, 0.5 y 1.25 L/min

(compartimiento catódico).

La figura 56 muestra los perfiles de campos de velocidades a

diferentes posiciones ξ (ver figura 26) a lo largo de la altura de la celda para

caudal de nitrógeno 0.25 L/min.

0

0.4

0.8

1.2

0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5Posición adimensional en la coordenada x

U ζ= 0

ζ= 0.2

ζ= 0.1

ζ= 0.08

ζ= 0.4

ζ= 0.6

Figura 56. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura de la celda. Caudal 0.25L/min

Se observa que el perfil parabólico clásico para flujos Newtonianos se

desarrolla en las cercanías del electrodo. Además, se puede ver como la

velocidad a ζ=0.08 disminuye cerca del 40% de la velocidad máxima de

124

entrada del gas a ζ=0. En la zona del electrodo (0.08<ζ<0.6), la velocidad

tiene una distribución homogénea. El aumento de la viscosidad y densidad

en las cercanías del electrodo hace que se genere un nuevo perfil parabólico

solo generado en la fase liquida

Al aumentar el caudal hasta 1.25L/min, el perfil del campo de velocidades se

ve casi invariable (ver fig. 57).

0

0.4

0.8

1.2

0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5Posición adimensional en la coordenada x

u ζ=0

ζ=0.08

ζ=0.4

ζ=0.2

ζ=0.1

ζ=0.6

Figura 57. Perfiles de campos de velocidades en función de la altura de la celda, caudal 1.25 L/min

El máximo de velocidades a ζ=0.08 diminuye llegando a un valor de 72% del

valor de la velocidad de entrada de nitrógeno (esto es a pesar de que el

caudal ha sido aumentado en 5 veces). La velocidad en la región del

electrodo alcanza una distribución homogénea (entre 0.455 y 0.5) con un

perfil parabólico.

La figura 58 muestra la vorticidad para dos caudales de nitrógeno límites.

125

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5X

dV/dX

0.10.20.30.40.50.6

a) 0.25 Lmin-1

-60

-40

-20

0

20

40

60

0.45 0.46 0.47 0.48 0.49 0.5X

dV/dX

0.10.20.30.40.50.6

b) 1.25 Lmin-1

Figura 58. Perfiles de vorticidad para dos caudales limites Se puede observar que la vorticidad en el lado derecho del electrodo para

ambos caudales límite tiene modulo positivo indicando el sentido correcto

del vector para la región 0.455 < x <0.477. En los perfiles de vorticidad se

observa un pequeño hombro en la zona 0.455< x< 0.459 en la región de

126

término de la capa hidrodinámica (ver figura 25, zona 1), llegando a su valor

máximo en la zona de cambio de fase (liquido-liquido+gas).

Se puede observar, como a medida que aumenta el caudal, la vorticidad

aumenta.

4.3.1.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los parámetros fluidodinámicos

La fuerza de roce Fr (Denkov y colaboradores, 2005) sobre la

superficie del electrodo esta dada por:

dAdxdV

F y

Ar ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∫ µ (70)

En consecuencia, es posible establecer la fuerza de roce en términos de la

vorticidad, calculando el área bajo la curva dVy/dx y multiplicando este valor

por µ. Los valores de la fuerza de roce fueron calculados a partir de los

perfiles de velocidad simulados para tres diferentes caudales de nitrógeno.

Los datos experimentales de la tensión de celda y la caída de

potencial en el catolito debido al efecto de la agitación de nitrógeno se

determinaron según el procedimiento descrito en el punto 3.5.4. Los

resultados de estos y los valores de los parámetros hidrodinámicos en

términos de fuerza de roce se resumen en la tabla 11 y figuras 59 y 60.

Tabla 11. Caída de potencial IR N2 atribuida al nitrógeno y tensión de celda en función a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.

Tipo de

agitación

Caudal de

nitrógeno, L/min

Tensión de

celda, V

IR N2, V Fr, *10-4N

mecánica — 1.055 0 —

0.5 1.017 0.038 1.440

1 0.990 0.065 1.600

2 0.984 0.071 1.635

burbujeo de

nitrógeno

2.5 0.981 0.074 1.640

127

0.97

0.98

0.99

1

1.01

1.02

0 0.5 1 1.5 2 2.5

QN2, L/min

Vcell, V

3

y= 0.982+0.15*exp (-2.94*x)

Figura 59. Datos experimentales de la tensión de celda versus caudal de nitrógeno

De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos (ver tabla 11 y

figura 59), la tensión de celda global (ecuación 64) disminuye con el

aumento del caudal de nitrógeno, esto es atribuido al aumento de la

velocidad de transferencia de masa provocado por el burbujeo localizado de

nitrógeno. La relación numérica se obtiene con ORIGIN V7.5:

Vcell(V)= 0.982+0.15*exp (-2.94*QN2 (L/min)) (71)

El coeficiente de correlación fue 0.996.

Sin embargo, al incrementar el caudal de nitrógeno la caída de

potencial IRN2 aumenta debido a las discontinuidades producidas en el

electrólito (ver tabla 11).

La caída de potencial IRN2 atribuida a la agitación por burbujeo de

nitrógeno se correlacionó con los parámetros simulados en términos de

fuerza de roce (ver tabla 11, figura 60).

128

y = 1903.4x - 0.2365

0.02

0.04

0.06

0.08

0.00014 0.00015 0.00016 0.00017Fr, N

IRN 2,V

Figura 60. Caída de potencial debido al burbujeo de nitrógeno en función a la fuerza de roce en la cercanía del electrodo.

La relación numérica entre fuerza de roce y los datos de la caída de

potencial se obtiene con ORIGIN V7.5:

IR N2(V) = 1903.4·Fr(N) - 0.2365 (72)

El coeficiente de correlación fue 0.998. Se verifica que la relación entre caída

de potencial y la fuerza de roce es proporcional, es decir a mayor fuerza de

roce (y por ende vorticidad y número de Reynolds) mayor caída de potencial,

lo cual concuerda con lo esperado teóricamente, debido a la generación de

discontinuidades producidas en las cercanías del cátodo.

La validación de la ecuación 72 se realizó para el caudal de nitrógeno

QN2= 1.5L/min. El valor de fuerza de roce simulado para este caudal fue

igual 1.61·10-4N. El valor de la caída de potencial IRN2 calculado por la

ecuación 72 IRN2(calc) fue 0.069V. Los valores experimentales de la tensión

de celda Vcell (exp) y de caída de potencial IRN2(exp) para este caudal de

nitrógeno se evaluaron por las ecuaciones 64 y 65, respectivamente: Vcell (exp)

129

= 0.984V, IRN2(exp) = 0.069V. La diferencia entre la caída de potencial

experimental y la calculada dio un error de 2.5%.

En esta primera parte de la simulación en estado estacionario se

estudió la distribución del campo de velocidades en función de la altura de la

celda a tres diferentes caudales de nitrógeno. Se observó el perfil parabólico

para todos los casos estudiados, el cual es independiente del caudal de

entrada de N2. La velocidad de caudal del nitrógeno disminuye a medida que

asciende en la columna de gas. El valor de velocidad a una altura

correspondiente a la parte inferior del cátodo (ζ=0.08) se reduce en un 40%

para QN2=0.25L/min y en 30% para QN2=1.25L/min; a mayores alturas

(0.2<ζ<0.6) el máximo de velocidad disminuye llegando a un valor de 20 y

30% del valor de la velocidad de entrada de nitrógeno a QN2=0.25L/min y

1.25L/min, respectivamente. Los estudios de los perfiles de vorticidad

permitieron encontrar la interfase gas-mezcla y su ubicación entre la pared

derecha de la celda y el electrodo. Se buscó la mejor correlación entre la

caída de potencial de celda originada por el burbujeo de nitrógeno y

parámetros hidrodinámicos de la celda en términos número de Reynolds y

de vorticidad.

4.3.2 Estado Transiente 4.3.2.1. Simulación matemática de fluido dinámica La simulación en estado transiente se realizó a tres diferentes

caudales de N2: 0.5, 1 y 2.5L/min. Inicialmente, la resolución se hizo en

términos adimensionales. Posteriormente, se realizó el escalamiento del

modelo a tiempo real al acoplar los parámetros hidrodinámicos con los

resultados experimentales de caída de potencial en la celda.

La distribución de campo de velocidades extraídos a caudales límite

de nitrógeno para un tiempo de simulación t´=7s se presentan en la figura

61.

130

0.25 L/min 1.25 L/min

Figura 61. Campo de velocidades a diferentes caudales para t´=7s

En esta figura se observa la formación de un remolino en la parte

izquierda del cátodo. Esto puede deberse a que el caudal en su trayecto

ascendente siente una perturbación del cátodo, desvía su trayectoria vertical

perdiendo la velocidad y dando lugar a la formación de un vórtice localizado.

Esta perturbación es más acentuada a menor caudal de nitrógeno.

A continuación en la figura 62 se muestran los diferentes estados de

ascenso de la columna de nitrógeno en el tiempo para un caudal de N2

1.25L/min.

131

t´=0.1s t´=0.5s t´=1s t´=3s

t´=5s t´=10s t´=14s t´=20s

Figura 62. Secuencia de la ascensión del nitrógeno en el tiempo para QN2= 1.25 L/min

A t´= 0.1s se observa que el gas introducido tiene una trayectoria vertical,

pero que a t´=0.5s esta trayectoria como ya antes se explicó es desviada

debido a la perturbación producida por el cátodo, dando lugar a la formación

del remolino y como consecuencia la perdida de velocidad en esta fase

inicial. Sin embargo, entre t´=3s y t´=5s este fenómeno desaparece

generándose el redireccionamiento de la columna de gas y el flujo se vuelve

vertical en las cercanías del electrodo. Al mismo tiempo se puede observar

que la columna de nitrógeno a la altura de la celda con ζ ≥ 0.65 presenta un

132

ensanchamiento cónico, el cual disminuye con el aumento del tiempo (desde

t´=5s hasta t´=14s) alcanzando la estabilidad vertical a t´=20s.

4.3.2.2. Caída de potencial atribuida al nitrógeno acoplada con los parámetros fluidodinámicos

A partir de los resultados de simulación de la vorticidad (perfiles

paralelos al cátodo a diferentes tiempos de simulación) a diferentes

caudales de nitrógeno, y utilizando la ecuación 70, se realizó el cálculo de la

fuerza de roce y se la graficó en función al tiempo (figura 63).

0

0.00004

0.00008

0.00012

0.00016

0.0002

0 5 10 15 20t´, s

Fr, N

1.25L/min0.5L/min0.25L/min

Figura 63. Variación de fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales

de nitrógeno en las cercanías del cátodo

A medida que el caudal aumenta, la función fuerza, representada en

términos de la vorticidad, aumenta. Sin embargo, entre 0.5 y 1.25 L/min

prácticamente no hay variaciones indicando que la fuerza de roce sigue una

ley límite. Esto podría ser asociado al efecto de acumulación de gas en la

celda a caudales muy altos.

133

A partir de esta gráfica (figura 63) se observa que la fuerza de roce se

hace constante para un tiempo de simulación t´=5s para 0.25L/min y t´=3s

para 0.5 y 1.25 L/min.

En la figura 64 se presentan los valores experimentales de la caída de

potencial en el catolito, atribuida al nitrógeno, en función al tiempo.

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

0 5 10 15 20t, min

IRN2, V

0.25L/min1.25L/min0.5L/min

Figura 64. Cambio de caída de potencial IRN2 experimental en función de

tiempo para diferentes caudales de nitrógeno

Para poder resolver el modelo dimensional se compararon las

gráficas figura 61 (modelo adimensional) y figura 62 (datos experimentales),

se homologaron las curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t) y se determinó el factor de

escalado a partir del tiempo, donde la caída de potencial y las variaciones

de la fuerza se hacen constantes en el tiempo para cada caudal de

nitrógeno dado.

Para homologar las escalas de las curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t), las

ordenadas de estas se dividen sobre el máximo alcanzado por cada una de

ellas en el dominio de tiempo. Al realizar la división, las gráficas toman

valores entre 0 y 1. El escalamiento de la abscisa tiempo se obtiene

dividiendo la coordenada temporal por un factor f que permita obtener la

simetría de las curvas

134

Los resultados de los ajustes de las curvas de la caída de potencial y

la fuerza de roce en el tiempo para diferentes caudales de nitrógeno se

presentan en la tabla 12 y los resultados gráficos en la figura 63.

Tabla 12. Factores de ajuste para la caída de potencial y fuerza de roce.

Caudal de

nitrógeno, L/min

Factor

temporal, f

K n Error, %

1.25 2 0.996 0.060 0.3

0.5 2 0.990 0.145 1.2

0.25 0.6 0.999 0.250 1.0

0.5L/min1

IRN2, V

1

1.25L/min

0.84

0.88

0.92

0.96

1

0 2 4 6 8 10t, min

FrIRN2

1

0.96

0.92

0.88

IRN2, VFr, N

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4

Fr, N

Figura 65. Curvas de ajuste entrdiferen

La ecuación general de ajus

se obtiene en forma de:

MAXFK

NIRMAXNIR

⎜⎜⎝

⎛= *

_2

2

Fr, N

0.7

0.8

0.9

0 2 4 6 8 10t, min

FrIRN2

0.9

0.8

0.25L/min

6 8 10t, min

FrIRN2

IRN2, V

1

0.8

0.6

e fuerza de roce y caída de potencial a tes caudales

te para ambas curvas Fr=f(t´) y IRN2=f(t)

n

Frr

⎟⎟⎠

⎞_

(73)

135

donde K es un coeficiente de proporcionalidad, adimensional;

n- potencia

Se encuentra que los datos experimentales de la caída de potencial

se ajustan con una función potencial con los datos simulados de fuerza de

roce por la ecuación 73. Cuando n=0 de la ecuación 73 se obtiene que la caída de potencial es

independiente de la vorticidad expresada en términos de roce. Es probable

que el caudal de nitrógeno 1.25 L/min con n= 0.06 corresponde al valor

límite por encima del cual la caída de potencial se hace independiente del

caudal de nitrógeno. Basándose en este resultado se puede establecer que

el máximo caudal de nitrógeno recomendado para el funcionamiento de

celda desde el punto de vista de consumo de nitrógeno es 1.25 L/min en

cada compartimiento electrolítico.

Cuando n=1 la ecuación 73 se convierte en una relación lineal entre la

caída de potencial y la fuerza de roce llegando al caso del estado

estacionario.

Como resultado de esta modelación se obtuvo una relación lineal

entre la caída de potencial atribuida al nitrógeno y la vorticidad expresada en

términos de la fuerza de roce para el estado estacionario. Al mismo tiempo,

para el estado transiente la relación entre la caída de potencial en el

electrólito y la fuerza de roce se describe por una función potencia (ecuación

73).

136

CONCLUSIONES

Celda de electro obtención de cobre basada en electrodiálisis reactiva (EDR) de dos compartimientos

• El nuevo diseño de celda EO-EDR supera las limitaciones de las celdas

convencionales por medio del uso de un cátodo con mayor área

específica, agitación por medio del burbujeo de nitrógeno y reacción

anódica alternativa Fe2+→Fe3+ + e.

• El diseño propuesto de la celda de dos compartimientos revela una

mejora en los parámetros energéticos en comparación a una celda

convencional: la eficiencia de corriente catódica (ECC) fue mayor a

95% y los valores del consumo específico de energía (CEE) fueron

entre 26 y 67% más bajos que aquellos obtenidos en una celda

convencional de electro obtención de Cu (cerca de 2 kWh/kg del Cu

producido).

• Se establecieron los parámetros de funcionamiento optimizados, tales

como temperatura y densidad de corriente: T=50 ºC e im=400A/m2.

• Los análisis de la calidad física indican deficiencias en la cobertura

total del cátodo. Para superar estas insuficiencias, se propuso mejorar

el diseño de la celda, agregando un nuevo compartimiento anódico.

Celda de EO de cobre basada en EDR de tres compartimientos

• La implementación de un compartimiento adicional anódico en la celda

de EO-EDR permite alcanzar una deposición homogénea y similar en

ambas caras del cátodo, manteniendo al mismo tiempo los parámetros

energéticos similares a la celda de dos compartimientos.

137

• En la celda de tres compartimientos, la eficiencia de la corriente

catódica fluctuó entre 98 y 99%, mientras que el consumo específico de

energía fue entre 0.94 y 1.39 kWh/kg a densidades de corriente entre

200 y 600 A/m2. Los valores de consumo energético son

considerablemente más bajos que para una celda convencional de EO

(cerca de 2 kWh/kg a 350 A/m2).

• Las comparaciones hechas entre la celda de tres compartimientos y las

CJA y CLM, indican que la tensión de celda y CEE son mas bajos para

la celda de tres compartimientos a im= 1000 A/m2. La eficiencia de

corriente es también mejor para la celda de tres compartimientos, lo

cual confirma la superioridad de diseño de este reactor.

Efecto de impurezas y caracterización del cátodo de malla de Cu

• La concentración de la impureza Mn2+ no eleva la tensión de celda,

mantiene una eficiencia de corriente alta y el consumo específico de

energía fue 38 % más bajo que en una celda industrial de electro

obtención de Cu. Los valores de los parámetros energéticos en las

experiencias donde se añadió Mn2+ y el experimento sin impurezas

fueron parecidos.

• El efecto de la adición de las demás impurezas (Fe2+, Fe3+, Cl-) se

tradujo en un incremento de la tensión de celda. El aditivo guar sumado

a las adiciones de todas las impurezas presentes en el electrólito

disminuyó la eficiencia de corriente y como consecuencia el consumo

específico de energía. Sin embargo, este valor obtenido fue 30 % mas

bajo de lo obtenido en las celdas industriales, demostrando que esta

celda aun trabajando a densidades de corriente elevadas presenta

buenos resultados energéticos, que en gran parte se debe a la

138

geometría de la celda, a la agitación localizada sobre el electrodo y al

uso de la reacción anódica alternativa Fe2+→Fe3+ + e.

• Las metalografías sugieren que el Mn2+ está actuando como afinador

de grano, dando lugar a la formación de cristales pequeños y una

estructura tipo FT.

• La presencia del Cl- da lugar a una estructura tipo BR caracterizada por

cristales grandes y anchos dando lugar a una superficie nodular y más

rugosa.

• El efecto de los iones Fe2+,Fe3+ juntos, generan una estructura tipo Z

con el ancho de cristales menores que en el depósito obtenido donde

se usó Cl- como impureza. La experiencia donde se agregaron los

iones de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+, combina las características de cada

impureza dando lugar a un depósito con una estructura tipo Z.

• El efecto inhibidor del guar conduce a la formación de un depósito con

granos finos UD.

• En las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de barrido

(SEM) todas y cada una de las impurezas generan en el electro

depósito de cobre diferentes morfologías y tamaños en el crecimiento

cristalino. La impureza Mn2+ favorece al crecimiento homogéneo pero el

tamaño del cristal es mayor comparado con un depósito sin impurezas.

La combinación de Fe2+, Fe3+, Cl- y Mn2+ crea superficies combinadas

que contienen nódulos, ramificaciones y láminas. Finalmente, la adición

del guar ayuda a la refinación del depósito logrando una superficie

llana.

139

• Los electro depósitos, obtenidos en la celda EO-EDR independiente de

la forma del cátodo, exhiben las rugosidades Rrms más bajas (103-296

nm) que los depósitos obtenidos en una celda convencional a escala

laboratorio (453-460 nm).

• Los depósitos obtenidos a partir de la solución con todas las impurezas

más el guar y de la solución con el manganeso, exhibieron superficies

mas lisas (rugosidad Rrms 103 y 126 nm, respectivamente), mientras

que otros depósitos demostraron mayores grados de aspereza (239-

460 nm).

• El análisis realizado mediante el microscopio de fuerza atómica permitió

establecer de manera cuantitativa la calidad superficial de los depósitos

en lámina y malla. Al mismo tiempo AFM resulta una herramienta muy

eficaz en la clasificación de la calidad superficial de los materiales.

• El análisis de muestra del cátodo de cobre depositado con todas las

impurezas, realizado por medio de ICP-masas, permitió encontrar la

presencia de 0.9 mg Mn por kg del cátodo de cobre disuelto, siendo el

límite de detección para esta especie 0.4mg/kg. La presencia de Fe no

se detectó, lo cual podría deberse al alto límite de detección (224

mg/kg) del equipo para este elemento.

Simulación del efecto de la agitación por burbujeo de N2 en una celda EO de Cu sobre la tensión de celda

• Utilizando las ecuaciones de Navier Stokes y conservación de

momento, se modeló la agitación por burbujeo de nitrógeno en el

compartimiento catódico de una celda EO-EDR de cobre.

140

• Se estudiaron los parámetros hidrodinámicos tales como Re, perfiles

de velocidad y vorticidad. Además, se calculó la fuerza de roce.

• Estado estacionario: se estableció una relación lineal entre la caída de

potencial atribuida al nitrógeno y la vorticidad expresada en términos

de la fuerza de roce.

• Estado transiente. La relación entre la caída de potencial en el

electrólito y la fuerza de roce se describe por una función potencial:

• n

FrMAXFrK

NIRMAXNIR

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

_*

_2

2

• Existe buena concordancia entre los valores experimentales de caída

de potencial y valores hidrodinámicos simulados en términos de

fuerza de roce (error 2.5%) en estado estacionario.

141

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ANEXOS A1 Estudio de la superficie por medio de electrones Auger (AES)

Estudios complementarios de análisis elemental de superficie a los

realizados por EDS fueron realizados mediante electrones Auger. Debido a

dificultades presentadas durante el proceso de “sputtering”, no fue posible

remover la capa externa superficial del óxido u otros elementos

contaminantes provenientes del ambiente. Por lo tanto, el análisis entregó

mayores intensidades en los picos de carbono y oxígeno. Sin embargo, esta

técnica permitió detectar tales elementos como Cl y S, provenientes

solamente del electrólito. Por esta razón, se incluyeron los resultados más

relevantes en esta sección de la tesis (tabla A1).

Las mediciones fueron llevadas a cabo en un analizador de

superficies de ultra alto vacío (UHV) con presión de base de 10-10 Torr (1.33

10-8 Pa), equipado con AES modelo PHI 10-155. El área de análisis de la

malla fue aproximadamente 0.36 cm2.

Tabla A1 Características de obtención de los electro depósitos y la temperatura de calentamiento de las muestras durante el análisis por AES.

Exp. Impurezas Concentración de

las impurezas, g/L

Calentamiento de la muestra T, ºC

1 no no 20

2 Mn2+ 2.31 20

3 Mn2+ 2.31 200,400 y 600

4 Fe2+; Fe3+ 0.996; 2.43 20

5 Mn2+; Cl-; Fe2+; Fe3+ 0.231; 0.0247; 0.996; 2.43 20

6 Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar 0.231; 0.0247; 0.996; 2.43; 0.003

20

7 Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar 0.231; 0.0247; 0.996; 2.43; 0.003

20, 450 y 600

8 Mn2+;Cl-; Fe2+; Fe3+; guar (lámina de Cu celda convencional)

0.231; 0.0247; 0.996; 2.43; 0.003

20

9 no (lámina de cobre celda convencional)

no 20

150

A2 Análisis con espectroscopia de electrones Auger

En la figura A1 se observan los espectros Auger realizados a

depósitos con diferentes impurezas de las experiencias 1- 2, 4-6, 8 y 9 de la

tabla 1. Por medio de este análisis se intentó determinar la existencia de

impurezas (Fe2+, Fe3+, Mn2+, y Cl-) en la superficie de las muestras (pico más

intenso del Fe es a 651, Mn a 589, Cl a 181 y S a 152 eV) (Davis y

colaboradores, 1976).

0 200 400 600 800 1000

Cu

dN/d

E:[a

.u.]

Kinetic energy [Ev]

CuC

O

Cl

S

N

1

2

4

5

6

8

9

Figura A1. Espectros Auger (los números corresponden a los números de

experiencias de la tabla A1 )

Los resultados muestran una gran similitud entre todos los espectros

obtenidos, donde se nota la presencia de oxígeno, cloro, azufre y carbono

principalmente, además de cobre. Cabe notar que los espectros obtenidos

de las experiencias donde se utiliza guar (espectro 6 y 8) tienen el pico de

carbono aun más intenso. Esto se podría atribuir a la hidrodinámica y la

doble agitación de la celda EDR, lo cual hace que el guar llegue con mayor

intensidad a la superficie del electrodo, luego sea adsorbido y no alcance a

desorberse quedando atrapado en el depósito. No se encontraron indicios de

151

Fe y Mn sobre la superficie de estos depósitos. La presencia de S sobre la

superficie podría ser atribuida a electrólito atrapado.

En la figura A2 se muestran los espectros Auger de los depósitos de

cobre obtenidos a partir de catolito con concentración de Mn2+ de 0.75 g/L

(experiencias 2 y 3 tabla A1), es decir 10 veces más que en una celda

convencional (ver figura A2a). Según los espectros obtenidos, se nota la

presencia de oxígeno, cloro, azufre, carbono; la señal de cobre es muy débil,

lo cual indica que la superficie está recubierta por los elementos antes

mencionados.

Figura A2. Es

0.75 g/

) )

Por medio de

superficie del

la región de e

de 10 µV para

no fue posible

Después de a

400, 600 ºC

oxígeno, así o

y desorberlos

(a

pectros Auger de diferentes posiciones enL a) temperatura ambiente, b) a diferente

este análisis se intentó verificar la pr

cátodo (pico mas intenso es a 589 eV).

ste elemento (posición 3). Se trabajó a u

obtener mayores intensidades de los p

detectar la presencia de Mn en la sup

nalizar estos resultados se optó por cale

(figura A2b) para disminuir y limpiar los

btener señales de otros elementos que

hacia la superficie.

(b

el depósito con Mn2+ s temperaturas

esencia de Mn en la

Se hizo un barrido en

na menor sensibilidad

icos. Según la gráfica

erficie de la muestra.

ntar la muestra a 200,

picos del carbono y

se encuentran ocultos

152

En la figura A2b se muestran los resultados de este análisis. Se

observa que las señales de las intensidades del cobre fueron mejoradas, la

capa de óxido y cloro fue limpiada y las señales de estos dos elementos

desaparecen con el aumento de la temperatura. También se determinó que

en la superficie de la muestra existe todavía azufre, la señal del cual se

intensifica a medida que aumenta la temperatura. Esto puede ser debido al

electrólito cristalizado que queda atrapado en los límites de granos del

depósito.

Se puede concluir que mediante espectroscopia de electrones Auger,

se confirmó la presencia de cloro, azufre, que podría ser electrólito

cristalizado que queda atrapado en los límites de grano del depósito y un

alto contenido de carbono. La presencia de este elemento se puede atribuir

a la contaminación de la superficie con acetona durante la preparación de la

muestra, y en caso del cátodo con guar, a la adsorción de esta sustancia

orgánica en la superficie. También los análisis realizados por AES

determinaron que sobre la superficie del cátodo de malla no se encuentran

las impurezas añadidas al electrólito de trabajo, tales como Fe, Mn.

153

Figura A3. Fotografía del sistema experimental (celda 3 compartimentos)

J

K

I

K

H

C

D

G

A B

A

E F

K

A Compartimiento anódico B Compartimiento catódico C Estanque recirculación

catolito D Estanque recirculación

anolito E Ánodos F Cátodo G Rectificador H Multímetro I Nitrógeno J Baño termostatizado K Bomba peristáltica

154