CDU 628.1/3:620.1:543.42:546.19 Abril 1994

NORMA ESPAÑOLA

Calidad del agua DETERMINACIÓN DELARSENICO TOTAL

Método espectrofotométrico con dietilditiocarbamato de plata

(ISO 6595: 1982) (Versión oficial EN 26595: 1992)

UNE

EN 26595

NORMA EUROPEA

Esta norma UNE es la versión oficial, en español, de la Norma Europea EN 26595, de fecha octubre de 1992.

Secretaría del

CTN 77

AENOR

Esta norma anula y sustituye a la Norma UNE 77-052

de fecha mayo de 1983.

Lasobservaciones relativasa la presente norma deben ser dirigidasa

AENOR - Fernández de la Hoz, 52 - 28010 Madrid

UNE-EN 26595 Water quaíity. Determination of total arsenic. Silver diethyldithiocarbamate spectrophotometric method. (ISO 6595: 1982)

@ AENOR 1994 Qualité de I’eau. Dosage de I’arsenic total. Méthode spectrophotométrique

Depósito legal: M ll 292-94 au diéthyldithiocarbamate d’argent. (150 6595: 1982) Grupo 11

NORMA EU ROPEA EUROPEAN STANDARD EN 26595 NORME EUROPÉENNE ElJROPiiISCHE NORM

Octubre 1992

CDU 628.1/3:620.1:543.42:546.19

Descriptores: Agua, calidad, análisis químico, dosificación, método espectrofotométrico, dietilditiocar- bamato de plata.

Versión en español

Calidad del agua

DETERMINACIÓN DEL ARSÉNICO TOTAL

Método espectrofotométrico con dietilditiocarbamato de plata

(ISO 6595: 1982)

Water quality. Determination of total Qualité de I’eau. Dosage de I’arsenic

arsenic. Silver diethyldithiocarbamate total. Méthode spectrophotométrique

spectrophotometric method. au diéthyldithiocarbamate d’argent.

(ISO 6595:1982) (ISO 6595:1982)

Wasserbeschaffenheit. Bestimmung

von Arsen. Photometrisches Verfahren

mit Silberdiethyldithiocarbamat.

(ISO 6595:1982)

Esta Norma Europea ha sido aprobada por el CEN el 1992-10-05. Los miembros del CEN están sometidos al Reglamento Interior del CEN/CENELEC que define las condiciones dentro de las cuales debe adoptarse, sin modificación, la Norma Europea como Norma Nacional.

Las correspondientes listas actualizadas y las referencias bibliográficas relativas a estas Normas Nacionales, pueden obtenerse en la Secretaría Central del CEN o a través de sus miembros.

Esta Norma Europea existe en tres versiones oficiales (alemán, francés e inglés). Una versión en otra lengua realizada bajo la responsabilidad de un miembro del CEN en su idioma nacional, y notificada a la Secretaría Central, tiene el mismo rango que aquéllas.

Los miembros del CEN son los organismos nacionales de normalización de los países siguientes: Alemania, Austria, Bélgica, Dinamarca, España, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, No- ruega, Países Bajos, Portugal, Reino Unido, Suecia y Suiza.

CEN COMITÉ EUROPEO DE NORMALIZACIÓN

European Committee for Standardization Comité Européen de Normalisation Europäisches Komitee für Normung

SECRETARíA CENTRAL: Rue de Stassart, 36 B-1050 Bruxelles

@ 1992 Derechos de reproducción reservados a los Miembros del CEN

EN 26595: 1992 -4-

ANTECEDENTES

Esta Norma Europea es una adopción de la Norma ISO 6595. La adopción de la Norma ISO 6595fue recomendada por el Comité Técnico CEN/TC 230 “Análisis del agua” bajo cuya competencia recae en lo sucesivo esta nor- ma europea.

Esta Norma Europea deberá recibir el rango de Norma Nacional por la publicación de un texto idéntico o por ratificación antes de abril de 1993, y todas las Normas Nacionales en contradicción deben ser anula- das antes de abril de 1993.

Esta norma ha sido adoptada conforme con el Reglamento Interior del CENKENELEC, deben adoptarla los países siguientes: Alemania, Austria, Bélgica, Dinamarca, España, Finlandia, Francia, Grecia, Irlanda, Islandia, Italia, Luxemburgo, Noruega, Países Bajos, Portugal, Reino Unido, Sue- cia y Suiza.

DECLARACIÓN

El texto de la Norma Internacional ISO 6595: 1982 ha sido adoptado por CEN como norma europea sin ninguna modificación.

-5- EN 26595: 1992

NORMA INTERNACIONAL ISO 6595: 1982

Calidad del agua

DETERMINACIÓN DEL ARSÉNICO TOTAL

Método espectrofotométrico con dietilditiocarbamato de plata

El procedimiento operatorio especificado en esta Norma Internacional, está destinado a realizarse por quimicos cualificados o por otras personas formadas convenientemente. Debe prestarse especial aten- ción a la naturaleza tóxica del arsénico y sus disoluciones y a otros reactivos utilizados en este método de ensayo. Debe prestarse una atención especial al manipular y preparar estas soluciones. La piridina y el cloroformo deben manipularse en una vitrina bien ventilada. La efedrina está clasificada como droga y debería por consiguiente manipularse según las directrices apropiadas.

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIÓN

Esta Norma Internacional especifica un método espectrofotométrico con dietilditiocarbamato de plata para la determinación del arsénico en el agua yen las aguas residuales.

El métodoseaplica para la determinación de concentraciones de arsénico comprendidas entre 0,001 mg/l y 0,l mg/l. En el caso de compuestos de arsénico difíciles de descomponer, se describe en el anexo (véase capítulo A. 1) un método de desmineralización. Mediante diluciones apropiadas de la porción de ensayo con agua exenta de arsénico, se pueden determinar también altas concentraciones de arsénico.

El antimonio interfiere en la determinación (véase el anexo, capítuloA.2). El cromo, el cobalto, el molib- deno, el níquel, el mercurio, la plata y el platino, en concentraciones inferiores a 5 mg/l, no interfieren en la determinación.

2 DEFINICIÓN

Para los fines de esta Norma Internacional, se aplica la definición siguiente:

arsénico total: Cantidad total de arsénico, bajo forma elemental o bajo forma de compuestos orgánicos 0 inorgánicos.

NOTA - Según el potencial redox y el pH del agua, el arshico puede estar presente en el estado trivalente [por elemplo, Iones

arsenito (As0 -z)], en el estado pentavalente [por ejemplo, como iones arseniato (ASO-~ )] o como arsénico unido orgá-

nicamente.

3 FUNDAMENTO DEL MÉTODO

3.1 Oxidación de los compuestos orgánicos o de los sulfuros por calentamiento en presencia de per- manganato potásico y peroxodisulfato potásico.

3.2 Reducción del arsénico pentavalente al estado trivalente.

EN 26595: 1992 -6-

3.3 Reducción del arsénico trivalente por hidrógeno naciente, en medio ácido, a trihidruro de arsénico (arsina 0 arsenamina).

3.4 Absorción de la arsina en una disolución de dietilditiocarbamato de plata en cloroformo o piridina y medida espectrofotométrica del complejo rojo-violeta así formado, con una longitud de onda de 510 nm ó 525 nm, respectivamente, según el disolvente empleado.

4 REACTIVOS NECESARIOS

Salvo indicación contraria todos los reactivos deben ser de calidad analítica reconocida y el agua utilizada debe ser destilada o desionizada. El contenido en arsénico de los reactivos y del agua debe ser desprecia- ble.

4.1 Ácido sulfúrico, p = 1.84 g/mI.

4.2 Disolución de ácido sulfúrico, c (1/2 HzS04) = 2 molll.

4.3 Disolución de hidróxido sódico, c (NaOH) = 2 mol/l

Se debe conservar en una botella de polietileno.

4.4 Permanganato potásico, disolución a 50 g/l.

Se disuelven 50 g de permanganato potásico en agua y se diluye a 1000 ml.

Se debe tener cuidado de asegurar una completa disolución del reactivo.

Se debe conservar en una botella de vidrio oscuro.

4.5 Peroxodisulfato potásico, disolución á 40 g/l.

Se disuelven 40 g de peroxodisulfato potásico en agua y se diluye a 1000 ml.

4.6 Clorurode hidroxilamina, disolución a 100 g/l.

Se disuelven 10 g de cloruro de hidroxilamina en agua y se diluye a 100 ml.

La disolución es estable durante 1 mes como mínimo.

4.7 Yoduro potásico, disolución a 150 g/l.

Se disuelven 15 g de yoduro potásico en agua y se diluye a 100 ml.

Se debe conservar en una botella de vidrio oscuro.

La disolución es estable durante 1 mes como mínimo.

4.8 Disolución de cloruro de estaño (II)

Se disuelven 55 g de cloruro de estaño dihidratado en 25 ml de ácido clorhídrico concentrado(p = 1,19 g/mI) y se diluye a 100 ml con agua.

La solución es estable si se conserva en un refrigerador.

-7- EN 26595: 1992

4.9 Disolución absorbente A

Se disuelven 0,500 g de dietilditiocarbamato de plata y 0,330 g de 1-efedrina en cloroformo y se diluye a 200 ml con cloroformo.

Esta disolución es estable 1 mes como mínimo si se conserva en una botella de vidrio oscuro herméticamen- te cerrada.

4.10 Disolución absorbente 6

Se disuelve 1,000 g de dietilditiocarbamato de plata en piridina y se diluye a 200 ml con piridina.

Se debe conservar en una botella de vidrio oscuro.

4.11 Zinc, granulado, de tamaño de partículas comprendido entre 0,5 mm y 1 mm

4.12 Disolución de sulfato de cobre (II)

Se disuelven 15 g de sulfato de cobre (ll) pentahidratado en agua y se diluye a 100 ml.

4.13 Arsénico, disolución patrón correspondiente a 350 mg de As por litro.

Se disuelven exactamente 0,462O g de oxido de arsénico (III) (ASNOS), previamente desecado, sobre gel de sílice hasta una masa constante, en 12 ml de la disolución de hidróxido sódico (véase apartado 4.3). Se neu- traliza con la disolución de ácido sulfúrico (véase 4.2) y se diluye a 1 000 ml con agua. 1 ml de esta disolu- ción patrón contiene 0,35 mg de arsénico.

4.14 Arsénico, disolución patrón correspondiente a 3,5 mg de As por litro.

Se diluyen 10 ml de la disolución patrón de arsénico (véase 4.13) a 1 000 ml con agua.

1 ml de esta disolución patrón contiene 3,5 pg de arsénico. La disolución es estable solamente unos pocos días. Se debe preparar la disolución poco antes de usarla.

4.15 Arsénico, disolución patrón correspondiente a 0,35 mg de As por litro

Se diluye 1 ml de la disolución patrón de arsénico (véase 4.13) a 1 000 ml con agua.

1 ml de esta disolución patrón contiene, 0,35 pg de arsénico. Se debe preparar la disolución poco antes de usarla.

5 APARATOS NECESARIOS

Material corriente de laboratorio y

5.1 Espectrofotómetro, provisto de cubas de longitud de paso óptico de 10 mm a 50 mm [para longitud de paso óptico mayor de 10 mm, se deben usar microcubas de pequeña capacidad (5 ml como máximo)].

5.2 Aparato de reacción (tal como se representa en la figura, o aparato equivalente) constituido por:

- un matraz cónico, de 500 ml de capacidad, con unión de vidrio esmerilado de acuerdo con las especifica- ciones de la Norma ISO 383.

- dos tubos de absorción, con unión de vidrio esmerilado de acuerdo con las especificaciones de la Norma ISO 383.

5.3 Matraz graduado, de 1 000 ml de capacidad.

EN 26595: 1992 -8-

5.4 Pipetas, de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml y 20 ml de capacidad.

5.5 Probetas graduadas, de 25 ml, 100 ml y 500 ml de capacidad.

6 PROCEDIMIENTO OPERATORIO

6.1 Porción de ensayo

Se transfieren 350 ml de la muestra de ensayo a una probeta graduada. Si el contenido en arsénico se espe- ra que sea superiora 0,l mg/l, se toma una porción de ensayo más pequena y se diluye a 350 ml con agua.

6.2 Ensayo en blanco

Se debe efectuar un ensayo en blanco añadiendo los mismos reactivos en las mismas cantidades que en la determinación y siguiendo el mismo procedimiento operatorio, incluyendo el pretratamiento, pero reem- plazando la porción de ensayo por 350 ml de agua exenta de arsénico.

6.3 Elección de la disolución absorbente

La elección de la disolución absorbente [(véase apartado 4.9) ó B (véase 4.10)] se deja a discreción del ana- lista. La piridina tiene un olor desagradable; es, sin embargo, menos volátil que el cloroformo, y el volu- men de la disolución absorbente B es menos susceptible de necesitar un ajuste durante el análisis. El coefi- ciente de absorbancia molar cuando se utiliza la disolucióh absorbente B es aproximadamente 30% mayor que cuando se utiliza la disolución absorbente A. La misma disolución absorbente se debe utilizar, por con- siguiente, para la determinación para el ensayo en blanco y para las curvas patrón.

6.4 Establecimiento de las curvas patrón.

6.4.1 Preparación de las disoluciones testigo

6.4.1.1 En cada una de las dos series de matraces cónicos (véase 5.2), se introducen por medio de una pipe- ta los volúmenes de las disoluciones patrón de arsénico (véanse 4.14 y 4.15) indicadas en la tabla siguiente, y se completa el volumen en cada matraz a 350 ml con agua

Volumen de la disolución patrón de arsénico (véase apartado 4.14)

Contenido correspondiente de arsénico

ml

0* 1,O 2,o 5,o

10,o

Volumen de la disolución patrón de arsénico (véase apartado 4.15)

Pg/l

0 10 20 50

100

ml 1 ,

0*

l,O zo 5,o

10,o 20,o

0 1

2 5

10 20

* Ensayo en blanco de los reactivos para calibración.

-9- EN 26595: 1992

6.4.1.2 Se añaden a cada matraz 20 ml de ácido sulfúrico (véase apartado 4.1).

6.4.1.3 Se añaden 10 ml de la disolución de yoduro potásico (véase 4.7) y 1 ml de la disolución de cloruro de estaño (ll) (véase 4.8).

6.4.1.4 Se introducen 5 ml de la disolución absorbente A (véase 4.9) o de la disolución absorbente B (véase 4.10), según la elección (véase 6.3), en el tubo de absorción.

Se añade 1 ml de la disolución de sulfato de cobre (II) (véase 4.12) y 15 g de zinc (véase 4.11) a cada matraz. Inmediatamente se conecta el tubo de absorción al matraz. Para asegurar la hermeticidad del aparato de reacción, se puede aplicar sobre las juntas de vidrio esmerilado una pequeña cantidad de grasa exenta de arsénico.

Se deja reposar durante 2 h para permitir la liberación de la arsina. Se completa el volumen de la disolución absorbente a 5 ml para compensar las pérdidas por evaporación añadiendo cloroformo (en el caso de la di- solución absorbente A) o piridina (en el caso de la disolución absorbente B).

De vez en cuando, se agitan ligeramente los matraces para evitar la formación de precipitados en la zona de entrada de la disolución absorbente.

Si se protege de la luz, el complejo coloreado es estable durante 2 h; después de acabar la liberación de la arsina, se efectúan las medidas espectrofotométricas durante este tiempo.

6.4.2 Medidas espectrofotométricas. Para cada una de las disoluciones testigo (véase 6.4.1.1), se llena una cuba con la disolución del tubo de absorción y otra cuba de referencia con el disolvente elegido (clorofor- mo o piridina, respectivamente).

Se mide la absorbancia de cada disolución por medio del espectrofotómetro (véase 5.1), a una longitud de onda de 510 nm para la disolución absorbente A (véase 4.9) o de 540 nm para la disolución absorbente B (véase 4.10).

6.4.3 Trazado de las curvas. Se corrigen las absorbancias medidas de las disoluciones de los tubos de ab- sorción (véase 6.4.2) correspondientes a cada disolución testigo (véase 6.4.1.1) por sustracción de la absor- bancia del ensayo en blanco.

Para cada serie de disoluciones testigo correspondiente a las disoluciones patrón de arsénico (véanse 4.14 y 4.15) se traza una curva: en ordenadas, las absorbancias corregidas y, en abcisas, los contenidos correspon- dientes en arsénico, en miligramos por litro.

Ambas curvas deben ser lineales.

Se preparan frecuentemente nuevas curvas patrón y, como mínimo, una cada vez que se utilice un nuevo reactivo.

6.5 Determinación

6.5.1 Pretratamiento. Se transfiere la porción de ensayo a un matraz cónico, (véase 5.2) y se añaden 20 ml de ácido sulfúrico (véase 4.1), 5 ml de la disolución de permanganato potásico (véase 4.4) y 50 ml de la diso- lución de peroxodisulfato potásico (véase 4.5). Se calienta a 90 “C durante 2 h (por ejemplo, sobre una pla- ca caliente o en un baño de agua. Se deja enfriara la temperatura ambiente y se añaden 20 ml de la disolu- ción de cloruro de hidroxilamina (véase 4.6).

NOTA- La cantidad de agente oxidante es suficiente para valores de la demanda química de oxlgeno Inferiores a 100 mgll

6.5.2 Desarrollo de la coloración. Se procede como se indica en los apartados 6.4.1.3 y 6.4.1.4.

6.5.3 Medida espectrofotométrica. Se procede como se indica en el apartado 6.4.2.

EN 26595: 1992 -lO-

7 EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS

A partir de la curva patrón, se determinan las concentraciones en arsénico correspondientes a las absorban- cias de la disolución de ensayo y de la disolución de ensayo en blanco. Se debe tener en cuenta toda dilu- ción de la porción de ensayo, (véase apartado 6.1).

El contenido en arsénico, expresado en miligramos por litro, viene dado por la fórmula siguiente:

(AZ -Al) f

I

donde

Al es la absorbancia de la disolución del ensayo en blanco,

AZ es la absorbancia de la disolución del ensayo;

f es un factor de calibración, en milímetros miligramos por litro;

I es el alcance óptico de la cuba, en milímetros.

Se expresa el contenido en arsénico en miligramos por litro, redondeando los valores inferiores a 0,l mg/l a 0,001 mg/l aproximadamente y los valores superiores a 0,l mg/l a 0,Ol mg/l aproximadamente. (Por ejem- plo, 0,42 mg/l de contenido en arsénico). Alternativamente, se expresa en milimoles por litro (para el arsé- nico, 1 mmol = 74,9 mg).

8 INFORME DE ENSAYO

El informe de ensayo debe contener las indicaciones siguientes.

4

b)

d

d)

referencia a esta Norma Internacional;

identificación de la muestra;

los resultados y la forma en que se expresan;

información de cualquier detalle particular que pueda haberse observado durante el ensayo.

-ll-

Medidas en milímetros

EN 26595: 1992

Cono 29,2/32

-r I l

c L

ir5 Casquillo 29,2/32

Tubo cónico

Figura - Ejemplo de aparato de reacción

EN 26595: 1992 -12-

ANEXO A

CASOS ESPECIALES E INTERFERENCIAS

A.l Compuestos de arsénico dificiles de descomponer

Para la determinación del arsénico total en agua que contenga fluoruro de silicio (por ejemplo, efluentes de grabados de vidrio) o en agua que contenga compuestos orgánicos de arsénico difíciles de descompo- ner, es necesario aplicar un método de mineralización por adición de ácido sulfúrico y peróxido de hidróge- no. En este caso, se calienta la muestra con ácido sulfúrico con adiciones sucesivas de peróxido de hidróge- no. Se continúa el procedimiento hasta la aparición de humos de trióxido de azufre, se diluye la muestra con agua y se continúan como se especifica en el apartado 6.4.2.

A.2 Antimonio

Lassales de antimonio se reducen, en las condiciones del ensayo, para producir estibina (SbH3), que reaccio- na con la disolución absorbente para producir un complejo rojo. Cuando se utilizan cubas de 10 mm de lon- gitud de paso óptico, una concentración de antimonio de 0,5 mg/l provoca una variación de 0,015 % en la absorbancia. Se considera que estos problemas de interferencia son importantes solamente cuando se ana- lizan aguas residuales y corrientes receptoras particulares_ En el caso de grandes cantidades de antimonio, esta interferencia hace el método inaplicable.

-13- UNE-EN 26595

ANEXO NACIONAL

La Norma ISO que se indica a continuación, citada en el capítulo 5 de esta Norma Europea, ha sido adopta- da al cuerpo normativo UNE con la numeración siguiente:

T

Norma Internacional Norma UNE

ISO 383: 1976 UNE 43-302-82