unidad 2

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

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Tema 2. Mtodos de preparacin de materiales cermicos

Qu tcnicas se utilizan para la preparacin de materiales cermicos ?

Se dispone de una amplia variedad de mtodos o tcnicas de preparacin de slidos.

El mtodo empleado en cada caso especfico depende en gran medida de la forma en la

que deseamos el producto, como monocristal, polvo (particulado), pieza densificada,

pelicula, etc.

Una clasificacin de los mtodos de elaboracin puede basarse en :

el tipo de reaccin

la dimensionalidad del material resultante

el estado termodinmico

el estado cristalino

la fuerza impulsora de la reaccin y los mecnismos de cristalizacin y difusin

Arbitrariamente, desarrollaremos en este tema los siguientes puntos: reacciones en

estado slido, mtodos de temperatura baja y alta, y, finalmente, mtodos de presin alta

y baja

Mtodos de reacciones en estado slido

Es la tcnica ms importante en la preparacin de slidos policristalinos, tanto en forma

de polvos como en slidos densificados mediante reaccin directa de una mezcla de

materiales de partida (reactivos) slidos

Termodinmica y cintica de la reaccin en la formacin de la espinela de

aluminato de magnesio

Al2O3 (s) + MgO (s) MgAl2O4 (s)


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La Termodinmica es favorable, pero la reaccin no es completa hasta despus de

someter la mezcla durante varios dias a 1500 C

Existen dificultades de orden cintico !

Estas surgen en las diferencias estructurales entre los reactivos y productos de la

reaccin anterior

MgO y MgAl2O4 tienen una disposicin de aniones xido de empaquetamiento

cbico compacto.

Al2O3 presenta un empaquetamiento hexagonal compacto distorsionado de aniones

xido.

El catin Al+3 ocupa huecos octadricos [ ]Vl en Al2O3 y MgAl2O4.

El catin Mg+2

ocupa posiciones [ ]Vl en MgO y ( )

lV en MgAl2O4.

Los cambios estructurales desde los reactivos a los productos implica que nicamente

se produzcan a temperaturas altas

Las reacciones en estado slido solo se llevan a cabo a

temperaturas altas !

Como se produce esta reaccin ?

Consideremos la reaccion entre monocristales de Al2O3 y MgO compartiendo una cara

Etapas en la evolucin de estos procesos

Nucleacin : dependiente de la magnitud de la reorganizacin estructural

Crecimiento : dependiente de la difusin de las especies qumicas


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Las reacciones en las interfases se pueden representar por

a) interfase MgO/MgAl2O4:

2 Al+3 - 3 Mg

+2 + 4 MgO MgAl2O4

b) interfase MgAl2O4/Al2O3:

3 Mg+2

- 2 Al+3

+ 4 Al2O3 3 MgAl2O4

reaccin total a) + b) 4 MgO + 4 Al2O3 4 MgAl2O4

En definitiva, factores determinantes en la velocidad de reaccin entre

slidos son

las reas de contacto entre slidos y por tanto las reas

superficiales.

la velocidad de nucleacin de la fase producto.

las velocidades de difusin de los iones a traves de las fases y

especialmente a traves de la fase producto.

Importancia de las reas superficiales de los slidos reaccionantes

Como varia el rea superficial disponible con el tamao de particula

Supongamos un cubo de MgO de 1 cm de lado(l) y de peso 3.58 g (la densidad del

MgO es 3.58 g/cm3)

La reduccin del tamao del cubo respecto del inicial (del tamao de particula)

origina un incremento de rea superficial


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Para l=1 cm el rea total de la superficie es 6.10-4

m2, si disminuimos l a 10 micras (10

-5

m) el area aumenta a 6.10-1

m2. Una posterior reduccin de las particulas cubos a l=100

(10-6

cm ), el rea total de la superficie se incrementar a 6.102 m

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Area superficial y area de contacto

Algunas consideraciones al utilizar esta tcnica de preparacin

Reactivos a utilizar

Tratamiento previo de reactivos higroscpicos

Reactivos lo ms finos posibles

Reactivos alternativos que originan el requerido in situ

Conocimiento de los reactivos utilizados en estudios cuantitativos

Mezclado

Para muestras pequeas (


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Tratamiento trmico

Dependencia de la forma en que se presentan los reactivos y su reactividad

Binomio temperatura y tiempo

Aumento de la velocidad de reaccin mediante incremento de la temperatura

Estabilizacin de estados de oxidacin de cationes mediante atmosferas controladas

Analisis de los productos de raccin

Difraccin de polvo de rayos X

Microscopa ptica y electrnica

Tcnicas analticas adicionales

Qu dificulta las reacciones en estado slido mediante el mtodo cermico ?

En general las distancias de difusin son grandes, superiores a 105 ( 10 m)

Una solucin es la disminucin de las distancias de difusin por reduccin del tamao

de particula

Tcnicas que optimizan la reactividad en estado slido

En estas tcnicas se trata de

a) disgregar una mezcla intima (disolucin real) de los reactivos, en pequeas

porciones (gotas)

b) eliminar el disolvente mediante distintas tcnicas de secado

Secado por pulverizado

La evaporacin de una solucin de varias sales disueltas producir una mezcla de sales

no homognea (cristalizacin selectiva en funcin de la diferente solubilidad)


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La homogeneidad quimica alcanzada ser mnima

Como podemos incrementar la homogeneidad qumica de la

disolucin inicial ?

Disgregacin de la solucin inicial en pequeas gotas de 10 a 20 m

El secado de las gotas permite la precipitacin de particulas slidas esfricas

Ventajas de la tcnica :control estequiomtrico y alta pureza

Una variante de la tcnica es la codescomposicin

Secado por congelacin

Las etapas de la tcnica son identicas a la anterior tcnica

Se diferencian en qu la eliminacin del disolvente se realiza en este caso por

sublimacin

Ventajas de la tcnica similares a la anterior

Mtodos de preparacin a temperatura baja

Mtodo de los precursores

Concepto de precursor

Homogeneidad qumica alcanzada

Tcnica experimental para la preparacin de ferritas a partir de precursores oxalato

Dificultades en la aplicacin de esta tcnica

Limitaciones en la aplicacin de la tcnica

Otros tipos de precursores


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Cristalizacin de soluciones, geles y vidrios

Diferencia con la tcnica de precursores

Posibilidad de preparacin de fases metaestables con interesantes propiedades

Cristalizacin de soluciones y geles

Procedimiento experimental en la cristalizacin de soluciones

Fases que pueden prepararse por cristalizacin directa

Procedimiento experimental para la preparacin de geles

Tipos de geles en funcin de su naturaleza

geles coloidales y geles polimricos

Fases que pueden preparase a partir de geles

Las tcnicas sol-gel son favorables para preparar materiales en

forma de pelcula, por ejemplo como recubrimientos de otros

materiales !

Cristalizacin de vidrios

Se prepara un vidrio por fusin y posterior enfriamiento a baja temperatura

Mediante posterior tratamiento trmico controlado a baja temperatura se pueden

cristalizar parcialmente determinadas fases cristalinas

Mediante esta tcnica se preparan los materiales vitrocermicos, destacables por

sus propiedades mecnicas y trmicas

Las dificultades en la utilizacin de esta tcnica radican en la preparacin del

vidrio de partida


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Reacciones de intercalacin e intercambio inico

Modificacin de estructura y composicin de una fase cristalina insertando o

intercambiando especies qumicas

Se requiere que la fase (el material) huesped presente unas caracteristicas

estructurales favorables

La estructura debe ser abierta, para permitir la difusin de tomos o iones

extraos en ambas direcciones

Inters de estos materiales : caso de las zeolitas

Ejemplos de compuestos de intercalacin: grafito y TiS2

Los compuesto de intercalacin se obtienen a partir de fases con estructura en

capas !

Estructura, enlace y propiedades del grafito

Metodo experimental de preparacin del bronce KC8. Compuestos intermedios

Estructura y propiedades del KC8

Mtodo experimental de preparacin del compuesto LixTiS2

Estructura y propiedades del LixTiS2

Otras especies qumicas que pueden ser intercaladas en TiS2

Ejemplos de reacciones de intercambio inico

La estructura de la fase anfitriona consiste en una disposicin aninica con

capas abiertas o canales interconectados !

Estructura y propiedades de la -alumina Tipos de especies que se pueden introducir en la estructura

Procedimiento experimental para realizar el intercambio inico


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Factores que gobiernan las reacciones de intercambio inico:

termodinmicos y cinticos

Sntesis de nuevas fases metaestables mediante la denominada Qumica suave

Relacin estructural entre la fase precursor y el producto de reaccin

Importancia de esta tcnica en la preparacin de fases metaestables

Mtodo experimental de preparacin del TiO2(B) a partir de la hidroliss de la

fase precursora K2Ti4O9

Diferenciacin estructural entre TiO2(B), anatasa, rutilo y brokita

Mtodos de reduccin electroqumica

La tcnica se basa en la electrolisis de un fundido conteniendo un xido metlico y una

mezcla de punto de fusin bajo conteniendo un borato (fosfato, carbonato,..) y un haluro

alcalinos

La cuba electroltica y los electrodos deben ser inertes a la reaccin

Ejemplos de fases obtenidas por mtodos electroqumicos :CaTi2O4, FeV2O4,..

Inters de esta tcnica en la preparacin de nuevos compuestos y en mejorar la calidad

de los monocristales

Mtodos de preparacin a temperatura alta

Son tcnicas utilizadas fundamentalmente en la purificacin y crecimiento de

monocristales

Entre las diferentes tcnicas utilizadas destaca el mtodo de Czochralski

En esta tcnica un cristal pequeo actua como germen de cristalizacin en un

fundido de composicin adecuada


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Se han obtenido monocristales de cuarzo en forma de lingote de 18 Kg de

peso (10 cm de diametro x 90 cm de longitud)

Mtodos de preparacin a presin baja

Mtodo de transporte en fase vapor

El procedimiento experimental consiste en un tubo cerrado que contiene los reactivos,

en uno de los extremos, en una atmosfera de un agente de transporte gaseoso. El tubo

esta situado en un horno con un gradiente de temperaturas de alrededor de 50 C entre

los extremos

La tcnica se fundamenta en la reversibilidad del equilibrio de formacin del

compuesto entre uno de los reactivos A(s) y el agente de transporte B(g) para formar el

compuesto AB(g)

La reaccin A(s) + B(g) AB(g) tiene una constante de equilibrio, K,

dependiente de T

Hay un gradiente de concentraciones de la fase AB(g) a lo largo del tubo

que es la fuerza impulsora del transporte mediante difusin gaseosa

La tcnica se ha utilizado en :

Preparacin de materiales binarios nuevos, como Ca2SnO4

Purificacin de compuestos

Crecimiento de monocristales

Mtodos de preparacin a presin elevada

Estas tcnicas son interesantes tecnolgicamente, tanto en la sntesis de nuevos

materiales como en el crecimiento de monocristales


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Desde el punto de vista cientfico permite conocer el efecto de la variable presin

sobre las estructuras y propiedades de los slidos

Mtodo hidrotermal

En que se basa esta tcnica ?

Utiliza agua a presin y a temperaturas por encima del punto de ebullicin normal

para acelerar las reacciones entre slidos

Qu funciones tiene el agua ?

El agua tanto liquido como vapor sirve como medio de transmisin de

presin

Solubilizacin de alguno e incluso todos los reactivos en el agua a presin

Las reacciones tendran lugar en fase lquida y/o vapor o al

menos estas fases favoreceran la reaccin !

Procedimiwento experimental. Calculo de la presin alcanzada en la bomba

Aplicaciones en

Sintesis de nuevas fases :silicatos clcicos hidratados

Crecimiento de monocristales : cuarzo, rub,...

Mtodos con presin elevada en seco

En que se basa esta tcnica ?

En la aplicacin de presiones estticas de varios cientos de kilobares, tanto a

temperatura ambiente como a temperatura alta

Los intervalos de presin y temperatura se pueden extender utilizando ondas de

choque (mediante explosiones)


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Como se procede experimentalmente ?

Comprimiendo efectivamente la muestra entre dos pistones, uno fijo y el otro

conectado a un gato hidraulico. El dispositivo puede contener hasta cuatro pistones

Aplicaciones en la preparacin de

Fases polimrficas en las que los cationes presentan nmeros de

coordinacin inusualmente altos, Si+4 en coordinacin octadrica

Fases conteniendo iones en estados de oxidacin no usuales, Cr+4, Cr+5,

Ni+3, .....

Sntesis de diamantes a partir de grafito


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Palabras clave y conceptos

Reaccin en estado slido : Son reacciones en las que al menos interviene un slido. Es

decir pueden ser reacciones slido-slido, slido-liqudo o slido-gas.

Termodinmica de la reaccin en estado slido : Permite predecir la espontaneidad de

la reaccin a partir de las funciones termodinmicas.

Cintica de la reaccin en estado slido : Termino que hace referencia a la velocidad

de reaccin, es decir a la velocidad de formacin del producto de reaccin. La velocidad

de reaccin es funcin del mecanismo de reaccin y concretamente de la etapa ms

lenta.

Nucleacin : Etapa inicial en una reaccin, en general en una transformacin de fase,

que se detecta por la formacin de particulas pequeas (ncleos) de una nueva fase

capaz de crecer.

Crecimiento : Segunda etapa en una reaccin, en general en una transformacin de fase,

en la que se incrementa el tamao de los ncleos. La reaccin (o transformacin) es

completa si el crecimiento de estas nuevas particulas llega hasta alcanzar el equilibrio.

Transformacin de fase : Alteraciones en el nmero y/o carcter de las fases. Pueden

distinguirse varios casos de transformaciones : i) aquellas que son simples difusiones,

no cambiando ni el nmero ni la composicin de las fases presentes ; ii) otras que

dependen de la difusin habiendo alteracin en la composicin de las fases y, a veces,

en el nmero de fases ; iii) sin difusin formandose fases metaestables.

Difusin : Proceso que se lleva a cabo por la generacin y movimiento de vacantes y

que implica un transporte de materia. Puede incluir solo una especie atmica

(autodifusin) o ms de un tipo de tomos (difusin de soluto). En este ltimo caso la

difusin producir movimiento de tomos desde una regin con alta concentracin de


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soluto en el material a otra de concentracin baja, eliminando el gradiente de

concentracin.

Tamao crtico de los ncleos : Es el tamao mnimo que deben alcanzar los ncleos

para ser estables y poder crecer.

Grano : Cristal individual en un material policristalino.

Tamao de grano : Diametro medio de grano determinado en una seccin al azar.

Secado por pulverizacin : Tcnica de preparacin de materiales en la que para

mantener la homogeneidad de la disolucin al vaporizar el disolvente se procede

disgregando la disolucin en pequeas gotas para minimizar el volumen sobre el que se

puede producir segregacin y secando rapidamente dichas gotas.

Secado por congelacin : Tcnica de preparacin en la que la que el disolvente en las

gotas previamente formadas se elimina mediante sublimacin

Precursor : Compuesto monofsico que se utiliza como material de partida para la

sntesis de productos y que contiene las especies qumicas en las proporciones

necesarias.

Cristalizacin : Proceso en el que en una disolucin o fase amorfa aparecen cristales.

Velocidad de cristalizacin : Es la velocidad a la que se produce la formacin de

cristales y depende de dos etapas, la nucleacin y el crecimiento

Saturacin : Se dice que una disolucin esta saturada cuando el contenido de soluto es

superior al lmite de solubilidad.

Sol-gel : Tipos de procesos en diferentes reas de qumica y desarrollo de materiales.

Sol : Suspensin o dispersin de particulas coloidales dispersas.

Sistemas coloidales : Aquellos que contienen una fase dispersa con al menos una

dimensin entre 1 nm y 1 m en un medio de dispersin. Para soles las dimensiones

coloidales se refieren a diametro de particulas.


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Gel : Slido coloidal o polimrico que contiene un componente fluido y tiene una

estructura interna, estando los componentes slido y fluido altamente dispersos.

Geles coloidales : Aquellos en los que la formacin del gel viene determinada por

efectos electrostticos o estricos en la solucin precursora o sol.

Geles polimricos : Aquellos en los que la formacin del gel es controlada por las

velocidades relativas y grado de avance de las reacciones qumicas que se producen,

concretamente hidroliss y polimerizacin.

Transporte en fase vapor : Mtodo de preparacin de materiales en el que interviene

un agente de transporte gaseoso y que se realiza en un tubo cerrado, en el que existe un

gradiente de temperatura de unos 50 C a lo largo del tubo.

Reaccin de intercalacin : Aquellas reacciones que permiten insertar o introducir

tomos o iones adicionales en la estructura.

Reacciones de intercambio inico : Reacciones que permiten sustituir iones en una

estructura por otros procedentes de una disolucin acuosa o de un fundido.

Qumica suave : Tcnica de preparacin de fases metaestables mediante tratamientos

trmicos a temperaturas muy bajas de un precursor preparado mediante reacciones

qumicas, estando la estructura del precursor relacionada con la del producto a obtener.

Fase metaestable : Estado de no equilibrio que persiste durante largo tiempo.

Tcnicas electroqumicas de sntesis : Tcnica mediante la cual una mezcla de

componentes fundidos se someten a electrolisis para obtener el producto como fase

cristalina.

Mtodos hidrotermales de preparacin : Mtodos que utilizan agua a presin y a

temperaturas por encima de su punto de ebullicin normal como medio de acelerar las

reacciones en estado slido.


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Temperatura crtica del agua : Es la temperatura (374 C) por debajo de la cual

pueden coexistir dos fases fluidas, esto es lquido y vapor. A temperaturas superiores

solo puede existir una fase fluida, el agua supercrtica.

Mtodos de presin en sintess : Tcnicas de preparacin en la que se utiliza el efecto

de la presin esttica o dinmica de varios cientos de kilobares, tanto a temperatura

ambiente como a alta temperatura, para la sntesis de fases.

Tema 2. Mtodos de preparacin de materiales cermicos

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