Unidad I1.1 Generalidades

QUIMICA ORGANICA I

FACULTAD DE CC.QQ. Y FARMACIA

PRIMER SEMESTRE 2015

1.1.2.- Estructura de los átomos

Un breve repaso de lo visto en Química General.

NúcleoCubierta electrónica

MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO

ORBITALES

Carácter ondulatorio de los electrones

Principio de Incertidumbre de Heisenberg

Caracterizados por números cuánticos:

n : número cuántico principal

l : número cuántico secundario

m: número cuántico magnético

NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA

ORBITALES 1s y 2s

ORBITAL s

ORBITALES 2p

ORBITALES 3 d

ENERGÍA DE LOS ORBITALES

Regla cuántica de (n+l):

Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n

¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?

Principio de construcción (Aufbau):

En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)

¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?

Principio de exclusión de Pauli (1925):

En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos

Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)

¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?

Regla de la máxima multiplicidad de Hund:

Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos

CAPA DE VALENCIA

CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS

Grupos del Sistema Periódico

PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS

PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD

1.1.2.1.- Enlace y moléculas

1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE

IÓNICO COVALENTE

COVALENTE POLAR

ENLACE IÓNICOENLACE COVALENTE

NO POLAR POLAR

TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD

2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR

OCTETO ELECTRÓNICO

Lewis

ENLACE-VALENCIA

Heitler-London

ORBITAL MOLECULAR

Mulliken-Hund

Compartición de electrones

Solapamiento de O.A.

Formación de O.M.

GEOMETRÍA

Método de repulsión de electrones de la capa de valencia

Hibridación de O.A

Orbitales moleculares

TEORÍA

3.3.-TEORÍA DE LEWIS

Átomos

Moléculas Diatómicas

Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico

En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos

1.- Asignar cargas formales a los átomos

2.- Valorar la existencia de formas resonantes

3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto

Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda

explicar las propiedades de una molécula o ión.

A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia

En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres

estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxígeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye

por igual a la estructura del ion CO32–, siendo la

verdadera estructura una mezcla de las tres.

Condiciones para escribir formas resonantes:

1.      Para pasar de una forma resonante a otra solamente

puedo mover electrones, nunca átomos.

2.    Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser

estructuras de Lewis válidas.

3.     Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número

de electrones desapareados.

4.    Las estructuras resonantes más importantes son las de

menor energía potencial.

¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?

1.      Aquella en la que todos los átomos tienen el octeto completo.

2.     Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que en

la que existe separación de carga.

R

OH

O

R

OH

O

3.      Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más

estable aquella que tiene las cargas más alejadas.

5.  Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.

Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la

resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.

Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula

real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.

H2C CH CH2 H2C CH CH2

4.      Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un

átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre

otro átomo.

H2C CH O H2C CH O

Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA

Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos

Cuatro pares de e- rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro

(Geometría electrónica)

Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal

(Geometría molecular)

Dos pares de e enlazados: Molécula lineal

Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana

Cuatro pares de e:

Molécula tetraédrica

Cuatro enlazados

Molécula piramidal

Tres enlazados

Molécula angular

Dos enlazados

No enlazado- No enlazado

No enlazado- Enlazado

Enlazado- Enlazado

Repulsión entre pares de electrones< <

Todas tienen una geometría electrónica TETRAÉDRICA

GEOMETRÍA MOLECULAR

En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples

TETRAEDRICA

TRIGONAL PLANA

4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN

Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de

orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos

Orbital 1s semiocupado de un átomo de H

Orbital 1s semiocupado de un átomo de H

Molécula de hidrógeno

Tipos de enlace covalente según el solapamiento

Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal

Enlace tipo pi π: solapamiento lateral

4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según Teoria de Electrones de Valencia TEV

Todos los enlaces C-H del metano son idénticosHIBRIDACIÓN

sp3

METANO

El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H

Recordar que cada orbital atómico tiene una forma específica

Al combinarse resultará una forma diferente para el orbital híbrido

spsp33

–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano

–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3

–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O

–Los átomos sp3 tienen geometría tetraédrica

Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes:

Estructura                                        

Tipo de compuesto Carbaniones Carbenos

Geometría “molecular” Piramidal Angular

Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

Noten que tanto los átomos enlazados como los electrones se dirigen a los vértices de un tetraedro.

HIBRIDACIÓN sp2

ETENOHibridación

sp2

sp2 2pz

spsp22

–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3

–1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno

Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y derivados, entre otros.       Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2:

Estructura                                            

Tipo de compuestoCarbocatión (ion carbonio)

Radical

Geometría Trigonal plana Trigonal plana

     Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.

HIBRIDACIÓN

sp2

GRUPO CARBONILO

Átomo carbono: Hibridación sp2 Átomo oxígeno: Hibridación sp2

(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)

                                                                                                                  

                                                                                                      

HIBRIDACIÓN sp

ACETILENO

spsp

–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2

–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2

–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino

Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal.      Existen otras posibilidades:

Estructura

                                   

   

                          

Tipo de compuesto Aleno Acetiluro

Geometría Lineal Lineal

       Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción).

Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el

carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos

electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:

(azul +, rojo -)

                                   

                         Etano

                                   

                         Eteno

                                   

                         Etino

Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad

electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.

HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO

sp3 Nitrógeno

                                            

Oxígeno

                                            

Estructura

                     

                                        

                  

Tipo AminasSales de amonio

Alcoholes Éteres

Alcóxidos

Geometría Piramidal Tetraédrica Angular -

     Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).

sp2 Nitrógeno

                                                                                      

Oxígeno

                                                                                      

Estructura

                           

                           

                   

Tipo Iminas Sales de imonio Carbonilos

Geometría Trigonal plana Trigonal plana Trigonal plana

    Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.  

.  

sp Nitrógeno

                                           

     Los nitrilos son compuestos estables

Estructura                        

Tipo Nitrilos

Geometría Lineal

PARÁMETROS DE ENLACE Enlace

Longitud típica (A)

Momento dipolar (D)

Energía de disociación (kcal/mol)

C-H 1.07 0.40 99

X-H1.01(N) 0.96(O)

1.31(N) 1.51(O)

93(N) 111(O)

C-C 1.54 0 83

C=C 1.33 0 146

CC 1.20 0 200

C-N 1.47 0.22 73

C=N 1.30 1.90 147

CN 1.16 3.50 213

C-O 1.43 0.74 86

C=O 1.23 2.30 184

C-Cl 1.78 1.46 81

C-Br 1.93 1.38 68

C-I 2.14 1.19 51

Longitud de enlace: recordar

C-C > C=C > C=C C-N > C=N > C= N C-O > C=O Los enlaces más largos son los que se dan

entre átomos con hibridación sp3.

Los enlaces más cortos son los que se dan entre átomos con hibridación sp

5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR

La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares

Ej.: Hidrógeno

La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*.

Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante (menor energía y máxima estabilidad)

Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos

Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p

Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de dos orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.

Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad

6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas

A B

Más electro-negativo

Menos electro-negativo

Dipolo

Electronegatividades de algunos elementos

H 2.2

Li 1.0

Be 1.6

B 2.0

C 2.6

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Na 0.9

Mg 1.3

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.2

K 0.8

Br 3.0

I 2.7

Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).

Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que

une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).

Momentos Dipolares de enlaces

EnlaceMomento Dipolar,

DEnlace

Momento Dipolar, D

H-F 1.7 C-F 1.4

H-Cl 1.1 C-O 0.7

H-Br 0.8 C-N 0.4

H-I 0.4 C=O 2.4

H-C 0.3 C=N 1.4

H-N 1.3 C≡N 3.6

H-O 1.5

La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.

La polaridad de las moléculas depende de dos factores:

a) La existencia de enlaces covalentes polares

b) Una geometría que lo permita

Moléculas polaresMoléculas polares.. Tienen no nulo:

Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl.

Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3

Moléculas apolaresMoléculas apolares. Tienen nulo:

Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2.

Moléculas simétricas = 0. Ej: CH4, CO2.

CO2 BF3

CH4 H2O

NH3

1.1.3.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA

1.- TIPOS DE FÓRMULAS

Fórmula Molecular

C2H6O C4H10

Formula Estructural

Fórmula Semidesarrollada Formula de Líneas, trazos, esqueleto o angularEn 2 D En 3 D

Fórmula empírica C2H5

Fórmula Desarrollada

Fórmula Condensada

Fórmula empírica y fórmula molecular Para los compuestos orgánicos, ninguna de

estas fórmulas nos será de mucha utilidad en realidad.

En algunos casos la fórmula empírica y la fórmula molecular serán la misma. Pero es necesario saber determinarlas.

Pueden existir compuestos distintos con la misma fórmula molecular (isómeros) CH3Br C2H6O

Fórmula desarrollada

Se muestran todos los átomos y TODOS los enlaces usando la notación de Lewis (una línea representa un par de electrones en un enlace covalente).

La molécula está representada plana.

C

H

H

C

H

C

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

HH

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

HH

C

H

H

C C C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

HH

Fórmula desarrollada

La fórmula es útil si se desea saber cuántos enlaces simples o múltiples hay en un compuesto, por ejemplo.

Resulta poco práctica cuando la molécula es muy grande o con estructuras complejas, como anillos múltiples.

C

H

H

C C C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

O

H

H

H

H

HH

C

H

H

C C C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

O

H

H

H

H

H

CC

C

C CC C

H

H

H

N

HH

H

H

H

HH

H H

HH

H

Fórmula semidesarrollada

No se representan los enlaces.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHCHCH2CH2CH3

CH3CH2CCCH2CH2CH3

Fórmula condensada• Se emplea cuando hay muchos grupos de átomos iguales que se repiten.

CH3(CH2)15CH3

Fórmula de líneas, trazos, esqueleto o angular Se representan con líneas

lo enlaces carbono-carbono.

Los átomos de hidrógeno NO se representan, solo si están unidos a heteroátomos como N, O, S.

Las fórmulas de cadena se escriben como “zig-zag”.

SI se representan todos los elementos distintos al carbono o hidrógeno.

OH

NH2

Fórmula de cuñas

Se emplea cuando queremos destacar la geometría tetraédrica de un átomo de carbono específico dentro de una molécula.

C4H9Cl H C

H

H

C

Cl

C

H H

H

C

H

H

H

CH3CHClCH2CH3Cl

Cl

C2H5

HCH3

Grupos funcionales

No todos los compuestos orgánicos están formados solamente por átomos de carbono sp3 e hidrógenos.

Todo átomo o grupo de átomos que le imparten a una molécula orgánica características de reactividad química particulares y comunes a todas aquellas que presentan ese átomo o grupo de átomos, se denomina GRUPO FUNCIONAL.

Clase Grupo funcional Ejemplo

alcanos ninguno CH3-CH3

Etano

alquenos                   CH3CH=CH2

Propeno

alquinos

                           CH3-C≡C-CH3

2-Butino

haluros de alquilo -halógeno CH3-CH2-Br Bromuro de etilo

2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.

(homo) aromáticos

                                

                                      

                            Tolueno

(hetero) aromáticos

                               

                                      

                            3-Metilpiridina

Clase Grupo funcional Ejemplo

alcoholes fenoles

-OH

CH3-CH2-OH

Etanol Ph-OH Fenol

éteres -O-CH3-CH2-O-CH2-CH3

Dietiléter

Clase Grupo funcional Ejemplo

aldehídos                                        Etanal

cetonas                                    Propanona

Clase Grupo funcional Ejemplo

ácidos carboxílicos                                              

Ácido acético

ésteres                      

                                          Acetato de etilo

amidas                                               Acetamida

haluros de acilo anhídridos

                                  

                   

                                      

                                    Cloruro de acetilo  Anhídrido acético

nitrilos -CNCH3CN Acetonitrilo

nitroderivados -NO2CH3NO2 Nitrometano

iminas                                           

Metilimina de la propanona

tioles -SHCH3-CH2-SH

Etiltiol

sulfuros -S-(CH3)2S

Dimetilsulfuro

sulfonas -SO2-CH3SO2CH3 Dimetilsulfona

ácidos sulfónicos -SO2-OH CH3CH2CH2SO2OH Ácido propanosulfónico

Clase Grupo funcional Ejemplo

5.- ISOMERÍA

¿QUE SON ISOMEROS?

Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma

composición elemental y el mismo peso molecular

Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo

TIPOS DE ISOMERIA

ISOMEROS ESTRUCTURALES

ESTEREOISOMEROS

TIPOS DE ISOMERÍA

Conformacional o Falsos isómeros

5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL

Isomería de cadena

Isomería de posición

Isomería de función

Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma

- No todos los grupos están unidos a los mismos centros-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como

químicas

ISOMERÍA DE CADENA

¿Cuántos isómeros tiene el butano?

¿Cuántos isómeros tiene el pentano?

Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena

ISOMERÍA DE POSICIÓN

Hay dos isómeros estructurales con

la fórmula molecular C3H7Br

Del alcohol con fórmula molecular C4H9OH se obtienen:

Dos isómeros de posición Dos isómeros de cadena

Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada

En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición

Fórmula molecular C7H8Cl

ISOMERÍA DE FUNCIÓN

Fórmula molecular C3H6O

2-propen-1-ol

Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales

distintos

Fórmula molecular C3H6O2

5.2.- ESTEREOISOMERÍA

-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES

- CONFÓRMEROS- ENANTIÓMEROS

- DIASTEROISÓMEROS

ISÓMEROS CONFORMACIONALES O FALSOS ISÓMEROS En química orgánica, los isómeros

conformacionales o confórmeros son  estereoisómeros que se caracterizan por poder interconvertirse (modificar su orientación espacial, convirtiéndose en otro isómero de la misma molécula) a temperatura ambiente, por rotación en torno a enlaces simples.

ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES

Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.

SON ESTEREOISOMEROS AISLABLES POR SEPARADO

A TEMPERATURA AMBIENTE O PRÓXIMA A

ELLA

La barrera energética a superar para la interconversión

de estereoisómeros configuracionales es alta

Diasteroisómeros

Enantiómeros

QUIRALES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN

EL ESPEJO

ENANTIÓMEROS

DOS ESTEREOISÓMEROS SON ENANTIÓMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO

Son imágenes especulares

DIASTEROISÓMEROS

SON ESTEREOISÓMEROS NO ENANTIÓMEROS

Uno no es la imagen en el espejo del otro