Unidad 6. Cintica Qumica y Nanotecnologa

6.1 Cintica qumica: velocidades de reaccin y el mecanismo de reaccin

Lacintica qumicaes un rea de lafisicoqumicaque se encarga del estudio de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan durante la reaccin general (Difusin,ciencia de superficies,catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; laqumica cunticapermite indagar en las mecnicas de reaccin, lo que se conoce comodinmica qumica.

Rapidez de reaccinLa Rapidez (o velocidad) de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(ls).

Para una reaccin de la forma:

la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

vRes la rapidez de la reaccin,( cA)la disminucin de la concentracin del reactivo A en el tiempot. Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

Laactividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"

La cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del disolvente

La temperatura

La energa de colisin

Presencia de catalizadores

Lapresin parcialde gases

Orden de reaccin

Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto.

Para una reaccin de la forma:esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa.

Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen unproducto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadasreacciones elementalesy el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin.

Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de lasreacciones elementalescon las concentraciones de los componentes A, B, C y D.

Elorden de reaccinest definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley rapidez de la reaccin. Este es tambin llamadoorden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.

Ejemplo:

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El orden total es segundo.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2BC y de orden cero en relacin a D. El orden total de la reaccin es primero.

Para una reaccin hipottica de la forma:

la rapidez de reaccin se define como:

r=k[A]a[B]b

(las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes denotan laconcentracinde cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante de rapidez. La rapidez de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, unaexplosinpuede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de unalimentopuede tardarminutosuhoras

Factores que afectan a la rapidez de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reaccin.

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con latemperaturaporque al aumentarla incrementa laenerga cinticade lasmolculas. Con mayorenerga cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con msenerga. El comportamiento de laconstante de rapidezocoeficiente cinticofrente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de laEcuacin de ArrheniusK=Aexp( EA/RT)donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que ellogaritmo neperianode la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de laconstante universal de los gaseses 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diezgrados centgrados

Estado Fsico de los Reactivos

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso.

No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin.

Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin).

Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la produccin.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre deecuacin de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de reaccin "r" puede expresarse comoLos trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con elcoeficiente estequiomtricode cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen comoorden de reaccin.

Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presin

En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida. Excepto en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin.

Luz

La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms rapidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin.

6.2.La constante de equilibrion unareaccin qumicaen general:Laconstante de equilibriopuede ser definida comoDonde {A} es laactividad(cantidad adimensional) de la sustancia qumica A y as sucesivamente. Es solo una convencin el poner las actividades de losproductoscomo numerador y de losreactivoscomo denominadores.

Para el equilibrio en losgases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de lapresin parcialy del coeficiente defugacidad.

Para el equilibrio en unasolucin, la actividad es el producto de laconcentraciny el coeficiente de actividad. Es una practica comn el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas inicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentracin.Todas las constantes de equilibrio dependen de latemperaturay lapresin(o elvolumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportacin deoxgenopor lahemoglobinaen la sangre o lahomeostasiscido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formacin, constantes de enlace, constantes de asociacin y disociacin son todos tipos de constantes de equilibrio.

6.3.Principio de Le Chatelier

El Principio de Le Chtelier, postulado porHenri-Louis Le Chtelier(1850-1936), unqumicoindustrialfrancs, establece que:

Si un sistema qumico en equilibrio experimenta un cambio en la concentracin, temperatura, volumen, o la presin parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto. Este principio es equivalente al principio de laconservacin de la energa.

Factores que afectan elequilibrio qumico

Concentracin

Si disminuimos la concentracin de un sistema en equilibrio qumico, ste se desplazar hacia el lado de la ecuacin que ha sido afectado, en cambio, si se aumenta la concentracin, el equilibrio se desplazar hacia el lado contrario de la adicin. Por ejemplo:

H2(g) + I2(g) 2 HI (g) Laconstante del producto de solubilidades:Ks = [A^n+]^m[B^m-]^nLa constante del producto de solubilidad de un compuesto, trata elvalormximo que puede llegar a tener el producto de las concentraciones de los iones que se encuentran disueltos. Representa la medicin de la solubilidad del compuesto.El producto de solubilidad nos hacepoderpredecir que ocurrir en una disolucin acuosa en la cual se encuentran presentes iones de un compuesto en una concentracin determinada. Definimos el concepto de producto inico, representado con la letra Q, como, el producto de las concentraciones molares de los iones que estn presentes en una disolucin, elevadas a sus coeficientes estequiomtricos correspondientes en cada caso.Por ejemplo:Una disolucin acuosa de BaSO4 a una temperatura de 25C, y como es una disolucin saturada se establece el equilibrio:BaSO4 (s) Ba^2+ (aq) + SO4^2- (aq)El producto de solubilidad, Ks, ser:Ks = [Ba^2+].[ SO4^2-] = 1.1 . 10^-10 mol^2.L^-2Si cuando la concentracin de los iones que se encuentran involucrados en la disolucin, en un momento dado son: [Ba^2+]0 y[ SO4^2-]0 , el producto inico Q, ser:Q = [Ba^2+]0 y [ SO4^2-]0La expresin del producto inico, Q, es idntica a la del producto de solubilidad, Ks, pero con diferentes concentraciones de las que se encuentran en el equilibrio.Se pueden comparar los valores de Q y de Ks, para as, poder predecir el comportamiento de la disolucin:CuandoQ < Ks: La disolucin se encuentra insaturada, pudiendo disolverse an ms slido en ella. Se ve favorecido el desplazamiento hacia la derecha en el equilibrio de solubilidad.CuandoQ= Ks : La disolucin se encuentra saturada, y por tanto elsistemase encuentra en equilibrio.CuandoQ> Ks: Se ve favorecido el desplazamiento hacia la izquierda del equilibrio de la solubilidad, producindose la precipitacin del exceso de la concentracin, hasta que Q sea igual a Ks.

6.6.Solucin amortiguadora(buffer)

Disolucin Amortiguadora

Para que uno se conserve saludable, hay muchos fluidos en cada uno de nuestros cuerpos que se deben mantener dentro de unos lmites muy estrechos de pH. Para que este objetivo se realice, se crea un sistema amortiguador.

Un sistema amortiguador es una solucin que puede absorber grandes cantidades moderadas de cidos o bases, sin un cambio significativo en su pH, es decir, es una disolucin que contiene unas sustancias que inhiben los cambios de HP, o concentracin de ion hidrgeno de la disolucin. Dichas sustancias pueden contener un cido dbil y su sal, por ejemplo, cido actico y acetato de sodio, o una base dbil

y una sal de esa base, por ejemplo, hidrxido de amonio y cloruro de amonio. Los fluidos de los organismos vivos estn fuertemente tamponados, y el agua del mar y ciertas sustancias del suelo son otros ejemplos de disoluciones tampones existentes en la naturaleza. Las disoluciones tampones se utilizan en qumica y sirven como referencia en la medida del pH.

Consideremos la reaccin del amoniaco en agua:

NH3(g) + H2O ! NH4+ (ac) + OH- (ac)

Si observamos la reaccin inversa en este equilibrio, veremos que los iones amonio reaccionan con una base. Pero si disolvemos iones amonio (del cloruro de amonio) en agua ocurre:

NH4+ (ac) + H2O (l) !NH3(ac) + H3O- (ac)

De esta reaccin inversa, podemos ver que las molculas de amoniaco reaccionan con los cidos. Si tuvisemos una solucin con suficientes cantidades de cada una de estas sustancias, los iones amonio y las molculas de amoniaco, tendramos la deseada solucin amortiguadora. Las molculas del amoniaco reaccionaran con cualquier cido que se aadiese, y los iones amonio reaccionaran con cualquier base que se aadiese. Las soluciones amortiguadoras se preparan utilizando un cido dbil o una base dbil con una de sus sales. En trminos generales, las reacciones apareceran de la siguiente forma:

- Para un cido dbil: HA + OH- ! H2O + A- A- + H3O+ ! HA + H2O

El cido dbil (HA), reacciona con la base que se aade. El ion negativo de la sal (A-), reaccionara con el cido que se aade.

- Para una base dbil: MOH + H3O+ ! M+ + 2H2O M+ + OH- ! MOH

La base dbil (MOH), reaccionara con el cido que se aade. El ion positivo de la sal, (M+), reaccionara con la base que se aade.

Los amortiguadores tienen mxima eficiencia para neutralizar los cidos y las bases que se aaden, cuando las concentraciones del cido dbil (o de la base) y de la sal son iguales. Podremos preparar una solucin amortiguadora de casi cualquier pH, si escogemos el cido (o base) dbil correcto. Existe un ion comn entre el electrolito dbil y su sal. El comportamiento de una solucin amortiguadora puede ser explicado siempre tomando como base nuestro conocimiento acerca del efecto del ion comn y el Principio de Le Chatelier, el cual dice que si un producto o subproducto es eliminado del sistema, el equilibrio se ver perturbado y la reaccin producir ms producto con el objeto de compensar la prdida. En las polimerizaciones, este truco es usado para hacer que las reacciones alcancen altas conversiones.

La sangre esta amortiguada, principalmente, por el ion bicarbonato (HCO3-), pero cuando ocurre la hiperventilacin que se trata de un estado de sobre respiracin, causado por el miedo, la excitacin o la ansiedad, ya que al ocurrir este proceso una persona expele ms dixido de carbono de lo necesario, alterando el equilibrio del acido carbnico.

Disolucin Amortiguadora, Tampn o Buffer

14.-) Defina solucin amortiguadora. Cules son sus componentes!

Es una solucin de un cido dbil o una base dbil y su sal. Los dos componentes deben estar presentes.

La disolucin tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeas cantidades tanto de cidos como de bases.

La disolucin amortiguadora est compuesta por un cido o una base y una sal.

15.-) Cite dos ejemplos donde se ponga en evidencia la importancia de las soluciones amortiguadoras:

las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas qumicos y biolgicas.

El pH en el cuerpo humano vara mucho de un fluido de a otro; por ejemplo, el pH de la sangre es alrededor de 7,4, en tanto que el del jugo gstrico humano es de alrededor de 1,5.

En la mayor parte de los casos, estos valores de pH, que son ctricas para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presin osmtica, se mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras.

Una solucin que contiene molculas de cido actico y iones acetato (adems, por supuesto, de otros iones). El equilibrio principal en esta solucin es:

HC 2 H 3 O 2?H++C 2 H 3 O 2-

6.7.Tendencias de la Nanotecnologa:materiales y sus caractersticas

La nanotecnologa permite trabajar y manipular las estructuras moleculares y sus tomos. Esta posibilidad nos lleva a fabricar materiales y mquinas a partir del reordenamiento de tomos y molculas, la nanotecnologa provocar una segunda revolucin industrial;Son un mercado floreciente y en la actualidad se emplean en multitud de tecnologas y productos de consumo.

CARACTERSTICAS:

Colaboracin de mltiples ciencias: biologa, fsica, qumica,informtica, ingeniera, medicina

Se trata de fabricar productos tangibles

Elevados costes de equipamiento, acceso necesario a propiedad intelectual, conocimientos muy especializados.

Efectos perjudiciales que podran tener las nanotecnologasAlgunasnano partculastienen las mismas dimensiones que determinadasmolculas biolgicasy pueden interactuar con ellas. Pueden moverse dentro delcuerpo humanoy de otros organismos, pasar a la sangre y entrar en rganos como el hgado o el corazn, y podran tambin atravesarmembranas celulares. Preocupan especialmente las nano partculas insolubles, ya que pueden permanecer en el cuerpo durante largos periodos de tiempo.

Los parmetros que influyen sobre los efectos de lasnano partculaspara la salud son su tamao (las partculas de menor tamao pueden comportar un peligro mayor), la composicin qumica, las caractersticas de su superficie y su forma.

Cuando seinhalan, lasnano partculaspueden depositarse en los pulmones y desplazarse hasta otros rganos como el cerebro, el hgado y el bazo; es posible que puedan llegar alfetoen el caso de mujeres embarazadas. Algunos materiales podran volversetxicossi se inhalan en forma de nano partculas. Adems, las nano partculas inhaladas podran provocarinflamacionespulmonares y problemas cardacos.Lasnano partculasse emplean como vehculo para que los frmacos lleguen en mayor cantidad a lasclulasdeseadas, para disminuir los efectos secundarios del frmaco en otros rganos o para ambas cosas. Sin embargo, en ocasiones no es fcil diferenciar latoxicidaddel frmaco de la toxicidad de la nano partcula.

Materiales inteligentes (smart materials):En trminos generales, un tipo de materiales, una nueva generacin de materiales derivadas de la nanotecnologa, cuyas propiedades pueden ser controladas y cambiadas a peticin.Es una de las principales lneas de investigacin de la nanociencia con aplicaciones a muchas industrias (desde las textiles a la industria de la Defensa). Por ejemplo: fibras inteligentes para la ropa (Smart Fibres, Fabrics and Clothing). Sistemas inteligentes para diversas aplicaciones (Smart Systems: Microphones, Fish Farming)Los materiales inteligentes tienen la capacidad de cambiar su color, forma, o propiedades electrnicas en respuesta a cambios o alteraciones del medio o pruebas (luz, sonido, temperatura, voltaje). Estos materiales podran tener atributos muy potentes como la autoreparacin.Relacionados con esto estn los super materiales (super materials) con extraordinarias propiedades. La capacidad de crear componentes con precisin atmica puede llevar a estructuras moleculares con interesantes caractersticas tales como una alta conductividad elctrica o potencia.