UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS –ESPE

ELECTROQUÍMICA

FÍSICO-QUÍMICA

Grupo 1

NRC: 1271

Caiza Karla; Calvopiña Jhonatan, Constante Priscila;

OBJETIVOS

Conocer las formas de uso de las reacciones redox, en diferentes dispositivos y procesos

Comprender el funcionamiento de cada uno de estos dispositivos y

Analizar procesos electrolíticos y conocer sus características, factores y leyes enunciadas

por Michael Faraday.

MARCO TEÓRICO

1. Conducción gaseosa:

Una descarga eléctrica en un medio gaseoso, es un fenómeno en el cual un gas, que inicialmente,

no conduce la electricidad, empieza a hacerlo debido a la ionización de sus átomos, por la

influencia de una fuente energética (sea esta calor, de radiación o de un campo eléctrico, que

produce una diferencia de potencial entre los electrodos que se sitúa el gas). La conducción

eléctrica que se produce a través de este gas ionizado no sigue la ley de Ohm, sino más bien se

rige por los procesos físicos elementales que se dan entre las partículas cargadas (electrones,

iones, átomos y moléculas excitadas) transportadas en el plasma y producidas y absorbidas en los

electrodos. (Sevilla, 2011)

Por lo tanto para poder comprender realmente las descargas eléctricas en gases, se debe analizar

el comportamiento de dichas partículas y los procesos fundamentales que se producen en y entre

dos zonas:

1) Columna de plasma, formada por la ionización del medio gaseoso.

2) Región de los electrodos, región anódica y región catódica, siendo esta última, de gran

importancia, pues es donde surgen los electrones, que junto con los iones, son las

partículas fundamentales en los procesos de descarga.

Fig.1 Zonas fundamentales de las descargas eléctricas: plasma y región de electrodos

2. Conducción metálica

Una corriente eléctrica es el flujo de la carga eléctrica en los metales esta carga es llevada por los electrones y la conducción eléctrica de este tipo se llama conducción metálica. La corriente resulta de la aplicación de una fuerza eléctrica suministrada por una pila, batería, o alguna otra fuente de energía eléctrica para lo cual es necesario un circuito completo para producir una corriente. (Duvan, 2010)

3. Conducción electrolítica

Flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de electrones desde un punto

de potencial más negativo a otro de menor negatividad, en los conductores electrólitos, que

incluyen soluciones de electrólitos fuertes y débiles, sales fundidas, y también algunas sales sólidas

tales como el cloruro de sodio y el nitrato de plata, la transferencia electrónica tiene lugar por

migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos sino que esta migración involucra no

sólo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra

del conductor.

Además el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios

químicos en los electrodos que son característicos y específicos de las sustancias que componen el

conductor y los electrodos, finalmente mientras la resistencia de los conductores electrónicos se

incrementa con la temperatura la de los electrolitos disminuye siempre que aumenta aquella

(Duvan, 2010).

Fig. 2 Conducción electrolítica

4. Ley de ohm

Si un metal u otro material conductor eléctrico presenta electrones no enlazados a ningún átomo en particular a los cuales se les aplica un voltaje, es decir, una diferencia de potencial entre los dos extremos del trozo de metal, los electrones libres se van a mover por influencia del campo eléctrico, el flujo de electrones es obstaculizado por colisiones entre los electrones en movimiento y los átomos del material dichas colisiones producen calor es decir la energía eléctrica que se

disipa en energía térmica y finalmente la oposición a la movilidad de los electrones o resistencia , es la constante de proporcionalidad entre el voltaje y la corriente. (Serway, 2008) Cuando la magnitud de esta corriente de electrones, aumenta linealmente al incrementar el voltaje, se dice que el material sigue la ley de Ohm, es decir, "La relación entre la tensión aplicada a un conductor y la intensidad que circula por él se mantiene constante. A esta constante se le llama RESISTENCIA del conductor".

I=𝑉

𝑅

Es decir, la intensidad que recorre un circuito es directamente proporcional a la tensión de la fuente de alimentación e inversamente proporcional a la resistencia en dicho circuito. Donde:

V es el voltaje aplicado a través del material (que se mide en volts (V))

I es la magnitud de la corriente eléctrica (que se mide en amperes (A))

R es la resistencia eléctrica (que se mide en ohms (Ω)) Es importante apreciar que:

Podemos variar la tensión en un circuito, cambiando la pila

Podemos variar la resistencia del circuito, cambiando una bombilla

No podemos variar la intensidad de un circuito de forma directa, sino que para hacerlo tendremos que recurrir a variar la tensión o la resistencia obligatoriamente.

5. Ley de Faraday

Faraday en las primeras observaciones cuantitativas que realizo sobre fenómenos relacionados con campos eléctricos y magnéticos dependientes del tiempo pudo observar la aparición de corrientes transitorias en circuitos en tres situaciones diferentes: (Barbero, 1994)

Cuando se establecía o se suspendía una corriente estacionaria en otro circuito próximo;

Si un circuito cercano por el que circulaba una corriente estacionaria se movía respecto del primero; y

Si se introducía o retiraba del circuito un imán permanente En la interpretación de Faraday en base a la experimentación realizada menciona que la variación del flujo magnético a través del circuito origina una fuerza electromotriz (f.e.m.) inducida responsable de la aparición de la corriente transitoria (desde ahora, corriente inducida). Recordemos que la definición de flujo magnético a través de una superficie arbitraria S es:

𝜑𝐵 = ∫ 𝐵𝑑𝑠𝑆

Cuantitativamente la f.e.m. inducida depende del ritmo de cambio del flujo: no importa el número concreto de líneas de campo atravesando el circuito, sino su variación por unidad de tiempo. La relación entre f.e.m. inducida ε y variación de flujo constituye la Ley de Faraday.

Ε = -𝑑𝜑𝐵

𝑑𝑡

Donde 𝜑𝐵 es el flujo magnético que atraviesa el área delimitada por el circuito

6. Que son procesos electroquímicos Los procesos electroquímicos son aquellos en donde se produce la transformación entre la energía eléctrica y la energía química, es decir, en el cual el flujo de una corriente eléctrica a través de una porción de materia genera cambio químicos en esta, el cual puede ser controlado por la rapidez con que se le suministra material al electrodo o por la velocidad de transferencia de carga, es por eso que se habla de procesos controlados por transporte de masas o por cinética. Dichos cambios o reacciones químicas no se pueden producir en ausencia de una fuente de energía eléctrica por eso dicho proceso ocurre en un dispositivo denominado celda electrolítica. (Bard, 2001)

7. Que son celdas electroquímicas

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad mediante una reacción química (celda Galvánica) o si se produce una reacción química al suministrar una energía eléctrica al sistema denominado (celda Electrolítica), dichos procesos electroquímicos son conocidos como “reacciones electroquímicas” o “reacción redox” donde se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra, son reacciones de oxidación-reducción.

La celda electroquímica está constituida de dos electrodos, sumergidos en sendas disoluciones apropiadas, unidos por un puente salino y conectado por un voltímetro que permite el paso de los electrones.

Fig. 3 Celta electrolítica

Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación

Cátodo: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción

Puente salino: Es un tubo de vidrio relleno de un electrolito que impide la migración

rápida de las sustancias de una celda a otra, permitiendo no obstante el contacto eléctrico

entre ambas, pero evita la mezcla de las disoluciones diferentes que podría permitir la

reacción directa de los reactivos de la celda

8. Que es una celda o pila electrolítica

Se denomina pila eléctrica a un dispositivo que genera energía eléctrica mediante un proceso químico transitorio en el cual cesa su actividad para que se renueven sus elementos constituyentes, puesto que sus características resultan alteradas durante el mismo; el cual está constituido por una o más celdas galvánicas, y a diferencia de una batería este no es un dispositivo recargable por lo tanto se le denomina generador primario. La energía es accesible mediante dos terminales que tiene la pila, llamados polos, electrodos o bornes, en los cuales uno de ellos es el polo positivo o ánodo y el otro es el polo negativo o cátodo

Su estructura consiste en piezas de dos metales diferentes que se encuentran introducidas en un

electrolito, es decir, un líquido conductor de electricidad, el funcionamiento de una pila se basa

en el potencial de contacto entre un metal y un electrolito. (Vera, 2010)

9. Tipos y ejemplos de reacciones que se dan en estas celdas.

Celda Galvánica

También denominada pilas voltaicas o baterías permite obtener energía eléctrica a partir de

un proceso químico, en las cuales, las reacciones en los electrodos ocurren espontáneamente

y producen un flujo de electrones desde el cátodo al ánodo (a través de un circuito externo

conductor). Dicho flujo de electrones genera un potencial eléctrico que puede ser medido

experimentalmente. (Borneo, 2010)

Fig.4 Celda galvánica

Ejemplo

𝑍𝑛𝑠°/ 𝑍𝑛(𝑎.𝑀)

+2// 𝐶𝑢(𝑏.𝑀)+2/𝐶𝑢𝑠

°:

𝑨𝒏𝒐𝒅𝒐 (−): Oxidacion 𝑍𝑛𝑠° 𝑍𝑛(𝑎.𝑐)

+2+2𝑒−

Cátodo (+) : Reducción 𝐶𝑢(𝑎𝑐)+2 +2𝑒− 𝐶𝑢𝑠

°

Puente salino o tampón porosos : Flujo de iones

Los electrones se mueven a través del circuito externo desde el lugar de la oxidación ( ánodo )

hacia el sitio de la reducción (cátodo)

Fig. 5 Ejemplo de celda galvánica

Celda electrolítica

Este tipo de celdas no son espontáneas y se debe suministrar energía para que funcionen,

pues al suministrar energía se fuerza una corriente eléctrica a pasar por la celda y se fuerza a

que la reacción redox ocurra. (Borneo, 2010)

Fig. 6 Celda electrolítica

Ejemplo

Descomposición de NaCl fundido

Cátodo : 2 𝑁𝑎+(𝑙) + 2𝑒− 2 𝑁𝑎°(𝑙) 𝐸°𝑟𝑒𝑑 = -2,71V

Ánodo : 2 𝐶𝑙−(𝑙) 𝐶𝑙2°(𝑔) + 2𝑒− 𝐸°𝑟𝑒𝑑 = 1,36V

2 𝑁𝑎+(𝑙) + 2 𝐶𝑙−(𝑙) 2 𝑁𝑎°(𝑙)+ 𝐶𝑙2°(𝑔) ∆𝐸

°=-4,97 V

Fig. 7 Ejemplo de celda electrolítica

1. ¿Qué son celdas galvánicas?

Son dispositivos que sirven para obtener el trabajo eléctrico a partir de una reacción de transferencia de carga (Aldabe, Bonazzola , Aramendía, & Lacreu, 2004). La transferencia de carga eléctrica se da entre metales y electrolitos, es una de las características fundamentales de las celdas galvánicas, el flujo de corriente proporcionada por la celda se genera en las reacciones químicas que ocurren en las interfaces electrodo electrolito (Albella, 2003).

Ilustración 1 componentes fundamentales de una celda galvánica

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, donde el electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados hacia los conductores metálicos; estos conductores eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción (Cedrón, Landa, & Robles, 2011).

La corriente que circula en esta pila se calcula con la ecuación:

𝐼 =∆𝑞

∆𝑡=2𝑛. 𝐹

∆𝑡

Donde n es el número de moles que hay en el ánodo, y a su vez el número de moles que hay en el cátodo, por lo cual en un intervalo de tiempo t circulan 2n moles de electrones. La constante de Faraday, F=96,485, es la carga de un mol de electrones (Aldabe, Bonazzola , Aramendía, & Lacreu, 2004).

2. Tipos y ejemplos de reacciones oxido reducción que se dan en estas celdas, como se las representa

La pila galvánica es un ejemplo claro de una celda galvánica, la cual consta de una lámina de zinc metálico en el ánodo, sumergida en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M; y una lámina de cobre metálico, en el cátodo, sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO4, 1 M. El zinc se oxida de Zn a Zn2+, mientras que la reducción que se da es de Cu2+ a Cu (Cedrón, Landa, & Robles, 2011).

Ilustración 2 Pila galvánica de Zn/Cu

Las reacciones que generalmente se dan en estas celdas son:

Tabla 1 (Albella, 2003).

Reacciones de Oxidación Reacciones de Reducción

Oxidación de un anión para producir un elemento: 2Cl- Cl2(g) + 2e-

Reducción de un catión para producir un metal: Zn2+ + 2e- Zn(s)

Oxidación de un anión o catión en solución para producir un ion con estado de oxidación mayor: Fe2+ Fe3+ + e-

Reducción de un anión o catión en solución para producir un anión de más bajo estado de oxidación: Fe3+ + e- Fe2+

Oxidación del agua para producir oxígeno: 2H2O(l) O2(g) + 4H + 4e-

Reducción de un no metal para producir un anión: Cl2(g) + 2e- 2Cl- Reducción del agua para producir H(g): 2H2O(l) + 2e- H2 + 2OH-

3. Fuerza o potencial electromotriz

Fuerza electromotriz es la cantidad de energía que hace fluir la corriente de un potencial menor a uno mayor, se representa con el símbolo Ɛ, definida cuantitativamente como la diferencia de potencial constante entre sus terminales. Las baterías, generadores eléctricos, celdas solares, pilas termoeléctricas y celdas de combustibles son fuentes de potencial electromotriz ya que convierten la energía química, mecánica, térmica, etc.; en energía potencial eléctrica (Weston Sears, Ford, & Freedman, 2005).

Ilustración 3 Representación de la fuerza electromotriz en un circuito

En otras palabras la fuerza electromotriz es el trabajo que realiza una celda por cada unidad de carga que lo atraviesa, y su unidad de medida es el voltio (Cabrerizo, Antón Bozal, & Barrio Pérez, 2008).

𝜀 =𝑊𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟

𝑞

La relación entre la energía no eléctrica transformada y la intensidad de corriente eléctrica (I), es:

𝑊𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝜀. 𝑞 = 𝜀. 𝐼. 𝑡

4. Qué son Celdas de referencia, electrodos de referencia, potenciales estándar o de referencia de electrodos, potencial electromotriz de referencia de una celda

Celdas de Referencia Son sensores potenciométricos que actúan como una semicelda, generando un potencial proporcional al logaritmo de la actividad del analito, el cual se mide con relación a un electrodo. Una celda electroquímica se encuentra formada por dos reacciones de semicelda, donde cada una tiene un potencial del electrodo asocioado. La fuerza electromotriz de una celda electroquímica completa está dada por la ecuación (Wilches Zúñiga, Ruiz Monsalve, & Hernandez Valdivieso , 2007):

𝜀𝑐𝑒𝑙 = 𝜀𝑖𝑛𝑑 − 𝜀𝑟𝑒𝑓 + 𝜀𝑗

Donde 𝜀𝑖𝑛𝑑 , 𝜀𝑟𝑒𝑓 , 𝜀𝑗 son los potenciales del electrodo indicador, del electrodo de referencia y el

potencial de unión líquida. El electrodo indicador percibe la presencia del analito en la solución, el electrodo de referencia es independiente a la composición de la solución y la unión liquida es una interfase entre distintas soluciones (Wilches Zúñiga, Ruiz Monsalve, & Hernandez Valdivieso , 2007). El potencial de la celda puede ser negativo o positivo dependiendo de la energía de los electrones del electrodo en estudio, cuando la energía es mayor que la del electrodo estándar de referencia es negativa, y caso contrario es positiva.

Electrodos de referencia Es aquel que permite conocer el potencial de uno de los electrodos, de manera constante e insensible a la composición de la solución utilizada. Para que este electrodo sea llamado ideal debe cumplir las condiciones (Wilches Zúñiga, Ruiz Monsalve, & Hernandez Valdivieso , 2007):

Ser reversible y obedecer la ecuación de Nernst.

Presentar un potencial constante en el tiempo.

Volver al potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas.

Presentar muy poca histéresis con ciclos de temperatura, para optimizar la reversibilidad, reproductibilidad y estabilidad.

Ilustración 4 Estructura general del electrodo de referencia

Potenciales estándar o de referencia de electrodos

Tipo de Reacción Potencial a 250C Ref. Abreviatura Nombre del

Electrodo Electrodo vs.ENH vs.ECS bibl. Electrodo

hidrógeno (Pt)/H2, H+(a=1) 0 -0.2412

1,3 ENH / NHE Electrodo Normal de Hidrógeno

plata / cloruro de plata

Ag/AgCl, KCl (0.1 M)

0.2881 0.047 3

Ag/AgCl, KCl (3.5 M)

0.205 -0.036 2

Ag/AgCl, KCl (sat.)

0.197 -0.045 1

0.1988 -0.042 3

Ag/AgCl, NaCl (3 M)

Ag/AgCl, NaCl (sat'd)

0.194 -0.047 3

calomel Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)

0.3337 0.0925 1,3

0.336 0.095 2

Hg/Hg2Cl2, KCl (1 M)

0.2801 0.0389 1,3 ECN / NCE Electrodo de Calomel Normal

0.283 0.042 2

Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M)

0.250 0.009 2

Hg/Hg2Cl2, KCl (sat.)

0.2412 0 1, 3 ECS /SCE Electrodo de Calomel Saturado

0.244 2

Hg/Hg2Cl2, NaCl (sat.)

0.2360 -0.0052

1 ECSS / SSCE Electrodo de Calomel Saturado de Sodio

mercurio / óxido de mercurio

Hg/HgO, NaOH (0.1 M)

0.165 -0.076 3

0.926 0.685 1

Hg/HgO, NaOH (1 M)

0.14 -0.101 3

mercurio / sulfato de mercurio

Hg/Hg2SO4, H2SO4(0.5 M)

0.68 0.44 1

0.682 0.441 3

Hg/Hg2SO4, K2SO4(sat.)

0.64 0.40 1

0.65 0.41 3

plata / nitrato de plata no acuoso

Ag/AgNO3 (0.01 M) en MeCN

0.3 3

Ag/AgNO3 (0.1M) en MeCN

0.36 4

1. Cambio de energía libre de Gibbs en sistemas electroquímicos

Energía Libre de Gibbs Definición:

Propuesta en 1870 por Williard Gibbs. Función de estado extensiva con unidades de energía. Parte de la entalpía de la que se puede disponer para desarrollar un trabajo útil (De la Llata, 2001). El trabajo real producido en un proceso (G), es igual al trabajo producido por el sistema ( s ) menos el trabajo ejercido sobre el sistema (S) (Olmo, 2012).

Función: Determinar la espontaneidad de una reacción (a presión y temperatura constantes). 2. Espontaneidad de las Reacciones Químicas

La energía libre de Gibbs surge como medida para relacionar el principio de la mínima energía y el del máximo desorden. Principio de mínima energía Los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que disminuye su energía potencial. A veces, aunque el contenido energético de los productos sea menor que el de los reactivos, la reacción no es espontánea, por ser necesaria una cantidad de energía para poner en marcha la reacción (Olmo, 2012). Principio de máximo desorden Si atendemos exclusivamente al principio de mínima energía, ninguna reacción endotérmica podría ser espontánea, ya que en este tipo de reacciones la energía del sistema aumenta. No obstante, existen reacciones endotérmicas que ocurren espontáneamente, por tanto además de la energía debe existir otro factor que condicione la espontaneidad de la reacción; este factor es otra variable, el grado de desorden o entropía (S) (De la Llata, 2001). LOS SISTEMAS QUÍMICOS TIENDEN A ALCANZAR UN MÍNIMO DE ENERGÍA Y UN MÁXIMO DE DESORDEN Y SON AMBOS FACTORES LOS QUE CONTROLAN CONJUNTAMENTE EL CARÁCTER ESPONTÁNEO DE LAS REACCIONES. 3. Cálculo de la Energía libre de Gibbs

Según De la Llata (2001); dada una reacción química:

Así como en el cálculo de la entalpía, la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable es 0 Fórmula para calcular la energía libre de Gibbs:

G: Energía libre de Gibbs ∆H: Variación de la Entalpía T: Temperatura absoluta ∆S: Variación de la entropía 4. Significado de ∆G

∆G= 0 El sistema está en equilibrio ∆G< 0 Proceso espontáneo ∆G> 0 Proceso no espontáneo

Figura 5. Potenciales termodinámicos relacionados entre sí mediante energía del medio

ambiente (TS) y trabajo de expansión (PV)

5. Análisis particular ejemplificado de los signos de ∆H y T∆S

1. Si T∆S > ∆H aunque el proceso sea endotérmico (∆H>0) entonces el proceso será espontáneo (∆G>0) Ejemplo:

NO es espontánea a 255 K SÍ es espontánea a 358 K porque T∆S predomina sobre ∆H 2. Toda reacción exotérmica (∆H<0) en la que tenga lugar un aumento de temperatura (∆S>0) es espontánea (∆G<0) Ejemplo: La reacción de descomposición del agua oxigenada.

En este proceso aumenta el número de partículas (a igualdad de estado gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden. Además la reacción es exotérmica y dadas ambas condiciones contribuyen a un proceso espontáneo. Ejemplo general Para la reacción de síntesis del amoníaco:

Por tanto la reacción es negativa. Un aumento de temperatura no favorece la reacción ya que de ser así, el segundo término se hace más positivo y por tanto la energía libre de gibbs tiende a disminuir, por tanto que con una suficiente temperatura la reacción no será espontánea. 6. Relación con la espontaneidad y equilibrio

Espontaneidad de las reacciones químicas Un proceso espontáneo es un proceso que tiene una tendencia natural a producirse sin el aporte de energía desde el exterior, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante. El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el punto de equilibrio. (Morales, 2009)

Fig. 3.- Proceso espontáneo y no espontáneo Obtenido de http://www2.uah.es

Es importante recalcar que un proceso espontaneo es también irreversible es decir que no pueden revertir sin un aporte energético externo. (Morales, 2009)

Existen procesos que aunque desde el punto de vista termodinámico son espontáneos, su velocidad es muy pequeña, debido a que tienen una energía de activación alta y, en consecuencia, necesitan de un aporte de energía para iniciarse. (Morales, 2009) Ejemplo: Síntesis de agua líquida a partir de sus elementos es un proceso espontáneo desde el punto de vista termodinámico, pero su velocidad de reacción a temperatura y presión ordinarias es prácticamente nula. “En todo proceso espontáneo, la entropía de un sistema aislado, aumenta”

La entropía (S) es una medida del desorden de un sistema. Cuanto más desordenado esté un sistema, mayor será su entropía; cuanto más ordenado, menor entropía. (Viteri, 2002) Por tanto, aplicándolo a las reacciones químicas:

(Viteri, 2002) Sin embargo este proceso no es muy efectivo para verificar si una reacción es espontánea o no ya que se refiere cuando un sistema es aislado. (Viteri, 2002) Realmente cuando se realiza una reacción química el sistema busca, no solamente el estado de mínima energía o entalpía, sino también el estado de máximo desorden o entropía. (Viteri, 2002). Por tanto, para determinar la espontaneidad de una reacción química se define una nueva magnitud de estado, la energía de Gibbs (G) (López, 2001)

Fig. 4.-Energía de Gibbs Recuperado de http://www.e-ducativa.catedu.e

Se puede demostrar que una reacción será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente al proceso es negativa. La reacción no será espontánea si la variación de energía de Gibbs correspondiente es positiva. (López, 2001).

Debido a que la energía libre de Gibbs se calcula restando dos términos tenemos que.

Tabla 1.- Obtención de Energía de Gibbs Recuperado de http://www.e-ducativa.catedu.e.

7. Relación entre energía libre y potencial electromotriz

Electroquimica Primero debemos definir lo que es la electroquímica, que es una parte de la Ciencia que se dedica al estudio de los procesos y factores que afectan el transporte de carga a través de la interface formada entre dos fases, generalmente un electrodo y una disolución en contacto con él, , de forma muy general podemos decir que es la rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química Una reacción electroquímica la podemos definir como una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo

Así cuando se emplea reacciones químicas para producir electricidad se denomina pila y en caso de usar electricidad para producir reacciones químicas se conoce como electrolisis. Reacciones redox, reacciones de óxido reducción aquellas en las que ocurre una transferencia de electrones.

Reacción de oxidación, el Zn pierde electrones, lo que lo convierte el agente reductor.(reacción anódica)

Reacción de reducción, el Cu gana electrones lo que lo convierte en el agente oxidante.(reacción catódica)

Reacción neta

Sistemas electroquímicos se denomina a aquellos en los que ocurre la transferencia de electrones por estímulos eléctricos, en este tipo de sistemas, la corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos, Los cationes disueltos en la solución se mueven hacia el Cátodo y los aniones hacia el Ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda, la cual se denomina FEM o Ec, la cual se mide en voltios, al igual que el potencial eléctrico. La fem puede expresarse, por convención, como:

𝐸𝑐 = 𝐸𝑅𝐸𝐷 − 𝐸𝑂𝑋 𝐸𝑅𝐸𝐷 = electrodo en el que se da la reducción. 𝐸𝑂𝑋 = electrodo en el que se realiza la oxidación.

8. Equilibrio.

El equilibrio como definición más básica para un cuerpo o elemento es el estado en el cual sobre el no actúan fuerzas o si lo hacen estas se anulan provocando que no exista ningún efecto o cambio en el sistema de estudio, mas a fondo podemos definir varios tipos de equilibrio para nuestro caso en particular los de relevancia son el equilibrio termodinámico y el equilibrio químico. Equilibrio químico es el estado en el que las actividades químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

Equilibrio termodinámico se conoce cuando un sistema es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas determinadas condiciones de contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico.

9. Energía libre y fuerza electromotriz

Para poder encontrar la realción entre fuerza alectromotriz y la energía libre tenemos que recurrir a la energía libre de Helmholtz, a su disminución, esta que se define para un proceso reversible a temperatura constante de la siguiente manera:

ΔF = ΔU − TΔS Tomando en cuenta la definición de energía interna ΔU = Q −W y que Q = TΔS tenemos que:

−ΔF = W Este trabajo puede venir de diferentes fuentes, en este caso tomaremos en cuenta que este trabajo puede ser mecánico (Wm = PΔV) y electroquímico (We), que en conjunto son el trabajo total realizado.

W = We + PΔV Reemplazando estos dos tipos de trabajo obtenemos que:

−ΔF = We + PΔV Y ordenando la ecuación a nuestra conveniencia tenemos que:

−We = ΔF + PΔV Y con el uso de la ralación existente entre la energía libre de GIbbs y la energía libre de Helmholtz ΔG = ΔF + PΔV, tenemos que:

−We = ΔG Recordando que el trabajo eléctrico también se define como la cantidad de electricidad por la diferencia de potencial podemos expresar la energía libre de Gibbs en estos términos

𝜏𝑒 = We = ΔG = −zF ∗ 𝛥𝜀 ΔG = −zF ∗ 𝛥𝜀

Dónde: zF es la cantidad de electrcidad 𝛥𝜀 es la diferencia de potencial. 𝜏𝑒 es el trabajo eléctrico

10. Relación con la constante de equilibrio químico (Ec. De Nerst)

Constante de equilibrio. En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en determinadas condiciones de presión y temperatura. A la relación que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio. El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. Así, para una reacción reversible, se puede generalizar:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

𝐾𝑒𝑞 =𝐶𝑐𝐷𝑑

𝐴𝑎𝐵𝑏

En esta ecuación Keq es la constante de equilibrio para la reacción a una temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante Keq. En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero el valor de Keq permanece constante si la temperatura no cambia. De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reacción, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una reacción reversible. Un valor de Keq > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que el denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es más grande, por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de productos. Por el contrario, un valor de Keq < 1, el denominador es mayor que el numerador, la concentración de reactivos es más grande, así, la reacción se favorece hacia los reactivos. Ecuación de Nernst:

𝐸 = 𝐸0 −𝑅𝑇

𝑛𝐹𝑙𝑛𝑄

Donde:

E es el potencial corregido del electrodo.

E el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción).

R la constante de los gases.

T la temperatura absoluta (escala Kelvin).

n la cantidad de mol de electrones que partcipan en la reacción.

F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).

Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reacción (Universidad de la Habana, 2008).

Por ello, si se conoce cualquiera de las tres cantidades: G, K o E celda, se peden calcular las otras:

Fig. 3. G, K o E en Celda galvánica (Rivera, 2011)

Determinación de ∆H y ∆S de los datos de la FEM:

El cambio de energía libre está relacionado con la variación de entalpía por la ecuación de Gibbs-Helmholtz

La relación fundamental entre la fem y ∆G es:

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

Si se sustituyen las ecuaciones (3) y (2) en (1) se encuentra para ∆H:

La ecuación (4) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la fem medida y del coeficiente de temperatura, de la fem de la reacción a partir del ∆H y E (Rivera, 2011).

∆H se expresa en joules

E en voltios

F en coulombios

[𝜕𝐸

𝜕𝑇]𝑝

en voltios por grados K (Romo, 1972).

Al sustituir la ecuación (3) en la ecuación (1) se obtiene:

Por lo tanto para cualquier reacción electroquímica ∆G puede igualar a ∆H sólo cuando [𝜕𝐸

𝜕𝑇]𝑝

= 0

además como:

La comparación de las ecuaciones (5 y (6) muestra que:

Con ayuda de la ecuación (7), el cambio de entropía de una reacción se calcula fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz (Cornejo, 2010).

11. Relación con la entropía y entalpía de reacciones electroquímicas

Entalpia y entropía en reacciones electroquímicas. La forma de asociar esta fuerza electromotriz con los términos de termodinámica con los que estamos familiarizados es la siguiente.

𝛥𝐺 = 𝑊𝑒 = − 𝑞 ⋅ 𝛥𝜀 Así podemos relacionar la espontaneidad de las de la reacción con la fuerza electromotriz. • Reacción espontánea: 𝛥𝐺 < 0 ⇒ 𝛥𝜀 > 0 • Reacción no espontánea: 𝛥𝐺 > 0 ⇒ 𝛥𝜀 < 0 (la reacción espontánea será la inversa) • Equilibrio: 𝛥𝐺 = 0 ⇒ 𝛥𝜀 = 0 (no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado) Para poder asociar con la entalpia se usa la siguiente relación y la definición de entropía 𝛥𝐻 = 𝛥𝐺 + 𝑇𝛥𝑆 La cantidad máxima de energía eléctrica que se puede obtener de una pila está limitada por el segundo principio de la termodinámica, el cual dice que la variación de entropía durante un proceso infinitesimal en que se intercambia una cantidad de calor, δq, con el medio (u otro si

sistema) a una temperatura T viene dada por: 𝛥𝑆 =𝛥𝑄

𝑇

⇒ 𝛥𝑄 = 𝑇𝛥𝑆

Tomando en cuenta que

ΔG = −nF ∗ 𝛥𝜀 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑞𝑢𝑒 𝛥𝑆 =−𝑛𝐹 ∗ 𝑑𝜀

𝑑𝑇

𝛥𝐻 = 𝛥𝐺 + 𝑇𝛥𝑆 = nF ∗ 𝛥𝜀 + 𝑇𝑑𝜀 ∗ 𝑛𝐹

𝑑𝑇= −𝑛𝐹 (𝛥𝜀 − 𝑇

𝑑𝜀

𝑑𝑇)

CONCLUSIONES

Un sistema electroquímico sea espontáneo o no, puede clasificarse como galvánico o electrolítico, respectivamente. Una celda galvánica es un sistema espontáneo en donde, a partir de las reacciones parciales de oxidación y de reducción, que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente eléctrica. De manera inversa, en una celda electrolítica, sistema no espontáneo, al inducir una corriente eléctrica aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda, se producen reacciones redox, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. Es decir si se aplica corriente eléctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energía química, por las reacciones y formación de productos en los electrodos.

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EJERCICIOS Ley de ohm y ley de Faraday

1. Una bombilla que lleva la indicación 220 V, 100 W, se conecta a una ddp de 110 V. Calcula: a) La resistencia eléctrica de la bombilla. b) La intensidad de corriente que circula por ella cuando está conectada a 110 V.

R= (𝑉−𝑉′)2

𝑃= (220)2

100= 484 Ω

El valos de la resistencia es el mismo que se conecta a otra ddp :

I= (𝑉−𝑉′)

𝑃=

110

484= 𝟎, 𝟐𝟐𝟕

2. Por una sección de un tubo fluorescente pasan cada segundo 0,32 *1019 iones positivos y

1,28*1019 electrones. Calcule la intensidad de corriente en el tubo. Hay que tener en cuenta las cargas que circulan en ambos sentidos

𝐼+ = 0,32 *1019 electrones /s = 0,32 *1019( 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠) ∗1𝐶

6,25 ∗1018(𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠)= 0,51

𝐶

𝑠= 0,51 𝐴

𝐼− = 1,28 *1019 electrones /s = 1,28 *1019( 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠) ∗1𝐶

6,25 ∗1018(𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠)= 2,04

𝐶

𝑠= 2,04 𝐴

La corriente total es I = 𝐼++𝐼− = 0,51++2,04 =2,55 A

3. De acuerdo al circuito, ¿cuánta corriente produciría un voltaje aplicado de 10 volts a través de una resistencia de 5 ohms?

I = 𝑉

𝑅=

10 𝑉

5 𝑂ℎ𝑚𝑠 = 𝟐 𝑨

(Dominguez, 2010 )

4. Una bobina rectangular de 50 vueltas y dimensiones de 5 cm * 10 cm se deja caer desde una posición donde B = 0 hasta una nueva posición donde B = 0,5 T y se dirige perpendicularmente al plano de la bobina. Calcule la magnitud de la fem promedio inducida en la bobina si el desplazamiento ocurre en 0,250 seg.

El área de una vuelta de la bobina es: Lado = 0,5 cm = 0,05 m Lado = 10 cm = 0,01 m A = 0,05 m * 0,1 m = 5 * 10−3𝑚2 El flujo magnético a través de la bobina en t = 0 es cero, puesto que B = 0 en dicho momento. Φ2= 0. En t = 0,25 seg. El flujo magnético a través de una vuelta de la bobina es: Φ1 = B * A Φ1 = 0,5 T * 5 * 10−3𝑚2 Φ1 = 2,5 * 10−3𝑇𝑚2 Por tanto, la magnitud de la fem inducida es: ∆Φ𝐵 = Φ1 −Φ2= 2,5 * 10−3𝑇𝑚2-0 = 2,5 * 10−3𝑇𝑚2 N = 200 vueltas. Δt = 0,25 seg

𝜀 = 𝑁 ∆𝜙𝛽

∆𝑡

𝜀 = 50 ∗ 2,5 ∗ 10−3𝑇𝑚2

∆𝑡= 0,5 voltios

5. Una espira plana de alambre que consta de una sola vuelta de área de sección transversal

igual a 8 cm 2 es perpendicular a un campo magnético cuya magnitud aumenta uniformemente de o,5 T a 2,5 T en 1 seg.

Cuál es la corriente inducida resultante si la carga tiene una resistencia de 2 Ω El área de una vuelta de la bobina es: A = 8 𝑐𝑚2 = 8 * 10−4𝑚2 En t = 0,25 seg. El flujo magnético a través de una vuelta de la bobina es: Φ2 = B * A Φ2 = 0,5 T * 8 * 10−4𝑚2 Φ2 = 4 * 10−4𝑇𝑚2 Φ1 = B * A Φ1 = 2,5 T * 6 * 10−4𝑚2 Φ1 = 20 * 10−4𝑇𝑚2 ∆Φ𝐵 = Φ1 −Φ2= 20 * 10−4𝑇𝑚2- 4 * 10−4𝑇𝑚2= 16 * 10−4𝑇𝑚2 N = 1 vueltas. Δt = 1 seg

𝜀 = 𝑁 ∆𝜙𝛽

∆𝑡

𝜀 = 1 ∗ 16 ∗ 10−4𝑇𝑚2

1 𝑠𝑒𝑔 = 0,0016 voltios

𝜀 = 0,0016 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠 = 𝐼 ∗ 𝑅

I = 𝜀

𝑅= 0,0016

2= 8 ∗ 𝟏𝟎−𝟒 Amp

(Serway, 2008) Pilas electroquímicas

6. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y sulfato de cobre (II), respectivamente, están montadas en serie. Si en la primera se depositan 3 gramos de plata.

a) Calcule los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda. b) Calcule el tiempo que tardarán en depositarse si la intensidad de la corriente es de 2

Amperios.

Datos: Masas atómicas : Ag= 107,9; Cu= 63,5 ; Faraday: 96500 C a) Las reacciones de descarga en cada celda electrolítica son:

2 Ag+ + 2 e- 2 Ag

Cu2+ + 2 e- Cu 2 nCu = nAg nCu = 3g(Ag) / 2· 107,9 g·mol-1 (Ag) = 0,0139 moles mCu = 0,0139 mol· 63,5 g/mol = 0,883 g de Cu

b) 96500 C / 107,9 g (Ag) = 2 (A)· t (s) / 3g (Ag) t = 1341 s

7. Se colocan en serie una célula electrolítica de AgNO3 y otra de CuSO4. a) ¿Cuántos gramos de Cu(s) se depositan en la segunda célula mientras se depositan 2g de

Ag(s) en la primera? b) ¿Cuánto tiempo ha estado pasando corriente si la intensidad era de 10 A?

Datos.- Masas atómicas: Ag = 107,87 y Cu = 63,54; Faraday = 96.500 C·mol–1

a) Ag+ + 1e– Ag y Cu2+ + 2e– Cu 2 g /107,87g·mol–1 = 0,0185 moles Ag

1 mol Cu por cada 2 Faradios 0,0185 63,54/2 g = 0,59 g Cu

b) t = 0,0185 96500 / 10 = 178,5 s

8. Se construye una pila galvánica conectando una barra de cobre sumergida en una disolución de Cu2+ 1 M con una barra de cadmio sumergida en una disolución de Cd2+ 1 M. Halla la fem de esta pila.

Datos E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V.

La fem de la pila es la fem estándar, ya que las concentraciones son 1 M.

Como el potencial de reducción mayor es el de Cu este se reducirá y el de Cd se oxidará, por tanto

las reacciones que tendrán lugar en la pila serán:

Reducción (cátodo) : Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,34 V

Oxidación ( ánodo ) : Cd Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V

Reacción global de la pila : Cu2+ + Cd Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 V

Obsérvese que al escribir la reacción de oxidación para el electrodo de Cd se ha cambiado el signo

del potencial normal de reducción, ya que éste es el proceso inverso.

9. Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4 y un

electrodo de plata en disolución de AgNO3 1,0 M. Las disoluciones están a 250 C. Determina

cuál es el cátodo y cuál es el ánodo, escribe las reacciones de la pila, indica el sentido de

flujo de los electrones y calcula la fem de la pila.

Datos: E0 ( Zn2+/Zn) = -0,76 V ; E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V El electrodo que tenga el potencial normal de reducción mayor se reducirá actuando como

cátodo. El de menor potencial se oxidará actuando como ánodo.

Las reacciones que tendrán lugar en la pila son:

Oxidación en el ánodo: Zn Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V

Reducción en el cátodo: 2 Ag+ + 2 e- 2 Ag E0 = 0,80 V

Reacción global: Zn + 2 Ag2+ Zn2+ + 2 Ag

Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido de la

semirreacción, es decir hemos escrito la reacción de oxidación.

Se ha multiplicado por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la reacción

global y, sin embargo, el potencial de electrodo no varía, ya que se una propiedad

intensiva.

Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su potencial es

también la suma de los dos potenciales parciales:

Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V

Es decir:

E0pila = E0

cátodo - E0ánodo

La notación abreviada de la pila será:

Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s)

10. Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro

contenido en un litro de disolución 0,1 M de cloruro de oro (III)?

Al pasar una corriente eléctrica por una disolución de AuCl3, se producen las siguientes

semirreacciones en los electrodos:

Semirreac. de reducción, en el cátodo, polo (-) : Au3+ + 3 e- ® Au

Semirreac. de oxidación, en el ánodo, polo (+) : 2Cl- ® Cl2 + 2 e-

En un litro de disolución 0,1M de AuCl3 hay 0,1 mol de iones Au3+ y la masa de Au que

tenemos que depositar será: nº de moles. Masa molar del Au

Teniendo en cuenta las leyes de Faraday:

m = M Q/n F

0,1. M= M.Q/3.96500 ;

Q = 28950 C

(Rodriguez, 2011)

11. Calcular la cantidad de corriente requerida para depositar 25,8 gramos de Cu por

electrolisis de CuCl2.

CuCl2(s) Cu2+(ac)+2Cl-(ac) Donde la reducción es: Cu2+(ac)+2eCu(s)

25,8𝑔𝐶𝑢1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢 × 2𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 96500𝐶

63,5𝑔𝐶𝑢 × 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢 × 1𝑚𝑜𝑙 𝑒= 7842𝐶

12. Cuando se electroliza cloruro de litio fundido se obtiene Cl2 y litio. Si inicialmente se

dispone de 15 gramos de LiCl, ¿qué intensidad de corriente será necesaria para

descomponerlo en 2 horas?

LiCl(s)Li+ + Cl-

15𝑔𝐿𝑖𝐶𝑙1𝑚𝑜𝑙𝐿𝑖𝐶𝑙 × 1𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 96500𝐶

42,5𝑔𝐿𝑖𝐶𝑙 × 1𝑚𝑜𝑙𝐿𝑖𝐶𝑙 × 1𝑚𝑜𝑙 𝑒= 34059𝐶

𝑄 = 𝐼. 𝑡

𝐼 =34059

7200= 4,73𝐴

13. Un modo de obtener oro puro es por electrolisis de una solución de cloruro de oro (III). El

oro se deposita en el cátodo, mientras que en el ánodo se desprende Cl2. Calcula la masa

de oro producida cuando han pasado 30.000C de carga a través de la celda.

2Au3+(ac)+6Cl-(ac) 2Au(s)+3Cl2(g)

30000𝐶1𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑢 × 197𝑔𝐴𝑢

96500𝐶 × 3𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑢= 20,4𝑔𝐴𝑢

14. Se dispone de una celda electrolítica industrial para la producción de cloro gaseoso e hidróxido sódico. Dicha celda contiene una solución de cloruro sódico concentrado que la electroliza con una corriente de 3,0 kA, desprendiéndose hidrógeno en el cátodo y cloro en el ánodo. a) Escribe las semirreacciones que tienen lugar. b) Calcula la producción diaria de cloro, expresada en m3 a 300K y 2 atm, si el rendimiento de la corriente es del 80%. a) Cátodo 2H2O + 2e H2 + 2OH- Ánodo 2Cl- Cl2 + 2e b) Q=I.t 𝑄 = (3000)(86400) = 2,6 × 108𝐶

2,6 × 108𝐶80𝐶 × 1𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑙2100𝐶 × 96500𝐶 × 2𝑚𝑜𝑙 𝑒

= 1078𝑚𝑜𝑙𝐶𝑙2

𝑉 = 13258𝐿

15. Se quiere dorar una pieza cuya superficie exterior es de 100 cm2, de manera que el grosor de la capa de oro sea 0,02 mm. Para ello se introduce el objeto como cátodo de una celda electrolítica que contiene una solución de AuCl3 y se aplica una corriente continua de 7A. Calcula el tiempo necesario para dorar el objeto. Datos: densidad del oro (20ºC) = 19,3 g/cm3 𝑉 = 𝑆. ℎ

0,2𝑐𝑚3𝐴𝑢19,3𝑔𝐴𝑢

1𝑐𝑚3= 3,86𝑔𝐴𝑢

3,86𝑔𝐴𝑢1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑢 × 3𝑚𝑜𝑙 𝑒 × 96500𝐶

197𝑔𝐴𝑢 × 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑢 × 1𝑚𝑜𝑙 𝑒= 5672𝐶

𝑡 =𝑄

𝐼=5672

7= 810𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠

Celdas Galvánicas

16. Para la reacción de celda Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1atm) 2Hg(l) + 2H+(ac, α=1) + 2Cl+( ac,

α=1), encontrar ∆𝐺°, ∆𝐻° y ∆𝑆°.

Datos: E°H+/H2=0,00 V E°Hg2Cl2/Cl-/Hg°=0,2676 V

(𝜕𝐸𝑐

𝜕𝑇)𝑝= −3,19 × 10−4𝑉/𝐾.

∆𝐺° = 2𝑒𝑞

𝑚𝑜𝑙× 96484

𝐶

𝑒𝑞× 0,2676𝑉 × 10−3

𝐾𝐽

𝐽= −51,64

𝐾𝐽

𝑚𝑜𝑙

∆𝐻° = 2𝑒𝑞

𝑚𝑜𝑙× 96484

𝐶

𝑒𝑞× [0,2676𝑉 − 298,15𝐾(−3,19 × 101−4

𝑉

𝐾)] × 10−3

∆𝑆° = 2𝑒𝑞

𝑚𝑜𝑙× 96484

𝐶

𝑒𝑞× (−3,19 × 10−4)

𝑉

𝐾= −61,6

𝐽

𝑚𝑜𝑙

17. Entre 0 ºC y 90ºC, el potencial de la celda Pt(s)|H2(g, = 1)|HCl(ac, m = 0.1)|AgCl(s)|Ag(s),

Está dado por EC = 0.35510 – 0.3422 x 10-4t – 3.2347 x 10-6t2+ 6.314 x 10-9t3 donde EC está

expresado en volts, y t en ºC. Escríbase la reacción de celda y calcúlese ∆G, ∆H y ∆S para la

celda a 50 ºC.

Reacción parcial Cátodo 2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl- Ánodo (-)2H+ + 2e H2 Rx. Global 2AgCl + H2 2Ag + 2Cl- + 2H+

𝐸𝑐50°𝐶 = 0,35510 − 0,3422 × 10−4𝑡 − 3,2347 × 10−6𝑡2 + 6,314 × 10−9𝑡3 = 0,3461 𝑉

∆𝐺° = 2𝑒𝑞

𝑚𝑜𝑙× 96484

𝐶

𝑒𝑞× 0,3461𝑉 × 10−3

𝐾𝐽

𝐽= −66,786

𝐾𝐽

𝑚𝑜𝑙

(𝜕𝐸𝑐𝜕𝑇)𝑝

50°𝐶

= 0,3422 × 10−4 − 2 × 3,2347 × 10−6𝑡 + 3 × 6,314 × 10−9𝑡2

= −3,10335 × 10−4 𝑉

𝐾

∆𝐻 = −𝑛𝐹 [𝐸𝑐 − 𝑇 (𝜕𝐸𝑐𝜕𝑇)𝑝] = −2 × 96484[0,3461 − 32315 − 3,10335 × 10−4]

= −86,137 𝐾𝐽

𝑚𝑜𝑙

∆𝑆 = 𝑛𝐹 (𝜕𝐸𝑐

𝜕𝑇)𝑝= 2

𝑒𝑞

𝑚𝑜𝑙× 96484

𝐶

𝑒𝑞× (−3,10335 × 10−4

𝑉

𝐾) = −59,885

𝐽

𝐾𝑚𝑜𝑙

18. Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reacción global (espontánea):

Ag+(ac) + Cr2+(ac) Ag(s) + Cr3+(ac) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+ acuoso, que se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los productos, por tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso corresponde a la reacción parcial de reducción: Ag+(ac) + 1e = Ag(s) Cuyo potencial estándar es E°Ag+/Ag°=0,799V. El proceso complementario, la especie iónica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie reducida que pasa a Cr3+, también acuoso, que es la especie reducida (productos); a este proceso, en la tabla de potenciales estándar, corresponde la reacción parcial de reducción: Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac) A la cual corresponde el potencial E°Cr3+/Cr2+=-0,4076V. Como puede apreciarse, el número de electrones intercambiados en la reacción global, es la unidad, luego, de acuerdo con la ec., tenemos:

𝑙𝑜𝑔𝐾 =𝑧𝐸°𝑐0,0591

=(0,799 − [−0,4076])

0,0591= 20,41634

𝐾 = 2,61 × 1020

19. A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el

proceso no espontáneo.

Ag° + Cr3+(ac) Ag+ + Cr2+(ac) 𝐸𝑐 = 𝐸°𝐶𝑟3+/𝐶𝑟4+ − 𝐸°𝐴𝑔+/𝐴𝑔° = −0.4076 − 0,799 = −1,2066𝑉

𝑙𝑜𝑔𝐾 =𝑧𝐸°𝑐0,0591

=−1,2066

0,0591= −20,41634

𝐾 = 3,8314 × 10−19

20. Calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energía libre

estándar, Gº, para el mismo sistema.

Ecuación Au3+(ac) + Zn(s) Au(s) + Zn2+(ac)

a) Semireacción 2x[Au3+(ac) + 3e Au(s)] (-)3x[Zn2+(ac)+2e Zn(S)] 2Au3+(ac) + 3Zn(s) 2Au(s) + 3Zn2+(ac)

E°c=1,4970 + 0,7630 = 2,2600

b) ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°𝑐 = 6 × 96500 × 2,2600 = 1,308𝐽

𝑚𝑜𝑙

21. Cuando se hace reaccionar ácido nítrico con zinc metálico se obtiene, entre otros

productos, ión amonio en forma de nitrato de amonio y zinc divalente en forma de nitrato

de zinc. A) Complete y ajuste la reacción mediante el método ión-electrón y determine los

gramos de oxidante que se reducen con 1 mol de electrones. B) Calcule el volumen de una

disolución de ácido nítrico, que contiene 3,15 g de ácido por litro de disolución, necesario

para oxidar 3,27 g de zinc metálico presente en un residuo procedente de la minería.

Datos.- Masas atómicas: H = 1,0; N = 14,0; O = 16,0; Zn = 65,4.

Solución:

a) 4· [Zn Zn2+ + 2e-]

[NO3- + 10H+ + 8e-

NH4+ + 3H2O]

10HNO3 + 4Zn NH4NO3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O

Gramos de oxidante (HNO3) que se reducen con un mol de electrones = 63/8 = 7,9 g

b) [HNO3] = 3,15/PM = 3,15/63 = 0,05 M moles de Zn = 3,27/65,4 = 0,05 moles de Zn presentes ;

Como la estequiometría HNO3:Zn es 10:4, serán necesarios 10·0,05/4 = 0,125 mol de HNO3

V = nº moles / [HNO3] = 0,125/0,05 = 2,5 L

22. Complete y ajuste, en medio ácido, las semirreacciones de oxidación y de reducción así

como la reacción global. Indique si son espontáneas las reacciones globales en función de

los potenciales redox. a)Cr2O72– + S2– + H+ Cr3+ + ... b) KMnO4 + HCl + SnCl2

SnCl4 + ... Datos. Eº Cr2O72–/Cr3+ = 1,33 V; Eº S/S2– = 0,14 V; Eº MnO4–/Mn2+ =

1,51 V; Eº Sn4+/Sn2+ = 0,15 V

Solución:

a) Semirreacciones:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = 1,33 V

S2- S + 2e- Eº = - 0,14 V

Reacción global:

Cr2O72- + 14H+ + 3S2- 2Cr3+ + 3S + 7H2O Eº = 1,19 V

Eº > 0; Gº < 0 espontánea

b) Semirreacciones:

MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O Eº = 1,51 V

Sn2+ Sn4+ + 2 e- Eº = -0,15 V

Reacción global:

2 KMnO4 + 16HCl + 5SnCl2 2MnCl2 + 5SnCl4 + 8H2O + 2KCl ;Eº = 1,36 V

Eº > 0; Gº < 0 espontánea

23. Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos:

a) Escriba las siguientes reacciones y determine cuáles serán espontáneas:

i. Oxidación del ión bromuro por yodo ii. Reducción de cloro por ión bromuro

iii. Oxidación de ioduro con cloro. b) Justifique cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora.

Datos: EºF2/F - =2,85 V, EºCl2/Cl- =1.36 V, EºBr2/Br- = 1,07 V, Eº I2/I- = 0,54 V

Solución:

a)

i. Reacción no espontánea. El potencial de reducción del yodo es menor que el del

bromo.

ii. Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al del

bromo.

Cl2 + 2 Br - 2Cl- + Br2 Eº = 1,36-1,07= 0,29 V

iii. Reacción espontánea. El potencial de reducción del cloro es superior al del yodo.

Cl2 + 2I- 2Cl- + I2 Eº= 1,36-0,54= 0,82 V

b) De las especies dadas, la más oxidante es el F2 ya que posee el mayor potencial de reducción,

mientras que la más reductora es I2 ya que posee el potencial de reducción más pequeño.

24. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y sulfato de cobre (II),

respectivamente, están montadas en serie. Si en la primera se depositan 3 gramos de

plata. a) Calcule los gramos de cobre que se depositarán en la segunda celda. b) Calcule el

tiempo que tardarán en depositarse si la intensidad de la corriente es de 2 Amperios.

Datos: Masas atómicas : Ag= 107,9; Cu= 63,5 ; Faraday: 96500 C

Solución:

a) Las reacciones de descarga en cada celda electrolítica son:

2 Ag+ + 2 e- 2 Ag

Cu2+ + 2 e- Cu

2 nCu = nAg nCu = 3g(Ag) / 2· 107,9 g·mol-1 (Ag) = 0,0139 moles

mCu = 0,0139 mol· 63,5 g/mol = 0,883 g de Cu

c) 96500 C / 107,9 g (Ag) = 2 (A)· t (s) / 3g (Ag) t = 1341 s

25. Considerando los siguientes metales: Zn, Mg, Pb y Fe. Ordénelos de mayor a menor

facilidad de oxidación. a) ¿Cuáles de estos metales pueden reducir Fe3+ a Fe2+ pero no

Fe2+ a Fe metálico? Justifique las respuestas. Datos: Eº(Zn2+/Zn) = –0,76 V; Eº(Mg2+/Mg)

= –2,37 V; Eº(Pb2+/Pb) = –0,13 V; Eº(Fe2+/Fe) = –0,44 V; Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

Solución:

a) Se oxida más fácilmente el que tiene el potencial de reducción más negativo, en este caso el magnesio. El que menos fácilmente se oxida es el plomo, ya que tiene el potencial de reducción menos negativo, es decir el mayor potencial de todos. Así, el orden de mayor a menor tendencia es el siguiente: Mg, Zn, Fe, Pb.

b) Plomo (Pb), ya que todos pueden reducir Fe3+ a Fe2+, pero solo él no puede reducir el Fe2+ a Fe metálico porque tiene un potencial de reducción mayor. Pb + Fe2+ Pb2+ + Fe ; Eº = Eº(Fe2+/Fe) – Eº(Pb2+/Pb) = –0,44 –(–0,13) = –0,31 V; proceso

no espontáneo.

26. Se colocan en serie una célula electrolítica de AgNO3 y otra de CuSO4. a)¿Cuántos gramos

de Cu(s) se depositan en la segunda célula mientras se depositan 2g de Ag(s) en la

primera? b) ¿Cuánto tiempo ha estado pasando corriente si la intensidad era de 10 A?

Datos.- Masas atómicas: Ag = 107,87 y Cu = 63,54; Faraday = 96.500 C·mol–1

Solución:

a) Ag+ + 1e– Ag y Cu2+ + 2e– Cu

2 g /107,87g·mol–1 = 0,0185 moles Ag

1 mol Cu por cada 2 Faradios 0,0185 63,54/2 g = 0,59 g Cu

b) t = 0,0185 96500 / 10 = 178,5 s

Energía libre de Gibs

27. Una bobina con 120 espiras de 30 cm2 de área está situada en un campo magnético

uniforme de 4 . 103 T. Calcula el flujo magnético que atraviesa la bobina si: a) su eje es

paralelo a las líneas de inducción magnética; b) el eje forma un ángulo de 60º con las

líneas de inducción.

a) El flujo magnético que atraviesa una espira está dado por la expresión:

cosSBSB

Es decir el flujo magnético que atraviesa una espira viene dado por el producto escalar de B

y ,S

donde B

es el vector inducción magnética y S

es un vector cuyo módulo es el área de la bobina

y cuya dirección es perpendicular al plano de la espira, siendo por tanto el ángulo que forman

ByS

.

En el caso de tratarse de una bobina cuyo número de espiras sea ,N el flujo magnético es:

cosSBN

Sustituyendo datos:

cosSBN = º0cos1030104120 43 Wb4104,1

(donde 230cmS se ha expresado en )º02 ym

b) En este caso º60 y sustituyendo los restantes datos:

cosSBN = Wb343 1072,02

11030104120

28. Un campo magnético uniforme de 0,4 T atraviesa perpendicularmente una espira circular

de 5 cm de radio y 15 de resistencia. Calcula la fem y la intensidad de corriente inducidas

si la espira gira un cuarto de vuelta alrededor de su diámetro en 0,1 s.

El área de la espira es ( )5cmr :

222 007854,0)05,0( mrS

El flujo magnético que atraviesa la espira en la posición inicial es :

WbSB 00314,0º0cos007854,04,0cos1

El flujo magnético que atraviesa la espira en la posición final es:

0000314,04,0cos2 SB

Luego la variación de flujo es: Wb00314,000314,0012

La f e m inducida según la ley de Faraday será:

Vt

0314,01,0

00314,0

Por último la intensidad de la corriente inducida se calcula mediante la ley de Ohm:

AR

I 0021,015

0314,0

29. Calcula la fem inducida en una bobina con 200 espiras de 30 cm2 cuyo eje es paralelo a un

campo magnético uniforme que varía en el tiempo según la ley B = (2 t + 0,8) . 103 (en

unidades del SI). Sol.: 1,2 . 103 V.

El flujo que atraviesa la bobina viene dado por la expresión:

cosNBS

Donde N es el número de espiras de la bobina ( )200N , B es el módulo del vector

inducción magnética, que viene dado por la expresión: SItB 310)8,02( , S el área de

cada espira y es el ángulo que forma el vector .ByS

Sustituyendo datos y teniendo en

cuenta que ,0 pues el eje de la bobina (y por tanto )S

es paralelo a las líneas de fuerza del

campo magnético, se tiene:

33 10)8,02(º0cos10)8,02( tSNtSN

De aquí la fem inducida por la ley de Faraday será:

V

NStdt

dNStNS

dt

d

dt

d

33

333

102,121010000

30200

210)8,02(1010)8,02(

30. Una barra metálica de 25 cm se mueve con una velocidad de 6 m/s perpendicularmente a

un campo magnético uniforme de 0,3 T. Calcula: a) la fuerza magnética que actúa sobre un

electrón de la barra; b) el campo eléctrico en el interior de la barra; c) la diferencia de

potencial entre los extremos de la barra.

a) Según el enunciado del problema, una barra se mueve perpendicularmente a un campo magnético con una velocidad de 6 m/s. El módulo de la fuerza magnética que actúa sobre un electrón situado en el interior de la barra, viene dado por la expresión

BvqF

Donde q es la carga del electrón, v la velocidad del electrón (que es la velocidad de la

barra) y B es el módulo del vector inducción magnética. Sustituyendo datos:

NBvqF 1919 1088,23,06106,1

a) El campo eléctrico en el interior de la barra está relacionado con la velocidad

de la barra ( v ) y el módulo del vector inducción magnética ( B ), por medio de la ecuación:

BvE

Sustituyendo datos: mVBvE /8,13,06

c) La diferencia de potencial entre los extremos de la barra está dada por la

ecuación:

lBvV

donde Byv son la velocidad de la barra y el módulo del vector inducción magnética y l

la longitud de la barra. Sustituyendo datos:

VlBvV 45,025,03,06

31. La bobina de un alternador consta de 25 espiras de 60 cm2 y gira con una frecuencia de 50

Hz en un campo magnético uniforme de 0,4 T. Calcula: a) la fem inducida en función del

tiempo; b) la fem máxima; c) la intensidad máxima de la corriente inducida si la bobina y el

circuito exterior al que está conectada suman una resistencia de 75 . Sol.: a) = 6

sen(100 t) V; b) 18,8 V; c) 0,25 A.

a) La velocidad angular con que gira la bobina se puede calcular utilizando la expresión:

f 2

donde f es la frecuencia )50( Hzf . Sustituyendo su valor:

f 2 = srad /100502

Según la ley de Faraday la f e m inducida viene dada por la expresión:

tsenSBN

donde N es el número de espiras, B el módulo del vector inducción magnética, S es el

área de la bobina y la velocidad angular con que gira la bobina. Sustituyendo datos se obtiene para la fuerza electromotriz inducida la expresión:

tsenSBN = tsen 10010000

604,025 tsen 1006 V

b) La f e m será máxima cuando el seno valga 1, es decir:

8,186max V

c) La corriente inducida máxima será según la ley de Ohm:

AR

I 25,075

8,18maxmax