Unidad 3

1

El enlace químico

¿Qué es un enlace químico?

2

Es el conjunto de fuerzas que mantienen unidos los átomos cuando forman moléculas o cristales, así como las fuerzas que mantienen unidas las moléculas cuando se presentan en estado sólido o líquido.

Se llama energía de enlace a la energía que se desprende en la formación de un enlace. Resulta de un balance entre energías de atracción y repulsión. Es consecuencia de la atracción entre la nube electrónica de un átomo y el núcleo del otro y de la repulsión entre los núcleos o entre las nubes electrónicas de los átomos.

¿Por qué se unen los átomos?

3

Los átomos, moléculas e iones y se unen entre sí para tener la mínima energía, lo que equivale a decir de máxima estabilidad.

Se unen utilizando los electrones más externos (de valencia).

Diagrama de energía frente a distancia interatómica. Se llama energía de enlace a la energía que se desprende en la formación de un enlace.

Tipos de enlaces

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Atómicos: Iónico: metal – no metal. EN de los átomos muy diferentes.

Esto hace que el metal forme un catión y el no metal un anión, perdiendo y ganando electrones respectivamente. El catíón y el anión se atraen por fuerzas de naturaleza electrostática.

Covalente: no metal – no metal. EN similares y altas. Los dos átomos tienen tendencia a atraer electrones y se enlazan compartiéndolos.

Metálico: metales entre sí. EN bajas y similares.

Intermoleculares: Fuerzas de Van de Waals

Dipolo – dipolo Dipolo – dipolo inducido Dipolo instantáneo – dipolo inducido (de dispersión o de London)

Enlaces de hidrógeno

Enlace iónico

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Entre un metal y un no metal. EN de los átomos muy diferentes. Esto hace que el metal forme un catión y el no metal un anión, perdiendo y ganando electrones respectivamente. El catión y el anión se atraen por fuerzas de naturaleza electrostática.

Se produce por la atracción electrostática entre cationes positivos y aniones negativos, que se unen formando redes cristalinas.

Se puede usar la teoría de Lewis para representar compuestos iónicos, aunque es poco frecuente.

Energía de red (reticular) en los compuestos iónicos (Hu o U)

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Es la cantidad de energía desprendida en la formación de un mol de compuesto iónico sólido a partir de sus iones en estado gaseoso. Ejemplo: En el caso de la formación de NaCl la Er

corresponde a la reacción:Na+ (g) + Cl– (g) NaCl (s) (Hu < 0)

Es difícil de calcular por lo que se recurre a métodos indirectos aplicando la ley de Hess. Es lo que se conoce como ciclo de Born y Haber.

Ciclo de Born-Haber

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La reacción global de formación de NaCl es: Na (s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s)(Hf = –411,1 kJ)que puede considerarse suma de las

siguientes reacciones:Na (s) Na (g) (Hsubl = +107,8 kJ)½ Cl2 (g) Cl (g) (½ Hdis= +121,3 kJ)Cl (g) Cl– (g) (ΔHAE = –348,8 kJ) Na (g) Na+ (g) (ΔHEI = +495,4 kJ)

Na+ (g) + Cl– (g) NaCl (s) (Hu = ?)Hu = Hf – (Hsubl + ½ Hdis + AHAE + AHEI)

Hu = –411’1 kJ – (107’8 kJ + 121’3 kJ –348’8 kJ + 495’4 kJ) = –786’8 kJ

Factores de los que depende la energía reticular

8

En general, la energía de red es grande y negativa y compensa el déficit de energía que suponen el resto de los procesos. Está influenciada por la carga y el tamaño de los iones

A mayor carga de los iones mayor U. Ejemplo: Así el CaO (Ca2+ y O2–) tendrá U mayor que el NaCl (Na+ y Cl–).

A menor tamaño de los iones mayor U. Ejemplo: Así el NaCl (Na+ y Cl–) tendrá U mayor que el KBr (K+ y Br–).

A igualdad de ambos factores siempre tendrá mayor energía reticular el compuesto que presente mayor producto de las cargas eléctricas de los iones.

Estructura cristalina

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Los iones en los compuestos iónicos se ordenan regularmente en el espacio de la manera más compacta posible, formando redes cristalinas.

Cada ion se rodea de iones de signo contrario dando lugar a celdas o unidades que se repiten en las tres direcciones del espacio.

La geometría viene condicionada por el tamaño relativo de los iones y por la neutralidad global del cristal.

Índice de coordinación:Es el número de iones de signo opuesto que

rodean a un ion dado”.Cuanto mayor es un ion con respecto al otro mayor es

su índice de coordinación.

Principales tipos de estructura cristalina (no estudiar)

NaCl (cúbica centrada en las caras para ambos iones)

Índice de coord. para ambos iones = 6

CsCl (cúbica para ambos iones) Índice de coord. para ambos iones =

8

CaF2 (cúbica centrada en las caras para el Ca2+ y tetraédrica para el F– )

Índice de coord. para el F– = 4Índice de coord. para el Ca2+ = 810

F Ca2+

Propiedades de los compuestos iónicos (pg 104)

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Puntos de fusión y ebullición elevados (tanto más cuanto mayor HU) ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de atracciones electrostáticas entre iones de distinto signo. Son sólidos a temperatura ambiente.

Son solubles en disolventes polares como el agua (tanto más cuanto menor HU) e insolubles en disolventes apolares. Al proceso de disolución se le denomina solvatación.

Presentan conductividad a la corriente eléctrica en estado disuelto o fundido, debido al movimiento de los iones libres. Sin embargo, en estado sólido no conducen la electricidad (los iones no se pueden mover en la red).

Son duros (elevada resistencia a ser rayados, pues habría que romper la red iónica, muy estable) y quebradizos (se rompe con facilidad al someterlos a fuerzas moderadas, pues consiguen acercar iones del mismo signo, lo cual acrecienta la inestabilidad).

Disolución de un cristal iónico en un disolvente polar (solvatación)

12

Solubilidad de un cristal iónico

Fragilidad en un cristal iónico

13

© Grupo ANAYA. Química 2º Bachillerato.

presión

Enlace covalente

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Es el resultado de compartir un par (o más) de electrones por dos o más átomos.

Dos átomos unidos mediante enlace covalente tienen menos energía que los dos átomos aislados.

La distancia a la que se consigue mayor estabilidad (menor energía) se llama “distancia de enlace”.

Al igual que en el enlace iónico, la formación de un enlace covalente va acompañada de un desprendimiento de energía, lo que explica que una molécula sea más estable que los átomos por separado.

Se llama energía de enlace a la energía necesaria para romper 1 mol de un determinado tipo de enlace.Es siempre endotérmica (positiva). Ejemplo: para romper 1 mol de H2 (g) en 2 moles de H (g)

se precisan 436 kJ, Eenlace(H–H) = + 436 kJ

Tipos de enlace covalente

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Enlace covalente “apolar”: es el formado por dos átomos con la misma EN que comparten electrones:Sencillo: H-H, Cl-ClDoble: O=OTriple: NΞN,

Enlace covalente polar: cuando los dos átomos tienen diferentes electronegatividades y se forma un dipolo con una zona positiva y otra negativa:H-Cl, H-O, H-N

Enlace covalente coordinado o dativo: en el que el par de electrones compartido lo aporta sólo uno de los átomos que lo forman. En este caso la molécula tiene carga eléctrica:NH4

+, H3O+

Teoría de Lewis

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Se basa en las siguientes hipótesis:Cuando los átomos forman enlaces

covalentes, tienden a compartir electrones para conseguir 8 e– en su última capa (regla del octeto).

Cada par de e– compartidos forma un enlace.

Se pueden formar enlaces sencillos, dobles y triples con el mismo átomo.

 

 

Estructuras de Lewis

Regla del octeto:Los átomos se unen

compartiendo electrones hasta conseguir completar la última capa con 8 e- (4 pares de e-) es decir conseguir la configuración de gas noble: s2p6

Tipos de pares de electrones:1- Pares de e- compartidos entre dos átomos (representado con una línea entre los at. unidos)

· enlaces sencillos· enlaces dobles· enlaces triples

2- Pares de e- no compartidos (ó par solitario)

H H O O N N

Estructuras de Lewis

¿Como se dibujan las estructuras de Lewis?

0- Se calcula el número de total de electrones que precisan todos los átomos para alcanzar la estructura de gas noble. (n)1- Se suman los e- de valencia de los átomos presentes en la molécula. Para un anión poliatómico se le añade un e- más por cada carga negativa y para un catión se restan tantos electrones como cargas positivas. (v)2- Obtenemos el número de electrones compartidos (c), c = n – v. Los pares de electrones compartidos serán los enlaces que hay que dibujar.3. Determinamos los electrones libres o solitarios, no compartidos, restando v y c.4- Se dibuja una estructura esquemática con los símbolos atómicos unidos mediante enlaces sencillos. Hay que interpretar bien cuál es el átomo central.

Ejemplo 1: CH4

C: 1s22s2p2 4e-H: 1s1 1e- x4= 4e-

n = 16 ev = 8 ec = 8 e, 4 paresNo e solitarios

1)

2)

C

H

H

HH

Ejemplo 2: H2COC: 1s22s2p2 4e-H: 1s1 1e- x2= 2e-O: 1s22s2p4 6e-

n = 20e-v = 12 ec = 8 e, 4 pares4 e solitarios

1)

2)H

H

C O

Estructuras de Lewis

Ejemplo 3: SiO4-4

n = 40 e-v = 32 ec = 8 e24 e no compartidos

Si: 3s2p2 4e-O: 2s2p4 6e-x4 = 24+ 4 cargas neg.

2)

1)

Si

O

O

OO

4-

Ejemplo 4: SO2

S: 3s2p4 6e-O: 2s2p4 6e-x2 = 12 n =24 e-

v = 18 ec = 6 e12 e no compartidos

1)

2) SO O

Estructuras de Lewis

Formas ResonantesEn ciertas ocasiones la estructura de Lewis no describe

correctamente las propiedades de la molécula que representa.

Ejemplo: Experimentalmente el ozono tiene dos enlaces idénticos mientras que en la estructura de Lewis aparecen uno doble (+ corto) y uno sencillo (+ largo).

O

OO

Estructuras de Lewis

O

OO

O

OO

Explicación: Suponer que los enlaces son promedios de las posibles situaciones

Formas resonantes

- No son diferentes tipos de moléculas, solo hay un tipo.- Las estructuras son equivalentes.- Sólo difieren en la distribución de los electrones, no de los átomos.

or

Ejemplos comunes: O3, NO3-, SO4

2-, NO2, y benceno.

Estructuras de Lewis

Excepciones a la regla del Octeto

Hay tres clases de excepciones a la regla del Octete:

a) Moléculas con nº de e- impar. (NO ESTUDIAR)

N O

NO (5+6=11 e- de valencia)

Otros ejemplos: ClO2, NO2

b) Moléculas en las cuales un átomo tiene menos de un octete.

BF3 (3+7x3= 24 e- de

valencia). BeCl2 (2+7*2)=16

e de valencia).B

F

FF

Estructuras de Lewis

c)Moléculas en las cuales un átomo tiene más de un octete.

La clase más amplia de moléculas que violan la regla consiste en especies en las que el átomo central está rodeado por mas de 4 pares de e-, tienen octetes expandidos.PCl5 XeF4

nº de e- de v 5+7x5= 40 e-

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

nº de e- de v 8+7x4= 36 e-

XeF

F F

F

Otros ejemplos: SF6

Todos estos átomos tienen orbitales d disponibles para el enlace

(3d, 4d, 5d), donde se alojan los pares de e- extras.

Excepciones a la teoría de Lewis

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Moléculas tipo BeCl2 en la que el Berilio sólo tiene 2 electrones.

Los elementos del grupo 13 (B y Al) forman moléculas como el BF3 en las que el átomo de B no llega a tener 8 electrones.

Moléculas tipo PCl5 o SF6 en las que el átomo central tiene 5 o 6 enlaces (10 o 12 e–).Sólo en caso de que el no-metal no esté en el segundo

periodo, pues a partir del tercero existen orbitales “d” y puede haber más de cuatro enlaces.

Moléculas tipo NO y NO2 que tienen un número impar de electrones.(no estudiar)

Modelo de repulsión de pares electrónicos y geometría molecular

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Los enlaces covalentes tienen una dirección determinada y las distancias de enlace y los ángulos entre los mismos pueden medirse por técnicas de difracción de rayos X.

Las moléculas diatómicas como H2 o Cl2 deben ser lineales, ya que dos puntos siempre forman una recta.

Para moléculas formadas por 3 o más átomos usamos el modelo de repulsión de los pares electrónicos, que dice que: “La geometría viene dada por la repulsión de los pares de e– del átomo central. Los pares de electrones se sitúan lo más alejados posibles , de manera que las repulsiones sean mínimas

La repulsión entre un par no enlazante y un par no enlazante es mayor que la repulsión entre un par no enlazante y un par de enlace y ésta, a su vez, es mayor que la repulsión entre un par de enlace y otro par de enlace.

Modelo de repulsión de pares electrónicos y geometría molecular. (cont.).

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Las diferentes geometría aparecen en la tabla 3.12 de la página 311 del libro de texto. Sólo hay que estudiar las geometrías lineal, triangular, angular, tetraédrica, piramide trigonal, bipirámide trigonal y octaédrica.

Para saber la geometría que tienen las moléculas con enlaces covalentes podemos distinguir las siguientes clases:El átomo central sólo tiene pares de e– de

enlace, ej BeCl2, BCl3, CH4, etcEl átomo central tiene pares de e– sin compartir,

ej: NH3, H2O, etcEl átomo central tiene un enlace doble o triple,

que se cuentan como un único par de electrones, ej: eteno, etino.

El átomo central sólo tiene pares de e– de enlace.

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BeF2: El Be tiene 2 pares de e– Ang. enl. = 180º.BCl3: El B tiene 3 pares de e– Ang. enl. = 120º.CH4: El C tiene 4 pares de e– Ang. enl. =

109,4º.

CH4

Tetraédrica

BCl3

Triangular

BeF2

Lineal

El átomo central tiene pares de e– sin compartir.

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La repulsión de éstos pares de e– sin compartir es mayor que entre pares de e– de enlace.NH3: El N tiene 3 pares de e–

compartidos y 1 sin compartir Ang. enl. = 107’3º < 109’4º (tetraédrico).

H2O: El O tiene 2 pares de e– compartidos y 2 sin compartir Ang. enl. = 104’5º < 109’5º (tetraédrico)

Los ángulos medidos son ligeramente inferiores a los de un tetraedro, ya que los pares de e- no compartidos requieren más espacio que los compartidos, ya que estos están atraídos por dos átomos.

Agua (104,5º). Angular

Metano (109,4º). Tetraédrica

Amoniaco (107,3º). Pirámide trigonal

El átomo central tiene un enlace doble.

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La repulsión debida al doble enlace (2 pares electrónicos compartidos) es mayor que la de uno, aunque para el cómputo de los pares de electrones que rodean al átomo central con el fin de determinar la geometría, el doble o el triple enlace se cuenta tan sólo como si fuera un par.

CH2=CH2: Cada C tiene 2 pares de e– compartidos con el otro C y 2 pares de e– compartidos con sendos átomos de H. Ang. enl. H–C=C: 122º > 120º (triangular)Ang. enl. H–C–H: 116º < 120º (triangular)

122º

116º

122º

El átomo central tiene dos dobles enlaces o uno sencillo y uno triple.

30

Como se une únicamente a dos elementos la geometría es lineal. El triple enlace se considera, a efectos del cómputo de los pares de electrones, como si fuera un par.

Ejemplos: Etino (acetileno)

CO2

Polaridad en moléculas covalentes.Momento dipolar.

31

Cuando los átomos que forman la molécula tienen diferente electronegatividad, hay una distribución asimétrica del par de e- compartidos, o sea, los electrones no se reparten por igual, por lo que el enlace es polar.

En el átomo más electronegativo aparece una carga parcial negativa (δ-) y sobre el otro una carga parcial positiva (δ+) y por tanto se forma un dipolo.

δ+ δ-

H - ClCada enlace tiene un momento dipolar “”

(magnitud vectorial que depende la diferencia de EN entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).

Momento dipolar (cont).

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Dependiendo de cómo sea (suma de los momentos dipolares) de los enlaces que forman una molécula, éstas se clasifican en:

Moléculas polares. Tienen no nulo:Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl.Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3.

Moléculas apolares. Tienen nulo:Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. = 0. Ej: CH4, CO2. Se anulan los momentos dipolares

debido a la simetría de la molécula.

Teoría del enlace de valencia (E.V.)

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Se basa en la suposición de que los enlaces covalentes se producen por solapamiento (superposición) de los orbitales atómicos de distintos átomos y emparejamiento de los e– de orbitales semiocupados. Para que el solapamiento sea efectivo, los orbitales han de tener un tamaño comparable y aproximarse con una orientación adecuada.

Así, 2 átomos de H (1s1) tienen cada uno 1 e–

desapareado en un orbital “s” y formarían un orbital molecular en donde alojarían los 2 e–.

Se llama “covalencia” al nº de e– desapareados y por tanto al nº de enlaces que un átomo forma.

Enlace covalente simple.

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Se produce un único solapamiento de los orbitales atómicos que contienen los electrones a compartir. Es frontal y se llama “σ” (sigma).

Puede ser:a) Entre dos orbitales “s”

b) Entre un orbital “s” y uno “p”

c) Entre dos orbitales “p”.© Grupo ANAYA S.A. Química 2º Bachillerato

Enlace covalente múltiple.

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Se producen dos o tres solapamientos de los orbitales atómicos con los electrones a compartir entre dos átomos.

Siempre hay un enlace frontal “σ” (sólo 1).Si el enlace es doble, el segundo solapamiento es

lateral “π” (pi). El enlace pi es menos fuerte y estable que el enlace sigma porque existe una mayor repulsión entre los núcleos atómicos cuando se produce el acercamiento lateral de los orbitales.

Si el enlace es triple, existe un solapa-miento “σ” y dos “π”. © Grupo ANAYA S.A. Química 2º Bachillerato

Hibridación de orbitales atómicos.

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Para explicar la geometría de la moléculas (ángulos y distancia) y la covalencia de ciertos átomos se formuló la “teoría de la hibridación”.

Así, por ejemplo el carbono (C) forma cuatro enlaces en compuestos como el CH4 (para ello precisa promocionar el e– del orbital 2s al 2p y a continuación formar 4 orbitales de igual energía a partir del 2s y de los 3 orb. 2p). Para ver el tipo de hibridación que existe en el etano, eteno y etino, así como en el benceno, ver las páginas 118 y 119 del libro.

37

Se hibridan:Los orbitales atómicos que van a formar

enlaces “” Las parejas de e– sin compartir.

No se hibridan: Los orbitales atómicos que van a formar el

segundo o tercer enlace.Los orbitales atómicos vacíos.

Tipos de hibridación

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sp3 : 1 orb. s + 3 orb. p. Rodean al átomo central 4 pares de e. 4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3

2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O

sp2: 1 orb. s + 2 orb. p. Rodean al átomo central 3 pares de electrones3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3 1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno

sp. 1 orb. s + 1 orb. p. Rodean al átomo central 2 pares de electrones2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2

2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2

1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino

Tipos de orbitales híbridos.

39Imágenes: © Ed Santillana. Química 2º de Bachillerato

Ejemplos

Propiedades de los compuestos covalentes

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Sólidos covalentes: diamante, grafito y sílice.

Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal. Existe, pues, una red de enlaces covalentes. Debido a esto presentan gran dureza y P.F altos (el diamante y la sílice), pues hay que romper enlaces covalentes y los átomos se unen formando una red tridimensional.

Son sólidos a temperatura ambiente. Insolubles en todo tipo de disolvente. Malos conductores, salvo el grafito

que tiene una estructura por capas o láminas (cada lámina es un conjunto de hexágonos formados por átomos de C con hibridación sp2, con los electrones deslocalizados que forman una nube por encima y debajo del plano, con gran movilidad), lo cual lo hace más blando y conductor.

Sust. moleculares: el resto, forman moléculas aisladas o que se unen entre sí por fuerzas intermoleculares

Están formados por moléculas aisladas.

P.F. y P. E. menores que los compuestos iónicos y metálicos, normalmente bajos (gases).

Son blandos y elásticos. Solubles en disolventes de

polaridad similar. Malos conductores, no existe

posibilidad de que los electrones se desplacen.

41

Diamante Grafito

Enlaces intermolecularesLas fuerzas intermoleculares mantienen unidas las moléculas de las sustancias covalentes y hacen que éstas aparezcan en estado sólido o líquido o

que se disuelvan en otras sustancias

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Enlace o puente de Hidrógeno. Es relativamente fuerte y precisa de: Gran diferencia de electronegatividad entre átomos. Se da entre el H y átomos

como el N, O y F. Estas fuerzas surgen entre el H y los orbitales de dichos átomos que albergan los

electrones sin compartir. Es el responsable de P.F y P.E. anormalmente altos en compuestos como el NH3,

H2O y HF. Son muy importantes en moléculas biológicas.Fuerzas de Van der Waals. Fuerzas dipolo-dipolo (entre moléculas polares): entre dipolos permanentes (moléculas

polares). Los electrones se acumulan en una parte de las mismas (polo negativo) y la otra parte queda con defecto de electrones (polo positivo). En polaridades altas hacen que, por ejemplo, el HCl (polar) tenga un punto de ebullición mayor que el F2 (apolar). Son débiles.

Fuerzas dipolo-dipolo inducido (molécula polar – molécula apolar). Un dipolo puede inducir en una molécula apolar lo suficientemente grande un desplazamiento de la carga de tal forma que aparezca un dipolo inducido. Esta interacción hace, por ejemplo, que el Cl2 se disuelva en HCl.

Fuerzas de London o de dispersión o dipolo instantáneo – dipolo inducido. (molécula apolar – molécula apolar) entre dipolos instantáneos. Son muy débiles y aumentan con el tamaño de los átomos y de las moléculas, con su masa molecular y con el número de electrones. También con la geometría, son mayores en las moléculas alargadas. El tamaño de la molécula permite que, en el movimiento al azar de los electrones, en un instante coincidan las cargas en una parte de la misma y originen un dipolo instantáneo, que induce otros dipolos en las moléculas vecinas. Ejemplo: el I2 es sólido, mientras que el resto de las moléculas de halógenos son gases a temperatura ambiente.

Estructura del hielo (puentes de hidrógeno)

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Enlace metálico. Modelo del mar de electrones

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Lo forman los metales y es un enlace bastante fuerte.

Se comparten los e de valencia colectivamente, o sea, estos electrones se liberan de los átomos y se mueven libremente entre todos los cationes, que quedan formando una red.

Una nube electrónica rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto índice de coordinación.

Las atracción electrostática entre los cationes metálicos y los electrones estabiliza la red.

Propiedades de los compuestos metálicos(estudiarlas).

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Son dúctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una dirección determinada. Si se distorsiona la estructura los e– vuelven a estabilizarla interponiéndose entre los cationes.

Son buenos conductores debido a la deslocalización de los e–.

Conducen el calor debido a la compacidad de los átomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado.

Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la estructura de la red. La mayoría son sólidos.

Tienen un brillo característico debido a la gran cantidad de niveles muy próximos de energía que hace que prácticamente absorban energía de cualquier frecuencia que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).