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U.D. 6: “TERMOQUÍMICA” QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO. ESTUDIOS A DISTANCIA. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 6: TERMOQUÍMICA Es habitual que en nuestra vida cotidiana usemos algunas reacciones químicas para obtener energía. Así por ejemplo todas las reacciones que utilizamos para conseguir calor que nos permita cocinar o tener agua caliente, las que se usan en las centrales térmicas para producir vapor de agua que permita poner en marcha las aspas de una turbina que, acoplada a un alternador, nos proporcione electricidad, las que se producen en los motores de los vehículos para conseguir movimiento e incluso, las que transcurren en las células de los seres vivos para la obtención de energía a partir de los alimentos que éstos ingieren. El intercambio de energía, en forma de calor y de trabajo mecánico entre los reactivos y productos de una reacción química, se estudia en la rama de la Química denominada Termoquímica. Esta parte de la Química está íntimamente relacionada con la rama de la Física denominada Termodinámica, dedicada, en general, al estudio de las relaciones del calor con las restantes formas de la energía en los distintos sistemas físicos o químicos. Los resultados de la Termodinámica son esenciales para comprender los procesos tanto físicos como químicos. Mediante el estudio energético de una reacción química se puede deducir si una determinada reacción es o no posible y las mejores condiciones para que transcurra y hasta qué punto avanzará, pero es muy importante tener presente que el tiempo no es una variable termodinámica. Por tanto, la Termodinámica nunca muestra la rapidez con la que transcurrirá un proceso químico, solamente indica su viabilidad. A lo largo de la unidad se describen y utilizan las distintas funciones termodinámicas que caracterizan el estudio energético de las reacciones químicas y que al final de la unidad conducen a la discusión de la viabilidad de un proceso. Una vez aprendidos los conceptos propios de la unidad didáctica es fundamental saber resolver a la

perfección los ejercicios prácticos. PARA ELLO TIENE PARTICULAR IMPORTANCIA REALIZAR LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN QUE SE PROPONEN EN ESTA GUÍA DEL ALUMNO.

MUY IMPORTANTE: LOS CUATRO PRIMEROS APARTADOS DE ESTE TEMA SON SÓLO DE CONCEPTOS GENERALES DE TERMODINÁMICA QUE EN MUCHOS CASOS LOS UTILIZAMOS EN TERMOQUÍMICA. LA UNIDAD DIDÁCTICA DE TERMOQUÍMICA, PROPIAMENTE DICHA, COMIENZA EN EL APARTADO 5. 1.- SISTEMA TERMODINÁMICO

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos en Termodinámica: Sistema Termodinámico; Entorno, ambiente o medio exterior y Universo.

Cuándo decimos que un Sistema es Abierto cuándo Cerrado y cuándo Aislado. A qué llamamos Variables Termodinámicas. A qué llamamos Ecuación de Estado. La definición de Equilibrio Termodinámico, Equilibrio térmico, Equilibrio mecánico y

Equilibrio químico. Qué es una Transformación Termodinámica. A qué llamamos transformación Isoterma, Isocora, Isobara y Adiabática. Qué es una Función de Estado.

La TERMODINÁMICA estudia la transferencia de energía entre un sistema y su entorno. Es frecuente en termodinámica utilizar los siguientes conceptos que tienen el significado que aparece a continuación: SISTEMA TERMODINÁMICO es la porción o parte de la materia que seleccionamos para su estudio energético; está claramente delimitada y, por tanto, separada del entorno por una superficie. Para realizar su estudio debemos describirlo mediante una serie de variables termodinámicas (magnitudes cuyos valores pueden variar a medida que transcurra el tiempo). El ENTORNO, AMBIENTE O MEDIO EXTERIOR lo constituye el resto del universo que puede interaccionar con el sistema termodinámico. El UNIVERSO es el conjunto del sistema termodinámico más su entorno.


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Los sistemas termodinámicos pueden ser un gas encerrado en un émbolo, una mezcla frigorífica, una mezcla de sustancias que pueden experimentar una reacción química… La superficie que separa el sistema del medio exterior puede ser una superficie física, como en el caso de un fluido que se expansiona, e incluso puede ser una superficie imaginaria, como cuando se estudia un fluido que se mueve por el interior de un tubo sin límites. Si puede existir un intercambio de materia a través de la superficie de separación entre el sistema y el entorno, el sistema termodinámico es un SISTEMA ABIERTO, mientras que si no hay intercambio de materia pero sí de calor o de trabajo, lo llamamos SISTEMA CERRADO. Cuando no puede haber intercambio ni de materia, ni de calor ni de trabajo es un SISTEMA AISLADO. Las VARIABLES TERMODINÁMICAS son aquellas magnitudes observables que sirven para definir el estado de un sistema y son la composición, la presión, el volumen y la temperatura. Un SISTEMA ES HOMOGÉNEO si tiene idénticas características en todas sus partes. Se llama ECUACIÓN DE ESTADO a la relación entre las variables termodinámicas. Así, para un gas ideal la ecuación de estado es: p ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T. (Como vemos con esta ecuación se relacionan la presión, el volumen, la cantidad de materia y la temperatura: un cambio en una de ellas provocará una modificación en al menos una de las otras tres). Un sistema termodinámico se encuentra en EQUILIBRIO TERMODINÁMICO, cuando no tiende a experimentar ningún cambio espontáneo que modifique sus variables termodinámicas. Esto implica tres condiciones simultáneas: equilibrio térmico o que la temperatura permanezca igual en todas sus partes; equilibrio mecánico o que la presión sea la misma en todos sus puntos; equilibrio químico o que la composición no varíe con el tiempo. Pero en un sistema termodinámico pueden ocurrir transformaciones: un sistema termodinámico experimenta una evolución o una transformación cuando pasa de un estado de equilibrio termodinámico inicial, ca-racterizado por unos valores determinados de sus variables termodinámicas, a otro estado de equilibrio final, definido por otros valores distintos de sus variables termodinámicas. Así un sistema termodinámico cerrado puede encontrarse inicialmente en equilibrio termodinámico con unos valores de sus variables termodinámicas de p0, V0 y T0 y pasar, mediante una TRANSFORMACIÓN TERMODINÁMICA a un estado final con unos valores de dichas variables de pf, Vf y Tf. De acuerdo con el tipo de transformación realizada, el proceso puede ser:

ISOTERMO, si se efectúa a temperatura constante, ISOBARO, si es a presión constante, ISOCORO, si es a volumen constante, ADIABÁTICO, si se realiza sin intercambio de calor con el entorno.

Se llama FUNCIÓN DE ESTADO de un sistema termodinámico a aquella magnitud física que tiene un determinado valor para un sistema en equilibrio termodinámico y que modifica su valor al producirse una transformación termodinámica en el mismo, independientemente del camino seguido en el transcurso del cambio; es decir que la variación del valor de una función de estado de un sistema termodinámico sólo depende del estado inicial y del estado final, independientemente de cómo se haya pasado de un estado a otro A lo largo de esta unidad didáctica nos encontraremos con las siguientes funciones de estado: la energía interna U, la entalpía H y la entropía S. Los valores de las funciones de estado sirven para caracterizar perfectamente el estado del sistema en una situación dada, y son a su vez función de los valores que tengan en dicha situación las variables termodinámicas. Así, si U0 es la energía interna del sistema en el estado inicial y Uf es su energía interna en el estado final, entonces la diferencia de energía interna ∆U = Uf – U0 sirve para caracterizar la evolución del sistema, independientemente de la forma de como se haya pasado del estado inicial al final. Por el contrario, las magnitudes como el calor y el trabajo, que sirven para caracterizar una transformación, no son funciones de estado pues dependen de la forma de como se realice la transformación.


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2.- ENERGÍA INTERNA DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

ESTUDIA / APRENDE

La definición de Energía Interna. Cuáles son los distintos tipos de energía que constituyen la energía interna. Cómo pueden los sistemas variar su Energía Interna.

La ENERGÍA INTERNA U de un sistema termodinámico es una función de estado que es igual a la suma de todos los tipos de energía asociados a todas sus partículas constituyentes: átomos, moléculas o iones. Recuerda que cuando estudiábamos el concepto de temperatura, decíamos que esta magnitud es una medida de la energía interna media que poseen las partículas que componen el sistema. Los distintos tipos de energía que constituyen la energía interna pueden ser: a) Por un lado, las energías relacionadas con la existencia de las partículas individuales, tales como la

energía de enlace que mantiene unidos a los átomos de una molécula covalente, la energía de traslación de átomos, iones o moléculas, la energía de vibración de los átomos que constituyen una molécula, la energía de rotación de cada molécula o la energía electrónica producto del movimiento de los electrones.

b) Por otro, las energías relacionadas con la interacción entre diversas partículas distintas: átomos, iones o moléculas, tales como la energía reticular de un sólido iónico o la energía producto de las fuerzas intermoleculares que vinculan a distintas moléculas covalentes, etc.

La energía interna de un sistema es una magnitud que depende de la cantidad de materia del sistema, pero no se puede determinar de una forma absoluta; lo que sí se puede hallar son las variaciones de la energía interna de un sistema termodinámico. Para que un sistema modifique su energía interna por intercambio de energía con su entorno, tiene que hacerlo en forma de trabajo, W, o de calor, Q. Comprender los conceptos de trabajo y de calor es de gran importancia para este tema. Los sistemas no tienen trabajo ni calor. Poseen energía interna y tanto el trabajo como el calor son manifestaciones de las variaciones de la energía interna que experimentan los sistemas termodinámicos. Los conceptos de trabajo y de calor, así como los signos que tenemos que utilizar según se realizan sobre el sistema o pro el sistema los estudiamos en el apartado siguiente.

3.- PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA

ESTUDIA / APRENDE La expresión del Primer Principio de Termodinámica. Cuándo se dice que la energía intercambiada es Calor y cuándo Trabajo. El criterio de signos del trabajo realizado y el calor intercambiado. A qué llamamos Variación de Energía Interna en un sistema. Porqué la energía interna de un sistema sí es una función de estado. El Criterio de Signos para la Variación de la Energía Interna de un sistema durante una

transformación.

La Termodinámica distingue dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: mediante trabajo (W) y mediante calor (Q).

W ⇒ En condiciones ordinarias el único modo en que se puede realizar trabajo (bien sea por el sistema o bien

sea sobre el sistema) tiene que ser mediante una compresión (disminución de volumen) o una expansión (aumento de volumen) del sistema. Es decir, para realizarse trabajo es necesaria una VARIACIÓN DEL VOLUMEN DEL SISTEMA.

El valor del trabajo en función de la presión a la que se realiza el proceso y de la variación de volumen experimentado es:

W = –p⋅∆V

Q ⇒ Para que haya intercambio de calor entre un sistema y el entorno es necesario que se produzca una VARIACIÓN DE TEMPERATURA o un CAMBIO DE ESTADO (o ambas cosas).

El criterio de signos que sutilizaremos para realizar problemas en los que haya que usar el primer principio

de la Termodinámica es el recomendado por la IUPAC que aparece a continuación:

CRITERIO DE SIGNOS DEL TRABAJO (W) REALIZADO Y DEL CALOR (Q) INTERCAMBIADO ENTRE EL SISTEMA Y EL ENTORNO:

CALOR ABSORBIDO por el sistema: > 0 CALOR DESPRENDIDO por el sistema: < 0 TRABAJO realizado SOBRE el sistema ⇒ DISMINUCIÓN DE VOLUMEN ⇒ W > 0 TRABAJO realizado POR el sistema ⇒ AUMENTO DE VOLUMEN ⇒ W < 0

Todo sistema posee una energía propia que llamamos ENERGÍA INTERNA y que representamos por U. Para

conocer las posibles variaciones del valor de la energía interna que posee un sistema utilizamos la medida de la temperatura: Si hay variación de temperatura se ha producido una variación de la energía interna del sistema, cosa que no ocurre si no se produce variación en la temperatura.

El valor de la variación de la Energía Interna se puede calcular numéricamente: La Energía Interna de un

sistema varía si hay intercambio de calor con el entorno, si se realiza trabajo, o ambas cosas a la vez, de forma que la variación de energía interna que se produce en el sistema tiene como valor:

∆U = Q + W (Recuerda al utilizar esta fórmula el criterio de signos) Esta fórmula representa el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Cuando ∆U > 0: Aumenta la Energía Interna del Sistema. Cuando ∆U < 0: Disminuye la Energía Interna del Sistema.

U es una función de Estado porque su variación depende únicamente de los estados inicial y final del sistema

y no del camino seguido durante la transformación.

CONTESTA Y REPASA En los siguientes procesos, indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo se hace

sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y W para cada proceso: a) Fusión de un sólido al líquido, con disminución de volumen. b) Condensación de un gas a líquido, con disminución de volumen.

4.- TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

ESTUDIA / APRENDE

Cómo se calcula la variación de energía interna y la relación entre variación de energía interna, calor y trabajo en los siguientes sistemas:

Sistema Aislado. Proceso Cíclico. Transformaciones Adiabáticas. Proceso Isotermo. Transformación Isocora. Transformación isobara. Transformación isobara realizada por un gas ideal.


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En este apartado vamos a aprender a utilizar la fórmula del Primer Principio de la Termodinámica para aplicarla a diferentes tipos de procesos.

VARIACIONES DE LA ENERGÍA INTERNA, CALOR INTERCAMBIADO Y TRABAJO REALIZADO EN DIFERENTES PROCESOS: SISTEMA AISLADO:

Cuando el sistema está aislado no puede haber intercambio de energía con el sistema, luego: ∆U = 0 (Q = 0; W = 0)

PROCESO CÍCLICO

Si el proceso es cíclico (es decir, el estado inicial y final es el mismo) ∆U = 0, ya que U es una función de estado y depende únicamente del estado inicial y final.

Como ∆U = Q + W, en este caso Q = –W TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA

Una transformación es adiabática cuando no hay intercambio de calor (Q = 0) En este caso: ∆U = W

PROCESO ISOTERMO

En los procesos isotermos, al no haber variación de temperatura no hay variación de Energía Interna, ∆U = 0, luego Q = –W

TRANSFORMACIÓN ISOCORA

Es una transformación que transcurre a volumen constante, luego el trabajo realizado es nulo. W = 0, luego ∆U = QV (Escribimos QV porque es calor intercambiado a volumen constante)

TRANSFORMACIÓN ISOBARA

Es una transformación que transcurre a presión constante. Según el Primer Principio de Termodinámica: ∆U = Q + W, que, al ser a presión constante quedaría ∆U = QP – p∆V

¡MUY IMPORTANTE!: Las reacciones químicas que se realizan en recipientes abiertos

transcurren a presión constante, por lo que: QP = ∆U + p∆V

Y si la reacción se realiza con gases ideales:

QP = ∆U + p∆V = ∆U + R∆(nT) EJERCICIO RESUELTO: Tenemos un gas que ocupa el volumen de 1 litro en un cilindro con un émbolo móvil. Se le suministran 7 kJ de calor, de modo que su volumen aumenta hasta 2 litros. Si la presión atmosférica es de 0,9 atm (1 atm·L = 101325 J). ¿Cuál es la variación de energía interna del gas? Solución: Como el calor es absorbido por el gas, según el criterio de signos adoptado, será positivo:

Q = +7 kJ. El gas ha efectuado trabajo, restando energía interna, luego es trabajo negativo:

0,9 atm 0,5 L 0,45 atm L 0,45 101325 J 45 596,25 J45,596 kJ.= − ⋅ ∆ = − ⋅ = − ⋅ = − ⋅ = − =

= −exteriorW P V

Aplicamos la ecuación del Primer Principio de Termodinámica: ∆U = Q + W = 7kJ – 45,596kJ = –38,596kJ El gas ha perdido 38,596 kJ de energía interna.

EJERCICIO RESUELTO:

Un gas se encuentra encerrado en un sistema que consta de un reactor con émbolo móvil. Cuando el reactor se comprime, según se indica en la figura, el trabajo realizado es de 100 J. Durante este proceso hay una transferencia de energía (calor realizado) de 40 J del sistema a los alrededores. Calcula el cambio de energía interna experimentado por el sistema y la variación de energía producida en los alrededores.


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SOLUCIÓN: Según el criterio de signos establecido, el trabajo realizado sobre el sistema es positivo:

W = +100J. Además, también según el citado criterio, ya que se realiza calor sobre los alrededores, escribiremos

Q = –40J. Por tanto, la variación de Energía Interna del Sistema es:

∆U = Q + W = –40J + 100J = 60J

En consecuencia, ∆Ealrededores= –60J

EJERCICIO RESUELTO: ¿La energía que se intercambia en una reacción química es siempre en forma de calor?

No, también hay reacciones en las que se produce trabajo. Por ejemplo en las que se desprenden gases a presión constante y que realizan un trabajo de expansión.

CONTESTA Y REPASA A un gas que ocupa 1 litro en un cilindro se le suministran 7 kJ de calor, aumentando su volumen

hasta 1,5 litros. La presión atmosférica es de 0,9 atm (1 atm·L = 101325 J). ¿Cuál es la variación de energía interna del gas?

Calcula el trabajo para un sistema que absorbe 150 kJ de calor en un proceso para el cual el aumento de energía interna es de 120 kJ. ¿El trabajo se hace sobre el sistema o por el sistema?

En un cilindro de combustión de gasolina, la energía interna disminuye 1 800 kJ en la reacción de combustión. El sistema de refrigeración absorbe 500 kJ de calor. ¿cuánto trabajo puede hacer la gasolina sobre el cilindro?

5.- TERMOQUÍMICA

ESTUDIA / APRENDE Qué estudia la Termoquímica. A qué llamamos Reacciones Termoquímicas. A qué llamamos Reacciones Electrolíticas y Reacciones Fotoquímicas. Qué es el Calor de Reacción. Cuándo una reacción es exotérmica y cuándo endotérmica. Qué factores intervienen en el calor de reacción. Qué características suelen tener las reacciones químicas que se llevan a cabo a presión

constante y las que se realizan a volumen constante. Cómo influyen la cantidad de materia y el estado de agregación de las sustancias en el

calor de reacción. El concepto de calor de reacción Q a una determinada temperatura T. Qué es y cómo se escribe una ecuación termoquímica.

¡MUY IMPORTANTE!: Este apartado es la base química para estudiar el resto de la unidad didáctica. Los conceptos son sencillos y claros pero debes tener presentes todos en el momento en que, en los apartados siguientes, te pongas a hacer problemas numéricos. La TERMOQUÍMICA es la rama de la Química que estudia las manifestaciones de la energía en forma de calor que tienen lugar en las reacciones químicas. Un SISTEMA QUÍMICO es un sistema termodinámico formado por un conjunto de sustancias que experimentan una reacción química. Según sea el tipo de energía intercambiada en una reacción química, las reacciones químicas pueden ser: - REACCIONES TERMOQUÍMICAS, si la energía se intercambia en forma de calor. - REACCIONES ELECTROLÍTICAS, si la energía intercambiada es de tipo eléctrico. - REACCIONES FOTOQUÍMICAS, si la energía se intercambia en forma de radiación electromagnética.


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Habitualmente, en una reacción química la energía se manifiesta en forma de calor, por ello, al calor intercambiado en una reacción se le llama CALOR DE REACCIÓN y tiene un valor característico para cada reacción química, en unas determinadas condiciones de presión, volumen y temperatura. Las reacciones termoquímicas pueden entonces clasificarse en: - EXOTÉRMICAS, si el sistema transfiere calor al medio exterior: Q < 0.

Las reacciones de combustión son reacciones exotérmicas. Desde que se descubrió el fuego, las personas han quemado muchas sustancias para calentarse, cocinar u obtener metales, entre otras muchas más aplicaciones.

- ENDOTÉRMICAS, si el flujo de calor es del medio exterior al sistema: Q >O. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE EL CALOR DE REACCIÓN El calor de una reacción es una magnitud energética que depende de una serie de factores, que muestran cómo ha tenido lugar la reacción química, tales como las condiciones de presión y volumen del sistema químico, la cantidad de materia del sistema químico, el estado de agregación de las sustancias de la reacción y la temperatura. a) Condiciones de presión y volumen Una reacción química puede tener lugar a volumen constante o a presión constante, de forma que las cantidades de calor intercambiadas en estos dos casos no son las mismas: QV ≠ QP. La mayor parte de las reacciones químicas, se desarrollan a presión constante y en concreto a la presión atmosférica, como presión más utilizada, mientras que las reacciones a volumen constante se realizan en recipientes herméticamente cerrados como autoclaves. b) Cantidad de materia Por ejemplo, si tenemos la reacción química: H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) con los coeficientes estequiométricos tal y como se indican, y se nos dice que el calor de reacción de la misma es igual a Q, en el caso de que escribiéramos la reacción así: 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) donde los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos tienen un valor doble de los iniciales, el calor de reacción es entonces el doble 2Q. c) Estado físico o de agregación de las sustancias de la reacción Dada la reacción anterior: H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l), siendo Q es el calor de la reacción y dada la reacción: H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g), donde el calor de reacción es Q’, el simple hecho de que en el primer caso el agua obtenida esté en estado líquido y en el segundo en estado gaseoso, hace que: Q ≠ Q’, aunque las demás condiciones sean las mismas en los dos casos. d) La temperatura El calor de reacción Q a una temperatura T es la cantidad de calor intercambiada por el sistema químico con el medio exterior, en unas condiciones determinadas de volumen o presión, y siempre que los productos se hayan llevado a la misma temperatura T que la de los reactivos. El conocer todos los factores que influyen en el calor de reacción permite analizar una reacción química mediante su ECUACIÓN TERMOQUÍMICA. Una ECUACIÓN TERMOQUÍMICA es una ecuación química ajustada, en la que se indica el estado de agregación de los reactivos y de los productos de la reacción y el balance energético que acompaña al proceso, con el criterio de signos correctamente aplicado. Sea la reacción a presión constante entre el carbono y el vapor de agua para originar monóxido de carbono e hidrógeno. Su ecuación química ajustada es:

C + H2O → CO + H2y su ecuación termoquímica viene dada por:

C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g); QP = + 131 kJ/mol a 298 K Fíjate muy bien en los siguientes aspectos que son de SUMA IMPORTANCIA:

En la Termoquímica vamos a estudiar el calor que se absorbe o se desprende en una reacción química.

Si se desprende calor estamos ante una reacción exotérmica, y si se absorbe calor estamos ante una reacción endotérmica.

Las reacciones en las que nos vamos a centrar son las reacciones que se llevan a cabo a presión constante, y más concretamente en las que se realizan en un espacio abierto, es decir a la presión atmosférica.

Una vez ajustada una reacción química, la escribiremos de forma termoquímica indicando el estado de agregación de las sustancias que intervienen en la misma y la cantidad de calor absorbido (signo positivo) o desprendido (signo negativo) en la misma, señalando las condiciones en que se ha desarrollado el proceso (presión constante o volumen constante y temperatura).

CONTESTA Y REPASA En el proceso de combustión

(g)(g)(s) COO21C 2 →+

indica si el sistema absorbe o emite calor y si el trabajo de expansión se hace sobre o por el sistema. Indica el signo de Q y de W.

6.- CONCEPTO DE ENTALPÍA ESTUDIA / APRENDE

La Definición y la Fórmula de la Entalpía Porqué la entalpía es una magnitud extensiva y una función de estado. El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante. El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante, si sólo

intervienen sólidos o líquidos. El valor de la entalpía en los procesos que transcurren a presión constante, si sólo

intervienen gases. A qué llamamos entalpía estándar o normal y el signo con que se representa.

Llamamos ENTALPÍA (H) a una nueva magnitud de un sistema, cuyo valor queda definido por la fórmula:

H = U + pV La entalpía es una magnitud cuya variación depende de la cantidad de materia que posea el sistema

(magnitud extensiva) y de los estados inicial y final, siendo independiente del camino seguido durante la transformación para llegar desde un estado al otro (función de estado).

El valor absoluto de la entalpía no se puede conocer, lo que sí se puede determinar es la variación en el

valor de entalpía que se ha producido en un proceso determinado, de manera que tendríamos:

∆H = ∆U + ∆pV En todo proceso que transcurra A PRESIÓN CONSTANTE la variación de entalpía será:

∆H = ∆U + p∆V Como vimos en el apartado 4, cuando una transformación se produce en recipientes abiertos, la presión

permanece constante, y el valor de Q es: QP = ∆U + p∆V

Luego cuando el proceso transcurre a presión constante QP = ∆H En un proceso a presión constante (como son, por ejemplo, las reacciones químicas que

transcurren en recipientes abiertos), la energía en forma de calor intercambiada con el entorno es igual a la variación de entalpía.

Teniendo en cuenta que en este tema de Termoquímica vamos a centrarnos en los procesos que se

realizan en recipientes abiertos (a presión constante), hablaremos de “variación de entalpía” y


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escribiremos ∆H cuando nos queramos referir al calor absorbido o desprendido en un proceso realizado en un recipiente abierto.

Si tenemos una reacción química que transcurra en recipientes abiertos: REACTIVOS ⎯⎯→ PRODUCTOS (QP = ∆H)

El calor intercambiado con el exterior durante la reacción química es igual a la variación de entalpía. Debido a que en las condiciones iniciales de cada uno de los reactivos, éstos tendrán unos valores de

entalpía (recuerda que la entalpía es una magnitud) y que en las condiciones finales de los reactivos, éstos tendrán otros valores de entalpía, tendremos que:

∆H = HPRODUCTOS – HREACTIVOS En una reacción química que transcurra en recipientes abiertos, si ∆H > 0 (QP > 0) el sistema absorbe

calor del entorno y la reacción es una REACCIÓN ENDOTÉRMICA (también ENDOENERGÉTICA). En el caso de que ∆H < 0 (QP < 0) el sistema desprende calor y la reacción es una REACCIÓN

EXOTÉRMICA (también EXOENERGÉTICA). En los procesos a presión constante en los que sólo intervienen sólidos y líquidos la variación de

volumen que se produce es prácticamente nula, es decir estaremos ante procesos que transcurren a volumen constante, y si además sucede a presión constante la variación de entalpía que se produce sería:

∆H = ∆U + p∆V = ∆U + 0 = ∆U o sea ⇒ ∆H = ∆U

En los procesos a presión constante en los que intervienen gases tenemos que fijarnos en que la

ecuación de los gases perfectos es: pV = nRT

por lo que: ∆pV=∆nRT

Y si la presión y la temperatura permanecen constante: p∆V=RT∆n

Por lo que la variación de la entalpía en estos procesos sería:

∆H = ∆U + ∆n (RT) Recuerda que al escribir ∆n, nos referimos al la variación de nº de moles únicamente de GASES.

EJERCICIO RESUELTO: Para el proceso H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O (l) la variación de la energía interna a una temperatura de 25ºC y una presión de 1 atmósfera es ∆U = –282kJ. Determina ∆H a esa temperatura y presión. Si un proceso transcurre a presión constante: QP = ∆H = ∆U + p∆V Aplicando la ecuación de los gases perfectos, a una temperatura determinada y con la presión constante:

p∆V = (∆n)RT ⇒ ∆H = ∆U + (∆n)RT Despreciando el volumen de la fase líquida frente al volumen de la fase gaseosa, la variación del número de moles es: ∆n = 0 – 1 – ½ = –1,5moles. Por tanto: ∆H = ∆U + (∆n)RT = –282⋅103J + (–1,5mol) ⋅ 8,31 J/K mol ⋅ 298K = –285,7kJ ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL

La variación de entalpía en una reacción se denomina estándar o normal y se escribe ∆H0, cuando el valor de la presión a la que transcurre el proceso es 1 atmósfera.

∆H0 = HPROD,1atm – HREACT,1atm

Decimos que una reacción está escrita de forma termoquímica, cuando además de escribir la ecuación

ajustada, indicamos también la variación de entalpía (generalmente estándar) que se produce en la misma.

EJERCICIO RESUELTO: Pon ejemplos de transformaciones de la energía que lleven asociada una reacción química. Transformaciones de la energía asociadas a una reacción química son: la combustión de la gasolina, la fotosíntesis, la combustión del carbón o de la madera, el proceso de descarga y de carga de una batería, la impresión de una película fotográfica…

CONTESTA Y REPASA El carbonato de calcio se puede descomponer produciendo óxido de calcio y dióxido de carbono.

Para descomponer un mol de carbonato de calcio, a la temperatura de 900ºC y a la presión de 1 atmósfera, se precisa comunicar al sistema 175,7 kJ/mol. Determina en este proceso: el trabajo realizado contra la presión atmosférica y la variación de energía interna.


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7.- ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE REACCIÓN 7.1. ENTALPÍA NORMAL DE FORMACIÓN.

ESTUDIA / APRENDE

Qué es la Entalpía Normal de Formación ∆Hf0.

Resolución de ejercicios en los que interviene la ∆Hf0.

La ENTALPÍA ESTÁNDAR O NORMAL (MOLAR) DE FORMACIÓN DE UN COMPUESTO, ∆Hf

0, es igual a la variación de entalpía de la reacción en que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atmósfera y una temperatura fija (generalmente 25ºC) a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa Presión y Temperatura.

Llamamos estado estable a una presión de 1 atmósfera y una temperatura de 25ºC o estado de referencia al

estado de agregación (sólido, líquido o gas) en que se encuentra dicha sustancia a esa presión y temperatura.

Así de la ecuación:

H2 (g, 1atm, 25ºC) + ½ O2 (g, 1atm, 25ºC) ⎯⎯→ H2O (l, 1atm, 25ºC) ∆H = –285,7 kJ Se deduce que ∆Hf

0 [H2O (l)] = –285,7 kJ, ya que se produce 1 mol de agua y los elementos que forman ésta son el hidrógeno y el oxígeno y los dos se encuentran en estado gaseoso y en moléculas diatómicas a 1 atmósfera y 25ºC.

Lógicamente la entalpía de formación de los elementos químicos es 0. A veces a la entalpía de formación se le denomina calor de formación.

7.2. ENTALPÍA NORMAL DE REACCIÓN A PARTIR DE LAS ENTALPÍAS NORMALES DE

FORMACIÓN.

ESTUDIA / APRENDE La Fórmula que permite calcular la Energía Normal de Reacción a partir de las Entalpías

Normales de Formación de las sustancias que intervienen en la reacción. Como vimos anteriormente, la entalpía normal de reacción es la energía intercambiada en la reacción en

forma de calor cuando ésta se produce a presión constante de 1 atmósfera cuando los reactivos, en sus estados normales, se transforman en los productos también en sus estados normales.

La VARIACIÓN DE ENTALPÍA ESTÁNDAR o NORMAL, ∆H0, para una reacción es igual a la suma de

las entalpías normales de formación de los productos menos la suma de las entalpías normales de formación de los reactivos:

∆H0 = Σ ∆Hf

0(productos) – Σ∆Hf0(reactivos)

(Σ significa “suma de”) Por ejemplo si la reacción es: aA + bB ⎯→ cC + dD

∆H0 = [c∆Hf0(C) + d∆Hf

0(D)] – [a∆Hf0(A) + b∆Hf

0(B)]

EJERCICIO RESUELTO: Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de hidrogenación del benceno,

+ →6 6 2 6 12para dar ciclohexano, C H 3 H C H(l) (g) (l) Datos: entalpías de formación estándar: ∆Hºf (C6H6) = 49 kJ/mol; ∆Hºf (C6H12) = −156,4 kJ/mol La variación de entalpía de una reacción se puede calcular sumando las entalpías de formación de los productos menos las entalpías de formación de los reactivos:

º º∆ = ∆ − ∆ º∑ ∑reacción f fproductos reactivos

H H H

6 12 6 6 2En este caso, tendremos º º (C H ) º (C H ) 3 º (H )∆ = ∆ − ∆ − ⋅ ∆reacción f f fH H H H La entalpía de formación del hidrógeno es cero, porque es un elemento


11en su estado natural. Por tanto, la variación de entalpía estándar de la reacción es:

∆H º = −156,4 − 49 − 0 = −205,4 kJ

EJERCICIO RESUELTO: Calcula, a partir de la entalpía de formación del agua líquida (–285,7 kJ/mol), la energía desprendida al quemar un gramo de hidrógeno.

H2 (g, 1atm, 25ºC) + ½ O2 (g, 1atm, 25ºC) ⎯⎯→ H2O (l, 1atm, 25ºC) ∆H = –285,7 kJ

Una vez ajustada la reacción, observamos que para la formación de 1 mol de agua se necesita 1 mol de

hidrógeno. Como 1 mol de H2 = 2 gramos, al quemarse 1 gramo de hidrógeno se están quemando 0,5 moles de

hidrógeno y, por tanto, se están formando 0,5 moles de agua. Si al formarse 1 mol de agua se desprenden 285,7kJ al formarse 0,5 moles se desprenderán 142,85 kJ,

luego: Q = –142,85 kJ

EJERCICIO RESUELTO: La entalpía de formación del óxido de mercurio (II) es de –90,8 kJ/mol. Determina los moles de oxígeno que reaccionan con una energía de 100kcal al formar el óxido.

La reacción que se produce es: Hg(l)+ ½ O2(g) ⎯→ HgO (s) ∆H = –90,8kJ 100kcal = 100x4,184kJ = 418,4kJ Según vemos en la ecuación termoquímica: 0,5 moles de O2 desprenden 90,8kJ. Luego no tenemos más que plantear la siguiente relación:

22 304,2

4,4188,905,0

molesOxkJkJ

xmolesO

=⇒=

EJERCICIO RESUELTO: Determina la entalpía de combustión del metanol sabiendo que:

∆Hºf (CH3OH (l)) = –238,7 kJ/mol ∆Hºf (CO2 (g)) = –393,5 kJ/mol ∆Hºf (H2O(g)) = –241,6 kJ/mol

La reacción de combustión del metanol es:

CH3OH (l) + 3/2 O2 ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O(g) La variación de entalpía en un proceso químico es:

∆H0 = Σ ∆Hf0(productos) – Σ∆Hf

0(reactivos) Por tanto la entalpía de combustión del metanol es: ∆H0 = 2mol x (–241,6 kJ/mol) + 1mol x (–393,5 kJ/mol) – 3/2 mol x 0 – 1mol x (–238,7 kJ/mol) = = –638kJ

EJERCICIO RESUELTO: Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de la calcita y el dióxido de carbono, para dar carbonato de calcio, CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) Datos: entalpías de formación estándar: ∆Hºf (CaO) = −635 kJ/mol; ∆Hºf (CO2) = −393 kJ/mol; ∆Hºf

(CaCO3) = −1 207 kJ/mol La variación de entalpía de una reacción se puede calcular sumando las entalpías de formación de los productos menos las entalpías de formación de los reactivos:

º º∆ = ∆ − ∆ º∑ ∑reacción f fproductos reactivos

H H H

3 2En este caso, tendremos: º º (CaCO ) º (CaO) º (CO ), es decir:∆ = ∆ − ∆ − ∆reacción f f fH H H H ∆Hº = −1 207 − (−635) − (−393) = −179 kJ

REACCIONES EXO Y ENDOENERGÉTICAS. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS


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Como ya hemos señalado, dependiendo del signo de ∆H, las reacciones químicas pueden clasificarse como exoenergéticas o endoenergéticas. Si la reacción se produce en condiciones normales (1atmósfera y 298K) la variación de entalpía se escribe ∆Hº y tendremos:

Reacción exoenergética ∆Hº < 0 Reacción endoenergética ∆Hº > 0


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Como

º º º∆ = ∆ − ∆∑ ∑reacción f fproductos reactivos

H H H se cumplirá que: a) en una reacción exoenergética: Σ ∆Hºf, PRODUCTOS < ∆Hºf ,REACTIVOS b) en una reacción endoenergética: Σ ∆Hºf, PRODUCTOS > ∆Hºf ,REACTIVOS A partir de estas dos últimas relaciones se pueden construir los correspondientes DIAGRAMAS

ENTÁLPICOS: EXOTÉRMICA (O EXOENERGÉTICA) ENDOTÉRMICA (O ENDOENERGÉTICA)

CONTESTA Y REPASA Determina la cantidad de calor desprendida al quemar 3l de propano medidos en condiciones

normales, sabiendo que la entalpía norma de formac ón del agua líquida es de –68,3 kcal/mol, la del dióxido de carbono es de –94,1 kcal/mol y la del propano es de –24,8 kcal/mol.

l i

⋅

La entalpía normal de formación del cloruro de plata sólido es de –30,3 kcal/mol y la variación de entalpía en el proceso Pb (s) + 2AgCl (s) ⎯→ PbCl2 (s) + 2Ag (s) es de –25,1 kcal a 1 atm y 298K. Determina la entalpía normal de formación del PbCl2 (s). Calcula la energía que se desprende cuando reaccionan 1,2 1024 átomos de plomo.


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Calcula la variación de entalpía estándar de la reacción de combustión del acetileno, + → +2 2 2 2 22 C H 5 O 4 CO 2 H O(g) (g) (l)

Datos: entalpías de formación estándar: ∆Hºf (C2H2) = 227 kJ/mol; ∆Hºf (CO2) = –393 kJ/mol; ∆Hºf (H2O) = –286 kJ/mol

unidad didÁctica 4€¦ · unidad didÁctica 6: termoquÍmica es habitual que en nuestra vida...

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