RE6HIR0 OE LA PROPINAD !MDUHR!AL O ES

^ 8 ^

ESPAA

P -76.278

1

5

10

15

20

25

30

05120

Este invento se r e fie r e a un procedimiento para la fab ricacin de ace ites lubricantes de a lta calidad, y

en particu lar, a aceites lubricantes derivados del petrleo.

Se d ir ige especialmente a la preparacin de aceites lu b r i

cantes de bajo punto de congelacin a partir de crudos de

petrleo de a lto contenido de parafina.

El presente invento proporciona un procedimien

to mejorado para fa b rica r materia prim base para lubrican

tes de bajo punto de congelacin a partir de fracciones de

d estila cin a vaco de un crudo de base parafnica, reducido

o de un crudo de base mixta reducido, comprendiendo la s -

fracciones una fra cc in do destilado y un residuo do vaco

desasfaltado, desparafinando estas fracciones para reducir

su:punto de congelacin, comprendiendo dicha mejora despara

fin a r catalticam ente e l residuo de vaco desasfaltado y desparafinar con disolvente la fra cc i n de destilado.

El re fin o de crudos de petrleo adecuados para obtener una variedad de aceites lubricantes que funcionen

eficazmente en diversos medios se ha convertido en una t c

n ica muy desarrollada y compleja. Aunque se comprenden cualitativam ente lo s amplios p rin cip ios implicados en e l r e f i

no, hay incertidumbres cuantitativas que requieren conside

rables recursos de empirismo en e l re fin o prctico. Lo que

subyace bajo estas incertidumbres cuantitativas es l a com

plejidad de la constitucin molecular de los aceites lu b r i

cantes. Debido a que lo s aceites lubricantes en su mayor

parte se basan en fra ccion es de petrleo que hierven por en

cima de aproximadamente 288sc, e l peso molecular de lo s -

constituyentes hidrooarbonados es elevado y estos constitu

yentes representan casi todas las estructuras y tip os de es

p.

1

5

10

15

20

25

30

t-ructuras concebibles. Esta complejidad y sus consecuencias

estn citadas en "Petroleum Refinery Engineering", por W.L.

Nelson, NcGraw H ill Book Company, In c ., Nueva York, N .Y ., 1958 (Cuarta E dicin).

La nocin bsica en e l refino de lubricantes

es que un crudo de petrleo adecuado, como se demuestra por

experiencia o por a n lis is , contiene una cantidad de materia

prima base para lubricantes que tiene una serie de propieda

des predeterminadas ta les como, por ejemplo, viscosidad -

apropiada, estabilidad a la oxidacin y mantenimiento de la

flu id e z a bajas temperaturas. El procedimiento de re fin o pa

ra a is la r dicha materia prima base para lubricantes consis

te corrientemente en una serie de operaciones unitarias sus

tractivas que separan lo s componentes indeseados. Las ms

importantes de estas operaciones unitarias incluyen d e s tila

cin , re fin o con disolvente y desparafinado, que son bsica mente procedimientos de separacin f s ic o s en e l sentido de

que s i se recombinaran todas las fracciones separadas, se

re con stitu ir a e l crudo de petrleo.

Una materia prima base para lubricantes (es de

c ir un aceite refinado) puede emplearse ta l cual como lu bri

cante, o puede mezclarse con otra materia prima base para

lubricantes que tenga, propiedades algo d iferentes. 0 la ma

te r ia prima base, antes de su empleo como lubricante, puede

asociarse con uno o ms aditivos que funcionan, por ejemplo,

como antioxidantes, aditivos para extrema presin y mejora-

dores del ndice de viscosidad ( I .V . ). Como se emplea en la

presente memoria, la expresin "materia prima", independien

temente de s i dicha expresin est o no ca lifica d a , se re fe

r ir s lo a un aceite hidrocarbonado sin ad itivos. La expre05120

H o j a n A m .

s-in "materia prima bruta" se emplear aqu para re fe r irse

a un destilado v iscoso no tratado o a la fra cc in de r e s i

duo de aceite de petrleo crudo aislado por d estila cin a

vaco de un crudo reducido procedente de la d estila cin at

m osfrica, o su equivalente, La expresin "materia prima re

finada con d isolvente" o "refinado" se re fe r ir a un aceite

que ha sido sometido a extraccin con d isolvente, por ejem

plo con f rfu ra l. La expresin-"m ateria prima desparafina- !!

da" se r e fe r ir a un aceite que ha sido tratado por cual

quier mtodo para separar o convertir de otra manera la pa

ra fina contenida en e l y con e l lo reducir su punto de conge

la cion . El termino "parafinoso", como se emplea aqu, se re

fe r ir a un aceite de su fic ien te contenido de parafina para

dar como resultado un punto de congelacin mayor que -3 ,89ec.

La expresin "materia prima" cuando no est ca lifica d a , se

emplear aqu genricamente para re fe r irse a la fra ccin

v iscosa en cualquier etapa de re fin o , pero en todos lo s ca

sos exenta de a d itivos . La expresin "materia prima base"

se re fe r ir a un aceite refinado hasta un punto adecuado pa

ra un empleo f in a l p articu lar, t a l como para preparar a ce ites para automviles.

Brevemente, para la preparacin de materias

primas base para, aceites lubricantes de a lta calidad, la

prctica corriente es d estila r a vaco un residuo de torre

atm osfrica de un aceite crudo apropiado como primera etapa,

Esta etapa proporciona una o ms materias primas brutas den tro del in tervalo de eb u llic in de aproximadamente 288SC a

565,590 y un residuo de vaco . Despus de la separacin, ca

da materia prima bruta se extrae con un disolvente, por -

ejemplo fu rfu ra l, fen o l o clorex , que es se lectivo para los

P-H o j u n m . 4

1

5

10

15

20

25

30

05120

hidrocarburos aromticos, y que separa, los componentes inde

sebles. El residuo de vaco requiere usuelmente una etapa

adicional para separar e l material a s f lt ico antes de la -

extraccin con d isolvente. El refinado del re fin o con d iso l

vente se desparafina a continuacin mezclndolo con un d i

solvente ta l como por ejemplo, una mezcla, de m e tile tilo e to -

na y tolueno. La mezcla se en fra bruscamente para inducir la c r is ta liza c i n de la s parafinas que se separan a. con ti

nuacin del refinado d isuelto desparainado en cantidad su

fic ie n te para proporcionar e l punto de congelacin deseado

para e l refinado desparafinado subsiguientemente recuperado.

En general, las re fin era s no fabrican una ni ca materia prima base para lubricantes, sino que en lugar

de e l lo tratan al menos una fra cc in de destilado y e l re s i

do de vaco . Por ejemplo, pueden refinarse tres fracciones

de destilado de diferente in terva lo de ebu llic in y e l res i

do. Estas cuatro fracciones han adquirido diversos nombres

en la tcn ica de re fin o , denominndose frecuentemente la

fraccin de destilado ms v o l t i l la fra ccin o aceite "neu

tro lig e ro " ( l ig h i n eutra l). Los otros destilados se llaman aceites "neutro intermedio" y "neutro pesado" (intermedate

neutral y heavy n eutra l). El residuo de vaco , despus de

desasfaltado, extraccin con disolvente y desparafinado, se denomina comunmente "fraccin lubricante de gran v iscosidad '

(bright stock ). As, la fabricacin de materias primas base

para lubricantes im plica un procedimiento para producir una

pizarra de materias primas bases, incluyendo dicha pizarra

al menos un destilado refinado y una fra ccin lubricante de

gran viscosidad . La expresin "p izarra de producto", cuando

p - H o j u n m .

1

5

10

15

20

25

30

05120

ae emplea aqu, ha de entenderse que incluye una fra ccin

lubricante de gran v iscosidad . Una pizarra de producto t p i

ca puede tener aproximadamente 15% a 30% de fra ccin lu b r icante de gran v iscosidad .

ll ndice de viscosidad ( l .V . ) es un parmetro de calidad de considerable importancia para lo s aceites lu

bricantes que han de emplearse en motores de automviles y

en motores de aviacin que estn sometidos a amplias varia

ciones de temperatura. Este ndice es una serie de nmeros

que varan de 0 a 100 que indican la velocidad de cambio de

la viscosidad con la temperatura. Un ndice de viscosidad

de 100 ind ica un aceite que n i tiende a ser v iscoso a baja

temperatura ni que l le g a a ser poco v iscoso a temperaturas

elevadas. La medida de la viscosidad Saybolt Universal de

un aceite a 37,78sc y 98,89^0, y una referen cia a corre la ciones, proporciona una medida del l .V . d e l 'a ce ite . Para

lo s fin es del presente invento, cuando se haga.referencia a l .V . , se entiende e l l .V . que se describe en las tablas del

ndice de viscosidad de ASTF (D567), publicadas por ASTF, 1916 Race S treet, F ila d e lf ia 3, Pa, o equivalente.

Para preparar aceites para automviles y avia

cin de elevado I .V ., e l refinador selecciona generalmente

un crudo de petrleo relativamente r ic o en hidrocarburos pa

ra r n icos , denominndose comnmente dichos crudos "de base

parafin ica" o "de base mixta", puesto que la experiencia ha

mostrado que lo s crudos de bajo contenido en parafinas, ta

le s como lo s denominados comnmente crudos "de base naftn i

ca", proporcionan poca o ninguna materia prima refinada que

tenga un l.V . por encima de aproximadamente 40. (Vase Nel-

son, antes citado, pginas 80-81 para las c la s ifica c io n e s

H o j a n m . 6p _

1

5

10

15

20

25

30

05120

#e lo s crudos de p etr leo ). Sin embargo, las materias p r imas adecuadas para aceites de a lto I.V . , contienen tambin

cantidades sustanciales de ceras o parafinas que dan como

resultado materias primas de aceites lubricantes refinadas

con disolventes de elevado punto de congelacin, es decir

un punto de congelacin mayor que -3,8990. As, en general,

e l re fin o del crudo de petrleo para preparar materias p ri

mas bases aceptables incluye ordinariamente desparafinar pa

ra reducir e l punto de congelacin a un valor no mayor que

-3,8930. El refinador, en esta etapa, produce a menudo sub

productos de ceras parafnicas vendibles, reduciendo as en

parte e l a lto costo de la etapa de desparafinado.

Las materias primas de aceites lubricantes de destilados brutos no tienen generalmente un I.V . particular

mente a lto . Sin embargo, e l re fin o con disolvente, como con

fa r fu ra l, por ejemplo, adems de separar los componentes qu ^

forman lodo e inestables del destilado bruto, tambin sepa

ra lo s componentes que afectan adversamente e l I.V . As,

una materia prima refinada con disolvente antes del despara

finado tiene usualmente un I.V . muy por encima de las espe

c ifica c io n e s . 31 desparafinado, por otro lado, separa las

parafinas que tienen un I.V . de aproximadamente 200, y redu

ce as e l I.V . de la materia prima paraiinosa.

En los ltimos aos, han llegado a estar dispo n ib les tcn icas ca ta lt ica s para e l desparafinado de mate

rias primas de petrleo . Un procedimiento de esa naturaleza

desarrollado por B ritish Petroleum est descrito en The Oil and Gas Journal de fecha 6 de Enero de 1975, en las pginas

69-73. Vase tambin la patente de BE.UU. na 3.668.113.

En ls patente de BE.UU. nuevamente expedida na

p- Hojw . 7

1

5

10

15

20

25

30

05120

38.398 de Chen y otros se describe un procedimiento para e l

desparafinado c a ta lt ic o con un catalizador que comprende

la ze o lita ZSM-5. Dicho procedimiento combinado con e l acabado c a ta lt ic o con hidrgeno est descrito en la patente

de EE.UU. ne 3.894.938. En la patente de EE.UU. ns 3.755.138

de Chen y otros se describe un procedimiento para un despa

rafinado suave con disolvente separando la parafina de a lta

calidad de una materia prima lubricante , que luego se despa

rafina catalticam ente hasta e l punto de congelacin de es p ecifica c in .

Un procedimiento para la fabricacin de a ce ites de materias primas base para lubricantes de bajo punto

de congelacin y excelente estabilidad por desparafinado ca

t a l t i c o en condiciones e sp ecfica s con un catalizador de

ze o lita t a l como ZSM-5 est d escrito en la patente espaola na 476.120.

Es interesante observar que e l desparafinado c a ta lt ic o , al contrario de los procedimientos de desparafi

nado de la tcn ica an terior, aunque sustractivo , no es un

procedimiento f s i c o sino que en lugar de e l lo depende de la transformacin de la cadena l in e a l y de otras parafinas

creas a materiales no creos. A s, al menos es inherente

alguna prdida de parafina potencialmente vendible.

Se ha encontrado ahora que el procedimiento pa

ra fab ricar materias primas base para lubricantes de bajo

punto de congelacin a partir de un crudo de base p ara fn i

ca o de base mixta se mejora desparafinando catalticam ente

al menos e l refinado de fra ccin lubricante de a lta v is co s i

dad y desparafinando con disolvente al menos una materia

prima de destilado, como se d escrib ir ms completamente a

P- Mojanm.

1

5

10

15

20

25

30

05120

continuacin. Cuando lo s procedimientos unitarios de desparafinado c a ta lt ic o y con disolvente se emplean en combina

cin y como se prescribe aqu, se aumenta e l rendimiento de

la fra ccin lubricante de gran viscosidad de punto de conge

lacin de esp ecifica cin y se aumntala capacidad de pro

duccin de la unidad de desparafinado con disolvente para

los aceites neutros sustancialmente ms que 1a. produccin

que pasa por la unidad de desparafinado ca ta lt ico .

El procedimiento de este invento se describ ir ahora con re feren cia a la Figura 1 de los dibujos. Un crudo

reducido adecuado preparado por d estila cin a presin atmos

f.erica de un crudo de petrleo de base parafnica o base in

termedia se hace pasar por la tubera 1 a la torre 2 de des

tilaci.n a vaco . Las fracciones ligera s se separan del sis

tema por la tubera 3. Una fra ccin de destilado lig e ro ,

que es una materia prima lubricante bruta, denominada algu

nas veces aceite neutro l ig e r o , se hace pasar desde la t o

rre por la tubera 4 al depsito de almacenamiento T^. De modo sim ilar, un aceite neutro intermedio se hace pasar por

medio de la tubera 5 a un depsito de almacenamiento T^, y

un aceite neutro pesado se hace pasar por la tubera 6 a un

depsito de almacenamiento intermedio Tg. El material no

destilado, conocido como residuo de vaco, se hace pasar

por la tubera 7 a una seccin 8 de desasfaltado, en la que se tra ta por cualquiera de un nmero de procedimientos, ta l

como desasfaltado con propano para separar e l alquitrn que

se r e t ira por la tubera 9. El aceite desasaltado se hace pasar por la tubera 10 a u n depsito de almacenamiento in

termedio T ^ . En un momento adecuado, e l aceite neutro l ig e

ro del depsito de almacenamiento se hace pasar a una

H o j w r n t t n

-seccin 11 de extraccin , por medio de la tubera 12, en e l

que se tra ta con uno cualquiera de un nmero de disolventes

adecuados para separar lo s constituyentes indeseables por

solucin preferen cia l. El extracto se separa del sistema

por la tubera 13 y e l refinado de aceite n eu tro ,ligero se

hace pasar por la tu bera 14 hasta un depsito de almace

namiento intermedio. En la seccin 11 de extraccin , puede

emplearse cualquier disolvente se le ct iv o adecuado, ta l como

fu rfu ra l, fe n o l, c lorex , nitrobenceno o N -m etil-p irrolidona.

En un momento apropiado, se interrumpe e l f lu jo por la tube

r a 12 y e l aceite neutro intermedio del deposito de a lmacenamiento se hace pasar por la tubera 15 a la seccin

11 de extraccin , e l extracto se separa de nuevo por la tu

bera 13, y e l refinado de aceite neutro intermedio se hace

pasar por la tubera 16 al depsito de almacenamiento Tg.

De modo sim ilar, e l aceite neutro pesado del depsito de al

macenamiento Tg se hace pasar por la tubera 17 a la seccin

11 y e l refinado neutro pesado se hace pasar por la tubera

18 al depsito de almacenamiento. El residuo desasfalta

do del depsito de almacenamiento T ^ , de nuevo en un momen

to apropiado, se hace pasar por la tubera 19 a 1a. seccin

11 de extraccin y a continuacin por la tubera 20 al dep s ito de almacenamiento.

Se reconocer por lo s expertos en la tcn ica

que la s etapas de procedimiento antes descritas son conven

cionales. La ilu stra c in elegida muestra la preparacin de

cuatro corrientes segregadas, pero naturalmente pueden pre

pararse menos o ms fracciones de destilado. Con c iertos re

finados altamente p ara fn icos , que estn sustancialmente

exentos de a s fa lto , puede om itirse e l tratamiento en la sec

1p -

5

10

15

20

25

30

05120

HoJunAm. 10

eion 8 de desasfaltado. En otros casos, la seccin 8 puede

proporcionar un procedimiento combinado de desasfaltado y

extraccin con d isolvente. Estas y otras variantes se consi

deran dentro del alcance del presente invento. Se reconoce

r adems por lo s expertos en la tcn ica que e l procedimien

to que se ha descrito es una operacin en bloque, pero que

se consideran dentro del alcance del presente invento sus

variantes que proporcionaran un f lu jo continuo de un ace i

te neutro lig e ro bruto, por ejemplo, por la tubera 4 a una unidad de extraccin dedicada (no mostrada) y por consiguien

te por la tubera 14 a un depsito de almacenamiento.

Los refinados parafnicos de lo s depsitos T^,

Tg y de almacenamiento se hacen pasar individual y sepa

radamente, en sus momentos apropiados respectivos, por las

tuberas 21, 22 y 23 a la Seccin 24 de desparafinado con

d isolvente, en donde se mezclan con un disolvente t a l como

m etile tilceton a (MEC)-tolueno, por ejemplo, enfriado brusca

mente a la temperatura apropiada para c r is ta liza r la parafi

na y separarla. La parafina se r e t ira y se recupera por la

tubera 24, y las materias primas lig e ra , intermedia y pesa da desparafinadas se hacen pasar por la tubera 25, 26 y 27

a lo s depsitos Tg, Ty y de almacenamiento. El m aterial

de lo s tres ltimos depsitos de almacenamiento es materia prima base para lubricantes adecuada para Uso en mezclas de

aceites para automviles. Una porcin de cada uno de los re

finados desparafinados puede desviarse por las tuberas 28,

29 y 30, respectivamente, a una seccin 3i de acabado en

donde se re fin a ms y se hace pasar por las tuberas 32, 33

y 34, respectivamente, a lo s depsitos T^, Tg y de alma

cesamiento, respectivamente. Los. aceites de los tres u l t i -

p-

1

5

10

15

20

25

30

05120

mos depsitos mencionados son materias primas bases para

aceites lubricantes adecuadas para mezcla posterior como

aceites de turbina o para otros lubricantes y aceites espe

c ia le s . Los procedimientos u tilizados en la seccin 3i de

acabado pueden in c lu ir cualquier procedimiento conocido ta l

como percolacin por a r c i l la y acabado c a ta lt ic o con hidrc

geno. Para lo s fin es del presente invento, se p refiere que

e l procedimiento unitario de la seccin 31 de acabado sea

acabado c a ta lt ic o con hidrgeno, que u t iliz a un ca ta liza

dor ta l como cobalto-m olibdeno sobre almina y en e l que e l

aceite se pone en contacto catalticam ente en presencia do

hidrgeno en condiciones relativamente suaves para reducir

e l co lor y e l contenido de azufre y nitrgeno del aceite con e l f in de mejorar su estabilidad en e l empleo.

Es una etapa esencial en e l procedimiento del

presente invento desparafinar catalticam ente e l refinado

de la fra cc in lubricante de gran viscosidad parafinoso que

pasa desde la tubera 20 a l depsito T ^ . En e fe cto , e l de

posito en la Figura 1 es opcional. La fra ccin lubrican te de gran viscosidad parafinosa se hace pasar bien a l dep

s ito y a continuacin por la tubera 35, preferiblemen

te junto con hidrgeno suministrado por la tubera 37, a la seccin 36 de desparafinado c a ta lt ic o , o puede hacerse pa

sar directamente desde la tubera 20 a la tubera 35, ev i

tando as por paso en derivacin e l depsito T ^ , y a conti

nuacin a la seccin 36 de desparafinado c a ta lt ic o . La -

fra ccin lubricante de gran v iscosidad desparafinada se ha

ce pasar desde la seccin 36 al depsito T ^ . Esta fra ccin

es t i l para mezclar para aceites de automviles o para -

ytros usos, dependiendo del tratamiento particu lar dado en

Hojwnm. 11

P- . 12

1

5

10

15

20

25

30

05120

la seccin de desparafinado c a ta lt ic o , como se describ ir ms completamente a continuacin.

La seccin 36 de desparafinado ca ta lt ic o com

prende un reactor de desparafinado ca ta lt ic o en e l que e l

refinado de la fra cc in lubricante de gran viscosidad se

desparafina hasta e l punto de congelacin deseado. Generalmente esta operacin crea algunos hidrocarburos ligeros in

deseables que se separan preferiblemente evaporando brusca

mente. Tambin, para impartir buenas propiedades de estabi

lidad a la fra cc in lubricante de gran viscosidad, a menudo

es deseable tra ta r la con hidrgeno. As, la seccin 36 de

desparafinado, como se ilu s tra en la Figura 1, se considera

en su forma preferida que incluye un reactor de desparafina do y medios para acabado con hidrgeno y separacin de las

fracciones ligera s de la fra ccin lubricante de gran v is co sidad desparafinada.

Es un aspecto de este invento que las in sta la

ciones existentes pueden m odificarse frecuentemente a bajo coste proporcionando un caudal t o ta l sustancialmente aumen

tado s i la insta lacin tiene ya colocado equipo de acabado

con hidrgeno. La Figura 2 de los dibujos ilu s tra la con figuracin de dicha insta lacin modificada. Como se muestra

en la Figura 2, e l refinado de la fra ccin lubricante de

gran viscosidad en e l depsito se hace pasar por la tu

bera 35 junio con hidrgeno al reactor 39 de desparafinado

ca ta lt ic o y a continuacin por la tubera 40 a la seccin

31 de acabado en la que se somete a acabado por tratamiento con hidrgeno y se tra ta para separar las fracciones l ig e

ras, despus de lo cual se hace pasar por la tubera 41 al depsito T^g de almacenamiento.

p -

1

5

10

15

20

25

30

05120

En e l procedimiento de este invento, la combi

nacin del desparafinado con disolvente y e l desparafinado

c a ta lt ic o es inusualmente e fica z produciendo un rendimien

to creciente del producto to ta l debido a que e l desparafina

do c a ta lt ic o de la fra ccin lubricante de gran viscosidad

parafinosa, como se describ ir ms completamente a continua

cin , puede rea lizarse con un aumento sustancial del rendi

miento y sin penalizaciones s ig n ifica tiv a s en la e sp e c ifica

cion ta le s como I.V . y punto de congelacin. Se consigue

una ventaja econmica adicional y s ig n if ic a t iv a desviando

la fra cc in lubricante de gran viscosidad parafinosa, como

se ensea en este invento, de la unidad de desparafinado

con disolvente 24, en la que se ha tratado hasta ahora, a

la seccin 36 de desparafinado c a ta lt ic o . Esta ventaja aumenta debido a que la capacidad de produccin de la seccin

24 de desparafinado con disolvente aumenta cuanto ms se

desva e l volumen de la fra ccin lubricante de gran v is co s i

dad, aumentando as la capacidad de produccin de la por

cin del procedimiento que tra ta lo s refinados que pasan

desde la seccin 11 de extraccin . Si e l refinador e lig e no

tratar todo e l residuo desasfa lto , es evidente que la pro

duccin reducida aumenta la capacidad de produccin del -

aceite neutro de la unidad 11 de extraccin .

Puede emplearse para lo s fines de este invento

cualquier mtodo de desparafinado ca ta lt ic o que sea e fica z

para reducir e l punto de congelacin de una fra cc in lu b r i

cante de gran viscosidad parafinosa con un rendimiento en

volumen igual o preferiblem ente mayor que e l que se alcanza

por desparafinado con d isolvente. Los mtodos e fica ces en general dependen de la u tiliza c in de un catalizador que -

1p-

5

10

15

20

25

30

05120

14

transforma fcilm ente lo s constituyentes de parafina s o lid i

ficados a materiales que s o lid if ica n con d ificu lta d , y que

originan poco o ningn cambio en los constituyentes deseables.

Las composiciones de catalizador de desparafi-

nado preferidas para lo s fin es de este invento comprenden

una ze o lita c r is ta lin a de una nueva clase caracterizada por

un ndice de con striccin de aproximadamente 1 a aproximada

mente 12, como se d escrib ir ms completamente a continua

cin, y por una re la cin de s l i c e a almina de al menos 12,

Los catalizadores se asocian preferiblemente con un compo

nente de hidrogenacin de un metal del Grupo VIII t a l como

nquel o paladio, y estn en forma de granulos adecuados pa

ra empleo en un reactor de leche f i j o .

Las zeo lita s crista lin a s preferidas son miembros de una nueva clase de zeo litas que presentan propieda

des inusuales. Aunque estas zeo litas tienen usualmente ba

jos contenidos de alamina, es decir altas relaciones de s

l i c e a almina, son muy activas incluso cuando la relacin

de s l i c e a almina excede de 30. La actividad es sorpren

dente, puesto que la actividad c a ta lt ic a se atribuye gene

ralmente a lo s tomos y /o cationes de aluminio de la red

asociados con estos tomos de aluminio. Estas zeolitas re

tienen su crista lin id ad durante largos perodos a pesar de

la presencia de vapor de agua a temperatura, elevada lo que

induce a un derrumbamiento irrev ers ib le de la red de otras

zeo lita s , por ejemplo del t ip o X y A. Adems, los depsitos carbonosos, cuando se forman, pueden separarse quemando a

mayores temperaturas que la usual para restaurar la a c t iv idad. Estas ze o lita s , empleadas como catalizadores, tienen

pHojwnftm. ^5

1

5

10

15

20

25

30

05120

generalmente baja actividad de formacin de coque y por con

siguiente conducen a largos tiempos de funcionamiento entre

regeneraciones quemando con gas que contiene oxgeno t a l co mo a ire .

Una ca ra cte r s t ica importante de la estructura c r is ta lin a de esta clase de zeo lita s es que proporciona ac

ceso restrin g ido y sa lid a del espacio lib re in te rcr is ta lin o

en virtud de que tien e un tamao de poro e fica z intermedio

entre e l poro pequeo Linde A y e l poro grande Linde X, es

decir la s aberturas del poro de la estructura tienen aproxi

madamente un tamao como e l que se r a proporcionado por ani l o s de d iez miembros de atomos de oxgeno. Ha de compren

derse, naturalmente, que estos a n illo s estn formados por

la d isp osic in regular de los tetraedros que forman la red

aninica del alum inosilioato c r is ta lin o , estando unidos cor

s mismos lo s tomos de oxgeno a lo s tomos de s i l i c i o o

aluminio en lo s centros de los tetraedros. Brevemente, las

zeo litas de t ip o preferido tiles en este invento poseen,

en combinacin: una re la cin molar de s l i c e a. aluminio de

al menos aproximadamente 12; y una estructura que proporoio

na un acceso restr in g id o al espacio l ib re cr is ta lin o .

La re la cin de s l i c e a almina citada puede determinarse por a n lis is convencional. Esta re lacin se en

tiende que representa, tan prximo como sea posib le , la re la cin en la red aninica r g id a del c r is ta l de z e o lita y

que excluye e l aluminio en e l aglutinante o en forma c a t i -

n ica o en otra forma dentro de los acanales. Aunque son ti

les la s zeo lita s con una re lacin de s l i c e a almina de al

menos 12, se p refiere emplear ze o lita s que tienen r e la c io

nes superiores de la menos alrededor de 30. Dichas ze o lita s ,

p - Hojwnm. 16

1

5

10

15

20

25

30

-despus de activacin , adquieren una capacidad de sorcin

in tra cr is ta lin a para e l hexano normal que es mayor que la

que tienen para e l agua, es d ecir, presentan propiedades

"h idrfobas". Se cree que este carcter hidrfobo es ventajoso en e l presente invento.

Las zeo lita s tiles en este invento tienen un

tamao de poro e fica z t a l como para hexano normal sorbido

libremente. Adems, la estructura debe proporcionar un acce

so restrin g ido a molculas ms grandes. Algunas veces es po

s ib le juzgar de una estructura cr is ta lin a conocida s i ex is

te dicho acceso restrin g ido . Por ejemplo, s i las nicas -

aberturas de poro en un c r is ta l estn formadas por an illos

de ocho miembros de tomos de oxgeno, entonces est exclu

do e l acceso por molculas de seccin transversal mayor que

e l hexano normal y la ze o lita no es del tip o deseado. Se

prefieren aberturas de an illos de d iez miembros, aunque en

algunos casos e l plegamiento excesivo de los an illos o e l

bloqueo del poro puede hacer a estas zeolitas in e fica ces .

Los a n illos de doce miembros no ofrecen usualmente su fic ien

te con striccin o re s tr icc i n para producir las conversio

nes ventajosas, aunque la estructura de un a n illo de doce

miembros plegada de la o fr e t ita TMA muestra un acceso res

tr in g id o . Pueden e x is t ir otras estructuras de an illos de do

ce miembros que, debido a l bloqueo del poro u otras causas, puedan ser operativas.

En lugar de intentar juzgar por la estructura

c r is ta lin a s i una ze o lita posee o no e l acceso restringido

necesario a molculas mayores que la s parafinas normales, puede rea lizarse una simple-determinacin del "ndice de

constriccin " como se ha definido aqu, haciendo pasar con-

05120

P-H o j a n m . 17

1

5

10

15

20

tinuamente una mezcla de un peso igu a l de hexano normal y

3-metilpentano sobre una pequea muestra, aproximadamente 1

gramo o menos, de z e o lita a presin atm osfrica de acuerdo

con e l procedimiento siguiente. Una muestra de la ze o lita ,

en forma de granulos o m aterial extruido, se tr itu ra a un

tamao de partcu la alrededor de arena gruesa y se introdu

ce en un tubo de v id r io . Antes del ensayo, la ze o lita se -

tra ta con una corrien te de aire a 538SC durante al menos i5

minutos. La z e o lita se barre a continuacin con h elio y la

temperatura se ajusta entre 288BC y 510BC dando una conver

sin t o t a l entre 10% y 60%. La mezcla de hidrocarburos se

hace pasar a una velocidad espacia l horaria de lq u id o 1,

es d ecir , un volumen de hidrocarburo lqu ido por volumen de

ze o lita por hora) sobre la z e o lita con una d ilu cin de heli3

dando una re la cin molar de h e lio a hidrocarburo t o t a l de

4:1 . Al cabo de 20 minutos de funcionamiento, se toma una

muestra del efluente y se analiza, ms convenientemente por

cromatografa de gases, para determinar la fra cc in que que

da sin cambiar para cada uno de lo s hidrocarburos.

El "n d ice de con stricc in " se calcu la como s igue:

lo g io (fra cc i n de n-hexano restanta)Indice de constriccin^ ----------------------------------------------------------------

log^Q (fra cc i n de 3-metilpentanorestante)

25

30

05120

El ndice de con striccin se aproxima a la re

la cin de las constantes de velocidad de craqueo para los

dos hidrocarburos. Las zeo litas adecuadas para e l presente

invento son la s que tienen un nd ice de constriccin de 1

a 12. Los valores del ndice de con striccin ( i c ) para algu as zeo litas t p ic a s son:

1p -

5

10

15

20

25

30

05120

H o j u n m . 18

CAS I.C .

ZSM-4 0,5

ZSM-5 8,3

ZSy-11 8,7

ZSM-12 2

ZSy-23 9,1

ZSM-35 4,5ZSM-38 2

O fretita TMA 3,7

Beta 0,6

H-Zeolon (mordenita) 0,4

REY 0,4

Slice-alm ina amorfa 0,6E rion ita 38

El ndice de constriccin antes descrito es

una d e fin icin importante e incluso c r t ic a para aquellas

zeo litas que son tiles en e l presente invento. La misma na

turaleza de este parmetro y la tcn ica antes citada por la

que se determina, admite sin embargo la posibilidad de que

una ze o lita dada pueda ensayarse en condiciones algo d ife

rentes y se tenga con e l lo d iferentes ndices de con stric

cin . El ndice de constriccin parece que vara algo 'con la severidad de la operacin (conversin) y la presencia o

ausencia de aglutinantes, por consiguiente, se apreciar

que puede ser posible seleccionar condiciones de ensayo pa

ra establecer mas de un valor en e l intervalo de 1 a 12 pa

ra e l ndice de con striccin de una zeo lita particu lar. Di

cha zeo lita presenta e l acceso restringido como e ha d e fi

nido aqu y se considera que tien e un ndice de con stricci i

p - Hojwnf'm. 19

1

5

10

15

20

25

30

05120

e 1 a 12. Tambin estn consideradas aqu teniendo un indi

ce de con striccin de 1 a 12 y por consiguiente dentro del

alcance de la nueva clase de ze o lita s de a lto contenido de

s l i c e aquellas zeo lita s que, cuando se ensayan en dos o ms

series de condiciones dentro de lo s in tervalos antes especi

ficados de temperatura y conversin, producen un valor de

ndice de con stricc in ligeramente menor que 1, por ejemplo

0 ,9 , o algo mayor que 12, por ejemplo 14 15, con al menos

otro valor de 1 a 12. As, debe entenderse que e l valor del

ndice de con stricc in como se emplea en la presente memo

r ia es un valor in clu sivo en vez de exclusivo. Es d ecir ,

una ze o lita cuando se ensaya por una combinacin de condi

ciones dentro de la d e fin icin de ensayo descrita antes pa

ra que tenga un ndice de con stricc in de 1 a 12 se entien

de que est in clu ida en la presente de fin icin de ca ta liza

dor a pesar de que la misma z e o lita idn tica ensayada en

otras condiciones defin idas puede dar un valor del ndice

de con striccin fuera del in tervalo de 1 a 12.

Las clases de zeo lita s definidas en e l presen

te invento estn representadas por ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,

ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 y otros m ateriales sim ilares. La pa

tente de EE.UU. ns 3.702.886 describe y re iv in d ica ZSM-5.

ZSM-11 est d escr ita ms particularmente en la patente de

EE.UU. 3.709.979; ZSK-12 en la patente de EE.UU. 3.832.449;

ZSM-23 en la patente de EE.UU. na 4.076.842; ZSM-35 en la

patente de EE.UU. 4.016.245; y ZSM-38 en la patente de -

EE.UU. 4.046.859.

Las zeo lita s e sp ecfica s descritas , cuando se preparan en presencia de cationes orgnicos, son de manera

sustancial catalticam ente in activas, posiblemente debido a

P-Hojanfttn. 20

1

5

10

15

20

25

30

05120

que e l espacio lib re in tra cr is ta lin o est ocupado por catio

Res orgnicos de la solucin formadora. Pueden activarse

por calentamiento en una atmsfera inerte a 53890 durante

una hora, por ejemplo, seguido por intercambio de base con

sales de amonio y despus por calcinacin a 53890 en aire.

La presencia de cationes orgnicos en la solucin formadora

puede no ser absolutamente esencial para la formacin de es

te tip o de ze o lita ; sin embargo, la presencia de estos ca

tiones parece favorecer las formaciones de esta clase espe

c ia l de ze o lita . Mas generalmente, es deseable activar este

tipo de catalizador por intercambio de base con salea de

amonio seguido por calcinacin en aire a aproximadamente

5389C durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 24 horas.

Las zeo lita s naturales pueden convertirse algu Ras veces en un catalizador de este tip o de zeolitas por di

versos procedimientos de activacin y otros tratamientos ta

les como intercambio de base, tratamiento con vapor de agua,

extraccin de almina y calcinacin , en combinaciones. Los

minerales naturales que tienen que tratarse as incluyen fe

r r ie r ita , brew sterita, e s t i lb ita , daquiardita, ep is te lb ita ,

heulandita y c l in o p t i lo l i ta . Los alum inoslicatos c r is t a l i

nos preferidos son ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSN-23, ZSN-35 y

ZSM-38, siendo particularmente preferido ZSM-5.

En un aspecto preferido de este invento, las

zeo litas se seleccionan como las que tienen una densidad de

re tcu lo c r is ta lin o , en forma de hidrgeno seco, no menor de aproximadamente 1,6 gramos por centmetro cubico. Se ha

encontrado que zeo lita s que satisfagan estos tres c r ite r io s

son ms deseanles por diversas razones. Cuando se forman ca

p - Hojunftm 21

1

5

10

15

20

25

30

05120

Camiticamente productos o subproductos hidrocarbonados, por

ejemplo, dichas zeo lita s tienden a hacer mxima la produc

cin de productos hidrocarbonados de in tervalo de punto de

eb u llic in de la gasolina. Por consiguiente, las zeo lita s

preferidas de este invento son las que tienen un ndice de

con striccin como se ha defin ido antes de aproximadamente 1

a aproximadamente 12, una. re la cin de s l i c e a almina do

al menos aproximadamente 12 y una densidad de c r is ta l seco

no menor que aproximadamente 1,6 gramos por centmetro cbi

co. La densidad en seco para las estructuras conocidas pue

den calcu larse a partir del nmero de tomos de s i l i c i o ms

aluminio por 1000 Angstroms cbicos, como se da, por ejem

plo en la pgina 19 del a rtcu lo Z eolite Structure de W.N.

Meier. Este informe est inclu ido en "Proceedings o f the

Conference on Molecular Sieves, Londres, A bril 1967", publi

cado por Society o f Chemical Industry, Londres, 1968. Cuan

do no se conoce la estructura c r is ta lin a , la densidad de la

red c r is ta lin a puede determinarse por tcn icas picnom tri-

cas c l s ica s . Por ejemplo, puede determinarse sumergiendo

la forma de hidrgeno seca de la z e o lita en un disolvente

orgnico que no es sorbido por e l c r is ta l . 0, la densidad

cr is ta lin a puede determinarse por porosim etra en mercurio,

puesto que e l mercurio re llenar lo s in te r s t ic io s entre los

c r is ta le s pero no penetrar en e l espacio l ib re in tercrista ,

lin o . Es posible que la actividad mantenida inusual y la es tab ilidad de esta clase de zeo lita s estn vinculadas a su

a lta densidad de red aninica c r is ta lin a no menor que apro

ximadamente 1,6 gramos por centmetro cbico. Esta densidad

elevada debe asociarse necesariamente ana cantidad r e la t i

va pequea de espacio l ib re dentro del c r is ta l , que se pue-

Hojuttm. 22

1

5

10

15

20

25

30

05120

e esperar de como resultado estructuras ms estables, Sin

embargo este espacio l ib re es importante como e l lugar de la actividad c a ta lt ic a .

Las densidades de la red cr ista lin a de algunas

zeo lita s t p ica s incluyendo algunas que no estndentro del alcance de este invento son:

Z eo lita Volumen huecoDensidad de

red cr is ta lin a

F errierita 0,28 cc /c c 1,76 g /c cNordenita 0,28 1,7ZSM-5, -11 0,29 1,79ZSK-12 - 1,8ZSM-23 - 2,0Daquiardita 0,32 1,72L 0,32 1,61C lin o p tilo lita 0,34 1,71Laumontita 0,34 1,77ZSM-4 (Omega) 0,38 1,65Heulandita 0,39 1,69P 0,41 1,57O fretita 0,40 1,55Levynita 0,40 1,54E rionita 0,35 1,5iGmelinita 0,44 1,46Chabazita 0,47 1,45A 0,5 . 1,3Y 0,48 1,27

Cuando se s in te tiza en forma de metal a lcalino

1p -

5

10

15

20

25

30

05120

la zeolita se convierte convenientemente en la forma hidrgeno, generalmente por formacin intermedia de la forma amo nio como resultado del intercambio de in amonio y calcina-

don de la forma amonio proporcionando la forma hidrgeno. Adems de la forma hidrgeno, pueden emplearse otras formas de la zeolita en las que el metal alcalino original ha sido reducido a menos de aproximadamente 1,5% en peso. As, el metal alcalino original de 1a. zeolita puede sustituirse por intercambio ionico con otros cationes metlicos adecuados de los Grupos I a VIII de la tabla peridica, incluyendo, como ejemplo, nquel, cobre, zinc, paladio, calcio o metales de las tierras raras.

Al rea liza r e l procedimiento de conversin de

seado, puede ser deseable incorporar la ze o lita de alumino-

s i l i c a t o c r is ta lin a antes d escrita en otro m aterial r e s is

tente a la temperatura y otras condiciones empleadas en e l

procedimiento. Dichos materiales m atrices incluyen sustan

cias que existen en la naturaleza o s in t tica s as como mate r ia le s inorgnicos ta le s como a r c i l la , s l i c e y /u xidos

de metales. Estos ltimos pueden e x is t ir en la. naturaleza o

estar en forma de precipitados gelatinosos o geles que in

cluyen mezclas de s l i c e y xidos m etlicos. Las a r c il la s

que existen en la naturaleza que pueden asociarse con la

ze o lita incluyen las de la fam ilia de la montmorillonita y cao ln , incluyendo dichas fam ilias la s sub-bentonitas y lo s

caolines conocidos comnmente como a r c illa s D ixie, FcNamee-

Georgia y F lorida u otras en l a que e l constituyente minera l p rin cipa l es h a lo is ita , ca o lin ita , d ick ita , nacrita o

anauxita. Dichas a r c il la s pueden emplearse en estado bruto como se encuentran en la mina originalmente o someterse in i

HoJanOm. 23

p - HoJanAm. 24

1

5

10

15

20

25

30

cialmente a calcinacin, tratamiento con cido o modificacin qumica.

Adems de los materiales anteriores, las zeoli tas empleadas en el presente invento pueden asociarse con un material matriz poroso, ta l como almina, slice-almina, slice-xido de magnesio, slice-xido de zirconio, s l ic e - oxido de tor io , slice-x ido de b erilio , slice-xido de t i tanio, as como composiciones terniarias, tales como s l i c e - alumina-xido de tor io , slice-almina-xido de zirconio, slice-almina-xido de magnesio y slice-xido de magnesio- xido de zirconio. La matriz puede estar en forma de un co- gel. Las proporciones relativas del componente de zeolita y la matriz de gel de xido inorgnico en una base anhidrapueden variar ampliamente, variando e l contenido de zeolita entre aproximadamente 1 y aproximadamente 99% en peso y ms usualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de la composicin seca.

Para los fines del presente invento, e l refina do de fraccin lubricante de gran viscosidad parafinos o que pasa por la tubera 35 junto con e l hidrgeno por la tubera 37 se pone en contacto con el catalizador de desparafinado en la seccin 36 o reactor 39 en condiciones de desparafina do que incluyen una temperatura de aproximadamente 204BC a 454

p -H o j a n m .

1

5

10

15

20

25

ae que la se lecc in de los valores particulares dentro de

los in tervalos d escritos dependern de la naturaleza exacta

de la fra cc in lubricante de gran viscosidad parafinosa y

de las propiedades deseadas en la fra cc in lubricante de

gran viscosidad desparafinada.

La etapa de desparafinado c a ta lt ic a descrita antes produce d e f in a s que im partiran propiedades del pro

ducto aceitoso desparafinado s i se mantuvieran. Estas son

preferiblemente saturadas por hidrogenacin en e l aparato

de tratamiento con hidrgeno. La reaccin de saturacin se

pone en evidencia por e l aumento de temperatura en la prime

ra porcin del aparato de tratamiento con hidrgeno y se

confirma por an lis is qumico del producto de alimentacin

y e l tratado con hidrgeno. Por este medio, es posible pre

parar aceites materia prima base para lubricantes de buena

calidad y estables que tengan puntos de congelacin incluso por debajo de -54BC.

Aunque en las rea lizacion es preferidas de este

invento, como se muestra en los d ibu jos, solamente se despa

ra fina catalticam ente e l refinado de fra ccin lubricante

de a lta v iscosidad , ser obvio para cualquier experto en la

tcn ica que se obtendrn ventajas s i tambin se desparafina catalticam ente e l refinado neutro pesado del depsito T^ Q

o e l refinado neutro intermedio del depsito Tg. 0 bien , pueden ser desparafinados catalticam ente tanto los re fin a

dos neutros anteriores como e l refinado de fra cc in lu b r i

cante de a lta v iscosidad . Aunque estas variantes del inven

to son menos preferidas estn consideradas dentro de su a l

cance.30

05120

76.278

10

15

20

25

30

10121

H o j a n fnn . 26

REIVINDICACIONES

Los puntos de invencin propia y nueva que se pre

sentan para que sean objeto de esta so lic itu d de Patente de

Invencin en Espaa, por VEINTE aos, son lo s que se reco

gen en la s reiv indicaciones siguientes:

l a . - Uh procedimiento mejorado para fabricar ma

ter ia s primas de base para lubricantes de bajo punto de con

gelacin por desparafinado, que comprende la s operaciones

de de'stilar a vacio un crudo de base parafin ica reducido o

un crudo de base mixta reducido para obtener fracciones que

comprenden una fraccin de destilado y un residuo de vacio

desasfaltado, desparafinar catalticam ente e l residuo e va

ci desasfaltado y desparafinar con disolvente la fraccin

de destilado.

2 a .- Un procedimiento segn la reivindicacin 15, en

e l que e l desparafinado ca ta lt ico se rea liza poniendo en

contacto la fraccin de residuo de vacio desasfaltado e h i

drgeno con un cata lizador de desparafinado que comprende

una z e o lita cr is ta lin a que tiene una relacin de s l i c e a

almina de al menos aproximadamente 12 y un Indice de cons

tr icc i n de 1,0 a 12 ,0 .

3^ .- Un procedimiento segn la reivindicacin 23,

en el que e l catalizador de desparafinado comprende ZSK-5.

4 3 .- Un procedimiento segn la reivindicacin 23

o 33, en el que slo se despar afin a catalticam ente el re

siduo de vacio desasfaltado.

P- 76.278 HoJanAm. 27

5

* 10

15

20

25

10121

30

j 5 3 .- Un procedimiento segn la reiv indicacin 2a *o 33, en el que se desparafinan catalticam ente el residuo

de vacio desasfaltado y una o ms de la s fracciones de des

tila d o de punto de eb u llic in superior.

63 ,- Un procedimiento segn la reiv indicacin 13,

que comprende d e stila r a vacio el crudo y recuperar una plu

ralidad de fracciones aumentando el intervalo del punto de

eb u llic in , incluyendo la s fracciones al menos una fraccin

de destilado y un residuo de vacio desasfaltado; extraer con

disolvente separadamente cada una de las fracciones y recu

perar lo s refinados parafinosos correspondientes, incluyen

do un refinado neutro y un refinado de fraccin lubricante

de gran viscosidad; despar afinar con disolvente a l menos el

refinado parafinoso punto de ebu llicin ms bajo y recupe

rar 'una materia prima neutra desparafinada; y desparafinar

catalticam ente al menos e l refinado de fraccin lubricante

de gran viscosidad parafinosa poniendo en contacto e l r e f i

nado e hidrgeno, a una presin parcia l de hidrgeno de 10,5p p

kg/cm a 105 kg/cm a una temperatura de 204 a 454SC y a una

V.E.H.L. de aproximadamente 0 ,1 a aproximadamente 5 ,0 , com

prendiendo un cata lizador de desparafinado una z e o lita c r is

ta lin a que tiene un in d ice de constriccin de aproximadamen

te 1 a aproximadamente 12 y una relacin de s l i c e a almi

na de al menos aproximadamente 12.

7 .- Un procedimiento segn la reiv indicacin 63,

en e l que la z e o lita c r is ta lin a es ZS3E-5, ZSM-11, ZSM-12,

ZSM-23,. ZSM-35 o ZSH-38.

8 3 .- Un procedimiento segn la reiv indicacin 7a,

en e l que la z e o lita c r is ta lin a se asocia a un componente

de hidrgeno.

H o j H n m .i P- 76.278

10

15

20

25

28

9 ^ .- Un procedimiento segn une, cualquiera de las

reivindicaciones 6a a 8a, en e l que slo se desparafina ca

talticam ente el refinado de fraccin lubricante de gran viscosidad.

10a.- Un procedimiento segn una cualquiera de las

reivindicaciones 7a a 9 - , en e l que la ze o lita cr ista lin a

es ZSH-5.

l i a . - "UN PROCEDIMIENTO MEJORADO PARA FABRICAR MA

TERIAS PRIMAS DE BASE PARA LUBRICANTES DE BAJO PUNTO DE CONGELACION".

Tal y como se ha descrito en la Memoria que ante

cede, representado en lo s dibujos que se acompaan y para lo s fin es que se han especificado.

Esta Memoria consta de VEINTIOCHO hojas escritas a mquina por una so la cara.

10121

VAL

30

MOBIL OIL CORPORATIONp 7 6 2 7 6

i / i

MOBIL OIL CORPORATION

1/1P 7 6 27 8

BibliographyClaimsDrawingsDescription